Nº. de Inscrição _________________

Universidade Federal de Goiás

Instituto de Química

Coordenadoria de Pós-Graduação em Química

RESPOSTAS ESPERADAS PARA AS QUESTÕES DO EXAME DE SELEÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA – 2019/2

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Q1) Calcule o pH de uma solução preparada pela dissolução de todas as seguintes espécies em um volume total de 1L: 0,180 mol de ClCH2CO2H; 0,02 mol de ClCH2CO2Na; 0,080 mol de HNO3 e 0,080 de Ca(OH)2. Admite-se que o Ca(OH)2 se dissocia completamente. Considere que o Ka (ácido cloroacético) = 1,36×10-3.

1ª reação de neutralização: !"($%)' + 2%+$, → !"(+$,)' +2%'$ Foram adicionados 0,080 mol de !"($%)':

!"($%)' → !"'. +2$%/ !"($%)' !"'. $%/ 0,080 mol 0,080 mol 0,160 mol

Foram adicionados 0,080 mols de HCl:

%+$, → %. ++$,/ %+$, %. +$,/

0,080 mol 0,080 mol 0,080 mol Após a reação, restam 0,080 mol de $%/ Reação entre o $%/ remanescente e o ácido cloroacético (ClCH2CO2H): !0!%'!$'% +$%/ → !0!%'!$'/ +%'$ Na reação entre OH- e !0!%'!$'%, reagem: 1232452654 −1648 = 0,180 − 0,080 =0,100>?0@A!0!%'!$'% remanescentes. A partir da reação anterior, formou-se 0,080 mol de !0!%'!$'/. Como foram adicionados 0,02 mol de ClCH2CO2Na inicialmente, tem-se 0,100 mol de !0!%'!$'/. Substituindo os valores calculado na equação de Henderson-Hasselbach:

B% = BC" + log[!0!%'!$'/][!0!%'!$'%]

B% = 2,86 + log J,K

J,K = 2,86

No. de Inscrição _________________ Q2) O íon cianato, OCN–, dá origem a vários sais estáveis, enquanto muitos fulminatos, CNO–, são explosivos. Desenhe três estruturas canônicas (com octeto completo), incluindo as cargas formais, para cada um desses dois ânions e, com base nelas, explique a diferença de estabilidade apresentada.Cianato:

Fulminato:

O íon cianato apresenta uma estrutura canônica com apenas uma carga formal negativa (–1) e localizada no átomo mais eletronegativo (O). Para o íon fulminato, por sua vez, todas as estruturas canônicas apresentam no mínimo duas cargas formais diferentes de zero, sendo que a estrutura de ressonância que mais contribui para o híbrido possui uma carga formal positiva (+1) no átomo de nitrogênio, cuja eletronegatividade é intermediária, e uma carga formal negativa (–1) no átomo de carbono, que é o menos eletronegativo. Como no íon cianato a única carga formal diferente de zero é negativa e está localizado no átomo mais eletronegativo, temos um favorecimento para a estabilidade desse íon. Já para o íon fulminato o que ocorre é o oposto, uma vez que a acomodação desfavorável das cargas formais na estrutura canônica que mais contribui para o híbrido contribui para que esse íon seja instável o suficiente para apresentar características explosivas.

No. de Inscrição _________________ Q3) Os níveis de energia de sistemas unieletrônicos são dados por:

L = −(2,18M10/KNO). Q'

1'

Calcule o potencial de ionização para H, He+ e Li2+ e ordene-os em ordem crescente de potencial de ionização e justifique a ordem obtida. Para determinar o potencial de ionização para as espécies hidrogenóides H, He+ e Li2+ precisa-se

determinar a energia do elétron para cada espécie utilizando a fórmula fornecida nesta questão.

Desta maneira, a energia para o elétron em cada espécie hidrogenóide será:

Para o H: como o valor do Z = 1 e n = 1 então E = -2,18 x 10-18J

Para o He+: como o valor do Z = 2 e n = 1 então E = -8,72 x 10-18J

Para o Li2+: como o valor do Z = 3 e n = 1 então E = -19,62 x 10-18J

O Potencial de ionização é definido como a energia necessária para promover um elétron do seu estado fundamental de energia para um nível energético de energia igual a zero, ou seja, promover o elétron para o infinito. Assim o Potencial de Ionização será obtido através da diferença da energia de um elétron em um nível n = ∞ e a energia do elétron no nível que ele se encontra, neste caso para todas as espécies citadas acima seria n = 1. Então o potencial de ionização para as espécies será:

Potencial de Ionização para o H = E (n = ∞) – E (n = 1)

= 0 – (-2,18 x 10-18J)

= 2,18 x 10-18J

Potencial de Ionização para o He+ = E (n = ∞) – E (n = 1)

= 0 – (-8,72 x 10-18J)

= 8,72 x 10-18J

Potencial de Ionização para o Li2+ = E (n = ∞) – E (n = 1)

= 0 – (-19,62 x 10-18J)

= 19,62 x 10-18J

A ordem crescente de potencial de ionização será: H < He+< Li2+. A espécie de Li2+ apresenta o maior potencial de ionização pois ela apresenta o maior número de prótons quando comparado as outras espécies, assim o elétron é muito mais atraído pelo núcleo, o que é justificado pela sua baixa energia potencial, em consequência necessita-se uma energia maior para promover o elétron de um nível fundamental para um nível energético igual ao ∞.

No. de Inscrição _________________ Q4) A energia interna de uma molécula diatômica ideal pode ser calculada através do

princípio da equipartição da energia. Para temperaturas abaixo da temperatura vibracional

característica a contribuição vibracional pode ser ignorada, assim a energia interna terá só

a contribuição translacional e rotacional, ou seja, RS = ,'TU + TU.

a) Qual o calor absorvido a pressão constante (VW) por uma molécula ideal diatômica quando

ela é aquecida de 50 oC a partir da temperatura de 288 K.

ðVW = !W@U

Y ðVW = Y !W@U,,N

'NN

VW = ∆%S = !W[[[Y @U,,N

'NN= !W[[[(338 − 288)

!][[[ = ^_RS_U`]

=_ a32TU + TUb

_U =_ a52TUb_U =

52T

!W[[[ = T + !][[[ = T +52T =

72T

VW = ∆%S = !W[[[(323.15C − 288C) =72T × 50K

∆%S = 3.5 × 0,082058205Latmmol/KK/K × 50K ∆%S = 14.36Latmmol/K

∆%S = 14.36Latmmol/K ×101325Pa1atm ×

1+>'

1Pa ×1@>,

1m ×1>,

1000@>, = 1455Omol/K

VW = ∆%S = 1455Jmol/K = 1.455KJmol/K ×1Co"04.184CO = 0.347Kcalmol/K

b) A capacidade calorifica a pressão constante da molécula de nitrogênio é dada pela

expressão 6,76 + 0,606 × 10/,U + 1,3 × 10/qU'cal K/K mol/K. Calcule a variação da

entalpia quando o N2 é aquecido de 288 K para 338K.

Dados: !r ≡(ðt)uvw

, @% = ax4S

xwbW@U + ax4

SxWbw@B e !̅] − !]̅ = T

@%S = !W[[[@U

Y@%S = Y !W[[[@U,,N

'NN

∆%S = Y !W[[[@U,NN

'NN= Y (6,76 + 0,606 × 10/,U + 1,3 × 10/qU')@U

,NN

'NN

∆%S = ^6,76U + 0,606 × 10/,U'

2 + 1,3 × 10/qU,

3 `z'NN

,,N

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∆%S = 6,76 × 338 + 0,606 × 10/,338'

2 + 1,3 × 10/q338,

3 − 6,76 × 288 − 0,606 × 10/,288'

2

− 1,3 × 10/q288,

3 ∆%S = 348.1calmol/K = 0.348Kcalmol/K

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Q5) Considere a titulação de uma solução 100 mL de Fe2+ 0,050 mol L-1 com uma solução de Ce4+ 0,100 mol L-1. Utiliza-se uma célula eletroquímica contendo um eletrodo de Pt e um eletrodo de referência de calomelano. O ponto de equivalência é atingido quando V(Ce4+) = 50,0 mL. Calcule a diferença de potencial da célula eletroquímica no ponto de equivalência. Considere que E0 Ce3+=+1,700 V, E0 Fe2+=+0,767 V e E0 calomelano=+0,241 V.

Semi reação de redução: !A{. +1A/ ⇌ !A,.LJ = +1,700} Semi reação de oxidação: ~A'. ⇌ ~A,. +1A/LJ = +0,767} Reação global: ~A'. +!A{. ⇌ ~A,. +!A,. No ponto de equivalência: [~A'.] = [!A{.]A[~A,.] = [!A,.] Utilizando a equação de Nernst, tem-se:

L�Äv�ÅÇvÉÑ = 1,700 − 0,059 log[!A,.][!A{.]

L�Äv�ÅÇvÉÑ = 0,767 − 0,059 log[~A'.][~A,.]

Nenhuma das equações acima, isoladamente, permite encontrar L�Äv�ÅÇvÉÑ, pois não se sabe exatamente quais as pequenas concentrações de Fe2+ e Ce4+ que estão presentes. É possível resolver as equações simultaneamente, somando-as:

2L�Äv�ÅÇvÉÑ = 1,700 + 0,767 − 0,059 log[!A,.][~A'.][!A{.][~A,.]

A partir das relações: [~A'.] = [!A{.]A[~A,.] = [!A,.],a razão entre as concentrações no termo logarítmico é unitária. Portanto, o logaritmo é zero. Então:

2L�Äv�ÅÇvÉÑ = 2,467 ⇒ L�Äv�ÅÇvÉÑ = 1,233} A diferença de potencial na célula eletroquímica é E = L�Äv�ÅÇvÉÑ −LÅÇ3Éáà3ÇÄÉ = 1,233 − 0,241 = +0,992V

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Q6) Explique detalhadamente qual é e o porquê da ordem de basicidade dos compostos a seguir: (Obs.: Represente as estruturas de ressonância, quando aplicável.)

4 > 1 > 3 > 2 O composto 2 é o menos básico, pois o par de elétrons do nitrogênio é deslocalizado no anel aromático fazendo assim parte do sistema aromático. Logo, o referido par de elétrons não está disponível. Já no composto 3 o par de elétrons do nitrogênio não participa do sistema aromático. Contudo, tem sua basicidade reduzida uma vez que não apresenta possibilidade de estabilização da carga após a protonação, como pode ocorrer nos compostos 1 e 4, nos quais ambos nitrogênios contribuem para distribuir essa carga. Os compostos 1 e 4 são os mais básicos, pois neles é possível a estabilização por ressonância (representação abaixo), em ambos os nitrogênios, da carga gerada após a protonação. O composto 4 é mais básico dentre os dois, porque o cátion formado é estabilizado por efeito indutivo e menos desestabilizado pelo efeito eletrorretirador do nitrogênio neutro próximo. Composto 4:

Composto 1:

N

HN

N

HN

N

HN

+ H

H H

N

HN

N

HN

N

HN

+ HH H

No. de Inscrição _________________ Q7) Descreva, em termos de ligação química, a molécula de BF3 utilizando a Teoria de Ligação de Valência. Qual será a espécie mais ácida BF3 ou BBr3? Explique.

A molécula de BF3 apresenta uma geometria trigonal planar, assim o boro utiliza 3 orbitais

híbridos sp2 para formar ligações simples com os três átomos de flúor. Devido a existência de um

orbital “p” puro vazio no boro uma ligação π é realizada através da sobreposição lateral deste

orbital com um orbital preenchido do flúor, desta forma existirão três estruturas de ressonância para

a molécula de BF3 e um híbrido de ressonância que representaria a molécula.

A espécie mais ácida seria a molécula de BBr3, pois, apesar do B possuir um orbital p puro

vazio ele não é capaz de sobrepor lateralmente com um orbital preenchido p do Br, pois este último

é muito grande. Assim, está espécie seria um ácido de Lewis mais forte que o BF3.

No. de Inscrição _________________ Q8) Qual o significado do termo “propriedade de estado” na termodinâmica. Cite pelo menos duas quantidades termodinâmicas que são propriedades de estado e duas que não são propriedade de estado. Propriedades de estado são aquelas que independem do caminho, e portanto, ao longo de qualquer ciclo a diferencial total, ou seja, a integral cíclica é zero. As propriedades de estado são descritas por funções e têm diferencial total exata. Exemplos

Propriedades de estado (ou seja, propriedades que independem do caminho): U (temperatura), } (volume), B (pressão), R (energia interna), % (entalpia), â (energia de Helmholtz), ä (energia de Gibbs) Propriedades que dependem do caminho (ou seja, não são propriedades de estado): V (calor) e ã (trabalho).

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Q9) Calcule as concentrações de todas as espécies (H2S, HS-, S2-, H3O+ e OH-) de uma solução 0,2 mol L-1. Considere que o pKa1 = 6,89 e pKa2 = 14,15.

%'å⇌ %. +%å/

CÇK = [%.][%å/][%'å]

= 1,29 × 10/q

1,29 × 10/q = ç'

0,2

ç = 1,61 × 10/{>?0m/K

Então, [%.] = [%å/] = 1,61 × 10/{>?0m/K

Logo, [%'å] = 0,2 − 1,61 × 10/{ ≅ 0,2>?0m/K

%å/⇌ %. +å'/

CÇ' = [%.][å'/][%å/] = 7,08 × 10/Kè

(1,61 × 10/{ + ê). ê1,61 × 10/{ − ê = 7,08 × 10/Kè

Como x é muito pequeno, pode ser desconsiderado.

Portanto, ê = [å'/] = 7,08 × 10/Kè>?0m/K

Por fim, calcula-se a concentração de OH-: Cë = [%.][$%/] = 1 × 10/K{

[$%/] = 1 × 10/K{

1,61 × 10/{ = 6,2 × 10/KK>?0m/K

No. de Inscrição _________________ Q10) Qual é a ordem crescente esperada em relação ao desdobramento do campo ligante para as seguintes espécies: [Fe(H2O)6]2+, [Fe(CN)6)]3- e [Fe(CN)6]4-. Explique sua resposta.

O desdobramento do campo ligante leva em consideração três aspectos: a identidade dos ligantes,

que pode ser verificada através da série espectroquímica, o estado de oxidação do íon metálico e o

período que o íon metálico se encontra na tabela periódica. Nesta questão são apresentados três

complexos de Fe, neste caso, vamos nos deter apenas nos dois primeiros aspectos que influenciam o

desdobramento do campo ligante, o estado de oxidação do metal central e os ligantes. Nestes

complexos o Fe é encontrado nos estados de oxidação 2+ e 3+. Um íon metálico com um estado de

oxidação elevado é um íon pequeno, desta maneira, íons metálicos pequenos e com uma carga

elevada atraem mais os ligantes e as energias de interação são consequentemente mais elevadas,

desdobrando assim o campo ligante mais intensamente. Os ligantes apresentados na questão são a

H2O e o CN-. Dentro da série espectroquímica temos ligantes que desdobram mais o campo ligante

(ligantes de campo forte) e ligantes que desdobram pouco o campo ligante (ligantes de campo fraco).

O H2O é considerado um ligante de campo fraco, ou seja, desdobra pouco o campo ligante, enquanto

que o CN- é considerado um ligante de campo forte, pois ele desdobra muito o campo ligante. Tendo

em mãos estas informações podemos inferir que a ordem crescente de desdobramento do campo

ligante (do menor para o maior será): [Fe(H2O)6]2+ < [Fe(CN)6]4- < [Fe(CN)6)]3-

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TABELA PERIÓDICA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 H He 1 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 7 9 11 12 14 16 19 20 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 23 24 27 28 31 32 35,5 40 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39 40 45 48 51 52 55 56 59 58,7 63,5 65 70 72,6 75 79 80 84 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85,5 87,6 89 91 93 96 (99) 101 103 106,4 108 112 115 119 122 128 127 131 55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 133 137 178,5 181 184 186 190 192 195 197 200,6 204 207 209 (210) (210) (222) 87 88 89-103 104 105 106 107 108 109 Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt (223) (226) (260) (262) (263) (262) (265) (266)

Série dos lantanídeos

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 139 140 141 144 (147) 150 152 157 159 162,5 165 167 169 173 175 Série dos actinídeos 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (227) 232 (231) 238 (237) (242) (243) (247) (247) (251) (254) (253) (256) (253) (257)

Número Atômico

Símbolo

Massa Atômica