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CAMPINAS 2020
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
Guilherme Ferreira Ferbonink
Dinâmica ultrarrápida de nanopartículas metálicas
CAMPINAS 2020
Guilherme Ferreira Ferbonink
Dinâmica ultrarrápida de nanopartículas metálicas
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química
da Universidade Estadual de Campinas como parte dos
requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em
Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva
O arquivo digital corresponde à versão final da Tese defendida pelo aluno
Guilherme Ferreira Ferbonink e orientada pelo Prof. Dr. Rene Alfonso Nome
Silva.
Ficha catalográficaUniversidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de QuímicaSimone Luiz Alves - CRB 8/9094
Ferbonink, Guilherme Ferreira, 1985- F373d FerDinâmica ultrarrápida de nanopartículas metálicas / Guilherme Ferreira
Ferbonink. – Campinas, SP : [s.n.], 2020.
FerOrientador: Rene Alfonso Nome Silva. FerTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Química.
Fer1. Espectroscopia resolvida no tempo. 2. Catálise. 3. Dinâmica estrutural. 4.
Efeito Mpemba. I. Silva, Rene Alfonso Nome, 1977-. II. Universidade Estadualde Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Ultrafast dynamics of metallic nanoparticlesPalavras-chave em inglês:Time-resolved spectroscopyCatalysisStructural dynamicsMpemba effectÁrea de concentração: Físico-QuímicaTitulação: Doutor em CiênciasBanca examinadora:Rene Alfonso Nome Silva [Orientador]Carla Cristina Schmitt CavalheiroPaulo Barbeitas MirandaRaphael Nagao de SouzaMiguel Angel San Miguel BarreraData de defesa: 15-05-2020Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-4005-3233- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/4044179894861201
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva (Orientador)
Profa. Dra. Carla Cristina Schmitt Cavalheiro (Universidade de São Paulo)
Prof. Dr. Paulo Barbeitas Miranda (Universidade de São Paulo)
Prof. Dr. Raphael Nagao de Sousa (Universidade Estadual de Campinas)
Prof. Dr. Miguel Angel San Miguel Barrera (Universidade Estadual de Campinas)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no
SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação
final da Tese de Doutorado defendida
pelo aluno Guilherme Ferreira
Ferbonink, aprovada pela Comissão
Julgadora em 15 de maio de 2020.
A minha família.
Agradecimentos
Primeiramente, gostaria de agradecer ao SENHOR Deus por estar comigo
em todos os momentos da minha vida, a Ele minha eterna gratidão e adoração.
Aos meus pais Ivo Ferbonink e Sônia Regina Ferreira por todo amor
dedicado a mim.
A minha esposa Vanessa, pelo carinho, companheirismo e amor,
suportando todos os momentos de dificuldades, sem desanimar e perseverando.
Aos meus filhos, Mariana e Isaac por toda alegria que me dão.
Aos meus irmãos Ariane e Andraus por todo carinho, confiança e palavras
de incentivo sem as quais, os momentos de dificuldade seriam ainda mais difíceis.
Ao seu Josué e dona Maria, pessoas a quem admiro por não enxergarem
as dificuldades, acreditando sempre em dias melhores.
Ao amigo Zé Carlos e Dona Maria, pelos momentos de descontração.
Aos colegas de trabalho da UNEMAT, pela amizade e companheirismo.
Ao professor Brito-Cruz por disponibilizar o laser que eu usei para construir,
calibrar e utilizar os sistemas de bombeio e prova, grade de difração transiente e auto-
correlação resolvida na frequência discutidos neste trabalho.
Aos meus bons professores da UFMT, em especial ao professor Romildo,
pelo estímulo em buscar sempre o melhor.
A Edna Spada do Instituto de Física da USP de São Carlos pela colaboração
no preparo e caracterização das amostras de nanopirâmides de ouro sobre vidro e
ITO.
Ao Prof. Diego do Instituto de Química da Unicamp pela colaboração com
os cálculos de aproximação de dipolos discretos e método de elementos de contorno.
Ao Prof. Pedro Camargo da USP de São Paulo pela colaboração na síntese
e caracterização das nanopartículas híbridas de ouro e prata.
Ao Prof. Albuquerque pela colaboração nos cálculos de dinâmica molecular.
Ao Meu Orientador Rene pela amizade, companheirismo e consideração.
Ao Instituto de Química da Unicamp.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pelo apoio financeiro.
A Universidade do estado de Mato Grosso - UNEMAT, pelo apoio financeiro.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de
Financiamento 001
Resumo
Nanopartículas metálicas são estruturas com uma vasta gama de aplicações,
entre elas, a catálise, fotônica, medicina, sensores, entre outras. No presente trabalho,
estudamos a dinâmica ultrarrápida de nanopartículas metálicas pelas técnicas de
espectroscopia de femtossegundos de bombeio e prova e grade de difração
transiente. No primeiro sistema, utilizamos a técnica de grade de difração transiente
para estudar a dinâmica ultrarrápida de nanopartículas de ouro em formato de
pirâmides com base triangular sobre substratos de vidro e ITO/vidro depositados pelo
método de litografia de nanoesferas. Nossos resultados utilizando esta técnica dão
consistência aos resultados de espectroscopia de bombeio e prova realizados
previamente por nós, mostrando que os resultados de dinâmica ultrarrápida
dependentes do comprimento de onda são consequências do índice de refração
complexo dependente do comprimento de onda. No segundo sistema, utilizamos a
técnica de bombeio e prova para estudar o comportamento da dinâmica ultrarrápida
de nanopartículas híbridas ocas formadas por ouro e prata, sintetizadas pela técnica
de substituição galvânica. Previamente, as nanopartículas foram submetidas a uma
série de caracterizações através de técnicas de microscopia e foram realizados
ensaios de atividade catalítica. Nós descobrimos que existe uma correlação
inversamente proporcional entre a constante de acoplamento elétron-fônon
fundamental e a atividade catalítica das nanopartículas em estudo. Descobrimos
também, neste sistema, que quando submetidos a potências mais altas do feixe de
bombeio no experimento de bombeio e prova, as nanopartículas ocas apresentam
comportamento dinâmico diferente daquele observado no regime linear. Com auxílio
de estudos de dinâmica molecular atomística e processos estocásticos, avaliamos que
o comportamento seja compatível com uma variante ultrarrápida de transferência de
calor anômala. Neste mesmo sistema, efetuamos a caracterização da dinâmica
ultrarrápida em função da temperatura entre 23 e 90°C, visualizando uma relação
linear entre o período de oscilação do fônon acústico em função da temperatura.
Abstract
Metal nanoparticles are structures with a wide range of applications, among
them, catalysis, photonics, medicine, sensors, among others. In the present work, we
study the ultrafast dynamics of metallic nanoparticles by the techniques of ultrafast
pump-probe spectroscopy and ultrafast transient diffraction grating. In the first system,
we used the transient diffraction grating technique to study the ultrafast dynamics of
pyramidal gold nanoparticles with a triangular base on glass and ITO / glass substrates
deposited by the method of nanosphere lithography. Our results using this technique
give consistency to the results from pump-probe spectroscopy previously obtained by
us, showing that wavelength dependent ultrafast dynamic results are consequences of
the complex wavelength dependent refractive index. In the second system, we used
the pump-probe technique to study the behavior of the ultrafast dynamics of hollow
hybrid nanoparticles composed of gold and silver, synthesized by the galvanic
replacement technique. Previously, the nanoparticles were submitted to a series of
characterization measurements through microscopy techniques, and tests of catalytic
activity were performed. We have found that there is an inversely proportional
correlation between the fundamental electron-phonon coupling constant and the
catalytic activity of the nanoparticles under study. We also found in this system that
when submitted to higher powers of the pump beam in the pump and probe
experiment, the hollow nanoparticles exhibit dynamic behavior different from that
observed in the linear regime. With the aid of atomistic molecular dynamics studies
and stochastic processes, we have argued that the behavior is compatible with an
ultrafast variant of anomalous heat transfer. In this same system, we perform the
characterization of ultrafast dynamics in function of temperature between 23 and 90
°C, visualizing a linear relationship between the period of the acoustic phonon against
temperature.
Sumário
1. Introdução ............................................................................................................ 12
2. Fundamentação ................................................................................................... 15
2.1. Óptica não linear ............................................................................................ 15
2.2. Espectroscopia ultrarrápida ........................................................................... 16
2.2.1. Espectroscopia de bombeio e prova ........................................................ 19
2.2.2. Grade de difração transiente ................................................................... 21
2.3. Ressonância de plásmon de superfície em nanopartículas metálicas ........... 24
2.4. Dinâmica ultrarrápida em nanopartículas metálicas ....................................... 26
2.4.1. Oscilações não térmicas .......................................................................... 28
2.4.2. Espalhamento elétron-elétron .................................................................. 31
2.4.3. Espalhamento elétrons-fônon .................................................................. 34
2.4.4. Espalhamento fônon-fônon ...................................................................... 38
2.4.5. Modelo de duas temperaturas .................................................................. 42
2.5. Catálise com nanopartículas metálicas .......................................................... 43
2.6. Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata. .................................................. 55
2.7. Resultados do Mestrado – Dinâmica ultrarrápida de nanopirâmides preparado
por litografia de nanoesferas: Efeitos do substrato e estudos da região de banda.
............................................................................................................................... 60
3. Experimental ........................................................................................................ 66
3.1. Espectroscopia de bombeio e prova .............................................................. 66
3.2. Espectroscopia de grade de difração transiente ............................................ 68
3.3. Preparação do nanoprisma ............................................................................ 69
3.4. Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata ................................................... 70
3.5. Simulações..................................................................................................... 71
3.5.1. Modelagem dos espectros de absorção .................................................. 71
3.5.2. Dinâmica Molecular ................................................................................. 72
4. Resultado e discussão ......................................................................................... 73
4.1. Espectroscopia de grade de difração transiente (EMQO) nos nanoprismas de
ouro sobre substratos de Ito/Vidro e Vidro. ............................................................ 73
4.2. Correlação da dinâmica estrutural e atividade catalítica de nanopartículas
híbridas ocas de Au e Ag utilizando técnicas de espectroscopia ultrarrápida. ....... 77
4.3. Estudo das nanopartículas ocas utilizando altas energias. Nova análise de um
fenômeno antigo: a espectroscopia ultrarrápida do resfriamento anômalo. ........... 96
4.4 Espectroscopia de bombeio e prova em nanopartículas bimetálicas de Au e
Ag com variação de temperatura. ........................................................................ 106
5. Conclusão e perspectivas .................................................................................. 109
6. Referências ........................................................................................................ 111
12
1. Introdução
Nos últimos anos o interesse pelos sistemas nanométricos (regime de tamanho
na transição do quase-sólido para o quase-molecular) tem aumentado, principalmente
devido à versatilidade destes materiais. Nanopartículas são materiais de diversas
composições em escalas que vão desde alguns até centenas de nanômetros. Dentre
os nanomateriais mais estudados estão as nanopartículas metálicas que, por sua vez,
são estruturas com uma vasta gama de aplicabilidade como, por exemplo, receptores
ópticos1,2, em medicina3,4, na agricultura5,6, na indústria eletrônica7,8 e principalmente
em catálise9,10. Nanopartículas metálicas são aquelas que possuem metais em estado
de oxidação zero em sua composição.
As características das nanopartículas metálicas são muito diferentes daquelas
observadas nos materiais em escalas maiores e estão ligadas diretamente à
composição e morfologia da nanoestrutura. A causa destas características em
nanopartículas são objeto de estudo em todos os campos de aplicação. As
características das nanopartículas em cada área de estudo estão ligadas a uma
propriedade específica deste tipo de material. Por exemplo, a aplicação destes
materiais em medicina vem da característica das nanopartículas de possuírem
dimensões semelhantes às dos sistemas biológicos moleculares e celulares. Por sua
vez, a considerável eficiência catalítica vem da alta razão superfície/volume
apresentada pelas estruturas nanométricas. Já as características ópticas vêm do fato
de os elétrons livres terem um caminho livre maior que o tamanho da nanopartícula11,
fato que os faz absorver radiação em frequências que vão desde o ultravioleta até o
infravermelho12. Aplicações em química analítica no desenvolvimento de novos
sensores, algumas aplicações biomédicas e aplicações em circuitos de alta
velocidade são em seu fundamento, resultado da ressonância de plásmon de
superfície destes materiais13.
As características ópticas das nanopartículas metálicas esféricas menores do
que o comprimento de onda da luz são bem descritas por soluções analíticas ou
numéricas das equações de Maxwell pela teoria de Mie14. Quando nanopartículas
metálicas são submetidas a campos eletromagnéticos, o campo elétrico oscilante
causa a movimentação coerente dos elétrons da banda de condução. As frequências
de ressonância dependem da densidade de elétrons (quantidade de elétrons
13
disponíveis na banda de condução), da forma e da extensão de distribuição dos
elétrons15. Desta forma, a constituição, a forma e a morfologia das nanopartículas
metálicas são determinantes das características ópticas destes sistemas.
Neste texto, nós apresentamos o estudo da dinâmica ultrarrápida realizado
em um sistema de nanopartículas de ouro fabricadas pelo método de litografia de
nanoesferas. As nanopartículas foram depositadas sobre substratos de vidro ou sobre
óxido de índio-estanho (ITO) em vidro (ITO/Vidro). Alguns dados sobre este sistemas
aqui apresentados, foram alvos de investigação anteriores16, todavia, estão aqui
apresentados de modo a facilitar a compreensão dos dados obtidos. Na sequência,
apresentaremos um estudo no qual nós utilizamos técnicas de espectroscopia
ultrarrápida para entender os mecanismos de relaxação de energia em nanopartículas
ocas híbridas de ouro e prata fabricadas pelo método de substituição galvânica e
correlacionamos os nossos resultados com a performance catalítica deste material em
uma reação de três componentes (A³). Para entender o comportamento ópticos destes
materiais, nós realizamos uma modelagem dos espectros de absorção utilizando a
teoria de Mie onde as funções dielétricas foram implementadas utilizando a
aproximação efetiva do meio. Para este mesmo sistema, nós utilizamos a simulação
de dinâmica molecular utilizando embedded atom model, onde nós estudamos a
modificação na distribuição dos componentes metálicos e comportamento térmico
deste sistema. Em seguida utilizamos uma das amostras de nanopartícula oca híbrida
para estudar a dinâmica ultrarrápida destes sistemas utilizando laser de
femtossegundos em altas energias, onde pudemos verificar um tipo de
comportamento compatível com transferência de calor anômala.
Existem muitas técnicas para fabricação de nanoestruturas metálicas e,
dentre elas, está a litografia de nanoesferas17. Esta técnica tem a versatilidade de
possibilitar a deposição de nanopartículas de maneira homogeneamente distribuída
sobre vários tipos de substratos. Existe interesse neste tipo de material principalmente
para a aplicação de nanopartículas com a finalidade de aumentar a eficiência de
células solares18.
Nanopartículas metálicas tem alta eficiência catalítica quando comparada ao
metal em extensão19. Um tipo específico de nanopartículas metálicas são as
nanopartículas híbridas. Nanopartículas híbridas possuem mais de um elemento
14
metálico em sua composição e tem características interessantes do ponto de vista de
aplicações, pois podem apresentar características bem diferentes daquelas
apresentadas por nanomateriais puros20,21. Quando temos um sistema composto por
nanopartículas metálicas e moléculas pequenas, existem elétrons livres (nas
nanopartículas) interagindo com elétrons confinados (nas moléculas pequenas). É
intuitivo pensar que um sistema influenciará no arranjo eletrônico do outro. No sistema
confinado, qualquer tipo de desarranjo eletrônico irá afetar diretamente na reatividade
desta molécula. Logo, níveis eletrônicos inatingíveis por excitações térmicas podem
ser facilmente excitados quando uma molécula entra em contato com a superfície de
uma nanopartícula metálica22. Nanopartículas ocas híbridas podem ser sintetizadas
pelo método de substituição galvânica, gerando nanopartículas com elevada razão
área/volume.
A espectroscopia ultrarrápida é o nome dado a um grande número de técnicas
com resolução temporal na escala de femtossegundos. São ferramentas muito
poderosas, tendo contribuído com a elucidação de problemas experimentalmente
complexos como, por exemplo, o acompanhamento de reações químicas em tempo
real, teoria do estado de transição23 e a transferência de energia em sistemas
fotossintéticos24. A espectroscopia de bombeio e prova é uma técnica capaz de
acompanhar a movimentação nuclear em tempo real, sendo aplicada ao estudo de
reações químicas, dinâmica ultrarrápida em nanopartículas, entre outros sistemas.
15
2. Fundamentação
2.1. Óptica não linear
O entendimento dos fenômenos de interação da radiação com a matéria, deram
luz a uma gama de conhecimentos imensuráveis. Desde os primeiros experimentos
realizados por Isaac Newton no século XVII, estes fenômenos foram utilizados para
elucidar a estrutura atômica, estudar ligações químicas, estrutura molecular,
cosmologia, quantificação de componentes químicos, opto-eletrônica entre outros. A
grande maioria dos fenômenos de interação da radiação com a matéria que são
aplicados em técnicas espectroscópicas, tem a resposta do material, ou seja, sua
polarização (�⃗� ), linearmente proporcional à amplitude do campo elétrico (�⃗� (𝑡))
aplicado.
�⃗� = 휀0(1)�⃗� (𝑡) (1)
Na qual, 휀0 é a permissividade elétrica no vácuo e (1) é dito ser a susceptibilidade
ótica linear do material.
Embora estas interações venham sendo observadas, aperfeiçoadas e
aplicadas ao método científico desde então, foi somente em meados do século XX
que se obteve a tecnologia necessária para estudar a modificação das propriedades
ópticas da matéria, causada pela interação da radiação com a matéria. Mais
precisamente, a invenção do Laser (Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation – Amplificação da Luz por Emissão Estimulada de Radiação) datada de
1960 por Maiman25, foi o que possibilitou a observação destas interações, que tiveram
início com a observação da geração de segundo harmônico por Franken em 196126.
O fato destes fenômenos apresentarem a polarização do material se correlacionando
de maneira não linear ao campo elétrico aplicado originou o nome óptica não linear.
Neste cenário, a polarização do material é expressa por uma série de potências em
função da amplitude do campo elétrico aplicado.
�⃗� = 휀0(𝜒(1)�⃗� (𝑡) + 𝜒(2)�⃗� ²(𝑡) + 𝜒(3)�⃗� ³(𝑡)… . . ) (2)
16
Na qual, o primeiro termo corresponde as polarização linear e os demais termos as
contribuições não-lineares.
Deste modo, a polarização do material é dada por;
�⃗� = �⃗� (𝑡) + �⃗� ²(𝑡) + �⃗� ³(𝑡)… .. (3)
O valor de 𝜒(1) na equação 2 é próximo da unidade em matéria condensada,
seguido de 10-12 para 𝜒(2) e 10-24 para 𝜒(3). Desta forma, fenômenos de óptica não
linear são observados somente quando a amplitude do campo elétrico �⃗� é da ordem
da força do campo interatômico, fato que explica o motivo pelo qual as observações
destes fenômenos só terem sido possibilitadas com a invenção do laser, que é um
gerador de luz com potência necessária para viabilizar estes efeitos. Por outro lado,
há na literatura alguns exemplos de fenômenos de óptica não linear com fontes de luz
menos intensas, como a descoberta do efeito Kerr27 por John Kerr em 1875 e efeitos
de saturação28 por Lewis et al. em 1941.
2.2. Espectroscopia ultrarrápida
A espectroscopia de femtossegundos engloba uma série de técnicas
resolvidas no tempo que exploram a resposta não-linear do sistema estudado.
Conforme visto previamente, a polarização de um sistema é depende da
susceptibilidade 𝜒(𝑛) e a amplitude do campo elétrico aplicado �⃗� (𝑡). Quando tratamos
de susceptibilidade não-linear (𝑛 > 2), o primeiro termo não linear, 𝜒(2), é explorado
no estudo de resposta não linear de segunda ordem por técnicas como geração de
segundo harmônico, entre outras. Contudo 𝜒(2) encontra limitação para a aplicação
em sistemas sem simetria de inversão, como gases e líquidos. Já a susceptibilidade
não-linear de terceira ordem 𝜒(3) não possui limitação em sistemas sem simetria de
inversão e possui uma vasta gama de técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo
a ela correlacionada como, bombeio e prova / absorção transiente na escala de tempo
de femtossegundos, espectroscopia do efeito Kerr ótico na escala de
femtossegundos, a grade de difração transiente, o eco de fótons e a espectroscopia
eletrônica bidimensional.
17
A polarização não-linear (𝑃𝑁𝐿) de terceira ordem é cubicamente proporcional
a amplitude do campo elétrico,
𝑃(3) = (3)
�⃗� ³(𝑡) (4)
A susceptibilidade de terceira ordem ((3)
) é um tensor de posto quatro com
um argumento composto por três frequências independentes. A polarização pode ser
escrita da forma,
𝑃𝛼(3)
(𝜔3) = ∑ 𝜒𝛼𝛽𝛾𝛿(3)
𝛽𝛾𝛿 (−𝜔3, 𝜔2, −𝜔1, 𝜔0)𝐸𝛽(𝜔2)𝐸𝛾∗(𝜔1)𝐸𝛿(𝜔0) (5)
Na qual, 𝛼, 𝛽, 𝛾 e 𝛿 são as coordenadas cartesianas do tensor, 𝜔 é a frequência da
radiação.
Por definição, a equação 5 deve obedecer à lei da conservação de energia do
fóton, que estabelece
𝜔0 − 𝜔1 + 𝜔2 − 𝜔3 = 0 (6)
De maneira análoga às frequências, o momento do fóton também obedece à
lei de conservação, estabelecendo que nenhum momento é transferido da radiação
para as espécies absortivas, sendo, desta forma,
𝜅 0 + 𝜅 1 + 𝜅 2 = 𝜅 3 (7)
para um processos não-linear de terceira ordem.
Usualmente, os conceitos e métodos matemáticos e estatísticos usados para o
tratamento de sistemas em espectroscopia ultrarrápida é baseado na utilização de
operadores de densidade na teoria de interação de muitos corpos29.
A descrição da interação da radiação com o meio não linear e seus efeitos de
modificação dos potenciais no material que consequentemente irão gerar a resposta
espectroscópica é tratado pelo modelo semi-clássico através das equações de
Maxwell-Liouville (equações 8, 9 e 10), no qual a radiação é tratada classicamente e
o material é tratado quanticamente. A aproximação do dipolo elétrico é
18
concernentemente utilizada na equação 11 de modo a facilitar a obtenção da dinâmica
temporal do sistema.
Para o tratamento quântico do material, a aplicação dos métodos baseados no
espaço de Liouville (Liouville space) é eficiente devido às diferentes populações
geradas pelas interação dos pulsos em cada um dos níveis de energia presentes no
material, a existência de estados mistos, com populações estacionárias e em
transição.
∇ × ∇ × 𝐸(𝑟, 𝑡) + 1
𝑐2
𝜕2
𝜕𝑡2 𝐸(𝑟, 𝑡) = −4𝜋
𝑐2
𝜕2𝑃(𝑟,𝑡)
𝜕𝑡2 (8)
𝑃(𝑟, 𝑡) = 𝑇𝑟[�̂�(𝑟)𝜌(𝑡)] (9)
𝜕𝜌(𝑡)
𝜕𝑡= −
𝑖
ℏ[�̂�𝑇(𝑡), 𝜌(𝑡)] (10)
𝐻𝑖𝑛𝑡 = −∫𝐸(𝑟, 𝑡) ∙ 𝑃(𝑟)𝑑𝑟 (11)
Sistemas de equações como a de Maxwell-Liouville podem ser resolvidas por
métodos auto-consistentes, de modo que campo elétrico e polarizabilidade se
correlacionem nas equações de Maxwell nas equações 8 e 9, e entra como argumento
na equação de Liouville na equação 10 30.
A resposta de terceira ordem pode ser avaliada tanto no tempo quanto na
frequência. Em espectroscopia ultrarrápida, ambas as informações são importantes
para o entendimento da dinâmica do sistema. A função resposta óptica do material é
obtida aplicando a equação de Liouville ao hamiltoniano total do sistema, sendo ,
𝐻𝑇 = 𝐻0 + 𝐻𝑖𝑛𝑡 (12)
Obtendo então,
𝜕𝜌(𝑡)
𝜕𝑡= −
𝑖
ℏ[𝐻(𝑡), 𝜌(𝑡)] −
𝑖
ℏ[𝐻𝑖𝑛𝑡(𝑡), 𝜌(𝑡)] (13)
A resposta de terceira ordem resolvida no tempo 𝑆(3)(𝑡) é definida por,
𝑆(3)(𝑡3, 𝑡2, 𝑡1) = (𝑖
ℏ)3
⟨⟨𝑉|𝒢(𝑡)3𝒱𝒢(𝑡2)𝒱𝒢(𝑡1)𝒱|𝜌(−∞)⟩⟩ (14)
19
Sendo 𝑉 o potencial, 𝒢(𝑡) a função de Green no tempo 𝑡, 𝒱 o operador
momento dipolo no espaço de Liouville e 𝜌(−∞) o operador densidade de estados
para tempos inferiores a 𝑡1, no estado de equilíbrio termodinâmico 29,31. A equação 14
demonstra que a resposta de terceira ordem de um meio não linear tem dependência
do tempo de interação de cada um dos pulsos que interagem no tempo 𝑡𝑛. A interação
do pulso em 𝑡1 gera estados mistos cuja evolução é caracterizada pela função de
Green e tem a ação do operador dipolo elétrico sobre os estados inicias 𝑡<0 e os
estados gerados pelo pulso em 𝑡1. Por sua vez, o pulso 𝑡2, gera novos estados mistos
no estado originados por 𝑡1 com evolução temporal descrita pela função de Green em
𝑡2, que tem ação do operador momento dipolo tanto sobre os estados gerados pelo
pulso em 𝑡1 quanto em 𝑡2 . Por fim, o pulso 𝑡3, gera novos estados mistos nos estados
originados por 𝑡2 , evoluem conforme a função de Green em 𝑡3, que tem ação do
operador momento dipolo tanto sobre os estados gerados pelo pulso em 𝑡2 quanto em
𝑡3.
Todas as técnicas de espectroscopia ultrarrápida que são classificadas como
mistura de quatro ondas são caracterizadas por este mesmo cenário de interação, no
qual três pulsos ultrarrápidos interagem com o meio não linear e a resposta do material
é obtida através do pulso emitido. Aqui abordaremos as definições teóricas e as
condições experimentais para utilização das técnicas de espectroscopia de bombeio
e prova e grade de difração transiente.
2.2.1. Descrição matemática da espectroscopia de bombeio e prova
A espectroscopia de bombeio e prova (EBP) é uma técnica muito utilizada no
estudo da dinâmica de sistemas atômicos, iônicos e moleculares, que envolve o
estudo de processos dinâmicos importantes como solvatação, dinâmica de estados
excitados, transferência de energia, entre outros32–36.
EBP se enquadra entre as várias formas de espectroscopia de mistura de quatro
ondas, definindo então 𝐸(𝑟, 𝑡) como;
𝐸(𝑟, 𝑡) = 𝐸1(𝑡 + 𝜏 + 𝜏′) exp(𝑖𝑘1𝑟 − 𝑖𝜔1𝑡) + 𝐸3(𝑡 + 𝜏) exp(𝑖𝑘3𝑟 − 𝑖𝜔3𝑡) +
𝐸2(𝑡) exp(𝑖𝑘2𝑟 − 𝑖𝜔2𝑡) + 𝑐. 𝑐. (15)
20
Especificamente na EBP, o pulso correspondente ao campo elétrico 𝐸1 e 𝐸3 possuem
o mesmo vetor de onda 𝑘 (𝑘1 = 𝑘3) e a mesma frequência 𝜔 (𝜔1 = 𝜔3), com 𝜏′ = 0,
ou seja são campos elétricos com coerência permanente. Desta forma a equação 15
pode ser reescrita na forma;
𝐸(𝑟, 𝑡) = 𝐸1𝐸3∗(𝑡 + 𝜏) exp(𝑖𝑘1𝑟 − 𝑖𝜔1𝑡) + 𝐸2(𝑡 − 𝜏) exp(𝑖𝑘2𝑟 − 𝑖𝜔2𝑡) + 𝑐. 𝑐. (16)
Sendo 𝐸1 e 𝐸3∗ os campos elétricos dos pulsos de bombeio e 𝐸2 o campo elétrico do
pulso de prova. 𝐸(𝑡) é a descrição do envelope do campo elétrico com forma definida
pela distribuição temporal (gaussiana ou lourentziana por exemplo).
Em relação ao vetor de onda temos,
𝑘𝑠 = 𝑘1 − 𝑘1 + 𝑘2 = 𝑘2 (17)
Ou seja, a resposta do material é obtida através do pulso emitido na mesma direção
de 𝐸2. De maneira análoga,
𝜔𝑠 = 𝜔1 − 𝜔1 + 𝜔2 = 𝜔2 (18)
a frequência do campo elétrico do sinal é a mesma de 𝐸229.
Em relação ao aparato experimental, a espectroscopia de bombeio e prova é
uma das técnicas que se enquadra na espectroscopia de mistura de quatro ondas.
Contudo, a peculiaridade existente nesta técnica é que apenas dois feixes em
geometria não colinear interagem com a amostra. Neste cenário, o feixe de bombeio
interage com o meio não linear com dois pulsos e, em seguida, o pulso de prova segue
com a resolução temporal pelo atraso temporal entre os pulsos de bombeio e prova.
O pulso de prova por sua vez, tem o mesmo vetor de onda do sinal emitido pelo
oscilador local, sendo ambos direcionados para o detector conforme demostrado na
figura 01.
21
Figura 01. Ilustração esquemática do experimento de bombeio e prova. 𝑘1e 𝑘3 são os
vetores de onda do pulso de bombeio, enquanto que 𝑘2 e 𝑘𝑠 são os vetores de onda do pulso
de prova e do sinal emitido, respectivamente. 𝐴 é a posição da amostra no aparato
experimental.
A separação entre o pulso de prova e o sinal é feita com a utilização da
detecção heteródina, onde somente o campo elétrico gerado pela interação com o
pulso de bombeio será interpretado como sinal do oscilador local, gerando assim o
sinal de bombeio e prova.
2.2.2. Descrição matemática da espectroscopia de Grade de difração
transiente
A técnica da Grade de Difração Transiente (GDT) é uma variação da
espectroscopia de mistura de quatro ondas, onde 𝐸1 e 𝐸3 possuem a mesma
frequência 𝜔, porém com vetores de onda diferentes, resultando, a partir da equação
7,
𝐸(𝑟, 𝑡) = 𝐸1(𝑡 + 𝜏) exp(𝑖𝑘1𝑟 − 𝑖𝜔1𝑡) + 𝐸3∗(𝑡 + 𝜏) exp(𝑖𝑘3𝑟 − 𝑖𝜔3𝑡) + 𝐸2(𝑡) exp(𝑖𝑘2𝑟 −
𝑖𝜔2𝑡) (19)
Devido à diferença de tempo entre 𝐸1 e 𝐸3∗ ser nula (𝜏′ = 0), a interação entre
os dois pulsos no meio não linear ocorre em (𝑡 + 𝜏) e gera uma grade de difração
material, onde o pulso 𝐸2, ao interagir com a amostra, difrata.
No experimento da grade de difração transiente, assim como no experimento
de bombeio e prova, temos que, 𝜔𝑠 = 𝜔1 − 𝜔1 + 𝜔2 = 𝜔2. Contudo o vetor de onda
do sinal obtido é dado por;
22
𝑘𝑠 = 𝑘1 + 𝑘2 − 𝑘3 (20)
dependendo assim do vetor de onda de cada um dos campos elétricos que interagem
com o meio não linear (condições para casamento de fases, do inglês “phase matching
condition”)37.
Tanto o fenômeno de absorção de radiação quanto a refração da luz possuem
a propriedade de gerar uma modulação espacial na região de interferência dos
campos 𝐸1 e 𝐸3. Após a interação dos pulsos com o meio não linear, uma grade de
densidade de população é gerada, conforme podemos observar na ilustração na figura
02. A grade de difração então é gerada pela propriedade da periodicidade de
população de estados excitados possuir índices de refração diferentes em cada
variação infinitesimal do espaço29,38.
Após a geração da grade de densidades de população, grades secundárias
podem surgir, genericamente, devido ao decaimento dos estados eletrônicos
excitados tanto por meios radiativos ou não radiativos. Grades secundárias de
diferentes características podem ser criadas se os materiais apresentarem
propriedades luminescentes, foto refrativas ou se o sistema é capaz de transferir
energia. Sistemas com decaimentos não radiativos dão origem a grades de
temperatura, devido à relação entre temperatura e índice de refração.
Figura 02. (a) Ilustração da interação entre dois feixes de laser gerando a grade de
difração, sendo 𝐼 a intensidade, 𝜅 o vetor de onda, 𝜆 o comprimento de onda, 𝜃 o ângulo entre
os feixes, Λ a largura da raia da grade de difração gerada.
23
Grades de difração podem ser criadas tanto por interações ressonantes ou fora
da ressonância, embora a intensidade da difração em experimentos na ressonância
seja muito maior. Particularmente, tanto fônons ópticos quanto acústicos podem ser
observados no experimento de grade de difração transiente, dependendo dos
mecanismos de interação da radiação existentes no meio em análise.
A definição temporal desta técnica é ampla, tendo a capacidade de, com o
devido aparato experimental, acompanhar processos ultrarrápidos como coerência
eletrônica na escala de femtossegundos, até processos de convecção na escala de
alguns segundos38.
Em relação ao aparato experimental, a espectroscopia de grade de difração
transiente envolve a interação com três pulsos em geometria não-colinear, sendo que
os dois pulsos de bombeio interagem simultaneamente com a amostra. A interferência
dos dois pulsos de bombeio cria uma grade de difração na amostra associada à
modulação espacial na resposta ótica do material (índice de refração e absorção). O
terceiro pulso do experimento é o pulso de prova, o qual incide na amostra com um
atraso temporal em relação aos dois pulsos de bombeio, sendo difratado na direção
determinada pela condição de casamento de fase (equação 7). A dependência da
intensidade do pulso de prova difratado fornece informações sobre a dinâmica que
ocorre no sistema investigado39,40.
Existem várias maneiras possíveis de se implementar a técnica de difração
transiente, em distintas escalas temporais e regiões espectrais. Na escala de tempo
de femtossegundos a picossegundos, as montagens iniciais consistiam de um arranjo
no espaço livre envolvendo divisores de feixe para os três pulsos incidentes na
amostra. Por outro lado, a construção da montagem empregando elementos óticos
difrativos (DO) possui vantagens com relação à montagem da GDT baseada em
divisores de feixe, primariamente associadas à simplicidade de estabilização de
flutuações de fase relativa dos quatro pulsos de laser e eficiência do processo de
difração que ocorre primariamente nas ordens +1 e -1 no DO empregado neste
trabalho. Em particular, nesta configuração a estabilização de fase é passiva, uma vez
que todos os feixes difratados interagem com os mesmos componentes óticos
posicionados entre a DO e a amostra. Além disso, quando quatro feixes de luz se
24
sobrepõem na amostra (2 de bombeio, 1 de prova e o oscilador local), o alinhamento
espacial e temporal é alcançado com base na conservação de momento da luz na
amostra41.
Os quatro feixes difratados são alinhados em geometria boxcar que satisfaz a
condição de casamento de fase (equação 7) conforme apresentado na figura 03.
Nesta geometria, somente o sinal de mistura de quatro ondas chega ao detector. Além
disso, o sinal é colinear e coerente com o pulso de referência que age como oscilador
local, permitindo desta forma a implementação da montagem com detecção
heteródina ótica.
Figura 03. Designe do enquadramento dos pulso na grade de difração transiente.
2.3. Ressonância de plásmon de superfície em nanopartículas
metálicas
A plasmônica é o campo da ciência destinado ao estudo dos plásmons, que é definido
como oscilação coletiva de elétrons livres. A ressonância de plásmon de superfície
(RPS) é caracterizada pela oscilação dos elétrons livres na interface metal/dielétrico.
Existem basicamente três tipos distintos de RPS, diferidos pelo modo de propagação:
modo localizado, modo estendido ou modo de longo alcance. O modo localizado
ocorre particularmente em sistemas onde o plásmon de superfície fica confinado em
extensões menores que a metade do comprimento de onda do campo eletromagnético
incidente. A principal característica deste tipo de ressonância de plásmon, é a
25
intensificação do campo elétrico próximo a superfície da partícula, propriedade que
gera uma variedade de aplicações. O modo estendido por sua vez, se caracteriza por
confinamentos em escalas mais extensas, presente em filmes metálicos42. Por último,
a ressonância de plásmon de longo alcance, se caracteriza pela propagação da
oscilação dos elétrons coerentemente por distâncias que chegam a alguns
centímetros43.
Nanopartículas metálicas, em sua grande maioria, apresentam ressonância de
plásmon de superfície localizada. Basicamente, se o tamanho da partícula metálica é
menor que o caminho livre médio dos elétrons, é originada uma intensa absorção que
pode ser observada, no qual a frequência de ressonância depende basicamente das
propriedades dielétricas dos materiais e da sua vizinhança, bem como do tamanho da
nanopartículas e sua morfologia12,15,44,45. Isto é o resultado da oscilação coerente de
elétrons livres de uma superfície a outra da partícula (figura 04). O espectro de
nanopartículas metálicas pode ser calculado resolvendo as equações de Maxwell para
absorção e espalhamento em meios com constante dielétrica conhecida. Uma solução
analítica das equações de Maxwell utilizando condições de contorno para partículas
esféricas foi desenvolvida por Mie em 1908, descrevendo o espectro de extinção
(absorção e espalhamento) das nanopartículas14. A teoria de Mie pode ser utilizada
para resolver o espectro de extinção de outros formatos além do esférico, porém,
deve-se lança mão de métodos numéricos. Nota-se na representação da figura 04,
que existe um deslocamento no centro de massa do plásmon em relação ao centro
de massa da rede de íons componentes da nanopartículas.
26
Figura 04. Esquema demonstrando a interação de nanopartículas simétricas com
campo elétrico.
2.4. Dinâmica ultrarrápida em nanopartículas metálicas
A dinâmica ultrarrápida em nanopartículas metálicas envolve, em ordem
cronológica, a interação sistemática entre elétrons e campos externos, entre elétrons,
elétrons e íons, entre íons e entre íons e o ambiente. Diferentemente do material em
bulk, interações na superfície tem maior relevância devido à alta razão superfície-
volume que os materiais nanométricos apresentam. Contudo, a dinâmica de
transferência de energia em nanopartículas metálicas é similar à dinâmica de
transferência de energia em materiais em bulk.
A descrição clássica deste processo foi abordada teoricamente pelo modelo
de amortecimento de Drude, onde as interações potenciais entre as partículas são
desprezadas e a transferência de energia entre os constituintes do sistema é tratada
por um modelo unicamente colisional considerando o comportamento dos elétrons no
metal como o de um gás perfeito, seguindo a estatística de Boltzmann.
Posteriormente, o modelo de Sommerfeld que considera a teoria quântica, substituiu
a estatística de Boltzmann pela estatística de Fermi-Dirac dando origem ao modelo
atual conhecido como “modelo dos elétrons livres”.
27
A princípio, desconsiderando as interações de superfície, podemos simplificar
a constituição do sistema, considerando apenas os íons presentes na rede cristalina
e os elétrons de valência. Deste modo, podemos descrever o hamiltoniano do sistema
como a soma hamiltoniano dos elétrons (�̂�𝑒), o hamiltoniano dos íons (�̂�í𝑜𝑛𝑠), a
interação entre os íons e elétrons (𝐻𝑒−í𝑜𝑛𝑠) e a interação com campos externos (�̂�𝑒𝑥𝑡),
consolidando o hamiltoniano como
�̂�0 = �̂�𝑒 + �̂�í𝑜𝑛𝑠 + �̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 + �̂�𝑒𝑥𝑡 (21)
Por sua vez, o hamiltoniano dos elétrons é definido pela soma da energia
cinética dos elétrons e a interação potencial entre eles.
�̂�𝑒 = �̂�𝑒 + �̂�𝑒−𝑒 (22)
Analogamente, o hamiltoniano dos íons é definido pela energia cinética dos
íons e suas interações
�̂�í𝑜𝑛𝑠 = �̂�í𝑜𝑛𝑠 + �̂�í𝑜𝑛𝑠−í𝑜𝑛𝑠 (23)
E para as interações de energia potencial entre elétrons e os íons, temos
�̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 = �̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 (24)
Considerando que os íons constituintes do sólido não podem se movimentar
livremente, mas estão restritos pelo movimento dos íons a sua volta, assumimos que
existam as oscilações coletivas da rede, definidas como fônons. Podemos então
inserir novos termos no hamiltoniano do sistema;
�̂�0 = 𝐸í𝑜𝑛𝑠 + �̂�𝑓𝑜𝑛 + �̂�𝑒 + �̂�𝑒−𝑓𝑜𝑛 + �̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 , (25)
onde definimos que �̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 está relacionada somente a energia potencial entre
elétrons com os íons na posição de equilíbrio e �̂�𝑒−𝑓𝑜𝑛 está relacionado a oscilação
28
coletiva devido ao acoplamento dos elétrons e os núcleos em movimento. Por sua vez
�̂�𝑓𝑜𝑛 descreve basicamente a energia total dos íons devido ao deslocamento de suas
respectivas posições de equilíbrio. 𝐸í𝑜𝑛𝑠 corresponde à energia dos íons em suas
posições de equilíbrio46,47.
Este tratamento simplificado desconsidera os potenciais de spin e
logicamente leva em conta a aproximação de Born-Oppenheimer, caracterizando
então o movimento dos elétrons em um meio estático e o movimento dos núcleos em
um potencial elétrico médio46.
Do ponto de vista dinâmico, a interação entre os constituintes das
nanopartículas metálicas que procedem após a interação com a radiação
eletromagnética se constituem de processos termomodulados sequenciais que vão
desde a absorção de energia pelos elétrons até a elevação da temperatura do
ambiente13,48,49.
Embora existam muitos processos que podem ser considerados nas etapas
de transferência de energia em um sistema da nanopartículas, os processos que
majoritariamente definem a dinâmica ultrarrápida nestes sistemas são as oscilações
não térmicas do gás de elétrons, seguido do espalhamento elétron-elétron,
espalhamento elétron-fônon e espalhamento fônon-fônon.
2.4.1. Oscilações não térmicas
Antes da interação com o pulso (t<0), os elétrons se encontram em seu estado
inicial de energia (𝐸𝑒0) e na temperatura (𝑇𝑒
0).
Nesta primeira etapa da dinâmica (t=0), o campo elétrico externo insere
energia no sistema. Neste cenário, se a duração do pulso for menor que o tempo de
redistribuição de energia dos elétrons, é criado uma distribuição não térmica de
elétron, retirando elétron de nível energéticos logo abaixo do nível de Fermi (𝐸𝑒0 < 𝐸𝐹)
que a partir de agora começa a ocupar estados de maior energia (𝐸𝑒 > 𝐸𝐹) conforme
representado na figura 05.
29
Figura 05. Distribuição de Fermi-Dirac durante a oscilação não térmica após
a interação com pulso ultracurto. (adaptado da ref50)
Podemos definir �̂�𝑒𝑥𝑡 = 𝐸𝑜 como sendo a energia que é inserida no sistema
na forma de energia eletromagnética. Durante o período de interação do pulso do laser
de femtossegundos, particularmente, com as nanopartículas metálicas, o campo
elétrico da luz gera uma oscilação não térmica nos elétrons livres presente na banda
de condução do metal (plásmon de superfície). A oscilação não térmica dos elétrons
neste sistema é caracterizada pela elevada energia cinética dos elétrons (�̂�𝑒) em
comparação à energia térmica associada a sua vizinhança. Deste modo, toda a
energia proveniente do laser que é absorvida pelo material, inicialmente se concentra
na forma de energia cinética nos elétrons51. Os elétrons nesta etapa são considerados
degenerados caracterizando assim uma distribuição non-Fermi.
Em nanopartículas, a interação da radiação com os elétrons livres que molda
o espectro de absorção. Desta forma, o tempo de relaxação da distribuição non-Fermi
de elétrons não termalizados (𝜏𝑛𝑡) pode ser obtida através do alargamento
homogêneo (Γℎ𝑜𝑚) do espectro de ressonância de plasmon.
𝜏𝑛𝑡 = ℏ/Γℎ𝑜𝑚, (26)
sendo ℏ = ℎ/2𝜋 onde ℎ é a constante de Planck.
As técnicas que são utilizadas para estudar a dinâmica das oscilações
coerentes em plásmon, em geral, são aquelas que tem a capacidade de avaliar a
sobreposição coerente entre o campo eletromagnético e a polarização elétrica dos
30
elétrons livres no material. As técnicas de geração de segundo harmônico e geração
de terceiro harmônico apresentam estas características e tem a definição temporal
necessária para acompanhar tais fenômenos. Experimentos utilizando estas técnicas,
demonstram que o tempo de coerência das oscilações dos elétrons do plásmon
variam entre 4 e 40 fs dependendo de fatores como tipo de material e o tamanho da
nanopartícula. Lamprecht et al, demostraram em experimentos de geração de
segundo harmônico utilizando nanopartículas de ouro e prata em formato esférico
depositados sobre substrato de ITO que os tempos de defasagem do plásmon nestas
nanopartículas foram de 6 fs para ouro e 7 fs para prata, respectivamente52, cujo
resultado está representado na figura 06. O cristal só apresenta resposta óptica, ou
seja, só existe geração de segunda harmônico enquanto houver interação entre os
dois pulsos no cristal, enquanto que nas nanopartículas, ocorre a interação do pulso
com os elétrons livre oscilando coerentemente. Os experimentos de Steinmuller et al,
utilizando também a geração de segundo harmônico em nano-ilhas de prata
depositados sobre ITO, apresentaram tempos de coerência em torno de 40fs53.
Figura 06. Tempo de correlação utilizando cristal de Beta Borato de Bário
(BBO) e nanopartículas (NPs).. (adaptado da ref52)
31
2.4.2. Espalhamento elétron-elétron
O espalhamento elétron-elétron é a etapa da dinâmica de transferência de
energia que corresponde à termalização da energia cinética adquirida pelos elétrons
na absorção de radiação eletromagnética. Basicamente, é a etapa da dinâmica que
compreende o componente �̂�𝑒 do hamiltoniano total do sistema. As colisões são
caracterizadas pela força da interação coulombiana (�̂�𝑒−𝑒) entre os elétrons
envolvidos.
Nesta etapa, ocorre variação na energia dos elétrons, criando estados não
degenerados podendo ser descritos por uma distribuição de Fermi. Assim sendo, a
temperatura dos elétrons se diferencia do seu estado inicial (𝑇𝑒 > 𝑇𝑒0) e possui
energia (𝐸𝑒 > 𝐸𝑒0) criando uma população de elétrons com energia em torno do nível
energético correspondente a energia de Fermi (𝐸𝐹). A distribuição de elétrons
aumenta consideravelmente em energias acima do nível de Fermi e tal fenômeno está
ligado unicamente a energia inserida no sistema devido ao amortecimento do campo
eletromagnético, ficando também evidente que não ocorre qualquer modificação na
densidade de elétrons54.
Figura 07. Descrição física do espalhamento elétron-elétron em uma
distribuição de elétrons próximos do nível de Fermi. A população de elétrons com
energia acima do nível de Fermi sofrem colisões, retornando assim a níveis de energia
inferiores a energia de Fermi. ∆𝑓𝑒 é a variação da função de distribuição de energia
em relação a temperatura inicial 𝑇0. (adaptado da ref55)
32
Após o processo de absorção de radiação e elevação da energia dos elétrons
para níveis acima da energia de Fermi, o espalhamento dos elétrons ocorre
basicamente conforme o diagrama da figura 07. O choque entre os elétrons faz com
que haja uma redistribuição de energia dos portadores ao redor do nível de Fermi.
O tempo de termalização da energia dos elétrons em nanopartículas metálicas
depende de características intrínsecas do sistema e tem forte dependência da
localização espacial, nível de energia do elétron, densidade de estados, material, do
tamanho da nanopartículas56 e também depende de fatores externos como
intensidade e frequência da energia fornecida aos elétrons. Fisicamente, o caminho
livre médio dos elétrons em um metal é inversamente proporcional à densidade efetiva
de elétrons se movimentando aleatoriamente, assim sendo, quanto mais elétrons se
espalham mais elétrons serão espalhados e desta forma a taxa de espalhamento
elétron-elétron em nanopartículas metálicas aumenta exponencialmente com o tempo
após a interação com a fonte de energia57.
Como a energia cinética adquirida na etapa não térmica é muito grande, e a
capacidade calorífica dos elétrons é muito pequena, (𝐶𝑒 =𝜋2
3𝑁𝑘𝑏
𝑇
𝑇𝐹, cerca de 100
vezes menor que uma partícula livre não-Fermi) a temperatura dos elétrons na etapa
de espalhamento elétron-elétron, pode chegar a alguns milhares de Kelvin58. A
temperatura final dos elétrons irá depender unicamente da energia do feixe incidente
na nanopartícula. Sendo 𝐸𝑎𝑏𝑠 a energia absorvida, 𝐶𝑒 a capacidade calorífica do
elétron,𝑇𝑖 e 𝑇𝑓 a temperatura inicial e final, respectivamente.
𝐸𝑎𝑏𝑠 = ∫ 𝐶𝑒𝑑𝑇𝑇𝑓
𝑇𝑖 (27)
Com a termalização da energia cinética desenvolvida pelo elétrons, a
temperatura dos elétrons é descrita por uma distribuição que permita considera-la
como um estado de quase-equilíbrio59. Experimentalmente, a temperatura dos
elétrons pode ser obtida através da função de distribuição de energia dos elétrons em
função da energia dos elétrons. Com estes dados, é possível utilizar a distribuição de
Fermi-Dirac para estipular a temperatura58 (Figura 08). Como 𝐶𝑒 depente de T, os
33
cálculos da temperatura final usando a equação (27) devem ser feitos considerando
esta característica60.
Resultados experimentais mostram que a constante de tempo de termalização
da energia através do espalhamento elétron-elétron (𝜏𝑒−𝑒) tem proporção direta com
o tamanho das nanopartículas. Os resultados de Voisin et al54 confirmaram resultados
de 250 e 450 fs para nanopartículas de prata com diâmetro de 6 e 20 nm
respectivamente. Medidas em filmes com aproximadamente a mesma espessura
responderam com constante de tempo nos mesmos patamares que nas
nanopartículas, demostrando assim que existe pouco efeito de confinamento neste
sistemas, porém estes efeitos não podem ser negligenciados em nanopartículas
extremamente pequenas ( 2 a 3 nm) e se torna importante em nanosistemas com
poucos átomos61. Voisin também demostrou que os resultados para a constante (𝜏𝑒−𝑒)
são independentes da matriz e do meio utilizados, o que demonstra que a
termalização dos elétrons não tem relação com fatores externos ao sistema48,54.
O estudo da termalização da energia utilizando a distribuição de Fermi-Dirac
foi realizado por Fann et al58 e posteriormente confirmados por Giri et al62.
Figura 08. Função de distribuição de energia dos elétrons em função da
energia do elétron. A determinação da temperatura dos elétrons é obtida através da
temperatura que melhor descreve a distribuição utilizando a função de distribuição de
Fermi-Dirac.(Adaptado da ref58).
34
Os dados de Fann mostraram que a termalização total dos elétrons ocorre
mais rapidamente em potências maiores do laser. Amostras submetidas a uma
fluência de 300 µJ/cm² termalizaram completamente em 670 fs, enquanto que as
amostra submetidas a 120 µJ/cm² apresentaram termalização incompleta neste
mesmo tempo. Em ambas experimentos, a temperatura máxima dos elétrons, foi
atingida em aproximadamente 400 fs, demostrando que a partir deste tempo, os
mecanismos de transferência de energia dos elétrons para outras partículas já tem
significância física. O fato da taxa de relaxação dos elétrons aumentar com a elevação
da potência do laser inserida ao sistema, tem como consequência a necessária
consideração da existência de elétrons não termalizados em tempos característicos
de acoplamento elétrons-fônon62.
2.4.3. Espalhamento elétrons-fônon
As interações correspondentes ao acoplamento elétron-fônon são aquelas
relacionadas a componente �̂�𝑒−𝑓𝑜𝑛 + �̂�𝑒−í𝑜𝑛𝑠 do hamiltoniano total do sistema. É a
etapa da dinâmica que descreve as interações entre elétron e a rede de íons.
Figura 09. Descrição física do espalhamento elétron-fônon em uma
distribuição de elétrons próximos do nível de Fermi. O elétron perde energia com as
sucessivas interações com o potencial periódico da rede de íons voltando a energias
abaixo do nível de Fermi. (adaptado da ref55)
35
Desta forma, após as colisões entre elétrons e a elevação da temperatura
eletrônica, ocorre a distribuição da energia concentrada nos elétrons para a rede de
íons, e para isso, existe a necessidade de que os elétrons possuam energia extra (fora
do equilíbrio) para ocorrer a relaxação através do acoplamento elétron-fônon
conforme representado na figura 09. Desta forma, somente os elétrons que possuem
energia acima do nível de Fermi (𝐸𝑒 > 𝐸𝐹) são aqueles capazes de espalhar na rede
criando o fônon.
Figura 10. (a)Potencial periódico experimentado pelos elétrons em metais
(elétrons de Bloch). (b) Parte real de função de onda em função da extensão do
material próximo a superfície e no vácuo considerando um potencial semi-finito
(Linhas contínua) e um potencial associado aos estados de superfície (linha
tracejada). (a – adaptado da ref46 , b – adaptado da ref63)
Segundo o modelo de Bloch, o elétron experimenta um potencial periódico
exercido pela rede de íons descrito conforme a figura 10(a). A interação dos elétrons
com este potencial desloca os íons da posição de repouso tomando como referencial
os íons vizinhos. Este deslocamento gera energia potencial repulsiva entre os íons.
Consequentemente gera-se um deslocamento sequencial dos íons vizinhos que, por
36
fim, dá forma a uma movimentação interligada dos íons, definindo assim a geração
dos fônons.
Um ponto importante de se abordar quando tratamos dos potenciais aos quais
os elétrons estão submetidos em nanopartículas metálicas, são as interações com
potenciais próximos à superfície. Os potenciais próximos à superfície de uma
nanopartícula são muito distintos daqueles experimentados no material bulk. Deste
modo, os potenciais experimentados pelos elétrons próximos à superfície são
importantes na descrição da dinâmica eletrônica.
A superfície de um material tem um comportamento físico-químico diferente
do material estendido (bulk). A variação no potencial eletrônico do material para o
outro sistema (seja o vácuo no caso de superfícies ideais ou qualquer vizinhança no
caso das superfícies reais) confere às superfícies dos materiais características que as
diferem do volume interno do próprio material. Esta variação foi elucidada de forma
teórica por Igor Tamm (1932), que aplicou a equação de Schrödinger para o potencial
𝑉(𝑧) = −𝑉0 + 𝑉𝑔𝑐𝑜𝑠 𝑔𝑧, considerando as condições de contorno do sistema em
estudo.
Como pode ser observado na figura 10(b) (linha tracejada), a função de onda
decai exponencialmente em direção ao vácuo e amortece de maneira oscilatória em
direção ao cristal e se comporta de maneira diferente no material bulk.
Desta forma, podemos dizer que a superfície dos materiais apresenta estados
não degenerados com o restante do material ao qual nos referimos como estados de
superfície (surface states). Os estados de superfície em superfícies reais
correspondem à diferenciação química estrutural dos átomos que a compõem e suas
interações com outro meio.
A capacidade calorífica da rede (𝐶𝑟) é muito maior que a capacidade
calorífica dos elétrons64 (𝐶𝑒) e assim, a elevada temperatura dos elétrons se dissipa
na rede com alteração mais leve na temperatura que aquelas observadas no
espalhamento elétron-elétron. Deste modo, durante esta etapa de distribuição de
energia, o sistema está submetido a um estado fora de equilíbrio termodinâmico, dito
entre duas temperaturas, dos elétrons quentes e da rede fria (item 2.4.5). O
espalhamento Elétron-fônon é o fenômeno amplamente estudado nos campos de
37
resistividade elétrica, supercondutores e condutividade térmica em metais, pois é a
etapa da dinâmica eletrônica que fisicamente descreve estes fenômenos.
O fato da distribuição de energia do processo do espalhamento elétron-fônon
ocorrer em escalas de tempo de alguns picossegundos, demonstra basicamente que
são necessários alguns poucos períodos de oscilação dos fônons para que ocorra a
distribuição de energia e se alcance o estado de equilíbrio.
A influência das dimensões das nanopartículas no espalhamento elétron-
fônon tem sido amplamente discutida na literatura. Arbouet et al, demonstrou que o
espalhamento elétron-fônon é influenciado por efeitos de confinamento bem
evidenciados em nanosistemas com dimensões abaixo de 10 nm65,66, sendo mais
evidente em nanopartículas de prata que em nanopartículas de ouro. Contudo, Hodak
et al demonstrou que existe pouca influência do efeito de confinamento em
nanopartículas de elementos com elevada massa atômica. Para estes casos, Hodak
justificou que as colisões entre elétrons e a superfície são efetivas em deslocar os
íons da posição de equilíbrio, somente em nanopartículas onde a razão entre
densidade de elétrons livre (𝓃) e a densidade específica do material (𝜌) é alta. Esta
característica do material possibilita uma maior mobilidade dos íons em relação à
posição de equilíbrio e taxa de colisão elétron-superfície mais alta, conferindo ao
material uma susceptibilidade ao confinamento eletrônico, consequentemente
afetando a constante de acoplamento elétron-fônon em nanopartículas67. Link et al,
demonstrou em seus experimentos que os processos de espalhamento elétron-fônon
são independentes do tamanho das nanopartículas. Contudo, tais contradições
podem ser justificadas pelas diferentes condições experimentais às quais os sistemas
em análise foram submetidos65.
Características que são influenciadas por superfícies, também podem afetar
o espalhamento elétron-fônon. Feldstein et al. demostrou que o tempo de relaxação
(𝜏𝑒−𝑓) diminui com o aumento da agregação em nanopartículas de ouro com 12nm
depositadas sobre substrato de vidro64. O ambiente também influencia na constante
(𝜏𝑒−𝑓) no qual são importantes as características da vizinhança que possibilitem a
propagação térmica68.
Existe influência direta da potência empregada pelo laser na constante de
tempo do acoplamento elétron-fônon, bem como regiões de banda diferentes
38
apresentam dinâmicas diferentes68–70. Fatores como temperatura se correlacionam de
maneira direta com o tempo de relaxação (𝜏𝑒−𝑓), tanto em nanopartículas de ouro
quanto de prata, conforme determinado pelos experimentos de Bigot et al68 e
Groeneveld et al71.
Outra característica do material que também tem influência em (𝜏𝑒−𝑓) é o grau
de cristalinidade do sistema. Huang et al demonstrou que sistemas policristalinos tem
tempos de relaxação mais curtos que sistemas monocristalinos. A justificativa deste
comportamento se dá ao aumento do número de defeitos da rede policristalina, com
tamanho de grão menor que o caminho livre do elétron no sistema monocristalino, que
consequentemente possibilita maior quantidade de colisões inelásticas70.
2.4.4. Espalhamento fônon-fônon
Após o espalhamento elétron-fônon, a rede de íons concentra a energia
recebida dos elétrons. Esta energia extra faz com que a rede de átomos se desloque
da sua posição de equilíbrio. Através da interação coulombiana com os íons de sua
vizinhança, cria-se uma oscilação coletiva de íons em torno de suas respectivas
posições de equilíbrio, definindo assim a existência do fônon de energia (um pacote
de energia vibracional) que corresponde ao componente �̂�𝑓𝑜𝑛 do hamiltoniano total do
sistema. De maneira geral, os fônons são as vias predominantes dos mecanismos de
relaxação não radiativos46,47.
No caso das oscilações causadas pela interação com ondas
eletromagnéticas, os fônons podem ser caracterizados como fônons longitudinais e
fônons transversais, quando ocorrem na direção de propagação da onda ou
transversalmente a ela, respectivamente47.
Existem dois tipos distintos de fônons; acústicos e ópticos. Fisicamente, os
fônons acústicos são caracterizados pela movimentação unidirecional dos átomos de
uma base de células unitárias, enquanto que os movimento dos átomos da base de
uma célula unitária nos fônons ópticos se direcionam em sentidos opostos. Fônons
acústicos são de baixa frequência e tem total predominância em baixas temperaturas,
enquanto que fônons ópticos são de frequências mais altas e alguns destes fônons,
possuem dipolos que podem ser excitados por radiação infravermelho, que é a
fundamentação física da espectroscopia de infravermelho e se são fônons com
39
constituintes polarizáveis, dão origem aos efeito inelástico da dispersão de luz que
são base da espectroscopia Raman.
A transferência de energia pelo acoplamento fônon-fônon em nanoestruturas
se difere da transferência nos materiais estendidos, principalmente pelo efeito da
superfície. Enquanto que no material bulk, o espalhamento interno dos fônons é
predominante, nas nanoestruturas a dissipação dos fônons na superfície do material
toma dimensões maiores72. Isto se torna mais evidente pela bem estabelecida
correlação entre o espalhamento fônon-superfície e a diminuição da condutividade
térmica dos materiais. O caminho livre médio dos fônons pode ser limitado por defeitos
na estrutura cristalina dos sólidos, todavia, em nanoestruturas cristalinas, a limitação
do caminho dos fônons se da pelas superfícies.
Quando a energia que dá início à geração do fônon vem do espalhamento de
portadores de carga, que é o caso das nanopartículas metálicas, a geração de fônon
acústicos é predominantes, devido às características físicas das colisões73.
Especificamente em nanopartículas metálicas, a geração de fônon ocasiona
a uma elevação na temperatura da rede de íons que consequentemente causa a
expansão do sistema nanométrico. Os modos de um fônon acústico podem ser
excitados impulsivamente se o período de oscilação destes fônons forem mais lentos
que a escala de tempo de aquecimento. Como a modificação da geometria de
nanopartículas, a mudança na densidade eletrônica e mudanças na energia de
transição provocada pela expansão das nanopartículas leva a modificações em suas
propriedades ópticas, os fônons acústicos pode ser facilmente detectados por
experimentos de bombeio e prova74,75. A figura 11 mostra a curva obtida no
experimento de bombeio e prova de uma nanopatícula metálica. A curva mostra que,
após os primeiros picossegundos onde os fenômenos de oscilação não térmicas,
espalhamento elétron-elétron e espalhamento elétron-fônon ocorrem, a curva
apresenta um comportamento periódico que se estende até o retorno da intensidade
de 𝛿𝑇 a patamares de 𝜏 < 𝜏0, neste caso em aproximadamente 800ps. A
transformada de Fourier destas oscilações periódicas gera a frequência da oscilação
correspondente a dilatação da nanopartícula, característica de frequências acústicas
como pode ser observado na figura 11 (C).
40
Figura 11. A) Espectroscopia de bombeio e prova em nanopartícula metálica
na faixa de 0 a 800ps. B) Destaque das oscilações periódicas características do
espalhamento fônon-fônon. C) Transformada de Fourier das oscilações periódicas
visível em (B). (Adaptado da Ref76)
As etapas sucessivas de compressão e expansão nas nanopartículas levam
a deslocamentos no espectro de absorção das amostras, conforme pode ser
visualizado na figura 12. A frequência acústica é basicamente definida pelo período
de oscilação dos átomos constituintes da nanopartícula. Os átomos das
nanopartículas tem maiores ou menores deslocamentos, dependendo da posição que
ocupam na nanopartícula75.
Figura 12. Demonstração do deslocamento espectral da nanopartícula
metálica devido aos efeitos de compressão e expansão durante o acoplamento fônon-
fônon. Adaptado de ref75.
41
A diminuição da intensidade das modulações se deve aos mecanismos de
perda de coerência, sendo os principais deles a transferência de energia para o
ambiente e a defasagem devido à heterogeneidade do sistema. A perda de coerência
devido à distribuição de energia para o ambiente tem grande variabilidade em função
das características do ambiente no qual a nanopartícula está inserida, enquanto que
a influência da heterogeneidade se deve à distribuição dos tamanhos das
nanopartículas.
O aumento da potência do laser, além de aumentar a frequência acústica da
dinâmica da nanopartícula, gera outros dois efeitos principais no acoplamento fônon-
fônon. Ambos se devem ao fato da constante de tempo do acoplamento elétron-fônon
aumentar com a elevação da intensidade do laser, que consequentemente acresce o
tempo de aquecimento da rede, se sobrepondo assim aos modos de oscilação, desta
forma, retardando o tempo de início do acoplamento elétron-fônon e diminuindo a
intensidade da oscilação periódica observada na dinâmica ultrarrápida67.
Como pode ser observado na figura 13, fônons acústicos podem ter mais de
uma frequência para uma dada nanopartícula, dependendo se sua morfologia permite
mais de um modo acústico de vibração77–80.
Figura 13. (1) Dinâmica do espalhamento fônon-fônon de uma nanopartícula
com dois modos acústicos de vibração. (2) Transformada de Fourier da curva
apresentada em 13(1). (Adaptado da ref76)
Características ambientais afetam diretamente o acoplamento fônon-fônon,
tanto na constante de tempo quanto na frequência acústica. A espessura do substrato
pode afetar as frequências dos fônons observados em nanopartículas de ouro
depositada sobre camada de diferentes substratos67,74. O tempo de espalhamento
fônon-fônon é mais rápido quando nanopartículas estão em meios mais viscosos.
42
A dimensão da nanopartícula também influencia na frequência acústica. De
maneira geral, a frequência é maior em nanopartículas menores. Tal característica é
confirmada para nanopartículas maiores de 100 nm, até cluster metálicos com apenas
10 átomos67,74,79,81,82. Devido ao aumento nos graus de liberdade da nanopartícula, a
temperatura intrínseca (fora do equilíbrio) da nanopartícula também é inversamente
proporcional a frequência de oscilação83.
2.4.5. Modelo de duas temperaturas
Quando estamos trabalhando com sistemas compostos por elétrons livres e
íons metálicos interligados em uma rede cristalina, a definição a nível atômico da
temperatura do sistema é equivalente a energia cinética dos componentes do sistema.
Neste cenário, a definição macroscópica da temperatura é irrelevante. Como vimos
anteriormente, a distribuição não térmica dos elétrons é assim classificada devido a
elevada energia cinética dos elétrons que não é equivalente a energia cinética relativa
a temperatura do sistema. Devido a estas características intrínsecas destes sistemas,
a dinâmica da energia cinética dos elétrons e da rede de íons que compõem um
sistema metálico, incluindo nanopartículas, é descrito por um conjunto de equações
diferenciais acopladas, conhecidas como modelo de duas temperaturas (Two
temperature model - TTM)13,49,84, relacionando a temperatura dos elétrons e a
temperatura da rede, onde 𝐶𝑒(𝑇𝑒) é a capacidade calorífica dos elétrons dependente
da temperatura, 𝐶𝑟 é a capacidade calorífica do rede iônica, 𝑔 é a constante de
acoplamento elétron-fônon, 𝑇𝑒 e 𝑇𝑟 são consecutivamente as temperaturas dos
elétrons e da rede.
𝐶𝑒(𝑇𝑒)𝑑𝑡𝑟
𝑑𝑡= −𝑔(𝑇𝑒 − 𝑇𝑟) (28)
𝐶𝑟𝑑𝑡𝑒
𝑑𝑡= 𝑔(𝑇𝑒 − 𝑇𝑟) (29)
Conforme as equações 28 e 29, a energia cinética dos elétrons é transferida
para a rede de íons pelo acoplamento elétron-fônon. A energia proveniente do laser é
inteiramente adicionada ao sistema pela interação entre radiação e os elétrons das
nanopartículas conforme equação 27.
43
2.5. Catálise com nanopartículas metálicas
Um catalisador é uma espécie química que acelera uma reação sem sofrer
modificações ao final dela. Embora a humanidade utilize processos que envolvam
catálise há milhares de anos, somente em 1746 que um catalisador foi amplamente
utilizado na produção industrial, neste caso o chumbo metálico, para produção em
larga escala do ácido sulfúrico85. Posteriormente, se descobriu que o ácido nítrico
utilizado no meio reacional também se tratava de um catalisador, para a reação entre
o enxofre, água e oxigênio. Historicamente, os metais vem sendo utilizados como
catalisadores desde o princípios desta tecnologia, e desde então já se conhecia que,
por muitas vezes, o metal finamente dividido possuía atividade catalítica enquanto que
o material em bulk possuía pouca ou nenhuma atividade86.
Nanopartículas metálicas são aplicadas como tecnologia desde o século XIX,
e devido as grandes limitações tecnológicas, a pesquisa sobre seu uso só ganharam
notoriedade em meados do século XX com o avanço de ferramentas de
caracterização destes materiais87. Este sistemas nanométricos carregam em si todas
as vantagens intrínsecas dos catalisadores heterogêneos como a facilidade de
remoção do catalisador do meio reacional, a estabilidade térmica, facilidade na
reutilização e permeia entre as qualidades de catalisadores homogêneos em
características como a seletividade e bom rendimento86–88. Como a catálise por
nanopartículas se trata de um processo de superfície, as moléculas que participam da
reação a ser catalisada necessitam estar diretamente em contato ou muito próximas
das nanopartículas (adsorbatos).
Dentre as reações as quais as nanopartículas metálicas são efetivamente
catalisadoras, podemos destacar as reações de hidrogenação de um grande número
de estruturas químicas, acoplamento C-C em várias rotas sintéticas,
dehidrohalogenação, hidrosililação, acoplamento de silanos, hidroxicarbonilação de
olefinas, cicloadição, oxidação de várias estruturas químicas sendo o mais importante
o CO, aminação, carbonilação, alquilação, hidroconversão de hidrocarbonetos e
combustão de hidrocarbonetos87.
Um dos grandes desafios da pesquisa em nanopartículas metálicas aplicadas
a catálise está em aumentar a atividade e seletividades e avançar no entendimento
dos mecanismos envolvidos na catálise destas reações. Muitos estudos vêm sendo
44
desenvolvidos no sentido de entender como ocorre cada passo da reação desde os
reagentes até a obtenção dos produtos e, no caso de nanopartículas metálicas, existe
um grande interesse em entender o mecanismo de ação catalítica intrínseca destes
sistemas.
Uma reação química catalisada por nanopartículas que chamou muita atenção
nos anos 80, foi a aplicação de nanopartículas metálicas de ouro para catálise da
oxidação do CO pelo O2 e, desde então, tem sido vastamente estudada, um vez que
este tipo de catalisador possibilitou que estas reações ocorressem em temperaturas
muito inferiores às empregadas pelos catalisadores de Pt/Pd utilizados como padrão
para este tipo de reação89. Um dos primeiros achados nesta pesquisa foi o da grande
influência dos tamanhos das nanopartículas na efetividade como catalisador, não
possuindo qualquer atividade em nanopartículas acima de 5nm. Outra descoberta
importante foi a da necessidade da existência de suporte com óxidos metálicos como
Fe2O3 e TiO2. Os óxidos metálicos de titânio, ferro e magnésio são substrato
característico por deixar as nanopartículas de ouro mais rica em elétrons90. Algumas
pesquisas com abordagem teórica mostram que nanopartículas ricas em elétrons
adsorvem melhor as moléculas de O2 e ativam a ligação entre os átomos formando
um tipo de peróxido, deixando esta ligação mais instável e por sua vez também tem
efeitos parecidos sobre a molécula de CO91.
A característica principal que confere às nanopartículas uma atividade catalítica
considerável é a alta razão superfície-volume e é amplamente conhecido que
nanopartículas com número elevado de defeitos em sua morfologia apresentam
capacidade catalítica mais expressiva do que estruturas mais lisas e perfeitas92–94.
Contudo, o comportamento catalítico das nanopartículas metálicas é atribuído
principalmente a efeitos pontuais que são causados pela pequena dimensão das
estruturas, formato e morfologia. Estas características afetam diretamente a
densidade local de energia das nanoestruturas, gerando efeitos de coordenação
localizada, relaxação superficial e mais fundamentalmente os efeitos quânticos95. As
interações entre o sistema formado pelas nanopartículas e os adsorbatos envolvem
transferência de energia e transferência de carga e são estes os processos que
determinam a dinâmica e a cinética das reações que são catalisadas nestes sistemas.
45
A importância da interação eletrônica na atividade catalítica das nanopartículas
metálicas é um elemento chave no estudo dos mecanismos de ação destes
catalisadores. Nanopartículas plasmônicas possuem características que as tornam
uns dos sistemas mais estudados no campo da nanocatálise. Isso se deve as
características destes sistemas em reagir frente a radiação eletromagnética de modo
a amplificar o campo eletromagnético, gerar portadores de cargas com elevada
energia cinética (hot carrier) ou converter luz em calor.
As reações fotocatalisadas por nanopartículas plasmônicas (catálise
plasmônica) são reações onde os adsorbatos tem sua estrutura eletrônica ou
vibracional afetadas pela excitação dos EPS em nanopartículas metálicas. Devido a
isso, acabam por sofrer transformações químicas, demostram um bom modelo para
avaliar a dinâmica eletrônica durante a atividade catalítica das nanopartículas. A
catálise plasmônica é um dos ramos de aplicação das técnicas de espectroscopia
ultrarrápida, principalmente a técnica de espectroscopia de fotoemissão de dois fótons
(two-photon photoemission spectroscopy – 2PPE)96–98.
Tendo em mente que os estudos dos mecanismos das reações em processos
de catálise plasmônica visam acompanhar a dinâmica eletrônica nos sistemas
nanopartícula-adsorbato, entender tais mecanismos se torna um ponto de partida para
a correlação entre a dinâmica eletrônica e a atividade catalítica das nanopartículas
metálicas.
Nestes tipos de reação, os elétrons presentes nas nanopartículas, em especial
aquelas que apresentam ressonância de plásmon de superfície localizada podem: (i)
atuar como um espalhador de luz, direcionando a energia do fóton para reação
fotocatalisada; (ii) absorver energia do fóton pela movimentação não térmica dos
elétrons e passar pelos processos do acoplamento elétron-elétron, elétron-fonon e
fônon-fonon, finalizando no aumento da temperatura do sistema e consequentemente,
aumentando a velocidade da reação; (iii) “Reações induzidas por portadores de carga”
(RIPC) no modo indireto ou direto, onde os elétrons podem ser injetados diretamente
em estados aceptores dos adsorbatos (modo direto), ou criar uma densidade de
estados nas nanopartículas que sejam compatíveis com os níveis de energia dos
adsorbatos (modo indireto); (iv) induzir um modo eletrônico colisional, denominado de
Reações Induzidas por Fricção (RIF) nos quais a densidade eletrônica pode levar o
46
adsorbato a estado vibracionais mais energéticos e eventualmente atingir a energia
de ativação necessária.
O modelo (i) que descreve o espalhamento pela nanopartícula e absorção de
luz pelo adsorbato, não difere das reação fotocatalisadas usuais onde a excitação
HOMO-LUMO ocorre sem interações energéticas relacionadas com a nanopartícula.
Neste cenário, a característica que pode aumentar a velocidade da reação é a
amplificação do campo elétrico próximo às nanopartículas, fator este que aumenta a
quantidade de moléculas em estado excitado. Este mecanismo tem grande
sensibilidade à geometria da nanopartícula99,100. A figura 14 ilustra a amplificação do
campo elétrico entre duas nanopartículas de prata e mostra a forte dependência
espacial e geométrica da amplificação.
Figura 14. Amplificação espacial do campo elétrico em um dímero de
nanopartículas de prata. A figura ilustra a forte dependência espacial e geométrico da
efeito de amplificação (ref 100).
O modelo de mecanismo de ação catalítica de nanopartículas plasmônicas
descrito em (ii) é um modelo no qual o efeito catalítico se dá pelos fônons gerados
pela relaxação eletrônica decorrente da absorção de luz.
47
Figura 15. Curva de energia potencial de uma reação termo ativada.
O processo de fotocatálise se baseia em transformar energia de excitação
eletrônica em energia de movimentação nuclear. Isto quer dizer que a excitação tem
que trazer a molécula para uma curva de energia potencial com uma derivada próxima
de zero na região de Franck-Condon, onde potencialmente seja possível o
rompimento de uma ligação química. O processo (ii) então descreve um processo de
ativação térmica de uma reação química onde as nanopartículas metálicas
funcionalmente ativam modos vibracionais que se acoplam às coordenadas de reação
(figura 15). Deste modo, a excitação eletrônica gerada na nanopartícula metálica se
inicia com a movimentação não térmica dos elétrons, seguida da termalização pelo
acoplamento elétron-elétron e a geração de fônon no acoplamento elétron-fônon que,
por sua vez, é a descrição física da movimentação nuclear. Assim sendo, a
movimentação nuclear do íons da nanopartícula eleva a temperatura local do sistema
nanopartícula-adsorbato, diminuindo a energia de ativação térmica da reação química
frente ao sistema reacional sem a nanopartícula.
Embora este mecanismo tenha aplicações práticas, o fluxo luminoso
necessário para que este mecanismo seja efetivo é da ordem de 106 W/cm² para
nanopartículas maiores do que 5 nm, tornando este mecanismo muito restrito a altas
potências e a nanopartículas menores que 5 nm. Por outro lado, a aplicação da
catalise fototérmica utilizando nanopartículas metálicas pode melhorar outros
aspectos em uma reação química, como a seletividade. A figura 16 mostra a
seletividade da reação de epoxidação do propileno em um sistema fototérmico
utilizando excitação de nanopartículas de Cu/Cu2O e a mesma reação unicamente
48
térmica. Note que a seletividade utilizando a catálise fototérmica é no mínimo 50%
maior que na reação térmica101.
Figura 16. Comparação experimental da seletividade na síntese do óxido de
propileno em função da taxa de reação para uma reação puramente térmica e uma
reação térmica intermediada por nanopartículas metálicas.(Adaptado de Ref101.)
O mecanismo descrito em (iii) estabelece que existe uma influência energética
entre os elétrons dos EPS e o LUMO dos adsorbatos. Esta energia é função da
distância entre a nanopartícula em questão e a molécula de reagente, de modo que
ocorre uma diminuição na diferença de energia entre o HOMO e o LUMO (Band Gap)
das moléculas próximas à nanopartícula.
A figura 17 mostra a relação entre a energia dos elétrons do plásmon de
superfície das nanopartículas e o Band Gap das moléculas adsorvidas e próximas à
nanopartícula. Cabe aqui ressaltar que a diminuição da energia do Band Gap nas
nanopartículas adsorvidas não requer que o processo seja efetivamente fotoquímico,
possuindo o mesmo cenário para qualquer molécula adsorvida. Por outro lado, com a
excitação do plásmon de superfície com radiação eletromagnética ressonante, a
densidade de elétrons com energia que ultrapassam a energia de Fermi é muito maior
do que com a excitação térmica. Este panorama de energia pode então explicar a
razão de algumas nanopartículas portarem a capacidade de catalisar reações
químicas termicamente ativadas e ao mesmo tempo fotoquimicamente ativadas93,102.
49
O mecanismo de RIPC pode ser dividido em duas categorias distintas; indireto
e direto.
Figura 17. relação entre a energia dos elétrons presentes no plásmon de
superfície das nanopartículas e o Band Gap das moléculas adsorvidas e próximas a
nanopartícula (Adaptado de Ref103).
O mecanismo RIPC indireto, que também é conhecido como mecanismo em três
passos (three-step mechanism), a nanopartícula absorve energia eletromagnética e
sua interação com os elétrons gera inicialmente uma oscilação coerente dos EPS
(passo um) seguida da termalização pelo espalhamento elétron-elétron (passo dois).
Como o processo de termalização é colisional, um único elétron de alta energia pode
criar vários elétrons de baixa energia, e deste modo favorecer o aumento da
densidade de portadores de carga com energia próxima à energia de Fermi. Se o
LUMO do adsorbato possui energia compatível com estes elétrons de energia
próximos a energia de Fermi, uma excitação eletrônica pode ser gerada na molécula
adsorvida e criar a potencialidade da reação química (passo três). Cabe ressaltar que
este mecanismo é mais efetivo em moléculas com Band Gap pequeno de modo que
as transição eletrônica geradas por este mecanismo sejam probabilisticamente
favoráveis. A figura 18 mostra a distribuição dos elétrons próximos ao nível de Fermi
em contato com um adsorbato com energia compatível. Os processos de relaxação
50
das nanopartículas populam níveis de energia próximos da energia de Fermi e geram
elétrons com energia compatíveis com estados excitados das moléculas adsorvidas.
Figura 18. Representação do mecanismo RIPC indireto. Distribuição
energética dos elétrons em nanopartícula metálica próximos ao nível de Fermi após
processos de termalização em contato com um adsorbato com energia compatível.
(adaptado da ref50)
No mecanismo RIPC Direto também conhecido como mecanismo em um passo
(one-step mechanism), o fóton é absorvido pela interação com o plásmon de
superfície e em seguida ocorre a injeção diretamente no LUMO da molécula
adsorvida, devido ao estado de coerência criado entre os elétrons do EPS e o HOMO
do adsorbato. Este processo ocorre muito mais rapidamente que o processo indireto,
em escalas de tempo proporcionais à da movimentação coerente dos elétrons em
nanopartículas, indicando que a movimentação não térmica dos elétrons pode
também ser defasada pela injeção direta de elétrons em moléculas adsorvidas. A
demonstração dos níveis de energia envolvidos neste processo está representada na
figura 19 onde podemos notar que o cenário energético considera apenas uma
população térmica de elétrons próximos do nível de Fermi, sem que haja ainda
51
qualquer distribuição de elétrons característica das populações geradas na dinâmica
ultrarrápida das nanopartículas.
Figura 19. Representação do mecanismo RIPC Diretos. Distribuição
energética dos elétrons em nanopartícula metálica próximos ao nível de Fermi antes
do processo de termalização em contato com um adsorbato com energia compatível.
(adaptado da ref50)
Em ambos os modelos RIPC direto ou indireto, a molécula do adsorbato é
levada para uma nova superfície de energia potencial conhecida na literatura como
Íon Transiente Negativo. A denominação de íon é devido ao não haver
necessariamente transição de elétrons do HOMO-nanopartícula ou HOMO-LUMO e,
devido a isso, a molécula adsorvida fica num estado virtual com excesso de elétrons.
Deste modo a injeção do elétrons no LUMO do adsorbato cria um novo estado
energético que por sua vez é diferente de uma molécula em estado excitado. Este
novo estado então relaxa vibracionalmente, pois possui uma distância de equilíbrio
diferente daquela da superfície de energia potencial do estado fundamental. A partir
deste ponto, a molécula excitada na superfície de energia potencial no estado de íon
transiente negativa pode seguir por dois caminhos; (1) sofre uma reação química
neste estado energético ou (2) ganhar energia vibracional quando o elétron retorna
para o metal. Este panorama de transições é ilustrado na figura 20. Eventualmente, a
52
molécula adsorvida pode obter a energia vibracional necessária para a quebra da
ligação química (Energia de ativação - Ea) após vários ciclos de transição para o
estado energético do íon transiente negativo.
Figura 20. Representação das superfícies de energia potencial envolvidas no
mecanismo de excitação envolvidas no mecanismo RIPC direto e indireto. (adaptado
da ref103)
A intensidade da fonte luminosa é uma das variáveis de uma reação
fotocatalisada. Dependendo do fluxo de potência da fonte empregada em um sistema
onde ocorre uma reação fotoquímica, os mecanismos de reação e mecanismos de um
catalisador fotoquímico podem se diferenciar. E nos sistemas catalisados por
nanopartículas plasmônicas, isto não é diferente.
No limite de baixas potências, o mecanismo dominante é o de reações
induzidas por transições eletrônicas (RITE) e está ilustrado na figura 21(a). Neste
mecanismo, um elétron é excitado até a superfície de energia potencial do íon
transiente negativo, e após a relaxação vibracional deste estado excitado ela pode ou
sofrer a reação química, ou retornar para a superfície de energia potencial do estado
fundamental. Caso o elétron retorne para o estado fundamental, ele retornará em um
nível vibracional excitado da superfície de energia potencial do estado fundamental
diminuindo assim a energia de ativação para a quebra da ligação química. Por outro
53
lado o adsorbato pode relaxar vibracionalmente até o estado vibracional de menor
energia possível para tal temperatura. Este processo acontece de maneira cíclica até
que probabilisticamente a molécula tenha a energia necessária para a quebra da
ligação química por uma reação de estado excitado no íon negativo transiente ou em
uma reação térmica no estado fundamental.
Figura 21. Panorama de energia para os mecanismos (a) RITE e (b) RIMTE.
(adaptado da ref103)
Por outro lado, se a fonte luminosa tiver uma potência suficientemente alta, um
outro mecanismo semelhante a este anteriormente descrito, conhecido como reações
induzidas por múltiplas transições eletrônicas (RIMTE), se sobressai. Este mecanismo
considera que antes que o adsorbato relaxe até o estado vibracional fundamental, ele
pode ser excitado novamente por um novo espalhamento elétron-adsorbato levando
a estados vibracionais cada vez mais energéticos e que sucessivamente pode
ultrapassar a energia de ativação, conforme pode ser visualizado na figura 21(b). A
dinâmica deste mecanismo requer basicamente que a taxa de espalhamento elétron-
adsorbato seja maior que a taxa de perda de energia vibracional do adsorbato entre
níveis energético intermediário e de menor energia para dada temperatura da
superfície de energia potencial do estado fundamental, ou seja, o tempo do
54
espalhamento elétron-adsorbato seja menor que o tempo de relaxação vibracional no
estado fundamental.
Embora o mecanismo RITE possa ser ativado em fontes luminosas de menor
intensidade, o mecanismo RIMTE necessita de uma população de elétrons com
energia acima do nível de Fermi muito elevada e só deve ser considerado em sistemas
onde a luz incidente tenha grande intensidade, como em processos fotocatalisados
por fontes coerentes de luz.
A dependência da taxa de reação com a intensidade da fonte luminosa é
apresentada na figura 22 para a reação de epoxidação do etileno. Como pode ser
visualizado, existe uma faixa de relação linear entre a potência da fonte luminosa e a
taxa de reação no limiar de baixa intensidade em todas as temperaturas estudadas.
No regime de potência luminosa elevada passa a existir uma relação não linear
(Superlinear) entre a taxa de reação e a intensidade. A relação linear é descrita pelo
mecanismo RITE e a relação Superlinear é descrita pelo mecanismo RIMTE.
Figura 22. Taxa de reação em função da intensidade da fonte luminosa para
reação de epoxidação do etileno, demostrando o mecanismo linear em baixas
intensidade de radiação e mecanismo Superlinear em altas intensidades. (adaptado
da ref104)
55
O modelo definido como Reação induzida por fricção (RIF) definido
anteriormente em (iv) é convencionalmente atribuído a reação fotocatalíticas que
utilizam fonte com potência muito elevada, como fontes coerentes de luz pulsadas105.
Nestas fontes de luz toda a potência da fonte luminosa é concentrada em um intervalo
de tempo muito curto, na escala de pico a femtossegundos. Quando pulsos ultracurtos
interagem com plásmon das nanopartículas metálicas, uma grande população de
elétrons com elevada energia cinética é gerada acima de nível de Fermi. Através do
processo de múltiplas colisões entre os elétrons dos EPS e os átomo adsorvidos, a
energia cinética dos elétrons é transferida para os átomos que podem obter energia
necessária para superar a energia de ativação para quebra da ligação química106. Este
mecanismo também pode ser considerado quando se utiliza fontes de luz menos
intensas, porém neste cenário, outros mecanismos são mais efetivos. Embora o
mecanismo de reação induzida por fricção seja efetivo em fonte luminosa mais
intensas, ele não considera que exista nenhuma geração de estado excitado no
adsorbato, sendo assim uma reação no estado fundamental semelhante às reações
térmicas107.
2.6. Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata.
A aplicação de nanopartículas bimetálicas tem grande interesse econômico,
científico e tecnológico nas áreas de nanocatálise93,108, nanoeletrônica109,110,
combustiveis111,112, SERS113,114, nanomedicina115,116. Metais com diferentes
comportamentos podem combinar suas características e gerar uma gama de novos
materiais com novas aplicações.
As características ópticas das nanopartículas bimetálicas de ouro e prata
podem sofrer algumas modificações quando comparadas às nanopartículas
monometálicas usuais. As mudanças nestes sistemas são mais evidentes em
nanopartículas que apresentam interfaces entre os dois tipos de metais. Esta interface
insere no sistema mais um possível mecanismo de relaxação eletrônica: o
espalhamento elétron-interface.
Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata apresentam parâmetros de
espalhamento elétron-interface com escala de 2,5 vezes maior que o espalhamento
elétron-superfície117. Este tipo de amortecimento eletrônico presente em
56
nanopartículas híbridas causa alargamento inomogêneo nestes tipos de
nanopartículas quando comparadas a nanopartículas de constituinte único. Alguns
autores mostram que este alargamento pode ser muito pequeno e até mesmo
dependente da geometria das nanopartículas e que em algumas geometrias o
espalhamento interfacial não tem efeitos significantes13,118,119.
Nanopartículas do tipo caroço/casca (core/shell) apresentam deslocamento
para o azul com o aumento da espessura da casca de prata com núcleo de ouro. Este
comportamento é intuitivo, pois nanopartículas de ouro tem ressonância de plásmon
de superfície em comprimento de onda maiores que o da prata. Este comportamento
também é descrito teoricamente, sendo as constantes de amortecimento das
nanopartículas híbridas definidas pela média ponderada (em relação à quantidade de
matéria) das constantes de amortecimento de cada um dos metais constituintes.
Figura 23. (a) constante de tempo do acoplamento elétron-fônon em
nanopartículas bimetálicas de Ouro e Prata na forma de liga, juntamente com as
constantes de tempo para as nanopartículas de tamanho similar de compostas por
ouro (acima) e prata (abaixo). (b) Constante de tempo do acoplamento elétron-fônon
em função do percentual de ouro na composição para nanopartículas de diversos
tamanhos120.
Em relação à dinâmica ultrarrápida destes tipos de nanopartículas, Broyer et
al120 demostraram em um sistema de nanopartículas de 2,2 a 3,2 nm na forma de liga,
que a dinâmica das nanopartículas hibridas, assim como as características ópticas,
demostram correlação com os metais de formação das nanopartículas. Em especial,
57
o acoplamento elétron-fônon das nanopartículas bimetálicas é basicamente a média
dos acoplamentos elétron-fônon das nanopartículas de mesmo tamanho composta
por um único metal, conforme pode ser visualizado na figura 23(a).
Broyer et al também avaliou a dinâmica de relaxação do acoplamento elétron-
fônon em função da proporção de Au na nanopartícula. Ocorre um aumento linear em
𝜏𝑒−𝑓 em função da proporção de Au120 conforme mostra a figura 23(b). Yu et al
mostraram que os espectros de absorção das nanopartículas bimetálicas de ouro e
prata apresentam dois modos longitudinais com dinâmicas ultrarrápidas levemente
diferentes que correspondem às contribuições de cada um dos metais constituintes
da nanopartícula121.
Stoll et al, demostraram que as frequências dos fônons acústicos das
nanopartículas bimetálicas de ouro e prata pode ser simulados utilizando as
constantes elásticas médias dos componentes metálicos em nanopartículas do tipo
liga e utilizando um modelo baseado em parâmetros elásticos contínuos de dois
materiais para as nanopartículas do tipo núcleo-casca122.
No campo da catálise, metais que possuem atividade catalítica bem conhecida,
como platina, paládio e rutênio podem ser combinados com materiais que apresentam
ressonância de plásmon de superfície localizadas como ouro, prata e cobre para gerar
catalisadores que podem ser fotoativos na região da luz visível123. Um material mais
caro pode ser disperso em uma matriz de menor custo e ser melhor aproveitado, como
no exemplo das nanopartículas bimetálicas de ouro e prata. Ambos os materiais
possuem atividade ótica na região da luz visível devido à ressonância de plásmon de
superfície. Neste caso, nanopartículas de ouro possuem atividade catalítica em
reação onde ligações químicas do tipo C=O, C-H, H-H e O=O necessitam ser
quebradas91, enquanto a prata é utilizada com uma matriz mais econômica.
Outra facilidade no trabalho com partículas bimetálicas de ouro e prata está no
processo de síntese pelo método da substituição galvânica. Nesta metodologia de
síntese, nanopartículas de prata são utilizadas como eletrodo de sacrifício para
redução do AuCl4-. Esta metodologia permite a obtenção de nanopartículas
bimetálicas com diferentes morfologias e permite variação na relação de massa dos
dois componentes124.
58
A atividade catalítica destes compostos foram experimentadas para algumas
reação químicas utilizando nanopartículas bimetálicas com diferentes morfologias e
concentração dos componentes. Liu et al, sintetizaram nanoestruturas híbridas de
ouro e prata com dispersão na forma de liga metálica e aplicaram o material como
catalisador da reação de redução do 4-nitrofenol. Concluíram que as nanoestruturas
onde os átomos de ouro que se encontravam dispersos com maior homogeneidade
apresentavam ação catalítica mais acentuada quando comparado com estruturas
onde os átomos de ouro formavam pequenos domínios distribuídos pela estrutura125.
Figura 24. Mecanismo de ação proposta para a atividade catalítica de
nanopartículas bimetálicas de ouro e prata na reação de oxidação do CO. (adaptado
da Ref126)
Wang et al, sintetizaram pelo método hidrotérmico nanopartículas bimetálicas
de ouro e prata com tamanho entre 20 e 30nm. Eles aplicaram estas nanopartículas
na catálise da reação de oxidação do CO. Nanopartículas de ouro são eficientes na
reação de oxidação do CO, porem esta atividade está restrita a nanopartículas
menores que 5nm89. Nos experimentos de Wang, como foi demostrado, a eficiência
catalítica em temperatura ambiente para as nanopartículas foi muito baixa para o ouro
e nula para a prata com nanopartículas nas dimensões acima citadas. Contudo, as
nanopartículas bimetálicas apresentaram uma eficiência catalítica excepcional,
chegando a 100% de conversão em tempos de reação muito curtos. Os autores
atribuíram tal elevação na atividade catalítica devido a ação conjunta dos átomos,
sendo que os átomos de prata adsorvem melhor as moléculas de O2 e a formação de
O2- nas proximidades de átomos de ouro, enquanto que as moléculas de CO são
59
adsorvidas unicamente pelos átomos de ouro126. A figura 24 mostra o mecanismo, no
qual a importância da estrutura bimetálica é demonstrada.
No trabalho desenvolvido por Slater et al, nanopartículas de ouro e prata foram
sintetizadas pelo método de substituição galvânica e sua eficiência catalítica foi
testada na reação entre ciclo-hexanocarboxialdeido, piperidina e fenilacetileno
gerando propargilamina que está representada na figura 25. Utilizando técnicas de
tomografia, os autores mostraram que as nanopartículas híbridas com melhor
desempenho na catálise da reação são aquelas as quais a distribuição dos átomos de
ouro se encontram no limiar entre a segregação e a formação de liga. Este efeito se
dá principalmente devido a maior capacidade catalítica do ouro em reações de
acoplamento de três componentes e se verifica o efeito justamente na sua
segregação.
Figura 25. Reação entre cilco-hexanocarboxialdeido, piperidina e fenilacetileno
gerando propargilamina e água.
Uma outra característica ressaltada por Slater et al, é que o sistema Au/Ag
permite que os átomo de ouro tenham maior densidade eletrônica, que é justificada
pela transferência de elétrons da prata para o ouro, devido a sua maior
eletronegatividade93. Béjar et al propôs que os mecanismo desta reação A³ catalisada
por nanopartículas, se dá pela ativação da ligação C-H no fenilacetileno102 e por sua
vez, Slater et al propôs que este tipo de ligação é ativada pela maior densidade
eletrônica do ouro proporcionada justamente pelos átomos de prata das
nanopartículas bimetálicas93.
60
2.7. Dinâmica ultrarrápida de nanopirâmides preparadas por
litografia de nanoesferas: Efeitos do substrato e estudos da região
de banda16.
Estudamos dois sistemas compostos por nanopirâmides de base triangular
depositados pela técnica de litografia de nanoesfera sobre substratos de vidro e sobre
o substrato de ITO/Vidro. As amostras foram preparadas pelo grupo da professora
Maria Luisa Sartorelli da Universidade Federal de Santa Catarina. A figura 26(a)
mostra a imagem da estrutura pré-deposição das nanopirâmides visualizadas pela
técnica de microscopia eletrônica de varredura.
Figura 26. (a) Estrutura pré-deposição das nanopirâmides visualizada pela
técnica de microscopia eletrônica de varredura. (b) Sistema de nanopirâmide
visualizado pela técnica de microscopia de força atômica. (c) Representação do
nanoestrutura sobre o substrato de vidro ou sobre o substrato de ITO/Vidro.
As nanoesferas de poliestireno foram depositadas pela técnica de spin-
coating, criando a memória para a subsequente deposição do ouro por evaporação
térmica. Em algumas regiões da imagem na figura 26(a), podem ser observados
defeitos, enquanto que em outras posições podemos observar homogeneidade na
61
deposição das nanoesferas, características estas que foram transferidas para a
constituição do arranjo de nanoestruturas de ouro.
A figura 26(b) mostra o sistema de nanopirâmides visualizado pela técnica de
microscopia de força atômica. As nanopartículas tem em média 220 nm de secção
transversal e 45 +/- 5 nm de altura. Embora os defeitos na constituição do filme
possam ser observados, nossos dados de espectroscopia ultrarrápida mostram que
estes defeitos não influenciam nos parâmetros cinéticos127.
A figura 26(c) é uma representação do nanoestrutura sobre o substrato de
vidro ou sobre o substrato de ITO/Vidro que foi utilizada como ponto de partida para
cálculos do espectro de extinção. Esta representação foi empregada em simulações
da aproximação por dipolos discretos (DDA) dos espectros óticos lineares dos dois
sistemas descritos acima, simulações realizadas pelo professor Diego Pereira dos
Santos do Instituto de Química da UNICAMP127.
Figura 27. Curva obtida na espectroscopia de bombeio e prova para as
nanopirâmides sobre o substratos de vidro e ITO/Vidro.
Os resultados da espectroscopia de bombeio e prova para as nanopirâmides
estão apresentados na figura 27. O comportamento da cinética de transferência de
energia neste sistema é bem descrito pelo modelo de duas temperaturas84,128.
Inicialmente o feixe de luz excita os elétrons responsáveis pela banda de ressonância
de plásmon de superfície (RPS) das nanopartículas, gerando assim um movimento
62
não térmico no sistema em uma cinética de poucas dezenas de femtossegundos,
tempo este menor que a duração do pulso tanto para nanopartícula sobre o substrato
de vidro (Au/vidro) quanto para a nanopartícula sobre o substrato de ITO/Vidro
(Au/ITO/vidro). Em seguida, os elétrons termalizam a energia pelo espalhamento
elétron-elétron numa escala característica de ~170fs para Au/vidro e 420fs para
AU/ITO/vidro.
Na sequência, a energia eletrônica é transferida para rede através do
acoplamento elétron-fônon com tempos de 5,6 ps para Au/vidro e 3,73 ps para
Au/ITO/vidro. Finalmente, numa escala de 284 ps para Au/vidro e 138 ps para
Au/ITO/vidro, a energia da rede é transferida para ambiente através do acoplamento
fônon-fônon. O acoplamento fônon-fônon é acompanhado por vibrações acústicas,
com períodos de 12,3 ps para Au/vidro e 30,9 ps para Au/ITO/vidro, devido a leves
alterações no tamanho das nanopartículas no decorrer da transferência de energia129.
Figura 28. Simulação da dinâmica da transferência de calor entre o elétron e
a rede o os cálculos para a dinâmica do calor no sistema das nanopirâmides
depositadas sobre o substrato de vidro.
A figura 28 mostra a simulação da dinâmica da transferência de calor entre o
elétron e a rede o os cálculos para a dinâmica do calor no sistema das nanopirâmides
63
depositadas sobre o substrato de vidro. Conforme citado acima, a energia é absorvida
pelo elétron e transferida para a rede e ao final do processo a energia é dissipada para
o ambiente.
Nós analisamos também como se comporta a cinética dos elétrons e da rede
quando realizamos a espectroscopia de bombeio e prova de cor única no pico de
máxima da banda RPS e em comprimentos de onda menores e maiores que o
comprimento de onda de absorção máxima da banda RPS, tanto no sistema Au/vidro
quanto no sistema Au/ITO/vidro conforme está apresentado na figura 29(a). Os
resultados deste experimento estão sumarizados na figura 29(b).
Como podemos observar, a dinâmica em cada um dos pontos analisados da
banda RPS nos diferentes sistema é semelhante. Quando o comprimento de onda
utilizado no experimento de bombeio e prova tem o comprimento de onda abaixo do
comprimento de onda de máxima absorção da banda RPS, sendo 750nm no sistema
Au/vidro e 800nm em Au/ITO/vidro, verificamos que a constante pré-exponencial do
espalhamento elétron-elétron tem o valor negativo, que gera uma curva exponencial
típica invertida, seguida por em espalhamento elétron-fônon tendo o fator pré-
exponencial com valor positivo, gerando um decaimento exponencial típico.
Utilizando o comprimento de onda na absorção máxima na banda RPS no
dois sistemas, sendo 800nm para Au/vidro e 870nm para Au/ITO/vidro, verificamos
que em ambos os espalhamentos, elétron-elétron e elétron-fônon, as constantes pré-
exponenciais tem o valor positivo, fator este que gera a um decaimento exponencial
típico para ambos os sistemas neste comprimentos de onda.
Finalizando estes experimentos, quando realizamos o experimento de
bombeio e prova em comprimentos de onda maiores que o comprimento de onda de
absorção máxima na banda RPS, sendo 870nm para Au/vidro e 915nm para
Au/ITO/vidro, verificamos que a componente pré-exponencial do decaimento do
espalhamento elétron-elétron tem o valor positivo, porem o tempo de decaimento de
espalhamento elétron-elétron neste comprimento de onda é bem mais rápido que nos
outros comprimentos de onda utilizados. Já o componente pré-exponencial do
espalhamento elétron-fônon tem o valor negativo, fator este que gera uma curva de
decaimento exponencial típica invertida em ambos os sistemas.
64
Figura 29. (a)Banda RPS para o sistema Au/Vidro e Au/ITO/Vidro e o
comprimento de onda dos pulsos de laser utilizados no experimento de
espectroscopia de bombeio e provacom espectros de laser centrado em 915 nm
(violeta), 870 nm (verde), 800 nm(azul) e 750 nm (ciano). (b)Sinal resultantes da
espectroscopia de bombeio e prova de cor única no pico de máxima da banda RPS e
em comprimentos de onda menores e maiores que o comprimento de onda de
absorção máxima da banda RPS, tanto no sistema Au/vidro quanto no sistema
Au/ITO/vidro.
É possível afirmar que os resultados obtidos da espectroscopia de bombeio e
prova são dependentes do comprimento de onda no material estudado. Quando
analisamos a diferença entre os fenômenos de interação da radiação com a matéria
65
na ressonância ou fora da ressonância, sabemos que na ressonância, a absorção da
radiação é o fenômeno dominante.
Por outro lado, fora da ressonância tanto o fenômeno de absorção quanto de
espalhamento são responsáveis pelos resultados dos nossos experimentos.
Observamos que, quando o experimento de bombeio e prova é realizado em
comprimentos de onda maiores ou menores que o comprimento de onda de absorção
máxima, os sinais tem uma inversão de fase de 180°. Esta inversão de π fase é
responsável pelos dependência do comprimento de onda do material estudado, tanto
para Au/vidro quanto para Au/ITO/vidro apresentados na figura 29(b).
66
3. Experimental
3.1. Espectroscopia de bombeio e prova
Para a montagem do aparato necessário para realizar a análise de
espectroscopia de femtossegundos de bombeio e prova, utilizamos Laser de titânio-
Safira (COHERENT MIRA) com taxa de repetição de 76 MHz, seguido por
amplificação (COHERENT LEGEND) resultando em pulsos de ~70 fs com taxa de
1KHz e potência variável de 10nJ a 1 mJ. Em seguida, o feixe pulsado é direcionado
para uma íris confocal de modo a eliminar artefatos no pulso e selecionar a parte
central do feixe e o feixe é direcionado através de um atenuador para controle da
potência a ser utilizada no experimento. Na sequência foi utilizado um divisor de feixes
(30/70) para separar o trem de pulso em dois caminhos, sendo o menos intenso,
designado feixe de prova e o mais intenso, o feixe de bombeio. O feixe de bombeio
foi então direcionado para uma linha de atraso (motor de passo - Newport) que
possibilita a geração de atraso temporal entre os dois pulsos. O alinhamento da linha
de atraso é uma etapa determinante e trabalhosa do processo, pois qualquer variação
na posição x-y do pulso, pode gerar resultados que não propriamente correspondem
a resposta do material analisado. Deste modo, duas íris são colocadas o mais distante
possível (3 metros) e durante todo o transito do motor de passo, a potência do feixe
deve se manter constante após a passagem pela segunda íris. Após o alinhamento
da linha de atraso, os feixes de bombeio e de prova são dispostos de maneira paralela.
Os dois feixes se sobrepõem espacialmente no ponto de focalização dos pulsos,
aonde é posicionada a amostra. Após a amostra, o feixe de bombeio é bloqueado por
um anteparo e o feixe de prova é direcionado para detecção. Nesta montagem,
utilizamos o aparato de detecção heteródina por Lock-in130, utilizando detector de
diodo de silício, modulador de sinal (Chopper) e um amplificador Lock-in (Figura 30)
para medir a transmitância (∆𝑇
𝑇) . A duração do pulso foi medida por autocorrelação e
caracterizado pelo método FROG131. A sua duração foi estipulada utilizando
modelagem de um pulso Gaussinano da forma
𝐼(𝑡) = 𝐸𝑥𝑝 [−(2√𝑙𝑛2 𝑡
∆𝜏𝑝𝐹𝑊𝐻𝑀)
2
] , (30)
67
Sendo 𝐼(𝑡) a intensidade do pulso no tempo 𝑡, e ∆𝜏𝑝𝐹𝑊𝐻𝑀 a duração do pulso
tomando em consideração a intensidade a meia altura.
A intensidade da medida de alto correlação é definida por,
𝐴(𝜏) = 𝐸𝑥𝑝 [−(2√𝑙𝑛2 𝑡
∆𝜏𝐴𝐹𝑊𝐻𝑀)
2
] , (31)
Sendo 𝐴(𝜏) a intensidade da autocorrelação no tempo 𝑡, e ∆𝜏𝐴𝐹𝑊𝐻𝑀 a duração
da autocorrelação tomando em consideração a intensidade à meia altura. A relação
entre as duração do pulso e da medida de autocorrelação é dada por,
1,41∆𝜏𝑝𝐹𝑊𝐻𝑀 = ∆𝜏𝐴
𝐹𝑊𝐻𝑀 (32)
Figura 30 - Representação da montagem experimental simplificada para
realização de experimentos de bombeio e prova.
68
3.2. Espectroscopia de grade de difração transiente
Para a montagem do aparato necessário para realizar a análise de
espectroscopia de grade de difração transiente, utilizamos Laser de titânio-Safira
(COHERENT MIRA) com taxa de repetição de 76 MHz, seguido por amplificação
(COHERENT LEGEND) resultando em pulsos de ~70 fs com taxa de 1 KHz e potência
variável de 1 nJ a 1 mJ.
Figura 31. Imagem da geração de segundo harmônico para medida de
duração de pulso e distribuição espacial da frequência. Nesta figura podemos notar a
interação de cada um dos quatro pulsos utilizados na espectroscopia de grade de
difração transiente. As extremidade são as contribuições dos pulsos originais,
enquanto os outros são gerações de luz referente a geração de segundo harmônico
entre estes quatro feixes.
A implementação da espectroscopia de grade de difração transiente, se
assemelha a todo aparato utilizado na espectroscopia de bombeio e prova até ao
ponto do ajuste paralelo dos feixes de bombeio e prova. Todavia, no ponto de
focalização dos pulsos, é posicionado um elemento óptico difrativo (EOD) que, neste
caso, é utilizado para dividir ambos os feixes. Deste modo, utilizamos os feixes
difratados na ordem +1/-1 de cada feixe e obtemos então dois pulsos de bombeio
(denominados feixes 1 e 3) e dois pulsos de prova (denominados feixes 2 e 4), sendo
que, em seguida, o feixe 4 é bloqueado por um anteparo antes de incidir na amostra.
Na sequência, os três feixes são direcionados a um espelho côncavo, utilizado para
focaliza-los na posição onde se encontra a amostra. Cabe ressaltar que é neste ponto
que utilizamos o método FROG131 para aferir a duração e distribuição no tempo e na
69
frequência do pulso, além de aferir o ponto espacial de encontro dos quatro feixes. O
sinal proveniente da coerência temporal e espacial entre os quatro pulsos pode ser
verificado na figura 31. Para detecção do sinal, um aparato de detecção heteródina
por lock-in foi montado. Um detector de diodo de silício é posicionado justamente na
posição definida pela lei de conservação do momento (equação 07), que coincide
justamente com a posição onde o feixe 4 se localiza com a retirada do anteparo. Esta
aparato descrito acima está representado na figura 32. A diferença na fase é aferida
em relação a fase do quarto feixe, o qual, não interage com a amostra.
Figura 32. Representação esquemática do experimento de espectroscopia de
grade de difração transiente.
3.3. Preparação do nanoprisma
As amostras de nanopartículas de ouro foram preparadas pelo grupo da
professora Maria Luisa Sartorelli da Universidade Federal de Santa Catarina e
utilizadas sem tratamento subsequente. Foi empregada a técnica de litografia de
nanoesferas, a qual consiste de três etapas: (i) emprego da técnica de “spin-coating”
para preparar uma monocamada de nanopartículas de poliestireno; (ii) evaporação
70
de ouro metálico sobre o substrato contento nanopartículas de poliestireno; (iii)
lavagem do substrato para obter somente uma amostra contento nanoprismas
triangulares de ouro. Este mesmo procedimento foi realizado sobre dois substratos:
vidro e vidro previamente modificado com um filme de ITO com 190 nm de espessura.
As nanoestruturas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e
espectroscopia Uv-Vis. Para entender nossos resultados, em colaboração com o
professor Diego Pereira dos Santos, foram realizadas simulações pelo método de
aproximação dos dipolos discretos para simular os espectros de extinção para os dois
tipos de substrato.
3.4. Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata
As nanopartículas híbridas em forma de nanocascas híbridas compostas por
ouro e prata, foram sintetizadas pelo grupo do professor Pedro Henrique Camargo do
Instituto de Química da USP de São Paulo. Inicialmente, nanopartículas de Ag foram
preparadas dissolvendo 5mg de polivinilpirrolidona (PVP) em 37,5mL de etilenoglicol,
então 200mg de nitrato de prata (AgNO3) foram adicionados a mistura até a completa
dissolução. Em seguida, a solução foi aquecida a 120°C por 2,5 horas levando ao
aparecimento de coloração amarelo esverdeada. Após o resfriamento, a solução foi
diluída a 125mL com água. Em outro recipiente, 5mL de solução aquosa de PVP foram
adicionadas juntamente com a solução de prata sintetizada anteriormente e então
aquecida a 100°C por 10 minutos. Em seguida foi adicionados gota a gota 2 mL do
precursor AuCl4- (aq) em diferentes concentrações (0.2, 0.4, 0.5, 0.6, e 0.8 mM) e
prosseguiu o aquecimento por 1 hora. As nanoestruturas foram caracterizadas por
microscopia eletrônica de varredura utilizando o microscópio JEOL-JSM 6330F
operando em 5 kV. e espectroscopia Uv-Vis em espectrofotômetro Shimadzu UV-
1700 e tiveram sua quantificação elementar obtidas por ICP-OES usando o
equipamento Spectro Arcos.
A tabela 01 mostra porcentagem de cada um dos componentes metálicos nas
nanopartículas bimetálicas obtidos em cada um das concentrações de (AuCl4)-
adicionados ao meio reacional.
71
Figura 33. Amostras obtidas através da síntese pelo método da substituição
galvânica, ordenadas pela concentração da solução de AuCl4- (aq) conforme tabela
01.
Au adicionado Ag (mol%) Au (mol%) Amostra
Au(0.2) 85 15 Ag85Au15
Au(0.4) 69 31 Ag69Au31
Au(0.5) 67 33 Ag67Au33
Au(0.6) 51 49 Ag51Au49
Au(0.8) 46 54 Ag46Au54
Tabela 01. Porcentagens atômicas de Ag e Au nas nanopartículas bimetálicas ocas
AuAg obtidas por ICP-OES. O número entre parênteses denota a concentração de
AuCl4-(aq) adicionadas ao meio reacional durante a substituição galvânica
3.5. Simulações
3.5.1. Modelagem dos espectros de absorção
Para entender de maneira mais abrangente os nossos resultados, modelamos
as propriedades óticas lineares das nanopartículas AgAu híbridas usando a teoria de
Mie fenomenológica empregando uma descrição efetiva do meio das nanopartículas.
Especificamente, a teoria de Mie foi usada para avaliar qual combinação da fração de
volume de Ag, Au e água através da constante dielétrica efetiva dada por,
∑𝑓𝑖𝑖− 𝑒𝑓𝑓
𝑒𝑓𝑓+𝑔( 𝑖− 𝑒𝑓𝑓)= 0, ∑𝑓𝑖 = 1 (33)
72
onde 휀𝑖 é a constante dielétrica do constituinte (Ag, Au ou H2O). 𝑓𝑖 representa a fração
molar de cada constituinte na mistura e 𝑔 o fator geométrico correspondendo a 1/3
para geometrias esféricas.
Os espectros foram simulados também, em colaboração com o prof. Diego Pereira
dos Santos, utilizando os método de elementos de contorno, com auxílio do Toolbox
MNPBEM do MATLAB. As nanopartículas foram simuladas na forma de cascas
bimetálicas ocas. Ao todo foram simuladas três estruturas diferentes, criadas
adicionando camadas sucessivas de cada material da mistura composicional, na
seguinte ordem de dentro para fora;
(a) (A) Au 20%: H2O (2.5 nm), Ag (16 nm) e Au (1.5 nm).
(B) Au 50%: H2O (10 nm), Ag (2.2 nm), Au (5.6 nm) e Ag (2.2 nm).
(C) Au 50%: H2O (15 nm), Ag (1.2 nm), Au (2.6 nm) e Ag (1.2 nm).
Nestas simulações eletrodinâmicas, as propriedades ópticas da prata e do ouro foram
utilizadas conforme a literatura respectivamente132,133.
3.5.2. Dinâmica Molecular
Também, em colaboração com o grupo de Prof. Rodrigo Albuquerque da
Universidade de Liverpool John Moores, realizamos uma série de simulações de
dinâmica molecular atomísticas para avaliar a influência da elevação da temperatura
na morfologia, correlacionando este resultados a dinâmica ultrarrápida das
nanopartículas. As simulações foram realizadas utilizando o modelo de átomos
incorporados (Embedded Atom Model - EAM), utilizando o programa LAMMPS. Todas
as imagens foram visualizadas utilizando o programa VMD e as simulações foram
realizadas em um MACPRO com 24 processadores. As simulações foram realizadas
de modo a descrever os resultados experimentais em relação a composição das
nanopartículas.
73
4. Resultado e discussão
4.1. Espectroscopia de grade de difração transiente (EMQO) nos
nanoprismas de ouro sobre substratos de Ito/Vidro e Vidro127.
Em particular, a espectroscopia de mistura de quatro ondas (EMQO) é uma
técnica que permite a separação das contribuições absortivas e dispersivas,
permitindo desta forma a determinação experimental da resposta completa do
material, incluindo as partes real e imaginária. Trata-se, portanto, de uma alternativa
ao emprego da transformação de Kramers-Kronig, à qual requer o conhecimento da
resposta (absorção ou índice de refração) do material em toda a faixa de frequência
para determinação do outro componente (índice de refração ou absorção,
respectivamente) para se ter a resposta completa; mesmo neste caso limite, a
resposta que se obtém é somente de primeira ordem(linear) e não a resposta dinâmica
do material.
Na espectroscopia de mistura de quatro ondas com detecção heteródina ótica,
é possível determinar diretamente (experimentalmente) a medida da resposta
complexa a nível de terceira ordem49.
De modo similar ao tratamento clássico da espectroscopia baseada no
oscilador harmônico forçado com amortecimento, o índice de refração completo do
sistema pode ser descrito a partir da soma dos componentes real e imaginário ou
dispersivo e absortivo, respectivamente. Nesta abordagem, o índice de refração é
dado por:
( ) ( ) ( )M n iA = + (34)
Consequentemente, a medida completa da resposta do material envolve a
determinação do índice de refração transiente (n()) e da absorção transiente A()
do sistema:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )/2S t n t i A t L S t iS t = − + = + (35)
Na expressão (35), L é o caminho ótico e S/2 e S são os componentes
dispersivo e absortivo do sinal, respectivamente.
No regime tipicamente empregado em espectroscopia de femtossegundos de
nanopartículas metálicas, a largura espectral do laser é menor do que a largura à meia
74
altura do material. Além disso, como ensembles de nanopartículas tipicamente
consistem de distribuições não-homogêneas, uma fração espectral das
nanopartículas é excitada pelo campo incidente:
O espectro excitado do material pode ser aproximado por uma Gaussiana:
( )( )
2
0
2200
, 0 exp22
RPS
NA t
− = −
(36)
A expressão (36) descreve a absorção do material em termos de uma
constante de normalização e uma função com forma de linha gaussiana descrita por
uma freqüência central 0 e largura de linha 0 do laser. Este espectro de ARPS(,t<0)
corresponde à absorção no estado estacionário é a largura de linha do laser. Após a
interação do laser de bombeio com a amostra, a evolução do espectro de absorção
RPS é descrita por uma expressão similar à (36), porém com ambos frequência central
e largura de linha dependentes do tempo, conforme descrito nas equações (37)-(39):
( )( )
( )( )( )
2
22, 0 exp
22RPS
tNA t
tt
− = −
(37)
( ) ( )0 RPSt t = + (38)
( ) ( )0 RPSt t = + (39)
Assim como no caso linear, a polarização não-linear de terceira ordem
também pode ser representada em termos dos componentes real e imaginário, ou
dispersivo e absortivo, respectivamente, equações (39) e (40):
( ) ( ) ( ) ( )/2 , , 0RPS RPSS t d I n t n t − (40)
( ) ( ) ( ) ( ), , 0RPS RPSS t d I A t A t − (41)
Nas expressões (40) e (41), I() é o espectro do pulso de laser incidente na
amostra, ARPS(,t) é o espectro de absorção RPS dependente do tempo, enquanto
75
que nSP(,t) é obtido de duas maneiras distintas: (i) experimentalmente, ou (ii) a partir
de ARPS(,t) usando a relação de Kramers-Kronig. Os valores de RPS(t) e (t) são
determinados de forma que as partes dispersiva e absortiva nas equações (40) e (41)
reproduzam os sinais correspondentes medidos experimentalmente.
Finalmente, no tema deste trabalho, a espectroscopia de grade de difração
transiente envolve a interação com três pulsos de bombeio em geometria não-
colinear, sendo que os dois pulsos de bombeio interagem simultaneamente com a
amostra. A interferência dos dois pulsos de bombeio cria uma grade de difração na
amostra associada à modulação espacial na resposta ótica do material (índice de
refração e absorção). O terceiro pulso do experimento é o pulso de prova, o qual incide
na amostra com um atraso temporal com relação aos dois pulsos de bombeio, sendo
difratado na direção determinada pela condição de casamento de fase. A dependência
da intensidade do pulso de prova difratado fornece informações sobre a dinâmica que
ocorre no sistema investigado39,40.
A aplicação da técnica de espectroscopia de mistura de quatro ondas ao
estudo da dinâmica ultrarrápida de nanopartículas metálicas permite obter
informações acerca do deslocamento espectral dependente do tempo e variação na
largura de linha dependente do tempo. Além disso, permite a separação dos
componentes real e imaginário da resposta temporal, contribuindo para a identificação
da contribuição de absorção e espalhamento à resposta medida.
Nos experimentos de espectroscopia ultrarrápida de nanopartículas metálicas
realizados neste trabalho, a excitação da amostra pelo pulso de bombeio ocorre na
região espectral em torno de 800 nm. Este comprimento de onda está distante do
limiar de absorção interbanda em 400 nm e 520 nm para Ag e Au, respectivamente.
Consequentemente, o pulso de bombeio excita os elétrons dentro da banda de
condução, apenas modificando a distribuição de elétrons próxima ao nível de Fermi.
Experimentalmente, observa-se que as amostras tipicamente possuem uma
distribuição não-homogênea de nanopartículas, resultando em um espectro de
absorção largo. Em particular, os espectros de absorção de materiais neste caso são
mais largos do que o espectro do laser. Como resultado desta condição e do fato que
a distribuição não é homogênea, apenas um subconjunto das nanopartículas é
excitado seletivamente pelo pulso de laser.
76
Figura 34. Espectroscopia de mistura de quatro ondas nas amostra de Au/Vidro
e Au/ITO/Vidro com laser em 800nm.
Os resultados deste experimento nos filmes de Au/vidro e Au/ITO/vidro com
laser em 800nm estão apresentados na figura 34. Os resultados da espectroscopia
de mistura de quatro ondas apresentado, mostram que, os resultados de bombeio e
prova na amostra de Au/vidro em 870 nm, é semelhante ao resultado apresentado
pela GDT dispersivo na ressonância em 800nm na amostra de Au/vidro. Enquanto
que a GDT absortivo em 800nm na amostra Au/vidro é semelhante ao experimento
de bombeio e prova na ressonância em 800 nm. Já na amostra de Au/ITO/vidro, a
GDT dispersivo fora da ressonância em 800 nm é similar ao resultado apresentado
pelo bombeio e prova fora da ressonância em 800 nm, enquanto que GDT absortivo
em 800nm é similar ao bombeio e prova em 870 nm na ressonância.
Segundo a teoria de Mie, a contribuição do espalhamento de luz em
nanopartículas onde a aproximação do limite quase-estático é aplicável
(Nanopartículas onde o caminho livre médio do elétrons é menor que o tamanho da
nanopartícula) pode ser negligenciado e resultando assim em um coeficiente de
77
extinção igual a absorção de luz. Por outro lado, no nosso sistema, onde as
nanopartículas tem tamanho médio de 220 nm de secção transversal e 45nm de
altura, o limite quase-estático não pode ser aplicado e o fator de espalhamento deve
ser considerado.
Estes resultados corroboram com a teoria de que a dependência do
comprimento de onda nos sistemas estudados se correlacionam basicamente com o
índice de refração complexo dependente do comprimento de onda, onde o sinal é
majoritariamente influenciado por absorção de luz em comprimentos de onda na
ressonância e tem contribuições tanto de absorção quanto de espalhamento quando
fora da ressonância. A absorção de luz então, gera uma modificação no
comportamento óptico do material, caracterizando assim, um efeito não linear.
4.2. Correlação da dinâmica estrutural e atividade catalítica de
nanopartículas híbridas ocas de Au e Ag utilizando técnicas de
espectroscopia ultrarrápida134.
Nós utilizamos as técnicas de espectroscopia ultrarrápida para avaliar a
dinâmica de nanopartículas ocas do tipo núcleo-casca compostas de ouro e prata
sintetizadas pela técnica de substituição galvânica. As nanopartículas foram
caracterizadas por técnicas de microscopia. Correlacionando nossos dados de
espectroscopia ultrarrápida com ensaios catalíticos realizados neste mesmo tipo de
nanopartículas, descobrimos que existe um relação inversa entre a tempo de
decaimento do acoplamento elétron-fônon fundamental e a atividade catalítica do
sistema na reação de acoplamento de três componentes para gerar propargilamina.
78
Figura 35. Imagens de microscopia eletrônica de varredura. (a) nanopartículas
de Ag utilizadas com precursores para síntese das nanopartículas hibridas. Amostra
em relação estequiométrica atômica de (b) Ag85Au15, (c) Ag69Au31, (d)Ag67Au33, (e)
Ag51Au49, e (f) Ag46Au54.
A síntese do material foi realizada pelo grupo do Prof. Pedro Camargo
conforme consta na literatura12. As amostras foram caracterizadas por microscopia
eletrônica de varredura para qualificar sua morfologia e a relação Au/Ag foi
quantificada por ICP-OES. A porcentagens molar das nanopartículas, conforme
quantificadas por ICP-OES, apresentadas na figura 35, são (b) Ag85Au15, (c) Ag69Au31,
(d)Ag67Au33, (e) Ag51Au49, e (f) Ag46Au54, enquanto que a figura 35(a) representa as
nanopartículas de Ag utilizadas com precursores para síntese das nanopartículas
híbridas. As nanopartículas obtidas são consistentes com as nanopartículas
previamente reportadas93.
79
Podemos observar nas imagens de SEM, que existem nas nanopartículas de
c-f estruturas porosas, que consequentemente aumentam a área superficial do
material. Em outros trabalhos publicados pelo grupo do Prof. Pedro Camargo, foram
utilizadas técnicas de microscopia de transmissão eletrônica e tomografia dispersiva
que permitiram caracterizar a variação de composição tridimensional deste sistema,
mais particularmente a distribuição atômica na superfície e distribuição dos
constituintes na porção interna da nanopartícula93.
Figura 36. Espectro de absorção linear UV-Vis das nanopartículas híbridas.
Na figura 36 estão apresentados os espectros de absorção UV-Vis das
nanopartículas ocas híbridas investigadas neste trabalho. O espectro da nanopartícula
de Ag está apresentado como referência. Os espectros de absorção destas
nanopartículas podem ser divididos em três tipos de bandas. A primeira em mais altas
energias está relacionada ao fenômeno de transição interbandas dos níveis
eletrônicos existentes nos componentes das nanopartículas. A segunda e terceira
bandas, estão relacionadas com as bandas de absorção de plásmon de superfície15.
Podemos observar que nanopartículas hibridas com baixa fração molar de Au
apresentam espectros de absorção mais próximos ao espectro de absorção da
nanopartícula de Ag. Com o aumento da fração molar do Au em relação à Ag, a banda
RPS em maiores comprimentos de onda se sobressai frente à de menor comprimento
de onda, como pode ser observado nos espectros de Ag46Au54 e Ag51Au49. As
300 400 500 600 700 800 900
Ag51
Au49
Ag46
Au54
Ag69
Au31
Ag67
Au33
Ab
so
rção
no
rmali
zad
a
Comprimento de onda (nm)
Ag NPs
Ag85
Au15
80
nanopartículas com composição intermediária apresentam duas bandas RPS
distintas, em 455 nm e próximo de 620 nm nas composição de Ag69Au31 e Ag67Au33.
Nanopartículas híbridas de Au e Ag, de maneira geral, apresentam a banda
RPS em comprimentos de onda entre os comprimentos de onda de absorção das
nanopartículas puras, sendo em torno de 410 nm para Ag e 520 mn para Au135.
Todavia, nossos dados demonstram que à medida que se aumenta a fração molar de
Au no sistema, ocorre o aumento da absorção relacionada com a nanopartícula de
ouro enquanto que diminui o pico de absorção relacionada com a Ag.
Deste modo, podemos considerar que o espectro de absorção das
nanopartículas híbridas podem ser descritos em termos da estequiometria dos
componentes das nanopartículas. Em evidência nestes espectros está a banda de
absorção de plásmon das nanopartículas com a composição de Ag46Au54. A banda
RPS se desloca para comprimentos de onda bem superiores ao comprimento de onda
de absorção das nanopartículas puras de ouro, fato este que evidencia que alguma
alteração estrutural pode ocorrer nesta composição que leva a este deslocamento na
banda RPS bem como, em outras características e peculiaridades da nanopartícula.
O deslocamento espectral para o vermelho observado para nanopartículas
híbridas AgAu, acima da ressonância em 520 nm para nanopartículas esféricas de Au,
já havia sido reportado anteriormente136. Goodman et al apresentaram resultados
experimentais e simulações das propriedades óticas de nanocascas AgAu com
diâmetro menor do que 100 nm e exibindo ressonâncias no infravermelho próximo. O
modelo teórico baseado na teoria de Mie e modelagem eletrodinâmica com elementos
finitos indicou que vários fatores contribuem para a presença de uma banda RPS no
infravermelho próximo, incluindo a Ag residual no caroço da nanopartícula,
porosidade, defeitos de superfície e formação de ligas.
81
Figura 37. Modelagem dos espectros de extinção normalizados baseada na
teoria de Mie para nanopartículas esféricas empregando frações volumétricas
diferentes para Ag, Au e H2O.
No nosso caso, como observado na figura 35, as nanopartículas investigadas
possuem características complexas, tais como formas contendo buracos, porosidade
e variação da espessura do componente metálico em função da variação da
composição. Em particular, as nanopartículas apresentadas na figura 35 não são
exatamente nanocascas AgAu perfeitas e descrever exatamente a sua forma é
desafiador. Apesar disso, nós buscamos averiguar se simulações baseadas na teoria
de Mie ou modelos mais detalhados empregando o método dos elementos finitos
poderiam propiciar insights adicionais acerca das propriedades óticas das
nanopartículas AgAu híbridas investigadas neste trabalho. Além disso, ao empregar
sistemas-modelo simples, nós podemos testar se características básicas estruturais e
de composição das nanopartículas afetam suas propriedades óticas, considerando
que tais características são importantes para sua atividade catalítica.
Para este fim, inicialmente nós modelamos as propriedades óticas lineares
das nanopartículas AgAu híbridas usando a teoria de Mie fenomenológica
empregando uma descrição efetiva do meio das nanopartículas. Especificamente, a
teoria de Mie foi usada para avaliar qual combinação de fração de volume de Ag, Au
e água pode ser empregada para resultar em uma descrição válida para as
nanopartículas AgAu híbridas e, ao mesmo tempo, que resulte em ressonâncias SPR
82
no infravermelho próximo.
A figura 37 mostra os espectros de extinção calculados para partículas
esféricas com composição heterogênea como sistema modelo para as nanopartículas
AgAu híbridas. Mais especificamente, a função dielétrica foi modelada empregando
uma média ponderada das constantes dielétricas complexas tabuladas para Ag e Au
(Ag46Au54) além da constante dielétrica real da água. Para todos os sistemas
investigados na figura 37, nós usamos os mesmos valores da razão molar Ag/Au das
nanopartículas sintetizadas e, então, nós incluímos água com frações volumétricas
distintas para cada partícula, tal que os espectros calculados resultem na tendência
observada experimentalmente.
Figura 38. Modelagem do espectro de extinção usando simulação
eletrodinâmica baseada no Método dos Elementos de Contorno (BEM) para os
sistemas “a”, “b” e “c”, conforme apresentado na secção experimental e descrito na
figura.
Ao usar três componentes (Ag, Au e água) para calcular uma constante
dielétrica efetiva para a partícula, esta abordagem permite avaliar os efeitos de
variação composicional e de porosidade sobre as propriedades óticas lineares das
nanopartículas AgAu híbridas de modo simples e sistemático. A figura 38 mostra que,
à medida que a fração de Ag, Au e água é variada, a ressonância de plásmon de
83
superfície ocorre na faixa desde 400 nm até 800 nm, estendendo, portanto, o
comprimento de onda da SPR além da faixa observada para nanopartículas esféricas
de Ag, Au e AgAu21,137. Comparando-se a figura 37 com a figura 36, nós observamos
que as propriedades óticas medidas podem ser descritas, ao menos qualitativamente,
empregando a teoria de Mie.
Além das simulações baseadas na teoria de Mie realizadas por nosso grupo,
simulações utilizando a eletrodinâmica e o método dos elementos finitos, foram
realizadas em cooperação pelo grupo de prof. Diego dos Santos. Conforme foi
descrito na secção experimental, trabalhamos com três tipos distintos de estruturas
com variação na composição e distribuição dos componentes na nanopartículas.
No primeiro sistemas simulado, identificado com Au 20% na figura 38 uma
nanopartícula com núcleo oco pequeno (2,5nm de H2O) com a casca composta por
uma camada de 16nm de Ag e uma fina camada de 1,5nm de Au. Esta simulação
resultou num espectro de extinção com RPS em 420nm, que é similar ao espectro
observado pela nanopartícula de composição Ag85Au15.
No segundo sistema simulado utilizando BEM, identificado com Au 50%, a
nanopartícula possui núcleo oco de 10 nm com H2O, envolto por uma camada de 2,2
nm de Ag, 5,6 nm de Au e 2,2 nm de Ag. Esta estrutura apresentou espectro de
extinção com RPS em 520nm, que seia a média dos dois picos apresentados pela
estrutura Ag67Au33 ou uma nanopartícula sólida de Au.
O ultimo modelo de simulação apresentado na figura 38 como Au50%_15nm,
uma nanopartícula com um espaço vazio grande em seu centro (15nm de H2O)
envolto por camadas bem finas de 1,2 nm de Ag, 2,6 nm de Au e 1,2 nm de Ag,
apresentaram espectro de extinção simulado com RPS em 600nm, acima do RPS de
nanopartículas de Au. Utilizando parâmetros de espessura de camadas dos
componentes, não foi possível deslocar o espectro de extinção para comprimentos
maiores que 600 nm. Um possível caminho para deslocamento pode ser a inserção
de mais modelos miméticos de defeitos morfológicos, como buracos e rugosidades.
Todavia, as simulações utilizando a teoria de Mie e BEM forneceu resultados
qualitativamente satisfatório por fornecer resultado que deslocam o espectro de
extinção para comprimentos de onde acima da RPS das nanopartículas de Au.
Conforme foi demostrado experimentalmente por Slater et al93 e teoricamente por
84
Goodman et al136, em concordância com nossos resultados, o red-shift observados
em nanopartículas ocas de Au e Ag podem ter participação de defeitos morfológicos,
segregação, composição e distribuição das camadas dos componentes metálicos.
Figura 39. Sinal de espectroscopia de bombeio e prova em função do atraso
temporal para a amostra mostrada na figura 35. As linhas verticais azuis denotam as
escalas de tempo características e o mecanismo associado. Da esquerda para a
direita: espalhamento elétron-elétron e acoplamento elétron-fônon; acoplamento
fônon-fônon juntamente com amortecimento acústico; acoplamento fônon-vizinhança.
Nós realizamos análise de espectroscopia de bombeio e prova nas
nanopartículas ocas híbridas a fim de avaliar como ocorre a dinâmica de transferência
de energia em função da variação da fração molar de Au e Ag em sua composição
nos primeiros 100 ps. Nossos resultados, exemplificados na figura 39, se enquadram
nos modelos já estabelecidos de dinâmica de energia em nanopartículas descritos por
diversos trabalhos na literatura84,127,137.
Inicialmente, a nanopartícula absorve energia do feixe do laser gerando uma
movimentação não térmica dos elétrons presentes no plásmon de superfície das
nanopartículas(𝜏𝑛𝑡<10fs). Posteriormente, este movimentação se termaliza pelo
espalhamento elétron-elétron (𝜏𝑒−𝑒 = 300fs) e em seguida transfere energia para a
rede pelo acoplamento elétron-fônon (𝜏𝑒−𝑓 = 3ps) e finalmente a energia é dispersa
da rede para o ambiente pelo acoplamento fônon-fônon (𝜏𝑓−𝑓 =10ps) e por oscilação
85
acústicas (T= 20ps). Este mecanismo é bem descrito pelo modelo de duas
temperaturas, assim descrito pela temperatura elevada dos elétrons após a absorção
da radiação e transferência para rede mais fria, conforme descrito no capítulo anterior
para a dinâmica de energia nos nanoprismas.
Realizamos os experimentos de espectroscopia ultrarrápida com variação da
energia do feixe de bombeio, cujos dados obtidos para os primeiros 20ps são
apresentados na figura 40 (Ag46Au54,) figura 41 (Ag51Au49), figura 42 (Ag67Au33) e
figura 43 (Ag69Au31).
Figura 40. Curvas de superfície obtidas pela técnica de espectroscopia de
bombeio e prova para as amostras de nanopartículas hibridas de composição Ag46Au54.
86
Figura 41. Curvas de superfície obtidas pela técnica de espectroscopia de
bombeio e prova para as amostras de nanopartículas hibridas de composição Ag51Au49.
Figura 42. Curvas de superfície obtidas pela técnica de espectroscopia de
bombeio e prova para as amostras de nanopartículas hibridas de composição Ag67Au33.
87
Figura 43. Curvas de superfície obtidas pela técnica de espectroscopia de
bombeio e prova para as amostras de nanopartículas hibridas de composição
Ag69Au31.
O acoplamento elétron-fônon é a etapa de transferência de energia que
compreende a passagem de energia dos elétrons para a rede das nanopartículas.
Devido à grande velocidade dos elétrons e à grande diferença de tamanho entre o
elétrons livres da banda de absorção de plásmon e a estrutura componente da rede,
os elétrons têm a capacidade de se deslocar por grandes distâncias na escala
nanométrica até sofrerem colisões128. Esta característica faz com que as constantes
de tempo do acoplamento elétron-fônon sofram interferências de características
morfológicas da superfície das nanopartícula, principalmente características de
segregação e de defeitos, cenários estes que se enquadram bem no sistema que
investigamos93.
Sistemas que apresentam uniformidade superficial, seja de composição
uniforme ou poucos defeitos morfológicos, deve permitir caminho livre aos elétrons da
banda de absorção de plásmon. Isso, consequentemente, abaixa a probabilidade de
choque entre elétron e a rede ou diminui a restrição a movimentação eletrônica,
aumentando a constante de tempo fundamental do espalhamento elétron-fônon em
consequência da diminuição da taxa de espalhamento. Por outro lado, sistemas com
maior número de defeitos morfológicos e na distribuição dos constituintes e até
mesmo maior número de interface ou diferentes graus de cristalinidade, pode
88
aumentar a taxa de espalhamento entre elétrons e a rede de íons, consequentemente
diminuindo a constante de tempo do acoplamento elétron-fônon e aumentando a taxa
de espalhamento elétron-fônon. Devido a isto, avaliamos a variação da constante de
tempo do acoplamento elétrons-fônon em função da intensidade do feixe de bombeio.
Os nossos resultados estão apresentados nas figuras 40, 41, 42 e 43.
A caracterização das constantes de tempo associadas aos decaimentos
ultrarrápidos foi realizada com base na abordagem implementada na na forma,
𝐼 = 𝐼0 + 𝑎1. 𝑒𝑥𝑝−𝑡
𝜏𝑛𝑡 ± 𝑎2. 𝑒𝑥𝑝−𝑡
𝜏𝑒−𝑒 + 𝑎3. 𝑒𝑥𝑝−𝑡
𝜏𝑒−𝑓 + 𝑎4. 𝑒𝑥𝑝−𝑡
𝜏𝑓−𝑓 . 𝑐𝑜𝑠 (2𝜋
𝑇1+ ) (42)
incluindo a caracterização global com ajuste não-linear. De modo similar à descrição
do fenômeno de mistura de quatro ondas realizada acima, a interação não-linear da
radiação com a matéria possui um componente eletrodinâmico e um componente
material. A resposta do material é denotada pela função R(t). O sinal medido
experimentalmente corresponde à transmissão transiente, sendo descrita pela
convolução da função de resposta do material com a função de resposta do
instrumento, 𝐺0(2)(𝜏):
∆𝑆
𝑆= ∫𝑑𝜏 [𝛿𝐺0
(2)(𝜏) + 𝐺0(2)(𝜏)𝑅(𝜏 − 𝑡)] (43)
Na equação (43), o termo é um componente impulsivo e é comumente
representado como pico coerente em tempo zero em espectroscopia ultrarrápida. A
função de resposta, R(t), possui os componentes necessários para descrever o
modelo de duas temperaturas mencionado acima127 e descreve a dinâmica de
relaxação eletrônica, da rede e relaxação térmica do material.
O decaimento inicial da temperatura eletrônica, devido ao acoplamento
elétron-fônon, pode ser aproximada por uma única exponencial com tempo de
decaimento 𝜏𝑒−𝑓. A temperatura da rede aumenta inicialmente com a mesma
89
constante de tempo, devido à transferência de calor dos elétrons e então decai com
constante de tempo 𝜏𝑓−𝑓, devido à transferência de calor para a vizinhança.
Finalmente, a função de resposta também inclui a oscilação devida à vibração
coerente da nanopartícula, conforme descrito acima. Este termo é adicionado
incluindo um componente oscilatório com frequência ( =2𝜋
𝑇1) e fase . Todos estes
parâmetros são determinados através de ajuste dos nossos dados experimentais
utilizando regressão não linear de mínimos quadrados. Desta forma, obtivemos a
constante de tempo do acoplamento elétron-fônon para cada uma das potências de
laser utilizadas (fig.44). Este resultado para Ag46Au54 está apresentado na figura 45.
Figura 44. Curvas de decaimento de espectroscopia de bombeio e prova para
nanopartícula Ag46Au54.
A partir destes resultados, utilizando regressão linear, extrapolamos a curva
para a potência zero do feixe de bombeio a fim de obtermos a constante de tempo do
acoplamento elétron-fônon natural (𝜏𝑒−𝑓0 ). Os dados para cada nanopartícula
bimetálica estão apresentados na figura 46 como função da concentração de Au. A
constante 𝜏𝑒−𝑓0 corresponde ao tempo natural do espalhamento entre elétron e fônon
na ausência de excitação eletrônica pela radiação eletromagnética, ou seja, é o tempo
90
de espalhamento no sistema em equilíbrio termodinâmico nas condições de mais
baixa energia descrita pela temperatura do sistema.
Figura 45. Constante de decaimento do acoplamento elétron-fônon utilizando
regressão não linear de mínimos quadrados e posterior regressão linear destes dados
para Ag46Au54.
Como podemos observar, os dados da figura 46 mostram que a constante de
tempo do acoplamento elétron-fônon inicia com 0,5 ps na nanopartícula de Ag pura,
vai até 1,4 ps quando a composição da fração molar do sistema passa para Ag69Au31,
oscila para 1,7 ps na composição Ag51Au49 e sobre para 2,5 ps na composição
Ag46Au54, e por fim abaixa para 0,7 ps na nanopartícula de Au puro.
Estes dados são condizentes com dados provenientes do estudo da
morfologia superficial destes tipos de nanopartículas, publicado pelo grupo de prof.
Pedro Camargo usando este mesmo sistema93. Cabe ressaltar que as constante 𝝉𝒆−𝒇𝟎
é independente do comprimento de onda de excitação utilizado, sendo uma
propriedade do material. Os dados para cada constante 𝝉𝒆−𝒇𝟎 também não demostrou
dependência em relação a concentração dos componentes, diferentemente do que foi
91
observado na literatura120, demostrando assim que fatores externos a composição
afetam diretamente nas dinâmicas destas nanopartículas em particular.
Figura 46. Valor experimental da constante de acoplamento elétron-fônon
fundamental para as nanopartículas descrito em função da composição de Au.
Os estudos de morfologia mostram que ocorre a segregação do Au e Ag das
nanopartículas nos extremos de fração molar de cada componente, ou seja,
nanopartículas com menor concentração de ouro apresenta um volume de
segregação maior quando comparado com as nanopartículas em concentrações
equivalentes de Au e Ag. As amostras com quantidades equivalentes de Au e Ag
apresentam morfologia superficial mais uniforme que aquelas nos extremos de
concentração93. Desta forma, tanto a segregação superficial quanto superfícies
morfologicamente irregulares afetam negativamente o tempo de decaimento do
acoplamento elétron-fônon como observado nos nosso experimentos.
0 20 40 60 80 100
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Co
ns
tan
te d
e d
ac
aim
en
to f
un
da
me
nta
l (
e-p
h)
ps
% Au
92
. Figura 47. Atividade catalítica do sistema na reação de acoplamento de três
componentes para gerar propargilamina (figura 25) em função da concentração da
composição da nanopartícula. (adaptado da ref93)
Figura 48. Resultados da simulação de dinâmica molecular das nanopartículas
bimetálicas de Au e Ag, com (a) Au 20% e (b) Au 54%. Nota-se que em ambas as
concentrações de Au existe a tendência de formação de domínios.
Os resultados da simulação de dinâmica molecular das nanopartículas
bimetálicas Ag80Au20 e Ag46Au54 estão representados na figura 48. Ag80Au20 é a
nanopartícula que apresenta a melhor eficiência catalítica, como pode ser visto na
93
figura 47. A formação de pequenos domínios, pode propiciar um cenário vantajoso
para eficiência de catalísadores126 e formação de pequenas ilhas é característica de
catalisadores mais eficientes para algumas reações93. Embora o ambiente de
coordenação localizadas seja uma das mais importantes características dos
catalisadores heterogêneos e em principal, nas nanopartículas metálicas, a influência
da disponibilidade eletrônica na eficiência catalítica das nanopartículas metálicas é
um ponto muito importante93,126. Neste sentido, nossos experimentos de
espectroscopia ultrarrápida, pode fornecer importantes resultados para o
entendimento destes mecanismos.
Comparando nossos resultados de espectroscopia ultrarrápida com os
resultados de rendimento de síntese catalisada pelas nanopartículas híbridas em
estudo, apresentados nas figuras 46 e 47, podemos observar que nos tempos de
acoplamento elétron-fônon fundamental longos, o rendimento de síntese com a
catálise das nanopartículas é baixa e onde os tempos de acoplamentos elétron-fônon
fundamental são mais curtos, a efetividade catalítica é alta. Este fato evidencia que os
mecanismos catalíticos das nanopartículas metálicas tem relação com movimentação
eletrônica. Avaliamos então que a movimentação dos elétrons na superfície metálica
correlacionadas com características superficiais de amortecimento eletrônico é o que
gera o potencial para o abaixamento da barreira de energia necessária para efetivação
da reação química.
Existem alguns mecanismos de transferência de energia dos elétrons para
sistema que são condizentes com os dados apresentados nas figuras 46 e 47. a taxa
de espalhamento dos elétrons é maior em sistemas onde existem mais defeitos
morfológicos e estruturais (vacâncias ou heterogeneidade atômica). A taxa de
espalhamento é responsável por alterar transitoriamente o potencial elétrico próximo
a superfície das nanopartículas conforme pode ser visualizado na figura 10. Este
potencial pode afetar diretamente em características como efeitos de coordenação
localizada, relaxação superficial e mais fundamentalmente os efeitos quânticos que
são influentes na efetividade de nanopartículas metálicas em processos catalíticos95.
Através dos dados obtidos nos experimentos de espectroscopia ultrarrápida
apresentados nas figura 40-47 e de dados apresentados na literatura, podemos definir
um cenário onde o espalhamento eletrônicos seja importante tanto na efetividade
94
catalítica em sistemas de fotocatálise plasmônica quanto em catálise metálica pelo
mecanismo termoativado. A figura 48 apresenta um novo entendimento sobre a
influência do espalhamento eletrônico na superfície de energia potencial para cada
regime de excitação dos EPS.
Figura 48. Influência do espalhamento eletrônico na superfície de energia
potencial em cada regime de fluência de potência luminosa (mecanismos RITE e
RIMTE) e na ausência de potência luminosa (regime térmico).
No mecanismo RIMTE, sobre alta fluência de potência, os mecanismos de
espalhamento levam a um regime de excitação com alta taxa de espalhamento,
levando a múltiplas transições eletrônicas para o estado de energia intermediário íon
negativo transiente que finda no processo de cruzamento da barreira de potencial,
efetivando assim a quebra de ligação química resultado em uma reação fotoativada.
No mecanismo em regime intermediário de fluência de potência luminosa,
RITE, o espalhamento leva a transições eletrônicas com taxas menores para o estado
de transição intermediário do íons negativo transiente, que em uma taxa de reação
95
menor que a observada no mecanismo RIMTE, se caracteriza também por um
mecanismo fotoativado onde o espalhamento eletrônico leva ao fim de vários ciclos
de excitação, relaxação e decaimentos, a efetivação da reação química.
No mecanismo termoativado, o espalhamento eletrônico também
desempenha um papel importante, conforme os nosso dados de espectroscopia
ultrarrápida puderam mostrar, sistemas com taxas de espelhamento elétron-fônon
fundamental maior apresentam melhor eficiência na catalítica. Mais especificamente,
se considerarmos os tempos de acoplamento elétron-fônon acendendo de um
oscilador browniano primário individual em um estado quântico de elevada energia
(elétrons) acoplados a um oscilador representando o sistema da rede de íons ( ou
rede de íons/adsorbato no caso do meio reacional), podemos descrever os modos de
dissipação governado por termos friccional. Este cenário é suficiente para descrever
nossos resultados experimentais em conjuntos aos experimentos de eficiência
catalítica. Não seria simples especulação afirmar que a eficiência catalítica de
nanopartículas metálicas são governadas pela dissipação de energia
potencial/cinética eletrônica. Conforme a figura 10 mostra, existe energia potencial
eletrônica que vai muito além da distância de uma ligação química/interação
intermolecular proveniente da atividade eletrônica próxima a superfície de um
material. Este potencial pode ser amplificado pela movimentação livre dos elétrons
próximos da superfície decorrente da ressonância de plásmon de superfície, como
mostra a figura 04. Devido a baixa capacidade calorífica dos elétrons, a energia
cinética dos elétrons termicamente excitados, não pode ser ignorada em um modelo
friccional e sua influência num gradiente de potencial gerado próximo a superfície
metálica.
Estes resultados demonstram que a espectroscopia de femtossegundos pode
ser utilizada para estudar mecanismos térmicos de reação que ocorrem
estatisticamente em escalas de tempo bem superiores a resolução da técnica.
96
4.3. Estudo das nanopartículas ocas utilizando altas energias. Nova
análise de um fenômeno antigo: a espectroscopia ultrarrápida do
resfriamento anômalo.
Nos estudos de espectroscopia de bombeio e prova até agora apresentados,
utilizamos a radiação do laser em baixas energias e obtivemos resultados de
decaimento em um regime linear entre energia do feixe do laser e energia absorvida
pela amostra, utilizando potência de 2,0 MW/cm² até 12,0 MW/cm². Nossos resultados
para este regime estão apresentados novamente na figura 49 e seus resultados foram
discutidos nas seções anteriores.
Pelo fato do nosso sistema composto por nanopartículas ocas hibridas em
solução se tratar de um sistema bastante interessante do ponto de vista
termodinâmico, realizamos nas nanopartículas com proporção molar Ag46Au54 um
estudo que utiliza radiação a laser em potências mais altas, que seguem de 30 a 100
MW/cm². Nossos resultados nestas condições estão apresentados nas figuras 50 (B
e C). Como podemos ver, com a potência de 30 MW/cm² temos resultados bastante
parecidos aos apresentados em baixa potência. Contudo, nas potências mais baixas,
a constante de acoplamento elétron-fônon é diretamente proporcional à potência do
laser utilizada no experimento.
Já no cenário de potência elevadas, nossos resultados mostram uma não
linearidade em relação a esta medida, onde tanto a intensidade quanto as constantes
de tempo do acoplamento elétron-fônon apresentam não linearidade com a potência
aplicada, correspondendo assim a um sistema mecânico estatístico não-linear.
A princípio, sabemos que a elevação da potência do laser, aumenta a
temperatura das nanopartículas quando os elétrons da banda RPS absorvem a
radiação. Contudo nossos resultados mostram que a elevação da potência do laser
acima 40MW/cm² causa relaxação mais rápida que em potências inferiores. Podemos
notar na figura 50(a) que o comportamento das curvas seguem a mesma tendência
entre as potências de 30 a 60 MW/cm². Nas potencias que variam de 70 a 100
MW/cm², podemos notar que existe a contribuição de outros fatores na dinâmica das
nanopartículas que são diferentes daqueles observados entre 30 a 60 MW/cm², que
influenciam da dinâmica não térmica e espalhamento elétron-elétron. Nesta
97
discussão, vamos nos ater aos fenômenos que levam as nanopartículas a
demostrarem o comportamento demostrado na figura 50(a). Embora os dados da
figura 50(b) também estejam disponíveis para visualização, eles não serão aqui
abordados.
Figura 49. Sinal da espectroscopia de bombeio e prova para nanopartículas
Ag46Au54 com feixe de bombeio com potência de 2 a 12MW/cm².
Figura 50. Sinal da espectroscopia de bombeio e prova para nanopartículas
Ag46Au54 com feixe de bombeio com potência de (a) 30 a 60MW/cm² e (b) 60 a 100
MW/cm².
0 5 10 15 20
Sin
al (u
.a.)
Tempo (ps)
2 MW/cm2
4 MW/cm2
6 MW/cm2
8 MW/cm2
10 MW/cm2
12 MW/cm2
98
Desta forma, para entender nossos resultados, contamos com a colaboração
do grupo de Prof. Rodrigo Albuquerque da Universidade de Liverpool John Moores
que realizou uma série de simulações de dinâmica molecular atomísticas para avaliar
a influência da elevação da temperatura na dinâmica ultrarrápida das nanopartículas.
Na simulação, foi utilizada a mesma composição das amostras utilizadas
neste experimento (Ag46Au54) em dois modelos de arranjo estrutural. O primeiro deles,
formado por um núcleo oco de Au com casca de Ag (núcleo-casca), representado na
figura 51 pela curva vermelha e o segundo modelo formado por uma nanopartícula
híbrida oca onde os átomos de Au e Ag estão distribuídos de forma aleatória
(aleatória), representado na figura 51 pela cor azul
A simulação consiste em aumentar a temperatura gradualmente de 300 até
1200 K num intervalo de tempo de 20 ns. Podemos observar que a estrutura com
distribuição aleatória dos átomos possui uma configuração de mais baixa energia. O
comportamento das duas estruturas são similares entre 300 e 1000 K onde a energia
potencial aumenta linearmente com o aumento da temperatura. As duas estruturas
tem comportamento semelhante durante o aquecimento e ambas as estruturas sofrem
um processo de transformação isotérmica em aproximadamente 1100 K. Todavia, a
estrutura núcleo-casca apresenta comportamento peculiar em temperaturas mais
altas e no final da rampa de aquecimento volta a se assemelhar à estrutura aleatória.
99
Figura 51. Simulação de dinâmica molecular atomística. (a) Rampa de
aquecimento para as estruturas casca-núcleo (vermelho) e liga (azul). (b)Instantâneos
da estrutura na forma de liga em temperaturas de 300 a 1104K.
Observamos que a estrutura núcleo-casca possui um estado de transição de
mais alta energia em temperatura próxima a 1200K. Próximo à temperatura de 1050K
a estrutura núcleo-casca sofre um processo exotérmico que é descrito por uma
reorganização estrutural que abaixa a energia superficial do sistema138.
Possivelmente este abaixamento na energia potencial próximo à temperatura de
transição de fase corresponde a um fenômeno de associação em alguma das
interfaces (NP-ar ou Au-Ag ou Ag-oco).
Na sequência, ocorre uma transição endotérmica correspondente à transição
de fase das estruturas. Novamente, a estrutura núcleo-casca se diferencia da
estrutura de organização aleatória no final do processo. Sustentamos que também
seja uma processo que envolve modificação de superfície e/ou interface. No final da
rampa de aquecimento, próximo de 1200 K, as duas estruturas se comportam de
maneira semelhante, com aumento linear da energia potencial com a temperatura.
100
A figura 51(b) mostra a imagem da estrutura aleatória em temperaturas
variando de 330 a 1104 K. Podemos notar nestas figuras que, com a elevação da
temperatura, ocorrem 3 tipos principais de alterações estruturais na nanopartícula,
sendo elas a modificação da morfologia superficial, modificação na distribuição
espacial dos átomo e modificações no núcleo oco da nanopartícula.
O primeiro tipo relatado de modificação pode ser observado com a perda da
característica esférica da nanopartícula em temperaturas acima de 900K. Pelo fato de
não se tratar de uma nanopartícula maciça, a estrutura apresenta uma
metaestabilidade com energia mais elevada, que com o aumento da temperatura
aumenta também aumenta a liberdade na posição atômica, desestabilizando a
estrutura em busca um estado de menor energia.
Figura 52. Distribuição radial dos átomos em relação ao centro da
nanopartícula ocas com distribuição na forma de liga
Em relação à modificação na distribuição espacial dos átomos, observamos
que ocorre a migração de átomo de Ag do interior para a parte externa da
nanopartícula como pode ser observado na figura 52. Estas características estão de
acordo com outros trabalhos relacionados à dinâmica molecular que afirmam que os
101
átomos de Ag tendem a parte externa (casca) e os átomos de ouro tendem a parte
interna21.
Quando tratamos do núcleo da nanopartícula, podemos notar que em
temperatura superiores a 900K (assim como observado para efeitos de superfície)
inicia-se o processo de modificação estrutural na parte oca. Em cada figura podemos
observar que com a aumento da temperatura, o espaço vazio do núcleo vai cada vez
mais sendo preenchido por átomo de AgAu, até que na temperatura de 1104K ocorre
a implosão do núcleo, dando origem a um sistema maciço.
Figura 53. Resultados de simulação de dinâmica molecular em temperaturas
de 400 a 950K utilizando o método T-Jump.
A figura 53 apresenta resultado de dinâmica molecular para o mesmo sistema
núcleo-casca apresentado para a figura 51(a), contudo, nesta simulação, a
temperatura é aumentada repentinamente numa escala de femtossegundos até atingir
a temperatura final de interesse. Em seguida, é deixado o sistema relaxar por 1ns e
então, em uma rampa de resfriamento, é deixado o sistema resfriar até 300 K em 20
ns (Intitularemos este experimento de T-Jump). A simulação utilizou uma sequência
de temperaturas finais que vão de 400 a 950 K. Para referência, as curvas para a
102
rampa de aquecimento discutidos e apresentados na figura 51(a) são apresentados
na cor cinza.
Podemos verificar nesta simulação que a energia potencial apresentada pela
nanopartícula na rampa de aquecimento normal não difere quantitativamente de
energia potencial inicial do experimento T-Jump em todas as temperaturas simuladas.
Estes resultados corroboram com o fato de que o aquecimento repentino na escala
de femtossegundos não provoca modificações estruturais que se diferem das
modificações estruturais comumente causadas pelo aumento da temperatura de
forma gradual conforme o experimento com rampa de aquecimento normal, caso
contrário, teríamos aumento ou diminuição da energia potencial inicial.
Contudo, à medida que aumentamos a temperatura final do experimento T-
Jump, a energia do sistema tem uma tendência sistemática de diminuição, em relação
à curva de energia potencial obtida pela rampa de aquecimento, quando resfriado a
300K. Esta variação da energia potencial está diretamente relacionada com o
tamanho da cavidade e modificações superficiais e de interface, como pode ser
visualizado na inserção da figura 53, a cavidade se torna menor e a superfície mais
irregular após o T-Jump. Outra característica que pode ser visualizada na inserção é
a migração de átomo de Ag do núcleo para casca e de átomo de Au da casca para o
núcleo, característica esta também visualizada na simulação com rampa de
aquecimento normal.
Apesar de a estrutura resultante da simulação T-Jump não possuir
configuração estrutural nem energia potencial compatível à da nanopartícula de
distribuição aleatório apresentada na figura 51, ela ainda possui energia potencial
menor que a estrutura núcleo-casca original.
Correlacionando as estruturas simuladas na dinâmica molecular atomísticas
com os dados obtidos na espectroscopia ultrarrápida realizamos uma análise
estatística fora do equilíbrio dos tempos de relaxação em função da temperatura
inicial. Estes tempos de relaxação podem ser obtidos tanto na simulação de dinâmica
molecular quanto nos experimentos de espectroscopia ultrarrápida e desta forma os
resultados da simulação e do experimento podem ser comparados. A figura 54(a) nos
mostra um panorama de energia potencial para os três tipos de estruturas em
equilíbrio provenientes das simulação com a rampa de aquecimento normal com as
103
estruturas núcleo-casca e distribuição aleatória e a estrutura núcleo-casca no
experimento T-Jump.
Figura 54. (a) Panorama de energia potencial para os três tipos de estruturas
em equilíbrio provenientes das simulação de dinâmica molecular com a rampa de
aquecimento normal com as estruturas núcleo-casca e distribuição aleatória e a
estrutura núcleo-casca no experimento T-Jump. X é um parâmetro referente a posição
da partícula browniana. (b) Distância entrópica em função do tempo para duas
temperaturas iniciais (c) o tempo de relaxação em função da temperatura inicial para
uma gama de temperaturas iniciais.
Comparando a estrutura núcleo-casca com rampa de aquecimento normal e
a estrutura com o T-Jump, verificamos que a estrutura núcleo-casca é mantida,
embora a distribuição do átomos e a morfologia das estruturas variem com a
temperatura nos dois tipos de simulações. A estrutura resultante do aquecimento T-
104
Jump, preserva uma configuração de menor energia comparada à estrutura resultante
da rampa de aquecimento normal, embora ambas as estruturas possuam maior
energia potencial que a nanopartícula oca com distribuição aleatória de átomo. Os
dados da figura 54(a) foram utilizados para análise mecânica estatística fora do
equilíbrio.
Para estudar o panorama de energia apresentado proveniente das simulações
de dinâmica molecular, nós implementamos a distribuição de probabilidades não
boltzmanniana resolvida no tempo pelo modelo de Kramers-Fokker-Planck para a
difusão de uma partícula browniana para o cenário da figura 54(a), dados que
podemos representar nosso cenário energético com vários, porém finitos, mínimos de
energia e esta perspectiva evolui sob um operador contínuo de difusão Fokker-Planck,
descrevemos a configuração espacial por uma matriz de taxa de transição evoluindo
de acordo com a equação de Markov-Liouville para probabilidade dependente do
tempo. O probabilidade de encontrar uma partícula na posição x no tempo t no
potencial V(x) evoluindo de acordo com dinâmico Markoviana e dada pela equação
( ) ˆ,t p x t Lp = (44)
Nosso resultados, calculados também como função da temperatura a fim de
modelar nossos resultados de dinâmica molecular, são apresentados na figura 53.
Como é de se esperar de um sistema com uma partícula browniana em um cenário
de energia como o da figura 54(a), a partícula permanece mais tempo em um dos
poços de energia. Dependendo da temperatura e da barreira de energia, um ou mais
dos pontos de energia mínima podem ser populados. O inverso do histograma de
posição da partícula nos fornece a probabilidade de equilíbrio de Boltzmann de
encontrar a partícula em uma devida posição. Em alta temperatura, a distribuição de
Boltzmann percorre todo o espaço de fases. Em baixa temperatura, contudo, a
probabilidade de equilíbrio é maior em estados estáveis e metaestáveis e mais
concentrada nos dois mínimos de energia visualizados na figura 54(a).
Energias mais altas no feixe de bombeio nos experimentos de espectroscopia
ultrarrápida aumentam a temperatura do sistema composto pelas nanopartículas
metálicas e, afim de entender a dinâmica de relaxação térmica em diferentes
105
condições iniciais (diferentes potencias utilizadas no feixe de bombeio), nós
calculamos a função de distância entrópica em uma faixa de temperatura de interesse
através da equação (2)
; ln lnb bi ie b i i i i
b
E pD p T p p
T
= + −
(45)
onde b
i ~ é a probabilidade de distribuição de equilíbrio (Boltzmann), e
b
i i ip p = − . Os nosso resultados são apresentados nas figuras 54(b e c). A figura 54
(b) mostra a distância entrópica em função do tempo para duas temperaturas iniciais
calculadas com a equação (45). Para estas duas temperaturas iniciais, podemos
observar que a função de distância entrópica decai mais rapidamente para altas
temperaturas iniciais e esta tal relaxação térmica decai mais rápido para temperaturas
mais altas quando comparado com temperaturas mais baixas. A figura 54(c) mostra o
tempo de relaxação em função da temperatura inicial para uma gama de temperaturas
iniciais. As temperaturas escolhidas são consistentes com a energia do pulso e a
energia absorvida pela nanopartícula, considerando a capacidade calorífica do Au e
Ag contidos nas nanopartículas em estudo.
Para o cenário de energia apresentado na figura 54(c), observamos que
existem dois regimes de dinâmica de relaxação distintos. Em temperaturas iniciais
baixas, a dinâmica de relaxação calculada de acordo com o formalismo de Kramers-
Fokker-Planck é similar à obtida pelo formalismo convencional de transferência de
calor clássico, ou seja, o tempo de relaxação aumenta com o aumento da temperatura.
Por outro lado, em temperaturas iniciais mais altas, um outro regime é observado,
onde o tempo de relaxação é menor quanto mais alta a temperatura. Embora este
comportamento não seja comum tomando como base a termodinâmica de equilíbrio,
resultados análogos já foram observados, incluindo variantes do efeito Mpemba e
dinâmica ultrarrápida em nanomateriais utilizando altas energias. Contudo a análise
estatística para sistemas fora do equilíbrio utilizando dados de espectroscopia de
bombeio e prova não havia ainda sido implementada.
106
4.4 Espectroscopia de bombeio e prova em nanopartículas
bimetálicas de Au e Ag com variação de temperatura.
Nós realizamos o estudo da cinética ultrarrápida na escala de
Femtossegundos das nanopartículas bimetálicas com variação da temperatura
utilizando espectroscopia de bombeio e prova, iniciando o experimento a temperatura
ambiente de 23°C, em seguida 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90°C. Temperaturas superiores
não foram possíveis de serem estudadas devido ao ponto de ebulição do solvente
(água). Nossos resultados estão apresentados na figura 55.
Figura 55. (a)Curvas de decaimento de espectroscopia de bombeio e prova
para nanopartícula Ag46Au54 em função da temperatura na faixa de 23-90°C. (b)
Ampliação da dinâmica dos primeiro 10ps. (c) Ampliação da oscilação acústica
observada no experimento.
Observamos nestes resultados que a constante de tempo do acoplamento
elétron-fônon mostra variações entre 3,5 a 4,5 ps, sem correlação linear com a
107
temperatura, com valor oscilando em torno de 4,0 ps. Esse comportamento é
esperado devido à baixa variação da temperatura do solvente neste experimentos,
frente a grande variação de temperatura do elétrons da EPS durante a excitação pelo
pulso ultrarrápido58.
Figura 56. Constante de tempo do acoplamento elétron-fônon em função da
temperatura do sistema.
Por outro lado, em relação ao período de oscilação do fônon acústico do
acoplamento fônon-fônon, podemos verificar o comportamento linear crescente
correlacionado entre a temperatura e o período, conforme apresentado na figura 57
(com uma discrepância em 80°C). O aumento é pouco acentuado, devido à pouca
variação de temperatura suportada por soluções aquosas que, nesta faixa tem pouca
influência no período de oscilação. Este comportamento no período de oscilação do
fônon acústico com o aumento da temperatura é explicado pela influência da
temperatura em características que afetam a movimentação e difusão de partículas
em um sistema coloidal, fatores estes como a densidade e a viscosidade do sistema.
Como a temperatura em sistemas aquosos afeta de maneira inversa tais
características, o movimento e difusão de partículas por estes sistemas são
facilitados, possibilitando relaxações com um período maior, como o apresentado pelo
sistema das nanopartículas bimetálicas em solução aquosa em questão83,129.
108
Figura 57. Período da oscilação no acoplamento fônon-fônon em função da
temperatura do sistema.
109
5. Conclusão e perspectivas
Nanopartículas são sistemas muito versáteis, com grande aplicabilidade e
consequentemente de muito interesse científico e econômico.
A espectroscopia ultrarrápida traz uma gama de técnicas muito eficientes
capazes de elucidar o conhecimento científico de características importantes dos
nanomateriais.
Nosso resultados mostram características das nanopartículas metálicas
relacionadas à atividade óptica, correlação entre estrutura e atividade e
comportamento térmico de estruturas metaestáveis.
No sistema composto pelas nanopartículas depositadas sobre substrato de
vidro ou ITO/vidro, nosso resultados utilizando GDT mostram a consistência dos
resultados prévios de espectroscopia de bombeio e prova, mostrando que os
resultados de dinâmica ultrarrápida dependentes do comprimento de onda são
consequências do índice de refração complexo dependente do comprimento de onda
Nos estudos relacionando estrutura e atividade das nanopartículas
bimetálicas, nós evidenciamos que existe uma correlação entre a constante de
acoplamento elétron-fônon e a atividade catalítica do nosso sistema. Esta correlação
está interligada com fatores morfológicos e de segregação entre os componentes das
nanopartículas híbridas que por sua vez, influenciam diretamente nas interação entre
os elétrons e os íons das nanopartículas metálicas, que finda em alterações nas taxas
de espalhamento nas etapas da dinâmica ultrarrápidas destas nanopartículas.
Acreditamos que estas taxas de espalhamento sejam determinantes nos processos
catalisados por nanopartículas metálicas.
Quando aumentamos a potência do laser nos experimentos de bombeio e
prova, descobrimos que o sistema composto pelas nanocascas se comporta como um
sistema metaestável. Nossos dados experimentais e de simulação de dinâmica
molecular convergem para demonstrar que nosso sistema reagem de forma
compatível com uma variante ultrarrápida de transferência de calor anômala.
Em nossos estudos utilizando a técnica de bombeio e prova nas
nanopartículas bimetálicas em função da temperatura do sistema, observamos que a
dinâmica ultrarrápida é levemente influenciada pela variação da temperatura em faixa
de 23 a 90°C. Nestes experimentos, observamos pouca correlação entre temperatura
110
do sistema e constante de acoplamento elétron-fônon. Um pequena variação linear foi
observada no período de oscilação do fônon acústico no acoplamento fônon-fônon.
Como perspectivas futuras para o trabalho com altas energias nas
nanopartículas ocas, está em andamento no grupo de professor Rodrigo Albuquerque
a simulação de dinâmica molecular com T-Jump com tempo de relaxação na ordem
de 200 fs e uma rampa de resfriamento mais rápida (~100 ps).
111
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