Embed Size (px)
Citation preview
Imperfeições nos sólidos
1º semestre / 2016
Universidade Estadual de Ponta Grossa Departamento de Engenharia de Materiais Disciplina: Ciência dos Materiais 1
2
ASSUNTOS ABORDADOS...
• Quais os tipos de defeitos que ocorrem nos sólidos?
• O número e o tipo de defeitos podem ser variados
e controlados?
• Como os defeitos afetam as propriedades dos
materiais?
• Os defeitos são indesejáveis?
Imperfeições nos Sólidos
• Quais são os mecanismos de solidificação?
3
• Solidificação - resultado da solidificação de
material fundido
– 2 etapas
• formação de núcleos
• crescimento de núcleos para formar cristais – estrutura de
grãos
• Inicia com um material fundido – líquido
Imperfeições nos Sólidos
• Cristais crescem até que um se encontre no outro Adapted from Fig. 4.14(b), Callister & Rethwisch 8e.
estrutura de grãos cristais crescendo núcleos
líquido
4
Materiais policristalinos
Contornos de grão
• regiões entre cristais
• levemente desordenado
• baixa densidade em
contornos de grão
– alta mobilidade
– alta difusividade
– alta reatividade química
Adapted from Fig. 4.7,
Callister & Rethwisch 8e.
5
Solidificação
Colunar na
área com
menor super-
resfriamento
Camada de
grãos equiaxiais
devido a
resfriamento
rápido (T
elevado) próximo
à parede Refinador de grão - adicionado para produzir grãos equiaxiais menores e mais
uniformes.
fluxo de
calor
Grãos pode ser: - equiaxiais (aproximadamente mesmo tamanho em
todas as direções)
- colunares (grãos alongados)
Adapted from Fig. 5.17,
Callister & Rethwisch 3e.
~ 8 cm
6
Imperfeições nos Sólidos
Não existe imperfeições num cristal perfeito
• Quais são essas imperfeições?
• Por que elas são importantes?
Muitas das propriedades importantes dos
materiais são devido à presença de
imperfeições.
7
• Lacunas de átomos
• Átomos intersticiais
• Átomos substitucionais Defeitos puntiformes
Tipos de imperfeições
• Discordâncias Defeitos de linha
• Contornos de grão
• Interfaces
• Contornos de macla
• Defeitos de empilhamento
Defeitos bidimensionais
• Poros
• Trincas
• Inclusões Defeitos tridimensionais
8
Tipos de imperfeições
• Dimensões aproximadas dos defeitos
encontrados nos materiais Segundo M. A. Meyers e K. K. Chawla
9
Imperfeições nos sólidos
• Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos
• Defeitos de equilíbrio. Exemplos: defeitos puntiformes,
tais como lacunas e autointersticiais.
• Defeitos de não-equilíbrio. Exemplos: discordâncias,
contornos de grãos, interfaces e superfícies.
No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de entalpia envolvido na criação do defeito é compensado pelo aumento de entropia e, neste caso, para cada material e temperatura existe uma concentração de equilíbrio do defeito. No caso do defeito de não equilíbrio, esta compensação não é possível.
10
• Lacunas: -sítio vago na estrutura.
• Auto-intersticial: -átomos "extras" posicionados entre sítios atômicos.
Defeitos puntiformes em metais
Lacuna
distorção
dos planos
auto- intersticial
distorção de planos
11
Constant de Boltzmann
(1,38 x 10 -23
J/atom-K)
(8,62 x 10 -5
eV/atom-K)
N L
N = exp
Q L
k T
No. de defeitos
No. total de pontos de rede
Energia de ativação
Temperatura
Cada ponto da rede é um sítio de vacância
em potencial
• Concentração de equilíbrio varia com a temperatura
Concentração de equilíbrio:
defeitos puntiformes
12
• QL pode ser determinado
com um experimento.
N L
N = exp
Q L
k T
Medida da energia de ativação
• Medir isso…
N L
N
T
dependência exponencial!
concentração de
defeitos
• Fazer um novo gráfico...
1/ T
N
N L ln
- Q L /k
inclinação
13
• Achar concentração de equilíbrio de lacunas em 1 m3 de
cobre a 1000°C.
• dados: A Cu = 63,5 g/mol r = 8,4 g / cm 3
Q v = 0,9 eV/atom N A = 6,02 x 1023 atoms/mol
Estimativa da concentração de lacunas
Para 1 m3 , N = N
A
A Cu
r x x 1 m3 = 8,0 x 1028 sítios
= 2,7 x 10-4
8,62 x 10-5 eV/atom-K
0,9 eV/atom
1273 K
N L
N = exp
Q L
k T
• Resposta:
N L = (2,7 x 10-4)(8,0 x 1028) sítios = 2,2 x 1025 lacunas
14
Impureza (B) adicionada a um hospedeiro (A): • Solução sólida de B em A (distribuição aleatória de defeitos
puntiformes)
• Solução sólida de B em A mais partículas de uma nova
fase (normalmente com maiores quantidades de B)
OU
Solução sólida Substitucional
(ex.: Cu em Ni) Solução sólida Intersticial
(ex.: C em Fe)
Partícula de segunda fase
-- composição diferente
-- frequentemente com diferente estrutura.
Imperfeições em Metais (i)
15
Imperfeições em Metais (ii)
Condições para solução sólida substitucional (S.S.)
• Regras de Hume – Rothery
– 1. r (raio atômico) < 15%
– 2. Proximidade na tabela periódica
• eletronegatividades similares
– 3. Mesma estrutura cristalina
– 4. Valência
• Com o restante sendo igual, um metal terá uma maior
tendência a dissolver um metal de valência mais alta que um
de valência mais baixa
16
Imperfeições em Metais (iii)
Aplicação das regras de Hume–Rothery –
Soluções sólidas
1. Mais Zn ou Al
em Cu?
2. E Cu em Ni?
Table on p. 118, Callister & Rethwisch 8e.
Element Atomic Crystal Electro- Valence
Radius Structure nega-
(nm) tivity
Cu 0.1278 FCC 1.9 +2
C 0.071
H 0.046
O 0.060
Ag 0.1445 FCC 1.9 +1
Al 0.1431 FCC 1.5 +3
Co 0.1253 HCP 1.8 +2
Cr 0.1249 BCC 1.6 +3
Fe 0.1241 BCC 1.8 +2
Ni 0.1246 FCC 1.8 +2
Pd 0.1376 FCC 2.2 +2
Zn 0.1332 HCP 1.6 +2
17
• Lacunas
-- Podem ocorrer para cada espécie de íon
• Intersticiais -- intersticiais existem para cátions
-- intersticiais não são normalmente observados para ânions porque
ânions são grandes em relação aos sítios intersticiais
Adapted from Fig. 12.20, Callister
& Rethwisch 8e. (Fig. 12.20 is
from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall,
and J. Wulff, The Structure and
Properties of Materials, Vol. 1,
Structure, John Wiley and Sons,
Inc., p. 78.)
Defeitos pontuais em cerâmicas
Cation
intersticial
lacuna
catiônica
lacuna
aniônica
18
• Defeito de Frenkel -- um par lacuna catiônica-cátion intersticial.
• Defeito Shottky -- um par formado por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion.
• Concentração de defeitos em equilíbrio
Adapted from Fig.12.21, Callister
& Rethwisch 8e. (Fig. 12.21 is
from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall,
and J. Wulff, The Structure and
Properties of Materials, Vol. 1,
Structure, John Wiley and Sons,
Inc., p. 78.)
Defeitos pontuais em cerâmicas
Shottky Defeito
Frenkel
/kTQDe
Defeito
19
• Eletronetralidade (balanço de cargas) deve ser mantido
quando impurezas estão presentes
• Ex: NaCl
Imperfeições em cerâmicas
Na + Cl -
• Impureza substitucional catiônica
sem impureza Ca 2+ impureza com impureza
Ca 2+
Na +
Na +
Ca 2+
lacuna catiônica
• Impureza substitucional aniônica
sem impureza O 2- impureza
O 2-
Cl -
lacuna aniônica
Cl -
com impureza
Imperfeições em cerâmicas
• Estequiometria
– Estado do composto cerâmico onde existe a razão exata entre
cátions e ânions prevista pela fórmula química
• Não-estequiometria
– Existe um desvio desta razão exata
– Pode ocorrer em materiais cerâmicos onde existem dois
estados de valência para um íon
Imperfeições em cerâmicas
• Não-estequiometria
– Exemplo: óxido de ferro (wustita, FeO, Fe1-xO)
• Ferro: Fe2+, Fe3+
• Formação de Fe3+ causa excesso de carga, compensada pela formação
de uma lacuna de Fe2+ para cada dois Fe3+ que são formados
– Cristal deixa de ser estequiométrico
– Existência de um íon O a mais que íons Fe
– Eletroneutralidade é mantida
Adapted from Fig.12.22, Callister
& Rethwisch 8e.
Lacuna de
Fe2+
2 cátions
Fe3+
22
Impurezas em sólidos
• Especificação da composição
– porcentagem em peso
100x 21
11
mm
mC
=
m1 = massa do componente 1
100x 21
1'
1
mm
m
nn
nC
=
nm1 = número de moles do componente 1
– porcentagem atômica
23
Defeitos de Linha
Deformação plástica de um cristal perfeito
24
• ocorre escorregamento entre planos cristalinos quando há
movimentação de discordâncias,
• produz deformação permanente (plástica).
Discordâncias:
Esquema do Zinco (HC):
• antes da deformação • após deformação (tração)
degrais de
escorregamento
Defeitos de linha
25
Discordâncias
• Discordância em cunha (ou aresta): – plano extra de átomos inserido na estrutura cristalina
– b perpendicular () à linha de discordância
• Discordância em hélice: – resulta da deformação por cisalhamento
– b paralelo () à linha de discordância
Vetor de Burgers, b: medida da distorção da rede
26
Discordâncias
Fig. 4.3, Callister & Rethwisch 8e.
Discordância em cunha
Vetor de Burgers
linha da
discordância
em cunha
27
• Movimentação da discordância requer o escorregamento
sucessivo de meio planos de átomos.
• Ligações através dos planos de escorregamento são
quebradas e refeitas.
Vista atômica da movimentação
de uma discordância em cunha da
esquerda para a direita
quando o cristal é cisalhado.
(Courtesy P.M. Anderson)
Movimento da discordância em cunha
Click once on image to start animation
28
Movimento da discordância em cunha
(a) Movimentos atômicos perto da discordância em cunha durante a
deformação. (b) Movimentação da discordância
Analogias do movimento de discordâncias
29
Discordância em Cunha
Arranjo dos átomos em torno de uma discordância em cunha.
zona de compressão
zona de tração
30
Discordâncias
Screw Dislocation
Adapted from Fig. 4.4, Callister & Rethwisch 8e.
vetor de
Burgers b
Linha de
discordância
b
(a)
(b)
Discordância em hélice
31
Discordâncias em cunha, hélice e mistas
Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 8e.
Cunha
Hélice
Mista
32
• A magnitude e a direção da
distorção do reticulado
associada a uma discordância
podem ser expressas em
termos do VETOR DE BURGERS,
• O vetor de Burgers pode ser
determinado por meio do
CIRCUITO DE BURGERS.
• O vetor de Burgers fornece o
módulo e a direção do
escorregamento; ele é paralelo
à direção do fluxo (ou
movimento do material), não
sendo necessariamente no
mesmo sentido.
Discordâncias
Circuito de Burgers Discordância em Cunha
Circuito de Burgers Discordância em Hélice
b .
33
Imperfeições em sólidos Discordâncias são visíveis em micrografias
eletrônicas
Fig. 4.6, Callister & Rethwisch 8e.
Microscopia eletrônica de transmissão de uma lâmina fina de uma liga metálica contendo discordâncias.
Microscopia óptica de uma liga de cobre. Observam-se pites de corrosão, nos locais onde as discordâncias interceptam a superfície.
Defeitos Bidimensionais
• INTERFACE: contorno entre duas fases diferentes.
• CONTORNOS DE GRÃO: contornos entre dois cristais sólidos da
mesma fase.
• SUPERFÍCIE EXTERNA: superfície entre o cristal e o meio que o
circunda
• CONTORNO DE MACLA: tipo especial de contorno de grão que
separa duas regiões com uma simetria tipo ”espelho”.
• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO: ocorre nos materiais quando há
uma interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na
seqüência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC.
• Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~15o), o contorno formado é
chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO ÂNGULO.
• Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5o), o contorno é chamado CONTORNO DE
PEQUENO ÂNGULO, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação são chamadas de
SUBGRÃOS. Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos convenientes de
discordâncias.
Contorno de pequeno ângulo resultante
do alinhamento de discordâncias em cunha
Contorno
de grão
Contorno
de subgrão
Defeitos bidimensionais: Contornos de Grão
36
• A MACLA é um tipo de defeito
cristalino que pode ocorrer durante a
solidificação, deformação plástica,
recristalização ou crescimento de
grão.
• Tipos de macla: MACLAS DE RECOIMENTO
e MACLAS DE DEFORMAÇÃO.
• A maclação ocorre em um plano cristalográfico
determinado segundo uma direção
cristalográfica específica. Tal conjunto
plano/direção depende do tipo de estrutura
cristalina.
Contorno de
macla Maclação mecânica em metais CFC
Defeitos bidimensionais: Contornos de macla
37
• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO são encontrados em metais CFC e HC.
Defeitos bidimensionais: Defeitos de Empilhamento
CFC
38
Catalisadores e defeitos superficiais
• Um catalisador aumenta
a taxa de uma reação
química sem ser
consumido
• Sítios ativos em
catalisadores são
normalmente defeitos
superficiais
Fig. 4.10, Callister & Rethwisch 8e.
Fig. 4.11, Callister & Rethwisch 8e.
Monocristais de
(Ce0.5Zr0.5)O2
usados em um
conversor catalítico
automotivo
Imperfeições tridimensionais
• Os materiais também podem apresentar outros tipos
de defeitos, que se apresentam, usualmente, em
escalas muito maiores.
• Esses defeitos normalmente são introduzidos nos
processos de fabricação, e podem afetar fortemente
as propriedades dos produtos.
• Exemplos: inclusões, poros, trincas, precipitados,
além dos sólidos amorfos ou regiões amorfas dos
sólidos semi-cristalinos.
40
Observação microscópica
• Grãos e contornos de grão
Variam consideravelmente em tamanho.
Podem ser relativamente grandes.
– ex: Grandes monocristais de quartzo ou
diamante.
– ex: Chapas galvanizadas
• Grãos podem ser relativamente pequenos
(mm ou inferior) – observação ao
microscópio.
41
• Útil até aumentos de 2000X.
• Preparo da superfície: lixamento e polimento (metalografia)
• Ataque químico muda reflectância, dependendo da
orientação do crista e da composição química.
Micrografia de um
latão (liga Cu-Zn)
0,75mm
Microscopia ótica
Adapted from Fig. 4.13(b) and (c), Callister
& Rethwisch 8e. (Fig. 4.13(c) is courtesy
of J.E. Burke, General Electric Co.)
planos cristalográficos
42
Contornos de grão...
• são imperfeições,
• são mais suscetíveis
ao ataque,
• podem ser revelados
como linhas escuras,
• mudança na orientação
do cristal através do
contorno. Adapted from Fig. 4.14(a)
and (b), Callister &
Rethwisch 8e.
(Fig. 4.14(b) is courtesy
of L.C. Smith and C. Brady,
the National Bureau of
Standards, Washington, DC
[now the National Institute of
Standards and Technology,
Gaithersburg, MD].)
Microscopia ótica
ASTM grain size number
N = 2 n -1
number of grains/in2 at 100x magnification
liga Fe-Cr (b)
contorno de grão
sulco na superfície
superfície polida
(a)
43
Número de tamanho de grão
ASTM
número de tamanho
de grão ASTM
N = 2 n -1
número de grãos/pol2
em um apliação de
100 X
ASTM = American Society for Testing and Materials
n=1 n=2 n=3 n=4
n=5 n=6 n=7 n=8
44
Microscopia ótica
• Luz polarizada
– metalografia usa com frequência luz
polarizada para aumentar contraste
– Também utilizada em amostras
transparentes como polímeros
45
Microscopia
Resolução ótica: ~ 10-7 m = 0,1 m = 100 nm
Para maior resolução, necessidade de frequências
mais altas
– Raios X? Dificuldade para focar.
– Elétrons
• comprimentos de onda da ordem de 3 pm (0,003 nm)
– (Amplitude - 1,000,000X)
• Possibilidade de resolução atômica
• Feixe de elétrons focado por lentes magnéticas
46
Resumo
• Os defeitos influem nas propriedades macroscópicas dos materiais.
• Os principais defeitos do cristal podem ser classificados em termos
geométricos em: puntiformes, lineares (unidimensionais), planares
(bidimensionais) e volumétricas (tridimensionais). E classificam-se
termodinamicamente em: de equilíbrio e de não-equilíbrio.
• Usualmente, os defeitos tridimensionais apresentam dimensões muito
maiores que os outros tipos de defeitos geométricos.
• Nos defeitos de equilíbrio, o aumento da entalpia é compensado pelo
aumento da entropia. Para um dado material em cada temperatura é
observada um número relativo de defeitos em equilíbrio.
• Em metais, a solução sólida ocorre com a adição de um segundo tipo
de átomo sem alteração da estrutura cristalina e classifica-se em:
substitucional e intersticial.
• A análise microestrutural permite a observação e o estudo de defeitos.
Bibliografia
• Callister 8ª edição – Capítulo 4 completo
– Item 7.7 (Maclas)
– Item 12.5 (Imperfeições em cerâmicas)
• Outra referência importante – Padilha, A.F. – Materiais de Engenharia. Hemus. São Paulo. 1997. Caps. 7 a
10.
