UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS …repositorio.ul.pt/bitstream/10451/5868/1/ulfc055980_tm_Maria_Silva.pdf · SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Mo(II) Maria

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Mo(II)

Maria João Marcos Botelho Pires da Silva

Mestrado em Química para o ensino

2009

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Mo(II)

Maria João Marcos Botelho Pires da Silva

Mestrado em Química para o ensino

2009

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Dissertação orientada pela Prof. Doutora Maria José Calhorda

Ao meu marido e filhos,

AGRADECIMENTOS

À Professora Doutora Maria José Calhorda do Departamento de Química e Bioquímica

da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, o meu agradecimento pela

orientação científica ao longo destes anos.

Ao Professor Vitor Félix da Universidade de Aveiro pela resolução das estruturas

cristalinas por difração de raios-X, bem como pela descrição de algumas delas. Ao

Professor Michael Drew da Universidade de Reading, UK, pela disponibilidade do

difractómetro.

Ao Professor Carlos Romão do Instituto de Tecnologia Química e Biológia da

Universidade Nova de Lisboa e à sua equipa por toda a colaboração e ajuda prestada

durante a minha estadia naquele Instituto.

À Conceição Almeida do Instituto de Tecnologia Química e Biológia da Universidade

Nova de Lisboa pela realização das análises elementares.

Ao Nuno Conceição pela disponibilidade e apoio prestado nos primeiros tempos no

laboratório.

Ao Paulo Costa e à Clara Cabrita muito obrigada pelos bons momentos passados no

ITQB e na FCUL durante a realização deste trabalho.

À Susana Quintal e à Márcia Mora pela disponibilidade e ajuda durante a realização do

trabalho experimental. O meu obrigada pela amizade que ficou daqueles tempos que

passamos juntas.

Ao meu marido pelo seu constante incentivo e paciência nos momentos menos bons,

sem os quais não teria conseguido chegar até esta etapa.

Ao Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da Universidade

de Lisboa e ao Instituto de Tecnologia Química e Biológia da Universidade Nova de

Lisboa por todas as facilidades concedidas.

LISBOA, 2009

RESUMO

O objectivo deste trabalho é a síntese de complexos organometálicos de Mo(II) partindo

do precursor [Mo(η3-C3H5)(CO)2(NCMe)2X] e substituindo dois ligandos NCMe por

ligandos binucleares L-L contendo átomos doadores de azoto, derivados de

RNCH=CHNR, onde os grupos R são volumosos. O ligando X, que é um halogénio,

pode ser substituído por um ligando neutro e dar origem a complexos catiónicos.

Foi sintetizada uma família de complexos de Mo(II) contendo ligandos diazabutadienos

com variados substituintes, que foram isolados e caracterizados por técnicas

espectroscópicas (infra-vermelhos, UV-visível e RMN) e análise elementar. Sempre que

possível, os complexos foram estruturalmente caracterizados por difracção de raios-X

de cristal único.

A caracterização estrutural permitiu identificar dois isómeros para estes complexos, no

estado sólido, o equatorial, onde os dois átomos de azoto do ligando diazabutadieno

ficam no mesmo plano dos ligandos carbonilo e o axial onde apenas um dos átomos de

azoto fica no mesmo plano dos ligandos carbonilo e o outro fica em posição trans

relativamente ao ligando alilo. Os complexos com os ligandos mais volumosos

apresentam sempre o isómero axial.

ABSTRACT

This work is the synthesis of organometallic complexes of Mo(II) starting from the

precursor [Mo(η3-C3H5)(CO)2(NCMe)2X] and substituting two NCMe ligands for

binuclear ligands containing atoms L-L nitrogen donors derived from RNCH = CHNR,

where the R groups are bulky. The ligand X, which is a halogen, can be replaced by

neutral ligands and give rise to cationic complexes.

Was synthesized a family of complexes of Mo(II) containing diazabutadiene ligands

with varying substituents, which were isolated and characterized by spectroscopic

techniques (infrared, UV-visible and NMR) and elemental analysis. Where possible,

the complexes were structurally characterized by X-ray single crystal.

Structural characterization identified two isomers for these complexes in the solid state,

the equatorial, where the two nitrogen atoms of diazabutadiene ligand are on the same

plane of axial carbonyl ligand and where only one of the nitrogen atoms is the same

plane of carbonyl and the other is in trans position in relation to the allyl ligand. The

complexes with more bulky ligands still show the axial isomer.

1

ÍNDICE

ABREVIATURAS 3

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 4

1.1. QUÍMICA ORGANOMETÁLICA 5

1.2. COMPLEXOS η3-ALILO HALOCARBONILO DE MOLIBDÉNIO(II) 6

1.2.1. SÍNTESE DE COMPOSTOS η3-ALILO HALOCARBONILO DE MOLIBDÉNIO 6

1.2.2. REACÇÕES DOS COMPLEXOS DO TIPO [MO(CO)2(η3-C3H5)X(NCME)2] 7

1.3. LIGANDOS 1,4-DIAZA-1,3-BUTADIENOS (α-DIIMINAS) 9

1.4. APLICAÇÕES DOS COMPLEXOS 12

1.4.1. CATÁLISE 12

1.4.2. AGENTES ACTIVOS NO TRATAMENTO DO CANCRO 15

CAPÍTULO 2 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS 20

2.1. SÍNTESE DOS LIGANDOS 21

2.2. SÍNTESE DOS COMPLEXOS 22

2.3. ANÁLISE ELEMENTAR 24

2.4. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL 24

2.5. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO 33

2.6. ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1H E

13C 36

2.7. DIFRACÇÃO DE RAIOS-X DE CRISTAL ÚNICO 43

2.8. CONCLUSÕES 56

CAPÍTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL 58

3.1.INSTRUMENTAÇÃO 59

3.2. SÍNTESES 59

2

3.2.1. Síntese do 1,4-(ter-butil)diazabutadieno (t-Bu-DAB) 60

3.2.2 Síntese do 1,4-(isopropil)diazabutadieno (i-Pr-DAB) 60

3.2.3 Síntese do 1,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno (c-Hex-DAB) 61

3.2.4 Síntese do 1,4-(p-metoxi)fenildiazabutadieno (pAn-DAB) 62

3.2.5 Síntese do 1,4-(4-cloro)fenildiazabutadieno ((p-Cl)ph-DAB)) 62

3.2.6 Síntese do 1,4-(p-metoxi)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno (pAn-BIAN) 63

3.2.7 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(MeCN)2] 64

3.2.8 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] 64

3.2.9 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(i-Pr-DAB)] 65

3.2.10 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 65

3.2.11 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-DAB)] 66

3.2.12 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(4-ClPh-DAB)]1 67

3.2.13 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2-Ph-DAB] 12 67

3.2.14 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(meso-DAB)] 68

3.1.15 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)] 69

3.2.16 Síntese do [Mo(η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 69

3.2.17 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-Tol-DAB(Me,Me)] 70

3.2.18 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 71

3.2.19 Síntese do [Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 72

3.2.20 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-BIAN)] 72

3.2.21 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] 73

BIBLIOGRAFIA 75

APÊNDICE 79

3

ABREVIATURAS

Apresenta-se aqui uma lista das abreviaturas mais frequentemente usadas neste

manuscrito. As abreviaturas usadas esporadicamente não se encontram na lista.

BIAN bis(N-arilimino)acenaftaleno

c-Hex ciclo-hexilo

DAB diazabutadieno

dmf N, N-dimetilformamida

i-Pr isopropilo

IV infravermelho

L ligando

Me metilo

meso mesitilo

p-An anisilo

Ph fenilo

RMN ressonância magnética nuclear

t-Bu terbutilo

TBHP hidroperóxido de terbutilo

UV ultravioleta

Vis visível

δ desvio químico em RMN; vibração de deformação em IV

υ vibração de elongação

4

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

Introdução

5

1.1. QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

A química organometálica é uma das áreas mais importantes e interessantes da química

inorgânica moderna. O fascínio desta área resulta não só da enorme variedade estrutural

e de formas de ligação destes compostos, como também no potencial de aplicação dos

mesmos, que vai desde a síntese de medicamentos, perfumes, herbicidas, insecticidas e

aditivos alimentares até à sua utilização em processos catalíticos a nível industrial, tais

como a hidrogenação, hidroformilação, isomerização, oligomerização e polimerização

de olefinas e acetilenos.

A síntese dos primeiros compostos organometálicos terá ocorrido em meados do século

XIX, com a descoberta do sal de Zeise em 1827, a síntese de alquilos de zinco por

Frankland em 1848 e no virar do século, em 1900, foi atribuído a Victor Grinard o

prémio Nobel pela síntese de halogenetos de organomagnésio.1 No entanto a

determinação das estruturas destes e de outros compostos organometálicos era difícil, se

não mesmo impossível, unicamente através de meios químicos, razão pela qual

determinados avanços tiveram de esperar pelo desenvolvimento de técnicas que o

permitissem. Foi só em meados dos anos 50 do século passado, com o aparecimento da

técnica de difração de raio-X que foi possível a obtenção de informações quanto às

estruturas de amostras no estado sólido, e das técnicas de espectroscopia de

infravermelho e de ressonância magnética nuclear para amostras de compostos em

solução.2

Os complexos organometálicos têm sido amplamente utilizados como precursores para

a preparação de sólidos moleculares. A sua versatilidade sobre os precursores orgânicos

mais tradicionais encontra-se no facto, entre outros, de poderem apresentar uma vasta

gama de números de oxidação, que levam a diferentes preferências estruturais e número

de electrões de valência, e ainda na possibilidade de provocarem alterações nos

ligandos, de forma a favorecerem interacções intermoleculares, que vão desde

interacções electrostáticas, passando pelas ligações de hidrogénio, até às fracas forças

de van der Waals.3

Introdução

6

1.2. COMPLEXOS ηηηη3-ALILO HALOCARBONILO DE MOLIBDÉNIO(II)

Em 1956 Piper e Wilkinson reportaram o estudo dos complexos ciclopentadienilo

halocarbonilo de molibdénio [MoX(CO)3Cp] (X= Cl, Br, I). Desde então a química

organometálica dos complexos halocarbonilos de molibdénio tem sido extensivamente

estudada.

Os complexos do tipo [MoX(CO)2L2(η3-alilo)] (X= Cl, Br) são material de partida para

a síntese de muitos complexos η3-alilo halocarbonilo de molibdénio(II), em particular

os do tipo [MoX(CO)2(NCMe)2(η3-alilo)] onde os ligandos lábeis acetonitrilo são

facilmente substituidos por outros ligandos.

1.2.1. SÍNTESE DE COMPOSTOS ηηηη3-ALILO HALOCARBONILO DE MOLIBDÉNIO

Encontram-se descritas na literatura duas vias para a síntese de complexos η3-alilo

halocarbonilo de molibdénio(II), sendo uma delas a partir da reacção de aniões do tipo

[MoX(CO)3L2]- (X= ligando aniónico; L= dois ligandos neutros monodentados ou um

ligando neutro bidentado) com halogenetos de alilo e haloalcenos.

Em 1965, Murdoch4 descreveu a síntese de uma série de complexos com halogénios em

ponte do tipo [Net4][Mo2(µ-X)3(CO)4(η3-C3H5)2] preparados pela reacção entre o

[Net4][MoX(CO)5] e o C3H5X. Posteriormente Murdoch e Henzi5 descreveram a

reacção de quebra da ponte, com ligandos doadores de azoto, como a piridina e a

bipiridina, originando complexos mononucleares.

Em 1978, Brisdon et al6 descreveram a reacção do fac-[MoX(CO)3(L

^L)]- (X= Cl, Br;

L^L= phen, bipy) com vários halogenetos de alilo, originando o complexo neutro

[MoX(CO)2(L^L)(η3-alilo)]. Foi também preparada uma série de complexos do tipo

[MoX(CO)2L2(η3-alilo)] (X= Cl, Br, I, NCS, MeCO2, CF3CO2, CF3CO2, PhSO2, p-

MeC6H4SO2; L2= bipy, di(2-piridil)amina, por quatro vias diferentes, incluindo a

reacção dos aniões [MoX(CO)3L2]- com halogenetos de alilo. O mesmo autor descreveu

também a reacção de complexos [MoX(CO)2L2(η3-alilo)] com ligandos quelatos

aniónicos7. Mais tarde, em 1986, Brisdon et al8 reportam a reacção do

Introdução

7

[PPh4][MoX(CO)3(bipy)] com diversos halogenetos de alilo, originando complexos

neutros do tipo [MoX(CO)2(bipy)(η3-alilo)].

A outra via de síntese descrita para este tipo de complexos é através da reacção de

complexos de carbonilo mistos de molibdénio(0), com halogenetos de alilo.

Em 1968, Hayter9 descreve a oxidação do fac-[Mo(CO)3(NCMe)3] com halogenetos de

alilo, que origina os complexos pseudooctaédricos de molibdénio(II) do tipo

[Mo(CO)2(η3-alilo)(MeCN)2X] (X=Cl, Br; alilo= C3H5, 2MeC3H4, C3H4Cl). Nesse

mesmo ano, tom Dieck e Friedel10 descrevem uma extensa série de complexos do tipo

[MoX(CO)2(η3-alilo)(MeCN)2]. Em 1986 Baker11 descreve a reacção do fac-

[Mo(CO)3(NCMe)3] com o CH2=C(CH2Cl)2 que origina o [MoCl(CO)2(NCMe)2η3-

C3H4(2-CH2Cl)]. Já em 1991, foram descritas, por Shiu et al12 e por Sarkar et al

13,

reacções do complexo de molibdénio(0) [Mo(CO)4(N^N)], (N^N)=bis(3,5-

dimetilpirazolil)metano, com halogenetos de alilo, para dar uma série de complexos

η3-alilo.

1.2.2. REACÇÕES DOS COMPLEXOS DO TIPO [MO(CO)2(ηηηη3-C3H5)X(NCME)2]

Os compostos do tipo Mo(CO)2(η3-C3H5)X(NCMe)2, onde X é um halogénio, têm

demostrado ser bons precursores na síntese de complexos de molibdénio com derivados

alílicos

Mo(CO)2(C3H5)X(L-L)Mo(CO)2(C3H5)X(MeCN) + L-L

dado os ligandos acetonitrilo serem muito lábeis e por isso ser fácil a sua substituição

por ligandos de azoto, fósforo, arsénio ou carbiciclos.14

A. Ligandos doadores de carbono

Em 1974, King e Saran descreveram a reacção do [MoCl(CO)2(NCMe)2(η3-C3H5)] com

dois equivalentes de CNR (R= Me, Et, i-Pr, t-Bu, neopentilo, Cy) para dar os complexos

[MoCl(CO)2(CNR)2(η3-C3H5)], onde os dois ligandos nitrilo foram substituídos. A

Introdução

8

reacção do [MoCl(CO)2(CNt-Bu)2(η3-C3H5)] com um ou dois equivalentes de CNt-Bu

origina [MoCl(CO)(CNt-Bu)3(η3-C3H5)] e [Mo(µ-Cl)(CNt-Bu)42], respectivamente.15

Deaton e Walton16 mostraram que o complexo [MoCl(CO)2(CNR)2(η3-C3H5)] (R= Me,

t-Bu, Cy) reage com dois eqivalentes de L para dar o complexo de molibdénio(0)

[Mo(CO)2(CNR)2L2] (R= Me, t-Bu, Cy; L= PEt3, PMePh2, PEtPh2).

B. Ligandos doadores de fósforo e arsénio

Brisdon17 também descreveu a reacção do [MoX(CO)2(NCMe)2(η3-C3H5)] com L^L

(L^L = dppm, dppe) para dar [MoX(CO)2(L^L)(η3-C3H5)] (X= Cl, Br). Brisdon e

Paddick18 descreveram a síntese do [MoX(CO)2Ph2As(CH2)2AsPh2(η3-C3H5)] (X= Cl,

Br, I) e dos dímeros [MoX(CO)2(η3-C3H5)2µ-Ph2As(CH2)AsPh2] através de um

método análogo.

C. Ligandos doadores de azoto

Em 1976, Hiesh e West19 descreveram a reacção do [MoX(CO)2(NCMe)2(η3-C3H4R)]

com RŃ=CHCH=NR´ para dar o produto [MoX(CO)2L2(η3-C3H4R)] (X= Cl, Br, I,

NCS; R= Me, Et, i-Pr, t-Bu, Cyh, Ph, p-MeC6H4, p-MeOC6H4), onde os ligandos

acetronitrilos foram substituídos. O tratamento do [MoCl(CO)2(NCMe)2(η3-C3H4R)]

(R= H, Me) em água desarejada com ligandos doadores de azoto bi e tridentados origina

[MoCl(CO)2(N^N)(η3-C3H4R)] (N^N= bipy, 2,2´-bipiridina), ou o complexo catiónico

[MoCl(CO)2(N^N^N)(η3-C3H4R)]+ N^N^N= dien, bis(2-piridilmetil)amina,

respectivamente.20

Mais recentemente, em 2001, J. R. Ascenso et al, descrevem a síntese de complexos

catiónicos do tipo [Mo(η3-C3H5)(CO)2(L-L)L´]PF6 (L-L= C6H5SCH2CH2SC6H5, L´=

NCCH3; bipy, NCCH3; py, (NCCH3)2; (NCCH3)3, dppe, NCCH3) e os análogos neutros

[Mo(η3-C3H5)(CO)2(L-L)X] (L-L= phen, bipy; X= Br). Foi também efectuado o estudo

do processo dinâmico em solução, através de RMN, da interconversão dos dois tipos de

isómeros, equatorial (E) e axial (A), que estes complexos pseudooctaédricos

apresentam, mostrados na figura abaixo, que varia consoante o tipo de ligando

quelato.14

Introdução

9

Esquema 1.1

Em 2003, P.M.F.J. Costa et al. reportam a síntese de uma série de complexos mono- e

binucleares contendo o fragmento Mo(η3-C3H5)(CO)2, com ligandos bipiridilo (2,2´-

bpy, 4,4´-Me2-2,2´-bipy) como quelatos e mono- (4-CNpy, 4-Mepy, NCMe, Br) ou

ligandos bidentados de azoto (4,4´-bipy, bipiriletileno, pirazina) como ligando terminal

ou em ponte, assim como o estudo das suas estruturas e a fluxionalidade em solução.3

A estereoquímica, a fluxionalidade e a reactividade dos complexos que contém o

fragmento Mo(CO)2(η3-alilo) depende da natureza dos ligandos que completam a esfera

de coordenação.21

1.3. LIGANDOS 1,4-DIAZA-1,3-BUTADIENO (α-DIIMINAS)

Nos últimos anos os compostos organometálicos com ligandos diazabutadienos têm

sido extensivamente estudados. Têm sido descobertas várias formas de ligação destes

ligandos, no entanto o modo mais observado é a formação de um anel de quelação entre

os átomos de azoto da diimina e o átomo do metal. Esta estrutura da diimina conjugada

origina compostos muito estáveis, especialmente quando o estado de oxidação do metal

é baixo, onde a retrodoação para estes ligandos pode ocorrer.22

As moléculas que contêm o esqueleto 1,4-diaza-1,3-butadieno apresentam um modo de

coordenação versátil, pelo que usualmente os seus complexos metálicos apresentam

propriedades interessantes. Os ligandos 2,2´-bipiridina e fenantrolina, têm sido os mais

estudados, devido à sua extensa utilização em complexos organometálicos.

Relativamente aos compostos mais simples desta classe, os 1,4-disubstituídos 1,4-diazo-

1,3-butadieno, cuja fórmula se pode representar por RN=CR´-CR´´=NR, ou de uma

forma mais abreviada R-DAB(R´, R´´), sendo quando R´= R´´ = H R-DAB, o fascínio

reside na flexibilidade do esqueleto N=C-C=N. Estes compostos apresentam

E A

Mo L´

C O C O L

L C O

L C O L

Mo L´

Introdução

10

propriedades doadoras e aceitadoras de electrões pouco comuns, quando comparados

com a 2,2´-bipiridina e com a fenantrolina, podendo mesmo apresentar diversas formas

de coordenação, e a ligação com o centro metálico não ser apenas estabelecida através

do par de electrões não partilhado, mas também através da ligação πC=N.23

Os primeiros complexos metálicos com ligandos R-DAB reportam a 195323, quando

Krumholtz descreveu a síntese de alguns complexos de ferro [Fe(Me-DAB)3]I2. A

invulgar estabilidade, assim como a cor que estes complexos apresentam, foram

explicados pela presença da ligação π entre o metal e o átomo de azoto. Desde então,

um grande número de complexos com ligandos R-DAB tem vindo a ser sintetizado e o

tipo de ligação que apresentam estudado através de métodos espectrocópico e teóricos.

Através de estudos de espectros de RMN, momentos dipolares e espectros de IV, foi

possível concluir que as moléculas livres dos compostos R-DAB apresentam uma

conformação E-s-trans-E, conformação esta em que os dois átomos de azoto se

encontram em posição trans, um relativamente ao outro. No entanto quando este tipo de

moléculas se encontram coordenadas com centros metálicos formam um anel de cinco

membros plano, muito estável, assumindo assim o esqueleto N=C-C=N uma

conformação E-s-cis-E de acordo com o seguinte esquema:

RN NRMNR

RN

M

Esquema 1.2

Se os grupos R ligados ao átomo de azoto forem muito volumosos, os átomos de azoto

ficam bloqueados pela interacção com o protão da conformação E-s-cis-E. Esta

influência da natureza esteroquímica dos grupos substituintes R na estabilidade da

conformação do esqueleto N=C-C=N é um dos factores que explica os diversos tipos de

interacção com o metal encontrados. Um outro factor que influencia é a própria natureza

do centro metálico e dos restantes ligandos do complexo. Os vários tipos de

coordenação encontrados para este tipo de ligandos encontram-se abaixo mencionados,

mostrando a sua versatilidade de coordenação:

Introdução

11

σ-N 2e

[PdCl2(PPh3)(t-Bu-DAB)]

(23)

Pd PPh3

Cl

N

Clt-Bu

N

HH

t-Bu

σ, σ-N,N 4e

[PtCl2(η2-estireno)(t-Bu-DAB)]

(23)

Pt

N

N

H

H

Cl

Cl

t-Bu

t-Bu

σ- N, σ-N´ 2e,2e

[PtCl2(PBu3)]2(t-Bu-DAB)]

(23)

Pt

Cl

Cl

NBu3P

t-Bu

H

N

H

t-Bu

Pt PBu3

Cl

Cl

σ-N, µ2-N, η2-CN´ 6e

[Fe2(CO)6(t-Bu-DAB)]

(23)

Fe Fe

N

t-Bu

CO

CO

COOC

OC

OC

NH

Introdução

12

σ-N, σ-N´, η2-CN, η2-CN’ 8e

[Ru2(CO)4(µ2-acetileno) σ, σ – η2, η2 (i-Pr-DAB)]

(23)

Ru Ru

H H

CO

CO

OC

OC

N

N

i-Pr

i-Pr

H

H

Fig. 1.1 – Diversas formas de coordenação dos ligandos R-DAB em complexos metálicos.

Os ligandos R-DAB permitem ao centro metálico ajustar a sua densidade electrónica

alterando a forma de ligação ao sistema N=C-C=N, dada a possibilidade de doação de 2,

4, 6 ou 8 electrões.23

São também interessantes as propriedades doadoras-aceitadoras relativas das várias

moleculas orgânicas que contêm o esqueleto N=C-C=N. O valor encontrado para as

energias das orbitais LUMO, através de cálculos DFT indica que a capacidade aceitador

π aumenta na seguinte ordem: 2,2´-bipiridina (BIPY) < 2- piridinacarbaldeido – N-

metilimina (PYCA) < R-DAB24

1.4. APLICAÇÕES DOS COMPLEXOS

Alguns dos compostos sintetizados foram testados na área da catálise como precursores

catalíticos na epoxidação de olefinas e na área da medicina como agentes activos no

tratamento do cancro em mamíferos. Estas aplicações dos compostos em estudo não

foram realizadas no âmbito do trabalho desta dissertação.

1.4.1. CATÁLISE

No campo da catálise são de grande interesse científico materiais com estruturas,

composição e funcionalidades controladas. Um grupo importante de materiais versáteis

são os complexos organometálicos, dado que as suas propriedades podem ser alteradas

pela substituição do metal (configuração electrónica, estado de oxidação, número de

Introdução

13

coordenação e geometria) e dos ligandos (forma de ligação e propriedades electrónicas e

estereoquímicas). Desde há muitos anos que os complexos organometálicos têm sido

utilizados como catalisadores homogéneos na produção industrial de químicos e

continuam a ter um futuro muito promissor.25

Compostos do tipo [Mo(η3-alilo)X(CO)2(N–N)], onde N–N = 2,2´-bipiridina ou 1,10-

fenantrolina, que apresentam alguma tolerância ao ar e à água,26,27foram utilizados

como precursores catalíticos na aziridinação de iminas,28 oxidação da trifenilfosfina

com oxigénio molecular,29 ou como catalisadores em alquilações alílicas.30-32 Estudos

recentes revelaram que o complexo [Mo(η3-alilo)X(CO)2(CH3CN)2] age como iniciador

na metátese da abertura do anel na polimerização do norborneno e na polimerização de

acetilenos terminais33 e na catálise da oligomerização do Ph(C≡C)nPh (n = 1,2).34

A epoxidação de olefinas com complexos de molibdénio é particularmente relevante em

reacções de catálise, dado que as catálises com molibdénio são bases de importantes

processos industriais, como por exemplo o ARCO-Halcon, para a epoxidação utilizando

hidroperóxidos de alquilo como oxidantes.35,36 Recentemente foi descoberto que os

complexos halocarbonilo de Mo(II) do tipo MoCpCl(CO)3 (Cp = η5-ciclopendienilo)

reagem rapidamente com o hidroperóxido de terbutilo (TBHP) em decano para dar o

correspondente complexo dioxomolibdénio(VI) CpMoO2CL,37 que por sua vez é activo

e catalisador selectivo para a epoxidação de olefinas, utilizando hidroperóxidos de

alquilo como oxidantes.38-40

Os ligandos 1,4-diaza-1,3-butadienos são ligandos de suporte favorável para os

complexos da família [MoO2X2L] (L= base de Lewis), aumentando a actividade

catalítica e actividade para a epoxidação de olefinas com o TBHP.41-44

Complexos do tipo [Mo(η3-alilo)X(CO)2(N–N)] (N-N = 1,4 –diazabutadienos; X= Br,

Cl), um deles o [Mo(η3-alilo)Br(CO2)1,4-(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno]

sintetizado no âmbito do presente trabalho, e os seus precursores [Mo(η3-

alilo)X(CO)2(CH3CN)2] (X = Br, Cl), foram testados como precursores para a

epoxidação catalítica de olefinas usando o cis-ciclooteno como substrato e o

hidroperóxido de terbutilo, em decano, como doador de oxigénio, sem cosolvente, a

55ºC45. Practicamente nenhuma olefina reage sem catalizador, levando a adição dos

complexos de molibdénio a um processo catalítico com uma eficiência de conversão de

99% ao fim de seis horas, em ambos os casos, sendo ao fim de 24h o único produto da

reacção o 1,2-epoxiciclooctano.

Introdução

14

Na tabela 1.1 encontram-se os valores publicados para as frequências de turnover (TOF)

e percentagem de conversão do substracto para o complexo [Mo(η3-alilo)Br(CO2)1,4-

(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno] (A) e o seu precursor [Mo(η3-

alilo)Br(CO)2(CH3CN)2] (B). Os valores obtidos 307 molMo-1 h-1 para o complexo A e

222 mol molMo-1 h-1 para o complexo B, são comparaveís aos valores de alguns dos

complexos mais activos do tipo [MoCl2O2(DAB)], já reportados, usados como

precursores catalíticos em condições de reacção similares41-43. Na tabela 1.1 são também

apresentados os valores obtidos para o complexo [Mo(η3-alilo)Cl(CO2)1,4-(4-

cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno] (C) e do seu precursor [Mo(η3-

alilo)Cl(CO)2(CH3CN)2] (D), que também foram testados como precursores para a

epoxidação catalítica de olefinas, apesar de não terem sido sintetizados no âmbito do

trabalho da presente dissertação.

Tabela 1.1 – Epoxidação de olefinas usando o TBHP como doador de oxigénio na presença dos complexos A - D

complexo substrato TOFa

(mol molMo-1 h-1)

convb

(%) convc (%) run 1/run 2

A cicloocteno 307 99/100 91/78

B cicloocteno 222 99/100 88/91

C cicloocteno 426 99/100 93/84

D cicloocteno 472 99/100 93/81 a Frequência de turnover calculada a 10 min, a 55ºC. b Conversão do cicloocteno após 6/24 h de reacção no primeiro ciclo, a 55ºC. c Conversão co cicloocteno no 1º/2º ciclo, a 45ºC.

O perfil cinético dos complexos apresenta um aumento inicial abrupto na conversão do

cicloocteno, não tendo sido observados períodos de indução, após a qual a reacção

diminui consideravelmente com o decorrer do tempo. Este é o comportamento típico

encontrado para a epoxidação do cicloocteno com complexos do tipo MoCp-Cl(CO)3 e

MoCpCLO2, assim como para os vários complexos dioxomolibdénio (VI) pertencentes

à família [MoX2O2L], em condições similiares de reacção.

A reutilizabilidade dos catalisadores foi testada a 45ºC, através da iniciação de um

segundo ciclo de reacções após 24 h, sem separação do catalisador e com uma recarga

de quantidades equimolares de cicloocteno e TBHP. O desempenho catalítico foi

bastante eficiente no segundo ciclo, com as percentagens de conversão ao fim de 24 h

Introdução

15

aproximadamente iguais no caso do complexo B e no complexo A ligeiramente

inferiores.

Os complexos [Mo(η3-alilo)Cl(CO)2(CH3CN)2] (D) e [Mo(η3-alilo)Cl(CO2)1,4-(4-

cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno] (C) apresentaram velocidades de reacção

iniciais superiores as seus congéneres com bromo.

As características estereoquímicas e electrónicas dos ligandos X e N-N podem ser

responsáveis pelas distintas reactividades.

1.4.2. AGENTES ACTIVOS NO TRATAMENTO DO CANCRO

O cancro e as doenças cardiovasculares constituem a principal causa de morte nos

países desenvolvidos. Apesar do cancro ser referido como uma única patologia é

constituído por mais de 100 doenças diferentes, todas elas caracterizadas por um

crescimento descontrolado de células anormais. A investigação básica e aplicada tem

evoluído no sentido de se encontrarem novas formas de prevenção, diagnóstico e

tratamento. Em princípio o cancro pode ser tratado através de cirurgia, radiação e

quimioterapia.

A quimioterapia do cancro actua a nível do ciclo celular, matando ou danificando as

células cancerígenas. No entanto, as células saudáveis também são afectadas pois

partilham os mesmos processos celulares. Em particular as células com um crescimento

acelerado, como as células sanguíneas e epiteliais, as dos folículos capilares e as do

tracto intestinal, são as mais afectadas, causando efeitos secundários graves. Assim, o

principal desafio da quimioterapia do cancro consiste na descoberta e desenvolvimento

de novos medicamentos que danifiquem ou matem as células tumorais sem afectarem as

normais. Em princípio, isto poderá ser conseguido através da identificação de alvos

específicos ao funcionamento das células tumorais. Recentemente foram identificados

alguns destes alvos mas ainda não surgiu nenhum medicamento.

O desenvolvimento de uma terapia sistemática do cancro através do uso de

medicamentos iniciou-se há cerca de 60 anos. Até meados da década de 1970 os

medicamentos utilizados eram compostos orgânicos como agentes alquilantes,

antimetabolitos ou alcalóides vinca rosea, sendo geralmente administrados como

combinações de drogas com ou sem cirurgia.46 No final da década de 1970 apareceu um

novo medicamento inorgânico, a cisplatina, cis-(NH3)2PtCl2, introduzida para uso

Introdução

16

clínico e adicionada ao “painel” de citostáticos aprovados. A cisplatina constitui um dos

medicamentos mais eficientes no tratamento do cancro, sendo única por curar a maior

parte dos doentes com carcinoma nos testículos e prolongar o tempo de vida de doentes

com cancro no ovário, bexiga, próstata, pulmões, cabeça e pescoço. Hoje a cisplatina e

o seu análogo de segunda geração carboplatina, constituem os medicamentos mais

utilizados na quimioterapia do cancro.47

Este sucesso clínico, aliado à necessidade de ultrapassar o problema da resistência e

toxicidade associados à cisplatina, estimulou uma nova área de investigação em busca

de novos medicamentos contendo metais. Vários tipos de complexos estruturalmente

variados foram testados e muitos revelaram ser efectivos contra o crescimento de

tumores experimentais em animais. Estes complexos incluem metais do grupo principal

como o estanho, gálio, germânio e bismuto e elementos de transição, de localizações

variadas, como o titânio, ruténio, vanádio, ferro, rénio, cobre, ouro, ródio e platina, entre

outros.48

Em 1979, Köpf-Mayer e Köpf verificam que uma nova classe de metalocenos neutros

Cp2MX2 (Cp = C5H5; M = Ti, V, Nb, Mo, Re; X = halogénio ou ligando diácido) é

efectiva no tratamento de tumores xenografados em ratos atímicos.49 No entanto a

actividade anti-tumoral não está limitada aos metalocenos neutros, tendo sido também

observada para outros complexos iónicos derivados do titanoceno50, renoceno51, e

outros complexos altamente oxidados de nióbio e molibdénio.52

Para além destes molibdenocenos neutros e iónicos, outros compostos de molibdénio

foram já mencionados pelas suas características cancerostáticas:

• O Na2MoO4 inibe significativamente a incidência do cancro do estômago e do

esófago, induzidos pelo éster etílico da N-nitrososarcosina em ratos Sprague-

Dawley (SD).53

• O molibdénio elementar exerce um efeito inibitório na carcinogénese mamária

induzida em ratos SD pela injecção intravenosa da nitrosometilureia.54

• Os sais de heteropoliácidos de molibdénio e tungsténio foram descritos como novos

agentes cancerostáticos manifestando efeitos terapêuticos significativos no

tratamento de tumores sólidos.55

• Polioxomolibdatos com uma estrutura baseada em matrizes de oxigénio, contendo

vários centros metálicos foram descritos como possuindo propriedades anti-

tumorais, que inibem o crescimento de cancros humanos xenografados em ratos

Introdução

17

atímicos como por exemplo, o cancro do cólon Co-4, o cancro mamário MX-1 e o

cancro dos pulmões.56

• Complexos de molibdénio contendo ligandos de carbono e boro (C2B4 ou C2B3)

possuem uma acção anti-proliferativa do crescimento de células tumorais humanas

sendo mais eficientes contra as células em suspensão de linfomas ou leucemias, mas

surpreendentemente também activas em alguns tumores sólidos.57

• Complexos octaédricos de molibdénio e tungsténio foram descritos como possuindo

propriedades cancerostáticas.58

Uma outra abordagem para o tratamento do cancro consiste na prevenção da formação

de novos vasos sanguíneos necessários ao crescimento do tumor, angiogénese. Neste

contexto o tetratiomolibdato revelou ser um agente antiangiogénico eficiente, actuando

por quelação do cobre, co-factor essencial na construção de novos vasos sanguíneos.59

O tetratiomolibdato baixa os níveis de cobre no sangue para um nível de deficiência

bem definido, onde a angiogénese é inibida sem que haja outros efeitos secundários.60

O molibdénio é um elemento extremamente versátil, formando compostos numa vasta

gama de estados de oxidação facilmente interconvertíveis. Nos sistemas biológicos o

molibdénio integra o centro activo da xantina ou do sulfito61 e a redução do nitrato ao

azoto molecular.62

A importância bioquímica do molibdénio deve-se à sua capacidade de desencadear

processos de transferência electrónica e de formar ligações com o azoto, oxigénio e

enxofre, interagindo assim com várias biomoléculas. Na sua química geral, o

molibdénio é muito diferente dos metais pesados tóxicos como o cádmio, chumbo ou

mercúrio. O molibdénio é ingerido, transportado e excretado como anião [MoO4]2- que é

estruturalmente semelhante ao fosfato e sulfato. Assim, o molibdénio, apesar de

desempenhar funções bioquímicas essenciais em vários processos redox, não se liga

irreversivelmente a nenhum composto fisiologicamente importante e não causa nenhum

efeito bloqueador grave nos processos metabólicos, conferindo-lhe uma baixa

toxicidade.63

Na patente europeia No. PT2004000004, denominada Composições contendo

compostos organometálicos de molibdénio para o tratamento do cancro64, foi

determinado pela primeira vez que um grupo de compostos organometálicos de

molibdénio(II) possui uma acção citostática contra as células tumorais. A invenção

introduz um novo método para o tratamento do cancro em mamíferos que consiste na

Introdução

18

administração de uma quantidade efectiva de um complexo de molibdénio(II) ou de

uma sua composição farmacêutica.

Os compostos que possuem a fórmula geral Mo(η3-C3Y1Y2Y3Y4Y5)(CO)2L1L2L3Z+A-

, representada na figura 1.2, onde:

Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5 representam n substituintes que podem ser escolhidos,

independentemente, entre os grupos H, alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo, halogéneo,

halogeneto de alquilo, amino, organosilano, (SiR3), CO2R, CHRCO2R´, CHROH, ciano

ou nitro;

L1 e L2 representam dois ligandos monodentados independentes coordenados pelos

átomos C, N, O, P, S, Hal ou um ligando bidentado coordenado pelos átomos de C, N,

O, P ou S;

L3 representa um ligando monodentado coordenado pelos átomos C, N, O, P, S ou Hal;

Z+ representa a carga total do complexo de Mo (II), normalmente +1 ou 0;

A+ representa o contra ião adequado e farmacologicamente aceite que equilibre a carga

do complexo, quando necessário;

foram patenteados como agentes activos que possuem actividade cancerostática eficazes

no tratamento de células tumorais, em particular das células tumorais de rato Ehrlich-

ascites e das células tumorais humanas do cólon-recto e do estômago.

Mo

L´´

OC L

LÓC

Y3

Y5Y2

Y1 Y4

Z+

A-

Fig. 1.2 – Fórmula geral dos complexos organometálicos de molibdénio(II) patenteados para o tratamento do cancro.

A quantidade de composição necessária para o tratamento varia não só com o composto

em questão mas também com a via de administração, natureza da doença a tratar, idade,

condições físicas do paciente que serão determinadas segundo opinião do médico

assistente.

Introdução

19

Os resultados obtidos nos testes de toxicidade in vitro, que avaliam a actividade

citotóxica dos complexos de molibdénio, utilizou o ensaio do MTT, ensaio do brometo

de 3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazolo65, para medir a viabilidade celular.

O complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno]

sintetizado no âmbito do presente trabalho faz parte desta patente. Os valores de IC50

obtidos para as diferentes células em que se realizaram os ensaios, encontram-se na

tabela 1.2.

Tabela 1.2 – Valores de IC50 para o complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno]

Tipo de célula Valor de IC50 (µM)

Células de rato Ehrlich-ascites 59.1 ± 1.1

Fibroblastos humanos MRC-5 103.6 ± 1.1

Os valores de IC50 demonstram que o complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-

metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno] induz uma excelente actividade citotóxica,

revelando melhores resultados para as células de rato Ehrlich-ascites.

20

Capítulo 2

APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Apresentação e discussão dos resultados experimentais

21

Neste capítulo são apresentados os resultados das sínteses de alguns dos ligandos

utilizados e dos complexos em estudo. A discussão será feita com base nas diferentes

técnicas utilizadas para a caracterização dos complexos, nomeadamente, análise

elementar (C, H e N), espectroscopia de absorção no ultravioleta-vísivel (UV-Vis),

espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), espectroscopia de ressonancia

magnética nuclear (1H e 13C) (RMN) e difracção de raio-X de cristal único.

2.1. SÍNTESE DOS LIGANDOS

Os ligandos 1,4-diaza-1,3-butadienos, que apresentam a estrutura R-N=CR´-CR´=N-R,

geralmente designados por [R-DAB(R´,R´)], ou quando R´= H por R-DAB, podem ser

preparados através de uma reacção de condensação entre glioxais, α-acetoaldeídos, ou

α,β-dicetonas com aminas primárias23

O

O

R

R

2 RŃH2+

NR´

NR´

R

R

+ 2 H2O0º C

agitação

Os ligandos bis(N-arilimino)acenaftaleno (Ar-BIAN) podem também ser preparados

através de uma reacção de condensação entre a acenaftenoquinona e aminas primárias,

em meio ácido e utilizando como catalizador cloreto de zinco anidro85

O

O

+ 2 Ar-NH2

N-Ar

N-Ar

+ 2H20

ZnCl2

refluxo

H+

Relativamente aos ligandos sintetizados, são apresentadas na tabela 2.1 as cores dos

mesmos e as abreviaturas usadas para designá-los, assim como o rendimento obtido

através do método utilizado, sendo na parte experimental descrita a síntese e a

respectiva caracterização segundo as diferentes técnicas utilizadas: análise elementar,


22

espectroscopia de absorção no infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C.

Tabela 2.1 - Ligandos bidentados doadores de azoto do tipo R-DAB e Ar-BIAN (abreviaturas)

Ligando Cor Rendimento (%)

1,4-(ter-butil)diazabutadieno (t-Bu-DAB) 0 Branco 58

1,4-(isopropil)diazabutadieno (i-Pr-DAB) 1 Branco 61

1,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno (c-Hex-DAB) 2 Laranja 72

1,4-(p-metoxi)fenildiazabutadieno (p-MeOPh-DAB) 3 Amarelo 65

1,4-(4-cloro)fenildiazabutadieno (p-ClPh-DAB) 4 Amarelo 68

1,4-(p-metoxi)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno (p-MeOPh-BIAN) 5 Laranja 78

2.2. SÍNTESE DOS COMPLEXOS

O complexo Mo(CO)2(η

3-C3H5)Br(MeCN)2 foi sintetizado como precursor para a

síntese dos restantes complexos. A sua síntese encontra-se descrita na literatura86:

Mo(CO)6 + C3H5X

MeCN

refluxo

Mo(CO)2(C3H5)X(MeCN), X = Br, Cl, I

Os compostos do tipo [Mo(CO)2(η3-C3H5)X(MeCN)2], onde X é um halogénio, têm

demostrado ser bons precursores na síntese de complexos de molibdénio com derivados

alilícos:

Mo(CO)2(C3H5)X(L-L)Mo(CO)2(C3H5)X(MeCN) + L-L

dado os ligandos acetonitrilo serem muito lábeis e por isso ser fácil a sua substituição

por ligandos de azoto, fósforo, arsénio ou carbiciclos.14 No caso específico dos ligandos

bidentados doadores de azoto, do tipo R-DAB, a utilização deste precursor levou à

obtenção de complexos com um bom rendimento.


23

No complexo precursor, pseudooctaédrico, Mo(CO)2(η3-C3H5)Br(MeCN)2, os ligandos

acetronitrilos e carbonilos encontram-se nas posições equatorial, enquanto que os

ligandos alilo e brometo se encontram trans um em relação ao outro. Os ligandos R-

DAB e Ar-BIAN, ao substituirem os ligandos acetonitrilo, podem coordenar-se em

posição equatorial ou axial, havendo neste caso deslocação do ligando brometo para a

posição equatorial.

Foram também sintetizados complexos, de fórmula geral

Mo(CO)2(η3-C3H5)(MeCN)(L-L)[PF6], em que o ligando brometo é substituído por

um ligando acetonitrilo através da reacção dos complexos contendo os ligandos R-DAB

com TlPF6 em acetonitrilo.

MeCN

agitação

Mo(CO)2(C3H5)X(L-L) + TlPF6 Mo(CO)2(C3H5)(L-L)(MeCN) PF6 + TlBr

Na tabela 2.2 são indicados os complexos sintetizados, a sua cor e o rendimento obtido.

Tabela 2.2 - Complexos de molibdénio(II), dos tipos [Mo(CO)2(η3-C3H5)Br(L-L)] e

[Mo(CO)2(η3-C3H5)(MeCN)(L-L)][PF6], com ligandos bidentados doadores de azoto, do tipo

R-DAB e Ar-BIAN Complexo Cor η (%)

[Mo(η3-C3H5)(CO)2Br(MeCN)2 ] 6

Amarelo 90

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(ter-butil)diazabutadieno] 7 Azul 89

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(isopropil)diazabutadieno] 8 Azul 76

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno] 9 Azul 88

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(p-metoxi)fenildiazabutadieno] 10 Verde 78

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-cloro)fenildiazabutadieno] 11 Verde 78

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-diisopropil)fenildiazabutadieno] 12 Verde 78

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,4,6-trimetil)fenildiazabutadieno] 13 Verde 75

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno] 14 Azul 70

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)][PF6] 15 Roxo 81


24

Complexo Cor η (%)

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno] 16 Azul 65

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno] 17 Azul 84

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)[PF6] 18

Roxo 91

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(p-metoxi)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno]19 Verde 88

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno] 20 Verde 84

2.3. ANÁLISE ELEMENTAR

Os valores calculados e os obtidos experimentalmente, através da técnica de análise

elementar, para os diferentes complexos, encontram-se descritos na parte experimental,

juntamente com a restante caracterização efectuada pelas diferentes técnicas.

Apenas foram determinadas as percentagens de C, H e N presentes nas amostras,

diferindo em todos os complexos, à excepção dos complexos 14, 16 e 17, os valores

calculados e os obtidos experimentalmente num valor de ± 0.5 %, pelo que confirmam

as estruturas pretendidas, confirmadas nalguns casos pela técnica de difracção de raios-

X de cristal único.

Relativamente aos complexos 14, 16 e 17 o valor que diverge ligeiramente entre o

calculado e o obtido experimentalmente é o relativo à percentagem de C, sendo esta

variação de cerca de 1 % para os complexos 14 e 16 e de 3 % para o complexo 17. No

entanto foi possível a determinação da estrutura cristalina destes três complexos, que

confirma a estrutura proposta.

2.4. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL

Os ligandos usualmente designados por α-diiminas, como a 2,2´-bipiridina (bipy), 2,2´-

bipirimidina (bpym) e os 1,4-diaza-1,3-butadienos substituídos (R-DAB), têm em

comum o facto das suas LUMO serem orbitais π* de baixa energia, que também

correspondem às LUMO nos seus complexos. Como consequência, a transição

electrónica de energia mais baixa (λmáx.) dos complexos de metais com estado de


25

oxidação baixo, onde estes ligandos estão presentes, ocorre na zona visível do espectro,

e possui um carácter de transferência de carga metal-(α-diiminas) (TCML).87

Nas transições TCML tanto o metal como o ligando estão envolvidos e o electrão é

transferido de uma orbital d do metal para uma orbital vazia π* de baixa energia do

ligando. A força do oscilador deste tipo de transição é normalmente grande, com o

coeficiente de extinção entre 103 e 105 mol L-1 cm-1.88

Os espectros de absorção de UV-Vis de alguns compostos são afectados pelas

propriedades do solvente. Os efeitos do solvente nas propriedades espectroscópicas

devem-se a diferente solvatação do estado fundamental e do estado excitado. O estado

excitado não está em equilíbrio com as moléculas circundantes do solvente, visto que o

tempo da excitação electrónica é muito curto para o reajustamento das posições dos

átomos do soluto (princípio de Franck- Condon) ou para a orientação da esfera do

solvente. O efeito mais notável desta influência é designado por solvatocromismo e é

descrito como o deslocamento de λmáx da banda de absorção de mais baixa energia

observado em diferentes solventes.89

As bandas de absorção que correspondem a transições TCML são muitas vezes

solvatocrómicas, ou seja a posição depende da polaridade do solvente. Normalmente

mudam para energias mais elevadas em solventes mais polares.90

Os complexos do tipo [Mo(η3-C3H5)X(CO)2(N=CHCH=NR)] (R= Me, Et, i-Pr, t-Bu,

ciclohexilo, fenilo, p-MeC6H4 ou p-MeOC6H4; X=Cl e Br) foram reportados como

apresentando propriedades muito interessantes, nomeadamente cores muito intensas e

espectros de absorção no UV-Vis dependentes do tipo de solvente utilizado. Nos

espectros electrónicos destes complexos há a salientar em geral duas bandas de

absorção, uma intensa com λmáx na região dos 240 nm devido a transferência de carga

π→π∗ do ligando e outra com λmáx > 550 nm, atribuída à transferência de carga metal-

ligando. Foram observados alguns deslocamentos para energias de absorção mais baixas

com diferentes substituintes nos átomos de azoto, assim como um desvio

hipsocromático com os solventes mais polares.91

Foram traçados espectros na zona visível do espectro electromagnético para os

complexos em estudo, em diclorometano e para alguns deles em acetonitrilo,

apresentando-se na tabela 2.2. os valores de comprimento de onda máximo e respectivo

coeficiente de extinção molar para os diferentes complexos. Indica-se ainda a diferença

entre os números de onda máximo obtido no espectro em MeCN e o obtido no espectro

em CH2Cl2, para os complexos em que tal foi efectuado.


26

Os diferentes grupos substituintes ligados aos átomos de azoto dos ligandos 1,4-diaza-

1,3-butadienos fazem variar os valores de λmáx. Em todos os espectros dos complexos

verifica-se a existência de duas bandas, uma com λmáx na região entre 314 e 430 nm, que

é atribuída a uma transferência de carga no ligando e outra, de maior intensidade, na

região compreendida entre 564 e 706 nm, atribuída a uma transferência de carga do

metal para o ligando.

Fig. 2.1 – Espectro do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2-Ph-DAB] 12 na zona visível do espectro eletromagnético em CH2Cl2.

A discussão das variações de λmáx nos diferentes complexos vai ser apenas centrada na

banda atribuída à transferência de carga do metal para o ligando, por esta se encontrar

directamente envolvida com o centro metálico e por isso ser de maior interesse para a

caracterização dos complexos em estudo.

Os complexos em que os grupos ligados ao átomo de azoto do ligando DAB são grupos

alquilo, compostos 7, 8 e 9, apresentam valores de λmáx inferiores aos restantes

complexos onde o átomo de azoto se encontra ligado a um anel aromático, substituído

ou não. Este facto está de acordo com o esperado, pois há estabilização da LUMO por


27

aumento do sistema π e como consequência a excitação electrónica ocorre para

comprimentos de onda mais elevados.

Este efeito também é observado quando se comparam os valores de λmáx dos complexos

10 (627 nm) e 11 (664 nm) com os dos correspondentes complexos BIAN, 19 (688 nm)

e 20 (706 nm) respectivamente, verificando-se que para estes últimos são superiores, o

que se deve à presença do sistema conjugado naftalenodiazabutadieno.

Foram realizados cálculos DFT para os complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)]

7 e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 9 apresentando-se nas figuras 2.2. e 2.3, as

respectivas representações tridimensionais das LUMO e HOMO, assim como a

indicação do valor da energia de cada orbital. A LUMO está nos dois complexos

essencialmente localizada na diimina, com pequena contribuição do Mo, enquanto que a

HOMO se encontra no Mo e no Br.

Fig. 2.2 - Representação tridimensional da LUMO (a) e da HOMO (b) do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] (7) e indicação dos respectivos valores de energia. O átomo de molibdénio é indicado a cor azul claro.

E = -3.679 eV

(a) LUMO (b) HOMO

E = -4.699 eV


28

Fig. 2.3 – Representação tridimensional da LUMO (a) e da HOMO (b) do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] (9) e indicação dos respectivos valores de energia. O átomo de molibdénio é indicado a cor azul claro.

A diferença de energia entre a LUMO e a HOMO no complexo [Mo(η3-

C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] 7 é menor do que para o complexo [Mo(η3-

C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 9 e por isso o valor do comprimento de onda da transição

electrónica de energia mais baixa do composto 7 (λmáx = 658 nm) é superior ao do

composto 9 (λmáx = 606 nm).

A existência e a posição de grupos substituintes no anel aromático que se encontra

ligado ao átomo de azoto dos ligandos DAB também vai provocar deslocamento do

λmáx. Para o complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)] 14 (λmáx = 612 nm),

anel aromático sem substituintes e para o [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-MePh-

DAB(Me,Me)] 16 (λmáx = 608 nm), anel aromático com grupo metilo na posição para,

verifica-se que a banda de absorção ocorre para comprimentos de onda menores no

complexo 16. Já comparando o complexo 14 com o [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-

DAB(Me,Me)] 17 (λmáx = 623 nm), em que o anel aromático tem nas posições 2 e 6

grupos metilo, verifica-se que neste o λmáx é superior ao do complexo 14. Com base

apenas nestes valores, não é possível estabelecer nenhuma relação entre a posição e o

número de grupos substituintes no anel aromático com o deslocamento do comprimento

de onda da banda de absorção da TCML para o lado vermelho ou para o lado azul da

zona visível do espectro electromagnético, para os ligandos em causa.

A forma como os ligandos 1,4-diaza-1,3-butadieno se encontram ligados na esfera de

coordenação do molibdénio também poderá explicar estes valores de λmáx. As estuturas

cristalinas destes três complexos foram determinadas por difracção de raios-X de cristal

(a) LUMO (b) HOMO

E = -3.490 eV E = -4.607 eV


29

único e para os complexos 14 e 16, no estado sólido, foi encontrado o mesmo isómero,

o equatorial, enquanto que para o complexo 17 foi encontrado o isómero axial.

Comparando os complexos 8, 9, 12-18, para os quais foram traçados espectros nos dois

solventes, verifica-se que a banda de absorção na zona 500-700 nm, no espectro traçado

em acetonitrilo se encontra a valores inferiores aos do espectro traçado em

diclorometano.Verifica-se então um desvio hipsocromático, ou seja, para o solvente

mais polar a transição electrónica requer uma energia superior à requerida para o

solvente menos polar. Na figura abaixo é mostrado o efeito hipsocromático para o

complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)]17.

Fig. 2.4 – Efeito hipsocromático no espectro de UV/Vis do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17

Verifica-se que nos compostos catiónicos (λmáx = 570 nm) 15 e (λmáx = 576 nm) 18 as

bandas de TCML ocorrem em comprimentos de onda inferiores às correspondentes

espécies neutras, complexos 14 (λmáx = 612 nm) e 17(λmáx = 623 nm), respectivamente,

conforme é possível observar nas figuras 2.5 e 2.6. Este efeito seria de esperar pois as

HOMO das espécies catiónicas têm geralmente energias mais baixas.


30

Fig. 2.5 - Sobreposição dos espectros de UV/Vis dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-

DAB(Me,Me)] 14 e [Mo (η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 15 em CH2Cl2.

Fig. 2.6 - Sobreposição dos espectros de UV/Vis dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-

Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17 e [Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 18 em CH2Cl2.

TABELA 2.3 – Dados de espectroscopia de absorção no UV-vis., à temperatura ambiente, para os complexos 7-20 Complexo Absorção electrónica:

CH2Cl2

λmáxa (εb)

MeCN

∆υc

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] 7 326 (1.96) 658 (1.82)

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(i-Pr-DAB)] 8 318 (1.88) 354 (1.46) 606 (3.69)

314 (1.64) 340 (1.49) 574 (2.57)

0.40 1.16 0.92

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 9 317 (2.15) 348 (1.56) 606 (4.08)

340 (1.35) 352 (1.31) 570 (2.36)

-2.13 -3.26 1.04

[[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-DAB)] 10 430 (10.76) 627 (2.48)

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-ClPh-DAB)] 11 376 (9.93) 664 (3.02)

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2-Ph-DAB] 12 358 (3.03) 694 (4.39)

360 (2.94) 632 (3.24)

-0.15 1.41

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(meso-DAB)] 13 370 (3.11) 674 (5.08)

368 (2.81) 618 (2.99)

0.15 1.34

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)] 14 612 (4.27) 580 (3.06) 0.90

[Mo (η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 15 344 (3.03) 570 (3.06)

336 (3.45) 557 (3.55)

0.69 0.40

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-MePh-DAB(Me,Me)] 16 351 (3.80) 608 (4.86)

343 (3.89) 580 (3.04)

0.66 0.79

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17 334 (3.02) 623 (3.29)

347 (3.15) 564 (3.21)

0.33 1.68

[Mo (η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 18

350 (3.92) 576 (1.91)

345 (3.24) 565 (3.22)

0.41 0.34

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-BIAN)] 19 320 (14.55) 381 (5.63) 688 (6.00)

Complexo Absorção electrónica:

CH2Cl2

λmáxa (εb)

MeCN

∆υc

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] 20 324 (17.66) 706 (7.35)

a em nm, b em 103 mol L-1.cm-1, c ∆υ= υmáx(MeCN)- υmáx(CH2Cl2) em 103 cm-1


33

2.5. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO

Os compostos do tipo [Mo(CO)2(η3-C3H5)(L-L)Br] apresentam nos seus espectros de IV

as bandas caracterísiticas das vibrações de elongação dos carbonilos, de forte

intensidade, uma por volta de 1940 cm-1 e outra por volta de 1850 cm-1, as

características do grupo alilo a 1400 cm-1 (deformação C-H) e a 1030 cm-1 (elongação

C-C) e ainda as características do ligando.

Os compostos do tipo [Mo(CO)2(η3-C3H5)(L-L)(MeCN)][PF6] apresentam ainda as

bandas características do anião PF6- (840 e 560 cm-1, fortes) e as do acetonitrilo 2320 e

2280 cm-1 (elongação da ligação C≡N) e a 1370 cm-1 (deformação C-H).

As bandas de maior intensidade existentes nos espectro de IV do tipo de complexos em

estudo são as duas bandas de intensidade semelhante, devidas à vibração de extensão

dos grupos carbonilos. Estas bandas são de fácil observação e por isso um bom

indicador da reacção de substituição dos ligandos acetonitrilo, muito lábeis, por outros

ligandos, neste caso ligandos bidentados doadores de azoto, R-DAB e Ar-BIAN.

As frequências de vibração dos grupos carbonilo irão ser afectadas, porque a capacidade

do metal ceder electrões aos carbonilos, retrodoação π, irá depender do carácter doador

ou aceitador dos ligandos introduzidos no sistema.

Os grupos R e R´ ligados ao esqueleto R-N=CR´-CR´=N-R irão influenciar de maneira

diferente o sistema quanto à densidade electrónica em redor do centro metálico. Sendo o

substituinte R´ é um átomo de H ou um grupo metilo, mas o substituinte R já pode

representar uma maior variedade de moléculas orgânicas, denominadamente, anéis

aromáticos substituídos com grupos doadores e aceitadores em diferentes posições, ou

até um simples grupo i-Pr ou t-Bu, grupos estes responsáveis pelos diferentes valores de

frequência de vibração dos carbonilos nos diferentes complexos, como mostra a tabela

2.4.


34

Tabela 2.4 – Número de onda (cm-1) das bandas de vibração dos grupos carbonilo do complexo precursor 6 e dos complexos 7-20

Complexos υ(CO)

[Mo(CO)2(η3-C3H5)Br(MeCN)2] 6

1947 1851

[Mo(CO)2(η3-C3H5)Br(t-Bu-DAB)] 7 1920

1846

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(i-Pr-DAB)] 8 1916

1852

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(c.-Hex-DAB)] 9 1931

1851

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(pAn-DAB)] 10 1939

1862

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(p-ClPh-DAB)] 11 1947

1875

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(2,6-(i-Pr)2-Ph-DAB)] 12 1961 1885

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(meso-DAB)] 13 1950

1842

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)BrPh-DAB(Me,Me)] 14 1939

1865

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 15 1948

1873

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Brp-MePh-DAB(Me,Me)] 16 1932

1861

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17 1944 1852

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 18 1957 1875

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(pAn-BIAN)] 19 1953

1859

[Mo(CO)2(η 3-C3H5)Br(p-Cl-BIAN)] 20 1946

1869

As duas bandas de intensidade semelhante sugerem que os dois grupos CO se

encontram numa posição cis um relativamente ao outro, o que é confirmado através das

estruturas cristalinas determinadas por difracção de raios-X de cristal único. Caso

estivessem na posição trans seria esperada uma banda de baixa intensidade a uma

frequência alta devido à elongação simétrica, e uma banda de intensidade forte a uma

frequência baixa devido à elongação antissimétrica.91

Nos complexos 7, 8 e 9 em que os substituintes R do DAB são grupos doadores,

estando os ligandos coordenados em posição trans aos dois grupos CO, verifica-se que

os valores das frequências dos CO (1920 e 1846 cm-1 para o 7, 1916 e 1852 cm-1 para o


35

8 e 1931 e 1851 cm-1 para o 9) são ligeiramente inferiores aos encontrados para o

complexo precursor. Tal facto revela que os ligandos acetonitrilo foram substituídos por

ligandos com um maior carácter doador σ, o que provocou uma aumento na densidade

electrónica do centro metálico, que leva a uma maior retrodoação π do metal para os

ligandos carbonilo, diminuindo as frequências de vibração dos mesmos.

Um outro factor que influencia as frequências de vibração dos carbonilos é a forma

como o ligando DAB se coordena, podendo formar isómeros na posição equatorial e na

posição axial. Quando o ligando se coordena na posição axial o ligando brometo

desloca-se para a posição equatorial, ficando trans relativamente a um ligando

carbonilo, alterando a υCO. Este efeito é facilmente verificado para os complexos 14, 16

e 17, sendo em todos eles R´= Me, e R um anel aromático no complexo 14, um anel

aromático substituído por um grupo metilo na posição para no complexo 16 e um anel

aromático substituído por dois grupos metilo nas posições orto no complexo 17. Os

ligandos DAB nos complexos 14 e 16 encontram-se coordenados na posição equatorial

enquanto que para o complexo 17 se encontra coordenado na posição axial. As

frequências de vibração dos CO do complexo 16, 1932 e 1861 cm-1, são inferiores as do

complexo 14, 1939 e 1885 cm-1, como seria de esperar, devido ao efeito do grupo

doador substituinte no anel aromático. No entanto relativamente ao complexo 17

também seria de esperar uma diminuição das frequências de vibração, dado existirem

mais grupos doadores substituídos no anel aromático, no entanto apenas se verifica a

dimuinuição de uma das frequências, 1944 e 1852 cm-1, relativamente ao complexo 14,

o que é justificado pela forma de coordenação do ligando na posição axial, deslocando o

ligando doador brometo para uma posição trans relativamente a um dos carbonilos.

É também possível constatar que os complexos com ligandos DAB que têm anéis

aromáticos, substituídos ou não, 10-18, apresentam frequências de vibração dos

carbonilos ligeiramente superiores aos dos complexos que têm como substituintes

grupos alquilos, 7-9, levando a concluir que o sistema π deslocalizado do anel aromático

provoca um aumento no carácter aceitador π dos ligandos DAB.

Comparando os valores de υCO dos complexos 10 e 11 (1939 e 1862 cm-1; 1947 e 1875

cm-1) com o dos complexos 19 e 20 (1953 e 1859 cm-1; 1946 e 1869 cm-1), verifica-se

que para os complexos com ligandos BIAN os valores das frequências são ligeiramente

superiores aos complexos com os respectivos ligandos DAB. Estes resultados levariam

a concluir que o sistema conjugado dos ligandos BIAN aumenta a capacidade doador σ

destes relativamente aos ligandos DAB. No entanto há que ter em conta outros efeitos,


36

nomeadamente a forma de coordenação dos ligandos na esfera do metal. Foi

determinada a estrutura para o complexo [Mo(CO)2(η3-C3H5)Br(p-Cl-BIAN)] 20,

observando-se o isómero axial (A). Neste caso o ligando Br encontra-se em posição

trans relativamente a um ligando carbonilo que também origina variações das υCO.

Os complexos 15 e 18 resultam da substituição do ligando brometo por acetonitrilo, por

reacção dos complexos 14 e 17, respectivamente, com TlPF6, originando complexos

catiónicos. Nestes complexos verifica-se o aparecimento de duas bandas intensas a 843

e 557 cm-1, para o complexo 15 e a 842 e 557 cm-1 para o complexo 18, característiscas

do anião PF6-. Relativamente às bandas dos carbonilos verifica-se que os complexos

catiónicos, onde se procedeu à substituição do ligando doador, Br, por um aceitador,

MeCN, apresentam valores de frequências ligeiramente mais elevados que os

correspondentes complexos neutros, como seria de esperar, dado que o metal se

encontra electronicamente menos rico.

Em todos os espectros de IV dos diferentes complexos sintetizados observam-se

alterações nas intensidades e valores das frequências de vibração características do

grupo alilo, assim como nas bandas características dos ligandos. No entanto estas

bandas fornecem pouca informação relativamente ao efeito provocado no sistema pela

introdução dos diferentes ligandos R-DAB e Ar-BIAN, tendo-se optado por apresentar

as diferentes bandas e respectiva atribuição na parte experimental.

2.6. ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

1H E

13C

As atribuições dos espectros de RMN 1H e de 13C em solução dos complexos em estudo

encontram-se nas tabelas 2.5 a 2.9 e foram baseadas em dados da literatura para

complexos que contêm o fragmento Mo(η3-C3H5)(CO)23,14,92,93 e para complexos

contendo ligandos R-DAB e ligandos R-BIAN85,90,91.

Todos os dados de RMN de 1H e 13C são atribuídos aos correspondentes ligandos

presentes na esfera de coordenação do metal dos complexos, nomeadamente, η3-alilo,

diazabutadienos substituídos, carbonilos e acetonitrilo.

A numeração utilizada nas atribuições dos espectros de RMN de 1H e 13C encontra-se

no apêndice.

Nem todos os picos esperados puderam ser resolvidos devido à proximidade entre

algumas ressonâncias, apesar dos espectros terem sido traçados a 400 MHz.


37

O ligando alilo, representado no esquema abaixo, apresenta dois dubletos, um para o

protão syn e outro para o anti e um multipleto para o protão meso.

Hsyn

Hanti

Hsyn

Hanti

Hmeso

Esquema 2.1

Os valores de δ para o protão meso, para os complexos em estudo encontram-se no

intervalo de 3.17-3.98 ppm, para os complexos com ligandos DAB e de 3.72-4.77 ppm

para os complexos com ligandos BIAN. Os protões syn aparecem para valores de ppm

mais baixos que o meso. Nos complexos 14, 15 e 16, estes dois sinais encontram-se

sobrepostos a 3.28, 3.18 e 3.29 ppm, respectivamente. No complexo 13 o sinal do Hsyn,

a 2.36 ppm, também se encontra sobreposto, mas com os protões do grupo CH3

substituinte do anel aromático. Os desvios químicos em que ocorrem os Hanti são mais

baixo, na região 1.12-1.46 ppm.

Os ligandos diazabutadienos substituídos utilizados apresentam desvios químicos na

região 8-7 ppm, atribuídos aos protões aromáticos e abaixo de 4 ppm atribuídos aos

protões dos grupos alquilo. Observa-se ainda um valor de δ aproximadamente a 8 ppm,

que é atribuído aos protões dos carbonos que se encontram ligados aos átomos de azoto.

Como esperado, verificam-se deslocamentos dos desvios químicos dos protões do

ligando coordenado, relativamente ao ligando livre, assim como, em alguns casos, o

aparecimento de dois sinais distintos para protões equivalentes. Este desdobramento de

sinal é devido ao acoplamento de spin que os protões vão sentir, devido à proximidade

com outros núcleos no novo ambiente, ou o ligando quando coordenado axialmente fica

assimétrico.

Este efeito é bem visível para os ligandos diazabutadienos com substituintes mais

volumosos, que habitualmente coordenam formando um isómero axial, onde apenas um

dos átomos de azoto fica no mesmo plano dos ligandos carbonilos e o outro fica em

posição trans ao ligando alilo. O anel aromático que fica acima do plano equatorial vai

estar mais perto dos protões do alilo, pelo que os seus protões vão sentir a influência dos

mesmos na sua vizinhança. Esta proximidade vai provocar desdobramentos nos sinais


38

dos protões do ligando DAB e vice-versa, permitindo distinguir estes dos

correspondentes protões do anel aromático que se encontra abaixo do plano equatorial,

como se verifica por exemplo no complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(dii-Pr))ph-

DAB] 12, onde se verifica a existência de dois sinais distintos para os protões CH do i-

Pr a 3.98 e 2.90 ppm e quatro sinais para os protões dos protões CH3 do i-Pr a 1.40,

1.36, 1.12 e 1.04 ppm.

Nos espectros de RMN de 13C os valores dos desvios químicos atribuídos aos carbonos

também correspondem aos ligandos presentes nos complexos. Para valores de ppm mais

altos, campos mais baixo, encontram-se os carbonos dos carbonilos, por volta de 200

ppm, da ligação C=N, na região 160-140 ppm e os aromáticos na região 130-120 ppm.

O desvio químico do carbono meso encontra-se por volta dos 75 ppm, já os carbonos

anti/syn aproximadamente a 65 ppm. Quanto aos carbonos dos grupos alquilo

encontram-se a valores de ppm mais baixos (~ 20), ou seja, campos mais altos.

Só nos compostos 8, 12, 15 e 17 se observou o sinal do carbono do ligando carbonilo,

respectivamente a 206.9, 203.9, 172.6 e 207.2 ppm.

Nos compostos 15 e 17 também se verificou o aparecimento de um sinal por volta de

125 ppm, atribuído ao carbono do ligando acetonitrilo, que não existia nos

correspondentes complexos neutros, 14 e 16, respectivamente.

Tabela 2.5. – Dados de RMN de 1H dos complexos Mo(η3-C3H5)X(CO)2R-DAB(R´,R´) em solução.

s – singuleto, d – dubleto, t – tripleto, q – quarteto, m – multipleto, l – largo, ss – sinal sobreposto

Complexo solvente δ (η3-C3H5) ppm δ (ligando DAB) ppm δ (MeCN) ppm

R R´ X Hmeso Hsyn Hanti Halquilo/cicloalcano/C6H5 Hsubstituintes C6H5 HDAB HMe-

DAB HMe

t-Bu 7 H Br CDCl3 3.17 m 3.41 d 1.21 d 1.53 s 8.23 s

i-Pr 8 H Br CDCl3 3.87 m 3.65 d 1.30 d 1.55 m 8.09 s

c-Hex 9 H Br CDCl3 3.82 m 3.61 d 1.29 d 4.11 m, 2.32 m, 1.93 d, 1.78 d, 1.54 m, 1.45 m, 1.25 m

8.03 s

pAn 10 H Br dmf-d7 3.55 m 2.69 d 1.15 d 7.67 d, 7.10 d 3.88 s 8.48 s

p-ClPh 11 H Br dmf-d7 3.82 m 2.70 d 1.24 d 7.67 q 8.60 s

2,6-(i-Pr)2 12 H Br CDCl3 3.98 m 1.57 d 1.30 d 7.40-7.30 m 3.98 m, 2.90m, 1.40 d, 1.36 d, 1.12 d, 1.04 d

8.13 s

meso 13 H Br CDCl3 3.85 m 2.36 ss 1.46 d 7.03 s 2.46 l, 2.36 ss 2.27 l 8.09 s

Ph 14 Me Br CDCl3 3.28 ss 3.28 ss 1.13 d 7.58 t, 7.48 m, 7.38 t, 7.21 l 2.20 s

Ph 15 Me MeCN CDCl3 3.18 ss 3.18 ss 1.23 d 7.64 t, 7.57 t, 7.42 t, 7.28 l , 7.06 d 2.20 s 2.00 s

p-MePh 16 Me Br CDCl3 3.29 ss 3.29 ss 1.12 d 7.32 m 2.43 s 2.18 s

2,6-Me2-Ph 17 Me Br CDCl3 3.48 m 2.54 ss 1.14 d 7.22 m 2.54 ss, 2.19 l 2.12 s

2,6-Me2-Ph 18 Me MeCN CDCl3 3.42 m 2.24 ss 1.24 d 7.28 m 2.24 ss 2.16 s 2.01 s

Tabela 2.6. - Dados de RMN de 1H dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(R-BIAN)] em solução.

s – singuleto, d – dubleto, t – tripleto, m – multipleto, l – largo

Tabela 2.7. - Dados de RMN de 13C dos complexos [Mo(η3-C3H5)X(CO)2R-DAB(R´,R´)]em solução.

Complexo Solvente δ (η3-C3H5) (ppm) δ (BIAN) (ppm)

Ligando Hmeso Hsyn Hanti HC6H5 Hsubstituintes C6H5 Hacenafteno

pAn-BIAN 19 dmf-d7 4.77 m 2.88 a 1.27 d 7.74 d, 7.44 d, 7.25 d 3.98 s 8.22 d, 7.62 t, 6.97 l

p-Cl-BIAN 20 dmf-d7 3.72 m 2.01 d 1.18 d 7.61 d, 7.59 d 7.96 d, 7.46 t, 6.63 l

Complexo solvente Desvio químico (ppm)

R R´ X CO Cmeso Canti/syn CO C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 CH3

t-Bu 7 H Br CDCl3 65.1 55.3 160.7 32.5 27.9

i-Pr 8 H Br CDCl3 72.6 30.9 206.9 154.8 24.1 23.6

c-Hex 9 H Br CDCl3 73.8 60.7 155.1 70,9 25.7 25.6 25.5 34.8 34.4

Tabela 2.8. - Dados de RMN de 13C dos complexos [Mo(η3-C3H5)X(CO)2R-DAB(R´,R´)]em solução.


R R´ X Cmeso Canti/syn CO CH3Ph CH3-DAB C2/C3 MeCN CH3CN OCH3

pAn 10 H Br dmf-d7 81.4 56.9 162.3 56.5

p-ClPh 11 H Br dmf-d7 82.3 55.6 164.9

2,6-(i-Pr)2 12 H Br CDCl3 79.2 65.0 203.9 159.6

meso 13 H Br CDCl3 76.9 64.6 21.6, 20.8, 18.8 159.6

Ph 14 Me Br CDCl3 74.9 60.7 20.4 168.9

Ph 15 Me MeCN CDCl3 75.8 62.5 172.6 20.8 149.0 125.6 20.2

p-MePh 16 Me Br CDCl3 74.9 60.9 21.0 20.3 147.6

2,6-Me2-Ph 17 Me Br CDCl3 73.6 62.1 20.6 18.7 172.6

2,6-Me2-Ph 18 Me MeCN CDCl3 74.7 63.1 207.2 20.4 18.6 175.3 125.5 31.1

Tabela 2.9. - Dados de RMN de 13C dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(R-BIAN)]em solução.


R Cmeso Canti/syn C5/C6 C3´/C5´ C4/C7 C3/C8 C2´/C6´ OCH3

pAn 19 dmf-d7 76.7 55.4 131.5 121.9 128.6 124.6 123.6 55.4

p-Cl-Ph 20 dmf-d7 77.5 55.6 132.8 130.5 128.7 124.9 122.3


43

2.7. DIFRACÇÃO DE RAIOS-X DE CRISTAL ÚNICO

As estruturas cristalinas dos complexos

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(ter-butil)diazabutadieno](7),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno](9),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-diisopropil)fenildiazabutadieno](12),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno](14),

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)][PF6].H2O (15),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno](16),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno].H2O(17),

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)[PF6]

(18), [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno] (20)

foram determinadas por difracção de raios-X de cristal único.

Todos os complexos apresentam uma geometria pseudooctaédrica em torno do centro

metálico, com um rearranjo fac dos dois ligandos carbonilo e o centróide do ligando

alilo, como já foi reportado para outros complexos similares contendo o fragmento

[Mo(η3-C3H5)(CO)2].3,14,94 O ligando alilo adopta a usual conformação endo, com o lado

aberto do anel eclipsado com os dois carbonilos, que foi demonstrado ser o arranjo

espacial energeticamente mais favorável, que maximiza a retrodoação de electrões do

metal para os carbonilos.14

Os ligandos 1,4-diaza-1,3-butadieno e o ligando 1,4-(4-cloro)fenil-2,3-

naftalenodiazabutadieno, coordenam-se de modo bidentado, formando um anel quelação

de cinco membros. Os dois átomos de azoto destes ligandos podem ocupar posições

diferentes na esfera de coordenação do molibdénio, podendo ser observado dois

isómeros no estado sólido, o equatorial (E), onde os dois átomos de azoto ficam no

mesmo plano dos ligandos carbonilo e o axial (A) onde apenas um dos átomos de azoto

fica no mesmo plano dos ligandos carbonilos e o outro fica em posição trans

relativamente ao ligando alilo, como é mostrado no esquema abaixo:

Esquema 2.2

E A

Mo

L

C O C O N

N C O

N C O N

Mo L


44

Nos complexos que apresentam o isómero equatorial (E), a posição trans relativamente

ao ligando alilo é sempre ocupado pelo ligando monodentado.

Fig. 2.7 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(t-

butil)diazabutadieno] (7). Esquema de cores: bromo amarelo, carbonos cinzento, hidrogénios

branco, oxigénios vermelho e azotos azul. (Este esquema será usado nas restantes

representações)

a)


45

b)

Fig. 2.8 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(ciclo-

hexil)diazabutadieno] (9) em duas perspectivas diferentes mostrando: a) a geometria de

coordenação pseudo-octaédrica do complexo com o alilo adoptando a conformação endo; b) as

conformações em cadeira dos anéis de ciclohexano de (ciclo-hexil)diazabutadieno e o plano de

simetria cristalográfico perpendicular ao plano do alilo e passando pelo eixo definido pela

ligação Mo-Br.

Fig. 2.9 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-

diisopropil)fenildiazabutadieno] (12).


46

Fig. 2.10 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-fenil-2,3-

dimetildiazabutadieno] (14).

Fig. 2.11 – Estruturas moleculares dos dois isómeros ópticos do complexo

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)][PF6].H2O (15).


47

Fig. 2.12 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-metil)fenil-2,3-

dimetildiazabutadieno] (16).

Fig. 2.13 – Estrutura molecular do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-

dimetildiazabutadieno].H2O (17). A molécula de água de solvatação não se encontra

representada.


48

Fig. 2.14 – Estruturas moleculares dos dois isómeros ópticos do complexo

[Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno(MeCN)[PF6] (18).

Fig. 2.15 – Estrutura molecular do complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)21,4-(4-cloro)fenil-2,3-

nafetalenodiazabutadieno] (20).

Tabela 2.10 - Comprimentos (Å) e ângulos (º) das ligação na esfera de coordenação do molibdénio dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu)-DAB] (7),

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex)-DAB] (9) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2 -Ph-DAB] (12)

7 9 12

Comprimentos de ligação

Mo-Ccarbonilo 1.935(7) 1.977(6) 1.984(13), 1.880(14)

Mo-Calilo 2.343(7), 2.218(10), 2.343(7) 2.349(6), 2.208(10), 2.349(6) 2.324(11), 2.188(12), 2.351(12)

Mo-N 2.321(4) 2.245(4) 2.251(9), 2.238(9)

Mo-Br 2.6494(10) 2.6625(11) 2.6775(16)

Ângulos de ligação

Ccarbonilo-Mo-Ccarbonilo 77.3(4) 78.7(3) 80.8(5)

N-Mo-N 73.5(2) 73.0(2) 71.7(3)

Ccarbonilo,cisMo-N 103.7(2) 103.29(18) 92.2(4)

Ccarbonilo,cis-Mo-Br 88.6(2) 86.78(19) 88.2(3)

Ccarbonilo,trans-Mo-Br 88.6(2) 86.78(19) 167.3(4)

Ccarbonilo,trans-Mo-N 169.5(2) 169.8(2) 163.6(4)

N-Mo-Brcis 80.93(11) 83.38(11) 87.8(2)-88.0(2)

N-Mo-Brtrans 80.93(11) 83.38(11)

Tabela 2.11 - Comprimentos (Å) e ângulos (º) das ligação na esfera de coordenação do molibdénio dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)]

(14), [Mo(η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6].H2O (15) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-Me-Ph-DAB(Me,Me)] (16)

14

X = Br

15

Molécula 1

X = MeCN

Molécula 2

16

X = Br


Mo-Ccarbonilo 1.933(16) 1.974(9), 1.954(9) 1.934(11), 2.03(2) 1.908(9), 1.989(11)

Mo-Calilo 2.347(13), 2.307(16), 2.322(13) 2.371(12), 2.237(10), 2.363(10) 2.58(3), 2.17(2), 2.375(15) 2.491(16), 2.162(13), 2.320(11)

Mo-N 2.249(10), 2.168(10) 2.276(8), 2.21(7) 2.237(8), 2.248(9) 2.238(7), 2.262(7)

Mo-X 2.6538(14) 2.232(7) 2.257(8) 2.6635(12)


Ccarbonilo-Mo-Ccarbonilo 80.9(6) 83.0(4) 92.5(7) 86.5(6)

N-Mo-N 71.8(4) 70.5(3) 70.1(3) 70.5(3)

Ccarbonilo,cisMo-N 101.4(5)-103.7(5) 90.0(4)-93.9(3) 90.7(4)-97.0(4) 99.8(5)-102.0(4)

Ccarbonilo,cis-Mo-X 84.7(4)-88.6(4) 94.4(4) 89.4(6) 84.79(16)-88.4(3)

Ccarbonilo,trans-Mo-X 172.3(5) 177.4(5)

Ccarbonilo,trans-Mo-N 166.4(4)-169.5(5) 160.3(4) 162.8(6) 166.7(4)-170.3(3)

N-Mo-Xcis 81.5(3)-82.6(2) 81.9(4)-86.1(3) 81.2(3)-89.4(6) 84.13(17)-84.79(16)

N-Mo-Xtrans

Tabela 2.12 - Comprimentos (Å) e ângulos (º) das ligações na esfera de coordenação do molibdénio dos complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-

DAB(Me,Me)].H2O (17), [Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)[PF6] (18) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] (20)

17

X = Br

18

Molécula 1

X = MeCN

Molécula 2

20

X = Br


Mo-Ccarbonilo 1.837(13), 1.931(11) 1.915(12), 1.949(12) 1.959(12), 1.965812) 1.957(6), 1.983(3)

Mo-Calilo 2.397(17), 2.254(12), 2.337(14) 2.375(11), 2.442(13), 2.400(13) 2.368(13), 2.212(15), 2.456(15) 2.320(6),2.222(5), 2.362(5)

Mo-N 2.291(7), 2.271(7) 2.295(7), 2.237(7) 2.269(17), 2.244(8) 2.277(4), 2.229(4)

Mo-X 2.7159(15) 2.256(10) 2.273(10) 2.6989(7)


Ccarbonilo-Mo-Ccarbonilo 82.3(6) 80.6(5) 82.7(5) 79.2(2)

N-Mo-N 70.8(3) 69.9(3) 70.0(3) 72.7(1)

Ccarbonilo,cisMo-N 89.1(6)-98.7(5) 87.8(4)-95.8(4) 91.31(4)-98.4(3) 86.0(2)-104.6(2)

Ccarbonilo,cis-Mo-X 92.9(4) 96.4(4) 94.1(4) 89.3(2)

Ccarbonilo,trans-Mo-X 171.8(5) 176.9(4) 173.9(4) 162.7(2)

Ccarbonilo,trans-Mo-N 163.5(4) 156.7(4) 161.3(4) 165.5(2)

N-Mo-Xcis 84.0(2)-84.47(18) 83.1(3)-87.4(3) 82.9(3)-83.0(3) 82.0(1)-83.6(1)

N-Mo-Xtrans


52

As estruturas encontradas para os complexos 7, 9, 14 e 16 confirmam que o isómero

encontrado no estado sólido é o equatorial. O plano de coordenação equatorial é

determinado pelos dois carbonilos e os dois átomos de azoto dos ligandos bidentados

1,4-diaza-1,3-butadienos, enquanto que as posições axiais são ocupadas pelo ligando

brometo e pelo centróide do fragmento η3-C3H5. Já as estruturas encontradas para os

restantes complexos 12, 15, 17, 18 e 20 revelam que o isómero encontrado no estado

sólido é o axial. Neste caso as posições equatoriais são ocupadas pelos dois carbonilos,

pelo brometo e por um dos azotos doadores do ligando bidentado, 1,4-diaza-1,3-

butadienos ou 1,4-(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno; o outro átomo de azoto

destes ligandos e o centróide do ligando alilo ocupam as posições axiais.

A unidade assimétrica dos complexos [Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-fenil-2,3-

dimetildiazabutadieno(MeCN)]+ 15 e [Mo(η3-C3H5)(CO)21,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-

dimetildiazabutadieno(MeCN)]+ 18 é constituída por duas moléculas independentes.

Em ambos os casos, os dois catiões independentes correspondem no estado sólido a

isómeros ópticos, como se pode observar nas figuras 2.5.5 e 2.5.8.

Os dois rearranjos geométricos encontrados para os complexos em estudo podem ser

facilmente caracterizados através do valor de um parâmetro Ω, que é o ângulo entre a

linha definida pelo centróide do fragmento alilo e o átomo de molibdénio com a ligação

Mo-X, onde X representa o átomo doador do ligando monodentado. Este parâmetro Ω

dá a orientação do ligando monodentado relativamente ao fragmento alilo e determina

inequivocamente a posição do ligando bidentado na esfera de coordenação do metal.

Desta forma nos complexos 7, 9, 14 e 16 o ligando bidentado encontra-se na posição

equatorial e os valores de Ω são próximos de 180º. Em contraste, nos complexos 12,

15, 17, 18 e 20 o ângulo Ω tem um valor aproximado de 90º e a coordenação dos

ligandos bidentados ocorre através das posições axial e equatorial. Além disso, os dados

da tabela 2.5.3 mostram que não existe relação estrutural entre a distância Mo-X (X =

átomo doador do ligando monodentado) e o isómero encontrado, dado que os

complexos com o ligando 2,6-dimetilfenil-2,3-dimetildiazabutadieno 17 com uma

distância Mo-Br de 2.7159(15) Å e o 18 com uma distância Mo-NCCH3 de 2.273(10) e

2.256(10) Å (dois isómeros ópticos) exibem a mesma estereoquímica. Em outros

complexos octaédricos do tipo fac-[Mo(η3-C3H5)(CO)2L2Br] contendo outros ligandos

bidentados reportados na literatura, cujas estruturas de cristal único se encontram

disponiveis na Cambridge Data Base14, o ligando brometo por vezes encontra-se na

posição equatorial e outras na axial, não parecendo existir qualquer preferência


53

estrutural. No entanto da observação das estruturas obtidas para os complexos em

estudo, o isómero axial ocorre sempre para os ligandos bidentados mais volumosos.

O complexo catiónico 15 e o seu análogo neutro 14 apresentam estruturas isoméricas,

sugerindo que o rearranjo geométrico do ligando em redor do centro metálico pode ser

afectado pelo efeito electrónico e/ou pelo efeito de empacotamento do cristal. Tal facto

já tinha sido reportado para o complexo [Mo(II)(η3-C3H5)(CO)2(4,4´-Me2-2,2-bpy)Br].3

Nos complexos em estudo, os valores dos ângulos de quelação N-Mo-N encontram-se

dentro do intervalo 69.8(3)-73.5(2)º, sendo substancialmente mais pequenos que o valor

ideal de 90º esperado para um octaedro ideal. Como seria de esperar, os valores

observados para o ângulo de pinça são ditados pelas exigências estereoelectrónicas dos

ligandos bidentados diazabutadienos.

Todas as dimensões moleculares encontradas para os complexos em estudo são

comparáveis com as encontradas para complexos relacionados3,14,95

No complexo 20 os planos dos anéis fenilo com o plano do fragmento 2,3-

naftalenodiazabutadieno apresentam uma disposição espacial aproximadamente

perpendicular, fazendo ângulos entre si de 88.8(2) e 79.0(19)º. Para além disso, no

estado sólido, os anéis de naftalenodiazabutadieno de duas moléculas vizinhas

encontram-se aproximadamente paralelos a uma distância de 3.8 Å, o que é indicativo

que se encontram envolvidos em interacções π-π, como se mostra na figura 2.5.10.

Fig. 2.16 – Diagrama de empacotamento do cristal que ilustra as interações π-π na célula

unitária do fragmento naftalenodiazabutadieno de duas moléculas do complexo 20.

Tabela 2.13 – Dados cristalográficos mais relevantes para os complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu)-DAB] (7), [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex)-DAB] (9), [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2 -ph-DAB] (12) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)] (14)

Complexo 7 9 12 14

Fórmula empírica

C15H25BrMoN2O2 C19H29BrMoN2O2 C31H41BrMoN2O2 C42H42Br2 Mo2N4O4

Massa molecular

441.22 493.29 649.51 1018.50

Sistema cristalino

Monoclínico Ortorrômbico Monoclínico Monoclínico

Grupo espacial

P21/m Pnam P21/c C2/c

a / Å

6.765(1) 12.591(1) 10.339(3) 30.570(3)

b / Å

18.900(1) 8.371(2) 14.521(4) 6.820(2)

c / Å

7.558(2) 19.610(1) 20.633(2) 21.910(3)

β / º

104.92(1) (90) 93.38(1) 110.77(1)

V / Å3

933.8 2066.9 3092.3 4271.0

R1, wR2

[I > 2σ(I)]

0.0553, 0.1179 0.0550, 0.1216 0.1024, 0.1956 0.0843, 0.1887

Tabela 2.14 – Dados cristalográficos mais relevantes dos complexos [Mo(η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6].H2O (15), [Mo(η3-C3H5)Br(CO)24-

Me-Ph-DAB(Me,Me)] (16), [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)].H2O (17), [Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)[PF6] (18) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] (20)

Complexo 15 16 17 18 20

Fórmula empírica

C23H24F6MoN3O3P C23H25BrMoN2O2 C25H31BrMoN2O3 C27H32F6MoN3O2P C29H19BrCl2MoN2O2

Massa molecular

631.36 537.30 583.37 671.47 674.21

Sistema cristalino

Ortorrômbico Monoclínico Monoclínico Monoclínico Triclínico

Grupo espacial

Pna21 P21/n P21/c P21/n Pī

a / Å

29.340(1) 11.193(1) 19.150 16.220(2) 9.705(1)

b / Å

19.050(2) 12.101(1) 12.980 19.480(2) 10.499(1)

c / Å

10.130(1) 17.700(1) 9.915 20.540(3) 13.612(1)

β / º

(90) 106.47(1) 95.63 103.00(1) 87.16(1)

V / Å3

5661.9 2299.0 2452.6 6323.6 1335.2

R1, wR2

[I > 2σ(I)]

0.0703, 0.1675 0.0632, 0.1375 0.0944, 0.1885 0.0974, 0.2520 0.0514, 0.0970


56

2.8. CONCLUSÕES

Foram preparados os complexos [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] 7,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(i-Pr-DAB)] 8,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 9,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-DAB)] 10,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-ClPh-DAB)] 11,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2-Ph-DAB)] 12,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(meso-DAB)] 13,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(Ph-DAB(Me,Me)] 14,

[Mo(η3-C3H5)(CO)2(Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6].H2O 15,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-MePh-DAB(Me,Me)] 16,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17,

[Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6].H2O 18,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-BIAN)]19,

[Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] 20.

Os ligandos diazabutadienos substituídos coordenam de modo bidentado em quelato –

NC nos complexos 7, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 18 e 20 como mostram, inequivocamente, as

estruturas cristalinas destes complexos. A maneira como estes ligandos se ligam ao

átomo do metal pode ocorrer de duas formas, ocorrendo dois isómeros, o equatorial e o

axial. Não foi possível estabelecer uma razão preferencial para a ocorrência de um ou de

outro isómero, mas constatou-se que os complexos com os ligandos mais volumosos e

os catiónicos apresentam, no estado sólido, o isómero axial 12, 15, 17, 18 e o 20.

As fórmulas propostas para os complexos 8, 10, 11, 13 e 19 baseiam-se na análise

elementar, nos dados espectroscópicos e em complexos análogos descritos na literatura

com outros ligandos bidentados doadores de azoto. É o caso dos complexos [Mo(η3-

C3H5)Br(CO)2(L-L)] (L= 4,4´-Me2-2,2´-bipy 3; 2,2´-bipy; phen14)

Verificou-se que este tipo de complexos tem um vasto e importante campo de

aplicações, nomeadamente em catálise e em medicina. Alguns dos complexos foram

testados nestas áreas, mas estes trabalhos foram realizados fora do âmbito desta tese,

como descrito na introdução. Deste modo o complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-

BIAN)] 20, foi testado como precursor catalítico para a epoxidação de olefinas, usando

o cis-ciclooteno como substrato e o hidroperóxido de terbutilo como doador de

oxigénio, revelando bons resultados45. O complexo [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-MePh-


57

DAB(Me,Me)] 16 foi testado e patenteado (Patente Europeia No. PT2004000004 -

Composições contendo compostos organometálicos de molibdénio) como substância

activa para o tratamento do cancro64.

Foi iniciado o estudo do comportamento electroquímico através da técnica de

voltametria cíclica, de alguns dos complexos sintetizados, no âmbito de outro projecto.

Optou-se por não incluir os dados obtidos no presente manuscrito, pelo facto do estudo

ter ficado muito incompleto.

58

Capítulo 3

PARTE EXPERIMENTAL

Parte Experimental

59

3.1. INSTRUMENTAÇÃO

Os espectros de IV foram traçados em pastilhas de KBr num aparelho Mattson 7000

FTIR Spectrometer. As bandas indicadas são em números de onda (υ cm-1) com as

seguintes intensidades: FF (muito forte), F (forte), M (médio), f (fraco).

Os espectros de ressonância magnética nuclear foram traçados num NMR Spectrometer

Bruker Avance-400 (400 Hz). Os solventes utilizados foram clorofórmio e N,N´-

dimetilformamida deuterados. Os desvios químicos expressos em ppm foram medidos

utilizando como referência os picos dos solventes. As multiplicidades são indicadas

como: s (singuleto), d (dubleto), t (tripleto), q (quarteto), m (multipleto), l (largo).

Os espectros de UV-Vis foram traçados num UV-Vis Spectrometer UV4. Os solventes

utilizados foram diclorometano e acetonitrilo.

As análises elementares foram efectuadas num aparelho Elementar Vario EL pela

técnica Maria da Conceição Almeida do Instituto de Tecnologia Química e Biológia da

Universidade Nova de Lisboa.

Os dados cristalograficos foram medidos no sistema “Mar Research Image System”,

com radiação monocromática de molibdénio (Mo Kα = 0,71073), na Universidade de

Reading, no laboratório do Prof. Michael Drew. As estruturas foram resolvidas pelo

Prof. Doutor Vitor Félix da Universidade de Aveiro.

3.2. SÍNTESES

Descrevem-se em seguida as preparações dos complexos organometálicos,

apresentando-se os dados referentes à sua caracterização. Dos ligandos utilizados na

preparação dos complexos foram sintetizados os seguintes: 1,4-(ter-butil)diazabutadieno

(t-Bu-DAB), 1,4-(isopropil)diazabutadieno (i-Pr-DAB), 1,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno

(c-Hex-DAB), 1,4-(p-metoxi)fenildiazabutadieno (pAn-DAB), 1,4-(4-

cloro)fenildiazabutadieno (p-Cl-Ph-DAB), 1,4-(p-metoxi)fenil-2,3-

naftalenodiazabutadieno (pAn-BIAN), seguindo-se a descrição da sua preparação e dos

dados referentes à sua caracterização. Os ligandos 1,4-fenil-2,3-dimetildiazabutadieno

(Ph-DAB(Me,Me)), 1,4-(4-metil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno (p-Me-DAB(Me,Me)),

1,4-(2,6-dimetil)fenil-2,3-dimetildiazabutadieno (2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)), 1,4-(2,6-

Parte Experimental

60

diisopropil)fenildiazabutadieno (2,6-(i-Pr)2-Ph-DAB), foram gentilmente cedidos pelo

Prof. Doutor Carlos Romão do Instituto de Tecnologia Química e Biológica da

Universidade Nova de Lisboa. Os ligandos 1,4-(2,4,6-trimetil)fenildiazabutadieno

(meso-DAB) e 1,4-(4-cloro)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno (p-Cl-BIAN), foram

gentilmente cedidos pelo Doutor František Hartl da Universidade de Amesterdão.

3.2.1. Síntese do 1,4-(ter-butil)diazabutadieno (t-Bu-DAB) 0

A síntese do t-Bu-DAB encontra-se descrita na literatura.76 A terbutilamina (14,6 g; 0,2

mol) foi adicionada a uma mistura de água destilada (300 ml) e acetona (50 ml) a 0 ºC.

O glioxal em solução aquosa a 40% (14,5 g; 0,1 mol) foi diluído em água destilada (50

ml) a 0 ºC e adicionado lentamente à solução da amina, sob agitação. A solução ficou a 0

ºC durante aproximadamente 2 horas, sendo agitada ocasionalmente. Os cristais brancos

obtidos foram isolados por filtração a vácuo, lavados com água destilada, e purificados

por dissolução em dietil éter anidro (50 ml), desprezando a fase aquosa e evaporando a

fracção orgânica obtendo-se cristais brancos. Rendimento: 9,76 g; 58%

Análise elementar (%exp.(%calc.)): C, 70.23 (71.37); N, 16.41 (16.65); H, 11.71 (11.98)

IV (KBr, υ cm-1): 2968 M, 2870 f (υCH3, CH3); 1631 FF (υC=N, N=C-C=N); 1475 F, 1361

FF (δCH3, CH3)

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 7.80 (s, 2H, H1), 1.12 (m, 18H, CH3) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 157.63 (C1); 57.94 (C2); 28.98 (CH3)

3.2.2 Síntese do 1,4-(isopropil)diazabutadieno (i-Pr-DAB) 1

A síntese do i-Pr-DAB foi a descrita na literatura,76 com as algumas alterações. A

isopropilamina (28,05 g; 0,2 mol) foi adicionada a uma mistura de água destilada (300

ml) e acetona (50 ml) a 0 ºC. O glioxal em solução aquosa a 40% (14,5 g; 0,1 mol) foi

diluído em água destilada (50 ml) a 0 ºC e adicionado lentamente à solução da amina,

sob agitação. A solução ficou a 0 ºC durante aproximadamente 2 horas, sendo agitada

ocasionalmente. Os cristais brancos obtidos foram isolados por filtração a vácuo,

lavados com água destilada, e purificados por dissolução em dietil éter anidro (50 ml),

Parte Experimental

61

desprezando a fase aquosa e evaporando a fracção orgânica obtendo-se cristais brancos

amarelados. Rendimento: 8,55 g; 61%


IV (KBr, υ cm-1): 2969 F, 2927 F, 2872 F (υCH3, CH3); 1619 F (υC=N, N=C-C=N); 1460

M, 1380 F (δCH3, CH3)

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 7.85 (s, 2H, H1), 3.43 (m, 2H, H2),

1.13 (m, 12H, CH3) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 159.52 (C1); 51.03 (C2); 23.57 (CH3)

3.2.3 Síntese do 1,4-(ciclo-hexil)diazabutadieno (c-Hex-DAB) 2

A síntese do ciclo-hexil-DAB foi a descrita na literatura,76 com algumas alterações. A

ciclohexilamina (21,8 g; 0,1 mol) foi adicionada a uma mistura de água destilada (300

ml) e acetona (50 ml) a 0 ºC. O glioxal em solução aquosa a 40% (7,25 g; 0,05 mol) foi


sob agitação. A solução ficou a 0 ºC durante aproximadamente 2 horas, sendo agitada

ocasionalmente. Os cristais brancos obtidos foram isolados por filtração a vácuo,

lavados com água destilada, e purificados por dissolução em dietil éter anidro (50 ml),

desprezando a fase aquosa e evaporando a fracção orgânica obtendo-se um precipitado

laranja claro. Rendimento: 7,86 g; 72%


IV (KBr, υ cm-1): 2923 FF, 2853 FF (υCH, chexil,); 1621 FF (υCN, N=C-C=N); 1449 F

(δCH, chexil)

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 7.91 (s, 2H, H1); 3.14 (m, 2H, H2);

1.78 (m, 4H, H4), 1.68 (m, 4H, H3), 1.63 (t, 2H, H5), 1.48 (q, 4H, H3´), 1.32 (q, 4H,

H4´), 1.20 (q, 2H, H5´) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 159.99 (C1), 69.32 (C2), 33.83 (C3),

25.37 (C5), 24.46 (C4)

Parte Experimental

62

3.2.4 Síntese do 1,4-(p-metoxi)fenildiazabutadieno (pAn-DAB) 3

A síntese do pAn-DAB foi a descrita na literatura,76 com algumas alterações. A p-

anisolina (6,16 g; 0,05 mol) foi adicionada a uma mistura de água destilada (100 ml) e

metanol (150 ml) a 0 ºC. O glioxal em solução aquosa a 40% (3,62 g; 0,025 mol) foi


sob agitação. A solução ficou a 0 ºC durante aproximadamente 2 horas, sob agitação. Os

cristais amarelos obtidos foram isolados por filtração a vácuo, lavados com água

destilada, e purificados por dissolução em CH2Cl2 (100 ml), desprezando a fase aquosa e

evaporando a fracção organica, previamente seca sob MgSO4, obtendo-se cristais

amarelos. Rendimento: 4,36 g; 65%


IV (KBr, υ cm-1): 2964 f e 2835 f (υC-H, CH3); 1607 FF (υCN, N=C-C=N); 1500 FF (υC-

C, C6H5); 1249 F, 1028 F (υC-O-C, C6H5OCH3), 825 F (δC-H, C6H5)

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 8.41 (s, 2H, H-DAB); 7.33 (d, 4H,

H2´); 6.95 (d, 4H, H3´); 3.84 (s, 6H, OCH3) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 159.72 (C4´), 157.54 (C2/C3), 142.78

(C1´), 123.01 (C2´), 114.56 (C3´), 55.49 (OCH3)

3.2.5 Síntese do 1,4-(4-cloro)fenildiazabutadieno (p-Cl-Ph-DAB)) 4

A síntese do (p-Cl)ph-DAB foi a descrita na literatura,76 com algumas alterações. A 4-

cloroanilina (6,43 g; 0,05 mol) foi adicionada a uma mistura de água destilada (100 ml)

e metanol (150 ml) a 0 ºC. O glioxal em solução aquosa a 40% (3,62 g; 0,025 mol) foi


sob agitação. A solução ficou a 0 ºC durante aproximadamente 2 horas, sob agitação. Os

cristais branco sujo obtidos foram isolados por filtração a vácuo, lavados com água

destilada, e purificados por dissolução em CH2Cl2 (100 ml), desprezando a fase aquosa e

evaporando a fracção organica, previamente seca sob MgSO4, obtendo-se cristais

amarelos. Rendimento: 4,71 g; 68%

Parte Experimental

63


IV (KBr, υ cm-1): 1597 F (υCN, N=C-C=N); 1493 FF (υC-C, C6H5); 1091 F (υC-Cl, C6H5-

Cl); 814 F (δC-H, C6H5)

1H RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm: 8.45 (s, 2H, H-DAB), 7.53 (d, 4H,

H3´), 7.46 (d, 4H, H2´) 13C RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm: 162.35 (C2/C3), 150.52(C5´),

134.22(C2´), 131.00 (C4´), 124.88 (C3´)

3.2.6 Síntese do 1,4-(p-metoxi)fenil-2,3-naftalenodiazabutadieno (pAn-BIAN) 5

A síntese do pAn-BIAN foi a descrita na literatura,68 com algumas alterações. Uma

mistura de acenaftenoquinona (2,0 g; 11 mmol), cloreto de zinco anidro (1,7 g; 12

mmol) e p-anisolina (2,96 g; 24 mmol) em ácido acético glacial (30 ml) foi aquecida sob

refluxo durante 30 minutos, ao fim dos quais a suspensão foi arrefecida até à

temperatura ambiente e filtrado o sólido. O produto foi lavado com ácido acético (2 x 10

ml) e seco ao ar, dando origem a um sólido laranja avermelhado, o (p-An-BIAN)ZnCl2.

O complexo foi dissolvido em 100 ml de CH2Cl2 adicionando-se seguidamente uma

solução de 7 g de K2CO3 em 200 ml de água, após o qual o sistema foi vigorosamente

agitado numa ampola de decantação a fim de se proceder à extração da fase orgânica de

cor vermelha. A fracção aquosa foi novamente agitada com CH2Cl2 (2 x 50 ml) após o

qual a fase orgânica foi seca sob MgSO4, filtrada e levada até à secura dando origem ao

pAn-BIAN, sólido cristalino laranja avermelhado. Rendimento: 3,36 g; 78%


IV (KBr, υ cm-1): 3044 f, 3000 f (υC-H, C6H5), 2938 f, 2834 f (υCH3, CH3); 1600 M (υCN,

N=C-C=N); 1502 FF (υC-C, C6H5); 1031 F, 1237 FF (υC-O-C, C6H5OCH3), 835 F (δC-H,

C6H5)

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.79 (d, 2H, H5), 7.29 (t, 2H, H4),

7.01 (m, 2H, H2´), 6.95 (s, 2H, H3), 6.93 (m, 2H, H3´), 3.80 (s, 6H, OCH3) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 161.50 (C1/C2), 128.76 (C5/C6),

127.48 (C4/C7), 123.57 (C3/C8) 119.71 (C2´/C6´), 114.52 (C3´/C5´), 55.41 (C OCH3)

Parte Experimental

64

3.2.7 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(MeCN)2] 6

A síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(MeCN)2] encontra-se descrita na literatura.67 A uma

solução de hexacarbonilo de molibdénio (2,46 g; 10 mmol) em 30 ml de acetonitrilo

seco, sob atmosfera inerte e agitação, foi adicionado brometo de alilo (1,7 ml; 20 mmol).

A mistura, inicialmente incolor, foi refluxada durante 7 horas, originando uma solução

laranja escura. A solução foi concentrada sob vácuo e seguidamente arrefecida a -18 ºC,

tendo-se obtido uma fracção de cristais, que foram filtrados e lavados com éter (2x 20

ml). A solução foi novamente concentrada a vácuo e arrefecida para obtenção de nova

fracção de cristais. Rendimento: 3,195 g; 90%

IV (KBr, υ cm-1): 2984 M (νC-H, C3H5); 2921 M (νC-H, NCCH3); 2320 M, 2287 F (νC≡N,

NCCH3); 1946 FF, 1852 FF (νC≡O, CO); 1413 F (δHCH, C3H5); 1368 M (δHCH, NCCH3);

1030 M (νC-C, C3H5)

3.2.8 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(t-Bu-DAB)] 7

A uma suspensão de [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(MeCN)2] (0,710 g; 2 mmol) em etanol (30

ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se t-Bu–DAB (0,431 g; 2,56 mmol), após

o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou azul muito escuro. Deixou-se em

agitação aproximadamente 5 horas. A solução foi concentrada sob vácuo e arrefecida

para obtenção do produto, precipitado de cor azul muito escuro, que foi filtrado e lavado

com hexano (2x 20 ml). Foram obtidos cristais de boa qualidade para determinação da

estrutura do composto por difração de raios-X, através de difusão em hexano do

precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento: 786 mg; 89%

Recristalização em CH2Cl2/Hexano


IV (KBr, υ cm-1): 2980 M, 2871 f (νCH3, CH3); 1920 FF, 1846 FF (νC≡O, CO); 1476 M,

1369 M (δCH3 , CH3); 1397 f (δHCH, C3H5); 1034 f (νC-C, C3H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 326, 658 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 8.23 (s, 2H, H1), 3.41 (d, 2H, Hsyn),

3.17 (m, 1H, Hmeso), 1.53 (s, 18H, CH3), 1.21 (d, 2H, Hanti)

Parte Experimental

65

13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 160.75 (C1), 65.14 (Cmeso), 55.30

(Canti/syn), 32.53 (C2), 27.92 (CH3)

3.2.9 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(i-Pr-DAB)] 8


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se i-Pr – DAB (0,382 g; 2,56 mmol),

após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou azul muito escuro. Deixou-

se em agitação aproximadamente 5 horas. A solução foi concentrada sob vácuo e

arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor azul muito escuro, que foi

filtrado e lavado com hexano (2x 20 ml). Rendimento: 629 mg; 76%

Recristalização: CH2Cl2/Hexano


IV (KBr, υ cm-1): 2975 M, 2872 f (νCH3, CH3); 1916 FF, 1852 FF (νC≡O, CO); 1463 f,

1364 f (δCH3 , CH3); 1409 f (δHCH, C3H5); 1040 f (νC-C, C3H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 318, 354, 606 nm; (MeCN): 314, 340, 574 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 8.09 (s, 2H, H1), 4.58 (m, 2H, H2),

3.87 (m, 1H, Hmeso), 3.65 (d,2H, Hsyn), 1.55 (m, 12 H, CH3), 1.30 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 206.98 (C CO), 154.85 (C1), 72.62

(Cmeso), 30.94 (Canti/syn), 24.15 (C2), 23.64 (CH3)

3.2.10 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(c-Hex-DAB)] 9


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se c-Hex-DAB (0,559 g; 2,56 mmol),




filtrado e lavado com hexano (2x 20 ml). Foram obtidos cristais de boa qualidade para

determinação da estrutura do composto por difração de raios-X, através de difusão em

hexano do precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento: 866 mg; 88%

Parte Experimental

66


IV (KBr, υ cm-1): 2943 F, 2852 M (νCH2, c-Hex); 1931 FF, 1851 FF (νC≡O, CO); 1451 M

(δCH2, c-Hex); 1409 f (δHCH, C3H5); 1030 f (νC-C, C3H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 317, 348, 606 nm; (MeCN): 340, 352, 570 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 8.03 (s, 2H, H1), 4.11 (m, 2H, H2),

3.82 (m, 1H, Hmeso), 3.61 (d, 2H, Hsyn), 2.32 (m, 4H, H3), 1.93 (d, 4H, H4), 1.78 (d, 2H,

H5), 1.54 (m, 4H, H3´), 1.45 (m, 4H, H4´), 1.29 (d, 2H, Hanti), 1.25 (m, 2H, H5´) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 155.15 (C1), 73.81 (Cmeso), 70,86

(C2), 60.75 (Canti/syn), 34.78 (C6), 34.38 (C7), 25.75 (C3), 25.62 (C4), 25.47 (C5)

3.2.11 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-DAB)] 10


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se pAn-DAB (0,697 g; 2,6 mmol), após o

qual a solução que inicialmente era laranja se tornou verde muito escuro. Deixou-se em


para obtenção do produto, precipitado de cor verde muito escuro, que foi filtrado e

lavado com hexano (2x 20 ml). Rendimento: 920 mg; 78%

Análise elementar (%exp.(%calc.)): C, 45,11 (45.10); N, 5.09 (5.01); H, 4.32 (4.14)

IV (KBr, υ cm-1): 2955 f, 2836 f (νCH3, CH3); 1939 FF, 1862 FF (νC≡O, CO); 1611 F (υCN,

N=C-C=N), 1507 F (νC-C, C5H6); 1259 FF, 1029 M (νC-O-C, OCH3)

UV/Vis (CH2Cl2): 430, 664 nm

1H RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 8.48 (s, 2H, H-DAB), 7.67 (d, 4H,

H2´), 7.10 (d, 4H, H3´), 3.88 (s, 6H, OMe), 3.55 (m, 1H, Hmeso), 2.69 (d, 2H, Hsyn), 1.15

(d, 2H, Hanti) 13C RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 162.32 (C2/C3), 162.18 (C4´),

145.97 (C1´), 125.24 (C3´), 115.75 (C1´), 81.42 (Cmeso), 56.97 (Canti/syn), 56.49 (C

OCH3)

Parte Experimental

67

3.2.12 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(4-Cl-Ph-DAB)] 11


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se 4-Cl-Ph-DAB (0,720 g; 2,6 mmol)




filtrado e lavado com hexano (2x 20 ml). Rendimento: 858 mg; 78%


IV (KBr, υ cm-1): 3063 f (νC-H, C6H5); 1947 FF, 1875 FF (νC≡O, CO); 1483 F (νC-C,

C6H5); 1097 M (υC-Cl, C6H5-Cl); 815 f (δC-H, C6H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 376, 664 nm

1H RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 8.60 (s, 2H, H-DAB), 7.67 (q, 8H,

H2´/H3´), 3.82 (m, 1H, Hmeso), 2.70 (d, 2H, Hsyn), 1.24 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 164.86 (C2/C3), 151.82 (C4´),

135.52 (C1´), 130.79 (C3´), 125.26 (C2´), 82.32 (Cmeso), 55.60 (Canti/syn)

3.2.13 Síntese do [Mo(η

3-C3H5)Br(CO)22,6-(i-Pr)2-Ph-DAB] 12


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se 2,6-(i-Pr)2-Ph-DAB (0,964 g; 2,56

mmol), após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou verde escuro.

Deixou-se em agitação aproximadamente 5 horas. A solução foi concentrada sob vácuo

e arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor verde escuro, que foi filtrado e

lavado com hexano (2x 20 ml). Foram obtidos cristais de boa qualidade para


hexano do precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento: 1,014 g; 78%


Parte Experimental

68

IV (KBr, υ cm-1): 3066 f (νC-H, C6H5); 2962 F, 2866 M (νCH3, CH3); 1961 FF, 1885 FF

(νC≡O, CO); 1464 F, 1362 M (δCH3, CH3); 1168 M (δC-H no plano, C6H5); 1042 f (νC-C, C3H5);

798 M, 754 M (δC-H fora do plano, C6H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 358, 694 nm; (MeCN): 360, 632 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 8.13 (s, 2H, H-DAB), 7.40-7.30 (m,

6H, H3-H5), 3.98 (m, 3H, CHiPr+Hmeso), 2.90 (m, 2H, CHiPr´), 1.57 (d, 2H, Hsyn), 1.40

(d, 6H, CH3iPr´), 1.36 (d, 6H, CH3

iPr), 1,30 (d, 2H, Hanti), 1.12 (d, 6H, CH3iPr´), 1.04 (d,

6H, CH3iPr)

13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 203.9 (CO) 159.57 (C2/C3), 141.03

(C2´,C6´), 139.47 (C1´), 128.33, 124.75, 123.78 (C3´,C5´), 79.20 (Cmeso), 65.05

(Canti/syn), 28.54 (CHiPr), 27.20 (CHiPr´), 26.41, 22.64 (CH3iPr)

3.2.14 Síntese do [Mo(η

3-C3H5)Br(CO)2(meso-DAB)] 13


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se meso-DAB (0,749 g; 2,56 mmol),

após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou verde escuro. Deixou-se em


para obtenção do produto, precipitado de cor verde muito escuro, que foi filtrado e

lavado com hexano (2x 20 ml). Rendimento: 849 mg; 75%


IV (KBr, υ cm-1): 2985 f, 2919 f (νCH3, CH3); 1950 FF, 1842 FF (νC≡O, CO); 1492 M,

1385 M (δCH3, CH3); 1021 f (νC-C, C3H5); 850 M (δC-H fora do plano, C6H5)


1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 8.09 (s, 2H, H-DAB), 7.03 (s, 4H,

H3´), 3.85 (m, 1H, Hmeso), 2.46 (br, 6H, CH3), 2.36 (br, 8H, CH3/Hsyn), 2.27 (br, 6H,

CH3), 1.46 (d, 2H, Hanti)

Parte Experimental

69

13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 159.65 (C2/C3), 137.13 (C2´/C6´),

130.19 (C3´), 129.98 (C5´), 129.26 (C4´), 128.36 (C1´), 76.93 (Cmeso), 64.64 (Canti/syn),

21.60, 20.77, 18.85 (CH3-DAB)

3.1.15 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2Ph-DAB(Me,Me)] 14


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se Ph-DAB(Me,Me) (0,605 g; 2,56

mmol), após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou azul muito escuro.


e arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor azul muito escuro, que foi



hexano do precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento : 714 mg; 70%


IV (KBr, υ cm-1): 3051 f (νC-H, C6H5); 2923 f (νCH3, CH3); 1939 FF, 1885 FF (νC≡O, CO);

1590 M, 1482 F (νC-C, C6H5); 1448 M, 1372 M (δCH3, CH3); 1319 F, 1234 F (δC-H no plano,

C6H5); 1028 f (νC-C, C3H5); 736 F, 695 F (δC-H fora do plano, C6H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 612 nm; (MeCN): 580 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.58 (t, 2H, H5´), 7.48 (m, 4H,

H2´+H3´), 7.38 (t, 2H, H4´), 7.21 (l, 2H, H6´), 3.28 (m, 3H, Hmeso/Hsyn), 2.20 (s, 6H,

CH3-DAB), 1.13 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 168.95 (C2/C3), 149.92 (C1´), 129.86

(C3´),129.34 (C5´) 127.12 (C4´) 120.84 (C2´), 120.28 (C6´), 74.91 (Cmeso), 60.70

(Canti/syn), 20.36 (CH3-DAB)

3.2.16 Síntese do [Mo(η3-C3H5)(CO)2Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 15

A uma suspensão de [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2ph-DAB(Me,Me)] (0,615 g; 1mmol) em

acetonitrilo seco (30 ml), sob agitação e em atmosfera inerte, adicionou-se TlPF6 (0,439

g; 1 mmol), verificando-se a formação de um precipitado branco, brometo de tálio.

Parte Experimental

70

Deixou-se a mistura sob agitação e atmosfera inerte durante 24 horas. Cobriu-se o TlBr

com celite e procedeu-se à filtração da solução, após o qual foi evaporada até à secura,

dissolvida em CH2Cl2, adicionado hexano, e deixado à temperatura ambiente para

formação de fracção cristalina. Foram obtidos cristais de boa qualidade para




IV (KBr, υ cm-1): 2941 f (νC-H, NCCH3); 2310 f, 2283 f (νC≡C, NCCH3); 1948 FF, 1873

FF (νC≡O, CO); 1592 M, 1487 M (νC-C, C6H5); 1451 f, 1384 f (δCH3, CH3); 1324 f, 1239

M (δC-H no plano, C6H5); 1030 f (νC-C, C3H5); 843 FF (νP-F, PF6); 743 F, 698 F (δC-H fora do

plano, C6H5); 557 FF (δP-F, PF6)


1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.64 (t, 2H, H5´), 7.57 (t, 2H, H3´),

7.42 (t, 2H, H4´), 7.28 (l, 2H, H6´), 7.06 (d, 2H, H2´ ), 3.18 (m, 3H, Hmeso/Hsyn) 2.20 (s,

6H, CH3-DAB), 2.00 (s, 3H, MeCN), 1.23 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 172.6 (CO), 149.0 (C2/C3), 129.9

(C3´), 129.4 (C5´), 127.5 (C4´), 125.6 (MeCN), 120.7 (C2´), 119.6 (C6´), 75.8 (Cmeso),

62.5 (Canti/syn), 20.8 (CH3-DAB), 20.2 (CH3CN)

3.2.17 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2p-MePh-DAB(Me,Me)] 16


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se p-Tol-DAB(Me,Me) (0,677 g; 2,56

mmol), após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou azul muito escuro.


e arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor azul muito escuro, que foi





Parte Experimental

71

IV (KBr, υ cm-1): 3035 f (νC-H, C6H5); 2996 f, 2919 f (νCH3, CH3); 1951 FF, 1861 FF

(νC≡O, CO); 1504 F (νC-C, C6H5); 1445 f, 1378 M (δCH3, CH3); 1235 M, 1102 f (δC-H no

plano, C6H5); 1027 f (νC-C, C3H5); 840 m, 787 F (δC-H fora do plano, C6H5)


1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.32 (m, 8H, H2´+H3´) 3.29 (m, 3H,

Hmeso/Hsyn), 2.43 (s, 6H, CH3Ph), 2.18 (s, 6H, CH3-DAB), 1.12 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 147.62 (C2/C3), 136.80 (C4´), 130.29

(C1´), 129.78 (C3´), 120.64 (C2´), 120.13 (C6´), 74.91 (Cmeso), 60.86 (Canti/syn),

21.05(CH3Ph), 20.33 (CH3-DAB)

3.2.18 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] 17


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se 2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me) (0,749 g;

2,56 mmol), após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou azul muito

escuro. Deixou-se em agitação aproximadamente 5 horas. A solução foi concentrada sob

vácuo e arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor azul muito escuro, que

foi filtrado e lavado com hexano (2x 20 ml). Foram obtidos cristais de boa qualidade

para determinação da estrutura do composto por difração de raios-X, através de difusão

em hexano do precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento: 950 mg; 84%


IV (KBr, υ cm-1): 2989 f, 2907 f (νCH3, CH3); 1943 FF, 1852 FF (νC≡O, CO); 1588 f,

1524 f (νC-C, C6H5); 1463 M, 1376 M (δCH3, CH3); 1312 M, 1208 F (δC-H no plano, C6H5);

1035 f (νC-C, C3H5); 775 M (δC-H fora do plano, C6H5)


1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.22 (m, 6H, H3´-H5´), 3.48 (m, 1H,

Hmeso), 2.54 (l, 5H, Hsyn+CH3Ph), 2.19 (l, 9H, CH3Ph), 2.12 (s, 6H, CH3-DAB) 1.14 (d,

2H, Hanti)

Parte Experimental

72

13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 172.60 (C2/C3), 129.87 (C3óu C5´),

129.55 (C1´), 128.85 (C3óu C5´), 127.21 (C2´/C6´), 127.06 (C4´), 73.65 (Cmeso), 62.08

(Canti/syn), 20.61 (CH3Ph), 18.68 (CH3-DAB)

3.2.19 Síntese do [Mo(η3-C3H5)(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)(MeCN)][PF6] 18

A uma suspensão de [Mo(η3-C3H5)Br(CO)22,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)] (0,671 g; 1

mmol) em acetonitrilo seco (30 ml), sob agitação e em atmosfera inerte, adicionou-se

TlPF6 (0,439 g; 1 mmol), verificando-se a formação de um precipitado branco, brometo

de tálio. Deixou-se a mistura sob agitação e atmosfera inerte durante 24 horas. Cobriu-se

o TlBr com celite e procedeu-se à filtração da solução, após o qual foi evaporada até à

secura, dissolvida em CH2Cl2, adicionado hexano, e deixado à temperatura ambiente

para formação de fracção cristalina. Foram obtidos cristais de boa qualidade para




IV (KBr, υ cm-1): 2992 f, (νCH3, CH3); 2320f, 2288M (νC≡N, NCCH3) 1957 FF, 1875 FF,

(νC≡O, CO); 1590 f (νC-C, C6H5); 1467 M, 1385 M (δCH3, CH3); 1314 M, 1212 M (δC-H no

plano, C6H5); 1032 f (νC-C, C3H5); 842 FF (νP-F, PF6); 772 M (δC-H fora do plano, C6H5); 557 FF

(δP-F, PF6)


1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 7.28 (m, 6H, H3´-H5´), 3.42 (m, 1H,

Hmeso), 2.24 (m, 15H, Hsyn+CH3Ph), 2.16 (s, 6H, CH3 –DAB), 2.01 (s, 3H, NCCH3), 1.24

(d, 2H, Hanti) 13C RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm : 207.2 (CO), 175.3 (C2/C3), 129.8

(C3óu C5´), 129.40 (C1´), 128.4 (C3óu C5´), 127.6 (C2´/C6´), 127.5 (C4´), 125.5

(MeCN), 74.7 (Cmeso), 63.1 (Canti/syn), 31.1 (CH3CN), 20.4 (CH3Ph), 18.6 (CH3-DAB)

3.2.20 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(pAn-BIAN)] 19


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se pAn-BIAN (1,020 g; 2,6 mmol), após

Parte Experimental

73

o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou verde muito escuro. Deixou-se

em agitação aproximadamente 48 horas. A solução foi concentrada sob vácuo e

arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor verde muito escuro, que foi

filtrado e lavado com hexano (2x 20 ml). Rendimento: 1,172 g; 88%


IV (KBr, υ cm-1): 1953 FF, 1859 FF (νC≡O, CO); 1604 M, 1504 F (νC-C, C6H5); 1298 M

(δC-H no plano, C6H5); 1245 M, 1034 M (νC-O-C, C6H5-OMe); 830 M, 782 f (δC-H fora do plano,

C6H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 320, 381, 688 nm

1H RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 8.22 (d, 2H, H5/H6), 7.74 (d, 4H,

H2´/H6´), 7.62 (t, 2H, H4/H7), 7.44 (d, 2H, H3óu H5´), 7.25 (d, 2H, H3 ou H5´), 6.97

(l, 2H, H3/H8), 4.77 (m, 1H, Hmeso), 3.98 (s, 6H, OCH3), 2.88 (Hsyn sobreposto com o

sinal do solvente) 1.27 (d, 2H, Hanti) 13C RMN (HMQC, dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm : 131.5 (C5/C6), 128.59

(C4/C7), 124.6 (C3/C8), 123.6 (C2´/C6´), 121.9 (C3´/C5´), 115.8 (C3´/C5´), 76.7

(Cmeso), 55.4 (OCH3, Canti/syn)

3.2.21 Síntese do [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(p-Cl-BIAN)] 20


ml), sob atmosfera inerte e agitação, adicionou-se p-Cl-BIAN (1,027 g; 2,56 mmol),

após o qual a solução que inicialmente era laranja se tornou verde muito escuro. Deixou-


arrefecida para obtenção do produto, precipitado de cor verde muito escuro, que foi



hexano do precipitado dissolvido em CH2Cl2. Rendimento: 1,132 g; 84%


Parte Experimental

74

IV (KBr, υ cm-1): 3035 f (νC-H, C6H5); 1946 FF, 1869 FF (νC≡O, CO); 1603 M, 1484 F

(νC-C, C6H5); 1302 M (δC-H no plano, C6H5); 1086 M (νC-Cl, C6H5-Cl); 830 F, 779 F (δC-H fora

do plano, C6H5)

UV/Vis (CH2Cl2): 324, 706 nm

1H RMN (CDCl3, temperatura ambiente); δ ppm: 7.96 (d, H5/H6, 2H), 7.61 (d, H3´/H5´,

4H), 7.59 (d, H2´/H6´, 4H), 7.46 (t, H4/H7, 2H), 6.63 (l, H3/H8, 2H), 3.72 (m, Hmeso),

2.01 (d, Hsyn, 2H), 1.18 (d, Hanti, 2H) 13C RMN (dmf-d7, temperatura ambiente); δ ppm: 132.8 (C5/C6), 130.5 (C3´/C5´),

128.7 (C4/C7), 124.9 (C3/C8), 122.3 (C2´/C6´), 77.5 Cmeso, 55.6 (Canti/syn)

75

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79

APÊNDICE

Apresenta-se neste apêndice a representação dos ligandos utilizados nas sínteses, assim

como a numeração utilizada para as atribuições de RMN

N

1´ 1

N22´

N

1´ 1

N22´

t-Bu-DAB i-Pr-DAB

N

1´ 1

N22´

7 6

5

433´H

H

H

H

HH

HH

H H

H

H

H

H

H

H H

HH

H

4´

7´6´

5´

c-Hex-DAB

N

3 2

N1'1'

´R R´

6' 5'

4'

3'2'2'3'

4'

5' 6'

R

R H

H

RR

RH

H R

R´= H; (2´ e 6´)R = H; (4´)R = OMe p-An-DAB

R´= H; (2´ e 6´)R = H; (4´)R = Cl p-ClPh-DAB

R´= H; (3´, 4´ e 5´)R = H; (2´ e 6´)R = i-Pr 2,6-(i-Pr)2-Ph-DAB

R´= H; (3´ e 5´)R = H; (2´, 4´ e 6´)R = Me meso-DAB

R´= Me; (2´, 4´, 6´)R = H Ph-DAB(Me,Me)

R´= Me; (2´, 4´)R = H; (4´)R = Me p-MePh-DAB(Me,Me)

R´= Me; (3´, 4´ e 5´)R = H; (2´ e 6´)R = Me 2,6-Me2-Ph-DAB(Me,Me)

80

N

1 2

N1'1'

6' 5'

4'

3'2'2'3'

4'

5' 6'

H

H H

H

RR

HH

H H

H H

H

HH

H

R = OMe pAn–BIAN

R = Cl p-Cl-BIAN

Documents

UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS …repositorio.ul.pt/bitstream/10451/5868/1/ulfc055980_tm_Maria_Silva.pdf · SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE Mo(II) Maria