Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de

Espectrometria de Emissão Atômica com Fonte de Plasma (ICPOES)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

Métodos Espectroanalítcos

Princípio

Espectrometria de emissão atômica Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado

gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento do onda () característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)

As energias do UV-Vis são suficientes apenas para

provocar transições que envolvem elétrons externos

Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao

núcleo (0,01 – 100 Å)

Princípio Espectro eletromagnético

Princípio

O processo de emissão atômica Energia absorção de luz, aquecimento ou colisão com

outra partícula

E (E2 – E1) = h. = h.c/ = h.c/E E = energia, h = constante de Planck, = freqüência e c =

velocidade

Princípio Processos de Excitação, Ionização e Emissão

Princípio 2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

Nj = número de átomos no estado excitado “j”

No = número de átomos no estado fundamental

gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

K = 1,3 x 10-6erg/grau

Ej = energia do estado excitado

T = Temperatura absoluta

Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No

O Espectro de Emissão Atômica

“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”

H

Hg

Ne

Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

Arco ou Centelha (Spark or Arc)

Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES)) Plasma

Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

Emissões em Chama “fotometria de chama”

10

Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Emissões em Plasma

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

11 Descargas Solares (plasma de H e He)

12

Descargas atmosférica (Aurora Boreal)

13

Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Plasma de argônio (ICP)

Algumas características do ICP

Surgiu - década de 60 (Greenfield)

Divulgação - década de 70 ( !!!); Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases): amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos, etc;

Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

Amostra introduzida no plasma: solução aquosa

ICP como fonte de excitação

Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração apreciável ( 1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe, etc.)

Temperatura (6000 – 10.000 oC)

GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

Maior eficiência na decomposição Óxidos Compostos refratários

Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e- livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma


http://hiq.linde-gas.com/international/web/lg/spg/like35lgspg.nsf/repositorybyalias/ana_meth_icp/$file/ICP_2.jpg



• Reservatório de energia

• e + Ar Ar+ + e + e

• Ar+ + e Ar* + h (UV)

• Efeito Bremsstrahlung (Vis) Radiação contínua (movimento dos e-)


• Sensibilidade das linhas

• Ionic lines (II) (EP + IP) Ar (15,76 eV): Al, Ba, REE, etc.

• Atomic Lines (I): Ag, As, Na, etc.

• Atomic lines sensibilidade () !!!!

• Neutros (I e II) Cu, Pd, Pt, Rh e Ni.






Regiões do plasma IR: Região de indução PHZ: região de pré-aquecimento IRZ: região inicial de radiação NAZ: região analítica “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

Caracterização Espacial do ICP

Processos ocorrendo no ICP

MX M M+ M+*

M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação

- h

sólido

- h M (H2O)+,X-

MXn

solução gás átomo íon

a b c d e

f

(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)

íon excitado

Processos ocorrendo no ICP

Instrumentação - Introdução

Geradores de radiofreqüência

Sistema de introdução da amostra

Tocha e suas configurações

Interfaces

Espectrômetro

Detector



tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno

sistema de gases dispositivo de controle

34

Sistema de Introdução da Amostra “Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de

forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

Gás de nebulização

Solução

Nebulizadores peneumáticos

“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol”

Baixa concentração de sólidos dissolvidos (concêntricos)

Média concentração de sólidos (cross-flow)

Alta concentração de sólidos (Babington)

Concêntrico (meinhard)

Fluxo cruzado (cross-flow)

38

Babington ( conc. de sólidos)

Babington

V-groove

Conespray

39

Nebulizadoes ultra-sônicos “Usam forças mecânicas ultra-sônicas para

quebrar a solução da amostra em um aerossol”

Exemplo de nebulizador ultra-sônico

40

Câmaras de nebulização

Câmara duplo-passo (tipo Scott)

Câmara Ciclone (quartzo)

41

Câmaras de nebulização

Remoção das gotas de grande diâmetro

Atenuar os pulsos durante a aspiração da amostra pela bomba peristáltica

Eficiência de transporte (1-5 %: gotas 10 m diâmetro; 95 % descarte)

Tipos de câmaras: duplo-passo e ciclone

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

42

Sistemas de nebulização

o Cross-flow + duplo-passo (Scott): CFN-DPSP

o Conespray (Babington*) + Ciclone: CSN-CSP

o V-groove (Babington*) + Sturman Masters: VGN + SMSP

*alta concentração de sólidos dissolvidos

43

Modelo para o transporte do aerossol (nebulizador + câmara)

Aerossol primário: fragmentação

Aerossol secundário: gerado por impacto

Aerossol terciário: impacto, perdas centrifugas e por turbulência, deposição gravitacional e evaporação

44


Processo de transporte e geração do aerossol da amostra

45


Modelo para o transporte do aerossol

D3,2 (diâmetro médio de Sauter) = diâmetro médio da superfície das gotículas (μm)

V = diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s)

= tensão superficial do solvente (dinas/cm)

= densidade do líquido (g/cm3),

= viscosidade do líquido (dinas s /cm)

Ql = fluxos volumétricos de líquido (cm3/s)

Qg = fluxos volumétricos de gás (cm3/s)

Sistema de Introdução da Amostra

48

Sistema de Introdução da Amostra

49

H2SO4

H3PO4

HNO3

HClO4

HCl

50

Fluxo do plasma

Fluxo auxiliar

Fluxo nebulizador

Gerador de RF

Tocha • Mantém o plasma

• Proteção das paredes de quartzo

• Fluxo: 15 L min-1

• Direcionar o aerossol da amostra

• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

• Geração e condução do aerossol

• Tempo de residência

• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)

• Freqüência: 27 ou 40 MHz

Tocha

52

Configuração da tocha

53


- + Interferência

+ - Caminho ótico

Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial


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Interface

Proteger as janelas de entrada (interface ótica)

Prevenir depósitos de sais nas lentes

Reduzir efeitos de matriz

Estender a faixa dinâmica

“Responsável pela extração da região de menor temperatura (cauda) da plasma”

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Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer) End-on gas interface (Varian)

Argônio Nitrogênio Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)

Gases

Interface

Interface

Radio freqüência (RF) • Osciladores que proporcionam corrente alternada em

diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled) frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção)

• Melhor sensibilidade

• Menor BG

• Menos interferências

Radio freqüência (RF)

Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através da dispersão usando grades de difração

Espectrômetro

Espectrômetro

Espectrômetro

visível

Ultra-violeta

Espectrômetro

Redes de difração

Quando a luz atinge a grade de difração, esta é difratada a um ângulo que é dependente do comprimento de onda da luz e da densidade de linhas da grade

Em grades convencionais, geralmente, a densidade de linhas varia entre 600-4200 linhas/mm

Em grades echelle, a densidade de linhas varia entre 700-800 linhas/mm.

Espectrômetro

Espectrômetro

Echellograma

Detector

Tubos fotomultiplicadores

Detectores de estado sólido

SCD (Segmented charge device)

CCD (Coupled charge device)

Detector

[email protected] 70

Diagnóstico

• Robustez do plasma

• Razão Mg 280,2 nm II / Mg I 285,2 nm

• Parâmetros físicos

• Condições experimentais

“Critério prático usado para avaliar as condições excitação e ionização do plasma”


Robustez

Expressa a transferência de energia entre o plasma e as espécies de interesse

O tempo de residência dessas espécies no plasma

Mudanças do plasma a mudanças nas condições de atomização, excitação e a resposta em relação a composição química da solução aspirada


Razão Mg II / Mg I • Razão Mg II / Mg I ≤ 8

• Está relacionada com a densidade eletrônica (ne)

pela equação de Saha-Edberg

• Considerando a ne do plasma (1020 – 1022 m-3) do

plasma e que sob LTE (equilíbrio termodinâmico local) as temperaturas de excitação (Te) e ionização (Ti) são semelhantes

T

88732expT

n

101,76

I

I2

3

e

21

a

i

73

Mg II / Mg I

Condições para se obter Mg II / Mg I > 8

Tubo injetor: d.i. > 2,0 mm

Vazão do gás de nebulização: 0,5 – 0,7 L min-1

Alta potência aplicada: > 1,2 kW

74

75

SBR = (Ianalito – Isinal de fundo) / Isinal de fundo

BEC = Canalito / SBR

LOD = (3*RSD*BEC) / 100

LOQ = (50*RSD*BEC) / 100

Thomsen, V., Roberts, G. e Burgess, K., The concept of background equivalent concentration in spectrochemistry, Spectroscopy, 33, 15, 33 – 36, 2000

Diagnóstico = Mg II / Mg I ( 8 )

77

Ajuste das condições Experimentais

78

79

LD (SBR) vs Robustez????

80

Efeitos de Matriz

Missão impossível ???

Padrão Interno A way to improve precision and accuracy by

reducing the effects of noise and drift on the results Sistema de geração e transporte do aerossol da amostra.

The procedure involves calculating the ratio of the intensity of the analyte emission line to that of a line of a second element also present in the sample or added purposely.

Guidelines have been proposed for matching the physical properties of the analyte and reference elements so that this ratio is insensitive to fluctuations of the experimental parameters.

81

Padrão Interno

Compesação do sinal:

82

83

84

85

86

Método do Padrão Interno (PI) Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra

Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise

Método do Padrão Interno (PI)

89

Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian)

90

Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian)

91

92

93 Axial - CFN Axial - USN

• USN:

• Na (± 20 – 30 %)

• Ca (± 30 - 50 %)

• Fluxo - cruzado:

• Na (10 %)

• Ca (20 %)

Brenner, I. B., Zischka, M., Maichin, B. and Knapp, G., J. Anal. Atom. Spectrom., 1998,

1257-1264

94

Maestre, S., Mora, J., Todoli, J-L. and Canals, A., J. Anal. Atom. Spectrom., 1999, 14, 61 – 67

ICP OES: Visão radial

Sistema de nebulização

Matriz: HNO3 e H2SO4

(0 – 3,5 mol L-1)

a. Duplo – passo (ryton)

b. Ciclone:

• Vidro

• Polipropileno (PP) • Politetrafluoretileno (PTFE)

• Nebulizador

• Câmara de nebulização

Ciclone de vidro:

1. ↓ LD e BEC

2. ↑ Taxa de transporte do solvente

3. ↑ Short-term-stability

Efeito de Memória

95

Interferência Espectral

99

100

=10 ppm

Mg 2 ppm =

= 2 ppm

=10 ppm

= BG

101

=10 ppm

= Fe 2 ppm

2 ppm =

=10 ppm

Interferência Espectral

102

103

Sinal de Emissão do Se I 196 nm em Leite Integral (CRM 8435)

196,019 nm

Silva, J. C. J., Tese de Doutorado, Unicamp, 2004

Fe 196,01 nm

104

AX-ICP OES

Elemento CRM 8435a

CRM 063Rb

CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado

P I 178,2 0,74 0,02 0,78 ± 0,049 11,5 1,79 11,1 ± 0,13 2430 22 2610 ± 150

Al I 396,1 18,30 25,87 0,9 23,20 11,41 47 ± 9 33,71 0,80 -

Ba II 455,4 0,583 0,01 0,58 ± 0,23 0,70 0,14 - 0,27 0,04 -

Mg I 285,2 776,7 0,07 814 ± 76 1,273 0,190 1,263 ± 0,024 493 7 538 ± 29

Cu I 324 0,80 0,1 0,46 ± 0,08 nd - 4,35 0,06 5,04 ± 0,27

Se I 196,0 2,69 0,35 0,131 ± 0,014 2,85 1,28 - 2,98 0,59 0,08

Zn I 213,8 27,6 0,44 28 ± 3,1 48,7 9 49 ± 0,6 57,40 2,50 60,0 ± 3,2

Todas as soluções em meio orgânico

Efeitos de matriz

Espectral

Não espectral

105

Efeitos de matriz RD-ICP OES

Elemento CRM 1845 CRM 063R CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado

P I 178,2 0,72 0,0030 0,78 ± 0,049 10,1 0,34 11,1 ± 0,13 2413 26 2610 ± 150

Al I 396,1 0,00 0,00 0,9 6,71 11,61 47 ± 9 0,00 0,00 -

Ba II 455,4 0,97 0,01 0,58 ± 0,23 0,97 0,21 - 0,68 0,01 -

Mg I 285,2 767 6,85 814 ± 76 1,297 0,27 1,263 ± 0,024 491 10 538 ± 29

Se I 196,0 1,80 0,15 0,131 ± 0,014 1,39 nd 1,69 0,06 0,08

Zn I 213,8 26,75 0,24 28±3,1 49,20 10,62 49 ± 0,6 56,72,8 60,0±3,2

Espectral

Sem interferência

Todas as soluções em meio orgânico

Referências “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996; Farias, L.C. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry 2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)

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