UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUIacuteMICA

Rogeacuterio Luiz da Silva

HIDROCARBONETOS ALIFAacuteTICOS (n-alcanos)

ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO

ATMOSFEacuteRICO DA ESTACcedilAtildeO DA LAPA E REGIOtildeES NO

ENTORNO DA BAIacuteA DE TODOS OS SANTOS

Salvador ndash Bahia

Dezembro de 2014

Rogeacuterio Luiz da Silva

HIDROCARBONETOS ALIFAacuteTICOS (n-alcanos)

ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO

ATMOSFEacuteRICO DA ESTACcedilAtildeO DA LAPA E REGIOtildeES NO

ENTORNO DA BAIacuteA DE TODOS OS SANTOS

Tese apresentada ao Instituto de Quiacutemica da

Universidade Federal da Bahia para obtenccedilatildeo do

Tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica (Quiacutemica Analiacutetica)

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica Analiacutetica

Linha de pesquisa Quiacutemica Atmosfeacuterica

Orientador Profordm Dr Pedro Afonso de Paula Pereira

Salvador ndash Bahia

Dezembro de 2014

Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana

ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo

Roberto Shinyashiki

Rogeacuterio Luiz da Silva

HIDROCARBONETOS ALIFAacuteTICOS (n-alcanos)

ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO

ATMOSFEacuteRICO DA ESTACcedilAtildeO DA LAPA E REGIOtildeES NO

ENTORNO DA BAIacuteA DE TODOS OS SANTOS

Tese apresentada ao Instituto de Quiacutemica da

Universidade Federal da Bahia para obtenccedilatildeo do

Tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica (Quiacutemica Analiacutetica)

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica Analiacutetica

Linha de pesquisa Quiacutemica Atmosfeacuterica

Orientador Profordm Dr Pedro Afonso de Paula Pereira

Salvador ndash Bahia

Dezembro de 2014

Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana

ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo

Roberto Shinyashiki

Aos meus pais Ivanete Lustosa e Reginaldo Luiz meu irmatildeo Luciano minha esposa Mocircnica Moreira e os filhos Thalles e Taacutecito e toda minha famiacutelia Aleacutem eacute claro de todos os meus amigos em especial a Marcelo Priscila Ediglesia Jeancarlo Luciane Robson Ana Carla Nina Ana Celia Aldo e Juliana

ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo

Roberto Shinyashiki

ldquoTudo o que um sonho precisa para ser realizado eacute algueacutem que acredite que ele possa ser realizadordquo

Roberto Shinyashiki

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo primeiramente a Deus pelo dom da vida e pela presenccedila viva na minha

caminhada e na realizaccedilatildeo de meus sonhos

Aos meus pais Ivanete e Reginaldo e meu irmatildeo Luciano que sempre acreditaram em

mim que torceram rezaram e sofreram junto comigo a vocecircs o meu amor e minha

gratidatildeo eterna

A Minha esposa Mocircnica que com sua paciecircncia e amor me ajudou a enfrentar todas as

dificuldades falta de feacute momentos tristes e difiacuteceis desta caminhada que soube esperar

e abdicar de momentos nossos e que natildeo voltam mais mas que acima de tudo acreditou

que a vitoacuteria era nossa

A Thalles e Taacutercito pela forccedila pelas tantas idas e vindas semanalmente da rodoviaacuteria

Ao meu orientador Professor Dr Pedro Afonso de Paula Pereira pela dedicaccedilatildeo

paciecircncia amizade conhecimentos E mesmo com todas as minhas limitaccedilotildees natildeo ter

desistido de mim Ao senhor meu muito obrigado por tudo que proporcionou em minha

vida acadecircmica e principalmente por ter me dado agrave chance de aprender e crescer como

pessoa e acadecircmico

Ao professor Dr Sandro Navickiene por durante o mestrado ter tido a paciecircncia em me

conduzir na pesquisa me ensinando a andar com minhas proacuteprias pernas no laboratoacuterio

e ter aceitado a contribuir mais uma vez na minha vida acadecircmica agora no Doutorado

como membro de minha banca de defesa

A Professora Dra Gisele Oliacutempio da Rocha pelo conhecimento e amizade e em

especial nos periacuteodos de amostragem sendo fundamental para realizaccedilatildeo deste trabalho

Ao professor Dr Wilson Arauacutejo Lopes por ter quebrado tanto meu galho no GCMS e

pela dedicaccedilatildeo e amizade

A Professora Dra Peacuterola de Castro Vasconcellos por ter aceitado contribuir na banca de

minha defesa para mim eacute uma honra sua participaccedilatildeo nesse momento tatildeo especial

A todos os professores e servidores do Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da

UFBA em especial aos professores Dr Jailson Bittencourt de Andrade Dra Luciana

Almeida Silva Dr Luiz Souza Carvalho

A Dra Eliane Teixeira Sousa pelo apoio amizade conhecimentos sendo fundamental

no desenvolvimento deste trabalho meu muito obrigado mesmo

Ao Dr Jeancarlo Pereira dos Anjos amigo e parceiro de todas as horas natildeo tenho

palavras para agradecer por tudo que vocecirc fez por mim por tudo que vocecirc contribui

nesse trabalho pelos conhecimentos passados pela paciecircncia pela forccedila de todos os

dias pela revisatildeo textual da tese pela forccedila nas amostragens e acima de tudo por ter

feito acreditar que eu podia vencer

A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o

desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional

meu muito obrigado

Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais

neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de

estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros

restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila

Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo

Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos

neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac

Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo

Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade

Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na

amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito

obrigado de coraccedilatildeo

Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados

na UFBA me encaminhando o orientando

Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para

minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos

momentos de desanimo

Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo

terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer

em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em

mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica

Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio

Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho

A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de

Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para

a realizaccedilatildeo desse trabalho

A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que

fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho

A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho

A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade

A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida

SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS i

LISTA DE TABELAS v

LISTAS DE ABREVIATURAS vii

RESUMO ix

ABSTRACT x

1 INTRODUCcedilAtildeO 01

20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04

221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos

na atmosfera

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

05

09

11

12

23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material

Particulado Atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

15

15

15

16

19

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material

Particulado

25

241 ndash Amostragem 26

242 ndash Extraccedilatildeo 28

25 ndash Anaacutelise Instrumental 29

251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29

26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material

particulado

29

30 ndash OBJETIVOS 33

31 ndash Objetivo geral 33

32 ndash Objetivos especiacuteficos 33

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34

41 ndash Materiais 34

42 ndash Reagentes e solventes 34

43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34

44 ndash Limpeza dos materiais 34

45 ndash Equipamentos 35

46 ndash Amostragem 35

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35

462 ndash Procedimento de Coleta das amostras

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

47 ndash Anaacutelises Instrumental

38

40

41

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-

alcanos em material particulado por GC-MS

42

52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material

particulado atmosfeacuterico

45

53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

46

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46

5312 ndash Sensibilidade 50

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

54

55

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

60

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston

Andrade)

62

5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

64

64

55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por

turnos de amostragem

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)

70

75

78

80

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

55211 ndash Botelho

55212 ndash Base Naval

55213 ndash Itaparica

83

83

84

84

5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e

Itaparica

55221 ndash Botelho

55222 ndash Base Naval

55223 ndash Itaparica

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho

Base Naval e Itaparica

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

86

86

88

90

93

93

97

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis

ndash PCA)

100

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters

Analysis ndash HCA)

101

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102

55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102

553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109

55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119

60 ndash CONCLUSOtildeES 121

60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123

70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03

Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07

Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de

propano formando compostos carboniacutelicos

18

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25

Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material

particulado

26

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27

Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos

alifaacuteticos associados a material particulado

35

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)

2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica

(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)

(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)

36

Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi

realizada a amostragem

38

Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em

destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

39

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40

Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

41

Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)

33 mg L-1

modo SIS

44

Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado

(C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

44

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16

ii

e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

48

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)

C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

49

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos

siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica

56

Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica

(C)

57

Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e

Itaparica (c)

58

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da

LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

62

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010

e LAPA 2013

63

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa

2010 e Lapa 2013

63

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

67

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

69

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

72

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

74

iii

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia

de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

77

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a

LAPA 2010 e 2013 respectivamente

82

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Botelho

87

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Base Naval

89

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para Itaparica

91

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os

siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica

92

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

95

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

96

iv

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

96

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para

os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica

99

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2

para LAPA Ano 2010

105

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2

para a LAPA ano 2013

108

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2

para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013

109

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2

para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA

Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

112

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano

2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

113

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica

115

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute

(Botelho) e Itaparica

116

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

117

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base

Naval Itaparica e LAPA 2010

119

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos

siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

120

v

LISTAS DE TABELAS

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio

ambiente

08

Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por

exposiccedilatildeo a material particulado

13

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e

radicais HO a 25degC (298K)

17

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Leves

31

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Pesados

32

Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os

n-alcanos analisados

42

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

47

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados

51

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados considerando o volume amostrado

52

Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)

obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo

54

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em

cada siacutetio de amostragem

56

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da

Lapa nos periacuteodos de amostragem

59

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3

)

nos siacutetios estudados

61

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-

alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

65

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por

turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

70

vi

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79

Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-

C34) na Estaccedilatildeo da Lapa

81

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103

Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da

Lapa (2010)

104

Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106

Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013

107

Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa

2010 e 2013 ao longo dos componentes principais

109

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013

111

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica

113

Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

114

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116

Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

117

vii

LISTAS DE ABREVIATURAS

AGV ndash Amostrador de grande volume

BTS - Baiacutea de Todos os Santos

CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental

CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas

CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente

COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis

EPA ndash Environmental Protection Agency

HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos

HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster

Analysis)

IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer

INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia

IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono

MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida

MO ndash Material Orgacircnica

MP ndash Material particulado

MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)

MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)

MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico

OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede

PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component

Analysis)

PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta

PF ndash Partiacuteculas finas

PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos

viii

Automotores

PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo

PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas

TON ndash Toneladas

WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health

Organization)

WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane

ix

RESUMO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos

ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre

outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e

composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no

MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a

investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as

concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a

C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea

de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA

A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e

a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e

quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de

alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de

recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1

) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807

Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-

Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e

noite foram de 1413 microg m-3

para a Lapa (2010) e 91 microg m-3

para Lapa (2013) O

somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)

obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3

para LAPA (2010) 1800 11474

e 2385 ng m-3

para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3

para Botelho 2730

2030 e 5131 ng m-3

para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3

para Itaparica

Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA

2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se

observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092

(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes

antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos

resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a

comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras

localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto

para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura

Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax

determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises

estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos

encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros

analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a

Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois

periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e

Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi

possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees

antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises

das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e

Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela

anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)

Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM

Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos

x

ABSTRACT

The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid

materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among

others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and

concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the

MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability

to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine

the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high

molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding

towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city

Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere

exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by

ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as

threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy

of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The

recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA

station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained

considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3

for the Lapa (2010) and 91 microg m-3

for Lapa (2013) The concentrations of maximum

total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3

to Lapa (2010)

114-238 ng m-3

to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum

values of total n-alkanes 5127 ng m-3

(Tide Island) 418 ng m-3

(Naval Base) and 884

ng m-3

(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA

with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for

the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with

Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of

n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)

showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic

sources which confirms the remaining parameters

Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os

Santos Bay

1

1 ndash INTRODUCcedilAtildeO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na

quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm

associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de

mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies

orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos

policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta

massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)

A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos

sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na

quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma

fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado

atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer

informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos

HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um

radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave

temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11

cm3 moleacutecula

-1 s

-1 aumentando conforme o

aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts

2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em

radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO

) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como

precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os

efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts

2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm

mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes

nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e

aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa

maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo

emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do

ar ambiente

Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees

ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de

Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

2

particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados

nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as

concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior

movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os

valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em

ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem

petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos

leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios

receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees

biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos

alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento

de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o

diagnoacutestico da qualidade do ar

3

2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar

A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e

estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante

uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos

entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400

ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar

poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto

maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a

distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera

terrestre (Martins et al 2003)

Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)

Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve

como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)

Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude

temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da

superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos

4

12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo

progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de

poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2

e H2O (Martins et al 2003)

Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a

maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na

atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de

substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima

da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de

aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a

temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees

fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do

ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel

pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz

solar (p 29)

Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais

importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela

maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de

atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o

funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo

(p472)

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico

Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em

suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou

liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho

(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)

Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como

sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas

dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute

aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos

constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e

partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas

podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees

5

quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas

primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)

O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica

da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas

com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou

refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo

et al 2010)

Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos

fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo

radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo

entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio

() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua

presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos

principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do

ar (p 859)

A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado

atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de

material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do

iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute

discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede

humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)

O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o

diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas

(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10

microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP

com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado

quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)

221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo

Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares

(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)

6

Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et

al 2006 e 2008)

Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation

Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em

graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo

com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro

tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as

partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de

acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo

de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo

de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de

sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)

(Finlayson-Pitts 2000)

7

Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte

adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000

Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente

do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais

como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes

oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma

mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)

As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem

ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro

aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por

processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees

quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas

ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela

8

1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem

o material particulado

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente

(Fonte Silva 2011)

Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm

Fontes Gases Partiacuteculas

grandesgotiacuteculas

Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas

nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e

coagulaccedilatildeo

Ruptura mecacircnica

Solubilidade Em grande parte soluacutevel e

higroscoacutepica

Pouco soluacutevel e natildeo-

higroscoacutepica

Tempos de permanecircncia na

atmosfera

Dias a semanas Minutos a horas

Distacircncia de viagem Centenas de milhares de

quilocircmetros

De um a dezenas de

quilocircmetros

A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de

reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como

ilustrado na Figura 3

Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas

partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute

que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo

atmosfeacuterico para o material particulado

9

Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)

O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute

relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de

remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a

deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma

vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)

O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)

tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de

muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica

eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e

secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou

antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios

florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray

marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias

10

que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo

constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos

secundaacuterios (Alves 2005)

Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar

Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada

preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas

atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente

em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de

ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com

importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar

pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas

globais

Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente

importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel

pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1

de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo

importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees

bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na

atmosfera

Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis

e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e

semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o

aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas

de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado

Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as

atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis

primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de

carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo

de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto

ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez

mais restritivas

Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos

embarcaccedilotildees e aviotildees

11

Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos

satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos

foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus

algas e esporos)

Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam

Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a

aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela

transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas

Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos

de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas

Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de

compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na

atmosfera

Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com

a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com

um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal

motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto

diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela

formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o

aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material

particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas

concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al

2007)

As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo

solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo

infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas

ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees

na atividade solar (Poumlchl 2005)

Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do

material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder

12

refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a

radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo

diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo

(Poumlchl 2005)

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes

dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da

pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a

principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica

Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as

partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado

medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees

confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa

transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)

Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de

populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e

laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como

tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e

efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os

riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos

principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a

partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria

desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos

Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda

(Politis et al 2008)

13

Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a

material particulado

Referecircncias e local

do estudo

Tipos de

partiacuteculas

Grupos

experimentais

Efeitos

examinados

Resultados

Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)

MP10 PUF

44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas

Sintomas respiratoacuterios

Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10

Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)

PUF Por massa MP10 MP25 MP10

45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo

Sintomas cardiovasculares

Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas

sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica

Wichmann et al 2000 (Alemanha)

Por tamanho PUF Por massa

MP25

MP10

Populaccedilatildeo Geral

Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios

Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados

diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares

PUF ndash Partiacutecula ultrafina

Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao

material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que

partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a

hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)

O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede

humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al

2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos

epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em

Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que

cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave

exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm

(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a

14

genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo

(Langenhove et al 2010)

Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave

mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a

1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que

os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as

concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma

correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas

Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que

os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs

definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e

para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas

regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos

de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)

Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos

distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo

fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre

os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um

aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando

de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm

3 de partiacuteculas na

estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa

necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se

129 microgm3 e 116 microgm

3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores

destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094

p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o

que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada

Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado

(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram

determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif

respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os

resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na

fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm

3

15

ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da

Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3

para PM25 e maacuteximo

de 13100 microg m-3

Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves

10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e

no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25

23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado

atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo

ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes

naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico

de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo

encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas

(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)

Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico

estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados

de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias

aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores

biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos

homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes

mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre

outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou

pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de

emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al

2010 Azevedo et al 2012)

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente

podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente

encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam

da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente

dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de

16

diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de

combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados

principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave

queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina

eou diesel (Simoneit et al 1995)

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo

O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes

encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera

podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie

excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade

2002)

H2O + hν rarr HO + H (1)

O3 + hν rarr O + O2 (2)

O + H2O rarr 2HO

(3)

Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da

atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o

HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar

as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo

como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)

CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)

CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)

CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)

Ou

CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)

CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)

17

Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos

carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da

concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre

essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a

reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica

conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais

HO a 25degC (298K)

Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula

-1 s

-1)

Metano 80 x 10-15

Etano 27 x 10-13

Propano 12 x 10-12

Butano 258 x 10-12

Fonte De Andrade 2002

A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave

moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a

partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos

aacutetomos de carbono

18

CH3CH2CH3 + OH

CH3CH2CH2 + H2O CH3C

HCH3 + H2O

O2 O2

CH3CH2CH2O2 CH3CHO2

CH3

NO NO

CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2

O2 O2

CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2

hv OH O2

CH3CH2CH2OO2

NO CH3CH2 + CHO

CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2

+ NO2

O2

CH3CH2 + CO2

O2 O2

CH3CH2O2

NO

CH3CH2O + NO2

O2 hv

CH3CHO + HO2 CH3

+ HCHO

O2

hv CH3COO2

NO

CH3CO2 +NO2 O2

CH3 + CHO hv

CH3 + CO2

O2

O2 CH3O2

NO

CH3O + NO2

O2

HCHO + HO2

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano

formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)

19

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo

polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino

dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo

presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana

continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo

diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos

facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de

contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001

Wang et al 2002)

Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de

alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o

monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das

partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas

eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)

(Gelencseacuter et al 1998)

As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da

biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os

gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando

a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)

A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos

voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)

Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como

marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas

fontes

Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico

para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice

Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o

somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das

concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que

valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade

20

proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares

Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo

maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes

biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le

C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma

informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso

prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o

C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os

homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)

Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)

como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray

amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e

representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de

aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees

especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)

Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)

n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)

n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)

O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo

da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al

1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que

quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima

de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da

Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral

encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como

descrito na Equaccedilatildeo 15

Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de

fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen

IPC =

21

etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas

com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis

foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do

nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na

faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e

com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil

dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos

aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e

Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010

Barros et al 2004)

Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como

marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus

homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem

Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se

tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et

al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al

1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o

trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de

hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo

atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos

quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras

analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31

o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais

caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas

Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano

(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo

encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que

indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de

Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo

Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a

distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e

outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a

concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados

22

mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois

periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109

(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de

acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno

periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica

Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior

utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de

n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o

resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo

ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados

da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica

Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do

Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo

significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos

insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as

diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para

o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais

importantes que as fontes naturais para este estudo

Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de

Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um

importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel

atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono

Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na

eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees

dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei

pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de

escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse

tipo de distribuiccedilatildeo

Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em

clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior

devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um

aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para

23

aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos

homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos

homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al

(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-

alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a

diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm

sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute

confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo

foram significativas

Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que

a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total

de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750

ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior

concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm

3)

Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera

incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma

maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de

predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a

predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem

petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de

acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al

1993a Zheng et al 2000)

Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-

alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos

apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das

contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de

IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior

predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas

observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e

em fraccedilotildees menores na fase particulada

Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi

observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro

24

a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a

principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes

natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a

biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31

Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de

inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa

contribuiccedilatildeo caiu para 63

Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees

atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas

(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos

mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees

atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento

em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax

e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a

principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais

especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados

Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os

isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-

hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a

partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota

terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou

redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo

de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de

motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)

25

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano

Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo

que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam

respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode

ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-

C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto

que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)

Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter

informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de

petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees

do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees

oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em

um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material

particulado

Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em

outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de

preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-

alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as

etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)

26

Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira

et al 2003)

241 ndash Amostragem

A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de

todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente

longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas

2004)

A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com

amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de

grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume

determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola

abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do

estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria

da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro

aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25

e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou

fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o

ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um

programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida

com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume

Amostragem

Transporte e armazenamento

Extraccedilatildeo e clean-up

Preacute-concentraccedilatildeo

Anaacutelise

27

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)

A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro

aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da

geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O

ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de

amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro

de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e

testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos

tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo

criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo

torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min

-1 plusmn

10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)

Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado

Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em

geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de

65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem

eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro

Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves

28

exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem

sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de

fibra de vidro (Dias 2009)

242 ndash Extraccedilatildeo

A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos

casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a

derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra

Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas

da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas

2008)

A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois

meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e

eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado

ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes

quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h

(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al

2007 Wang et al 2002)

A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem

muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da

teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de

interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente

utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a

possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o

processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do

analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns

sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)

29

25 ndash Anaacutelise Instrumental

Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-

alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por

ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a

gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)

251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas

O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido

principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a

compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na

razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada

para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como

uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e

semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al

2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)

26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado

Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de

passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves

emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido

melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de

soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias

ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo

da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)

As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um

consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego

nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que

satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido

agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos

socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por

meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou

indiretamente (IBAMA 2014)

30

Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a

concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a

sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram

estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo

Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA

nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos

dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam

propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)

Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou

energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em

desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar

I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede

II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico

III - danoso aos materiais agrave fauna e flora

IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da

comunidade (CONAMA 1990)

Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de

2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a

contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou

respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores

(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por

Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos

limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos

automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)

Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees

especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que

tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os

Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013

referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos

leves de passageiros

31

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)

Categoria Data de

vigecircncia Velocidade

maacutexima (kmh

Limites

maacuteximos

HC (gkm)

Motociclos e

similares

modelos novos

01012014

lt 130 08

ge130 03

todos os

modelos

01012016

lt 130 056

ge130 025

HC = hidrocarbonetos totais

O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de

hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como

para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves

Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)

passageiros 03012

0052

massa lt 700 Kg 03013

0053

massa gt 700 Kg 05013

0063

(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)

(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos

comercializados

(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os

veiacuteculos comercializados

32

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados

Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)

Ciclo teste ESCELR 046

Ciclo teste ETC 055

Ciclo teste ESCELR 046

Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055

ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime

Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga

No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo

de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo

CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)

33

30 ndash OBJETIVOS

31 ndash Objetivos geral

Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa

molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades

do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na

cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo

predominantes

32 ndash Objetivos especiacuteficos

Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de

hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material

particulado atmosfeacuterico

Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo

as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado

atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo

Cleacuteriston Andrade (LAPA)

Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes

que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas

Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes

que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC

34

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 ndash Materiais

Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo

volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)

micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e

seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)

42 ndash Reagentes e solventes

Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1

)

foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a

990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50

(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e

acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-

hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)

43 ndash Preparo das soluccedilotildees

As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1

em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram

preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1

para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram

armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de

perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente

44 ndash Limpeza dos materiais

Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram

lavados seguindo o procedimento

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica

35

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura

- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem

- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados

45 ndash Equipamentos

A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia

e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e

determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado

Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos

associados a material particulado

Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de

ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic

Goettinger Alemanha)

46 ndash Amostragem

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem

Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho

Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a

36

Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a

se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a

meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval

de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)

e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)

A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada

entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de

1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs

milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea

encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a

maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento

por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais

portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o

polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)

O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas

atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees

4

37

ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles

2014)

Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro

Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de

Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de

Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial

de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos

gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro

constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade

de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de

toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)

A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de

transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das

Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte

naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)

localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo

estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e

abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do

Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)

Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos

industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista

alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos

bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)

Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no

Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o

Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e

comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador

temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de

unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As

principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de

transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)

38

No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a

Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma

plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste

local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio

ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre

outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas

por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e

saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma

frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de

aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)

Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a

amostragem

462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras

Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)

modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo

G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM

(Thermo Electron Corp) para coleta de material

particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador

de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O

AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min

-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do

equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)

A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR

13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo

maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram

coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o

39

amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no

subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica

as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo

Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos

filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010

Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)

Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h

Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem

foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o

ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de

outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010

Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material

particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos

com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a

realizaccedilatildeo da anaacutelise

A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no

subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo

de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material

particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a

2

1

40

exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em

longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com

comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi

controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5

minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo

desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de

diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos

Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10

mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau

cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e

submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados

em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca

Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e

levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi

retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por

CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14

41

Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

47 ndash Anaacutelise Instrumental

As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram

realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com

autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo

splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de

siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x

025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com

vazatildeo constante de 10 mL min-1

A temperatura da coluna seguiu a seguinte

programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1

em seguida aquecida

ateacute 140degC a 12degC min-1

depois ateacute 180degC a 9degC min-1

e por fim aquecida ateacute 330degC a

6degC min-1

permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de

4811 min

As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de

transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a

220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL

Filtro MP Frasco de vidro

5 mL de CH2Cl

2CH3OH

(11 vv)

10 min Ultrassom

Filtraccedilatildeo em membrana de

PTFE (045 μm)

Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de

N2

Avolumado para 50 microL com CH2Cl

2CH3OH (11 vv) e

anaacutelise em CGMS

42

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos

em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS

A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de

10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de

33 mg L-1

no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas

obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS

versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos

espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de

confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon

System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior

intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na

Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de

retenccedilatildeo de cada composto

Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-

alcanos analisados

n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)

Dodecano C10H22 142 71

Undecano C11H24 156 98

Docosano C12H26 170 118

Tridecano C13H28 184 134

Tetradecano C14H30 198 148

Pentadecano C15H32 212 161

Hexadecano C16H34 226 174

Heptadecano C17H36 240 188

Octadecano C18H38 254 202

43

Continuaccedilatildeo Tabela 7

Nonadecano C19H40 268 216

Eicosano C20H42 282 230

Heneicosano C21H44 296 245

Docosano C22H46 310 259

Tricosano C23H48 324 273

Tetracosano C24H50 338 286

Pentacosano C25H52 352 299

Hexacosano C26H54 366 312

Heptacosano C27H56 380 324

Octacosano C28H58 394 336

Nonacosano C29H60 408 348

Triacontano C30H62 422 359

Hentriacontano C31H64 436 369

Dotriacontano C32H66 450 380

Tritriacontano C33H68 464 390

Tetratriacontano C34H70 478 400

Pentatriacontano C35H72 492 410

Hexatriacontano C36H74 506 419

Heptatriacontano C37H76 520 428

Octatriacontano C38H78 534 439

Nonatriacontano C39H80 548 450

Tetracontano C40H82 562 465

44

Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo

adequada dos constituintes da amostra

Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da

injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1

enquanto na Figura 16

observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado

C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1

Eacute importante

ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma

matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado

atmosfeacuterico com n-alcanos

Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33

mg L-1

modo SIS

Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano

deuterado (C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

45

52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico

A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de

sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira

et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de

avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico

Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na

concentraccedilatildeo de 3microg mL-1

do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a

uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado

atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o

filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito

anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma

recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de

diclorometanometanol (vv 11)

A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma

boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente

escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair

eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)

Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de

diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo

proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de

hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado

Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do

volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros

solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve

uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o

diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a

mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor

recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi

observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o

analito apoacutes a extraccedilatildeo

46

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico

Solvente Recuperaccedilatildeo ()

DiclorometanoMetanol (11 vv) 952

Hexano 887

Diclorometano 1630

53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo

A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS

estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho

linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo

intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes

niacuteveis de fortificaccedilatildeo

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho

Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade

do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das

curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo

variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo

dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o

coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo

de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)

47

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo

(microg L-1

)

Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de

determinaccedilatildeo (r2)

C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973

C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952

C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942

C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954

C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971

C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934

C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955

C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982

C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934

C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953

C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993

C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973

C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934

C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966

C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995

C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967

C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984

C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982

C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984

C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983

C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970

C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965

C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940

48

Tabela 9 Continuaccedilatildeo

C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924

C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931

C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977

C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861

C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956

C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931

C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968

C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797

Regressatildeo linear y = ax + b

A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo

validado

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17

na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

49

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e

(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

50

5312 ndash Sensibilidade

Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir

com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa

pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A

sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1

e estaacute

mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo

Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de

0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130

vezes maior que a sensibilidade para o C40

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)

O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em

exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um

determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a

menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com

uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)

Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram

determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em

presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela

visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram

determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar

maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da

regressatildeo foi adotado neste trabalho

Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1

(C10) a 300 microg L-1

(C36 e

C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de

concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10

51

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados

Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)

C10 28 50

C11 38 50

C12 41 50

C13 37 50

C14 29 50

C15 44 50

C16 42 50

C17 23 50

C18 38 50

C19 37 125

C20 46 150

C21 28 150

C22 44 150

C23 32 150

C24 38 150

C25 208 300

C26 133 300

C27 177 300

C28 145 300

C29 150 300

C30 197 300

C31 214 300

C32 243 300

C33 266 300

C34 261 300

52

Tabela 10 continuaccedilatildeo

C35 151 300

C36 278 300

C37 181 300

C38 228 300

C39 203 300

C40 278 300

Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para

os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1

e 50 a 300 μg L-1

Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e

limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa

totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C40)

para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e

Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa

sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de

alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou

meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et

al 2004)

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados considerando o volume amostrado

Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)

C10 020 035

C11 028 035

C12 030 035

C13 027 035

C14 021 035

C15 032 035

C16 031 035

53

Tabela 11 Continuaccedilatildeo

C17 017 035

C18 034 035

C19 027 087

C20 034 105

C21 020 105

C22 032 105

C23 023 105

C24 028 105

C25 154 210

C26 098 210

C27 131 210

C28 107 210

C29 111 210

C30 145 210

C31 158 210

C32 180 210

C33 191 210

C34 193 210

C35 111 210

C36 194 210

C37 134 210

C38 168 210

C39 150 210

C40 210 210

54

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios

resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou

padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade

(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as

mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo

local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas

efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios

operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)

A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se

seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos

efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)

Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo

de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) O estudo da precisatildeo intradia

apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No

estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72

Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al

(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da

complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) satildeo mostrados na Tabela 12

Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na

avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo

interdia

Alcano

Deuterado

200 microg L-1

600 microg L-1

1200 microg L-1

Intradia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

68024 639 409717 311 730387 153

C24D50 Interdia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

71897 723 422344 528 685711 293

55

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor

verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo

materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de

recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)

A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo

Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100

A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de

recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600

e 1200 μg L-1

) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de

concentraccedilatildeo com 200 μg L-1

teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido

ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata

de um composto volaacutetil

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos

A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e

Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com

armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo

do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica

e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo

o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio

Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e

Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que

de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de

Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se

caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a

Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas

das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares

Para Itaparica prevalecem os ventos SSE

56

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada

siacutetio de amostragem

Siacutetios de

Amostragem

Iacutendice

Pluviomeacutetrico

(mm)

Intensidade

Solar

(W m2)

Temperatura

(ordmC)

Umidade

()

Velocidade

dos ventos

(m s-1

)

Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80

Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62

Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54

Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos

periacuteodos de amostragem

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de

a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)

Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi

caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em

quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com

exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado

de 212 mm (Figuras 20)

0

10

20

30

40

0

90

180

270

0

10

20

30

40

Norte

LesteOeste

Sul

10

2030

40

10

20

30

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

90

180

270

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Norte

LesteOeste

Sul

20

40

60

80

20

40

60

80

0510152025

0

90

180

270

0 5 10 15 20 25

Norte

LesteOeste

Sul

20

15

10

20

1510

A B

C

57

Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)

De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as

maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1

fator que certamente

influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010

apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se

manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1

Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve

A

B

C

58

muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1

como pode ser

observado na Figura 21

Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e

Itaparica (C)

A

B

C

59

Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados

meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar

Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um

termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)

Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta

(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010

a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70

) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas

como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da

estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de

maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)

estatildeo resumidos na Tabela 14

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa

nos dois periacuteodos de amostragem

LAPA 2010 LAPA 2013

Dias Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

segunda-feira 257 845 280 698

terccedila-feira 271 915 282 625

quarta-feira 293 775 278 590

quinta-feira 285 875 280 698

sexta-feira 250 840 278 682

saacutebado 268 850 275 812

domingo 243 910 272 795

Meacutedia 267 859 278 700

60

Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens

foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o

periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante

para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios

estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem

realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais

(1849 ng m-3

) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa

molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)

coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3

valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010

A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo

significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na

Estaccedilatildeo da Lapa

Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-

alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores

que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3

) ocorreu em 2010

enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3

61

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-

alcanos (ng m-3

) determinados nos siacutetios estudados

n-

alcanos

LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval

2010

Botelho

2010

Itaparica

2010

C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)

C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)

C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)

C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)

C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)

C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)

C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)

C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)

C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)

C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)

C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)

C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)

C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)

C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)

C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)

C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)

C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)

C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)

C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)

C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)

C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)

C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)

C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)

sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)

Cmax C32 C29 C32 C32 C29

ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo

Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)

observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3

para n-alcanos totais na regiatildeo central do

Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)

em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3

estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo

62

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)

Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no

siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao

nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA

nos periacuteodos de 2010 e 2013

5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por

dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24

Lapa 2010

LAPA 2013

63

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA

2013

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e

LAPA 2013

As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e

noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3

e para LAPA 2013 foram 91 127

e 56 μg m-3

respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no

mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3

) poreacutem as

concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os

resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da

64

frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010

circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura

do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando

em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo

Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e

34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos

resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova

modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C

proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar

associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)

A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg

m-3

em 2010 e 91 μg m-3

em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010

e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo

CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt

10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo

para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo

de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma

melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3

)

Lopes (2007) (1087 μg m-3

) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3

)

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de

amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo

descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em

2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos

(ng microg-1

) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode

significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro

da Estaccedilatildeo aumentou significativamente

65

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10

para a LAPA 2010 e 2013

Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3

)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3

) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1

)

(2010-2013)

Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)

Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)

Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)

Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)

Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)

Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)

Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)

Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)

As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os

graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)

Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees

nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos

apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram

observados para n-alcanos de maior massa molecular

66

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010

Cmax

67

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

68

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013

Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme

quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34

(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no

caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado

Cmax

69

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

70

Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-

alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel

observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26

destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees

para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que

no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3

) e a

sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar

que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que

justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum

fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana

No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais

uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira

alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados

paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores

concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute

bastante inferior aos demais dias da semana

55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de

amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de

amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno

para a LAPA 2010 e 2013

Turnos de

amostragem

n-alcanos totais (ng m-3)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1)

(2010-2013)

Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)

Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)

Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)

71

Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no

periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute

possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo

abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem

Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos

expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)

Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em

termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo

graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-

par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010

Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de

concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos

72

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

73

Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se

tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados

(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por

problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de

detecccedilatildeo

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013

74

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

75

Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos

em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute

possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a

maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada

nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-

alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14

C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013

As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos

considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos

n-alcanos por dia

Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e

saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no

caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que

em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os

outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na

quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o

dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores

concentraccedilotildees para os n-alcanos totais

Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de

amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das

concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice

de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves

melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na

circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito

provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do

ar

76

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras

analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila

no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono

77

iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em

funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos

significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das

concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de

amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de

amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos

Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos

na faixa de 489 a 276 ng m-3

na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em

mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos

numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de

ateacute 10287 ng m-3

entre novembro de 1998 e janeiro de 1999

Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da

China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260

ng m-3

valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais

78

encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3

no periacuteodo entre abril e maio de

2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em

Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-

alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3

Vascocellos et al (2011) encontraram valores de

concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3

em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3

em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil

Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a

concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um

ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo

determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos

encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que

representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de

carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de

fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3

satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material

particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC

encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de

contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares

principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que

circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA

79

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA

Turnos IPC (a)

(2010-2013)

IPC (b)

(2010-2013)

IPCgeral(c)

(2010-2013)

Cmax(d)

(2010-2013)

Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)

Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)

Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =

(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na

seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e

biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as

contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e

mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)

Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para

predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa

de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno

de amostragem

Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel

quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a

frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das

emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de

gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de

veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila

no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado

(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em

comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina

80

Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no

mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3

(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3

(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3

(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3

(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de

74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute

possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo

relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de

identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado

considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos

pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor

for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-

alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da

contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)

(21)

WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)

De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas

foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por

9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de

Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento

(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo

Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de

contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a

LAPA 2010 e LAPA 2013

WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1

2

81

Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na

Estaccedilatildeo da Lapa

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

LAPA 2010 0 ndash 40 48 952

LAPA 2013 0 ndash 42 49 951

A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no

siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos

tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa

2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes

naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a

faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)

82

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA

2010 e 2013

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos

A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de

amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval

de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)

em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores

concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3

)

seguida de Botelho (327 ng m-3

) e Base Naval (273 ng m-3

)

83

No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos

automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de

Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo

provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo

Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute

proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e

Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes

emissoras de n-alcanos

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios

Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39

55211 ndash Botelho

Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em

suspenccedilatildeo (MP10)

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho

As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo

como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3

Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de

distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o

domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na

84

Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a

meacutedia de 397 microg m-3

a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados

55212 ndash Base Naval de Aratu

Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de

distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da

semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O

valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das

amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por

problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3

e se natildeo

considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3

a mais

baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval

55213 ndash Itaparica

Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os

dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base

Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira

tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3

85

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica

Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-

se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam

valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3

) (Braga et al2005)

Yokohama Japatildeo (343 microg m-3

) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3

)

Roma Italia (47 microg m-3

) Madri Espanha (37 microg m-3

) (Apheis Programma 2004) Paris

Franccedila (22 microg m-3

) e Milatildeo Italia (48 microg m-3

) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu

Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base

Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-

3 e 717 microg m

-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e

novembro de 2004 (Pereira et al 2007)

Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de

MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior

Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual

exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-

3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

86

5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica

55221 ndash Botelho

A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-

alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as

concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-

alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa

molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos

iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas

O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores

de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-

alcanos C12 C13 e C14

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho

87

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho

88

Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a

C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi

observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas

concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos

55222 ndash Base Naval de Aratu

A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano

em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute

possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das

concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval

Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o

C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32

89

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu

90

Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade

em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do

saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que

devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada

apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato

importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de

carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas

55223 ndash Itaparica

A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em

todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse

o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais

altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de

concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia

91

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica

92

Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo

tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma

vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em

termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana

Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica

apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng

m-3

e meacutedia de 621 ng m-3

Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor

variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1

) e predominacircncia de ventos sul

comparado a Botelho (15 a 62 m s-1

) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base

Naval (39 a 80 m s-1

) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente

influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que

natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se

observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se

diferenciam de Itaparica

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios

Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

93

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As

concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3

) Base Naval (273 ng m-3

) e

Itaparica (621 ng m-3

) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim

China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3

para as estaccedilotildees da

primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al

2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3

)

Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais

de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3

Tambeacutem maiores que as encontradas na

BTS

No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas

do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a

C35 de 364 e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade

de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3

para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas

concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em

outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em

diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash

C35) de 357 ng m-3

21 2 ng m-3

165 ng m-3

124 ng m-3

e 216 ng m-3

para o outono

inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses

comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval

Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do

Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3

para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)

obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3

para os homoacutelogos de

C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente

55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base

Naval e Itaparica

O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na

avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade

caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da

94

recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007

Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS

Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que

significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas

as emissotildees veiculares

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados

Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)

Botelho 093 119 079 (C32)

Base Naval 091 133 052 (C32)

Itaparica 094 083 105 (C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16

(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do

ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang

et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus

estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado

a fonte antroacutepica

Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de

fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)

(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o

IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a

126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a

081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura

31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de

amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)

Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)

eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo

correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda

conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a

95

predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos

resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos

IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis

assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)

Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por

Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi

o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O

mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo

em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al

2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al

2014 na regiatildeo Amazocircnica

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

96

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

97

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram

estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa

contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo

calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-

alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da

meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando

for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)

De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por

350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente

Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma

predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al

(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do

Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da

Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo

proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

Botelho 0 ndash 073 350 9650

Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650

Itaparica 0 ndash 173 560 9440

As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e

9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como

observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou

dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os

siacutetios estudados

A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a

contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base

98

Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base

Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais

n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo

atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar

que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)

Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008

Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por

fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres

99

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios

de Botelho Base Naval e Itaparica

100

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada

A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo

dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras

tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos

estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional

Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a

Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise

de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo

dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)

A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de

dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute

fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande

redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute

possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos

dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)

Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados

devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas

Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas

variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute

expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos

representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e

ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o

primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de

eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois

satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em

um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)

101

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash

HCA)

As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo

das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma

caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de

acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas

formem um uacutenico grupo (Santos 2012)

Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo

supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre

todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma

de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do

dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as

amostras e ou variaacuteveis

A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se

repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados

podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)

Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do

lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado

agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e

a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou

similaridade)

Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto

de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um

dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um

tanto quanto diversas (Pereirab 2003)

102

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA

Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo

da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados

(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que

todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes

principais - PCA

LAPA - ANO 2010

As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida

no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras

componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

conforme apresentado na Tabela 22

103

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 5612

PC2 1115

Variacircncia acumulada 6728

Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas

duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem

podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores

apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os

maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e

apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta

componente

104

Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)

n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)

C10 -071 008

C11 -035 009

C12 -078 -023

C13 -040 -038

C14 -057 005

C15 -073 047

C16 -080 007

C17 -081 -006

C18 -072 -004

C19 -040 025

C20 -092 -006

C21 -083 033

C22 -011 -021

C23 -083 -013

C24 -093 -023

C25 -097 -008

C26 -097 -013

C27 -096 010

C28 -096 003

C29 -095 004

C30 -074 029

C31 -088 013

C32 -089 010

C33 -068 007

C34 -085 030

C35 -094 012

C36 -051 -062

C37 -034 -077

C38 -024 -088

C39 -018 -073

105

C10 C11

C12

C13

C14

C15

C16

C17 C18

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25C26

C27

C28C29

C30

C31C32

C33

C34

C35

C36

C37

C38

C39

-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0

PC1 5612

-10

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

111

5

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA Ano 2010

A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que

natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos

estudados

Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as

amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras

foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados

reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo

Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma

discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se

dispersas em torno dela

106

Manhatilde

Tarde

Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5612

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30P

C2

111

5

LAPA (Ano 2010)

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2

LAPA - ANO 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total

contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela

maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5480

PC2 1758

Variacircncia acumulada 7238

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as

variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada

componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal

pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54

107

Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)

n-alcano PC1

(5480)

PC2

(1758)

C14 -028 085

C15 -031 088

C16 -054 054

C17 -080 031

C18 -090 -001

C19 -092 -013

C20 -092 -019

C21 -094 -002

C22 -081 -001

C23 -094 -004

C24 -094 -021

C25 -090 -026

C26 -090 -029

C27 -092 -023

C28 -082 -026

C29 -070 -013

C30 -067 001

C31 -041 015

C32 -026 064

C33 -033 075

C34 -013 060

108

C14C15

C16

C17

C18

C19

C20

C21 C22C23

C24C25C26

C27C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01

PC1 5480

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

175

8

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA ano 2013

A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar

tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos

de coletas para os n-alcanos estudados

As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez

encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees

para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano

de 2010

Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente

principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as

amostras

109

Manhatilde

Tarde

Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5480

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

175

8

Lapa Ano 2013

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a

Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013

Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos

observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de

composiccedilatildeo

553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total

contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-

alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)

Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010

e 2013 ao longo das componenentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5746

PC2 1516

Variacircncia acumulada 7262

110

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que

apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente

principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da

anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27

Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente

de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos

resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de

loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da

variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as

menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas

Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem

a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por

apresentar os maiores valores de loadings

111

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013

n-alcano PC1 5746 PC2 1516

C14 -0539 -0737

C15 -0682 -0624

C16 -0747 -0452

C17 -0813 -0283

C18 -0764 -0230

C19 -0458 -0410

C20 -0884 0195

C21 -0863 0071

C22 -0259 0303

C23 -0838 0278

C24 -0884 0366

C25 -0894 0303

C26 -0868 0392

C27 -0937 0276

C28 -0893 0338

C29 -0772 0413

C30 -0743 0336

C31 -0718 0098

C32 -0716 -0422

C33 -0585 -0474

C34 -0678 -0510

No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as

amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo

das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a

separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as

mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano

de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo

disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto

112

significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as

amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da

PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30

C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo

negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19

C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis

entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos

de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma

caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis

Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de

discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse

deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de

alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo

em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas

C14

C15

C16

C17C18

C19

C20

C21

C22C23

C24C25

C26

C27C28

C29

C30

C31

C32C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 5746

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

15

16

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

113

LAPA (Ano 2010)

LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5746

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

151

6

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)

Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os

dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes

principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da

variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras

de Botelho Base Naval e Itaparica

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8360

PC2 529

Variacircncia acumulada 8889

114

Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais

estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que

apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser

realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29

A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de

variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16

apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se

observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a

componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings

Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)

C14 -0911 -0003

C15 -0844 0353

C16 -0333 0917

C17 -0938 0141

C18 -0962 0014

C19 -0743 -0049

C20 -0966 -0038

C21 -0942 -0080

C22 -0666 -0065

C23 -0941 -0101

C24 -0976 -0016

C25 -0988 -0120

C26 -0982 -0139

C27 -0984 -0118

C28 -0967 -0172

C29 -0970 -0113

C30 -0956 -0023

C31 -0964 -0024

C32 -0968 -0013

C33 -0962 -0012

C34 -0965 -0077

Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho

Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao

longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis

que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados

115

A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar

as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal

nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores

positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim

as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a

C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de

graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos

A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente

ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em

relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs

siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8360

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

52

9

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval e Itaparica

116

Base Nav al

Ilha de Mareacute

Itaparica

-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15

PC1 8360

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

PC

2

52

9

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010

A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente

principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais

respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8591

PC2 434

Variacircncia acumulada 9025

Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1

todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16

eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das

variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura

60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)

117

Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

n-alcano PC1(8591) PC2 (434)

C14 -0928 -0113

C15 -0829 0323

C16 -0283 0842

C17 -0921 0261

C18 -0950 0175

C19 -0751 -0150

C20 -0955 0131

C21 -0937 0103

C22 -0708 -0200

C23 -0939 0019

C24 -0971 0085

C25 -0991 -0029

C26 -0985 -0038

C27 -0984 -0002

C28 -0966 -0037

C29 -0962 0169

C30 -0957 0039

C31 -0955 0161

C32 -0965 0086

C33 -0973 -0035

C34 -0965 -0019

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8591

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

43

4

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

118

A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e

PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano

2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras

Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base

Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as

menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa

alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos

estudados

Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa

regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de

n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na

LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em

que foram coletadas em aacutereas abertas

Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de

separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval

das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as

amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por

apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16

119

Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10

PC1 8591

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

PC

2

43

4

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)

Base Naval Itaparica e LAPA 2010

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico

Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo

de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62

que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base

Naval Itaparica e LAPA)

As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras

de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base

Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das

amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma

(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores

similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa

A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo

majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base

120

Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores

concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de

concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base

Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores

concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande

centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente

fechado

Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato

demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e

esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223

referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas

diferenccedilas com Itaparica

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha

de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

Iacutendice de Similaridade

121

60 ndash CONCLUSOtildeES

O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-

alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo

compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)

As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em

2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3

respectivamente

as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127

e 56 microg m-3

respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de

655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se

encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute

de 50 microg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3

) tiveram

valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada

reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase

particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para

esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-

alcanos

As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3

para a

LAPA (2010) e de 1800 ng m-3

para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com

melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma

reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados

Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por

turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3

(LAPA 2010) e 2118 2022 e

1055 ng m-3

(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente

reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e

mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos

limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA

Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do

limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute

(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3

) demonstrando uma boa qualidade do

ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro

122

Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo

CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel

observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de

fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares

Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como

fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias

da regiatildeo

A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades

inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos

totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a

comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China

As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e

Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior

compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando

estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse

paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de

emissotildees antroacutepicas

Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno

da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados

tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram

preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a

emissotildees industriais e veiculares

Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica

Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram

estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores

de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil

A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu

perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser

mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em

relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies

quiacutemicas

123

70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS

Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa

nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

no periacuteodo de 2010

Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides

Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em

colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos

124

80 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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HARRIS D C IN Anaacutelise Quiacutemica Quantitativa 6ordf Ed LTC p862 2001

A Luciane Bastos irmatilde cientiacutefica amiga e parceira que tanto contribuiu para o

desenvolvimento e o crescimento deste trabalho pela paciecircncia e ajuda incondicional

meu muito obrigado

Ao Gueri amigos irmatildeos e parceiros para todas as horas e que foram fundamentais

neste trabalho pela paciecircncia e pelos grandes momentos vividos neste periacuteodo de

estudos farras congressos e almoccedilos no 36 Portinha Tampinha RU dentre outros

restaurantes de ―luxo E em especial a Aldo Ana Carla Nina Ana Celia Leila

Elayne Luciane Daniela Juliana Paula e Jeancarlo

Aos amigos do LPQ pela colaboraccedilatildeo paciecircncia e pelos grandes momentos vividos

neste periacuteodo a Rafael Yoshimoura Rafael Dourado Rodrigo Araujo Alain Gaujac

Lucas Faacutebio Victor Manuela Lilian Aline Neto Luciano Sandro Andrade Melo

Ricardo Leal Samanta Adriele e Elisson Andrade

Ao Dr Robson Mota por toda ajuda na parte estatiacutestica deste trabalho pela parceria na

amostragem da Lapa pelo conhecimento passado pela amizade e paciecircncia meu muito

obrigado de coraccedilatildeo

Ao Dr Adalberto Meneses por ter sido a pessoa a me ajudar nos primeiros passos dados

na UFBA me encaminhando o orientando

Ao amigo irmatildeo e parceiro Lourival Santos por ter aberto as portas de sua casa para

minha estadia nesses mais de 4 anos pela amizade companheirismo e forccedila nos

momentos de desanimo

Ao meu amigo irmatildeo e Compadre Marcelo Souza e minha comadre Priscila por natildeo

terem medidos esforccedilos para que no iniacutecio de minha vida na UFBA pudesse permanecer

em Salvador mesmo sem a bolsa de estudos que me incentivaram e acreditaram em

mim que um dia eu poderia ser um doutor em Quiacutemica

Aos amigos professores e alunos do Coleacutegio Estadual Felisbelo Freire e Eliacutesio

Carmelo pelo apoio e compreensatildeo durante a realizaccedilatildeo deste trabalho

A Capitania dos Portos da Bahia - Marinha do Brasil por ter fornecido tanto na Base de

Aratu como na Base de Itaparica para a coleta das amostragens sendo fundamental para

a realizaccedilatildeo desse trabalho

A Girlacircndia dos Santos por ter liberado o pavimento superior de sua residecircncia para que

fosse possiacutevel a realizaccedilatildeo das amostragens no siacutetio de Botelho

A CAPES pelo auxiacutelio financeiro essencial na realizaccedilatildeo deste trabalho

A Universidade Federal da Bahia pelo ensino puacuteblico gratuito e de qualidade

A todos que torceram rezaram e oraram por mais essa vitoacuteria em minha vida

SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS i

LISTA DE TABELAS v

LISTAS DE ABREVIATURAS vii

RESUMO ix

ABSTRACT x

1 INTRODUCcedilAtildeO 01

20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04

221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos

na atmosfera

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

05

09

11

12

23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material

Particulado Atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

15

15

15

16

19

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material

Particulado

25

241 ndash Amostragem 26

242 ndash Extraccedilatildeo 28

25 ndash Anaacutelise Instrumental 29

251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29

26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material

particulado

29

30 ndash OBJETIVOS 33

31 ndash Objetivo geral 33

32 ndash Objetivos especiacuteficos 33

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34

41 ndash Materiais 34

42 ndash Reagentes e solventes 34

43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34

44 ndash Limpeza dos materiais 34

45 ndash Equipamentos 35

46 ndash Amostragem 35

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35

462 ndash Procedimento de Coleta das amostras

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

47 ndash Anaacutelises Instrumental

38

40

41

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-

alcanos em material particulado por GC-MS

42

52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material

particulado atmosfeacuterico

45

53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

46

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46

5312 ndash Sensibilidade 50

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

54

55

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

60

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston

Andrade)

62

5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

64

64

55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por

turnos de amostragem

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)

70

75

78

80

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

55211 ndash Botelho

55212 ndash Base Naval

55213 ndash Itaparica

83

83

84

84

5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e

Itaparica

55221 ndash Botelho

55222 ndash Base Naval

55223 ndash Itaparica

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho

Base Naval e Itaparica

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

86

86

88

90

93

93

97

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis

ndash PCA)

100

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters

Analysis ndash HCA)

101

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102

55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102

553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109

55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119

60 ndash CONCLUSOtildeES 121

60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123

70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03

Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07

Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de

propano formando compostos carboniacutelicos

18

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25

Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material

particulado

26

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27

Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos

alifaacuteticos associados a material particulado

35

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)

2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica

(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)

(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)

36

Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi

realizada a amostragem

38

Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em

destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

39

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40

Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

41

Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)

33 mg L-1

modo SIS

44

Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado

(C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

44

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16

ii

e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

48

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)

C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

49

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos

siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica

56

Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica

(C)

57

Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e

Itaparica (c)

58

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da

LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

62

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010

e LAPA 2013

63

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa

2010 e Lapa 2013

63

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

67

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

69

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

72

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

74

iii

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia

de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

77

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a

LAPA 2010 e 2013 respectivamente

82

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Botelho

87

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Base Naval

89

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para Itaparica

91

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os

siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica

92

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

95

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

96

iv

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

96

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para

os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica

99

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2

para LAPA Ano 2010

105

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2

para a LAPA ano 2013

108

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2

para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013

109

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2

para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA

Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

112

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano

2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

113

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica

115

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute

(Botelho) e Itaparica

116

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

117

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base

Naval Itaparica e LAPA 2010

119

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos

siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

120

v

LISTAS DE TABELAS

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio

ambiente

08

Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por

exposiccedilatildeo a material particulado

13

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e

radicais HO a 25degC (298K)

17

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Leves

31

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Pesados

32

Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os

n-alcanos analisados

42

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

47

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados

51

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados considerando o volume amostrado

52

Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)

obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo

54

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em

cada siacutetio de amostragem

56

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da

Lapa nos periacuteodos de amostragem

59

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3

)

nos siacutetios estudados

61

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-

alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

65

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por

turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

70

vi

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79

Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-

C34) na Estaccedilatildeo da Lapa

81

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103

Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da

Lapa (2010)

104

Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106

Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013

107

Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa

2010 e 2013 ao longo dos componentes principais

109

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013

111

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica

113

Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

114

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116

Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

117

vii

LISTAS DE ABREVIATURAS

AGV ndash Amostrador de grande volume

BTS - Baiacutea de Todos os Santos

CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental

CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas

CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente

COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis

EPA ndash Environmental Protection Agency

HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos

HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster

Analysis)

IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer

INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia

IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono

MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida

MO ndash Material Orgacircnica

MP ndash Material particulado

MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)

MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)

MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico

OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede

PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component

Analysis)

PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta

PF ndash Partiacuteculas finas

PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos

viii

Automotores

PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo

PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas

TON ndash Toneladas

WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health

Organization)

WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane

ix

RESUMO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos

ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre

outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e

composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no

MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a

investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as

concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a

C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea

de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA

A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e

a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e

quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de

alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de

recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1

) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807

Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-

Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e

noite foram de 1413 microg m-3

para a Lapa (2010) e 91 microg m-3

para Lapa (2013) O

somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)

obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3

para LAPA (2010) 1800 11474

e 2385 ng m-3

para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3

para Botelho 2730

2030 e 5131 ng m-3

para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3

para Itaparica

Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA

2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se

observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092

(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes

antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos

resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a

comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras

localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto

para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura

Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax

determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises

estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos

encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros

analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a

Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois

periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e

Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi

possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees

antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises

das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e

Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela

anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)

Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM

Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos

x

ABSTRACT

The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid

materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among

others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and

concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the

MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability

to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine

the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high

molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding

towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city

Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere

exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by

ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as

threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy

of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The

recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA

station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained

considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3

for the Lapa (2010) and 91 microg m-3

for Lapa (2013) The concentrations of maximum

total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3

to Lapa (2010)

114-238 ng m-3

to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum

values of total n-alkanes 5127 ng m-3

(Tide Island) 418 ng m-3

(Naval Base) and 884

ng m-3

(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA

with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for

the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with

Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of

n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)

showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic

sources which confirms the remaining parameters

Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os

Santos Bay

1

1 ndash INTRODUCcedilAtildeO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na

quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm

associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de

mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies

orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos

policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta

massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)

A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos

sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na

quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma

fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado

atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer

informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos

HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um

radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave

temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11

cm3 moleacutecula

-1 s

-1 aumentando conforme o

aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts

2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em

radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO

) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como

precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os

efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts

2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm

mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes

nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e

aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa

maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo

emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do

ar ambiente

Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees

ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de

Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

2

particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados

nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as

concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior

movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os

valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em

ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem

petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos

leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios

receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees

biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos

alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento

de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o

diagnoacutestico da qualidade do ar

3

2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar

A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e

estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante

uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos

entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400

ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar

poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto

maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a

distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera

terrestre (Martins et al 2003)

Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)

Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve

como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)

Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude

temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da

superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos

4

12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo

progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de

poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2

e H2O (Martins et al 2003)

Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a

maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na

atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de

substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima

da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de

aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a

temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees

fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do

ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel

pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz

solar (p 29)

Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais

importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela

maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de

atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o

funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo

(p472)

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico

Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em

suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou

liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho

(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)

Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como

sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas

dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute

aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos

constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e

partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas

podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees

5

quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas

primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)

O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica

da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas

com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou

refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo

et al 2010)

Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos

fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo

radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo

entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio

() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua

presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos

principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do

ar (p 859)

A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado

atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de

material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do

iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute

discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede

humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)

O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o

diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas

(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10

microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP

com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado

quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)

221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo

Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares

(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)

6

Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et

al 2006 e 2008)

Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation

Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em

graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo

com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro

tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as

partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de

acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo

de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo

de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de

sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)

(Finlayson-Pitts 2000)

7

Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte

adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000

Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente

do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais

como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes

oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma

mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)

As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem

ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro

aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por

processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees

quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas

ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela

8

1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem

o material particulado

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente

(Fonte Silva 2011)

Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm

Fontes Gases Partiacuteculas

grandesgotiacuteculas

Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas

nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e

coagulaccedilatildeo

Ruptura mecacircnica

Solubilidade Em grande parte soluacutevel e

higroscoacutepica

Pouco soluacutevel e natildeo-

higroscoacutepica

Tempos de permanecircncia na

atmosfera

Dias a semanas Minutos a horas

Distacircncia de viagem Centenas de milhares de

quilocircmetros

De um a dezenas de

quilocircmetros

A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de

reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como

ilustrado na Figura 3

Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas

partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute

que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo

atmosfeacuterico para o material particulado

9

Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)

O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute

relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de

remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a

deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma

vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)

O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)

tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de

muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica

eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e

secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou

antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios

florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray

marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias

10

que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo

constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos

secundaacuterios (Alves 2005)

Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar

Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada

preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas

atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente

em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de

ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com

importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar

pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas

globais

Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente

importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel

pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1

de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo

importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees

bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na

atmosfera

Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis

e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e

semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o

aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas

de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado

Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as

atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis

primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de

carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo

de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto

ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez

mais restritivas

Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos

embarcaccedilotildees e aviotildees

11

Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos

satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos

foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus

algas e esporos)

Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam

Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a

aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela

transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas

Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos

de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas

Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de

compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na

atmosfera

Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com

a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com

um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal

motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto

diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela

formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o

aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material

particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas

concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al

2007)

As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo

solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo

infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas

ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees

na atividade solar (Poumlchl 2005)

Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do

material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder

12

refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a

radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo

diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo

(Poumlchl 2005)

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes

dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da

pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a

principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica

Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as

partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado

medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees

confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa

transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)

Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de

populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e

laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como

tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e

efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os

riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos

principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a

partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria

desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos

Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda

(Politis et al 2008)

13

Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a

material particulado

Referecircncias e local

do estudo

Tipos de

partiacuteculas

Grupos

experimentais

Efeitos

examinados

Resultados

Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)

MP10 PUF

44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas

Sintomas respiratoacuterios

Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10

Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)

PUF Por massa MP10 MP25 MP10

45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo

Sintomas cardiovasculares

Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas

sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica

Wichmann et al 2000 (Alemanha)

Por tamanho PUF Por massa

MP25

MP10

Populaccedilatildeo Geral

Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios

Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados

diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares

PUF ndash Partiacutecula ultrafina

Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao

material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que

partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a

hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)

O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede

humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al

2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos

epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em

Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que

cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave

exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm

(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a

14

genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo

(Langenhove et al 2010)

Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave

mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a

1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que

os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as

concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma

correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas

Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que

os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs

definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e

para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas

regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos

de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)

Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos

distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo

fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre

os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um

aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando

de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm

3 de partiacuteculas na

estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa

necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se

129 microgm3 e 116 microgm

3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores

destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094

p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o

que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada

Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado

(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram

determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif

respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os

resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na

fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm

3

15

ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da

Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3

para PM25 e maacuteximo

de 13100 microg m-3

Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves

10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e

no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25

23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado

atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo

ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes

naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico

de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo

encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas

(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)

Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico

estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados

de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias

aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores

biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos

homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes

mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre

outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou

pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de

emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al

2010 Azevedo et al 2012)

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente

podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente

encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam

da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente

dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de

16

diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de

combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados

principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave

queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina

eou diesel (Simoneit et al 1995)

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo

O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes

encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera

podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie

excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade

2002)

H2O + hν rarr HO + H (1)

O3 + hν rarr O + O2 (2)

O + H2O rarr 2HO

(3)

Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da

atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o

HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar

as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo

como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)

CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)

CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)

CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)

Ou

CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)

CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)

17

Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos

carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da

concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre

essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a

reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica

conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais

HO a 25degC (298K)

Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula

-1 s

-1)

Metano 80 x 10-15

Etano 27 x 10-13

Propano 12 x 10-12

Butano 258 x 10-12

Fonte De Andrade 2002

A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave

moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a

partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos

aacutetomos de carbono

18

CH3CH2CH3 + OH

CH3CH2CH2 + H2O CH3C

HCH3 + H2O

O2 O2

CH3CH2CH2O2 CH3CHO2

CH3

NO NO

CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2

O2 O2

CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2

hv OH O2

CH3CH2CH2OO2

NO CH3CH2 + CHO

CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2

+ NO2

O2

CH3CH2 + CO2

O2 O2

CH3CH2O2

NO

CH3CH2O + NO2

O2 hv

CH3CHO + HO2 CH3

+ HCHO

O2

hv CH3COO2

NO

CH3CO2 +NO2 O2

CH3 + CHO hv

CH3 + CO2

O2

O2 CH3O2

NO

CH3O + NO2

O2

HCHO + HO2

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano

formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)

19

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo

polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino

dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo

presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana

continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo

diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos

facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de

contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001

Wang et al 2002)

Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de

alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o

monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das

partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas

eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)

(Gelencseacuter et al 1998)

As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da

biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os

gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando

a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)

A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos

voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)

Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como

marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas

fontes

Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico

para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice

Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o

somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das

concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que

valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade

20

proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares

Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo

maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes

biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le

C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma

informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso

prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o

C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os

homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)

Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)

como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray

amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e

representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de

aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees

especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)

Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)

n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)

n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)

O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo

da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al

1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que

quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima

de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da

Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral

encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como

descrito na Equaccedilatildeo 15

Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de

fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen

IPC =

21

etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas

com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis

foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do

nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na

faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e

com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil

dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos

aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e

Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010

Barros et al 2004)

Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como

marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus

homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem

Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se

tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et

al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al

1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o

trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de

hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo

atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos

quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras

analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31

o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais

caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas

Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano

(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo

encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que

indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de

Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo

Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a

distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e

outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a

concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados

22

mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois

periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109

(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de

acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno

periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica

Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior

utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de

n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o

resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo

ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados

da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica

Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do

Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo

significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos

insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as

diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para

o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais

importantes que as fontes naturais para este estudo

Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de

Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um

importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel

atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono

Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na

eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees

dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei

pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de

escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse

tipo de distribuiccedilatildeo

Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em

clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior

devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um

aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para

23

aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos

homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos

homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al

(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-

alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a

diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm

sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute

confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo

foram significativas

Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que

a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total

de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750

ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior

concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm

3)

Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera

incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma

maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de

predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a

predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem

petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de

acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al

1993a Zheng et al 2000)

Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-

alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos

apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das

contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de

IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior

predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas

observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e

em fraccedilotildees menores na fase particulada

Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi

observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro

24

a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a

principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes

natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a

biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31

Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de

inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa

contribuiccedilatildeo caiu para 63

Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees

atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas

(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos

mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees

atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento

em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax

e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a

principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais

especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados

Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os

isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-

hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a

partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota

terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou

redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo

de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de

motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)

25

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano

Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo

que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam

respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode

ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-

C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto

que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)

Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter

informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de

petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees

do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees

oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em

um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material

particulado

Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em

outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de

preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-

alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as

etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)

26

Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira

et al 2003)

241 ndash Amostragem

A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de

todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente

longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas

2004)

A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com

amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de

grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume

determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola

abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do

estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria

da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro

aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25

e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou

fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o

ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um

programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida

com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume

Amostragem

Transporte e armazenamento

Extraccedilatildeo e clean-up

Preacute-concentraccedilatildeo

Anaacutelise

27

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)

A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro

aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da

geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O

ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de

amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro

de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e

testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos

tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo

criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo

torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min

-1 plusmn

10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)

Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado

Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em

geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de

65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem

eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro

Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves

28

exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem

sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de

fibra de vidro (Dias 2009)

242 ndash Extraccedilatildeo

A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos

casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a

derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra

Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas

da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas

2008)

A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois

meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e

eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado

ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes

quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h

(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al

2007 Wang et al 2002)

A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem

muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da

teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de

interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente

utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a

possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o

processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do

analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns

sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)

29

25 ndash Anaacutelise Instrumental

Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-

alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por

ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a

gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)

251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas

O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido

principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a

compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na

razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada

para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como

uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e

semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al

2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)

26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado

Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de

passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves

emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido

melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de

soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias

ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo

da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)

As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um

consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego

nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que

satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido

agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos

socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por

meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou

indiretamente (IBAMA 2014)

30

Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a

concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a

sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram

estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo

Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA

nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos

dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam

propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)

Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou

energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em

desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar

I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede

II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico

III - danoso aos materiais agrave fauna e flora

IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da

comunidade (CONAMA 1990)

Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de

2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a

contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou

respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores

(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por

Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos

limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos

automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)

Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees

especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que

tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os

Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013

referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos

leves de passageiros

31

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)

Categoria Data de

vigecircncia Velocidade

maacutexima (kmh

Limites

maacuteximos

HC (gkm)

Motociclos e

similares

modelos novos

01012014

lt 130 08

ge130 03

todos os

modelos

01012016

lt 130 056

ge130 025

HC = hidrocarbonetos totais

O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de

hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como

para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves

Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)

passageiros 03012

0052

massa lt 700 Kg 03013

0053

massa gt 700 Kg 05013

0063

(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)

(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos

comercializados

(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os

veiacuteculos comercializados

32

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados

Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)

Ciclo teste ESCELR 046

Ciclo teste ETC 055

Ciclo teste ESCELR 046

Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055

ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime

Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga

No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo

de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo

CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)

33

30 ndash OBJETIVOS

31 ndash Objetivos geral

Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa

molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades

do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na

cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo

predominantes

32 ndash Objetivos especiacuteficos

Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de

hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material

particulado atmosfeacuterico

Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo

as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado

atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo

Cleacuteriston Andrade (LAPA)

Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes

que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas

Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes

que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC

34

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 ndash Materiais

Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo

volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)

micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e

seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)

42 ndash Reagentes e solventes

Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1

)

foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a

990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50

(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e

acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-

hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)

43 ndash Preparo das soluccedilotildees

As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1

em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram

preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1

para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram

armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de

perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente

44 ndash Limpeza dos materiais

Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram

lavados seguindo o procedimento

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica

35

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura

- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem

- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados

45 ndash Equipamentos

A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia

e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e

determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado

Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos

associados a material particulado

Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de

ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic

Goettinger Alemanha)

46 ndash Amostragem

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem

Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho

Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a

36

Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a

se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a

meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval

de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)

e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)

A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada

entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de

1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs

milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea

encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a

maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento

por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais

portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o

polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)

O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas

atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees

4

37

ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles

2014)

Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro

Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de

Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de

Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial

de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos

gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro

constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade

de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de

toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)

A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de

transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das

Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte

naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)

localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo

estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e

abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do

Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)

Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos

industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista

alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos

bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)

Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no

Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o

Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e

comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador

temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de

unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As

principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de

transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)

38

No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a

Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma

plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste

local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio

ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre

outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas

por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e

saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma

frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de

aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)

Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a

amostragem

462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras

Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)

modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo

G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM

(Thermo Electron Corp) para coleta de material

particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador

de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O

AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min

-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do

equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)

A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR

13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo

maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram

coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o

39

amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no

subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica

as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo

Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos

filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010

Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)

Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h

Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem

foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o

ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de

outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010

Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material

particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos

com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a

realizaccedilatildeo da anaacutelise

A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no

subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo

de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material

particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a

2

1

40

exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em

longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com

comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi

controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5

minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo

desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de

diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos

Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10

mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau

cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e

submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados

em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca

Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e

levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi

retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por

CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14

41

Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

47 ndash Anaacutelise Instrumental

As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram

realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com

autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo

splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de

siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x

025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com

vazatildeo constante de 10 mL min-1

A temperatura da coluna seguiu a seguinte

programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1

em seguida aquecida

ateacute 140degC a 12degC min-1

depois ateacute 180degC a 9degC min-1

e por fim aquecida ateacute 330degC a

6degC min-1

permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de

4811 min

As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de

transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a

220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL

Filtro MP Frasco de vidro

5 mL de CH2Cl

2CH3OH

(11 vv)

10 min Ultrassom

Filtraccedilatildeo em membrana de

PTFE (045 μm)

Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de

N2

Avolumado para 50 microL com CH2Cl

2CH3OH (11 vv) e

anaacutelise em CGMS

42

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos

em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS

A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de

10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de

33 mg L-1

no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas

obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS

versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos

espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de

confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon

System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior

intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na

Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de

retenccedilatildeo de cada composto

Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-

alcanos analisados

n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)

Dodecano C10H22 142 71

Undecano C11H24 156 98

Docosano C12H26 170 118

Tridecano C13H28 184 134

Tetradecano C14H30 198 148

Pentadecano C15H32 212 161

Hexadecano C16H34 226 174

Heptadecano C17H36 240 188

Octadecano C18H38 254 202

43

Continuaccedilatildeo Tabela 7

Nonadecano C19H40 268 216

Eicosano C20H42 282 230

Heneicosano C21H44 296 245

Docosano C22H46 310 259

Tricosano C23H48 324 273

Tetracosano C24H50 338 286

Pentacosano C25H52 352 299

Hexacosano C26H54 366 312

Heptacosano C27H56 380 324

Octacosano C28H58 394 336

Nonacosano C29H60 408 348

Triacontano C30H62 422 359

Hentriacontano C31H64 436 369

Dotriacontano C32H66 450 380

Tritriacontano C33H68 464 390

Tetratriacontano C34H70 478 400

Pentatriacontano C35H72 492 410

Hexatriacontano C36H74 506 419

Heptatriacontano C37H76 520 428

Octatriacontano C38H78 534 439

Nonatriacontano C39H80 548 450

Tetracontano C40H82 562 465

44

Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo

adequada dos constituintes da amostra

Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da

injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1

enquanto na Figura 16

observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado

C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1

Eacute importante

ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma

matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado

atmosfeacuterico com n-alcanos

Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33

mg L-1

modo SIS

Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano

deuterado (C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

45

52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico

A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de

sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira

et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de

avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico

Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na

concentraccedilatildeo de 3microg mL-1

do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a

uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado

atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o

filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito

anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma

recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de

diclorometanometanol (vv 11)

A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma

boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente

escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair

eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)

Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de

diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo

proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de

hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado

Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do

volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros

solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve

uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o

diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a

mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor

recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi

observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o

analito apoacutes a extraccedilatildeo

46

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico

Solvente Recuperaccedilatildeo ()

DiclorometanoMetanol (11 vv) 952

Hexano 887

Diclorometano 1630

53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo

A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS

estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho

linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo

intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes

niacuteveis de fortificaccedilatildeo

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho

Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade

do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das

curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo

variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo

dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o

coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo

de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)

47

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo

(microg L-1

)

Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de

determinaccedilatildeo (r2)

C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973

C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952

C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942

C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954

C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971

C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934

C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955

C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982

C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934

C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953

C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993

C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973

C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934

C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966

C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995

C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967

C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984

C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982

C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984

C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983

C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970

C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965

C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940

48

Tabela 9 Continuaccedilatildeo

C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924

C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931

C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977

C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861

C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956

C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931

C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968

C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797

Regressatildeo linear y = ax + b

A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo

validado

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17

na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

49

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e

(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

50

5312 ndash Sensibilidade

Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir

com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa

pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A

sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1

e estaacute

mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo

Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de

0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130

vezes maior que a sensibilidade para o C40

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)

O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em

exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um

determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a

menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com

uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)

Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram

determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em

presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela

visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram

determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar

maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da

regressatildeo foi adotado neste trabalho

Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1

(C10) a 300 microg L-1

(C36 e

C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de

concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10

51

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados

Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)

C10 28 50

C11 38 50

C12 41 50

C13 37 50

C14 29 50

C15 44 50

C16 42 50

C17 23 50

C18 38 50

C19 37 125

C20 46 150

C21 28 150

C22 44 150

C23 32 150

C24 38 150

C25 208 300

C26 133 300

C27 177 300

C28 145 300

C29 150 300

C30 197 300

C31 214 300

C32 243 300

C33 266 300

C34 261 300

52

Tabela 10 continuaccedilatildeo

C35 151 300

C36 278 300

C37 181 300

C38 228 300

C39 203 300

C40 278 300

Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para

os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1

e 50 a 300 μg L-1

Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e

limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa

totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C40)

para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e

Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa

sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de

alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou

meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et

al 2004)

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados considerando o volume amostrado

Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)

C10 020 035

C11 028 035

C12 030 035

C13 027 035

C14 021 035

C15 032 035

C16 031 035

53

Tabela 11 Continuaccedilatildeo

C17 017 035

C18 034 035

C19 027 087

C20 034 105

C21 020 105

C22 032 105

C23 023 105

C24 028 105

C25 154 210

C26 098 210

C27 131 210

C28 107 210

C29 111 210

C30 145 210

C31 158 210

C32 180 210

C33 191 210

C34 193 210

C35 111 210

C36 194 210

C37 134 210

C38 168 210

C39 150 210

C40 210 210

54

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios

resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou

padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade

(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as

mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo

local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas

efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios

operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)

A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se

seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos

efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)

Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo

de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) O estudo da precisatildeo intradia

apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No

estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72

Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al

(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da

complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) satildeo mostrados na Tabela 12

Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na

avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo

interdia

Alcano

Deuterado

200 microg L-1

600 microg L-1

1200 microg L-1

Intradia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

68024 639 409717 311 730387 153

C24D50 Interdia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

71897 723 422344 528 685711 293

55

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor

verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo

materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de

recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)

A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo

Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100

A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de

recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600

e 1200 μg L-1

) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de

concentraccedilatildeo com 200 μg L-1

teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido

ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata

de um composto volaacutetil

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos

A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e

Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com

armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo

do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica

e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo

o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio

Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e

Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que

de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de

Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se

caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a

Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas

das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares

Para Itaparica prevalecem os ventos SSE

56

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada

siacutetio de amostragem

Siacutetios de

Amostragem

Iacutendice

Pluviomeacutetrico

(mm)

Intensidade

Solar

(W m2)

Temperatura

(ordmC)

Umidade

()

Velocidade

dos ventos

(m s-1

)

Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80

Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62

Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54

Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos

periacuteodos de amostragem

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de

a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)

Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi

caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em

quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com

exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado

de 212 mm (Figuras 20)

0

10

20

30

40

0

90

180

270

0

10

20

30

40

Norte

LesteOeste

Sul

10

2030

40

10

20

30

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

90

180

270

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Norte

LesteOeste

Sul

20

40

60

80

20

40

60

80

0510152025

0

90

180

270

0 5 10 15 20 25

Norte

LesteOeste

Sul

20

15

10

20

1510

A B

C

57

Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)

De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as

maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1

fator que certamente

influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010

apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se

manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1

Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve

A

B

C

58

muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1

como pode ser

observado na Figura 21

Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e

Itaparica (C)

A

B

C

59

Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados

meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar

Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um

termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)

Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta

(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010

a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70

) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas

como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da

estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de

maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)

estatildeo resumidos na Tabela 14

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa

nos dois periacuteodos de amostragem

LAPA 2010 LAPA 2013

Dias Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

segunda-feira 257 845 280 698

terccedila-feira 271 915 282 625

quarta-feira 293 775 278 590

quinta-feira 285 875 280 698

sexta-feira 250 840 278 682

saacutebado 268 850 275 812

domingo 243 910 272 795

Meacutedia 267 859 278 700

60

Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens

foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o

periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante

para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios

estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem

realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais

(1849 ng m-3

) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa

molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)

coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3

valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010

A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo

significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na

Estaccedilatildeo da Lapa

Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-

alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores

que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3

) ocorreu em 2010

enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3

61

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-

alcanos (ng m-3

) determinados nos siacutetios estudados

n-

alcanos

LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval

2010

Botelho

2010

Itaparica

2010

C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)

C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)

C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)

C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)

C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)

C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)

C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)

C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)

C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)

C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)

C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)

C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)

C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)

C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)

C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)

C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)

C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)

C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)

C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)

C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)

C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)

C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)

C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)

sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)

Cmax C32 C29 C32 C32 C29

ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo

Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)

observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3

para n-alcanos totais na regiatildeo central do

Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)

em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3

estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo

62

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)

Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no

siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao

nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA

nos periacuteodos de 2010 e 2013

5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por

dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24

Lapa 2010

LAPA 2013

63

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA

2013

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e

LAPA 2013

As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e

noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3

e para LAPA 2013 foram 91 127

e 56 μg m-3

respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no

mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3

) poreacutem as

concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os

resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da

64

frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010

circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura

do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando

em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo

Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e

34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos

resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova

modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C

proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar

associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)

A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg

m-3

em 2010 e 91 μg m-3

em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010

e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo

CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt

10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo

para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo

de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma

melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3

)

Lopes (2007) (1087 μg m-3

) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3

)

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de

amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo

descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em

2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos

(ng microg-1

) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode

significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro

da Estaccedilatildeo aumentou significativamente

65

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10

para a LAPA 2010 e 2013

Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3

)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3

) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1

)

(2010-2013)

Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)

Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)

Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)

Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)

Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)

Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)

Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)

Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)

As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os

graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)

Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees

nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos

apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram

observados para n-alcanos de maior massa molecular

66

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010

Cmax

67

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

68

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013

Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme

quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34

(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no

caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado

Cmax

69

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

70

Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-

alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel

observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26

destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees

para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que

no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3

) e a

sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar

que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que

justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum

fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana

No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais

uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira

alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados

paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores

concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute

bastante inferior aos demais dias da semana

55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de

amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de

amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno

para a LAPA 2010 e 2013

Turnos de

amostragem

n-alcanos totais (ng m-3)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1)

(2010-2013)

Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)

Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)

Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)

71

Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no

periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute

possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo

abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem

Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos

expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)

Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em

termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo

graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-

par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010

Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de

concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos

72

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

73

Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se

tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados

(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por

problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de

detecccedilatildeo

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013

74

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

75

Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos

em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute

possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a

maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada

nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-

alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14

C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013

As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos

considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos

n-alcanos por dia

Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e

saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no

caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que

em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os

outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na

quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o

dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores

concentraccedilotildees para os n-alcanos totais

Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de

amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das

concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice

de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves

melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na

circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito

provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do

ar

76

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras

analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila

no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono

77

iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em

funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos

significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das

concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de

amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de

amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos

Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos

na faixa de 489 a 276 ng m-3

na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em

mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos

numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de

ateacute 10287 ng m-3

entre novembro de 1998 e janeiro de 1999

Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da

China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260

ng m-3

valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais

78

encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3

no periacuteodo entre abril e maio de

2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em

Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-

alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3

Vascocellos et al (2011) encontraram valores de

concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3

em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3

em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil

Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a

concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um

ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo

determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos

encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que

representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de

carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de

fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3

satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material

particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC

encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de

contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares

principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que

circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA

79

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA

Turnos IPC (a)

(2010-2013)

IPC (b)

(2010-2013)

IPCgeral(c)

(2010-2013)

Cmax(d)

(2010-2013)

Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)

Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)

Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =

(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na

seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e

biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as

contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e

mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)

Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para

predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa

de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno

de amostragem

Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel

quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a

frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das

emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de

gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de

veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila

no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado

(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em

comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina

80

Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no

mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3

(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3

(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3

(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3

(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de

74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute

possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo

relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de

identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado

considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos

pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor

for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-

alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da

contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)

(21)

WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)

De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas

foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por

9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de

Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento

(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo

Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de

contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a

LAPA 2010 e LAPA 2013

WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1

2

81

Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na

Estaccedilatildeo da Lapa

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

LAPA 2010 0 ndash 40 48 952

LAPA 2013 0 ndash 42 49 951

A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no

siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos

tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa

2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes

naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a

faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)

82

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA

2010 e 2013

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos

A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de

amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval

de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)

em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores

concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3

)

seguida de Botelho (327 ng m-3

) e Base Naval (273 ng m-3

)

83

No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos

automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de

Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo

provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo

Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute

proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e

Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes

emissoras de n-alcanos

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios

Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39

55211 ndash Botelho

Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em

suspenccedilatildeo (MP10)

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho

As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo

como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3

Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de

distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o

domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na

84

Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a

meacutedia de 397 microg m-3

a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados

55212 ndash Base Naval de Aratu

Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de

distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da

semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O

valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das

amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por

problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3

e se natildeo

considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3

a mais

baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval

55213 ndash Itaparica

Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os

dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base

Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira

tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3

85

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica

Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-

se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam

valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3

) (Braga et al2005)

Yokohama Japatildeo (343 microg m-3

) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3

)

Roma Italia (47 microg m-3

) Madri Espanha (37 microg m-3

) (Apheis Programma 2004) Paris

Franccedila (22 microg m-3

) e Milatildeo Italia (48 microg m-3

) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu

Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base

Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-

3 e 717 microg m

-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e

novembro de 2004 (Pereira et al 2007)

Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de

MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior

Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual

exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-

3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

86

5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica

55221 ndash Botelho

A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-

alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as

concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-

alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa

molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos

iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas

O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores

de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-

alcanos C12 C13 e C14

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho

87

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho

88

Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a

C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi

observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas

concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos

55222 ndash Base Naval de Aratu

A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano

em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute

possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das

concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval

Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o

C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32

89

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu

90

Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade

em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do

saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que

devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada

apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato

importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de

carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas

55223 ndash Itaparica

A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em

todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse

o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais

altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de

concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia

91

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica

92

Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo

tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma

vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em

termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana

Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica

apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng

m-3

e meacutedia de 621 ng m-3

Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor

variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1

) e predominacircncia de ventos sul

comparado a Botelho (15 a 62 m s-1

) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base

Naval (39 a 80 m s-1

) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente

influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que

natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se

observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se

diferenciam de Itaparica

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios

Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

93

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As

concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3

) Base Naval (273 ng m-3

) e

Itaparica (621 ng m-3

) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim

China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3

para as estaccedilotildees da

primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al

2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3

)

Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais

de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3

Tambeacutem maiores que as encontradas na

BTS

No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas

do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a

C35 de 364 e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade

de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3

para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas

concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em

outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em

diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash

C35) de 357 ng m-3

21 2 ng m-3

165 ng m-3

124 ng m-3

e 216 ng m-3

para o outono

inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses

comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval

Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do

Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3

para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)

obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3

para os homoacutelogos de

C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente

55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base

Naval e Itaparica

O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na

avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade

caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da

94

recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007

Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS

Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que

significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas

as emissotildees veiculares

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados

Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)

Botelho 093 119 079 (C32)

Base Naval 091 133 052 (C32)

Itaparica 094 083 105 (C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16

(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do

ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang

et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus

estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado

a fonte antroacutepica

Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de

fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)

(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o

IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a

126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a

081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura

31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de

amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)

Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)

eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo

correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda

conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a

95

predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos

resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos

IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis

assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)

Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por

Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi

o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O

mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo

em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al

2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al

2014 na regiatildeo Amazocircnica

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

96

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

97

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram

estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa

contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo

calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-

alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da

meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando

for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)

De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por

350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente

Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma

predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al

(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do

Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da

Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo

proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

Botelho 0 ndash 073 350 9650

Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650

Itaparica 0 ndash 173 560 9440

As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e

9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como

observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou

dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os

siacutetios estudados

A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a

contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base

98

Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base

Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais

n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo

atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar

que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)

Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008

Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por

fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres

99

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios

de Botelho Base Naval e Itaparica

100

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada

A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo

dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras

tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos

estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional

Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a

Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise

de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo

dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)

A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de

dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute

fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande

redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute

possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos

dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)

Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados

devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas

Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas

variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute

expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos

representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e

ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o

primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de

eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois

satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em

um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)

101

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash

HCA)

As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo

das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma

caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de

acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas

formem um uacutenico grupo (Santos 2012)

Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo

supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre

todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma

de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do

dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as

amostras e ou variaacuteveis

A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se

repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados

podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)

Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do

lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado

agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e

a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou

similaridade)

Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto

de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um

dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um

tanto quanto diversas (Pereirab 2003)

102

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA

Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo

da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados

(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que

todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes

principais - PCA

LAPA - ANO 2010

As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida

no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras

componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

conforme apresentado na Tabela 22

103

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 5612

PC2 1115

Variacircncia acumulada 6728

Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas

duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem

podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores

apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os

maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e

apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta

componente

104

Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)

n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)

C10 -071 008

C11 -035 009

C12 -078 -023

C13 -040 -038

C14 -057 005

C15 -073 047

C16 -080 007

C17 -081 -006

C18 -072 -004

C19 -040 025

C20 -092 -006

C21 -083 033

C22 -011 -021

C23 -083 -013

C24 -093 -023

C25 -097 -008

C26 -097 -013

C27 -096 010

C28 -096 003

C29 -095 004

C30 -074 029

C31 -088 013

C32 -089 010

C33 -068 007

C34 -085 030

C35 -094 012

C36 -051 -062

C37 -034 -077

C38 -024 -088

C39 -018 -073

105

C10 C11

C12

C13

C14

C15

C16

C17 C18

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25C26

C27

C28C29

C30

C31C32

C33

C34

C35

C36

C37

C38

C39

-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0

PC1 5612

-10

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

111

5

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA Ano 2010

A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que

natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos

estudados

Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as

amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras

foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados

reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo

Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma

discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se

dispersas em torno dela

106

Manhatilde

Tarde

Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5612

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30P

C2

111

5

LAPA (Ano 2010)

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2

LAPA - ANO 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total

contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela

maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5480

PC2 1758

Variacircncia acumulada 7238

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as

variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada

componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal

pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54

107

Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)

n-alcano PC1

(5480)

PC2

(1758)

C14 -028 085

C15 -031 088

C16 -054 054

C17 -080 031

C18 -090 -001

C19 -092 -013

C20 -092 -019

C21 -094 -002

C22 -081 -001

C23 -094 -004

C24 -094 -021

C25 -090 -026

C26 -090 -029

C27 -092 -023

C28 -082 -026

C29 -070 -013

C30 -067 001

C31 -041 015

C32 -026 064

C33 -033 075

C34 -013 060

108

C14C15

C16

C17

C18

C19

C20

C21 C22C23

C24C25C26

C27C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01

PC1 5480

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

175

8

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA ano 2013

A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar

tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos

de coletas para os n-alcanos estudados

As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez

encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees

para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano

de 2010

Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente

principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as

amostras

109

Manhatilde

Tarde

Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5480

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

175

8

Lapa Ano 2013

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a

Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013

Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos

observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de

composiccedilatildeo

553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total

contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-

alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)

Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010

e 2013 ao longo das componenentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5746

PC2 1516

Variacircncia acumulada 7262

110

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que

apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente

principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da

anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27

Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente

de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos

resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de

loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da

variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as

menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas

Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem

a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por

apresentar os maiores valores de loadings

111

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013

n-alcano PC1 5746 PC2 1516

C14 -0539 -0737

C15 -0682 -0624

C16 -0747 -0452

C17 -0813 -0283

C18 -0764 -0230

C19 -0458 -0410

C20 -0884 0195

C21 -0863 0071

C22 -0259 0303

C23 -0838 0278

C24 -0884 0366

C25 -0894 0303

C26 -0868 0392

C27 -0937 0276

C28 -0893 0338

C29 -0772 0413

C30 -0743 0336

C31 -0718 0098

C32 -0716 -0422

C33 -0585 -0474

C34 -0678 -0510

No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as

amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo

das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a

separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as

mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano

de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo

disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto

112

significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as

amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da

PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30

C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo

negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19

C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis

entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos

de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma

caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis

Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de

discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse

deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de

alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo

em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas

C14

C15

C16

C17C18

C19

C20

C21

C22C23

C24C25

C26

C27C28

C29

C30

C31

C32C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 5746

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

15

16

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

113

LAPA (Ano 2010)

LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5746

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

151

6

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)

Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os

dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes

principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da

variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras

de Botelho Base Naval e Itaparica

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8360

PC2 529

Variacircncia acumulada 8889

114

Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais

estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que

apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser

realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29

A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de

variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16

apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se

observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a

componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings

Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)

C14 -0911 -0003

C15 -0844 0353

C16 -0333 0917

C17 -0938 0141

C18 -0962 0014

C19 -0743 -0049

C20 -0966 -0038

C21 -0942 -0080

C22 -0666 -0065

C23 -0941 -0101

C24 -0976 -0016

C25 -0988 -0120

C26 -0982 -0139

C27 -0984 -0118

C28 -0967 -0172

C29 -0970 -0113

C30 -0956 -0023

C31 -0964 -0024

C32 -0968 -0013

C33 -0962 -0012

C34 -0965 -0077

Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho

Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao

longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis

que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados

115

A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar

as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal

nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores

positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim

as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a

C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de

graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos

A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente

ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em

relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs

siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8360

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

52

9

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval e Itaparica

116

Base Nav al

Ilha de Mareacute

Itaparica

-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15

PC1 8360

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

PC

2

52

9

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010

A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente

principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais

respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8591

PC2 434

Variacircncia acumulada 9025

Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1

todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16

eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das

variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura

60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)

117

Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

n-alcano PC1(8591) PC2 (434)

C14 -0928 -0113

C15 -0829 0323

C16 -0283 0842

C17 -0921 0261

C18 -0950 0175

C19 -0751 -0150

C20 -0955 0131

C21 -0937 0103

C22 -0708 -0200

C23 -0939 0019

C24 -0971 0085

C25 -0991 -0029

C26 -0985 -0038

C27 -0984 -0002

C28 -0966 -0037

C29 -0962 0169

C30 -0957 0039

C31 -0955 0161

C32 -0965 0086

C33 -0973 -0035

C34 -0965 -0019

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8591

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

43

4

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

118

A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e

PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano

2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras

Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base

Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as

menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa

alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos

estudados

Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa

regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de

n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na

LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em

que foram coletadas em aacutereas abertas

Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de

separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval

das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as

amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por

apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16

119

Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10

PC1 8591

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

PC

2

43

4

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)

Base Naval Itaparica e LAPA 2010

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico

Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo

de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62

que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base

Naval Itaparica e LAPA)

As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras

de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base

Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das

amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma

(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores

similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa

A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo

majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base

120

Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores

concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de

concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base

Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores

concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande

centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente

fechado

Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato

demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e

esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223

referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas

diferenccedilas com Itaparica

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha

de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

Iacutendice de Similaridade

121

60 ndash CONCLUSOtildeES

O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-

alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo

compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)

As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em

2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3

respectivamente

as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127

e 56 microg m-3

respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de

655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se

encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute

de 50 microg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3

) tiveram

valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada

reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase

particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para

esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-

alcanos

As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3

para a

LAPA (2010) e de 1800 ng m-3

para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com

melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma

reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados

Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por

turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3

(LAPA 2010) e 2118 2022 e

1055 ng m-3

(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente

reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e

mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos

limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA

Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do

limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute

(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3

) demonstrando uma boa qualidade do

ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro

122

Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo

CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel

observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de

fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares

Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como

fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias

da regiatildeo

A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades

inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos

totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a

comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China

As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e

Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior

compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando

estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse

paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de

emissotildees antroacutepicas

Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno

da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados

tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram

preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a

emissotildees industriais e veiculares

Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica

Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram

estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores

de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil

A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu

perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser

mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em

relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies

quiacutemicas

123

70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS

Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa

nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

no periacuteodo de 2010

Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides

Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em

colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos

124

80 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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SUMAacuteRIO

LISTA DE FIGURAS i

LISTA DE TABELAS v

LISTAS DE ABREVIATURAS vii

RESUMO ix

ABSTRACT x

1 INTRODUCcedilAtildeO 01

20 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 03

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar 03

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico 04

221 ndash Classificaccedilatildeo e Processos de formaccedilatildeo

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos

na atmosfera

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

05

09

11

12

23 ndash Hidrocarbonetos Alifaacuteticos (n-alcanos) associados agrave Material

Particulado Atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e produtos de reaccedilatildeo

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

15

15

15

16

19

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo a anaacutelise de n-alcanos em Material

Particulado

25

241 ndash Amostragem 26

242 ndash Extraccedilatildeo 28

25 ndash Anaacutelise Instrumental 29

251 ndash Cromatografia agrave gaacutes e espectrometria de massas 29

26 ndash Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material

particulado

29

30 ndash OBJETIVOS 33

31 ndash Objetivo geral 33

32 ndash Objetivos especiacuteficos 33

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34

41 ndash Materiais 34

42 ndash Reagentes e solventes 34

43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34

44 ndash Limpeza dos materiais 34

45 ndash Equipamentos 35

46 ndash Amostragem 35

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35

462 ndash Procedimento de Coleta das amostras

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

47 ndash Anaacutelises Instrumental

38

40

41

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-

alcanos em material particulado por GC-MS

42

52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material

particulado atmosfeacuterico

45

53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

46

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46

5312 ndash Sensibilidade 50

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

54

55

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

60

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston

Andrade)

62

5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

64

64

55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por

turnos de amostragem

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)

70

75

78

80

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

55211 ndash Botelho

55212 ndash Base Naval

55213 ndash Itaparica

83

83

84

84

5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e

Itaparica

55221 ndash Botelho

55222 ndash Base Naval

55223 ndash Itaparica

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho

Base Naval e Itaparica

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

86

86

88

90

93

93

97

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis

ndash PCA)

100

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters

Analysis ndash HCA)

101

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102

55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102

553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109

55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119

60 ndash CONCLUSOtildeES 121

60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123

70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03

Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07

Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de

propano formando compostos carboniacutelicos

18

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25

Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material

particulado

26

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27

Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos

alifaacuteticos associados a material particulado

35

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)

2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica

(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)

(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)

36

Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi

realizada a amostragem

38

Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em

destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

39

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40

Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

41

Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)

33 mg L-1

modo SIS

44

Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado

(C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

44

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16

ii

e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

48

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)

C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

49

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos

siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica

56

Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica

(C)

57

Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e

Itaparica (c)

58

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da

LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

62

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010

e LAPA 2013

63

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa

2010 e Lapa 2013

63

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

67

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

69

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

72

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

74

iii

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia

de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

77

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a

LAPA 2010 e 2013 respectivamente

82

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Botelho

87

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Base Naval

89

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para Itaparica

91

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os

siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica

92

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

95

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

96

iv

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

96

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para

os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica

99

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2

para LAPA Ano 2010

105

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2

para a LAPA ano 2013

108

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2

para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013

109

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2

para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA

Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

112

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano

2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

113

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica

115

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute

(Botelho) e Itaparica

116

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

117

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base

Naval Itaparica e LAPA 2010

119

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos

siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

120

v

LISTAS DE TABELAS

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio

ambiente

08

Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por

exposiccedilatildeo a material particulado

13

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e

radicais HO a 25degC (298K)

17

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Leves

31

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Pesados

32

Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os

n-alcanos analisados

42

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

47

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados

51

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados considerando o volume amostrado

52

Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)

obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo

54

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em

cada siacutetio de amostragem

56

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da

Lapa nos periacuteodos de amostragem

59

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3

)

nos siacutetios estudados

61

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-

alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

65

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por

turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

70

vi

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79

Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-

C34) na Estaccedilatildeo da Lapa

81

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103

Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da

Lapa (2010)

104

Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106

Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013

107

Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa

2010 e 2013 ao longo dos componentes principais

109

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013

111

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica

113

Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

114

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116

Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

117

vii

LISTAS DE ABREVIATURAS

AGV ndash Amostrador de grande volume

BTS - Baiacutea de Todos os Santos

CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental

CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas

CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente

COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis

EPA ndash Environmental Protection Agency

HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos

HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster

Analysis)

IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer

INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia

IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono

MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida

MO ndash Material Orgacircnica

MP ndash Material particulado

MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)

MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)

MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico

OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede

PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component

Analysis)

PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta

PF ndash Partiacuteculas finas

PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos

viii

Automotores

PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo

PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas

TON ndash Toneladas

WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health

Organization)

WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane

ix

RESUMO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos

ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre

outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e

composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no

MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a

investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as

concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a

C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea

de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA

A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e

a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e

quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de

alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de

recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1

) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807

Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-

Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e

noite foram de 1413 microg m-3

para a Lapa (2010) e 91 microg m-3

para Lapa (2013) O

somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)

obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3

para LAPA (2010) 1800 11474

e 2385 ng m-3

para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3

para Botelho 2730

2030 e 5131 ng m-3

para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3

para Itaparica

Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA

2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se

observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092

(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes

antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos

resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a

comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras

localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto

para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura

Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax

determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises

estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos

encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros

analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a

Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois

periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e

Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi

possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees

antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises

das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e

Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela

anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)

Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM

Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos

x

ABSTRACT

The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid

materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among

others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and

concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the

MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability

to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine

the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high

molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding

towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city

Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere

exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by

ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as

threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy

of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The

recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA

station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained

considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3

for the Lapa (2010) and 91 microg m-3

for Lapa (2013) The concentrations of maximum

total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3

to Lapa (2010)

114-238 ng m-3

to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum

values of total n-alkanes 5127 ng m-3

(Tide Island) 418 ng m-3

(Naval Base) and 884

ng m-3

(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA

with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for

the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with

Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of

n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)

showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic

sources which confirms the remaining parameters

Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os

Santos Bay

1

1 ndash INTRODUCcedilAtildeO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na

quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm

associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de

mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies

orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos

policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta

massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)

A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos

sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na

quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma

fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado

atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer

informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos

HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um

radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave

temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11

cm3 moleacutecula

-1 s

-1 aumentando conforme o

aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts

2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em

radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO

) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como

precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os

efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts

2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm

mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes

nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e

aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa

maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo

emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do

ar ambiente

Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees

ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de

Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

2

particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados

nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as

concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior

movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os

valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em

ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem

petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos

leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios

receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees

biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos

alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento

de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o

diagnoacutestico da qualidade do ar

3

2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar

A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e

estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante

uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos

entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400

ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar

poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto

maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a

distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera

terrestre (Martins et al 2003)

Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)

Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve

como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)

Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude

temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da

superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos

4

12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo

progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de

poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2

e H2O (Martins et al 2003)

Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a

maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na

atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de

substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima

da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de

aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a

temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees

fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do

ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel

pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz

solar (p 29)

Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais

importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela

maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de

atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o

funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo

(p472)

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico

Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em

suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou

liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho

(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)

Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como

sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas

dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute

aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos

constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e

partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas

podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees

5

quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas

primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)

O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica

da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas

com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou

refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo

et al 2010)

Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos

fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo

radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo

entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio

() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua

presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos

principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do

ar (p 859)

A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado

atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de

material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do

iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute

discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede

humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)

O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o

diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas

(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10

microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP

com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado

quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)

221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo

Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares

(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)

6

Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et

al 2006 e 2008)

Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation

Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em

graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo

com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro

tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as

partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de

acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo

de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo

de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de

sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)

(Finlayson-Pitts 2000)

7

Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte

adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000

Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente

do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais

como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes

oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma

mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)

As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem

ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro

aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por

processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees

quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas

ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela

8

1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem

o material particulado

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente

(Fonte Silva 2011)

Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm

Fontes Gases Partiacuteculas

grandesgotiacuteculas

Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas

nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e

coagulaccedilatildeo

Ruptura mecacircnica

Solubilidade Em grande parte soluacutevel e

higroscoacutepica

Pouco soluacutevel e natildeo-

higroscoacutepica

Tempos de permanecircncia na

atmosfera

Dias a semanas Minutos a horas

Distacircncia de viagem Centenas de milhares de

quilocircmetros

De um a dezenas de

quilocircmetros

A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de

reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como

ilustrado na Figura 3

Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas

partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute

que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo

atmosfeacuterico para o material particulado

9

Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)

O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute

relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de

remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a

deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma

vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)

O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)

tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de

muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica

eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e

secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou

antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios

florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray

marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias

10

que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo

constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos

secundaacuterios (Alves 2005)

Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar

Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada

preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas

atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente

em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de

ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com

importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar

pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas

globais

Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente

importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel

pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1

de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo

importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees

bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na

atmosfera

Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis

e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e

semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o

aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas

de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado

Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as

atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis

primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de

carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo

de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto

ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez

mais restritivas

Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos

embarcaccedilotildees e aviotildees

11

Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos

satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos

foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus

algas e esporos)

Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam

Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a

aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela

transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas

Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos

de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas

Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de

compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na

atmosfera

Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com

a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com

um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal

motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto

diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela

formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o

aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material

particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas

concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al

2007)

As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo

solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo

infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas

ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees

na atividade solar (Poumlchl 2005)

Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do

material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder

12

refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a

radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo

diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo

(Poumlchl 2005)

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes

dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da

pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a

principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica

Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as

partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado

medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees

confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa

transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)

Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de

populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e

laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como

tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e

efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os

riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos

principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a

partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria

desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos

Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda

(Politis et al 2008)

13

Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a

material particulado

Referecircncias e local

do estudo

Tipos de

partiacuteculas

Grupos

experimentais

Efeitos

examinados

Resultados

Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)

MP10 PUF

44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas

Sintomas respiratoacuterios

Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10

Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)

PUF Por massa MP10 MP25 MP10

45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo

Sintomas cardiovasculares

Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas

sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica

Wichmann et al 2000 (Alemanha)

Por tamanho PUF Por massa

MP25

MP10

Populaccedilatildeo Geral

Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios

Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados

diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares

PUF ndash Partiacutecula ultrafina

Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao

material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que

partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a

hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)

O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede

humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al

2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos

epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em

Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que

cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave

exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm

(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a

14

genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo

(Langenhove et al 2010)

Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave

mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a

1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que

os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as

concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma

correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas

Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que

os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs

definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e

para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas

regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos

de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)

Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos

distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo

fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre

os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um

aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando

de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm

3 de partiacuteculas na

estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa

necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se

129 microgm3 e 116 microgm

3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores

destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094

p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o

que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada

Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado

(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram

determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif

respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os

resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na

fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm

3

15

ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da

Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3

para PM25 e maacuteximo

de 13100 microg m-3

Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves

10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e

no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25

23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado

atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo

ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes

naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico

de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo

encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas

(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)

Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico

estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados

de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias

aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores

biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos

homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes

mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre

outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou

pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de

emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al

2010 Azevedo et al 2012)

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente

podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente

encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam

da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente

dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de

16

diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de

combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados

principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave

queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina

eou diesel (Simoneit et al 1995)

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo

O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes

encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera

podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie

excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade

2002)

H2O + hν rarr HO + H (1)

O3 + hν rarr O + O2 (2)

O + H2O rarr 2HO

(3)

Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da

atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o

HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar

as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo

como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)

CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)

CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)

CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)

Ou

CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)

CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)

17

Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos

carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da

concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre

essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a

reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica

conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais

HO a 25degC (298K)

Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula

-1 s

-1)

Metano 80 x 10-15

Etano 27 x 10-13

Propano 12 x 10-12

Butano 258 x 10-12

Fonte De Andrade 2002

A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave

moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a

partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos

aacutetomos de carbono

18

CH3CH2CH3 + OH

CH3CH2CH2 + H2O CH3C

HCH3 + H2O

O2 O2

CH3CH2CH2O2 CH3CHO2

CH3

NO NO

CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2

O2 O2

CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2

hv OH O2

CH3CH2CH2OO2

NO CH3CH2 + CHO

CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2

+ NO2

O2

CH3CH2 + CO2

O2 O2

CH3CH2O2

NO

CH3CH2O + NO2

O2 hv

CH3CHO + HO2 CH3

+ HCHO

O2

hv CH3COO2

NO

CH3CO2 +NO2 O2

CH3 + CHO hv

CH3 + CO2

O2

O2 CH3O2

NO

CH3O + NO2

O2

HCHO + HO2

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano

formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)

19

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo

polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino

dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo

presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana

continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo

diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos

facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de

contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001

Wang et al 2002)

Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de

alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o

monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das

partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas

eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)

(Gelencseacuter et al 1998)

As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da

biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os

gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando

a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)

A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos

voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)

Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como

marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas

fontes

Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico

para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice

Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o

somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das

concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que

valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade

20

proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares

Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo

maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes

biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le

C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma

informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso

prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o

C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os

homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)

Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)

como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray

amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e

representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de

aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees

especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)

Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)

n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)

n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)

O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo

da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al

1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que

quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima

de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da

Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral

encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como

descrito na Equaccedilatildeo 15

Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de

fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen

IPC =

21

etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas

com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis

foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do

nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na

faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e

com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil

dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos

aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e

Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010

Barros et al 2004)

Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como

marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus

homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem

Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se

tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et

al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al

1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o

trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de

hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo

atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos

quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras

analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31

o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais

caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas

Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano

(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo

encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que

indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de

Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo

Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a

distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e

outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a

concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados

22

mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois

periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109

(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de

acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno

periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica

Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior

utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de

n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o

resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo

ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados

da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica

Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do

Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo

significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos

insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as

diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para

o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais

importantes que as fontes naturais para este estudo

Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de

Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um

importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel

atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono

Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na

eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees

dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei

pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de

escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse

tipo de distribuiccedilatildeo

Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em

clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior

devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um

aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para

23

aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos

homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos

homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al

(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-

alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a

diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm

sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute

confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo

foram significativas

Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que

a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total

de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750

ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior

concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm

3)

Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera

incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma

maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de

predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a

predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem

petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de

acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al

1993a Zheng et al 2000)

Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-

alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos

apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das

contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de

IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior

predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas

observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e

em fraccedilotildees menores na fase particulada

Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi

observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro

24

a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a

principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes

natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a

biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31

Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de

inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa

contribuiccedilatildeo caiu para 63

Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees

atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas

(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos

mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees

atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento

em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax

e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a

principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais

especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados

Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os

isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-

hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a

partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota

terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou

redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo

de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de

motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)

25

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano

Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo

que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam

respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode

ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-

C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto

que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)

Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter

informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de

petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees

do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees

oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em

um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material

particulado

Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em

outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de

preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-

alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as

etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)

26

Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira

et al 2003)

241 ndash Amostragem

A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de

todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente

longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas

2004)

A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com

amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de

grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume

determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola

abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do

estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria

da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro

aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25

e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou

fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o

ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um

programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida

com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume

Amostragem

Transporte e armazenamento

Extraccedilatildeo e clean-up

Preacute-concentraccedilatildeo

Anaacutelise

27

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)

A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro

aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da

geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O

ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de

amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro

de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e

testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos

tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo

criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo

torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min

-1 plusmn

10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)

Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado

Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em

geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de

65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem

eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro

Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves

28

exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem

sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de

fibra de vidro (Dias 2009)

242 ndash Extraccedilatildeo

A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos

casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a

derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra

Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas

da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas

2008)

A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois

meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e

eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado

ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes

quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h

(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al

2007 Wang et al 2002)

A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem

muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da

teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de

interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente

utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a

possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o

processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do

analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns

sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)

29

25 ndash Anaacutelise Instrumental

Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-

alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por

ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a

gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)

251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas

O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido

principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a

compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na

razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada

para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como

uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e

semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al

2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)

26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado

Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de

passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves

emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido

melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de

soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias

ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo

da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)

As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um

consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego

nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que

satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido

agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos

socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por

meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou

indiretamente (IBAMA 2014)

30

Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a

concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a

sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram

estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo

Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA

nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos

dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam

propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)

Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou

energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em

desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar

I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede

II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico

III - danoso aos materiais agrave fauna e flora

IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da

comunidade (CONAMA 1990)

Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de

2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a

contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou

respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores

(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por

Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos

limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos

automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)

Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees

especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que

tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os

Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013

referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos

leves de passageiros

31

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)

Categoria Data de

vigecircncia Velocidade

maacutexima (kmh

Limites

maacuteximos

HC (gkm)

Motociclos e

similares

modelos novos

01012014

lt 130 08

ge130 03

todos os

modelos

01012016

lt 130 056

ge130 025

HC = hidrocarbonetos totais

O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de

hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como

para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves

Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)

passageiros 03012

0052

massa lt 700 Kg 03013

0053

massa gt 700 Kg 05013

0063

(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)

(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos

comercializados

(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os

veiacuteculos comercializados

32

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados

Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)

Ciclo teste ESCELR 046

Ciclo teste ETC 055

Ciclo teste ESCELR 046

Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055

ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime

Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga

No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo

de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo

CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)

33

30 ndash OBJETIVOS

31 ndash Objetivos geral

Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa

molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades

do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na

cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo

predominantes

32 ndash Objetivos especiacuteficos

Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de

hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material

particulado atmosfeacuterico

Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo

as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado

atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo

Cleacuteriston Andrade (LAPA)

Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes

que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas

Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes

que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC

34

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 ndash Materiais

Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo

volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)

micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e

seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)

42 ndash Reagentes e solventes

Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1

)

foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a

990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50

(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e

acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-

hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)

43 ndash Preparo das soluccedilotildees

As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1

em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram

preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1

para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram

armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de

perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente

44 ndash Limpeza dos materiais

Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram

lavados seguindo o procedimento

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica

35

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura

- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem

- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados

45 ndash Equipamentos

A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia

e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e

determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado

Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos

associados a material particulado

Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de

ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic

Goettinger Alemanha)

46 ndash Amostragem

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem

Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho

Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a

36

Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a

se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a

meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval

de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)

e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)

A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada

entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de

1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs

milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea

encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a

maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento

por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais

portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o

polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)

O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas

atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees

4

37

ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles

2014)

Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro

Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de

Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de

Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial

de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos

gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro

constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade

de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de

toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)

A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de

transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das

Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte

naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)

localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo

estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e

abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do

Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)

Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos

industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista

alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos

bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)

Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no

Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o

Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e

comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador

temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de

unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As

principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de

transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)

38

No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a

Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma

plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste

local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio

ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre

outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas

por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e

saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma

frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de

aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)

Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a

amostragem

462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras

Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)

modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo

G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM

(Thermo Electron Corp) para coleta de material

particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador

de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O

AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min

-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do

equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)

A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR

13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo

maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram

coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o

39

amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no

subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica

as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo

Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos

filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010

Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)

Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h

Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem

foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o

ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de

outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010

Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material

particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos

com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a

realizaccedilatildeo da anaacutelise

A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no

subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo

de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material

particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a

2

1

40

exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em

longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com

comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi

controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5

minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo

desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de

diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos

Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10

mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau

cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e

submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados

em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca

Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e

levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi

retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por

CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14

41

Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

47 ndash Anaacutelise Instrumental

As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram

realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com

autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo

splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de

siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x

025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com

vazatildeo constante de 10 mL min-1

A temperatura da coluna seguiu a seguinte

programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1

em seguida aquecida

ateacute 140degC a 12degC min-1

depois ateacute 180degC a 9degC min-1

e por fim aquecida ateacute 330degC a

6degC min-1

permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de

4811 min

As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de

transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a

220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL

Filtro MP Frasco de vidro

5 mL de CH2Cl

2CH3OH

(11 vv)

10 min Ultrassom

Filtraccedilatildeo em membrana de

PTFE (045 μm)

Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de

N2

Avolumado para 50 microL com CH2Cl

2CH3OH (11 vv) e

anaacutelise em CGMS

42

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos

em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS

A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de

10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de

33 mg L-1

no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas

obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS

versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos

espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de

confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon

System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior

intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na

Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de

retenccedilatildeo de cada composto

Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-

alcanos analisados

n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)

Dodecano C10H22 142 71

Undecano C11H24 156 98

Docosano C12H26 170 118

Tridecano C13H28 184 134

Tetradecano C14H30 198 148

Pentadecano C15H32 212 161

Hexadecano C16H34 226 174

Heptadecano C17H36 240 188

Octadecano C18H38 254 202

43

Continuaccedilatildeo Tabela 7

Nonadecano C19H40 268 216

Eicosano C20H42 282 230

Heneicosano C21H44 296 245

Docosano C22H46 310 259

Tricosano C23H48 324 273

Tetracosano C24H50 338 286

Pentacosano C25H52 352 299

Hexacosano C26H54 366 312

Heptacosano C27H56 380 324

Octacosano C28H58 394 336

Nonacosano C29H60 408 348

Triacontano C30H62 422 359

Hentriacontano C31H64 436 369

Dotriacontano C32H66 450 380

Tritriacontano C33H68 464 390

Tetratriacontano C34H70 478 400

Pentatriacontano C35H72 492 410

Hexatriacontano C36H74 506 419

Heptatriacontano C37H76 520 428

Octatriacontano C38H78 534 439

Nonatriacontano C39H80 548 450

Tetracontano C40H82 562 465

44

Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo

adequada dos constituintes da amostra

Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da

injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1

enquanto na Figura 16

observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado

C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1

Eacute importante

ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma

matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado

atmosfeacuterico com n-alcanos

Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33

mg L-1

modo SIS

Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano

deuterado (C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

45

52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico

A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de

sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira

et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de

avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico

Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na

concentraccedilatildeo de 3microg mL-1

do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a

uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado

atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o

filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito

anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma

recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de

diclorometanometanol (vv 11)

A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma

boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente

escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair

eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)

Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de

diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo

proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de

hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado

Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do

volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros

solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve

uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o

diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a

mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor

recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi

observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o

analito apoacutes a extraccedilatildeo

46

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico

Solvente Recuperaccedilatildeo ()

DiclorometanoMetanol (11 vv) 952

Hexano 887

Diclorometano 1630

53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo

A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS

estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho

linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo

intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes

niacuteveis de fortificaccedilatildeo

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho

Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade

do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das

curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo

variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo

dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o

coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo

de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)

47

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo

(microg L-1

)

Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de

determinaccedilatildeo (r2)

C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973

C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952

C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942

C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954

C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971

C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934

C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955

C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982

C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934

C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953

C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993

C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973

C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934

C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966

C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995

C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967

C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984

C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982

C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984

C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983

C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970

C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965

C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940

48

Tabela 9 Continuaccedilatildeo

C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924

C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931

C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977

C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861

C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956

C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931

C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968

C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797

Regressatildeo linear y = ax + b

A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo

validado

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17

na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

49

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e

(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

50

5312 ndash Sensibilidade

Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir

com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa

pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A

sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1

e estaacute

mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo

Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de

0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130

vezes maior que a sensibilidade para o C40

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)

O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em

exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um

determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a

menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com

uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)

Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram

determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em

presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela

visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram

determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar

maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da

regressatildeo foi adotado neste trabalho

Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1

(C10) a 300 microg L-1

(C36 e

C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de

concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10

51

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados

Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)

C10 28 50

C11 38 50

C12 41 50

C13 37 50

C14 29 50

C15 44 50

C16 42 50

C17 23 50

C18 38 50

C19 37 125

C20 46 150

C21 28 150

C22 44 150

C23 32 150

C24 38 150

C25 208 300

C26 133 300

C27 177 300

C28 145 300

C29 150 300

C30 197 300

C31 214 300

C32 243 300

C33 266 300

C34 261 300

52

Tabela 10 continuaccedilatildeo

C35 151 300

C36 278 300

C37 181 300

C38 228 300

C39 203 300

C40 278 300

Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para

os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1

e 50 a 300 μg L-1

Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e

limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa

totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C40)

para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e

Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa

sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de

alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou

meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et

al 2004)

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados considerando o volume amostrado

Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)

C10 020 035

C11 028 035

C12 030 035

C13 027 035

C14 021 035

C15 032 035

C16 031 035

53

Tabela 11 Continuaccedilatildeo

C17 017 035

C18 034 035

C19 027 087

C20 034 105

C21 020 105

C22 032 105

C23 023 105

C24 028 105

C25 154 210

C26 098 210

C27 131 210

C28 107 210

C29 111 210

C30 145 210

C31 158 210

C32 180 210

C33 191 210

C34 193 210

C35 111 210

C36 194 210

C37 134 210

C38 168 210

C39 150 210

C40 210 210

54

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios

resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou

padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade

(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as

mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo

local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas

efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios

operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)

A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se

seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos

efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)

Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo

de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) O estudo da precisatildeo intradia

apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No

estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72

Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al

(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da

complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) satildeo mostrados na Tabela 12

Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na

avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo

interdia

Alcano

Deuterado

200 microg L-1

600 microg L-1

1200 microg L-1

Intradia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

68024 639 409717 311 730387 153

C24D50 Interdia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

71897 723 422344 528 685711 293

55

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor

verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo

materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de

recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)

A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo

Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100

A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de

recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600

e 1200 μg L-1

) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de

concentraccedilatildeo com 200 μg L-1

teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido

ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata

de um composto volaacutetil

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos

A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e

Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com

armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo

do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica

e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo

o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio

Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e

Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que

de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de

Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se

caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a

Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas

das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares

Para Itaparica prevalecem os ventos SSE

56

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada

siacutetio de amostragem

Siacutetios de

Amostragem

Iacutendice

Pluviomeacutetrico

(mm)

Intensidade

Solar

(W m2)

Temperatura

(ordmC)

Umidade

()

Velocidade

dos ventos

(m s-1

)

Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80

Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62

Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54

Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos

periacuteodos de amostragem

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de

a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)

Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi

caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em

quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com

exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado

de 212 mm (Figuras 20)

0

10

20

30

40

0

90

180

270

0

10

20

30

40

Norte

LesteOeste

Sul

10

2030

40

10

20

30

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

90

180

270

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Norte

LesteOeste

Sul

20

40

60

80

20

40

60

80

0510152025

0

90

180

270

0 5 10 15 20 25

Norte

LesteOeste

Sul

20

15

10

20

1510

A B

C

57

Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)

De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as

maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1

fator que certamente

influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010

apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se

manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1

Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve

A

B

C

58

muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1

como pode ser

observado na Figura 21

Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e

Itaparica (C)

A

B

C

59

Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados

meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar

Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um

termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)

Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta

(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010

a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70

) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas

como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da

estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de

maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)

estatildeo resumidos na Tabela 14

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa

nos dois periacuteodos de amostragem

LAPA 2010 LAPA 2013

Dias Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

segunda-feira 257 845 280 698

terccedila-feira 271 915 282 625

quarta-feira 293 775 278 590

quinta-feira 285 875 280 698

sexta-feira 250 840 278 682

saacutebado 268 850 275 812

domingo 243 910 272 795

Meacutedia 267 859 278 700

60

Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens

foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o

periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante

para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios

estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem

realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais

(1849 ng m-3

) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa

molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)

coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3

valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010

A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo

significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na

Estaccedilatildeo da Lapa

Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-

alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores

que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3

) ocorreu em 2010

enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3

61

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-

alcanos (ng m-3

) determinados nos siacutetios estudados

n-

alcanos

LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval

2010

Botelho

2010

Itaparica

2010

C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)

C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)

C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)

C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)

C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)

C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)

C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)

C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)

C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)

C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)

C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)

C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)

C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)

C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)

C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)

C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)

C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)

C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)

C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)

C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)

C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)

C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)

C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)

sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)

Cmax C32 C29 C32 C32 C29

ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo

Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)

observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3

para n-alcanos totais na regiatildeo central do

Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)

em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3

estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo

62

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)

Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no

siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao

nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA

nos periacuteodos de 2010 e 2013

5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por

dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24

Lapa 2010

LAPA 2013

63

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA

2013

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e

LAPA 2013

As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e

noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3

e para LAPA 2013 foram 91 127

e 56 μg m-3

respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no

mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3

) poreacutem as

concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os

resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da

64

frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010

circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura

do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando

em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo

Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e

34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos

resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova

modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C

proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar

associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)

A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg

m-3

em 2010 e 91 μg m-3

em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010

e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo

CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt

10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo

para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo

de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma

melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3

)

Lopes (2007) (1087 μg m-3

) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3

)

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de

amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo

descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em

2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos

(ng microg-1

) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode

significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro

da Estaccedilatildeo aumentou significativamente

65

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10

para a LAPA 2010 e 2013

Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3

)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3

) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1

)

(2010-2013)

Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)

Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)

Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)

Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)

Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)

Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)

Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)

Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)

As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os

graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)

Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees

nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos

apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram

observados para n-alcanos de maior massa molecular

66

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010

Cmax

67

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

68

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013

Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme

quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34

(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no

caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado

Cmax

69

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

70

Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-

alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel

observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26

destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees

para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que

no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3

) e a

sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar

que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que

justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum

fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana

No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais

uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira

alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados

paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores

concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute

bastante inferior aos demais dias da semana

55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de

amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de

amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno

para a LAPA 2010 e 2013

Turnos de

amostragem

n-alcanos totais (ng m-3)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1)

(2010-2013)

Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)

Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)

Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)

71

Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no

periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute

possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo

abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem

Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos

expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)

Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em

termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo

graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-

par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010

Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de

concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos

72

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

73

Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se

tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados

(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por

problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de

detecccedilatildeo

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013

74

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

75

Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos

em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute

possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a

maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada

nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-

alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14

C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013

As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos

considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos

n-alcanos por dia

Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e

saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no

caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que

em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os

outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na

quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o

dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores

concentraccedilotildees para os n-alcanos totais

Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de

amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das

concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice

de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves

melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na

circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito

provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do

ar

76

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras

analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila

no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono

77

iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em

funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos

significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das

concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de

amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de

amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos

Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos

na faixa de 489 a 276 ng m-3

na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em

mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos

numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de

ateacute 10287 ng m-3

entre novembro de 1998 e janeiro de 1999

Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da

China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260

ng m-3

valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais

78

encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3

no periacuteodo entre abril e maio de

2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em

Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-

alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3

Vascocellos et al (2011) encontraram valores de

concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3

em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3

em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil

Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a

concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um

ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo

determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos

encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que

representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de

carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de

fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3

satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material

particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC

encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de

contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares

principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que

circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA

79

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA

Turnos IPC (a)

(2010-2013)

IPC (b)

(2010-2013)

IPCgeral(c)

(2010-2013)

Cmax(d)

(2010-2013)

Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)

Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)

Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =

(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na

seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e

biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as

contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e

mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)

Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para

predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa

de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno

de amostragem

Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel

quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a

frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das

emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de

gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de

veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila

no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado

(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em

comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina

80

Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no

mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3

(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3

(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3

(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3

(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de

74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute

possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo

relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de

identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado

considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos

pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor

for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-

alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da

contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)

(21)

WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)

De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas

foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por

9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de

Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento

(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo

Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de

contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a

LAPA 2010 e LAPA 2013

WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1

2

81

Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na

Estaccedilatildeo da Lapa

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

LAPA 2010 0 ndash 40 48 952

LAPA 2013 0 ndash 42 49 951

A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no

siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos

tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa

2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes

naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a

faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)

82

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA

2010 e 2013

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos

A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de

amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval

de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)

em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores

concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3

)

seguida de Botelho (327 ng m-3

) e Base Naval (273 ng m-3

)

83

No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos

automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de

Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo

provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo

Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute

proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e

Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes

emissoras de n-alcanos

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios

Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39

55211 ndash Botelho

Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em

suspenccedilatildeo (MP10)

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho

As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo

como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3

Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de

distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o

domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na

84

Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a

meacutedia de 397 microg m-3

a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados

55212 ndash Base Naval de Aratu

Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de

distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da

semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O

valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das

amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por

problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3

e se natildeo

considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3

a mais

baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval

55213 ndash Itaparica

Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os

dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base

Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira

tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3

85

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica

Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-

se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam

valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3

) (Braga et al2005)

Yokohama Japatildeo (343 microg m-3

) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3

)

Roma Italia (47 microg m-3

) Madri Espanha (37 microg m-3

) (Apheis Programma 2004) Paris

Franccedila (22 microg m-3

) e Milatildeo Italia (48 microg m-3

) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu

Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base

Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-

3 e 717 microg m

-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e

novembro de 2004 (Pereira et al 2007)

Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de

MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior

Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual

exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-

3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

86

5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica

55221 ndash Botelho

A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-

alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as

concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-

alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa

molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos

iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas

O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores

de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-

alcanos C12 C13 e C14

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho

87

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho

88

Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a

C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi

observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas

concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos

55222 ndash Base Naval de Aratu

A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano

em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute

possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das

concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval

Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o

C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32

89

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu

90

Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade

em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do

saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que

devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada

apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato

importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de

carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas

55223 ndash Itaparica

A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em

todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse

o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais

altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de

concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia

91

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica

92

Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo

tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma

vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em

termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana

Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica

apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng

m-3

e meacutedia de 621 ng m-3

Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor

variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1

) e predominacircncia de ventos sul

comparado a Botelho (15 a 62 m s-1

) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base

Naval (39 a 80 m s-1

) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente

influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que

natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se

observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se

diferenciam de Itaparica

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios

Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

93

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As

concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3

) Base Naval (273 ng m-3

) e

Itaparica (621 ng m-3

) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim

China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3

para as estaccedilotildees da

primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al

2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3

)

Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais

de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3

Tambeacutem maiores que as encontradas na

BTS

No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas

do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a

C35 de 364 e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade

de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3

para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas

concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em

outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em

diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash

C35) de 357 ng m-3

21 2 ng m-3

165 ng m-3

124 ng m-3

e 216 ng m-3

para o outono

inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses

comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval

Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do

Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3

para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)

obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3

para os homoacutelogos de

C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente

55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base

Naval e Itaparica

O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na

avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade

caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da

94

recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007

Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS

Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que

significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas

as emissotildees veiculares

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados

Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)

Botelho 093 119 079 (C32)

Base Naval 091 133 052 (C32)

Itaparica 094 083 105 (C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16

(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do

ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang

et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus

estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado

a fonte antroacutepica

Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de

fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)

(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o

IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a

126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a

081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura

31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de

amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)

Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)

eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo

correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda

conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a

95

predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos

resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos

IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis

assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)

Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por

Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi

o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O

mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo

em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al

2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al

2014 na regiatildeo Amazocircnica

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

96

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

97

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram

estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa

contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo

calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-

alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da

meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando

for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)

De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por

350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente

Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma

predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al

(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do

Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da

Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo

proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

Botelho 0 ndash 073 350 9650

Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650

Itaparica 0 ndash 173 560 9440

As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e

9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como

observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou

dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os

siacutetios estudados

A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a

contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base

98

Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base

Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais

n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo

atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar

que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)

Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008

Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por

fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres

99

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios

de Botelho Base Naval e Itaparica

100

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada

A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo

dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras

tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos

estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional

Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a

Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise

de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo

dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)

A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de

dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute

fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande

redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute

possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos

dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)

Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados

devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas

Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas

variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute

expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos

representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e

ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o

primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de

eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois

satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em

um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)

101

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash

HCA)

As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo

das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma

caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de

acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas

formem um uacutenico grupo (Santos 2012)

Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo

supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre

todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma

de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do

dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as

amostras e ou variaacuteveis

A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se

repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados

podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)

Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do

lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado

agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e

a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou

similaridade)

Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto

de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um

dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um

tanto quanto diversas (Pereirab 2003)

102

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA

Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo

da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados

(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que

todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes

principais - PCA

LAPA - ANO 2010

As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida

no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras

componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

conforme apresentado na Tabela 22

103

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 5612

PC2 1115

Variacircncia acumulada 6728

Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas

duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem

podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores

apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os

maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e

apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta

componente

104

Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)

n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)

C10 -071 008

C11 -035 009

C12 -078 -023

C13 -040 -038

C14 -057 005

C15 -073 047

C16 -080 007

C17 -081 -006

C18 -072 -004

C19 -040 025

C20 -092 -006

C21 -083 033

C22 -011 -021

C23 -083 -013

C24 -093 -023

C25 -097 -008

C26 -097 -013

C27 -096 010

C28 -096 003

C29 -095 004

C30 -074 029

C31 -088 013

C32 -089 010

C33 -068 007

C34 -085 030

C35 -094 012

C36 -051 -062

C37 -034 -077

C38 -024 -088

C39 -018 -073

105

C10 C11

C12

C13

C14

C15

C16

C17 C18

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25C26

C27

C28C29

C30

C31C32

C33

C34

C35

C36

C37

C38

C39

-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0

PC1 5612

-10

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

111

5

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA Ano 2010

A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que

natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos

estudados

Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as

amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras

foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados

reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo

Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma

discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se

dispersas em torno dela

106

Manhatilde

Tarde

Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5612

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30P

C2

111

5

LAPA (Ano 2010)

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2

LAPA - ANO 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total

contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela

maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5480

PC2 1758

Variacircncia acumulada 7238

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as

variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada

componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal

pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54

107

Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)

n-alcano PC1

(5480)

PC2

(1758)

C14 -028 085

C15 -031 088

C16 -054 054

C17 -080 031

C18 -090 -001

C19 -092 -013

C20 -092 -019

C21 -094 -002

C22 -081 -001

C23 -094 -004

C24 -094 -021

C25 -090 -026

C26 -090 -029

C27 -092 -023

C28 -082 -026

C29 -070 -013

C30 -067 001

C31 -041 015

C32 -026 064

C33 -033 075

C34 -013 060

108

C14C15

C16

C17

C18

C19

C20

C21 C22C23

C24C25C26

C27C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01

PC1 5480

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

175

8

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA ano 2013

A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar

tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos

de coletas para os n-alcanos estudados

As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez

encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees

para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano

de 2010

Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente

principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as

amostras

109

Manhatilde

Tarde

Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5480

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

175

8

Lapa Ano 2013

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a

Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013

Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos

observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de

composiccedilatildeo

553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total

contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-

alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)

Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010

e 2013 ao longo das componenentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5746

PC2 1516

Variacircncia acumulada 7262

110

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que

apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente

principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da

anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27

Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente

de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos

resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de

loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da

variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as

menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas

Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem

a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por

apresentar os maiores valores de loadings

111

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013

n-alcano PC1 5746 PC2 1516

C14 -0539 -0737

C15 -0682 -0624

C16 -0747 -0452

C17 -0813 -0283

C18 -0764 -0230

C19 -0458 -0410

C20 -0884 0195

C21 -0863 0071

C22 -0259 0303

C23 -0838 0278

C24 -0884 0366

C25 -0894 0303

C26 -0868 0392

C27 -0937 0276

C28 -0893 0338

C29 -0772 0413

C30 -0743 0336

C31 -0718 0098

C32 -0716 -0422

C33 -0585 -0474

C34 -0678 -0510

No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as

amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo

das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a

separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as

mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano

de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo

disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto

112

significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as

amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da

PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30

C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo

negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19

C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis

entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos

de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma

caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis

Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de

discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse

deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de

alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo

em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas

C14

C15

C16

C17C18

C19

C20

C21

C22C23

C24C25

C26

C27C28

C29

C30

C31

C32C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 5746

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

15

16

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

113

LAPA (Ano 2010)

LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5746

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

151

6

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)

Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os

dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes

principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da

variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras

de Botelho Base Naval e Itaparica

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8360

PC2 529

Variacircncia acumulada 8889

114

Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais

estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que

apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser

realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29

A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de

variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16

apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se

observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a

componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings

Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)

C14 -0911 -0003

C15 -0844 0353

C16 -0333 0917

C17 -0938 0141

C18 -0962 0014

C19 -0743 -0049

C20 -0966 -0038

C21 -0942 -0080

C22 -0666 -0065

C23 -0941 -0101

C24 -0976 -0016

C25 -0988 -0120

C26 -0982 -0139

C27 -0984 -0118

C28 -0967 -0172

C29 -0970 -0113

C30 -0956 -0023

C31 -0964 -0024

C32 -0968 -0013

C33 -0962 -0012

C34 -0965 -0077

Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho

Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao

longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis

que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados

115

A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar

as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal

nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores

positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim

as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a

C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de

graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos

A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente

ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em

relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs

siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8360

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

52

9

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval e Itaparica

116

Base Nav al

Ilha de Mareacute

Itaparica

-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15

PC1 8360

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

PC

2

52

9

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010

A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente

principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais

respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8591

PC2 434

Variacircncia acumulada 9025

Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1

todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16

eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das

variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura

60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)

117

Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

n-alcano PC1(8591) PC2 (434)

C14 -0928 -0113

C15 -0829 0323

C16 -0283 0842

C17 -0921 0261

C18 -0950 0175

C19 -0751 -0150

C20 -0955 0131

C21 -0937 0103

C22 -0708 -0200

C23 -0939 0019

C24 -0971 0085

C25 -0991 -0029

C26 -0985 -0038

C27 -0984 -0002

C28 -0966 -0037

C29 -0962 0169

C30 -0957 0039

C31 -0955 0161

C32 -0965 0086

C33 -0973 -0035

C34 -0965 -0019

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8591

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

43

4

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

118

A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e

PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano

2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras

Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base

Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as

menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa

alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos

estudados

Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa

regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de

n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na

LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em

que foram coletadas em aacutereas abertas

Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de

separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval

das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as

amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por

apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16

119

Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10

PC1 8591

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

PC

2

43

4

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)

Base Naval Itaparica e LAPA 2010

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico

Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo

de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62

que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base

Naval Itaparica e LAPA)

As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras

de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base

Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das

amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma

(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores

similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa

A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo

majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base

120

Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores

concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de

concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base

Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores

concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande

centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente

fechado

Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato

demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e

esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223

referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas

diferenccedilas com Itaparica

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha

de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

Iacutendice de Similaridade

121

60 ndash CONCLUSOtildeES

O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-

alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo

compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)

As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em

2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3

respectivamente

as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127

e 56 microg m-3

respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de

655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se

encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute

de 50 microg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3

) tiveram

valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada

reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase

particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para

esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-

alcanos

As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3

para a

LAPA (2010) e de 1800 ng m-3

para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com

melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma

reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados

Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por

turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3

(LAPA 2010) e 2118 2022 e

1055 ng m-3

(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente

reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e

mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos

limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA

Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do

limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute

(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3

) demonstrando uma boa qualidade do

ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro

122

Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo

CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel

observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de

fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares

Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como

fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias

da regiatildeo

A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades

inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos

totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a

comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China

As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e

Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior

compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando

estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse

paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de

emissotildees antroacutepicas

Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno

da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados

tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram

preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a

emissotildees industriais e veiculares

Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica

Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram

estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores

de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil

A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu

perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser

mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em

relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies

quiacutemicas

123

70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS

Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa

nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

no periacuteodo de 2010

Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides

Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em

colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos

124

80 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS 34

41 ndash Materiais 34

42 ndash Reagentes e solventes 34

43 ndash Preparo das soluccedilotildees 34

44 ndash Limpeza dos materiais 34

45 ndash Equipamentos 35

46 ndash Amostragem 35

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem 35

462 ndash Procedimento de Coleta das amostras

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

47 ndash Anaacutelises Instrumental

38

40

41

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 42

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-

alcanos em material particulado por GC-MS

42

52 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos n-alcanos do material

particulado atmosfeacuterico

45

53 ndash Meacutetodo para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

46

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo 46

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixa de trabalho 46

5312 ndash Sensibilidade 50

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ) 50

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

54

55

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos 55

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

60

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston

Andrade)

62

5511 ndash Concentraccedilatildeo do Material Particulado em suspensatildeo 62

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

64

64

55122 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcanoMP10 por

turnos de amostragem

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com a LAPA 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkene)

70

75

78

80

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos 82

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

55211 ndash Botelho

55212 ndash Base Naval

55213 ndash Itaparica

83

83

84

84

5522 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 para Botelho Base Naval e

Itaparica

55221 ndash Botelho

55222 ndash Base Naval

55223 ndash Itaparica

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

55225 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho

Base Naval e Itaparica

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

86

86

88

90

93

93

97

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada 100

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Components Analysis

ndash PCA)

100

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters

Analysis ndash HCA)

101

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA 102

55331 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (PCA) 102

553311 ndash LAPA 2010 versus LAPA 2013 109

55332 ndash Botelho Base Naval e Itaparica (Ano 2010) 113

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010 116

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico 119

60 ndash CONCLUSOtildeES 121

60 ndash PESPECTIVAS FURURAS 123

70 ndash REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 124

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ndash Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre 03

Figura 2 ndash Agregados de partiacuteculas oriunda do processo de combustatildeo 06

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico 07

Figura 4 ndash Ciclo atmosfeacuterico do material particulado 09

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de

propano formando compostos carboniacutelicos

18

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano 25

Figura 7 ndash Esquema geral para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material

particulado

26

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume 27

Figura 09 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos

alifaacuteticos associados a material particulado

35

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W)

2 - Base naval de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica

(12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W) e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA)

(12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W)

36

Figura 11 ndash Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi

realizada a amostragem

38

Figura 12 ndash Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em

destaque filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

39

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem 40

Figura 14 ndash Resumo do Procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

41

Figura 15 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40)

33 mg L-1

modo SIS

44

Figura 16 ndash Cromatograma de uma soluccedilatildeo padratildeo de alcano Deuterado

(C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

44

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (a) C16

ii

e (b) C17 na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

48

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a)

C25 (b) C26 e C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

49

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos

siacutetios de a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica

56

Figura 20 ndash Iacutendices Pluviomeacutetricos de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica

(C)

57

Figura 21 ndash Dados de velocodade dos ventos de Botelho (a) Base Naval (b) e

Itaparica (c)

58

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da

LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

62

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010

e LAPA 2013

63

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa

2010 e Lapa 2013

63

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2010 66

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinada na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

67

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013 68

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

69

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010 71

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

72

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013 73

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

74

iii

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia

de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

76

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por

turno de amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

77

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C12 ndash C34) para a

LAPA 2010 e 2013 respectivamente

82

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Botelho 83

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval 84

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica 85

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Botelho 86

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Botelho

87

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a Base Naval 88

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para a Base Naval

89

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica 90

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de

cada n-alcano determinado para Itaparica

91

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os

siacutetios Botelho Base Naval e Itaparica

92

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

95

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

96

iv

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

96

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo Natural (WNA) para os homoacutelogos (C11 ndash C35) para

os siacutetios de Botelho Base Naval e Itaparica

99

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma 102

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2

para LAPA Ano 2010

105

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2 106

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1versus PC2

para a LAPA ano 2013

108

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2

para a Estaccedilatildeo da LAPA 2013

109

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2

para as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA

Ano 2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

112

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano

2013) obtidos a partir da anaacutelise por GC-MS

113

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval e Itaparica

115

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para

as amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute

(Botelho) e Itaparica

116

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2

Ilha de mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

117

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Ilha de mareacute Base

Naval Itaparica e LAPA 2010

119

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos

siacutetios Ilha de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

120

v

LISTAS DE TABELAS

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio

ambiente

08

Tabela 2 ndash Resumo dos estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por

exposiccedilatildeo a material particulado

13

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e

radicais HO a 25degC (298K)

17

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013) 31

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Leves

31

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores

Pesados

32

Tabela 7 ndash Foacutermula Molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os

n-alcanos analisados

42

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico 46

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

47

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados

51

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-

alcanos analisados considerando o volume amostrado

52

Tabela 12 - Meacutedias das aacutereas dos picos (n = 6) e coeficientes de variaccedilatildeo (CV)

obtidos para cada pesticida na avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo

54

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em

cada siacutetio de amostragem

56

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da

Lapa nos periacuteodos de amostragem

59

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e total de n-alcanos (ng m-3

)

nos siacutetios estudados

61

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-

alcanoPM10 para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

65

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por

turno para a LAPA 2010 e 2013 respectivamente

70

vi

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA 79

Tabela 19 ndash Estimativas das contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para n-alcano (C12-

C34) na Estaccedilatildeo da Lapa

81

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados 94

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34) 97

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 103

Tabela 23 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da estaccedilatildeo da

Lapa (2010)

104

Tabela 24 ndash Variacircncia explica ao longo das componenetes principais 106

Tabela 25 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA 2013

107

Tabela 26 ndash Variacircncia explicada para os dois periacuteodos de amostragem na Lapa

2010 e 2013 ao longo dos componentes principais

109

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras da Lapa 2010 versus Lapa 2013

111

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica

113

Tabela 29 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e

PC2 para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

114

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais 116

Tabela 31 ndash Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1

e PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

117

vii

LISTAS DE ABREVIATURAS

AGV ndash Amostrador de grande volume

BTS - Baiacutea de Todos os Santos

CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental

CG-EM ndash Cromatografia agrave gaacutesEspectrometria de Massas

CODEBA ndash Companhia das Docas do Estado da Bahia

CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente

COV - Compostos Orgacircnicos Volaacuteteis

EPA ndash Environmental Protection Agency

HC ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos

HCA - Anaacutelise de Agrupamento Hieraacuterquico (do inglecircs Hierarchical Cluster

Analysis)

IARC ndash Agecircncia Internacional de Pesquisa em Cacircncer

INMETRO ndash Instituto Nacional de Metereologia

IPC ndash Iacutendice Preferencial de Carbono

MCR ndash Mistura complexa natildeo resolvida

MO ndash Material Orgacircnica

MP ndash Material particulado

MP25 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 25 microm)

MP10 ndash Material Particulado com diacircmetro aerodinacircmico menor que 10 microm)

MPA ndash Material particulado atmosfeacuterico

OMS ndash Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede

PCA ndash Anaacutelise de Componentes Principais ( do inglecircs Principal Component

Analysis)

PCI ndash Produto de Combustatildeo Incompleta

PF ndash Partiacuteculas finas

PROCONVE ndash Programa de Controle da Poluiccedilatildeo de Ar por Veiacuteculos

viii

Automotores

PTS ndash Partiacuteculas Totais em Suspensatildeo

PUF ndash Partiacuteculas Ultra finas

TON ndash Toneladas

WHO ndash Organizaccedilatildeo mundial da Sauacutede (do inglecircs Wold Health

Organization)

WNA ndash do inglecircs Wax Normal Alkane

ix

RESUMO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) compotildee-se de partiacuteculas de materiais soacutelidos

ou liacutequidos que ficam suspensas no ar nas formas de fumaccedila poeira neblina dentre

outras cujo diacircmetro pode ser de ateacute 100 μm A distribuiccedilatildeo concentraccedilatildeo e

composiccedilatildeo satildeo importantes para medir o grau de toxicidade Os n-alcanos presentes no

MP podem ser oriundos de fontes naturais ou antroacutepicas tendo a possibilidade a

investigaccedilatildeo das fontes de emissatildeo do MP O objetivo deste trabalho foi determinar as

concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (C10 a

C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea

de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na cidade de Salvador-BA

A quantificaccedilatildeo dos n-alcanos no MP envolveu duas etapas a extraccedilatildeo por ultrassom e

a determinaccedilatildeo por CG-EM Os paracircmetros analiacuteticos limites de detecccedilatildeo e

quantificaccedilatildeo e precisatildeo foram adequados A exatidatildeo foi avaliada com o padratildeo de

alcano deuterado (C24D50) As recuperaccedilotildees tambeacutem avaliadas em trecircs niacuteveis de

recuperaccedilatildeo (200 600 e 1200 microg L-1

) alcanccedilaram valores de 80 9516 e 9807

Nos siacutetios da BTS e da Estaccedilatildeo da LAPA as amostras foram coletadas utilizando Hi-

Vol (MP10) As concentraccedilotildees de MP obtidas da meacutedia diaacuteria dos turnos manhatilde tarde e

noite foram de 1413 microg m-3

para a Lapa (2010) e 91 microg m-3

para Lapa (2013) O

somatoacuterio das concentraccedilotildees de n-alcanos meacutedias miacutenimas e maacuteximas (C10 a C35)

obtiveram-se valores de 18497794 e 29422 ng m-3

para LAPA (2010) 1800 11474

e 2385 ng m-3

para a LAPA (2013) 3270 240 e 442 ng m-3

para Botelho 2730

2030 e 5131 ng m-3

para a Base Naval e 6210 490 e 831 ng m-3

para Itaparica

Foram encontrados para os siacutetios estudados Cmax de C32 (LAPA 2010) C29 (LAPA

2013) C32 (Botelho) C32 (Base Naval) e C29 (Itaparica)Em relaccedilatildeo ao IPC pode-se

observar valores de 096 a 106 para Lapa 2010 104 a 108 para Lapa 2013 092

(Botelho) 095 (Base Naval) e 096 (Itaparica) indicativo de emissotildees por fontes

antroacutepicas Os resultados da Lapa 2013 apesar de apresentar perfil semelhante aos

resultados de 2010 houve um reduccedilatildeo das concentraccedilotildees de n-alcanos e jaacute a

comparaccedilatildeo dos resultados obtidos para os siacutetios da BTS e da LAPA com outras

localidades demonstram que os niacuteveis tanto para a concentraccedilatildeo de n-alcano quanto

para a massa de material particulado estatildeo proacuteximos aos encontrados na literatura

Paracircmetros com a razatildeo CiacutemparCpar contribuiccedilatildeo biogecircnica (WNA) e Cmax

determinaram um perfil de n-alcanos emitidos por fontes antroacutepicas As anaacutelises

estatiacutesticas (PCA e HCA) demostraram que boa parte das concentraccedilotildees de n-alcanos

encontrados estaacute relacionada a fontes antroacutepicas o que confirma os demais paracircmetros

analisados No caso da Lapa 2010 as duas componentes principais explicam 6728 e a

Lapa 2013 7238 da variacircncia total e em relaccedilatildeo ao comparativo entre os dois

periacuteodos esse valor foi de 7262 Jaacute para as amostras de Botelho Base Naval e

Itaparica foi de 8889 para as duas primeiras componentes e ao analisaacute-las foi

possiacutevel observar a natildeo predominacircncia de carbono iacutempar-par caracteriacutestico de emissotildees

antroacutepicas E um fator importante foi a confirmaccedilatildeo de dados verificados nas anaacutelises

das concentraccedilotildees de n-alcanos como as semelhanccedilas entre as amostras de Botelho e

Base naval e as diferenccedilas em relaccedilatildeo e a Lapa e Itaparica sendo confirmado pela

anaacutelise de agrupamento hieraacuterquico (HCA)

Palavras Chaves Material particulado n-alcanos Extraccedilatildeo por Ultrassom CG-EM

Estaccedilatildeo da Lapa e Baiacutea de Todos os Santos

x

ABSTRACT

The atmospheric particulate matter (PM) is made up of particles of solid or liquid

materials which remain suspended in the air in the form of smoke dust fog among

others whose diameter can be up to 100 micrometers The distribution composition and

concentration are important to measure the toxicity thereof The n-alkanes present in the

MP can be from natural or anthropogenic sources which gives the compound the ability

to research the sources of emissions from the MP The aim of this study was determine

the atmospheric concentrations of aliphatic hydrocarbons of medium and high

molecular weight (C10 to C35) associated with particulate matter in the surrounding

towns of Todos os Santos Bay and Cleacuteriston Station Andrade (LAPA) the city

Salvador-BA estimating the contributions of these species in soil-atmosphere

exchanges The quantification of n-alkanes in MP involved two steps extraction by

ultrasound bath and the determination using GC-MS The analytical parameters such as

threshold detection quantitation and accuracy are suitable for the purpose The accuracy

of the extraction was evaluated using the standard deuterated alkane (C24D50) The

recoveries achieved rates accepted by the literature In the BTS sites and the LAPA

station samples were collected using Hi-Vol (MP 10) Concentrations of MP obtained

considering the average daily shifts morning afternoon and evening was 1413 microg m-3

for the Lapa (2010) and 91 microg m-3

for Lapa (2013) The concentrations of maximum

total n-alkanes (C10 to C35) yielded values ranging from 209-418 ng m-3

to Lapa (2010)

114-238 ng m-3

to Lapa (2013) The samples analyzed in BTS sites showed maximum

values of total n-alkanes 5127 ng m-3

(Tide Island) 418 ng m-3

(Naval Base) and 884

ng m-3

(Itaparica) The comparison of the results obtained for the BTS sites and LAPA

with other localities show that the levels for both the concentration of n-alkane and for

the mass of particulate matter are close to those found in the literature Parameters with

Ciacutempar reason CPAR biogenic contribution (WNA) and Cmax determined a profile of

n-alkanes emitted by anthropogenic sources Statistical analyzes (PCA and HCA)

showed that much of the concentrations of n-alkanes found is related to anthropogenic

sources which confirms the remaining parameters

Key words Particulate matter n-alkanes Ultrasonic straction GC-MS Lapa Todos os

Santos Bay

1

1 ndash INTRODUCcedilAtildeO

O material particulado atmosfeacuterico (MP) desempenha um importante papel na

quiacutemica da atmosfera e na sauacutede humana Vaacuterios estudos epidemioloacutegicos vecircm

associando exposiccedilotildees diaacuterias de pessoas ao MP com o aumento de incidecircncia de

mortes prematuras e problemas respiratoacuterios em crianccedilas Entre as vaacuterias espeacutecies

orgacircnicas e inorgacircnicas associadas ao MP destacam-se os metais os hidrocarbonetos

policiacuteclicos aromaacuteticos (HPA) e tambeacutem os hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta

massa molecular (HC) (Pereira et al 2007 Da Rocha et al 2009)

A despeito do fato de os HC natildeo apresentarem tantos efeitos prejudiciais aos

sistemas bioloacutegicos como os HPA e seus derivados nitrados e oxigenados seu papel na

quiacutemica da atmosfera eacute igualmente importante Hidrocarbonetos alifaacuteticos formam uma

fraccedilatildeo consideraacutevel da mateacuteria orgacircnica total presente no material particulado

atmosfeacuterico aleacutem de conterem vaacuterios marcadores importantes que podem fornecer

informaccedilotildees importantes sobre os tipos de fontes atuantes no local A reaccedilatildeo inicial dos

HC na atmosfera geralmente se daacute atraveacutes dos radicais HO produzindo aacutegua e um

radical alquil do tipo R via abstraccedilatildeo de hidrogecircnio As taxas de velocidade da reaccedilatildeo agrave

temperatura ambiente satildeo da ordem de 10-11

cm3 moleacutecula

-1 s

-1 aumentando conforme o

aumento do tamanho da cadeia e da complexidade estrutural do HC (Finlayson e Pitts

2000) Uma vez formados os radicais alquil satildeo convertidos atraveacutes de reaccedilotildees em

radicais alquilperoacutexi (- ROO) e alcoacutexi (- RO

) os quais em sequumlecircncia agiratildeo como

precursores para a formaccedilatildeo de ozocircnio nitratos de alquila e compostos carboniacutelicos Os

efeitos toacutexicos desses oxidantes fotoquiacutemicos satildeo bem conhecidos (Finlayson-Pitts

2000 Pereira et al 1999) Por outro lado estudos conduzidos em cacircmaras de smog tecircm

mostrado que compostos alifaacuteticos e aromaacuteticos mutagecircnicos contendo substituintes

nitrogenados satildeo produzidos na atmosfera quando hidrocarbonetos alifaacuteticos e

aromaacuteticos satildeo expostos a NOx e radiaccedilatildeo solar (De Andrade et al 2002) Dessa

maneira as reaccedilotildees que ocorrem na atmosfera com alguns dos compostos que satildeo

emitidos primariamente podem ter um efeito significativo no potencial genotoacutexico do

ar ambiente

Em trabalho anterior foram reportadas concentraccedilotildees atmosfeacutericas e variaccedilotildees

ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas localizados na cidade de

Salvador ndash BA para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

2

particulado Seus niacuteveis e perfis foram discutidos e comparados aos de HPA coletados

nos mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as

concentraccedilotildees atingiram um maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior

movimento em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os

valores de Cmax e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Cimpar e Cpar sugeriram que em

ambos os siacutetios a fonte de emissotildees para os hidrocarbonetos alifaacuteticos eram de origem

petrogecircnica mais especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos

leves e pesados (Pereira et al 2003 Claxton et al 2004) Com relaccedilatildeo a outros siacutetios

receptores todavia natildeo se pode desprezar a priori a possiacutevel contribuiccedilatildeo das emissotildees

biogecircnicas Sendo assim o conhecimento das concentraccedilotildees de hidrocarbonetos

alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular na atmosfera bem como o estabelecimento

de seus perfis e identificaccedilatildeo das principais fontes eacute de grande importacircncia para o

diagnoacutestico da qualidade do ar

3

2 ndash FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

21 ndash Atmosfera e a qualidade do ar

A atmosfera terrestre corresponde a toda camada gasosa que envolve a Terra e

estende-se por muitos quilocircmetros com iniacutecio na superfiacutecie terrestre Ela eacute bastante

uniforme por toda a sua extensatildeo em relaccedilatildeo aos seus principais componentes quiacutemicos

entre os quais pode-se destacar o nitrogecircnio com 780900 ppm oxigecircnio com 209400

ppm argocircnio com 9300 ppm e dioacutexido de carbono com 370 ppm entre outros O ar

poreacutem estaacute longe de ser uniforme sob outros aspectos Ele fica mais rarefeito quanto

maior for a altitude e a densidade cai quase que exponencialmente quanto maior for a

distacircncia da superfiacutecie Na Figura 1 eacute mostrado um esquema ilustrativo da atmosfera

terrestre (Martins et al 2003)

Figura 1 - Representaccedilatildeo da atmosfera terrestre (Fonte Martins et al 2003)

Tendo papel fundamental para a vida existente no planeta a atmosfera serve

como uma proteccedilatildeo e como um meio de transporte de calor e aacutegua (de Andrade 2002)

Dividindo-se a atmosfera terrestre em compartimentos de acordo com a altitude

temos primeiramente a troposfera regiatildeo em que vivemos a qual estende-se da

superfiacutecie do solo ateacute a tropopausa Sua altitude varia entre cerca de 18 km nos troacutepicos

4

12 km em latitudes meacutedias e 6 a 8 km nos poacutelos caracteriza-se por um decreacutescimo

progressivo da temperatura com o aumento da altitude e particularmente na ausecircncia de

poluiccedilatildeo sua composiccedilatildeo eacute homogecircnea e predominantemente composta de N2 O2 CO2

e H2O (Martins et al 2003)

Aleacutem disso Martins et al 2003 destaca que ―Na troposfera acontece a

maior parte das reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo as espeacutecies presentes na

atmosfera bem como nela residem os principais mecanismos de remoccedilatildeo de

substacircncias e os processos climaacuteticos e meteoroloacutegicos Imediatamente acima

da troposfera tem-se a estratosfera que vai ateacute uma altitude de

aproximadamente 50 km delimitada pela estratopausa Nesta camada a

temperatura obedece a um gradiente positivo resultante da energia de reaccedilotildees

fotoquiacutemicas envolvendo o ozocircnio e oxigecircnio molecular Cerca de 90 do

ozocircnio contido na atmosfera estaacute na estratosfera sendo este ozocircnio responsaacutevel

pela filtraccedilatildeo da radiaccedilatildeo ultravioleta de alta energia proveniente da luz

solar (p 29)

Braum et al2003 destaca ainda que ―a atmosfera torna-se ainda mais

importante pois por dia aproximadamente 12 m3 (15 kg) de ar satildeo inalados pela

maioria dos indiviacuteduos quantidade essa que pode variar com a idade e niacutevel de

atividade de cada pessoa Egrave de se esperar que a qualidade do ar respirado afete o

funcionamento do metabolismo celular do organismo e portanto a sauacutede do indiviacuteduo

(p472)

22 ndash Material Particulado Atmosfeacuterico

Aleacutem dos gases presentes na atmosfera destacam-se tambeacutem as partiacuteculas em

suspensatildeo as quais satildeo constituiacutedas de poeira fumaccedila e todo tipo de material soacutelido ou

liacutequido que se manteacutem suspenso na atmosfera por causa de seu pequeno tamanho

(Pereira et al 1999 de Andrade et al 2002)

Melo et al 2010 define material particulado (MP) atmosfeacuterico como

sendo ―constituiacutedo por uma mistura complexa de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas

dispersas no ar (aerossoacuteis) de tamanho na faixa entre poucos nanocircmetros ateacute

aproximadamente 100 microm Essa faixa de tamanho compreende desde nuacutecleos

constituiacutedos por poucas moleacuteculas agrupadas ateacute gotiacuteculas de nuvens e

partiacuteculas provenientes da litosfera hidrosfera e biosfera Essas partiacuteculas

podem ser emitidas diretamente de suas fontes ou formadas por reaccedilotildees

5

quiacutemicas na atmosfera constituindo respectivamente as chamadas partiacuteculas

primaacuterias e secundaacuterias (p 1247)

O material particulado desempenha um papel importante no clima e na quiacutemica

da atmosfera aleacutem de causar efeitos nocivos agrave sauacutede humana A interaccedilatildeo das partiacuteculas

com a radiaccedilatildeo solar afeta as mudanccedilas climaacuteticas porque elas podem absorver ou

refletir a radiaccedilatildeo solar ou ainda atuar como nuacutecleo de condensaccedilatildeo de nuvens (Melo

et al 2010)

Alves 2005 destacou que os aerossoacuteis participam em diversos

fenocircmenos naturais como a formaccedilatildeo de nuvens e a precipitaccedilatildeo o balanccedilo

radiativo da atmosfera a visibilidade as permutas de material em suspensatildeo

entre o oceano e a troposfera e as eventuais modificaccedilotildees na camada de ozocircnio

() e pelas caracteriacutesticas qualitativas e importacircncia quantitativa da sua

presenccedila na atmosfera o material particulado se constitui ainda num dos

principais tipos de poluentes monitorados nas redes de medida da qualidade do

ar (p 859)

A forma mais comum de se medir a concentraccedilatildeo do material particulado

atmosfeacuterico eacute o iacutendice de material particulado (MP) que eacute definido como a massa de

material particulado em um determinado volume de ar A unidade mais comum do

iacutendice de MP eacute o micrograma por metro cuacutebico (microg m-3) Vale ressaltar que como seraacute

discutido posteriormente partiacuteculas menores tecircm um maior efeito prejudicial agrave sauacutede

humana do que partiacuteculas maiores (Kotz et al 2009)

O material particulado tem sua classificaccedilatildeo pelo tamanho considerando o

diacircmetro aerodinacircmico meacutedio das partiacuteculas Com isso as partiacuteculas inalaacuteveis grossas

(MP25-10) satildeo as que possuem o diacircmetro aerodinacircmico meacutedio no intervalo de 25 a 10

microm enquanto as partiacuteculas finas ou respiraacuteveis (MP25) satildeo as inferiores a 25 microm O MP

com diacircmetro inferior a 25 microm ainda pode ser subdividido em material particulado

quase-ultrafino (dp ˂ 10 microm) e ultrafino (dp ˂ 01 microm)

221 ndash Classificaccedilatildeo e processos de formaccedilatildeo

Embora a maioria das partiacuteculas atmosfeacutericas apresente formatos irregulares

(Figura 2) eacute conveniente trataacute-las como se fossem esfeacutericas (Barone et al 2008)

6

Figura 2- Agregados de partiacuteculas oriundas do processo de combustatildeo (Fonte Barone et

al 2006 e 2008)

Em 1973 Whitby (Whitby K T III International Conference on Nucleation

Leningrad URSS 1973) iniciou a representaccedilatildeo das distribuiccedilotildees por tamanhos em

graacuteficos com eixos logariacutetmicos Nessa distribuiccedilatildeo classificou as partiacuteculas de acordo

com o seu diacircmetro aerodinacircmico em grossas (dp ˃ 25 microm) e finas (dp le 25 microm) Outro

tipo de classificaccedilatildeo eacute quanto ao processo de formaccedilatildeo e crescimento nesse as

partiacuteculas satildeo subdivididas em modo de nucleaccedilatildeo (dp = 0001-01 microm) modo de

acumulaccedilatildeo (dp = 01 ndash 1 microm) e modo de sedimentaccedilatildeo (dp ˃ 10 microm) Assim no modo

de nucleaccedilatildeo incluem-se os aerossoacuteis que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula o modo

de acumulaccedilatildeo eacute formado por coagulaccedilatildeo e condensaccedilatildeo heterogecircnea e o modo de

sedimentaccedilatildeo engloba as partiacuteculas produzidas por processos mecacircnicos (Figura 3)

(Finlayson-Pitts 2000)

7

Figura 3- Esquema da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do aerossol troposfeacuterico Fonte

adaptado de FINLAYSON-PITTS e PITTS JR 2000

Na fraccedilatildeo grossa o material particulado inclui sal marinho poeira proveniente

do solo e fragmentos bioloacutegicos na fraccedilatildeo fina incluem-se iacuteons soluacuteveis em aacutegua tais

como o sulfato nitrato e amocircnio que resultam da conversatildeo gaacutes-partiacutecula apoacutes

oxidaccedilatildeo e na fase gasosa de compostos gasosos de sulfatos nitrogenados e uma

mistura de hidrocarbonetos e de compostos orgacircnicos oxigenados (Oliveira 2006)

As partiacuteculas grossas tendem a sedimentar enquanto as partiacuteculas finas podem

ser transportadas pelo ar durante dias ou ateacute mesmo semanas dependendo do diacircmetro

aerodinacircmico e turbulecircncia do ar Enquanto que as partiacuteculas grossas satildeo formadas por

processos mecacircnicos o material particulado fino forma-se principalmente por reaccedilotildees

quiacutemicas e pela coagulaccedilatildeo (processo tambeacutem chamado de acumulaccedilatildeo) de partiacuteculas

ainda menores incluindo a condensaccedilatildeo de moleacuteculas gasosas (Silva 2011) Na Tabela

8

1 estatildeo descritas as principais propriedades das partiacuteculas finas e grossas que compotildeem

o material particulado

Tabela 1- Propriedades das partiacuteculas de 01-25 microm e de 25-10microm no meio ambiente

(Fonte Silva 2011)

Propriedades Partiacuteculas de 01-25microm Partiacuteculas de 25-10microm

Fontes Gases Partiacuteculas

grandesgotiacuteculas

Processos de formaccedilatildeo Reaccedilotildees quiacutemicas

nucleaccedilatildeo condensaccedilatildeo e

coagulaccedilatildeo

Ruptura mecacircnica

Solubilidade Em grande parte soluacutevel e

higroscoacutepica

Pouco soluacutevel e natildeo-

higroscoacutepica

Tempos de permanecircncia na

atmosfera

Dias a semanas Minutos a horas

Distacircncia de viagem Centenas de milhares de

quilocircmetros

De um a dezenas de

quilocircmetros

A formaccedilatildeo das partiacuteculas secundaacuterias em vaacuterias faixas de tamanho atraveacutes de

reaccedilotildees quiacutemicas na atmosfera pode ocorrer atraveacutes de numerosos mecanismos como

ilustrado na Figura 3

Uma vez na atmosfera ocorrem interaccedilotildeestransformaccedilotildees quiacutemicas e fiacutesicas nas

partiacuteculas as quais promovem alteraccedilotildees em seu tamanho nuacutemero e composiccedilatildeo ateacute

que sejam removidas por processos naturais A Figura 4 eacute ilustra um modelo de ciclo

atmosfeacuterico para o material particulado

9

Figura 4 Ciclo atmosfeacuterico do material particulado (Fonte Poumlchl 2005)

O principal mecanismo de remoccedilatildeo do material particulado da atmosfera estaacute

relacionado com fenocircmenos de precipitaccedilatildeo ndash deposiccedilatildeo uacutemida Outros mecanismos de

remoccedilatildeo satildeo o transporte convectivo a difusatildeo e a deposiccedilatildeo seca Em escala local a

deposiccedilatildeo seca tem importante relevacircncia devido aos efeitos na qualidade do ar uma

vez que provoca tantos danos na sauacutede quanto em edificaccedilotildees (Poumlchl 2005)

O estudo do material particulado em especial o de partiacuteculas finas (Dp ˂ 25microm)

tem ganhado destaque nas uacuteltimas deacutecadas por se tratar de uma mistura complexa de

muitas espeacutecies derivadas de vaacuterias fontes O entendimento de sua composiccedilatildeo quiacutemica

eacute necessaacuterio para a identificaccedilatildeo da sua origem e consequentemente para o controle da

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica (Hu et al 2006)

222 ndash Fontes de Material Particulado Atmosfeacuterico

As fontes de material particulado podem ser classificadas em primaacuterias e

secundaacuterias As fontes primaacuterias satildeo derivadas de muacuteltiplos processos naturais ou

antroacutepicos abrangendo a combustatildeo natural as erupccedilotildees vulcacircnicas os incecircndios

florestais as emanaccedilotildees derivadas de certas atividades industriais e viaacuterias o ―spray

marinho e alguns materiais bioloacutegicos Outra parte importante satildeo as fontes secundaacuterias

10

que resultam de mecanismos de nucleaccedilatildeo e condensaccedilatildeo de produtos gasosos podendo

constituir-se de aerossoacuteis de sulfato aerossoacuteis de nitrato e aerossoacuteis orgacircnicos

secundaacuterios (Alves 2005)

Segundo Alves (2005) agraves fontes primaacuterias podem-se destacar

Poeira do solo apesar da contribuiccedilatildeo natural ser considerada

preponderante tem sido demonstrado que o revolvimento dos solos nas

atividades agriacutecolas pode constituir 50 das emissotildees globais principalmente

em anos de estiagem e ventosos As propriedades oacutepticas do MPA derivado de

ressuspensatildeo de poeiras constituem tambeacutem em uma aacuterea de estudo com

importacircncia crescente dado que a dispersatildeo ou a absorccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar

pelos constituintes silicosos podem contribuir para as alteraccedilotildees climaacuteticas

globais

Emissotildees vulcacircnicas Os vulcotildees satildeo fontes esporaacutedicas relativamente

importantes de aerossoacuteis Estima-se que a atividade vulcacircnica seja responsaacutevel

pelo lanccedilamento para a atmosfera de 15-90 Ton ano-1

de partiacuteculas Uma fraccedilatildeo

importante das partiacuteculas produzidas por estas fontes apresenta dimensotildees

bastante reduzidas (dp asymp 1 μm) permanecendo por longos periacuteodos na

atmosfera

Partiacuteculas de sal marinho O sal marinho apresenta tamanhos variaacuteveis

e os tempos de residecircncia na atmosfera podem oscilar entre alguns minutos e

semanas O sal marinho contribui positivamente para a dispersatildeo da luz e para o

aumento dos nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) em atmosferas remotas

de regiotildees marinhas onde satildeo despreziacuteveis outras fontes de material particulado

Partiacuteculas resultantes de atividades de serviccedilos e industriais Entre as

atividades de serviccedilo e industriais responsaacuteveis pela produccedilatildeo de aerossoacuteis

primaacuterios contam-se os transportes de cargas e passageiros a combustatildeo de

carvatildeo a induacutestria de processamento de cimento a metalurgia e a incineraccedilatildeo

de resiacuteduos sendo que pelo fato destas fontes representarem o impacto

ambiental mais proeminente vem sendo objeto de regulamentaccedilotildees cada vez

mais restritivas

Emissotildees Veiculares Automoacuteveis veiacuteculos de carga motociclos

embarcaccedilotildees e aviotildees

11

Partiacuteculas biogecircnicas Os aerossoacuteis primaacuterios biogenicamente emitidos

satildeo constituiacutedos por componentes vegetais (ceras cuticulares fragmentos

foliares etc) mateacuteria huacutemica e partiacuteculas microbianas (bacteacuterias fungos viacuterus

algas e esporos)

Jaacute entre as fontes secundaacuterias Alves (2005) destacam

Aerossoacuteis de sulfato formados pela oxidaccedilatildeo a SO2 e posteriormente a

aacutecido sulfuacuterico de H2S emitido em processos bioloacutegicos por vulcotildees ou pela

transformaccedilatildeo deste e de outros compostos resultantes de atividades antroacutepicas

Aerossoacuteis de nitrato derivam da oxidaccedilatildeo e neutralizaccedilatildeo de compostos

de NOx e NH3 naturalmente emitidos ou resultantes de atividades humanas

Aerossoacuteis orgacircnicos formados por processos de condensaccedilatildeo de

compostos volaacuteteis emitidos pelas plantas transportes e induacutestrias

223 ndash Influecircncia do material particulado sobre processos fiacutesicos ou quiacutemicos na

atmosfera

Nos uacuteltimos anos a preocupaccedilatildeo com a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e em especial com

a poluiccedilatildeo associada ao MP vem crescendo em todo o mundo sendo comprovado com

um nuacutemero cada vez maior de pesquisas relacionadas ao tema tendo como principal

motivo o fato de que o material particulado afeta os processos climaacuteticos tanto

diretamente pela absorccedilatildeo e espalhamento da radiaccedilatildeo solar quanto indiretamente pela

formaccedilatildeo de nuacutecleos de condensaccedilatildeo de nuvens (NCN) o que pode contrabalanccedilar o

aquecimento global (Bellouin et al 2005 Pio et al 2007) Aleacutem disso o material

particulado atmosfeacuterico afeta a visibilidade nos grandes centros devido a elevadas

concentraccedilotildees de partiacuteculas finas (Cheung et al 2005 Liu et al 2008 Yang et al

2007)

As alteraccedilotildees provocam mudanccedilas relevantes nos fluxos de energia da radiaccedilatildeo

solar (espectro de radiaccedilatildeo visiacutevel) e da radiaccedilatildeo terrestre (espectro de radiaccedilatildeo

infravermelha) na atmosfera Essas alteraccedilotildees satildeo induzidas por alteraccedilotildees antroacutepicas

ou biogecircnicas na composiccedilatildeo da atmosfera e da superfiacutecie terrestre tem como variaccedilotildees

na atividade solar (Poumlchl 2005)

Os efeitos diretos incluem a absorccedilatildeo e dispersatildeo da radiaccedilatildeo por parte do

material particulado enquanto os indiretos incluem efeitos como o albedo (poder

12

refletor) das nuvens (partiacuteculas mais numerosas e de menor dimensatildeo refletem mais a

radiaccedilatildeo solar) efeitos no tempo de vida das nuvens (partiacuteculas de menor dimensatildeo

diminuem a eficiecircncia da precipitaccedilatildeo) efeitos termodinacircmicos e efeitos de glaciaccedilatildeo

(Poumlchl 2005)

224 ndash Efeitos do material particulado sobre a sauacutede humana

Em seres humanos o principal meio de absorccedilatildeo das partiacuteculas finas eacute atraveacutes

dos pulmotildees Assim apesar de ser absorvida em qualquer lugar do corpo atraveacutes da

pele essa maior interaccedilatildeo com os pulmotildees aleacutem de causar efeitos adversos agrave sauacutede eacute a

principal responsaacutevel pelo que tem sido chamado de patologia cardiopneumaacutetica

Devido ao seu tamanho ao penetrarem nos pulmotildees chegam ateacute os alveacuteolos as

partiacuteculas finas entram na corrente sanguiacutenea De laacute satildeo transferidas para o fiacutegado

medula oacutessea ceacuterebro e coraccedilatildeo levando a infecccedilotildees sistemaacuteticas Estudos em ceatildees

confirmaram essa evidecircncia e em ratos foi verificado que houve uma significativa

transferecircncia das partiacuteculas finas para o fiacutegado (EPA 2004)

Em geral estudos epidemioloacutegicos tentam correlacionar a exposiccedilatildeo de

populaccedilotildees a partiacuteculas com os seus efeitos na sauacutede atraveacutes de exames meacutedicos e

laboratoriais (Morawska et al 2004) Dessa forma caracteriacutesticas das partiacuteculas como

tamanho concentraccedilatildeo e composiccedilatildeo que poderiam estar associadas a mortalidade e

efeitos de morbidade satildeo associadas a fatores sociais e meacutedicos que possam agravar os

riscos agrave sauacutede tais como um aumento da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica Um resumo dos

principais estudos epidemioloacutegicos associando efeitos para a sauacutede com a exposiccedilatildeo a

partiacuteculas de diversas faixas de tamanho eacute apresentado na Tabela 2 A grande maioria

desses estudos foi conduzida no acircmbito do Programa Europeu de Estudos

Epidemioloacutegicos por um grupo de pesquisadores da Finlacircndia Alemanha e Holanda

(Politis et al 2008)

13

Tabela 2 ndash Resumo de estudos epidemioloacutegicos sobre efeitos agrave sauacutede por exposiccedilatildeo a

material particulado

Referecircncias e local

do estudo

Tipos de

partiacuteculas

Grupos

experimentais

Efeitos

examinados

Resultados

Osunsanya et al 2001 (Reino Unido)

MP10 PUF

44 adultos ˃50 anos com doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas

Sintomas respiratoacuterios

Natildeo foi encontrada associaccedilatildeo entre a PUF sintomas respiratoacuterios e pico de fluxo expiratoacuterio (PEF) A correlaccedilatildeo foi encontrada entre os sintomas respiratoacuterios e o PM10

Pekkanen et al 2002 (Filacircndia)

PUF Por massa MP10 MP25 MP10

45 adultos com doenccedilas do coraccedilatildeo

Sintomas cardiovasculares

Correlaccedilotildees independentes foram observadas entre PF e PUF Nenhuma correlaccedilatildeo foi encontrada para as partiacuteculas grossas As correlaccedilotildees tenderam a ser mais fortes entre as pessoas que natildeo usam β-bloqueadores Conclusotildees Os resultados mostraram que o efeito da exposiccedilatildeo a partiacuteculas

sobre os sintomas cardiovasculares eacute pelo menos indireta aumentando a sensibilidade agrave Isquemia Miocaacuterdica

Wichmann et al 2000 (Alemanha)

Por tamanho PUF Por massa

MP25

MP10

Populaccedilatildeo Geral

Problemas cardiovasculares e respiratoacuterios

Foi estabelecido que PF e PUF estatildeo associadas com aumento da mortalidade No entanto as PF tiveram efeitos mais diretos em comparaccedilatildeo com as PUF Aleacutem disso os resultados

diretos foram mais evidentes nos casos associados a problemas respiratoacuterios enquanto que os efeitos retardados foram mais evidentes em casos associados a problemas cardiovasculares

PUF ndash Partiacutecula ultrafina

Em 2003 a Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (OMS) publicou uma revisatildeo sobre

poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no qual concluiu que existe uma relaccedilatildeo entre a exposiccedilatildeo ao

material particulado e os efeitos sobre a sauacutede Vaacuterios estudos vecircm mostrando que

partiacuteculas finas (dp ˂ 25 microm) estatildeo fortemente ligadas com a mortalidade prematura e a

hospitalizaccedilatildeo por doenccedilas pulmonares (Schnelle-Kreis et al 2005)

O material particulado tem um impacto negativo significativo sobre a sauacutede

humana (Ma et al 2002 Vinitketkumnuen et al 2002 Li et al 2003 Harri et al

2005 Schober et al 2006 Oliveira et al 2007) como destacado por vaacuterios estudos

epidemioloacutegicos (Nawrot et al 2006 Valavanidis et al 2006 Nawrot et al 2007) Em

Flandres regiatildeo norte da Beacutelgica estima-se que dos cinco meses de vida saudaacutevel que

cada habitante perde por causa da poluiccedilatildeo ambiental 71 seriam atribuiacutedos agrave

exposiccedilatildeo a partiacuteculas inalaacuteveis com um diacircmetro aerodinacircmico inferior a 10 microm

(Mirat-t 2004) Por outro lado os mecanismos pelos quais a toxicidade e a

14

genotoxicidade do material particulado atuam ainda eacute uma questatildeo de discussatildeo

(Langenhove et al 2010)

Os niacuteveis de poluiccedilatildeo do ar por material particulado foram relacionados agrave

mortalidade em 151 aacutereas metropolitanas dos Estados Unidos no periacuteodo de 1982 a

1985 em estudo realizado pelo governo com 500 mil adultos Esse estudo revelou que

os iacutendices de mortalidade (mortesano100000 pessoas) estatildeo relacionados com as

concentraccedilotildees de partiacuteculas de sulfato e com o PM25 Eacute importante reconhecer que uma

correlaccedilatildeo entre duas variaacuteveis natildeo comprova uma relaccedilatildeo de causa e efeito entre elas

Aqui a existecircncia da correlaccedilatildeo entre o PM25 e o iacutendice de mortalidade natildeo prova que

os mesmos causaram as mortes Poreacutem com base nesse e outros estudos a EPA propocircs

definir o niacutevel de PM25 permitido para uma dose crocircnica como sendo de 15 microgm3 e

para uma dose instantacircnea como sendo de 65 microgm3 A EPA estimou que as novas

regulamentaccedilotildees poderiam evitar 15 mil mortes prematuras assim como 250 mil casos

de asma agravados por dia anualmente (Kotz et al 2009)

Schnelle-Kreis et al (2005) analisaram as massas de PM25 em dois periacuteodos

distintos na cidade de Augsburg Alemanha Um na estaccedilatildeo quente e outro na estaccedilatildeo

fria Os resultados natildeo demonstraram diferenccedilas significativas nas concentraccedilotildees entre

os dois periacuteodos mesmo em diferentes condiccedilotildees meteoroloacutegicas Poreacutem ocorreu um

aumento significativo no nuacutemero de partiacuteculas da estaccedilatildeo quente para a fria passando

de 5645 contagenscm3 na estaccedilatildeo quente para 7300 contagenscm

3 de partiacuteculas na

estaccedilatildeo mais fria No entanto esse aumento no nuacutemero de partiacuteculas natildeo significa

necessariamente aumento na massa e na concentraccedilatildeo sendo que para o PM25 obteve-se

129 microgm3 e 116 microgm

3 para os meses quentes e frios respectivamente Os autores

destacaram que as massas do PM25 foram altamente correlacionadas (r = 087 - 094

p˂0005) jaacute o nuacutemero de partiacuteculas teve baixa correlaccedilatildeo com a massa das partiacuteculas o

que segundo os autores justifica a diferenccedila encontrada

Wingfors et al (2011) determinaram a concentraccedilatildeo de material particulado

(PM25) em duas cidades no Afeganistatildeo (Kabul e Mazar-e Sharif) Apoacutes a anaacutelise foram

determinadas concentraccedilotildees maacuteximas de 146 e 124 microgm3 para Kabul e Mazar-e-Sharif

respectivamente Nesse estudo tambeacutem se fez uso de contador de partiacuteculas e os

resultados mostraram que em Kabul as maiores quantidades de partiacuteculas estavam na

fraccedilatildeo entre 03-05 microm chegando a valores de 188 x 106 contagensm

3

15

ZHO et al (2011) estudaram as concentraccedilotildees de PM25 na aacuterea industrial da

Coreacuteia do Norte onde encontraram uma meacutedia de 3172 microg m-3

para PM25 e maacuteximo

de 13100 microg m-3

Nesse estudo os autores puderam identificar um pico significativo agraves

10 h da manhatilde e agraves 18 h que representam os horaacuterios de tracircnsito intenso pela manhatilde e

no final da tarde sendo responsaacuteveis pela elevaccedilatildeo na concentraccedilatildeo do PM25

23 ndash Hidrocarbonetos alifaacuteticos (n-alcanos) associados ao material particulado

atmosfeacuterico

231 ndash Definiccedilatildeo

Os n-alcanos satildeo hidrocarbonetos alifaacuteticos saturados de cadeia aberta natildeo

ramificada que associados ao material particulado podem ser emitidos por fontes

naturais e antroacutepicas Satildeo apolares e bastante estaacuteveis em seu comportamento quiacutemico

de modo que podem ser quantificados mais facilmente que outros grupos orgacircnicos Satildeo

encontrados em aerossoacuteis coletados em aacutereas mariacutetimas urbanas florestais ou remotas

(Puxbaum et al 2008 Azevedo et al 2010)

Quando se trata de n-alcanos associados ao material particulado atmosfeacuterico

estes podem ser encontrados em dois tipos baacutesicos de distribuiccedilatildeo os que satildeo derivados

de fontes bioloacutegicas (ceras de plantas terrestres solo fitoplacircncton marinho bacteacuterias

aleacutem da combustatildeo da biomassa e da transformaccedilatildeo geneacutetica de precursores

biogecircnicos) e que mostram uma distribuiccedilatildeo iacutempar-par com forte predominacircncia dos

homoacutelogos iacutempares e alto iacutendice preferencial de carbono (seraacute discutido em detalhes

mais adiante) Jaacute os que satildeo derivados de combustiacuteveis foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo dentre

outros) seguem um perfil onde natildeo existe predominacircncia de homoacutelogos iacutempares ou

pares caracteriacutesticas essas que podem contribuir bastante para avaliar as fontes de

emissatildeo desses compostos (Readman et al 2002 Puxbaum et al 2008 Emiacutedio et al

2010 Azevedo et al 2012)

232 ndash Fontes de hidrocarbonetos alifaacuteticos no MP

Os hidrocarbonetos alifaacuteticos fazem parte do ciclo do carbono no ambiente

podendo ser produzidos pelas plantas terrestres e marinhas sendo normalmente

encontrados em baixas concentraccedilotildees ou podem ser provenientes de gases que escapam

da Terra de emissotildees por animais e de gases vulcacircnicos entre outros diferentemente

dos hidrocarbonetos de origem antroacutepica amplamente distribuiacutedos e derivados de

16

diferentes fontes tais como carvatildeo petroacuteleo e madeira atraveacutes de seus produtos de

combustatildeo Assim os hidrocarbonetos derivados de fontes antroacutepicas satildeo encontrados

principalmente em cidades altamente povoadas associados a atividades industriais e agrave

queima de combustiacuteveis por veiacuteculos automotores movidos principalmente a gasolina

eou diesel (Simoneit et al 1995)

233 ndash Reatividade dos n-alcanos na atmosfera e seus produtos da reaccedilatildeo

O radical hidroxila HO eacute uma das espeacutecies quiacutemicas reativas mais importantes

encontradas na atmosfera Ele eacute formado por vaacuterios mecanismos na alta atmosfera

podem ser formado pela fotoacutelise da aacutegua ou do ozocircnio seguida pela reaccedilatildeo da espeacutecie

excitada de oxigecircnio com aacutegua conforme ilustrado nas Equaccedilotildees 1 2 e 3 (de Andrade

2002)

H2O + hν rarr HO + H (1)

O3 + hν rarr O + O2 (2)

O + H2O rarr 2HO

(3)

Radicais hidroxila satildeo espeacutecies-chave em muitas transformaccedilotildees quiacutemicas da

atmosfera muitas dessas reaccedilotildees envolvem espeacutecies presentes em niacutevel de traccedilo e o

HO Entre as reaccedilotildees de hidrocarbonetos emitidos para a atmosfera podem-se destacar

as que ocorrem pelo ataque de radicais HO ao metano dando origem ao formaldeiacutedo

como eacute mostrado na sequecircncia de reaccedilotildees nas Equaccedilotildees de 4-10 (de Andrade 2002)

CH4 + HO rarr H2O + CH3 (4)

CH3 + O2 + M rarr CH3O2 + M (5)

CH3O2 + NO rarr CH3O + NO2 (6)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (7)

Ou

CH3O2 + CH3O2 rarr CH3O + CH3O + O2 (8)

CH3O + O2 rarr HCHO + HO2 (9)

CH3O2 + CH3O2 rarr HCHO + CH3OH + O2 (10)

17

Essas reaccedilotildees durante o dia satildeo bastante raacutepidas A produccedilatildeo de compostos

carboniacutelicos eacute determinada pela formaccedilatildeo de radicais R a qual depende da

concentraccedilatildeo de espeacutecies reativas e das constantes de velocidades das reaccedilotildees entre

essas espeacutecies e os radicais hidroxila na troposfera As constantes de velocidade para a

reaccedilatildeo entre alcanos e radicais HO aumentam com o aumento da cadeia carbocircnica

conforme ilustrado na Tabela 3 (de Andrade 2002)

Tabela 3 ndash Constantes de velocidade para a reaccedilatildeo entre diferentes alcanos e radicais

HO a 25degC (298K)

Alcano Constante de velocidade (cm3 moleacutecula

-1 s

-1)

Metano 80 x 10-15

Etano 27 x 10-13

Propano 12 x 10-12

Butano 258 x 10-12

Fonte De Andrade 2002

A Figura 5 mostra um esquema de reaccedilatildeo atraveacutes de ataque de radicais HO agrave

moleacutecula de propano Eacute importante verificar que no curso das reaccedilotildees apresentadas a

partir do propano pode-se obter diversos compostos carboniacutelicos com trecircs ou menos

aacutetomos de carbono

18

CH3CH2CH3 + OH

CH3CH2CH2 + H2O CH3C

HCH3 + H2O

O2 O2

CH3CH2CH2O2 CH3CHO2

CH3

NO NO

CH3CH2CH2O + NO2 CH3CHO CH3 + NO2

O2 O2

CH3CH2CHO + HO2 CH3COCH3 + HO2

hv OH O2

CH3CH2CH2OO2

NO CH3CH2 + CHO

CH3CH2 + CHO CH3CH2CH2O2

+ NO2

O2

CH3CH2 + CO2

O2 O2

CH3CH2O2

NO

CH3CH2O + NO2

O2 hv

CH3CHO + HO2 CH3

+ HCHO

O2

hv CH3COO2

NO

CH3CO2 +NO2 O2

CH3 + CHO hv

CH3 + CO2

O2

O2 CH3O2

NO

CH3O + NO2

O2

HCHO + HO2

Figura 5 ndash Esquema de reaccedilatildeo para o ataque de radicais HO agrave moleacutecula de propano

formando compostos carboniacutelicos (de Andrade 2002)

19

234 ndash n-alcanos como marcadores de processos naturais e antroacutepicos

Os n-alcanos pertencem agrave classe dos hidrocarbonetos satildeo substacircncias natildeo

polares e relativamente estaacuteveis que satildeo estudados mais em funccedilatildeo da origem e destino

dos aerossoacuteis atmosfeacutericos do que em razatildeo dos proacuteprios compostos Isso porque estatildeo

presentes em todo tipo de aerossol independentemente da sua origem ser urbana

continental ou mariacutetima derivados tanto de fontes naturais quanto antroacutepicas sendo

diferenciadas atraveacutes de sua distribuiccedilatildeo Satildeo importantes por serem compostos

facilmente adsorvidos em partiacuteculas atmosfeacutericas e por agirem como um reservatoacuterio de

contaminantes hidrofoacutebicos e biomarcadores (Gelencseacuter et al 1998 Wu et al 2001

Wang et al 2002)

Suas caracteriacutesticas como baixa reatividade e baixa volatilidade (n-alcanos de

alta massa molecular) os tornam adequados agrave sua utilizaccedilatildeo como marcadores para o

monitoramento do transporte atmosfeacuterico assim como para entender a origem das

partiacuteculas Uma caracteriacutestica importante dos n-alcanos originados de fontes antroacutepicas

eacute favorecerem a formaccedilatildeo de partiacuteculas finas (partiacuteculas menores que 25 microm)

(Gelencseacuter et al 1998)

As emissotildees de fumaccedila seja pela queima de combustiacuteveis foacutesseis ou da

biomassa afetam a formaccedilatildeo das nuvens e as propriedades oacutepticas da atmosfera Os

gases traccedilos emitidos em processos de combustatildeo reagem na fase aquosa influenciando

a capacidade oxidativa da atmosfera e no niacutevel de O3 (Barros et al 2004)

A determinaccedilatildeo de n-alcanos tem sido bastante interessante para os estudos

voltados para origem e o destino dos aerossoacuteis atmosfeacutericos (Vasconcellos 2011)

Devido agrave sua reatividade relativamente baixa eles tecircm sido usados com sucesso como

marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica tanto no transporte como na identificaccedilatildeo das suas

fontes

Dois paracircmetros frequentemente utilizados como ferramentas de diagnoacutestico

para a identificaccedilatildeo dos tipos de fontes e que envolvem os n-alcanos satildeo o IPC (Iacutendice

Preferencial de Carbono) e o Carbono maacuteximo (Cmax) O IPC eacute expresso como o

somatoacuterio das concentraccedilotildees dos homoacutelogos iacutempares dividido pelo somatoacuterio das

concentraccedilotildees dos homoacutelogos pares (Equaccedilatildeo 12) em um mesmo intervalo sendo que

valores proacuteximos a unidade refletem a origem antroacutepica Jaacute valores acima da unidade

20

proacuteximos a 3 indicam a origem biogecircnica (Simoneit et al 1995)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos iacutempares (12)

Σ concentraccedilatildeo dos homoacutelogos pares

Por outro lado o paracircmetro Cmax (homoacutelogo de carbono com concentraccedilatildeo

maacutexima) fornece um indicativo sobre os n-alcanos serem provenientes de fontes

biogecircnicas (Cmax ge C27) da queima de combustiacuteveis foacutesseis ou ―petrogecircnica (Cmax le

C23) ou de fontes mistas (C23 gt Cmax lt C26) A determinaccedilatildeo do Cmax fornece uma

informaccedilatildeo mais exata da contribuiccedilatildeo antroacutepica versus a biogecircnica Aleacutem disso

prevalecem os homoacutelogos iacutempares entre os n-alcanos de origem natural em especial o

C25 Os homoacutelogos iacutempares C29 C31 e C33 satildeo mais abundantes nas plantas que os

homoacutelogos C28 C30 e C32 (Bray et al 1961 Puxbaum et al 2008)

Segundo Puxbaum et al (2008) o termo Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC)

como paracircmetro para identificar as origens dos n-alcanos foram introduzidos por Bray

amp Evans no ano de 1961 (Bray et al 1961) Este iacutendice eacute usado ateacute os dias atuais e

representa um diagnoacutestico da distribuiccedilatildeo dos homoacutelogos associados com a formaccedilatildeo de

aerossoacuteis podendo ser calculados pelo iacutendice geral (Equaccedilatildeo 13) ou equaccedilotildees

especiacuteficas de indicativo das fontes (Equaccedilotildees 14 e 15)

Conjunto de n-alcanos (iacutendice geral) IPC = [Σ(C13-C35)] [Σ(C12-C34)] (13)

n-alcanos de origem petrogecircnica IPC2 = [Σ(C13-C25)] [Σ(C12-C24)] (14)

n-alcanos de origem biogecircnica IPC3 = [Σ(C25-C35)] [Σ(C24-C34)] (15)

O Iacutendice Preferencial de Carbono utilizado como paracircmetro para identificaccedilatildeo

da origem dos n-alcanos eacute discutido em detalhes em diversos trabalhos (Simoneit et al

1991 Rogge et al 1993a e Gogou et al 1998) Resumidamente pode-se dizer que

quando se trata de homoacutelogos de origem antroacutepica derivados principalmente da queima

de combustiacuteveis foacutesseis os valores de IPC satildeo proacuteximos agrave unidade e satildeo calculados da

Equaccedilatildeo 14 Poreacutem subtraindo-se a contribuiccedilatildeo dos homoacutelogos ˂ C24 do iacutendice geral

encontramos o valor do IPC para os homoacutelogos originaacuterios de fontes biogecircnicas como

descrito na Equaccedilatildeo 15

Eacute citado na literatura que os perfis de distribuiccedilatildeo dos alcanos derivados de

fontes bioloacutegicas (ceras de plantas solos microorganismo suspensatildeo direta de poacutelen

IPC =

21

etc) exibem um padratildeo tiacutepico com uma forte predominacircncia das espeacutecies homoacutelogas

com nuacutemero iacutempar de carbonos Os alcanos derivados de componentes de combustiacuteveis

foacutesseis (petroacuteleo carvatildeo etc) mostram um perfil sem nenhuma predominacircncia do

nuacutemero de carbonos A maioria dos produtos oriundos do petroacuteleo conteacutem n-alcanos na

faixa de 1 a 35 carbonos sem predomiacutenio na distribuiccedilatildeo iacutempar-par dos carbonos e

com uma distribuiccedilatildeo assemelhada agrave gaussiana Devido a essas caracteriacutesticas o perfil

dos n-alcanos tem sido utilizado para explicar a origem de componentes orgacircnicos dos

aerossoacuteis atmosfeacutericos (Simoneit et al 1989 Rogge et al 1993a Rogge et al 1993e

Cincinelli et al 2007 Puxbaum et al 2008 Zhou et al 2008 Azevedo et al 2010

Barros et al 2004)

Diversos trabalhos foram publicados sobre a importacircncia dos n-alcanos como

marcadores de fontes de poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pois as concentraccedilotildees relativas de seus

homoacutelogos e a forma como eles se distribuem daacute um direcionamento da sua origem

Entretanto a utilizaccedilatildeo de n-alcanos como marcadores da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica soacute se

tornou foco a partir da deacutecada de 90 (Rogge et al 1991 Rogge et al 1993a Rogge et

al 1993b Rogge et al 1993c Rogge et al 1993d Rogge et al 1993e Rogge et al

1994 Rogge et al 1997a Rogge et al 1997b Rogge et al 1998) Destaca-se o

trabalho de Simoneit et al (1995) no qual se investigou a composiccedilatildeo de

hidrocarbonetos na regiatildeo sudeste do Mediterracircneo nas partiacuteculas de precipitaccedilatildeo

atmosfeacuterica Das diversas substacircncias encontradas 37 foram hidrocarbonetos dos

quais 68 foram alifaacuteticos e 32 aromaacuteticos Considerando os n-alcanos as amostras

analisadas apresentaram uma maior predominacircncia de homoacutelogos iacutempares de C23 a C31

o que indicou a predominacircncia de contribuiccedilatildeo de plantas e produtos naturais

caracterizando uma maior predominacircncia de fontes biogecircnicas

Simoneit et al (1984) utilizaram em seus estudos os biomarcadores pristano

(261014-tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametilhexadecano) tendo

encontrado concentraccedilotildees maacuteximas de 13 microgg e 17 microgg respectivamente o que

indicaram uma origem petrogecircnica muito comum na precipitaccedilatildeo da cidade de

Alexandria (Costa do Mediterracircneo no centro norte do Egito) regiatildeo do estudo

Gelencseacuter et al (1998) desenvolveram um estudo em Balaton (Hungria) sobre a

distribuiccedilatildeo de n-alcanos de forma sazonal nos periacuteodos de primaveraveratildeo e

outonoinverno Foram determinadas as concentraccedilotildees individuais dos compostos a

concentraccedilatildeo total o IPC e o nuacutemero meacutedio de carbonos nas cadeias Os resultados

22

mostraram uma variaccedilatildeo muito grande da distribuiccedilatildeo dos n-alcanos durante os dois

periacuteodos A variaccedilatildeo mais significativa foi com o IPC que variou entre 109

(outonoinverno) a 679 (primaveraveratildeo) No caso da primaveraveratildeo o IPC estaacute de

acordo com o periacuteodo de crescimento das plantas enquanto no caso do outonoinverno

periacuteodo latente para as plantas o IPC tende a mostrar uma maior contribuiccedilatildeo antroacutepica

Poreacutem mesmo numa eacutepoca de maior influecircncia antroacutepica consequecircncia da maior

utilizaccedilatildeo da queima de carvatildeo para aquecimento domeacutestico o perfil de distribuiccedilatildeo de

n-alcanos continuou a apontar a influecircncia de fonte biogecircnica Os autores justificaram o

resultado alegando que esse perfil se deve a existecircncia de microorganismos que satildeo

ativos durante todo ano e satildeo capazes de produzir n-alcanos principalmente os derivados

da decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica

Kavouras et al (1999) investigaram a distribuiccedilatildeo dos n-alcanos em Santiago do

Chile e laacute os hidrocarbonetos alifaacuteticos variaram entre C16 e C36 com uma contribuiccedilatildeo

significativa de uma mistura complexa natildeo resolvida composta de alcanos ciacuteclicos

insaturados e ramificados sendo que a Cmax variou entre C25 e C31 indicando as

diferentes contribuiccedilotildees das fontes antroacutepicas e biogecircnicas Os valores encontrados para

o IPC foram proacuteximos a unidade indicando que as atividades antroacutepicas foram mais

importantes que as fontes naturais para este estudo

Wang et al (2002) realizaram um estudo sobre a distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

partiacuteculas totais em suspensatildeo (aerossoacuteis) na cidade Taipei um grande centro urbano de

Taiwan Nesse estudo os autores comprovaram que as emissotildees veiculares tecircm um

importante papel na origem das partiacuteculas finas neste local Poreacutem isso soacute foi possiacutevel

atraveacutes do estudo da distribuiccedilatildeo de n-alcanos e do iacutendice preferencial de carbono

Nesse estudo os autores observavam que mudanccedilas no clima como por exemplo na

eacutepoca de fortes chuvas contribuiacuteram para reduzir significativamente as concentraccedilotildees

dos n-alcanos Nas concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos determinados em Taipei

pode-se observar altas concentraccedilotildees de C19 C24 e C25 o que indica as contribuiccedilotildees de

escapamentos de veiacuteculos e resiacuteduos de lubrificantes que satildeo caracterizados por esse

tipo de distribuiccedilatildeo

Schnelle-kreis et al (2005) realizaram um estudo da distribuiccedilatildeo de alcanos em

clima frio e quente Constataram que no clima frio a contribuiccedilatildeo antroacutepica foi maior

devido ao fato de que nessa eacutepoca na regiatildeo estudada (Augsburg ndash Alemanha) haacute um

aumento das fontes por queima de combustiacuteveis foacutesseis e em especial os usados para

23

aquecimento domeacutestico Isso foi comprovado ao se analisar a distribuiccedilatildeo dos

homoacutelogos de n-alcanos de C17 a C40 onde foi encontrada uma alta concentraccedilatildeo dos

homoacutelogos de C17 a C26 com um maacuteximo em C19 e C25 De acordo com Rogge et al

(1993a) as emissotildees de veiacuteculos a gasolina caracterizam-se pela distribuiccedilatildeo de n-

alcanos na faixa de C19 a C32 com um maacuteximo em C25 jaacute as emissotildees por veiacuteculos a

diesel tem seu maacuteximo em C20 Segundo os mesmos autores as fontes biogecircnicas tecircm

sua distribuiccedilatildeo na faixa de C24 a C35 com maacuteximo em C29 e C31 o que tambeacutem eacute

confirmado por Simoneit (2002) Logo nesse estudo as contribuiccedilotildees biogecircnicas natildeo

foram significativas

Hu et al (2006) em seus estudos na cidade de Pequim na China mostraram que

a presenccedila de n-alcanos (C16-C35) foi bastante significativa representando 24 do total

de compostos orgacircnicos estudados sendo que as concentraccedilotildees variaram entre 20 e 750

ngm3 durante o ano Outro fator importante foi a grande variaccedilatildeo sazonal com maior

concentraccedilatildeo no inverno (meacutedia de 477 ngm3) e miacutenima no veratildeo (meacutedia de 39 ngm

3)

Haacute diversas fontes responsaacuteveis pela emissatildeo de n-alcanos para a atmosfera

incluindo fontes biogecircnicas e antroacutepicas No caso de Pequim no veratildeo houve uma

maior intensidade na emissatildeo de n-alcanos com nuacutemero elevado de carbonos e de

predominacircncia iacutempar indicando um perfil de origem biogecircnica Jaacute no inverno houve a

predominacircncia de alcanos contendo menor nuacutemero de carbonos com perfil de origem

petrogecircnica derivados principalmente da queima de combustiacuteveis foacutesseis o que estaacute de

acordo com outros estudos realizados em Los Angeles e Hong Kong (Rogge et al

1993a Zheng et al 2000)

Cincineli et al (2007) em seu trabalho em Prato na Itaacutelia analisaram os n-

alcanos tanto na fase gasosa quanto na fase particulada Para a fase gasosa os n-alcanos

apresentaram valores de IPC proacuteximos agrave unidade o que mostra a importacircncia das

contribuiccedilotildees das emissotildees de combustiacuteveis foacutesseis Jaacute na fase particulada os valores de

IPC encontrados foram superiores agrave unidade sugerindo assim uma maior

predominacircncia de fontes de emissatildeo biogecircnicas Aleacutem disso nas amostras analisadas

observou-se que os n-alcanos estavam presentes em maior quantidade em fase gasosa e

em fraccedilotildees menores na fase particulada

Puxbaum et al (2008) identificaram o padratildeo de distribuiccedilatildeo de n-alcanos em

amostras de material particulado atmosfeacuterico coletadas em Viena (Itaacutelia) e foi

observado que tanto na primaveraveratildeo (abril a setembro) como no inverno (dezembro

24

a marccedilo) as aacutereas estudadas obtiveram resultados bastantes proacuteximos No inverno a

principal influecircncia foi das emissotildees provenientes de aquecimento domeacutestico (gaacutes

natural petroacuteleo e a queima de madeira) No veratildeo a maior contribuiccedilatildeo foi a

biogecircnica comprovada pelas maiores concentraccedilotildees dos homoacutelogos C27 C29 e C31

Aleacutem disso cerca de 81 dos n-alcanos de C24 a C33 das amostras MP10 nos meses de

inverno originaram-se dos resiacuteduos de petroacuteleo ao passo que no veratildeo essa

contribuiccedilatildeo caiu para 63

Em trabalho realizado por Pereira et al (2003) foram reportadas concentraccedilotildees

atmosfeacutericas e variaccedilotildees ao longo do dia na estaccedilatildeo da Lapa e no tuacutenel Ameacuterico Simas

(Salvador ndash BA) para onze hidrocarbonetos alifaacuteticos (C19 a C29) associados ao material

particulado sendo os seus niacuteveis e perfis comparados aos de HPA coletados nos

mesmos locais Como resultado observou-se que na estaccedilatildeo da Lapa as concentraccedilotildees

atingiram seu maacuteximo durante o dia correspondendo ao horaacuterio de maior movimento

em concordacircncia com as observaccedilotildees para os HPA Adicionalmente os valores de Cmax

e das razotildees entre as concentraccedilotildees de Ciacutempar e Cpar sugeriram que em ambos os siacutetios a

principal fonte impactando nas concentraccedilotildees de HC eram de origem petrogecircnica mais

especificamente as emissotildees provenientes da exaustatildeo de veiacuteculos leves e pesados

Dois hidrocarbonetos bastante utilizados como biomarcadores satildeo os

isoprenoacuteides pristano (261014 - tetrametilpentadecano) e fitano (261014-tetrametil-

hexadecano) (Figura 6) Ambos satildeo homoacutelogos de baixa massa molecular produzidos a

partir da degradaccedilatildeo do fitol (C20H40O) e natildeo satildeo constituintes primaacuterios da biota

terrestre A formaccedilatildeo de um ou outro estaacute associada a condiccedilotildees oxidantes (pristano) ou

redutoras (fitano) Com isso satildeo muito utilizados como biomarcadores para confirmaccedilatildeo

de emissotildees de origem petrogecircnica principalmente agraves derivadas de escapamentos de

motores da frota veicular (Simoneit et al 1995)

25

Figura 6 ndash Estruturas moleculares dos isoprenoacuteides pristano e fitano

Desse modo a relaccedilatildeo pristanofitano pode indicar a fonte de emissatildeo sendo

que resultados com valores proacuteximos a unidade ou acima de 2 indicam

respectivamente que a fonte eacute antroacutepica ou biogecircnica Outra forma de caacutelculo que pode

ser realizada com uma amostra ambiental satildeo as relaccedilotildees entre n-C17pristano e n-

C18fitano no qual valores maiores que 1 indicam a presenccedila de oacuteleo recente enquanto

que valores menores que 1 satildeo decorrentes de oacuteleo degradado (Wu et al 2001)

Alguns autores tambeacutem utilizam a relaccedilatildeo entre os isoprenoacuteides para obter

informaccedilotildees a respeito do ambiente deposicional da mateacuteria orgacircnica geradora de

petroacuteleo Valores da razatildeo PristanoFitano menores que 1 indicariam que as condiccedilotildees

do ambiente seriam redutoras enquanto que maiores que 1 indicariam condiccedilotildees

oxidantes Poreacutem de acordo com Powell 1988 as diferentes variedades de fontes em

um ambiente limitariam o uso desses compostos como biomarcadores

24 ndash Meacutetodos de amostragem extraccedilatildeo e anaacutelise de n-alcanos em material

particulado

Um meacutetodo para a anaacutelise de n-alcanos em material particulado tal como em

outras matrizes orgacircnicas inclui a etapa de amostragem um procedimento de

preparaccedilatildeo da amostra e um meacutetodo de determinaccedilatildeo dos analitos que no caso dos n-

alcanos pode ser por cromatografia a gaacutes A Figura 7 apresenta um fluxograma com as

etapas baacutesicas exigidas em uma anaacutelise de n-alcanos (Pereira et al 2003)

26

Figura 7 ndash Fluxograma para determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado (Pereira

et al 2003)

241 ndash Amostragem

A amostragem requer um planejamento preacutevio com a definiccedilatildeo e descriccedilatildeo de

todas as etapas do processo isso porque normalmente exige um tempo relativamente

longo e em certos casos o ingresso em locais muitas vezes de difiacutecil acesso (Lanccedilas

2004)

A amostragem de n-alcanos em material particulado eacute normalmente feita com

amostradores de grande volume (AGV) do tipo MP25 e MP10 Os amostradores de

grande volume devidamente instalados em um local de mediccedilatildeo amostram um volume

determinado de ar ambiente atraveacutes de um filtro instalado dentro de uma casinhola

abrigo durante um determinado tempo de amostragem de acordo com os objetivos do

estudo A vazatildeo de coleta de ar pelo aparelho em torno de 113 m3min e a geometria

da entrada da cabeccedila de separaccedilatildeo favorecem a coleta de partiacuteculas com diacircmetro

aerodinacircmico le 25 microm eou le10 microm no caso dos amostradores indicados acima (MP25

e MP10) respectivamente As partiacuteculas satildeo coletadas num filtro de fibra de quartzo ou

fibra de vidro equilibrado e pesado antes e apoacutes a amostragem a fim de se determinar o

ganho de massa da amostra A duraccedilatildeo da amostragem eacute controlada por um

programador de tempo com exatidatildeo de pelo menos plusmn 15 minutos em 24 horas e medida

com um horacircmetro A Figura 8 a seguir ilustra um amostrador de grande volume

Amostragem

Transporte e armazenamento

Extraccedilatildeo e clean-up

Preacute-concentraccedilatildeo

Anaacutelise

27

Figura 8 ndash Esquema de um amostrador de grande volume (Fonte Dias 2009)

A discriminaccedilatildeo das partiacuteculas de um determinado tamanho (diacircmetro

aerodinacircmico) aqui denominado ―ponto de corte eacute normalmente obtida em funccedilatildeo da

geometria da cabeccedila de separaccedilatildeo do amostrador e da vazatildeo de operaccedilatildeo do aparelho O

ar ambiente aspirado para dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo eacute evacuado da zona de

amortecimento e direcionado para a cacircmara de impactaccedilatildeo e para o meio filtrante (filtro

de quartzo ou fibra de vidro) Os jatos de aceleraccedilatildeo tecircm diacircmetros criacuteticos calculados e

testados de modo a proverem a velocidade necessaacuteria para o fracionamento correto dos

tamanhos de partiacuteculas dentro da cacircmara de impactaccedilatildeo Visto que as velocidades satildeo

criacuteticas para se manter um certo ponto de corte de MP dentro da cabeccedila de separaccedilatildeo

torna-se de suma importacircncia manter-se a correta vazatildeo de projeto (113 m3 min

-1 plusmn

10) em condiccedilotildees reais de pressatildeo e temperatura (Dias 2009)

Outro fator muito importante em uma amostragem eacute o tipo de filtro utilizado

Em amostradores de grande volume satildeo usados os filtros de fibra de vidro os quais em

geral satildeo alcalinos com pH acima de 75 O ideal eacute utilizar filtros com pH na faixa de

65 a 75 O segundo tipo de filtro mais usado eacute o filtro de fibra de quartzo que tambeacutem

eacute de ―qualidade espectroscoacutepica e geralmente superior aos filtros de fibra de vidro

Com pH normalmente abaixo de 75 o filtro de fibra de quartzo atende plenamente agraves

28

exigecircncias da norma (ABNT NBR 13412 de junho de 1995) e por esse motivo tem

sido empregado atualmente apesar de ter um custo muito mais alto que os filtros de

fibra de vidro (Dias 2009)

242 ndash Extraccedilatildeo

A extraccedilatildeo eacute a etapa mais criacutetica e complexa de preparo da amostra Em muitos

casos a extraccedilatildeo pode ser combinada com a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos a

derivatizaccedilatildeo e outros procedimentos em uma uacutenica etapa de preparo da amostra

Existem vaacuterias teacutecnicas de extraccedilatildeo dependendo das caracteriacutesticas quiacutemicas e fiacutesicas

da amostra da complexidade da matriz e dos compostos a serem extraiacutedos (Lanccedilas

2008)

A extraccedilatildeo de n-alcanos de material particulado eacute basicamente feita por dois

meacutetodos Soxhlet e ultrassom A extraccedilatildeo por Soxhlet eacute um dos meacutetodos mais antigos e

eficientes de extraccedilatildeo de misturas soacutelidas O processo eacute contiacutenuo e pode ser realizado

ateacute a completa extraccedilatildeo do analito Tem como desvantagens a utilizaccedilatildeo de grandes

quantidades de solvente e tempo longo de extraccedilatildeo normalmente entre 12h e 24h

(Simoneit et al 1991 Vasconcellos 1998 Kavouras et al 1999 Cincinelli et al

2007 Wang et al 2002)

A extraccedilatildeo por ondas ultrassocircnicas utilizando um banho de ultrassom eacute tambeacutem

muito utilizada para a extraccedilatildeo de material particulado Entre as principais vantagens da

teacutecnica pode-se destacar reduccedilatildeo do tempo de extraccedilatildeo devido agrave maior energia de

interaccedilatildeo entre o soacutelido e o solvente extrator reduccedilatildeo da quantidade de solvente

utilizada para extraccedilatildeo a possibilidade de proceder a dissoluccedilatildeo em sistema aberto a

possibilidade de adiccedilatildeo de reagentes durante a sonicaccedilatildeo possibilidade de aplicar o

processo simultaneamente a vaacuterias amostras o favorecimento da solubilizaccedilatildeo do

analito de interesse em um solvente orgacircnico e possibilidade de simplificaccedilatildeo de alguns

sistemas o que implica na reduccedilatildeo de custos (Barbosa 1992 Gelencseacuter 1998 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009b Wingfors 2009)

29

25 ndash Anaacutelise Instrumental

Em se tratando de compostos apolares volaacuteteis ou semivolaacuteteis a anaacutelise dos n-

alcanos normalmente eacute feita por cromatografia em fase gasosa com detector por

ionizaccedilatildeo em chama (FID) (Simoneit 1991 e Wang 2002) ou cromatografia a

gaacutesespectrometria de massas (Simoneit 1991 Gelencseacuter 1998 Kavouras 1999 Hu

2006 Cincinelli 2007 Puxbaum 2008 Wang 2009a e 2009b)

251 ndash Cromatografia a gaacutesespectrometria de massas

O detector mais utilizado para anaacutelise de n-alcanos satildeo o FID devido

principalmente a sua alta sensibilidade e resposta quase universal poreacutem apenas a

compostos orgacircnicos A espectrometria de massas em que uma medida baseada na

razatildeo massacarga (mz) das substacircncias eluiacutedas da coluna Eacute a teacutecnica recomendada

para identificar e quantificar compostos desconhecidos consagrando-se assim como

uma teacutecnica bastante adequada para anaacutelise de compostos orgacircnicos volaacuteteis e

semivolaacuteteis (Skoog et al 2002 Pereira et al 2003 Wang et al 2009 Azevedo et al

2010 Emiacutedio et al 2010 Vasconcellos et al 2011 Wingfors et al 2019)

26 - Legislaccedilatildeo sobre controle de emissotildees de n-alcanos em material particulado

Em um cenaacuterio em que o setor de transportes avanccedila cada vez mais tanto de

passageiros como de cargas problemas decorrentes desse aumento associado agraves

emissotildees atmosfeacutericas principalmente nos grandes centros urbanos tecircm exigido

melhorias na qualidade dos combustiacuteveis e avanccedilo na tecnologias dos veiacuteculos aleacutem de

soluccedilotildees de mobilidade urbana que caracterizam um conjunto de medidas necessaacuterias

ao alcance e manutenccedilatildeo de padrotildees de qualidade do ar com foco principal na proteccedilatildeo

da sauacutede da populaccedilatildeo (PROCONVE 2014)

As deficiecircncias no sistema de transporte coletivo vecircm provocando um

consideraacutevel crescimento da motorizaccedilatildeo individual o que tem intensificado o traacutefego

nos grandes centros urbanos Aleacutem de um problema muito comum nos dias de hoje que

satildeo os congestionamentos constantes que traz consigo a degradaccedilatildeo ambiental devido

agrave poluiccedilatildeo do ar e sonora esse crescente aumento na frota de veiacuteculos eleva os custos

socioeconocircmicos e provoca seacuterios danos agrave sauacutede humana devendo ser controlado por

meio da adoccedilatildeo de medidas eficazes de controle da poluiccedilatildeo veicular direta ou

indiretamente (IBAMA 2014)

30

Os padrotildees de qualidade do ar definem legalmente o limite maacuteximo para a

concentraccedilatildeo de um determinado poluente na atmosfera de forma que prejudique a

sauacutede das pessoas No Brasil os Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar foram

estabelecidos pelo Instituto Brasileiro de Meio Ambiente ndash IBAMA e aprovados pelo

Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) por meio da Resoluccedilatildeo CONAMA

nordm 03 de 28 de junho de 1990 e suas alteraccedilotildees Esses padrotildees satildeo baseados em estudos

dos efeitos produzidos por poluentes especiacuteficos e satildeo fixados em niacuteveis que possam

propiciar uma margem de seguranccedila adequada (Santos 2012 Mendonccedila 2013)

Segundo esta resoluccedilatildeo ―poluente atmosfeacuterico eacute qualquer forma de mateacuteria ou

energia com intensidade e em quantidade concentraccedilatildeo tempo ou caracteriacutesticas em

desacordo com os niacuteveis estabelecidos e que tornem ou possam tornar o ar

I - improacuteprio nocivo ou ofensivo agrave sauacutede

II - inconveniente ao bem-estar puacuteblico

III - danoso aos materiais agrave fauna e flora

IV - prejudicial agrave seguranccedila ao uso e gozo da propriedade e agraves atividades normais da

comunidade (CONAMA 1990)

Em 06 de maio de 1986 a Resoluccedilatildeo nordm 18 (CONAMA) e em 26 de fevereiro de

2002 a Resoluccedilatildeo nordm 297 (CONAMA) com o objetivo de reduzir e controlar a

contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica por fontes moacuteveis (veiacuteculos automotores) criou

respectivamente o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por Veiacuteculos Automotores

(PROCONVE ndash automoacuteveis) e o Programa de Controle da Poluiccedilatildeo do Ar por

Ciclomotores Motociclos e similares ndash (PROMOT ndash motocicletas) fixando prazos

limites maacuteximos de emissatildeo e estabelecendo exigecircncias tecnoloacutegicas para veiacuteculos

automotores nacionais e importados (PROCONVE 2014)

Em relaccedilatildeo aos n-alcanos ainda natildeo se tem na legislaccedilatildeo nacional resoluccedilotildees

especiacuteficas para o controle de emissotildees O que se tem no CONAMA satildeo resoluccedilotildees que

tratam das emissotildees de hidrocarbonetos totais (HC) Na Tabela 4 satildeo apresentados os

Padrotildees de Qualidade do Ar da Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 456 de 29 de abril de 2013

referente aos Hidrocarbonetos (HC) relacionados agraves emissotildees de motociclos e veiacuteculos

leves de passageiros

31

Tabela 4 ndash Padrotildees Nacionais de Qualidade do Ar (CONAMA 2013)

Categoria Data de

vigecircncia Velocidade

maacutexima (kmh

Limites

maacuteximos

HC (gkm)

Motociclos e

similares

modelos novos

01012014

lt 130 08

ge130 03

todos os

modelos

01012016

lt 130 056

ge130 025

HC = hidrocarbonetos totais

O PROCONVE tambeacutem estabelece limites maacuteximos de emissatildeo de

hidrocarbonetos totais (HC) tanto para veiacuteculos leves de passageiros Tabela 5 como

para veiacuteculos pesados (Tabela 6) (PROCONVE 2014)

Tabela 5 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Leves

Veiacuteculos Leves HC (gkm) HC natildeo Metano (gKm)

passageiros 03012

0052

massa lt 700 Kg 03013

0053

massa gt 700 Kg 05013

0063

(1) Aplicaacutevel somente a veiacuteculos movidos a gaacutes natural veicular (GNV)

(2) Em 2014 ndash para todos os novos lanccedilamentos e a partir de 2015 todos os veiacuteculos

comercializados

(3) Em 2014 ndash para novos lanccedilamentos de veiacuteculos do ciclo Otto e a partir de 2015 para todos os

veiacuteculos comercializados

32

Tabela 6 ndash Limites maacuteximos de emissatildeo de HC para Veiacuteculos Automotores Pesados

Veiacuteculos Pesados Hidrocarboneto (HC em gK Wh)

Ciclo teste ESCELR 046

Ciclo teste ETC 055

Ciclo teste ESCELR 046

Movidos a GNV (Ciclo teste ETC) 055

ETC = Ciclo Europeu em regime Transiente ESC = Ciclo Europeu em Regime

Constante ERL = Ciclo Europeu de Resposta em Carga

No caso de ocircnibus e veiacuteculos pesados (massa maior que 2800 kg) limite maacuteximo

de emissatildeo de HC deve ser de 12 gkm sendo esse limite determinado pela Resoluccedilatildeo

CONAMA nordm 15 de 13 de dezembro de 1995 (CONAMA 1995)

33

30 ndash OBJETIVOS

31 ndash Objetivos geral

Determinar as concentraccedilotildees de hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa

molecular (C12 a C35) associados ao material particulado atmosfeacuterico em localidades

do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade (LAPA) na

cidade de Salvador-BA comparando os seus perfis e as provaacuteveis fontes de emissatildeo

predominantes

32 ndash Objetivos especiacuteficos

Desenvolver otimizar e validar meacutetodo analiacutetico para a determinaccedilatildeo de

hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia e alta massa molecular (HC) em material

particulado atmosfeacuterico

Comparar em termos temporais e espaciais ao longo do tempo de duraccedilatildeo do estudo

as concentraccedilotildees no ar de hidrocarbonetos alifaacuteticos associados ao material particulado

atmosfeacuterico em localidades do entorno da Baiacutea de Todos os Santos e da Estaccedilatildeo

Cleacuteriston Andrade (LAPA)

Identificar com auxiacutelio dos paracircmetros Cmax e a razatildeo Ciacutempar Cpar as possiacuteveis fontes

que contribuem para as concentraccedilotildees atmosfeacutericas de HC nas localidades avaliadas

Avaliar por meio de ferramentas estatiacutesticas (PCA e HCA) possiacuteveis discriminantes

que permitam diferenciar os locais estudados em termos de seus perfis de HC

34

40 ndash MATERIAIS E MEacuteTODOS

41 ndash Materiais

Beacutequer (25 50 e 250 mL) bastatildeo de vidro proveta (100 a 1000mL) balatildeo

volumeacutetrico (5 10 e 25 mL) estufa (FANEM modelo 315 SE Satildeo Paulo Brasil)

micropipeta (2-20 20-200 e 100-100 0mL Eppendorf Hamburgo Alemanha) e

seringa para injeccedilatildeo manual dos padrotildees no GC (10 microL Hamilton Nevada USA)

42 ndash Reagentes e solventes

Padrotildees certificados de hidrocarbonetos alifaacuteticos (C8 a C40) (500 μg mL-1

)

foram adquiridos da AccuStandard (New Haven EUA) com grau de pureza superior a

990 e padratildeo certificado de hidrocarboneto alifaacutetico deuterado tetracosano-D50

(98 de pureza) adquirido da Sigma-Aldrich (Somerset NJ EUA) Metanol e

acetonitrila grau HPLC foram adquiridos da J T Baker (Phillipsburg NJ EUA) e n-

hexano adquirido da Merck (Darmstadt Alemanha)

43 ndash Preparo das soluccedilotildees

As soluccedilotildees-padratildeo estoque foram preparadas com concentraccedilotildees de 50 μg mL-1

em n-hexano e foram armazenadas em freezer a -18degC A partir destas foram

preparadas soluccedilotildees-padratildeo de trabalho em n-hexano com concentraccedilotildees de 10 μg mL-1

para a mistura de hidrocarbonetos alifaacuteticos As soluccedilotildees de trabalho tambeacutem foram

armazenadas no freezer a -18degC e utilizadas no maacuteximo por trecircs semanas em funccedilatildeo de

perdas de HC por evaporaccedilatildeo do solvente

44 ndash Limpeza dos materiais

Os materiais utilizados no preparo das soluccedilotildees e durante as extraccedilotildees foram

lavados seguindo o procedimento

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de Extran neutro a 2

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Lavagem com soluccedilatildeo de potassa alcooacutelica

35

- Enxaacutegue em aacutegua corrente por trecircs vezes

- Enxaacutegue com aacutegua ultra-pura

- Enxaacutegue com acetonitrila e secagem

- Cobrir com papel filme as extremidades abertas e guardar em armaacuterios fechados

45 ndash Equipamentos

A otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos de meacutedia

e alta massa molar associados ao material particulado por extraccedilatildeo em ultrassom e

determinaccedilatildeo por GC-MS A Figura 9 mostra o sistema GC- MS utilizado

Figura 9 ndash Sistema GC-MS utilizado na determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos

associados a material particulado

Para a extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi utilizado um banho de

ultrassom (Ultrassonic Cleaner ndash modelo 1440D) balanccedila analiacutetica (Sartorius analytic

Goettinger Alemanha)

46 ndash Amostragem

461 ndash Descriccedilatildeo dos locais de Amostragem

Para a realizaccedilatildeo deste trabalho foram escolhidos quatro siacutetios de amostragem Botelho

Base Naval de Aratu e Itaparica situados na Baia de Todos os Santos (BTS) e a

36

Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade conhecida como Estaccedilatildeo da Lapa em Salvador de forma a

se obter informaccedilotildees importantes sobre emissotildees de n-alcanos em regiotildees de alto a

meacutedio impacto de atividades antroacutepicas (Figura 10)

Figura 10 ndash Mapa de Salvador e regiatildeo Metropolitana incluiacuteda a BTS assim

distribuiacutedos 1 - Botelho Ilha de Mareacute (12deg47rsquo78 S e 38deg30rsquo593 W) 2 - Base naval

de Aratu (12deg48rsquo190S e 38deg29rsquo538W) 3 - Itaparica (12deg52rsquo459S e 38deg41rsquo71W)

e 4 ndash Salvador (Estaccedilatildeo da LAPA) (12deg58rsquo58S e 38deg30rsquo41W) (Fonte Santos 2012)

A Baiacutea de Todos os Santos (BTS) eacute a segunda maior Baiacutea do Brasil centrada

entre a latitude de 12ordm 50rsquoS e longitude de 38ordm 38rsquoW apresentando uma aacuterea total de

1233 km2 No entorno da BTS haacute uma contingente populacional superior a trecircs

milhotildees de habitantes incluiacuteda a 3ordf maior cidade do Brasil Salvador Nesta Baiacutea

encontram-se aproximadamente 55 ilhas e ilhotas de tamanhos variaacuteveis Entre elas a

maior eacute conhecida como Ilha de Itaparica com cerca de 35 quilocircmetros de comprimento

por cerca de 10 quilocircmetros de largura Esta regiatildeo concentra grandes terminais

portuaacuterios uma aacuterea industrial tendo como destaque o maior polo do hemisfeacuterio sul o

polo Industrial de Camaccedilari (Santos 2012)

O Polo Industrial de Camaccedilari funciona como centro de atraccedilatildeo para diversas

atividades da aacuterea industrial e comercial aleacutem disso a cidade conta com estaccedilotildees

4

37

ferroviaacuterias e eacute intenso o fluxo de veiacuteculos automotores de meacutedio e grande porte (Teles

2014)

Os siacutetios de Base Naval e Botelho estatildeo proacuteximos ao importante Centro

Industrial de Aratu (CIA) e do Porto de Aratu Este porto estaacute localizado na enseada de

Caboto regiatildeo Nordeste da Baiacutea de Todos os Santos proacuteximo agrave entrada do canal de

Cotegipe em frente agrave costa leste da Ilha de Mareacute Oferece suporte ao Centro Industrial

de Aratu (CIA) e ao Poacutelo Industrial de Camaccedilari Possui terminais para produtos

gasosos liacutequidos e graneacuteis soacutelidos O Porto de Aratu eacute tipicamente graneleiro

constituiacutedo de terminais especializados na movimentaccedilatildeo de graneacuteis soacutelidos (capacidade

de 18 milhatildeo de toneladasano) liacutequidos (capacidade de 1380 milhatildeo de

toneladasano) e gasosos (capacidade de 780 mil toneladasano) (Santos 2012)

A Ilha de Itaparica fica a 45 min de Salvador por balsa ou pelo sistema de

transporte mariacutetimo de Mar Grande Eacute a uacutenica estacircncia hidromineral a beira mar das

Ameacutericas e entre suas principais atividades destaca-se o turismo artesanato e esporte

naacuteuticos Nela encontra-se a Fortaleza de Satildeo Lourenccedilo (local da amostragem)

localizada no extremo norte da ilha conhecido como ponto de baleia sua localizaccedilatildeo

estrateacutegica impedia o desembarque no uacutenico porto natural da Ilha aleacutem de proteger e

abrigar as embarcaccedilotildees que abasteciam a cidade atraveacutes do Recocircncavo ou da Barra do

Jaguaripe (wwwitaparicabagovbr)

Na regiatildeo que engloba a BTS estatildeo presentes importantes empreendimentos

industriais em diversas aacutereas como quiacutemica petroacuteleo metal-mecacircnico calccediladista

alimentos metalurgia minerais natildeo metaacutelicos plaacutesticos fertilizantes eletroeletrocircnicos

bebidas logiacutestica moveleiro tecircxtil serviccedilos e comeacutercio (Santos 2012)

Salvador capital do estado da Bahia e do Brasil ateacute 1763 situa-se no

Recocircncavo Baiano agraves margens da Baiacutea de Todos os Santos que se estende para o

Oceano Atlacircntico Predominam na cidade as atividades de serviccedilos turismo e

comeacutercio apesar do marcante crescimento da industrializaccedilatildeo Na Grande Salvador

temos o Centro Industrial de Aratu criado em 1967 que incentivou a instalaccedilatildeo de

unidades fabris as quais tecircm crescido em nuacutemero e diversificaccedilatildeo de produtos As

principais induacutestrias satildeo do setor tecircxtil alimentiacutecio de construccedilatildeo civil de

transformaccedilatildeo de couro fumo e cacau (Teles 2014)

38

No caso de Salvador a aacuterea escolhida para a realizaccedilatildeo da amostragem foi a

Estaccedilatildeo de Transbordo da LAPA em seu subsolo aacuterea esta em que funciona uma

plataforma de embarque e desembarque de passageiros de ocircnibus (Figura 11) Neste

local a ventilaccedilatildeo eacute bastante reduzida o que compromete a circulaccedilatildeo de ar O comeacutercio

ambulante eacute permitido sendo comercializados lanches aacutegua cafeacute e miudezas entre

outros O ambulante que tem quiosques permanece neste ambiente cerca de oito horas

por dia O local eacute impactado principalmente pelas emissotildees dos ocircnibus que entram e

saem da estaccedilatildeo continuamente com uma frota de 511 coletivos que operam a uma

frequecircncia meacutedia de 325 ocircnibus por hora e com uma circulaccedilatildeo diaacuteria de

aproximadamente 300 mil pessoas (TRANSALVADOR 2013)

Figura 11 - Subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa em destaque o local onde foi realizada a

amostragem

462 ndash Procedimento de Coleta das Amostras

Na coleta das amostras foi utilizado um amostrador de grande volume (Hil-Vol)

modelo AGV MP10 (Energeacutetica) equipado com separador inercial de partiacuteculas modelo

G1200 Thermo Andersen 10 microm InletTM

(Thermo Electron Corp) para coleta de material

particulado atmosfeacuterico com diacircmetro aerodinacircmico le 10 microm horacircmetro programador

de tempo controlador de vazatildeo volumeacutetrica (tipo venturi) e medidor de pressatildeo O

AGV PM10 opera a uma vazatildeo meacutedia de 113 m3 min

-1 confirmado pela calibraccedilatildeo do

equipamento antes de cada amostragem (Figura 12)

A amostragem foi realizada em conformidade com a norma da ABNT NBR

13412 de junho de 1995 a qual prescreve meacutetodo para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo

maacutessica de material particulado inalaacutevel em suspensatildeo na atmosfera As amostras foram

coletadas em filtros de microfibra de quartzo (203 x 254 cm) utilizando-se o

39

amostrador de grande volume (Hi-Vol) supracitado colocado ao niacutevel do chatildeo no

subsolo no caso da Estaccedilatildeo da LAPA no caso de Ilha de Mareacute Base Naval e Itaparica

as amostragens foram realizadas em ambiente aberto proacuteximo ao mar e agrave vegetaccedilatildeo

Figura 12 - Amostrador do tipo Hi-Vol utilizado na amostragem em destaque um dos

filtros (1) antes e (2) apoacutes a amostragem

As amostragens foram realizadas nos seguintes periacuteodos no ano de 2010

Botelho (18 a 31 de julho de 2010) Base Naval (14 a 26 de setembro de 2010)

Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010) todos com periacuteodo de amostragem de 24 h

Na Estaccedilatildeo da Lapa (27 de abril a 17 de maio de 2010) os periacuteodos de amostragem

foram de 8 h tendo sido realizadas portanto trecircs coletas de MP ao longo do dia Para o

ano de 2013 tivemos apenas a amostragem na LAPA que aconteceu de 16 a 24 de

outubro com periacuteodos de amostragem de 8 h como realizado em 2010

Os filtros foram identificados apoacutes a coleta dobrados ao meio com o material

particulado para dentro acondicionados em papel vegetal colocados em sacos plaacutesticos

com vedaccedilatildeo e transportados para o laboratoacuterio onde foram colocados em freezer ateacute a

realizaccedilatildeo da anaacutelise

A coleta das amostras de n-alcanos em material particulado (MP) no

subsolo da Estaccedilatildeo da Lapa (ambiente semiaberto) foi realizada em intervalos de tempo

de 6 a 8 horas em funccedilatildeo dos niacuteveis muito elevados de concentraccedilatildeo de material

particulado naquele ambiente Em locais altamente impactados por emissotildees de MP a

2

1

40

exemplo das emissotildees oriundas do traacutefego as amostragens natildeo podem ser realizadas em

longos periacuteodos de amostragem pois pode ocorrer acentuada perda de carga com

comprometimento no processo de coleta do material A duraccedilatildeo das amostragens foi

controlada por um programador de tempo (timer) com exatidatildeo de pelo menos plusmn 5

minutos em 24 horas e medidas com um horacircmetro (Figura 13)

Figura 13 ndash Carta graacutefica do horacircmetro apoacutes 24 horas de amostragem

463 ndash Extraccedilatildeo dos n-alcanos das amostras

A extraccedilatildeo dos n-alcanos dos filtros amostrados foi baseada em um meacutetodo

desenvolvido por Pereira et al (2001) Resumidamente uma secccedilatildeo de 47 mm de

diacircmetro de cada filtro (1734 cm2) foi cortada e utilizada para a anaacutelise dos n-alcanos

Este pedaccedilo de filtro foi colocado em frascos de vidro de cor acircmbar com tampa de 10

mL e em seguida adicionou-se 5 mL de uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) (grau

cromatograacutefico e espectroscoacutepico JT Baker EUA) Os frascos foram fechados e

submetidos a extraccedilatildeo em ultrassom por 10 minutos Os extratos foram entatildeo filtrados

em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de poros de 045 microm de diacircmetro (marca

Macherey-Nagel) Posteriormente foi retirada uma aliacutequota de 500μL da soluccedilatildeo e

levada a suave corrente de nitrogecircnio (N2) ateacute a secura sendo em seguida o resiacutedio foi

retomado a 50 μL com uma mistura CH2Cl2CH3OH (11 vv) e levada agrave anaacutelise por

CG-MS Um resumo do procedimento pode ser visualizado na Figura 14

41

Figura 14 ndash Fluxograma do procedimento de extraccedilatildeo e anaacutelise dos n-alcanos

provenientes do material particulado atmosfeacuterico

47 ndash Anaacutelise Instrumental

As anaacutelises por cromatografia a gaacutes ndash espectrometria de massas foram

realizadas em um sistema Varian GC-MS modelo 431200 MS equipado com

autoamostrador Varian CP-8410 e injetor tipo splitsplitless operando no modo

splitless Para a separaccedilatildeo dos hidrocarbonetos alifaacuteticos foi empregada uma coluna de

siacutelica fundida BP5 MS- 5 de fenil e 95 polidimetilsiloxano (30 m x 025 mm ID x

025 microm) (marca SGE) utilizando heacutelio (pureza de 9999) como gaacutes de arraste com

vazatildeo constante de 10 mL min-1

A temperatura da coluna seguiu a seguinte

programaccedilatildeo 60degC por 1 min aquecida ateacute 90degC a 40degC min-1

em seguida aquecida

ateacute 140degC a 12degC min-1

depois ateacute 180degC a 9degC min-1

e por fim aquecida ateacute 330degC a

6degC min-1

permanecendo nesta temperatura por 6 min com tempo total de anaacutelise de

4811 min

As condiccedilotildees de anaacutelise utilizadas no espectrocircmetro de massas foram linha de

transferecircncia aquecida a 290degC ionizaccedilatildeo por eleacutetrons a 70 eV ion trap aquecido a

220degC e manifold a 70ordmC com volume de injeccedilatildeo de 1 microL

Filtro MP Frasco de vidro

5 mL de CH2Cl

2CH3OH

(11 vv)

10 min Ultrassom

Filtraccedilatildeo em membrana de

PTFE (045 μm)

Aliacutequota de 500 microL seca em corrente suave de

N2

Avolumado para 50 microL com CH2Cl

2CH3OH (11 vv) e

anaacutelise em CGMS

42

50 ndash RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

51 ndash Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de n-alcanos

em material particulado atmosfeacuterico por CG-MS

A otimizaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo dos n-alcanos foi realizada com injeccedilatildeo de

10 μL de soluccedilotildees-padratildeo de uma mistura de n-alcanos de C8 a C40 na concentraccedilatildeo de

33 mg L-1

no modo SCAN e confirmaccedilatildeo por comparaccedilatildeo dos espectros de massas

obtidos com os espectros de massas das bibliotecas eletrocircnicas NIST 20 e AMDIS

versatildeo 264 Com base na intensidade relativa (avaliada nos fragmentos obtidos nos

espectros de massas de cada analito) foram selecionados os iacuteons de quantificaccedilatildeo e de

confirmaccedilatildeo de cada n-alcano para serem monitorados no modo SIS (Selected Iacuteon

System) Foram monitorados trecircs iacuteons para cada composto utilizando o iacuteon de maior

intensidade para a quantificaccedilatildeo (Iacuteon 57) e os iacuteons 57 71 e 85 como qualificadores Na

Tabela 7 estatildeo representada a foacutermula molecular a massa molecular e o tempo de

retenccedilatildeo de cada composto

Tabela 7 ndash Foacutermula molecular massas moleculares e tempos de retenccedilatildeo para os n-

alcanos analisados

n-alcano Foacutermula molecular Massa Molecular tR (min)

Dodecano C10H22 142 71

Undecano C11H24 156 98

Docosano C12H26 170 118

Tridecano C13H28 184 134

Tetradecano C14H30 198 148

Pentadecano C15H32 212 161

Hexadecano C16H34 226 174

Heptadecano C17H36 240 188

Octadecano C18H38 254 202

43

Continuaccedilatildeo Tabela 7

Nonadecano C19H40 268 216

Eicosano C20H42 282 230

Heneicosano C21H44 296 245

Docosano C22H46 310 259

Tricosano C23H48 324 273

Tetracosano C24H50 338 286

Pentacosano C25H52 352 299

Hexacosano C26H54 366 312

Heptacosano C27H56 380 324

Octacosano C28H58 394 336

Nonacosano C29H60 408 348

Triacontano C30H62 422 359

Hentriacontano C31H64 436 369

Dotriacontano C32H66 450 380

Tritriacontano C33H68 464 390

Tetratriacontano C34H70 478 400

Pentatriacontano C35H72 492 410

Hexatriacontano C36H74 506 419

Heptatriacontano C37H76 520 428

Octatriacontano C38H78 534 439

Nonatriacontano C39H80 548 450

Tetracontano C40H82 562 465

44

Foram testadas programaccedilotildees de temperatura a fim de obter a melhor resoluccedilatildeo

adequada dos constituintes da amostra

Na Figura 15 observa-se um cromatograma obtido no modo SIS resultante da

injeccedilatildeo de 1μL da mistura padratildeo de concentraccedilatildeo 33 mg L-1

enquanto na Figura 16

observa-se um cromatograma no modo SIS resultante da extraccedilatildeo do alcano deuterado

C24D50 por ultrassom em matriz fortificada na concentraccedilatildeo de 02 mg L-1

Eacute importante

ressaltar que a utilizaccedilatildeo do padratildeo C24D50 foi necessaacuteria pois natildeo se dispunha de uma

matriz isenta dos analitos nem de material certificado de material particulado

atmosfeacuterico com n-alcanos

Figura 15 ndash Cromatograma CG-EM de uma soluccedilatildeo padratildeo de n-alcanos (C8 ndash C40) 33

mg L-1

modo SIS

Figura 16 ndash Cromatograma CG-MS de um extrato de soluccedilatildeo padratildeo de alcano

deuterado (C24D50) 02 mg L-1

modo SIS

45

52 ndash Otimizaccedilatildeo das extraccedilatildeo dos n-alcanos do material particulado atmosfeacuterico

A combinaccedilatildeo de 5 mL de diclorometanometanol (11 (vv)) e tempo de

sonicaccedilatildeo de 10 min em banho de ultrassom utilizada em trabalhos anteriores (Pereira

et al 2001 Pereira et al 2002 Pereira et al 2003) foi testada com o objetivo de

avaliar sua eficiecircncia na extraccedilatildeo de n-alcanos em material particulado atmosfeacuterico

Para isso utilizou-se um padratildeo certificado de alcano deuterado C24D50 na

concentraccedilatildeo de 3microg mL-1

do qual foi retirada uma aliacutequota de 100 microL e adicionado a

uma seccedilatildeo de 47 mm de diacircmetro do filtro (1734 cm2) contendo material particulado

atmosfeacuterico coletado deixando-se secar em um dessecador por 24 h Em seguida o

filtro foi colocado em um frasco acircmbar de vidro e feita a extraccedilatildeo como descrito

anteriormente na Figura 14 A eficiecircncia da extraccedilatildeo foi comprovada com uma

recuperaccedilatildeo de 9516 do alcano deuterado quando usada a mistura de

diclorometanometanol (vv 11)

A escolha de um solvente adequado eacute muito importante para a obtenccedilatildeo de uma

boa seletividade e uma melhor eficiecircncia de extraccedilatildeo dos analitos Assim o solvente

escolhido deve apresentar boa estabilidade e acima de tudo ser capaz de extrair

eficazmente os analitos (Kin amp Huat 2009)

Partindo desse pressuposto e com o objetivo de comprovar que a combinaccedilatildeo de

diclorometano e metanol tinha as caracteriacutesticas adequadas viabilizam-se combinaccedilatildeo

proposta no trabalho de Pereira et al (2003) com 5 mL de diclorometano e 5 mL de

hexano separadamente jaacute que natildeo houve esse estudo no trabalho citado

Para isso utilizou-se do mesmo procedimento para avaliaccedilatildeo do tempo e do

volume de extraccedilatildeo jaacute descrito na Figura 14 onde agora foi feita a avaliaccedilatildeo de outros

solventes Na Tabela 8 pode-se observar que o diclorometanometanol 11 (vv) teve

uma maior recuperaccedilatildeo (952) comparada com o hexano (887) enquanto para o

diclorometano a recuperaccedilatildeo calculada foi bastante superior a 100 (163) Assim a

mistura diclorometanometanol 11 (vv) foi selecionada devido agrave sua melhor

recuperaccedilatildeo aleacutem de apresentar maior estabilidade do extrato apoacutes a extraccedilatildeo pois foi

observado durantes os testes que o hexano evaporava com facilidade concentrando o

analito apoacutes a extraccedilatildeo

46

Tabela 8 ndash Avaliaccedilatildeo do melhor solvente de extraccedilatildeo para o meacutetodo analiacutetico

Solvente Recuperaccedilatildeo ()

DiclorometanoMetanol (11 vv) 952

Hexano 887

Diclorometano 1630

53 ndash Meacutetodo para a determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado

atmosfeacuterico

531 ndash Validaccedilatildeo do meacutetodo

A validaccedilatildeo do meacutetodo com as condiccedilotildees de extraccedilatildeo e anaacutelise por GC-MS

estabelecidas foi realizada com o estudo das faixas de concentraccedilatildeo de trabalho

linearidade sensibilidade limites de detecccedilatildeo (LD) e de quantificaccedilatildeo (LQ) precisatildeo

intradia e interdia (RSD) e a exatidatildeo pelo estudo da recuperaccedilatildeo relativa em diferentes

niacuteveis de fortificaccedilatildeo

5311 ndash Curvas analiacuteticas (linearidade) e faixas de trabalho

Por meio da construccedilatildeo das curvas analiacuteticas foi possiacutevel avaliar a linearidade

do meacutetodo pela estimativa dos coeficientes de determinaccedilatildeo referentes agraves equaccedilotildees das

curvas obtidas por regressatildeo linear Foram obtidos coeficientes de determinaccedilatildeo

variando de 09797 a 09984 mostrando a alta correlaccedilatildeo linear entre a concentraccedilatildeo

dos compostos analisados e as aacutereas dos picos com valores acima de 090 para o

coeficiente de correlaccedilatildeo conforme recomendado por alguns oacutergatildeos de regulamentaccedilatildeo

de meacutetodos analiacuteticos tais como o INMETRO (INMETRO 2003) (Tabela 9)

47

Tabela 9 ndash Paracircmetros das curvas analiacuteticas e os respectivos coeficientes de

determinaccedilatildeo (r2)

Alcanos Intervalo de concentraccedilatildeo

(microg L-1

)

Equaccedilatildeo da reta Coeficiente de

determinaccedilatildeo (r2)

C10 50 ndash 550 y = 24399x + 32639 09973

C11 50 ndash 550 y = 26268x ndash 10785 09952

C12 50 ndash 550 y = 30072x ndash 12257 09942

C13 50 ndash 550 y = 34926x ndash 14675 09954

C14 50 ndash 550 y = 34067x ndash 13145 09971

C15 50 ndash 550 y = 38361x ndash 11987 09934

C16 50 ndash 550 y = 32302x ndash 56519 09955

C17 50 ndash 550 y = 73585x ndash 16354 09982

C18 50 ndash 550 y = 78255x ndash 2989 09934

C19 50 ndash 550 y = 33052x ndash 31546 09953

C20 50 ndash 550 y = 28245x ndash 38163 0993

C21 50 ndash 550 y = 17813x ndash 25113 09973

C22 50 ndash 550 y = 98375x ndash 13701 09934

C23 50 ndash 550 y = 5512x ndash 6759 09966

C24 50 ndash 550 y = 34155x ndash 40683 0995

C25 300 ndash 3300 y = 43643x ndash 12437 09967

C26 300 ndash 3300 y = 34928x ndash 92236 09984

C27 300 ndash 3300 y = 28209x ndash 88574 09982

C28 300 ndash 3300 y = 23164x ndash 75169 09984

C29 300 ndash 3300 y = 15555x ndash 4101 09983

C30 300 ndash 3300 y = 11961x ndash 41555 09970

C31 300 ndash 3300 y = 9244x ndash 70188 09965

C32 300 ndash 3300 y = 70397x ndash 5593 09940

48

Tabela 9 Continuaccedilatildeo

C33 300 ndash 3300 y = 51395x + 42887 09924

C34 300 ndash 3300 y = 39976x ndash 32024 09931

C35 300 ndash 3300 y = 29627x ndash 23417 09977

C36 300 ndash 3300 y = 22663x - 18398 09861

C37 300 ndash 3300 y = 173x ndash 12841 09956

C38 300 ndash 3300 y = 17356x ndash 2055 09931

C39 300 ndash 3300 y = 09828x ndash 77693 09968

C40 300 ndash 3300 y = 06092x ndash 51955 09797

Regressatildeo linear y = ax + b

A seguir satildeo apresentadas algumas figuras das curvas analiacuteticas apoacutes o meacutetodo

validado

Figura 17 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C16 e (b) C17

na faixa de concentraccedilatildeo de 50 a 550 microg L-1

49

Figura 18 ndash Curvas analiacuteticas obtidas da soluccedilatildeo padratildeo dos n-alcanos (a) C25 (b) C26 e

(c) C29 na faixa de concentraccedilatildeo de 300 a 3300 microg L-1

50

5312 ndash Sensibilidade

Este paracircmetro demonstra a capacidade que o meacutetodo analiacutetico tem de distinguir

com confianccedila concentraccedilotildees proacuteximas de um analito A sensibilidade pode ser expressa

pela inclinaccedilatildeo da reta obtida por regressatildeo linear no estudo da linearidade A

sensibilidade foi avaliada para um intervalo de concentraccedilatildeo de 50 a 3300 μg L-1

e estaacute

mostrada na Tabela 9 atraveacutes dos coeficientes de inclinaccedilatildeo das curvas de calibraccedilatildeo

Como podem ser observados na Tabela 9 os valores obtidos para S variaram de

0609 (C40) a 78255 (C18) ou seja a sensibilidade do meacutetodo para C18 foi cerca de 130

vezes maior que a sensibilidade para o C40

5313 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e Limites de quantificaccedilatildeo (LQ)

O limite de detecccedilatildeo (LD) representa a menor concentraccedilatildeo da substacircncia em

exame que pode ser detectada mas natildeo necessariamente quantificada utilizando um

determinado procedimento experimental e o limite de quantificaccedilatildeo (LQ) representa a

menor concentraccedilatildeo da substacircncia em exame que pode ser medida com exatidatildeo e com

uma fidelidade determinada (Ribani et al 2004 Harris 2008)

Os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo obtidos para o meacutetodo analiacutetico foram

determinados com base no meacutetodo visual utilizando-se uma soluccedilatildeo padratildeo em

presenccedila da matriz em que foi possiacutevel distinguir ruiacutedo e sinal analiacutetico pela

visualizaccedilatildeo da menor concentraccedilatildeo detectaacutevel O LD e o LQ tambeacutem foram

determinados pelo meacutetodo baseado nos paracircmetros da curva analiacutetica e por apresentar

maior confiabilidade estatiacutestica jaacute que leva em consideraccedilatildeo o intervalo de confianccedila da

regressatildeo foi adotado neste trabalho

Os limites de detecccedilatildeo obtidos variaram de 28 microg L-1

(C10) a 300 microg L-1

(C36 e

C40) enquanto os limites de quantificaccedilatildeo foram assumidos como o menor niacutevel de

concentraccedilatildeo da curva analiacutetica Os valores estatildeo apresentados na Tabela 10

51

Tabela 10 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados

Alcano LD (microg L-1) LQ (microg L-1)

C10 28 50

C11 38 50

C12 41 50

C13 37 50

C14 29 50

C15 44 50

C16 42 50

C17 23 50

C18 38 50

C19 37 125

C20 46 150

C21 28 150

C22 44 150

C23 32 150

C24 38 150

C25 208 300

C26 133 300

C27 177 300

C28 145 300

C29 150 300

C30 197 300

C31 214 300

C32 243 300

C33 266 300

C34 261 300

52

Tabela 10 continuaccedilatildeo

C35 151 300

C36 278 300

C37 181 300

C38 228 300

C39 203 300

C40 278 300

Pode-se observar que os limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo encontrados para

os n-alcanos variaram respectivamente de 23 a 278 μg L-1

e 50 a 300 μg L-1

Na Tabela 11 satildeo apresentados os valores dos limites de detecccedilatildeo (LD) e

limites de quantificaccedilatildeo (LQ) considerando o volume de ar amostrado (massa

totalsomatoacuterio meacutedio do volume) onde eacute possiacutevel observar valores entre 017 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C36) para o LD e valores entre 035 ng m-3

(C17) e 210 ng m-3

(C40)

para os LQ Esses valores estatildeo proacuteximos aos encontrados por Nascimento (2010) e

Santos (2010) para anaacutelise de alcanos em material particulado o que demonstra a boa

sensibilidade do meacutetodo Diferenccedilas nesses paracircmetros podem ser provenientes de

alteraccedilotildees nas condiccedilotildees cromatograacuteficas empregadas como na aparelhagem eou

meacutetodos de preparo de amostras adotados para a quantificaccedilatildeo dos compostos (Ribani et

al 2004)

Tabela 11 ndash Limites de detecccedilatildeo (LD) e limites de quantificaccedilatildeo (LQ) para os n-alcanos

analisados considerando o volume amostrado

Alcano LD (ng m-3) LQ (ng m-3)

C10 020 035

C11 028 035

C12 030 035

C13 027 035

C14 021 035

C15 032 035

C16 031 035

53

Tabela 11 Continuaccedilatildeo

C17 017 035

C18 034 035

C19 027 087

C20 034 105

C21 020 105

C22 032 105

C23 023 105

C24 028 105

C25 154 210

C26 098 210

C27 131 210

C28 107 210

C29 111 210

C30 145 210

C31 158 210

C32 180 210

C33 191 210

C34 193 210

C35 111 210

C36 194 210

C37 134 210

C38 168 210

C39 150 210

C40 210 210

54

5314 ndash Precisatildeo do meacutetodo

A precisatildeo de um meacutetodo eacute a expressatildeo da concordacircncia entre os vaacuterios

resultados analiacuteticos obtidos para uma mesma amostra amostras semelhantes ou

padrotildees sob condiccedilotildees definidas podendo ser determinada atraveacutes de repetibilidade

(representa a concordacircncia entre os resultados de mediccedilotildees sucessivas efetuadas sob as

mesmas condiccedilotildees mesmo procedimento mesmo analista mesmo instrumento mesmo

local e repeticcedilotildees em um curto intervalo de tempo) ou reprodutibilidade (medidas

efetuadas de uma mesma amostra com um mesmo meacutetodo em diferentes laboratoacuterios

operadores e equipamentos) (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004 INMETRO 2003)

A precisatildeo do meacutetodo foi avaliada com o estudo da repetibilidade realizando-se

seis extraccedilotildees no mesmo dia (precisatildeo intradia) e durante seis dias consecutivos

efetuando-se trecircs extraccedilotildees em cada dia (precisatildeo interdia ou precisatildeo intermediaacuteria)

Foram avaliadas as aacutereas dos picos cromatograacuteficos obtidos a partir da adiccedilatildeo do padratildeo

de alcano deuterado a filtros contendo material particulado coletado na LAPA em 3

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) O estudo da precisatildeo intradia

apresentou coeficientes de variaccedilatildeo satisfatoacuterios com valores menores que 7 No

estudo da precisatildeo interdia foram obtidos valores de CV variando entre 29 e 72

Estes valores estatildeo em acordo com os criteacuterios de validaccedilatildeo descritos por Ribani et al

(2004) que estabelecem CV de ateacute 20 para anaacutelises de traccedilos dependendo da

complexidade da amostra Os valores dos CV () obtidos no estudo da precisatildeo nos trecircs

niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600 e 1200 μg L-1

) satildeo mostrados na Tabela 12

Tabela 12 ndash Meacutedias das aacutereas dos picos e coeficientes de variaccedilatildeo (CV) obtidos na

avaliaccedilatildeo da precisatildeo do meacutetodo n=6 para a precisatildeo intradia e n=8 para a precisatildeo

interdia

Alcano

Deuterado

200 microg L-1

600 microg L-1

1200 microg L-1

Intradia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

68024 639 409717 311 730387 153

C24D50 Interdia

Aacuterea CV () Aacuterea CV () Aacuterea CV ()

71897 723 422344 528 685711 293

55

5315 ndash Exatidatildeo do meacutetodo

A exatidatildeo expressa a concordacircncia entre o valor encontrado e o valor

verdadeiro Os processos mais utilizados para avaliar a exatidatildeo de um meacutetodo satildeo

materiais de referecircncia comparaccedilatildeo de meacutetodos adiccedilatildeo de padratildeo e ensaios de

recuperaccedilatildeo (Ribani et al 2004 Lanccedilas 2004)

A recuperaccedilatildeo eacute determinada pela equaccedilatildeo

Recuperaccedilatildeo () = [valor obtido valor adicionado] x 100

A exatidatildeo do meacutetodo analiacutetico foi avaliada por meio de ensaios de

recuperaccedilatildeo As recuperaccedilotildees foram avaliadas em trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo (200 600

e 1200 μg L-1

) recuperaccedilotildees de 80 952 e 9807 respectivamente O niacutevel de

concentraccedilatildeo com 200 μg L-1

teve menor recuperaccedilatildeo o que pode ter ocorrido devido

ao fator diluiccedilatildeo eou perdas durante a etapa de evaporaccedilatildeo do solvente jaacute que se trata

de um composto volaacutetil

54 ndash Anaacutelise dos Dados Meteoroloacutegicos

A coleta dos dados meteoroloacutegicos nos siacutetios de Botelho Base Naval e

Itaparica foi realizada com uma miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica (HOBO-U30) equipada com

armazenamento de dados por ―datalogger e sensores de velocidade do vento direccedilatildeo

do vento temperatura do ar umidade relativa do ar radiaccedilatildeo total pressatildeo baromeacutetrica

e precipitaccedilatildeo sendo feitas coletas dos dados em periacuteodos de 10 minutos durante todo

o periacuteodo da amostragem para cada siacutetio

Os dados meteoroloacutegicos para os trecircs siacutetios estatildeo apresentados na Tabela 13 e

Figuras 17 a 19 A Figura 19 mostra que Botelho predominaram os ventos NNE o que

de acordo com a Figura 10 indica o transporte de massas de ar vindas da direccedilatildeo de

Camaccedilari complexo do cobre e tambeacutem do Porto Industrial de Aratu regiotildees que se

caracterizam como um misto de atividades industrial e emissotildees veiculares Jaacute para a

Base Naval predominam os ventos SE indicando a influecircncia de massas de ar vindas

das regiotildees de Salvador e Simotildees Filhos regiotildees impactadas por emissotildees veiculares

Para Itaparica prevalecem os ventos SSE

56

Tabela 13 ndash Dados meteoroloacutegicos coletados na miniestaccedilatildeo meteoroloacutegica em cada

siacutetio de amostragem

Siacutetios de

Amostragem

Iacutendice

Pluviomeacutetrico

(mm)

Intensidade

Solar

(W m2)

Temperatura

(ordmC)

Umidade

()

Velocidade

dos ventos

(m s-1

)

Base Naval 0 ndash 05 1445 ndash 3403 225 ndash 249 720 ndash 842 39 ndash 80

Botelho 08 ndash 98 1117 ndash 5108 207 ndash 254 728 ndash 882 15 ndash 62

Itaparica 0 ndash 212 805 ndash 5096 235 ndash 286 699 ndash 894 14 ndash 54

Os dados correspondem aos valores miacutenimos e maacuteximos obtidos durante os respectivos

periacuteodos de amostragem

Figura 19 ndash Graacuteficos da distribuiccedilatildeo de frequecircncia da direccedilatildeo dos ventos nos siacutetios de

a) Botelho b) Base Naval de Aratu e c) Itaparica (Fonte Domingos 2014)

Em relaccedilatildeo aos iacutendices pluviomeacutetricos pode-se destacar que Botelho foi

caracterizado por chuvas em praticamente em todos os dias de amostragem e em

quantidades relativamente altas e em Itaparica praticamente natildeo houve chuva com

exceccedilatildeo ao dia 20 de novembro de 2010 que apresentou iacutendice relativamente elevado

de 212 mm (Figuras 20)

0

10

20

30

40

0

90

180

270

0

10

20

30

40

Norte

LesteOeste

Sul

10

2030

40

10

20

30

40

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

90

180

270

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Norte

LesteOeste

Sul

20

40

60

80

20

40

60

80

0510152025

0

90

180

270

0 5 10 15 20 25

Norte

LesteOeste

Sul

20

15

10

20

1510

A B

C

57

Figura 20 ndash Iacutendice Pluviomeacutetrico de Botelho (A) Base Naval (B) e Itaparica (C)

De forma geral pode-se avaliar que na Base Naval foram registradas as

maiores velocidades dos ventos com meacutedia de 594 m s-1

fator que certamente

influenciou na concentraccedilatildeo de alguns analitos Em Botelho o dia 20 de julho de 2010

apresentou a maior velocidade e nos demais dias de coleta a velocidade do vento se se

manteve entre 15 e 37 com meacutedia de 225 m s-1

Jaacute no caso de Itaparica natildeo houve

A

B

C

58

muitas diferenccedilas entre os dias de coletas com meacutedia de 278 m s-1

como pode ser

observado na Figura 21

Figura 21 ndash Dados de velocidade dos ventos em Botelho (a) Base Naval de Aratu (B) e

Itaparica (C)

A

B

C

59

Em relaccedilatildeo agraves amostragens realizadas na Estaccedilatildeo da Lapa os dados

meteoroloacutegicos considerados foram apenas a temperatura e a umidade relativa do ar

Para isso as mediccedilotildees foram feitas antes e depois de cada troca de filtro atraveacutes de um

termo higrocircmetro modelo HT-7020 da marca ICEL Manaus (faixa de 20 ordmC a 60 ordmC)

Em relaccedilatildeo agrave temperatura natildeo houve grandes mudanccedilas entre os periacuteodos de coleta

(2010 e 2013) poreacutem em relaccedilatildeo agrave umidade relativa do ar enquanto no periacuteodo de 2010

a meacutedia foi de 859 no periacuteodo de 2013 observou-se uma meacutedia bem mais baixa (70

) de umidade relativa do ar provavelmente influenciada por mudanccedilas arquitetocircnicas

como a abertura da plataforma C o que proporcionou uma maior circulaccedilatildeo do ar da

estaccedilatildeo Os resultados referentes agrave meacutedia diaacuteria dos periacuteodos de 27 de abril a 17 de

maio de 2010 (LAPA 2010) e de 16 de outubro a 24 de outubro de 2013 (LAPA 2013)

estatildeo resumidos na Tabela 14

Tabela 14 ndash Meacutedias diaacuterias de temperatura e umidade relativa do ar na Estaccedilatildeo da Lapa

nos dois periacuteodos de amostragem

LAPA 2010 LAPA 2013

Dias Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

Temperatura

(ordmC)

Umidade

relativa do ar

()

segunda-feira 257 845 280 698

terccedila-feira 271 915 282 625

quarta-feira 293 775 278 590

quinta-feira 285 875 280 698

sexta-feira 250 840 278 682

saacutebado 268 850 275 812

domingo 243 910 272 795

Meacutedia 267 859 278 700

60

Aleacutem disso eacute importante observar que para o periacuteodo de 2010 as amostragens

foram realizadas na estaccedilatildeo chuvosa em Salvador diferentemente de 2013 em que o

periacuteodo era mais seco De toda forma a abertura da Plataforma foi um fator importante

para a melhoria do ambiente no subsolo da estaccedilatildeo

55 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos e material particulado (MP10) nos siacutetios

amostrados

As concentraccedilotildees meacutedia miacutenima e maacutexima dos n-alcanos (C12 a C34) nos siacutetios

estudados estatildeo apresentadas na Tabela 15 O siacutetio LAPA (referente a amostragem

realizada no ano 2010) apresentou a maior concentraccedilatildeo meacutedia de n-alcanos totais

(1849 ng m-3

) com uma contribuiccedilatildeo significativa dos n-alcanos de maior massa

molecular (C24 a C34) No mesmo siacutetio em trabalhos anteriores Pereira et al (2003)

coletados em 1998 encontraram concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 300 a 580 ng m-3

valores bem acima dos encontrados em LAPA 2010

A avaliaccedilatildeo desses resultados permite observar que houve uma reduccedilatildeo

significativa das concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 2003 para 2010 e 2013 na

Estaccedilatildeo da Lapa

Eacute importante destacar que ao se comparar a concentraccedilatildeo total (C12 a C34) de n-

alcanos na Lapa em 2010 e 2013 os valores em 2010 foram soacute cerca de 3 maiores

que em 2013 Aleacutem disso a concentraccedilatildeo maacutexima (2942 ng m-3

) ocorreu em 2010

enquanto em 2013 o valor maacuteximo foi de 2385 ng m-3

61

Tabela 15 ndash Concentraccedilatildeo meacutedia miacutenima maacutexima e meacutedia dos somatoacuterios dos n-

alcanos (ng m-3

) determinados nos siacutetios estudados

n-

alcanos

LAPA 2010 LAPA 2013 Base Naval

2010

Botelho

2010

Itaparica

2010

C12 117 (107 - 147) ND ND ND 029(027-035)

C13 153 (067 - 236) ND ND ND 031(03-038)

C14 176 (091 - 282) 174 (15 ndash 19) ND ND 041(032-055)

C15 156 (050 - 264) 155 (13 - 23) 027(026-028) 027 (023 - 029) 10(064-132)

C16 149 (051 - 308) 131 (06 ndash 21) 02 (01 ndash 027) 043 (02 ndash 05) 345(123-50)

C17 180 (063 - 374) 109 (08 ndash 15) 03 (02 ndash 06) 03 (023 ndash 044) 092(059-142)

C18 625 (238-1134) 40 (32 ndash 54) 13 (09 - 246) 11 (09 ndash 13) 241(164-294)

C19 672 (511-1300) 57 (468-798) 15 (11 ndash 30) 14 (12 ndash 157) 228(173-389)

C20 791 (605-1516) 74 (57 ndash 112) 21 (15 ndash 36) 19 (16 ndash 22) 327(235-486)

C21 1068 (64 - 172) 90 (63 ndash 123) 22 (16 ndash 46) 24 (19 ndash 28) 349(241-399)

C22 639 (330-1160) 77 (49 ndash 121) 16 (11 ndash 30) 14 (09 ndash 197) 303(221-406)

C23 688 (520-1018) 75 (50 - 104) 23 (21 ndash 51) 14 (13 ndash 16) 276(159-426)

C24 1067 (86 - 175) 113 (85-109) 23 (19 ndash 45) 28 (22 ndash 36) 404(244-569)

C25 1198 (52 - 185) 127 (96ndash217) 25 (20 ndash 48) 25 (22 ndash 29) 358(298-456)

C26 122 (508-1991) 139(104-173) 22 (21 ndash 54) 29 (25 ndash 30) 349(296-411)

C27 1297 (51-2033) 136(107-176) 22 (21 ndash 54) 27 (24 ndash 31) 386(307-597)

C28 1326 (53-2120) 15 (124 - 207) 24 (23 ndash 88) 298 (26 ndash 33) 380(305-451)

C29 1257(52-2012) 17 (14 ndash 236) 25 (247-248) 29 (25 ndash 34) 534(389-872)

C30 112 (44-1746) 139 (85ndash232) 22 (21 ndash 22) 25 (21 ndash 33) 342(218-453)

C31 111 (399-231) 128 (82-204) 22 (22 ndash 23) 26 (18 ndash 35) 320(199-519)

C32 137 (51-2613) 129 (96ndash166) 25 (24 ndash 25) 34 (22 ndash 44) 392(249-526)

C33 118 (56-151) 147(136-186) ND 31 (306 - 308) 358(280-497)

C34 95 (39 - 158) 122(112-134) ND 298 (297 ndash 299) 419(234-521)

sumMeacutedia 1849(779-2942) 180(1147-2385) 273(203-513) 327(240-442) 621(490-831)

Cmax C32 C29 C32 C32 C29

ND ndash Abaixo do limite de detecccedilatildeo

Em outros siacutetios urbanos previamente estudados Azevedo et al (1999)

observaram uma concentraccedilatildeo de 2371 ng m-3

para n-alcanos totais na regiatildeo central do

Rio de Janeiro a qual apresenta um intenso fluxo de veiacuteculos Gelencseacuter et al (1998)

em seu estudo em Tihany (Hungria) encontraram valores entre 191 e 489 ng m-3

estando estes valores proacuteximo aos encontrados em Botelho e Itaparica neste estudo

62

551 ndash LAPA ndash Terminal Rodoviaacuterio de Salvador (Estaccedilatildeo Cleacuteriston Andrade)

Na Figura 22 estatildeo ilustrados os cromatogramas dos n-alcanos determinados no

siacutetio da LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013 Os nuacutemeros indicados correspondem ao

nuacutemero de aacutetomos de carbono para cada um dos n-alcanos da seacuterie homoacuteloga

Figura 22 ndash Cromatogramas por CG-MS da fraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio da LAPA

nos periacuteodos de 2010 e 2013

5511 ndash Concentraccedilotildees de Material Particulado em Suspensatildeo

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinadas em 2010 e em 2013 por

dias (meacutedia dos trecircs turnos) e turnos satildeo apresentados nas Figuras 23 e 24

Lapa 2010

LAPA 2013

63

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por dia de amostragem Lapa 2010 e LAPA

2013

Figura 24 ndash Concentraccedilotildees meacutedias (MP10) por turno de amostragem Lapa 2010 e

LAPA 2013

As concentraccedilotildees meacutedias de MP10 encontradas nos turnos da manhatilde tarde e

noite para LAPA 2010 foram de 162 171 e 85 μg m-3

e para LAPA 2013 foram 91 127

e 56 μg m-3

respectivamente Os resultados estatildeo coerentes com os encontrados no

mesmo local por Lopes (2007) em 2005 (1231 1404 e 625 μg m-3

) poreacutem as

concentraccedilotildees meacutedias de 2010 estatildeo mais elevadas quando satildeo comparadas os

resultados de 2005 Isto pode ser explicado pelo aumento no nuacutemero de veiacuteculos da

64

frota de ocircnibus pois enquanto em 2005 circulavam 482 veiacuteculos por dia em 2010

circulam em meacutedia 519 coletivos Aleacutem disso ocorreram modificaccedilotildees na arquitetura

do local apoacutes 2005 quando entre outros foi retirado o sistema de exaustatildeo resultando

em reduccedilatildeo na circulaccedilatildeo de ar na estaccedilatildeo

Por outro lado para as amostras de 2013 houve uma reduccedilatildeo de 44 26 e

34 para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente quando comparados aos

resultados obtidos em 2010 Nesse caso o principal fator foi provavelmente uma nova

modificaccedilatildeo na arquitetura do local apoacutes 2012 quando foi aberta a plataforma C

proporcionando a circulaccedilatildeo de ar para o subsolo Outros fatores poderiam estar

associados a uma renovaccedilatildeo da frota e agrave melhoria da qualidade do combustiacutevel (diesel)

A meacutedia diaacuteria considerando os turnos da manhatilde tarde e noite foi de 1413 μg

m-3

em 2010 e 91 μg m-3

em 2013 Esses resultados satildeo de 28 a 18 vezes (LAPA 2010

e LAPA 2013 respectivamente) maiores que a do limite anual estabelecido pelo

CONAMA (1990) e diaacuteria da WHO (2006) de 50 μg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (Da lt

10 μm) Vale ressaltar que os padrotildees estabelecidos pelo CONAMA WHO e EPA satildeo

para amostragens de 24 h Eacute importante destacar que apesar de em 2013 a concentraccedilatildeo

de MP ainda estar acima dos valores regulamentados pela legislaccedilatildeo houve uma

melhoria significativa se comparado ao encontrado por Pereira (2003) (3190 μg m-3

)

Lopes (2007) (1087 μg m-3

) e o encontrado em 2010 (1413 μg m-3

)

5512 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos em MP10 (LAPA 2010 e 2013)

55121 ndash Em relaccedilatildeo aos dias de amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os dias de

amostragem considerando a meacutedia dos trecircs turnos para a LAPA 2010 e 2103 estatildeo

descritos na Tabela 16 Nota-se que apesar das concentraccedilotildees de MP10 terem caiacutedo em

2013 quando comparadas agraves amostras de 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos

(ng microg-1

) aumentou no material particulado em ateacute 225 vezes (sexta-feira) o que pode

significar que em 2013 a contribuiccedilatildeo dessas fontes para a massa total de MP10 dentro

da Estaccedilatildeo aumentou significativamente

65

Tabela 16 - Concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (C12 ndash C34) PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10

para a LAPA 2010 e 2013

Dias de amostragem n-alcanos totais (ng m-3

)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3

) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1

)

(2010-2013)

Segunda-feira (2281-1521) (1573-911) (14-17)

Terccedila-feira (1762-227) (1525-852) (14-27)

Quarta-feira (1761-1580) (1614-1434) (11-11)

Quinta-feira (2942-1746) (1499-769) (20-23)

Sexta-feira (779-1953) (891-1064) (08-18)

Saacutebado (1958-2385) (1001-808) (20-29)

Domingo (1459-1147) (1064-568) (14- 20)

Meacutedia (1849-1800) (1413-915) (15-20)

As Figuras 25 a 28 mostram para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por dia da semana Os

graacuteficos expressatildeo valores absolutos (Figuras 25 e 27) e relativos (Figuras 26 e 28)

Nele eacute possiacutevel observar que com exceccedilatildeo da sexta-feira e domingo as concentraccedilotildees

nos demais dias natildeo sofrem muita variaccedilatildeo O perfil do distribuiccedilatildeo dos n-alcanos

apresentaram trecircs modas em C21 C28 e C32 aleacutem disso as maiores concentraccedilotildees foram

observados para n-alcanos de maior massa molecular

66

Figura 25 - Perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos para a LAPA 2010

Cmax

67

Figura 26 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

68

Figura 27 - Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para a LAPA 2013

Na Figura 27 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

duas modas C21 e C29 apresentando assim uma distribuiccedilatildeo um pouco mais uniforme

quando comparado a Lapa 2010 Aleacutem disso os n-alcanos C12 e C13 C32 e C34

(domingo) tiveram concentraccedilotildees abaixo do limite de quantificaccedilatildeo do meacutetodo e no

caso do C34 soacute pode ser determinado na sexta-feira e no saacutebado

Cmax

69

Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2013

70

Nas Figuras 26 e 28 satildeo apresentadas as contribuiccedilotildees percentuais da cada n-

alcano para a Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013 respectivamente Nelas eacute possiacutevel

observar que natildeo houve predominacircncia de n-alcanos de nuacutemero iacutempar ou par fato esse

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas Para as amostras de 2010 Figura 26

destaca-se a quinta-feira como o dia da semana que apresentou maiores concentraccedilotildees

para a maioria dos n-alcanos tambeacutem comprovado pela Tabela 17 onde se observou que

no mesmo dia houve uma maior concentraccedilatildeo de n-alcanos totais (2942 ng m-3

) e a

sexta-feira com as menores concentraccedilotildees No caso da sexta-feira eacute importante destacar

que soacute houve uma uacutenica amostra analisada para esse dia e no periacuteodo noturno o que

justifica as menores concentraccedilotildees jaacute para o caso da quinta-feira natildeo houve nenhum

fato que pudesse caracterizar esse iacutendice superior aos demais dias da semana

No caso das amostras de 2013 Figura 28 observa-se uma contribuiccedilatildeo mais

uniforme entre os dias da semana Para esse periacuteodo a segunda-feira teve uma ligeira

alta nas concentraccedilotildees dos n-alcanos mas natildeo muito distante dos valores encontrados

paras os demais dias da semana com exceccedilatildeo do domingo que teve as menores

concentraccedilotildees o que nesse caso justifica por ser um dia onde a frota de veiacuteculos eacute

bastante inferior aos demais dias da semana

55122 ndash Concentraccedilatildeo de n-alcanos MP e relaccedilatildeo n-alcnoMP10 por turnos de

amostragem

As concentraccedilotildees totais de n-alcanos partiacuteculas totais em suspensatildeo e a razatildeo

entre as concentraccedilotildees de n-alcanos e a concentraccedilatildeo de MP para os turnos de

amostragem para a Lapa 2010 e 2013 estatildeo apresentados na Tabela 17

Tabela 17 - Concentraccedilatildeo total de n-alcanos PM10 e relaccedilatildeo n-alcanoPM10 por turno

para a LAPA 2010 e 2013

Turnos de

amostragem

n-alcanos totais (ng m-3)

(2010-2013)

PM10 (microg m-3) (2010-

2013)

n-alcanoPM10 (ng microg-1)

(2010-2013)

Manhatilde (06 ndash 14h) (234-211) (162 - 90) (14-23)

Tarde (14 ndash 20h) (255-202) (170 - 126) (15-16)

Noite (21 ndash 06h) (195-105) (85 - 56) (23-18)

71

Enquanto que em 2010 a concentraccedilatildeo maacutessica dos n-alcanos foi maior no

periacuteodo noturno em 2013 ela foi maior no periacuteodo da manhatilde No casso de 2010 eacute

possivelmente devido agrave condensaccedilatildeo de n-alcanos no MP10 durante agrave noite pelo

abaixamento da temperatura no periacuteodo da amostragem

Nas Figuras 29 a 32 estatildeo representadas para a Estaccedilatildeo da Lapa em 2010 e 2013

respectivamente as concentraccedilotildees individuais dos n-alcanos por turno Os graacuteficos

expressam valores absolutos (Figuras 29 e 31) e relativos (Figuras 30 e 32)

Na Figura 30 onde estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos em

termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite eacute possiacutevel verificar pelo

graacutefico que independente do turno de coleta natildeo haacute predominacircncia de carbonos iacutempar-

par caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Figura 29 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2010

Na Figura 29 eacute possiacutevel observar que o perfil tende para um aumento das

concentraccedilotildees para os n-alcanos de maior massa molecular Verifica-se a existecircncia de

trecircs modas C21 C28 e C32 apresentando uma distribuiccedilatildeo sem muitas variaccedilotildees de

concentraccedilotildees de n-alcanos entre os turnos

72

Figura 30 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa em 2010

73

Em 2013 Figura 31 haacute uma menor contribuiccedilatildeo das amostras noturnas Nota-se

tambeacutem que tanto para os n-alcanos mais leves (C14 e C15) quanto para os mais pesados

(C32 a C34) natildeo foi possiacutevel verificar contribuiccedilotildees no turno da tarde possivelmente por

problemas analiacuteticos do sistema de anaacutelise por perda de sensibilidade do sistema de

detecccedilatildeo

Figura 31 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos por turno para a Lapa 2013

74

Figura 32 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por turno para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado na Estaccedilatildeo da Lapa 2013

75

Na Figura 32 em que estaacute apresentado o perfil da concentraccedilatildeo dos n-alcanos

em termos percentuais para os turnos da manhatilde tarde e noite para o periacuteodo de 2013 eacute

possiacutevel verificar semelhanccedilas aos resultados encontrado em 2010 como por exemplo a

maior contribuiccedilatildeo percentual no periacuteodo da tarde Mais uma vez natildeo foi observada

nenhuma predominacircncia de carbonos iacutempar-par e as menores concentraccedilotildees dos n-

alcanos no periacuteodo noturno Outro aspecto que se pode destacar eacute que os n-alcanos C14

C15 e C34 soacute foram detectados no periacuteodo da manhatilde

55123 ndash Comparativo da LAPA 2010 com LAPA 2013

As Figuras 33 a 35 mostram um comparativo entre os dois periacuteodos

considerando as concentraccedilotildees totais por dia e turno e as meacutedias das concentraccedilotildees dos

n-alcanos por dia

Na Figura 33 satildeo apresentados os resultados das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos por dia de amostragem Nela pode se observar que na terccedila-feira sexta-feira e

saacutebado houve um aumento das concentraccedilotildees de 2013 em relaccedilatildeo a 2010 Poreacutem no

caso da sexta-feira natildeo se pode ter certeza que realmente esse aumento existiu jaacute que

em 2010 soacute houve uma amostragem na sexta-feira e do periacuteodo noturno Jaacute para os

outros quatro dias as concentraccedilotildees totais foram maiores em 2010 especialmente na

quinta-feira (~68 de diferenccedila) Um ponto de semelhanccedila entre os dois periacuteodos foi o

dia de saacutebado que tanto em 2010 como em 2013 esteve entre os trecircs dias de maiores

concentraccedilotildees para os n-alcanos totais

Jaacute a Figura 34 apresenta as concentraccedilotildees totais de n-alcanos por turno de

amostragem Eacute possiacutevel observar que em todos os turnos houve diminuiccedilatildeo das

concentraccedilotildees em 2013 se comparado a 2010 tendo o periacuteodo noturno o maior iacutendice

de reduccedilatildeo em torno de 46 Essa diminuiccedilatildeo provavelmente estaacute associada agraves

melhorias arquitetocircnicas na estaccedilatildeo da Lapa aleacutem do que agrave noite haacute uma reduccedilatildeo na

circulaccedilatildeo de veiacuteculos A diminuiccedilatildeo na concentraccedilatildeo total dos n-alcanos se deve muito

provavelmente a uma melhoria na ventilaccedilatildeo o que ocasiona uma maior renovaccedilatildeo do

ar

76

Figura 33 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por dia de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Figura 34 ndash Comparativo dos resultados de n-alcanos totais (C12-C34) por turno de

amostragem para Lapa nos periacuteodos de 2010 e 2013

Na Figura 35 tem-se os perfis de concentraccedilatildeo por n-alcano para as amostras

analisadas em 2010 e 2013 na Estaccedilatildeo da Lapa Eacute possiacutevel observar que haacute semelhanccedila

no perfil da concentraccedilatildeo para os dois periacuteodos como a natildeo predominacircncia de carbono

77

iacutempar-par e uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa molecular Em

funccedilatildeo das diferenccedilas de concentraccedilatildeo para cada n-alcano determinado natildeo terem sidos

significativas entre 2010 e 2013 estes resultados se refletem nos valores proacuteximos das

concentraccedilotildees de n-alcanos totais conforme mostrado na Tabela 15 da paacutegina 60

Figura 35 ndash Comparativo dos resultados das meacutedias de n-alcanos (C12-C34) por turno de

amostragem para LAPA nos periacuteodos de 2010 e 2013

As concentraccedilotildees de n-alcanos totais encontradas nos dois periacuteodos de

amostragem estatildeo de acordo com outros trabalhos realizados em siacutetios urbanos

Cincinelli et al (2007) encontraram valores para as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos

na faixa de 489 a 276 ng m-3

na cidade do Prato Itaacutelia uma regiatildeo industrial em

mediccedilotildees ocorridas entre marccedilo e novembro de 2002 Omar et al (2007) em estudos

numa aacuterea urbana de Kuala Lumpur Malaacutesia obtiveram concentraccedilotildees de n-alcanos de

ateacute 10287 ng m-3

entre novembro de 1998 e janeiro de 1999

Wang et al (2006) realizaram estudos em Nanjing um grande centro urbano da

China no periacuteodo de 2001 e 2002 encontrando concentraccedilotildees de n-alcanos de ateacute 260

ng m-3

valores comparaacuteveis aos encontrados por Alves et al (2006) os quais

78

encontraram concentraccedilotildees na faixa de 16 a 262 ng m-3

no periacuteodo entre abril e maio de

2001 na cidade de Melpitz uma regiatildeo urbana e industrializada da Alemanha Em

Viena Aacuteustria Puxbaum et al (2008) encontraram valores para concentraccedilotildees de n-

alcanos na faixa de 688 a 127 ng m-3

Vascocellos et al (2011) encontraram valores de

concentraccedilotildees de n-alcanos totais de 376 ng m-3

em Bogotaacute Colocircmbia 2291 ng m-3

em Buenos Aires Argentina e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo Brasil

Eacute importante ressaltar que enquanto os resultados acima citados correspondem a

concentraccedilotildees determinadas para ambientes abertos nossos resultados satildeo em um

ambiente com pouca ventilaccedilatildeo Entretanto cabe destacar que a concentraccedilatildeo

determinada para a cidade de Buenos Aires foi proacutexima aos valores maacuteximos

encontrados na Estaccedilatildeo da Lapa particularmente em 2013

55124 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) e Carbono Maacuteximo (Cmax)

O Iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) eacute um paracircmetro diagnoacutestico que

representa uma relaccedilatildeo de proporcionalidade entre os alcanos com nuacutemero iacutempar de

carbonos e os alcanos com nuacutemero par de carbonos A contribuiccedilatildeo de contaminantes de

fontes antroacutepicas leva a valores de IPC proacuteximos a 1 enquanto valores superiores a 3

satildeo indicativos da contribuiccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais no material

particulado (Omar et al 2007 Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

Nos dois periacuteodos de estudo na LAPA (2010 e 2013) os valores de IPC

encontrados (Tabela 18) ficaram entre 087 e 143 o que denota a predominacircncia de

contribuiccedilotildees antroacutepicas especialmente as derivadas das emissotildees veiculares

principalmente de motores a diesel que satildeo os utilizados pela frota de ocircnibus que

circulam diariamente na Estaccedilatildeo da LAPA

79

Tabela 18 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para a LAPA

Turnos IPC (a)

(2010-2013)

IPC (b)

(2010-2013)

IPCgeral(c)

(2010-2013)

Cmax(d)

(2010-2013)

Manhatilde (143 ndash 121) (104 ndash 111) (106 ndash 107) (C32 ndash C29)

Tarde (130 ndash 107) (103 ndash 099) (102 ndash 104) (C28 ndash C29)

Noite (087 ndash 110) (111 ndash 106) (096 ndash 108) (C21 ndash C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) e c) IPCgeral =

(sumCiacutemparsumCpar) (Omar et al 2007) d) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Quanto ao Cmax representado pelo alcano que apresenta a maior concentraccedilatildeo na

seacuterie homoacuteloga este fornece uma importante indicaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo antroacutepica e

biogecircnica Pela determinaccedilatildeo do Cmax eacute possiacutevel reconhecer na seacuterie dos alcanos as

contribuiccedilotildees de fontes naturais (biogecircnicas) (Cmax ge C27) petrogecircnicas (Cmax lt C23) e

mistas (C23 gt Cmax lt C26) (Alves 2008 Nascimento 2010)

Eacute interessante notar que enquanto os valores de IPC apontam para

predominacircncia de fontes antroacutepicas Cmax sugere uma contribuiccedilatildeo tambeacutem significativa

de fontes naturais com exceccedilatildeo da estaccedilatildeo da Lapa em 2010 durante o periacuteodo noturno

de amostragem

Simoneit (1984) detectou valores mais elevados de Cmax em emissotildees de diesel

quando comparada agrave gasolina podendo ser ainda maior quando da partida de motores a

frio Braum et al (2003) verificaram que os hidrocarbonetos provenientes das

emissotildees do diesel satildeo em meacutedia muito mais pesados do que aqueles das emissotildees de

gasolina Perrone et al (2014) em seus estudos com emissotildees por diferentes classes de

veiacuteculos entre elas os veiacuteculos movidos a diesel e gasolina verificaram uma mudanccedila

no perfil de homoacutelogos de n-alcanos para emissotildees a diesel em ambiente fechado

(tuacutenel) onde constaram valores mais elevados de Cmax para essas emissotildees (diesel) em

comparaccedilatildeo as emissotildees por veiacuteculos movido a gasolina

80

Rapsomanikis (2009) em seus estudos na cidade de Atenas Greacutecia encontrou no

mecircs de agosto concentraccedilatildeo miacutenima de 076 ng m-3

(C16) e maacutexima de 2525 ng m-3

(C27) e para o mecircs de marccedilo miacutenima de 076 ng m-3

(C18) e maacutexima de 2158 ng m-3

(C23) Aleacutem disso estimou contribuiccedilotildees naturais atraveacutes do WNA como valores de

74 e 14 de contribuiccedilatildeo natural para os meses de agosto e marccedilo respectivamente

55125 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Os n-alcanos derivados de fontes antroacutepicas possuem IPC asymp 1 No entanto eacute

possiacutevel subtrair da concentraccedilatildeo total os derivados de fontes naturais A contribuiccedilatildeo

relativa agraves emissotildees naturais eacute avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

que foi calculado nesse trabalho para os alcanos individuais com o objetivo de

identificar qual a contribuiccedilatildeo efetivamente antroacutepica O Iacutendice WNA eacute calculado

considerando cada n-alcano individualmente e dele subtraindo a meacutedia dos homoacutelogos

pares consecutivos anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando esse valor

for negativo (Equaccedilatildeo 21) O somatoacuterio para o WNA eacute dividido pelo somatoacuterio dos n-

alcanos totais e multiplicado por 100 (Equaccedilatildeo 22) tendo assim a percentagem da

contribuiccedilatildeo das emissotildees naturais (Rapsomanikis et al 2009)

(21)

WNA = [sumWNA sumNA] x 100 (22)

De acordo com a Tabela 19 no siacutetio LAPA em 2010 as contribuiccedilotildees antroacutepicas

foram responsaacuteveis por 9520 das emissotildees de n-alcanos e para a LAPA 2013 por

9511 Wang et al (2006) obtiveram em cinco siacutetios urbanos estudados na cidade de

Nanjing China valores de contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 831 - 882 Nascimento

(2010) em seu estudo em quatro siacutetios urbanos localizados na Ameacuterica do Sul (Satildeo

Paulo Brasil Bogotaacute Colocircmbia e Buenos Aires Argentina) obteve valores de

contribuiccedilatildeo antroacutepica entre 90 e 94 Esses valores estatildeo proacuteximos aos obtidos para a

LAPA 2010 e LAPA 2013

WNA = Cn - Cn-1 + Cn+1

2

81

Tabela 19 ndash Estimativa da contribuiccedilatildeo natural e antroacutepica para n-alcano (C12 ndash C34) na

Estaccedilatildeo da Lapa

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

LAPA 2010 0 ndash 40 48 952

LAPA 2013 0 ndash 42 49 951

A Figura 36 apresenta as contribuiccedilotildees natural e antroacutepica para cada alcano no

siacutetio da LAPA nos dois periacuteodos estudados Eacute possivel observar que os n-alcanos

tiveram contribuiccedilotildees naturais com exceccedilatildeo do C17 (Lapa 2010) e C17 e C23 (Lapa

2013) Aleacutem disso C19 C21 e C33 foram os principais n-alcanos associados agraves fontes

naturais para a LAPA 2010 e C21 C29 e C33 para a Lapa 2013 estando de acordo com a

faixa encontrada em outros trabalhos (Wang et al 2006 Rapsomanikis et al 2009)

82

Figura 36 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os n-alcanos (C13 ndash C34) para a LAPA

2010 e 2013

552 ndash BTS ndash Baiacutea de Todos os Santos

A coleta de n-alcanos em material particulado na BTS foi realizada nos siacutetios de

amostragem da Ilha de Mareacute (Botelho) (18 de Julho a 31 de julho de 2010) Base Naval

de Aratu (14 a 26 de setembro de 2010) e em Itaparica (16 a 30 de novembro de 2010)

em periacuteodos de coleta de 24 horas Nas amostras coletadas nos trecircs siacutetios as maiores

concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram observadas em Itaparica (621 ng m-3

)

seguida de Botelho (327 ng m-3

) e Base Naval (273 ng m-3

)

83

No caso da Ilha de Itaparica existe uma grande influecircncia do traacutefego de veiacuteculos

automotores principalmente por se tratar de uma rota alternativa para a cidade de

Salvador atraveacutes de Ferry Boat aleacutem de pequenos barcos e navios mercantes que satildeo

provavelmente os emissores de n-alcanos para essa regiatildeo

Botelho apesar de natildeo possuir traacutefego de veiacuteculos em suas imediaccedilotildees estaacute

proacuteximo ao Polo Industrial de Camaccedilari Centro Industrial de Aratu Porto de Aratu e

Refinaria Landulpho Alves de Mataripe tendo esses pontos como provaacuteveis fontes

emissoras de n-alcanos

5521 ndash Concentraccedilatildeo de MP em suspensatildeo para o BTS

Os resultados das concentraccedilotildees de MP10 determinada nas coletas para os siacutetios

Botelho Base Naval e Itaparica satildeo mostrados nas Figuras 37 a 39

55211 ndash Botelho

Na Figura 37 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado em

suspenccedilatildeo (MP10)

Figura 37 ndash Concentraccedilotildees de MP10 em suspensatildeo para Botelho

As maiores concentraccedilotildees satildeo encontradas de terccedila-feira a quinta-feira tendo

como maior concentraccedilatildeo 5424 microg m-3

Eacute possiacutevel observar que existe um perfil de

distribuiccedilatildeo bem regular entre os dias da semana com exceccedilatildeo a sexta-feira e o

domingo onde foram observadas as menores concentraccedilotildees Os valores apresentados na

84

Figura 37 satildeo comparaacuteveis agrave Estaccedilatildeo da Lapa em 2013 no periacuteodo noturno sendo a

meacutedia de 397 microg m-3

a mais alta entre os siacutetios de BTS avaliados

55212 ndash Base Naval de Aratu

Assim como Botelho as amostras da Base Naval apresentaram um perfil de

distribuiccedilatildeo das concentraccedilotildees de material particulado bem regular entre os dias da

semana com exceccedilatildeo do saacutebado que teve valor superior aos demais dias da semana O

valor mais alto determinado para o saacutebado pode estar associado ao fato de uma das

amostras consideradas na meacutedia soacute ter sido coletada no periacuteodo da manhatilde por

problemas no amostrador A concentraccedilatildeo meacutedia do MP10 foi 281 microg m-3

e se natildeo

considerarmos a amostra do saacutebado que apresentou problemas foi 232 microg m-3

a mais

baixa entre os siacutetios avaliados (Figura 38)

Figura 38 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Base Naval

55213 ndash Itaparica

Na Figura 39 satildeo apresentadas as concentraccedilotildees de material particulado para os

dias de coleta de Itaparica eacute possiacutevel observar que diferentemente de Botelho e Base

Naval este apresentou um crescimento mais regular de segunda-feira a sexta-feira

tendo esse dia com a maior concentraccedilatildeo de MP 38 microg m-3

85

Figura 39 ndash Concentraccedilotildees de MP em suspensatildeo para Itaparica

Comparando-se as concentraccedilotildees encontradas com as de outros locais verifica-

se que apesar de natildeo se caracterizarem como grandes centros urbanos elas apresentam

valores proacuteximos aos obtidos em Porto Alegre Brasil (40 microg m-3

) (Braga et al2005)

Yokohama Japatildeo (343 microg m-3

) (Okuda et al 2004) Servilha Espanha (44 microg m-3

)

Roma Italia (47 microg m-3

) Madri Espanha (37 microg m-3

) (Apheis Programma 2004) Paris

Franccedila (22 microg m-3

) e Milatildeo Italia (48 microg m-3

) (Baldasano et al 2002) Porto de Aratu

Municiacutepio de Candeias localizado a 50 km de Salvador que assim como Botelho Base

Naval e Itaparica se encontra na regiatildeo da BTS apresentou concentraccedilotildees de 646 microg m-

3 e 717 microg m

-3 em dois locais de amostragem distintas nos meses de outubro e

novembro de 2004 (Pereira et al 2007)

Observa-se que apesar regiotildees estudadas (Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica) natildeo serem grandes centro urbanos eou industriais suas concentraccedilotildees de

MP10 foram proacuteximas agraves das cidades que tem um contigente urbano muito superior

Apesar disto as cocentraccedilotildees meacutedias encontradas ficaram abaixo que a meacutedia anual

exigida pela legislaccedilatildeo brasileira (CONAMA 1990) e diaacuteria da OMS que eacute de 50 microg m-

3 para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

86

5522 ndash Concentraccedilotildees de n-alcanos em MP para Botelho Base Naval de Aratu e

Itaparica

55221 ndash Botelho

A Figura 40 representa o perfil das concentraccedilotildees meacutedias diaacuterias para cada n-

alcano em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as

concentraccedilotildees diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-

alcano Eacute possiacutevel notar que haacute uma maior concentraccedilatildeo dos n-alcanos de meacutedia massa

molecular C24 a C34 e um fator importante eacute que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos

iacutempar-par caracteriacutestico de fontes por emissotildees antroacutepicas

O perfil eacute semelhante ao determinado para a Base Naval de Aratu com valores

de concentraccedilatildeo ascendente a partir do C18 Uma vez mais natildeo houve a detecccedilatildeo dos n-

alcanos C12 C13 e C14

Figura 40 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio de Botelho

87

Figura 41 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio de Botelho

88

Na Figura 41 satildeo apresentados os valores relativos para os n-alcanos de C15 a

C34 eacute possiacutevel observar que natildeo haacute predominacircncia de n-alcanos iacutempar-par como foi

observado no siacutetio da Base Naval Entre o C16 e C29 natildeo houve grande diferenccedila nas

concentraccedilotildees calculadas para cada dia da concentraccedilatildeo de n-alcanos

55222 ndash Base Naval de Aratu

A Figuras 42 representa o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano

em todos os dias de amostragem A Figura 41 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Eacute

possiacutevel notar que natildeo foram detectados C12 C13 C14 C33 e C34 e haacute um aumento das

concentraccedilotildees dos alcanos de meacutedia massa molecular ascendendo a partir do C18

Figura 42 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para o siacutetio Base Naval

Entre o C17 e C18 as concentraccedilotildees satildeo ligeiramente superiores aos saacutebados e o

C15 eacute valor de uma uacutenica amostra assim como C31 e C32

89

Figura 43 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para o siacutetio Base Naval de Aratu

90

Em relaccedilatildeo as concentraccedilotildees diaacuterias a Base Naval obteve-se uma regularidade

em todos os dias da semana com valores muito proacuteximos entre si com exceccedilatildeo do

saacutebado Esse caso especiacutefico eacute reflexo da amostra do dia 25 de setembro de 2010 que

devido a problemas no amostrador de grande volume (Hi Vol) a coleta foi realizada

apenas nas seis primeiras hora da manhatilde e natildeo 24 h como as demais Outra fato

importante que pode ser verificado na Figura 42 eacute que natildeo houve predominacircncia de

carbono iacutempar-par indicativo de emissotildees por fontes antroacutepicas

55223 ndash Itaparica

A Figuras 44 mostra o perfil das concentraccedilotildees diaacuterias para cada n-alcano em

todos os dias de amostragem A Figura 45 mostra por outro lado as concentraccedilotildees

diaacuterias e suas respectivas contribuiccedilotildees relativas para a meacutedia de cada n-alcano Nesse

o perfil eacute diferente em relaccedilatildeo aos de Botelho e Base Naval com as concentraccedilotildees mais

altas a partir do C16 e tendendo a um patamar O alcano C16 apresenta valor de

concentraccedilatildeo relativamente alto diferentemente dos outros dois locais

Figura 44 ndash Perfil da concentraccedilatildeo de n-alcanos para Itaparica Bahia

91

Figura 45 ndash Contribuiccedilatildeo relativa por dia para as concentraccedilotildees meacutedias de cada n-alcano determinado para Itaparica

92

Ao analisar a Figura 43 observa-se que entre o C12 e C31 as concentraccedilotildees natildeo

tendem a variar muito entre os dias da semana Esse comportamento eacute esperado uma

vez que o local onde foram coletadas as amostras natildeo sofre diferenccedilas significativas em

termos de fluxos de veiacuteculos e atividades humanas com o dia da semana

Na Figura 46 eacute apresentado um comparativo das concentraccedilotildees totais de n-

alcanos entres os trecircs siacutetios de amostragem estudados Eacute possiacutevel observar que Itaparica

apresenta as maiores diferenccedilas com concentraccedilotildees totais variando entre 49 a 8840 ng

m-3

e meacutedia de 621 ng m-3

Como foi mostrado na Tabela 14 Itaparica tem a menor

variaccedilatildeo de velocidade de ventos (14 a 54 m s-1

) e predominacircncia de ventos sul

comparado a Botelho (15 a 62 m s-1

) com predominacircncia de ventos Nordeste e a Base

Naval (39 a 80 m s-1

) com predominacircncia de ventos Sudeste o que possivelmente

influenciou nas maiores concentraccedilotildees observadas no local Esses dados indicam que

natildeo haacute necessariamente uma linha de ligaccedilatildeo entre os trecircs siacutetios estudados podendo-se

observar que existe uma maior semelhanccedila ente Botelho e Base Naval e que ambos se

diferenciam de Itaparica

Figura 46 ndash Concentraccedilotildees totais de n-alcanos por dia de amostragem para os siacutetios

Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

93

55224 ndash Comparativo dos resultados obtidos com os dados da literatura

Os resultados obtidos foram comparados com outros trabalhos da literatura As

concentraccedilotildees totais encontradas Botelho (327 ng m-3

) Base Naval (273 ng m-3

) e

Itaparica (621 ng m-3

) ficaram proacuteximas agraves encontradas por Hu et al 2006 em Pequim

China com valores totais de n-alcanos de 523 e 389 ng m-3

para as estaccedilotildees da

primavera e veratildeo respectivamente poreacutem bem inferiores aos de Scnelle-Kreis et al

2005 para uma zona urbana de Hamburgo em estaccedilatildeo quente (10485 ng m-3

)

Puxbaum et al 2008 na cidade de Viena Aacuteustria que obtiveram concentraccedilotildees totais

de n-alcanos (C20 - C35) de 76 a 127 ng m-3

Tambeacutem maiores que as encontradas na

BTS

No Brasil Vasconcellos et al 2010 em seus estudos em duas regiotildees distintas

do Estado de Satildeo Paulo encontraram valores totais de n-alcanos com homoacutelogos C16 a

C35 de 364 e 673 ng m-3

na cidade de Satildeo Paulo no anos de 2007 e 2008 e na cidade

de Piracicaba de 678 e 351 ng m-3

para os anos de 2007 e 2008 respectivamente Essas

concentraccedilotildees se aproximam das que foram determinadas em Itaparica e Botelho Em

outro estudo na cidade de Satildeo Paulo realizado por Vasconcellos et al (2011) em

diversas estaccedilotildees do ano foram determinados concentraccedilotildees de n-alcanos totais (C16 ndash

C35) de 357 ng m-3

21 2 ng m-3

165 ng m-3

124 ng m-3

e 216 ng m-3

para o outono

inverno primavera e veratildeo (2003) e outono (2004) respectivamente valores esses

comparaacuteveis aos determinados em Botelho e em Base Naval

Medeiros et al (2011) em um estudo na regiatildeo Amazocircnica (Mato Grosso do

Sul) em periacuteodos de queimadas na regiatildeo encontrou concentraccedilotildees totais de 39 ng m-3

para os homoacutelogos de C14 a C35 Tambeacutem na regiatildeo Amazocircnica Medeiros et al (2014)

obtiveram valores de concentraccedilatildeo total de 218 e 1032 ng m-3

para os homoacutelogos de

C18 a C34 em periacuteodos de queima moderada e intensa respectivamente

55225 ndash Iacutendice Preferecircncial de Carbono (IPC) e Cmax para os siacutetios Botelho Base

Naval e Itaparica

O iacutendice Preferencial de Carbono (IPC) foi um dos paracircmetros usados na

avaliaccedilatildeo do perfil de n-alcanos nos locais estudados Valores proacuteximos agrave unidade

caracterizam fontes de emissatildeo antroacutepicas e valores superiores a trecircs satildeo indicativos da

94

recente introduccedilatildeo de constituintes derivados de fontes naturais (Omar et al 2007

Ladji et al 2009 Nascimento 2010)

A Tabela 20 traz os valores de IPC e Cmax para os trecircs siacutetios estudados na BTS

Observou-se que os valores de IPC encontrados ficaram proacuteximos agrave unidade o que

significa a influecircncia das emissotildees por fontes de derivados do petroacuteleo incluindo nestas

as emissotildees veiculares

Tabela 20 ndash Paracircmetros diagnoacutesticos de n-alcanos para os siacutetios estudados

Siacutetios IPC geral IPCpetrogecircnico IPCbiogecircnico Cmax(c)

Botelho 093 119 079 (C32)

Base Naval 091 133 052 (C32)

Itaparica 094 083 105 (C29)

a)IPCpetrogecircnico = sum(C13-C23) sum(C12-C24) e b) IPCbiogecircnico =sum(C27-C35) sum(C26-C36) (Omar et al 2007) c) Cmax n-alcano com maacutexima concentraccedilatildeo (Alves 2008)

Esses resultados satildeo comparados ao obtidos por Hu et al (2006) 16

(Primavera) 18 (Veratildeo) 14 (Outono) e 12 (Inverno) para as diferentes estaccedilotildees do

ano 2003 Cincinelli et al (2007) em amostras de Prato na Itaacutelia ( 101) e para Wang

et al (2009) que obtiveram valores de 14 no inverno e 17 na primavera em seus

estudos numa area rural de Baoji na China onde para essas regiotildees tambeacutem foi indicado

a fonte antroacutepica

Os paracircmetros IPC Petrogecircnico (considera apenas os homoacutelogos derivados de

fontes de petroacuteleo) e IPC Biogecircnico (homoacutelogos de n-alcanos de ceras de plantas)

(Omar et al 2007) para o siacutetio de Botelho variaram de 080 a 141 e 092 a 103 para o

IPC petrogecircnico e biogecircnico respectivamente Na Base Naval a variaccedilatildeo foi de 087 a

126 e 075 a 103 petrogecircnico e biogecircnico respectivamente e em Itaparica de 059 a

081 e 092 a 134 para o IPC petrogecircnico e IPC biogecircncico respectivamente Na Figura

31 satildeo demonstrados os graacuteficos com os valores de IPC para as meacutedias dos dias de

amostragem nos trecircs siacutetios estudados (Botelho Base Naval e Itaparica)

Quanto aos Cmaacutex encontrados para os trecircs siacutetios estudados em 2010 (Tabela 20)

eles refletem uma possiacutevel contribuiccedilatildeo de origem natural para o entorno da regiatildeo

correspondente aos siacutetios estudados visto que se tratam de aacutereas litoracircneas que ainda

conservam parte da vegetaccedilatildeo atlacircntica As ceras de plantas tecircm em sua constituiccedilatildeo a

95

predominacircncia de compostos com maiores massas moleculares o que eacute observado nos

resultados encontrados para Botelho Base Naval e Itaparica Todavia pela anaacutelise dos

IPC a predominacircncia seria de fontes antroacutepicas de origem em combustiacuteveis foacutesseis

assim como na Estaccedilatildeo da Lapa (Figuras 47 48 e 49)

Os valores Cmax encontrados em Itaparica satildeo comparaacuteveis aos encontrados por

Vasconcellos et al 2010 na aacuterea urbana e de floresta do Estado de Satildeo Paulo o C29 foi

o Cmax encontrado para regiatildeo de Mata Atlacircntica Cidade de Satildeo Paulo e Piracicaba O

mesmo Cmax (C29) foi encontrado por Vasconcellos et al 2011 na cidade de Satildeo Paulo

em diferentes estaccedilotildees do ano O C29 tambeacutem foi encontrado por Vasconcellos et al

2011b nas cidades de Buenos Aires Argentina e Satildeo Paulo Capital e Medeiros et al

2014 na regiatildeo Amazocircnica

Figura 47 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Botelho

96

Figura 48 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Base Naval

Figura 49 ndash Iacutendice Preferencial de Carbono petrogecircnico (IPCpetrogecircnico) e igravendice

Preferecircncial de Carbono Biogecircnico (IPCbiogecircnico) para a Itaparica

97

55226 ndash Iacutendice WNA (Wax Normal Alkane)

Para determinar a importacircncia relativa das fontes naturais e petrogecircnicas foram

estimadas as contribuiccedilotildees de n-alcanos das ceras de plantas terrestres Essa

contribuiccedilatildeo foi avaliada atraveacutes do iacutendice WNA (Wax Normal Alkane) sendo

calculada para os compostos individuais dos homoacutelogos iacutempares A contribuiccedilatildeo dos n-

alcanos de origem natural como discutido no item 5512 eacute calculado pela subtraccedilatildeo da

meacutedia dos homoacutelogos pares anterior e posterior substituindo pelo valor zero quando

for negativo de acordo com as equaccedilotildees 21 e 22 (item 55125)

De acordo com a Tabela 21 as contribuiccedilotildees naturais foram responsaveacutes por

350 350 e 560 para Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica respectivamente

Eacute possiacutevel observar que apesar de natildeo se tratarem de grandes centros urbanos haacute uma

predominacircncia da contribuiccedilotildees antroacutepicas para os siacutetios estudados (Kavouras et al

(1999) obtiveram contribuiccedilatildeo natural (WNA) entre 455 a 2083 em Santiago do

Chile regiatildeo tipicamente urbana (Nascimento (2010) em seus estudos na regiatildeo da

Ameacuterica do Sul encontrou valores de WNA (60 a 10) Esses resultados estatildeo

proacuteximos aos encontrados para os siacutetios de Botelho e Base Naval

Tabela 21 ndash Variaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo natural dos n-alcanos (C12 ndash C34)

Siacutetios WNA WNA Antroacutepica ()

Botelho 0 ndash 073 350 9650

Base Naval de Aratu 0 ndash 073 350 9650

Itaparica 0 ndash 173 560 9440

As contribuiccedilotildees antroacutepicas em Botelho e Base Naval respectivamente 9520 e

9511 foram maiores do que as calculadas para Lapa 2010 e Lapa 2013 E como

observado na anaacutelise dos perfis das concentraccedilotildees de n-alcanos Itaparica se diferenciou

dos siacutetios de Botelho e Base Naval apresentando o maior valor de WNA entre os

siacutetios estudados

A Figura 50 possibilita verificar a relaccedilatildeo da contribuiccedilatildeo por cera de plantas e a

contribuiccedilatildeo petrogecircnica (antroacutepica) nos trecircs locais de amostragem (Botelho Base

98

Naval e Itaparica) Eacute possivel observar que para Botelho C21 C24 C29 e C32 para Base

Naval C18 C20 C21 C23 e C28 e Itaparica C16 C18 C24 C29 C32 e C34 foram os principais

n-alcanos associados agraves fontes naturais O que reflete a presenccedila na regiatildeo de vegetaccedilatildeo

atlacircntica jaacute que as amostras foram realizadas em ambientes abertos Eacute possiacutevel verificar

que os resultados estatildeo de acordo com os trabalhos de Alves et al 2001 (Portugal)

Alves et al 2006 (Alemanha) Rissanen et al 2006 (Viena) e Puxbaum et al 2008

Em todos os trabalhos foram reportados a contribuiccedilatildeo significativa de C27 a C31 por

fontes naturais principalmente derivados de ceras de plantas terrestres

99

Figura 50 ndash Contribuiccedilatildeo natural (WNA) para os homoacutelogos (C12 ndash C34) para os siacutetios

de Botelho Base Naval e Itaparica

100

553 ndash Anaacutelise exploratoacuteria multivariada

A anaacutelise estatiacutestica tem como principal objetivo obter o maacuteximo de informaccedilatildeo

dos resultados principalmente quando a grande quantidade de variaacuteveis e amostras

tornam muitas vezes a interpretaccedilatildeo complexa Com isso a aplicaccedilatildeo de meacutetodos

estaacutetiscos permite a simplificaccedilatildeo diminuindo o espaccedilo dimensional

Neste trabalho os meacutetodos estaacutetisticos de anaacutelise exploratoacuteria utilizados foram a

Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA) e Anaacutelise

de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Cluster Analysis ndash HCA) Para obtenccedilatildeo

dos resultados estaacutetisticos foi utilizado o programa computacional STATISTICAreg 80

5531 ndash Anaacutelise de Componentes Principais (Principal Component Analysis ndash PCA)

A Anaacutelise de Componentes Principais eacute uma forma de manipulaccedilatildeo da matriz de

dados que tem como objetivo reduzir a dimensionalidade original A PCA estaacute

fundamentada na correlaccedilatildeo entre as variaacuteveis Variaacuteveis que apresentam grande

redundacircncia entre si satildeo colineares e a alta colinearidade eacute um forte indicativo de que eacute

possiacutevel encontrar novas bases que melhor apresentem as informaccedilotildees presentes nos

dados das variaacuteveis definidas pelas medidas (Santos 2012)

Quando a colinearidade entre as amostras eacute alta tambeacutem indica que os dados

devam estar contidos em um mesmo subespaccedilo do espaccedilo total definido pelas medidas

Ao construir um novo conjunto de vetores de base cria-se um conjunto de novas

variaacuteveis linear e independente para descriccedilatildeo destes dados Cada novo vetor base eacute

expresso na forma de combinaccedilatildeo linear das antigas variaacuteveis Estes novos eixos

representados pelas chamadas componentes principais satildeo ortogonais entre si e

ordenados em termos da quantidade de variacircncia explicada pelos dados sendo que o

primeiro vetor encontra-se na direccedilatildeo de maior variacircncia Assim esse novo conjunto de

eixos de coordenadas no qual projetam-se as amostras eacute muito mais informativo pois

satildeo ordenados pela importacircncia e assim eacute possiacutevel visualizar as mesmas amostras em

um graacutefico mais compacto (Santos 2012 Pereirab 2003)

101

5532 ndash Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (Hierarchical Clusters Analysis ndash

HCA)

As teacutecnicas de agrupamento tem sua utilizaccedilatildeo fundamentada na investigaccedilatildeo

das relaccedilotildees existentes dentro de um conjunto multivariado em que a princiacutepio nenhuma

caracterizaccedilatildeo eacute conhecida Inicialmente cada amostra eacute considerada um grupo e de

acordo com suas semelhanccedilas iratildeo sendo agrupadas em subgrupos ateacute que todas elas

formem um uacutenico grupo (Santos 2012)

Segundo Santos (2012) HCA ―eacute uma teacutecnica aglomerativa natildeo

supervisionada (natildeo classificada) que examina as distacircncias interpontuais entre

todas as amostras do conjunto de dados e representa essa informaccedilatildeo na forma

de um graacutefico bidimensional chamado dendrograma [] Por meio do

dendrograma pode-se visualizar os agrupamentos e similaridade entre as

amostras e ou variaacuteveis

A cada passo os dois grupos mais similares vatildeo se ajustando e o processo vai se

repetindo ateacute que se forme um uacutenico agrupamento e esses agrupamentos encontrados

podem entatildeo ser visualizados por um dendograma (Figura 51) (Pereirab 2003)

Segundo Pereirab (2003) no dendograma as amostras satildeo listadas do

lado esquerdo do graacutefico e os ramos indicam quais amostras estatildeo em dado

agrupamento O eixo horizontal eacute uma medida da distacircncia interagrupamentos e

a posiccedilatildeo das linhas verticais indica a distacircncia entre dois destes pontos (ou

similaridade)

Esse meacutetodo pode ser aplicado na identificaccedilatildeo de grupos dentro de um conjunto

de dados para testar hipoacuteteses de agrupamentos na identificaccedilatildeo de membros de um

dado grupo ou na formaccedilatildeo mais conviniente de agrupamentos com caracteriacutesticas um

tanto quanto diversas (Pereirab 2003)

102

Figura 51 ndash Exemplo de dendograma (Fonte Pereirab 2003)

5533 ndash Aplicaccedilatildeo do PCA e HCA

Foram realizados estudos utilizando a Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

e Anaacutelise de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) para as amostras coletadas na Estaccedilatildeo

da Lapa Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica

55331 - Anaacutelise de Componentes Principais (PCA)

Os dados das matrizes (concentraccedilotildees de n-alcanos) foram auto escalonados

(onde centram os dados na meacutedia e divide-se cada um pelo desvio padratildeo de forma que

todos possam ter o mesmo peso) e depois submetidos agrave anaacutelise de componenetes

principais - PCA

LAPA - ANO 2010

As duas primeiras componentes principais explicam 6728 da variacircncia total contida

no conjunto de dados da LAPA Ano 2010 Como podemos observar as duas primeiras

componentes respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

conforme apresentado na Tabela 22

103

Tabela 22 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 5612

PC2 1115

Variacircncia acumulada 6728

Os valores de loadings para cada variaacutevel (concentraccedilotildees dos n-alcanos) nas

duas primeiras componentes principais estatildeo apresentada na Tabela 23 e tambeacutem

podem ser analisados por meio do graacutefico de loadings (Figura 52) Os valores

apresentado na Tabela 23 ressaltados em vermelho satildeo as variaacuteveis que apresentam os

maiores valores de loadings correspondentes em cada componente principal e

apresentam maior contribuiccedilatildeo para a informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados desta

componente

104

Tabela 23 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as concentraccedilotildees dos n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2010)

n-alcano PC1 (5612) PC2 (1115)

C10 -071 008

C11 -035 009

C12 -078 -023

C13 -040 -038

C14 -057 005

C15 -073 047

C16 -080 007

C17 -081 -006

C18 -072 -004

C19 -040 025

C20 -092 -006

C21 -083 033

C22 -011 -021

C23 -083 -013

C24 -093 -023

C25 -097 -008

C26 -097 -013

C27 -096 010

C28 -096 003

C29 -095 004

C30 -074 029

C31 -088 013

C32 -089 010

C33 -068 007

C34 -085 030

C35 -094 012

C36 -051 -062

C37 -034 -077

C38 -024 -088

C39 -018 -073

105

C10 C11

C12

C13

C14

C15

C16

C17 C18

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25C26

C27

C28C29

C30

C31C32

C33

C34

C35

C36

C37

C38

C39

-11 -1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01 0

PC1 5612

-10

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

111

5

Figura 52 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA Ano 2010

A Figura 53 representa o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA no ano de 2010 em que eacute possiacutevel observar que

natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos de coletas para os n-alcanos

estudados

Analisando a PC1 eacute possiacutevel perceber que natildeo haacute uma separaccedilatildeo clara entre as

amostras referente aos turnos estudados com exceccedilatildeo do turno da noite Essas amostras

foram as que apresentaram as menores concentraccedilotildees para todos os n-alcanos analisados

reflexo da diminuiccedilatildeo de circulaccedilatildeo de veiacuteculos durante esse periacuteodo

Jaacute a componente principal PC2 (Figura 53) natildeo foi capaz de promover uma

discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as amostras da Lapa pois as amostras encontram-se

dispersas em torno dela

106

Manhatilde

Tarde

Noite -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5612

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30P

C2

111

5

LAPA (Ano 2010)

Figura 53 ndash Graacuteficos dos escores das componentes principais PC1 versus PC2

LAPA - ANO 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7238 da variacircncia total

contida no conjunto de dados da LAPA no ano 2013 (Tabela 24) e respondem pela

maior parte da variacircncia contida no conjunto de dados

Tabela 24 - Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5480

PC2 1758

Variacircncia acumulada 7238

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentados na Tabela 25 Os valores ressaltados em vermelho satildeo as

variaacuteveis que apresentam os maiores valores de loadings correspondentes em cada

componente principal A anaacutelise dos valores de loadings em cada componente principal

pode ser feita pela Tabela 25 como tambeacutem pelo graacutefico de loadings da Figura 54

107

Tabela 25 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para os n-alcanos para as amostras da Estaccedilatildeo da LAPA (2013)

n-alcano PC1

(5480)

PC2

(1758)

C14 -028 085

C15 -031 088

C16 -054 054

C17 -080 031

C18 -090 -001

C19 -092 -013

C20 -092 -019

C21 -094 -002

C22 -081 -001

C23 -094 -004

C24 -094 -021

C25 -090 -026

C26 -090 -029

C27 -092 -023

C28 -082 -026

C29 -070 -013

C30 -067 001

C31 -041 015

C32 -026 064

C33 -033 075

C34 -013 060

108

C14C15

C16

C17

C18

C19

C20

C21 C22C23

C24C25C26

C27C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02 -01

PC1 5480

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

175

8

Figura 54 ndash Graacutefico de loadings das componentes principais PC1 versus PC2 para

LAPA ano 2013

A Figura 55 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1

versus PC2 para as amostras da LAPA ano 2013 em que eacute possiacutevel tambeacutem observar

tal como para a Lapa 2010 que natildeo haacute separaccedilatildeo clara entre as amostras nos trecircs turnos

de coletas para os n-alcanos estudados

As amostras do turno noturno com valores de escores positivo que por sua vez

encontra-se localizada na regiatildeo positiva da PC1 apresentaram baixa concentraccedilotildees

para os n-alcanos analisados e isso tambeacutem foi observado nas amostras referente ao ano

de 2010

Da mesma forma como observado na Lapa no ano 2010 a componente

principal PC2 natildeo foi capaz de promover uma discriminaccedilatildeo e separaccedilatildeo entre as

amostras

109

Manhatilde

Tarde

Noite -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5480

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

175

8

Lapa Ano 2013

Figura 55 ndash Graacuteficos dos escores das componentes Principais PC1 versus PC2 para a

Estaccedilatildeo da LAPA ano 2013

Conclui-se assim que a despeito da variaccedilatildeo nas concentraccedilotildees de n-alcanos

observadas em cada turno as amostras guardam semelhanccedilas entre si em termos de

composiccedilatildeo

553311 - LAPA 2010 versus LAPA 2013

As duas primeiras componentes principais explicam 7262 da variacircncia total

contida no conjunto de dados quando comparados os dados das concentraccedilotildees dos n-

alcanos das amostras da Lapa Ano 2010 com o Ano 2013 (Tabela 26)

Tabela 26 - Variacircncia explicada para dois periacuteodos de amostragem na LAPA Ano 2010

e 2013 ao longo das componenentes principais

Componente principal Variacircncia explicada ()

PC1 5746

PC2 1516

Variacircncia acumulada 7262

110

Os valores de loadings para cada variaacutevel nas duas primeiras componentes

principais estatildeo apresentada na Tabela 27 sendo os grifados em vermelhos os que

apresentam os maiores valores de loadings correspondente em cada componente

principal A anaacutelise dos pesos das variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da

anaacutelise do graacutefico de loadings da Figura 56 ou da Tabela 27

Conforme a Tabela 27 eacute possiacutevel perceber que todos os n-alcanos independente

de ser iacutempar ou par contribuem de forma significativa para informaccedilatildeo da variacircncia dos

resultados Os n-alcanos C19 e C22 satildeo os alcanos que apresentam os menores valores de

loadings e consequentemente possuem a menor contribuiccedilatildeo para informaccedilatildeo da

variacircncia dos resultados da PC1 isso significa que esses alcanos apresentaram as

menores concentraccedilotildees para as amostras analisadas

Com relaccedilatildeo a PC2 os n-alcanos C14 C15 C16 C19 C29 C32 C33 e C34 possuem

a maior contribuiccedilatildeo da informaccedilatildeo da variacircncia dos resultados da mesma por

apresentar os maiores valores de loadings

111

Tabela 27 ndash Valores de loadings para duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras da LAPA 2010 versus LAPA 2013

n-alcano PC1 5746 PC2 1516

C14 -0539 -0737

C15 -0682 -0624

C16 -0747 -0452

C17 -0813 -0283

C18 -0764 -0230

C19 -0458 -0410

C20 -0884 0195

C21 -0863 0071

C22 -0259 0303

C23 -0838 0278

C24 -0884 0366

C25 -0894 0303

C26 -0868 0392

C27 -0937 0276

C28 -0893 0338

C29 -0772 0413

C30 -0743 0336

C31 -0718 0098

C32 -0716 -0422

C33 -0585 -0474

C34 -0678 -0510

No graacutefico dos escores (Figura 57) eacute possiacutevel observar a diferenccedila entre as

amostras para os dois periacuteodos de coleta atraveacutes da disposiccedilatildeo das amostras ao longo

das componentes pricipais PC1 Versus PC2 A PC1 natildeo eacute capaz de promover a

separaccedilatildeo ou agrupamento das amostras ou seja natildeo haacute uma discriminaccedilatildeo entre as

mesmas significando que tanto para as amostras do ano de 2010 quanto para as do ano

de 2013 natildeo houve predominacircncia de qualquer n-alcano Aleacutem disso as amostras estatildeo

disposta ao longo da PC1 tanto na regiatildeo positiva quanto na regiatildeo negativa isto

112

significa que natildeo haacute predominacircncia iacutempar-par dos homoloacutegos de n-alcanos fato este

caracteriacutestico de emissotildees por fontes antroacutepicas

Jaacute a componente principal PC2 eacute possiacutevel observar a discriminaccedilatildeo entre as

amostras As amostras da Lapa Ano 2013 encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da

PC2 apresentando maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C21 C31 C20 C27 C23 C25 C30

C22 C28 C24 C26 e C29 Jaacute para as amostras da Lapa Ano 2010 localizada na regiatildeo

negativa de PC2 estas apresentam maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos C18 C17 C19

C32 C16 C33 C34 C15 e C14 sendo esses dois conjuntos de n-alcanos responsaacuteveis

entatildeo pela diferenciaccedilatildeo entre os dois grupos Observa-se ainda que nos dois conjuntos

de n-alcanos natildeo haacute predominacircncia de nuacutemeros de carbonos par ou iacutempar o que eacute uma

caracteriacutestica de emissotildees derivadas de combustiacuteveis

Por outro lado o grupo de amostras da Lapa 2010 apresenta no conjunto de

discriminantes os n-alcanos C33 e C34 contra C30 e C31 para a Lapa 2013 Esse

deslocamento deslocamento para hidrocarbonetos de menor massa pode ser reflexo de

alteraccedilotildees no combustiacutevel (diesel x B5) ou das condiccedilotildees de dispersatildeo do ar na estaccedilatildeo

em funccedilatildeo de alteraccedilotildees arquitetocircnicas

C14

C15

C16

C17C18

C19

C20

C21

C22C23

C24C25

C26

C27C28

C29

C30

C31

C32C33

C34

-1 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 5746

-08

-06

-04

-02

00

02

04

06

PC

2

15

16

Figura 56 ndash Graacutefico dos loadings da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

113

LAPA (Ano 2010)

LAPA (Ano 2013) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15 20

PC1 5746

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

PC

2

151

6

Figura 57 - Graacutefico do escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de coleta (LAPA Ano 2010 e LAPA Ano 2013) obtidos a

partir da anaacutelise por GC-MS

55332 - Botelho Base Naval e Itaparica (ANO 2010)

Os valores das concentraccedilotildees dos n-alcanos de C14 a C34 determinados nas

amostras de Botelho Base Naval e Itaparica foram transformados em uma matriz Os

dados da matriz foram auto-escalonados e depois submetidos agrave anaacutelise de componentes

principais - PCA As duas primeiras componentes principais explicam 8889 da

variaccedilatildeo total contida no conjunto de dados e estatildeo mostrados na Tabela 28

Tabela 28 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais para as amostras

de Botelho Base Naval e Itaparica

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8360

PC2 529

Variacircncia acumulada 8889

114

Os valores de loadings para cada variacuteavel nas duas componentes principais

estatildeo apresentados na Tabela 29 sendo os valores em vermelho as variaacuteveis que

apresentam os maiores valores A anaacutelise dos pesos das vaiaacuteveis nas PCs pode ser

realizada atraveacutes do graacutefico de loadings (Figura 58) e na Tabela 29

A componente principal PC1 responde por 8360 das informaccedilotildees de

variacircncia dos contida no conjunto de dados e todos os n-alcanos com exceccedilatildeo o C16

apresentam os maiores valores de loadings negativos Jaacute analisando a PC2 pode-se

observar que apenas o C16 natildeo tem uma influecircncia significativa nos resultados para a

componente principal PC2 por apresentar o maior valor de loadings

Tabela 29 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais PC1 e PC2

para as anaacutelises por GC-MS sendo Botelho Base Naval e Itaparica

n-alcano PC1 (8360) PC2 (529)

C14 -0911 -0003

C15 -0844 0353

C16 -0333 0917

C17 -0938 0141

C18 -0962 0014

C19 -0743 -0049

C20 -0966 -0038

C21 -0942 -0080

C22 -0666 -0065

C23 -0941 -0101

C24 -0976 -0016

C25 -0988 -0120

C26 -0982 -0139

C27 -0984 -0118

C28 -0967 -0172

C29 -0970 -0113

C30 -0956 -0023

C31 -0964 -0024

C32 -0968 -0013

C33 -0962 -0012

C34 -0965 -0077

Na Figura 59 eacute apresentado o graacutefico dos escores para as amostras de Botelho

Base Naval e Itaparica em que eacute possiacutevel observar o agrupamento entre as amostras ao

longo das componentes principais PC1 bem como podemos verificar quais as variaacuteveis

que contribuem mais para a separaccedilatildeo das amostras nos siacutetios analisados

115

A componente principal PC1 eacute a uacutenica componente com habilidade de classificar

as amostras para os diferentes siacutetios de coleta Analisando essa componente principal

nota-se que as amostras de Botelho e Base Naval apresentaram valores de escores

positivos enquanto as amostras de Itaparica apresentam valores negativos Sendo assim

as amostras de Itaparica apresentaram as maiores concentraccedilotildees de n-alcanos (C14 a

C34) As amostras de Botelho e Base Naval que se encontram do lado positivo de

graacutefico apresentaram menores concentraccedilotildees dos n-alcanos

A semelhanccedila entre as amostras de Botelho e Base Naval e a consequente

ausecircncia de separaccedilatildeo entre elas no graacutefico de escores bem como a sua distinccedilatildeo em

relaccedilatildeo a Itaparica jaacute tinha sido sugerida na anaacutelise dos perfis de n-alcanos nos trecircs

siacutetios (Figuras 40 42 e 44) e tambeacutem pelos Cmax das mesmas

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8360

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

52

9

Figura 58 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval e Itaparica

116

Base Nav al

Ilha de Mareacute

Itaparica

-25 -20 -15 -10 -05 00 05 10 15

PC1 8360

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

PC

2

52

9

Figura 59 ndash Graacutefico dos escores da componente pricipal PC1 versus PC2 para as

amostras de dois periacuteodos de Coleta (Base Naval Ilha de Mareacute (Botelho) e Itaparica

55333 ndash Botelho Base Naval Itaparica e LAPA 2010

A Tabela 30 apresenta as porcentagens de variacircncia para cada componente

principal Como pode ser observado as duas primeiras componentes principais

respondem pela maior parte da variacircncia contida no conjunto dos dados

Tabela 30 ndash Variacircncia explicada ao longo das componentes principais

Componente Principal Variacircncia explicada ()

PC1 8591

PC2 434

Variacircncia acumulada 9025

Atraveacutes da Tabela dos loadings (Tabela 31) podemos observar que na PC1

todos os n-alcanos apresentaram valores de loadings negativos Jaacute na PC2 o alcano C16

eacute o uacutenico alcano que apresenta maior valor de loading positivo A anaacutelise dos pesos das

variaacuteveis nas PCs pode ser realizada por meio da anaacutelise do graacutefico de loadings (Figura

60) ou atraveacutes da tabela dos loadings (Tabela 31)

117

Tabela 31 - Valores de loadings das duas primeiras componentes principais (PC1 e

PC2) para as amostras de Botelho Base Naval Itaparica e Lapa 2010

n-alcano PC1(8591) PC2 (434)

C14 -0928 -0113

C15 -0829 0323

C16 -0283 0842

C17 -0921 0261

C18 -0950 0175

C19 -0751 -0150

C20 -0955 0131

C21 -0937 0103

C22 -0708 -0200

C23 -0939 0019

C24 -0971 0085

C25 -0991 -0029

C26 -0985 -0038

C27 -0984 -0002

C28 -0966 -0037

C29 -0962 0169

C30 -0957 0039

C31 -0955 0161

C32 -0965 0086

C33 -0973 -0035

C34 -0965 -0019

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

-11 -10 -09 -08 -07 -06 -05 -04 -03 -02

PC1 8591

-04

-02

00

02

04

06

08

10

PC

2

43

4

C14

C15

C16

C17

C18

C19C20C21

C22

C23

C24

C25C26C27

C28

C29

C30C31C32C33

C34

Figura 60 ndash Graacutefico dos loadings das componentes principais PC1 versus PC2 Ilha de

mareacute Base Naval Itaparica e LAPA 2010

118

A Figura 61 apresenta o graacutefico dos escores das componentes principais PC1 e

PC2 para as amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) Base Naval Itaparica e Lapa do ano

2010 Analisando a PC1 eacute possiacutevel observar uma clara separaccedilatildeo entre as amostras

Desta forma a PC1 eacute capaz de promover a separaccedilatildeo das amostras de Botelho Base

Naval e Itaparica encontram-se alocadas na regiatildeo positiva da PC1 apresentando as

menores concentraccedilotildees dos n-alcanos estudados Enquanto que as amostras da Lapa

alocadas na regiatildeo negativa da PC1 apresentam as maiores concentraccedilotildees dos n-alcanos

estudados

Isto pode ser explicado pelo fato da Estaccedilatildeo da LAPA estar localizada numa

regiatildeo urbana (Salvador) e ter um niacutevel de emissotildees com altos niacuteveis de concentraccedilatildeo de

n-alcanos devido agrave sua frota de ocircnibus que por ela circula diariamente Aleacutem disto na

LAPA as amostras foram coletadas em ambiente fechado diferente dos demais siacutetios em

que foram coletadas em aacutereas abertas

Analisando a PC2 pode-se observar que por essa componente foi capaz de

separar o grupo formado a partir das amostras de Botelho (Ilha de Mareacute) e Base Naval

das amostras de Itaparica conforme pode ser observado na Figura 61 Aleacutem disso as

amostras da Ilha de Itaparica encontram-se localizada na regiatildeo positiva de PC2 por

apresentar as maiores concentraccedilotildees do alcano C16

119

Base Naval Ilha de Mareacute Itaparica Lapa

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00 05 10

PC1 8591

-20

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

PC

2

43

4

Figura 61 ndash Graacutefico dos escores principais PC1 versus PC2 Botelho (Ilha de mareacute)

Base Naval Itaparica e LAPA 2010

55334 ndash Anaacutelises de Agrupamento Hieraacuterquico

Aplicando a anaacutelise de agrupamentos hieraacuterquicos (HCA) empregando o meacutetodo

de Ward e a distacircncia Euclidiana obteve-se o dendograma apresentado na Figura 62

que ilustra a similaridade entre os siacutetios estudados durante o ano de 2010 (Botelho Base

Naval Itaparica e LAPA)

As amostras de Base Naval ficam majoritariamente mais proacuteximas agraves amostras

de Ilha de Mareacute apresentando assim maior similaridade entre si Jaacute as amostras de Base

Naval e Ilha de Mareacute estatildeo mais proacuteximas das amostras de Itaparica e mais distantes das

amostras da LAPA Sendo assim eacute possiacutevel visualizar por meio do dendograma

(Figura 60) que as amostras de Base Naval e Ilha de Mareacute apresentam maiores

similaridades com as amostras de Itaparica do que com as amostras da Lapa

A LAPA foi o uacutenico siacutetio que apresentou a formaccedilatildeo de subgrupo

majoritariamente de suas amostras O fato de Itaparica ter ficado mais proacuteximo de Base

120

Naval de Aratu e Ilha de Mareacute (Botelho) deve-se agrave localidade ter apresentado menores

concentraccedilotildees para a maioria dos n-alcanos estudados assim como o perfil de

concentraccedilatildeo de n-alcanos diferente O mesmo eacute observado quando se compara Base

Naval e Ilha de Mareacute e Itaparica com a Estaccedilatildeo da LAPA que tem as maiores

concentraccedilotildees de n-alcanos dos quatros siacutetios estudados estando localizada num grande

centro urbano e aleacutem disso ser o uacutenico siacutetio em que a coleta se realizou em ambiente

fechado

Entre as amostras dos trecircs siacutetios (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

temos maiores similaridades entre elas principalmente Botelho e Base Naval Esse fato

demonstra que muitas das fontes de impactaccedilatildeo devem ser as mesmas para ambos e

esses resultados confirmam as explicaccedilotildees mencionadas nos itens 5222 e 5223

referentes agraves semelhanccedilas existentes entre as amostras de Botelho e Base Naval e suas

diferenccedilas com Itaparica

Figura 62 ndash Dendograma obtido para HCA para as amostras de n-alcanos dos siacutetios Ilha

de Mareacute Base Naval Itaparica e LAPA (2010)

Iacutendice de Similaridade

121

60 ndash CONCLUSOtildeES

O meacutetodo proposto apresentou bom desempenho para a determinaccedilatildeo dos n-

alcanos estudados apresentando exatidatildeo precisatildeo e limites de detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo

compatiacuteveis com os niacuteveis encontrados no material particulado (MP10)

As emissotildees de material particulado (MP10) nas amostras da LAPA coletadas em

2010 nos turnos da manhatilde tarde e noite foram 162 171 e 85 microg m-3

respectivamente

as quais apresentaram reduccedilatildeo nas amostras coletadas em 2013 com valores de 91 127

e 56 microg m-3

respectivamente para os trecircs turnos Poreacutem apesar da reduccedilatildeo meacutedia de

655 do periacuteodo de 2010 para o periacuteodo de 2013 os resultados obtidos ainda se

encontram acima dos limites de emissotildees regulamentados pelo CONAMA (1990) que eacute

de 50 microg m-3

para partiacuteculas inalaacuteveis (da lt 10 microm)

Por outro lado as concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais (ng m-3

) tiveram

valores muito proacuteximos tanto em 2010 quanto em 2013 Considerando a jaacute mencionada

reduccedilatildeo na concentraccedilatildeo do MP10 em 2013 isso acarretou em enriquecimento da fase

particulada em termos de n-alcanos o que sugere a introduccedilatildeo de novas fontes para

esses compostos ou uma diminuiccedilatildeo na contribuiccedilatildeo de fontes natildeo associadas a n-

alcanos

As concentraccedilotildees meacutedias de n-alcanos totais foram de 1849 ng m-3

para a

LAPA (2010) e de 1800 ng m-3

para a LAPA (2013) Isso demonstra que mesmo com

melhorias na estrutura arquitetocircnicas na Estaccedilatildeo da Lapa natildeo foi suficiente para uma

reduccedilatildeo nas concentraccedilotildees dos n-alcanos entre os dois periacuteodos estudados

Isso tambeacutem foi observado ao analisar as concentraccedilotildees de n-alcanos totais por

turno de amostragem com 234 2556 e 1958 ng m-3

(LAPA 2010) e 2118 2022 e

1055 ng m-3

(LAPA 2013) para os turnos da manhatilde tarde e noite respectivamente

reflexo de melhorias nos combustiacuteveis utilizado pela frota de ocircnibus (diesel x B5) e

mudanccedilas estruturais na Estaccedilatildeo mas que natildeo foram suficientes para se adequar aos

limites maacuteximos de material particulado determinado pelo CONAMA

Os niacuteveis de material particulado nos siacutetios localizados na BTS estatildeo dentro do

limite aceitaacutevel pelas regulamentaccedilotildees nacionais e internacionais tendo Ilha de Mareacute

(Botelho) com a maior concentraccedilatildeo (397 microg m-3

) demonstrando uma boa qualidade do

ar em relaccedilatildeo a esse paracircmetro

122

Devido as anaacutelises realizadas neste estudo utilizando os paracircmetros da relaccedilatildeo

CiacutemparCpar Cmax WNA e o Igravendice Preferencial de Carbono (IPC) foi possiacutevel

observar que tanto os siacutetios localizados na BTS quanto a LAPA sofrem impactos de

fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a emissotildees industriais e veiculares

Em relaccedilatildeo agraves emissotildees industriais haacute fortes evidecircncias de fontes pontuais como

fabricaccedilatildeo e transporte evidecircncias estas reforccediladas pelo perfil das principais induacutestrias

da regiatildeo

A comparaccedilatildeo dos resultados para os siacutetios da BTS com outras localidades

inclusive centros urbanos demonstraram que os niacuteveis das concentraccedilotildees de n-alcanos

totais foram bastante semelhantes aos encontrados na literatura No caso da LAPA a

comparaccedilatildeo foi semelhante a grandes centros urbanos da China

As anaacutelises estatiacutesticas com Componentes de Agrupamentos Principal (PCA) e

Componentes de Agrupamentos Hieraacuterquicos (HCA) demonstraram que haacute uma maior

compatibilidade dos resultados da Base da Naval de Aratu com Botelho diferenciando

estes de Itaparica e ambos da LAPA no que se refere ao niacutevel impactado Esse

paracircmetro tambeacutem confirmou a que os siacutetios analisados sofrem impactos por fontes de

emissotildees antroacutepicas

Embora o paracircmetro Cmax tenha sugerido para os trecircs siacutetios avaliados no entorno

da BTS a contribuiccedilatildeo significativa de fontes biogecircnicas outros paracircmetros utilizados

tais como o WNA e o Indice Preferencial de Carbono (IPC) indicaram

preferencialmente impactos de fontes antroacutepicas principalmente as relacionadas a

emissotildees industriais e veiculares

Este trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para a aacuterea de Quiacutemica

Ambiental no Brasil visto que existem poucos trabalhos na literatura que realizaram

estudos dos perfis de emissotildees atmosfeacutericas utilizando os n-alcanos como marcadores

de fontes naturais e antroacutepicas principalmente na Regiatildeo Nordeste do Brasil

A determinaccedilatildeo de n-alcanos em material particulado e a determinaccedilatildeo do seu

perfil como fonte de emissotildees naturais e antroacutepicas realizada neste trabalho pode ser

mais um alerta para os gestores que tem de adequar aos regulamentos internacionais em

relaccedilatildeo aos poluentes atmosfeacutericos e passar a regulamentar os niacuteveis dessas espeacutecies

quiacutemicas

123

70 ndash PESPECTIVAS FUTURAS

Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de MP25 coletadas na Lapa

nos periacuteodos 2010 e 2013 e regiatildeo do BTS (Botelho Base Naval de Aratu e Itaparica)

no periacuteodo de 2010

Determinar nas amostras jaacute analisadas as concentraccedilotildees dos Isoprenoacuteides

Pristano e Fitano nesse caso em parceria com o Instituto de Quiacutemica da USP em

colaboraccedilatildeo com a professora Dr Peacuterola Vasconcellos

124

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