UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO …dihlmann/Aninha/Graduacao/Monografia_Fim_de... · INTRODUÇÃO 2 crescentes, e especificações ambientais com limites de enxofre

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLÓGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E

ENGENHARIA DE ALIMENTOS

CONVÊNIO PRH-ANP/MME/MCT NO 09/99

Concessão de Auxílio para Programa de Formação de

Profissionais com Ênfase no Setor de Petróleo e Gás

RELATÓRIO DE BOLSISTA

MECPETRO - PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS EM ENGENHARIAS MECÂNICA E ENGENHARIA QUÍMICA COM

ÊNFASE EM PETRÓLEO E GÁS

MONOGRAFIA FINAL Relatório de Atividades

DESSULFURIZAÇÃO DE FRAÇÕES DERIVADAS DO PETRÓLEO POR

PROCESSO DE ADSORÇÃO

Bolsista: Anderson Dagostin Pavei

Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza

Florianópolis, Agosto de 2003.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

MONOGRAFIA FINAL Relatório de Atividades

DESSULFURIZAÇÃO DE FRAÇÕES DERIVADAS DO PETRÓLEO POR PROCESSO DE ADSORÇÃO

_____________________________________________ Bolsista: Anderson Dagostin Pavei _____________________________________________ Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza

Florianópolis, Agosto de 2003.

iii

SUMÁRIO

SIMBOLOGIA ...............................................................................................................V

1 – INTRODUÇÃO .........................................................................................................1

2 – DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO.......................................3

2.1 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS CURSADAS ...................................................................3

2.2 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS EM CURSO ....................................................................3

2.3 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS A SEREM CURSADAS ....................................................4

3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS.........................................................................5

3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................5

3.1.1 – Características Gerais do Petróleo.................................................................5

3.1.1.1 – Composição Química .............................................................................5

3.1.1.1.1 - Composição de Hidrocarbonetos no Petróleo ..................................7

3.1.1.1.2 - Composição dos Não Hidrocarbonetos no Petróleo.........................8

3.1.2 - Princípios de Adsorção ................................................................................14

3.1.2.1 - Isotermas de Adsorção ..........................................................................16

3.1.2.1.1 - Isoterma de Henry..........................................................................17

3.1.2.1.2 - Isoterma de Langmuir ....................................................................17

3.1.2.1.3 – Isoterma de Freundlich ..................................................................18

3.1.2.1.4 - Isoterma de Radke e Prausnitz .......................................................18

3.1.2.2 – Termodinâmica do Processo de Adsorção ...........................................19

3.2 – MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................................19

3.2.1 – Adsorbatos e Adsorventes ...........................................................................19

3.2.2 – Solução Padrão ............................................................................................21

3.2.3 – Espectro de Absorção ..................................................................................21

3.2.4 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de THT e

T ...............................................................................................................................22

3.2.5 – Tempo de Equilíbrio....................................................................................22

3.2.6 – Isotermas de Adsorção ................................................................................22

3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................23

iv

3.3.1 – Espectros de Absorção do THT e T .............................................................23

3.3.2 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de THT e

T ...............................................................................................................................25

3.3.3 – Tempo de Equilíbrio....................................................................................26

3.3.4 – Isotermas de Adsorção ................................................................................27

3.3.5 – Parâmetros Termodinâmicos .......................................................................32

3.4 - CONCLUSÕES ........................................................................................................34

4 – PRÓXIMAS ATIVIDADES ...................................................................................35

5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................36

6 – ANEXOS ..................................................................................................................38

6.1 – ATIVIDADES .........................................................................................................38

6.2 – CRONOGRAMA DE TRABALHO..............................................................................39

v

SIMBOLOGIA

Símbolo Descrição Unidade a = parâmetro na isoterma de Freundlich

ABSTHT = absorbância da solução de tetrahidrotiofeno

ABST = absorbância da solução de tiofeno

b = parâmetro na isoterma de Radke & Prausnitz

C = concentração de adsorbato (mol l-1)

Ce = concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida (mol l-1)

Co = concentração inicial de adsorbato (mol l-1)

CT = concentração de tiofeno (mol l-1)

CTHT = concentração de tetrahidrotiofeno (mol l-1)

H = constante de Henry (l g-1)

K = constante de Langmuir (l mol-1)

n = parâmetro na isoterma de Freundlich

ma = massa de adsorvente (g)

P = pressão de equilíbrio do adsorbato na fase gasosa (Pa)

Ps = pressão do adsorbato para a formação da monocamada (Pa)

qe = concentração de adsorbato na superfície do adsorvente (mol g-1)

qo

=

concentração para a formação de uma monocamada na

superfície do adsorvente (mol g-1)

R = constante dos gases (J mol-1 K-1)

t = tempo (h)

T = temperatura (K)

V = volume de solução (l)

Vads = volume de adsorbato adsorvido (l)

Letras Gregas

?Gº = energia livre de Gibbs (J mol-1)

?Hº = variação de entalpia padrão (J mol-1)

vi

?Sº = variação de entropia padrão (J mol-1 K-1)

? = comprimento de onda (nm)

INTRODUÇÃO

1

1 – INTRODUÇÃO

O petróleo representa um importante combustível fóssil, sendo talvez, a

substância mais consumida pela sociedade moderna. A palavra petróleo, derivada do

Latin petra + oleum, significa literalmente óleo de pedra, e se refere a hidrocarbonetos

que ocorrem nas rochas sedimentares, na forma de gases, líquidos, semi-sólidos ou

sólidos.

Quimicamente o petróleo pode ser definido como uma mistura extremamente

complexa de compostos hidrocarbonetos, dos quais a composição e as propriedades

físico-químicas, variam continuamente de estruturas parafinicas simples, a moléculas de

grande número de átomos de carbono, heteroátomos e metais, sendo subdivididos em

quatro famílias principais: hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos, aromáticos, e moléculas

contendo os heteroátomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio em suas estruturas.

A presença de compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio no

petróleo, assim como nas frações derivadas do mesmo, é altamente indesejável. Porém

dentre estes os compostos de enxofre são os mais importantes devido aos mais diversos

problemas causados, dentre os quais: corrosão de equipamentos e desativação de

catalisadores nas refinarias, diminuição da performance da gasolina nos motores de

combustão interna, danos ambientais decorrentes da combustão desses compostos. A

combustão de compostos orgânicos de enxofre produz dióxido de enxofre (SO2), um

dos principais poluente atmosférico e responsável pelas chuvas ácidas.

Em virtude dos problemas ambientais oriundos da combustão dos compostos

orgânicos de enxofre, órgãos ambientais, nos principais países exploradores de petróleo

do mundo, entre eles o Brasil, têm especificado limites permissíveis continuamente

decrescentes ao longo das últimas décadas, com restrições ainda mais severas para os

próximos 10 anos.

A ocorrência natural de enxofre no petróleo é inversamente proporcional à sua

densidade. Conseqüentemente, associada à diminuição das reservas mundiais de

petróleo leve, serão exigidos continuamente processos de dessulfurização, cada vez

mais eficientes, a fim de se adequar à matéria-prima contendo percentuais de enxofre

INTRODUÇÃO

2

crescentes, e especificações ambientais com limites de enxofre permissíveis, nos

derivados do petróleo, decrescentes.

Em virtude destes fatos, novas tecnologias têm sido desenvolvidas no sentido de

adequação às normas nas refinarias. As tecnologias disponíveis atualmente empregam

processos de hidrotratamento (hidrodessulfurização). Nestes processos, os compostos

orgânicos de enxofre são convertidos, através de reações de hidrogenação catalítica, em

sulfeto de hidrogênio (H2S) e no respectivo hidrocarboneto. Entretanto, os processos de

hidrodessulfurização apresentam inconvenientes, dentre os quais: alto consumo de

hidrogênio; condições de temperatura e pressão elevadas; baixa eficiência à

hidrogenação dos compostos refratários, tais como, dibenzotiofeno e seus derivados;

redução do número de octanagem, devido à saturação de olefinas.

Neste contexto, o presente projeto tem como objetivo, o estudo do processo

adsortivo de compostos orgânicos de enxofre, constituintes do petróleo, e

conseqüentemente das frações derivadas do mesmo, tais como a gasolina e o diesel. A

análise da eficiência do processo de remoção dos compostos orgânicos de enxofre,

dados referentes ao equilíbrio de adsorção, assim como as características físico-

químicas dos adsorventes, constituem importantes parâmetros a serem determinados.

DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO

3

2 – DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO

A relação das disciplinas referentes à especialização na área de petróleo e gás,

em conjunto com a situação atual e conceitos são apresentadas abaixo:

2.1 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS CURSADAS

Primeiro semestre de 2001:

EQA 5318 – Introdução aos Processos Químicos – Conceito: 10,0

QMC 5313 – Química Analítica I – Conceito: 10,0

Segundo semestre de 2001:

EQA 5341 – Termodinâmica para Engenharia Química I – Conceito: 9,0

EQA 5415 – Fenômenos de Transferência I – Conceito: 10,0

EQA 5201 – Materiais e Corrosão – Conceito: 9,0


EQA 5342 – Termodinâmica para Engenharia Química II – Conceito: 8,5

EQA 5416 – Fenômenos de Transferência II – Conceito – 8,5


EQA 5331 – Operações Unitárias de Transferência de Calor I – Conceito: 10,0

EQA 5417 – Fenômenos de Transferência III – Conceito: 10,0

EMC 6201 – TEECT Seminários sobre a Indústria do Petróleo e Gás – Conceito: A

2.2 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS EM CURSO


EQA 5531 – Laboratório de Fenômenos de Transferência e Operações Unitárias I

DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO

4

EQA 5506 – Projetos I

EQA 5237 – Petroquímica

EQA 5333 – Operações Unitárias de Transferência de Calor e Massa

2.3 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS A SEREM CURSADAS


EQA 5413 - Catálise Heterogênea

EQA 5309 – Engenharia Ambiental

ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

5

3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS

Serão apresentados neste capítulo os desenvolvimentos parciais do projeto,

envolvendo os seguintes tópicos:

3.1 – Revisão Bibliográfica

3.2 – Material e Métodos

3.3 – Resultados e Discussão

3.4 - Conclusões

3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1.1 – Características Gerais do Petróleo

3.1.1.1 – Composição Química

O petróleo pode ser designado como uma mistura extremamente complexa dos

quais a composição química e as propriedades físicas variam não somente com a

localização geográfica e tempo de formação, mas também com a profundidade

individual dos poços. Portanto podem ocorrer casos em que dois poços de exploração

adjacentes apresentem características bastante diferenciadas.

Segundo Speight (1998), o petróleo representa uma mistura complexa de

hidrocarbonetos, associados a um menor percentual de compostos orgânicos, contendo

enxofre, oxigênio e nitrogênio, assim como compostos contendo constituintes metálicos,

particularmente vanádio, níquel, ferro e cobre. Os hidrocarbonetos constituintes do

petróleo podem ser classificados em quatro famílias distintas: hidrocarbonetos

alifáticos, cíclicos, aromáticos e moléculas contendo os átomos de enxofre, nitrogênio

ou oxigênio na sua estrutura (Alves et al., 1999). Na Tabela 3.1.1 são apresentados


6

exemplos de compostos constituintes das diferentes famílias de compostos presentes no

petróleo.

Tabela 3.1.1 - Classificação das famílias de compostos orgânicos presentes no petróleo

e exemplificação.

Classificação Nome Fórmula estrutural

n-Hexadecano

ALIFÁTICOS 2-metiltetradecano

CÍCLICOS metilciclopentano

Ciclohexano

AROMÁTICOS

Tolueno

Fenantreno

“NSO” *

Piridina

Dibenzotiofeno

* Hidrocarbonetos que têm na sua estrutura o heteroátomo de enxofre, nitrogênio ou oxigênio.

A composição elementar do petróleo pode ser definida entre os limites mínimos

e máximos apresentados na Tabela 3.1.2.

CH3

CH3

N

S

H3C (CH2)11 CH (CH3)2

H3C (CH2)14 CH3


7

Tabela 3.1.2 - Variação percentual da composição elementar de petróleo, de acordo

com Speight, (1998).

Elemento químico Faixa percentual (%)

Carbono 83 – 87

Hidrogênio 10 – 14

Nitrogênio 0,1 – 2,0

Oxigênio 0,05 – 1,5

Enxofre 0,05 – 6,0

Metais (Ni, V, Fe, Cu) < 1000 ppm

A presença de compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio e oxigênio são

indesejados, pois tornam a composição do petróleo ainda mais complexa,

proporcionando dificuldades adicionais no processamento nas refinarias.

A concentração dos compostos ditos não hidrocarbonetos poderá ser baixa em

determinadas frações obtidas do processamento, mas tendem a ser significativas nas

frações de maior ponto de ebulição, havendo a necessidade de processamentos

adicionais para a remoção dos mesmos. A presença de não hidrocarbonetos influencia

nas características físico-químicas do produto final, dentre as quais pode se destacar a

diminuição da estabilidade e/ou descoloração do combustível durante a estocagem. Por

outro lado, a presença desses compostos pode causar envenenamento de catalisadores,

assim como a corrosão de equipamentos, nas etapas subseqüentes do refino.

3.1.1.1.1 - Composição de Hidrocarbonetos no Petróleo

Os hidrocarbonetos constituintes do petróleo apresentam variações tanto no que

se refere ao número de átomos, quanto na disposição dos átomos de carbono formadores

das respectivas moléculas.

É conveniente dividir os hidrocarbonetos constituintes do petróleo em três

diferentes classes:


8

1) Parafinas: Compreende o grupo dos hidrocarbonetos saturados, com cadeia

normal ou ramificada, sem a presença de qualquer anel em sua estrutura.

2) Naftenos: Compreendem os hidrocarbonetos saturados contendo um ou mais

anéis, sendo que cada um deste pode estar ligado a uma ou mais estruturas parafínicas.

3) Aromáticos: Compreendem os hidrocarbonetos contendo um ou mais anéis

aromáticos, tais como anéis de benzeno e naftaleno, os quais podem estar ligados a uma

ou mais estruturas parafínicas.

Na Figura 3.1.1 é apresentada a composição percentual de hidrocarbonetos em

função da temperatura de ebulição.

A

Figura 3.1.1 - Distribuição percentual de hidrocarbonetos em função da temperatura de

ebulição da fração derivada do petróleo (Speight, 1998).

3.1.1.1.2 - Composição dos Não Hidrocarbonetos no Petróleo

O petróleo contém uma pequena, porém importante classe de compostos não

hidrocarbonetos, constituída principalmente pelos compostos orgânicos de enxofre,

nitrogênio e oxigênio, e em menor quantidade pelos compostos organometálicos. Estes

compostos estão presentes em todas as frações derivadas do petróleo, porém

apresentam-se em maior quantidade nas frações pesadas e nos resíduos não voláteis.

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Poliaromáticos

Aromáticos

Parafinas policíclicas(Naftenos)

Parafinas Monocíclicas(Naftenos)

Parafinas normais e ramificadas

Com

posi

ção

más

sica

(%)

Temperatura (ºC)


9

3.1.1.1.2.1 - Compostos de Enxofre

O petróleo bruto convencional contém entre 0,04 a 5,0 % (m/m) de enxofre, e

em termos gerais, petróleos de densidades mais elevadas possuem teores superiores

(Kropp et al., 1997; Alves, et al., 1999). De acordo com estudo realizado por Ma et al.

(1994), um total de mais de 60 tipos de compostos de enxofre foram encontrados em

amostras de petróleo convencional. Na Tabela 3.1.3 são apresentados os principais

compostos orgânicos de enxofre encontrados no petróleo.

Tabela 3.1.3 - Representação dos principais compostos orgânicos de enxofre

constituintes do petróleo (Ma et al., 1994; Speight, 1998; Rozanska, 2002).

Exemplificação

Classificação Fórmula estrutural

Composto orgânico de

enxofre

Estrutura molecular

Tióis (mercaptanas)

Propanotiol

Sulfetos

Sulfeto de

metila e etila (EMS)

Sulfetos cíclicos

Tetrahidrotiofeno (THT)

Dissulfetos

Dissulfeto de dietila

(DEDS)

Tiofeno

Tiofeno (T)

RSH

RSR'

S

RSSR'

S


10

Exemplificação

Classificação Fórmula estrutural

Composto orgânico de

enxofre

Estrutura molecular

Benzotiofeno

Benzotiofeno (BT)

Dibenzotiofeno

Dibenzotiofeno (DBT)

Naftobenzotiofeno

Naftobenzotiofeno (NBT)

Problemas Causados pelos Compostos de Enxofre

A presença de compostos orgânicos de enxofre no petróleo e posteriormente nos

combustíveis é altamente indesejada, devido aos mais diversos problemas causados,

dentre os quais podem ser citados:

1) Refinarias: aumento da taxa de corrosão de equipamentos e tubulações;

envenenamento de catalisadores empregados no tratamento catalítico.

2) Motores de combustão interna: promovem a corrosão de peças metálicas

constituintes do motor; diminuem a resistência dos óleos lubrificantes à oxidação,

quando presentes em concentrações relativamente altas; aumentam a deposição de

sólidos nas partes internas dos motores (Riazi et al., 1999).

S

S

S


11

3) Meio Ambiente: a combustão desses compostos liberta dióxido de enxofre

(SO2), um dos principais poluente atmosférico e responsável pelas chuvas ácidas

(Denone et al., 1993; Alves et al., 1999). O dióxido de enxofre, juntamente com o

trióxido de enxofre (SO3), reagem com o vapor d’água presente na atmosfera, gerando

os ácidos sulfuroso e sulfúrico respectivamente. Estes são precipitados junto à água das

chuvas, causando a acidificação dos solos, a corrosão em superfícies metálicas, entre

outras conseqüências.

4) Homem: o dióxido de enxofre, produzido na combustão desses compostos,

torna-se nocivo ao homem, quando em concentrações superiores a 100 ppm,

provocando irritações nas mucosas (Schimidt et al., 1973), sendo letal, para

concentrações na ordem de 400-500 ppm, já que provoca a dilatação das membranas

mucosas e espasmos dos músculos dos brônquios (Alves, et al., 1999).

Restrições aos Compostos de Enxofre

A regulamentação imposta por órgãos ambientais, no sentido de reduzir os

teores atuais de enxofre nos combustíveis, é uma realidade observada na maioria dos

países exploradores de petróleo.

As especificações impostas variam de país para país de acordo com a legislação

ambiental corrente. Na Tabela 3.1.4 são apresentadas as especificações dos teores

máximos de enxofre permissíveis, ao longo do tempo, para diferentes países.

Tabela 3.1.4 - Especificações dos teores de enxofre na gasolina e diesel (Ma et al.,

2001; Castellanos et al., 2002).

Região Estados Unidos União

Européia Brasil

Especificação 1994 2006 2000 2005 2005 2009

Gasolina (ppm) 300 30 200 30 400 80

Diesel (ppm) 500 15 350 50 500 50


12

Remoção dos Compostos de Enxofre

A remoção dos compostos orgânicos de enxofre dos produtos do petróleo é

realizada, na maioria das refinarias, por processos de extração e hidrotratamento, sendo

este último o mais empregado (Speight, 1998).

As diversas razões pelas quais se efetuam os processos de remoção dos

compostos de enxofre podem ser sintetizadas, entre as mais relevantes:

1) Redução da corrosão durante o refino, ou no uso dos derivados;

2) Produtos com odor aceitável de acordo com as especificações;

3) Redução da quantidade de fumos liberada, principalmente pelo querosene;

4) Aumento da performance e estabilidade da gasolina;

5) Redução dos danos ambientais, causado pela combustão desses.

Hidrodessulfurização

O processo de hidrotratamento, conhecido como hidrodessulfurização, consiste

na ruptura da ligação C S, com conseqüentemente formação de sulfeto de hidrogênio

(H2S) e o hidrocarboneto correspondente (Castellanos et al., 2002; Stuntz e Plantenga,

2002). Na Equação 3.1.1 são apresentados exemplos da reação de hidrodessulfurização.

A

(a)

(b)

(c)

(d)

Equação 3.1.1 - Reações de hidrodessulfurização, (a) tiol (mercaptana), (b) sulfeto, (c)

dissulfeto e (d) tiofeno.

R SH + H2 RH + H2S Tiol

SulfetoR S R' + 2 H2 RH + R'H + H2S

R S S R' + 3 H2 RH + RH' + 2 H2S Dissulfeto

H3C (CH2)2 CH3 + (CH3)3 CH + H2S

Tiofeno n-butano isobutanoS

+ 4H2


13

Compostos orgânicos de enxofre tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e

dibenzotiofeno (DBT), são facilmente dessulfurizados utilizando os catalisadores

clássicos Mo-Co e Ni-Co (Landau, 1997; Rozanska et al., 2002). Contudo, devido a

baixa reatividade dos alquildibezotiofenos, substituídos nas posições 4 e/ou 6 o processo

de hidrodessulfurização inviabiliza a obtenção de combustíveis com percentuais de

enxofre adequado às especificações impostas (Castellanos et al., 2002; Rozanska et al.,

2002). Na Equação 3.1.2 são apresentados os possíveis mecanismos de

hidrodessulfurização do 4,6-dimetildibenzotiofeno.

A posição ocupada pelo grupamento alquila no anel benzênico, é de fundamental

importância na reatividade da molécula de DBT. Quando substituído, em uma ou mais

das posições 1, 2, 3, 7, 8 e 9, há um aumento na reatividade da molécula de DBT. Em

contra partida quando presente nas posições 4 e/ou 6, o grupamento alquila inibe a

reação de hidrodessulfurização (Castellanos et al., 2002). A presença do grupamento

alquila nessas posições, diminui o contato do átomo de enxofre tiofênico com os sítios

ativos do catalisador do processo de HDS (Rozanska et al., 2002).

Na reação de hidrogenação, um dos anéis benzênicos é hidrogenado. Na

hidrogenação do 4,6-DMDBT, os átomos de carbono dos grupamentos metílicos e o anel

tiofênico, não pertencem ao mesmo plano desta forma o átomo de enxofre apresenta-se

em uma conformação desfavorável, inibindo a reação.

Equação 3.1.2 - Mecanismos de reação de hidrodessulfurização do 4,6-DMDBT.

SH3C CH3

SH3C CH3

H3C CH3

H3C CH3

3

1

2

4 67

8

9


14

Na Tabela 3.1.5 são apresentadas as reatividades relativas, de alguns derivados

do DBT, para a reação de HDS em Co-Mo/Al2O3, a 320 ºC (Froment et al., 1997;

Castellanos et al., 2002).

Tabela 3.1.5 - Reatividades relativas de derivados do BDT.

Composto Orgânico de

Enxofre

Reatividade Relativa

Composto Orgânico de

Enxofre

Reatividade Relativa

DBT 1,000 2,3-DMDBT 2,402

1-MDBT 1,778 4-PDBT 0,288

4-MDBT 0,199 4,6-EMDBT 0,110

4,6-DMDBT 0,077 1,4,6-TMDBT 0,171

2,4-DMDBT 0,325 3,4,6-TMDBT 0,445

3.1.2 - Princípios de Adsorção

O processo de adsorção consiste essencialmente em um fenômeno interfacial, no

qual as moléculas da fase fluida são atraídas para a superfície do adsorvente. Este

fenômeno é decorrente de dois tipos de forças de interação: forças de dispersão-repulsão

(também chamadas de forças de London ou de van der Walls), e forças eletrostáticas.

As forças de dispersão-repulsão, descritas pelo potencial de Lennard Jones, são

específicas para cada sistema (Ruthven, 1984), e características por iterações

moleculares. As forças eletrostáticas são decorrentes de polarizações, dipolos e

quadrupolos existentes nas moléculas do adsorbato ou em grupos superficiais do

adsorvente.

Nos fenômenos adsortivos as forças de dispersão-repulsão são sempre

observadas, sendo as forças eletrostáticas particulares de sistemas nos quais o adsorbato

ou adsorvente envolvidos possua em sua estrutura grupamentos iônicos. Para os casos

em que a superfície do adsorvente seja polar, ter-se-á como resultado um campo

elétrico, que irá induzir a formação de um dipolo permanente na molécula do adsorbato,

resultando em um aumento do grau de adsorção. Similarmente, uma molécula de

adsorbato que apresente momento dipolo permanente, irá efetuar a polarização da


15

superfície não polar do adsorvente, aumentando desta forma a atração adsorvente-

adsorbato.

Como conseqüência das diferentes forças de interações possíveis no fenômeno

de adsorção, este é comumente distinguido em adsorção física (fisissorção) ou adsorção

química (quimissorção) (Treybal, 1980). Ambos os processos são exotérmicos, sendo os

calores de adsorção envolvidos, um dos parâmetros utilizados na distinção da adsorção

física ou quimissorção.

Na adsorção física o adsorbato interage com a superfície do adsorvente mediante

forças intermoleculares relativamente fracas. Ao contrario, na quimissorção, as forças

de interação adsorbato-adsorvente são relativamente superiores, quando comparadas às

observadas na adsorção física. Na quimissorção há a formação de uma ligação química

entre a molécula de adsorbato e a superfície do adsorvente, o que direciona o fenômeno

na constituição de uma monocamada de moléculas adsorvidas. As principais diferenças

evidenciadas por Ruthven (1984), que distinguem a adsorção física da quimissorção são

apresentadas na Tabela 3.1.6.

Tabela 3.1.6 - Principais diferenças associadas à adsorção física e quimissorção.

Tipo de adsorção Parâmetros característicos do

fenômeno de adsorção Adsorção Física Quimissorção

Calor de adsorção (kcal mol-1)

1-15 10 - 100

Especificidade Não específico

Altamente específico

Camadas de adsorção Monocamada

ou multicamada

Somente monocamada

Temperatura de processo Significante apenas em

baixas temperaturas

Possível em uma ampla faixa de temperatura

Dissociação do adsorbato Não há dissociação

Pode envolver dissociação

Transferência de elétrons Não há

transferências de elétrons

Sempre há transferência de elétrons

Reversibilidade Reversível Irreversível

Velocidade de adsorção Rápida, não ativada Rápida ou lenta, podendo ser ativada


16

3.1.2.1 - Isotermas de Adsorção

Diversos modelos matemáticos têm sido propostos para avaliar a relação de

equilíbrio entre a concentração de adsorbato na superfície do adsorvente e a pressão

parcial ou concentração na fase fluida. A maioria destes modelos são empíricos,

derivados da observação de dados experimentais.

As isotermas relativas ao fenômeno de adsorção física foram divididas por

Brunauer et al. (1940) em cinco diferentes tipos, como pode ser observado na Figura

3.1.2.

Figura 3.1.2 - Classificação dos diferentes tipos de isoterma de adsorção segundo

Brunauer et al. (1940).

A representação do tipo I é característica para sistemas onde se emprega

adsorventes microporosos, sendo o diâmetro do poro de mesma ordem de grandeza que

o diâmetro da molécula de adsorbato. Como conseqüência, há formação de uma única

camada de moléculas adsorvidas sobre a superfície do adsorvente.

As representações do tipo II e III, segundo Ruthven (1984) são observadas

geralmente em adsorventes nos quais existe uma extensa variação nos diâmetros dos

poros. As inflexões observadas nestas isotermas de adsorção caracterizam a progressão

da adsorção de monocamada para multicamada e por fim a condensação capilar.

Sistemas ativos na formação de duas camadas distintas, uma sobre a superfície

plana e outra sobre a parede do poro, são caracterizados pela isoterma do tipo IV.

E por fim, para sistemas onde as interações das moléculas de adsorbato forem

intensas, tem-se a isoterma de adsorção característica do tipo V.

P /Ps

Vad

s


17

3.1.2.1.1 - Isoterma de Henry

O modelo mais simples para avaliar o equilíbrio de adsorção, entre a

concentração de adsorbato na superfície do adsorvente e a pressão parcial ou

concentração de adsorbato na fase fluida é baseado na lei de Henry. A isoterma de

Henry, representada pela Equação 3.1.3, é válida para sistemas de baixa concentração

de moléculas de adsorbato, sendo as interações existentes entre as mesmas desprezíveis,

não havendo competição pelos sítios de adsorção:

ee HCq = (3.1.3)

onde H representa a constante de Henry, qe a concentração de adsorbato na superfície do

adsorvente e Ce a concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida.

3.1.2.1.2 - Isoterma de Langmuir

O modelo proposto por Langmuir (1918) assume adsorção em monocamada

sobre a superfície do adsorvente, tendo como considerações:

1) Todas as moléculas são adsorvidas sobre um número fixo e bem definido de

sítios;

2) Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula;

3) A energia de adsorção é equivalente para todos os sítios;

4) Quando uma molécula encontra-se adsorvida, não há interações desta com as

moléculas adsorvidas em sítios vizinhos.

Para relacionar o equilíbrio de adsorção, Langmuir obteve, com base em suas

considerações, a Equação 3.1.4:

e

eoe KC1

KCqq

+= (3.1.4)


18

onde Ce representa a concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida, qe a

concentração na superfície do adsorvente, qo a concentração de adsorbato na superfície

do adsorvente requerida para a formação de uma monocamada e K representa a

constante de Langmuir.

3.1.2.1.3 – Isoterma de Freundlich

O modelo empírico proposto por Freundlich (1962), para avaliar as condições de

equilíbrio, apresenta melhor correlação com os resultados experimentais, que o modelo

proposto por Langmuir, para diversas combinações de adsorbato-adsorvente.

A expressão proposta por Freundlich, para avaliar as condições de equilíbrio é

representada pela Equação 3.1.5:

nee aCq = (3.1.5)

onde a e n são constantes características para cada sistema.

3.1.2.1.4 - Isoterma de Radke e Prausnitz

A relação empírica proposta por Radke e Prausnitz (1972) foi baseada no

modelo de Langmuir. O modelo apresenta a introdução de um parâmetro a mais na

isoterma de Langmuir, como representado na Equação 3.1.6.

be

eoe KC1

KCqq

+= (3.1.6)

Para condições de baixa concentração, a isoterma se reduz a Equação 3.1.3,

representando a isoterma de Henry. Para faixa de altas concentrações a isoterma é

equivalente ao modelo de Freundlich, descrito pela Equação 3.1.5, e para o caso

específico em que b = 1, o modelo é equivalente à isoterma de Langmuir (Equação

3.1.4).


19

3.1.2.2 – Termodinâmica do Processo de Adsorção

A constante de equilíbrio em um processo de adsorção pode ser correlacionada

com a entalpia padrão de adsorção através da relação de Gibbs-Helmholtz, descrita pela

Equação 3.1.7:

( ) RH

T1Kln o∆

−=∂∂

(3.1.7)

onde R e T representam a constante dos gases e a temperatura absoluta respectivamente.

A energia livre de Gibbs, a qual indica a espontaneidade de um processo, pode

ser determinada para um processo de adsorção, a partir da Equação 3.1.8.

KlnRTG o −=∆ (3.1.8)

Por fim a entropia padrão pode ser determina a partir da Equação 3.1.9, a qual

representa a primeira lei da termodinâmica.

ooo STHG ∆∆∆ −= (3.1.9)

O cálculo dos parâmetros termodinâmicos em um processo de adsorção é de

fundamental importância, principalmente no que se refere a uma prenuncia da distinção

dos processos de adsorção física e ou quimissorção.

3.2 – MATERIAL E MÉTODOS

3.2.1 – Adsorbatos e Adsorventes

Os adsorbatos utilizados nos ensaios de adsorção em batelada foram os

compostos orgânicos de enxofre tetrahidrotiofeno (THT, Aldrich 98 %) e tiofeno (T,


20

Aldrich, 99 %). Nas Tabelas 3.2.1 e 3.2.2 são apresentadas respectivamente, às

representações moleculares e as propriedades físicas destes compostos.

Tabela 3.2.1 – Representações moleculares do compostos THT e T.

Fórmula molecular Fórmula estrutural Representação tridimensional

C4H8S

C4H4S

Tabela 3.2.2 - Propriedades físicas dos compostos THT e T.

Propriedade física Unidade THT T

Massa molar (g mol-1) 88,17 84,14

Ponto de Fusão (ºC) -96 -38,2

Ponto de Ebulição (ºC) 119 84,4

Massa Específica (g cm-3) 1,00 1,051

Pressão de Vapor (25

ºC)

(kPa) 2,4 40

Os adsorventes utilizados para nos ensaios foram carvão ativado pulverizado

Sorbius – LN (FBC, Contenda, PR), e sílica gel (Aldrich). As propriedades físicas

destes adsorventes são apresentadas na Tabela 3.2.3.

S

S


21

Tabela 3.2.3 – Propriedades físicas dos adsorventes carvão ativado e sílica gel.

Propriedades Unidade Carvão ativo Sorbius - LN Sílica gel

Área específica (m2 g-1) 1013 500

Densidade aparente (g cm-3) 0,32 ---

Diâmetro de Partícula (micra) 44 25

3.2.2 – Solução Padrão

As soluções padrões de THT e T foram preparadas a partir da diluição de

alíquotas dos reagentes de grau analítico contendo 98 % e 99 % de pureza

respectivamente em iso-octano (Vetec, 99,5 %), utilizando-se uma micropipeta Jencons

Sealpette. As soluções padrões foram então conservadas separadamente, em frascos de

polietileno.

A partir das soluções padrões de THT e T, foram preparadas quinzenalmente

soluções estoques, a partir das quais foram realizadas todas as diluições necessárias para

a realização dos experimentos.

3.2.3 – Espectro de Absorção

A determinação do espectro de absorção, e conseqüentemente do comprimento

de onda de máxima absorção dos adsorbatos, foi realizada utilizando-se um

espectrofotômetro UV/Visível da marca Shimadzu modelo UV Mini 1240.

A partir das soluções estoques de THT e T foram preparadas cinco soluções de

análise com concentrações diferentes para cada adsorbato, sendo realizada a leitura de

cada solução entre os comprimentos de onda 300 a 190 nm, utilizando-se iso-octano

como branco.

Mediante a linearização dos resultados experimentais de absorbância em função

da concentração dos adsorbatos, foram determinadas as expressões que relacionam estas

variáveis, para determinada temperatura.


22

3.2.4 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de

THT e T

A influência do tempo, no armazenamento das soluções estoques de THT e T foi

avaliada mediante medidas diárias da absorção destas soluções durante um período de

quinze dias, avaliando desta forma, a estabilidade do adsorbatos THT e T, quando

dissolvidos em iso-octano.

3.2.5 – Tempo de Equilíbrio

Os tempos de equilíbrio de adsorção do THT e T, em carvão ativo e sílica gel,

foram determinados em experimentos de adsorção em batelada.

Os ensaios foram realizados mediante a transferência quantitativa de amostras

mássicas equivalentes de adsorvente, pesadas em uma balança analítica Mettler Toledo,

modelo AB 204-S, com precisão de 0,1 mg, para dois frascos de vidro de capacidade de

30 ml. A um dos frascos foi adicionado volumetricamente uma alíquota de iso-octano,

sendo este utilizado como branco. Ao outro frasco foi adicionado o mesmo volume,

porém de uma solução contendo o adsorbato, de concentração pré-determinada.

Os frascos foram devidamente fechados e transferidos para um agitador banho

maria Dubnoff modelo 304 , e a temperatura ajustada.

Utilizando-se uma micropipeta, foram amostradas alíquotas ao longo do tempo,

avaliando o perfil de concentração do adsorbato em função do tempo, para diferentes

adsorventes e temperaturas.

A partir destes dados foram determinados os tempos de equilíbrio de adsorção,

nos quais a transferência de massa da fase fluída para a superfície do adsorvente é nula,

caracterizando o equilíbrio químico.

3.2.6 – Isotermas de Adsorção

O fenômeno de adsorção, como apresentado, pode ser classificado em adsorção

física ou química, sendo ambos os processos exotérmicos, apresentando significativa


23

influência às variações de temperatura. Com base neste aspecto a temperatura do

agitador banho maria foi mantida constante ao longo dos experimentos.

Amostras contendo diferentes concentrações pré-determinadas de adsorbato

foram transferidas volumetricamente para os frascos de adsorção, contendo massas

constantes de adsorvente. Depois de atingido o equilíbrio, alíquotas de cada frasco

foram amostradas e quantificadas mediante a leitura da absorbância no comprimento de

onda de máximo absorção específico de cada adsorbato.

Finalmente, a concentração de soluto adsorvido sobre a superfície do adsorvente

foi determinada utilizando o balanço de massa de adsorbato, representado pela Equação

3.2.1:

a

eqoe m

V)CC(q

−= (3.2.1)

onde Co e Ceq representam respectivamente, a concentração de adsorbato inicial e de

equilíbrio; V se refere ao volume da solução e ma representa a massa de adsorvente.

Os dados experimentais da variação da concentração de adsorbato adsorvido na

superfície do adsorvente em função da concentração de equilíbrio na fase fluída foram

ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz, sendo os fatores

de correlação de cada modelo avaliados.

3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.3.1 – Espectros de Absorção do THT e T

A variação da intensidade de absorção na região ultravioleta, para os adsorbatos

THT e T dissolvido em iso-octano, é apresentada na Figura 3.3.1. A partir da análise dos

espectros de absorção, obteve-se o comprimento de onda de máxima absorção para o

THT em sendo 201 nm e para o T em sendo 230 nm.


24

Figura 3.3.1 – Espectro de absorção do (a) THT e (b) T dissolvido em iso-octano para

diferentes concentrações de adsorbato.

Os valores obtidos para absorbância dos adsorbatos THT e T, em função da

concentração, são apresentados na Tabela 3.3.1. Como pode ser observado na Figura

3.3.2, a absorbância do THT e T, nos seus respectivos comprimentos de onda de máxima

absorção de 201 nm e 230 nm, apresenta-se de forma linear com a concentração.

Tabela 3.3.1 – Resultados observados para a absorção do THT e do T em função de

suas respectivas concentrações.

CTHT x 104

(mol l-1)

Absorbância

(201 nm)

CT x 104

(mol l-1)

Absorbância

(230 nm)

0,4446 0,109 0,3957 0,231

0,8892 0,198 0,7915 0,446

1,778 0,378 1,187 0,652

2,668 0,572 1,583 0,916

3,557 0,737 1,978 1,125

190 200 210 220 230 240 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8CTHT x 2,25E4 (mol l-1) 1 2 4 6 8

Abs

orbâ

ncia

λ (nm)200 220 240 260 280 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2CT x 2,527E4 (mol l-1) 1 2 3 4 5

Abs

orbâ

ncia

λ (nm)(b) (a)


25

a Figura 3.3.2 – Curvas de calibração para o adsorbatos THT e T.

A relação entre a absorbância do adsorbatos em função de sua concentração

pode ser representada pela equação de uma reta, obtida através da linearização dos

resultados observados, sendo expressa pelas Equações 3.3.1 e 3.3.2 para os adsorbatos

de THT e T respectivamente.

0,9972R

C2045ABS2

THTTHT

=

= (3.3.1)

0,9992R

C5690ABS2

TT

=

= (3.3.2)

onde ABSTHT e CTHT representam a absorbância e a concentração da solução de THT

respectivamente, e ABST e CT representam a absorbância e a concentração da solução de

T respectivamente.

3.3.2 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de

THT e T

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Adsorbato THT T

Abs

orbâ

ncia

C x 104 (mol l-1)


26

A variação da concentração observada das soluções estoques de THT e T,

armazenadas em frascos de polietileno, em função do tempo, foi desprezível para o

tempo de análise de 15 dias. Esta observação é de fundamental importância para a

avaliação dos resultados experimentais, pois garante, a não formação de possíveis

espécies químicas interferentes no fenômeno de adsorção do adsorbato de interesse, e a

concentração teórica estabelecida para a solução dos adsorbatos. Na Figura 3.3.3 é

representada a variação da concentração relativa dos adsorbatos THT e T em função do

tempo.

Figura 3.3.3 - Variação da concentração relativa das soluções estoque de (a) THT e (b)

T em função do tempo de armazenamento.

3.3.3 – Tempo de Equilíbrio

O equilíbrio químico em um processo de adsorção é definido para a condição

nula de transferência de massa para a superfície do adsorvente. O tempo necessário para

que o equilíbrio químico fosse atingido, para a temperatura de 298 K, foram

determinados para os adsorbatos THT, nos adsorventes carvão ativo e sílica gel, e T no

adsorvente carvão ativo.

Como pode ser visualizado na Figura 3.3.4-a, a variação da concentração de

THT é nula a partir de um tempo de processo de aproximadamente 8 h para o carvão

0 2 4 6 8 10 12 14 160,97

0,98

0,99

1,00

1,01

1,02

1,03

CTH

T / C

THTo

Tempo (dias)0 2 4 6 8 10 12 14 16

0,97

0,98

0,99

1,00

1,01

1,02

1,03

CT /

CTo

Tempo (dias)(a) (b)


27

ativo e de 12 h para a sílica gel. Para o adsorbato T, como observado na Figura 3.3.4-b a

variação da concentração torna-se nula a partir de um tempo de processo de 3 h.

O tempo necessário para se atingir a condição de equilíbrio é característico para

cada sistema. A relação do diâmetro da molécula de adsorbato e do poro do adsorvente,

tortuosidade e porosidade do adsorvente são exemplos de variáveis que influenciam na

difusividade da molécula de adsorbato e conseqüentemente no tempo de equilíbrio.

Figura 3.3.4 – Variação da concentração (a) de THT nas superfícies de carvão ativo e

sílica gel e (b) de T na superfície de carvão ativo, em função do tempo.

3.3.4 – Isotermas de Adsorção

Na Figura 3.3.5 são apresentadas as isotermas de adsorção para o adsorbato THT

em carvão ativo, para as temperaturas de 298, 323 e 348 K.

O equilíbrio de adsorção do THT em carvão ativo e sílica gel foi avaliado através

dos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz. Os resultados dos

parâmetros obtidos através do ajuste aos dados experimentais, para a adsorção em

carvão ativo são apresentados na Tabela 3.3.2.

0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

t (h)

q e x 1

05 (mol

g-1

carv

ão)

Carvão ativo

0

1

2

3

4

5

qe x 10

6 (mol g

-1sílica gel )

Sílica gel

0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Carvão ativo

q e x 1

05 (mol

g-1

carv

ão)

t (h)(a) (b)


28

a

Figura 3.3.5 – Isotermas de adsorção do THT em diferentes temperaturas, para o


Tabela 3.3.2 – Parâmetros referentes aos modelos de adsorção analisados, para a

adsorção de THT em carvão ativo.

Isoterma T (K) Carvão ativo

qo x 105 K x 10-3 R2

298 4,385 3,013 0,9952

323 3,839 2,710 0,9934

Langmuir

e

eoe KC1

KCqq

+=

348 3,274 2,572 0,9880

a x 103 n x 10 R2

298 1,563 5,378 0,9821

323 1,385 5,461 0,9793

Freundlich

nee aCq =

348 1,120 5,431 0,9707

qo x 107 K x 106 b R2

298 4,085 0,239 1,653 0,9992

323 0,823 0,902 1,863 0,9993

Radke & Prausnitz

be

eoe KC1

KCqq

+=

348 0,159 3,669 2,076 0,9981

0 1 2 3 4 5 6 7 80,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Temp. 298 K Temp. 323 K Temp. 348 K Langmuir Freundlich Radke & Prausnitz

q e x 1

05 (mol

g-1

carv

ão)

Ce x 104 (mol l-1)


29

Através da análise gráfica e dos fatores de correlação obtidos, apresentados na

Tabela 3.3.2, pode-se observar que a isoterma de Radke e Prausnitz foi a que apresentou

melhor correlação com os dados experimentais. Um comparativo entre as isotermas de

adsorção nas temperaturas de 298, 323 e 348 K, mostra uma diminuição na quantidade

de adsorbato adsorvido, com o aumento da temperatura, para a mesma condição de

concentração inicial.

As isotermas de adsorção do adsorbato THT em sílica gel, para as temperaturas

de 298, 323 e 348 K, são apresentadas na Figura 3.3.6. Semelhante ao observado na

adsorção do THT em carvão ativo, o aumento da temperatura diminui a concentração do

adsorbato na superfície do adsorvente, para uma mesma condição de concentração

inicial.

Figura 3.3.6 – Isotermas de adsorção do THT em diferentes temperaturas, para o

adsorvente sílica gel.

Na Tabela 3.3.3 são apresentados os parâmetros obtidos do ajuste dos dados

experimentais aos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz, para a

adsorção do THT em sílica gel.

0 2 4 6 8 10 120,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5


q e x 1

06 (mol

g-1

sílic

a)

Ce x 104 (mol l-1)


30

Tabela 3.3.3 - Parâmetros referentes aos modelos de adsorção analisados, para a

adsorção de THT em sílica gel.

Isoterma T (K) Sílica gel

qo x 106 K x 10-3 R2

298 9,060 1,036 0,9941

323 8,721 0,698 0,9940

Langmuir

e

eoe KC1

KCqq

+=

348 7,391 0,473 0,9941

a x 104 n x 10 R2

298 5,755 6,916 0,9854

323 6,479 7,484 0,9871

Freundlich

nee aCq =

348 6,466 8,093 0,9892

qo x 1011 K x 10-8 b R2

298 10,51 0,685 2,653 0,9996

323 0,056 85,90 3,433 0,9999

Radke & Prausnitz

be

eoe KC1

KCqq

+=

348 1,556 1,910 2,9438 0,9971

Mediante a análise gráfica e dos fatores de correlação obtidos, pode-se observar

que, semelhantemente ao observado na adsorção do THT em carvão ativo, a isoterma de

Radke & Prausnitz, apresenta melhor correlação com os resultados observados

experimentalmente.

Com base nas isotermas apresentadas nas Figuras 3.3.5 e 3.3.6, e dos parâmetros

associados as diferentes isotermas analisadas para a adsorção do THT, apresentados nas

Tabelas 3.3.2 e 3.3.3, observa-se que o carvão ativo apresenta maior capacidade de

adsorção quando comparado à sílica gel, para as mesmas condições de temperatura. As

possíveis justificativas se dão devido a maior área superficial específica apresentada

pelo carvão ativo, ou ainda por forças de interação adsorbato-adsorvente.

As isotermas de adsorção para o adsorbato T em carvão ativo para as

temperaturas de 298, 323 e 348 K são apresentadas na Figura 3.3.7.

Os resultados obtidos para os parâmetros relacionados às isotermas de

Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz e os respectivos coeficientes de correlação

são apresentados na Tabela 3.3.4.


31

Figura 3.3.7 – Isotermas de adsorção do T em diferentes temperaturas, para o


Tabela 3.3.4 - Parâmetros referentes aos modelos analisados, para a adsorção de Tem

carvão ativo.

Isoterma T (K) Carvão ativo

qo x 105 K x 10-4 R2

298 2,308 7,211 0,9979

323 1,848 4,604 0,9976

Langmuir

e

eoe KC1

KCqq

+=

348 1,342 3,252 0,9954

a x 103 n x 10 R2

298 3,083 5,054 0,9840

323 3,160 5,479 0,9860

Freundlich

nee aCq =

348 4,890 6,354 0,9852

qo x 107 K x 10-6 b R2

298 128,2 0,122 1,059 0,9980

323 10,62 0,668 1,291 0,9986

Radke & Prausnitz

be

eoe KC1

KCqq

+=

348 0,057 565,8 2,018 0,9987

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75


q e x 1

05 (mol

g-1

carv

ão)

Ce x 105 (mol l-1)


32

A partir dos resultados dos coeficientes de correlação apresentados na Tabela

3.3.4, pode observar que o modelo de Radke & Prausnitz apresentou melhor associação

com os dados experimentais de adsorção do T em carvão ativo. Entretanto, para

condição de temperatura de 25 ºC, o modelo de Radke & Prausnitz pode ser reduzido ao

modelo de Langmuir, pois o expoente b, parâmetro de ajuste na isoterma de Radke &

Prausnitz, apresenta valor próximo a 1.

3.3.5 – Parâmetros Termodinâmicos

Os parâmetros termodinâmicos referentes ao processo de adsorção do THT e do

T nos adsorventes carvão ativo e sílica gel foram determinados a partir das Equações

3.1.7 a 3.1.9.

( ) RH

T1Kln o∆

−=∂∂

(3.1.7)

KlnRTG o −=∆ (3.1.8)

ooo STHG ∆∆∆ −= (3.1.9)

Como pode ser observado na definição da equação de Gibbs-Helmhotz (Equação

3.1.7), a entalpia padrão de adsorção pode ser determinada através da inclinação obtida

a partir da regressão linear de ln K em função de T-1. Apesar da isoterma de Radke &

Prausnitz ter apresentado melhor correlação com os dados experimentais observados,

foram utilizadas as constantes de equilíbrio obtidas através da regressão não linear

empregando a isoterma de Langmuir, para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.

Em sendo a isoterma proposta por Radke & Prausnitz (1972) de natureza empírica, seus

parâmetros não apresentam significado físico, impossibilitando a utilização da constante

de equilíbrio obtida, para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.

A partir dos resultados obtidos da regressão linear do ln K em função de T-1, para

as curvas apresentadas na Figura 3.3.8 foi determinada a entalpia padrão de adsorção

para as diferentes combinações adsorbato-adsorvente. A energia livre de Gibbs e a


33

entropia padrão do processo de adsorção foram determinadas pelas Equações 3.1.8 e

3.1.9, respectivamente. Os resultados obtidos para a entalpia, entropia e energia livre de

Gibbs são apresentados na Tabela 3.3.5.

a Figura 3.3.8 – Linearização da equação de Gibbs-Helmholtz para os dados de equilíbrio

da adsorção do (a) THT e (b) T.

Tabela 3.3.5 – Parâmetros termodinâmicos observados para a adsorção do THT

em carvão ativo e sílica gel e do T em carvão ativo.

T

(K) Adsorbato Adsorvente

-∆Hº

(kJ mol-1)

∆Sº

(J mol-1K-1)

-∆Gº

(kJ mol-1) 298 57,38 19,86

323 57,21 21,24

348

THT carvão ativo 2,75

57,39 22,73

298 12,26 17,21

323 12,50 17,59

348

THT sílica gel 13,55

12,25 17,82

46,64 27,71 298

323 46,50 28,83

348

T carvão ativo 13,81

46,68 30,06

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,46,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,7

7,8

7,9

8,0

8,1

Carvão ativo Sílica gel

ln K

T-1 x 103 (K-1)2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

10,2

10,4

10,6

10,8

11,0

11,2

11,4

Carvão ativo

ln K

T-1 x 103 (K-1)(a) (b)


34

Os valores de entalpia padrão obtidos foram negativos, o que indica a natureza

exotérmica do processo de adsorção. A variação da entalpia padrão de adsorção entre

–2,75 e -13,81 kJ mol-1 indica que o fenômeno de adsorção em questão é do tipo física.

Por outro lado, a variação de entropia padrão obtida foi positiva, o que indica a

afinidade do adsorbato para com a superfície do adsorvente.

3.4 - CONCLUSÕES

Com base nos resultados experimentais expostos no presente projeto pode-se

concluir que a cinética de adsorção do adsorbato de THT em sílica gel é mais lenta que

para o carvão ativo, e que o T, difunde-se mais rapidamente nos poros do carvão, o que

garante um menor tempo para que o equilíbrio seja atingido. O tempo de equilíbrio,

referente à transferência nula de moléculas de adsorbato para a superfície do adsorvente,

foi para o THT de aproximadamente 12 h em sílica gel e de 8 h em carvão ativo, e de

apenas 3 h para a adsorção do T em carvão ativo.

O adsorbatos THT e T apresentam comprimento de onda de máxima absorção

em 201 nm e 230 nm, respectivamente, sendo a absorbância função linear com a

concentração, para os limites apresentados neste trabalho.

Dentre os adsorventes estudados para a adsorção do THT, o carvão ativo

apresentou capacidade máxima de adsorção superior à observada para sílica gel, nas

temperaturas de 298, 323 e 348 K. As capacidades máximas relativas foram cerca de

4,8, 4,2 e 4,4 vezes superior para correspondentes temperaturas de 298, 323 e 348 K.

O aumento de temperatura na adsorção do THT e T apresenta-se de forma

negativa, pois diminui a capacidade de adsorção, o que significa uma redução da

quantidade mássica de adsorbato que pode ser adsorvida sobre uma determinada massa

de adsorvente.

Os valores obtidos para a variação de entalpia do processo de adsorção para o

THT e T, sugerem que o fenômeno de adsorção envolvido neste caso seja do tipo físico,

o que permite a dessorção das moléculas de adsorbato.

PRÓXIMAS ATIVIDADES

35

4 – PRÓXIMAS ATIVIDADES

As próximas atividades a serem desenvolvidas na continuidade do projeto estão

descritas abaixo:

1) Estudo do processo de adsorção contínua, empregando os adsorbatos utilizados

neste estudo;

2) Redação e publicação de artigos relativos ao tema de dessulfurização,

abrangendo os resultados apresentados no presente relatório, assim como os

resultados futuros;

3) Participação em eventos científicos de iniciação científica;

4) Elaboração de uma monografia abrangendo integralmente os resultados

alcançados com o desenvolvimento do presente projeto.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

36

5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALVES, L., MESQUITA, E., GÍRIO, F. M. “Dessulfurização bacteriana de

combustíveis fósseis”. Boletim de Biotec. v. 62, p. 3-8, 1999.

BRUNAUER, S., DEMING, L. S., DEMING, W. E., TELLER, E. “On a theory of the

van der Waals adsorption of gases”. J. Am. Chem. Soc. v. 62(7), p. 1723-1732,

1940.

CASTELLANOS, J., ALCARAZ, A., CUELLAR, J., SANCHEZ, G. “Optimisation of

the mexican refinig system for low sulphur diesel production”. 17th World

Petroleum Congress. RJ-Brazil: CD-ROM, 2002.

DENOME, S. A., OLSON, E. S., YOUNG, K. D. “Identification and cloning of genes

involved in specific desulfurization of dibenzothiophene by Rhodococcus sp”. Appl.

Environ. Microbiol. v. 59, p. 2387-2843, 1993.

FROMENT, G. F., DEPAUW, G. A., VANRYSSELBERGHE, V. Kinetics of the

Catalytic Removal of the Sulphur Components from the Light Cycle Oil of a

Catalytic Cracking Unit, Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fractions.

Elsevier Science B. V., 1997.

FREUNDLICH, J. “Kennzeichnung von elektroden und elektrodenmaterialien mit hilfe

der Porengrössenverteilung und der inneren Oberfläche”. Electroch. Acta. v. 6 (1-

4), p. 35-50, 1962.

KROPP, K. G., ANDERSSON, J. T., FEDORAK, P. M. “Bacterial transformations of

1,2,3,4-tetrahidrodibenzothiophene and dibenzothiophene”. Appl. Environ.

Microbiol. v. 63, p. 3032-3042, 1997.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

37

LANDAU, M. V. “Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shale oils”.

Catal. Today. v. 36, p. 393-429, 1997.

LANGMUIR, I. “The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and

platinum”. J. Am. Chem. Soc. v. 40, p. 1361-1403, 1918.

MA, X., SAKANISHI, K., MOCHIDA, I. “Hydrodesulfurization reactivities of various

sulfur compounds in diesel fuel”. Ind. Eng. Chem. Res. v. 33 (2), p. 218-222, 1994.

RADKE, C. J., PRAUSNITZ, J. M. “Adsorption of organic solutes from dilute aqueous

solution on activated carbon”. Ind. Eng. Chem. Fundam. v. 11 (4), p. 445-451,

1972.

RIAZI, M. R., NASIMI, N., ROOMI, Y. A. “Estimation of sulfur content of petroleum

products and crude oils”. Ind. Eng. Chem. Res. v. 38, p. 4507-4512, 1999.

ROZANSKA, X., SANTEN, R. A. V., HUTSCHKA, F., HAFNER, J. “A periodic DFT

study of the isomerization of thiophenic derivatives catalyzed by acidic mordenite”.

J. Catal. v. 205, p. 388-397, 2002.

RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley

& Sons, New York, 1984.

SCHMIDT, M., SIEBERT, W., BAGNALL, K. W. The Chemistry of Sulphur,

Selenium, Tellurium and Polonium. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry, v.

15, Pergamon Press, Oxford, 1973.

SPEIGHT, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. Third edition, Marcel

Dekker, New York, 1998.

STUNTZ, G. F., PLANTENGA, F. L. “New technologies to meet the low sulfur fuel

challenge”. 17th World Petroleum Congress. RJ-Brazil: CD-ROM, 2002.

TREYBAL, R. E. Mass-Transfer Operations. Third edition: McGraw-Hill, 1980.

ANEXOS

38

6 – ANEXOS

Segue a relação de atividades propostas para o desenvolvimento do presente

projeto de pesquisa, vinculadas ao plano de trabalho.

6.1 – ATIVIDADES

Para o desenvolvimento do presente projeto, estão previstas as seguintes

atividades:

1 – Revisão Bibliográfica

Levantamento bibliográfico de trabalhos publicados em periódicos, revistas

especializadas, livros e outras fontes bibliográficas, para contemplar as informações

necessárias para o desenvolvimento do projeto, abrangendo a indústria petróleo,

especificamente, os processos de dessulfurização utilizando o método adsortivo.

2 – Montagem da Unidade Experimental

Serão definidos os equipamentos para o desenvolvimento do projeto, a partir dos

quais serão estruturados de forma a constituírem a unidade experimental de adsorção.

3 – Obtenção de Parâmetros para a Otimização da Unidade Experimental

Serão estudados diferentes adsorventes em sistema batelada, caracterizando a

afinidade dos compostos, que se deseja adsorver, para com estes, transpondo os

resultados para a unidade de adsorção.

4 – Caracterização dos Adsorventes

ANEXOS

39

Os adsorventes que apresentarem maior seletividade para a adsorção do

compostos de enxofre serão caracterizados físico e quimicamente.

5 – Corridas Experimentais na Unidade de Adsorção

Serão realizadas corridas experimentais na unidade de adsorção desenvolvida,

visando o estudo das variáveis que afetam o processo de adsorção em sistema contínuo

em leito empacotado, tais como: temperatura de adsorção, altura do leito, vazão de

alimentação.

6 – Análise de Resultados e Redação do Relatório Final/ Monografia

Será redigido o relatório final em forma de uma monografia contendo a análise

dos principais resultados obtidos com a realização deste projeto.

6.2 – CRONOGRAMA DE TRABALHO

O presente projeto será desenvolvido em 24 meses. Está previsto o

seguinte cronograma de execução das metas estabelecidas.

Períodos

Mai/02

Jun/02

Jul/02

Ago/02

Set/02

Out/02

Nov/02

Dez/02

Jan/03

Fev/03

Mar/03

Abr/03

Mai/03

Jun/03

Jul/03

Ago/03

Set/03

Out/03

Nov/03

Dez/03

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2

3

4

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Documents

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