UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ENGENHARIA QUÍMICA

ANNA CAROLINA SANTOS TELES

FLÁVIA TIEMI MOGUI

ESTUDO PARA MELHORIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS EM REAÇÕES

COM FORMAÇÃO DE PRODUTOS DE ALTA VISCOSIDADE EM REATORES

DESCONTÍNUOS

LORENA

2014

ANNA CAROLINA SANTOS TELES

FLÁVIA TIEMI MOGUI

ESTUDO PARA MELHORIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS EM REAÇÕES

COM FORMAÇÃO DE PRODUTOS DE ALTA VISCOSIDADE EM REATORES

DESCONTÍNUOS

Projeto de monografia apresentado à Escola

de Engenharia de Lorena – Universidade de

São Paulo como requisito para obtenção de

título de Engenheiro Químico

Orientador: Ms. Gerônimo Virgínio

Tagliaferro

LORENA2014

DEDICATÓRIA

Às nossas famílias que acreditaram em

nós e nos apoiaram em todos os momentos.

Que não duvidaram aonde podíamos chegar

e que ajudaram com que fizéssemos do

nosso objetivo a nossa realidade.

AGRADECIMENTO

Agradecemos primeiramente a Deus, pois sem ele nada seria possível.

Agradecemos aos nossos pais e mães pelo apoio, pelo carinho, pela dedicação e educação

que fizeram com que hoje pudéssemos chegar aqui e nos tornar aquilo com o que

sonhamos por tantos anos.

Agradecemos às nossas famílias e amigos pelo amor que nos foi dado, pela compreensão

da nossa ausência.

Agradecemos aos amigos que aqui fizemos por terem sido nossa família fora do lar, por

propiciarem inúmeros risos, pelo apoio nos momentos difíceis, por minimizarem os efeitos

da distância e fazerem com que hoje deixar Lorena fosse tão difícil.

Agradecemos ao nosso orientador Prof. Gerônimo Virgínio Tagliaferro pela paciência,

orientação e disposição em nos ajudar.

Agradecemos ao Laboratório de Absorção Atômica do Departamento de Química, ao

professor Hélcio e aos técnicos do laboratório que cederam não só o espaço, mas o seu

tempo e conhecimento para a realização deste trabalho.

Agrademos a toda equipe da EEL, professores, técnicos e servidores, que possibilitaram

nossos estudos e desenvolvimento tanto pessoal quanto profissional.

Agradecemos a todos que de alguma maneira fizeram com que este dia fosse possível.

“Dois caminhos divergiam em uma floresta,

E eu, eu escolhi o menos percorrido

E isto fez toda a diferença!”

Robert Frost

RESUMO

TELES, A. C. S.; MOGUI, F. T. Estudo para melhoria das condições

operacionais em reações com formação de produtos de alta viscosidade em reatores

descontínuos. 2014. 42 p. Monografia (Trabalho de conclusão de curso) – Escola de

Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.

Processos que resultam em produtos fluidos não-newtonianos requerem especial

controle e acompanhamento, necessitando de maiores quantidades de mão-de-obra e

comprometendo a produção em grande escala. Porém, o maior problema se encontra na

dificuldade de obter eficiente agitação e troca térmica de modo a não degradar parte do

produto. Deste modo, buscaram-se as melhores condições de tempo, temperatura e

iniciador em escala laboratorial. O polímero em estudo foi o polimetilmetacrilato

(PMMA), devido à sua simplicidade e rápida polimerização e consequente rápido ganho de

viscosidade. A temperatura do meio foi controlada em banho termostático e agitação

evitando a formação de bolhas e de pontos superaquecidos, que podem degradar o

polímero. A reação ocorrida à 70ºC, 1% de iniciador em relação ao peso do monômero e

com tempo de 120 minutos, resultou na melhor formação da placa de PMMA, em outras

condições, o produto acabou degradando ou com aspecto de filme.

Palavras chave: Reator descontínuo. Polimetimetacrilato. Polimerização.

ABSTRACT

TELES, A. C. S.; MOGUI, F. T. Study to improve reaction conditions in

reactions with formation of high viscosity products in discontinuous reactors. 2014.

42 p. Monograph (Final Paper) – Engineering School of Lorena, University of São Paulo,

Lorena, 2014.

Processes that result in non-Newtonian fluids for products require special control

and monitoring, needing larger amounts of hand labor and compromising large-scale

production. However, the main problem lies in the difficulty in obtaining efficient heat

transfer and stirring so the degradation of the product does not occur. Thus, the best time,

temperature and initiator were studied for laboratorial scale. The polymer used was the

polymethyl methacrylate (PMMA), due to your simple and fast polymerization and

consequent fast viscosity gain. The temperature was controlled with thermostatic bath and

stirring, avoiding superheated points and bubbles formation, which can degrade the

polymer. The reaction which occurred at 70ºC, 1% of initiator in relation with monomer’s

mass and 120 minutes, resulted in the best formation of PMMA’s plate, in others

conditions, the product has degraded or got a film aspect.

Key words: Discontinuous reactor. Polymethyl methacrylate. Polymerization.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – MODOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR: CONDUÇÃO,

CONVECÇÃO E RADIAÇÃO................................................................................ 15

FIGURA 2 - ASSOCIAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONDUÇÃO À

DIFUSÃO DE ENERGIA DEVIDO À ATIVIDADE MOLECULAR ..................... 15

FIGURA 3– TRANSFERÊNCIA DE CALOR UNIDIMENSIONAL POR CONDUÇÃO

(DIFUSÃO DE ENERGIAS). .................................................................................. 16

FIGURA 4 – DESENVOLVIMENTO DA CAMADA LIMITE NA TRANSFERÊNCIA

DE CALOR. ............................................................................................................ 17

FIGURA 5 – PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONVECÇÃO.

(A) CONVECÇÃO FORÇADA. (B) CONVECÇÃO NATURAL. (C) EBULIÇÃO.

(D) CONDENSAÇÃO. ............................................................................................ 18

FIGURA 6 - ESQUEMA DA POLIMERIZAÇÃO DO METIL METACRILATO EM

POLIMETILMETACRILATO. ............................................................................... 25

FIGURA 7 – METALIZADOR BAL-TEC, MED 020 .................................................... 29

FIGURA 8 – AMOSTRAS METALIZADAS COM OURO NO SUPORTE ................... 30

FIGURA 9 - MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA ................................. 30

FIGURA 10 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DO FILME

FORMADO A 70ºC, 60 MINUTOS E 1% PBO. ..................................................... 33

FIGURA 11 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA

FORMADA A 70ºC, 120 MINUTOS E 1% PBO..................................................... 34

FIGURA 12 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA

FORMADA A 70ºC, 180 MINUTOS E 1% PBO..................................................... 34

FIGURA 13 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DO FILME

FORMADO A 90ºC, 60 MINUTOS E 0.1% PBO.................................................... 35

FIGURA 14 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA

FORMADA A 90ºC, 120 MINUTOS E 0.1% PBO. ................................................ 36

FIGURA 15 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA

AMOSTRA COM FOMAÇÃO DE BOLHAS. ........................................................ 36

FIGURA 16 - DIFRATOGRAMA COMBINADO DAS AMOSTRAS ........................... 37

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - POLÍMEROS TERMOFIXOS ................................................................... 22

TABELA 2 - POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS .......................................................... 22

TABELA 3 - POLÍMEROS MAIS UTILIZADOS E OS SEUS PRINCIPAIS USOS ...... 23

TABELA 4 - ESQUEMA CINÉTICO ENVOLVIDO NA POLIADIÇÃO ...................... 26

TABELA 5 - PROPRIEDADE FÍSICAS E QUÍMICAS DO MONÔMERO (METIL

METACRILATO) ................................................................................................... 27

TABELA 6 – CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ............................................................ 28

TABELA 7 - APARÊNCIA DO PRODUTO EM CADA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL

................................................................................................................................ 32

LISTA DE SIGLAS

EEL Escola de Engenharia de Lorena

MEV Microscópio eletrônico de varredura

MMA Metil metacrilato

PBO Peróxido de benzoíla

PMMA Polimetilmetacrilato

USP Universidade de São Paulo

UV Ultravioleta

LISTA DE SÍMBOLOS

q”x Fluxo térmico, perpendicular à direção de transferência, em W/m²

Variação de volume

Variação no número de mols por tempo

Gradiente de temperatura

Fo Fluxo de entrada

Ff Fluxo na saída

h Coeficiente de transferência de calor por convecção, em W/(m²·K)

k Condutividade térmica, em W/(m·K)

L Espessura do meio onde ocorre a condução

T1 Temperatura quente

T2 Temperatura fria

Ts Temperatura da superfície

T∞ Temperatura do fluido

r Raio

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 13

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 14

2.1 FENÔMENOS DE TRANSPORTE ....................................................................... 14

2.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR ........................................................................... 14

2.2.1 Condução ........................................................................................................ 15

2.2.2 Convecção ...................................................................................................... 17

2.3 REATORES DESCONTÍNUOS ............................................................................ 18

2.4 VISCOSIDADE .................................................................................................... 19

2.4.1 Fluidos não-newtonianos................................................................................. 20

2.5 POLÍMEROS ........................................................................................................ 21

2.5.1 Metil metacrilato ............................................................................................. 23

2.5.2 Iniciadores ...................................................................................................... 24

2.5.3 Polimetilmetacrilato ........................................................................................ 24

2.5.4 Métodos de polimerização quanto ao arranjo físico ......................................... 25

2.5.5 Polimerização em massa ................................................................................. 25

2.5.6 Efeito Gel (Trommsdorff effect) ..................................................................... 26

3 MATERIAS E MÉTODOS .......................................................................................... 27

3.1 REAGENTE E MATERIAIS ................................................................................. 27

3.2 SÍNTESE ............................................................................................................... 28

3.3 CARACTERIZAÇÃO ........................................................................................... 28

3.3.1 Aspecto visual ................................................................................................. 28

3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura ................................................................ 29

3.3.3 Difração de raios X ......................................................................................... 30

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 31

4.1 ASPECTO VISUAL .............................................................................................. 31

4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ............................................ 33

4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .................................................................................... 37

5 CONCLUSÃO ............................................................................................................. 38

6 TRABALHOS FUTUROS ........................................................................................... 39

7 DIFICULDADES ENCONTRADAS ........................................................................... 40

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 41

13

1 INTRODUÇÃO

Em grande parte dos processos de plantas químicas, a viscosidade do meio

reacional mostra ser um problema. Fluidos não-newtonianos oferecem resistência à troca

térmica que impede a distribuição homogênea de calor dentro do reator. A viscosidade

também deve ser considerada na escolha do reator, pois a dificuldade na movimentação do

fluido inviabiliza o processo em reatores contínuos, sendo assim preferível trabalhar com

um reator descontínuo, por meio de bateladas. Considerando também que, uma vez

carregado, o reator descontínuo opera por um tempo determinado até que a reação se

processe, torna-se difícil acompanhar o interior do reator sem um estudo prévio.

O estudo da agitação e tempo de reação mais adequados para um gradiente de

temperatura uniforme em todo reator, facilitaria o desenvolvimento e compreensão dessas

reações. Atualmente, mostra-se um problema principalmente na indústria de polímeros,

que gera produtos de alto peso molecular, consequentemente alta viscosidade, e é

responsável por uma grande parcela do desenvolvimento do mercado.

Este trabalho buscou identificar as melhores condições de operação de um reator

descontínuo trabalhando com o metil metacrilato (MMA) e iniciador, que resulta em uma

mistura de alta viscosidade de polimetilmetacrilato (PMMA) e reagentes residuais. O

estudo foi realizado em escala laboratorial, simulando a batelada que ocorre no reator

descontínuo. Procuraram-se as condições mais adequadas em relação à temperatura, tempo

de reação e porcentagem de iniciador, a fim de tornar a reação mais eficiente para o tipo de

produto desejado.

A partir deste trabalho foi possível confirmar que, nas condições propostas, é

possível a obtenção do polímero em questão e que a quantidade de iniciador utilizada altera

consideravelmente as condições de reação, tornando-se mais violenta principalmente com

o aumento de temperatura.

Para futuros experimentos aconselha-se realizar um estudo de otimização do

iniciador e a utilização de um revestimento de silicone na parede da vidraria facilitando a

retirada do material.

14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 FENÔMENOS DE TRANSPORTE

Fenômenos de transporte incluem a dinâmica dos fluidos, a transferência de calor e

a transferência de massa. De acordo com Bird, Stewart e Lightfoot. (2012), a dinâmica dos

fluidos diz respeito ao transporte de momento, a transferência de calor ao transporte de

energia e a transferência de massa ao transporte de massa de diferentes espécies químicas.

Ocorrem na grande maioria das vezes simultaneamente, suas equações básicas estão

relacionadas e as ferramentas matemáticas que o descrevem são muito similares.

A consideração dos fenômenos de transporte neste trabalho se faz necessária para o

entendimento das condições de trabalho dentro de um reator, onde ocorre transferência de

calor e de massa além da formação de um produto com alta viscosidade que oferece

resistência a movimentação.

2.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR

Incropera et al. (2008) define: “Transferência de calor (ou calor) é a energia térmica

em trânsito devido a uma diferença de temperaturas no espaço”. Existem basicamente três

tipos de transferência de calor, também referidos como modos. Quando o gradiente de

temperatura ocorre através de um meio estacionário, sólido ou fluido, usa-se o termo

condução. É dito convecção quando a transferência de calor acontece entre uma superfície

e um fluido em movimento, com diferentes temperaturas. O terceiro modo é a radiação

térmica, onde a energia é emitida na forma de ondas eletromagnéticas entre duas

superfícies. A Figura 1 ilustra os três modos de transferência de calor acima descrito.

(INCROPERA et al., 2008)

15

Figura 1 – Modos de transferência de calor: condução, convecção e radiação.

FONTE: (INCROPERA et al., 2008)

2.2.1 Condução

Como cita Incropera et al. (2008), a condução pode ser vista como a transferência

de energia das partículas mais energéticas para as menos energéticas de uma substância,

através de interações. Por se tratar de atividades de níveis atômico e molecular, seu

mecanismo é mais facilmente explicado por meio do conhecimentos da cinética dos gases.

A Figura 2 ilustra a ocupação de um gás entre duas superfícies de temperaturas diferentes,

onde as partículas escuras, mais energizadas, transferem energia às mais claras, menos

energizadas, através de colisões. A energia está relacionada ao movimento de translação

aleatório, vibração e rotação das partículas. (INCROPERA et al., 2008)

Figura 2 - Associação da transferência de calor por condução à difusão de energia devido à atividade

molecular FONTE: (INCROPERA et al., 2008)

Como nos líquidos, por as moléculas se encontram mais próximas que nos gases, as

interações moleculares são mais fortes e frequentes, o que torna a transferência de calor

mais efetiva. Nos sólidos, essa transferência é relacionada a atividades atômicas de

16

vibração dos retículos, ou, em uma visão mais moderna, ondas na estrutura de retículos

induzidos pelo movimento atômico. (INCROPERA et al., 2008)

O equacionamento de taxa para tal modo de transferência é conhecida como Lei de

Fourier. A equação para uma parede plana unidimensional, como apresentada na Figura 3,

é apresentada pela Equação 1.1¸ o sinal negativo é uma consequência de o calor ser

transferido na direção decrescente de temperatura. (INCROPERA et al., 2008)

(2.1)

Onde:

q”x = fluxo térmico, perpendicular à direção de transferência, em W/m²

= gradiente de temperatura

k = condutividade térmica, em W/(m·K)

Figura 3– Transferência de calor unidimensional por condução (difusão de energias).

FONTE: (INCROPERA et al., 2008)

Nas condições de estado estacionário, com distribuição de temperatura linear, o

gradiente de temperatura pode ser escrito como:

(2.2)

Onde:

T1 = temperatura quente

T2 = temperatura fria

L = espessura do meio onde ocorre a condução

17

O fluxo térmico pode então ser representado como:

(2.3)

2.2.2 Convecção

O termo convecção é utilizado para referenciar a transferência de calor cumulativa

de dois mecanismos: movimento molecular aleatório, como ocorre na condução e,

movimento global do fluido, também chamado de advecção. Este está associado ao fato de

que, o movimento coletivo de um grande número de moléculas, na presença de um

gradiente de temperatura, contribui para a transferência de calor. (INCROPERA et al.,

2008)

O exemplo de convecção mais estudado é a que ocorre entre um fluido em

movimento e uma superfície. Nestas condições, é criada uma região no fluido denominada

camada limite hidrodinâmica ou de velocidade, onde a velocidade varia entre zero, no

contato com a superfície, e um valor finito u∞. A Figura 4 ilustra esta camada limite. O

estudo e a observação dos fenômenos que ocorrem nesta camada são essenciais para a

compreensão da transferência de calor por convecção. (INCROPERA et al., 2008)

Figura 4 – Desenvolvimento da camada limite na transferência de calor.

FONTE: (INCROPERA et al., 2008)

Pode-se classificar a troca térmica por convecção de acordo com a natureza do

escoamento do fluido, ilustrada na Figura 5.

18

Figura 5 – Processos de transferência de calor por convecção. (a) Convecção forçada. (b)

Convecção natural. (c) Ebulição. (d) Condensação.

FONTE: (INCROPERA et al., 2008)

A equação que descreve a taxa de transferência de calor por convecção possui a

forma expressa na Equação 1.4, conhecida como lei do resfriamento de Newton:

(2.4)

Onde:

Ts = temperatura da superfície

T∞ = temperatura do fluido

h = coeficiente de transferência de calor por convecção, em W/(m²·K)

O coeficiente de transferência de calor por convecção (h) varia de acordo com a

geometria da superfície, natureza do escoamento do fluido e conforme as propriedades

termodinâmicas e de transporte do fluido. (INCROPERA et al., 2008)

2.3 REATORES DESCONTÍNUOS

Os tipos mais utilizados de reatores são os reatores contínuos, onde existe um fluxo

de entrada e saída e o reator é alimentado e descarregado durante o processo e o

descontínuo, que opera sem alimentação ou descarga de material.

19

Como cita Fogler (2012), um reator batelada é aquele que não possui fluxos de

entrada ou de saída durante o processamento da reação, é o mais adequado para uma

operação em pequena escala, para teste de novos processos, para a fabricação de produtos

de alto valor agregado e para processos que são difíceis de adaptar a um processo contínuo,

como produção industrial de vacinas. Por se tratar de uma operação descontínua necessita

de um maior cuidado, de gastos maiores com mão de obra e com a limpeza após o

processo, além de ter um tempo de parada, o que agrega custo a sua utilização. No entanto,

apresenta menores riscos de contaminação, maior controle sobre a reação e condições do

meio reacional.

A partir da reação de balanço de massa em Fogler (2012) a equação geral de um

reator é:

(2.5)

Onde:

Fo = fluxo de entrada

F = fluxo na saída

= variação no número de mols por tempo

= variação de volume

r = raio

Considerando que no reator batelada não há entrada ou saída de material, apenas a

transformação ocasionada na reação, à equação é simplificada para:

(2.6)

2.4 VISCOSIDADE

Segundo a definição em DOE (2012), viscosidade é a propriedade do fluido que

mede a resistência à deformação devido a uma força compartilhada. É a fricção interna de

um fluido que faz com que ele resista a fluir por uma superfície sólida ou outras camadas

de fluido e está diretamente relacionada com a sua temperatura.

20

Um fluido compressível é o denominado fluido ideal e este não apresenta

viscosidade, o que na verdade não ocorre, às vezes consideramos que o fluido seja ideal

para simplificar a resolução de problemas referentes à mecânica dos fluidos. (BIRD;

STEWART; LIGHTFOOT, 2012)

2.4.1 Fluidos não-newtonianos

Bird, Stewart e Lightfoot (2012) consideram três seções para o estudos de fluidos e

cada uma satisfaz propostas diferentes.

Os modelos newtonianos generalizados são usados basicamente

para descrever escoamentos cisalhantes permanentes e têm sido muitos

utilizados por engenheiros no projeto de sistemas de escoamento. Os modelos viscoelásticos lineares e os modelos viscoelásticos

não lineares são usados basicamente para descrever escoamentos

transientes em sistemas com gradientes de deslocamento muito pequenos, e têm sido usados principalmente por químicos interessados em entender

a estrutura de polímeros.

Os modelos viscoelásticos não lineares representam uma tentativa de descrever todos os tipos de escoamento (inclusive os dois

listados anteriormente) e foram desenvolvidos principalmente por físicos

e matemáticos aplicados interessados em estabelecer uma teoria que incluísse todos os fluídos.

Estas propostas encontram-se na verdade relacionadas e são de extrema importância

no entendimento do escoamento não-newtoniano.

A equação retirada de Bird, Stewart e Lightfoot (2012) que descreve o tensor

tensão para fluidos incompressíveis é:

(2.7)

Onde é o tensor taxa de deformação O empirismo mais simples utilizado

para viscosidade não-newtoniana , é a expressão conhecida como Lei da potência que

depende dos parâmetros m (Pa x e n, e n-1,sendo o coeficiente angular, constantes que

caracterizam o fluido e descrevem a curva de viscosidade na porção linear de um diagrama

log-log de viscosidade versus taxa de cisalhamento.

(2.8)

21

2.5 POLÍMEROS

São moléculas relativamente grandes com massa molar entre e , cuja

estrutura é constituída de unidades químicas simples repetidas. É uma palavra de origem

grega e significa muitas (poli) unidades de repetição (meros), são materiais formados pelo

processo de polimerização, por adição ou condensação, onde os monômeros são unidos.

“São materiais orgânicos e inorgânicos, naturais ou sintéticos, de alto peso molecular, que

possuem estrutura molecular formada pela repetição de pequenas unidades.” (DALFRÉ,

2007)

Atualmente existem no mercado diversos tipos de polímeros com diferentes

propriedades físicas, térmicas, mecânicas e elétricas, podendo substituir diferentes

materiais utilizados para construção civil, no ramo automobilístico e como materiais de

engenharia. Os mais comumente utilizados são polietilenos, poliestirenos, polipropilenos,

poliéster, poliuretanos e poliacetatos. (MACHADO, 2004)

Os polímeros podem ser classificados de acordo com: (OLIVEIRA, 2010)

(a) Sua origem: natural ou sintético;

Polímeros naturais são aqueles os quais podem ser encontrados na natureza, como a

borracha ou a lignina e polímeros sintéticos são aqueles obtidos através de reações

químicas como o poliestireno, poliuretano e etc.

(b) Reação para sua obtenção: poliadição ou policondensação;

(c) Estrutura química: linear, ramificado ou reticulado;

(d) Características de fusibilidade: termoplástico ou termofixo;

Termofixos são de estrutura reticulada, com ligações cruzadas, insolúveis e

infusíveis, após atingirem o estado sólido não sofrem mais alterações com a

temperatura, sendo difícil o seu processamento para fins como o de reciclagem.

Estes estão exemplificados na Tabela 1. Os termoplásticos (Tabela 2) são lineares

ou ramificados e permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento.

São os plásticos que encontramos com facilidade no mercado (Tabela 3), em

22

temperatura ambiente podem ser maleáveis, rígidos ou mesmo frágeis. O polímero

de estudo deste trabalho foi o termoplástico polimetilmetacrilato.

(e) Comportamento mecânico: plásticos, elastômeros e fibras;

(f) Heterogeneidade da cadeia: homopolímero ou copolímero;

Podem ser formados por meio de reações com uma única espécie de monômero

(homopolímero) ou pela da reação entre dois os mais monômeros (copolímero).

Tabela 1 - Polímeros termofixos

Polímero Utilização

Poliéster Insaturado Plástico reforçado com fibra de vidro

Poliuretanos Espuma Isolante, Revestimento anti-corrosivo

Poli-isocianato Espuma Isolante

(MORAES, 2013)

Tabela 2 - Polímeros termoplásticos

Polímero Utilização

PET (Poliéster saturado) Embalagens, carpetes, mono-filamento, etc.

PVC (Policloreto de Viníla) Tubos, Isolação de cabos elétricos, filmes de

revestimento

PE (Polietileno) Filmes para Embalagens, artigos domésticos

PMMA (Polimetil metacrilato ou

Acrílico)

Polímero cristalino usado em várias aplicações

PC (Policarbonato) Vidros blindados, Faróis de automóveis

ABS (Acrilo Butadieno Estireno) Eletrodomésticos, indústria automobilística

(MORAES, 2013)

23

Tabela 3 - Polímeros mais utilizados e os seus principais usos

Polímero Usos

Poliestireno Escovas, utensílio domésticos, embalagens de

equipamentos, pranchas flutuadoras.

Polietileno Embalagens, utensílios domésticos, material hospitalar,

fitas para lacre de embalagens.

Polipropileno Parachoques de carros, sacaria, carpetes, recipientes,

seringas de injeção descartáveis.

Poli(acetato de vinila) Tintas de paredes, adesivos para papel, revestimentos.

Poli(metacrilato de metila) Fibras ópticas, painéis, luminárias, calotas e janelas de

aviões, lanternas de carros.

Poli(ftalato-maleato de

propileno) estirenizado

Cascos de barco, carrocerias de carro esportivo, bandejas,

piscinas, móveis, painéis.

Poliuretanos Solados e saltos de calçados, estofamento de móveis e

veículos, roupas isolantes.

Poli(tereftalato de etileno) Embalagens, componentes elétricos, limpadores de pára-

brisa, fibra têxteis.

Policarbonato Placas resistentes ao impacto, janelas de segurança, cabines

de proteção, talheres.

Poliamidas alifáticas Ventiladores para motor, fios de pescar, rodas de bicicleta,

malhas para meias e roupas.

Poli(tetraflúor-etileno) Torneiras, revestimentos antiaderentes em panelas, fitas de

vedação, selos mecânicos.

Copolímero de butadieno

e estireno

Pneumáticos e artefatos

Poli(álcool vinílico) Espessante em loções, xampus, emulsões aquosas, banhos

para acabamentos.

(MANO; MENDES, 1990)

2.5.1 Metil metacrilato

De acordo com Aydin et al (2002), o metil metacrilato (MMA) é um éster liquido

incolor, inflamável e volátil à temperatura ambiente. É um monômero amplamente usado

24

na indústria e em procedimentos dentais, neurocirúsgico e ortopédicos em próteses e

aparelhos dentais, sendo proveniente do ácido 2-metilpropenóico. Segundo Holland et al.

(1973), a grande procura comercial do MMA se deve a fatores como a produção de

acrílicos de fácil manuseio, aplicação de cores e a baixa toxidade quando empregadas

normas técnicas preconizadas de polimerização.

2.5.2 Iniciadores

Na polimerização existem três modos para se inicializar a reação: química, térmica

e por radiação. Para a iniciação química, uma molécula de iniciador se decompõe no meio

reacional, formando dois ou mais radicais livres, que começam a polimerização. A térmica

ocorre a altas temperaturas, com os monômeros reagindo entre si. Já na iniciação por

radiação, o meio é exposto a raios UV, gamma ou elétricos que fornecem energia o

suficiente para um iniciador ou monômero se excitar e formar um radical livre. (FRANCO,

2006)

2.5.3 Polimetilmetacrilato

O polimetilmetacrilato (PMMA) é o principal polímero acrílico, obtido pela reação

do metil metacrilato com um iniciador, sendo muito utilizado por sua alta transparência,

fácil coloração e boas propriedades térmicas e mecânicas. Sua síntese (Figura 6) é

geralmente realizada por polimerizações em massa ou em suspensão, dependendo de seu

uso destinado; placas moldadas, varetas e canos são produzidos a partir de polimerização

em massa. Este tipo de reação mostra-se mais simples por necessitar apenas de monômero

e iniciador. (CANEVAROLO, 2006)

O PMMA é um fluido pseudoplástico, quando submetido a uma lenta deformação

mostra de início um comportamento newtoniano, porém, após certa velocidade de

deformação tendem a um aumento de viscosidade. (MANO; MENDES, 1990)

O processo de produção pode ser contínuo ou descontínuo, neste último, o controle

de temperatura apresenta ser muito mais difícil (CANEVAROLO, 2006).

25

Figura 6 - Esquema da polimerização do metil metacrilato em polimetilmetacrilato.

(CANEVAROLO, 2006)

2.5.4 Métodos de polimerização quanto ao arranjo físico

Durante o processo de polimerização, é preciso ter um mínimo de controle sobre a

massa molar e sua distribuição, além de seu manuseio após o polímero formado.

Dependendo da forma que se pretende obter o produto final, podem-se empregar diversos

arranjos físicos como a mais simples polimerização em massa, a polimerização em solução

que se utiliza de um solvente, a utilização de água na polimerização em suspensão ou a

polimerização em emulsão que se utiliza de um agente emulsificante (sabão)

(CANEVAROLO, 2006). Para o presente estudo foi utilizada a mais simples

polimerização em massa.

2.5.5 Polimerização em massa

A polimerização em massa emprega apenas o monômero e iniciador, não

necessitando de diluente. A reação ocorre em meio homogêneo, não há formação de

subprodutos, é uma reação rápida com formação imediata de produtos e altas massas

molares desde o início da reação. Há casos em que é necessário apenas o monômero e um

agente físico para iniciar a reação (calor, radiações eletromagnéticas, etc) (MANO;

MENDES, 1990).

As reações de poliadição são fortemente exotérmicas, a viscosidade do meio cresce

de maneira rápida, dificultando o acesso do monômero aos centros ativos da cadeia em

crescimento. Deste modo, o controle para uniformização da reação torna-se um problema,

podendo gerar pontos quentes no meio e heterogeneidade nos tamanhos das

26

macromoléculas. Outra desvantagem deste método é a dificuldade de remoção de vestígios

de monômero e iniciador do meio (MANO; MENDES, 1990). Pode ser dividida em três

momentos: iniciação, propagação e terminação. A seguir a Tabela 4 apresenta uma

exemplificação dos processos que ocorrem durantes a reação.

Tabela 4 - Esquema cinético envolvido na poliadição

Etapa Esquema

Iniciação I → I*

I* + M → IM*

Propagação IM* + nM → IMnM*

Terminação IMnM* + IMmM* → IMn+1 + IMm+1

(COUTINHO; OLIVEIRA, 2006)

2.5.6 Efeito Gel (Trommsdorff effect)

Como cita Contant S. (2007), a polimerização via radical livre em massa, como o

metacrilato de metila, pode ser afetada por efeitos difusionais. O Efeito Gel, ou

Trommsdorff effect, causa um aumento na taxa de polimerização à medida que a reação

transcorre, quando o esperado seria a diminuição desta taxa devido à diminuição da

concentração do monômero. Este aumento é atribuído a uma diminuição na constante da

taxa de terminação, levando ao aumento da concentração de radicais. (CONTANT, 2007).

27

3 MATERIAS E MÉTODOS

3.1 REAGENTE E MATERIAIS

Para o experimento foram utilizados o monômero metil metacrilato e o iniciador

peróxido de benzoíla (PBO), ambos cedidos pelo laboratório de polímeros de Escola de

Engenharia de Lorena - USP e utilizados como recebidos. A Tabela 5 contém as

informações técnicas a respeito do monômero utilizado para o experimento. As reações

foram realizadas no laboratório de absorção atômica do departamento de química da EEL-

USP, conduzidas em banho-maria utilizando uma placa aquecedora, cuba d’água e

termômetro além de balança analítica, pipeta volumétrica de 20,0 mL e pêra de sucção.

Faz-se necessária a quebra do recipiente no qual a reação é processada, pois o

polímero adere facilmente às paredes de vidro. Para tanto, os béqueres foram substituídos

por copos americanos com a finalidade de redução de custos. A quebra dos copos foi

realizada com auxílio de morsas.

O fluido utilizado no banho termostático foi água de torneira e as temperaturas

definidas para a reação consideraram tanto a temperatura de ebulição da água quanto do

monômero escolhido.

Tabela 5 - Propriedade físicas e químicas do monômero (metil metacrilato)

Propriedade Aspecto

Estado físico Líquido

Cor Incolor / transparente

Odor Irritante - característico

Ph 7,0 – para solução aquosa a 5%

Ponto de fusão/congelamento -48°C

Ponto de ebulição inicial 101°C

Faixa de temperatura de ebulição Dados não disponíveis

Ponto de fulgor 10°C

(Metacrilato de metila – Vetta química, 2013)

28

3.2 SÍNTESE

A síntese utilizada para este experimento foi definida com base em experimentos

que utilizam de 0,1 a 1% de iniciador (porcentagem em peso referente ao monômero)

(MANO; DIAS; OLIVEIRA, 2010). Testou-se nas temperaturas definidas ambas as

concentrações do iniciador e observou-se o comportamento da reação.

Para o experimento, o iniciador foi pesado em uma balança analítica. Em seguida,

adicionou-se o monômero agitando vagarosamente até que todo PBO se dissolvesse.

Esquentou-se a água do banho na placa aquecedora até que a mesma atingisse a

temperatura definida para a reação e o sistema foi posto em banho-maria em temperatura

controlada e verificada periodicamente.

No início do procedimento a agitação foi feita manual e vagarosamente, de tempos

em tempos, de forma a não formar bolhas de ar no meio. Quando o líquido adquiriu certa

viscosidade, a agitação passou a ser constante para evitar sítios de alta temperatura. O

polímero foi retirado do aquecimento em tempos diferentes para este estudo, e deixado

esfriar a temperatura ambiente como descreve o procedimento. A Tabela 6 apresenta as

variáveis controladas e as condições escolhidas como os respectivos níveis baixos e altos.

Tabela 6 – Condições experimentais

Variável Nível baixo Nível alto

Tempo 60 minutos 120 minutos

Temperatura 70°C 90°C

Iniciador 0,1% 1%

3.3 CARACTERIZAÇÃO

3.3.1 Aspecto visual

Anotações foram feitas durante e após o experimento. Desta maneira, foi possível

descrever a mudança do meio reacional à medida que a reação transcorria, além do aspecto

29

visual do polímero formado. Algumas das mudanças observadas referem-se à coloração e

ao volume do sistema além da mudança da viscosidade do mesmo.

3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura

Amostras foram cortadas com o auxílio de uma serra nas dimensões de

aproximadamente três mm. Após o corte, cada amostra foi posicionada em cima de um

suporte próprio para a realização do experimento. Como as amostras são poliméricas,

consequentemente não condutoras de energia, foi necessário que as mesmas fossem

metalizadas. Para isso utilizou-se o Metalizador BAL-TEC, MED 020, Figura 7, disponível

no Campus II da Escola de Engenharia de Lorena, recobrindo as amostras com ouro,

Figura 8, tornando possível que as mesmas fossem analisadas. As análises foram feitas

com auxílio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo LEO-1450-VP

(Figura 9), com sinal obtido a partir do detector de elétrons secundários e tensão de

aceleração de 10 kV.

Figura 7 – Metalizador BAL-TEC, MED 020

30

Figura 8 – Amostras metalizadas com ouro no suporte

Figura 9 - Microscópio eletrônico de varredura

3.3.3 Difração de raios X

Amostras também foram cortadas para que fossem realizadas as medidas de

difração de raios X. Estas medidas foram feitas utilizando-se um difratômetro de raios X

da marca Panalytical, modelo Empyrean, com radiação Cu-Kα, intervalo angular de 10 a

80o, passo angular de 0,05

o e tempo de contagem de 10 s.

31

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 ASPECTO VISUAL

Como o experimento foi realizado em diferentes temperaturas, concentrações de

iniciador e tempo de reação, observaram-se mudanças notáveis em cada situação. De modo

geral, após a dissolução do iniciador ao monômero, obtém-se uma mistura transparente

incolor. Após pouco tempo (cerca de 10 minutos) mantido à temperatura de reação, a

solução torna-se levemente amarela. Passado aproximadamente 15 minutos, perde-se a

coloração e então o meio reacional começa a ter sua viscosidade aumentada, evidenciando

o início da polimerização. A seguir seguem as particularidades de cada condição

experimental. A Tabela 6 retrata os resultados de forma resumida.

a) 70°C; 60 minutos; 1% de PBO: O produto obtido é um filme de polímero. A viscosidade

nesta condição de reação ainda não esta tão elevada, sendo possível verter o polímero

facilmente.

b) 70°C; 120 minutos; 1% de PBO: Nestas condições, obtém-se uma placa acrílica. A

solução possui uma viscosidade tão alta, tornando-se impossível verter o produto em outro

recipiente. Esta viscosidade é obtida com aproximadamente 100 minutos de reação. Em

algumas das repetições, formaram-se bolhas no polímero, como observado na seguinte

condição. O controle do aumento da viscosidade pode ser feito iniciando a agitação

constante assim que notado a primeira mudança de viscosidade.

c) 70°C; 180 minutos; 1% de PBO: Com três horas de reação, foram obtidos dois

resultados nas réplicas. Em uma obteve-se uma placa, na outra houve a formação de bolhas

durante o resfriamento à temperatura ambiente. Estas bolhas possuem diâmetros variados

que vão de aproximadamente 1 a 8 mm.

d) 70°C; 120 minutos+; 0,1% de PBO: Com uma concentração mais baixa de iniciador,

mantendo a temperatura de 70°C, mesmo transcorrendo mais de 120 minutos de reação, o

sistema mantinha uma viscosidade muito baixa, o suficiente apenas para a formação de um

fino filme de polímero. A continuidade da reação foi descartada, pois nestas condições

chegou-se a conclusão de ser inviável.

e) 90°C; 25 minutos; 1% de PBO: Ao contrário do caso anterior, utilizando a concentração

de iniciador que mostrou ser adequada a 70°C, a reação a 90°C ocorreu de forma muito

32

rápida. A degradação do acrílico, formando bolhas, acorreu com aproximadamente 20

minutos de reação. Para fins do presente estudo, estas condições de experimento foram

refutadas.

f) 90°C, 60 minutos, 0,1% de PBO: Assim como o primeiro caso apresentado (a), obteve-

se um filme acrílico, e a reação transcorreu também de forma semelhante.

g) 90°C, 120 minutos, 0,1% de PBO: Nestas condições, formou-se uma placa acrílica. O

produto ficou retido no recipiente onde ocorreu a reação (copo americano) sendo

impossível vertê-lo.

Tabela 7 - Aparência do produto em cada condição experimental

Condição Temperatur

a (°C)

Tempo de

reação

(minutos)

PBO

(%) Aparência

A 70 60 1 Filme

B 70 120 1 Placa

C 70 180 1 Placa/Bolhas

D 70 120* 0,1 Filme

E 90 25 1 Bolhas

F 90 60 0,1 Filme

G 90 120 0,1 Placa

Ao estudar as condições do iniciador para ambas as temperaturas, foi

possível observar que para o nível baixo a reação se processa de forma demasiadamente

lenta a 70°C, inviabilizando o processo, que demora cerca de 3h para que ocorra a

formação de um filme. Para o nível alto de iniciador a reação é satisfatória e uma das

melhorias seria o uso de atmosfera inerte para evitar que ocorra a formação de bolhas no

processo.

Outro ponto observado foi que com o aumento da temperatura, com a quantidade

definida de iniciador, o aparecimento de bolhas fora mais frequente devido a sítios de alta

temperatura que ocorreram durante a formação do polímero, no entanto, obteve-se o filme

com um menor tempo de reação.

*Para a condição D, o polímero foi retirado do aquecimento com mais de 120 minutos.

33

4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

Os resultados para a microscopia eletrônica de varredura se encontram nas Figuras

de 10 a 15. Como é observado, em cada condição experimental, o produto apresentou uma

microscopia diferente. A seguir será comentado cada um dos casos.

Figura 10 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do filme formado a 70ºC, 60 minutos e 1% PBO.

a) 70ºC, 60 minutos, 1% PBO: é possível observar na Figura 10, alguns traços paralelos e

perpendiculares neste filme de acrílico. Estas estruturas podem ocorrer em polímeros

amorfos e são chamados de microfibrilas [grossos] e bandas de cisalhamento [finos],

possivelmente decorrente da perda de volume que o produto sofre no processo de

resfriamento do mesmo. Este tipo de estrutura cria sítios de nucleação de trincas, tornando-

o um polímero frágil.

34

Figura 11 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 70ºC, 120 minutos e 1% PBO.

b) 70ºC, 120 minutos, 1% PBO: a placa que se forma deste polímero mostrou possuir uma

estrutura única e bem definida (Figura 11). Alguns traços que aparecem na imagem são

riscos na superfície da amostra.

Figura 12 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 70ºC, 180 minutos e 1% PBO.

35

c) 70ºC, 180 minutos, 1% PBO: a Figura 12 apresenta a microscopia para a placa de

acrílico. Foi apresentado o resultado com aumento de apenas 50 vezes pois nela é possível

ver alguns círculos na superfície do material. Estes círculos são possivelmente micro

bolhas que estavam se formando quando o aquecimento foi cessado ou durante o

resfriamento do produto.

Figura 13 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do filme formado a 90ºC, 60 minutos e 0.1% PBO.

d) 90ºC, 60 minutos, 0,1% PBO: semelhante à primeira amostra (Figura 10), este filme de

acrílico, ilustrado pela Figura 13, também apresenta algumas microfibrilas e bandas de

cisalhamento. Nesta amostra é possível ver também um terceiro padrão estrutural, uma

certa textura que está presente em toda extensão, esta “textura” pode ser trincas formadas

ao retirar o frágil filme do vidro de relógio no qual se encontrava o produto.

36

Figura 14 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 90ºC, 120 minutos e 0.1% PBO.

e) 90ºC, 120 minutos, 0,1% PBO: a placa formada nestas condições também se assemelha

com a encontrada na segunda condição apresentada (Figura 11). Com a superfície lisa, as

estrutura de ambas as placas são praticamente as mesmas. A Figura 14 apresenta a

microscopia eletrônica de varredura para esta placa formada.

Figura 15 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra com fomação de bolhas.

37

f) 90°C, 25 minutos, 1% PBO: esta microscopia foi realizada com a amostra que

apresentou formação de bolhas, o aumento apresentado na Figura 15 é de 33 vezes. É

possível verificar a estrutura frágil nas regiões próximas às bolhas, onde a espessura do

polímero é menor.

4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Figura 16 - Difratograma combinado das amostras

A análise para todas as amostras revelou uma estrutura amorfa, evidenciada pela

ausência de picos bem definidos, como mostra o difratograma (Figura 16). É observado

que independente da forma física da amostra (filme ou placa, ainda que ocorra a formação

de bolhas), o comportamento da curva não se alterou em nenhum dos casos. Este resultado

é encontrado também nas literaturas, sendo realizado para este estudo com o propósito de

confirmação de que, apesar das diferentes condições usadas, os polímeros formados

obtiveram a mesma estrutura amorfa, evidenciada pela análise das curvas.

38

5 CONCLUSÃO

Verificou-se que é possível a realização do experimento na condição utilizada,

banho-maria na ausência de atmosfera inerte em capela. A 90°C a reação torna-se instável

para o nível alto de iniciador, pois as moléculas possuem maior energia, já que houve o

aumento do número de colisões moleculares. Para o nível baixo a reação se processa de

forma controlada, porém o tempo necessário para que o sistema placa-banho atinja a

temperatura desejada e mantê-la torna-se muito difícil. A melhor condição de reação foi a

70°C com nível alto de catalisador.

39

6 TRABALHOS FUTUROS

Para futuros experimentos acredita-se que um estudo de otimização do iniciador,

PBO, possibilitaria chegar a um ponto comum de variáveis para a formação de PMMA em

diferentes temperaturas. Acredita-se também que a utilização de um revestimento de

silicone na parede da vidraria, possibilite a retirada do material da vidraria facilitando a

realização das análises (SANDLER et al., 1992). Outro ponto é a utilização de atmosfera

inerte que anularia qualquer possível formação de bolhas, pois o iniciador não reagiria com

o oxigênio.

40

7 DIFICULDADES ENCONTRADAS

Assim como muitos, a primeira grande dificuldade foi de encontrar um projeto que

satisfizesse em sua execução. A escolha por trabalhar com polímeros surgiu principalmente

pelo pouco contato com este material durante a faculdade.

Após o projeto de monografia pronto e aprovado, a dificuldade foi a escolha do

polímero a ser trabalhado. Para que este fosse escolhido, buscou-se na literatura reações

que satisfizessem o objetivo deste trabalho e também pôde-se contar com a ajuda de

colegas de faculdade que trabalharam com esta área da engenharia durante a graduação.

Após a decisão a respeito da reação outra dificuldade foi a falta de um reator

descontínuo de pequeno volume, adequado para análises em pequena escala, dificultando e

atrasando o cronograma das atividades a serem realizadas. Não encontrando na faculdade

ou em outros lugares, seguiu-se com a orientação do orientador para que o experimento

fosse conduzido em escala laboratorial, assim possibilitando o andamento do projeto.

A disponibilidade de materiais também foi um ponto de atraso ao cronograma, pois

os reagentes não estão disponíveis nos laboratórios comuns à graduação e sim em

laboratórios específicos. Com o auxílio do orientador foi possível obter os mesmos para a

finalização da parte experimental.

41

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