-
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS - IQSC
GRUPO DE MATERIAIS ELETROQUÍMICOS E MÉTODOS
ELETROANALÍTICOS - GMEME
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COM
BASE NO NÍQUEL PARA A DETERMINAÇÃO DE ETANOL
MICHELE ODNICKI DA SILVA
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química de São Carlos como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Mestre em Ciências (Química Analítica).
Orientador: Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machad o
SÃO CARLOS
Maio 2007
-
Dedico este trabalho,
ÀÀÀÀ Deus, Deus, Deus, Deus,
Aos meus pais, Lúcia e OtávioAos meus pais, Lúcia e OtávioAos
meus pais, Lúcia e OtávioAos meus pais, Lúcia e Otávio
Por todo incentivo, compreensão e amor, sem os quais eu não
poderia jamais ter chegado até aqui
Aos meus irmãos, Daniela e AlexAos meus irmãos, Daniela e
AlexAos meus irmãos, Daniela e AlexAos meus irmãos, Daniela e
Alex
Por estarem sempre do meu lado em todos os momentos...
Ao meu namoraAo meu namoraAo meu namoraAo meu namorado,
Felipedo, Felipedo, Felipedo, Felipe
Por todo amor, paciência e apoio ao logo desses anos...
-
AAAAGRADECIMENTOSGRADECIMENTOSGRADECIMENTOSGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado, pela
orientação,
amizade, paciência e atenção sempre demonstrada.
Ao Prof. Dr. Luis Alberto Avaca por ter me aceito no grupo
de
materiais eletroquímicos e métodos eletroanalíticos – GMEME.
Ao Prof. Dr. Luiz Henrique Mazo pelo conhecimento acerca dos
métodos eletroanalíticos.
Ao Sr. João Tiengo e Marcelo Calegaro por toda a ajuda e
dedicação.
Ao meu amigo Murilo Cabral pelo apoio e ajuda durante todo o
trabalho.
À amiga Sonia Tonimoto por toda paciência nos ensinamentos
de AFM.
À amiga Cláudia pelo companheirismo, pelos nossos artigos e
pela amizade.
Aos amigos e colegas de trabalho: Andressa, Alexandra,
Josiane, Inês, Claudia, Eliana, Juliana, Katlin, Andréa,
Milena,
Djenaine, Renata, Raquel, Rita, Jordana, Gustavo, Rafael,
Fabiano,
Giancarlo, Fernando, Robison, Álvaro e Fábio por estarem
sempre
comigo, me ajudando e proporcionando bons momentos de
descontração e alegria.
À Sílvia e Andréia da secretaria da pós-graduação pelo bom
atendimento.
Ao Grupo de Materiais Eletroquímicos e Métodos
Eletroanalíticos do IQSC/USP, pela infra-estrutura e
oportunidade
concedidas.
Ao CNPq pela concessão da bolsa de estudos.
-
“ Não se pode ensinar “ Não se pode ensinar “ Não se pode
ensinar “ Não se pode ensinar tudo a alguém, podetudo a alguém,
podetudo a alguém, podetudo a alguém, pode----se apenas ajudáse
apenas ajudáse apenas ajudáse apenas ajudá----lo a lo a lo a lo
a
encontrar por si mesmo.”encontrar por si mesmo.”encontrar por si
mesmo.”encontrar por si mesmo.”
Galileu Galilei
-
RESUMO
No presente trabalho foi proposta a construção de eletrodos de
níquel e
algumas ligas (Sn, Ru), assim como de materiais
nanoestruturados, para a
determinação de etanol em amostras de bebidas e medicamentos.
Para isto, foram
utilizadas técnicas como a voltametria cíclica, a
cronoamperometria, a
espectroscopia de impedância eletroquímica, a microscopia de
força atômica e a
microscopia de transmissão.
O eletrodo da liga Ni-Sn foi preparado por eletrodeposição,
utilizando um
banho de Watts contendo 6,25 g de NiCl2.6H2O e 0,5 g de
SnCl2.2H2O em 25 mL de
solução aquosa. Os depósitos foram modificados com RuO2,
utilizando uma solução
RuCl3 0,1 M. O eletrodo da liga foi deixado na solução em banho
de ultrasson e
posteriormente aquecido a 400ºC em forno em presença de
oxigênio, para a
decomposição térmica. O Ni nanoestruturado foi preparado a
partir de uma solução
contendo 1,8 g NiCl2.6H2O dissolvido em 30 mL etanol,
adicionando uma mistura de
3,5 g de Zn em pó e 10 mL de aminoetanol, em agitação. A
separação do pó preto
foi feita com uma placa magnética. Para a confecção do eletrodo
foi adicionada uma
alíquota 10 µL da solução contendo o pó, náfion e etanol, na
superfície do eletrodo
de grafite pirolítico.
Os perfis voltamétricos foram analisados em meio de hidróxido de
sódio 0,5
M, podendo-se assim observar as reações de oxi-redução
característica do Ni, da
liga Ni-Sn, da liga modificada com RuO2 e da nanoestrutura. Foi
utilizado intervalo
de potencial de 100 a 700 mV com velocidade de 50 mVs-1.
As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas em
sistemas com
etanol com o intuito único de demonstrar a presença de um loop
indutivo, que pode
ser associado à transformação óxido superior/óxido inferior na
superfície do eletrodo.
-
Este loop foi observado para os eletrodos de Ni e liga, não
sendo muito evidente
para o eletrodo modificado com RuO2.
Foram realizadas medidas de AFM para a caracterização
topográfica dos
eletrodos, mostrando a diferença entre as superfícies, indicando
que o Ni liso foi
modificado com o eletrodepósito da liga Ni-Sn e que esta também
foi modificada
pela deposição do RuO2. A morfologia da nanoestrutura foi
observada por
microscopia eletrônica de transmissão, podendo observar que se
obtiveram
estruturas de níquel em escala nanométrica.
Os eletrodos foram utilizados na determinação de etanol em meio
de NaOH
0,5 mol L-2, com a construção de curvas analíticas pelo método
da adição
consecutiva de alíquotas de etanol, a partir de uma solução
estoque. Após a curva
analítica ser levantada, foram feitos os tratamentos
estatísticos obtendo-se os
valores para os limites de detecção e quantificação.
Com o eletrodo Ni nanoestruturado obteve-se o melhor resultado
sendo este
empregado na determinação de etanol nas amostras de conhaque,
cachaça e
enxaguante bucal, utilizando a técnica de cronoamperometria. A
excelente
porcentagem de recuperação obtida mostrou que o efeito da
matriz, nestas
determinações, é praticamente desprezível, o que está de acordo
com o mecanismo
da reação de oxidação do etanol sobre Ni, fortemente catalisado
pela superfície dos
eletrodos em estudo.
-
ABSTRACT
This objective of this work is related to the development of
nickel and some
nickel-alloys electrodes, as well as some nanostructured nickel
surfaces, for ethanol
determinations in drinks and in pharmacological formulations.
For this, some
experimental techniques were employed, as cyclic voltammetry,
cronoamperometry,
electrochemical impedance spectroscopy, atomic force microscopy
and transmission
microscopy.
The Ni-Sn alloy electrode was prepared by electrodeposition from
a Watts
bath containing 6,25 g NiCl2.6H2O and 0,5 g SnCl2.2H2O and water
in order to
produce 25 mL of aqueous solution. The electrodeposits were
further modified with
RuO2 obtained from a 0.1 mol L-1 RuCl3 solution. The Ni-Sn alloy
electrode were
allowed in the ruthenium solution in ultrasonic bath and further
heated to 400 oC in
the presence of oxygen, in order to promote the thermal
decomposition of ruthenium
chloride. The nanostructured Ni surface was obtained from a
chemical deposition in a
solution composed by 1.8 g NiCl2.6H2O dissolved in 30 mL ethanol
and adding 3.5 g
of powdered Zn and 10 mL of aminoethanolic solution, under
mechanical stirring.
The black powder precipitated was separated by a magnetic rod.
In order to prepare
the electrode, with such powder, a 10 µL aliquot of solution
containing the Ni powder,
Nafion® and ethanol were dipped in a pirolitic graphite surface
and allowed to dry.
The voltammetric profiles were analyzed in order to evaluate the
oxi-
reduction characteristics of Ni surfaces, as well as the Ni-Sn
alloy and the RuO2
modified surfaces and the nanostructured one. A potential window
between 100 and
700 mV was scanned at 50 mV s-1, in 0.5 mol L-1 NaOH
electrolyte.
The electrochemical impedance spectroscopy measurements were
performed in electrolytes containing ethanol, in order to
observe the presence of an
-
inductive loop, which has been associated to the low/high
valences Ni oxides formed
during ethanol oxidation on such surfaces. This loop was quite
evident in Ni surfaces
but not on the surfaces modified with RuO2.
AFM measurements were performed in order to obtain the
topological
characteristics of the surfaces, indicating the eventual
alterations associated with the
RuO2 modifications. The nanostructures morphology was
investigated by
transmission microscopy were the nanometric dimensions of Ni
phases were evident.
The developed electrodes were applied in ethanol determinations
in 0.5 mol
L-1 NaOH solutions, prepared with Milli-Q water. The successive
standard additions
were used to obtain an analytical plot. After the analytical
plot has been obtained,
statistical analyses were performed, in order to determine the
detection and
quantification limits, as well as the errors involved in such
determinations.
As the Ni nanostructured electrodes yielded the best results, it
was used in
the determination of ethanol in samples of cognac, “aguardente”
(sugar cane distilled
drink) and mouthwash liquids, using chronoamperometry. The
excellent recoveries
percentages obtained showed that the matrix effect, in such
determinations, was
almost depreciable. This is related with the high catalytic
power of Ni surfaces
towards the ethanol oxidation reaction.
-
LISTA DE FIGURAS FIGURA 1:REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO MECANISMO
DE OXIDAÇÃO DO ETANOL EM
ELETRODO DE NÍQUEL EM MEIO
ALCALINO................................................................22
FIGURA 2:REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA OXIDAÇÃO DE ETANOL EM
ELETRODO ÓXIDO
DE RUTÊNIO EM SOLUÇÃO DE
KOH.........................................................................24
FIGURA 3: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA CÉLULA ELETROQUÍMICA E
ELETRODOS,
SENDO (1) O ELETRODO DE TRABALHO, (2) O ELETRODO DE REFERÊNCIA,
(3) O
ELETRODO AUXILIAR, (4) ENTRADA DE N2 E (5) SAÍDA DE
N2......................................32
FIGURA 4: VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS DOS ELETRODOS A (―), B (―) E C
(―) EM MEIO DE
NAOH 0,5 M; V=50 MV
S-1....................................................................................43
FIGURA 5: MEDIDA DE IMPEDÂNCIA REALIZADA COM ELETRODO A (―) E B
(―) EM SOLUÇÃO
AQUOSA COM 0,5 M NAOH + 0,02 M ETANOL A 0,50 V, E FREQÜÊNCIA DE
40 KHZ A
100
MHZ..............................................................................................................45
FIGURA 6: MEDIDA DE IMPEDÂNCIA REALIZADA COM O ELETRODO C EM
SOLUÇÃO AQUOSA
COM 0,5 M NAOH + 0,02 M ETANOL A 0,55 V, E FREQÜÊNCIA DE 40 KHZ
A 50 MHZ. .46
FIGURA 7: IMAGENS DE AFM EM TRÊS DIMENSÕES DOS ELETRODOS A E
B,
RESPECTIVAMENTE. DIMENSÃO DA VARREDURA 50 X 50
ΜM2....................................47
FIGURA 8: IMAGEM DE AFM EM TRÊS DIMENSÕES PARA O ELETRODO C.
DIMENSÃO DE
VARREDURA 50 X 50 ΜM2.
.....................................................................................48
FIGURA 9: VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS PARA O ETANOL SOBRE ELETRODO A
EM DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES (V= 50 MV S-1). CONCENTRAÇÕES: 0 (―); 0,02 (―);
0,04 (―); 0,06
(―); 0,08 (―); 0,10 (―); 0,12 (―) MOL L-1.
..........................................................49
FIGURA 10: DEPENDÊNCIA LINEAR ENTRE A CORRENTE DE PICO E A
CONCENTRAÇÃO DE
ETANOL, SOBRE O ELETRODO
A..............................................................................50
-
2
FIGURA 11: VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS PARA O ETANOL SOBRE ELETRODO B
EM
DIFERENTES CONCENTRAÇÕES (V= 50 MV S-1). CONCENTRAÇÕES: 0 (―);
0,02 (―);
0,04 (―); 0,06 (―); 0,08 (―); 0,10 (―); 0,12 (―) MOL
L-1....................................52
FIGURA 12: DEPENDÊNCIA LINEAR ENTRE A CORRENTE DE PICO E A
CONCENTRAÇÃO DE
ETANOL, SOBRE O ELETRODO
B..............................................................................53
FIGURA 13: VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS PARA O ETANOL SOBRE ELETRODO C
EM
DIFERENTES CONCENTRAÇÕES (V= 50 MV S-1). CONCENTRAÇÕES: 0 (―);
0,01 (―);
0,02 (―); 0,03 (―); 0,04 (―); 0,05 (―); 0,06 (―) MOL
L-1....................................55
FIGURA 14: DEPENDÊNCIA LINEAR ENTRE A CORRENTE DE PICO E A
CONCENTRAÇÃO DE
ETANOL, SOBRE O ELETRODO C.
............................................................................56
FIGURA 15: IMAGEM DE MICROSCOPIA DE TRANSMISSÃO ELETRÔNICA DO
NI
NANOESTRUTURADO.
............................................................................................58
FIGURA 16: VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS DE ESTADO ESTACIONÁRIO PARA OS
ELETRODOS D
(―) E E (―) EM MEIO DE NAOH 0,5 M; V=50 MV
S-1...............................................59
FIGURA 17: RESPOSTA AMPEROMÉTRICA DO ELETRODO D PARA
DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES DE ETANOL. ADIÇÃO DE ALÍQUOTAS DE 12,5 ΜL ETANOL A
CADA 100
S.
........................................................................................................................60
FIGURA 18: DEPENDÊNCIA LINEAR ENTRE A CORRENTE E A CONCENTRAÇÃO
DE ETANOL
SOBRE O ELETRODO D.
.........................................................................................61
FIGURA 19: RESPOSTA AMPEROMÉTRICA PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES
DE ETANOL.
ADIÇÃO DE 12,5 ΜL DE AMOSTRA DE CACHAÇA E SUCESSIVAS ADIÇÕES DE
12,5 ΜL
ETANOL. E = 540 MV, T = 800S.
............................................................................64
FIGURA 20: CURVA DE RECUPERAÇÃO PARA AMOSTRA DE CACHAÇA. COM R =
0,9998......65
-
3
FIGURA 21: RESPOSTA AMPEROMÉTRICA PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES
DE ETANOL.
ADIÇÃO DE 12,5 ΜL DE AMOSTRA DE ENXAGUANTE BUCAL E SUCESSIVAS
ADIÇÕES DE
12,5 ΜL ETANOL. E = 540 MV, T = 800
S................................................................66
FIGURA 22: CURVA DE RECUPERAÇÃO PARA AMOSTRA DE ENXAGUANTE
BUCAL. COM R =
0,9968.
...............................................................................................................67
FIGURA 23: RESPOSTA AMPEROMÉTRICA PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES
DE ETANOL.
ADIÇÃO DE 12,5 ΜL DE AMOSTRA DE CONHAQUE E SUCESSIVAS ADIÇÕES DE
12,5 ΜL
ETANOL. E = 540 MV, T = 800
S.............................................................................68
FIGURA 24: CURVA DE RECUPERAÇÃO PARA AMOSTRA DE CONHAQUE. COM R
= 0,9991. ..68
-
LISTA DE TABELAS TABELA 1: LISTA DE NOMENCLATURA DOS ELETRODOS
DE TRABALHO. ..............................33
TABELA 2: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ETANOL
SOBRE O
ELETRODO A.
.......................................................................................................51
TABELA 3: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ETANOL
SOBRE O
ELETRODO B.
.......................................................................................................54
TABELA 4: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ETANOL
SOBRE O
ELETRODO C.
.......................................................................................................56
TABELA 5: PARÂMETROS ESTATÍSTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ETANOL
SOBRE O
ELETRODO D.
.......................................................................................................62
TABELA 6: COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS ESTATÍSTICOS DOS ELETRODOS.
...................63
TABELA 7: RESULTADOS DA CURVA DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL PARA
AMOSTRA DE
CACHAÇA.
............................................................................................................65
TABELA 8: RESULTADOS DA CURVA DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL PARA A
AMOSTRA DE
ENXAGUANTE BUCAL.
............................................................................................67
TABELA 9: RESULTADOS DA CURVA DE RECUPERAÇÃO DE ETANOL PARA A
AMOSTRA DE
CONHAQUE...........................................................................................................69
-
1
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
1
INTRODUÇÃO........................................................................................................14
1.1 O
etanol....................................................................................................................
14
1.1.1 Álcool Combustível
................................................................................................................
15
1.1.2 Indústria de alimento
.............................................................................................................
17
1.3 Indústria farmacêutica
.............................................................................................................
18
1.1.4 Medicina
forense....................................................................................................................
19
1.2 Considerações
Gerais.............................................................................................
21
2 ESTADO DA
ARTE..................................................................................................25
3
OBJETIVOS.............................................................................................................31
4 PARTE EXPERIMENTAL
...........................................................................................32
4.1 Célula
Eletroquímica...............................................................................................
32
4.2
Eletrodos...................................................................................................................
32
4.3 Soluções
...................................................................................................................
33
4.3.1 Solução do Banho de Watts
Modificado..........................................................................
34
4.3.2 Solução da Síntese da Nanoestrutura de
Ni.....................................................................
34
4.4 Equipamentos
..........................................................................................................
34
4.5
Metodologia.............................................................................................................
35
4.5.1 Preparação da liga
Ni-Sn......................................................................................................
35
-
2
4.5.2 Modificação com RuO2
........................................................................................................
35
4.5.3 Preparação da Nanoestrutura de Níquel
.........................................................................
36
4.5.4
Caracterização.......................................................................................................................
36
4.5.5 Determinação de Etanol
......................................................................................................
37
4.5.6
Estatística..................................................................................................................................
38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
..................................................................................42
5.1 Obtenção e Caracterização dos Eletrodos
.......................................................... 42
5.1.1 Caracterização
Voltamétrica..............................................................................................
42
5.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
...............................................................
44
5.1.3 Microscopia de Força
Atômica...........................................................................................
46
5.2
Aplicações...............................................................................................................
48
5.3 Nanoestrutura
..........................................................................................................
57
5.3.1
Caracterização.......................................................................................................................
57
5.3.1.1 Microscopia de transmissão eletrônica
.....................................................................
58
5.3.1.2 Voltametria cíclica
.........................................................................................................
58
5.3.2 Aplicação
................................................................................................................................
60
5.3.2.1 Determinação da curva analítica
..............................................................................
60
5.3.2.2 Análise de amostras
.......................................................................................................
63
5.3.2.2.1 Análise de amostra de cachaça
........................................................................
64
5.3.2.2.2 Análise de amostra de enxaguante bucal
....................................................... 66
5.3.2.2.3 Análise de amostra de conhaque
......................................................................
67
6
CONCLUSÕES........................................................................................................70
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
...........................................................................72
-
14
1 INTRODUÇÃO
1.1 O etanol
Conhecido desde a antiguidade como componente da cerveja dos
egípcios
ou do vinho dos povos da Mesopotâmia e da Grécia, o álcool
etílico ocupou lugar de
destaque em diferentes culturas.1 Resultado da fermentação do
arroz, na China, e
do milho, no Império Inca, no Peru, os procedimentos para sua
fabricação eram
guardados a sete chaves, para preservar a produção de bebidas e
de remédios e
resguardar os segredos da conservação de plantas medicinais.
O etanol ampliou suas utilidades tradicionais e saiu dos
laboratórios para as
ruas no final do século XIX, com o advento dos automóveis,
especialmente dos
equipados com o motor de combustão interna do ciclo-Otto.1 Ao
proporcionar o
aumento da renda agrícola, o etanol combustível teve apoio
decisivo de Henry Ford,
Alexander Graham Bell e Thomas Edson, entre outros. O famoso
modelo T, da Ford,
era provido de carburador ajustável e de outros equipamentos que
permitiam o uso
do etanol.1 No início do século XX, o combustível começou a ser
utilizado na
iluminação pública e na indústria química.
Após a água, o álcool é o solvente mais comum, além de
representar a
matéria-prima de maior uso no laboratório e na indústria
química. Na biossíntese do
etanol é empregado linhagens selecionadas de Saccharomyces
cerevisae, que
realizam a fermentação alcoólica, a partir de um carboidrato
fermentável. 2
A transformação bioquímica realizada pela S. cerevisae é a
seguinte:
Glicose + enzimas da levedura → 2 etanol + 2 CO2.
-
15
O etanol pode ser produzido a partir de qualquer carboidrato
fermentável
pela levedura: sacarose, sucos de frutas, milho, melaço,
beterrabas, batatas, malte,
cevada, aveia, centeio, arroz, sorgo, etc. (é necessário
hidrolisar os carboidratos
complexos em açúcares simples fermentáveis, pelo uso de enzimas
da cevada ou
fúngicas, ou ainda pelo tratamento térmico do material
acidificado). Material
celulósico, como madeira e resíduos da fabricação da pasta de
papel podem ser
utilizados. Por causa da grande quantidade de resíduos de
material celulósico
disponível, a fermentação direta desses materiais quando
hidrolisados por enzimas
celulolíticas pode ser de grande importância econômica.1,2
A produção do álcool etílico envolve três etapas principais:
preparação da
solução nutriente, fermentação e destilação. O etanol é
produzido por meio da
fermentação dos açúcares, os quais são obtidos da
cana-de-açúcar. O etanol é
encontrado em todas as bebidas alcoólicas, assim como no álcool
combustível e na
gasolina como aditivo. Além disso, é também muito empregado nas
indústrias,
principalmente nas farmacêuticas onde é usado na produção de
perfumes, loções,
anti-sépticos e como solvente químico.
1.1.1 Álcool Combustível
Desde a primeira crise do petróleo em meio a década de 70, um
número de
países têm adotado políticas de procura para outra fonte de
energia mais
econômica.3 Pioneiro na utilização em larga escala do etanol o
Brasil é reconhecido
por suas respostas às crises de escassez ou de preços do
petróleo. Em 1975,
visando autonomia energética, o Brasil desenvolveu o Programa
Nacional do Álcool
(Proálcool).1 A solução operacional foi criar procedimentos,
incentivos e facilidades
-
16
que permitissem, num primeiro momento, misturar etanol à
gasolina consumida no
país e posteriormente contar, quase que exclusivamente, com esse
combustível
para abastecer a frota de veículos leves nacionais. O Proálcool
é o maior programa
comercial para o uso de biomassa para a produção de energia no
mundo.3 É a
iniciativa mais bem sucedida no mundo para substituição de
derivados do petróleo,
no setor automotivo, por etanol hidratado como único
combustível.4
Em 1979 surgiu o carro a álcool brasileiro e com ele as raízes
de um parque
produtor com capacidade anual instalada de 18 bilhões de litros
de etanol
combustível, equivalentes a 100 milhões de barris por ano. O
desenvolvimento de
tecnologia específica conquistou os brasileiros e a frota
nacional chegou a ser
formada por 85% de veículos leves movidos a etanol, no final dos
anos 80. Ainda
hoje, aproximadamente 4 milhões de veículos no Brasil, o qual
representa 4% da
frota nacional, usa etanol combustível exclusivamente.1,4
O Brasil produz álcool etílico ou etanol combustível de dois
tipos: hidratado e
anidro. O hidratado (com 4% de água) é utilizado para mover
veículos a álcool e
“flex fuel”.1,5 O anidro, absoluto, sem água serve de oxigenante
da gasolina em
diversos países, como alternativa a aditivos altamente poluentes
como chumbo
tetraetila e o MTBE – metil-tércio-butil-éter, originário do
petróleo.5 A mistura do
etanol anidro à gasolina, hoje utilizado na proporção de 25%,
eliminou totalmente os
aditivos ambientais venenosos da matriz de combustíveis
brasileira e contribui
significativamente na redução de poluentes como o ozônio nos
grandes centros
urbanos brasileiros, em especial na cidade de São Paulo.6,7
O etanol hidratado brasileiro, que move no país uma frota de 2,4
milhões de
veículos e que também alimenta os novos carros “flex fuel”, é
uma contribuição
testada para reduzir a poluição local, considerando seus motores
potencialmente
-
17
20% menos poluentes do que similares com semelhante eficiência
tecnológica
movidos a gasolina.7 De acordo com dados do Ministério da
Agricultura, a produção
de etanol no Brasil para o biênio 2005/2006 foi de 15,8 milhões
de m³. E para cada
milhão de toneladas adicionais de cana produzida e processada,
criam-se 2,2 mil
empregos diretos.5
Devido a grande importância do álcool combustível, e do grande
crescimento
desse setor, é cada vez maior a necessidade de desenvolver
métodos rápidos e
precisos para a análise rotineira de etanol.
1.1.2 Indústria de alimento
A produção de bebidas alcoólicas, como cervejas, vinhos,
bebidas
fermentadas e solução alcoólica compõem uma significante parte
da atual indústria
de alimento. A análise química de amostras complexas como
bebidas alcoólicas é
convenientemente importante para a realização de adequada
qualidade na
produção, para assegurar uniformidade e evitar
falsificação.8
A determinação de etanol em bebidas alcoólicas é uma tarefa
muito
importante, devido às implicações sociais e econômicas,
particularmente em relação
ao imposto em diferentes países para seu uso.8,9 Esse tipo de
análise é feita em
muitos laboratórios, não apenas por produtores, mas também em
laboratórios do
governo e alfândega.
Bebidas alcoólicas podem ser definidas como aquelas que contêm
menos
que 60% (v/v) de etanol; e podem ser classificadas em dois
tipos: em bebidas
alcoólicas fermentadas e destiladas.9,10 Os métodos oficiais
para determinação do
teor alcoólico são baseados em medidas físicas efetuadas depois
de um destilação
-
18
prévia da amostra, para separar o álcool e também por uma
simples titulação
volumétrica redox.9
O método mais usado para a determinação de etanol em bebidas
está
baseado na separação do composto por meio da destilação para
medida adicional
de uma propriedade física como a gravidade específica.
Entretanto, todos esses
procedimentos são tediosos e consomem tempo. Assim, algumas
tentativas têm sido
feitas para simplificar os métodos para determinar etanol, e
para desenvolver novas
estratégias que podem ser usadas com baixo custo de
instrumentação e sem pré-
tratamento complexo da amostra.9,10
O monitoramento do álcool etílico é crucial em indústrias de
bebidas
alcoólicas desde que ele seja o principal produto da fermentação
alcoólica, e para
preparação de alguns alimentos quando ele é adicionado como
conservante pela
sua propriedade antibacteriana e habilidade para limitar a
deterioração.11
O desenvolvimento da produção e a alta qualidade requerida na
indústria de
alimento nos últimos anos têm causado um aumento no interesse na
invenção de
sensores capazes de medidas rápidas e baixo custo de análise.
Neste contexto a
determinação de etanol é uma importante tarefa para a sua
presença em muitos
campos da indústria alimentícia.11
1.3 Indústria farmacêutica
Comprar para as crianças fortificantes que estimulam o apetite
antes das
refeições pode tornar-se um ato ilegal. Um projeto de lei que
proíbe a venda em São
Paulo de produtos como Biotônico Fontoura® foi aprovado pela
Assembléia
Legislativa.12 Os fortificantes fazem com que os menores se
tornem alcoólatras,
-
19
caso tenham predisposição à doença. O Biotônico Fontoura®, por
exemplo, tem o
mesmo teor alcoólico do vinho branco, isto é, 9,5% de etanol em
sua composição,
concentração maior que a de uma lata de cerveja, que apresenta
5% de álcool, em
média. Segundo o Conselho Regional de Farmácia do Distrito
Federal (CRF-DF), o
excesso de álcool no produto pode levar crianças à
dependência.12
Muitos produtos farmacêuticos apresentam álcool etílico em
sua
composição, como loções, perfumes, protetores solares, xaropes,
enxaguantes
bucais, e entre outros. Assim é importante a quantificação desse
álcool na indústria
farmacêutica para o controle de qualidade desses produtos. Como
no caso dos
enxaguantes bucais, em que a alta concentração de etanol pode
produzir uma
sensação ardente nas bochechas, dentes e gengivas, ou pode
causar intoxicação se
engolir ou usar excessivamente.13 Para crianças, até mesmo doses
pequenas
destes podem ser potencialmente letal.
O controle do etanol utilizado nas indústrias farmacêuticas é
feito
principalmente por técnicas cromatográficas e espectométricas.13
Porém para
análise rotineira é necessário o uso de análises rápidas e de
baixo custo, sendo
assim interessante o desenvolvimento de novas metodologias para
determinação de
etanol.
1.1.4 Medicina forense
Medida precisa e rápida de etanol é muito importante em análise
clínica e
forense para análise de fluídos do corpo humano, por exemplo,
sangue, soro, saliva,
urina, e sua respiração, entre outros.14
-
20
O excesso do consumo de bebidas alcoólicas e a embriaguez têm
sempre
provocado a maior parte de acidentes fatais, traumas,
afogamentos, suicídio, e
muitos crimes de violência como evidenciado por relatórios
policiais e pelo registro
do departamento de emergência e acidentes.14,15 Além disso, o
aumento no
consumo de bebidas e a diminuição da capacidade induzida por
álcool são fatores
comuns nas batidas nas estradas, assim como em acidentes no
trabalho e em casa.
A análise e interpretação da concentração de álcool no sangue em
autópsia de
espécimes representa uma grande parte do trabalho da medicina
forense e
laboratórios de toxicologia.15
A determinação com confiabilidade metrológica de etanol em
matriz aquosa
é de grande importância, uma vez que em diferentes países os
órgãos reguladores
de trânsito determinam o teor máximo permitido de etanol no
sangue e no ar
expirado dos condutores de veículos.16 Os limites de álcool
estipulados por
legislação para motoristas no Brasil são 630 ppm em sangue e 0.3
ppm em
respiração, correspondendo a relação 2100:1 sangue/respiração.17
Mundialmente,
não há uma uniformidade quanto ao nível máximo de etanol que
indica se um
condutor de veículo está legalmente habilitado ou não para
conduzi-lo, pois de
acordo com o país, ou até mesmo o estado, a legislação
varia.
No entanto, há a necessidade global de que as medições
tenham
confiabilidade e rastreabilidade, sendo estas pautadas na
utilização de materiais de
referência certificados e equipamentos, cujos modelos tenham
sido aprovados e que
sejam submetidos periodicamente a um controle metrológico. Em
todo o mundo,
seguindo determinações da Organização Internacional de
Metrologia Legal (OIML),
o controle do consumo de álcool pelos condutores de veículos é
realizado através de
testes com etilômetros.16
-
21
1.2 Considerações Gerais
Desta forma, a quantificação de etanol é importante para a
medicina,
fabricação de bebidas, fermentação e controle de consumo de
bebidas alcoólicas
nas estradas. A análise de etanol é também necessária para o
controle da qualidade
do álcool produzido nas indústrias. Métodos instrumentais têm
sido relatados para a
determinação da concentração de etanol incluindo: cromatografia
gasosa e líquida;
refratometria; colorimetria; espectrometria e espectroscopia de
infravermelho.18
Embora estes métodos possam determinar a concentração de etanol
precisamente,
eles não são adotados para análise fora de laboratórios devido
ao uso de
instrumentos complicados e delicados, e operações complexas.
Portanto, o
desenvolvimento de sensores eletroquímicos de etanol vem sendo
alvo de várias
pesquisas na área tecnológica devido a suas vantagens,
simplicidade e precisão.
Os sensores eletroquímicos de etanol são baseados na detecção
da
resposta da corrente resultada da oxidação de etanol.18
Eletrodos com base de
níquel são muito utilizados nesta função. Esses eletrodos
apresentam excelentes
respostas frente à reação de oxidação de etanol, devido à
particularidade desta
reação ser intermediada pelos óxidos superiores de níquel
formados na mesma
região de potenciais da reação.19 A Figura 1 apresenta o
mecanismo de oxidação de
etanol em eletrodo de níquel, proposto por Manandhar e
Pletcher.20
-
22
Figura 1:Representação esquemática do mecanismo de oxidação do
etanol em eletrodo de níquel em meio alcalino.
O sensor tendo níquel como eletrodo de trabalho reduz o custo do
material e
proporciona melhor estabilidade por um período mais
longo.18,21
Assim eletrodos de níquel, e também eletrodos que utilizam
substrato de
níquel recoberto com uma liga de níquel modificada, têm uma
importante aplicação
na área de eletrocatálise. A utilização das ligas de níquel esta
relacionada,
principalmente, com a produção de oxigênio e hidrogênio por
eletrólise da água.
Neste caso, eletrodos de níquel de alta área são utilizados como
cátodos ou ânodos
em virtude da alta estabilidade deste metal em meio cáustico em
condições de
circuito aberto e também por razões econômicas.22
O método mais simples de preparação deste tipo de cátodo é por
meio da
eletrodeposição de níquel, a partir de banhos de Watts a altas
densidades de
corrente (200 mA/cm2), sobre eletrodos de aço-carbono. Outro
modo de preparação
consiste na codeposição de níquel com um metal como Al, Zn ou Sn
em excesso.
Esses metais são posteriormente removidos por ataque químico com
hidróxido à
quente. Esta técnica permite obter eletrodos com área real até
8000 vezes maior
que a sua área geométrica.22,23
Ligas metálicas têm despertado grande interesse tecnológico e
comercial
devido ao fato desses materiais apresentarem propriedades
magnéticas ou elétricas
que não são encontradas em seus componentes isolados, uma vez
que podem
-
23
acentuar certas propriedades individuais dos seus elementos
constituintes.24 Em
geral, a presença de níquel em ligas proporciona ou melhora
características como:
resistência à corrosão, resistência em altas temperaturas,
propriedades magnéticas
e expansão térmica.
As ligas nanoestruturadas podem apresentar uma melhor
sensibilidade
devido a maior área superficial ativada. Os materiais
considerados nanoestruturados
são todos aqueles que se apresentam, pelo menos em uma dimensão,
com
tamanho na ordem de nanômetros (10-9 m). As propriedades físicas
e químicas de
materiais em escala nanométrica (normalmente definida no
intervalo de 1 a 100 nm)
são de imenso interesse e crescente importância para futuras
aplicações
tecnológicas.25,26
Materiais nanoestruturados geralmente exibem propriedades
diferenciadas
com relação aos demais materiais. Pode-se encontrar na
literatura vários exemplos
de como propriedades do tipo magnéticas, óptica, ponto de fusão,
calor específico e
reatividade da superfície, podem ser afetadas pelo tamanho da
partícula.26
Desta forma, a utilização de ligas metálicas nanoestruturadas
pode trazer
um avanço significativo para o desenvolvimento de novos
materiais com aplicações
tecnológicas importantes como, por exemplo, os
nano-sensores.27
Neste sentido, devido à oxidação do etanol exibir um alto
sobrepotencial em
eletrodos de carbono e de vários metais convencionais, como o
níquel, a
decomposição da água interfere na corrente anódica do etanol.
Muitas tentativas
têm sido feitas para modificar eletrodos, resultando em uma
diminuição do
sobrepotencial da corrente anódica do etanol. Um método comum
para a
eletroanálise de etanol emprega eletrodos modificados com
enzimas.28 Os métodos
enzimáticos que usam a álcool oxidase ou a álcool desidrogenase
foram em grande
-
24
parte usados no desenvolvimento de biosensores para a
determinação de etanol,
com a vantagem de ter a seletividade aumentada. Entretanto, o
tempo de vida dos
biosensores é curto e, usualmente, esse eletrodo deve ser
armazenado em baixas
temperaturas, além de ser limitado a amostras alcoólicas
relativamente diluídas por
causa da saturação das enzimas.
Dos trabalhos realizados para modificar eletrodos, o óxido de
rutênio (RuO2)
também foi relatado para catálise da eletro-oxidação do
etanol.21,29 Durante a
oxidação do etanol, o par redox Ru(VI)/Ru(VII)
(rutanato/perrutanato) é observado
na superfície do eletrodo de RuO2. Para o processo de
eletrossíntese orgânica, o
eletrodo de níquel modificado com RuO2 foi aplicado para
oxidação catalítica do
etanol para ácido acético. As vantagens deste eletrodo foram de
acentuar a
eficiência para oxidação do etanol e operar em potenciais
menores que dos
eletrodos convencionais. A Figura 2 mostra o esquema da reação
para a oxidação
catalítica do etanol a acetaldeído e subseqüente conversão a
aldol.29
Figura 2:Representação esquemática da oxidação de etanol em
eletrodo óxido de rutênio em solução de KOH.
Assim, há um grande interesse na procura de novos materiais que
possuam
atividade eletrocatalítica para a oxidação de etanol.
-
25
2 ESTADO DA ARTE
Esta revisão tem o objetivo de fornecer uma visão geral dos
vários trabalhos
que têm sido relatados para a determinação de etanol em várias
áreas, utilizando
diferentes métodos. Dentre esses podemos citar a cromatografia
gasosa e líquida, a
espectroscopia e a gravidade específica.
Como exemplo tem o trabalho de Zilly et al. 30 que desenvolveram
um
método de cromatografia gasosa muito sensível e específica para
determinação de
etanol em amostras de urina humana. O método foi realizado sem
pré-tratamento e
usando uma coluna capilar Stabilwax, 30m x 0,53mm x 10µm de
espessura do filme.
Foi usado gás hélio e detector de ionização de chama. Foi
relatado uma separação
cromatográfica limpa do etanol de metanol, acetona, 1-propanol e
2-propanol.
Rodriguez et al.31 propuseram um método de injeção por fluxo
por
evaporação para a determinação de etanol em diferentes bebidas
usando medidas
de densidades. O método é baseado na separação do etanol da
amostra usando o
módulo por evaporação; o analito é coletado em água como aceptor
líquido. A
densidade dessa mistura água-álcool é medida no detector. O
método proposto
apresentou alta precisão e medida rápida e fácil.
No trabalho de Souza et al.16, desenvolvido na Divisão de
Metrologia
Química do Inmetro, analisou-se a concentração de etanol em
soluções aquosas,
utilizando um cromatógrafo gasoso com detector de ionização de
chama. Foram
analisadas amostras de soluções de etanol em água em quatro
concentrações
diferentes. A preparação dos padrões de calibração, assim como a
manipulação das
amostras de análise, foram realizadas através do método
gravimétrico. Os
resultados obtidos foram considerados satisfatórios, permitindo
inclusive a validação
-
26
de toda a metodologia do processo. A determinação com
confiabilidade metrológica
e rastreabilidade ao Sistema Internacional de Unidades da medida
de etanol em
matrizes aquosas é de suma importância, devido a sua utilização
na área forense.
Niven et al.32 descreveram um método pelo monitoramento
simultâneo de
quatro ácidos de cadeia curta (ácido lático, acético,
propriônico e butírico), dois
monossacarídeos (frutose e glicose) e etanol em alimentos
líquidos para porcos e
alimento líquido fermentado com bactérias ácidas láticas. O
método envolve uma
técnica de extração simples, com recuperações comuns entre 83 a
98%. A
determinação e quantificação de cada combinação foram alcançadas
por meio da
cromatografia isocrática de exclusão de íons, à temperatura
ambiente. A análise
cromatográfica é rápida e não requer derivatização complicada ou
eluentes caros.
No trabalho de Armenta et al.13, um novo múltiplo de fase a
vapor junto com
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) foi
desenvolvido para a determinação de etanol em líquidos para
limpeza bucal. Foram
adicionados 2 µL de amostra, sem qualquer pré-tratamento, em um
reator aquecido
à 70ºC, com a fase vapor sendo transportada para o espectrômetro
de FTIR. O
método proposto é simples e rápido, com tempo de análise total
de 2 min.
O trabalho de Fernandes e Rohwedder33 teve como objetivo o uso
da
espectroscopia NIR na determinação simultânea de etanol e
metanol (adulterante)
em gasolina. Para isso, foram preparadas 120 misturas de
gasolina, variando a
concentração de etanol e metanol de 0 a 30 % (v/v). Foram feitos
estudos de
interferentes e verificou-se que a presença de o-xileno e
tolueno interferem na
determinação de etanol, enquanto que óleo diesel, iso-octano,
tiner, o-xileno, m-
xileno e p-xileno interferem na determinação de metanol. O
método proposto
permitiu determinar etanol e metanol simultaneamente.
-
27
Outro método bastante comum utilizado na eletroanálise de etanol
implica no
uso de eletrodos modificados com enzima a qual incorpora a
álcool desidrogenase
(ADH) ou a álcool oxidase (AO). Essas enzimas convertem
diretamente ou
indiretamente o etanol em produtos eletroativos, assim como
NADH+, H2O2 e O2, os
quais são determinados eletroquimicamente.
Desta forma, temos como exemplo o trabalho de Rotariu et al.34,
no qual
usaram um eletrodo potenciométrico de oxigênio para produzir um
biossensor
microbial com aumento da resposta, baseado na imobilização de
células de levedura
(Saccharomyces ellipsoideus). A principal vantagem desse
biossensor é a
simplicidade de construção e baixo custo. A curva de calibração
foi obtida utilizando
o etanol nas concentrações entre 0,02 e 50 mM. Testaram a
seletividade do
biossensor e concluíram que a glicose é um interferente.
Alkyilmaz et al.35 desenvolveram um biossensor amperométrico
para
determinação de etanol baseado na célula da levedura Candida
tropicalis, a qual
contém a enzima álcool oxidase, imobilizada em gelatina por
glutaraldeído. A
determinação de etanol está relacionada com a análise de
diferentes atividades de
respiração da célula em presença e ausência de etanol. A
resposta do biossensor foi
linearmente dependente da concentração de etanol entre 0,5 e 7,5
mM. Os
resultados mostraram que o biossensor pode ser usado na
determinação de etanol.
Outro exemplo é o trabalho de Santos et al.36 onde utilizaram o
nanotubo de
carbono como matriz para construção de um biossensor
amperométrico baseado na
álcool desidrogenase. Esse biossensor foi testado para
determinação da
concentração de etanol em diferentes amostras: vinho, uísque e
aguardente. A
resposta amperométrica para o etanol apresentou excelente
sensibilidade e
estabilidade operacional.
-
28
Entretanto esses biossensores apresentam tempo de vida
curto,
instabilidade e baixa sensibilidade. Desta forma outros sensores
têm sido
desenvolvidos com o uso de vários metais, ligas e óxidos.
Como descrito no trabalho de Fidelis et al. 37 no qual estudaram
a oxidação
de etanol em eletrodos de composição nominal Ti/IrO2 para
verificar a seletividade
da eletrossíntese em função do material empregado. Foi
verificado que o
acetaldeído é o único produto da reação, indicando assim a boa
seletividade, uma
vez que a oxidação de álcoois primários a aldeídos é um processo
bastante difícil de
ser realizado em meio homogêneo, tendo em vista a posterior
oxidação do aldeído
ao ácido carboxílico correspondente.
Paixão et al.38 investigaram a oxidação de etanol em superfície
de cobre em
meio alcalino. A participação de espécies de Cu(III)
eletrogerados na eletrocatálise
da oxidação de etanol em superfícies de cobre foi investigada
por voltametria no
eletrodo rotatório de disco-anel e foi proposto um mecanismo
envolvendo a
participação de radicais. O sensor amperométrico de cobre
apresentou um bom
desempenho na análise em fluxo de amostras de bebidas contendo
etanol.
No trabalho de Oliveira et al.39 foi preparada e caracterizada a
bicamada
Rh/Pt em Pt e aplicada na oxidação de etanol em solução de ácido
perclórico. O
eletrodo foi caracterizado por microscopia de força atômica e
voltametria cíclica. A
oxidação do etanol foi estudada sobre a bicamada Pt/Rh/Pt usando
as técnica de
voltametria cíclica e cronoamperometria. Neste estudo, obteve-se
um aumento de
286% na densidade de corrente para a oxidação de etanol
comparado com a Pt. A
eletroxidação do etanol na bicamada inicia em potencial menos
negativo (100 mV)
comparado com o eletrodo de Pt.
-
29
Materiais eletródicos com base no níquel também são bastante
utilizados no
estudo da oxidação de etanol. Assim como no trabalho de
Manandhar e Pletcher20
que estudaram a oxidação de etanol sobre eletrodo de Ni de alta
área obtido por
deposição em banho de Watts com elevada densidade de corrente.
Na oxidação de
etanol, obtiveram valores de densidade de corrente limite cerca
de 15 vezes maiores
que para o Ni polido, o que demonstra a elevada atividade
alcançada pelo aumento
da área efetiva do material.
Um filme de óxido de Co-Ni foi eletrodepositado no trabalho de
Hayes et
al.40, para ser aplicado como sensor para a determinação
amperométrica de etanol.
O eletrodo teve uma resposta linear com concentrações de etanol
entre 1,5 e 7,9
mM e limite de detecção de 32 µM de etanol. Outros álcoois foram
testados como
possíveis interferentes: 1-propanol, 1-butanol, álcool benzílico
e metanol. Os
resultados mostraram que estes álcoois interferem nas medidas, e
concluíram que o
eletrodo não é específico para o etanol.
Pang et al.18 utilizaram um eletrodo de filme de níquel como
sensor de etanol
em solução alcalina. Os resultados revelaram que o eletrodo
preparado resultou em
uma relação linear entre a resposta da corrente e a concentração
do etanol, numa
variação de 0 a 100 ppm de concentração do álcool e tempo de
meia-vida de pelo
menos três meses.
Weng et al.27 desenvolveram um novo filme nanoestruturado para
sensor de
etanol usando Ni/Pt/Ti em substrato de Al2O3 como eletrodo de
trabalho em solução
alcalina. Os resultados mostraram que a oxidação do etanol foi
mais eficiente com o
eletrodo Ni/Pt/Ti que o eletrodo convencional de níquel.
Novos materiais modificando a superfície do níquel têm sido
desenvolvidos
para a aplicação como sensores de etanol. Estes materiais
despertam um grande
-
30
interesse por apresentarem uma melhor atividade catalítica em
relação à oxidação
de etanol que para o níquel polido.
Shieh e Hwang41 investigaram a eletro-oxidação do etanol sobre
óxido de
rutênio preparado termicamente em solução alcalina usando um
eletrodo de disco-
rotário (RDE) e técnicas de polarização. A oxidação do etanol
foi mediada por
perrutanato eletrogerado na superfície do eletrodo. Desta forma
foi proposto um
mecanismo para a oxidação de etanol em óxido de rutênio.
Kim e Park29 estudaram a oxidação eletroquímica do etanol em
solução
alcalina em eletrodos de Ni liso, Ti modificado com RuO2 e Ni
modificado com RuO2
usando voltametria. A oxidação mais eficiente foi observada com
eletrodo de Ni
modificado com RuO2. Quando o níquel foi usado como material
suporte, os
compostos de Ru-Ni formados podem ter contribuído, melhorando a
atividade
eletrocatalítica da oxidação de etanol.
Weng e Chou21 desenvolveram um novo sensor de etanol baseado
em
eletrodo de trabalho de Ni modificado com RuO2, com o qual foi
obtida uma melhor
eficiência na oxidação de etanol que em eletrodo de Ni liso.
-
31
3 OBJETIVOS
Desta forma, considerando-se a importância do desenvolvimento
e
caracterização de eletrodos especiais para a determinação de
etanol, neste trabalho
se propõe a construção de eletrodos de níquel e algumas ligas
(Sn, Ru), assim como
de materiais nanoestruturados, para a determinação de etanol em
amostras de
bebidas e medicamentos, por meio da cronoamperometria, em meio
alcalino.
Para isto, serão utilizadas técnicas como a voltametria cíclica,
a
cronoamperometria, a espectroscopia de impedância eletroquímica,
a microscopia
de força atômica e a microscopia de transmissão.
Com isto, espera-se obter conhecimentos na área da
eletrocatálise,
eletrodeposição, caracterização superficial e
eletroanalítica.
-
32
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Célula Eletroquímica
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em uma
célula
eletroquímica convencional, conforme representação esquematizada
Figura 3. A
célula foi confeccionada com vidro Pyrex®, possuindo capacidade
de 30 cm3 e cinco
orifícios, sendo dois utilizados para a entrada e saída de N2 e
três para os eletrodos
(eletrodos de trabalho, referência e auxiliar).
Figura 3: Representação esquemática da célula eletroquímica e
eletrodos, sendo (1) o eletrodo de trabalho, (2) o eletrodo de
referência, (3) o eletrodo auxiliar, (4) entrada de N2 e (5) saída
de N2.
4.2 Eletrodos
Para a preparação e caracterização da liga de Ni-Sn modificada
com RuO2
foi utilizada como substrato uma placa de níquel com 2 cm2 de
área geométrica.
Para a preparação do eletrodo de níquel nanoestruturado foi
empregado um eletrodo
de grafite pirolítico embutido em vidro com 0,14 cm2 de área
geométrica. As
superfícies dos substratos foram polidas antes de cada medida
com uma lixa com
granulação decrescente.
-
33
O eletrodo de referência utilizado em todos os experimentos foi
o de Ag/AgCl
com solução de KCl 3,0 M.
O eletrodo auxiliar utilizado nas medidas voltamétricas e de
impedância
eletroquímica foi uma placa de platina de 2 cm2 de área
geométrica.
Tabela 1: Lista de nomenclatura dos eletrodos de trabalho.
Eletrodos Nomenclatura Área geométrica
Ni liso A 2 cm2
Liga Ni-Sn B 2 cm2
Ni-Sn modificada com RuO2 C 2 cm2
Nanoestrutura de Ni D 0,07 cm2
Ni embutido E 0,011 cm2
4.3 Soluções
Para o preparo das soluções eletrolíticas e a lavagem do
material utilizou-se
água purificada pelo sistema Milli-Q (Millipore, Inc.), com
resistência final de 18 MΩ.
Todos os reagentes têm padrão analítico.
Foi utilizado nitrogênio puro (99,9% White Martins) para o
arraste do
oxigênio dissolvido nas soluções. Antes das medidas
eletroquímicas o nitrogênio foi
borbulhado durante 20 minutos e, durante a realização do
experimento este foi
continuamente injetado na célula eletroquímica, para evitar que
o oxigênio se
dissolva na solução.
Como eletrólito para medidas eletroquímicas foi preparado uma
solução de
hidróxido de sódio (Mallinckroadt) 0,5M e se utilizou padrão de
etanol (Synth).
-
34
4.3.1 Solução do Banho de Watts Modificado
Foram preparadas soluções aquosas de Ni-Sn, utilizando cloreto
de
níquel(II) hexahidratado (Rudel-deHäen) e cloreto estanoso
bihidratado (Synth) em
concentrações variadas. Para ativação foi utilizada uma solução
de hidróxido de
sódio 28% (Mallinckrodt). E para modificar a superfície do
eletrodo com óxido de
rutênio foi empregada uma solução de cloreto de rutênio(III)
(Aldrich).
4.3.2 Solução da Síntese da Nanoestrutura de Ni
A Solução foi preparada utilizando cloreto de níquel(II)
hexahidratado
(Rudel-deHäen), zinco (Rudel-deHäen), aminoetanol (Rudel-deHäen)
e etanol
(Synth). E para lavar o pó obtido foram usadas soluções de
hidróxido de sódio 35%
e 50% (Mallinckrodt). Na preparação do eletrodo foi usada uma
suspensão de
Náfion® (Aldrich).
4.4 Equipamentos
Os experimentos de voltametria cíclica, cronoamperometria e
espectroscopia
de impedância eletroquímica foram realizados com o auxílio de
um
potenciostato/galvanostato PGZ 402 Voltalab acoplado a um
computador PC padrão
e interfaceado pelo software Voltamaster 4.0.
A topografia dos filmes eletrodepositados foi investigada por
medidas de
microscopia de força atômica no modo contato com uma
instrumentação
TOPOMETRIX modelo Explorer (GMEME-IQSC-USP).
-
35
E as medidas de microscopia de transmissão foram realizadas
utilizando um
microscópio Philips CM200, operando a 200 KV (IQ – UNESP
Araraquara).
Na preparação dos eletrodos foi usado um banho termostático Nova
Ética e
forno EDGCON 3P da EDG equipamentos.
4.5 Metodologia
4.5.1 Preparação da liga Ni-Sn
Para a eletrodeposição foram preparados banhos de Watts contendo
6,25 g
de NiCl2.6H2O e 0,5 g de SnCl2.2H2O em 25 mL de solução
aquosa.23 A
eletrodeposição foi conduzida no modo galvanostático, onde foi
usada a técnica de
cronopotenciometria 42 com densidade de corrente 27 mA/cm2. O
tempo de
deposição foi de 20 min e temperatura de 65ºC. A agitação e
aquecimento da
solução foram feitos com um agitador magnético e com banho
termostático. Os
recobrimentos catalíticos foram obtidos sobre substrato de
níquel de 2 cm2 de área.
A ativação do eletrodo foi feita usando uma NaOH 28%, utilizando
a técnica
de cronopotenciometria com densidade de corrente 30 mA/cm2. O
tempo de ativação
foi de 15 min e temperatura de 70ºC. Com a ativação pôde-se
obter a dissolução do
Sn em excesso.
4.5.2 Modificação com RuO 2
Os depósitos foram modificados com RuO2, utilizando uma solução
RuCl3
0,1 M.21 O eletrodo da liga foi deixado na solução em banho de
ultrasson por 30
-
36
segundos, depois secado a 100ºC por 10 min e posteriormente
aquecido a 400ºC por
10 min em forno em presença de oxigênio, para a decomposição
térmica. Este
procedimento foi repetido 10 vezes, até se obter uma camada
escura do óxido.
4.5.3 Preparação da Nanoestrutura de Níquel
O Ni nanoestruturado foi preparado a partir de uma solução
contendo 1,8 g
NiCl2.6H2O dissolvido em 30 mL etanol. A essa solução foi
adicionada uma mistura
de 3,5 g de Zn em pó e 10 mL de aminoetanol em constante
agitação, com auxílio
de um agitador magnético. Depois de 20 h adicionou-se 10 mL de
aminoetanol e 20
mL de etanol. A solução foi filtrada e tratada com solução NaOH
35% e 50% várias
vezes, e por último lavada com água destilada. A separação do pó
preto foi feita com
uma placa magnética. 43
Para confecção do eletrodo foi preparada uma solução com 0,5 mg
de pó de
nanoestrutura, 50 µL de náfion e 950 µL de etanol. Esta solução
ficou em ultrasson
por 20 min para formar suspensão. Adicionou-se uma alíquota de
10 µL dessa
suspensão na superfície do eletrodo de grafite pirolítico
embutido em vidro e deixou-
se secar.
4.5.4 Caracterização
A técnica de voltametria cíclica 44,45 foi utilizada para
estudar os processos
eletroquímicos das camadas eletrodepositadas, podendo-se assim
observar as
reações de oxi-redução característica do Ni, da liga Ni-Sn, da
liga modificada com
RuO2 e da nanoestrutura.44 Além disso, características gerais do
sistema, tais como
-
37
número de picos de deposição e dissolução pôde fornecer
indicações úteis sobre a
natureza do recobrimento. Nesses experimentos foi utilizado uma
solução de NaOH
0,5 M como eletrólito e intervalo de potencial de 100 a 700 mV
com velocidade de 50
mV/s.
Os eletrodos foram submetidos à análise por microscopia de força
atômica,
no modo contato.46 Esta técnica foi de grande importância para
os estudos de
textura e topografia, uma vez que permite a obtenção de imagens
representativas
em três dimensões.
A morfologia do eletrodo da nanoestrutura foi observada por
microscopia
eletrônica de transmissão. 47
As medidas de impedância eletroquímica 48 foram realizadas em
sistemas
com etanol com o intuito único de demonstrar a presença de um
loop indutivo, que
pode ser associado à transformação do óxido superior/ óxido
inferior de Ni na
superfície do eletrodo. O intervalo de freqüência foi de 40 kHz
a 50 mHz, e o
potencial foi igual a 550 mV para o eletrodo modificado com
RuO2. Para o eletrodo
de Ni e da liga o intervalo de freqüência foi 40 kHz a 100 mHz e
o potencial foi 500
mV, e para a nanoestrutura foi de 40 kHz a 10 mHz e 500 mV.
Variou-se a
concentração de etanol de 0,04 a 0,12 mol/L.
4.5.5 Determinação de Etanol
Os eletrodos foram empregados na determinação quantitativa de
etanol e
isto foi feito por meio de técnicas eletroanalíticas como
cronoamperometria e
voltametria linear 42 , e a obtenção de curvas de calibração por
meio da técnica de
adição de padrão. A curva de trabalho foi levantada variando-se
as concentrações
-
38
de etanol de 0,01 a 0,12 mol/L. Com a curva de trabalho
estabelecida foram
determinados os limites de detecção. Em seguida foi escolhido o
melhor eletrodo
para a determinação de etanol e esta metodologia foi aplicada em
análise de etanol
em amostras de cachaça, conhaque e enxaguante bucal. Utilizando
a
cronoamperometria, foi fixado um potencial de 540 mV e tempo de
800 s, a adição
de etanol foi feita a cada 100 s. Foram adicionados 12,5 µL da
amostra e posteriores
adições de 12,5 µL de etanol para a obtenção da curva e depois
determinada a
concentração de etanol contida nas amostras.
4.5.6 Estatística
Os limites de detecção e quantificação foram calculados a partir
do
procedimento estatístico descrito em Miller e Miller.49 Para
estimar quão bem os
pontos experimentais se ajustam em uma linha reta, foi calculado
o coeficiente de
correlação produto-momento, r, por:
( )( ){ }
( ) ( ) 21
22
r
−
−
−−=
∑∑
∑
ii
ii
iii
yyxx
yyxx
(1)
Onde ( ) y,x é conhecida como centróide de todos os pontos,
sendo a média aritmética dos valores de x e a dos valores de y. O
coeficiente de correlação pode
variar no intervalo entre 1r1 +≤≤− . O valor de r=1 descreve uma
correlação perfeita,
isso é, todos os ponto experimentais caem numa linha reta. A
equação algébrica que
satisfaz um gráfico linear é dada por:
-
39
bxay += (2)
Onde b é a tangente da linha e a o intercepto no eixo y,
calculados por:
( )( ){ }( )∑
∑
−
−−=
ii
iii
xx
yyxx
b2
(3)
xb y −=a (4)
Os erros aleatórios nos valores para a tangente e intercepto são
importantes
e as equações usadas para calculá-los foram consideradas.
Inicialmente foi
calculada a estatística x
yS que é dada por:
( ) 21
2
2
ˆ
−−
= ∑i
i
xy n
yyS
(5)
O valor de ŷ para um dado x foi facilmente calculado com a
equação de
regressão. Com um valor x
yS para pôde-se agora calcular Sb e Sa, os desvios
padrão para a tangente (b) e o intercepto (a):
-
40
( )∑ −=
ii
xy
b
xx
SS
2
(6)
( )∑∑
−=
ii
ii
xya
xxn
x
SS2
2
(7)
Com esses desvios padrão, os limites de confiança puderam ser
obtidos
para a tangente ( ( ) bSb t 2-n± ) e para o intercepto ( ( ) aSa
t 2-n± ), onde t é o parâmetro
de Student.
Uma vez que a tangente e o intercepto de uma curva de regressão
tenham
sido determinados, foi simples calcular um valor de x
correspondente a qualquer
valor medido de y. A determinação do erro no valor x pôde ser
dada por:
( )( )
21
22
0110
−
−++=
∑i
i
xy
x
xxb
yy
nb
SS
(8)
Onde y0 é o valor experimental de y, a partir do qual o valor da
concentração
x0 pôde ser determinado, Sxo é o desvio padrão estimado de
x0.
A etapa final foi para determinar o limite de detecção, bem como
o limite de
quantificação. Onde, a definição é dada como:
bb SyLOD 3+= (9)
-
41
Onde yb é o valor do intercepto e Sb é o desvio padrão. O limite
de
quantificação foi obtido por:
bb SyLOQ 10+= (10)
A porcentagem de etanol encontrado nas amostras foi calculada
usando
técnica da adição de padrões com o auxílio da equação:
[ ][ ]adicionada
recuperada
etanol
etanol100% =R
(11)
Onde o valor de [etanol]recuperada refere-se a concentração
obtida pela
extrapolação da curva analítica.
-
42
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados
experimentais
obtidos para a determinação de etanol utilizando diferentes
eletrodos (nano-
estruturados ou não) desenvolvidos e caracterizados durante o
desenvolvimento
deste projeto.
5.1 Obtenção e Caracterização dos Eletrodos
Diferentes eletrodos serão analisados quanto aos seus efeitos
catalíticos
para a reação de oxidação de etanol. Estes eletrodos serão
denominados A, B, C e
D, conforme definidos na secção anterior (Experimental).
5.1.1 Caracterização Voltamétrica
Os perfis voltamétricos dos eletrodos A, B, C e D foram
analisados em meio
de hidróxido de sódio (0,5 mol L-1). Os perfis obtidos para os
eletrodos A, B e C
foram comparados e estão apresentados na Figura 4.
Os eletrodos A e B apresentaram um pico anódico em 0,45 V e dois
picos
catódicos em 0,27 e 0,33 V. A evolução de oxigênio ocorre em
potenciais mais
positivos que 0,56 V. O pico anódico, observado na varredura
direta, corresponde à
oxidação do β-Ni(OH)2 para γ-NiOOH, que é seguido pela reação de
desprendimento
de hidrogênio e a simultânea oxidação do NiOOH para NiO2 e
estados de oxidação
superiores do Ni.27 Na varredura inversa, os picos catódicos em
0,28 e 0,33 V
-
43
correspondem às reduções dos óxidos formados na varredura direta
para β-
Ni(OH)2.50
0,0 0,2 0,4 0,6
-20
0
20
40
I / µ
A
E / V
Figura 4: Voltamogramas cíclicos dos eletrodos A (―), B (―) e C
(―) em meio de NaOH 0,5 M; v=50 mV s-1.
Para o eletrodo C (liga Ni-Sn modificada com RuO2) foram
observados um
pico anódico em 0,50 V e dois picos catódicos em 0,24 e 0,28 V.
O pico anódico em
0,50 V é largo, sem um perfil bem definido, o que sugere que
podem estar incluídos
os picos das reações de oxidação de RuO2 a perrutanato, Ni(OH)2
a NiOOH, e
provavelmente os compostos de Ru-Ni para outros estados de
oxidação maiores.21
Vários pares redox como Ru(II)/Ru(III), Ru(III)/Ru(IV), e
Ru(VI)/Ru(VII) tem
sido relatados por estarem envolvidos na eletro-oxidação na
superfície dos eletrodos
baseados em rutênio. Eletrodos que usam os pares redox de
rutênio têm excelente
reversibilidade e estabilidade. O par redox rutanato
(Ru(VI))/perrutanato(Ru(VII)) tem
sido demonstrado como apropriado para muitas reações
eletroquímicas como
mediador na transferência de elétrons.29
-
44
Os eletrodos D e E são, basicamente, de Ni e, assim, sua
resposta
voltamétrica é praticamente idêntica àquelas do eletrodo A.
5.1.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
As medidas de impedância eletroquímica foram realizadas em
sistemas com
etanol com o intuito único de demonstrar a presença de um loop
indutivo, que pode
ser associado à transformação óxido superior/óxido inferior na
superfície do
eletrodo. Como, nas regiões de potenciais estudadas, a
superfície do eletrodo de
níquel se encontra polarizada em potenciais suficientemente
elevados para a
formação do NiO2 (óxido superior), este é formado e,
imediatamente, oxida a
molécula de etanol, voltando a NiOOH. 51 Esta transformação fora
do equilíbrio gera
um loop indutivo, conforme observado na Figura 5.
A Figura 5 apresenta um loop indutivo tanto para o eletrodo A
como para o
eletrodo B, em solução de 0,5 M NaOH contendo 0,02 M etanol,
conforme esperado
da discussão acima. Isto atesta a participação do óxido superior
de níquel (NiO2) na
reação de oxidação de etanol.
A resistência de transferência de carga, dada pela amplitude do
semi-círculo
obtido, foi quatro vezes menor para a liga Ni-Sn (eletrodo B) do
que para o Ni (A),
indicando um possível efeito catalítico deste tipo de liga.
-
45
0 3 6 9 12 15
0
3
6
9
12
15
- Z
" / Ω
cm
-2
Z' / Ω cm-20 1 2 3 4
0
1
2
3
4
- Z
" / Ω
cm
-2
Z' / Ω cm-2
Figura 5: Medida de impedância realizada com eletrodo A (―) e B
(―) em solução aquosa com 0,5 M NaOH + 0,02 M etanol a 0,50 V, e
freqüência de 40 kHz a 100 mHz.
Com relação ao eletrodo C, observa-se que o loop indutivo é
muito menos
evidente, apenas com certa tendência de formação. Isto se deve,
provavelmente, ao
recobrimento do substrato com o RuO2, dificultando a
participação dos óxidos
superiores de Ni na oxidação do etanol, sobre esta superfície.
Estas informações
são apresentadas na Figura 6.
Observa-se ainda que o semicírculo obtido é bastante complexo,
sugerindo
uma possível deconvolução em vários componentes, relacionados
com os diferentes
processos descritos acima e que ocorrem na superfície deste
eletrodo modificado. A
resistência de transferência de carga é, em geral, menor que
aquela observada para
o eletrodo A, entretanto, devido à complexidade do processo
superficial global, é
difícil associá-la a qualquer reação eletródica individual.
-
46
0 1 2 3 4 5 6 7
0
1
2
3
4
5
6
7
- Z
" / Ω
cm
-2
Z' / Ω cm-2
Figura 6: Medida de impedância realizada com o eletrodo C em
solução aquosa com 0,5 M NaOH + 0,02 M etanol a 0,55 V, e
freqüência de 40 kHz a 50 mHz.
5.1.3 Microscopia de Força Atômica
Foram realizadas medidas de AFM para a caracterização
topográfica dos
eletrodos. A Figura 7 abaixo mostra a diferença entre a
superfície do Ni liso e
modificado com o eletrodepósito da liga Ni-Sn. Nota-se que o
depósito apresenta
características não cristalinas (sem padrão geométrico) sendo
bastante porosos.
-
47
Figura 7: Imagens de AFM em três dimensões dos eletrodos A e B,
respectivamente. Dimensão da varredura 50 x 50 µm2.
Após o eletrodo da liga ser modificado com RuO2 foi estudada a
topografia,
podendo-se verificar a formação de grãos que se encontram
distribuídos por toda a
superfície do eletrodo.
-
48
Figura 8: Imagem de AFM em três dimensões para o eletrodo C.
Dimensão de varredura 50 x 50 µm2.
As diferentes morfologias observadas, características de
diversas amostras
da superfície dos eletrodos A, B e C, indicam que o substrato de
Ni liso foi
modificado com sucesso pela deposição da liga Ni-Sn e que esta
também foi
modificada pela deposição do RuO2.
5.2 Aplicações
Após serem caracterizados, os eletrodos A, B e C foram
utilizados na
determinação de etanol em meio de NaOH 0,5 mol L-2, com a
construção de curvas
analíticas usando as correntes de pico obtidas do segundo ciclo
de experimentos de
voltametria cíclica. A curva analítica em eletrólito puro foi
construída pelo método da
adição consecutiva de alíquotas de etanol, a partir de uma
solução estoque. Os
voltamogramas cíclicos obtidos para cada concentração de etanol
utilizando o
eletrodo A são apresentados na Figura 9. A linha preta
representa a resposta
voltamétrica do eletrodo A apenas no eletrólito, sem qualquer
acréscimo deliberado
-
49
de etanol (branco). Ao se adicionar o analito, observou-se um
pico de oxidação em
0,55 V, que se desloca para valores mais positivos com o aumento
da concentração.
Observou-se ainda, que a corrente de pico aumentou
proporcionalmente com o
aumento da concentração.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0
20
40
60
80
I /
µA
E / V
Figura 9: Voltamogramas cíclicos para o etanol sobre eletrodo A
em diferentes concentrações (v= 50 mV s-1). Concentrações: 0 (―);
0,02 (―); 0,04 (―); 0,06 (―); 0,08 (―); 0,10 (―); 0,12 (―) mol
L-1.
A curva analítica pode ser observada na Figura 10 e o tratamento
estatístico
está presente na Tabela 2. A dependência linear entre a corrente
de pico e a
concentração de etanol foi testada pelo coeficiente de
correlação produto-momento
descrito pela Equação 1. O valor obtido de r = 0,9982, junto com
o aspecto visual da
Figura 10 é conclusivo sobre a linearidade da curva
analítica.49
-
50
0,00 0,04 0,08 0,12
0
20
40
60
I p
/ µA
[etanol] / mol L-1
Figura 10: Dependência linear entre a corrente de pico e a
concentração de etanol, sobre o eletrodo A.
A próxima etapa foi o uso dos dados da Tabela 2 para calcular a
equação
linear da reta, seguindo as Equações 3 e 4. Neste caso, b =
0,00049 A mol-1 e a =
0,00336 mA. Então, a equação da curva analítica pode ser
descrita por Ip =
0,00336x10-3 A + 0,00049 A(molL-1)-1 [etanol]x10-3 mol L-1. Em
seguida os erros
associados aos cálculos de a e b foram avaliados. Assim, os
valores ŷ (valores das
correntes de pico calculadas) são calculados a partir da
regressão linear e incluídos
também na Tabela 2. A partir da Equação 5, o valor do parâmetro
estatístico Sy/x é
obtido como 0,00094. Usando este valor e as Equações 6 e 7, o
desvio padrão para
a inclinação e o intercepto são calculados como Sb = 0,00001 e
Sa = 0,00004,
respectivamente. Agora, o limite de confiança pode ser calculado
considerando o
grau de liberdade do experimento (n-2, isto é, 5) e o parâmetro
de Student para o
nível de confiança 95%, isto é, 2,57. Assim, o valor para o
limite de confiança para a
reta é b = 0,00049 ± 0,00002 A(molL-1)-1 e o intercepto é a =
0,00336 ± 0,00010 mA.
-
51
A curva analítica final é descrita por Ip = (0,00336 ±
0,00010)x10-3 A + (0,00049 ±
0,00002 A) A(molL-1)-1 [etanol]x10-3 mol L-1.
Tabela 2: Parâmetros estatísticos para determinação de etanol
sobre o eletrodo A.
x
(mmol L -)
y
(mA)
x-mx y-my (x-mx).
(y-my)
(x-mx) 2 (y-my) 2 Ycalc (y-ycalc )2
0 0,002 -60 -0,031 1,84 3600 0,0009 0,003 1,84E-06
20 0,013 -40 -0,020 0,79 1600 0,0004 0,013 2,04E-08
40 0,024 -20 -0,009 0,17 400 0,0001 0,023 1,15E-06
60 0,034 0 0,001 0,00 0 0,0000 0,033 1,65E-06
80 0,043 20 0,010 0,21 400 0,0001 0,043 2,50E-07
100 0,052 40 0,019 0,77 1600 0,0004 0,052 8,16E-08
120 0,061 60 0,028 1,70 3600 0,0008 0,062 1,15E-06
Σ 420 0,229 0 0,000 5,48 11200 0,0027 0,229 6,14E-06
Média 60 0,033
b = 0,00049; a = 0,00336; S y/x = 0,00094; Sb = 0,00001; Sa =
0,00004;
LOD = 0,2567 mmol L -1;LOD = 11,8289 mg L -1;LOQ = 35,4867 mg L
-1
O desvio padrão para o intercepto é agora usado para calcular os
limites de
detecção e quantificação. Para isso, são usadas as Equações 9 e
10. Nessas
equações, yb é a corrente obtida para a concentração de etanol
igual a 0 na solução,
e Sb é o desvio padrão para a corrente do branco medida.
Combinando na Equação
9, esses valores fornecem o sinal do limite de detecção. Usando
a equação da reta
descrita anteriormente, para a curva analítica, esse sinal é
convertido a LOD =
0,2567 mol L-1. Multiplicando este número por 46,07 (massa molar
do etanol) é
-
52
encontrado LOD = 11,8289 mg L-1. Isso corresponde a um limite de
quantificação de
35,4867 mg L-1. O erro envolvido nos cálculos do LOD pode ser
avaliado pela
combinação de erros dos parâmetros da Equação 9. Assim, o desvio
padrão
associado a essa soma é:
SLOD = (Sa2 + Sb
2)1/2 (12)
Considerando o Sa e Sb valores dados acima, SLOD é 0,0001.
Novamente, o
limite para o intervalo de confiança pode ser obtido como (LOD ±
t(n-2) SLOD), ou
(11,8289 ± 0,0001) mg L-1.
Em seguida, foi construída a curva analítica em eletrólito puro
sobre o
eletrodo B. Os voltamogramas cíclicos para as diferentes
concentrações de etanol
são apresentados na Figura 11. Pode-se observar um aumento na
corrente de pico
com o aumento da concentração de etanol.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0
30
60
90
120
150
E / V
I / µ
A
Figura 11: Voltamogramas cíclicos para o etanol sobre eletrodo B
em diferentes concentrações (v= 50 mV s-1). Concentrações: 0 (―);
0,02 (―); 0,04 (―); 0,06 (―); 0,08 (―); 0,10 (―); 0,12 (―) mol
L-1.
-
53
A curva analítica está apresentada na Figura 12 e o tratamento
estatístico na
Tabela 3. Foi aplicado o mesmo tratamento estatístico descrito
anteriormente para o
eletrodo A. O valor obtido de r = 0,9889 comprova a linearidade
da curva analítica.49
A curva analítica pode ser descrita por Ip =
(0,00736±0,00046)x10-3 A +
(0,00064±0,00010) A(molL-1)-1 [etanol]x10-3 mol L-1. Nesse caso
o LOD =
(39,02578±0,00046) mg L-1 e LOQ = (117,07735±0,00046) mg
L-1.
0,00 0,04 0,08 0,12
0
20
40
60
80
I p
/ µA
[etanol] / mol L-1
Figura 12: Dependência linear entre a corrente de pico e a
concentração de etanol, sobre o eletrodo B.
-
54
Tabela 3: Parâmetros estatísticos para determinação de etanol
sobre o eletrodo B.
x
(mmol
L-1)
Y
(mA)
x-mx y-my (x-mx).
(y-my)
(x-mx) 2 (y-my) 2 ycalc (y-ycal)2
0 0,002 -60 -0,044 2,62 3600 0,00191 0,007 2,9E-05
20 0,019 -40 -0,027 1,07 1600 0,00071 0,020 1,3E-06
40 0,037 -20 -0,009 0,17 400 0,00008 0,033 1,7E-05
60 0,052 0 0,006 0,00 0 0,00004 0,046 4,0E-05
80 0,06 20 0,014 0,29 400 0,00020 0,059 2,3E-06
100 0,071 40 0,025 1,01 1600 0,00064 0,071 8,2E-08
120 0,079 60 0,033 2,00 3600 0,00111 0,084 2,6E-05
Σ 420 0,32 0 0,000 7,16 11200 0,00469 0,320 1,1E-04
Média 60 0,05
b = 0,00064; a = 0,00736; S y/x = 0,00404; Sb = 0,00004; Sa =
0,00018
LOD = 0,84710 mmol L -1; LOD = 39,02578 mg L -1; LOQ = 117,07735
mg L -1
O mesmo estudo foi aplicado ao eletrodo C e os resultados
voltamétricos
para as diferentes concentrações de etanol estão apresentados na
Figura 13. Pode-
se observar que a corrente de pico aumenta com o aumento da
concentração de
etanol, porém não se observa a formação de picos definidos.
-
55
0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75-40
0
40
80
120
160
I / µ
A
E / V
Figura 13: Voltamogramas cíclicos para o etanol sobre eletrodo C
em diferentes concentrações (v= 50 mV s-1). Concentrações: 0 (―);
0,01 (―); 0,02 (―); 0,03 (―); 0,04 (―); 0,05 (―); 0,06 (―) mol
L-1.
A dependência linear entre a corrente de pico e a concentração
de etanol foi
testada pelo coeficiente de correlação produto-momento descrito
anteriormente.
Com o valor r = 0,9938 comprova a linearidade da curva analítica
apresentada na
Figura 14.
O tratamento estatístico aplicado ao eletrodo C está apresentado
na Tabela
4. A equação da reta é descrita por Ip = (0,0038±0,0010)x10-3 A
+ (0,0017±0,0003)
A(molL-1)-1 [etanol]x10-3 mol L-1. Os limites são dados por LOD
= (32,3789±0,0010)
mg L-1 e LOQ = (97,1366±0,0010) mg L-1.
-
56
0,00 0,02 0,04 0,06
40
80
120
I p / µ
A
[etanol] / mol L-1
Figura 14: Dependência linear entre a corrente de pico e a
concentração de etanol, sobre o eletrodo C.
Tabela 4: Parâmetros estatísticos para determinação de etanol
sobre o eletrodo C.
X
(mmolL -1)
Y
(mA)
x-mx y-my (x-mx).
(y-my)
(x-mx) 2 (y-my) 2 ycalc (y-ycal)2
0 0,03 -30 -0,06 1,66 900 0,0031 0,03 1,4E-05
10 0,054 -20 -0,03 0,63 400 0,0010 0,05 9,0E-06
20 0,07 -10 -0,02 0,15 100 0,0002 0,07 3,2E-06
30 0,08 0 -0,01 0,00 0 0,0000 0,09 2,9E-05
40 0,111 10 0,03 0,26 100 0,0007 0,10 7,0E-05
50 0,12 20 0,03 0,69 400 0,0012 0,12 2,0E-08
60 0,133 30 0,05 1,43 900 0,0023 0,14 1,7E-05
Σ 210 0,598 0 0,00 4,82 2800 0,0084 0,60 1,4E-04
Média 30 0,09
b = 0,0017; a = 0,0338; S y/x = 0,0004; Sb =0,0001; Sa =
0,0004
LOD = 0,7028 mmol L -1; LOD = 32,3789 mg L -1; LOQ = 97,1366 mg
L -1
-
57
5.3 Nanoestrutura
As propriedades físicas das nanopartículas metálicas estão
atraindo grande
interesse por poderem apresentar diferenças significativas como
resultado do efeito
do tamanho ou da superfície. 52,53,54 Entretanto, essas
propriedades são altamente
dependentes do tamanho das partículas e da presença ou não de
interações entre
suas superfícies e ligantes, contaminantes ou suporte. Assim,
para esse fim se
requer a necessidade do controle preciso do tamanho e da
distribuição das
partículas, assim como do estado de sua superfície. Nesta
perspectiva, o uso de
precursores organometálicos tem recentemente gerado interesse de
diferentes
Grupos de Pesquisas, desde que possa conduzir às partículas com
uma superfície
bem controlada e, em alguns casos, um tamanho ajustável. Por
isso, neste trabalho,
tentou-se desenvolver um eletrodo de nanotubo de níquel para ser
aplicado na
oxidação de etanol. A síntese do nanotubo foi reproduzida como
descrito no trabalho
de Zhu et al. (2002). 43
Os detalhes experimentais desta síntese estão relatados no
item
Experimental, acima.
5.3.1 Caracterização
Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas para se
caracterizar as
estruturas obtidas. Elas são detalhadas a seguir.
-
58
5.3.1.1 Microscopia de transmissão eletrônica
A morfologia do sólido foi observada por microscopia eletrônica
de
transmissão, e está apresentada na Figura 15.
Figura 15: Imagem de microscopia de transmissão eletrônica do Ni
nanoestruturado.
Através da imagem podemos observar que não se formou os
nanotubos de
níquel como apresentado no trabalho de Zhu et al. (2006) 43,
obtendo-se apenas
estruturas de níquel em escala nanométrica. Embora não se tenha
uma morfologia
indicativa dos nanotubos, a superfície obtida ainda pode ser
utilizada para a
determinação do etanol, pois apresenta uma grande área
superficial.
5.3.1.2 Voltametria cíclica
O eletrodo preparado com o sólido de nanoestruturas de níquel
(denominado
eletrodo D) foi caracterizado por voltametria cíclica em meio de
NaOH 0,5 M. O perfil
-
59
do eletrodo encontra-se na Figura 16, comparado com o perfil
obtido para o eletrodo
de níquel convencional (eletrodo E).
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-0,4
0,0
0,4
0,8
I / m
A
E / V
Figura 16: Voltamogramas cíclicos de estado estacionário para os
eletrodos D (―) e E (―) em meio de NaOH 0,5 M; v=50 mV s-1.
Por meio dos voltamogramas cíclicos pode-se observar que o
eletrodo D
apresenta um perfil voltamétrico bastante diferenciado, em
relação ao do níquel liso.
Uma diferença importante está relacionada com o aumento da
espessura dos picos
voltamétricos, provavelmente associado a uma distribuição
energética
completamente diferente, obtida na superfície nanométrica,
conforme era de se
esperar para as nanoestruturas. Além disto, observa-se ainda um
grande efeito de
área, relacionado com o aumento das densidades de corrente.
Assim, este eletrodo
nanoestruturado é bastante distinto do eletrodo de Ni liso e
deve ser avaliado quanto
à sua utilidade para a oxidação do etanol.
