UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

YURI DEZOTTI

SISTEMAS MAGNÉTICOS MOLECULARES MULTIFUNCIONAIS:

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS CONTENDO

ÍONS METÁLICOS DE TRANSIÇÃO E LANTANÍDEOS E LIGANTES

CONTENDO GRUPOS CARBOXILATO, PIRIDINA E OXIMAS

FENÓLICAS.

Campinas

2017

YURI DEZOTTI

SISTEMAS MAGNÉTICOS MOLECULARES MULTIFUNCIONAIS: PREPARAÇÃO

E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS CONTENDO ÍONS METÁLICOS DE

TRANSIÇÃO E LANTANÍDEOS E LIGANTES CONTENDO GRUPOS

CARBOXILATO, PIRIDINA E OXIMAS FENÓLICAS.

Orientador: Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA

PELO ALUNO YURI DEZOTTI, E ORIENTADO PELO PROF. DR. WDESON PEREIRA

BARROS.

CAMPINAS

2017

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Instituto de Química da

Universidade Estadual de Campinas

como parte dos requisitos exigidos

para a obtenção do título de Mestre em

Química na área de Química Inorgânica

Ficha Catalográfica

Agradecimentos

Finalmente está sendo encerrado mais um capítulo da história da minha vida.

Foi uma fase muito boa, proveitosa, um pouco difícil, mas todos os esforços valeram

por ter conseguido chegar e realizar mais um sonho, finalmente ser, Mestre em

Química. Agradeço a Deus por ter me dado à oportunidade de ter concluído o curso

do Mestrado em Química, por me dar forças nos momentos difíceis e sempre alegria

e sucesso. Agradeço a meus pais, Senhor Cilso Dezotti e Senhora Maria Lucia Dezotti

pelo apoio, dedicação e por acreditarem no meu potencial, pelo carinho. A minha

família e meus antepassados, pela força, pela pelo apoio e também por acreditarem

em mim, especialmente minhas avós, Dona Geralda Porfiria dos Santos e Dona

Sebastiana Ramos.

Aos meus grandes amigos, Victor Antunes, Thiago Kastein, Caio Inacio,

Leonardo Teixeira, Thais Cunha, Laís Brito, Daniel Nakajima, Felipe Inoue Dick, Pedro

Gomes Ruggiero, Raphael Marcilli, Pedro Gryzb, Mariana Sobreiro, Anderson

Custódio pela grande amizade bons momentos, força nos momentos difíceis, risadas,

alegrias, amizades que levarei para toda vida.

Minha duas amigas queridas, Fernanda Pagliardi Bertolino e Larissa Richter

sou sempre grato a vocês pela grande amizade, carinho, por todos bons momentos e

por estarem comigo no momentos ruins. Muito obrigado minhas queridas.

Agradeço meu orientador, Prof. Dr. Wdeson P. Barros que me aceitou como

seu primeiro aluno, acreditou no meu potencial, me ensinou muito, me mostrou como

ser um pesquisador com toda sua sabedoria e tranquilidade, como ver a verdadeira

essência da Química, e fiz com que eu gostasse mais ainda daquilo que eu faço.

Agradeço ao Prof. Dr. Fernando Sigoli por todo apoio e ajuda antes e durante

essa fase do mestrado, por ter me apresentado ao Prof. Wdeson.

A meus colegas do Instituto de Química, Renan, Filipe, Emille, Diogo, Naiara,

Lanousse, Guilherme, Mariana, muito obrigado.

Aos meus companheiros de trabalho do Laboratório A1, Hélio Tachinardi, Yuri

Zina Ferreira Andrade, Viviane Souza, Vitor Hugo, Weber Lara, Silze Pires, Ricardo

Cachiche, Ricardo Costa WWE, Sérgio Jannuzzi, Arthur Alcântara, Aline Freitas, Prof.

José Alencar Simone, Marcos Antônio Ribeiro, pela ótima convivência, ajuda no dia a

dia e grandes amizades, muito obrigado.

A todos funcionários do Instituto de Química, Sonia, Milene, Débora, Cláudia,

Raquel, Fabi, Moacir, Marcio, Nestor, Paulo, Izabel, Isabela, Janaína por tudo que me

ajudaram, muito obrigado.

A todos vocês, muito obrigado por fazerem parte desse capítulo da história

minha vida!

Epígrafe

“Faça da pedra de tropeço, um degrau para subida, transforme cada fato negativo,

numa experiência positiva”.

Bruce Lee

“A capacidade se manifesta quando a mente reconhece”.

Mensagem Seicho No Ie

“A nossa maior glória não reside no fato de nunca cairmos, mas sim em levantarmos

sempre depois de cada queda”.

Thomas Wayne (Batman Begins)

DEDICATÓRIA

Aos meus pais que acreditaram

Em mim, no meu potencial e

Que sem eles, não teria chegado

Até aqui

Resumo

O presente trabalho trata da síntese e caracterização de três classes de

sistemas. A primeira consiste em complexos contendo íon cobre(II) coordenado a

ligantes do tipo oxima, entre eles o ligante salicilaldoxima (saoH2) e derivados

preparados a partir da substituição do átomo de hidrogênio ligado ao carbono imínico

por grupos metila (Me-saoH2), etila (Et-saoH2) e fenila (Ph-saoH2). Cada ligante deu

origem aos complexos Cu(sao), Cu(Me-sao), Cu(Et-sao) e Cu(Ph-sao),

respectivamente. Para estes sistemas foi possível estabelecer uma correlação

magnetoestrutural de acordo com a variação dos substituintes do ligante oxima, que

apresentaram interações ferromagnéticas para Cu(sao); interações

antiferromagnéticas para Cu(Me-sao) e Cu(Ph-sao); e ausência de interações

magnéticas para Cu(Et-sao). A segunda classe consiste nos sistemas formados por

metais da primeira série de transição com o pré-ligante ácido 4-{2-(4-

piridinil)vinilbenzóico} (Hpvb). Nesse caso foram obtidos os complexos Cu-pvb, Co-

pvb, Ni-pvb e Mn-pvb, que apresentaram estruturas estendidas, formando polímeros

tridimensionais na forma de redes metalorgânicas. Foi observado que, dependendo

do íon metálico, foram formadas redes metalorgânicas com estruturas

supramoleculares distintas, com destaque para a rede contendo o íon cobre(II) que

apresentou cavidades maiores. Foi observado também que a presença de moléculas

de solvente na estrutura cristalina tem um papel importante, uma vez que com a perda

do solvente ocorre a mudança do aspecto do cristal, sendo visualizada na comparação

dos difratogramas de raios X por policristais dos compostos recém extraídos da

solução de síntese e os compostos secos. As redes metalorgânicas M-pvb

apresentam interações do tipo antiferromagnéticas. A última classe consiste em

complexos formados pelo pré-ligante ácido isonicotínico e íons de metais lantanídeos,

formando polímeros de cadeias lineares a partir dos complexos Nd-ina, Sm-ina, Gd-

ina e Dy-ina. Apesar da variação do íon lantanídeo, todos apresentaram estruturas

semelhantes. Foi observado também, que os complexos Sm-ina e Dy-ina e Nd-ina

apresentam atividade luminescente e baixos valores de tempo de vida devido às

grandes taxas de decaimento não radiativo. As medidas magnéticas mostraram que,

fatores como anisotropia fazem grande diferença nos valores de MT para cada íon

lantanídeo, apesar dos complexos apresentarem estruturas semelhantes.

Abstract

The present work deals with the synthesis and characterization of three classes

of systems. The first one consists of complexes containing copper(II) ion coordinated

to the oxime based ligand salicylaldoxime (saoH2), and its derivatives prepared by the

substitution of the hydrogen bonded to the carbon of the imine group by methyl (Me-

saoH2), ethyl (Et-saoH2) and phenyl (Ph-saoH2) groups. Each ligand gave rise to the

complexes Cu(H-sao), Cu(Me-sao), Cu(Et-sao) and Cu(Ph-sao) respectively. For

these systems, was possible to establish a magnetostructural correlation with the

variation of the substituents of the oximes. which presented ferromagnetic interactions

for Cu(sao); antiferromagnetic interactions for Cu(Me-sao) and Cu(Ph-sao); and

absence of magnetic interactions for Cu(Et-sao). The second class consists of

systems formed by first row transition metal ions with the pre-ligand 4-{2-(4-

pyridinyl)vinyl-benzoic} acid (Hpvb). In this case, the complexes Cu-pvb, Co-Pvb, Ni-

pvb and Mn-pvb were obtained, showing extended structures of tridimensional

polymers in the form of metalorganic frameworks (MOFs). It was noticed that,

depending on the metal ion, MOFs with distinct supramolecular structures were

obtained, with special attention for the copper(II) based MOF which presented large

pores. It was also noticed that the presence of solvent molecules in the crystal structure

has an important role since with the solvent lost a change on the crystal aspect occurs,

according to the powder X ray diffractograms from the compounds extracted from the

mother liquor just after the synthesis procedure and from the compounds after drying.

The MOFs show antiferromagnetic interactions .The latter class consists of complexes

formed by the pre-ligand isonicotinic acid and lanthanide metal ions, forming linear

chain polymers from the complexes Nd-in, Sm-ina, Gd-ina and Dy-ina. Despite the

variation of the lanthanide ion, all compounds presented similar structures. It was also

observed that the Sm-ina and Dy-ina and Nd-ina complexes present luminescent

activity and low life-time values due to the high non-radiative decay rates. The

magnetic measurements show that, factors such as anisotropy, make a great

difference in MT values for each lanthanide ion, despite the similar structures of the

complexes.

Lista de Abreviações

EMC – Efeito Magnetocalórico

MOF – Redes metalorgânicas, do inglês metalorganic frameworks

emu – Unidades eletromagnéticas, do inglês eletromagnetic units

Tc – Temperatura de Curie

TN – Temperatura de Néel

Hpvb – Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico}

R-sao – Salicialdoxima ligada a um grupo R

ATR – Refletância total atenuada, do inglês attenued total reflectance

DMSO-d6 – Dimetilsulfóxido deuterado

RMN – Ressonância Magnética Nuclear

CHN – Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio

PVC – Poli(cloreto de vinila)

MT – Produto da Suscetibilidade magnética molar pela temperatura

DMF – N-N’ dimetilformamida

UV-Vis – Ultravioleta – visível

TGA – Análise termogravimétrica

FC – Field Cooled

Hina – Ácido isonicotinico

DFT – Teoria do Funcional da Densidade

Lista de Figuras

Figura 1 - Dispositivo foto-eletrônico ......................................................................... 18 Figura 2 - Complexo polimérico desenvolvido a partir de Gd(III) e acetato ............... 19 Figura 3 - Complexo formado entre ferro(III) e Ph-sao. Figura adaptada.18 .............. 20 Figura 4 - Estrutura molecular da R-salicialdoxima ................................................... 21 Figura 5 - Tipos de arranjos estruturais de MOFs. Figura adaptada.24 ..................... 22 Figura 6 - Estrutura molecular do Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico} ..................... 22 Figura 7 - Esquema reacional para estudo de série de complexos de íons

lantanídeos com modificações do ligante. Figura adaptada.21 .................................. 23 Figura 9 – Corpo diamagnético e paramagnético, respectivamente, em um campo

magnético. Figura adaptada.27 .................................................................................. 25 Figura 10 – Gráfico da Idealidade da Lei de Curie .................................................... 26 Figura 11 – Tipos de Interações Magnéticas............................................................. 28 Figura 12 – Comportamentos em sistemas estendidos ............................................ 30 Figura 13 – Curva de magnetização de saturação .................................................... 31 Figura 14 – Estrutura Eletrônica do Dy(III), com a perturbação da repulsão elétron-

elétron, acoplamento spin-órbita e o campo cristalino.31 ........................................... 32 Figura 15 – Aproximações quadrupolares da distribuição eletrônica dos íons Ln(III).31

.................................................................................................................................. 33 Figura 16 – Interação das nuvens eletrônicas dos ligantes com as densidades

eletrônicas dos orbitais 4f.31 ...................................................................................... 34 Figura 17 – Esquema reacional da formação das salicialdoximas ............................ 38 Figura 18 – Esquema reacional da formação do Hpvb ............................................. 39 Figura 19 – Esquema geral de formação dos complexos [Cux(R-sao)2x]n, com valores

de x iguais a 1 ou 2 e valores de n iguais a 1 ou indefinido. ..................................... 39 Figura 20 – Espectros de infravermelho dos ligantes R-saoH2 ................................. 44 Figura 21 - Espectros RMN de 1H (a) e 13C (b), respectivamente, do Me-saoH2 ...... 46 Figura 22 – Espectro de RMN de 1H (a) e 13C (b) do Et-saoH2 ................................. 48 Figura 23 – Espectro de RMN de 1H (a) e 13C (b) do Ph-saoH2 ................................ 49 Figura 24 – Espectro de Absorção no uv-vis dos ligantes R-salicialdoxima .............. 51 Figura 25 – Espectros de Infravermelho dos complexos [Cu(R-sao)] ....................... 52 Figura 26 – Monocristais dos complexos Cu(Me-sao) (a) e Cu(Et-sao) (b) .............. 54 Figura 27 – Estrutura molecular do complexo [Cu(H-sao)2]n ..................................... 56 Figura 28 – Estrutura bidimensional formado pelas moléculas do sistema Cu(H-sao),

com destaque para a distância interplanar entre os íons Cu2+ .................................. 57 Figura 29 – Estrutura molecular do complexo [Cu2(Me-sao)4] .................................. 57 Figura 30 – Estrutura supramolecular do complexo [Cu2(Me-sao)4].......................... 58 Figura 31 – Estrutura do complexo [Cu(Et-sao)2] ...................................................... 58 Figura 32 – Arranjo supramolecular do complexo [Cu(Et-sao)2] ............................... 59 Figura 33 – Estrutura Molecular obtida do complexo [Cu(Ph-sao)2] .......................... 59 Figura 34 – Arranjo supramolecular do complexo [Cu(Ph-sao)2] .............................. 60 Figura 35 - Difratogramas experimentais (linha preta) e calculados (linha vermelha)

para os sistemas Cu(R-sao) ..................................................................................... 62 Figura 36 – Espectros de Absorção UV-Vis dos complexos Cu(R-sao) .................... 62

Figura 37 – Comparação dos espectros de absorção no UV-Vis dos ligantes R-saoH2

e seus respectivos complexos Cu(R-sao) ................................................................. 63 Figura 38 – Gráfico dos comportamentos magnéticos dos complexos. Para o sistema

Cu(Ph-sao) as medidas são apresentadas em função de duas unidades ................ 64 Figura 39 – Gráficos M x H dos complexos Cu(R-sao) ............................................. 68 Figura 40 – Curvas de Histerese magnética do complexo Cu(H-sao) ....................... 70 Figura 41 – Espectro de absorção no infravermelho do Hpvb .................................. 71 Figura 42 – Espectro de 1H (a) e 13C (b) do Hpvb ..................................................... 73 Figura 43 – Espectro de absorção no ultravioleta-visível do Hpvb ............................ 74 Figura 44 – Espectros de Infravermelho das redes M-pvb ....................................... 74 Figura 45 – Monocristais M-pvb obtidos .................................................................... 77 Figura 46 - Estrutura Molecular do complexo Cu-pvb .............................................. 78 Figura 47 - Rede tridimensional do Cu-pvb ............................................................... 78 Figura 48 - Estrutura Molecular do Co-pvb (a) e de uma unidade da rede

metalorgânica (b) ...................................................................................................... 79 Figura 49 - Estrutura Molecular do Ni-pvb (a) e de uma unidade da rede

metalorgânica (b) ...................................................................................................... 80 Figura 50 - Redes e perspectivas do complexos Co-pvb e Ni-pvb ............................ 81 Figura 51 - Estrutura Molecular do Mn-pvb e da rede metalorgânica ....................... 82 Figura 52 - Esquema estrutural do complexo Mn-pvb ............................................... 83 Figura 53 – Comparação dos difratogramas experimental e calculado dos complexos

M-pvb ........................................................................................................................ 83 Figura 53 – Espectro de absorção UV-Vis dos complexos M-pvb ............................. 84 Figura 55 – Gráficos de TGA do Cu-pvb ................................................................... 86 Figura 56 – Gráficos de TGA do Co-pvb ................................................................... 87 Figura 57 – Gráficos de TGA do Ni-pvb .................................................................... 88 Figura 58 – Gráfico de TGA do Mn-pvb .................................................................... 88 Figura 59 – Comparação entre os difratogramas dos complexos M-pvb secos e

recém obtidos ............................................................................................................ 90 Figura 60 – Imagens dos cristais em cada etapa do experimento ............................ 91 Figura 61 – Comparação entre cristais secos e do experimento, da atmosfera

saturada de DMF, do Cu-pvb (a) e Co-pvb (b) .......................................................... 92 Figura 62 – Comparação difratogramas entre cristais recém formados e secos com

congelados do Cu-pvb (a)(b) e Co-pvb (c)(d) ............................................................ 93

Figura 63 - Curvas magnéticas de MT versus T (a) e a curva de M versus H (b) do

complexo do Cu-pvb ................................................................................................. 94

Figura 63 – Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do

complexo do Co-pvb ................................................................................................. 95

Figura 65 – Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do

complexo do Ni-pvb ................................................................................................... 97

Figura 66 - Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do

complexo do Mn-pvb ................................................................................................. 98 Figura 67 – Espectros de Infravermelho dos complexos Ln-ina ................................ 99 Figura 67 – Monocristais obtidos do Nd-ina e Dy-ina .............................................. 102 Figura 69 – Estrutura molecular do complexo Dy-ina .............................................. 103

Figura 71 – Comparação do Espectro de Absorção do Nd-ina com ligante Hina (a) e

Excitação espectro de Absorção do Nd-ina (b) ....................................................... 105 Figura 72 – Comparação do Espectro de Absorção do Sm-ina com ligante Hina (a) e

Excitação espectro de Absorção do Sm-ina (b) ...................................................... 106 Figura 73 – Comparação do Espectro de Absorção do Dy-ina com ligante Hina (a) e

Excitação espectro de Absorção do Dy-ina (b) ....................................................... 107 Figura 74 – Espectro de absorção do ligante Hina e do complexo Gd-ina .............. 109 Figura 75 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Sm-ina.... 110 Figura 76 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Dy-ina..... 111 Figura 77 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Nd-ina .... 112 Figura 78 – Esquema mostrando mecanismo as taxas de decaimento não radiativo

competindo com o decaimento radiativo (Adaptado de Souza E.; Sígoli F.A.; Química

Nova, 2012, 9, 1841-1847) ...................................................................................... 113

Figura 79 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Sm-ina ...................................... 114

Figura 80 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Nd-ina ....................................... 115

Figura 81 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Dy-ina ....................................... 116

Figura 82 – Gráfico de MT x T e M x H do Gd-ina .................................................. 117 Figura 83 – Esquema das ligações do Cu(H-sao) ................................................... 126 Figura 84 - Esquema das ligações do Cu(Me-sao) ................................................. 127 Figura 85 - Esquema das ligações do Cu(Et-sao) ................................................... 128 Figura 86 - Esquema das ligações do Cu(Ph-sao) .................................................. 129 Figura 87 - Esquema das ligações do Cu-pvb......................................................... 130 Figura 88 - Esquema das ligações do Co-pvb......................................................... 132 Figura 89 - Esquema das ligações do Ni-pvb .......................................................... 133 Figura 90 - Esquema das ligações do Mn-pvb ........................................................ 134 Figura 91 - Esquema das ligações do Ln-ina .......................................................... 136

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Atribuições das bandas do espectro de IR dos ligantes R-salicialdoximas

.................................................................................................................................. 44 Tabela 2 – Erro associado aos valores experimentais da análise elementar das R-

salicialdoximas .......................................................................................................... 50 Tabela 3 – Atribuições dos estiramentos obtidos dos espectros IR dos complexos

Cu(R-sao) .................................................................................................................. 52 Tabela 4 – Valores associados ao erro experimental da analise elementar dos

complexos Cu(R-sao) ................................................................................................ 53 Tabela 5 - Valores dos parâmetros cristalográficos dos complexos [Cu(R-sao)2] ..... 54

Tabela 6 – Valores de (max) obtidos dos espectros dos complexos Cu(R-sao) ..... 63

Tabela 7 - Valores de n e n para sistema bidimensional .......................................... 66 Tabela 8– Parâmetros obtidos das curvas de interação magnética .......................... 67 Tabela 9 – Valores de erro associado a analise elementar do Hpvb ........................ 70 Tabela 10 – Atribuições dos principais estiramentos observados no composto Hpvb

.................................................................................................................................. 71 Tabela 11 – Atribuições dos principais estiramentos observados nos espectros de IR

dos complexos M-pvb ............................................................................................... 75 Tabela 12 - Valores dos parâmetros cristalográficos para os complexos M-pvb ...... 76

Tabela 13 - Valores das max das bandas dos espectros dos complexos M-pvb .... 85 Tabela 14 – Atribuições dos principais estiramentos observados nos espectros de IR

dos complexos Ln-ina ............................................................................................. 100 Tabela 15 - Valores dos parâmetros da cela unitária dos complexos Ln-ina ......... 100 Tabela 16 – Atribuição das bandas e transições eletrônicas do Nd-ina .................. 105 Tabela 17 - Atribuição de bandas e transições eletrônicas do Sm-ina .................... 106 Tabela 18 - Atribuição de bandas e transições eletrônicas do Dy-ina ..................... 108 Tabela 19 - Comparação entre valores de tempo de vida ....................................... 112 Tabela 20 – Valores das distâncias das principais ligações do Cu(H-sao) ............. 126 Tabela 21 – Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(H-sao) ........... 126 Tabela 22 – Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Me-sao) ........... 127 Tabela 23 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Me-sao) ......... 128 Tabela 24 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Et-sao) ............. 128 Tabela 25 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Et-sao) ........... 129 Tabela 26 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Ph-sao) ............ 129 Tabela 27 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Ph-sao) .......... 130 Tabela 28 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu-pvb ................... 131 Tabela 29 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu-pvb ................ 131 Tabela 30 - Valores das distâncias das principais ligações do Co-pvb ................... 132 Tabela 31 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobalto(II) no Co-pvb .............. 132 Tabela 32 - Valores das distâncias das principais ligações do Ni-pvb .................... 133 Tabela 33 - Valores de Ângulos de ligações do íon níque(II) no Ni-pvb .................. 134 Tabela 34 - Valores das distâncias das principais ligações do Mn-pvb ................... 134 Tabela 35 - Valores de Ângulos de ligações do íon manganês(II) no Mn-pvb ........ 135 Tabela 36 – Valores de comprimentos estruturais de cada complexo Ln-ina ......... 136

Sumário 1 - Introdução ............................................................................................................ 17

1.1 - Magnetismo Molecular ................................................................................ 17

1.2 – Fundamentos do Magnetismo Molecular ..................................................... 24

1.2.1 – Definições ............................................................................................ 24

1.2.2 – Propriedades diamagnética e paramagnética ...................................... 24

1.2.3 – A Lei de Curie e a Lei de Curie-Weiss ................................................. 25

1.2.4 – Hamiltoniano de Heisenberg e interações magnéticas ........................ 27

1.2.5 – Comportamento em sistemas estendidos e magnetização de saturação

......................................................................................................................... 29

1.2.6 – Anisotropia Magnética e a Densidade Eletrônica dos íons Lantanídeos

......................................................................................................................... 31

2 – Objetivos, materiais e métodos ........................................................................... 35

2.1 – Objetivos ...................................................................................................... 35

2.2 – Objetivos Específicos .................................................................................. 35

2.3 – Materiais utilizados ...................................................................................... 35

2.4 – Métodos de Caracterização e estudo das Propriedades Físicas ................. 36

2.5 – Softwares Utilizados .................................................................................... 36

3 - Sínteses dos Ligantes e Complexos .................................................................... 38

3.1 - Síntese dos Ligantes .................................................................................... 38

3.1.1 - Sintese da oxima de 2’- hidroxiacetofenona – (Me-saoH2) ................... 38

3.1.2 - Síntese da oxima de 2’- hidroxipropiofenona (Et-saoH2) e 2’-

hidroxibenzofenona (Ph-saoH2) ....................................................................... 38

3.1.3 - do Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico} (Hpvb) ..................................... 39

3.2 - Sínteses dos complexos contendo oximas fenólicas e Cu(II) {Cu(R-sao)} ... 39

3.2.1 - Síntese do complexo bis(salicialdoximato)cobre(II), [Cu(H-sao)2]n ....... 40

Cu(H-sao) ........................................................................................................ 40

3.2.2 - Síntese do complexo tetraquis(metil-salicialdoximato)dicobre(II)

[Cu2(Me-sao)4] Cu(Me-sao), bis(etil-salicialdoximato)cobre(II) [Cu(Et-sao)2]

Cu(Et-sao) e bis(fenil-salicialdoximato)cobre(II) [Cu(Ph-sao)2] Cu(Ph-sao). ... 40

3.3 - Sínteses dos complexos contendo piridilvinilbenzoato e íons de metais de

transição ............................................................................................................... 41

3.3.1 - Síntese da rede metalorgânica, [Cu(pvb)2]n (Cu-pvb) .......................... 41

3.3.2 - Síntese da rede metalorgânica [Co(pvb)2]n (Co-pvb) ........................... 41

3.3.3 - Síntese da rede metalorgânica [Ni(pvb)2]n (Ni-pvb) ............................. 42

3.3.4 - Síntese da rede metalorgânica [Mn3(pvb)6]n (Mn-pvb) ......................... 42

3.4 - Sínteses dos complexos contendo isonicotinato e íons lantanídeos ............ 42

3.4.1 - Síntese do Complexo Poli{Cloreto de [tetraaquo-

bis(isonicotinato)neodímio(III)] } (Nd-ina) ......................................................... 42

3.4.2 - Síntese dos Complexos Poli{Cloreto de [tetraaquo-

bis(isonicotinato)samário(III)] } (Sm-ina); Poli{Cloreto de [tetraaquo-

bis(isonicotinato)gadolínio(III)] } (Gd-ina) e Poli{Cloreto de [tetraaquo-

bis(isonicotinato)disprósio(III)] } (Dy-ina) ......................................................... 42

4 - Resultados e Discussão ....................................................................................... 44

4.1 - Caracterização dos ligante R-saoH2 ............................................................. 44

4.2 – Caracterização dos complexos [Cu(R-sao)2] ............................................... 51

4.3 - Estudo das propriedades magnéticas dos complexos [Cu(R-sao)2] ............. 64

4.4 – Caracterização do Ligante Hpvb ................................................................. 70

4.5 - Caracterização das redes metalorgânicas (M-pvb) ...................................... 74

4.6 - Estudo das propriedades magnéticas das redes metalorgânicas (M-pvb) ... 93

4.7 – Caracterização dos sistemas do tipo Ln-ina ................................................ 99

4.8 – Estudo das propriedades óticas e fotofísicas dos complexos Ln-ina ......... 104

4.9 - Estudo das propriedades magnéticas dos complexos Ln-ina ..................... 113

5 – Conclusões, perspectivas e referências bibliográficas ...................................... 118

5.1 – Conclusões ................................................................................................ 118

5.2 – Perspectivas .............................................................................................. 119

5.3 – Referências Bibliográficas .............................................................................. 120

6 – Anexos .............................................................................................................. 126

6.1 – Anexo 1: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos complexos

Cu(M-sao) ............................................................................................................... 126

Anexo 6.2: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos complexos M-

pvb .......................................................................................................................... 130

Anexo 6.3: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos complexos Ln-

ina ........................................................................................................................... 136

17

Capítulo 1

1 - Introdução

1.1 - Magnetismo Molecular

O magnetismo molecular é a área da Química e da Física que estuda as

propriedades magnéticas em sistemas moleculares1. Essa classe de compostos tem

ganhado bastante atenção nos últimos anos devido à possibilidade de combinação

das propriedades magnéticas com outras características importantes para diversas

aplicações. No caso de sistemas moleculares, modificações da estrutura química

podem levar à modificação das propriedades físicas2, o que faz com que essa área

tenha ainda muitas possiblidades para o seu desenvolvimento.

A química supramolecular se mostra como uma importante ferramenta para

explorar as modificações na estrutura química de sistemas moleculares, pois é um

ramo da Química que estuda sistemas a partir da organização de ligações das

moléculas e das interações intermoleculares. Não se trata, portanto, de um estudo de

propriedades das moléculas individuais, mas sim das propriedades do arranjo

estrutural formado por essas moléculas2.

A partir desse novo horizonte, químicos têm procurado desenvolver novos

materiais nos quais, além das propriedades magnéticas, possam ser exploradas

outras propriedades como luminescência, condutividade, fotorreatividade, entre

outras. Com isso é possível a preparação dos chamados materiais multifuncionais.

Essas propriedades podem ter um papel importante no desenvolvimento de materiais

com interesse tecnológico. Com projeções no campo da tecnologia de informação,

tem sido de grande interesse o desenvolvimento de diversos tipos de materiais com

propriedades magnéticas3.

Para explorar as diversas possibilidades de modificações desses sistemas, é

possível utilizar tanto modificações nos ligantes como a variação dos centros

portadores de momento magnético. No caso de íons metálicos como centros

portadores de momento magnético, tanto os íons dos metais de transição quanto íons

lantanídeos são bastante utilizados. As propriedades magnéticas dos íons de metais

de transição do bloco d são originadas pelo arranjo da sua estrutura eletrônica, assim

como os íons lantanídeos em que as propriedades magnéticas são originadas da

18

configuração eletrônica dos orbitais 4f e de fenômenos quânticos como momento

angular orbital e acoplamento spin-órbita4,5. Além disso, as propriedades magnéticas

dependem também de como são os mecanismos de interação desses íons, podendo

variar de acordo com a topologia e arranjo molecular da estrutura supramolecular, em

que o acoplamento dos spins pode ser estendido ao longo de um agregado molecular

ou um sistema estendido6.

Em termos de aplicações no campo do magnetismo molecular, compostos tem

sido desenvolvidos para uso em spintrônica (transporte de spins eletrônicos),7

materiais que são ativados fotoquimicamente, dispositivos foto-magnéticos7,8 e

refrigeração magnética9. Esta possibilidade oferece oportunidades para o

desenvolvimento de dispositivos de nova geração, combinando a microeletrônica

convencional com efeitos spin-dependentes7.

No que se refere à aplicação na spintrônica, alguns sistemas têm sido

desenvolvidos para estudar como o transporte eletrônico em sistemas moleculares

pode ser modificado ao longo da molécula por meio de uma reação fotoquímica7.

Desse modo os sistemas podem ser controlados pela incidência de radiação, como

por exemplo na região do ultravioleta-visível. Muitas dessas propriedades têm sido

obtidas a baixas temperaturas, no entanto outros estudos tem sido feitos para

conseguir essa propriedade a temperatura ambiente8. O exemplo mostrado na Figura

1, ilustra o funcionamento de um dispositivo foto-eletrônico controlado:7,10,11,12

Figura 1 - Dispositivo foto-eletrônico

No composto organometálico apresentado na Figura 1, não há comunicação

eletrônica entre os íons metálicos no estado inicial, e para essa configuração foi

atribuído o estado do dispositivo como “desligado”. Ao promover a incidência de luz

na região do ultravioleta, ocorre uma reação de ciclo adição que leva a uma mudança

19

estrutural e, consequentemente, ao aparecimento de comunicação eletrônica entre os

íons metálicos. A esta configuração foi atribuído o estado do dispositivo como “ligado”.

A reação é reversível pela aplicação de irradiação por luz na região do visível,

retornando o sistema ao estado inicial. Com isso, o sistema pode ser utilizado na

preparação de dispositivos eletrônicos moleculares, atuando como um elemento que

apresenta estados condutores e não-condutores que podem ser acionados pela

incidência de luz7,10,11,12.

Na área da refrigeração magnética, têm sido desenvolvidos e estudados

compostos que apresentam o efeito magnetocalórico (EMC), ou seja, materiais

magnéticos que podem ser resfriados com a variação do campo magnético externo,

podendo alcançar baixas e ultra-baixas temperaturas (da ordem de mili-Kelvin). Um

exemplo destes sistemas, formado a partir de um complexo polimérico de gadolínio(III)

é mostrado na Figura 29,13:

Figura 2 - Complexo polimérico desenvolvido a partir de Gd(III) e acetato

O EMC acontece devido ao acoplamento do momento magnético com a

temperatura da rede cristalina através da mudança de entropia promovida por uma

mudança do campo magnético externo. Como a entropia magnética de um sistema

está diretamente relacionada ao comportamento coletivo dos spins, quando um

campo magnético é aplicado no sistema, os spins tendem a alinhar com o campo,

dando origem a um estado mais ordenado que reduz a entropia magnética do material.

Quando o campo é removido, o ordenamento diminui, o que faz com que a entropia

magnética aumente. Para balancear o aumento de entropia, energia deve ser retirada

da rede e o material tem sua temperatura diminuída. A rápida resposta que sistemas

como estes apresentam frente a uma variação pequena do campo magnético aplicado

faz com que o EMC seja grande, permitindo alcançar uma alta eficiência de

refrigeração. Diferentes sistemas apresentam o EMC em diferentes faixas de

temperatura, e como os complexos de lantanídeos, especialmente aqueles contendo

20

gadolínio(III) como o do exemplo mostrado na Figura 2 apresentam este efeito a

temperaturas muito baixas, há um crescente interesse na preparação de diversos

complexos contendo lantanídeos que possam apresentar essa propriedade9,13.

Além da utilização de complexos contendo íons lantanídeos para o estudo do

EMC, há um grande interesse da utilização destes na área de magnetismo molecular

e fotofísica devido à alta anisotropia dos orbitais 4f14. As transições eletrônicas dos

íons lantanídeos consistem no rearranjo de elétrons entre os orbitais 4f, assim os

lantanídeos também possuem um grande interesse na área de fotofísica molecular.

Como potenciais aplicações, estão o desenvolvimento de sistemas de iluminação,

LED, a capacidade de emitir luz em fibras óticas e fotodiodos e compostos para

sondas biológicas15.

Os complexos que utilizam o ligante R-salicialdoxima são aplicados em

diversas áreas de estudo. Por exemplo, como complexos de cobre(II), são utilizados

em atividades biológicas como ação inibidora da enzima topoisomerase II16, em que

o complexo induz a topoisomerase II a formar pequenos fragmentos do DNA, da célula

cancerígena, assim interrompendo sua atividade que poderia ser um dos mecanismos

possíveis para a atividade anticancerígena deste complexo16. Por conta disso, existem

também trabalhos que estudam as interações desse complexo com DNA17. Assim, foi

observado também a versatilidade do ligante R-salicialdoxima no desenvolvimento e

estudo de compostos modificando o grupo R e, consequentemente, modificando sua

estrutura molecular e suas propriedades18. A Figura 3 ilustra a formação de um

complexo binuclear de ferro(III) com a modificação do ligante, no caso R-sao18, sendo

R um anel aromático.

Figura 3 - Complexo formado entre ferro(III) e Ph-sao. Figura adaptada.18

21

Baseado na estratégia de desenvolver complexos com modificação do ligante

para entender melhor como a mudança estrutural pode influenciar nas propriedades

magnéticas, o ligante R-salicialdoxima, foi escolhido para este trabalho, cuja a

estrutura molecular é apresentada a seguir, na Figura 4, no qual podem ser feitas

modificações pela substituição do grupo R18,19, possibilitando uma forma de

modificação estrutural, além de ser versátil por apresentar três potenciais sítios de

coordenação:

Figura 4 - Estrutura molecular da R-salicialdoxima

Em que R é o substituinte que pode variar entre hidrogênio, metila, etila e fenila.

Na área de materiais, as redes metalorgânicas (do inglês metalorganic

frameworks, MOFs) têm chamado atenção para suas diversas aplicações como

adsorção de gases, entrega de drogas (devido à sua estrutura porosa complexa) e

propriedades ópticas e magnéticas (por ser um complexo polinuclear de íons de

metais de transição)20. Assim, a preparação de MOFs com topologias diversas são

bastante importantes, uma vez que existe uma forte correlação entre a estrutura

molecular e as propriedades físicas e químicas observadas. Com isso, uma

propriedade importante que vem sendo explorada são às propriedades

magneticas21,22,23. A partir disso, MOFs têm sido estudados devido à possibilidade de

sintetizar sistemas com diversos arranjos estruturais e contendo diferentes centros

portadores de momento magnético, nas quais íons metálicos podem ser conectados

via ligações químicas ou interações moleculares, formando blocos construtores que

interagem entre si, podendo intensificar o efeito cooperativo21, além da possibilidade

de modificar orientações e topologias, que podem interferir diretamente nas

propriedades magnéticas21. A Figura 5 mostra como diferentes arranjos estruturais

podem originar diferentes topologias24.

22

Figura 5 - Tipos de arranjos estruturais de MOFs. Figura adaptada.24

O segundo ligante escolhido, foi o Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico}, que é

um anel piridínico ligado por meio de um grupo vinila a um anel benzênico com ácido

carboxílico25, como mostra a Figura 6. Sua escolha foi devido à sua versatilidade, além

de conter dois sítios de coordenação, em direções opostas, podendo ser utilizado

como um ligante ponte, permitindo a formação de sistemas bimetálicos e

possivelmente redes metalorgânicas. Também por apresentar potenciais aplicações

em estudo de fotoreatividade, por ser um derivado próximo de compostos fotorreativos

como o estilbeno26.

Figura 6 - Estrutura molecular do Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico}

Outras estratégias também envolvem o desenvolvimento de sistemas que são

estudados com a modificação do ligante para avaliar como uma mudança estrutural

pode influenciar nas propriedades magnéticas. Assim é mostrado no trabalho de Lam

et al16, em que são sintetizados complexos contendo íons lantanídeos com ácido

benzóico e derivados, em que são feitas modificações nas estruturas dos ligantes para

23

averiguar suas propriedades. A Figura 7 mostra um esquema reacional com as

modificações dos ligantes, com a formação de estruturas diferentes21.

Figura 7 - Esquema reacional para estudo de série de complexos de íons lantanídeos com modificações do ligante. Figura adaptada.21

No trabalho de Xue, Hua e colaboradores28, foi obtido o complexo

polímerico de neodímio(III) e o ligante ácido isonicotínico, sendo apenas descrita a

estrutura cristalina e molecular. Assim, pensando no potencial estudo magnético e

luminescente, o ácido isonicotinico foi escolhido como ligante para este trabalho.

Trata-se de um derivado da piridina que contem grupo ácido carboxílico na posição 4

em relação ao N, como mostrado na Figura 8. Por ter dois sítios de coordenação em

lados opostos, a molécula orgânica pode ser um ligante ponte entre íons

metálicos29,30. Assim é possível criar compostos bimetálicos possibilitando explorar

propriedades magnéticas e luminescentes, como mostra o trabalho de Zhang, Ma e

colaboladores29, em que foi utilizado o ligante ácido isonicotínico com íons lantanídeos

e cobre(II).

N

OHO

Figura 8 - Estrutura molecular do Ácido isonicotínico

24

1.2 – Fundamentos do Magnetismo Molecular

1.2.1 – Definições

Todos os materiais quando expostos a um campo magnético externo

respondem de alguma forma a este campo. O tipo de resposta depende

principalmente do arranjo eletrônico, que dá origem ao momento magnético total que

é composto pela contribuição dos momentos magnéticos de spin e da contribuição

orbital. A relação entre o momento magnético total e a quantidade de matéria fornece

a Magnetização4.

Quando um material está exposto a um campo magnético homogêneo, a

densidade das linhas do campo magnético no interior do corpo são modificados. Este

fenômeno, chamado de indução magnética, B,1,21 pode ser definido pela equação1,

31,32 (1.1):

B = H + H (1.1)

Como o termo H está relacionado com a intensidade da magnetização, M, a

equação pode ser reescrita da seguinte forma31 (1.2):

B = H + M (1.2)

Na área de magnetismo molecular a magnetização é geralmente expressa em

Gauss (G), ou emu Oe mol-1 (magnetização por volume), onde emu = electromagnetic

units. Entretanto, outra forma comum de expressar a magnetização é por unidades de

N, em que N é a constante de Avogadro e a constante magneton de Bohr. A

unidade emu é atualmente definida como cm3. Para a conversão pode ser utilizada a

seguinte equação31 (1.3):

1N = 5585 cm3 Oe mol-1 (1.3)

1.2.2 – Propriedades diamagnética e paramagnética

Como colocado anteriormente, as propriedades magnéticas de um material são

definidas pela resposta a um campo magnético externo. Essa resposta ao campo

magnético aplicado é chamado de Suscetibilidade Magnética, , e é definida pela

equação (1.4)1:

=𝜕𝑀

𝜕𝐻 (1.4)

25

Em que M é a magnetização do material e H o campo magnético aplicado.

Quando ocorre a redução das linhas de força do campo magnético (Figura 9a)

no material quando um campo magnético é aplicado, este material é dito

diamagnético, proporcionando um valor negativo da suscetibilidade magnética. A

propriedade diamagnética surge da interação do campo magnética aplicado com os

elétrons emparelhados, ou seja, ocorre nos sistemas de camada fechada33.

Já no caso de materiais, que quando colocados a um campo magnético

aplicado, têm as linhas de força do campo magnético intensificadas (Figura 9b), são

chamados de paramagnéticos31. Essa propriedade se origina da interação do campo

magnético com elétrons desemparelhados, ou seja, ocorre nos sistemas de camada

aberta33. A Figura 9 mostra a interação de sistemas diamagnéticos e paramagnéticos

frente a um campo magnético aplicado31:

Figura 9 – Corpo diamagnético e paramagnético, respectivamente, em um campo magnético. Figura adaptada.27

Como os materiais que apresentam elétrons desemparelhados possuem parte

da camada fechada, além da contribuição paramagnética existe também uma

contribuição diamagnética devido a esse fator. Assim a suscetibilidade magnética total

é uma soma de dois termos, de contribuição diamagnética e paramagnética, como

descritos na equação (1.5)1:

= D + P (1.5)

Em que D é o termo de contribuição da suscetibilidade diamagnética e P é o termo

de contribuição da suscetibilidade paramagnética.

1.2.3 – A Lei de Curie e a Lei de Curie-Weiss

No início do século XIX, o cientista Pierre Curie averiguou como a temperatura

influenciava nas propriedade magnéticas, em sistemas paramagnéticos, e a partir de

26

suas observações, desenvolveu uma lei que relaciona a susceptibilidade magnética

() com a temperatura para sistemas paramagnéticos, a Lei de Curie, que é definida

pela equação1,31 (1.6):

kT

SSgN

3

)1(22

(1.6)

Em que N é o número de Avogadro, é a constante magnéton de Bohr, g o fator de

Landé (específico para cada espécie paramagnética), S o spin resultante da espécie

paramagnética e k a constante de Boltzmann. Como N, , k são constantes, S e g

depende dos elementos que interagem no material, foi nomeado C a constante de

Curie, que é definida pela equação (1.7)31:

k

SSgNC

3

)1(22

(1.7)

Logo a Lei de Curie pode ser definida como (equação 1.8):

𝐶

𝑇 (1.8)

Assim a Lei de Curie é uma Lei para sistemas ideais em que não considera

interações entre as espécies portadoras de momento magnético. Logo o produto T

em função da temperatura é igual a constante C, como mostrado na Figura 10.

Porém, dando sequência nos estudo de magnetismo com a temperatura, Pierre

Curie e Pierre-Ernest Weiss observaram que as interações magnéticas poderiam

ocorrer por meio das interações intermoleculares a baixa temperatura (próxima a zero

Kelvin)31. Deste modo foi feita uma correção na Lei de Curie, em que se considera as

T (K)

M

T (

cm3 K

mol-1

)

Figura 10 – Gráfico da Idealidade da Lei de Curie

27

interações magnéticas via interações intermoleculares, que seria um desvio da

idealidade. Essa lei é a Lei de Curie-Weiss1,31, descrita pela equação 1.9:

(1.9)

Em que é a constante de Curie-Weiss. Desse modo, foi estabelecido que para

valores de >0 o sistema apresentaria interações do tipo ferromagnéticas e para <0

o sistema apresentaria interações antiferromagnéticas.

1.2.4 – Hamiltoniano de Heisenberg e interações magnéticas

As propriedades magnéticas surgem das interações entre os centros que

possuem os momentos magnéticos, deste modo, o modelo mais simples para explicar

uma interação magnética seria entre dois centros magnéticos. Seja o spin resultante

entre os dois centros S1 = S2, tem-se que o Hamiltoniano de Heinsenberg-Dirac-Van

Vleck é dado por1,4:

HHein = -J.S1·S2 (1.10)

Sendo que:

(S1+S2)2 = ST2 = S1

2 + S22 + 2S1·S2 (1.11)

Assim, tem-se como autovalores4:

)]1()1()1([2

2211

SSSSSSJ

E TTS (1.12)

Em que Es é a energia de cada estado de spin.

Os valores possíveis para S1 = S2 = 1/2 são, ST = 0 (estado singleto) e ST = 1

(estado tripleto)4. Para ST = 0 temos:

JEJ

E SS4

3)]12/1(2/1)12/1(2/1)10(0[

2)0()0(

(1.13)

E para ST = 1 temos:

JEJ

E SS4

1)]12/1(2/1)12/1(2/1)11(1[

2)1()1(

(1.14)

Logo, a diferença entre os dois estados define a constante J:

𝜒 =𝐶

(𝑇−𝛩)

28

JEE ss 10 (1.15)

J é chamado de constante de acoplamento magnético, em que foi estabelecido

que para valores de J > 0, a interação é do tipo ferromagnética, ou seja, a interação

ocorre com ordenamento paralelo entre os dois spins (S1 e S2). Para J < 0 a interação

é do tipo antiferromagnética em que significa o ordenamento antiparalelo entre os

spins (Figura 11). Para J = 0, não há interações magnéticas, o sistema é regido pela

Lei de Curie.

Figura 11 – Tipos de Interações Magnéticas

Os gráficos da Figura 11 mostram que em um sistema com dois spins

interagentes (um dímero por exemplo), o produto de MT indica comportamento

paramagnético na faixa de temperatura em que são constantes com a variação da

temperatura. Na Figura 11a, a uma dada temperatura, a curva começa a ter uma

ascendência e atinge um plateau, indicando que os spins começam a se ordenar

paralelamente, o que resulta em um valor de J > 0 e M >>0, caracterizando uma

interação ferromagnética. A temperatura em que ocorre o alinhamento dos spins é

chamada Temperatura de Curie, Tc1,31. No gráfico da Figura 11b, a uma dada

temperatura, a curva decai até atingir um plateau, indicando que os spins se ordenam

antiparalelamente resultando em um valor de J < 0 e M = 0, o que caracteriza uma

interação antiferromagnética. A temperatura em que ocorre o alinhamento antiparalelo

é chamada de Temperatura de Néel, TN1,31.

Como à altas temperaturas a contribuição da energia térmica é grande, os spins

tendem a ficar isolados magneticamente, com pouca interação entre eles. Desse

modo, pode se estimar o valor de MT pelo somatório de todas espécies magnéticas

pela equação de Spin-only1:

29

8

)1(2 SSgTM (1.16)

Em que S é spin resultante do íon e g o fator de Landé, dado pela equação (1.17)1:

)1(2

)1()1(

2

3

JJ

LLSSg (1.17)

Em que L é o número quântico de momento angular orbital total e J o número quântico

referente ao acoplamento spin-orbita.

No caso em que o acoplamento spin-órbita é muito relevante, metais da terceira

série de transição, lantanídeos e actinídeos, o produto MT é calculado pela equação1:

kT

JJgNT J

M3

)1(22

(1.18)

1.2.5 – Comportamento em sistemas estendidos e magnetização de saturação

Os sistemas estendidos são aqueles com um número grande de íons

paramagnéticos interagentes, como no caso de polímeros de coordenação onde os

íons metálicos apresentam interação magnética entre eles. A interação magnética

ocorre ao longo de todo sistema e é intensificada pelo chamado efeito cooperativo.

Assim o gráfico da Figura 11 mostra as interações mais comuns no caso de sistemas

estendidos com variação da temperatura e valor de campo magnético fixo. No caso

da curva em azul, na Figura 11, quando ocorre uma ascendência com o abaixamento

da temperatura (Tc) ocorre o ordenamento paralelo dos spins, indicando a ocorrência

de interações ferromagnéticas e valor positivo da suscetibilidade. Assim o sistema

assume um comportamento, chamado de comportamento ferromagnético.

No segundo caso, da curva em vermelho, tem-se que a curva começa a decair

com o abaixamento da temperatura (TN) em que ocorre ordenamento anti-paralelo dos

spins resultantes e predomínio das interações antiferromagnéticas, o que leva a uma

tendência do anulamento da suscetibilidade. Esse comportamento é chamando de

comportamento antiferromagnético. Existe um terceiro caso, representado pela curva

verde, em que o que prevalece são interações antiferromagnéticas, porém por se

tratar de um sistema com spins de valores diferentes, dando origem a um spin

resultante, não ocorre anulamento da suscetibilidade. Esse comportamento é

chamado de ferrimagnético.

30

No caso de J = 0, o sistema é paramagnético e segue a Lei de Curie (reta em

cor preta na Figura 12).

Figura 12 – Comportamentos em sistemas estendidos

Para medidas em que ocorre a variação do campo magnético, com uma

temperatura fixa, à medida que aumenta a magnitude do campo, ocorre o

ordenamento dos centros magnéticos de acordo com a orientação do campo

magnético. Em um dado momento, todos os spins se ordenam com o campo

magnético, o valor da magnetização mantem-se constante, atingindo um plateau, de

acordo com o observado na Figura 13. 1,31 Esse valor de magnetização é chamado de

magnetização de saturação e pode ser calculado pela equação1,31,32:

gSNM s (1.19)

Em que S é o valor do spin resultante e g o fator de Landé.

Fatores como aumento da temperatura e a magnitude do campo magnético

afetam diretamente na medida da magnetização de saturação, sendo que

temperaturas maiores ou baixa magnitude do campo magnético dificultam o

alinhamento dos centros magnéticos.

31

Figura 13 – Curva de magnetização de saturação

No caso de metais da terceira série de transição, lantanídeos e actinídeos, a

equação para cálculo da magnetização de saturação é dado pela equação1:

gJNM s (1.20)

Em que J é o número quântico de acoplamento spin-órbita.

1.2.6 – Anisotropia Magnética e a Densidade Eletrônica dos íons Lantanídeos

Anisotropia é uma característica na qual uma propriedade física de um material

é dependente da orientação. No caso de medidas magnéticas em que a

suscetibilidade obtida é a mesma nos três eixos, tem-se uma suscetibilidade

isotrópica. Entretanto, em casos em que o material apresenta diferentes valores de

suscetibilidade nos diferentes eixos cartesianos, trata-se de uma suscetibilidade

anisotrópica.

A resposta para diferentes direções para um eixo magnético principal podem

depender da simetria, referente a rede cristalina e da simetria molecular, a

contribuição do campo cristalino proporcionado pelos ligantes31. Assim a simetria

determina a anisotropia magnética devido aos mecanismos de interações,

ocasionando a formação de um eixo preferencial de magnetização, assim originado a

anisotropia magnetocristalina33.

Outra forma de anisotropia magnética está relacionada aos tipos de

contribuições para o momento magnético. Uma vez que a contribuição referente ao

spin é simétrica, este contribui de forma isotrópica para as propriedades magnéticas.

Entretanto, quando a contribuição orbitalar é relevante, como o componente orbital

32

depende mais da simetria, este pode dar uma contribuição anisotrópica às

propriedades magnéticas.

Assim, devido à possibilidade de apresentar eixos magnéticos preferenciais, os

íons lantanídeos têm sido estudados para o desenvolvimento de sistemas magnéticos

unimoleculares, devido a complexa estrutura eletrônica. Devido a contribuição

orbitalar relevante e baixo efeito do campo cristalino, que faz com que o momento

angular orbital praticamente não sofra supressão, o número quântico de acoplamento

spin-órbita, J, é de grande importância desde que a energia do acoplamento spin-

órbita seja maior que o efeito do campo cristalino nos orbitais 4f.

Embora tenha um efeito pequeno, o campo cristalino pode atuar como uma

perturbação no acoplamento spin-órbita, sendo que esta interação, J, no Estado

Fundamental J com o campo cristalino cria uma barreira anisotrópica magnética que

separa as orientações opostas de spin do Estado Fundamental25. Como exemplo o

íon disprósio (III), em que sua configuração eletrônica é 4f9, sendo S = 5/2, L = 5,

portanto J = 15/2, dando origem ao termo 6H15/2. No Estado Fundamental, o íon livre

apresenta dezesseis estados degenerados, o que corresponde a (2J+1) estados (na

presença do campo magnético externo), os subniveís Stark, compostos por subníveis

magnéticos mJ que variam de ± 15/2, ±13/2, ±11/2, ±9/2, ±7/2, ±5/2, ±3/2 e ±1/2 (J, J-

1, J-2, ...,-J)34,35,36como mostra a Figura 1433.

Figura 14 – Estrutura Eletrônica do Dy(III), com a perturbação da repulsão elétron-

elétron, acoplamento spin-órbita e o campo cristalino.31

33

Assim a anisotropia dos íons lantanídeos pode depender da esfera de

coordenação do complexo. Dois fatores importantes para isso são o Estado

Fundamental, que deve ser degenerado e ter um número quântico, J, de alta

magnitude. O segundo é ter uma grande separação entre o estado bi-estável

Fundamental ±mJ e o primeiro estado excitado ±mJ34,37. Assim essa separação define

a energia necessária para a relaxação do spin, assumindo um tipo de mecanismo de

relaxação que depende da temperatura34.

Dada uma estrutura de referência axial, as formas básicas dos estados J mais

baixos podem ser descritos matematicamente pelo momento quadrupolar da nuvem

eletrônica formada no orbital 4f, sendo esferoide prolato (alongada axialmente),

esferoide oblato (expandida equatorialmente) ou esférico (isotrópico). Estas formas

de variações da nuvem eletrônica dependem fortemente do momento angular dos

orbitais 4f. Por exemplo, o orbital 4f x(x2-3y2) é fortemente oblato desde que

contenham os elétrons de valência nesse orbital31. Como as ocupações dos elétrons

nos orbitais são determinadas pela Regra de Hund, pode-se fazer aproximações da

distribuição da densidade eletrônica dos íons livres para cada íon31.

Existem dois tipos de estruturas otimizadas para ligantes dependendo da forma

básica da densidade eletrônica do íon Ln(III) livre, no caso os oblatos são Ce(III),

Pr(III), Nd(III), Tb(III), Dy(III) e Ho(III) e os prolato que são Pm(III), Sm(III), Er(III),

Tm(III) e Yb(III), mostrados na Figura 1534.

Figura 15 – Aproximações quadrupolares da distribuição eletrônica dos íons Ln(III).31

Para maximizar a anisotropia de um íon oblato, deve-se colocá-lo em um

campo cristalino para o qual a densidade eletrônica do ligante é concentrada acima e

abaixo do plano xy, pois terá orientações bi-estáveis de mJ paralelas e antiparalelas

ao eixo molecular (valor mJ grande), pois essas configurações minimizam os contatos

repulsivos entre as nuvens eletrônicas dos elétrons dos orbitais 4f com as do ligante34

34

(Fig. 16a). No caso do íon prolato, é de preferência uma geometria de coordenação

equatorial de modo a minimizar o contato da densidade eletrônica dos orbitais 4f,

localizada axialmente, com as do ligante34(Fig. 16b). A Figura 16 ilustra a interação de

alta e baixa energia entre a densidade eletrônica do orbital 4f com o campo cristalino,

com íon com densidade em formato oblato na Figura 16a e prolato na Figura 16b. As

setas verdes representam a orientação do momento angular orbital acoplado ao

momento angular de spin.

Figura 16 – Interação das nuvens eletrônicas dos ligantes com as densidades eletrônicas dos orbitais 4f.31

35

Capítulo 2

2 – Objetivos, materiais e métodos

2.1 – Objetivos

O objetivo do presente trabalho consiste na síntese, caracterização estrutural e

estudo das propriedades magnéticas e fotofísicas de sistemas contendo íons de

metais de transição e íons lantanídeos. Além disso, a partir da caracterização

estrutural, correlacionar como mudanças na estrutura molecular influenciam suas

propriedades magnéticas.

2.2 – Objetivos Específicos

Com base nas possibilidades apresentadas, este trabalho tem como objetivo

principal a preparação e caracterização estrutural e magnética de compostos de

coordenação a partir do uso de íons metálicos de transição e lantanídeos. Os sistemas

em questão são:

Sistemas contendo Cu(II) e ligantes do tipo oximas fenólicas, para os

quais pretende-se estudar o efeito de substituinte no ligante (modificação

do ligante e estrutural) na estrutura cristalina e consequentemente nas

propriedades magnéticas;

Sistemas contendo Cu(II) Co(II), Ni(II) e Mn(II) e o pré-ligante ácido

piridilvinilbenzóico (Hpvb), para os quais pretende-se estudar a

formação de redes metalorgânicas e suas propriedades magnéticas;

Sistemas contendo Nd(III), Sm(III), Gd(III), Dy(III) e o pré-ligante ácido

isonicotínico, para os quais pretende-se estudar a formação de cadeias

unidimensionais e suas propriedades magnéticas e fotofísicas.

2.3 – Materiais utilizados

Os reagentes ácido carboxílico-4-piridina (ácido isonicotínico), oxima de 2’-

hidroxialdeído (hidrogeno-salicialdoxima), 2’-hidroxiacetofenona, 2’-

hidroxipropiofenona, 2’-hidroxibenzofenona, 4-metilpiridina e Gd2O3 são de

procedência da Sigma-Aldrich. Os sais de metais de transição, CuCl2·2H2O,

NiCl2·2H2O, Co(NO3)2·6H2O e Mn(H3CCOO)2·4H2O são de procedência da Vetec. Os

óxidos de lantanídeos, Sm2O3, Nd2O3 e Dy2O3 são de procedência da Fluka A.G.

36

Buchs. Os ligantes oxima de 2’-hidroxiacetofenona, oxima de 2’-hidroxipropiofenona,

oxima de 2’-hidroxibenzofenona e ácido piridilvinilbenzóico foram preparados a partir

de procedimentos descritos na literatura19,25.

2.4 – Métodos de Caracterização e estudo das Propriedades Físicas

As propriedades magnéticas foram medidas em um Magnetômetro Quantum

Design, modelo MPMS-XL7 no Laboratório de Baixas Temperaturas (LBT), do IFGW-

UNICAMP e coordenado pelo Prof. Dr. Kleber R. Pirota. As medidas de

fotoluminescência molecular foram medidas no Espectrofluorímetro Modular Horiba

Scientific, modelo Fluorolog 3, do laboratório multidisciplinar de Espectroscopia Ótica

Avançada do IQ.

As medidas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível

foram feitas em espectrômetros Agilent modelo Cary 5000 e Agilent modelo Cary 50

Probe. Outros experimentos de caracterização como espectroscopia de absorção na

região do infravermelho foram realizados em um espectrômetro Agilent Cary 630,

todos no IQ-Unicamp. Para caracterização dos ligantes sintetizados, as medidas de

espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram realizadas no

Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear Bruker, modelo AvanceI II 500

MHz e Bruker, modelo AvanceI II 400MHz. Os resultados de análise elementar de

todos compostos sintetizados foram obtidos no equipamento Perkin Elmer, modelo

CHN2400. As medidas de termogravimetria foram realizadas no equipamento TA

Instruments, modelo TGA 2050. As medidas de difração de raios X foram realizadas

nos aparelhos Bruker modelo Apex Duo e Shimadzu XDR 7000, no IQ-IUNICAMP

(para os compostos Cu(H-sao), Cu(Me-sao), Cu(Et-sao), Nd-ina, Sm-ina, Gd-ina) e no

equipamento de Difração de Raios-X do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron, na

linha MX2 (para os compostos Dy-ina, Cu-pvb, Co-pvb, Ni-pvb e Mn-pvb).

2.5 – Softwares Utilizados

Para realização da construção de gráficos, o software utilizado foi OriginPro

8.5.1® SR2 b315. Os ajustes matemáticos, das medidas magnéticas, foram realizados

no software wolfram mathematica® versão 8. Os dados cristalográficos foram

explorados utilizando o software pubICIF® versão 1.9.19_c. Os dados de difração de

raios X por monocristal foram refinados nos softwares SHELXS97®42,

SHELXL2014/7®43. As estruturas obtidas das medidas de difração de raios X por

37

monocristal foram manipuladas no software Mercury 3.7® (Build RC1 2016).48 Os

desenhos de estruturas em duas dimensões foram realizados no ACD/ChemSketch®

versão 14.01 e no ChemBioDraw® 14.0 (CambridgeSoft Corporation 2013). A

manipulação de espectros de Ressonância Magnética Nuclear foram realizados no

software MestReNova® Versão 6.0.2-5475.

38

Capítulo 3

3 - Sínteses dos Ligantes e Complexos

3.1 - Síntese dos Ligantes

3.1.1 - Sintese da oxima de 2’- hidroxiacetofenona – (Me-saoH2)

Em um balão de fundo redondo de 1 L foi adicionado 8,6 g (125 mmol) de

cloridrato de hidroxilamina (b) em 250 mL de etanol, sob agitação. Em seguida foram

adicionados 10,3 g (125 mmol) de acetato de sódio em pequenas porções, seguido

da adição gota a gota de 15 mL (125 mmol) de 2’-hidroxiacetofenona (1), sendo R =

CH3. O sistema foi colocado então em refluxo por 4 horas sob agitação. A reação a

seguir, Figura 17, mostra a formação do produto:

Figura 17 – Esquema reacional da formação das salicialdoximas

Ao final deste período a mistura foi deixada esfriando a temperatura ambiente

e o sólido formado de cor branca foi filtrado a vácuo. O sólido branco foi descartado e

o líquido obtido da filtração foi levado para secagem no rota-evaporador até a retirada

de quase todo solvente, até atingir um volume de aproximadamente 10 mL. O sólido

formado, Me-saoH2 (4), foi então filtrado a vácuo e lavado com água e, em seguida,

foi secado sob vácuo durante 4 horas. Rendimento: 94%. Formula Mínima: C8H9NO2.

Análise Elementar: Valores calculados: C 63,56%, H 6,00% e N 9,27. Obtidos: C

59,36%, H 5,76%, N 8,75%.

3.1.2 - Síntese da oxima de 2’- hidroxipropiofenona (Et-saoH2) e 2’-

hidroxibenzofenona (Ph-saoH2)

A síntese destes ligantes consiste no mesmo procedimento do ligante anterior,

apenas utilizando 15 mL (125 mmol) do reagente 2’- hidroxipropiofenona (2) R = CH2-

CH3, para obtenção do Et-saoH2 (5) e 17 mL (125 mmol) do 2’- hidroxibenzofenona

(3) R = C6H5, para obtenção do Ph-saoH2 (6), respectivamente. O rendimento obtido

foi de 92% (Et-saoH2) e 89% (Ph-saoH2). Fórmula Mínima: C9H11NO2 (5) e C13H11NO2

(6). Análise elementar: Valores calculados: C 65,44%, H 6,71% e N 8,48% para Et-

39

saoH2; C 73,23%, H 5,20% e N 6,57% para o Ph-saoH2. Valores obtidos: C 64,26%,

H 6,70%, N8,60% e C65,61%, H 4,92% e N 6,22% respectivamente.

3.1.3 - do Ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzóico} (Hpvb)

Em um balão de fundo redondo de volume de 1 L, foram adicionados 9,8 mL

(100 mmol) de 4-metilpiridina (7) e 15,2 g (100 mmol) de ácido 4-formilbenzóico (8)

em 80 mL de anidrido acético. Sob agitação vigorosa, o sistema foi colocado sob

refluxo por 8 horas. A reação mostrada, na Figura 18, ilustra as estruturas dos

reagentes e a formação do ácido 4-{2-(4-piridinil)vinilbenzoico}:

N

O

OH

N

CH3

+

O OH

O

7 89

(3)

CH3

O

O

O

CH3

Figura 18 – Esquema reacional da formação do Hpvb

Após este período o sistema foi resfriado até atingir a temperatura ambiente e

depois filtrado a vácuo, lavando em seguida com água, etanol gelado e éter dietílico

gelado. O sólido obtido foi secado sob vácuo durante 3h. Rendimento: 65%. Fórmula

Mínima: C14H11NO2. Análise elementar, valores calculados: C 74,65%, H 4,92%, N

6,22%; Valores obtidos experimentalmente: C 74,49%, H 4,78% e N 6,20%.

3.2 - Sínteses dos complexos contendo oximas fenólicas e Cu(II) {Cu(R-sao)}

A equação geral das reações de formação dos complexos é descrita a seguir:

CuCl2·2H2O + 2 R-saoH2 [Cux(R-sao)2x]n + 2HCl(aq) + 2H2O(l) (3.1)

Figura 19 – Esquema geral de formação dos complexos [Cux(R-sao)2x]n, com valores

de x iguais a 1 ou 2 e valores de n iguais a 1 ou indefinido.

40

A Figura 19 ilustra a reação geral e mostra a formação da estrutura básica,

comum em todos complexos do tipo Cu(R-sao).

3.2.1 - Síntese do complexo bis(salicialdoximato)cobre(II), [Cu(H-sao)2]n

Cu(H-sao)

Em um béquer foi adicionado 137,40 mg (1 mmol) de H-saoH2 em 20 mL de

metanol sob agitação. Em outro béquer foi preparada uma solução de cobre(II)

adicionando 85,23 mg (0,5 mmol) de CuCl2·2H2O em 10 mL de metanol sob agitação,

ambos a temperatura ambiente. Após completa dissolução dos reagentes, a solução

contendo o íon metálico foi adicionada gota a gota na solução do ligante, a

temperatura ambiente. Após adição da solução de cobre, ocorreu a precipitação de

um sólido verde no sistema. Em seguida esse sólido foi filtrado por filtração simples e

a solução obtida foi colocada em cristalizadores onde a velocidade de evaporação do

solvente foi controlada tampando os cristalizadores com filme de PVC com pequenos

furos. Depois de dois dias, houve a formação de cristais com formato retangulares

planos e de coloração laranja escuro. Os cristais foram retirados com cuidado

utilizando espátula e pipeta de Pasteur e foram colocados para secar em papel de

filtro ao ar livre. Fórmula Mínima: C14H12CuN2O4. Rendimento obtido foi de 84,28%.

Foi caracterizado por analise elementar: Valores calculados: C 50,07%, H 3,60%, N

8,34%, Obtidos: C 50,33%, H 2,16%, N 8,45%.

3.2.2 - Síntese do complexo tetraquis(metil-salicialdoximato)dicobre(II) [Cu2(Me-

sao)4] Cu(Me-sao), bis(etil-salicialdoximato)cobre(II) [Cu(Et-sao)2] Cu(Et-sao) e

bis(fenil-salicialdoximato)cobre(II) [Cu(Ph-sao)2] Cu(Ph-sao).

O procedimento para a síntese de cada um desses complexos é o mesmo

utilizado para o complexo [Cu(H-sao)2]n, descrito anteriormente, porém utilizando

139,00 mg (1mmol) de Me-saoH2 para [Cu2(Me-sao)4] (11), 153,0 mg (1 mmol) de Et-

saoH2 para [Cu(Et-sao)2] (12) e 213,1 mg (1 mmol) de Ph-saoH2 para o [Cu(Ph-sao)2]

(13). Os rendimentos obtidos foram iguais a 74,93%, 90,87% e 84,75%,

respectivamente. Fórmula Mínima: C32H32Cu2N4O8 (11), C18H20CuN2O4 (12) e

C26H20CuN2O4 (13). Todos foram caracterizados por análise elementar, Cu(Me-sao):

Valores calculados: C 52,82%, H 4,43%, N 7,70%, Obtidos: C 52,98%, H 2,69%, N

7,79%; Cu(Et-sao): Valores calculados: C 55,16%, H 5,14%, N 7,15%, Obtidos: C

41

55,26%, H 3,94%, N 7,23%; Cu(Ph-sao): Valores calculados: C 63,99%, H 4,13%, N

5,74%, Obtidos: C 64,11%, H 2,77%, N 5,89%.

3.3 - Sínteses dos complexos contendo piridilvinilbenzoato e íons de metais de

transição

A equação geral da reação de formação desses compostos é dada pela

equação 3.2:

MX2 · yH2O + 2 Hpvb [M(pvb)2]n + 2HX + yH2O (3.2)

Em que M2+ é um íon de metal de transição e X- um ânion, no caso das reações

descritas a seguir, cloreto, nitrato e acetato.

3.3.1 - Síntese da rede metalorgânica, [Cu(pvb)2]n (Cu-pvb)

Em um béquer foi adicionado 0,6819 g de CuCl2·2H2O (4 mmol) em 10 mL de

DMF a 40oC. Em outro béquer foi adicionado 1,7984 g (8mmol) de Hpvb em 60 mL de

DMF a 90oC. Com auxílio de uma pipeta de Pasteur, foi adicionado gota a gota a

solução contendo os íons de cobre(II) na suspensão contendo Hpvb, sob agitação.

Foi formada uma suspensão de cor verde clara que ficou sob agitação a 90oC sob 45

minutos. Após esse período a suspensão foi filtrada e o sólido separado foi colocado

para secagem durante 5 dias ao ar. Depois de completamente seco, 0,3099 g (0,5

mmol) do composto de cor verde claro foi adicionado em uma autoclave de aço

inoxidável com compartimento de teflon, junto com 12 mL de DMF e colocado para

cristalizar a 140oC durante 3 dias em uma estufa de aquecimento (sistema de

solvotérmica). Depois dos 3 dias de reação, a estufa foi esfriada numa taxa de 15oC

por hora até atingir a temperatura ambiente. Após este procedimento foi verificado a

formação de uma solução azul escuro e a formação de cristais de cor roxa escuro. Foi

obtido rendimento de 51,1%.

3.3.2 - Síntese da rede metalorgânica [Co(pvb)2]n (Co-pvb)

Em um béquer foi adicionado 0,1455 g de CoCl2. 6H2O (0,5 mmol) em 6 mL de

DMF a temperatura ambiente. Em outro béquer foi adicionado 0,2248 g (1 mmol) de

Hpvb em 6 mL de DMF também a temperatura ambiente. Com auxílio de uma pipeta

de Pasteur, foi adicionado gota a gota a solução contendo íons cobalto(II) na

suspensão de Hpvb, sob agitação. A suspensão formada, de cor rosa, ficou sob

agitação durante 10 minutos. Após esse período, a suspensão foi colocada em uma

autoclave de aço inoxidável com compartimento de teflon, e mantido na estufa de

42

aquecimento nas mesmas condições do complexo Cu-pvb (sistema de solvotérmica).

Após resfriamento nas mesmas condições, houve formação de cristais de coloração

vermelho escuro. Foi obtido 73,2% de rendimento.

3.3.3 - Síntese da rede metalorgânica [Ni(pvb)2]n (Ni-pvb)

O procedimento deste composto é similar ao descrito anteriormente, porém foi

adicionado 0,1188 g (0,5 mmol) do reagente NiCl2·4H2O. Após resfriamento, houve a

formação de cristais de cor verde. Foi obtido rendimento de 60,1%.

3.3.4 - Síntese da rede metalorgânica [Mn3(pvb)6]n (Mn-pvb)

O procedimento deste composto é similar ao descrito anteriormente, porém foi

utilizado 0,1225 g (0,5 mmol) do reagente Mn(H3CCOO)2·4H2O. Após resfriamento,

houve a formação de cristais de cor laranja, com rendimento de 42,4%.

3.4 - Sínteses dos complexos contendo isonicotinato e íons lantanídeos

A equação geral da reação de formação dos complexos obtidos a partir do ácido

isonicotinico e íons lantanídeos é a seguinte:

LnCl3·6H2O + 2Hina {[Ln(ina)2(H2O)4]Cl}n + 2H2O + 2HCl (3.3)

3.4.1 - Síntese do Complexo Poli{Cloreto de [tetraaquo-bis(isonicotinato)neodímio(III)]

} (Nd-ina)

Em um béquer foi adicionado 358,7 mg (1,0 mmol) de NdCl3.6H2O em 5 mL de

DMF sob agitação. Em outro béquer foi adicionado 184,7 mg (1,5 mmol) de ácido

isonicotínico em 10 mL de DMF a 80oC sob agitação durante 10 minutos. Após a

completa dissolução dos reagentes, a solução contendo Nd(III) foi adicionada gota a

gota na solução do ácido isonicotínico. O sistema ficou sob agitação durante 20

minutos a 50oC. Em seguida a solução foi colocada numa placa de Petri para

cristalização por evaporação lenta. Após 15 dias, houve aparecimento de cristais com

coloração lilás em formato de agulhas. O rendimento obtido do produto foi de 8,65%.

Fórmula Mínima: C12H16NdN2O8Cl. Analise elementar; Valores teóricos: C 29,06%,

3,25% e 5,65%; Valores Experimentais: C 31,30%, H 3,19% e N 6,00%.

3.4.2 - Síntese dos Complexos Poli{Cloreto de [tetraaquo-bis(isonicotinato)-

samário(III)]} (Sm-ina); Poli{Cloreto de [tetraaquo-bis(isonicotinato)gadolínio(III)]}

(Gd-ina) e Poli{Cloreto de [tetraaquo-bis(isonicotinato)disprósio(III)]} (Dy-ina)

A síntese destes complexos poliméricos consiste no mesmo procedimento

descrito anteriormente, porém o reagente usado para o Sm-ina foi SmCl3.6H2O, sendo

43

utilizado 364,7 mg (1,0 mmol), para o Gd-ina GdCl3.6H2O, sendo utilizado 371,6 mg

(1,0 mmol) e para o Dy-ina DyCl3.6H2O, sendo utilizado 376,9 mg (1,0 mmol). Na

cristalização, ocorre formação de cristais com mesmo formato do Nd-ina, porém o

Sm-ina é de cor amarelo pálido e o Gd-ina e Dy-ina são incolores. Os rendimentos

obtidos para os complexos de Sm(III), Gd(III) e Dy(III) foram de 9,64%, 10,24% e

6,62%, respectivamente. Fórmula Mínima: C12H16SmN2O8Cl (Sm-ina),

C12H16GdN2O8Cl (Gd-ina) e C12H16DyN2O8Cl (Dy-ina). Análise elementar; Sm-ina,

Valores teóricos: C 28,68%, 3,19% e 5,58%; Valores Experimentais: C 27,77%, H

2,68% e N 5,43%. Gd-ina; Valores teóricos: C 28,32%, 3,17% e 5,50%; Valores

Experimentais: C 29,63%, H 3,12% e N 5,69%. Dy-ina; Valores teóricos: C 28,00%,

3,11% e 5,45%; Valores Experimentais: C 30,36%, H 2,99% e N 5,89%.

44

Capítulo 4

4 - Resultados e Discussão

4.1 - Caracterização dos ligante R-saoH2

Além da análise elementar como mostrado anteriormente, as oximas foram

caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho e por

espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.

Os dados de absorção no infravermelho dos ligantes oximas, obtidos no modo

ATR com resolução espectral de 4 cm-1, são apresentados na Figura 20:

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

989 cm-1

1015 cm-1

1015 cm-1

1036 cm-1

N - O

3335 cm-1

33247cm-1

Número de Onda (cm-1)

H-saoH2

Me-saoH2

Et-saoH2

Ph-saoH2

O - H

3369 cm-1

3326 cm-1

Figura 20 – Espectros de infravermelho dos ligantes R-saoH2

A partir dos espectros foram atribuídos os estiramentos das principais ligações

dos ligantes oximas38,39,40, todos listados na Tabela 1:

Tabela 1 – Atribuições das bandas do espectro de IR dos ligantes R-salicialdoximas

Tipo de Ligação H-saoH2

(cm-1)

Me-saoH2

(cm-1)

Et-saoH2

(cm-1)

Ph-saoH2

(cm-1)

C = N (oxima) 1617 1613 1610 1606

C = C 1626 1634 1628 1625

O – H 3369 3326 3347 3335

N – O (oxima) 989 1015 1036 1015

C – O 1252 1250 1263 1243

45

Deformação

anel aromático

743 745 749 756

Da Tabela 1, tem-se que a diminuição dos valores do estiramento da ligação

C = N devido ao efeito de massa, sendo que o carbono desse grupo é ligado ao grupo

R, que varia de hidrogênio, passando por metil e etil até fenil, consequentemente

diminuindo o valor da energia do estiramento. Destaque também para o aumento do

deformação do anel aromático, em que no grupo fenil é maior devido a presença de

dois anéis na estrutura. Todos os outros estiramentos atribuídos comprovam as

principais ligações da molécula do ligante por estarem de acordo com a

literatura38,39,40.

A caracterização por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H

e 13C (500 Hz, utilizando dmso-d6) para Me-saoH2, são apresentados na Figura 21. O

espectro de 1H, Fig.21a, apresenta um singleto em 2,27 ppm (letra c), referente ao

grupo metila. Em 6,88, 7,23 e 7,48 (letras d, e e f), estão sinais com multiplicidade

duplo dubleto e dois triplos dubletos, respectivamente, referentes aos hidrogênios do

anel aromático principal. Em 10,25 e 11,56 ppm (letras a e b) estão os sinais singletos

referentes aos grupos hidroxilas do grupo oxima e do grupo fenol, respectivamente39.

Em 3,33 ppm o sinal singleto referente à moléculas de água que provavelmente se

encontram no solvente e em 2,54 ppm o sinal do solvente dmso41. No espectro de 13C,

Figura 21b, são observados os sinais, 157,8, 116,9, 130,6, 119,9, 128,4 e 119,4 ppm,

todos referentes aos carbonos do anel aromático39. Em 157,6 ppm está o sinal do

carbono ligado ao nitrogênio e em 11,2 ppm o sinal relativo ao grupo metila. Em 40

ppm o sinal referente ao solvente dmso41. Assim, ambos os espectros corroboram

com a estrutura do ligante Me-saoH2.

46

Figura 21 - Espectros RMN de 1H (a) e 13C (b), respectivamente, do Me-saoH2

47

A Figura 22 apresenta os espectros de RMN de 1H e 13C do ligante Et-saoH2.

O espectro de 1H, Fig.22a, em 1,09 ppm está sinal tripleto referente ao grupo metila

(letra a) do grupo etila. Próximo a esse sinal, em 2,80 ppm o sinal quadrupleto da

espécie CH2 do grupo etila do ligante (letra b). Na região entre 6,00 e 8,00 ppm foram

observados os sinais em 6,90 ppm, 7,24 ppm e 7,47 ppm na forma de triplos dubletos

e um duplo dubleto, todos referentes aos hidrogênios do anel aromático (letras c,d, e

respectivamente). Foram observados ainda dois sinais singletos, em 11,51 e 11,60

ppm, ambos sinais das hidroxilas dos grupos oxima e fenol respectivamente (letras f,

g)39. Em 3,33 ppm o sinal referente a moléculas de água que provavelmente se

encontram no solvente e em 2,54 ppm o sinal do solvente dmso41. De acordo com o

espectro de 13C, Figura 22b, em 11,41 ppm tem-se sinal referente ao carbono do CH3

e em 18,2 ppm o sinal referente ao CH2 ambos pertencentes ao grupo etila. Em 162,5

ppm o sinal do carbono ligado ao nitrogênio e em 158,0, 130,6, 128,2, 119,4, 118,2 e

117,1 ppm os sinais referentes aos seis carbonos do anel aromático39. Em 40 ppm o

sinal referente ao solvente dmso41. Assim ambos espectros de RMN comprovam a

estrutura do ligante Et-saoH2.

48

Figura 22 – Espectro de RMN de 1H (a) e 13C (b) do Et-saoH2

Na Figura 23a, está o espectro de 1H do Ph-saoH2, que foi observado que em

11,62 e 10,26 ppm (letras a,f) se encontram dois sinais singletos referentes aos

hidrogênios do grupo hidroxila, um do grupo oxima e outro do grupo fenol,

respectivamente. Em 3,44 e 2,51 ppm se encontram dois singletos referentes ao

hidrogênio de moléculas de água, provavelmente que estavam no solvente e do

solvente dmso41. Na região entre 6,00 e 8,00 ppm situam-se os sinais multipletos

referentes aos hidrogênios dos dois anéis aromáticos, são eles 6,78, 6,95, e 7,24

(letras i,h,g) todos dos anéis aromáticos do grupo R. Em 7,27, 7,33 e 7,51 ppm (letras

c, e, b) se encontram os sinais multipletos do anel fenólico39. No espectro de 13C,

Figura 23b , em 159,2 ppm se encontra o carbono ligado a hidroxila, do grupo fenol,

em 157,7 o carbono ligado ao nitrogênio do grupo oxima. Em 40,0 ppm é observado

o sinal referente ao solvente dmso41 e com sinais com valores próximos, 117,1, 119,3,

120,1, 126,6, 128,7, 129,1, 129,6, 130,3, 130,7 e 132,2 todos referentes aos carbonos

dos dois anéis aromáticos39. Os espectros de RMN de 1H e 13C apresentam alguns

outros sinais, provavelmente de impurezas contidas no produto, porém com baixas

intensidades. A partir dos espectros, foi possível confirmar a obtenção da estrutura do

Ph-saoH2.

49

Figura 23 – Espectro de RMN de 1H (a) e 13C (b) do Ph-saoH2

50

A partir dos valores apresentados de CHN, foi calculado o erro referente a

medida experimental, em comparação com os valores calculados. Os valores do erro

experimental, em módulo, são apresentados na Tabela 2:

Tabela 2 – Erro associado aos valores experimentais da análise elementar das R-salicialdoximas

CHN Erro C H N

Me-saoH2 6,61 4,00 5,61

Et-saoH2 1,80 0,15 1,41

Ph-saoH2 10,41 5,38 5,33

Comparando os valores calculados e obtidos experimentalmente, foi observado

que para o Me-saoH2, existe uma pequena variação nos valores de C e N o que reflete

no valor do erro, acima de 5,00%, o que pode ser um indicio de que o produto contenha

impurezas como reagentes, no caso dos valores do H, estão muito próximos com valor

de erro aceitável. No caso do ligante Et-saoH2, os valores dos três elementos estão

próximos, comparando os valores experimentais e calculados, que mostram pequenos

valores do erro experimental e que indica um alto valor de pureza dos compostos.

Para o Ph-saoH2 os valores se encontram próximos para H e N, que apresentam valor

de erro pouco acima de 5%, mas existe uma diferença considerável entre os valores

do C calculado e experimental, com erro de 10,41% o que indica presença de

impurezas, observada nos espectros de RMN de 13C e 1H.

A caracterização por espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível no

estado sólido para averiguar as bandas de absorção são mostrados na Figura 24.

Os espectros mostram que próximo a região entre 280 e 330 nm, existem

bandas intensas provavelmente representando as transições *. Nota-se um

pequeno deslocamento dessas bandas com o aumento do grupo R em cada ligante,

sendo que no espectro do H-saoH2 o l máximo dessa banda é 305 nm, mas no Ph-

saoH2 o valor vai para 315 nm. Essa banda pode ser atribuída às transições *

pelo fato de aumentar o número de grupos conjugados, em que se deve ao fato do

anel aromático contribuir com densidade eletrônica no orbital molecular

consequentemente dando cor ao ligante39.

51

280 320 360 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia

(nm)

H-saoH2

Me-saoH2

Et-saoH2

Ph-saoH2

Figura 24 – Espectro de Absorção no uv-vis dos ligantes R-salicialdoxima

4.2 – Caracterização dos complexos [Cu(R-sao)2]

A caracterização dos complexos foi realizada buscando elucidação estrutural a

fim de obter os mínimos detalhes de cada estrutura para entendimento das

propriedades magnéticas. As técnicas utilizadas foram espectroscopia de absorção

do infravermelho e ultravioleta-visível, espectrometria de massas, análise elementar

de carbono, hidrogênio e nitrogênio, CHN, e difração de raios-X de poli- e

monocristais.

A análise por espectroscopia de absorção na região do infravermelho foi

realizada pelo modo ATR com resolução espectral de 4 cm-1, utilizando pastilha de

KBr. Os espectros obtidos são apresentados na Figura 25:

52

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

458 cm-1

477 cm-1

464 cm-1

471 cm-1

Cu - N N - O

943 cm-1

931 cm-1

957 cm-1

913 cm-1

3436 cm-1

3438 cm-1

3445 cm-1

Número de Onda (cm-1)

[Cu(H-sao)]

[Cu(Me-sao)]

[Cu(Et-sao)]

[Cu(Ph-sao)]

O - H

3449 cm-1

Figura 25 – Espectros de Infravermelho dos complexos [Cu(R-sao)]

Os valores dos principais estiramentos de cada complexo foram atribuídos38,39,40 de

acordo como apresentado na Tabela 3:

Tabela 3 – Atribuições dos estiramentos obtidos dos espectros IR dos complexos Cu(R-sao)

Tipo de Ligação

[Cu(H-sao)2]n

(cm-1)

[Cu2(Me-sao)4]

(cm-1)

[Cu(Et-sao)2]

(cm-1)

[Cu(Ph-sao)2]

(cm-1)

C = N (oxima) 1645 1630 1636 1640

O – H (oxima) 3449 3445 3438 3436

N – O (oxima) 913 957 931 943

C – O 1190 1237 1254 1263

Deformação anel

aromático

743

743

789

760

Cu – N 471 464 477 458

Ao comparar os principais estiramentos dos complexos, notamos que não há

uma variação significativa dos valores atribuídos, considerando as diferenças na

estrutura molecular para cada complexo. Na região de 3400 cm-1, podem ser

observados valores de estiramento característicos de ligação O – H do grupo oxima e

53

na região próxima a 1000 cm-1, tem-se estiramentos da ligação N – O do grupo oxima.

Esses valores são coerentes com os dados da literatura38,39,40 para os quatro

complexos. No caso do complexo [Cu(H-sao)2]n, foi observado menor valor de energia

do estiramento N – O devido ao fato do átomo de oxigênio estar coordenado com o

átomo de cobre da unidade adjacente, assim por efeito de massa essa ligação possui

menor energia. Próximo a 470 cm-1, foram observadas bandas de pequena

intensidade atribuídas ao estiramento da ligação Cu – N.

A partir dos valores obtidos e dos valores calculados, foi realizado os cálculos

do erro percentual obtido do experimento e todos valores listados na Tabela 4.

Tabela 4 – Valores associados ao erro experimental da analise elementar dos complexos Cu(R-sao)

Complexo C H N

[Cu(H-sao)2]n 0,52% -40,00% 1,32%

[Cu2(Me-sao)4] 0,30% -39,28% 1,17%

[Cu(Et-sao)2] 0,18% 23,35% 1,12%

[Cu(Ph-sao)2] 0,19% 32,93% 2,61%

Assim, avaliando os valores obtidos experimentalmente, foi observado que

tanto a análise de carbono como a de nitrogênio revelam valores próximos com o

calculado, o que implica em produtos obtidos com quantidades relativamente

pequenas de impurezas. No caso do hidrogênio, os valores apresentam significável

diferença, o que indica algum possível erro experimental, pois os valores de erro são

significantes. Com essa avaliação dos resultados quanto ao erro calculado, foi

verificado que os valores de C e N estão dentro de faixas aceitáveis, mostrando indício

da formação dos complexos com as oximas.

Todas as reações foram feitas em metanol e, para a cristalização, as soluções

tiveram os volumes reduzidos por evaporação lenta em placa de Petri para obtenção

de monocristais, com exceção do Cu(Ph-sao). Neste caso foi necessário recristalizar

o sistema em etanol, e submeter também à evaporação lenta para obtenção de

monocristais com qualidade para os experimentos de difração de raios X. A Figura 26

54

apresenta as imagem dos cristais do complexo Cu(Me-sao) (Fig.26a) e do Cu(Et-sao)

(Fig. 26b) obtidos na cristalização.

Figura 26 – Monocristais dos complexos Cu(Me-sao) (a) e Cu(Et-sao) (b)

Os resultados da caracterização por Difração de raios X de monocristal42,43 são

apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 - Valores dos parâmetros cristalográficos dos complexos [Cu(R-sao)2]

[Cu(H-sao)2]n [Cu2(Me-sao)4] [Cu(Et-sao)2] [Cu(Ph-sao)2]

Formula Empírica

C14H12CuN2O4 C32H32Cu2N4O8 C18H20CuN2O4 C26H20CuN2O4

Massa Molecular

(g/mol)

335,81 727,72 391,91 487,99

Temperatura (K)

150 150 150 150

Comprimento de onda (Å)

0,71073 0,71073 0,71073 1.54178

Fonte Radiação

Mo Mo Mo Cu

Sistema Cristalino

Monoclínico Monoclínico Monoclínico Monoclínico

a (Å)

b (Å)

c (Å)

(º)

(º)

(º)

13,950(6)

6,007(3)

7,900(3)

90

97,319(7)

90

7,8468(7)

9,9042(9)

18,9248(16)

90

97,319(7)

90

12,068(3) Å

5,1293(13)

13,296(3)

90

104,635(5)

90

19,433(2)

5,7704(6)

20,316(2)

90

114,456

90

55

Volume 656,6(5) 1467,2(2) 802,4(3) 2073,8(4)

Z 2 2 2 4

Densidade calculada (g.cm-3)

1,699 1,647 1,622 1,563

Grupo Espacial

P21 /c P21 /c P21 /c C 2/c

F000 342,0 748,0 406,0 1004,0

R[F2>2(F2)] 0,047 0,022 0,023 0,075

wR(F2) 0,124 0,065 0,069 0,273

Refl. Coletadas

1770 4278 1919 1744

máx. (º) 29,1 30,0 27,9 66,4

Rint 0,016 0,024 0,017 0,034

(mm-1) 1,68 1,51 1,39 1,81

Método de Refinamento

Full-matrix least-square on F2

Full-matrix least-square on F2

Full-matrix least-square on F2

Full-matrix least-square on F2

Estrutura42,43

Refinada

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

Na estrutura molecular mínima, observou-se que o plano basal do íon Cu(II) é

formado pela coordenação do átomo de oxigênio do grupo fenol e do átomo de

nitrogênio do grupo oxima, com os dois ligantes em um arranjo do tipo trans. A

estrutura molecular do complexo [Cu(H-sao)2]n é mostrada na Figura 27a. As

distâncias entre as ligações O – Cu e N – Cu, no plano equatorial, são,

respectivamente, 1,92 Å e 1,95 Å e as distâncias das ligações O – Cu no eixo axial

são de 2,62 Å (Anexo 6.1, Tabela 20), o que indica a presença do efeito Jahn-Teller44.

Assim, foi observado a formação de um complexo com geometria octaédrica com as

ligações axiais alongadas, complexo com simetria C2. Por conta do efeito Jahn-Teller,

também foi observado que o orbital magnético do complexo [Cu(H-sao)2]n é o dx2-y2,

o orbital onde se encontra o elétron desemparelhado.

56

Ainda em relação aos sítios de coordenação dos íons cobre(II), foi observado

que nas posições axiais o átomo de oxigênio do grupo oxima se liga ao íon cobre(II)

de outra unidade vizinha, assim formando uma unidade de geometria octaédrica que

se liga a outras unidades. Para descrever outras distâncias podemos considerar o

arranjo formado por quatro íons cobre(II) vizinhos de acordo como mostrado na Figura

27b. Neste arranjo estrutural foi constatado que a menor distância entre os íons

cobre(II) é igual a 4,96 Å. Na direção diagonal desse arranjo a distância entre os íons

metálicos passa a ser 7,90 Å, enquanto que ao considerar as unidades onde os planos

basais são paralelos, a distância passa a ser de 6,00 Å.

Figura 27 – Estrutura molecular do complexo [Cu(H-sao)2]n

Assim, com as ligações entre os complexos, ocorre formação de uma estrutura

supramolecular bidimensional, como mostra a Figura 28a. Foi observado também que

cada plano é responsável pela formação de camadas que se encontram paralelas,

sendo a menor distancias entre os íons cobre(II), situada em cada plano igual a

13,92 Å, como mostra a Figura 28b. Os valores dessas distâncias indicam que as

interações magnéticas entre os íons cobre(II) se estendem ao longo do plano, entre

os centros metálicos interligados pelas ligações químicas.

57

Figura 28 – Estrutura bidimensional formado pelas moléculas do sistema Cu(H-sao), com destaque para a distância interplanar entre os íons Cu2+

Para o sistema Cu(Me-sao), foi observado que o complexo forma uma estrutura

dimérica, em que ocorre a ligação entre duas unidades basais formando um dímero.

Cada unidade basal é formada pela coordenação de duas moléculas do ligante Me-

saoH2 em formato trans, um em relação ao outro, onde cada íon cobre(II) é

coordenado a um átomo de oxigênio do grupo fenol e um átomo de nitrogênio do grupo

oxima. As distâncias das ligações O – Cu e N – Cu na esfera de coordenação do íon

metálico, são de 1,88 Å e 1,96 Å (Anexo 6.1, Tabela 22), respectivamente. Para

formação do dímero, ocorre a formação de uma ponte entre um dos átomos de

oxigênio fenólico e um átomo de cobre de outra unidade próxima no eixo axial,

formando um dímero com geometria piramidal de base quadrada com grupo pontual

C2 como mostra a Figura 29. Assim a distância da ligação entre o íon cobre(II) e o

átomo de oxigênio da unidade adjacente é de 2,59 Å, também sendo notado a

presença do efeito Janh-Teller44. Por conta disso, o orbital magnético do complexo

[Cu2(Me-sao)4] é o dx2-y2. A distância entre os dois íons Cu2+ no complexo é de 3,39

Å.

Figura 29 – Estrutura molecular do complexo [Cu2(Me-sao)4]

58

De acordo com sua estrutura supramolecular, foi observado que as unidades

dos dímeros se encontram paralelas com presença de interações intermoleculares

como as ligações de hidrogênio entre átomos de H dos anéis aromáticos e átomos de

oxigênio do grupo oxima de uma unidade vizinha. A menor distância entre os íons

cobre(II) de complexos vizinhos é igual a 9,90 Å para complexos paralelos e 10,63 Å

para complexos que se encontram em posição diagonal, como ilustrado na Figura 30.

Essa disposição sugere que os complexos se encontram isolados magneticamente,

devido ao fato de não existir ligações químicas entre os complexos e a distância entre

os íons cobre(II) de cada dímero ser considerada elevada para que ocorra uma

interação magnética relevante entre cada unidade.

Figura 30 – Estrutura supramolecular do complexo [Cu2(Me-sao)4]

Para o complexo Cu(Et-sao) foi observado que o átomo de oxigênio do grupo

fenol e o átomo de nitrogênio do grupo oxima, se coordenam ao íon cobre(II) em

formato trans, um ligante em relação ao outro, resultando em um complexo com

geometria quadrado planar, que pertence ao grupo pontual C2 e com uma estrutura

monomérica como apresentado na Figura 31. As distâncias das ligações O – Cu e N

– Cu são, 1,88 Å e 1,95 Å (Anexo 6.1, Tabela 24), respectivamente. Assim, devido

sua geometria, o orbital magnético é o dx2-y2.

Figura 31 – Estrutura do complexo [Cu(Et-sao)2]

59

De acordo com a estrutura supramolecular do sistema Cu(Et-sao), foi

observado que a menor distância entre íons cobre(II) é aquela entre os íons de

unidades com os planos basais dispostos paralelamente, igual a 5,13 Å. Outras

distâncias entre os íons metálicos que podem ser destacadas são aquelas iguais a

8,21 e 10,96 Å, como ilustrado na Figura 32. O fato do complexo se apresentar na

forma monomérica e as distâncias entre as unidades serem consideradas elevadas

indicam que o complexo se encontra isolado do ponto de vista de interações

magnéticas relevantes.

Figura 32 – Arranjo supramolecular do complexo [Cu(Et-sao)2]

A Figura 33 mostra a estrutura molecular obtida para o complexo Cu(Ph-sao),

um complexo formado de modo semelhante a estrutura do anterior, com formação de

um plano basal pelo íon cobre(II) e átomos de oxigênio do grupo fenol, e nitrogênio,

do grupo oxima, sendo que os ligantes estão na posição trans, um em relação ao

outro, formando uma estrutura com geometria do tipo quadrado planar com os anéis

(do grupo R) fora do plano da molécula e com a molécula pertencendo ao grupo

pontual C2h. As distâncias das ligações O – Cu e N – Cu são, 1,91 Å e 1,92 Å,

respectivamente (Anexo 6.1, Tabela 26). Assim, devido sua geometria, o orbital

magnético é o dx2-y2.

Figura 33 – Estrutura Molecular obtida do complexo [Cu(Ph-sao)2]

60

Na estrutura cristalina, foi observado que todas moléculas se encontram em um

arranjo estrutural similar ao do [Cu(Et-sao)2], porém foi observado que existem

interações de ligação de hidrogênio entre os anéis do grupo Ph-sao e um grupo

hidroxila do grupo oxima de outra molécula, além das interações -stacking entre os

anéis aromáticos existentes45,46. Os valores da menor distância entre os centro

metálicos, são de 11,14 Å, que sugere que os complexos se encontram

magneticamente isolados. Para os complexos em posições paralelas, a distância

entre íons cobre(II) é de 5,77 Å. Foi observado também, que os anéis aromáticos do

grupo fenol estão em uma posição que se alinham ao íon cobre do complexo

adjacente, que sugere que possivelmente possa ocorre uma interação entre o íon

metálico e o anel. A distância entre anel e o íon cobre(II) é de 3,40 Å, Figura 34, uma

distância grande para uma ligação química quando comparada a distância do anel

aromático ao íon metálico de cromo(II), no complexo [Cr(Ph)2], que é de 2,15 Å47.

Figura 34 – Arranjo supramolecular do complexo [Cu(Ph-sao)2]

Ao considerar os quatro sistemas formados, foi observado que com o aumento

do grupo R, ocorre aumento do volume numa região dos complexos, que resulta no

aumento do impedimento estérico, o que contribui para limitar ligações químicas entre

os complexos, diminuindo a possibilidade de formar sistemas estendidos. Nesse

contexto, o sistema Cu(H-sao), que possui como grupo R um átomo de hidrogênio, e

portanto se caracterizando por possuir o menor grupo substituinte, apresenta menor

efeito de impedimento estérico, o que levou à formação de um sistema estendido

61

descrito por uma estrutura bidimensional. No caso dos sistemas Cu(Et-sao) e Cu(Ph-

sao), que possuem como substituinte R os grupos etil e fenil, respectivamente, ambos

com maior volume em relação ao do sistema anterior, que implica em maior

impedimento estérico, resultando na formação de estruturas monoméricas.

Os difratogramas obtidos experimentalmente foram comparados com os

difratogramas calculados utilizando o programa Mercury 3.7.1®48, a partir dos dados

do monocristal. A medida para o Cu(Ph-sao) foi realizada assim que foi feita a

primeira cristalização, antes da segunda recristalização em etanol, o qual foi feita a

difração de monocristal. Todas as comparações, de todos complexos, são

apresentadas na Figura 35. A comparação mostra que os picos, do Cu(H-sao),

Cu(Me-sao) e Cu(Et-sao) Fig. 35a,b e c, respectivamente, estão com praticamente

mesmos valores de 2, o que significa reprodutibilidade do sistema cristalino, não

indicando que exista uma alteração nos planos cristalográficos nem na estrutura

cristalina no momento da obtenção dos monocristais. No caso do Cu(Ph-sao), Fig.

35d, ocorre um pequeno deslocamento dos valores de 2, possivelmente, devido ao

segundo processo de recristalização que precisou ser realizado visto que os cristais

do Cu(Ph-sao) obtidos inicialmente não apresentaram qualidade para o experimento

de difração de raios X de monocristal. Com isso, para garantir que a análise do

material na forma bulk corresponda a estrutura obtida, essa medida deverá ser refeita

a partir do material recristalizado.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

alizada

2

Experimental

Calculado

Cu(H-sao)

a)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

2

Experimental

Calculado

Cu(Me-sao)

b)

62

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

tensid

ade N

orm

aliz

ada

2

Experimental

Calculado

Cu(Et-sao)

c)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Experimental

Calculado

Cu(Ph-sao)

d)

Figura 35 - Difratogramas experimentais (linha preta) e calculados (linha vermelha) para os sistemas Cu(R-sao)

Os dados de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível,

obtidos a partir da análise no estado sólido, são apresentados na Figura 36. Foi

observado que os valores de comprimento de onda das absorções das bandas de

máximo apresentam valores muito próximos para cada complexo, observando um

pequeno deslocamento do valor de máximo na região entre 600 e 700 nm. Para o

sistema Cu(H-sao) esse valor é igual a 652 nm, enquanto o sistema Cu(Ph-sao)

apresenta valores pouco deslocados em 661 nm, sendo que essas bandas podem ser

atribuídas a transições eletrônicas do tipo d-d.

200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

F(R

)

(nm)

[Cu(H-sao)2]n

[Cu2(Me-sao)

4]

[Cu(Et-sao)2]

[Cu(Ph-sao)2]

Figura 36 – Espectros de Absorção UV-Vis dos complexos Cu(R-sao)

Os valores dos máximos das intensidades das principais bandas juntamente

com suas atribuições17 estão listados na Tabela 6.

63

Tabela 6 – Valores de (max) obtidos dos espectros dos complexos Cu(R-sao)

Complexos transições d-d transições -*

[Cu(H-sao)2]n 652 323

[Cu2(Me-sao)4] 662 326

[Cu(Et-sao)2] 657 325

[Cu(Ph-sao)2] 661 331

A Figura 37 mostra a comparação entre os complexos Cu(R-sao) com seus

respectivos ligantes, em que as bandas relacionadas às transições -* do ligante se

encontram próximas a 300 nm, sendo deslocadas de acordo com aumento do grupo

R, que caracteriza uma contribuição da doação de densidade eletrônica do grupo R.

No caso dos complexos, não há grandes deslocamentos em função do aumento do

grupo R.

200 400 600 800

0

2

4

F(R

)

(nm)

H-saoH2

Cu(H-sao)

a)

200 400 600 800

0

2

4

F(R

)

(nm)

Me-H2sao

Cu(Me-sao)

b)

200 400 600 800

0

2

4

F(R

)

(nm)

Et-H2sao

Cu(Et-sao)

c)

200 400 600 800

0

2

4

6

F(R

)

(nm)

Ph-H2sao

Cu(Ph-sao)

d)

Figura 37 – Comparação dos espectros de absorção no UV-Vis dos ligantes R-saoH2

e seus respectivos complexos Cu(R-sao)

64

4.3 - Estudo das propriedades magnéticas dos complexos [Cu(R-sao)2]

As propriedades magnéticas dos complexos foram analisadas a partir de

medidas de magnetização em função da temperatura. A partir destes dados foi

possível traçar o gráfico do produto da suscetibilidade magnética molar pela

temperatura em função da temperatura (MT vs T). Foram feitos ajustes matemáticos

(método dos mínimos quadrados) das curvas para obter parâmetros sobre as

interações magnéticas, listados na Tabela 8. A Figura 36 mostra os gráficos de MT x

T e o comportamento magnéticos de todos complexos Cu(R-sao). Para os quatro

compostos observa-se que com o abaixamento da temperatura os valores de MT

permanecem praticamente constantes durante uma grande faixa, porém a baixa

temperatura ocorrem comportamentos distintos.

0 50 100 150 200 250 300

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

[Cu(Ph-sao)2]

[Cu(Et-sao)2]

[Cu(H-sao)2]

n

[Cu2(Me-sao)

4]

M T

(cm

3.m

ol

-1.K

)

T (K)

Figura 38 – Gráfico dos comportamentos magnéticos dos complexos. Para o sistema

Cu(Ph-sao) as medidas são apresentadas em função de duas unidades

Para o sistema Cu(Et-sao) os valores de MT apresentam um leve declínio

somente para temperaturas muito baixas, próximas a 0 K, ou seja MT é praticamente

constante durante quase toda faixa de temperatura, o que caracteriza um sistema

paramagnético. Esse comportamento é explicado devido ao arranjo estrutural, em que

as moléculas do [Cu(Et-sao)2] estão isoladas magneticamente por não apresentarem

fortes interações ou ligações químicas com outra molécula do complexo, devido ao

aumento do impedimento estérico causado pelo aumento do volume do grupo R,

dificultando o aparecimento de interações magnéticas e o acoplamento entre os íons

65

de Cu(II). O abaixamento de MT a temperaturas muito baixas pode estar

correlacionado ao aparecimento de interações magnéticas intermoleculares devido à

diminuição da energia térmica, favorecendo assim algum ordenamento magnético.

Para verificar o comportamento, as curvas foram ajustadas pela Lei de Curie-Weiss1,

(equação 1.9)

𝜒 =𝐶

(𝑇−𝛩) (1.9)

Em que C é definida como (N 2 g2)/k. É possível observar que houve um bom ajuste

da curva aos dados experimentais, confirmando que se trata de um sistema

paramagnético. Os parâmetros obtidos a partir deste ajuste foram g = 2,10, = -0,19

K e R = 1,2.10-5. Com o abaixamento da temperatura, a diminuição da energia térmica,

que contribui para o desordenamento dos spins, contribui para o aparecimento de

fracas interações magnéticas intermoleculares. Porém devido às interações serem

muito fracas, elas são observadas somente em temperaturas próximas ao zero

absoluto, o que está de acordo com um baixo valor de . Já o valor negativo para

esse parâmetro indica que essas interações magnéticas são do tipo

antiferromagnéticas.

Para os sistemas Cu(Me-sao) e Cu(Ph-sao), os valores de MT apresentaram

um declínio considerável a baixa temperatura, o que caracteriza uma interação do tipo

antiferromagnética. Para Cu(Me-sao) esta interação entre os dois íons de cobre(II)

pode levar a um valor que tende a ser nulo da susceptibilidade magnética () com o

abaixamento da temperatura por se tratar de um sistema dinuclear homometálico, que

possui dois portadores de momento magnético de mesmo módulo, em que ocorre a

interação antiferromagnética e ocorre o cancelamento do momento magnético da

molécula, o que leva ao anulamento da magnetização a baixas temperaturas. Embora

para o sistema Cu(Ph-sao), de acordo com sua estrutura, o comportamento esperado

fosse paramagnético pelo fato do grupo R ser um anel aromático e este apresentar

grande efeito estérico e isolar o complexo magneticamente, foi observado que o

abaixamento um pouco mais expressivo dos valores de MT indicam que existem

outras contribuições para o aparecimento de interações magnéticas a baixas

temperaturas. Por esta razão foi feito um ajuste da curva de MT em função de T

utilizando um modelo para sistemas dinucleares para ambos os sistemas, Cu(Me-sao)

66

e Cu(Ph-sao). Este modelo pode ser descrito pela equação de Bleaney-Bowers49, que

trata especificamente do comportamento de um sistema com interação magnética

entre dois íons com S = 1/2.

(4.1)

Os ajustes das curvas aos dados experimentais mostram que o comportamento

é compatível com sistemas dinucleares com interações antiferromagnéticas entre íons

com momento magnético devido a spin igual 1/2. Os parâmetros obtidos foram 2,12 e

2,10 para g, -0,48 e -0,69 cm-1 para J e 1,4.10-5 e 2,3.10-4 para R, para Cu(Me-sao) e

Cu(Ph-sao), respectivamente. O aparecimento de interações magnéticas entre os

íons metálicos de cada unidade dinuclear é esperado para o sistema Cu(Me-sao),

devido à conexão dos íons metálicos por meio dos ligantes. Já para o sistema Cu(Ph-

sao), o aparecimento de interações magnéticas pode estar relacionado a posição do

anel do grupo fenol do ligante com íon metálico adjacente.

Já para o complexo [Cu(H-sao)2]n nota-se um aumento dos valores de MT com

diminuição da temperatura, o que caracteriza uma interação do tipo ferromagnética e

uma contribuição da susceptibilidade com valor positivo. Devido a esse

comportamento e devido a estrutura ser de um sistema bidimensional com interação

ferromagnética entre os íons metálicos, ao longo do plano, com S = 1/2, o ajuste dessa

curva foi feito utilizando a equação que descreve esse tipo de sistema, apresentada a

seguir50:

n

nn

n

Tk

J

nkT

gN

13

1

22

2!21

4

(4.2)

Sendo n e n valores tabelados para o tipo de arranjo estrutural bidimensional

do sistema magnético para spin S = 1/2. A Tabela 7 mostra os valores de n e n para

esse sistema50:

Tabela 7 - Valores de n e n para sistema bidimensional

n n n n

1 4 8 4.205.056

2 16 9 198.295.552

TkJeTk

gN/

22

3

12

67

3 64 10 -2.574.439.424

4 416 11 -112.886.362.112

5 4.544 12 3.567.419.838.464

6 23.488 13 94.446.596.145.152

7 -207.616

O bom ajuste da curva corrobora o tipo de interação descrita anteriormente. Os

parâmetros obtidos do ajuste para o sistema Cu(H-sao) foram g = 2,17, J = 0,71 cm-1

e R = 3,5.10-5. Os parâmetros para todos os sistemas estão sumarizados na Tabela

8.

Tabela 8– Parâmetros obtidos das curvas de interação magnética

Parâmetros Cu(H-sao) Cu(Me-sao) Cu(Et-sao) Cu(Ph-sao)

g 2,17 2,12 2,10 2,10

J (cm-1) 0,71 -0,48 - -0,69

(K) - - -0,19 -

Os valores obtidos para o fator de Landé, g, estão de acordo com o valor padrão

para o íon de cobre(II), que varia de 2,00 a 2,20. Os ajustes se mostram consistentes

para cada situação. Também foram obtidos valores de J, que é a constante de

acoplamento magnético, que indica a intensidade e o tipo de interação entre os

centros portadores de momento magnético. No caso do complexo Cu(Me-sao) e

Cu(Ph-sao), tem-se um valor baixo para J e sinal negativo, o que indica uma interação

do tipo antiferromagnética e pouco intensa. Já no caso do complexo Cu(H-sao), tem-

se um valor baixo para J, porém com sinal positivo, que significa uma fraca interação

do tipo ferromagnética.

A diferença de interação observada entre Cu(Me-sao), Cu(Ph-sao) e Cu(H-

sao) ocorre pelo fato da interação dos orbitais magnéticos, dx2-y2, (dos íons cobre(II))

ocorrer via sobreposição e orientação com orbitais dos elementos que formam ligante,

não magnéticos, no caso do oxigênio. Assim o orbital magnético, que tem maior

contribuição, no caso do Cu(H-sao) se liga com oxigênio do grupo oxamato, as

interações ocorrem via orbitais do oxigênio e nitrogênio até o segundo cobre(II). No

68

caso do Cu(Me-sao), a interação entre os íons cobre(II) ocorre via o oxigênio do grupo

fenol. Logo a relação do aumento do grupo R está diretamente ligada as propriedades

magnéticas observadas, a mudança estrutural dos complexos formados, de acordo

com aumento do R e a mudança das sobreposição entre os orbitais magnéticos, dos

íons cobre(II), e dos orbitais dos átomos que participam da ligação.

A medida da magnetização em função do campo magnético, foi realizada à

temperatura constante de 2 K. Na Figura 39, estão apresentados todas as curvas de

M versus H referentes aos complexos Cu(R-sao):

0 10 20 30 40 50

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Cu(H-sao)

Cu(Me-sao)

Cu(Et-sao)

Cu(Ph-sao)

T = 2 K

M(N)

Campo (kOe)

Figura 39 – Gráficos M x H dos complexos Cu(R-sao)

O valor teórico de magnetização para saturação é dada pela equação (1.19) descrita

a seguir1:

M = g S N (1.19)

Em que g é o fator de Landé, que varia de 2,00 a 2,20 para íon cobre (II)

dependendo da interação com ligante, S é somatório do spin total do íon Cu2+, em que

S = 1/2, N o número de Avogadro e a constante magnéton de Bohr, sendo que na

curva M versus H, a magnetização é dada em valores de N. Assim, considerando g

= 2,20 e S =1/2, temos que o valor teórico da magnetização de saturação é M = 1,10

N

Do gráfico, da Figura 39, tem-se que o complexo Cu(H-sao) tem maior

tendência a saturação e seu valor de magnetização, com campo a 50 kOe, é de M =

1,06 N, considerando a magnetização por mol de íons cobre(II). Este valor é coerente

com o valor teórico. O valor de magnetização de saturação é próximo do valor

69

calculado devido ao efeito cooperativo das interações magnéticas dos íons cobre(II)

ao longo do plano e mostra que no valor de 50 kOe, quase todos spins resultantes se

orientam em presença do campo aplicado.

O comportamento do Cu(Et-sao) e Cu(Ph-sao) é semelhante, como pode ser

observado no gráfico. Para ambos os sistemas, existe uma tendência à saturação

para campo aplicado igual a 50 KOe, embora seja menor que o sistema Cu(H-sao).

Os respectivos valores de magnetização de saturação a 50 kOe são M = 0,96 N e

0,91 N, pouco abaixo do valor teórico. Isso indica que esse valor do campo magnético

não é suficiente para poder alinhar os spins referentes aos centros metálicos.

No caso do composto Cu(Me-sao) foi considerada a magnetização por dois

mols de íons cobre(II), uma vez que cada unidade se apresenta na forma dimérica. O

valor teórico da magnetização é de 2,20 N. Assim, de acordo com o gráfico, o

complexo também apresenta menor tendência a saturação e seu valor de saturação

a 50 kOe é de 1,96 N, um valor pouco abaixo comparado com o teórico, que indica

que o valor de 50 kOe não é suficiente para orientar os spins com o campo magnético

aplicado.

Por apresentar uma interação do tipo ferromagnética, foi realizado a medida de

histerese magnética para complexo Cu(H-sao) de acordo com o mostrado na Figura

40. As curvas de magnetização se encontram praticamente sobrepostas, o que indica

que o Cu(H-sao) não possui resistência à desmagnetização.

70

-60 -40 -20 0 20 40 60

-3

-2

-1

0

1

2

3

M(N)

Campo (kOe)

Histerese

H = 5 T

T = 2K

Cu(H-sao)

Figura 40 – Curvas de Histerese magnética do complexo Cu(H-sao)

Assim, nesse capítulo, foi constado que diferentes propriedades magnéticas

foram observadas, devido a diferentes estruturas obtidas por causa da modificação

do grupo R do ligante salicilaldoxima. Logo, o aumento do volume do grupo R,

proporciona maior efeito estérico, restringindo as ligações entre as unidades basais

dos complexos, resultando em uma diminuição das unidades dos complexos de

cobre(II).

4.4 – Caracterização do Ligante Hpvb

O processo de caracterização do ligante iniciou-se pela análise elementar dos

elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio. Assim foi calculado o valor, porcentagem

em massa, comparado com os valores experimentais obtidos e comparados pelo valor

do erro experimental. Todos esses valores estão ilustrados na Tabela 9:

Tabela 9 – Valores de erro associado a analise elementar do Hpvb

Hpvb C% H% N%

Erro calculado 0,21 2,85 0,32

Os resultados mostram baixos valores de erro experimental, o que implica em

valores calculados próximos aos valores experimentais (como mostrado no

procedimento), o que indica baixa quantidade de impureza no produto obtido.

71

A análise pela espectroscopia de absorção no infravermelho apresenta o

espectro obtido pelo método padrão ATR com resolução espectral de 4 cm-1 e

mostrado na Figura 41.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

970 cm-1

1634 cm-1

1695 cm-1 C - H trans

C = C

vinil

C = O

Número de Onda (cm-1)

Hpvb

O - H

3443 cm-1

Figura 41 – Espectro de absorção no infravermelho do Hpvb

As atribuições das bandas de vibração dos principais grupos funcionais da

molécula do Hpvb38,39,40, estão todas listadas na Tabela 10:

Tabela 10 – Atribuições dos principais estiramentos observados no composto Hpvb

Com os valores das atribuições dos principais grupos, nos valores que se

referem ao grupo ácido carboxílico em 1287 cm-1, em 1695 cm-1 e 3443 cm-1, são

estiramentos das ligações C – O, C = O e O – H respectivamente, mostrando a

Tipo de Ligação Valor (cm-1)

C – O 1287

C = O (carbonila) 1695

C = C (vinil trans) 1634

O – H

C – H Deformação angular (trans)

C = N

3443

970

1567

72

existência do grupo ácido. Na região de 1567 cm-1, o estiramento da ligação C = N

que caracteriza o anel piridínico. Por fim, em 1604 cm-1 foi observado estiramento da

ligação C = C do grupo vinil e com a banda intensa em 970 cm-1, banda da deformação

angular fora do plano da ligação C – H do grupo vinila na conformação trans, o que

comprova que o ligante se encontra nesta conformação.

Foi realizada análise por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

de 1H e 13C. Os espectros de RMN foram obtidos com uso de solvente DMSO-d6 e

são apresentados na Figura 42. Do espectro de 1H na Figura 42a, foi observado que

os valores, em (ppm), de 7,98, 7,96, 7,78 e 7,76, sinais referentes aos hidrogênios

que se encontram nos anéis aromáticos, em 7,38 e 7,41 dubleto referente aos

hidrogênios do grupo vinil, em 8,5 singleto referente a hidroxila do grupo ácido25,39.

Em 3,31 ppm o sinal singleto referente a moléculas de água que provavelmente se

encontram no solvente e em 2,52 ppm o sinal do solvente DMSO41. Do espectro de

13C, letra H na Figura 41, foi obtido10 sinais referentes aos carbonos contidos na

moléculas, todos valores de (ppm) da amostra, 166,9, 150,1, 143,8, 140,3, 131,9,

130,5, 129,6, 128,4, 127,0 e 121,025,39.

73

Figura 42 – Espectro de 1H (a) e 13C (b) do Hpvb

Assim, com sinais de RMN de 1H e 13C, os valores de CHN e os valores dos

principais estiramentos de absorção de infravermelho, foi concluído que o Hpvb foi

obtido a partir dos seus dados estruturais e com alto grau de pureza, na conformação

trans.

Por apresentar grupos cromóforos em sua estrutura, foi feita medida de

espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, no estado sólido, para averiguar

suas propriedades óticas. O espectro de absorção no UV-vis é apresentado, na Figura

43. Nota-se em 449 nm e 477 nm duas bandas de baixa intensidade, que

provavelmente representam as transições *, transições com energia na região do

visível39. Em 274 nm, banda que representa transição do tipo n * ou n*39.

74

200 400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

F(R

)

(nm)

Hpvb

Figura 43 – Espectro de absorção no ultravioleta-visível do Hpvb

4.5 - Caracterização das redes metalorgânicas (M-pvb)

A caracterização estrutural foi iniciada pela espectroscopia de absorção no

infravermelho. Todas as medidas foram realizadas no estado sólido, no padrão ATR

com resolução espectral de 4 cm-1. A Figura 44 apresenta os espectros obtidos das

análises:

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1599 cm-1

1582 cm-1

1606 cm-1

1593 cm-1

C = O

950 cm-1

952 cm-1

959 cm-1

956 cm-1

421 cm-1

421 cm-1

417 cm-1

Número de Onda (cm-1)

Cu-pvb

Co-pvb

Ni-pvb

Mn-pvb

M - N

428 cm-1

C - H

Figura 44 – Espectros de Infravermelho das redes M-pvb

A partir dos espectros, foram feitas as atribuições das bandas dos estiramentos

dos principais grupo das moléculas, 38,39,40 de acordo como listado na Tabela 11:

75

Tabela 11 – Atribuições dos principais estiramentos observados nos espectros de IR dos complexos M-pvb

Foi observado a vibração da ligação dupla do grupo vinil, que aparece na região

entre 1680 e 1665 cm-1 e próximo a região de 980 a 950 cm-1 38, encontra-se valores

referentes a deformação angular simétrica, ambos na conformação trans, que

corrobora com a estrutura molecular do ligante, caracterizada anteriormente. Na

tabela, destaca-se também os estiramentos anti-simétricos e simétricos da carbonila,

do grupo carboxilato, apresentando todos os valores próximos a 1600 cm-1 e 1400 cm-

1, respectivamente. A ligação entre íon metálico e nitrogênio, com estiramentos anti-

simétricos38 na faixa entre 415 e 440 cm-1.

Em todas as sínteses, feitas a partir do Hpvb com íons de metais de transição,

foram obtidos monocristais dos compostos sendo que os cristais do Cu-pvb, Co-pvb

e Ni-pvb apresentam formato de planos alongados, enquanto o Mn-pvb apresenta

formato de blocos (Fig.45), que por sua vez foram caracterizados por difração de raios

X na linha MX2, do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron. A partir dos resultado

obtidos por esta técnica para os complexos M-pvb, foi possível determinar que os

sistemas são formados por redes metalorgânicas, sendo que seus dados

cristalográficos se encontram descritos na Tabela 12:

Tipo de Ligação [Cu-pvb]

(cm-1)

[Ni-pvb]

(cm-1)

[Co-pvb]

(cm-1)

[Mn-pvb]

(cm-1)

C = C (vinil trans) 1696 1664 1634 1664

C = O (anti-simétrico) 1599 1606 1582 1593

C = O (simétrico) 1360 1380 1362 1377

M – N 428 421 417 421

C – H deformação angular

(trans)

956 952 959 950

76

Tabela 12 - Valores dos parâmetros cristalográficos para os complexos M-pvb

[Cu-pvb] [Ni-pvb] [Co-pvb] [Mn-pvb]

Formula

Empírica

C28H20CuN2O4.

2(C3H7NO)

C28H20NiN2O4.

C3H7NO

C28H20CoN2O4.

C3H7NO

(C168H120Mn3N12O24).

2(C3H7NO)

Massa

Molecular

(g/mol)

658,18 580,26 580,51 2.538,39

Temperatura

(K)

100 100 100 100

Fonte da

Radiação

Sincrotron Sincrotron Sincrotron Sincrotron

Comprimento

de onda (Å)

0,82655 0,82655 0,82655 0,82655

Sistema

Cristalino

Tetragonal Monoclínico Monoclínico Monoclínico

a (Å) 38,680(6) 12,920(3) 13,320(3) 13,670(3)

b (Å) 38,680(6) 24,090(5) 24,490(5) 18,390(4)

c (Å) 5,4700(11) 8,5100(17) 8,5500(17) 15,830(3

(º) 90 90 90 90

(º) 90 99,35(3) 98,99(3) 104,45(3)

(º) 90 90 90 90

Volume 8184(3) 2613,5 2754.8 (10) 3853.6(14)

Z 8 4 2 2

Densidade

calculada

(g.cm-3)

0,950 1,475 1,475 1,428

Grupo

Espacial

I 41/a Cc Cc P 21/c

F000 2424 1024 1208 1714

R[F2>2(F2)] 0,146 0,023 0,030 0,039

wR(F2) 0,510 0,068 0,078 0,108

Refl.

Coletadas

3745 4615 4905 6693

77

máx. (º) 29,9 28,9 29,9 29,9

Rint 0,027 0,034 0,037 0,031

(mm-1) 0,85 1,09 1,00 0,84

Método de

Refinamento

Full-matrix least-

square on F2

Full-matrix least-

square on F2

Full-matrix least-

square on F2

Full-matrix least-square on

F2

Estrutura

Refinada42,43

SHELXL2014/7

(Sheldrick,

2014).

SHELXL2014/7

(Sheldrick,

2014).

SHELXL2014/7

(Sheldrick,

2014).

SHELXL2014/7 (Sheldrick,

2014).

Código de

Simetria

(i) −x+1, −y,

−z+2; (ii) y+1/4,

−x+3/4, −z+3/4;

(iii) −y+3/4,

x−3/4, z+5/4; (iv)

y+3/4, −x+3/4,

z−5/4

(i) x+1/2,

−y−3/2, z+3/2;

(ii) x−1, −y−1,

z+1/2; (iii) x−1/2,

−y−3/2, z−3/2;

(iv) x+1, −y−1,

z−1/2

i) x−1/2, −y+3/2,

z−3/2; (ii) x+1,

−y+1, z−1/2; (iii)

x+1/2, −y+3/2,

z+3/2; (iv) x−1,

−y+1, z+1/2

(i) x+1, −y+3/2, z+1/2; (ii)

−x+1, y−1/2, −z+3/2; (iii)

−x+2, −y+1, −z+2; (iv) x, y,

z+1; (v) −x+1, y+1/2,

−z+3/2; (vi) x−1, −y+3/2,

z−1/2; (vii) x, y, z−1

Figura 45 – Monocristais M-pvb obtidos

Foi observado que de acordo com a mudança do íon metálico, ocorreu a

formação de estruturas moleculares diferentes e inéditas, nunca relatadas na

literatura.

No caso do Cu-pvb, mostrado na Figura 46, houve a formação de complexos

com ligação entre dois grupos carboxilatos no plano equatorial e coordenação a dois

grupos piridina no eixo axial, apresentando uma estrutura hexacoordenada com

simetria localizada na unidade do íon metálico igual a D2h. As ligações N – Cu

apresentam valores de distâncias de 2,02 Å, porém as ligações O – Cu apresentam

valores de distâncias diferentes, sendo uma mais alongada com 2,69 Å e a menor

com 1,92 Å (Anexo 6.2, Tabela 28). As conexões são levemente distorcidas, devido à

natureza da conformação trans do ligante e por isso ocorreu a formação de grandes

cavidades que contém 2 moléculas do solvente por unidade mínima do complexo. A

78

menor distância entre os íons Cu(II), localizados nos vértices das cavidades, é igual a

15,29 Å, enquanto que a maior distância entre os íons Cu(II) em uma cavidade é igual

a 19,34 Å.

Figura 46 - Estrutura Molecular do complexo Cu-pvb

A partir da extensão da estrutura básica mostrada na Figura 46, ocorre a

formação de uma rede complexa tridimensional, apresentada na Figura 47. Como se

pode observar, a rede apresenta moléculas do solvente DMF no seu interior, sendo

duas moléculas por unidade mínima do complexo, num total de quatro moléculas no

interior de cada cavidade. Apesar de levemente distorcidas, as cavidades apresentam

formatos de losangos, formando canais ao longo do eixo c.

Figura 47 - Rede tridimensional do Cu-pvb

No caso do Co-pvb e Ni-pvb, mostrados nas Figuras 48 e 49, respectivamente,

ambos possuem estruturas moleculares semelhantes dois grupos carboxilatos se

79

coordenam próximos, um no plano equatorial, o que implica que dois átomos de

oxigênio se coordenem no plano equatorial e outro carboxilato numa posição diagonal

em relação ao plano equatorial, desse modo um oxigênio se coordena no eixo axial e

outro se coordena no plano equatorial (Fig 48a e 49a). Do mesmo modo se coordenam

os grupos piridina, o que implica numa geometria octaédrica com simetria localizada

C2v.

No complexo Co-pvb, as distâncias entre as ligações N – Co são de 2,08 Å, no

caso do carboxilato coordenado no plano equatorial, as distâncias das ligações O –

Co são diferentes, sendo uma maior 2,19 Å e outra menor 2,09 Å. No outro carboxilato,

a distância da ligação O – Co que se encontra no plano equatorial é de 2,09 Å e a

ligação O – Co que se encontra no eixo axial é de 2,27 Å (Anexo 6.2, Tabela 30). As

distância entre cada íon metálico ao longo do ligante, ou seja nas extremidades das

molécula do ligante é de 15,42 Å para Co-pvb (Fig 48b).

Figura 48 - Estrutura Molecular do Co-pvb (a) e de uma unidade da rede metalorgânica (b)

No complexo Ni-pvb, as distâncias entre as ligações N – Ni são de 2,02 Å, no

caso do carboxilato coordenado no plano equatorial, as distâncias das ligações O –

Ni são iguais, sendo 2,07 Å. No outro carboxilato, a distância da ligação O – Ni que se

encontra no plano equatorial é de 2,01 Å e a ligação O – Ni que se encontra no eixo

axial é de 2,08 Å (Anexo 6.2, Tabela 32). As distância entre cada íon metálico ao longo

do ligante, ou seja nas extremidades das molécula do ligante é 15,08 Å para Ni-pvb

(Fig 49b).

80

Figura 49 - Estrutura Molecular do Ni-pvb (a) e de uma unidade da rede metalorgânica (b)

Assim, os sistemas Co-pvb e Ni-pvb formam estruturas que apresentam redes

bidimensionais entrelaçadas entre si, formando cavidades menores quando

comparadas às da rede do complexo Cu-pvb. Ao considerar as redes metalôrganicas

tridimensionais, foram observadas formação de cavidades em formatos triangulares

contendo apenas uma molécula do solvente DMF no interior de cada plano contido na

cavidade. Comparando as medidas de menor e maior distâncias entre cada íon, no

Co-pvb, Figuras 50a e 50b, foram observados valores de 13,20 Å e 20,15 Å

respectivamente. Enquanto no Ni-pvb, Figuras 50c e 50d, foram observadas medidas

com diferença de aproximadamente 3,00 Å, sendo 16,59 Å e 23,00 Å.

81

Figura 50 - Redes e perspectivas do complexos Co-pvb e Ni-pvb

No caso da rede de manganês(II), houve a formação de complexos

trinucleares, envoltos pelas moléculas do piridilvinilbenzoato, formando uma estrutura

distinta das anteriores. Para o complexo Mn-pvb existem 6 unidades do ligante pvb

coordenadas aos íons Mn(II) através dos grupos carboxilatos, com formação de ponte,

e quatro unidades pvb coordenados aos íons Mn(II) através dos grupos piridina como

mostra a Figura 51a. O resultado é a formação de uma rede metalorgânica complexa,

com poros muito pequenos, porém contém duas moléculas do solvente DMF em cada

poro formado (Fig. 51b).

82

Figura 51 - Estrutura Molecular do Mn-pvb e da rede metalorgânica

Na Figura 52, está ilustrado um esquema do complexo apenas com os sítios

de coordenação para ilustrar melhor a estrutura do Mn-pvb. Os três íons manganês(II)

se encontram alinhados, sendo que o primeiro e o terceiro possuem duas unidades

piridina na esfera de coordenação, uma coordenada pelo eixo axial ao átomo de

nitrogênio N1 e outra coordenada pelo plano equatorial ao N2. A distância da ligação

N1 – Mn1 é de 2,30 Å e da ligação N2 – Mn1 é de 2,18 Å. Na esfera de coordenação

também contém um carboxilato coordenado pelos átomos de oxigênio O2 e O4 no

plano equatorial. O O4 faz uma ponte oxo com um íon manganês adjacente. Assim as

distâncias O2 – Mn1 e O4 – Mn1 são iguais a 2,25 e 2,19 Å, respectivamente e, na

ponte oxo a distância O4 – Mn2 é igual a 2,22 Å. As distâncias O1 – Mn e O3 – Mn

são iguais a 2,07 e 2,19 Å, respectivamente. A distância entre cada íon Mn(II), Mn1 –

Mn2 e Mn 2 – Mn1i é de 3,51 Å (Anexo 6.2, Tabela 34).

83

Figura 52 - Esquema estrutural do complexo Mn-pvb

Para averiguar mais sobre os sistemas cristalinos, foram realizads medidas de

difração de raios X por policristais de todos complexo M-pvb recém obtidos da solução

mãe, na faixa de 2 de 5 a 60º. A partir do difratograma calculado utilizando o

programa Mercury 3.7.1®48, foi feita comparação com o difratograma obtido

experimentalmente. A Figura 52 mostra a comparação entre os difratogramas obtidos

experimentalmente e calculados para os complexos M-pvb:

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

2

Experimental

Calculado

Cu-pvb

a)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Experimental

Calculado

Co-pvb

b)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Experimental

Calculado

Ni-pvb

c)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

Experimental

Calculado

Mn-pvb

d)

2

Figura 53 – Comparação dos difratogramas experimental e calculado dos complexos M-pvb

84

A comparação do Cu-pvb, Figura 53a, apresenta uma diferença entre os

resultados, possivelmente mudança na fase cristalina devido à instabilidade dos

cristais (que será discutida posteriormente), após serem extraídos da solução de

síntese e serem triturados para análise de difração de raios-X de policristal.

Apesar de estar com uma linha base com alguns ruídos, do difratograma

experimental do Co-pvb e Ni-pvb e Mn-pvb Figuras 53b, 53c e 53d, se encontram

praticamente nos mesmos valores de 2, quando comparados com difratograma

calculado. Seus difratogramas experimentais, apresentam alguns picos pouco

deslocados em valores de 2, quando comparados com o calculado. Isso reflete uma

reprodutibilidade do sistema cristalino.

Os espectros de absorção no ultravioleta-visível são apresentados na Figura

54, onde são feitas as comparações do ligante livre com os complexos obtidos. Ambas

análises foram feitas no estado sólido e o espectro apresentado na escala de Kubelka-

Munk.

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Hpvb

Cu-pvb

a)

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Hpvb

Co-pvb

b)

200 400 600 800

0

2

4

F(R

)

(nm)

Hpvb

Ni-pvb

c)

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Hpvb

Mn-pvb

d)

Figura 54 – Espectro de absorção UV-Vis dos complexos M-pvb

85

Na Tabela 13 estão listados todos os valores de comprimento de onda das

bandas dos complexos M-pvb. Na Figura 54a, é apresentado o espectro do Cu-pvb e

foi observado o aparecimento de uma banda em 636 nm caracterizado pela transição

eletrônica do tipo d-d e um ombro formado em 413 nm, que provavelmente está

associada a um deslocamento da transição -* em relação ao ligante livre. Na Figura

54b, o espectro de absorção do Co-pvb apresenta uma banda em 457 nm do tipo d-

d e outra em 362 nm, representando a transição -*. Na Figura 54c, no espectro do

Ni-pvb, foi observado a banda em 642 nm de transições d-d e 376 nm a transição -

*. No caso do Mn-pvb, Figura 54d, é mostrada apenas uma banda em 364 nm, do

tipo de transição d-d.

Tabela 13 - Valores das max das bandas dos espectros dos complexos M-pvb

M-pvb Bandas (nm)

Cu-pvb 636, 423

Co-pvb 457, 362

Ni-pvb 642, 376

Mn-pvb 364

Os cristais de todos os compostos M-pvb com passar do tempo, fora da solução

mãe, mudaram seu aspecto e até cor. Nos sistemas de cobre(II) e cobalto(II), a

instabilidade é maior, consequentemente ocorre mudança rápida do aspecto do

cristal. Após um tempo fora da solução mãe, o Cu-pvb ocorre mudança de roxo para

azul pálido e o Co-pvb muda de cor vinho para laranja. Nos cristais de níquel(II) e

manganês(II) a estabilidade é maior, consequentemente ocorre pouca mudança no

aspecto visual e físico.

Para obtenção de mais informações sobre a estabilidade dos compostos M-

pvb, foram feitas medidas de termogravimetria, para investigar se a mudança no

aspecto dos cristais está relacionada com a perda de solvente que contem nas

cavidades da estrutura cristalina. Assim, as medidas foram realizadas a partir dos

compostos recém retirados da solução mãe e dos compostos após secagem ao ar

durante duas semanas. As medidas de TGA foram feitas na faixa de 25oC a 800oC,

com atmosfera de gás argônio. Em todos gráficos de TGA, foram analisados apenas

o primeiro evento termodinâmico, no que se refere a perda do solvente.

86

A Figura 55 apresenta as medidas de TGA do Cu-pvb da amostra recém

retirada da solução mãe (Figura 55a) e da amostra seca por duas semanas (Figura

55b).

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa R

ela

tiva (

%)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

a)

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

b)

Figura 55 – Gráficos de TGA do Cu-pvb

No gráfico de TGA para a amostra recém-retirada da solução mãe, mostrado

na Figura 55a, foi observado a manifestação de dois eventos termodinâmicos. No

primeiro evento, com início em 31,16 °C e que se estende até 154,05 °C, ocorre uma

redução de massa de 33,66%. Os cálculos, a seguir, foram baseados em moléculas

de DMF e água sendo evaporados e mostram a quantidade de massa perdida com

aumento da temperatura. Considerando a presença de três moléculas de DMF e duas

moléculas de água, a massa molar do sistema passa a ser igual a 768,27 g/mol. Assim

a massa calculada da perda de três moléculas de DMF e duas de água seria de

33,23%, um resultado que está de acordo com o encontrado experimentalmente. Ao

comparar com a estrutura obtida por difração de raios X por monocristal, nota-se um

diferença na quantidade de moléculas de solvente uma vez que por esta técnica foram

identificadas duas moléculas de DMF na rede cristalina, o que leva a crer que uma

molécula de DMF e duas moléculas de água adicionais podem estar adsorvidas na

superfície do cristal.

No gráfico de TGA para a amostra seca, Figura 55b, foi observado a presença

de dois eventos. O primeiro evento indica uma perda de 4,87% de massa, o que é

compatível com um sistema contendo duas moléculas de água, resultando em uma

massa molar igual a 541,06 g/mol. O valor calculado para duas moléculas de água é

igual a 4,99%, sendo compatível com o valor obtido experimentalmente. Assim

87

conclui-se que após o processo de secagem, as moléculas de DMF possivelmente

saíram da estrutura cristalina dando lugar a duas moléculas de água.

A Figura 56 refere-se aos gráficos de TGA do Co-pvb recém-retirado da

solução-mãe (Figura 56a) e seco depois de duas semanas (Figura 56b),

respectivamente:

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

a)

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

b)

Figura 56 – Gráficos de TGA do Co-pvb

No gráfico de TGA para a amostra recém-retirada da solução-mãe (Figura 56a),

tem-se a presença de três eventos termodinâmicos. No primeiro evento, que ocorre

no intervalo de 107,65 a 185,14 oC, observa-se uma perda de 13,07%. Logo o valor

seria compatível com uma molécula de DMF, o que corrobora com a estrutura obtida

na difração de raios X por monocristal. O gráfico de TGA para a amostra seca (Figura

56b) mostra a presença de 3 eventos termodinâmicos, sendo que o evento em que

ocorre perda do solvente ocorre no intervalo de 59,87 a 138,46 oC com uma perda de

16,78% de massa, o que corresponde a uma molécula de DMF e 1,5 moléculas de

água. Dessa forma, esses resultados mostram indícios que ocorre a inclusão de

moléculas de água na estrutura cristalina quando o complexo fica fora da solução mãe

e exposto ao ambiente.

Na Figura 57 são mostrados os gráficos de TGA do Ni-pvb recém obtido da

solução mãe (Figura 57a) e seco ao ar por duas semanas (Figura 57b),

respectivamente:

88

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

a)

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

b)

Figura 57 – Gráficos de TGA do Ni-pvb

Para a amostra recém retirada da solução mãe (Figura 57a) observam-se

quatro eventos, sendo que o primeiro evento ocorre entre 29,23 e 100,19 oC com

perda de massa de 13,01%, o que é compatível com a perda de uma molécula de

DMF. Para a amostra seca (Figura 57b) o primeiro evento ocorre no intervalo de 30,02

a 214,83 oC, com perda de massa de 14,52%, o que é compatível com a massa de

uma molécula de DMF e 0,5 molécula de água.

A Figura 58 se refere aos gráficos de TGA do Mn-pvb recém obtido da solução,

Figura 58a, e seco por duas semanas, Figura 58b, respectivamente:

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa

Rela

tiva

(%

)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

a)

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

dm

/dT

Massa R

ela

tiva (

%)

Temperatura (oC)

DTG

TGA

b)

Figura 58 – Gráfico de TGA do Mn-pvb

Do gráfico, na Figura 58a, tem-se que para a amostra recém retirada da solução

o primeiro evento ocorre entre 24,71 e 239,218 oC, perda de massa de 9,71%, o que

equivale a massa de duas moléculas de DMF e uma molécula de água. Para a

amostra seca (Figura 58b), foi observado que o gráfico apresenta dois eventos, sendo

que o primeiro evento ocorre entre 24,34 e 285,06 oC, com perda de massa de 12,44%

o que equivale a perda de duas moléculas de DMF e 3,5 moléculas de água.

89

Assim, os gráficos de TGA mostram que possivelmente ocorre uma troca de

solvente no caso do Cu-pvb, e inclusão de moléculas de água no sistema cristalino,

como foi observado para os sistemas Co-pvb, Ni-pvb e Mn-pvb.

Assim, para averiguar se houve uma mudança estrutural com a transformação

dos sistemas M-pvb depois de secos, foram realizadas medidas de difração de raios

X por policristais dos compostos recém retirados da solução mãe e depois de secos

para comparação, de acordo como mostrado na Figura 59. No caso dos sistemas Ni-

pvb e Mn-pvb, Figuras 59c e 59d, respectivamente, não ocorrem mudanças

significativas nas respectivas estruturas cristalinas. O sistema Ni-pvb apresenta perda

de intensidade em alguns picos, mas pouco deslocamento no valor de 2 e pouco

aumento de ruído na linha base. Para o sistema Mn-pvb a intensidade dos picos estão

próximos e praticamente não ocorre deslocamento no valor de 2. Portanto, estes

resultados permitiram verificar que não há mudança significativa nas estruturas

cristalinas dos sistemas Ni-pvb e Mn-pvb.

No caso dos sistemas Cu-pvb e Co-pvb, Figuras 59a e 59b, respectivamente,

ocorrem mudanças significativas nos difratogramas. Para o sistema Cu-pvb ocorre

grandes deslocamentos no valor de 2, apesar de os picos estarem bem definidos.

Essa variação indica uma mudança no sistema cristalino do Cu-pvb, porém o sistema

permanece com ordem cristalina. Para o sistema Co-pvb ocorrem consideráveis

deslocamentos no valor de 2, alargamento de alguns picos, diminuição da

intensidade e aparecimento de ruídos na linha de base. Essas mudanças observadas

na comparação do difratograma sugerem uma mudança da estrutura cristalina. Dessa

forma, a associação destes resultados com os resultados observados nas análises de

TGA permite considerar que tanto o Cu-pvb quanto o Co-pvb apresentam

estabilidade menor quando retirados da solução mãe e colocados para secar ao ar

quando comparados aos sistemas Ni-pvb e Mn-pvb.

90

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

tensid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Recem formado

Seco

Cu-pvb

a)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Recem Formado

Seco

Co-pvb

b)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Recem Formado

Seco

Ni-pvb

c)

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Recem Formado

Seco

Mn-pvb

d)

Figura 59 – Comparação entre os difratogramas dos complexos M-pvb secos e

recém obtidos

Para obter maiores informações acerca da estabilidade dos compostos Cu-pvb

e Co-pvb, foram propostos dois experimentos. O primeiro consistiu em deixar os

cristais dos compostos secos em um pequeno recipiente de cristalização, e este por

sua vez foi colocado dentro de outro recipiente de vidro com tampa, contendo 5 mL

de DMF, para simular atmosfera saturada do solvente. Os compostos foram mantidos

nessa condição durante 15 dias a temperatura ambiente. As imagens obtidas no

primeiro dia, após sete dias e após quinze dias são mostradas na Figura 60.

91

Figura 60 – Imagens dos cristais em cada etapa do experimento

No início do experimento, os cristais secos de Cu-pvb e Co-pvb, Figuras 60a

60d, respectivamente, foram colocados no compartimento de vidro e, após sete dias,

foi observado uma mudança no aspecto visual dos cristais, apresentando uma

tendência a adquirir um aspecto mais semelhante ao dos cristais recém retirados da

solução mãe, de acordo como mostrado na Figura 60b e 60e, para Cu-pvb e Co-pvb,

respectivamente. Após 15 dias, os cristais de Cu-pvb e Co-pvb foram observados no

microscópio (Figura 60c e 60f, respectivamente), mostrando que ainda havia alguma

mudança, porém a maior parte dos cristais ainda apresentavam aspecto visual mais

próximo ao dos compostos secos.

Para verificar se houve mudança da estrutura foram realizadas medidas de

difração de raios X por policristais dos sistemas após o procedimento de saturação

com DMF para comparar com os difratogramas das amostras na forma seca. A Figura

61 mostra esta comparação.

Os resultados mostram que ambos difratogramas para os sistemas Cu-pvb e

Co-pvb, mostrados na Figura 61a e 61b, respectivamente, são muito semelhantes,

porém, para o sistema Cu-pvb observam-se maiores modificações indicando menor

estabilidade. Já para o sistema Co-pvb os difratogramas se encontram praticamente

sobrepostos, o que indica que não houve mudanças significativas na sua estrutura

cristalina durante o experimento.

92

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

A

Cristais Secos

Cristais em atmosfera DMF

Cu-pvb

a)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2 (o)

Cristais Secos

Cristais em atmosfera

de DMF

Co-pvb

b)

Figura 61 – Comparação entre cristais secos e do experimento, da atmosfera

saturada de DMF, do Cu-pvb (a) e Co-pvb (b)

O segundo experimento relacionado a estabilidade dos cristais de Cu-pvb e

Co-pvb consistiu em separar os cristais recém obtidos da síntese, eliminando apenas

o excesso de solvente das superfícies dos cristais e armazená-los em um micro-tubo

de plástico a uma temperatura de -15 oC, durante 15 dias. Após esse período não

foram observadas mudanças significativas no aspecto visual dos cristais, ou seja,

permaneceram translúcidos e com as cores originais. Assim foram feitas as medidas

da difração de raios X por policristais das amostras após este experimento e os

resultados foram comparados com o difratograma dos cristais recém obtidos da

solução mãe e dos cristais secos. A Figura 62 mostra esta comparação.

A comparação entre Cu-pvb recém formado e congelado, Figura 62a, sugere

que ocorreu uma mudança estrutural dos cristais durante o período em baixa

temperatura. Seu difratograma se assemelha ao dos cristais secos, Figura 62b, em

que os difratogramas se encontram praticamente sobrepostos, com os picos nas

mesmas posições porém com pequenas diferenças em relação à intensidade dos

picos dos mesmos. Assim não é possível afirmar que o Cu-pvb apresenta estabilidade

a baixas temperaturas.

No caso do Co-pvb, a comparação entre o recém formado e o congelado,

Figura 62c, apresenta semelhança uma vez que os difratogramas estão praticamente

sobrepostos, ocorrendo pequenas diferenças em relação à intensidade de alguns

picos. No caso dos cristais secos e os congelados, Figura 62d, a comparação mostra

que existe uma diferença de estruturas devido ao deslocamento de alguns picos e

diferenças de intensidade, o que dá indícios que as estrutura cristalina do Co-pvb

93

congelado está mais próxima à dos cristais recém formados do que dos cristais secos.

Assim pode-se concluir que a temperatura baixa, de -15 oC, os cristais de Co-pvb

apresentam estabilidade mesmo fora da solução mãe.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2(o)

Recem Formado

Congelado

Cu-pvb

a)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliza

da

2 (o)

Cristais Secos

Congelados

Cu-pvb

b)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

2 (o)

Recém Formado

Congelado

Co-pvb

c)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

tensid

ade

Norm

aliz

ad

a

2 (o)

Cristais Secos

Congelados

Co-pvb

d)

Figura 62 – Comparação difratogramas entre cristais recém formados e secos com

congelados do Cu-pvb (a)(b) e Co-pvb (c)(d)

4.6 - Estudo das propriedades magnéticas das redes metalorgânicas (M-pvb)

As medidas magnéticas foram realizadas no modo field cooled (FC), em que a

medida da magnetização é feita com varredura da temperatura ambiente de 300 K até

temperatura próxima do zero absoluto (temperatura de hélio líquido) na presença de

de um campo magnético estático (dc) aplicado.

Nas figuras 63, 64, 65 e 66 são apresentados os gráficos do produto da

suscetibilidade molar pela temperatura em função da temperatura, MT versus T

medidos sob aplicação de um campo magnético constante de 1000 Oe, juntamente

com as curvas de magnetização em função do campo aplicado, M versus H, a

temperatura constante de 2 K, para os complexos Cu-pvb, Co-pvb, Ni-pvb e Mn-pvb,

respectivamente.

94

Os valores de MT para o sistema Cu-pvb diminuem com o abaixamento da

temperatura, o que sugere que ocorra uma interação antiferromagnética, como

mostrado na Figura 63a. Para a realização do ajuste matemático, foi utilizado a Lei de

Curie-Weiss1, equação (1.9), considerando que a distância entre os íons cobre(II), de

15,29 Å, seja grande suficiente para que as interações ocorram via interações

intramoleculares. Do ajuste, para S=1/2, foram obtidos g = 2,10, um valor condizente

para o íon cobre(II) e = -36,6 cm-1, o que corrobora com o tipo de interação verificada

no gráfico.

A Figura 63b mostra a curva da magnetização em função do campo magnético.

De acordo com a equação (1.19), o valor da magnetização de saturação calculado

para Cu-pvb, considerando g = 2,10 e S =1/2 é de M = 1,05 N. Do gráfico, da Figura

61b, tem-se que o valor da magnetização de saturação, a um valor de campo de 50

kOe, é de 0,99 N, um valor abaixo do esperado, o que indica que esse valor de

campo não foi suficiente para ordenar todos spins resultantes dos íons cobre(II).

Mesmo apresentando uma valor abaixo do calculado, observa-se que há uma

tendência para atingir um plateau.

0 100 200 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Cu-pvb

MT x T

R = 7,9 10-3

H = 1,0 kOe

a)M T

(cm

3 K

mo

l-1)

Temperatura (K)

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

M x H

Cu-pvb

T = 2 K

b)

M (

N)

H (kOe)

Figura 63 - Curvas magnéticas de MT versus T (a) e a curva de M versus H (b) do complexo do Cu-pvb

Para o sistema Co-pvb, Figura 64a, o abaixamento dos valores de MT com o

abaixamento da temperatura indicam que a interação entre os íons metálicos é

antiferromagnética. O desvio que ocorre na região próxima a 50 K também é um

indício de uma possível contaminação com gás O2, que manifesta interações

95

magnéticas nessa faixa de temperatura. Para realização do ajuste matemático dos

valores de MT vs T para o sistema Co-pvb, foram utilizadas equações que

consideram que as interações magnéticas ocorram via interações intermoleculares

entre os íons metálicos situados em cada extremidade dos ligantes na rede, pois o

modelo considera que os íons Co(II) estão praticamente isolados. As equações

também levam em conta um sistema com S = 3/2 e considerando o termo de efeito

dominante zero field splitting, D, de acordo com as equações, são levados em conta

os efeitos do acoplamento spin-órbita e anisotropia magnéticas51. Nas equações (4.3)

e (4.5) 1 refere-se a suscetibilidade calculada para os íons que estão em paralelo.

Na equação (4.4) e (4.5) 2 refere-se a suscetibilidade perpendicular51.

)1(4

911

)/2

/222

kTD

kTD

e

e

kT

gN

(4.3)

)1(4

)1)(/3(42

)/2

/222

kTD

kTD

e

eDkT

kT

gN

(4.4)

3

221'

(4.5)

')2

(1

'

22

gN

zJ

(4.6)

0 50 100 150 200 250 300

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

M T

(cm

3 K

mol-1

)

T (K)

Co-pvb

MT x T

R = 1,0.10-3

H = 1 kOe

a)

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

M x H

Co-pvb

T = 2 K

letra b)

M (

N)

H (kOe)

Figura 64 – Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do complexo do Co-pvb

O ajuste matemático, no caso do Co-pvb, apresenta valores para o fator de

Landé, g = 2,49, que está de acordo com os valores usuais para íons Co(II). Neste

96

caso, o modelo considera que os íons estão isolados magneticamente, o termo zJ

descreve as interações magnéticas entre os íons metálicos devido a interações

intermoleculares que podem ser favorecidas com o abaixamento da temperatura, o

que pode servir como uma aproximação razoável uma vez que a distância entre os

centros portadores de momento magnético é grande. O valor encontrado para zJ, igual

a -6,010-18 cm-1, embora seja muito pequeno, apresenta um valor negativo, o que

corrobora com uma interação antiferromagnética. O valor de D = -33,5 cm-1, o que é

condizente também para íon cobalto(II).

De acordo com a equação (1.19), e considerando g = 2,00 e S = 3/2 para Co(II),

o valor teórico da magnetização de saturação é de M = 3,00 N. Assim o valor

experimental da magnetização de saturação, a 50 kOe, para Co-pvb é 2,10 N, valor

menor do que esperado. Logo a comparação mostra que a 50 kOe, os spins não estão

ordenados com campo, mas sua curva, Figura 64b, mostra que o Co-pvb tem maior

tendência a saturação quando comparado com os outros sistemas.

Na Figura 65 são apresentadas as medidas magnéticas para o sistema Ni-pvb.

Foi observado que ocorre declínio dos valores de MT com o abaixamento da

temperatura, caracterizando um sistema com interações do tipo antiferromagnéticas.

O modelo para ajuste matemático da curva de MT vs T (Fig. 65a) utilizado, considera

suscetibilidade isotrópica e a interação entre os íons Ni(II) ocorrendo via cadeia.

Mesmo que a estrutura consiste em cadeias entrelaçadas, este modelo desconsidera

a interação entre as cadeias52, uma vez que as interações intracadeias já são muito

pequenas. As equações 4.7 e 4.8 foram utilizadas para o ajuste52:

B

A

kT

Ngcadeia

22 (4.7)

cadeia

cadeiaM

Ng

zJ

)2

(122

(4.8)

Em que: A = 2,0 + 0,0194 x + 0,777 x2; B = 3,0 + 4,34 x+ 3,232 x2 + 5,834 x3; e x = exp

(|J|/kT), N o número de Avogadro, a constante magnéton de Bohr, k a constante de

Boltzmann.

97

0 100 200 300

0,0

0,5

1,0

1,5

M T Ni-pvb

H = 1 kOe

R = 3,9 10-4

a)

M T

(cm

3 K

mo

l-1)

T(K) 0 10 20 30 40 50

0,0

0,5

1,0

1,5

MxH

Ni-pvb

T = 2 K

b)M (

N)

H(kOe) Figura 65 – Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do

complexo do Ni-pvb

A partir do ajuste mostrado na Figura 65a, foram obtidos os parâmetros, g =

2,43 valor condizente para o íon Ni(II), J = - 0,75 cm-1, valor da constante de

acoplamento magnética que corrobora com o comportamento observado, ou seja,

interação do tipo antiferromagnética. Como o valor para o parâmetro zJ foi muito

pequeno, praticamente tendendo a zero, este termo foi desconsiderado. Logo esses

valores sugerem que as interações entre os íons Ni(II) ocorrem, porém são de baixa

magnitude. O termo zJ tendendo a zero indica que as interações magnéticas

intercadeias não são eficazes.

De acordo com a equação (1.19), e considerando g = 2,19 e S = 1 para Ni(II) o

valor teórico da magnetização de saturação do Ni-pvb é 2,19 N. O valor experimental

da magnetização de saturação, a 50 kOe, é de 1,65 N, valor menor do que seu valor

teórico. Logo a comparação mostra que a 50 kOe, todos spins não estão

completamente ordenados com campo.

A Figura 66 mostra os gráficos das medidas magnéticas do Mn-pvb. Assim o

gráfico de MT versus T apresenta um declínio relevante a temperaturas baixas, o que

define uma interação do tipo antiferromagnética. No caso do Mn-pvb, as interações

entre os três íons de manganês(II) podem levar a um abaixamento do valor da

susceptibilidade magnética em baixas temperaturas, porém sem o completo

anulamento, uma vez que o sistema trinuclear possui um spin resultante mesmo

quando apresenta interações antiferromagnéticas. Este comportamento pode ser

visualizado na Figura 66a, uma vez que o valor de MT a 2,0 K é igual a 4,2 cm3 K

mol-1. A equação 4.9, para realização do ajuste, considera as interações entre três

98

íons Mn(II), apenas em uma unidade trinuclear do complexo e com S = 5/2. A equação

descrita a seguir com seus seguintes termos53,54:

B

A

kT

gN 22 (4.8)

Em que: A = 52.5 + 1020 x27.5 + 682.5 x20 + 682.5 x25 + 429 x13.5 + 429 x18.5 + 429 x22.5

+ 247.5 x8 + 247.5 x13 + 247.5 x17 + 247.5 x20 + 126 x3.5 + 126 x8.5 + 126 x12.5 + 126

x15.5 + 126 x17.5 + 52.5 x5 + 52.5 x9 + 52.5 x12 + 52.5 x14 + 52.5 x15 + 15 x2.5 + 15 x6.5 +

15 x9.5 + 15 x11.5 + 1.5 x5 + 1.5 x8; B = 6 + 16 x27.5 + 14 x20 + 14 x25 + 12 x13.5 + 12 x18.5

+12 x22.5 + 10 x8 + 10 x13 + 10 x17 + 10 x20 + 8 x3.5 + 8 x8.5 + 8 x12.5 + 8 x15.5 + 8 x17.5 +

6 x5 + 6 x9 +6 x12 + 6 x14 + 6 x15 + 4 x2.5 + 4 x6.5 + 4 x9.5 +4 x11.5 + 2 x5 + 2 x8; e x = exp

(-J/kT), N o número de Avogadro, a constante magnéton de Bohr, k a constante de

Boltzmann.

0 50 100 150 200 250 300

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

M T

(cm

3 K

mo

l-1)

T (K)

Mn-pvb

H = 1 kOe

R = 3,0.10-5

a)

0 10 20 30 40 50

0

1

2

3

4

5

6

Mn-pvb MxH

T = 2 K

b)

M (

N)

H (kOe)

Figura 66 - Curvas magnéticas de MT versus T e a curva de M versus H do complexo do Mn-pvb

O bom ajuste, no caso do Mn-pvb, da curva corroboram com o tipo de interação

descrita, a antiferromagnética. Assim os parâmetros obtidos do ajuste são g = 2,00

condizente para o íon manganês(II), a constante de acoplamento magnética J = -2,53

cm-1, o que corrobora com a interação observada no gráfico da Figura 66a.

De acordo com a equação (1.19), g = 2,00 e S = 5/2 para Mn(II), o valor teórico

da magnetização de saturação do Mn-pvb é 5,00 N Assim analisando a curva de

magnetização de saturação, Figura 66b, Mn-pvb possuem maior tendência a

saturação, pois sua curva atinge o platô da saturação. O valor de magnetização de

99

5,15 N, valor muito próximo ao valor teórico. Assim indica que praticamente todos

spins dos íons se encontram praticamente ordenados ao campo.

As medidas magnéticas para os sistemas M-pvb mostram que dependendo da

estrutura cristalina o comportamento magnético se manifesta de forma diferente,

apesar das interações entre os íons metálicos para todos os sistemas serem do tipo

antiferromagnéticas. Para o sistema Cu-pvb, que apresenta grandes cavidades na

sua rede cristalina, os valores de MT versus T são consistentes com spins não

interagentes. Uma vez que a estrutura do sistema M-pvb se torna mais compacta,

como nos sistemas Co-pvb, Ni-pvb e Mn-pvb, as interações magnéticas se tornam

mais relevantes.

4.7 – Caracterização dos sistemas do tipo Ln-ina

Os espectros obtidos, no modo ATR com resolução espectral de 4 cm-1, por

absorção na região do infravermelho são apresentados na Figura 67, a seguir:

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

436 cm-1

439 cm-1

439 cm-1

443 cm-1

1584 cm-1

1584 cm-1

1588 cm-1

1588 cm-1

3217 cm-1

3221 cm-1

3213 cm-1

Ln - O

C = O

assimétrico

Número de Onda (cm-1)

Nd-ina

Sm-ina

Gd-ina

Dy-ina

O - H

3222 cm-1

Figura 67 – Espectros de Infravermelho dos complexos Ln-ina

Os valores de energia dos principais estiramentos foram atribuídos35,36,37 e

listados na Tabela 14:

100

Tabela 14 – Atribuições dos principais estiramentos observados nos espectros de IR dos complexos Ln-ina

Tipo de Ligação Nd-ina

(cm-1)

Sm-ina

(cm-1)

Gd-ina

(cm-1)

Dy-ina

(cm-1)

O – H 3222 3213 3221 3217

C = O (simétrico) 1407 1409 1407 1405

C = N 1541 1541 1543 1547

C = O (anti-simétrico) 1584 1584 1588 1588

Ln – O 436 439 439 443

Foram observadas bandas com valores de estiramento na região de 3200 cm-

1 que podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico da ligação O – H da molécula

de água e as interações do tipo ligação de hidrogênio existente entre as cadeias

poliméricas de intensidade média. A região entre 447 e 425 cm-1 apresenta uma banda

pouco intensa que pode ser atribuída ao estiramento anti-simétrico da ligação Ln – O,

entre o íon lantanídeo o oxigênio do grupo carboxilato. Na região próxima a 1540 cm-

1, foi observado o estiramento da ligação C = N do grupo piridina. Também foram

notados os estiramentos anti-simétricos e simétricos do carboxilato, próximos a 1600

cm-1 e 1440 cm-1, respectivamente.

Foram obtidos cristais adequados para experimentos de difração de raios X de

monocristais. A Figura 68 mostra imagens dos monocristais formados do Nd-ina (Fig.

68a) e Dy-ina (Fig. 68b). A partir dos resultados de difração de raios X por

monocristais foi possível obter as estruturas moleculares dos quatro complexos

contendo íons lantanídeos e o ligante isonicotinato. Os parâmetros cristalográficos

estão descritos na Tabela 15.

Tabela 15 - Valores dos parâmetros da cela unitária dos complexos Ln-ina

Nd-ina Sm-ina Gd-ina Dy-ina

Formula Empírica

C12H16ClN2NdO8 C12H16ClN2SmO8 C12H16ClN2GdO8 C12H16ClN2DyO8

Massa Molecular

(g/mol) 495,96 502,08 508,97 513,92

101

Temperatura (K)

150 150 150 293

Comprimento de onda (Å)

0,71073 0,71073 0,71073 0,7741

Fonte Radiação

Mo Mo Mo Sincrotron

Sistema Cristalino

Ortorrômbico Ortorrômbico Ortorrômbico Ortorrômbico

a (Å) 8,9038(5) 8,8846(5) 8,8874(8) 8,3900(17)

b (Å) 19,6601(11) 19,6122(12) 19,5757(17) 18,5400(4)

c (Å) 10,1359(6) 10,0702(6) 10,0264(9) 9,4500(19)

(º) 90 90 90 90

(º) 90 90 90 90

(º) 90 90 90 90

Volume 1774,3(18) 1754,7(18) 1744,4(3) 1470,0(5)

Z 4 4 4 4

Densidade calculada (g.cm-3)

1,857 1,901 1,938 1,706

Grupo Espacial

Pbcn Pbcn Pbcn Pnc2

F000 972 980 988 710

R[F2>2(F2)] 0,015 0,014 0,014 0,033

wR(F2) 0,033 0,031 0,029 0,105

Refl. Coletadas

2047 1862 1854 2888

máx. (º) 27,5 26,7 26,7 32,0

Rint 0,017 0,021 0,028 0,066

(mm-1) 3,12 3,54 4,00 6,85

102

Código de Simetria

−x+2, −y+2, −z+1; (ii) x+1, y,

z; (iii) x+1/2, y+1/2, −z+1/2

(i) −x+1, y, −z+3/2; (ii) x,

−y+1, z+1/2; (iii) −x+1, −y+1,

−z+1

(i) −x+1, y, −z+3/2; (ii) x,

−y+1, z+1/2; (iii) −x+1, −y+1,

−z+1

(i) −x, −y+1, z; (ii) −x+1, −y+1,

z

Método de Refinamento

Full-matrix least-square on

F2

Full-matrix least-square on F2

Full-matrix least-square on

F2

Full-matrix least-square on

F2

Estrutura Refinada42,43

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

SHELXS97 (Sheldrick,

2008), SHELXL2014/7

(Sheldrick, 2014).

Figura 68 – Monocristais obtidos do Nd-ina e Dy-ina

Todos os complexos apresentaram estrutura molecular muito semelhante.

Suas estruturas são formadas por uma cadeia polimérica catiônica com ânion cloreto

próximo aos centros metálicos como contra íons, como mostrado na Figura 69a. Os

íons lantanídeos são ligados por dois ligantes isonicotinato, este último coordenado

de forma bidentada de modo a estabelecer uma ponte pelos grupos carboxilatos. A

coordenação dos ânions isonicotinato ocorre de maneira distorcida, assim resultando

na formação de complexos de baixa simetria, formando complexos de geometria

trigonal dodecaédrica28,55como ilustra a Figura 69b.

103

Figura 69 – Estrutura molecular do complexo Dy-ina

Foi observado que a estrutura apresenta uma distorção devido ao modo de

coordenação do grupo carboxilato do ligante isonicotinato, sendo assim observa-se

que na estrutura molecular do polímero, os anéis piridínicos se encontram em

posições paralelas e com distância suficiente para que ocorra interação do tipo

stacking45,46 entre eles e entre anéis de cadeias vizinhas. Da literatura, a

interação do tipo – entre anéis aromáticos heterocíclicos varia de 3,4 a 3,8 Å46.

Pelos valores obtidos das estruturas moleculares,(Anexo 6.3, Tabela 36) foi

observado que o tamanho do íon lantanídeo influencia na estrutura da cadeia

polimérica. Assim, de acordo que o tamanho do metal aumenta, os comprimentos das

ligações com os ligantes diminuem, sendo que as estruturas do neodímio, samário e

gadolínio apresentam valores próximos e ocorre um pequeno decréscimo

comparando um com outro, como por exemplo, os valores da ligação entre íons

lantanídeo e água, com valores de 2,48 Å para o Nd(III), 2,45 Å para Sm(III) e 2,43 Å

para Gd(III). Porém, os valores reduzem significativamente quando se trata do íons

disprósio(III) devido ao grande valor de sua massa, por exemplo o valor da distância

entre Ln(III) e água, que é de 3,79 Å para o gadolínio(III) e de 3,55 Å para o

disprósio(III).

Os dados de difração de raios X por policristais obtidos experimentalmente

foram comparados com os difratogramas calculados a partir dos dados obtidos

experimentalmente para os monocristais, utilizando o programa Mercury 3.7.1®48. A

104

Figura 70 mostra a comparação do difratograma calculado e o experimental, ambos

normalizados, de todos compostos Ln-ina. Os picos do Nd-ina, Sm-ina e Gd-ina (Fig.

70a, 70b e 70d) se encontram na mesma posição, em relação ao valor de 2, o que

indica que mesmos valores dos planos de difração, portanto as amostras obtidas não

apresentam uma mudança de fase cristalina. Isso indica uma reprodutibilidade dos

sistemas cristalinos. Na comparação do Dy-ina (Fig. 70c), quase todos picos

apresentam pequeno deslocamento do valor de destaque aos picos próximos a

11º, em que houve um pequeno deslocamento, sendo 11,02º o calculado e 11,56º o

experimental.

10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Calculado

Experimental

Nd-ina

a)

10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Calculado

Experimental

Sm-ina

b)

10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Experimental

Calculado

Dy-ina

c)

10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

2

Experimental

Calculado

Gd-ina

d)

Figura 70 – Difratograma dos compostos Ln-ina

4.8 – Estudo das propriedades óticas e fotofísicas dos complexos Ln-ina

Para caracterizar os íons lantanídeos em relação as propriedades óticas e

espectroscópicas, inicialmente foi feito espectro de absorção na região do ultravioleta

e visível para analisar as transições de absorção e comparar com espectro de

excitação. A Figura 71 mostra, o espectro de absorção do ligante Hina junto com

espectro do complexo Nd-ina ambos no estado sólido (Fig. 71a) e o espectro

105

excitação e absorção do Nd-ina no estado sólido (Fig. 71b). Na Figura 71a, tem-se

que em 258 nm se encontra valor máximo de comprimento de onda do ligante Hina e

no complexo ocorre deslocamento para 267 nm onde se encontra a banda de

absorção do ligante no espectro de absorção, provavelmente transição do tipo do tipo

e n

200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Nd-ina

Hina

a)

250 300 350 400 450 500 550

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

(nm)

Absorção

Excitação

Nd-ina

b)

Figura 71 – Comparação do Espectro de Absorção do Nd-ina com ligante Hina (a) e Excitação espectro de Absorção do Nd-ina (b)

Os espectros de absorção e excitação, Figura 71b, apresentam perfil

semelhante, de modo que as bandas são observadas no espectro de excitação, estão

muito próximas no espectro de absorção, com pouco valor deslocado de . A Tabela

16 apresenta o valor de comprimento de onda, atribuição das transições eletrônicas56

e a restrição determinada pelas regras de seleção57 do Nd-ina. As transições

eletrônicas são proibidas pela Regra de Laporte, no caso orbitais de mesma paridade

e proibidas pela mudança de multiplicidade de spin.

Tabela 16 – Atribuição das bandas e transições eletrônicas do Nd-ina

(nm) Transição Regras de Seleção

332 2L15/2 4I9/2 Proibida por Laporte e Spin

356 4D3/2 4I9/2 Proibida por Laporte e Spin

433 2P1/2 4I9/2 Proibida por Laporte e Spin

467 4G11/2 4I9/2 Proibida por Laporte

515 4G7/2 4I9/2 Proibida por Laporte

523 4G7/2 4I9/2 Proibida por Laporte

106

Destaque para as bandas em 356 e 523 nm, que são de maior intensidade,

apesar de serem transições proibidas pela regra de Laporte e a primeira pela

multiplicidade de spin. Ainda no espectro de absorção foi observada a banda em 805

nm que corresponde a transição 4F5/2 4I9/258. Nas transições eletrônicas f-f, as

Regras de Laporte são permitidas devido a formação de dipolo elétrico forçado.

A Figura 72 mostra, o espectro de absorção do ligante Hina junto com espectro

do complexo Sm-ina ambos no estado sólido (Fig. 72a) e a comparação entre o

espectro excitação e absorção do Sm-ina no estado sólido normalizado (Fig. 72b). Foi

observado o deslocamento do comprimento de onda da banda do ligante isonicotinato,

que ocorre de 258 nm no ligante livre, para 264 nm no complexo. Sua atribuição é a

mesma discutida na Figura 69a. Comparando os espectros de absorção e excitação,

tem-se que todas as bandas praticamente estão com mesmo valores de comprimento

de onda.

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Sm-ina

Hina

a)

250 300 350 400 450 500 550

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

(nm)

Absorção

Excitação

Sm-ina

b)

Figura 72 – Comparação do Espectro de Absorção do Sm-ina com ligante Hina (a) e Excitação espectro de Absorção do Sm-ina (b)

Na Tabela 17 estão listadas os comprimentos de onda das bandas de

excitação, as atribuições das transições eletrônicas56 e as restrições de acordo com

as regras de seleção57, do Sm-ina.

Tabela 17 - Atribuição de bandas e transições eletrônicas do Sm-ina

(nm) Transição Regras de Seleção

317 4P3/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

107

331 4G5/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

344 6P7/2 6H5/2 Proibida por Laporte

336 4D3/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

374 4K17/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

389 4L15/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

402 4F1/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

415 4M19/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

440 4M17/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

470 4I11/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

Foi observado nos espectros, a banda em 402 nm, possui maior intensidade,

apesar de ser uma transição proibida pela regra de Laporte e multiplicidade de spin.

A comparação dos espectros do Dy-ina é mostrado na Figura 73. Tem-se a

banda de absorção do ligante livre em 258 nm, a banda do ligante no complexo em

264 nm, sendo deslocamento de comprimento de onda pouco acentuado (Fig. 73a).

As bandas de excitação e absorção se encontram em posições semelhantes, com

pouco deslocamento do valor do comprimento de onda (Fig.73b).

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Dy-ina

Hina

a)

250 300 350 400 450

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

(nm)

Absorção

Excitação

b)

Figura 73 – Comparação do Espectro de Absorção do Dy-ina com ligante Hina (a) e Excitação espectro de Absorção do Dy-ina (b)

108

Da análise dos espectros foram listadas as bandas com valores de

comprimento de onda, as transições56 e as restrições de acordo com as regras de

seleção57 para o Dy-ina, todos listados na Tabela 18:

Tabela 18 - Atribuição de bandas e transições eletrônicas do Dy-ina

(nm) Transição Regras de Seleção

323 6P3/2 6H5/2 Proibida por Laporte

336 4I9/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

349 6P7/2 6H5/2 Proibida por Laporte

363 6P3/2 6H5/2 Proibida por Laporte

378 4M19/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

388 4K17/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

402 4M21/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

425 4F11/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

448 4I15/2 6H5/2 Proibida por Laporte e Spin

As bandas em 323, 349 e 363 nm são bandas com maior intensidade, todas

proibidas apenas pela regra de Laporte.

O espectro de absorção do Gd-ina e do ligante Hina, também feito no estado

sólido, na escala de Kubelka-Munk, mostrado a seguir na Figura 74. O espectro

mostra a absorção do ligante livre em 258 nm e a banda de absorção em 287 nm no

complexo, possivelmente banda de transições do ligante, do tipo n e em 335

outra banda do ligante, referente a transição do ligante. As transições

eletrônicas do íon gadolínio(III), aparecem na região do ultravioleta, destacando a

transição 6P7/2 8S7/2, em 308 nm56, sendo proibida pela regra de Laporte e spin,

coberta pela banda das transições do ligante.

109

200 400 600 800

0

1

2

3

4

F(R

)

(nm)

Gd-ina

Hina

Figura 74 – Espectro de absorção do ligante Hina e do complexo Gd-ina

Explorando as possíveis propriedades luminescentes que os íons lantanídeos

podem apresentar, foram realizados essas medidas dos complexos Sm-ina, Dy-ina e

Nd-ina.

Para Sm-ina foi realizada a emissão excitada em 270 nm e a medida de

excitação com emissão em 600 nm, sendo feita a medida do tempo de vida da

emissão em 600 nm. O gráfico do tempo de vida, com ajuste exponencial e o espectro

de luminescência do Sm-ina são mostrados na Figura 75.

A partir do espectro de emissão (Fig. 75a) foi possível observar bandas em 562

nm, 600 nm, 643 nm e 699 nm que descrevem as respectivas transições 4G5/2 6HJ

(J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2)58. A medida do tempo de vida, (Fig. 75b) foi feita usando

nanoled de excitação em 280 nm, com faixa em 13 s e e resolução de banda a meia

altura (band pass) de 7,0 nm e uso do filtro de 400 nm. Assim o valor obtido do tempo

de vida, foi de = 2,9156 ± 0,0518 s.

110

300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4G

5/2

6H

11/2

4G

5/2

6H

9/2

4G

5/2

6H

7/2

4G

5/2

6H

5/2

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

(nm)

Exem

= 600 nm

Em ex

= 270 nm

Sm-ina

a)

0 2 4 6 8 10 12 14

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Contagem Sm-ina

Resposta do Equipamento

Ajuste

b)

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

Tempo (s)

Figura 75 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Sm-ina

No complexo de Dy-ina a medida de emissão foi feita com excitação em 270nm

e excitação com emissão em 574 nm. O tempo de vida da emissão em 574 nm foi

medido, assim foi obtido o espectro e o gráfico do tempo de vida com ajuste

exponencial, ambos mostrado na Figura 76. As bandas de emissão se encontram em

482 nm, 574 nm, 662 nm e 750 nm, que representam as transições 4F9/2 6HJ (J =

15/2, 13/2, 11/2 e 9/2 respectivamente)58. A medida do tempo de vida do Dy-ina (Fig.

76b), foi feita com nanoled com = 280 nm, resolução de banda a meia altura (band

pass) de 6,5 nm, feito na faixa de 13 s e com filtro de 400 nm. O tempo de vida obtido

foi de = 1,7345 ± 0,055 s.

111

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4F

9/2

6H

9/24F

9/2

6H

11/2

4F

9/2

6H

13/2

4F

9/2

6H

15/2

Inte

nsid

ade

Norm

aliza

da

(nm)

Ex em

= 547 nm

Em ex

= 270 nm

Dy-ina

a)

0 2 4 6 8 10 12 14

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Contagem Dy-ina

Resposta do Equipamento

Ajuste

b)

Inte

nsid

ade N

orm

aliz

ada

Tempo (s)

Figura 76 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Dy-ina

No complexo de Nd-ina a medida de emissão foi feita com excitação em

270nm, e a medida de excitação foi feita com emissão em 1054 nm. O tempo de vida

da emissão em 1054 nm foi medido e o gráfico com ajuste exponencial e o espectro

de luminescência são mostrados na Figura 77. Foi observado as transições de

emissão, no infravermelho próximo, do Nd(III) em 1054 e 1359 nm, bandas que

representam as transições 4F3/2 4I11/2 e 4F3/2 4I13/2 respectivamente58. A medida do

tempo de vida da emissão foi feita utilizando nanoled 280 nm, com resolução de banda

a meia altura (band pass) de 14,5nm e utilizando a faixa de 800ns. A emissão possui

tempo de vida = 0,0787 ± 0,0006 s.

112

400 1000 1200 1400

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

4F

3/2

4I13/2

4F

3/2

4I11/2

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(nm)

Espectro EXEM

= 1054 nm

Espectro EM EX

= 270 nm

Nd-ina

a)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,8

1,0

Contagem Nd-ina

Fitting

b)

Inte

nsid

ade

Norm

aliz

ad

a

Tempo(s)

Figura 77 – Espectros de Luminescência e tempo de vida do complexo Nd-ina

Assim, comparando os três valores de tempo de vida dos complexos, Sm-ina,

Dy-ina e Nd-ina, foi observado que esses valores são relacionados com o fato de

apresentarem altas taxas do decaimento não radiativo. A Tabela 19 mostra a

comparação entre os valores dos tempos de vida obtidos dos complexos do trabalho

com valores de tempo de vida de referências da literatura15.

Tabela 19 - Comparação entre valores de tempo de vida

Complexos (s) Referência15 (ms)

Sm-ina 2,9156 Sm 6,26

Nd-ina 0,0787 Nd 0,42

Dy-ina 1,7345 Dy 1,85

Todos os valores da literatura apresentam ordem de grandeza em ms, mil

vezes maior do que os tempos obtidos nesse trabalho. Isso é um indício que as taxas

de decaimento não radiativo competem com as taxas de decaimento radiativo, porém

a primeira é de maior intensidade. A Figura 78 mostra o mecanismo de transferência

de energia, entre o doador, no caso o ligante isonicotinato, e o receptor, o íon

lantanídeo59. Assim que a energia é transferida do doador para receptor, ocorrem os

decaimentos para estado Fundamental, com decaimento radiativo, emissão de fótons

113

e decaimento não radiativo em que, desse modo, os estados de energia excitados

decaem para estados de menor energia através de modos vibracionais das moléculas

de água que se encontram na esfera de coordenação dos complexos de íons

lantanídeos.

Figura 78 – Esquema mostrando mecanismo as taxas de decaimento não radiativo

competindo com o decaimento radiativo (Adaptado de Souza E.; Sígoli F.A.; Química

Nova, 2012, 9, 1841-1847)

4.9 - Estudo das propriedades magnéticas dos complexos Ln-ina

O estudo das propriedades magnéticas dos compostos de íons lantanídeos foi

realizado pelo fato de que todos os íons escolhidos apresentarem valores diferentes

do número quântico de acoplamento spin-órbita, J. As medidas foram feitas no modo

field cooled (FC), em que a medida da magnetização é feita com varredura da

temperatura ambiente de 300 K até temperatura próxima do zero absoluto

(temperatura de hélio líquido). Também foram realizadas medidas da magnetização

de saturação em função da variação do campo magnético aplicado. A equação (1.18)

apresenta o valor de MT calculado para os íons lantanídeos, em função de J:

kT

JJgNT J

3

)1(22

(1.18)

Em que b é a constante Magneton de Bohr, g o fator de Landé, N a constante

de Avogadro e k a constante de Boltzmann.

A Figura 79 apresenta o gráfico de MT x T e a curva M x H do composto Sm-

ina. A curva mostrada na Figura 79a, apresenta grande declínio e provavelmente

114

comportamento antiferromagnético. A temperatura ambiente, o valor de MT para

compostos de samário(III)1 é 0,09 cm3Kmol-1, enquanto que valor experimental

observado foi de 0,59 cm3Kmol-1. Esse valor muito acima do esperado para este

sistema pode indicar uma possível contaminação da amostra.

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

MT Sm-ina

H = 200 kOe

a)

M T

(cm

3 K

mol-1

)

Temperatura (K)

0 5 10 15 20 25 30 35

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Sm-ina

T = 2 K

b)

M (

N)

Campo (kOe)

Figura 79 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Sm-ina

De acordo com a equação (1.20) a magnetização de saturação, para íons

lantanídeos, é calculada pela equação1:

M = g J N (1.20)

Em que J é o termo de acoplamento spin-orbita do íon lantanídeo no Estado

Fundamental, g o fator de Landé, para samário(III), sendo g = 0,29 e J = 5/2, é M =

0,71 N. No segundo gráfico, na Figura 79b, mostra que a curva tem pouca tendência

a saturação. Da curva, o valor experimental, a 35 kOe, é de 0,08 N, o que indica um

valor muito baixo comparado com valor teórico, devido ao mesmo motivo do anterior.

Na Figura 80, são apresentados o gráfico de MT x T (Fig. 80a) e a curva de

magnetização versus campo magnético, M x H (Fig. 80b), do complexo Nd-ina. Na

curva de MT x T, na Figura 80a, foi observado que a 189,6 K os valores do produto

MT começam a diminuir com o abaixamento da temperatura, o que indica a presença

de interações antiferromagnéticas. O valor de MT para compostos de Nd(III) é 1,64

cm3Kmol-1 a temperatura ambiente1. Do gráfico, o valor experimental é de 1,25

cm3Kmol-1 o que significa que a temperatura ambiente já ocorrem interações

magnéticas, já que os valores de MT estão próximos aos valores teóricos.

115

0 50 100 150 200 250 300

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

MT Nd-ina

H = 200 kOe

a)

M T

(cm

3 K

mol-1

)

Temperatura (K) 0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Nd-ina

T = 2 K

b)

M (

Nb

)

Campo (kOe)

Figura 80 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Nd-ina

Para neodímio(III) g = 0,73. Assim, sendo J = 9/2, o valor teórico da

magnetização de saturação (Equação 1.20), é de 3,27 N. Da curva da Figura 80b,

tem-se que o valor da magnetização de saturação experimental é de 0,76 N, um valor

muito abaixo do teórico, que indica que esse valor de campo não é suficiente para

ordenar todos íons portadores de momento magnético até valor de campo medido.

As medidas magnéticas do Dy-ina, apresentado no gráfico da Figura 81. O

primeiro gráfico, na Figura 81a, mostra que à temperatura ambiente, o valor de MT

foi de 10,2 cm3Kmol-1, enquanto que o valor teórico para compostos de disprósio(III)1

é igual a 14,2 cm3.K.mol-1, o que indica também que ocorre indícios de interações

magnéticas a temperatura ambiente. O gráfico também apresenta uma situação

diferente, na temperatura de 7,98 K ocorre uma possível transição da interação

antiferromagnética para ferromagnética, porém ainda não é possível afirmar tal

mudança pelo fato de ainda não ter sido concluído ajuste matemático.

0 50 100 150 200 250 300

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

MT Dy-ina

H = 200 kOe

a)

M T

(cm

3 K

mol-1

)

Temperatura (K) 0 5 10 15 20 25 30 35

0

1

2

3

4

5

6

Dy-ina

T = 2 K

b)

M (

N)

Campo (Oe)

116

Figura 81 – Gráfico de MT x T (a) e M x H (b) do Dy-ina

O valor teórico de magnetização de saturação (Equação 1.20) para composto

de íon disprósio(III), considerando1 g = 4/3 e J = 15/2, M = 10,00 N. No gráfico de

magnetização versus campo, na Figura 81b, mostra que a curva atinge a saturação,

e a 35 kOe, o valor da magnetização é de M = 5,76 N, um valor acima do teórico, ou

seja, todos seus centros magnéticos estão ordenados de acordo com a orientação do

campo magnético aplicado.

A Figura 82 apresenta as curva de MT x T e a curva M x H do compostos Gd-

ina. Assim, de acordo com a Figura 82a, o valor teórico de MT para os compostos de

gadolínio(III)1 é de 7,88 cm3.K.mol-1, enquanto o valor experimental observado foi de

7,38 cm3.K.mol-1 o que indica que à temperatura ambiente existem interações

magnéticas. Porem foi observado que o gráfico de MT x T para o composto Gd-ina

apresenta um comportamento diferente, semelhante ao comportamento observado no

gráfico do Dy-ina (Fig.81a). A temperatura de 7,15 K ocorre uma possível transição

da interação antiferromagnética para ferromagnética, porém ainda não pode ser

confirmada pelo fato de não ter sido feito ajuste matemático.

No gráfico da magnetização de saturação do Gd-ina (Fig 82b), foi observado

que no valor de campo de 35 kOe ocorre a saturação e ordenação do centros

magnéticos pois a curva atinge o plateau da saturação. De acordo com a equação

(1.20), o valor teórico da magnetização de saturação para Gd-ina, sendo g = 2,00 e J

= 7/2 é de 7,00 N. Do gráfico de M x H temos que o valor da magnetização é de 6,83

N, um valor muito próximo ao calculado o que indica a saturação do Gd-ina. Por

apresentar densidade eletrônica 4f em formato esférico, isotrópico, o íon gadolínio(III)

não apresenta uma direção preferencial em relação as orientações de mJ. Assim seus

valores da suscetibilidades são os mesmos nas três direções, não ocorre proximidade

entre a densidade eletrônica 4f e as nuvens eletrônicas dos ligantes, garantindo

estados de baixa energia, com energia do campo suficiente para saturação.

117

0 100 200 300

7,0

7,5

8,0

8,5

MT Gd-ina

H = 200 kOe

a)

M T

(cm

3 K

mol-1

)

Temperature (K)

0 5 10 15 20 25 30 35

0

1

2

3

4

5

6

7

Gd-ina

T = 2 K

b)

M(N)

H (kOe)

Figura 82 – Gráfico de MT x T e M x H do Gd-ina

As medidas magnéticas da série Ln-ina dependem das densidades eletrônicas

dos íons lantanídeos(III). Todos complexos Ln-ina são isoestruturais, porém pelo fato

de cada íons apresentar um tipo de densidade eletrônica, em função de J, foram

observadas propriedades magnéticas diferentes, mas ainda não é possível afirmar os

tipos de interações por ainda não ter concluído o ajuste matemático das curva de MT

x T.

118

Capítulo 5

5 – Conclusões, perspectivas e referências bibliográficas

5.1 – Conclusões

Neste presente trabalho, foram obtidos três classes de compostos. A primeira

consiste em complexos de íon cobre(II) com o ligante salicialdoxima, os complexos

Cu(H-sao), Cu(Me-sao), Cu(Et-sao) e o Cu(Ph-sao). Para estes sistemas foram

realizadas as caracterizações estruturais e os estudos das propriedades magnéticas

e a relação com as diferentes estruturas de cada complexo da série.

Dessa forma, foi possível estabelecer que a modificação do ligante

proporcionou a formação de complexos com estruturas diferentes e, por conta disso,

cada complexo apresentou um arranjo estrutural diretamente ligado com uma

propriedade magnética diferente, por conta do envolvimento de diferentes orbitais

magnéticos nas ligações químicas entre os ligantes e o íon cobre(II).

A segunda classe consiste nos complexos formados por metais da primeira

série de transição com o ligante ácido piridil-vinil-benzóico. Foram obtidos sistemas

onde os complexos se ligam formando polímeros tridimensionais, na forma de redes

metalorgânicas, dando origem aos complexos Cu-pvb, Co-pvb, Ni-pvb e Mn-pvb.

Assim, um mesmo ligante proporcionou quatro sistemas onde um deles, o Cu-pvb

apresentou grandes cavidades. Outros dois sistemas, o Co-pvb e Ni-pvb, são

formados por arranjos bidimensionais entrelaçados, sendo que os dois sistemas são

isoestruturais. O último sistema, Mn-pvb, apresentou uma estrutura básica trinuclear

que se estende nas três dimensões. Como o ligante foi o mesmo para os quatro

sistemas, a formação de estruturas diferentes ocorreu devido à diferença na natureza

dos íons metálicos. Devido à grande distância entre os íons metálicos, as medidas

magnéticas não mostraram a presença de interações significativas entre os íons

metálicos. Entretanto para alguns sistemas foi possível verificar o tipo de interação,

mesmo que muito pequena.

As cavidades observadas nas estruturas dos sistemas M-pvb apresentaram

moléculas do solvente utilizado na síntese, sendo que com a perda do solvente, ocorre

a mudança do aspecto do cristal, sendo visualizada na comparação dos difratogramas

por policristais dos compostos recém extraídos da solução de síntese com os

119

compostos secos. Foi possível avaliar a estabilidade desses sistemas quando

expostos ao ambiente a partir do experimento onde as amostras foram submetidas a

uma atmosfera saturada com o solvente utilizado na síntese e mantidos a baixa

temperatura. Com esse experimento observou-se que os sistemas Cu-pvb e Co-pvb

apresentaram certa baixa estabilidade ao ar, mas permanecem relativamente estáveis

a baixas temperaturas.

A última série consiste em complexos formados pelo ligante ácido isonicotinico,

na sua forma desprotonada e íons de metais lantanídeos, formando polímeros de

cadeias lineares a partir dos complexos Nd-ina, Sm-ina, Gd-ina e Dy-ina, todos com

suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristais. Apesar da

variação do íon lantanídeo, todos apresentaram estruturas semelhantes. Foi

observado também, que os complexos Sm-ina e Dy-ina e Nd-ina apresentam

atividade fotofísica e baixos valores de tempo de vida devido as grandes taxas de

decaimento não radiativo.

As medidas magnéticas mostram que, fatores como anisotropia, fazem grande

diferença nos valores MT comparando os íons entre si, apesar de apresentarem

estruturas semelhantes. O Dy-ina e Gd-ina apresenta comportamento e valores de

magnetização distintos dos anteriores. Apesar de serem isoestruturais, a densidade

eletrônica em função do número quântico do acoplamento spin-orbita, J, é decisivo

em relação a anisotropia de cada íon pois pode contribuir para um comportamento

magnético dependente da orientação do campo magnético e também se mostra

importante na escolha dos íons lantanídeos para a síntese de sistemas para estudos

de propriedades magnéticas.

5.2 – Perspectivas

Iniciar o estudo da modificação estrutural da série Cu(R-sao) com cálculos

quânticos utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para considerar

a hipótese que o aumento do volume do grupo R é fundamental na construção

do arranjo estrutural dos complexos devido efeito estérico do grupo R e

consequentemente influenciam no tipo de interação magnética;

Finalizar os ajustes matemáticos das medidas magnéticas da série Ln-ina e do

Cu-pvb e com auxílio de cálculos quânticos para prever e confirmar as

interações magnéticas da série Ln-ina;

120

Iniciar os estudos de fotorreatividade das redes metalorgânicas M-pvb

aproveitando o potencial fotorreativo que o ligante ácido piridil-vinil-benzóico

pode apresentar, com direcionamento para o desenvolvimento de sistemas

com mecanismo foto-switch para controle e ativação das propriedades

magnéticas;

Finalizar os estudos de adsorção de gases e vapores com os compostos Cu-

pvb e Mn-pvb;

5.3 – Referências Bibliográficas

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[2] Lehn, J.-M.; Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives; Weinheim,

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2014.

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Física, 2011.

[5] Verdaguer, M.; Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to

Olivier Kahn, Polyhedron, 2001, 20, 1115-1128.

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Transition-Metal Ions and Organic Radicals, Chemical Reviews, 2002, 102, 2369-

2387.

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[11] Weyland, T.; Costaus, K.; Mari, A.; Halet, J.F.; Lapinte, C.;

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126

Capítulo 6

6 – Anexos

6.1 – Anexo 1: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos

complexos Cu(M-sao)

Figura 83 – Esquema das ligações do Cu(H-sao)

Tabela 20 – Valores das distâncias das principais ligações do Cu(H-sao)

Tabela 21 – Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(H-sao)

Ligações Distâncias (Å)

Cu1—O1i 1,916 (2)

Cu1—O1 1,916 (2)

Cu1—N1 1,951 (2)

Cu1—N1i 1,951 (2)

O2—N1 1,405 (3)

O2—H2 0,8400

Cu1 – O3 2,618

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1i – Cu1 – O1 180,0

O1i – Cu1 – N1 88,49 (10)

O1 – Cu1 – N1 91,51 (10)

127

Figura 84 - Esquema das ligações do Cu(Me-sao)

Tabela 22 – Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Me-sao)

O1i – Cu1 – N1i 91,51 (10)

O1 – Cu1 – N1i 88,49 (10)

N1 – Cu1 – N1i 180,0

Ligações Distâncias (Å)

Cu1 – O3 1,8799 (9)

Cu1 – O1 1,8953 (9)

Cu1 – N1 1,9580 (11)

Cu1 – N2 1,9593 (11)

Cu1 – O5 2,596

O2 – N1 1,3980 (13)

O2 – H2 0,8400

128

Tabela 23 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Me-sao)

Ligações Valores dos ângulos (o)

O3 – Cu1 – O1 178,26 (4)

O3 – Cu1 – N1 87,75 (4)

O1 – Cu1 – N1 91,19 (4)

O3 – Cu1 – N2 90,83 (4)

O1 – Cu1 – N2 90,01 (4)

N1 – Cu1 – N2 171,13 (4)

Figura 85 - Esquema das ligações do Cu(Et-sao)

Tabela 24 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Et-sao)

Ligações Distâncias (Å)

Cu1—O1i 1,8814 (10)

Cu1—O1 1,8814 (10)

Cu1—N1 1,9534 (13)

Cu1—N1i 1,9534 (13)

O2—N1 1,3957 (15)

129

Tabela 25 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Et-sao)

Figura 86 - Esquema das ligações do Cu(Ph-sao)

Tabela 26 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu(Ph-sao)

O2—H2 0,8400

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1i – Cu1 – O1 180,0

O1i – Cu1 – N1i 91,53 (5)

O1 – Cu1 – N1i 88,47 (5)

O1i – Cu1 – N1 88,47 (5)

O1 – Cu1 – N1 91,53 (5)

N1i – Cu1 – N1 180,0

Ligações Distâncias (Å)

Cu1—O1i 1,908 (3)

Cu1—O1 1,908 (3)

Cu1—N1 1,922 (5)

Cu1—N1i 1,922 (5)

130

Tabela 27 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu(Ph-sao)

Anexo 6.2: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos complexos

M-pvb

Figura 87 - Esquema das ligações do Cu-pvb

O2—N1 1,311 (6)

O2—H2 0,8400

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1i – Cu1 – O1 180,0 (18)

O1i – Cu1 – N1i 91,41 (17)

O1 – Cu1 – N1i 88,57 (17)

O1i – Cu1 – N1 88,57 (17)

O1 – Cu1 – N1 91,41 (17)

N1i – Cu1 – N1 180,0 (2)

131

Tabela 28 - Valores das distâncias das principais ligações do Cu-pvb

Ligações Distâncias (Å)

Cu1 – O2 1,920 (4)

Cu1 – O2i 1,920 (4)

Cu1 – O1 2,692

Cu1 – O1i 2,692

Cu1 – N1 2,023 (5)

Cu1 – N1i 2,023 (5)

Tabela 29 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobre(II) no Cu-pvb

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1 – Cu1 – O2i 125,82

O1i – Cu1 – O2 125,82

O1 – Cu1 – O2 54,18

N1 – Cu1 – N1i 180,0

O2 – Cu1 – N1i 90,18

O1 – Cu1 – N1 86,01

O1i – Cu1 – N1i 86,01

O2 – Cu1 – N1 90,18

O2 – Cu1 – O2i 180,0

132

Figura 88 - Esquema das ligações do Co-pvb

Tabela 30 - Valores das distâncias das principais ligações do Co-pvb

Ligações Distâncias (Å)

Co1 – O1 2,184 (3)

Co1 – O2 2,088 (3)

Co1 – O3 2,098 (3)

Co1 – O4 2,273 (3)

Co1 – N1 2,088 (3)

Co1 – N2 2,072 (3)

Tabela 31 - Valores de Ângulos de ligações do íon cobalto(II) no Co-pvb

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1 – Co1 – O2 61,72

O2 – Co1 – O3 97,60

O3 – Co1 – O4 60,11

133

N1 – Co1 – N2 97,55 (13)

O1 – Co1 – N2 85,84

O4 – Co1 – N1 94,26

O4 – Co1 – O1 99,56

Figura 89 - Esquema das ligações do Ni-pvb

Tabela 32 - Valores das distâncias das principais ligações do Ni-pvb

Ligações Distâncias (Å)

Ni1 – O1 2,101 (2)

Ni1 – O2 2,071 (3)

Ni1 – O3 2,071 (2)

Ni1 – O4 2,078 (2)

Ni1 – N1 2,023 (3)

Ni1 – N2 2,015 (3)

134

Tabela 33 - Valores de Ângulos de ligações do íon níque(II) no Ni-pvb

Ligações Valores dos ângulos (o)

O1 – Ni1 – O2 62,58

O2 – Ni1 – O3 98,07

O1 – Ni1 – O4 99,30

N1 – Ni1 – N2 95,99

O2 – Ni1 – N1 92,49

O4 – Ni1 – N2 88,05

O4 – Ni1 – O3 62,96

Figura 90 - Esquema das ligações do Mn-pvb

Tabela 34 - Valores das distâncias das principais ligações do Mn-pvb

Ligações

Distâncias (Å)

Ligações Distâncias (Å)

Ligações Distâncias (Å)

N1 – Mn1 2,303 O5 – Mn2 2,080 N1i – Mn1i 2,303

N2 – Mn2 2,182 O6 – Mn2 2,192 N2i – Mn2i 2,182

O1 – Mn1 2,070 O5i – Mn2 2,080 O1i – Mn1i 2,070

O2 – Mn1 2,252 O6i – Mn2 2,192 O2i – Mn1i 2,252

O3 – Mn1 2,135 O4i – Mn2 2,220 O3i – Mn1i 2,135

O4 – Mn1 2,199 Mn2 – Mn1i 3,511 O4i – Mn1i 2,199

135

O4 – Mn2 2,220 Mn1 – Mn2 3,511 Mn2 – Mn1i 3,511

Tabela 35 - Valores de Ângulos de ligações do íon manganês(II) no Mn-pvb

Ligações Valores dos ângulos (o)

Ligações Valores dos ângulos (o)

N1 – Mn1 – N2 94,09 N1i – Mn1i – N2i 94,09

N1 – Mn1 – O1 89,06 N1i – Mn1i – O1i 89,06

O1 – Mn1 – O4 108,56 O1i – Mn1i – O4i 108,56

N2 – Mn1 – O2 93,48 N2i – Mn1i – O2i 93,48

O3 – Mn1 – N2 85,64 O3i – Mn1i – N2i 85,64

O4 – Mn1 – O3 91,79 O4i – Mn1i – O3i 91,79

O2 – Mn1 – O3 91,83 O2i – Mn1i – O3i 91,83

Mn1 – O4 – C1 90,80 Mn1i – O4i – C1i 90,80

O2 – Mn1 – O4 58,93 O2i – Mn1i – O4i 58,93

O6 – Mn2 – O6i 180,00 O4i – Mn2 – O6i 88,29

O5 – Mn2 – O5i 180,00 O5i – Mn2 – O4i 91,78

O4 – Mn2 – O4i 180,00 O5i – Mn2 – O6i 92,32

O4 – Mn2 – O6 88,29 O5 – Mn2 – O4 91,78

O5 – Mn2 – O6 92,32 Mn1 – Mn2 – Mn1i 180,00

136

Anexo 6.3: Tabelas de valores de ligação e ângulos de ligações dos complexos

Ln-ina

Figura 91 - Esquema das ligações do Ln-ina

Tabela 36 – Valores de comprimentos estruturais de cada complexo Ln-ina

Ligação Nd-ina

(Å)

Sm-ina

(Å)

Gd-ina(Å)

Dy-ina(Å)

Ln – O1 2,38 2,35 2,32 2,19

Ln – O2 2,41 2,37 2,35 2,21

Ln – O3 2,38 2,35 2,32 2,19

Ln – O4 2,41 2,37 2,35 2,21

Ln – H2O(1) 2,48 2,45 2,43 2,28

Ln – H2O(2) 2,53 2,50 2,48 2,34

Ln – H2O(3) 2,48 2,45 2,43 2,28

Ln – H2O(4) 2,53 2,50 2,48 2,34

Ln – Cl- 4,66 4,65 4,64 4,38

Ln – Ln 5,09 5,06 5,03 4,74

Entre anéis 3,81 3,79 3,79 3,55