UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE … · problema é necessária uma etapa de pré-concentração da amostra, antes da análise por EDXRF. Assim, o presente trabalho

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE

DETERMINAÇÃO DE METAIS EM ÓLEO LUBRIFICANTE

EMPREGANDO AS TÉCNICAS RING OVEN E MICRO

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

CAMPINAS

2016

MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE

DETERMINAÇÃO DE METAIS EM ÓLEO LUBRIFICANTE

EMPREGANDO AS TÉCNICAS RING OVEN E MICRO

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química

da Universidade Estadual de Campinas como parte dos

requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora

em Ciências

Orientador: Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA

POR MIRLA JANAINA AUGUSTA CIDADE, E ORIENTADA PELO PROF. DR. JARBAS

JOSÉ RODRIGUES ROHWEDDER.

CAMPINAS

2016

Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas

Biblioteca do Instituto de Química

Camila Barleta Fullin – CRB 8462

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Determination of metals in lubrication oil employing the

techniques ring oven and micro x-ray fluorescence

Palavras-chave em inglês:

Lubricant oil

Metals

Ring oven technique

X-ray fluorescence

Área de concentração: Química Analítica

Titulação: Doutora em Ciências

Banca examinadora:

Jarbas José Rodrigues Rohwedder [Orientador]

Solange Cadore

Ronei Jesus Poppi

Mário César Ugulino de Araújo

Ricardo Mathias Orlando

Data de defesa: 24-02-2016

Programa de Pós-Graduação: Química

A meus pais Marcenita e Hercir pelo

amor, carinho e

constante incentivo;

A minha irmã Yanne

pela amizade e incentivo.

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder pela orientação, paciência,

ensinamentos, amizade, pela confiança depositada em mim e contribuição

nesta etapa de minha formação.

A Profa. Dra. Solange Cadore pelo acolhimento em seu laboratório,

ensinamentos, incentivo, amizade e contribuição nesta etapa de minha

formação.

Ao Prof. Dr. Celio Pasquini pelos esclarecimentos e sugestões.

Ao Prof. Dr. Nivaldo Baccan (em memória) pelo incentivo, amizade e empenho

pelo sucesso dos alunos.

Aos funcionários do Instituto de Química, em especial ao Mário (mecânica fina)

que produziu e construiu as peças do equipamento com habilidade e

competência, ao técnico Diego e a técnica Renata pelo empenho em atender a

todos os meus pedidos.

Aos amigos do laboratório Geatom e Gia: Manu, Ana Beatriz, Catarinie, Javier,

Lívia, Mário, Sabrina, Ricardo, Rafael Ribessi, Thiago, Samanta e Mari, pela

colaboração em diversos momentos durante a realização deste trabalho, mas

principalmente pela amizade, carinho e diversão.

À Unicamp e ao Instituto de Química por disponibilizarem toda a infraestrutura

necessária para o desenvolvimento do trabalho.

Ao INCTAA pela bolsa concedida.

As agências de fomento CNPq, FAPESP e INCTAA, pelo apoio financeiro e por

colaborar com o desenvolvimento desse trabalho.

A todos, muito obrigada!

RESUMO

Óleo lubrificante é usado para diminuir o desgaste e o atrito das partes móveis de motores, sendo, dessa forma, essencial para o desempenho e o aumento de tempo de vida dos equipamentos. Em lubrificantes automotivos é comum haver a presença de alguns íons de elementos metálicos e sua ocorrência nos óleos advém de duas fontes principais, do aditivo adicionado ou do desgaste das peças do motor. Quantidades crescentes de alguns elementos no óleo lubrificante podem indicar a extensão do desgaste dos componentes do motor. Portanto, uma análise elementar de óleos lubrificantes usados pode indicar a necessidade de manutenção preventiva dos motores antes que ocorram danos irreversíveis. A técnica de fluorescência de raios X de energia dispersiva

(EDXRF) tem a desvantagem de não apresentar sensibilidade suficiente para a determinação de quantidades traços de elementos. Para contornar este problema é necessária uma etapa de pré-concentração da amostra, antes da

análise por EDXRF. Assim, o presente trabalho descreve um método de pré-

concentração para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleo lubrificante utilizando a técnica ring oven, e posterior quantificação por EDXRF. Com a automatização

da técnica ring oven foi possível preparar os anéis utilizando 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno), 50 µL de tolueno e 500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético em etanol), adicionados na placa de sílica aquecida a 90ºC, com volumes fixos de alíquotas de 36 µL para a amostra e 44 µL para tolueno e para a solução de arraste, com intervalos de 30 segundos. As recuperações para Cr, V e Fe foram na faixa de 92-118%, e os valores determinados de Ca e Zn para o SRM 1848 foram de 109% e 117%, respectivamente. Os resultados da determinação para Ca e Zn em quatro amostras de óleo lubrificante novo mostraram-se concordantes com os valores obtidos pelo método de referência, mineralização/ICP OES. O procedimento de pré-concentração necessitou de apenas dez minutos enquanto que as medidas do anel formado necessitaram no total de vinte e sete minutos. Além disso, método de pré-concentração do sistema ring oven apresentou repetibilidade e estabilidade dos anéis para as amostras de óleo lubrificante.

Palavras-chave: óleo lubrificante, metais, ring oven, micro fluorescência de

raios X.

ABSTRACT

Lubricating oil is used to reduce wear and friction of moving engine parts, thus essential for the performance and lifetime of the equipment increases. In automotive lubricants, there is often the presence of some ions of metallic elements and their occurrence in oil comes from two main sources of added additive or wear of engine parts. Increased amounts of some elements in the lubricating oil may indicate the extent of wear of engine components. Therefore, an elemental analysis of used lubricating oils may indicate the need for preventive maintenance of motors before irreversible damage occurs. The X-ray fluorescence technique dispersive energy (EDXRF) has the disadvantage of not having sufficient sensitivity for the determination of trace amounts of elements. To overcome this problem a pre-sample concentration step is necessary prior to analysis by EDXRF. Thus, this paper describes a method of pre-concentration for Ca, Cr, V, Fe, Ni and Zn in lubricating oil using the ring oven technique, and quantification of EDXRF. With the automation of ring oven technique it was possible to prepare rings using 250 µL of sample (2% w/w lubricating oil in toluene), 50 µL of toluene, and 500 µL carrier solution (30% v/v acetic acid in ethanol) added to the silica plate heated to 90 °C, with fixed volumes of 36 µL aliquots to the sample and 44 µL into toluene and the solution drag, with 30 seconds intervals. Recoveries for Cr, V and Fe are in the range of 92-118%, and the measured values of Ca and Zn to the SRM 1848 were 109% and 117%, respectively. The results of the determination to Ca and Zn in four new lube oil samples proved to be consistent with the values obtained by the reference method, mineralization / ICP OES. The pre-concentration procedure required only ten minutes while the ring formed measures required in total twenty-seven minutes. Furthermore, preconcentration of the ring oven system method presented repeatability and stability of rings for lubricating oil samples.

Keywords: lubrication oil, metal, ring oven, micro X-ray fluorescence.

LISTA DE ABREVIAÇÕES

µEDXRF Micro fluorescência de raios X de energia dispersiva

ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

OLUC Óleo lubrificante usado ou contaminado

Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente

SAE Sociedade de Engenheiros Automotivos

API Instituto Americano de Petróleo

ACEA Associação dos Construtores Europeus de Automóveis

DDP Dialquilditiofosfato

ASTM Sociedade Americana de Testes e Materiais

SRM Material de Referência Certificado

MIBK 4-metil-2-pentanona

XRF Fluorescencia de raios X

EDXRF Fluorescência de raios X de energia dispersiva

ICP OES Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente

acoplado

FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama

GF AAS Espectrometria de absorção atómica com forno de grafite

ETAAS Espectrometria de absorção atômica com atomização

eletrotérmica

ICP-MS Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

HR-CS FAAS Espectrometria de absorção atômica em chama com fonte

contínua

WCAES Espectrometria de emissão atômica com filamento de

tungstênio

LIBS Espectrometria de emissão com plasma induzido por laser

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Tipo de óleo básico, estrutura da molécula e sua aplicação [11]. .....22

Tabela 2: Classificação do óleo básico em relação à origem e propriedades

físico-químicas. .........................................................................................22

Tabela 3: Classificação dos graus SAE quanto à temperatura de funcionamento

do motor e suas especificações. ................................................................23

Tabela 4: Metais presentes em óleo lubrificante e sua respectiva origem devido

ao desgaste de peças dos motores [6, 7]. .................................................26

Tabela 5: Percentual mínimo de coleta do OLUC por região e para o país. .....33

Tabela 6: Balanço resumido dos volumes de óleos lubrificantes

comercializados, dispensados, coletados e a porcentagem coletada no ano

de 2012 por regiões e para o país [36]. .....................................................34

Tabela 7: Avaliação das condições para a pré-concentração dos elementos

metálicos em cada substrato a ser utilizado. .............................................62

Tabela 8: Parâmetros estudados para a pré-concentração dos elementos

metálicos em óleo lubrificante na placa de sílica. ......................................64

Tabela 9: Programa de aquecimento para a mineralização das amostras de

óleo lubrificante. ........................................................................................68

Tabela 10: Condições de operação do ICP OES e comprimentos de ondas

utilizados para a determinação das espécies metálicas. ...........................69

Tabela 11: Condições de operação para o µEDXRF utilizado no estudo. ........69

Tabela 12: LOD (mg kg-1) e LOQ (mg kg-1) obtidos para a determinação de Ca,

V, Cr, Fe, Ni e Zn no ICP OES. .................................................................96

Tabela 13: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (%) para os dois

níveis estudados (n = 3) no ICP OES. .......................................................96

Tabela 14: Concentrações em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%)

obtidos no ICP OES para cada amostra de óleo lubrificante estudada. .....97

Tabela 15: Intensidade do sinal de fluorescência (cps) em função do tempo de

incidência da radiação de raios X sobre a amostra (RSD); n= 8. ...............97

Tabela 16: Sensibilidades e R2 obtidos na curva de adição de analito (n = 2) e

na curva analítica em meio de óleo mineral (n = 3), e valores dos testes t

da comparação entre as sensibilidades (cps kg mg-1). ............................ 103

Tabela 17: Concentrações obtidas em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD

(%) obtidos no µEDXRF para cada amostra de óleo lubrificante (n = 3). . 103

Tabela 18: Sensibilidades (cps kg mg-1) e R2 e valores de t da comparação

entre os dois modos de calibração (n = 3). .............................................. 104

Tabela 19: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (percentuais)

para os três níveis estudados (n = 3). ...................................................... 105

Tabela 20: Comparação entre as concentrações (mg kg-1 ± S) obtidas pelo

método proposto com o método de referência. ........................................ 106

Tabela 21: Comparação entre as concentrações (mg kg-1) obtidas neste estudo

com os da literatura. ................................................................................ 107

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema do processo de obtenção de óleos básicos a partir do óleo

cru [6]. .......................................................................................................21

Figura 2: Comparação da faixa de temperatura entre óleos multiviscosos e

monoviscoso [16].......................................................................................24

Figura 3: Exemplo de alguns alquilfenóis empregados como antioxidantes [21].

..................................................................................................................30

Figura 4: Forno proposto por Weisz para a técnica ring oven [60]....................41

Figura 5: Artigos publicados sobre a técnica ring oven no período de 1954 a

2015 (67). ..................................................................................................43

Figura 6: Representação do efeito fotoelétrico [93]. ..........................................48

Figura 7: Representação da emissão de raios X a partir de transições

eletrônicas de elétrons externos para a vacância formada com o efeito

fotoelétrico [93]. .........................................................................................49

Figura 8: Diagrama com as principais transições eletrônicas em XRF e suas

respectivas denominações [93]. ................................................................49

Figura 9: Representação do efeito Auger [93]. .................................................50

Figura 10: Rendimento de fluorescência versus o número atômico [93]...........50

Figura 11: Representação do efeito Rayleigh e do efeito Compton [93]. .........51

Figura 12: Imagem (a) da seringa, do controlador de temperatura, da bobina de

armazenamento e mesa xyz (b) detalhes do forno (ring oven) modificado.

..................................................................................................................59

Figura 13: Janela principal do programa desenvolvido para controlar a seringa

durante o processo de pré-concentração empregando o sistema ring oven.

..................................................................................................................61

Figura 14: Fluxograma do preenchimento da bobina com as soluções e adição

no substrato empregando o sistema ring oven mecanizado. .....................68

Figura 15: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-

padrão de Cu (II) 5 mg L-1 em tolueno no papel de filtro utilizando a técnica

ring oven....................................................................................................74


padrão de Fe (III) 5 mg L-1 no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.

..................................................................................................................74

Figura 17: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-

padrão de (a) Ni(II), (b) Cu(II) e (c) Co(II) a 5 mg L-1 na placa de sílica

utilizando a técnica ring oven.....................................................................76

Figura 18: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-

padrão de Cu (II) 5 mg L-1 (a) sem adição de solvente de arraste e (b) com

adição de solvente de arraste. ...................................................................77


padrão de Fe (III) 5 mg L-1, 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de

ácido acético na placa de sílica. ................................................................77

Figura 20: (a) Uso do papel de filtro como substrato na pré-concentração e (b)

espectro obtido no µEDXRF, ambos do padrão de Fe de 5 mg L-1 em meio

alcoólico. ...................................................................................................78

Figura 21: Estudo do volume total da amostra injetada na placa de sílica (a)

300 µL, (b) 600 µL, (c) 900 µL e (d) 1200 µL. Amostra contendo 10% de

óleo lubrificante em tolueno. ......................................................................81

Figura 22: Variação do volume da alíquota da amostra de (a) 31 µL, (b) 36 µL,

(c) 42 µL e (d) 47 µL adicionado na placa de sílica. ...................................82

Figura 23: Imagem dos anéis e sinais de Zn para o mapeamento do diâmetro

da placa de sílica nas condições de (a) 900 µL da amostra com 10% (m/m)

de óleo lubrificante em tolueno; (b) 250 µL da amostra com 10% (m/m) de

óleo lubrificante em tolueno e, (c) 250 µL da amostra com 2% (m/m) de


Figura 24: Estudo da concentração de ácido acético de (a) 20, (b) 30 e (c) 40%

(v/v) em etanol para a eluição de 900 µL da amostra com 10% de óleo

lubrificante em tolueno...............................................................................84

Figura 25: Estudo do volume total de ácido acético a 30% (v/v) em etanol de (a)

400, (b) 500, (c) 600 e (d) 700 µL para 900 µL da amostra com 10% de


Figura 26: Espectro 3D relativo à varredura da espessura do anel formado pela

adição de 250 µL amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno

contendo Zn quanto se utiliza (a) 250 µL, (b) 500 µL e (c) 1000 µL de

solução de arraste. ....................................................................................87

Figura 27: Estudo do volume da alíquota de (a) 39, (b) 44 e (c) 49 µL para o

ácido acético a 30% (v/v) em etanol na formação do anel com 900 µL da

amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno. ...................................88

Figura 28: Anéis obtidos variando a temperatura do forno em (a) 70, (b) 80, (c)

85, (d) 90, (e) 95 e (f) 100 para a formação do anel com 900 µL da amostra

com 10% de óleo lubrificante em tolueno. .................................................89

Figura 29: Variação do tempo entre cada alíquota da amostra com 10% de óleo

lubrificante em tolueno e da solução de ácido acético a 30% (v/v) em etanol

em (a) 25 segundos, (b) 30 segundos e (d) 35 segundos. .........................91

Figura 30: Espectro 3D relativo à varredura do anel a partir da região interna

para a externa quanto foi empregado (a) 50, (b) 100, (c) 200 e (d) 400 µL

de tolueno como solvente de arraste do óleo. Amostra de óleo lubrificante

contendo Zn. .............................................................................................92

Figura 31: Espectro obtido para (a) o Ca e para (b) o Fe quando se utiliza uma

placa de sílica sem uso e uma placa de sílica previamente lavada com 300

µL de ácido acético e 600 µL de água deionizada. ....................................93

Figura 32: Comparação dos espectros obtidos para uma solução de 1000 mg L-

1 e de 30 mg L-1 padrão de óleo mineral para (a) Ca e para (b) Zn. ...........95

Figura 33: Mapeamento do diâmetro da placa de sílica para (a) Ca, (b) V, (c)

Cr, (d) Fe, (e) Ni, (f) Zn. .............................................................................99

Figura 34: Espectro 3D da varredura da estreita faixa do anel com 10 mg L-1 de

V, Cr e Fe. ............................................................................................... 100

Figura 35: Espectro 3D da varredura do anel incluindo a uma pequena faixa

anterior e posterior a este para (a) Ca e (b) Zn ........................................ 100

Figura 36: Espectros médios de µEDXRF para 10 leituras de um mesmo anel

para seis diferentes placas de sílica contendo 10 mg L-1 de V, Cr, Fe e Ni

na amostra de óleo lubrificante. ............................................................... 101

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..........................................................................................18

2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO .......................................................20

2.1 Óleo Lubrificante .................................................................................20

2.1.1 Origem dos Metais em Óleos Lubrificantes ..................................25

2.1.2 Aditivos para Óleo Lubrificante .....................................................27

2.1.3 Recuperação de Óleo Lubrificante Usado ....................................32

2.1.4 Técnicas de Preparo e Quantificação de Metais em Óleo

Lubrificante ................................................................................................34

2.2 A Técnica Ring Oven ..........................................................................40

2.3 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado

Indutivamente (ICP OES) .............................................................................44

2.4 Fluorescência de Raios X ...................................................................46

2.4.1 Fundamentos Teóricos .................................................................47

2.4.2 Fluorescência de Raios X de Energia Dispersiva (EDXRF) ..........52

2.4.3 Método dos Parâmetros Fundamentais ........................................53

3 OBJETIVOS ..............................................................................................56

3.1 Objetivo Geral .....................................................................................56

3.2 Objetivos Específicos ..........................................................................56

4 PARTE EXPERIMENTAL .........................................................................57

4.1 Materiais e Reagentes ........................................................................57

4.2 Mecanização do Sistema Ring Oven...................................................58

4.3 Otimização do Sistema Ring Oven ......................................................61

4.3.1 Papel de Filtro como Substrato .....................................................62

4.3.2 Placa de Sílica como Substrato ....................................................63

4.4 Formação do Anel para a Matriz Óleo Lubrificante..............................67

4.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante ....................................68

4.5.1 Mineralização e Quantificação por ICP OES ................................68

4.5.2 Quantificação por µEDXRF ..........................................................69

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................72

5.1 Mecanização do Sistema Ring Oven...................................................72

5.2 Teses Preliminares para Otimização do Sistema Ring Oven ..............73

5.2.1 Papel de Filtro como Substrato .....................................................73

5.2.2 Placa de Sílica como Substrato ....................................................75

5.2.3 Avaliação dos Substratos por µEDXRF ........................................78

5.3 Otimização das Condições do Anel .....................................................79

5.3.1 Complexos Metálicos em Óleo .....................................................79

5.3.2 Solução de Arraste .......................................................................84

5.3.3 Temperatura do Forno ..................................................................88

5.3.4 Tempo de Adição Entre Cada Alíquota .........................................90

5.3.5 Tolueno ........................................................................................91

5.3.6 Limpeza da Placa de Sílica...........................................................93

5.4 Fator de pré-concentração do anel .....................................................94

5.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante ....................................95

5.5.1 Quantificação dos Metais por ICP OES ........................................95

5.5.2 Quantificação dos Metais por µEDXRF ........................................97

6 CONCLUSÃO ......................................................................................... 108

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 110

18

Introdução

1 INTRODUÇÃO

Os óleos lubrificantes são usados para diminuir o desgaste e o atrito

das partes móveis de motores, sendo, dessa forma, essencial para o

desempenho e o aumento de tempo de vida dos equipamentos.

Componentes de motores sofrem desgastes contínuos sob

condições normais de operação, tais desgastes podem ser minimizados por

meio da utilização de óleo lubrificante, cuja análise é amplamente utilizada para

monitorar e prever os requisitos de manutenção em uma ampla gama de

sistemas mecânicos, já que as falhas de equipamentos podem ser atribuídas

às contaminações. A quantificação das concentrações de metais de desgaste

pode ser usada para determinar se um motor está próximo de ter uma falha

mecânica, evitando assim a ocorrência de mais danos.

O desgaste do motor pode ser físico e químico. O desgaste químico

proveniente da corrosão pode produzir não apenas partículas metálicas, mas

também espécies de organometálicos solúveis, ao passo que o desgaste físico,

causado pelo atrito entre as peças metálicas, alta temperatura e pressão, gera

partículas metálicas de tamanhos variados, de até alguns micrômetros.

Quantidades crescentes de alguns elementos no óleo lubrificante

podem indicar a extensão do desgaste dos componentes, como, por exemplo:

o aumento abrupto de níquel, cromo ou estanho indica a corrosão em

rolamentos, válvulas e pistões; o aumento de ferro indica corrosão em várias

partes, e o de sódio pode indicar contaminação com óleo de líquidos

anticongelantes. Portanto, um diagnóstico baseado na análise elementar dos

óleos lubrificantes usados pode indicar a necessidade de manutenção

preventiva dos motores, antes que ocorram danos irreversíveis, aumentando a

confiabilidade do motor antes do colapso, trazendo assim benefícios

econômicos [1].

Óleos lubrificantes são formados principalmente por compostos

parafínicos, naftênicos e, em menor grau, por hidrocarbonetos aromáticos.

Vários aditivos são adicionados ao óleo lubrificante, os quais contêm diversos

organometálicos, que podem conter os elementos: Ag, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co,

Cr, Fe, Hg, Mg, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Ti e Zn, que são introduzidos em

19

Introdução

pequenas concentrações no óleo lubrificante. Esses elementos atuam como

aditivos, para melhorar a capacidade de lubrificação e algumas propriedades,

tais como antioxidantes, anticorrosão, dispersantes, antidesgaste, e outros. A

melhoria do desempenho do óleo lubrificante depende da quantidade do aditivo

introduzida e, portanto, esses valores devem ser estritamente controlados [2].

São necessárias técnicas sensíveis para determinar os elementos

metálicos presentes no óleo lubrificante, visto que a complexidade da matriz a

sua viscosidade e o elevado teor de matéria orgânica dificulta a determinação

dos elementos. Sendo assim, é um desafio analítico determinar com precisão e

exatidão tais concentrações.

As técnicas espectroscópicas convencionais são utilizadas para

quantificar os elementos presentes no óleo lubrificante, como espectrometria

de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES),

espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS), espectrometria de

absorção atómica com forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de massa

com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Essas técnicas requerem uma

preparação da amostra, visando minimizar o teor de matéria orgânica e

principalmente o efeito da matriz durante a análise.

O presente trabalho descreve um método de pré-concentração para

Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleos lubrificantes, utilizando a técnica ring oven. O

procedimento de pré-concentração é então aplicado na determinação dos

elementos em amostras de óleos lubrificantes novos, empregando a técnica de

micro fluorescência de raios X de energia dispersiva (µEDXRF, do inglês,

energy dispersive X ray microfluorescense).

20 Levantamento Bibliográfico

2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO

2.1 Óleo Lubrificante

O óleo mineral é amplamente utilizado como óleo lubrificante, mas

também pode ser usado em produtos medicinais e cosméticos, e no processo

de fabricação de alimentos. É constituído basicamente de hidrocarbonetos,

contendo entre 15 e 50 carbonos na cadeia, e em pequenas quantidades, por

compostos que apresentam nitrogênio, enxofre e oxigênio em sua estrutura [3].

Ele é obtido a partir do petróleo e suas propriedades estão relacionadas com a

natureza da matéria-prima e com o processo de refino [4]. A origem do petróleo

afeta diretamente a composição do óleo mineral e, por consequência, o seu

desempenho como lubrificante [5].

O óleo mineral é denominado de óleo lubrificante quando acrescido

de aditivos que lhe conferem propriedades específicas ou melhoram suas

propriedades já existentes. As principais funções de um óleo lubrificante são a

redução do atrito e do desgaste em máquinas ou equipamentos automotivos, a

prevenção de corrosão e ferrugem, o resfriamento pela remoção do calor

produzido pelo atrito das peças, a limpeza do motor, além de ser responsável

pelo controle de formação de depósitos, de poluentes suspensos, e também

pela proteção contra a erosão [6, 7].

A Agência Nacional do Petróleo (ANP), por meio da Portaria Nº 18,

20 e 125, estabelece as seguintes definições para os óleos lubrificantes:

Óleo lubrificante básico: principal constituinte do óleo

lubrificante acabado, podendo ser de origem mineral (derivado do petróleo), ou

sintética (síntese química) [8], devendo ser classificado em um dos seis grupos

definidos como parâmetros da classificação de óleos básicos [9];

Óleo lubrificante acabado: produto formulado a partir de óleo

lubrificante básico ou de mistura de óleos lubrificantes básicos, podendo ou

não conter aditivos [9];

Óleo lubrificante usado ou contaminado (OLUC): óleo

lubrificante acabado que, em decorrência do seu uso normal ou por motivo de

contaminação, tenha se tornado inadequado à sua finalidade original [10];


Óleo lubrificante básico rerrefinado: óleo básico obtido através

do processo de rerrefino dos óleos lubrificantes coletados nos postos de

serviço ou outros pontos, de forma a evitar o seu descarte para o meio

ambiente [9].

A Figura 1 mostra esquematicamente o processo de obtenção dos

óleos básicos a partir do petróleo [6]. Os óleos básicos são a matéria-prima

principal para a produção dos diversos tipos de lubrificantes.

Figura 1: Esquema do processo de obtenção de óleos básicos a partir do óleo cru [6].

O óleo lubrificante pode ser classificado com relação ao tipo de

petróleo original: parafínico, naftênico e aromático (Tabela 1) que compõem o

petróleo processado [11].

A ANP através da Portaria nº 129 [12] regulamenta a

comercialização de óleos básicos em todo o território nacional, os quais

deverão estar de acordo com as especificações. As abreviações utilizadas

(Tabela 2) estabelecem um critério, sendo que a primeira letra corresponde á

natureza do óleo básico, “P” para parafínico e “N” para naftênico, e as duas

letras seguintes correspondem ao nome do óleo básico. A parte numérica

expressa a viscosidade cinemática típica do óleo básico em cSt, a 40°C até o

nível de viscosidade de 215 cSt. Nos óleos com viscosidade a 40°C, maior do

que 215 cSt, por exemplos os óleos PBS 30, PBS 33, PCL 45 e PCL 60 são


utilizados os valores típicos da viscosidade cinemática a 100°C na parte

numérica.

Tabela 1: Tipo de óleo básico, estrutura da molécula e sua aplicação [11].

Tipo Molécula Algumas

aplicações

Óleos básicos aromáticos

Extensores e emolientes na indústria de borracha.

Óleos básicos naftênicos

Óleos para transformadores de

refrigeração e compressores de

ar.

Óleos básicos parafínicos

Óleos de motor, óleos hidráulicos e

óleo de engrenagens.

Tabela 2: Classificação do óleo básico em relação à origem e propriedades físico-químicas.

ÓLEO ABREVIAÇÃO

Parafínico Spindle 09 PSP 09 Parafínico Neutro Leve 30 PNL 30

Parafínico Neutro Médio 55 PNM 55 Parafínico Neutro Médio 80 PNM 80

Parafínico Neutro Pesado 95 PNP 95 Parafínico Bright Stock 30 PBS 30 Parafínico Bright Stock 33 PBS 33 Parafínico Turbina Leve 25 PTL 25

Parafínico Turbina Pesado 85 PTP 85 Parafínico Cilindro 45 PCL 45 Parafínico Cilindro 60 PCL 60

Naftênico Hidrogenado 10 NH 10 Naftênico Hidrogenado 20 NH 20

Naftênico Hidrogenado 140 NH 140

A Portaria nº 129 da ANP [12] também especifica as características

do óleo básico, como: aparência, cor, viscosidade, índice de viscosidade, ponto

de fulgor, ponto de fluidez, índice de acidez total, cinzas, resíduos de carbono


Ramsbottom, corrosividade ao cobre, estabilidade à oxidação, emulsão e perda

por evaporação.

A classificação mais conhecida do óleo lubrificante para motor é a

classificação da Sociedade de Engenheiros Automotivos (SAE, do inglês,

Society of Automotive Engineers), a qual se baseia exclusivamente na

viscosidade do óleo lubrificante, não considerando a qualidade ou desempenho

do óleo. Os graus SAE são seguidos ou não da letra W, que significa inverno,

do inglês, Winter. Na Tabela 3, são apresentados os 11 diferentes graus de

viscosidade do óleo lubrificante e suas principais propriedades com relação à

temperatura de funcionamento do motor.

Tabela 3: Classificação dos graus SAE quanto à temperatura de funcionamento do motor e suas especificações.

Classificação em baixa

temperatura Classificação a 100ºC

Grau SAE 0W, 5W, 10W, 15W, 20W e 25W 20, 30, 40, 50 e 60

Propriedades

Óleo menos viscoso;

Melhor bombeamento;

Melhor para partidas a frio;

Economia de combustível;

Melhor resfriamento.

Óleo mais viscoso;

Maior proteção contra o

desgaste;

Menor consumo de óleo.

Os graus SAE de 0W até 25W são específicos para baixas

temperaturas, visando garantir o bombeamento rápido e adequado do óleo

durante a partida do motor no inverno, a facilidades com que o óleo flui para as

peças críticas do motor em baixa temperatura e o aquecimento do motor

operando em regiões frias [11]. O método de medição das temperaturas limites

de bombeamento está baseado na ASTM D4684-14 [13]. Para óleo de motor,

as viscosidades em centipoises (cP), em temperaturas compreendidas entre -

5ºC e -30ºC, são medidas utilizando um simulador de partida a frio, de acordo

com a ASTM D5293-15 [14]. A viscosidade em centistokes (cSt) a 100ºC são

determinadas de acordo com o método ASTM D445-15 [15], utilizando o

viscosímetro cinemático [16].


Os graus SAE 20 até 60 proporcionam a formação de uma película

adequada para uma boa lubrificação em temperatura operacional, ou seja,

durante o funcionamento do motor [11].

Dentro da classificação SAE, um mesmo óleo pode atender a dois

graus de viscosidade, pois melhoradores de índice de viscosidade possibilitam

a fabricação dos óleos de múltipla graduação, também chamados de

multiviscosos ou multigraus [11].

Em baixas temperaturas um óleo multiviscoso, por exemplo 15W40,

se comporta como um óleo de grau SAE 15W e a 100ºC como um óleo de grau

SAE 40. A Figura 2 apresenta a faixa de temperatura para o melhor

desempenho dos óleos multiviscosos em comparação com óleos de grau SAE

0W, 20, 30 e 40 [16].

Figura 2: Comparação da faixa de temperatura entre óleos multiviscosos e monoviscoso [16].

Para a classificação do óleo lubrificante de acordo com seu

desempenho, é empregada tradicionalmente a classificação do Instituto

Americano de Petróleo (API, do inglês, American Petroleum Institute), mas

existem especificações europeias, como a da Associação dos Construtores

Europeus de Automóveis (ACEA, do francês, Association des Constructeurs

Européens d’Automobiles) e as respectivas de cada montadora. As

especificações da API são baseadas nos graus de severidade das condições

de trabalho aos quais os motores são submetidos [16].

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0W

5W20

10W30

15W40

20W50

20

30

40

ºC


Tais avaliações são feitas em motores padronizados, em condições

operacionais controladas, denominadas “Sequências de Testes”. Em cada uma

dessas sequências é avaliado o desempenho do óleo lubrificante nas várias

partes de um motor em condições variadas de funcionamento, como

temperatura, rotação, resistência à corrosão, oxidação, estabilidade hidrolítica,

viscosidade, carga e tipo de combustível. Estas condições são rigorosamente

controladas dentro dos padrões estabelecidos para cada sequência de teste

[11, 16].

2.1.1 Origem dos Metais em Óleos Lubrificantes

Em lubrificantes automotivos, é comum a presença de alguns íons

de elementos metálicos, como Cu, Cr, Fe, Ni, Zn, e V, sendo que a

concentração desses elementos pode chegar a miligramas por litro (mg L-1). A

ocorrência destes elementos metálicos nos óleos advém de duas fontes

principais, dentre elas, os processos de refino do petróleo, em que são

utilizados catalisadores no craqueamento catalítico, e também da origem do

petróleo utilizado para a produção do óleo lubrificante [7, 6].

Em óleos lubrificantes que foram utilizados em motores de

automóveis (intitularemos de óleo lubrificante usado), os metais podem ter

origem devido ao desgaste das peças do próprio motor, ao tempo de uso e

exposição a contaminantes. As partículas metálicas, as quais têm como origem

diversos processos de desgastes, vão se acumulando no óleo lubrificante. No

caso dos desgastes químicos, há também espécies organometálicas solúveis

[17].

A análise de metais provenientes do desgaste das peças do motor é

amplamente estudada, pois se a concentração de um ou mais metais

aumentar, é possível que algum componente do motor esteja sofrendo um

desgaste excessivo. Assim, podemos determinar a origem do desgaste e se

realmente isso indica prejuízo ao sistema mecânico. A Tabela 4 especifica a

origem de diferentes íons metálicos presentes em óleo lubrificante [7, 6]. A

principal vantagem de se conhecer o perfil de desgaste dos óleos lubrificantes

é a prevenção de falhas mecânicas [17].


Tabela 4: Metais presentes em óleo lubrificante e sua respectiva origem devido ao desgaste de peças dos motores [6, 7].

Metal Origem

Alumínio Pistões, rolamentos, bombas, rotores, tuchos de bombas

Chumbo Desgaste dos pontos de apoio e mancais

Cobre Buchas, rolamentos, discos de transmissão, aditivos, arruelas de encosto, mancais, desgaste de guias de válvula, anéis de pistão, pontos de apoio

Cromo Anéis, rolamentos, cubos de freio, cilindros e partes de sistemas hidráulicos

Ferro Cilindros, engrenagens, anéis, eixo, virabrequim, rolamentos, bomba de óleo, compressor de ar, eixo de comando de válvulas, guias e sedes, águas, impurezas

Níquel Desgaste de pontos de apoio, válvulas, engrenagens (revestida com esse metal)

Zinco Desgaste de sistemas galvanizados

Os metais presentes nos óleos lubrificantes recém-produzidos

(intitularemos de óleo lubrificante novo) tem como principal origem os aditivos

que são adicionados ao óleo para melhorar as suas propriedades e atender

aos requisitos para aplicações especiais.

Nestes óleos, podem ser encontrados metais em diversas formas,

entre elas: quelatos (dietilfosfatos de Zn, Cd, Fe, Bi e Pb), acetilacetonatos (Ti,

Mn, Fe, Co e Ni) ou óxidos, O-dialquil-diaril ou alquil-aril-ditiofosfato (DDP) (Zn,

Ca, Ba, Ni, Sb, Bi, Cd, Fe, Pb). Assim, os compostos contendo estes metais

podem ter funções nos óleos lubrificantes como antioxidantes, inibidores de

corrosão, agentes para operação em alta pressão, detergentes e dispersantes

[6].

A Resolução ANP nº 10 [18] não especifica a quantidade de aditivos

e, por consequência, de contaminantes que podem estar sendo acrescidos ou

encontrados naturalmente nestes óleos, pois isso irá depender do nível de

desempenho e da aplicação do óleo lubrificante.

A análise para determinar a concentração dos metais em óleo

lubrificante novo objetiva controlar a qualidade dele [17, 19]. Para isto, testes

de bancada são realizados, mas em sua maioria são lentos, empíricos, com

reprodutibilidade reduzida, e requerem um grande investimento em

equipamentos especiais e operadores qualificados [5, 4].


2.1.2 Aditivos para Óleo Lubrificante

Aditivos são compostos químicos que melhoram o desempenho do

óleo lubrificante, seja por atribuir novas propriedades, seja por melhorar as já

existentes nos óleos de base ou na graxa usados na fabricação do óleo

lubrificante [20, 21].

O uso de aditivo com o intuito de melhorar o desempenho dos óleos

lubrificantes foi impulsionado em grande parte pelo aumento das

especificações técnicas de máquinas ou equipamentos automotivos, na

tentativa de prolongar a vida útil e diminuir o consumo de lubrificante [22].

Os principais aditivos acrescidos ao óleo lubrificante são

detergentes, dispersantes, emulsificantes, melhorador do índice de

viscosidade, antioxidantes, antiespumantes, anticorrosão, antidesgaste,

agentes de adesividade, de oleosidade, de controle da fluidez para melhorar a

operação em altas pressões, biocidas, corantes e outros [8].

Alguns tipos de aditivos podem ser identificados pela presença e

concentração de alguns elementos químicos, como, por exemplo, a presença

de zinco pode indicar que foram adicionados antioxidantes originários do

dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP); a presença de nitrogênio indica a adição

de dispersante, succinimida ou outros compostos com grupos amino ou amido;

a presença de cálcio, bário e magnésio indicam a adição de detergentes; a

presença de cloro e chumbo é típica de agentes antidesgastantes de alta

pressão, enquanto a presença de silício indica a adição de antiespumantes [20,

21].

Além disso, muitos aditivos podem exibir propriedades

multifuncionais, como é o caso de alguns antioxidantes que podem agir,

simultaneamente, como inibidores de corrosão e também como agentes

antidesgastantes [20, 21].

Os lubrificantes automotivos comerciais podem conter várias

categorias de aditivos, dependendo das exigências e requisitos específicos

para o seu melhor desempenho, incluindo antidesgaste, modificador de fricção,

modificador de viscosidade, antioxidante, detergente, dispersante, entre outros

[22].


2.1.2.1 Anticorrosivos

Aditivos anticorrosivos protegem as superfícies metálicas do ataque

químico pela água ou outros contaminantes, ou seja, protegem os

componentes metálicos não ferrosos da corrosão, principalmente os

rolamentos contra o ataque de ácidos presentes no óleo lubrificante [23].

As principais classes de inibidores de corrosão são:

Ditiofosfatos: especialmente de zinco;

Ditiocarbamatos: especialmente de zinco;

Enxofre: sulfurados dipenteno;

Fósforo-enxofre: pentassulfureto de fósforo;

Triazóis e Quelantes: benzotriazole e seus derivados são usados

para formar uma camada superficial de cobre e ligas à base de prata por

quelação;

Derivados de Dimercapto tiodiazol: preparados por reação de

hidrazina e de sulfureto de carbono [23].

2.1.2.2 Antidesgaste

Os antidesgastantes têm a função de formar um filme protetor na

superfície metálica das máquinas, evitando que a película lubrificante seja

rompida quando o óleo é submetido a uma pressão elevada. Este filme protetor

ocorre a temperaturas pontuais de até 300°C.

Um grupo de compostos largamente usado como multiaditivo de

óleo de lubrificação é constituído pelos dialquilditiofosfato de zinco (ZDDPs).

Eles são adicionados ao óleo base em baixa concentração (<1%) e atuam

como antioxidantes e antidesgastantes, mantendo um revestimento de

proteção na parte interna das superfícies metálicas de motores de combustão,

impedindo a rápida degradação do óleo base [24].

A interação entre ZDDPs e a superfície metálica aquecida é

fortemente influenciada por outros tipos de aditivos presentes nos óleos

lubrificantes. Os dispersantes do tipo succinimida interferem na formação da

película do óleo na superfície do motor pelo tiofosfato, mas não alteram a


composição da película. Os agentes antioxidantes, contendo metais ou

detergentes, alteram a composição da película, mas não a taxa de formação. A

extensão da interação entre estes aditivos e o tiofosfato depende da

temperatura, da concentração, e se relaciona com a atividade do aditivo

tiofosfato [25].

Nanopartículas inorgânicas têm sido utilizadas como aditivo, pois

reduzem o atrito e o desgaste, devido a algumas de suas propriedades

especiais, como: baixo ponto de fusão, baixa densidade e elevada área

superficial. Um problema do uso de nanopartículas é a insolubilidade e a

dificuldade de uma dispersão estável, limitando a sua aplicação em óleos de

base, sendo necessária uma modificação da superfície das nanopartículas com

alguns compostos orgânicos. Se os agentes de modificação de superfície são

hidrocarbonetos de elevado peso molecular, as nanopartículas podem ser

dispersas de maneira estável em óleos de base [26].

Outros aditivos úteis para o controle do desgaste incluem: fosfato

tricresilo; dibutil fosfato, dietil fosfato, tributil fosfato, triparacresol fosfato,

terpenos sulfurados, compostos clorados e dialquilditiocarbamato de zinco [27,

23].

2.1.2.3 Antiespumantes

Os antiespumantes têm a propriedade de fazer com que a espuma

e/ou as bolhas de ar formadas na circulação normal do óleo se desfaça o mais

rápido possível. Este aditivo é usado em óleo lubrificante para sistemas de alta

viscosidade e alto teor de sólidos. Os antiespumantes trabalham por

coalescência de pequenas bolhas em grandes bolhas que flutuam à superfície

mais rapidamente, de acordo com a de Lei de Stokes. Em geral, há um grande

número de aditivos disponível, os quais podem ser classificados em:

poliacrilatos, polissiloxanos fluoro-modificados, poliésteres e polissiloxanos [28].


2.1.2.4 Antioxidantes

Os antioxidantes têm a propriedade de minimizar o aumento da

viscosidade, o espessamento do óleo, e aumentar a resistência do óleo à

oxidação. Basicamente, os antioxidantes atuam no retardo da oxidação do óleo

lubrificante com o oxigênio presente no ar, impedindo assim a formação de

produtos corrosivos e evitando a formação de ácidos e borras, o que acaba

prolongando a vida útil do óleo.

Mais de um antioxidante pode ser adicionado ao óleo lubrificante. Os

principais tipos de antioxidantes são as aminas aromáticas, fenóis substituídos

e seus derivados substituídos, bem como derivados ditiofosfato. Os

antioxidantes atuam de duas formas diferentes, por inibição de peróxidos ou

pela eliminação de radicais [29].

Fenóis substituídos reagem com radicais livres (RO• ou ROO•) e

impedem as reações de polimerização dos hidrocarbonetos presentes no óleo,

as quais formam gomas insolúveis [29]. Na Figura 3, são apresentados

exemplos de alquilfenóis empregados como antioxidantes:

Figura 3: Exemplo de alguns alquilfenóis empregados como antioxidantes [21].

Em meio de hidrocarboneto, a eficácia destes fenóis aumenta do

composto I para o composto V e é reforçada pela presença de, pelo menos, um

grupo terc-butil na posição orto do fenol. A presença do grupo terc-butil na

posição 4 é indesejável, uma vez que impede a reatividade do radical ROO•.

Assim os 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenol (III) e 2,4-di-metil-6-terc-butil-fenol (V)

são os monohidroxi mais usado em óleos minerais [21].

As aminas aromáticas funcionam de forma semelhante, mas com

um mecanismo diferente, o hidrogênio ligado ao nitrogênio é facilmente

removido gerando um radical livre estável.


Geralmente, as propriedades antioxidantes de aminas são

reforçadas por três fatores [21]:

deslocalização efetiva do elétron não emparelhado, formalmente

colocado no átomo de N;

alta densidade de elétrons no átomo de N, que facilita a

transferência de elétrons para o radical;

impedimento estérico do N, que dificulta a transferência em

cadeia pela arilamina radical.

DDPs exibem comportamento de ambos os tipos de antioxidantes,

dos fenóis e das aminas [30].

Uma combinação de antioxidantes fenólicos e amina aumentam o

efeito antioxidante global [29].

2.1.2.5 Detergentes

Os detergentes têm a propriedade de manter limpa a parte interna

do motor e de neutralizar os ácidos formados durante a combustão. Há uma

variedade de detergentes que contêm compostos metálicos como o cálcio, o

magnésio e o bário, que podem funcionar como neutralizadores de sujeira e

detrito, ou como inibidores de oxidação. Alguns autores têm sugerido que as

misturas de diferentes metais podem apresentar efeitos sinérgicos e, assim,

proporcionar um melhor desempenho [23, 21].

2.1.2.6 Dispersantes

Os dispersantes têm a propriedade de impedir a formação de

depósitos de produtos de combustão (fuligem) e oxidação (borra) nas

superfícies metálicas de um motor, mantendo estes produtos indesejáveis em

suspensão no lubrificante, de modo que sejam facilmente retidos no filtro de

óleo ou removidos durante a troca do óleo.

Os dispersantes podem ser divididos em diferentes funções

orgânicas: copolímeros, succinimidas substituídas, amidos e outros produtos

químicos [23, 21].


2.1.2.7 Extrema Pressão

Os aditivos de extrema pressão formam um filme na superfície

metálica, reduzindo o atrito entre as peças sob uma pressão muito elevada. Há

relatos na literatura de que ocorre uma reação entre o tiofosfato e os metais

presente na superfície metálica para formar um complexo de Fe-P-S-Zn. Esta

reação ocorre em temperaturas pontuais e elevadas (cerca de 500°C) e evita o

rompimento da película lubrificante. Estes aditivos são comumente utilizados

em lubrificantes de engrenagens automotivas e industriais e também em

graxas. O aditivo mais utilizado é o dialquilditiofosfato de zinco [31].

2.1.2.8 Melhoradores do Índice de Viscosidade

Os melhoradores do índice de viscosidade têm a função de reduzir a

variabilidade da viscosidade dos óleos lubrificantes em função da variação da

temperatura. Geralmente são utilizados para esta finalidade polímeros solúveis

em óleo com peso molecular variando de cerca de 50.000 a 1.000.000 g mol-1

[23].

2.1.3 Recuperação de Óleo Lubrificante Usado

A produção brasileira de óleo lubrificante atingiu, em 2012, o volume

de 608 mil m3, o que significou apenas 43% da demanda nacional. As

importações respondem por cerca de 39,5%, com um volume de 558 mil m3,

sendo o restante do volume consumido, cerca de 248 mil m3, abastecido pela

indústria de rerrefino. Em 2013, a produção total de óleo lubrificante da

indústria de rerrefino chegou a 689 mil m3 [32].

A reutilização de OLUC supera aproximadamente cerca de 19% da

demanda por óleos básicos para lubrificantes. Um dos fatores que impedem

um crescimento deste mercado diz respeito à falta de fiscalização dos órgãos

públicos quanto ao descarte irregular de OLUC [33].

A contribuição da indústria do rerrefino no Brasil tem sido bastante

relevante. Existem 19 rerrefinadoras em operação no Brasil, a maior parte


delas está localizada na região sudeste. Esta concentração ocorre devido ao

maior consumo de lubrificantes nesta região.

Quanto ao consumo, as principais aplicações dos óleos lubrificantes

no Brasil são [34]:

Uso automotivo, em motores diesel e ciclo OTTO (motores de

automóveis convencionais, ex.: motores à gasolina). Essa aplicação representa

cerca de 70% do mercado brasileiro;

Uso industrial, sendo que os motores estacionários, as turbinas

hidráulicas e a vapor, os sistemas hidráulicos, as engrenagens e as

ferramentas (indústria metalúrgica), são os principais;

Graxas para aplicações automotivas e industriais.

Todo OLUC deverá ser recolhido e coletado, e ter destinação final

adequada, uma vez que é um resíduo perigoso e tóxico e, quando descartado

no meio ambiente, provoca impactos ambientais negativos, tais como:

contaminação dos corpos de água e do solo por metais pesados. Com isso, a

resolução CONAMA 362/05 reconhece que a coleta do OLUC e a destinação

do rerrefino são fundamentais para o equilíbrio do meio ambiente e para

preservação da saúde da população [35].

O Brasil é o quinto maior mercado de lubrificantes e, por

consequência, o quinto maior gerador mundial de óleo usado. A Tabela 5

mostra o percentual mínimo de coleta que é definido pela Portaria

Interministerial MMA/MME nº 59/2012.

Tabela 5: Percentual mínimo de coleta do OLUC por região e para o país.

Ano Regiões

Brasil Nordeste Norte Centro-Oeste Sudeste Sul

2012 26 26 32 42 36 37 2013 28 28 33 42 36 37 2014 30 30 34 42 37 38 2015 32 31 35 42 37 28

Em 2012, foram reprocessados e comercializados 248.154 milhões

de litros de óleo básico. O volume total de óleo lubrificante reprocessado no

Brasil atingiu a meta nacional e as metas regionais estabelecidas. A Tabela 6

indica os volumes em litros de óleos lubrificantes comercializados,


dispensados, coletados, e a porcentagem da quantidade de óleo lubrificante

coletado por região e para o país, referente ao ano de 2012 [36].

Tabela 6: Balanço resumido dos volumes de óleos lubrificantes comercializados, dispensados, coletados e a porcentagem coletada no ano de 2012 por regiões e para o país [36].

Regiões Comercializado Dispensado Coletado %

Coletado

Nordeste 176.067.155 11.894.963 43.662.394 26,60 Norte 97.014.382 9.499.072 23.250.133 26,57

Centro-Oeste 124.917.457 8.205.428 8.204.419 32,73 Sudeste 763.307.849 219.922.318 231.285.746 42,56

Sul 251.424.646 37.392.370 80.204.789 37,47

Brasil 1.412.731.489 286.914.151 416.607.481 37,00

O percentual de óleo recolhido vem aumentando gradativamente,

acompanhando os percentuais mínimos pré-estabelecidos. Porém, é preciso

manter o crescimento do recolhimento acima do crescimento da produção, bem

como buscar formas de aumentar a eficácia do sistema de coleta.

2.1.4 Técnicas de Preparo e Quantificação de Metais em Óleo

Lubrificante

Na literatura, há diversos artigos que aplicam métodos de análise

direta ou a simples diluição em solventes orgânicos a fim de determinar os

metais presentes no óleo lubrificante, utilizando as técnicas analíticas de

espectrometria. Apesar dos avanços na introdução da amostra nestas técnicas,

utilizando o mínimo de pré-tratamento, a maioria dos métodos requerem um

pré-tratamento da amostra, como: digestão úmida, combustão, diluição,

emulsificação, extração etc. Tais métodos sempre visam minimizar os custos

de análise, melhorar a exatidão e a precisão e, principalmente, minimizar o

efeito da matriz durante a análise [37, 2].

A matriz do óleo lubrificante é um grande agravante na análise

química para as técnicas espectroscópicas, sendo necessário, por algumas

vezes uma etapa de pré-tratamento da amostra de modo a torná-la compatível

com o sistema de introdução da amostra, uma vez que é necessário a


mineralização do óleo lubrificante para a liberação do metal, ou a conversão

para uma espécie inorgânica no caso de ser um organometálico [2].

Na determinação de metais em óleos lubrificantes, é necessário o

uso de uma técnica sensível, que seja capaz de monitorar pequenas mudanças

na concentração dos elementos metálicos. As técnicas mais utilizadas para a

determinação de metais em óleos lubrificantes são baseadas nas técnicas

analíticas de espectrometria, como: espectrometria de emissão óptica com

plasma indutivamente acoplado (ICP OES) [38, 39, 40, 1], espectrometria de

massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) [41, 42], espectrometria

de absorção atômica com chama (FAAS) [17, 43, 44] e espectrometria de

absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) ou com atomização

eletrotérmica (ETAAS) [45, 46]. Outras técnicas também foram utilizadas,

como: voltametria de redissolução anódica [47, 48], espectrometria de

absorção atómica com chama de fonte contínua (HR-CS FAAS) [49],

espectrometria de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) [50],

espectrometria de emissão com plasma induzido por laser (LIBS) [37] e a

fluorescência de Raios X (XRF) [51, 52, 53].

Há diversas normas estabelecidas pela Sociedade Americana de

Testes e Materiais (ASTM, do inglês, Americam Society for Testing and

Materials) para a quantificação de metais em óleo lubrificante, utilizando

análise direta ou simples diluição em solventes orgânicos como também a

mineralização do óleo lubrificante e posterior análise.

As normas das ASTM D4628-14 [54] e da NBR 14066 [19]

descrevem a determinação de Ba, Ca, Mg e Zn em óleo lubrificante novo por

FAAS, utilizando querosene como solvente, e potássio como supressor de

ionização, sendo o limite de determinação desse método de 10 mg L-1.

As normas da ASTM D4951-14 [55] e da NBR 14786 [56] descrevem

o procedimento para a determinação de Ba, B, Ca, Cu, Mg, Mo, P, S e Zn em

óleos lubrificantes novos e em aditivos por ICP OES. É sugerida a diluição

entre 1 a 5% (m/m) de óleo lubrificante em solvente orgânico, como: xileno, o-

xileno, querosene ou quaisquer combinações desses solventes. Também é

imprescindível a utilização de um padrão interno para minimizar os efeitos de

matriz. O limite de detecção é dependente da sensibilidade do instrumento e do

fator de diluição.


A ASTM D5185-13e1 [57] descreve a determinação de 22 elementos

em óleo lubrificante usado e novo e em aditivos por ICP OES, pelo método da

curva analítica e com a diluição das amostras quando necessário, e o ajuste da

concentração do analito. Este método também abrange a determinação de

elementos químicos em óleos rerrefinados e óleos básicos.

O método ASTM D6443-14 [58] descreve a determinação de Ca, Cl,

Cu, Mg, P, S e Zn em óleo lubrificante novo e em aditivos por XRF, sendo que

a quantificação é feita empregando-se uma curva analítica, cujo coeficiente

angular é corrigido usando métodos matemáticos para minimizar os efeitos de

matriz.

A ASTM D4927-14 [59] descreve um método padrão para análise

elementar de Ba, Ca, P, S e Zn por XRF em óleo lubrificante novo e em aditivos

pela curva analítica, sendo possível utilizar dois métodos: o método A, que

utiliza padrões internos, é usado para compensar as interferências provocadas

por outros elementos; ou pelo método B, que utiliza métodos matemáticos para

a correção de interferência de outros elementos. As amostras são diluídas com

querosene nos dois métodos para a obtenção das concentrações dos analitos

por interpolação na curva analítica.

He et al. (2015) [41] descrevem um método de extração e pré-

concentração para a determinação de Mg, Cr, Ni, Cu e Pb em óleo lubrificante

usado por ICP-MS, utilizando ródio como um padrão interno. O método de

extração e pré-concentração proposto pelos autores consiste em preparar uma

emulsão com 4 mL da amostra misturado com 1 mL de tolueno e diluir a

emulsão com 1 mL de Triton X-114. Posteriormente, a mistura é submetida a

uma centrifugação durante 10 min a 6000 rpm. A fase aquosa inferior é

recolhida para a determinação por ICP-MS. Os limites de detecção obtidos para

Mg, Cr, Ni, Cu e Pb foram 0,126, 0,058, 0,028, 0,078 e 0,009 mg L-1,

respectivamente. A precisão do método foi verificada por aplicação de um teste

de recuperação, análise de materiais de referência certificado 1084a e 1085b

(SRM, do inglês, standard reference material) e por comparação com o método

de mineralização por micro-ondas. Os valores de recuperação obtidos para os

SRM foram de 90-108% para o método proposto, e de 93-106% para

mineralização por microondas, ou seja, não houve diferença significativa entre

os resultados em um nível de confiança de 95%. O teste de adição e


recuperação em amostras reais obteve valores de recuperação na faixa 86 a

110%. Assim os autores concluem que o método proposto de extração e pré-

concentração é eficiente, pois a extração foi quantitativa.

Leite et al. (2015) [45] desenvolveram um método para a

determinação de Fe, Cr e Cu por ETAAS, utilizando um processo de

microemulsão para o pré-tratamento das amostras de óleo lubrificante usado. O

pré-tratamento consistiu em uma microemulsão contendo 0,15 g de amostra,

2,5 g de querosene de aviação, 0,4 g de Triton X-100, 0,3 g de concentrado de

HNO3 e o volume foi completado até 10 mL com n-propanol. O método

desenvolvido é simples e rápido, envolvendo poucas etapas e evitando o uso

de solventes cancerígenos. Os valores obtidos para os limites de detecção

para Fe, Cr e Cu foram de 1,9, 0,04 e 0,2 mg kg-1, respectivamente, sendo

possível ainda a utilização de curvas analíticas preparadas em meio aquoso. A

precisão do método foi avaliada SRM 1084a e o método de mineralização

ácida assistido por micro-ondas. Os resultados obtidos não foram

significativamente diferentes no nível de 95% de confiança (t de Student).

Portanto, os autores concluíram que o método desenvolvido é uma alternativa

eficiente para a determinação de Fe, Cr e Cu em óleo lubrificante usado.

Virgilio et al. (2014) [50] propuseram a determinação de V em

amostras de óleo lubrificante por WCAES. Para tal procedimento, foram

avaliados Co, Ni e Pd como modificadores químicos. Segundo os estudos dos

autores, o Pd foi o que apresentou melhores resultados, como curvas de

calibração na faixa de 0,25-10,0 mg L-1, R2 maiores que 0,999 e desvios

padrões relativos de 5,6%. Os autores também verificaram a precisão para a

determinação de V utilizando SRM 1085b. Obtiveram resultados de acordo com

os valores de referência a um nível de confiança de 95% (t-test). O método

proposto pelos autores foi aplicado em duas amostras de óleo lubrificante novo

e cinco amostras de óleo lubrificante usado; e os teores de V encontrados

nestas amostras estavam entre 20,5 e 67,4 mg kg-1. Os autores concluíram que

a aplicação de Pd como modificador químico resultou na melhoria da

sensibilidade, limite de detecção e precisão.

Carballo et al. (2013) [46] avaliaram dois pré-tratamentos simples de

emulsão para determinar V, Ni, Cu, Cr, Pb, Mo e Ag em óleo lubrificante usado

por ETAAS. Os autores dominaram os pré-tratamentos de "emulsão" e "solução


de três componentes". O pré-tratamento de "emulsão" consistiu em dissolver

0,25 mL da amostra em 0,05 mL de HNO3, 0,11 mL de xileno, 0,02 mL de Triton

X-100 e água deionizada até o volume final de 1,00 mL. O pré-tratamento de

"solução de três componentes" consistiu em dissolver 0,05 g da amostra em

0,20 mL de 4-metil-2-pentanona (MIBK, do inglês, methyl isobutyl ketone) e

HNO3, 0,10 mL HCl, e propan-1-ol até a massa final de 1,00 g. Nos dois pré-

tratamentos, as misturas foram preparadas diretamente nos copos do

amostrador automático. A validação do método foi realizada com três materiais

de referência certificados (SRM 1084a, LO-010698 e HU-1). A quantificação foi

realizada usando padrões aquosos e o método de adição de padrão. Os

autores concluíram que o método de pré-tratamento por “soluções de três

componentes” foi o que apresentou melhores valores de recuperação e

precisão, sendo aplicado para analisar dez amostras de óleo lubrificante usado.

Zmozinski et al. (2010) [17] propuseram um método para

determinação de Ca, Mg e Zn em amostras de óleo lubrificante por FAAS. As

amostras foram diluídas com uma pequena quantidade de querosene de

aviação (AVK), n-propanol e água para formar uma solução de três

componentes antes da sua introdução no FAAS. O método padrão ABNT NBR

14066 foi utilizado para avaliar a precisão do novo método, e dois métodos de

validação foram utilizados: a digestão ácida e o material de referência SRM

1084a. Os limites de detecção para o Ca, Mg e Zn foram de 1,3, 0,052 e 0,41

µg g-1, respectivamente. As concentrações de Ca, Mg e Zn nas seis amostras

analisadas não foram significativamente diferentes dos resultados obtidos pelos

métodos de referência, no nível de confiança de 95% (Student t-test e ANOVA).

Portanto, o método proposto pelos autores é uma alternativa eficiente para a

determinação de Ca, Mg e Zn em óleo lubrificante. Além disso, o método

proposto pelos autores tem vantagens em relação ao método de referência:

redução significativa da utilização de AVK e utilização de padrões inorgânicos

aquosos para a calibração.

Yawar (2010) [43] propõe um método simples, rápido e confiável

para a determinação de Cu, Ni, Fe e Pb em amostras de óleo lubrificante usado

por FAAS. O método consiste em extrair os metais da amostra utilizando uma

mistura de solventes orgânicos contendo ácido propanoico e MIBK (1:1),

seguido da análise por FAAS. As recuperações obtidas pelo autor foram de 88-


98% para Cu, 92-95% para Fe, 96-106% para Ni e 84-100% para Pb com

desvio padrão relativo de 2-6%. O método analítico proposto, utilizando o

sistema de extração de solvente, apresenta boa concordância com os

resultados obtidos para o meio aquoso após a mineralização da amostra,

sendo assim o método pode ser aplicado eficazmente para a determinação de

rotina de Cu, Ni, Fe e Pb em amostras de óleo lubrificante.

Amorim Filho e Gomes Neto (2009) [49] avaliaram dois

procedimentos de pré-tratamento: decomposição ácida assistida por micro-

ondas e emulsificação em óleo-água, da amostra de óleo lubrificante para

determinar Al, Ba, Mo, Si e V por HR-CS FAAS. Segundo os autores, o

procedimento de decomposição ácida foi eficiente para a determinação de Al,

Ba, Mo, Si e V. O Si não pode ser determinado utilizando o procedimento de

emulsões, pois não é extraido da matriz óleo, concluindo assim, que o

procedimento de pré-tratamento por micro-ondas apresenta como principais

vantagens a completa mineralização da amostra, evitando interferências e

permitindo o uso de padrões aquosos para a calibração, além da possibilidade

de determinar os analitos por várias outras técnicas analíticas (GF AAS, ICP

OES, ICP-MS e outros). A emulsão de óleo-água apresenta como principal

vantagem a possibilidade de trabalhar com curvas analíticas preparadas em

meio aquoso, redução dos resíduos orgânicos, e minimização do tempo e

custos analíticos. Porém, deve ser tomado o cuidado no estudo da otimização

da emulsão, pois é necessário garantir a estabilidade e a homogeneidade da

emulsão, e das condições operacionais do equipamento.

Yang et al. (2003) [51] desenvolveram um método para a

determinação de Fe, Cu, Zn, Pb e Cr, elementos metálicos de desgaste no óleo

lubrificante usado por XRF de energia dispersiva. O método consiste em

mineralizar a amostra de óleo lubrificante com ácido nítrico em micro-ondas

fechado e secagem da mistura em micro-ondas aberto. Posteriormente, as

amostras de óleo lubrificante digeridas com ácido, são analisadas diretamente

por XRF. O método proposto pelos autores apresentou limites de detecção de

5, 1, 4, 2, e 4 µg g-1 para o Fe, Cu, Zn, Pb e Cr, respectivamente. As

recuperações variam entre 92-110%. A análise dos materiais de referência

padrão, NIST 1084A e NIST 1085B, e uma amostra de óleo usado produziu

resultados próximos aos encontrados por ICP OES. Os autores concluíram que


o método proporciona maior precisão e exatidão do que os métodos

convencionais. Além disso, a amostra pode ser armazenada em disco e

analisada numa data posterior, uma vez que os sinais resultantes dos discos se

mostraram estáveis durante 2 meses.

2.2 A Técnica Ring Oven

O primeiro artigo sobre a técnica ring oven foi publicado em 1954

pelo químico alemão Herbert Weisz [60]. Esta técnica foi originalmente

desenvolvida como um método de separação qualitativa, que utiliza um volume

extremamente pequeno de amostra [61].

Na técnica ring oven (forno anelar) tem-se mancha da amostra (na

forma de um anel estreito) depositada sobre um substrato sólido, geralmente

papel de filtro. O anel formado sobre o papel de filtro contém o analito pré-

concentrado [62]. As principais características dessa técnica são a pré-

concentração do analito em um papel de filtro, utilizando um equipamento

simples e de baixo custo, e a possibilidade de se obter separações de

elementos ou substâncias orgânicas a partir de uma única gota da solução da

amostra [63].

A técnica ring oven emprega um forno anelar muito simples como

mostra a Figura 4. Ele consiste em um cilindro de alumínio com 35 mm de

altura, 55 mm de diâmetro externo e 22 mm de diâmetro interno, mas vários

outros materiais também podem ser utilizados, por exemplo, cobre, aço

inoxidável, em alguns casos vidro etc, assim como descrito por Ballczo e Hodos

(1960) [64]. As dimensões do forno são recomendadas por Weisz, não sendo

necessariamente determinantes para o funcionamento da técnica, como

também as demais partes constituintes do forno, as quais serão descritas com

mais detalhes a seguir. Portanto, o material e as dimensões do forno e seus

constituintes podem ser flexíveis e adaptados dependendo do tipo da amostra

e do analito [62, 63].

O forno é colocado sobre um suporte, que também tem 22 mm de

diâmetro interno. O aquecimento do forno é promovido por um fio de

aquecimento que está instalado na base do forno e é isolado com amianto. O

fio de aquecimento utilizado por Weisz é um resistor ajustável que usa cerca de


20 W a 28 V, que pode ser usado para regular a temperatura do forno. Para

soluções aquosas, a temperatura da superfície varia de 105 a 110°C, uma

temperatura diferente pode ser necessária quando se utilizam solventes

orgânicos. O forno e seu suporte estão dispostos sobre um tripé [62, 63].

Figura 4: Forno proposto por Weisz para a técnica ring oven [60].

Um pequeno tubo de vidro de 60 mm de comprimento, ajustável nas

três direções em relação à superfície do forno, onde é colocado o papel de

filtro, serve como guia da micropipeta. Assim, a micropipeta pode ser

centralizada e posicionada em uma determinada altura em relação ao papel de

filtro, com a função de dispensar uma pequena quantidade da amostra. O papel

de filtro empregado deve ser de qualidade requerida em análises quantitativas,

para minimizar possíveis contaminações [62].

Uma pequena lâmpada é posicionada na parte inferior do forno,

permitindo uma melhor visualização da eluição da amostra sobre o papel de

filtro, controlando melhor este processo [60, 65, 62].

O aparelho proposto por Weisz foi utilizado por outros autores, mas

sofreu poucas modificações, pois as suas dimensões têm-se revelado

adequadas para os diferentes trabalhos que o utilizam, de forma que se

mantiveram praticamente inalterados [66, 67, 61, 68].

A técnica proposta por Weisz baseia-se na adição manual de uma

ou mais gotas da amostra, no centro do papel de filtro aquecido. A primeira

gota adicionada forma um anel centralizado, que difunde por capilaridade, a

partir do centro do papel, onde a amostra é adicionada. As gotas seguintes


formam anéis sucessivos que atingem a borda interna do forno aquecido,

fazendo com que o solvente, presente na amostra, seja volatilizado, formando

assim uma mancha correspondente ao resíduo não volátil presente na amostra.

Por conseguinte, o tamanho da área molhada pela gota nunca pode exceder o

diâmetro interno do forno, 22 mm [62, 69].

Cerca de 10 gotas de uma solução ácida para a lavagem do papel

de filtro são adicionadas, possibilitando a visualização da formação de um anel

estreito, com espessura menor que 1 mm. Todo o procedimento leva de um a

dois minutos. Posteriormente, é necessário que seja borrifado algum reagente

seletivo sobre o papel de filtro, para revelar o analito em estudo, que será

identificado pela cor correspondente ao complexo formado entre o analito e o

revelador, em um processo chamado de “revelação” do anel [70, 71, 67, 62, 72,

73].

Também foram exploradas na técnica ring oven etapas de

separação que envolviam a formação de dois ou mais anéis, sendo possível

identificar dois ou mais elementos. Para isso, o método proposto é baseado na

separação dos elementos por precipitação e extração com solventes [67].

Em seu livro, Weisz comenta que a técnica ring oven não é um

método de cromatografia de papel. E que a principal diferença entre as duas

técnicas é que, na cromatografia em papel, as separações são baseadas em

migração diferencial frente a um solvente, enquanto que no ring oven não

ocorre migração diferencial, pois todas as substâncias não voláteis migram

para o anel. Outra diferença abordada é que na cromatografia em papel os

pontos obtidos ao final da migração apresentam uma área maior do que a área

inicial, correspondente à adição da amostra, o que significa que a concentração

de substâncias separadas por unidade de área se torna muito menor. Já no

método ring oven, ocorre o processo inverso, ou seja, o primeiro anel é

centrado no ponto inicial e anéis sucessivos são adicionados até a parede do

forno [62].

A técnica ring oven foi mais utilizada para fins qualitativos, pois a

determinação da concentração do analito era obtida pela comparação visual da

intensidade da cor do anel formado pela presença da amostra sobre o papel

com os anéis formado pelos padrões. Já para fins quantitativos, a maior

dificuldade encontrada foi à eliminação de interferentes durante o processo de


revelação do anel que, consequentemente, acarretava um aumento no tempo

de formação do anel [73, 61].

Nas décadas de 60 a 70, houve um grande interesse por esta

técnica, sendo possível encontrar mais de 200 artigos publicados na literatura.

Devido a sua simplicidade, sensibilidade e portabilidade, muitas aplicações

práticas foram propostas em diferentes campos, tais como: poluição do ar [68,

66, 74] e da água [75, 76, 77, 78], compostos orgânicos [79, 80], compostos

farmacêuticos [81], produtos alimentícios [82], entre outros. Em 1970 foi

publicado o livro Microanalysis by the ring oven technique, uma revisão dos

avanços da técnica desde 1954 até 1976 [62]. Desde então, cerca de 90

publicações adicionais apareceram, como se pode observar na Figura 5, que

apresenta o gráfico de publicações de artigos nos anos de 1954 a 2015,

utilizando como termo de busca a palavra ring oven [83].

Figura 5: Artigos publicados sobre a técnica ring oven no período de 1954 a 2015 (67).

As publicações mais recentes são do ano de 2013 e 2015, as quais

fizeram vários ajustes à técnica ring oven e empregaram as técnicas LIBS e

imagem hiperespectral no infravermelho próximo para a quantificação dos

analitos, explorando mais efetivamente a pré-concentração do analito pela

técnica ring oven.

Cortez e Pasquini (2013) [73] avaliaram a pré-concentração de Na, Fe

e Cu em etanol combustível e a quantificação simultânea destas espécies no

0

2

4

6

8

10

12

2015 1987 1982 1975 1970 1965 1960

Art

igo

s P

ub

lica

do

s

Anos


contorno do anel empregando a técnica LIBS. Os limites de detecção obtidos

foram de 0,7, 0,4, e 0,3 ng mL-1 e recuperações médias de 109 ± 13%, 92 ±

18%, e 98 ± 12%, para Na, Fe e Cu, respectivamente. Os resultados obtidos

pelos autores mostraram que é possível unir a técnica ring oven com técnicas

modernas de microanálise, explorando ao mesmo tempo a pré-concentração

da técnica ring oven e quantificação microanalitica e multielemetar do LIBS.

Brito et al. (2015) [84] utiliza a técnica ring oven para pré-concentrar

quatro aditivos detergentes e dispersantes presentes na gasolina e posterior

quantificação por imagem hiperespectral no infravermelho próximo. Os autores

analisaram apenas os pixels da região de interesse de cada imagem do anel

para criar o melhor modelo de classificação. O modelo proposto utilizava

análise discriminante linear e algoritmo genético (LDA/GA), cuja taxa de

classificação no conjunto de validação externa foi de 92%. Dois dos aditivos

estudados pelos autores apresentam elevada similaridade espectral, sendo

assim, um modelo de regressão PLS foi construído de modo a prever o seu

conteúdo na gasolina, enquanto dois modelos adicionais foram utilizados para

o restante dos aditivos. Os resultados para a validação externa destes modelos

de regressão mostrou uma percentagem de erro médio de previsão que varia

de 5 a 15%.

A hifenação da técnica proposta por Weisz com as técnicas

microanalíticas, como as apresentadas nos artigos citados anteriormente, tem a

vantagem de conservar as principais características da técnica ring oven, como

a simplicidade da instrumentação, o uso de uma pequena quantidade de

amostra e a pré-concentração do analito, que melhora o desempenho analítico

da técnica microanalíticas, diminuindo os limites de detecção, outra vantagem

da hifenação é a eliminação da etapa de escolha de um reagente colorimétrico

seletivo.

2.3 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado

Indutivamente (ICP OES)

A técnica de ICP OES baseia-se na quantificação da radiação

eletromagnética emitida, nas regiões do visível e do ultravioleta, de átomos


neutros ou íons excitados. O plasma é um gás parcialmente ionizado onde co-

existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um processo

continuo de transferência de energia. As principais vantagens do plasma

acoplado indutivamente são as elevadas temperaturas (6000 a 10000 K), bem

como a sua densidade de elétrons e íons [85].

O sistema usado para gerar o plasma é formado por três

componentes principais: uma tocha (constituída de três tubos concêntricos),

uma bobina de indução magnética e uma fonte de radiofrequência. O gerador

de radiofrequência é um dispositivo elétrico empregado como fonte de potência

e tem a função de sustentar o plasma [85].

O plasma de argônio é formado e mantido por um fluxo de gás

argônio em um campo magnético de alta frequência em uma tocha de quartzo.

O fluxo principal de argônio (12-17 L min-1) passa entre o tubo externo e o

intermediário o qual é responsável pela manutenção do plasma e proteção das

paredes da tocha contra a fusão; o fluxo auxiliar tem a função de direcionar o

aerossol da amostra para dentro do plasma e o fluxo nebulizador introduz a

amostra no plasma [85].

Formado o plasma, a amostra é introduzida pelo tubo central da

tocha por um sistema de nebulização, o qual é composto, em geral, por um

nebulizador e uma câmara de nebulização, sendo o nebulizador acoplado a

câmara de nebulização.

O nebulizador é usado para transformar soluções em um aerossol

constituído por partículas de 1-10 μm de diâmetro. O nebulizador opera a uma

vazão de 0,5-2 mL min-1, tendo em conta o tempo necessário para realizar uma

leitura completa do sinal (1-5 min, dependendo do sistema de detecção e do

número de elementos a ser determinado), portanto o volume de amostra varia

de 1 a 10 mL [86].

A câmara de nebulização é responsável pelo transporte e seleção

das gotículas do aerossol, sendo as maiores descartadas e as menores

conduzidas para o plasma [87]. A presença de ácidos pode alterar esses

processos, visto que altera a viscosidade e a tensão superficial, tendo,

portanto, uma alteração na intensidade do sinal de emissão [86].


Quanto à configuração de observação do plasma, há equipamentos

que operam em apenas um modo de observação (radial ou axial) e outros que

combinam a configuração radial e axial, chamada dupla visão.

Na configuração radial, a tocha é posiciona perpendicularmente a

entrada do sistema óptico, ou seja, o sistema óptico capta as emissões que

ocorrem no raio do plasma. Para a configuração radial, é necessário o ajuste

da altura de observação. Na configuração axial, a tocha é posicionada

horizontalmente a entrada do sistema óptico, o qual capta as emissões que

ocorre ao longo do eixo longitudinal do plasma [88].

A análise da zona normal (NAZ) é definida como a região de plasma,

em que as emissões são coletadas para as medidas espectrométricas. O NAZ

é observado lateralmente em sistemas radiais, no entanto, na configuração

axial, o NAZ é prolongado, pois o canal inteiro do plasma é observado.

Portanto, a heterogeneidade espacial dos elementos tem menor influência na

configuração axial, pois o campo de observação é bastante grande [89].

Considerando que a região externa do plasma (cauda) tem menor

densidade eletrônica e temperatura, em comparação com a radial, é comum a

utilização de um fluxo gasoso para remover a extremidade. O uso de interfaces

é fundamental para evitar efeitos de autoabsorção, proteção de interface óptica

de dano térmico, prevenção de deposição de sal na entrada das lentes ópticas

e espelhos, a redução dos efeitos da matriz e da extensão da faixa linear de

calibração [90, 89].

De modo geral, a determinação através da configuração axial

proporciona melhores limites de detecção, LOD. Mas é necessário fazer uma

avaliação da configuração da tocha de acordo com o tipo de amostra e com os

elementos a serem analisados, sendo que essa avaliação deve ser realizada

nas melhores condições de operação do plasma.

2.4 Fluorescência de Raios X

Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Wilhelm Conrad

Röntgen (1845-1923) com o qual ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1901.

Röntgen, estudando a radiação eletromagnética de alta frequência prevista por

Heinrich Hertz, repetiu o experimento de Joseph John Thompson. Röntgen


cobriu o “Tubo de Crookes” com uma caixa de papelão preto e observou que

ao ligar o equipamento e apagar todas as luzes do laboratório, uma placa no

fundo da sala, que continha Ba[Pt(CN)4] (tetracioanoplatinato (II) de bário), se

iluminou, sendo que isso acontecia mesmo se a superfície da placa, contendo

tetracioanoplatinato (II) de bário, estivesse virada ao contrário ou se o caminho

da radiação fosse obstruído por um anteparo [91].

A partir da década de 1950, os raios X foram empregados como

técnica analítica, sendo bastante utilizada não somente na pesquisa como

também na área industrial [91].

A técnica de fluorescência de raios X (XRF, do inglês, X-Ray

Fluorescente) é uma poderosa ferramenta analítica para a espectroquímica,

pois quase todos os elementos presentes na amostra podem ser determinados.

Os raios X são radiações eletromagnéticas de alta energia e com

comprimento de onda compreendido entre 10-3 e 10 nm, as quais são oriundas

de transições eletrônicas de níveis e subníveis mais internos no átomo [85].

As características mais marcantes da análise por XRF é que esta

técnica permite uma análise qualitativa e quantitativa de quase todos os

elementos presentes em uma amostra desconhecida. A análise é não

destrutiva, tem alta precisão e exatidão, tem a capacidade multielementar

simultânea, análise rápida da amostra e os custos da técnica são relativamente

baixos. A técnica é extremamente versátil, pois é utilizada em vários campos da

ciência, na pesquisa e no controle de qualidade [85, 91].

2.4.1 Fundamentos Teóricos

Fluorescência de raios X (XRF) é uma técnica espectroscópica de

emissão atômica, fundamentada no efeito fotoelétrico [85]. Uma amostra

quando exposta à radiação eletromagnética de alta energia (E) é possível

medir a intensidade características de raios X, pois quando uma partícula com

alta energia atinge um elétron de camada interna, é possível que o elétron seja

ejetado, caso essa energia seja maior que a energia de ligação do elétron no

átomo (E0) [92].


O elétron ejetado é chamado fotoelétron e terá energia cinética igual

à diferença entre essas energias (Ec = E – E0), portanto, a interação entre a

radiação e o material da amostra é chamado de efeito fotoelétrico, que é

apresentado na Figura 6 [92, 93].

Figura 6: Representação do efeito fotoelétrico [93].

No momento em que elétron é ejetado, há a formação de uma

vacância na camada interna, deixando o átomo instável. Para retornar ao seu

estado estável, dois processos podem ocorrer: a fluorescência (radioativo) e o

efeito Auger (não radioativo) [92].

O processo radioativo é designado fluorescência (de raios X) e

ocorre devido à transferência de elétrons de camadas mais ex ternas

para a vacância formada com o efeito fotoelétrico. Para que essas

transferências ocorram, é necessário que haja perda de energia, uma vez que

os elétrons externos são mais energéticos (E1 e E2) que os elétrons internos

(E0). Essa perda de energia ocorre na forma de emissão de raios X, com

energia cinética igual à diferença entre a energia inicial da partícula e a energia

de ligação do átomo (E = E1 – E0 ou E = E2 – E0), conforme ilustrado na Figura

7 [94, 92].

Como pode ser observado na Figura 7, as transições exemplificadas

ocorreram da camada L ou M para a camada K, originando emissões

denominadas Kα e Kβ, respectivamente. Estas emissões, denominadas de

linhas Kα, Kβ, Lα, Lβ etc, são características para cada elemento da Tabela

Periódica, ocorrendo em energias definidas, sendo assim, é possível a


identificação de elementos em uma amostra. Além disso, também é possível a

análise quantitativa, pois a intensidade da emissão é proporcional à

concentração do elemento na amostra [85, 95].

Figura 7: Representação da emissão de raios X a partir de transições eletrônicas de elétrons externos para a vacância formada com o efeito fotoelétrico [93].

A nomenclatura das emissões depende das camadas envolvidas na

transição. O nome é formado por duas letras: uma romana (K, L, M) e uma

grega (α, β, γ). A letra romana representa a camada mais interna, na qual

ocorreu o efeito fotoelétrico. A letra grega indica a proximidade da camada

de origem do elétron envolvido na transição, sendo α (alfa) representando a

camada externa mais próxima e assim sucessivamente, conforme

esquematizado na Figura 8 [85, 95].

Figura 8: Diagrama com as principais transições eletrônicas em XRF e suas respectivas denominações [93].


O segundo processo que pode ocorrer para estabilizar o átomo não

radioativo, pois não ocorre a emissão de um fóton de raios X, é o efeito Auger,

Figura 9. Esse processo envolve um rearranjo que não resulta na emissão de

fótons de raios X, mas em ejeção de outro elétron para que o átomo perca

energia: o elétron Auger [92].

Figura 9: Representação do efeito Auger [93].

Outro parâmetro importante a ser considerado é o rendimento de

fluorescência, ω, é definido como o número de fótons de raios X efetivamente

gerados em comparação ao número de vacâncias produzidas em uma dada

camada, o qual apresenta uma razão fixa para um dado número atômico, como

pode ser verificado na Figura 10 [96].

Figura 10: Rendimento de fluorescência versus o número atômico [93].

Como podemos observar na Figura 10, os elétrons com número

atômico inferior a 20 apresentam baixa sensibilidade analítica o que torna difícil


a detecção de elementos leves. O rendimento da fluorescência é dependente

dos processos de estabilização das vacâncias com preenchimentos dos

elétrons externos e o efeito Auger. Podemos deduzir que para elementos leves

há uma maior influência do efeito Auger, com uma menor emissão de fótons e

uma maior fotoejeção de elétrons das camadas mais externas quando

comparados com elementos mais pesados [92].

Simultaneamente ao efeito fotoelétrico, a interação da radiação com

a matéria também gera outros fenômenos relacionados ao espalhamento do

feixe incidente como, o efeito Rayleigh, o efeito Compton e o efeito Raman.

Todos os elementos são capazes de espalhar fótons de raios X, mas a

intensidade da ocorrência desse fenômeno depende do número atômico e

da composição da amostra [92]. Os efeitos Rayleigh e Compton de

espalhamento da radiação são representados na Figura 11.

Figura 11: Representação do efeito Rayleigh e do efeito Compton [93].

O efeito Rayleigh é denominado espalhamento coerente, a

interação entre os fótons de raios X com átomos da amostra é elástico,

uma vez que não há perda de energia na interação da radiação com a

matéria. Este espalhamento é observado nos espectros de raios X com um pico

intenso de energia igual ao do elemento usado na fonte de radiação [92].

O efeito Compton ou espalhamento incoerente está associado

ao espalhamento inelástico de fótons de raios X, pois ocorre uma pequena

perda da energia do fóton após a colisão, sendo transferido para os elétrons da

camada de valência e, por consequência, aumento no comprimento de onda


da radiação. Esse efeito pode ocorrer tanto nas linhas do espectro de

referência ao material alvo do tubo de raios X com nas linhas de emissão dos

elementos da amostra [92].

A ocorrência do efeito Raman ou espalhamento eletrônico, também é

um espalhamento inelástico, pois a perda de energia é acompanhada pela

migração de elétrons da camada K. Esse espalhamento varia em função do

ângulo de incidência da radiação, de forma que, a 90º, não é observada a banda

ao espalhamento Raman, pois o espalhamento Compton encobre totalmente o

sinal. Em equipamentos de fluorescência de raios X de energia dispersiva

(EDXRF, do inglês, energy dispersive X-ray fluorescence) não é possível

observar esse efeito, pois o ângulo fonte-amostra-detector é de 90º [97].

A região do espalhamento pode revelar detalhes importantes sobre a

amostra, uma vez que ela é dependente de várias características como,

composição, estrutura cristalina e concentrações relativas de seus componentes

[96].

2.4.2 Fluorescência de Raios X de Energia Dispersiva (EDXRF)

A fluorescência de raios X de energia dispersiva é uma técnica de

análise rápida, não destrutiva, multielementar, apresenta baixo custo

operacional, requer baixo consumo de reagentes e vidrarias, gera pouco ou

nenhum resíduo, não necessita de preparo de amostra, além de fornecer

resultados quantitativos e qualitativos [85]. O termo “energia dispersiva” refere-

se à técnica de detecção dos raios X emitidos pela amostra, que é realizada

por um detector de silício, que ao final do processo fornece um espectro de

intensidade em função da energia [98].

A maioria dos instrumentos de EDXRF é multicanal e apresenta

duas unidades básicas: uma fonte de excitação e um sistema de detecção. O

tubo de raios X é a fonte mais comumente utilizada para geração da energia

necessária para a excitação, mas alguns elementos naturalmente radioativos

também podem atuar nessa função. O sistema de detecção mais comum

emprega um detector semicondutor de Si(Li). Os raios X são selecionados

por meio de pulsos eletrônicos no detector, cujas amplitudes são diretamente

proporcionais às energias dos raios X. A intensidade da energia emitida pelos


componentes da amostra está relacionada com a concentração de cada

elemento presente na amostra [92, 85].

A técnica é bastante utilizada para amostras sólidas, mas também

permite a análise de líquidos. Pode ser aplicada em amostras de interesse

em área como artes [99, 100, 101], agroindustrial [102, 103, 104, 105],

geológico [106, 107], ambiental [108, 109, 110, 111], metalúrgico [112, 113,

114], alimentos [115, 116, 117] e cosméticos [118, 119].

A micro fluorescência de raios X (µEDXRF, do inglês, energy

dispersive X-ray microfluorescense) é uma variação microanalítica da EDXRF.

Esta técnica tem a possibilidade de realizar um mapeamento, fornecendo

informações sobre a distribuição dos elementos na amostra, como também

verificar a sua homogeneidade. A µEDXRF, apesar de apresentar baixa

resolução, oferece muitas vantagens para análise e caracterização em

comparação com outras técnicas, sendo a maior delas a alta sensibilidade

analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo [98].

2.4.3 Método dos Parâmetros Fundamentais

Na análise por XRF, a composição da amostra pode ser determinada

a partir de uma curva analítica de calibração ou pelo método dos parâmetros

fundamentais (PF), que leva em consideração, além das emissões

elementares características, a radiação espalhada de forma coerente e

incoerente entre outros [92, 94, 85].

Os PF consistem em um método que possui a capacidade de aplicar

correções teóricas para os efeitos de absorção ou intensificação das linhas

de emissão dos elementos de uma matriz. Baseia-se na utilização de

cálculos matemáticos iterativos, levando em conta as condições

instrumentais do equipamento e constantes físicas, permitindo calcular a

composição analítica de uma amostra, a partir da medida de intensidade da

linha de emissão do analito e de valores tabelados de três PF: distribuição

espectral primária (fonte), coeficiente de absorção (fotoelétrico e de massa)

e rendimento de fluorescência [92].

O coeficiente de absorção (µ) á uma constante que relaciona a


perda de intensidade de fluorescência quando a radiação atravessa uma

amostra, dividido pela sua espessura. O coeficiente de absorção de massa

(µm) é uma função do µ dividido pela densidade do material (elemento), sendo

uma constante de maior utilidade. A Equação 1 mostra a aplicação do

processo de PF, considerando que a radiação que excita a amostra é

monocromática [120].

𝐼𝐿 = 𝐼0. 𝜔𝐴. 𝑔𝐿.𝑟𝐴 − 1

𝑟𝐴.𝑑𝛺

4𝜋.

𝐶𝐴. µ𝐴.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜑

µ𝑀.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜑 + µ𝑀.(𝜆𝐿). 𝑐𝑜𝑠𝑠𝑒𝑐𝜓 Equação 1

Sendo que:

IL é a intensidade teórica da linha de emissão do analito A;

I0, intensidade do feixe primário no comprimento de onda efetivo;

λprim, comprimento de onda efetivo do raio X primário;

λL, comprimento de onda da linha do analito A;

ωA, rendimento de fluorescência do elemento A;

gL, representa o valor fracional da linha L do analito em sua série;

rA, razão do borda de absorção do elemento A;

𝑑𝛺

4𝜋, valor fracional do raio X fluorescente dirigido ao detector;

CA, concentração do elemento A;

µ𝐴.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚), coeficiente de absorção de massa de A para λprim;

µ𝑀.(𝜆𝑝𝑟𝑖𝑚), coeficiente de absorção de massa da matriz para λprim;

µ𝑀.(𝜆𝐿), coeficiente de absorção de massa da matriz para λL;

φ, ângulo de incidência do feixe primário;

ψ, ângulo de saída do feixe fluorescente.

Hoje, programas computacionais para cálculos dos PF são integrados

aos espectrômetros de XRF, pois apresentam em seus programas

computacionais de controle e aquisição de dados equações necessárias para

realizar os cálculos do método dos PF, o que permite a obtenção simultânea

da composição de amostras.

Apesar do metodo conferir a possibilidade de analisar sem a

utilização de padrões, ele ganha maior confiabilidade se os diversos


parâmetros que fazem parte da expressão matemática são obtidos a partir de

padrões adequados, pois a principal deficiência do PF é atribuída às incertezas

presentes nos coeficientes de absorção de massa e nos rendimentos de

fluorescência do analito, tornado complicados e imprecisos os cálculos, uma

vez que estes são função da complexidade da matriz que se deseja analisar

[98, 96].

56

Objetivos

3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho é determinar Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn,

presentes em óleos lubrificantes, utilizando a técnica ring oven como etapa de

pré-concentração e a determinação desses elementos por µEDXRF.

3.2 Objetivos Específicos

Automatizar o forno proposto por Weisz (ring oven);

Desenvolver um método de pré-concentração para os elementos

Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, presentes em óleos lubrificantes;

Avaliar a potencialidade da pré-concentração dos elementos por

µEDXRF;

Quantificar Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em óleos lubrificantes novos

empregando o método proposto.

57

Parte Experimental

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Materiais e Reagentes

Todos os reagentes utilizados foram de grau de pureza analítica e a

água deionizada, com condutividade de 18 MΩ cm-1, foi obtida pelo sistema

Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA).

Todos os materiais utilizados, frascos de polietileno e vidrarias,

foram previamente descontaminados em banho de HNO3 10% (v/v) por 24

horas, enxaguados com água deionizada e secos.

Foram utilizados óleos lubrificantes multiviscoso 5W-30, 15W-40 e

20W-50, classificação estabelecida pela SAE, de três fabricantes diferentes,

adquiridos no comércio local de Campinas-SP.

As soluções-padrão de metais em óleo mineral foram obtidas de

suas respectivas soluções estoque de 1000 mg L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn

(SpecSol®). Os substratos utilizados no forno anelar foram papel de filtro

(Whatman Nº 42) e placa de sílica (Marcherey-Nagel, Alugram® SIL/G). A

solução de arraste utilizada foi 30% (v/v) de ácido acético (Synth, 99,7%) em

etanol (Chemco, 99,5%). O solvente de limpeza do sistema ring oven foi o

tolueno (Vetec PA ACS, 99,8%). O solvente de limpeza do substrato (placa de

sílica) foi o ácido acético (Synth, 99,7%) e água deionizada. Estas soluções

foram utilizadas na pré-concentração dos analitos pela técnica ring oven e

quantificação por µEDXRF.

As soluções-padrão foram preparadas a partir de suas respectivas

soluções estoque de 1000 mg L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, em meio de

HNO3 1% (v/v). Essas soluções foram utilizadas para quantificar os elementos

nas amostras de óleos lubrificantes por espectrometria de emissão óptica em

plasma indutivamente acoplado (ICP OES, do inglês Inductively Coupled

Plasma Optical Emission Spectrometry) e para o estudo prévio da formação

dos anéis.

58

Parte Experimental

4.2 Mecanização do Sistema Ring Oven

A técnica de ring oven foi utilizada na etapa de pré-concentração

dos compostos contendo as espécies metálicas. Para isso, foram realizadas

modificações no forno proposto por Weisz que podem ser observadas na

Figura 12a.

O sistema é composto por uma seringa (Hamilton, Microlab® PSD/4)

de 12 mL que é responsável pela introdução da amostra e dos reagentes ao

forno. Um controlador de temperatura que mantém constante a temperatura do

forno. Uma bobina de Teflon® de 1,6 mm de diâmetro interno, 1000 mm de

comprimento e volume interno de 2,0 mL utilizada para armazenar as soluções

antes de serem injetadas no substrato. Uma mesa xyz que permite ajustar a

posição do capilar no centro do substrato e a sua altura por meio de parafusos

micrométricos.

Na Figura 12b, são apresentados detalhes do forno (ring oven)

modificado: um cilindro de alumínio com 100 mm de altura, 50 mm de diâmetro

externo e 25 mm de diâmetro interno; uma tampa de alumínio, a qual apresenta

uma abertura com diâmetro interno de 25 mm, por onde a amostra é

adicionada no substrato e, uma resistência tipo coleira, fixada no cilindro de

alumínio promovendo o aquecimento do forno. A temperatura pode ser

determinada com auxílio de um termopar conectado a um controlador de

temperatura (Figura 12a) (Contemp, model TCM 45).

A tampa de alumínio é encaixada na parte superior do cilindro de

alumínio e, entre os dois, fica alojado o substrato, que pode ser tanto um papel

de filtro, quanto uma placa de sílica. Neste substrato, é feita a injeção da

amostra, através de um tubo capilar de Teflon de 0,8 mm de diâmetro interno.

O capilar de injeção fica posicionado dentro de um suporte de Teflon que está

localizado na extremidade de uma mesa xyz.

59

Parte Experimental

(a)

(b)

Figura 12: Imagem (a) da seringa, do controlador de temperatura, da bobina de armazenamento e mesa xyz (b) detalhes do forno (ring oven) modificado.

60

Parte Experimental

A seringa, responsável por fazer a injeção automática da amostra, é

controlada por um computador por meio de uma interface serial RS-232 e de

um programa escrito na linguagem Visual Basic 6.0. Assim, é possível controlar

os volumes de cada solução que será adicionada, como também o intervalo de

tempo de espera entre as adições das alíquotas no centro do substrato.

A Figura 13 mostra a janela principal do programa escrito na

linguagem Visual Basic 6.0. Este programa contém os botões correspondentes

às principais operações de execução de adição, como o preenchimento da

bobina com as soluções e os solventes e sua adição ao substrato.

Para iniciar a pré-concentração empregando o sistema ring oven

modificado, é necessário clicar em , para que o programa

verifique a conectividade da seringa com o computador. Posteriormente, fazer

a limpeza do sistema clicando em , a qual deve ser feita ao se

iniciar, entre as medidas e ao término da pré-concentração, sendo possível

também pré-determinar o volume que será utilizado na etapa da limpeza. Para

carregar a bobina de armazenamento, é necessário simplesmente clicar no

botão . Mas, antes, é necessário definir na janela do

programa o volume total de cada solução e/ou solvente, o volume da alíquota

adicionado ao substrato e os intervalos de tempo entre essas adições e salvar

as condições definidas clicando em . Ao término do

carregamento da bobina de armazenamento, é necessário posicionar o capilar

na mesa xyz, centraliza-lo no substrato e posteriormente clicar no botão

, o qual irá adicionar as alíquotas de cada solução e/ou

solvente no centro do substrato no intervalo de tempo pré-estabelecido. Além

disso, é possível fazer a calibração da seringa, , e abortar o

procedimento a qualquer momento, .

61

Parte Experimental

Figura 13: Janela principal do programa desenvolvido para controlar a seringa durante o processo de pré-concentração empregando o sistema ring oven.

4.3 Otimização do Sistema Ring Oven

Para avaliar o forno de Weisz mecanizado, desenvolvido neste

trabalho optou-se inicialmente por utilizar um sistema químico mais simples.

Assim, escolheu-se empregar alguns íons metálicos em meio aquoso ao invés

de iniciar os estudos utilizando uma matriz complexa como o óleo lubrificante.

Também em um primeiro momento foi empregado o papel de filtro, seguindo o

que foi proposto por Weisz e, posteriormente, foram introduzidas no estudo

placas de sílica sobre alumínio (que também são utilizadas em cromatografia

planar).

A Tabela 7 apresenta as etapas estudadas neste trabalho para a

pré-concentração dos elementos utilizando a técnica ring oven proposta:

62

Parte Experimental

Tabela 7: Avaliação das condições para a pré-concentração dos elementos metálicos em cada substrato a ser utilizado.

Substrato Matriz da Amostra Parâmetros estudados

Papel de Filtro Padrão aquoso Diferentes reveladores, concentração

do revelador, volume da alíquota da amostra e temperatura do forno.

Padrão em tolueno ou etanol

Placa de Sílica

Padrão aquoso Diferentes reveladores, concentração do revelador, volume total e da alíquota da amostra e, temperatura do forno.

Óleo lubrificante

Amostra Diluição, volume total e da alíquota

Solução de Arraste Concentração, volume total e da alíquota

Temperatura do forno

Tempo de adição entre cada alíquota

Tolueno Concentração, volume total e da alíquota

Limpeza da placa de sílica

4.3.1 Papel de Filtro como Substrato

Dois agentes complexantes (reveladores), a ditizona e o tiocianato,

foram estudados na pré-concentração de Cu (II) e Fe (III) empregando papel de

filtro qualitativo Whatman Nº 42 como substrato.

Utilizando o revelador ditizona para a pré-concentração de Cu (II),

foram estudados os efeitos de temperatura do forno (80 e 100ºC), a

concentração do revelador (0,1 e 0,02% m/v), o volume da alíquota da solução-

padrão de Cu (II), usada como amostra (10 a 26 µL) e o meio em que se

encontrava a amostra (aquoso ou tolueno). Os parâmetros de volume total da

amostra (600 µL), volume total do revelador (100 µL), volume da alíquota do

revelador (26 µL), seringa preenchida com etanol e o intervalo de tempo entre a

adição das alíquotas de 40 segundos foram mantidos inalterados durante os

experimentos.

Para a pré-concentração do Fe (III) utilizando tiocianato, foi

estudada a concentração de ácido nítrico (0,5 e 1% v/v) e de etanol (50 e 100%

v/v) no preparo da solução-padrão de Fe (III), usada como amostra. Foi

estudada a sequência de adição destes compostos, ou seja, se primeiramente

63

Parte Experimental

seria adicionado o revelador ou a amostra no papel de filtro. Para este estudo,

fixou-se a temperatura do forno a 80°C, o volume total da amostra em 600 µL e

do revelador em 100 µL utilizando tiocianato a 0,3 mol L-1 em etanol, o volume

da alíquota da amostra e do revelador em 26 µL, a seringa preenchida com

etanol e o intervalo de tempo entre a adição das alíquotas em 40 segundos.

4.3.2 Placa de Sílica como Substrato

Para avaliar o desempenho do sistema de pré-concentração da

placa de sílica (placa de alumínio recoberta com sílica com partículas de 200

µm, utilizadas em processos de cromatografia planar) como substrato, foram

estudados diferentes complexos metal-ligante (metal-revelador) em meio

aquoso, tais como níquel-ditioxamida, cobre-ditizona e ferro-tiocianato. A partir

destes complexos, foram otimizadas as condições de pré-concentração para

posteriormente serem aplicados na determinação de outros metais na matriz

óleo lubrificante.

Para o complexo Ni-ditioxamida os parâmetros estudados foram:

temperatura do forno (70, 75, 80 e 100ºC), concentração do revelador (0,05 e

0,1% m/v), meio em que se encontrava o revelador (C2H6O e C2H4O2), volume

da alíquota da solução-padrão usada como amostra (26, 50, 52, 100 µL) e meio

em que se encontrava a amostra (1% de HCl, 0,01% de HNO3 e 30% de

C2H4O2). Para esta avaliação, foi fixado o volume total do padrão aquoso de Ni

(II) em 600 µL, usado como amostra, seringa preenchida com etanol e o tempo

de adição entre cada alíquota de 40 segundos. Os processos de pré-

concentração foram realizados no mínimo em duplicatas. As condições

otimizadas para o revelador ditioxamida foram também aplicadas para os

elementos Cu (II) e o Co (II).

No caso do complexo Cu-ditizona, foram inicialmente mantidas as

melhores condições obtidas para o complexo Ni-ditioxamida. Também foram

estudados: o uso de etanol como solvente de arraste após a adição do

revelador, e o volume da alíquota do revelador e do etanol. Para esta

avaliação, foram empregadas soluções de ditizona a 0,1% (m/v) em 30% de

ácido acético, padrão aquoso de Cu (II) 5 mg L-1 em 30% de ácido acético,

64

Parte Experimental

usado como amostra. O volume da alíquota da amostra foi de 26 µL e o

intervalo de tempo entre as alíquotas foi de 40 segundos.

Para o complexo Fe-tiocianato, foram estudados: o meio da solução

do revelador (C2H6O e C2H4O2) e do padrão de Fe (III) (HNO3, C2H6O e

C2H4O2) e o volume da alíquota (23, 26 e 40 µL) adicionada no substrato. Para

esta avaliação, foram fixados os parâmetros: temperatura do forno a 80°C, 600

µL de solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1, usado como amostra, seringa

preenchida com etanol e tempo de adição entre cada alíquota de 40 segundos.

Para avaliar a pré-concentração de Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn em óleo

lubrificante, foram estudadas várias condições da amostra, da solução de

arraste1, da temperatura do forno, do tempo entre cada alíquota, do uso de

tolueno e a limpeza da placa de sílica. A Tabela 8 mostra os parâmetros

estudados para a formação do anel. Os parâmetros foram otimizados de forma

univariada, ou seja, um parâmetro por vez e, depois de encontrar a melhor

condição, este parâmetro foi empregado no estudo seguinte.

Tabela 8: Parâmetros estudados para a pré-concentração dos elementos metálicos em óleo lubrificante na placa de sílica.

Amostra (óleo lubrificante)

Diluição em tolueno 30, 20, 10, 5 e 2% (m/m)

Volume total 1200, 900, 600 e 300 µL

Volume da alíquota 31, 36, 42 e 47 µL

Solução de Arraste (ácido acético em etanol)

Concentração 20, 30 e 40% (v/v)

Volume total 400, 500, 600 e 800 µL

Volume da alíquota 39, 44 e 49 µL

Temperatura do forno 70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC

Tempo de adição entre cada alíquota 25, 30 e 35 segundos

Tolueno Volume total 50, 100, 200, 400 e 1000 µL

Limpeza da placa de sílica (ácido acético concentrado)

Volume total 1000, 500, 300 e 250 µL

Os parâmetros estudados para a amostra foram o fator de diluição

em tolueno, o volume total e da alíquota da amostra que podem ser

adicionados na placa de sílica, pois o coeficiente de pré-concentração pode ser

1 No método proposto por Weisz algumas gotas de uma solução de lavagem são adicionadas,

possibilitando a visualização da formação de um anel estreito, com espessura menor que 1

mm. Neste trabalho, a solução de lavagem será chamada de solução de arraste, pois tem a

finalidade de arrastar o analito para a parede do forno.

65

Parte Experimental

aumentado com o aumento do volume da amostra, mas isso acarreta no

aumento do tempo gasto para se realizar a operação.

Para o fator de diluição das amostras de óleo lubrificante em

tolueno, foram estudadas diferentes concentrações de óleo lubrificante, 30, 20,

10, 5 e 2% (m/m), em tolueno, sendo fixado um volume total de 900 µL da

amostra diluída. Para a otimização do volume total da amostra em tolueno,

foram estudados os volumes de 1200, 900, 600, 300 e 250 µL, considerando

uma diluição de 10 e 2% de óleo lubrificante em tolueno. Para verificar a

quantidade de volume da alíquota adicionada no centro da placa de sílica,

foram estudados os volumes de 31, 36, 42 e 47 µL. Para estes estudos, foi

fixado o volume total da solução de arraste em 500 µL, sendo que a

composição da solução de arraste utilizada é de 30% (v/v) de ácido acético em

etanol, temperatura do forno foi mantida a 90ºC, seringa preenchida com

tolueno, tempo de adição entre cada alíquota de 30 segundos, volume da

alíquota da solução de arraste de 44 µL.

Para a solução de arraste, também foram estudadas várias

condições, como a concentração de ácido acético em meio etanólico, o volume

total e o volume da alíquota.

A concentração do ácido acético na solução de araste foi estudada

avaliando as concentrações de 20, 30 e 40% (v/v) de ácido acético em etanol.

Na otimização do volume total da solução de arraste, foram estudados os

volumes de 400, 500, 600 e 800 µL de solução. Para a otimização dos volumes

da alíquota da solução de arraste foram estudados os volumes de 39, 44 e 49

µL. Para esta avaliação, foram fixados o volume total da amostra em 900 µL,

contendo 10% da amostra de óleo lubrificante, a temperatura do forno foi

mantida a 90ºC, a seringa preenchida com tolueno, o tempo de adição entre

cada alíquota da amostra e da solução de arraste foi de 30 segundos, e o

volume da alíquota da amostra de 36 µL.

Também foram estudados os volumes totais de 250, 500 e 1000 µL

da solução de arraste, quanto se fixou o volume total da amostra em 250 µL

contendo 2% (m/m) da amostra de óleo lubrificante diluída em tolueno. Para

66

Parte Experimental

avaliar este estudo, foi feita uma varredura2 ao longo da faixa que define a

espessura do anel utilizando µEDXRF.

Para a temperatura do forno, foram estudadas as temperaturas de

70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC. Para isso foram fixados: o volume total da solução

de arraste em 500 µL, sendo 30% (v/v) de ácido acético em etanol, volume total

da amostra fixado em 900 µL, sendo 10% (m/m) da amostra diluída em tolueno,

o tempo de adição entre cada alíquota de 30 segundos, o volume da alíquota

da amostra de 36 µL e da solução de arraste de 44 µL e a seringa foi

preenchida com tolueno.

O tempo de adição de 25, 30 e 35 segundos foi estudado entre cada

alíquota da amostra e da solução de arraste, os quais foram aplicados

simultaneamente para a amostra e para a solução de arraste. Para isto, foram

fixadas as condições de volume total da amostra em 900 µL, contendo 10% da

amostra de óleo lubrificante, volume total da solução de arraste em 500 µL,

30% (v/v) de ácido acético em etanol, a temperatura do forno foi mantida a

90ºC, seringa preenchida com tolueno, volume da alíquota da amostra de 36

µL e da solução de arraste de 44 µL.

Para o volume total de tolueno, foram estudados os seguintes

volumes: 50, 100, 200, 400 e 1000 µL. Para este estudo, foram fixadas as

condições de volume total da amostra em 250 µL, contendo 2% (m/m) da

amostra de óleo lubrificante em tolueno, volume total da solução de arraste em

500 µL, 30% (v/v) de ácido acético em etanol, temperatura do forno a 90ºC,

seringa preenchida com tolueno, volume da alíquota da amostra de 36 µL e da

solução de arraste e do tolueno de 44 µL. Este estudo foi avaliado por meio de

uma varredura ao longo da faixa que define a espessura do anel utilizando

µEDXRF.

Foi estudado o volume mínimo necessário de ácido acético para

remover as impurezas presentes na placa de sílica. Para isto, foram estudados

os volumes de 1000, 500, 300 e 250 µL de ácido acético concentrado. Além

2 Varredura consiste na obtenção de aproximadamente 15 espectros com intervalos entre 70 e

80 µm adquiridos ao longo da faixa que define a espessura do anel, ou seja, na região de pré-

concentração do analito e a análise demora aproximadamente 1 hora por amostra. Os

espectros adquiridos da parte interna do anel em direção a parte externa foram agrupados

formando um gráfico 3 dimenssões em termos da intensidade de emissão (contagens), função

da energia (keV) e distância da varredura (µm).

67

Parte Experimental

disso, foi estudado o volume de água deionizada para remover o ácido acético

que ficou na placa de sílica. Assim foram estudados os volumes de 1000, 900 e

600 µL.

4.4 Formação do Anel para a Matriz Óleo Lubrificante

Para a formação do anel na placa de sílica foi utilizado o

procedimento descrito a seguir. A bobina mostrada na Figura 12a foi

preenchida inicialmente com 2 mL de tolueno, seguida de 500 µL da solução de

arraste, 50 µL de tolueno e 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em

tolueno). Antes de preencher a bobina, foi aspirada uma bolha de ar com

volume de 100 µL para evitar que o tolueno, presente no interior da seringa

fosse contaminado pelas soluções que preencham a bobina. As bolhas de ar

também foram aspiradas entre as soluções visando que elas não se misturem

no interior da bobina.

Após o preenchimento da bobina, o tubo capilar foi posicionado no

suporte da mesa xyz e centralizado sobre a placa de sílica a uma altura de

aproximadamente 1 mm. Neste momento, o forno e o substrato já se

encontravam aquecidos em uma temperatura de 90ºC. Posteriormente, iniciou-

se a injeção da amostra por meio da adição de pequenas alíquotas de 36 µL

em intervalos de 30 segundos. Após a injeção da amostra, iniciou-se a injeção

do tolueno e, posteriormente, adicionou-se a solução de arraste.

A Figura 14 mostra o fluxograma do preenchimento da bobina com

as soluções e adições na placa de sílica empregando o sistema ring oven

mecanizado.

68

Parte Experimental

Figura 14: Fluxograma do preenchimento da bobina com as soluções e adição no substrato empregando o sistema ring oven mecanizado.

4.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante

4.5.1 Mineralização e Quantificação por ICP OES

Para avaliar a exatidão do método proposto, as mesmas amostras

foram mineralizadas em forno micro-ondas (Milestore, Ethos 1600). Para isso,

foram pesados aproximadamente 0,2 g da amostra em um frasco de Teflon® e

adicionados 7 mL de HNO3 concentração e 1 mL de H2O2 concentrado. Essa

mistura foi submetida ao programa de aquecimento descrito na Tabela 9.

Tabela 9: Programa de aquecimento para a mineralização das amostras de óleo lubrificante.

Tempo (min) Temperatura (ºC)

5 (rampa) 80

3 (patamar) 80

4 (rampa) 140

3 (patamar) 140

5 (rampa) 200

10 (patamar) 200

A exatidão deste método foi avaliada por meio de testes de adição e

recuperação dos analitos em dois níveis de concentrações, na amostra de óleo

69

Parte Experimental

lubrificante 20W-50 do fabricante A, de 0,1 e 0,5 mg kg-1para V, Cr, Ni e Fe; de

3 e 6 mg kg-1para Ca e de 2 e 4 mg kg-1 para Zn.

Para a determinação simultânea dos analitos na solução

mineralizada, foi utilizado um ICP OES (Optima 8000DV, Perkin Elmer,

Norwalk, CT, USA). As condições instrumentais e os comprimentos de onda

usados estão na Tabela 10.

Tabela 10: Condições de operação do ICP OES e comprimentos de ondas utilizados para a determinação das espécies metálicas.

Parâmetros instrumentais e comprimentos de onda

Potência do plasma (kW) 1,3

Vazão do argônio (L min-1)

Auxiliar: 0,5

Principal: 14

Nebulização: 0,7

Vazão do bombeamento (mL min-1) 1,5

Altura da visão radial (mm) 15

Diâmetro do tubo injetor (mm) 2

Intervalo de integração (s) 5

Intervalo de leitura (s) 30

Ca (λ (nm)) 317,9

V (λ (nm)) 292,4

Cr (λ (nm)) 205,6

Fe (λ (nm)) 238,2

Ni (λ (nm)) 231,0

Zn (λ (nm)) 213,9

4.5.2 Quantificação por µEDXRF

Após a formação dos anéis contendo os analitos, estes são irradiados

e analisados em um espectrômetro de micro fluorescência de raios X de

energia dispersiva (Shimadzu, µEDX-1400), constituído por um tubo de raios X

com fonte de ródio (Rh) e um detector semicondutor de silício (Si). As

condições operacionais do equipamento são apresentadas na Tabela 11.

Tabela 11: Condições de operação para o µEDXRF utilizado no estudo. Condições operacionais

Voltagem aplicada ao tubo de raios X (keV) 50

Tempo morto no detector (%) 25

Faixa de varredura (keV) 0 a 40

Resolução (keV) 0,01

70

Parte Experimental

4.5.2.1 Otimização das Medidas Empregando µEDXRF

O parâmetro instrumental do tempo de integração da incidência do

µEDXRF foi otimizado conforme a necessidade da amostra. Foram estudados

os tempos de integração da incidência da radiação de raios X em intervalos de

tempo entre 50 a 400 segundos para amostra contendo 10 mg L-1 dos metais.

4.5.2.2 Avaliação e Validação dos anéis

O mapeamento3 do anel, empregando uma sonda µEDXRF, foi feito

para verificar o comportamento do Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn na amostra de óleo

lubrificante, ao longo de todo o diâmetro da placa de sílica. Para V, Cr, Fe e Ni

foi necessária a adição de padrão de complexo metálico dissolvido em óleo

mineral na amostra de óleo lubrificante resultando em concentração final de 10

mg L-1. Para o Ca e o Zn não foi necessária a adição de padrão, pois as

amostras contêm teores superiores a 100 mg L-1 destes elementos.

Uma varredura para V, Cr e Fe foi realizada na estreita faixa do anel

incluindo uma pequena faixa anterior e posterior. Foram obtidos 50 espectros

com intervalos de 70 µm. Estes espectros foram agrupados resultando no

espectro de 3 dimensões.

Para a varredura do Ca e do Zn, foram realizadas 24 leituras na

estreita faixa do anel incluindo uma pequena faixa anterior e posterior a este,

em intervalos de 70 µm.

Foi realizado também um estudo da uniformidade e repetitividade no

preparo do anel para V, Cr, Fe e Ni. Para a uniformidade do anel, foi avaliada a

quantidade de leitura em diferentes pontos no anel. Para isso, foram estudadas

as quantidades de 6, 8 e 10 pontos diferentes no mesmo anel.

Para verificar a repetitividade dos anéis, foram preparados seis

anéis em dias diferentes e analisados no µEDXRF. Para o anel, foram obtidos

3 Mapeamento consiste na obtenção de 400 espectros com intervalos de 100 µm adquiridos ao

longo de todo o diâmetro da placa de sílica e a análise demora aproximadamente 5 horas por amostra. Os espectros foram gerados em termos da intensidade de emissão (contagens/segundo/microampère) em função da energia (keV).

71

Parte Experimental

8 espectros no µEDXRF, os quais foram agrupados num espectro médio da

leitura dos 8 espectros de cada anel.

Para a validação dos anéis empregando a técnica ring oven, foram

feitos testes de adição e recuperação para V em três níveis de concentrações,

6,7; 18,8 e 42,1 mg kg-1; para o Cr três níveis de concentrações também foram

estudados, 7,2; 17,8 e 29,3 mg kg-1; para o Fe dois níveis de concentrações,

35,1 e 41,5 mg kg-1. Já para Ca e Zn utilizou-se o material de referência

certificado SRM1848 cujas concentrações são de 0,359 ± 0,011% (m/m) para

Ca e 0,873 ± 0,022% para o Zn.

4.5.2.3 Curva Analítica de Calibração

As soluções padrões utilizadas nas curvas analíticas foram

preparadas de suas respectivas soluções estoque de óleo mineral de 1000 mg

L-1 para Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn (SpecSol®). As curvas analíticas foram obtidas a

partir dos anéis formados com as soluções padrões de V, Cr, Fe e Ni na faixa

linear de calibração de 5 a 50 mg kg-1. Para Zn e Ca, a faixa linear de

calibração foi de 52,2 a 401,3 mg kg-1 e 22,9 a 336,2 mg kg-1 respectivamente.

72 Resultados e Discussão

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Mecanização do Sistema Ring Oven

A introdução de amostra e reagentes sobre o substrato localizado no

forno, no sistema idealizado por Weisz, era realizada por meio do gotejamento

manual das respectivas soluções. Com o uso da seringa, é possível introduzir

alíquotas com volumes de até 3 μL. Isto é possível devido à capacidade da seringa

em reproduzir volumes com precisão de 0,7 μL. Além disso, o posicionamento muito

próximo do capilar, utilizado na introdução da amostra no substrato, faz com que o

controle do tamanho da gota deixe de ser feito apenas pela sua massa e pela

tensão superficial entre o solvente e a parede do capilar. Devido a essa

proximidade, capilar-substrato, o volume da gota é também controlado pelo contato

da gota do solvente e o substrato (molhabilidade), melhorando a repetibilidade do

volume de introdução do solvente no substrato.

Para as amostras de óleo lubrificante estudadas, o volume total, após a

diluição em tolueno, precisou ser dividido em várias alíquotas, as quais foram

adicionadas em intervalos de tempos pré-definidos, a fim de evitar a saturação do

substrato. Assim, a adição da amostra utilizando uma pipeta não seria apropriada e,

desta forma, foi desenvolvido um sistema empregando uma seringa controlada por

computador para esta operação.

A redução do volume da alíquota de reagente e da amostra introduzidos

no forno permitem uma secagem mais eficiente do substrato ao longo do processo

de concentração do analito que, por sua vez, aumenta o fator de pré-concentração.

Esta é a maior contribuição deste projeto na melhoria da técnica ring oven.

Com a mecanização da técnica de ring oven, o risco de contaminação da

amostra diminui e volumes da ordem de poucos microlitros puderam ser utilizados.

Além disso, não há manipulação da amostra pelo analista na etapa de pré-

concentração, assim os erros são reduzidos o que melhora a repetitividade,

reprodutibilidade e a exatidão do método.


5.2 Teses Preliminares para Otimização do Sistema Ring Oven

O intuito de utilizar o forno proposto por Weisz e fazer a pré-concentração

de analitos não voláteis em um papel de filtro. Assim, para se preparar um anel é

necessário que um pequeno volume de amostra seja adicionado ao centro do papel,

e à medida que ocorre a sua dispersão em direção as paredes do forno também

ocorrerá a evaporação do solvente, restando, no substrato, apenas as espécies não

voláteis da amostra. Se este processo for repetido várias vezes, ocorrerá um

aumento acentuado da quantidade de material não volátil na região de formação do

anel, sendo este próximo à parede do forno [62].

Assim, neste trabalho, ao fazer a pré-concentração dos metais presente

no óleo lubrificante, empregando o forno mecanizado, foram testados como

substrato o papel de filtro e uma placa de alumínio recoberta com sílica.

5.2.1 Papel de Filtro como Substrato

Utilizando o revelador ditizona para a pré-concentração de Cu (II), as

melhores condições obtidas experimentalmente foram: temperatura do forno a

100°C, ditizona a 0,1% (m/v) em tolueno, volume da alíquota da solução do padrão

foi de 26 µL e padrão de Cu (II) em tolueno a 5 mg L-1 (Figura 15). Quando se

utilizou o padrão de Cu (II) em meio aquoso observou-se que o papel de filtro não

secava antes de para receber a próxima adição da alíquota da solução de padrão

e/ou revelador. Pois a solução presente no papel de filtro alcançava ou mesmo

ultrapassava a parede interna do forno.

Quando o diâmetro da amostra é superior ao diâmetro do próprio forno

isso pode levar à contaminação da amostra pelas partes metálicas do forno além de

proporcionar uma perda de controle do mecanismo de evaporação do solvente e

interação do analito com o substrato. Isto continuou a ser observado mesmo quando

as alíquotas adicionadas de solvente e a amostra foram reduzidas para apenas 10

µL e a temperatura do forno foi mantida a 100°C. É provável que a dificuldade em

evaporar o solvente esteja, em parte, associada à grande afinidade da água pela

celulose do papel. Assim, optou-se por substituir o solvente do padrão por um

solvente apolar que pudesse ser volatilizado com maior facilidade. O tolueno foi


escolhido, pois verificou-se que ele é capaz de dissolver o padrão de cobre nas

concentrações utilizadas neste estudo.

Figura 15: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Cu (II) 5 mg L-1 em tolueno no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.

A Figura 16 mostra o anel obtido na melhor condição, utilizando uma

solução-padrão de Fe (III) com 0,5% de HNO3 em etanol e a melhor sequência

experimental foi adicionar primeiro o revelador e, em seguida, o padrão de Fe.

Observou-se também que a utilização de 1% de ácido nítrico para o preparo da

solução-padrão de Fe resultava na degradação do papel de filtro.

Figura 16: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1 no papel de filtro utilizando a técnica ring oven.

Utilizando o papel de filtro como substrato para a pré-concentração dos

analitos em meio aquoso, observou-se que, ao adicionar a amostra no papel de

filtro, este começava a apresentar ondulações dificultando a formação de um anel


bem definido na sua geometria. Em alguns casos, havia a formação de uma elipse,

ou uma figura totalmente distorcida.

Diversos estudos foram realizados, na tentativa de estabelecer um

procedimento que pudesse evitar este fenômeno. Foram utilizados intervalos de

tempo entre as adições das alíquotas de 120 segundos, temperatura do forno de

1600C, a introdução de uma ventoinha na base do forno para insuflar ar quente

diretamente no substrato, mas nenhumas destas alterações evitaram a ondulação

do papel.

5.2.2 Placa de Sílica como Substrato

De acordo com os parâmetros estudados para o complexo Ni-ditioxamida,

foi possível observar que o anel ficou mais definido quando a temperatura do forno

foi mantida em 80°C, um volume de 52 µL da alíquota do padrão aquoso de Ni (II)

(Ni (II) 5 mg L-1em 30% de ácido acético) e do revelador foram adicionados sobre a

placa de sílica. A concentração de ditioxamida foi de 0,05% (m/v) em 30% de ácido

acético. A imagem da Figura 17a mostra um anel de aproximadamente 2,2 cm de

diâmetro e 1 mm de espessura, quando foi adicionado um volume total de 600 µL da

solução de Ni (II) revelada com ditioxamida. As mesmas condições foram aplicadas

para o Cu (II) e o Co (II), cujas imagens dos anéis após o processo de pré-

concentração são mostradas nas Figura 17b e 17c, respectivamente.

A imagem da Figura 17b para o complexo Cu-ditioxamida revela que não

houve a eluição do complexo metálico, durante a adição da amostra na placa de

sílica, como observado para os complexos metálicos de níquel e cobalto, pois o

complexo Cu-ditioxamida está sendo pré-concentrado no centro da placa de sílica.

Provavelmente o complexo tem uma forte interação com a sílica. Além disso, pode-

se observar a existência de diversos anéis, sendo um de cor bem mais intensa que

os demais. Segundo West e Compere (1949) [121], a cor do complexo Cu-

ditioxamida é predominantemente verde oliva quando o cobre está em

concentrações pequenas. Assim, a cor verde escura indica a posição do anel onde o

cobre encontra-se mais concentrado.


(a)

(b)

(c)

Figura 17: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de (a) Ni(II), (b) Cu(II) e (c) Co(II) a 5 mg L-1 na placa de sílica utilizando a técnica ring oven.

No caso do complexo Cu-ditizona, foram inicialmente mantidas as

melhores condições obtidas para o complexo Ni-ditioxamida. Entretanto, foi

necessário o uso de etanol como solvente de arraste no estudo do complexo Cu-

ditizona, pois observou-se a formação de um anel pequeno e com vários milímetros

de espessura (Figura 18a) de cor avermelhado, uma vez que a ditizona forma

complexos vermelhos hidrófobos com a maioria dos íons metálicos di e trivalentes

[122]. Provavelmente, o complexo Cu-ditizona apresenta uma maior interação com a

sílica, resultando em um anel de menor diâmetro e de maior largura. Neste caso, a

introdução de um solvente de arraste como o etanol deslocou o complexo para

próximo da parede do forno, resultando em um anel com as características

desejadas. Assim, a melhor condição de análise foi obtida utilizando um volume total

de 300 µL de solvente de arraste e 100 µL de alíquota para o revelador e para o


solvente de arraste. A Figura 18b mostra a pré-concentração para Cu (II) quando

estas condições foram aplicadas.

(a)

(b)

Figura 18: Anéis obtidos a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Cu (II) 5 mg L-1 (a) sem adição de solvente de arraste e (b) com adição de solvente de arraste.

Para a pré-concentração do complexo Fe-tiocianato, a melhor condição

obtida experimentalmente foi utilizando 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de

ácido acético, padrão de Fe (III) em 30% de ácido acético e volume da alíquota do

revelador e da solução-padrão de Fe de 40 µL. O anel resultante apresentou forma

circular de 20 mm de diâmetro com uma linha nítida, estreita e bem definida, Figura

19.

Figura 19: Anel obtido a partir da pré-concentração de 600 µL da solução-padrão de Fe (III) 5 mg L-1, 200 µL de tiocianato 0,3 mol L-1 em 30% de ácido acético na placa de sílica.


O forno de Weisz foi originalmente projetado para utilizar papel de filtro

como substrato. Entretanto, era possível prever que utilizar este substrato para

amostras de óleo lubrificante iria trazer dificuldades em função da matriz da amostra.

Assim, estes estudos iniciais serviram para comprovar que placas de sílicas

poderiam ser empregadas como substrato sem que fosse necessário alterar as

dimensões do forno. Por fim, a automatização do forno permitiu realizar o processo

de pré-concentração, empregando o conceito do forno de Weisz, sem que seja

necessária a atenção constante do operador.

5.2.3 Avaliação dos Substratos por µEDXRF

Utilizando o papel de filtro como substrato para a pré-concentração dos

analitos observou-se que ao adicionar a amostra sobre o papel, este começava a

apresentar ondulações, resultando na má formação dos anéis, como mostra a

Figura 20a. Mesmo após várias modificações feitas, na tentativa de empregar o

papel de filtro como substrato, os resultados não foram apropriados. Além disso, foi

observado um aumento significativo do espalhamento da radiação dos raios X

causado pela celulose do papel, Figura 20b. Com base nestes resultados, optou-se

por substituir o papel de filtro por uma placa de sílica suportada em alumínio, uma

vez que esta poderia ser facilmente cortada em forma circular para ser empregada

no forno.

(a) (b)

Figura 20: (a) Uso do papel de filtro como substrato na pré-concentração e (b) espectro obtido no µEDXRF, ambos do padrão de Fe de 5 mg L-1 em meio alcoólico.


Ao empregar a placa de sílica como substrato, foi observada uma

melhora na formação do anel, um aumento da repetitividade e da estabilidade dos

mesmos.

5.3 Otimização das Condições do Anel

Os testes preliminares descritos na sessão 5.2 foram importantes, pois

propiciaram um melhor entendimento sobre o comportamento da formação do anel,

sendo possível posteriormente aplicar a técnica ring oven na pré-concentração dos

elementos metálicos do óleo lubrificante.

Os experimentos de otimização foram necessários para se compreender

a forma mais adequada de utilização do forno mecanizado, sendo possível definir as

condições iniciais a serem empregadas, utilizando a placa de sílica como substrato,

uma vez que a utilização desta placa como substrato é mais apropriada, como

discutido anteriormente, para a matriz do óleo lubrificante.

5.3.1 Complexos Metálicos em Óleo

Foram feitas as otimizações dos parâmetros analíticos para a obtenção

dos anéis visando a determinação de Ca, Cr, V, Ni, Fe e Zn, na forma de complexos,

em amostras de diferentes óleos lubrificantes, empregando como etapa de pré-

concentração o forno de Weisz e empregando o µEDXRF como técnica para a

obtenção dos dados analíticos.

Para o processo de pré-concentração, é feita inicialmente a limpeza da

placa de sílica, depois a injeção da amostra (padrão de metais em óleo mineral ou

óleo lubrificante) e, posteriormente a adição de pequenas alíquotas de tolueno.

Assim, iniciar o processo de deslocar a amostra, retida no centro da placa, em

direção às paredes do forno, e finalmente a adição da solução de arraste (30% de

ácido acético em etanol), cuja principal finalidade e deslocar os complexos metálicos

que ficam retidos no centro da placa de sílica mesmo após a introdução do tolueno.

O volume empregado da amostra está diretamente associado ao fator de

pré-concentração, porém um volume excessivo da amostra pode causar a saturação

da placa de sílica e também o aumento do tempo total de análise. Assim, foi


necessário realizar estudos para otimizar o volume de amostra e sua diluição em

tolueno, visando garantir a formação de anéis estreitos sem que, no entanto,

ocorresse a saturação da placa de sílica.

Quando a diluição da amostra em tolueno foi de 30 e 20% (m/m) de óleo

lubrificante, a placa de sílica não teve capacidade suficiente para absorver todo o

óleo adicionado. Isto ocorre porque o óleo não evapora à temperatura de 90°C

(utilizada na técnica ring oven), uma vez que a temperatura de ebulição do óleo

lubrificante é de cerca 340°C.

Já quando a diluição da amostra em tolueno foi de 10 e 5% (m/m) de óleo

lubrificante, obteve-se a formação do anel. Além disso, foi possível observar que

quanto maior o fator de diluição da amostra, menos intensa é a cor do anel formado,

indicando um menor valor de pré-concentração. Portanto, optou-se por trabalhar

com a concentração de 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno, que apresenta,

visualmente um anel bem definido e uniforme.

Na otimização do volume total da amostra de óleo lubrificante a ser

adicionado na placa de sílica, foram estudados os seguintes volumes: 1200, 900,

600 e 300 µL da amostra diluída a 10% (m/m) em tolueno. Na Figura 21, podem ser

observados os anéis obtidos para cada um dos volumes estudados.

É possível observar que, ao se adicionar a amostra sobre a placa de

sílica, tem-se a formação do anel. Este fato está associado ao arraste da amostra

pelo tolueno em direção à parede do forno. Posteriormente, devido à evaporação do

tolueno nesta região, o óleo começa a pré-concentrar formando o anel.

Na Figura 21d observa-se, nitidamente, a presença de um anel e de uma

sombra em volta do anel. Isto ocorre porque o volume de 500 µL da solução de

arraste adicionada foi insuficiente para arrastar todos os compostos presentes no

óleo lubrificante. Já para 600 µL da amostra (Figura 21b), três a seis adições da

alíquota, com volume de 44 µL, da solução de arraste foram suficientes para arrastar

todo óleo lubrificante, enquanto para 300 µL (Figura 21a) foram suficientes duas

adições, pois quando mais alíquotas eram adicionadas, foi observado que a solução

de arraste ultrapassava o anel formado, obtendo-se uma deformação do anel.


(a) (b)

(c) (d)

Figura 21: Estudo do volume total da amostra injetada na placa de sílica (a) 300 µL, (b) 600 µL, (c) 900 µL e (d) 1200 µL. Amostra contendo 10% de óleo lubrificante em tolueno.

Dentre os diferentes volumes estudados para a adição da amostra, o que

apresentou um anel melhor formado e com melhor repetibilidade foi o de 900 µL,

sendo assim, optou-se por fixar esse volume total da amostra nos estudos

posteriores.

Para realizar a adição da amostra na placa de sílica, o volume total da

amostra a ser adicionada na placa foi dividido em alíquotas. Para esta otimização,

os volumes da alíquota estudados foram de 31, 36, 42 e 47 µL. A Figura 22 mostra

os anéis obtidos para cada um dos volumes da alíquota estudados.


(a) (b)

(c) (d)

Figura 22: Variação do volume da alíquota da amostra de (a) 31 µL, (b) 36 µL, (c) 42 µL e (d) 47 µL adicionado na placa de sílica.

Como se pode observar na Figura 22, o aumento do volume da alíquota

da amostra causou um aumento no diâmetro do anel na placa de sílica, isso

provavelmente deve estar relacionado à velocidade de adição da amostra impedindo

que todo o solvente evapore antes que a próxima adição seja realizada.

Outro fator importante é o tempo gasto para adicionar toda a amostra, o

qual diminui com o aumento do volume da alíquota, ou seja, 15 minutos são

necessários para adicionar 900 µL da amostra quando são adicionadas alíquotas de

31 µL a cada 30 segundos; 13 minutos para adição de 36 µL; 11 minutos para 42 µL

e 10 minutos para 47 µL.

A Figura 22b foi a que apresentou visualmente um anel mais definido e

uniforme dentre os demais volumes estudados. O diâmetro do anel foi de

aproximadamente 1,6 cm, o tempo total de formação do anel de 13 minutos e a


superfície da placa de sílica não foi totalmente ocupada pelo óleo lubrificante. Assim,

optou-se em fixar o volume da alíquota da amostra em 36 µL.

Porém, observou-se a necessidade de mais adequações para a pré-

concentração de Ca e Zn devido aos altos teores destes analitos encontrado nas

amostras de óleo lubrificante. Para tanto, um novo estudo foi feito do volume total da

amostra diluída (900 e 250 µL) e da diluição da amostra em tolueno em 10 e 2%

(m/m). Um mapeamento por µEDXRF da placa de sílica contendo Zn como analito é

mostrado na Figura 23. O volume total da solução de arraste, 30% (v/v) de ácido

acético em etanol, foi fixado em 500 µL, a temperatura do forno foi mantida a 90ºC,

os volumes das alíquotas foram de 36 µL para a amostra e de 44 µL para o tolueno

e para solução de arraste. O intervalo de tempo entre a adição das alíquotas foi de

30 segundos.

(a) (b)

(c)

Figura 23: Imagem dos anéis e sinais de Zn para o mapeamento do diâmetro da placa de sílica nas condições de (a) 900 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno; (b) 250 µL da amostra com 10% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno e, (c) 250 µL da amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno.


Com este mapeamento, é possível perceber que o alargamento do pico

para o Zn diminui à medida que o volume total e a concentração da amostra também

diminuem, sendo a melhor condição para 250 µL da amostra contendo 2% (m/m) de

óleo lubrificante em tolueno. Além disso, esta redução do volume total e da

concentração da amostra permitiu obter anéis com maior repetitividade, simetria e

espessura menor que 1 mm. Posteriormente, tais parâmetros foram aplicados para

V, Cr, Fe e Ni.

5.3.2 Solução de Arraste

Para a solução de arraste foram estudadas as concentrações de 20, 30 e

40% (v/v) de ácido acético, diluído em etanol. A Figura 24 mostra os anéis obtidos

neste estudo.

(a) (b)

(c)

Figura 24: Estudo da concentração de ácido acético de (a) 20, (b) 30 e (c) 40% (v/v) em etanol para a eluição de 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.


Pode-se observar pela Figura 24 que o diâmetro do anel aumenta com a

concentração de ácido acético na solução de arraste. Essa observação é facilmente

explicada pelos conceitos da cromatografia. Na cromatografia planar, a mistura

(amostra de óleo lubrificante diluída em tolueno) é adsorvida pela fase estacionária

(sílica) durante a aplicação da amostra na placa. Posteriormente, a solução de

arraste lava a fase estacionária, arrastando a amostra em direção à parede do forno.

O ácido possui um papel importante nesta etapa, pois vai protonando a sílica e

liberando os analitos (complexos metálicos) para que o solvente empregado na

solução de arraste possa conduzi-los para o anel. Sendo assim, o que faz o analito

da amostra ser arrastado ao longo da placa de sílica, no sentido da parede do forno,

é a alteração da polaridade da fase estacionária. Logo, quanto maior o teor de ácido

na solução de arraste, maior será seu poder de arrastar a amostra, aumentando

assim o diâmetro do anel.

A Figura 24b foi a que apresentou visualmente um anel mais definido

mostrando que a solução de ácido acético 30% é a mais adequada para este

estudo.

Na otimização do volume total da solução de arraste, foram estudados os

volumes de 400, 500, 600 e 800 µL de solução a fim de estabelecer um volume

mínimo e necessário para se obter um anel definido e para que todo analito se

encontre somente na estreita faixa do anel.

Como se pode observar na Figura 25a, o volume de 400 µL de solução

não foi suficiente, pois o anel formado apresentou o menor diâmetro. Já para os

volumes de 600 e 700 µL, Figura 25c e d, respectivamente, verifica-se que há

pequenas deformações no anel, indicando que a quantidade de solução de arraste

está em excesso. É possível observar que há um gradiente de coloração no anel,

indicando que na parte externa da faixa do anel (cor mais intensa) a concentração

do analito é maior do que na parte interna (cor menos intensa). Sendo assim, um

anel mais uniforme, definido e com uma faixa estreita foi obtido quando se utilizou

um volume de 500 µL da solução de arraste, Figura 25b, a qual será usada para as

próximas otimizações.


(a) (b)

(c) (d)

Figura 25: Estudo do volume total de ácido acético a 30% (v/v) em etanol de (a) 400, (b) 500, (c) 600 e (d) 700 µL para 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.

A Figura 26 mostra os resultados, na forma de gráficos em 3 dimensões,

obtidos pela varredura da sonda de µEDXRF ao longo da faixa que define a

espessura do anel contendo Zn. Estes resultados foram obtidos para anéis

preparados pela adição de um volume total da amostra em 250 µL, contendo 2%

(m/m) da amostra de óleo lubrificante em tolueno e empregando volumes de 250,

500 e 1000 µL da solução de arraste.

Na Figura 26 pode ser observado que o aumento do volume total da

solução de arraste resulta no aumento da intensidade do sinal analítico (contagem

por segundo) do Zn. A intensidade máxima dos sinais para os volumes de 500 e

1000 µL é semelhante, 0,02793 e 0,03277 cps, respectivamente, enquanto que para

o volume de 250 µL o sinal mostra-se bem inferior (0,01912 cps).


(a) (b)

(c)

Figura 26: Espectro 3D relativo à varredura da espessura do anel formado pela adição de 250 µL amostra com 2% (m/m) de óleo lubrificante em tolueno contendo Zn quanto se utiliza (a) 250 µL, (b) 500 µL e (c) 1000 µL de solução de arraste.

Porém, o valor do RSD, para o sinal de maior intensidade do pico de Zn

obtido em oito pontos diferentes de um mesmo anel, também aumenta, sendo de

15,4% para o volume da solução de arraste de 1000 µL; 8,6% para 500 µL e 3,2%

para 250 µL. Com base nos resultados obtidos, optou-se por usar um volume de 500

µL da solução de arraste, por apresentar intensidade semelhante àquela observada

quando 1000 µL da solução de arraste foi empregada e com um menor valor de

RSD.

Foram estudados os volumes de 39, 44 e 49 µL a fim de otimizar os

volumes da alíquota da solução de arraste. A Figura 27 mostra os anéis obtidos nos

diferentes volumes da alíquota.


(a) (b)

(c)

Figura 27: Estudo do volume da alíquota de (a) 39, (b) 44 e (c) 49 µL para o ácido acético a 30% (v/v) em etanol na formação do anel com 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.

Como se pode observar na Figura 27, o volume da alíquota de 39 µL foi

insuficiente para arrastar todo analito e formar um anel uniforme. Já o volume de 49

µL, arrastou o analito até a parede interna do forno, o que não é favorável, pois pode

ocorrer a contaminação do anel. Assim o melhor anel foi obtido com o volume de 44

µL, o qual será empregado nos próximos experimentos.

5.3.3 Temperatura do Forno

A temperatura do forno foi estudada com a finalidade de ter uma

evaporação mais rápida do solvente, a fim de reduzir o tempo necessário para obter

o anel. As temperaturas estudadas foram de 70, 80, 85, 90, 95 e 100ºC. A Figura 28

mostra os anéis obtidos para cada uma das temperaturas avaliadas.


(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 28: Anéis obtidos variando a temperatura do forno em (a) 70, (b) 80, (c) 85, (d) 90, (e) 95 e (f) 100 para a formação do anel com 900 µL da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno.

É possível observar que nas temperaturas de 70 e 80ºC não ocorre à

formação do anel, provavelmente por que estas temperaturas são insuficientes para

permitir a evaporação do tolueno (solvente) presente na amostra não havendo,


desta forma, a formação do anel. Já para as temperaturas de e 85 a 100ºC, é

possível perceber a formação do anel, sendo que para 85 e 90ºC o anel apresenta

um formato mais uniforme.

Já para as temperaturas de 95 e 100ºC, observa-se a formação de anéis

totalmente irregulares, muito provavelmente devido à evaporação rápida do etanol

(PE 78ºC) usado para diluir o ácido acético. Esta rápida evaporação do etanol,

presenta na solução de arraste, antes mesmo de atingir a parede do forno, torna o

transporte da amostra totalmente irregular, levando à formação de anéis como

aqueles observados na Figura 28e e 28f, e prejudicando a pré-concentração da

amostra.

Assim, foi selecionada a temperatura de 90ºC (Figura 28d) que

apresentou um anel bem definido, uma faixa estreita e de coloração uniforme.

5.3.4 Tempo de Adição Entre Cada Alíquota

Os tempos de 25, 30 e 35 segundos foram estudados simultaneamente

para o intervalo de adição entre alíquotas da amostra e da solução de arraste, Este

parâmetro foi estudado com o intuito de diminuir o tempo para o preparo do anel no

sistema ring oven. A Figura 29 mostra os anéis obtidos para cada um dos volumes

estudados.

O tempo de 30 segundos foi suficiente para que toda a alíquota, tanto da

amostra quanto da solução de arraste, evaporasse antes que uma próxima adição

fosse realizada, obtendo desta forma um anel praticamente uniforme, com diâmetro

de 20 mm, próximo ao diâmetro interno da tampa do forno que é de 25 mm, situação

considerada ideal para o preparo de anéis no forno de Weiz. Para os intervalos de

tempo de 25 e 35 segundos, não houve uma boa repetibilidade na formação dos

anéis. Além disso, para o tempo de 35 segundos, o anel apresentou o menor

diâmetro, menor de 1,4 mm.


(a) (b)

(c)

Figura 29: Variação do tempo entre cada alíquota da amostra com 10% de óleo lubrificante em tolueno e da solução de ácido acético a 30% (v/v) em etanol em (a) 25 segundos, (b) 30 segundos e (d) 35 segundos.

5.3.5 Tolueno

Outro parâmetro estudado foi a adição do volume de tolueno no processo

de formação do anel, entre a adição da amostra e da solução de arraste. O tolueno

foi empregado, neste caso, como solvente de arraste do óleo lubrificante que ficou

retido no centro da placa de sílica.

Para melhor avaliação deste estudo, foi feita uma varredura ao longo da

faixa que define a espessura do anel. Assim, a Figura 30 apresenta, espectros em 3

dimensões relativos a um conjunto de espectros adquiridos da parte interna do anel

em direção a sua parte externa, quando diferentes volumes de tolueno são utilizados

no processo de pré-concentração. Neste caso, uma amostra de óleo lubrificante

contendo 1069,9 mg L-1 de Zn foi empregada no estudo.


(a) (b)

(c) (d)

Figura 30: Espectro 3D relativo à varredura do anel a partir da região interna para a externa quanto foi empregado (a) 50, (b) 100, (c) 200 e (d) 400 µL de tolueno como solvente de arraste do óleo. Amostra de óleo lubrificante contendo Zn.

Observando a Figura 30, é possível perceber que o aumento do volume

total de tolueno resulta na diminuição da intensidade do sinal analítico, em

contagens por segundo (cps). Isso ocorre devido ao espalhamento do complexo de

Zn sobre o substrato. Este fato pode ser confirmado pelo aumento da cauda nas

Figura 30b e 30c. Um sinal de pouca intensidade para o Zn é observado na Figura

32c por que a maior parte do complexo de Zn foi arrastado para além da região de

varredura do µEDXRF. Também foi observado que o valor de RSD, para o sinal de

maior intensidade do pico de Zn observado nos espectros 3D obtidos em oito

diferentes pontos de um mesmo anel aumentava à medida que ocorria o aumento

do volume de tolueno. Assim, os valores de precisão encontrados foram de 8,6%

para o volume de tolueno de 50 µL; 10,6% para 100 µL; 14,5% para 200 µL e 18,5%


para 400 µL, o que comprova que o aumento do volume de tolueno causa um

aumento do espalhamento do complexo de Zn durante a formação do anel.

5.3.6 Limpeza da Placa de Sílica

O mapeamento da placa de sílica sem uso, mostra sinal para Ca e Fe

distribuído de forma uniforme, o que pode indicar a presença de contaminação da

sílica por estes elementos. Para eliminar estas contaminações, foi estudada uma

etapa prévia de limpeza da placa de sílica com diferentes solventes, entre eles água,

álcool e ácidos acético, nítrico e clorídrico.

Entre os solventes estudados, o ácido acético foi quem melhor

proporcionou a limpeza do substrato. Sendo assim, foram estudados diferentes

volumes de ácido acético. A limpeza da placa de sílica foi realizada a temperatura

ambiente utilizando o forno automatizado empregando 300 µL de ácido acético

concentrado e depois 600 µL de água deionizada. Foi possível eliminar a

contaminação de Ca (Figura 31a), entretanto, nenhum dos tratamentos testados foi

eficiente na eliminação do Fe (Figura 31b), o que pode indicar que o ferro faz parte

da estrutura da sílica.

(a) (b)

Figura 31: Espectro obtido para (a) o Ca e para (b) o Fe quando se utiliza uma placa de sílica sem uso e uma placa de sílica previamente lavada com 300 µL de ácido acético e 600 µL de água deionizada.


5.4 Fator de pré-concentração do anel

Quando o processo de adição de pequeno volume da amostra, no centro

do substrato, é repetido por várias vezes, ocorre um aumento da quantidade do

analito no anel, podendo alcançar valores de pré-concentração acima de 500 vezes

[62].

O valor do coeficiente de pré-concentração, 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ), pode ser

determinado teoricamente pela razão entre o volume da amostra (𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎) e o

volume do anel (𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙), como mostrado na Equação 2:

𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ) =𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙 Equação 2

O volume do anel pode ser calculado pela subtração do volume de dois

cilindros concêntricos, Equação 3, um de raio definido pela região mais externa ao

anel (𝑟𝑒𝑥𝑡) e outro com o raio definido pela região mais interna ao anel, (𝑟𝑖𝑛𝑡).

Lembrando que o volume de um cilindro é 𝑟2ℎ𝜋, sendo 𝑟 o raio da circunferência do

cilindro e ℎ é a altura do cilindro.

𝑉𝑎𝑛𝑒𝑙 = ℎ𝜋(𝑟𝑒𝑥𝑡2 − 𝑟𝑖𝑛𝑡

2 ) Equação 3

Neste caso, ℎ representam a espessura da placa da sílica que é 0,2 mm

(valor fornecido pelo fabricante), 𝑟𝑒𝑥𝑡 é de 10,0 mm e 𝑟𝑖𝑛𝑡 é de 9,0 mm. Considerando

esses valores, temos que o volume do anel é igual a 12 μL. Sendo assim o 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ )

será igual a 21.

Para confirmar a etapa de pré-concentração, foi feita uma comparação

entre os espectros obtidos na região do anel a partir de uma solução-padrão de óleo

mineral de 30 mg L-1 de Ca e Zn com os espectros obtidos para 500 µL solução-

padrão de óleo mineral de 1000 mg L-1 de Ca e Zn espalhada de forma homogênea

sobre a placa de sílica, Figura 32.

Como podem ser observadas nos espectros da Figura 32, as

intensidades dos sinais da emissão para Ca e Zn são praticamente semelhantes

confirmando a existência da pré-concentração dos metais na região do anel. Assim,


considerando as intensidades dos sinais, o fator de pré-concentração seria de 33

para o Ca e 27 para Zn (1000 mg L-1 / 30 mg L-1).

(a) (b)

Figura 32: Comparação dos espectros obtidos para uma solução de 1000 mg L-1 e de 30 mg L-1 padrão de óleo mineral para (a) Ca e para (b) Zn.

Comparando os valores obtidos para o coeficiente de pré-concentração

teórico, o qual depende somente do processo de pré-concentração e é

independente da técnica analítica empregada, com o valor obtido do coeficiente de

pré-concentração experimental, o qual depende da técnica analítica utilizada, pode-

se verificar que os valores experimentais são próximos do valor 𝐶𝑝(𝑣 𝑣⁄ ) calculado

considerando a espessura do anel e sua altura, sendo que este último valor foi

baseado em dados fornecidos pelo fabricante da placa de sílica.

5.5 Quantificação de Metais em Óleo Lubrificante

5.5.1 Quantificação dos Metais por ICP OES

A fim de avaliar a exatidão do método de pré-concentração proposto,

utilizou-se a técnica de ICP OES, após a mineralização do óleo lubrificante assistida

por micro-ondas, para a determinação dos metais em estudo que estavam presentes

nos óleos lubrificantes.

O limite de detecção (LOD) para cada analito foi calculado como sendo

𝐿𝑂𝐷 =3×𝑅𝑆𝐷×𝐵𝐸𝐶

100 e o limite de quantificação (LOQ) como 𝐿𝑂𝑄 = 3 × 𝐿𝑂𝐷, sendo

RSD o desvio padrão relativo e BEC a concentração equivalente de fundo, que


corresponde à intensidade média de 11 determinações do sinal do branco [123]. Na

Tabela 12, são apresentados os LOD e LOQ obtidos para os analitos na condição

instrumental de fornecidas pelo fabricante.

Tabela 12: LOD (mg kg-1) e LOQ (mg kg-1) obtidos para a determinação de Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn no ICP OES.

Elementos LOD LOQ

Ca 0,002 0,006

Zn 0,001 0,003

Ni 0,003 0,01

Cr 0,003 0,01

V 0,003 0,01

Fe 0,001 0,003

Para validar os resultados encontrados por ICP OES, foram feitos testes

de adição e recuperação dos analitos, na amostra de óleo lubrificante 20W-50 do

fabricante A, em dois níveis de concentrações para V, Cr, Ni, Fe (0,1 e 0,5 mg kg-1),

Ca (3 e 6 mg kg-1) e Zn (2 e 4 mg kg-1). A Tabela 13 apresenta os valores

encontrados de recuperações e RSD, para todos os elementos estudados.

Tabela 13: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (%) para os dois níveis estudados (n = 3) no ICP OES.

Elemento

Recuperação % (RSD) Nível de concentração adicionada (mg kg-1)

0,1 0,5

V 94 (1,8) 90 (3,6)

Cr 98 (1,0) 92 (3,6)

Ni 106 (1,9) 93 (4,1)

Fe 94 (2,1) 99 (0,3)

3,0 6,0

Ca 105 (2,4) 95 (3,9)

2,0 4,0

Zn 112 (2,0) 98 (3,8)

A Tabela 14 apresenta as concentrações (mg kg-1) e seus respectivos

RSD encontrados para os elementos estudados presentes originalmente nas

diferentes amostras de óleo lubrificante comercial. Esses valores foram

considerados como verdadeiros, a fim de serem comparados com as análises no


µEDXRF, uma vez que a técnica de ICP OES é considerada uma técnica padrão

para a determinação de metais em óleo lubrificante.

Tabela 14: Concentrações em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%) obtidos no ICP OES para cada amostra de óleo lubrificante estudada.

Fabricante A B C

SAE 20W-50 5W-30 15W-40 20W-50

Ca 1883,9 ± 37,7 (2,0)

2356,9 ± 63,6 (2,7)

2378,2 ± 47,6 (2,0)

2636,5 ± 68,5 (2,6)

V <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Cr <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Fe 11,7 ± 0,2 (2,1) 12,1 ± 0,3 (2,7) <0,003 <0,003

Ni <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Zn 1069,9 ± 19,3 (1,8)

905,4 ± 19,9 (2,2)

1062,2 ± 18,1 (1,7)

1346,3 ± 29,6 (2,2)

5.5.2 Quantificação dos Metais por µEDXRF

5.5.2.1 Otimização do µEDXRF e Avaliação dos anéis

Os tempos de integração da incidência da radiação de raios X foram

estudados em intervalos de tempo entre 50 e 400 segundos para a amostra,

contendo 10 mg L-1 de cada elemento. Os espectros obtidos com tempo de

incidência de 50 e 100 segundos não apresentam boa definição, pois apresentaram

alto valores de ruído instrumental. Quando o tempo de integração é superior a 200

segundos, os valores de RSD se tornam praticamente constantes e independentes

do aumento do tempo de radiação (Tabela 15). Assim, optou-se por utilizar o tempo

de 200 segundos. Nesta situação, os valores de RSD, para 8 medidas, ficaram

abaixo de 20% para V, Cr e Fe, enquanto que para o Ni este valor foi em média de

39%, devido provavelmente à falta de definição do pico Kα do Ni.

Tabela 15: Intensidade do sinal de fluorescência (cps) em função do tempo de incidência da radiação de raios X sobre a amostra (RSD); n= 8.

50 s 100 s 200 s 300 s 400 s

V 0,0035 (28,1) 0,0036 (17,7) 0,0036 (18,4) 0,0036 (17,1) 0,0038 (21,5)

Cr 0,0055 (28,0) 0,0055 (23,8) 0,0058 (14,3) 0,0055 (16,6) 0,0057 (18,5)

Fe 0,0202 (13,5) 0,0205 (10,4) 0,0203 (8,0) 0,0205 (8,1) 0,0201 (7,8)

Ni 0,0016 (112,1) 0,0019 (44,2) 0,0018 (38,7) 0,0018 (27,3) 0,0019 (37,4)


A avaliação do anel, empregando uma sonda µEDXRF, foi feita para

verificar o comportamento do Ca, V, Cr, Fe, Ni e Zn na amostra de óleo lubrificante,

ao longo de todo o diâmetro da placa de sílica. Para V, Cr, Fe e Ni, foi necessária a

adição de padrão de complexo metálico dissolvido em óleo mineral na amostra de

óleo lubrificante, resultando em concentração final de 10 mg L-1. Para o Ca e o Zn,

não foi necessária a adição de padrão, pois as amostras contêm teores superiores a

100 mg L-1 destes elementos. A Figura 33 apresenta o mapeamento realizado na

amostra 20W-50 do fabricante A de óleo lubrificante.

Para Ca, Cr e Zn, é possível notar que a intensidade de emissão só

ocorre no anel, não podendo ser observada a distribuição destes elementos na

região anterior ou posterior ao anel, demonstrando que houve a concentração do

complexo destes metais apenas na região do anel.

No caso do Fe, sua presença foi observada ao longo do diâmetro da

placa de sílica com um considerável aumento de sinal na região do anel.

O V apresentou sinais na região que antecede o anel, indicando que

possivelmente a massa total do complexo deste metal não está totalmente

concentrada no anel.

Não foi possível obter sinal para o Ni, indicando provavelmente que há

uma interferência da matriz ou que a concentração adicionada na amostra está

abaixo do limite instrumental do µEDXRF.

Uma varredura mais detalhada para V, Cr e Fe foi realizada, na estreita

faixa do anel, incluindo uma pequena faixa anterior e posterior, obtendo 50

espectros com intervalos de 70 µm. Estes espectros foram agrupados resultando no

espectro de 3 dimensões apresentado na Figura 34. Esses espectros indicam que

os complexos dos metais estão preferencialmente localizados na região central do

anel (posição 1740 µm), sendo que nas extremidades a sua concentração é

bastante reduzida ou inexistente. Apenas para o Fe este comportamento não é

observado, devido à contaminação da sílica, discutida anteriormente.


(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 33: Mapeamento do diâmetro da placa de sílica para (a) Ca, (b) V, (c) Cr, (d) Fe, (e) Ni, (f) Zn.


Figura 34: Espectro 3D da varredura da estreita faixa do anel com 10 mg L-1 de V, Cr e Fe.

Para a varredura do Ca e do Zn, foram realizadas 24 leituras na estreita

faixa do anel, incluindo uma pequena faixa anterior e posterior a este, em intervalos

de 70 µm. Na Figura 35, podem ser observados os resultados para esta varredura,

indicando que tanto o complexo de Ca como o do Zn estão localizados no centro da

região (próximo à posição 1000 µm), definida pela espessura do anel.

(a) (b)

Figura 35: Espectro 3D da varredura do anel incluindo a uma pequena faixa anterior e posterior a este para (a) Ca e (b) Zn


Foi realizado também um estudo da uniformidade e repetitividade no

preparo do anel, para V, Cr, Fe e Ni. Para verificar a uniformidade do anel, foram

adquiridos espectros em diferentes pontos de um mesmo anel. Os valores de RSD

obtidos, para os diferentes metais, ficaram entre 15-30%, 10-20% e 2-10% para 4, 8

e 10 espectros, respectivamente, não havendo correlação entre o valor do desvio e

o metal. A leitura de 10 espectros em diferentes áreas de um mesmo anel foi a que

apresentou o menor valor de RSD. Entretanto, o tempo de obtenção dos espectros é

de 34, 27 e 13 minutos para a obtenção de 10, 8 e 4 espectros, respectivamente.

Sendo assim, o valor da intensidade máxima em contagens por segundo (cps) de

um metal presente na amostra foi obtido com base na média de 8 espectros obtidos

em diferentes pontos de um mesmo anel.

Para verificar a repetitividade dos anéis, foram preparados seis anéis, em

dias diferentes, e os espectros de µEDXRF foram obtidos. Os espectros médios de 8

leituras de cada anel são apresentados na Figura 36. Os RSD obtidos para a

intensidade máxima, foram de 16,6% para o V, 18,6% para o Cr, 7,8% para o Fe e

33,4 % para o Ni. No caso de V, Cr e Fe, os resultados mostram que o método

proposto para a formação do anel é repetitivo e que o processo pode ser empregado

na determinação de metais em óleo lubrificante. No caso de Ni, o valor elevado de

desvio é, provavelmente, devido à falta de definição do pico Kα do Ni.

Figura 36: Espectros médios de µEDXRF para 10 leituras de um mesmo anel para seis diferentes placas de sílica contendo 10 mg L-1 de V, Cr, Fe e Ni na amostra de óleo lubrificante.


5.5.2.2 Quantificação dos elementos metálicos

Para um melhor entendimento, iremos dividir a quantificação dos

elementos em dois grupos: O grupo do Ca e Zn e o grupo do Cr, V, Ni e Fe.

A presença de Ca e Zn em óleo lubrificante está relacionada ao complexo

de dialquilditiofosfato de cálcio ou zinco (DDP), o qual é um aditivo comum e

multifuncional que pode ser aplicado ao óleo lubrificante, conferindo propriedades de

antioxidante, inibidor de corrosão, antidesgaste e detergente a baixa e alta pressão

[7].

A presença de Cr, V, Ni e Fe nos óleos lubrificantes podem ser originadas

do desgaste dos componentes do motor, do processo de refino do petróleo, em que

são utilizados catalisadores na etapa de craqueamento catalítico ou também da

origem do petróleo utilizado para a produção do óleo.

Para a determinação de Ca e Zn em óleo lubrificante, foram utilizados

250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno), 50 µL de tolueno,

como solvente de arraste, e 500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético

em etanol), as quais foram adicionadas na placa de sílica aquecida a 90ºC. As

soluções foram adicionadas no centro da placa com volumes fixos de 36 µL para a

amostra e 44 µL para o tolueno e para a solução de arraste, com intervalos de 30

segundos.

A fim de verificar possíveis efeitos de matriz na quantificação do Zn,

empregando método proposto ring oven/µEDXRF, foi aplicado o teste t entre as

sensibilidades obtidas por curvas de adição de padrão e por curvas analíticas em

meio de óleo mineral. As curvas de adição de padrão foram preparadas utilizando a

amostra de óleo lubrificante 20W-50 do fabricante A, pois dentre as amostras

analisadas está é a que apresente a maior viscosidade.

Na Tabela 16 são apresentados os valores das sensibilidades e R2

obtidos através dos dois modos de calibração para Zn e Ca e os valores de t (t

crítico igual a 3,182 para três graus de liberdade) a 95 % de confiança.

Conforme observado na Tabela 16, verifica-se pelo teste t que não há

diferença significativa entre os valores das sensibilidades obtidas nos dois modos de

calibração com 95% de confiança. Assim, foram realizadas as determinações das


concentrações das espécies utilizando calibração externa, ou seja, utilizando

soluções-padrão dos analitos preparadas em óleo mineral.

Tabela 16: Sensibilidades e R2 obtidos na curva de adição de analito (n = 2) e na curva analítica em meio de óleo mineral (n = 3), e valores dos testes t da comparação entre as sensibilidades (cps kg mg-1).

Elemento Sensibilidade da

Curva de adição de analito e R2

Sensibilidade da Curva analítica

em óleo mineral e R2 t

Zn 0,00061 ± 0,00003

0,9905 0,00060 ± 0,00002

0,9907 0,2

Ca 0,00023 ± 0,00002

0,8862 0,00026 ± 0,00003

0,9182 1,6

A exatidão do método proposto ring oven/µEDXRF para a determinação

de Ca e Zn foi avaliada utilizando SRM 1848 de óleo lubrificante aditivado. A

concentração de Ca e Zn presente no SRM 1848 são de 0,359 ± 0,011% (m/m) para

o Ca e 0,873 ± 0,022% (m/m) para o Zn. A precisão do método foi de 5 a 10%. A

faixa linear de calibração foi de 22,9 a 336,2 mg kg-1 para Ca e 52,2 a 401,3 mg kg-1

para Zn. Os valores determinados utilizando o método proposto ring oven/µEDXRF

apresentaram concordância de 109% para Ca e 117% para o Zn.

A Tabela 17 apresenta as concentrações em mg kg-1, estimativa do

desvio em mg kg-1 e RSD obtidos para as amostras analisadas.

Tabela 17: Concentrações obtidas em mg kg-1 ± desvio padrão absoluto e RSD (%) obtidos no µEDXRF para cada amostra de óleo lubrificante (n = 3).

Elemento Amostras Ring oven/µEDXRF

Zn

A - 20W-50 1238,2 ± 49,2 (4,0)

B - 5W-30 1062,0 ± 52,1 (4,9) C - 15W-40 1232,2 ± 44,1 (3,6)

C - 20W-50 1481,7 ± 87,4 (5,9)

Ca

A - 20W-50 2053,7 ± 113,2 (5,5)

B - 5W-30 2618,9 ± 148,7 (5,7) C - 15W-40 2743,0 ± 117,9 (4,3)

C - 20W-50 3096,6 ± 183,3 (5,9)

Como se pode observar, na Tabela 17, os resultados para as diferentes

amostras estudadas apresentaram RSD menor que 6%. Também pode-se observar

que os valores das concentrações obtidos pelo método proposto ring oven/µEDXRF

mostram-se próximos aos valores obtidos pelo método de referência,

mineralização/ICP OES (Tabela 14).


Para a determinação de V, Cr, Fe e Ni em óleo lubrificante, foram

avaliados dois métodos de pré-concentração, sendo o primeiro utilizando a adição

de 900 µL da amostra (10% m/m de óleo lubrificante em tolueno) e o segundo

adicionando 250 µL da amostra (2% m/m de óleo lubrificante em tolueno) e 50 µL de

tolueno. As demais condições foram iguais para ambos, como: solvente de arraste e

500 µL de solução de arraste (30% v/v de ácido acético em etanol), as quais foram

adicionadas na placa de sílica aquecida a 90ºC. As soluções foram adicionadas no

centro da placa com volumes fixos de 36 µL para a amostra e 44 µL para o tolueno e

para a solução de arraste, com intervalos de 30 segundos.

Para verificar possíveis efeitos de matriz na quantificação dos elementos

pelos dois métodos de pré-concentração, foi aplicado o teste t entre as

sensibilidades obtidas por curvas de adição de padrão e por curvas analíticas

utilizando soluções-padrão dos analitos preparadas em óleo mineral. A amostra de

óleo lubrificante 20W-50 do fabricante A, foi utilizada para preparar as curvas de

adição de padrão por ser a amostra que apresentava a maior viscosidade.

Na Tabela 18 são apresentados os valores das sensibilidades e R2

obtidos por meio dos dois modos de calibração para os elementos estudados e o

valor de t (t crítico igual a 2,8 para quatro graus de liberdade) a 95 % de confiança.

Tabela 18: Sensibilidades (cps kg mg-1) e R2 e valores de t da comparação entre os dois modos de calibração (n = 3).

900 µL da amostra a 10% m/m

Elemento Sensibilidade da

Curva de adição e R2 Sensibilidade da

Curva externa e R2 t

V 0,00081 ± 0,00003

0,9882 0,00189 ± 0,00008

0,9810 21,3*

Cr 0,0014 ± 0,0001

0,9819 0,0033 ± 0,0002

0,9738 17,9*

Fe 0,01579 ± 0,00009

0,9737 0,0035 ± 0,0002

0,9740 16,4*

250 µL da amostra a 2% m/m

V 0,00048 ± 0,00004

0,9879 0,00056 ± 0,00003

0,9285 2,9*

Cr 0,00081 ± 0,00004

0,9879 0,0009 ± 0,0001

0,9511 1,3

Fe 0,0005 ± 0,0001

0,8199 0,00060 ± 0,00005

0,9316 1,5

* Há diferença significativa a um nível de 95% de confiança.


Para Ni não foi possível obter uma curva analítica, para nenhum um dos

dois volumes de amostra utilizados, devido à falta de definição do pico Kα deste

metal e, assim, este metal não foi avaliado neste estudo.

Conforme observado na Tabela 18, verifica-se que as sensibilidades

obtidas pelos dois métodos de calibração, para todas as espécies, não diferem

significativamente a um nível de 95%, quando se utiliza 250 µL da amostra com 2%

m/m de óleo lubrificante em tolueno, indicando que o efeito de matriz, é desprezível

nestas condições. Situação oposta é observada quando o volume de 900 µL de

amostra é utilizado, provavelmente é porque a maior massa de óleo lubrificante que

permanece na placa de sílica é responsável pelo efeito de matriz. Assim, as

concentrações dos elementos presentes na amostra de óleo lubrificante foram

determinadas, usando o volume de 250 µL da amostra com 2% m/m de óleo

lubrificante em tolueno e empregando o método da curva externa.

A avaliação da exatidão dos métodos foi feita por meio de experimentos

de adição e recuperação dos analitos na amostra de óleo lubrificante 20W-50 do

fabricante A, em diferentes níveis de concentração. As concentrações adicionadas

foram: 6,7; 18,8 e 42,1 mg kg-1 para V; 7,2; 17,8 e 29,3 mg kg-1 para Cr e 35,1 e 41,5

mg kg-1

para Fe.

A Tabela 19 apresenta os valores das recuperações (%) com seus RSDs

(%) para as espécies estudadas na amostra 20W-50 do fabricante A para os níveis

de concentração estudados.

Tabela 19: Valores obtidos na recuperação com os seus RSD (percentuais) para os três níveis estudados (n = 3).

Elementos

Recuperação % (RSD) Nível de concentração adicionada (mg kg-1)

6,7 18,8 42,1

V 118 (6,2) 101 (7,0) 97 (4,1)

7,2 17,8 29,3

Cr 94 (5,9) 94 (4,9) 112 (3,2)

35,1 41,5

Fe 92 (7,8) 101 (6,6)

Observa-se que a maioria das recuperações apresenta RSD inferior a

10% e recuperações na faixa de 92 a 118%. De uma forma geral, o emprego do

método de pré-concentração, utilizando a técnica ring oven e quantificação por


µEDXRF, mostrou ser um método relativamente simples, além de ser um método

em que pequenos volumes da amostra e de reagentes são requeridos.

Fazendo uma comparação entre as concentrações obtidas pelo método

de referência, mineralização/ICP OES, com o método proposto, ring oven/µEDXRF,

Tabela 20, observa-se que as concentrações de Zn e Ca são maiores para método

propostos indicando que há um erro sistemático. Os testes estatísticos mostraram

que a 95% de confiança não há diferença significativa para o desvio padrão, mas há

diferença significa entres as concentrações.

Tabela 20: Comparação entre as concentrações (mg kg-1 ± S) obtidas pelo método proposto com o método de referência.

Elemento Amostras Ring oven/µEDXRF Mineralização/ICP OES F* t**

Zn

A - 20W-50 1238,2 ± 49,2 1069,9 ± 19,3 6,5 5,5

B - 5W-30 1062,0 ± 52,1 905,4 ± 19,9 6,9 4,9 C - 15W-40 1232,2 ± 44,1 1062,2 ± 18,1 5,9 6,2

C - 20W-50 1481,7 ± 87,4 1346,3 ± 29,6 8,7 2,5

Ca

A - 20W-50 2053,7 ± 113,2 1883,9 ± 37,7 9,0 2,5

B - 5W-30 2618,9 ± 148,7 2356,9 ± 63,6 5,5 2,8 C - 15W-40 2743,0 ± 117,9 2378,2 ± 47,6 6,1 5,0

C - 20W-50 3096,6 ± 183,3 2636,5 ± 68,5 7,2 4,1 *F crítico a 95% para três graus de liberdade é de 19,0; **t crítico a 95% para quatro graus de liberdade é de 2,776.

Uma comparação da composição do óleo lubrificante com os dados da

literatura é complexa, uma vez que as concentrações dos elementos dependem da

composição dos metais presentes no petróleo, do processo de refino, da quantidade

e do tipo de aditivo adicionado e, principalmente, do desgaste das peças do motor,

entre outros fatores. Mesmo assim, na Tabela 21 é comparada a faixa de

concentrações obtidas neste estudo com alguns dados da literatura.

Observa-se que as concentrações para Zn e Ca para o óleo estudado

estão dentro da faixa dos valores reportados por Zmozinski et al. (2010) [17], Yang

et al. (2003) [51] e Pouzar et al. (2001) [52], isso se deve ao fato de que estes

elementos são provenientes da adição de aditivos no óleo e não do atrito das peças

do motor ou advinda do processamento e origem do petróleo.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039914002005805



Tabela 21: Comparação entre as concentrações (mg kg-1) obtidas neste estudo com os da literatura.

Autores Amostra Elementos Concentração

(mg kg−1) Pré-tratamento Técnica

Neste trabalho

Novo

Cr, V, Ni, Fe

- Diluição da amostra em

tolueno µEDXRF

Zn 1032,2 - 1481,7 Ca 2053,7 - 3096,6

Leite et al. (2015) [45]

Usado Fe 23,0 - 460

Microemulsão ET AAS Cr 1,02 - 8,46

He et al. (2015) [41]

Usado Cr 0,68 - 1,79 Extração e pré-

concentração ICP MS

Ni 0,22 - 1,78 Virgilio et al. (2014) [50]

Usado V

20,5 - 67,4 Análise direta WCAES

Novo < 3

Carballo et al. (2013)

[46] Usado

Ni 10,44 Emulsão ETAAS Cr 1,55 - 5,21

V < 1,50

Zmozinski et al. (2010)

[17]

Ca 61 - 2011 Diluição em AVK, n-propanol

e água FAAS

Zn 5,2 - 1340

Yawar W (2010) [43]

Usado Ni 1,3 - 1,4 Extração de

solvente orgânico

FAAS Fe 30,4 - 35,1

Amorim Filho et al. (2009) [49]

Usado V < 72 Emulsificação em óleo-água

HR-CS FAAS

Reis et al. (2004) [44]

Usado Fe 1.561

FAAS Cr 0,041

Yang et al. (2003) [51]

Usado Fe 64 Óleo

mineralizado FRX

Zn 1561

Pouzar et al. (2001) [52]

Usado Zn 16,3 - 1179

Análise direta FRX Fe 21,3 - 185,5 Cr 4 - 57,1

A Tabela 21 também resume os procedimentos analíticos referidos para a

determinação de metais em óleos lubrificantes. Apesar das dificuldades para este

tipo de análise, devido à heterogeneidade da amostra e à complexidade da matriz,

há a necessidade do preparo de amostras. Portanto, o método proposto para a

determinação de metais em óleo lubrificante apresenta como vantagem de

necessitar apenas uma simples diluição da amostra em tolueno, sendo isso de fácil

execução, quando comparado com método padrão, onde a amostra precisa ser

mineralizada.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0026265X14000332?np=y

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039914004003285?np=y



108

Conclusão

6 CONCLUSÃO

Com a mecanização da técnica de ring oven foi possível explorar

suas características de pré-concentração associada à técnica de micro

fluorescência de raios X, sendo possível quantificar simultaneamente cálcio,

zinco, cromo, vanádio e ferro em óleo lubrificante.

O processo de pré-concentração por ring oven pode ser realizado

sem o acompanhamento do analista, cabendo a ele dispor a placa de sílica no

forno, colocar e ajustar o capilar no centro do substrato. Com a mecanização

da técnica ring oven o risco de contaminação da amostra diminui e pequenos

volumes da amostra e reagentes podem ser empregados, diminuindo o impacto

ambiental da análise.

A simplicidade e o baixo custo da técnica ring oven permite a

construção e montagem desse equipamento em laboratórios. Além disso, por

causa dessas vantagens, essa técnica pode ser utilizada e aplicada nas

análises de trabalho de campo, em que o analito da amostra pode ser pré

concentrado e, posteriormente, transportado para o laboratório para

quantificação dos analitos por alguma técnica analítica adequada, desde que

analitos e reagentes apresentem estabilidade.

Como a técnica ring oven apresenta baixo custo é possível utilizar

múltiplos fornos, permitindo a realização em paralelo de várias operações de

pré-concentração, diminuindo assim o tempo de preparo dos anéis.

O método desenvolvido neste trabalho apresentou uma

repetibilidade e exatidão comparável à técnica padrão. Além disso, os anéis

das amostras de óleo lubrificante apresentaram estabilidade e, desta forma, o

anel na placa de sílica pode ser arquivado como uma espécie de documento da

análise realizada.

Os valores de pré-concentração obtidos neste trabalho são

significativamente menores que aqueles obtidos por Weisz empregando o ring

oven, pois, a amostra (óleo lubrificante) usada não é volátil na temperatura

empregada no forno. Além disso, devido aos problemas relacionados ao efeito

de matriz da amostra, foi necessário fazer significativas diluições, cerca de 50

vezes. Mesmo assim, um fator de pré-concentração de 21 vezes foi obtido. Por

109

Conclusão

outro lado, trabalhar com amostras concentradas de óleo lubrificante afeta os

resultados obtidos por µEDXRF devido ao efeito de matriz. Assim, existe um

comprometimento entre o fator de pré-concentração e a diluição da amostra.

A técnica de µEDXRF, embora não atinja os limites de quantificação

necessários para a determinação de alguns metais em amostra de óleo

lubrificante, pode ser empregada devido a pré-concentração dos analitos por

ring oven. A análise por µEDXRF poderia ser feita diretamente na amostra,

porém dificilmente atingiria os limites de quantificação obtidos sem o uso da

técnica ring oven. Mesmo com a associação ring oven e µEDXRF os limites de

quantificação obtidos nesse trabalho, para os metais estudados, são ainda

elevados quando comparados com técnicas espectroscópicas, tais como ICP

OES.

Os resultados obtidos pelo método de referência, mineralização/ICP

OES, e o método proposto, ring oven/µEDXRF, foram próximos para a

determinação de Zn e Ca, sendo que o método ring oven/µEDXRF apresenta a

vantagem de ser mais simples, ter um baixo custo, gerar menos resíduo e

apresentar um menor tempo de análise. De maneira geral, os valores de

precisão do método proposto são inferiores àqueles encontrados para ICP

OES. Esta baixa precisão está, na sua maior parte, relacionada à técnica de

µEDXRF e não ao processo de preparo do anel.

110

Referências Bibliográficas

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] R. LARA, S. M. AZCARATE, M. Á. CANTARELLI, I. M. OROZCO, M. E.

CAROPRECE, M. SAVIO e J. M. CAMIÑA, “Lubricant quality control: A

chemometric approach to assess wear engine in heavy machines,”

Tribology International, vol. 86, pp. 36-41, 2015.

[2] R. Q. AUCÉLIO, R. M. SOUZA, R. C. CAMPOS, N. MIEKELEY e C. L. P.

SILVEIRA, “The determination of trace metals in lubricating oils by atomic

spectrometry,” Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, vol. 62,

pp. 952-961, 2007.

[3] J. G. SPEIGHT, The Chemistry and Technology of Petroleum, 3ª ed.,

New York: Marcel Dekker, 1999.

[4] J. C. O. SANTOS, I. M. G. SANTOS, F. S. M. SINFRÔNIO, M. A. SILVA,

E. V. SOBRINHO, M. M. CONCEIÇÃO, V. J. FERNANDES JR. e A. G.

SOUZA, “Thermodynamic and kinetic parameters on thermal degradation

of automotive mineral lubricant oils determined using thermogravimetry,”

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 79, p. 461–467, 2005.

[5] C. D. GAMLIN, N. K. DUTTA, N. ROY CHOUDHURY, D. KEHOE e J.

MATISONS, “Evaluation of kinetic parameters of thermal and oxidative

decomposition of base oils by conventional, isothermal and modulated

TGA, and pressure DSC.,” Thermochimica Acta, p. 357–36, 2002.

[6] H. B. P. FERREIRA, Determinação de íons zinco em óleos lubrificantes

por voltametria de redissolução anódica, Belo Horizonte: Universidade

Federal de Minas Gerais, 2008.

[7] E. L. C. SILVEIRA, R. C. COELHO, J. M. MOITA NETO, C. V. R. DE

MOURA e E. M. DE MOURA, “Determinação de metais em óleos

lubrificantes, provenientes de motores de ônibus urbano, utilizando a

FAAS,” Química Nova, vol. 33, 2010.

[8] ANP, Agência Nacional Do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

Portaria ANP Nº 125, Brasil: ANP, De 30.7.1999 e Dou 2.8.1999 -

Republicada Dou 30.9.1999 e 28.4.2000..


Resolução ANP Nº 18,, Brasil: ANP, De 22.6.2007 – Dou 25.6.2007.


Resolução ANP Nº 20, Brasil: ANP, De 18.6.2009 – Dou 19.6.2009.

111


[11] TEXACO, Fundamentos de Lubrificação, Departamento de Tecnologia da

Texaco Brasil LTDA, 2005.

[12] ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis,

Portaria ANP nº 129, Brasil: ANP, 30.7.1999 - dou 2.8.1999 - republicada

dou 30.9.1999.

[13] ASTM-D4684-14, Standard Test Method for Determination of Yield Stress

and Apparent Viscosity of Engine Oils at Low Temperature, West

Conshohocken: ASTM International, 2014.

[14] ASTM-D5293-15, Standard Test Method for Apparent Viscosity of Engine

Oils and Base Stocks Between –10 °C and –35 °C Using Cold-Cranking

Simulator, West Conshohocken: ASTM International, 2015.

[15] ASTM-D445-15, Standard Test Method for Kinematic Viscosity of

Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity),

West Conshohocken: ASTM International, 2015.

[16] IPIRANGA, Lubrificação Básica, IPIRANGA, Acessado em 19/06/2015.

[17] A. V. ZMOZINSKI, A. JESUS, M. G. R. VALE e M. M. SILVA,

“Determination of calcium, magnesium and zinc in lubricating oils by

flame atomic absorption spectrometry using a three-component solution,”

Talanta, vol. 83, pp. 637-643, 2010.


Resolução ANP Nº 10, Brasil: ANP, De 7.3.2007 – Dou 9.3.2007.

[19] ABNT-NBR-14066, Determinação de Cálcio, Magnésio e Zinco em óleos

lubrificantes novos por Espectrometria de Absorção Atômica, Brasil:

ABNT, 2008.

[20] P. ZENON, “Tribochemistry of Lubricating Oils, Series,” Tribology and

Interface Engineering, vol. 45, pp. 1-368, 2003.

[21] V. ŠTĚPINA e V. S. VESELÝ, “Lubricants and Special Fluid,” Tribology

Series, vol. 23, pp. 1-704, 1992.

[22] J. QU, H. LUO, M. CHI, C. MA, P. J. BLAU, S. DAI e M. B. VIOLA,

“Comparison of an oil-miscible ionic liquid and ZDDP as a lubricant anti-

wear additive,” Tribology International, vol. 71, p. 88–97, 2014.

[23] D. SOUL, “Lubricant Additives, Their Application, Performance and

Limitations. In: Industrial Tribology The Practical Aspects of Friction,

112


Lubrication and Wear,” Tribology Series, vol. 8, pp. 242-266, 1983.

[24] N. LAMBROPOULOS, T. J. CARDWELL, D. CARIDI e P. J. MARRIOTT,

“Separation of zinc dialkyldithiophosphates in lubricating oil additives by

normal-phase high-performance liquid chromatography,” Journal of

Chromatography A, vol. 749, p. 87–94, 1996.

[25] F. BARCROFT e D. PARK, “Interactions on heated metal surfaces

between zinc dialkyldithiophosphates and other lubricating oil additives,”

Wear, vol. 108, p. 213–234, 1986.

[26] X. KANG, B. WANG, L. ZHU e H. ZHU, “Synthesis and tribological

property study of oleic acid-modified copper sulfide nanoparticles,” Wear,

vol. 265, p. 150–154, 2008.

[27] G. W. STACHOWIAK e A. W. BATCHELOR, “Lubricants and Their

Composition,” Engineering Tribology, p. 51–101, 2006.

[28] L. W. MCKEEN, “Additives,” Fluorinated Coatings and Finishes

Handbook: The Definitive User's Guide and Databook, p. 89–97, 2006.

[29] E. S. H. EL-ASHRY, E. EL-RAFEY, N. REZKI, H. H. ABOU-ELNAGA, W.

M. A. BAKRY e Y. M. BOGHDADI, “Evaluation of some functionalized

imidazoles and 1,2,4-triazoles as antioxidant additives for industrial

lubricating oils and correlating the results with the structures of additives

using empirical AM11 calculations,” Journal of Saudi Chemical Society,

vol. 18, pp. 443-449, 2014.

[30] A. M. BARNES, K. D. BARTLE e V. R. A. THIBON, “A review of zinc

dialkyldithiophosphates (ZDDPS): characterisation and role in the

lubricating oil,” Tribology International, vol. 34, p. 389–395, 2001.

[31] F. BARCROFT, R. BIRD, J. HUTTON e D. PARK, “The mechanism of

action of zinc thiophosphates as extreme pressure agents,” Wear, vol. 77,

p. 355–384, 1982.

[32] P. N. BELMIRO, “Mercado brasileiro de lubrificantes crescimento de

8,3% surpreende em tempos difíceis,” Lubes em Foco: A revista do

negócio de lubrificantes, n. 41, pp. 11-13, 2014.

[33] BNDES, “Potencial de diversificação da indútria química Brasileira:

Relatório 3 - Óleos lubrificantes,” BNDES, Rio de Janeiro, 2014.

[34] G. M. F. GÂNDARA, Óleos lubrificantes minerais: Uma análise das

potencialidades da reutilização, Santa Bárbara d’Oeste: Universidade

113


Metodísta de Piracicaba, 2000.

[35] BRASIL, Resolução CONAMA nº362/05, Brasília, DF: Diário Oficial,

2005.

[36] CONAMA, Relatório do Ministério do Meio Ambiente para o Conselho

Nacional do Meio Ambiente, Brasília, DF, 2013.

[37] L. ZHENG, F. CAO, J. XIU, X. BAI, V. MOTTO-ROS, N. GILON, H. ZENG

e J. YU, “On the performance of laser-induced breakdown spectroscopy

for direct determination of trace metals in lubricating oils,” Spectrochimica

Acta - Part B Atomic Spectroscopy, vol. 99, pp. 1-8, 2014.

[38] H. TEKIE, R. MCCRINDLE, P. MARAIS e A. AMBUSHE, “Evaluation of

six sample preparation methods for determination of trace metals in

lubricating oils using inductively coupled plasma-optical emission

spectrometry,” South African Journal of Chemistry, vol. 68, pp. 76-84,

2015.

[39] J. R. SOUZA, E. F. SANTOS, C. B. DUYCK e T. D. SAINT'PIERRE,

“Comparison of parallel flow and concentric micronebulizers for elemental

determination in lubricant oil, residual fuel oil and biodiesel by Inductively

Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry,” Spectrochimica Acta

Part B: Atomic Spectroscopy, vol. 66, pp. 356-361, 2011.

[40] M. P. GRANCHI, J. A. BIGGERSTAFF, L. J. MILLIARD e P. GREY, “Use

of a robot and flow injection for automated sample preparation and

analysis of used oils by ICP emission spectrometry,” Spectrochimica Acta

Part B: Atomic Spectroscopy, vol. 42, p. 169–180, 1987.

[41] Y. HE, F. ZHAO, Y. ZHOU, F. AHAMAD e Z. LING, “Extraction induced

by emulsion breaking as a tool for simultaneous multi-element

determination in used lubricating oils by ICP-MS.,” Analytical Methods,

vol. 7, pp. 4493-4501, 2015.

[42] J. HWANG, M. HORTAN e D. LEONG, “The use of microwave digestion

and ICP to determine elements in petroleum samples,” Journal of ASTM

International, vol. 2, pp. 219-227, 2005.

[43] W. YAWAR, “Determination of Wear Metals in Lubricating Oils by Flame

Atomic Absorption Spectrophotometry,” Journal of Analytical Chemistry,

vol. 65, p. 489–491, 2010.

[44] B. REIS, M. KNOCHEN, G. PIGNALOSA, N. CABRERA e J. GIGLIO, “A

multicommuted flow system for the determination of copper, chromium,

114


iron and lead in lubricating oils with detection by flame AAS,” Talanta, vol.

64, p. 1220–1225, 2004.

[45] C. C. LEITE, A. V. ZMOZINSKI, M. G. R. VALE e M. M. SILVA,

“Determination of Fe, Cr and Cu in used lubricating oils by ET AAS using

a microemulsion process for sample preparation.,” Analytical Methods,

vol. 7, pp. 3363-3371, 2015.

[46] S. CARBALLO, J. TERÁN, R. SOTO, A. CARLOSENA, J. ANDRADE e

D. PRADA, “Green approaches to determine metals in lubricating oils by

electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS),” Microchemical

Journal, vol. 108, p. 74–80, 2013.

[47] R. A. A. MUNOZ, P. V. OLIVEIRA e L. ANGNES, “Combination of

ultrasonic extraction and stripping analysis: An effective and reliable way

for the determination of Cu and Pb in lubricating oils,” Talanta, vol. 68, p.

850–856, 2006.

[48] H. B. P. FERREIRA e P. J. S. BARBEIRA, “Voltammetric determination of

zinc in lubricating oils,” Energy and Fuels, vol. 23, pp. 3048-3053, 2009.

[49] V. R. AMORIM FILHO e J. A. GOMES NETO, “Evaluation of lubricating

oil preparation procedures for the determination of Al, Ba, Mo, Si and V

by high-resolution continuum source FAAS,” Analytical Sciences, vol. 25,

pp. 95-100, 2009.

[50] A. VIRGILIO, J. A. NÓBREGA, B. T. JONES e G. L. DONATI, “Chemical

modification in atomic emission: Determination of V in lubricant oils by

tungsten coil atomic emission spectrometry.,” Microchemical Journal,, vol.

115, p. 58–62, 2014.

[51] Z. YANG, X. HOU e B. T. JONES, “Determination of wear metals in

engine oil by mild acid digestion and energy dispersive X-ray

fluorescence spectrometry using solid phase extraction disks,” Talanta,

vol. 49, p. 673–680, 2004.

[52] M. POUZAR, T. ČERNOHORSKÝ e A. KREJčOVÁ, “Determination of

metals in lubricating oils by X-ray fluorescence spectrometry,” Talanta,

vol. 54, p. 829–835, 2001.

[53] D. LÜTZENKIRCHEN-HECHT, L. MÜLLER, L. HOFFMANN e R.

WAGNER, “Analysis of engine motor oils by X-ray absorption and X-ray

fluorescence spectroscopies,” X-Ray Spectrometry, vol. 43, pp. 221-227,

2014.

115


[54] ASTM-D4628-14, Standard Test Method for Analysis of Barium, Calcium,

Magnesium, and Zinc in Unused Lubricating Oils by Atomic Absorption

Spectrometry, West Conshohocken: ASTM International, 2014.

[55] ASTM-D4951-14, Standard Test Method for Determination of Additive

Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic

Emission Spectrometry, West Conshohocken: ASTM International, 2014.

[56] ABNT-NBR-14786, Óleos lubrificantes: Determinação de elementos por

espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado,

Brasil: ABNT, 2010.

[57] ASTM-D5185-13e1, Standard Test Method for Multielement

Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES),

West Conshohocken: ASTM International, 2013.

[58] ASTM-D6443-14, Standard Test Method for Determination of Calcium,

Chlorine, Copper, Magnesium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc in Unused

Lubricating Oils and Additives by Wavelength Dispersive X-ray

Fluorescence Spectrometry (Mathematical Correction Procedure), West

Conshohocken: ASTM, 2014.

[59] ASTM-D4927-14, Standard Test Methods for Elemental Analysis of

Lubricant and Additive Components—Barium, Calcium, Phosphorus,

Sulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence

Spectroscopy, West Conshohocken: ASTM International, 2014.

[60] H. WEISZ, “Ausführung von Trennungen in einem Tropfen.,”

Mikroanalyse an der Technischen Hochschule Wien. , 1954.

[61] H. WEISZ, “Recent applications of the ring-oven technique,” Talanta, vol.

11, pp. 1041-1060, 1964.

[62] H. WEISZ, Microanalysis by the Ring-Oven Technique, 2ª ed., Oxford:

Pergamon, 1970.

[63] H. WEISZ, “Recent applications of the ring-oven technique: a brief

review,” Analytica Chimica Acta, vol. 202, pp. 25-34, 1987.

[64] H. BALLCZO e M. HODOS, “Sulfatnachweis in einem Tropfen unter

Anwendung des Ringofens aus Glas,” Mikrochimica Acta, vol. 48, pp.

267-271, 1960.

[65] P. W. WEST e A. K. MUKHERJI, “Separation and

116


microidentificationofmetallic ions by solvent extraction and ring oven

techniques,” Analytical Chemistry, vol. 31, pp. 947-951, 1959.

[66] P. W. WEST e L. R. M. PITOMBO, “Microdetermination of copper using

dithiooxamide crayons and the ring-oven technique,” Analytica Chemica

lActa, vol. 37, pp. 374-378, 1967.

[67] R. CHATTERJEE e A. K. DEY, “Separation and determination of calcium,

strontium, and barium, when present together, by the ring oven

technique,” Microchemical Journal, vol. 10, pp. 171-174, 1966.

[68] P. W. WEST e A. J. LLACER, “Determination of antimony by the ring

oven technique,” Analytical Chemistry, vol. 34, pp. 555-558, 1962.

[69] M. HANIF, M. S. CHAUDHRY e T. A. QURESHI, “The determination of

cadmium by the ring-oven technique,” Analytica Chimica Acta, vol. 90, pp.

307-309, 1977.

[70] E. J. SINGH e A. K. DEY, “Chromatographic separation of ions in

presence of oxalate, tartrate and citrate, with aqueous ethanol as solvent:

Part I,” Analytica Chimica Acta, vol. 21, pp. 444-445, 1961.

[71] E. J. SINGH e A. K. DEY, “Chromatographic separation of ions in

presence of oxalate, tartrate and citrate, using aqueous ethanol as

solvent: Part II,” Analytica Chimica Acta, vol. 25, pp. 57-58, 1961.

[72] H. WEISZ e H. LEPPER, “A short survey of semiquantitative methods of

analysis and some new contributions,” Analytica Chimica Acta, vol. 172,

pp. 265-271, 1985.

[73] J. CORTEZ e C. PASQUINI, “Ring-oven based preconcentration

technique for microanalysis: simultaneous determination of Na, Fe, and

Cu in fuel ethanol by Laser Induced Breakdown Spectroscopy,” Analytical

Chemistry, vol. 85, pp. 1547-1554, 2013.

[74] Y. P. GROVER, “Microdetermination of lead with sodium rhodizonate by

the ring-oven technique in air pollution studies,” Analytica Chimica Acta,

vol. 101, pp. 225-228, 1978.

[75] T. J. JANJIC, G. G. JURISIC-MILOVANOVIC e M. B. CELAP,

“Determination of micro amounts of easily reducible elements by ring

calorimetry,” Analytica Chimica Acta, vol. 34, pp. 488-491, 1966.

[76] H. WEISZ, S. PANTEL e R. GIESIN, “Semiquantitative analysis by

comparing the speed of decolorization on filter paper,” Analytica Chemical

117


Acta, vol. 101, pp. 187-191, 1978.

[77] M. SARWAR e F. JAMSHAD, “Determination of nitrite by ring-oven

technique,” Journal of the Chemical Society of Pakistan, vol. 9, pp. 551-

555, 1987.

[78] B. ARMITAGE e H. ZEITLIN, “Thepreconcentration of various trace

elements in seawater by solvent extraction and the ring oven,” Analytical

Chemistry Acta, vol. 53, pp. 47-53, 1971.

[79] E. JUNGREIS e P. W. WEST, “Specific microdetermination of

vanadium(V) on the ring oven,” Analytica Chimica Acta, vol. 44, pp. 440-

442, 1969.

[80] H. WEISZ e I. VERENO, “Applications of the ring oven method in

enzymatic analysis,” Analytica Chimica Acta, vol. 91, pp. 229-241, 1977.

[81] R. A. SHAH e N. HUSSAIN, “Semiquantitative determination of ajmaline

by the Weisz ring-oven technique,” Talanta, vol. 16, pp. 1088-1089, 1969.

[82] H. WEISZ e M. HANIF, “The determination of nitrite and nitrate by the

ringoventechnique,” Analytical Chemistry Acta, vol. 81, pp. 179-184,

1976.

[83] SCOPUS, “Documents by year,” [Online]. Available:

http://www.scopus.com/term/analyzer.url?sid=1EA245D2DF89D37A6F7E

53B197EFF85E.FZg2ODcJC9ArCe8WOZPvA%3a10&origin=resultslist&s

rc=s&s=TITLE%28%22ring+oven%22%29&sort=plf-

f&sdt=b&sot=b&sl=18&count=141&analyzeResults=Analyze+results&txGi

d=1EA245D2DF89D37A6F7E5. [Acesso em 15 Julho 2015].

[84] L. BRITO, M. P. F. SILVA, J. J. R. ROHWEDDER, C. PASQUINI, F. A.

HONORATO e M. F. PIMENTEL, “Determination of detergent and

dispensant additives in gasoline by ring-oven and near infrared

hypespsctral imaging,” Analytica Chimica Acta, vol. 863, pp. 9-19, 2015.

[85] D. A. SKOOG e F. J. N. T. A. HOLLER, Principles of Instrumental

Analysis, 5ª ed., Philadelphia: Harcourt Brace College Publishers, 1998,

pp. 230-252.

[86] J. L. TODOLÍ e L. M. MERMET, “Effect of the spray chamber design on

steady and transient acid interferences in inductively coupled plasma

atomic emission spectrometry,” Journal of Analytical Atomic

Spectrometry, vol. 7, pp. 863-867, 2000.

118


[87] M. F. GINÉ-ROSIAS, Espectrometria de emissão atômica com plasma

acoplado indutivamente: ICP-AES, Piracicaba: CENA, 1998.

[88] C. B. BOSS e K. J. FREDEEN, Concepts, Instrumentation and

Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission

Spectrometry, 2ª ed., USA: Perkin-Elmer Corp., 1999.

[89] L. C. TREVIZAN e J. A. NÛBREGA, “Inductively Coupled Plasma Optical

Emission Spectrometry with Axially Viewed Configuration: an Overview of

Applications,” Journal of the Brazilian Chemical Society, vol. 18, pp. 678-

690, 2007.

[90] I. B. Z. A. T. BRENNER, “Axially and radially viewed inductively coupled

plasmas – a critical review,” Spectrochimica Acta Part B, vol. 55, pp.

1195-1240, 2000.

[91] R. S. LIMA, J. C. AFONSO e L. C. F. PIMENTEL, “Raios-X: fascinação,

medo e ciência,” Química Nova, vol. 32, n. 1, pp. 263-270, 2009.

[92] R. JENKINS, X-Ray Fluorescence, 2ª ed., New York: Wiley-Interscience,

1999.

[93] J. A. COL, Avaliação rápida, direta e sem geração de resíduos de

amostras da vida cotidiana por fluorescência de raios X por dispersão em

energia, Campinas: Tese de Doutorado - UNICAMP, 2013.

[94] R. JENKINS e J. L. DE VRIES, Practical X-Ray Spesctrometry, 2ª ed.,

New York: Springer, 1970.

[95] G. G. SHIMAMOTO, Potencialidades da fluorescência de raios X aliada à

quimiometria na análise de cosméticos e alimentos, Campinas:

Dissertação de Mestrado - UNICAMP, 2013.

[96] N. S. SCHWAB, Determinação de dióxido de titânio em cremes dentais

por fluorescência de raios X e calibração multivariada., Campinas:

Dissertação de Mestrado - UNICAMP, 2011.

[97] Y. MIZUNO e Y. OHMURA, “Theory of X-Ray Raman Scattering,” Journal

of Physical Society Japan, vol. 22, pp. 445-449, 1967.

[98] R. M. C. SILVA, V. F. NASCIMENTO FILHO e C. R. APPOLONI,

“Fluorescência de raios X por dispersão em energia,” LFNATEC -

Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada, vol. 8, pp.

1-20, 2004.

119


[99] M. SINGH e B. ARBAD, “Characterization of 4th-5th century A.D. earthen

plaster support layers of Ajanta mural paintings,” Construction and

Building Materials, vol. 82, pp. 142-154, 2015.

[100] D. FLORESTA, M. FAGUNDES, J. FABRIS e J. ARDISSON, “Iron-

containing pigment from an archaeological rupestrian painting of the

Planalto Tradition in Minas Gerais, Brazil,” Hyperfine Interactions, vol.

232, pp. 29-40, 2015.

[101] S. V. SCHAIK, A. HELMAN-WAZNY e R. NÖLLER, “Writing, painting and

sketching at Dunhuang: Assessing the materiality and function of early

Tibetan manuscripts and ritual items,” Journal of Archaeological Science,

vol. 53, pp. 110-132, 2015.

[102] L. ZHAO, Y. SUN, J. HERNANDEZ-VIEZCAS, J. HONG, S. MAJUMDAR,

G. NIU, M. DUARTE-GARDEA, J. PERALTA-VIDEA e J. GARDEA-

TORRESDEY, “Monitoring the environmental effects of CeO2 and ZnO

nanoparticles through the life cycle of corn (Zea mays) plants and in situ

u-XRF mapping of nutrients in kernels,” Environmental Science and

Technology, vol. 49, pp. 2921-2928, 2015.

[103] V. ROSOLEN, A. CAMPOS, J. GOVONE e C. ROCHA, “Contamination of

wetland soils and floodplain sediments from agricultural activities in the

Cerrado Biome (State of Minas Gerais, Brazil),” Catena, vol. 128, pp.

203-210, 2015.

[104] B. SHAH, C. MISTRY e A. SHAH, “Detoxification of hexavalent chromium

using hydrothermally modified agricultural detritus into mesoporous

zeolitic materials,” Microporous and Mesoporous Materials, vol. 196, pp.

223-234, 2014.

[105] W. HU, B. HUAAN, D. WEINDORF e Y. CHEN, “Metals analysis of

agricultural soils via portable x-ray fluorescence spectrometry,” Bulletin of

Environmental Contamination and Toxicology, vol. 92, pp. 420-426, 2014.

[106] K. McINTOSH, N. CORDES, B. PATTERSON e G. HAVRILLA,

“Laboratory-based characterization of plutonium in soil particles using

micro-XRF and 3D confocal XRF,” Journal of Analytical Atomic

Spectrometry, vol. 30, pp. 1511-1517, 2015.

[107] R. SAALTINK, J. GRIFFIOEN, G. MOL e M. BIRKE, “Geogenic and

agricultural controls on the geochemical composition of European

agricultural soils,” Journal of Soils and Sediments, vol. 14, pp. 121-137,

2014.

120


[108] B. SAMBER, G. SILVERSMIT, R. EVENS, K. SCHAMPHELAERE, C.

JANSSEN, B. MASSCHAELE, L. VAN HOOREBEKE, L. BALCAEN, F.

VANHAECKE, G. FALKENBERG e L. VINCZE, “Three-dimensional

elemental imaging by means of synchrotron radiation micro-XRF:

Developments and applications inenvironmental chemistry,” Analytical

and Bioanalytical Chemistry, vol. 390, pp. 267-271, 2008.

[109] K. NAKANA, K. OKUBO e K. TSUJI, “Preconcentration of environmental

waters by agar for XRF analysis,” Powder Diffraction, vol. 24, pp. 135-

139, 2009.

[110] M. KANIU e K. ANGEYO, “Challenges in rapid soil quality assessment

and opportunities presented by multivariate chemometric energy

dispersive X-ray fluorescence and scattering spectroscopy,” Geoderma,

Vols. %1 de %2241-242, pp. 32-40, 2015.

[111] X. GAO, Y. GU, T. XIE, G. ZHEN, S. HUANG e Y. ZHAO,

“Characterization and environmental risk assessment of heavy metals in

construction and demolition wastes from five sources (chemical,

metallurgical and light industries, and residential and recycled

aggregates),” Environmental Science and Pollution Research, vol. 22, pp.

9332-9344, 2015.

[112] D. ASHKENAZI, D. CVIKEL, A. STERN, S. KLEIN e Y. KAHANOV,

“Metallurgical characterization of brass objects from the Akko 1

shipwreck, Israel,” Materials Characterization, vol. 92, pp. 49-63, 2014.

[113] Q. LIU, C. Q. WANG, J. TAN, Z. L. Yin, Q. Y. CHEN, Z. LIAO, P. M.

ZHANG e Y. LIU, “Recovery of iron from lead-zinc metallurgical slags by

bath smelting,” Journal of Central South University, vol. 22, pp. 1256-

1263, 2015.

[114] X. WANG, Y. MA, Y. SHI, P. WANG, Y. LAN, X. GUO, L. WANG e P.

NING, “Flow and purification effect of heavy metal-containing materials in

zinc ore smelting process,” Huagong Xuebao/CIESC Journal, vol. 65, pp.

3661-3668, 2014.

[115] G. REAMES e V. CHARLTON, “Lead detection in food, medicinal, and

ceremonial items using a portable X-Ray Fluorescence (XRF)

instrument,” Journal of Environmental Health, vol. 75, pp. 16-20, 2013.

[116] A. MIR-MARQUÉS, C. ELVIRA-SÁEZ, M. L. CERVERA, S. GARRIGUES

e M. GUARDIA, “Authentication of protected designation of origin

artichokes by spectroscopy methods,” Food Control, vol. 59, pp. 74-81,

121


2016.

[117] R. FERRI, D. HASHIM, D. SMITH, S. GUAZZETTI, F. DONNA, E.

FERRETTI, M. CURATOLO, C. MONETA, G. BEONE e R. LUCCHINI,

“Metal contamination of home garden soils and cultivated vegetables in

the province of Brescia, Italy: Implications for human exposure,” Science

of the Total Environment, Vols. %1 de %2518-519, pp. 507-517, 2015.

[118] E. KULIKOV, K. LATHAM e M. ADAMS, “Classification and discrimination

of some cosmetic face powders using XRF spectrometry with

chemometric data analysis,” X-Ray Spectrometry, vol. 41, pp. 410-415,

2012.

[119] G. SHIMAMOTO, J. TERRA e M. BUENO, “Use of portable x-ray

fluorescence to discriminate brands of nail polishes: A potential forensic

tool,” Journal of the Brazilian Chemical Society, vol. 24, pp. 731-735,

2013.

[120] N. NAGATA e M. I. M. S. BUENO, “Métodos matemáticos para correção

de interferências espectrais e efeitos interelementos na análise

quantitativa por fluorescência de raios X,” Química Nova, vol. 24, pp.

531-539, 2001.

[121] P. W. WEST e M. COMPERE, “Colorimetric Determination of Copper in

Water,” Analytical Chemistry, vol. 21, pp. 628-630, 1949.

[122] C. D. HARRIS, Análise Química Quantitativa, 7ª, Ed., Livros Técnicos e

Científicos, 2008.

[123] V. THOMSEN, G. ROBERTS e K. BURGESS, “The concept of

background equivalent concentration in spectrochemistry,” Spectroscopy,

vol. 33, pp. 33 - 36, 2000.