U N IV E R S IDADE E S TADUAL PAU LIS TA

E letroquímic a1

C O N C E IT O D E O X ID A Ç Ã O E R E D U Ç Ã O

O x id a ç ã o : p e r d a d e e lé t r o n s p o r u m a e s p é c ie q u í m ic a .

E x : Z n (s ) → Z n 2 +(a q ) + 2 e - (Z in c o p e r d e u d o is

e lé t r o n s )

R e d u ç ã o : G a n h o d e e lé t r o n s p o r u m a e s p é c ie q u í m ic a .

E x : 2 H +(a q ) + 2 e

- → H 2 (g ) (H id r o g ê n io r e c e b e u d o is

e lé t r o n s )

O b s : E s s a s r e a ç õ e s o c o r r e m a o m e s m o te m p o , n ã o e x is t in d o u m a s e m a o u t r a . 2

N Ú M E R O D E O X ID A Ç Ã O (N O X )

C r ia d o p a r a fa c i l i t a r a a n á l is e d e u m a e q u a ç ã o q u í m ic a p a r a s a b e r s e a r e a ç ã o q u e e la r e p r e s e n t a e n v o lv e a t r a n s f e r ê n c ia d e e lé t r o n s e n t r e a s e s p é c ie s q u í m ic a s e n v o lv id a s .

N ú m e r o d e o x id a ç ã o é u m n ú m e r o a s s o c ia d o a o s á to m o s d e u m d e t e rm in a d o e le m e n t o p r e s e n t e e m u m a d e t e rm in a d a s u b s t â n c ia q u e r e p r e s e n t a a c a r g a e lé t r ic a q u e e s s e s á to m o s a p r e s e n t a m n e s s a s u b s t â n c ia .

3

D E T E R M IN A Ç Ã O D O N Ú M E R O D E O X ID A Ç Ã O

P a r a u m c o m p o s t o iô n ic o , a c a r g a e lé t r ic a d o s í o n s d e u m e le m e n to e m u m c o m p o s t o iô n ic o in f o rm a o n ú m e r o d e o x id a ç ã o d e s s e e le m e n to n o c o m p o s t o .

E x e m p lo s : K C l, A l2O 3 , C a B r 2 :

[K +]1 [C l-]1 [A l3 +]2 [O2 -]3 [C a 2 +] [B r -]2

P a r a c o m p o s t o s c o v a le n t e s : E le t r o n e g a t iv id a d e

4

D E T E R M IN A Ç Ã O D O N Ú M E R O D E O X ID A Ç Ã O

E x : H C l. O c lo r o é m a is e le t r o n e g a t iv o d o q u e o h id r o g ê n io . I s s o

s ig n i f ic a q u e o c lo r o r e a l iz a u m a m a io r a t r a ç ã o s o b r e o p a r d e e lé t r o n s c o m p a r t i lh a d o d o q u e o h id r o g ê n io .

P o d e m o s d iz e r q u e e s s e p a r d e e lé t r o n s , q u e é c o m p a r t i lh a d o p o r a m b o s o s á t o m o s , p a s s a a m a io r p a r t e d o te m p o n a s im e d ia ç õ e s d o c lo r o d o q u e n a s d o h id r o g ê n io .

C o m o c o n s e q ü ê n c ia , a t r ib u i-s e a o c lo r o , n e s s a s u b s t â n c ia , o n ú m e r o d e o x id a ç ã o -1 e , a o h id r o g ê n io , o n ú m e r o d e o x id a ç ã o + 1 .

5

D E T E R M IN A Ç Ã O D O N Ú M E R O D E O X ID A Ç Ã O

P a r a s u b s t â n c ia s s im p le s : c o m o p o r e x e m p lo , H 2 ,

C l2 , O 2 , o n ú m e r o d e o x id a ç ã o é z e r o , p o is a m b o s

o s á t o m o s tê m a m e s m a e le t r o n e g a t iv id a d e .

H – H

C l – C l

O = O6

R E G R A S P R Á T IC A S P A R A D E T E R M IN A Ç Ã O D O N O X

1 ° )E m s u b s tâ n c ia s s im p le s , c a d a á to m o te m N O X ig u a l a z e r o .

2 °) P a r a í o n s m o n o a tô m ic o s , o N O X é ig u a l a c a r g a d o í o n .

3 °) P a r a a m a io r ia d a s e s p é c ie s q u í m ic a s , c o n s id e r e : H id r o g ê n io

N O X = + 1 - E x c e ç ã o : H id r e t o s M e t á l ic o s (N a H , C a H 2) O x ig ê n io

N O X = -2 - E x c e ç ã o : P e r ó x id o s (H 2O 2 , N a 2O 2) e C o m p o s t o s c o m F lú o r

4 °) P a r a e s p é c ie s q u í m ic a s p o l ia t ô m ic a s :

Σ N O X = c a r g a t o t a l d a fó rm u la

5 °) A lg u n s á to m o s a p r e s e n ta m N O X f ix o e m s e u s c o m p o s t o s : M e ta is A lc a l in o s (L i, N a , K , R b , C s , F r) = + 1 M e ta is A lc a l in o s -Te r r o s o s (B e , M g , C a , S r, B a , R a ) = + 2 F lú o r = -1 A lu m í n io = + 3 Z in c o = + 2 P r a t a = + 1 7

R E A Ç Ã O D E O X ID A Ç Ã O E R E D U Ç Ã O

Q u a n d o , e m u m a r e a ç ã o q u í m ic a , o c o r r e a l t e r a ç ã o d o n ú m e r o d e o x id a ç ã o d e e le m e n t o (s ) q u í m ic o (s ), is s o r e v e la a o c o r r ê n c ia d e u m a r e a ç ã o d e ó x id o -r e d u ç ã o .

Z n (s ) + 2 H+(a q )→ H 2 (g ) + Z n

2 +(a q )

0 + 1 0 + 2

8

Oxidação

Redução

A G E N T E O X ID A N T E E A G E N T E R E D U T O R

Ag ente RedutorÉ a e s p é c ie q u í m ic a q u e a g e c a u s a n d o a r e d u ç ã o d e a lg u m e le m e n to p r e s e n t e n o s r e a g e n te s . O a g e n te r e d u t o r, é p o r t a n t o , a e s p é c ie q u e c o n té m o e le m e n to q u e p e r d e e lé t r o n s , o u s e ja , q u e s o f r e o x id a ç ã o .

Ag ente OxidanteÉ a e s p é c ie q u í m ic a q u e a g e c a u s a n d o a o x id a ç ã o d e a lg u m e le m e n to p r e s e n t e n o s r e a g e n te s . O a g e n te o x id a n t e , é p o r t a n t o , a e s p é c ie q u e c o n té m o e le m e n t o q u e r e c e b e e lé t r o n s , o u s e ja , q u e s o f r e r e d u ç ã o .

9

B A L A N C E A M E N T O D A S E Q U A Ç Õ E S D E O X I-R E D U Ç Ã O

K 2C r 2O 7 + H B r → K B r + C rB r 3 + B r 2 + H 2O

10

+2 +1 +2+1-14 -2-1 -1 -3 0X

+1 -26 -1+1 +1 -1 -1

X

+3 0 -2+1

∆ = 3 Redução

∆ = 1 Oxidação

1° Passo: Determinar o NOX dos elementos e as espécies que sofrem oxidação e redução.

2° Passo: Escolher uma substância do grupo oxi-redox para colocar na “moldura”.• Esta pode estar no lado dos reagentes ou dos produtos;• Escolher aquela em que o elemento aparece com maior atomicidade;• Não colocar na moldura uma substância que tenha número de oxidação repetido. NOX são exclusivos para cada elemento.

Redução:

Oxidação:

K2Cr2O7

Br2

11

3° Passo: Colocar o ∆ na frente da moldura e multiplicá-lo pela atomicidade do elemento que varia e fazer a inversão. Se possível reduza o número.

K2Cr2O7

Br2

3 . 2 = 6

1 . 2 = 2

2 → 1

6 → 3

4° Passo: Colocar os respectivos coeficientes na frente das substâncias.

1 K 2C r 2O 7 + H B r → K B r + C rB r 3 + 3 B r 2 + H 2O

5° Passo: Acertar os outros coeficientes por tentativa.

1 K 2C r 2O 7 + 1 4 H B r → 2 K B r + 2 C rB r 3 + 3 B r 2 + 7 H 2O

E m uma via g em à N ova York, M a llan R ich es tava pas s eando pela ilha de M anhatam e s e deparou c om a belís s ima E s tá tua da Liberdade. S urg iu uma g rande c urios idade em s ua c abeç a: por que a E s tátua da Liberdade é verde e não das c ores da bandeira dos E UA, que s ão azul e vermelho, por exemplo?

C o n t in u a n d o e m s u a e x c u r s ã o , M a l la n p a s s e a v a p e la m a r a v i lh o s a M ia m i e a p r e c ia v a a v is t a d o p o r t o , q u a n d o o b s e r v o u q u e o s g r a n d e s n a v io s p o s s u e m d u a s c o r e s e m s e u c a s c o , g e r a lm e n t e v e rm e lh a s n a p a r t e q u e f ic a im e r s a e p r e t a n a p a r t e e m e r s a . Q u a l s e r ia a r a z ã o d is s o ?

A p ó s u m d ia d e p a s s e io , M a l la n r e t o r n o u p a r a s e u h o te l c in c o e s t r e la s . E s ta v a fa m in t o . C o m o e le é v e g e ta r ia n o , d e c id iu c o m e r u m a m a ç a . C o r t o u -a a o m e io e , q u a n d o e s ta v a p r e s t e a d e g u s t á -la , o te le f o n e to c o u . E r a s e u a m ig o B ia n c h im ic o . A p ó s c o n ta r c o m o e s t a v a a v ia g e m , M a l la n fo i c o m e r s u a d e l ic io s a m a ç ã e , p a r a a s u a s u r p r e s a , c o n s t a t o u q u e e la e s t a v a e s c u r a . C o m o d e c o s t u m e M a l la n f ic o u s e in d a g a n d o s o b r e o o c o r r id o . P o r q u a l r a z ã o a m a ç a h a v ia e s c u r e c id o ?

S e g u in d o e m s u a e x c u r s ã o , M a l la n fo i p a r a a In g la t e r r a . E m L o n d r e s , n a f r e n t e d o P a lá c io d e B u c k in g h a m , e le s e p e r g u n t o u c o m o u m p o r t ã o l in d o c o m o a q u e le c o n t in u a v a c o m a a p a r ê n c ia d e n o v o s e e le te m m a is d e 3 0 0 a n o s ?

M a lla n r e t o r n o u p a r a o B r a s i l m a r a v i lh a d o c o m o s p o n to s tu r í s t ic o s v is i t a d o s e ta m b é m c h e io d e q u e s t õ e s s o b r e s u a s o b s e r v a ç õ e s . E n tã o , e le d e c id iu ir p a r a s e u la b o r a t ó r io s e c r e t o p a r a te n t a r d e s c o b r i r a lg u m a s c o is a s .

21

Bento, um moço fascinado pela arquitetura moderna, tem o hobby de construir esculturas metálicas em sua casa. Seu último invento foi uma bicicleta com dois lugares e para, ser bastante resistente, utilizou ferro puro em sua construção. O verão estava por vir e Bento decidiu curti-lo na casa de praia de seu amigo Bianchimico. Como acabara de construir sua super bike, ele teve a idéia de levá-la consigo para testar se assim aumentavam suas chances de conquistar alguma garota. Por ser um cara muito esperto, Bento pensou o seguinte: “será que minha bike não vai enferrujar lá na praia? Preciso dar um jeito para que isso não ocorra!”. Em sua casa, Bento possui vários materiais. Ajude-o a encontrar o melhor material para proteger sua super bike.Materiais: Cobre, Zinco, Sódio, Alumínio, Chumbo,Prata, Ouro, Plástico, Enxofre em pó

P IL H A S

S ã o d is p o s i t iv o s n o s q u a is u m a r e a ç ã o e s p o n t â n e a d e ó x id o -r e d u ç ã o p r o d u z c o r r e n t e e lé t r ic a .

22

C E L A S G A LV Â N IC A S - P IL H A

23

P IL H A

P e la a n á l is e d e s s a s d u a s s e m i-r e a ç õ e s , p o d e m o s c o n c lu i r q u e o s e lé t r o n s f lu e m , n o c ir c u i t o e x t e r n o , d o e le t r o d o d e z in c o p a r a o e le t r o d o d e c o b r e , o u s e ja , o s e lé t r o n s , p o r a p r e s e n t a r e m c a r g a n e g a t iv a , m ig r a m p a r a o e le t r o d o p o s i t iv o (p ó lo p o s i t iv o ), q u e n e s s e c a s o é a lâ m in a d e c o b r e .

24

P IL H A S

A e q u a ç ã o g lo b a l d o s p r o c e s s o s o c o r r id o s n e s s a p i lh a p o d e s e r o b t id a p e la s o m a d a s d u a s s e m i-r e a ç õ e s :

 n o d o : Z n → Z n 2 +(a q ) + 2 e

-

C á to d o : C u 2 +(a q ) + 2 e

- → C u

R e a ç ã o g lo b a l: Z n + C u 2 +(a q ) → Z n 2 +

(a q ) + C u

P o r c o n v e n ç ã o d a IU P A C a s p i lh a s ã o r e p r e s e n t a d a s d a s e g u in t e m a n e ir a :

25

P O T E N C IA L D A S P IL H A S

E m u m a p i lh a , a e s p é c ie q u e a p r e s e n t a m a io r E r e d

s o f r e r e d u ç ã o e , p o r t a n t o , a e s p é c ie d e m e n o r E r e d

s o f r e o x id a ç ã o .

E x : Z n 2 + + 2 e - → Z n E 0r e d = -0 ,7 6 V

C u 2 + + 2 e - → C u E 0r e d= + 0 ,3 4 V

P o r t a n t o : C u s o f r e r e d u ç ã o e Z n s o f r e o x id a ç ã o :

Z n → Z n 2 +(a q ) + 2 e

- E 0r e d = + 0 ,7 6 V

C u 2 +(a q ) + 2 e

- → C u E 0r e d= + 0 ,3 4 V

Z n + C u 2 +(a q ) → Z n 2 +

(a q ) + C u ∆E = + 1 ,1 0 V

26

27

E X E M P L O D e s e ja -s e g u a r d a r á c id o c lo r í d r ic o (H C l) e m u m

f r a s c o m e tá l ic o . D e a c o r d o c o m o s p o te n c ia is d e A l, F e e C u , q u a l s e r ia o m a is in d ic a d o ? A l 3 +(a q ) + 3 e

- → A l E 0 = -1 ,6 8 V

F e 2 +(a q ) + 2 e

- → F e E 0 = -0 ,4 1 V

2 H +(a q ) + 2 e

- → H 2 E0 = 0 ,0 0 V

C u 2 +(a q ) + 2 e

- → C u E 0 = + 0 ,3 4 V

28

Q u a l o p o te n c ia l d a p i lh a r e p r e s e n t a d a p e la e q u a ç ã o ?

2Ag+(aq) + Mg → 2Ag + Mg2+

(aq)

D a d o s : A g +

(a q ) + e- → A g E 0 = + 0 ,8 0 V

M g 2 +(a q ) + 2 e

- → M g E 0 = -2 ,3 7 V

E L E T R Ó L IS E

É u m p r o c e s s o n ã o – e s p o n tâ n e o , e m q u e a p a s s a g e m d e u m a c o r r e n t e e lé t r ic a a t r a v é s d e u m s is t e m a l í q u id o , n o q u a l e x is t a m í o n s , p r o d u z r e a ç õ e s q u í m ic a s .

A p l ic a ç õ e s : P r o d u ç ã o d e M e ta is e G a lv a n iz a ç ã o .

29

E L E T R Ó L IS E ÍG N E A

30

N a e le t r ó l is e í g n e a , a s u b s t â n c ia p u r a e s t á n o e s t a d o l í q u id o (fu n d id a ), e n ã o e x is t e á g u a n o s is t e m a .

E x : N a C l

A s s e m i-r e a ç õ e s q u e o c o r r e m s ã o :

E s ta b e le c e n d o a ig u a ld a d e e n t r e o n ú m e r o d e e lé t r o n s p e r d id o s e r e c e b id o s e s o m a n d o a s s e m i-r e a ç õ e s , o b te m o s a r e a ç ã o g lo b a l d a e le t r ó l is e :

E L E T R Ó L IS E A Q U O S A N e s s e t ip o d e e le t r ó l is e d e v e m o s c o n s id e r a r n ã o s ó

o s í o n s p r o v e n ie n t e s d o s o lu t o , m a s t a m b é m o s d a á g u a , p r o v e n ie n t e s d a s u a io n iz a ç ã o :

31

N a e le t r ó l is e a q u o s a s o m e n te u m d o s c á t io n s e s o m e n te u m d o s â n io n s s o f r e m d e s c a r g a n o s e le t r o d o s . E s s a p r io r id a d e é d a d a n a t a b e la a b a ix o :

D is s o c ia ç ã o d o e le t r ó l i t o : N iC l2 → N i2 + + 2 C l-

S e m i-r e a ç ã o n o

c á t o d o :

N i2 + + 2 e - → N i0

S e m i-r e a ç ã o n o

â n o d o :

2 C l- → C l 2 + 2 e -

R e a ç ã o g lo b a l: N iC l2 → N i0 + C l 2

32

Equações da Eletrólise AquosaEletrólise de uma solução aquosa de NiCl2Cátions presentes: H+ e Ni2+ (Ni2+ descarrega no cátodo)Ânions presentes: OH- e Cl- (Cl- descarrega no ânion)

33

D is s o c ia ç ã o d o

e le t r ó l i t o :

2 A g N O

3

→ 2 A g

+

+ 2 N O 3

-

A u to -io n iz a ç ã o d a

á g u a :

2 H 2O → 2 H + + 2 O H -

S e m i-r e a ç ã o n o

c á t o d o :

2 A g + + 2 e - → 2 A g

0

S e m i-r e a ç ã o n o â n o d o : 2 O H - → H 2O + ½ O 2+ 2 e -

R e a ç ã o g lo b a l: 2 A g N O 3+ H 2O → 2 H + + 2 N O 3

-

+ 2 A g

0

+ ½ O

2

Eletrólise de uma solução aquosa de AgNO3

Cátions presentes: H+ e Ag+ (Ag+ descarrega no cátodo)Ânions presentes: OH- e NO3

- (OH- descarrega no ânion)

34

D is s o c ia ç ã o d o e le t r ó l i t o : 2 K I → 2 K + + 2 I -

A u to -io n iz a ç ã o d a á g u a : 2 H 2

O

→ 2 H + + 2 O H

-

S e m i-r e a ç ã o n o c á to d o : 2 H + + 2 e - → H 2

S e m i-r e a ç ã o n o â n o d o : 2 I - → I 2 + 2 e -

R e a ç ã o g lo b a l: 2 K I + 2 H 2

O

→ 2 K + + 2 O H

-

+ H 2+ I 2

Eletrólise de uma solução aquosa de KICátions presentes: H+ e K+ (H+ descarrega no cátodo)Ânions presentes: OH- e I- (I- descarrega no ânion)

D is s o c ia ç ã o d o e le t r ó l i t o : 2 H 2O → 2 H + + 2 O H -

S e m i-r e a ç ã o n o c á to d o : 2 H + + 2 e - → H 2

S e m i-r e a ç ã o n o â n o d o : 2 O H - → H 2O + ½ O 2

R e a ç ã o g lo b a l: H 2O → H 2+ ½ O 2

Eletrólise de uma solução aquosa de Na2SO4

Cátions presentes: H+ e Na+ (H+ descarrega no cátodo)Ânions presentes: OH- e SO4

2- (OH- descarrega no ânion)

E S T E Q U IO M E T R IA D A S R E A Ç Õ E S E L E T R O Q U ÍM IC A S

A t r a v é s d a e s t e q u io m e t r ia d a s r e a ç õ e s e le t r o q u í m ic a s é p o s s í v e l p r e v e r a m a s s a d e s u b s t â n c ia fo rm a d a e m u m a e le t r ó l is e e m fu n ç ã o d o te m p o e d a c o r r e n t e e m p r e g a d a n o p r o c e s s o o u o d e s g a s t e d e u m e le t r o d o d e p i lh a n a m e d id a e m q u e e la é u s a d a p a r a g e r a r c o r r e n t e .

35

C A R G A E L É T R IC A (Q )

É s im b o l iz a d a p o r Q , s e n d o e s t a a c a r g a d e p r ó t o n s , e lé t r o n s e í o n s , c o m u n id a d e e m C o u lo m b (C ), d o S is t e m a In t e r n a c io n a l d e U n id a d e s . A c a r g a d e u m e lé t r o n é -1 ,6 . 1 0 -1 9C e a d e u m p r ó t o n é + 1 ,6 . 1 0 -1 9C .

36

C O R R E N T E E L É T R IC A (I) A corrente elétrica, simbolizada por i, é definida como a

carga elétrica que atravessa a secção transversal de um circuito dividida pelo intervalo de tempo ∆t. A unidade do Sistema Internacional para corrente elétrica é o ampère (A).

Q = i . ∆t

A C O N S T A N T E D E F A R A D A Y (F )

O m ó d u lo d a c a r g a e lé t r ic a d e um mol de elétrons é c o n h e c id o c o m o C o n s t a n t e d e F a r a d a y , c u jo v a lo r é 9 ,6 5 . 1 0 4C / m o l e s im b o l iz a d o p e la le t r a F .

37

A L E I D E F A R A D A Y

A massa de substância produzida ou consumida em um eletrodo (pilha ou eletrólise) relaciona-se, por meio de uma proporção estequiométrica, com a quantidade de elétrons envolvidos na semi-reação desse eletrodo. Os elétrons, por sua vez, relacionam-se com a carga elétrica total que atravessa o circuito elétrico.

E X E M P L O

A p r a t e a ç ã o p e lo p r o c e s s o g a lv â n ic o é d e g r a n d e u t i l id a d e , te n d o e m v is t a q u e c o m u m g a s t o r e la t iv a m e n t e p e q u e n o c o n s e g u e -s e d a r u m a p e r f e i t a a p a r ê n c ia d e p r a t a a o s o b je t o s t r a t a d o s . Q u a l a m a s s a d e p r a t a (e m g r a m a s ), d e p o s i t a d a d u r a n t e a p r a t e a ç ã o d e u m a p u ls e i r a d e b i ju t e r ia , n a q u a l f o i e n v o lv id a u m a c a r g a e q u iv a le n t e a 4 8 2 5 C ? (M a s s a m o la r d e A g = 1 0 8 g /m o l)

38