UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

Bruna Fernanda Baggio

SNTESE ELETROQUMICA DE AZUL DA PRSSIA POR

VARREDURA CCLICA DE POTENCIAL

Dissertao submetida ao Programa de

Ps-graduao em Cincia e Engenharia

de Materiais da Universidade Federal de

Santa Catarina como parte dos requisitos

para a obteno do grau de Mestre em

Cincia e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Andr Avelino Pasa

Co-orientador: Dr. Vincius C. Zoldan

Florianpolis

2014

Sntese Eletroqumica de Azul da Prssia por

Varredura Cclica de Potencial

Bruna Fernanda Baggio

Dedico este trabalho minha famlia

que, apesar da distncia, sempre esteve

presente, por todo amor de sempre e

pela confiana depositada em mim.

AGRADECIMENTOS

Meus sinceros agradecimentos a todos que tornaram possvel a

realizao desse trabalho. Em especial:

Ao meu orientador e amigo Andr por confiar a mim um trabalho pelo

qual ele tem imenso apreo e principalmente por se importar com seus

alunos e no somente com o trabalho que realizamos.

Aos meus pais Admir e Janete e ao meu irmo Admir Jnior pelo apoio

e amor incondicional desde sempre. Aos avs Baggio e Maioli por

torcerem pelas minhas conquistas, especialmente v (madinha) Syla

que me acompanha desde pequena.

Ao Luiz, que no poderia ser um namorado melhor, por todo o carinho e

incentivo e pelos timos momentos que passamos juntos.

Ao pessoal do LFFS pelo companheirismo. s meninas Paloma, Silvia e

Luana pela ajuda no s relacionada ao mestrado, mas tambm pelo

apoio emocional, to necessrio nas horas difceis.

Ao Milton e Iuri pela imensa contribuio no desenvolvimento do

trabalho e ao Lindiomar pela ajuda com as medidas pticas.

Ao meu co-orientador Vincius (Borda) que sempre me auxiliou desde a

iniciao cientfica e Marlia que foi quem me apresentou ao

laboratrio e ao Azul da Prssia.

Ao LCME e ao LDRX pela infra-estrutura disponibilizada.

Ao PGMat e UFSC pela oportunidade de continuar minha formao.

Capes e ao CNPq pelo suporte financeiro.

RESUMO

Dissertao apresentada UFSC como parte dos requisitos necessrios para a

obteno do grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais

SNTESE ELETROQUMICA DE AZUL DA PRSSIA POR

VARREDURA CCLICA DE POTENCIAL

Bruna Fernanda Baggio

Outubro/2014

Orientador: Prof. Dr. Andr Avelino Pasa

Co-orientador: Dr. Vincius Claudio Zoldan

Palavras-chave: Azul da Prssia, Filmes Finos, Eletrodeposio, Gap

tico.

O presente trabalho se concentra na preparao de filmes finos de Azul

da Prssia (PB) sobre substratos de ouro atravs da sntese

eletroqumica por varredura cclica de potencial. A variao dos

parmetros de deposio bem como das superfcies utilizadas como

substrato permitiu o estudo das propriedades do material. Com o

objetivo de determinar as reaes de formao dos filmes de PB, a

massa eletrodepositada no substrato foi monitorada com o auxlio de

uma microbalana de cristal de quartzo e foi observado um aumento

linear da massa em funo do tempo. As propriedades estruturais e

morfolgicas dos depsitos foram investigadas utilizando Difratometria

de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV),

respectivamente; procedimentos que permitiram constatar que, quando

modificado o substrato, os depsitos apresentam mudana na direo de

crescimento. A caracterizao tica das amostras foi realizada por meio

da tcnica de Espectroscopia tica atravs de medidas de reflectncia no

intervalo de radiao do ultravioleta ao infravermelho prximo. A partir

dessas medidas foi calculado o coeficiente de absoro do material e utilizando o mtodo de Tauc foram determinadas as energias

correspondentes s transies ticas que ocorrem no PB. Essas

transies se devem transferncia de carga entre orbitais FeIII

e FeII e

entre FeIII

e FeIII

(CN). Os valores de energia em que acontecem essas transies esto em concordncia com resultados tericos obtidos por

clculos de Teoria do Funcional de Densidade (DFT).

ABSTRACT

ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF PRUSSIAN BLUE BY

POTENTIODYNAMIC TECHNIQUES

Keywords: Prussian Blue, Thin Films, Electrodeposition, Optical

Properties.

The present work focuses on the preparation of Prussian Blue (PB) thin

films on gold surfaces by electrochemical synthesis by cyclic potential

sweep. The different deposition parameters and surfaces used as

substrates enabled study the properties of the material. In order to

determine electrochemical reactions for PB films formation, the

reduction and oxidation charges were took into account together with

the electroplated mass on the substrate that was monitored with a quartz

crystal microbalance and showed a linear increase as a function of time.

The structural and morphological properties of deposits were

investigated using X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron

Microscopy (SEM), respectively; these procedures allowed to observe

that deposits exhibited changes in direction of growth when the

substrate is modified. The optical characterization of the samples were

performed by Optical Spectroscopy through reflectance measurements

of radiation in the range from ultraviolet (UV) to near infrared (NIR).

From these measurements the material absorption coefficient () was

calculated and using Taucs method were determined the energies

corresponding to PB optical transitions due to molecular orbital charge

transfer from FeIII

to FeII and from Fe

III to Fe

III(CN). The transition

energy values are in agreement with results obtained by Density

Functional Theory (DFT).

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Representao da clula unitria do Azul da Prssia [10] .. 20 Figura 2.2 Voltametria cclica tpica do Azul da Prssia. (Karyakin

Electroanalysis, 2001) ........................................................................... 21 Figura 2.3 Representao da estrutura do Branco da Prssia. ............. 23 Figura 2.4 Ilustrao de uma clula eletroqumica de dois terminais. . 25 Figura 2.5 Ilustrao do mecanismo de formao de depsitos. .......... 26 Figura 2.6. a) Ilustrao da clula eletroqumica convencional de trs

eletrodos utilizada para deposio, acoplada a um computador para

aquisio de dados e controle do experimento. b) Exemplo de

voltamograma. ...................................................................................... 27 Figura 2.7 Representao da interao da radiao com um filme fino

depositado sobre um substrato espesso com esquemas dos raios

refletidos e refratados nas interfaces. .................................................... 32 Figura 2.8 a) Absoro de ftons em um semicondutor de gap direto. O

fton de mnima energia que absorvido tem frequncia g = Eg/h. b)

Absoro de ftons em um semicondutor de gap indireto. A transio

eletrnica do topo da banda de valncia para o mnimo da banda de

conduo requer a participao de um fnon com vetor de onda k0. .... 34 Figura 3.1 a) Esquema da microbalana de quartzo acoplada tcnica

de deposio eletroqumica. b) Frente (em cima) e costas (em baixo) do

o eletrodo de trabalho utilizado (adaptada de Stanford Research

Systems, 2009). ..................................................................................... 39 Figura 3.2 Padro de difrao de raios-X do PB (Fonte: ICSD) .......... 42 Figura 3.3 Esquematizao de um espetrofotmetro. Devido posio

da amostra, medidas na configurao de reflectncia podem ser

realizadas. ............................................................................................. 43 Figura 4.1. Curvas de corrente versus potencial obtidas durante a

eletrodeposio de PB em substrato de Au/Si para os ciclos de nmero

5, 10, 20, 30........................................................................................... 45 Figura 4.2 Curvas de corrente versus tempo obtidas durante a deposio

de amostras de PB em diferentes substratos. a) PB/Au/Quartzo; b)

PB/Au/ITO. ........................................................................................... 46 Figura 4.3 Morfologia piramidal dos depsitos de PB sobre substrato de

Au. a) morfologia do filme e b) seco transversal. ............................. 47

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Figura 4.4 a) DRX de um filme de PB, do substrato utilizado Au/Si e

seus respectivos padres (fonte: ICSC). b) Ilustrao da estrutura do PB

na direo de crescimento [111]. ........................................................... 48 Figura 4.5 Imagem de MEV para filme de PB depositado sobre

substrato de Au/Quartzo. a) Recobrimento completo do substrato pelo

filme de PB e em b) com o substrato aparente. ..................................... 49 Figura 4.6 Difratograma para depsitos de PB sobre o substrato

Au/Quartzo para amostras de 20 e 30 ciclos depositadas velocidade de

varredura de 100mV/s. .......................................................................... 49 Figura 4.7 Corrente em funo do tempo para a amostra de 30 ciclos

depositada em Au/Si.............................................................................. 50 Figura 4.8 Carga depositada durante o processo de crescimento do

filme para amostra de 30 ciclos e velocidade de varredura de 100

mV/s... .................................................................................................. .51 Figura 4.9 Cargas de reduo e de oxidao por ciclo e carga total ( + ) para cada ciclo na amostra de 30 ciclos. 51 Figura 4.10 Cargas de reduo , de oxidao e carga total ( + ) por ciclo. a) Amostra de 10 ciclos. b) Amostra de 80 ciclos. .................................................................................................... 52 Figura 4.11 Comportamento das cargas de reduo, oxidao e carga

total (em mdulo) ao longo do processo de eletrodeposio................. 53 Figura 4.12 Cargas de reduo e de oxidao em funo do nmero de

ciclos. a) Amostra de 30 ciclos sobre substrato de Au/Quartzo. b)

Amostra de 80 ciclos sobre substrato de Au/Si. .................................... 53 Figura 4.13 Carga total eletrodepositada por unidade de rea em funo

do nmero de ciclos para amostras depositadas 100mV/s. ................. 54 Figura 4.14 Razo entre as cargas de reduo e de oxidao em cada

ciclo para diferentes amostras de PB depositadas em Au/Si. ................ 55 Figura 4.15 Comportamento da massa depositada em funo do tempo

durante a voltametria medida com a balana de quartzo. ...................... 56 Figura 4.16 a) Variao da massa depositada por ciclo no eletrodo de

trabalho durante os processos de reduo e oxidao. b) Razo entre

variao de massa e . ................................................... 57 Figura 4.17 Espessuras dos depsitos medidas por perfilometria. Pontos

na cor preta representam amostras de PB sobre o substrato Au/Si.

Pontos em azul representam amostras de PB sobre o substrato da

balana de quartzo. ................................................................................ 58

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Figura 4.18 Imagem da seco transversal de uma amostra de PB

depositada sobre o substrato Au/Si. A espessura do depsito

124nm..................................................................................................58 Figura 4.19 a) Espessuras calculadas utilizando a Eq. XVII e dados de

massa obtidos com a microbalana de cristal de quartzo para amostras

de 20 e 30 ciclos, juntamente com resultados de perfilometria............. 59 Figura 4.20 Espessura nominal calculada atravs da carga

eletrodepositada para uma amostra de 80 ciclos depositada em substrato

de Au/Si. ............................................................................................... 60 Figura 4.21 Curva de corrente versus tempo do 30 ciclo de deposio

de PB em Au/Quartzo. Em preto representada a curva completa

enquanto que em vermelho a parte da curva correspondente aos

picos.....................................................................................................61 Figura 4.22 Curva de corrente vs tempo para o 30 ciclo de deposio

de PB sobre Au/Quartzo, ilustrando a carga referente aos processos de

oxirreduo reversvel (rea hachurada) e deposio de PW no

eletrodo de trabalho (rea cor de rosa). ................................................. 63 Figura 4.23 No eixo da esquerda: Fitting dos dados experimentais das

carga de oxidao de reduo e a total por ciclo. Eixo da direita: Razo

entre as cargas e . ........................................................... 65 Figura 4.24 Anlise de EDS de uma amostra de PB sobre Au/Si

produzida com 30 ciclos e 100mV/s, com a identificao dos picos das

energias referentes aos elementos C, N, Fe e K. ................................... 67 Tabela 4-4 Comparao da quantidade de K presente nas amostras

depositadas. ........................................................................................... 68 Figura 4.25. EDS do filme de PB realizado no TEM. A presena de

tomos de Fe est representada na cor azul e a de K na cor vermelha. . 69 Figura 4.26 Medidas de refletncia para substrato Au/Si e para filme de

PB depositados sobre substrato. ............................................................ 71 Figura 4.27 Espectros de para amostras em substratos Au/Si

calculados atravs da equao XXVI. ................................................... 72 Figura 4.28 Plot de tauc para a amostra de PB sobre Au/Si de 30

ciclos.... ................................................................................................. 73 Figura 4.30 Diagrama de bandas e de densidade de estados para o PB

obtidos com clculos de DFT. ............................................................... 74

file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615665file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615665file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615666file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615666file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615668file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615668file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615669file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615669

LISTA DE TABELAS

Tabela 4-1 Comparao dos valores de espessura obtidos por diferentes

tcnicas .................................................................................................. 60

Tabela 4-2 Comparao das espessuras nominais obtidas atravs de

clculos utilizando as cargas totais depositadas ou as cargas

correspondentes aos picos das curvas voltamtricas. ............................ 62

Tabela 4-3 Quantificao dos tomos de K e Fe presente nos depsitos

de PB. .................................................................................................... 67

Tabela 4-4 Comparao da quantidade de K presente nas amostras

depositadas. ........................................................................................... 68

LISTA DE ABREVIAES E SIGLAS

BG Verde de Berlim

DFT Teria do Funcional de Densidade

DRX Difrao de Raios-X

EDS Espectroscopia por Disperso em Energia

Eg Energia de gap

ES Eltrons Secundrios

HF cido Fluordrico

ITO xido de ndio e Estanho

MEV Microscopia eletrnica de varredura

NIR Infravermelho Prximo

PB Azul da Prussia

PW Branco da Prssia

SCE Eletrodo de Calomelano Saturado

TEM Microscopia de Transmisso

UV Ultravioleta

Vis Visvel

SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................... 15 1.1. OBJETIVO .............................................................................. 16

1.1.1. Objetivo Geral ................................................................. 16

1.1.2. Objetivos Especficos ...................................................... 16

2. FUNDAMENTAAO TERICA ................................................... 19 2.1. AZUL DA PRSSIA ............................................................... 19 2.2. ELETROQUMICA ................................................................. 24

2.2.1. Voltametria Cclica .......................................................... 27

2.2.2. Cargas Eletrodepositadas ................................................. 28

2.3. PROPRIEDADES TICAS DE FILMES FINOS .................. 31 2.3.1. Gap tico de Energia de Semicondutores ....................... 34

3. METODOLOGIA ............................................................................ 37 3.1. PRODUO DOS FILMES FINOS DE PB ........................... 37

3.1.1. Eletrodeposio de Azul da Prssia ................................. 37

3.1.2. Preparao do Eletrodo de Trabalho ................................ 38

3.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS ............................. 38 3.2.1. Microbalana de Cristal de Quartzo ................................ 38

3.2.2. Perfilometria .................................................................... 40

3.2.3. Microscopia Eletrnica .................................................... 40

3.2.4. Espectroscopia por Disperso em Energia ....................... 41

3.2.5. Difrao de Raios-X ........................................................ 41

3.2.6. Espectroscopia tica........................................................ 42

4. RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 45 4.1. SNTESE DOS FILMES DE PB ............................................. 45 4.2. CARACTERIZAO MORFOLGICA E ESTRUTURAL. 47 4.3. ELETROQUMICA ................................................................. 50

4.3.1. Cargas Eletrodepositadas ................................................. 50

4.3.2. Microbalana de Cristal de Quartzo ................................ 55

4.3.3. Espessura dos Depsitos .................................................. 57

4.3.4. Discusso sobre as Reaes Eletroqumicas .................... 62

4.4. ANLISE COMPOSICIONAL .............................................. 67 4.5. CARACTERIZAO TICA ................................................ 70

5. CONCLUSES ............................................................................... 75 REFERNCIAS .................................................................................... 76

15

1. INTRODUO

Hexacianoferrato de ferro (III), comumente conhecido como Azul

da Prssia (PB), o mais antigo composto de coordenao mencionado

na literatura, foi citado pela primeira vez em 1704 e era utilizado apenas

como pigmento naquela poca. Atualmente, o PB e seus anlogos

(compostos formados atravs da substituio dos stios de ferro por

outros metais de transio) tm despertado o interesse de muitos grupos

de pesquisa que, em sua maioria, visam o aproveitamento das suas

propriedades s aplicaes tecnolgicas.

O estudo do PB tem sido relevante devido a este complexo

molecular apresentar variaes nas propriedades fsico-qumicas em

funo dos diferentes estados de oxidao apresentados. O PB um

material em potencial para o desenvolvimento de sensores

eletroqumicos, dispositivos moleculares eletrnicos e magnticos. Uma

vasta variedade de funcionalidades magnticas dos anlogos de PB vem

sendo bastante explorada nas pesquisas, como fotomagnetismo

reversvel, ferromagnetismo ferroeltrico, e acoplamento entre conduo

inica e ordenamento magntico [1]; alm de que suas propriedades

podem ser adaptadas por condies externas pela aplicao de campos

magnticos ou por mtodos eletroqumicos [2].

Devido s suas propriedades eletrocrmicas, outra aplicao para

o PB nesse caso como filmes depositados sobre substratos

transparentes que tem despertado bastante interesse no meio

tecnolgico so as chamadas janelas eletrocrmicas. Tambm

conhecidas como janelas inteligentes, cuja principal funo o controle

do fluxo de luz e calor que so transmitidos atravs de vidros de prdios,

veculos e aeronaves [3].

Entre as inmeras funcionalidades do PB destaca-se a aplicao

na fabricao de sensores e biossensores. A capacidade cataltica desse

material em reaes de reduo ou oxidao de dixido de carbono,

oxignio molecular e de perxido de hidrognio vem sendo evidenciada;

especialmente esse ltimo, j que uma quantificao precisa e confivel

de H2O2 tem se mostrado essencial em anlises farmacuticas, de meio

ambiente e no processamento de alimentos. Alm disso, o perxido de

hidrognio um subproduto de vrias reaes enzimticas, sendo que a

concentrao desta substncia usada como indicador do progresso da

reao. Apesar de um grande nmero de sensores baseados na

eletrocatlise de enzimas imobilizadas terem sido produzidos, existem

problemas nesses dispositivos como a instabilidade e curta vida

16

operacional. Sendo assim, ainda necessrio o desenvolvimento de um

sensor no enzimtico para determinao de H2O2 e o PB um excelente

substituto para as enzimas peroxidases.

Muitas tcnicas vm sendo empregadas na deteco de perxido

de hidrognio, como espectrofotometria e quimioluminescncia.

Entretanto, recentemente foi dada ateno especial s tcnicas

eletroqumicas, devido alta sensibilidade, alm da simplicidade e baixo

custo [4].

Vrios mtodos de deposio do PB ainda so amplamente

estudados nos dias de hoje, por existirem controvrsias no processo de

crescimento do filme em substratos slidos. Um mtodo bastante eficaz

para o crescimento dos filmes de PB e seus anlogos em substratos

slidos a eletrodeposio, devido grande facilidade no controle dos

parmetros utilizados e a potencialidade para produo em larga escala.

Contudo, para que o PB possa ser utilizado com aproveitamento

satisfatrio em aplicaes tecnolgicas, primeiramente se faz necessrio

o pleno conhecimento de suas propriedades fundamentais. Suas

propriedades semicondutoras, como os valores de gap ou mesmo a

condutividade eltrica e trmica, ainda no esto estabelecidas na

literatura. A formao eletroqumica do PB e seus diferentes estados de

oxidao tambm no completamente explicada. Sendo assim, a

determinao das reaes eletroqumicas de oxirreduo torna-se

indispensvel e o primeiro passo para o pleno entendimento sobre o

crescimento dos depsitos.

1.1. OBJETIVOS

1.1.1. Objetivo Geral

O objetivo desse trabalho descrever o crescimento do PB em

detalhes, comprovando as reaes eletroqumicas de reduo e

oxidao. Ao mesmo tempo, ser determinada a orientao preferencial

de crescimento das camadas nos diferentes substratos utilizados e

descritas as propriedades ticas dos filmes finos de PB.

1.1.2. Objetivos Especficos

Para que seja possvel atingir o objetivo geral, so propostos os

seguintes objetivos especficos:

17

Produzir amostras de PB eletrodepositadas sobre substratos de ouro;

Entender os processos eletroqumicos relacionados formao dos filmes de PB e determinar a estequiometria das reaes de oxidao e

reduo;

Analisar a morfologia dos filmes utilizando a tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV);

Estudar a estrutura cristalina dos depsitos fazendo uso da tcnica de Difrao de Raios-X (XRD);

Determinar a energia de gap do PB com o auxlio da Espectroscopia tica.

18

19

2. FUNDAMENTAAO TERICA

2.1. AZUL DA PRSSIA

Os compostos de valncia mista, em linhas gerais, so aqueles

que possuem em uma mesma unidade molecular ctions em mais de um

estado de oxidao. O carter de valncia mista de uma variedade de

minerais h muito conhecido e a colorao desses minerais se deve a

esse carter, sendo que o controle dos estados de oxidao do ferro foi

utilizado na pintura de vasos desde a Grcia antiga [5].

Uma classe de compostos de valncia mista que tem sido bastante

estudada nos ltimos anos so os complexos contendo pontes do tipo

ciano (CN), devido principalmente s suas propriedades estruturais

particulares. Os compostos do tipo hexacianometalato de metais so

uma importante classe de compostos de valncia mista e possuem

frmula genrica MkA[M

B(CN)6], onde M

A e M

B so metais de transio

com diferentes valores de oxidao. O composto mais conhecido e

estudado desta classe o hexacianoferrato de ferro (III), conhecido

como Azul da Prssia (PB) [6].

O complexo de valncia mista Azul da Prssia pode ser

produzido por sntese qumica a partir de uma soluo contendo ons

ferrosos e ons de hexacianoferrato com diferentes estados de oxidao.

Utilizando uma mistura de Fe3+

e [FeII(CN)6]

4- ou de Fe

2+ e Fe

III[(CN)6]

3-

, h a formao de uma substncia coloidal com intensa cor azul.

Normalmente, o PB depositado em superfcies condutoras de maneira

espontnea em um circuito aberto ou atravs de reduo eletroqumica

[7].

Em 1936 a estrutura do PB foi proposta pela primeira vez por

Keggin e Miles [8] atravs da difrao de raios-X pelo mtodo do p.

Eles distinguiram duas formas diferentes, chamadas de insolvel

Fe4III

[FeII(CN)6]3 e solvel KFe

III[Fe

II(CN)6]. Em termos de

solubilidade propriamente dita, as duas formas so altamente insolveis

e esses nomes foram adotados apenas por razes histricas, j que se

tornaram populares no comrcio de tintas, no possuindo nenhuma

conotao de solubilidade. No ano de 1980, a estrutura do PB foi mais

precisamente determinada por Ludi e colaboradores, atravs de difrao

de eltrons e nutrons, utilizando monocristais [9].

bem estabelecido que o PB apresenta uma estrutura cbica de

face centrada, na qual os ons de Fe (III) esto ligados aos tomos de

nitrognios, enquanto que os ons de Fe (II) esto ligados aos tomos de

20

carbono; a clula unitria tem parmetro de rede igual a 10,2 . A estrutura do PB ilustrada na Figura 2.1.

Figura 2.1 Representao da clula unitria do Azul da Prssia [10]

Estudos desenvolvidos por Neff em 1978 [11], despertaram

grande interesse na investigao das propriedades fundamentais do Azul

da Prssia. Pela primeira vez foi afirmado que, depois da deposio

qumica ou eletroqumica do PB na superfcie de um eletrodo,

formavam-se camadas eletroativas. As investigaes sobre os processos

de reduo e de oxidao do PB tambm tiveram incio. Neff observou

que dependendo do potencial a que era submetido, o eletrodo de platina

modificado com PB mudava de cor. Aplicando o mtodo de voltametria

cclica, os eletrodos apresentavam uma intensa colorao azul na parte

andica da varredura, enquanto que na parte catdica da voltametria o

eletrodo no tinha cor. A observao do PB como um material

eletrocrmico daria incio a inmeros trabalhos nos anos posteriores.

Em 1982 Itaya e colaboradores, atravs da reduo eletroqumica

de uma soluo de ferrocianeto de ferro, apresentaram a preparao de

depsitos de PB em alguns substratos, como platina e dixido de

estanho [12]. Foi demonstrada excelente estabilidade dos filmes

depositados, no apresentando degradao das camadas mesmo aps

serem feitas 105 varreduras cclicas sucessivas nos eletrodos

modificados com PB. Nesse trabalho tambm apresentada a curva de

absoro para o PB em funo do comprimento de onda, concluindo que

a intensa colorao azul causada pela absoro em 690 nm. Colorao

essa quase que totalmente perdida, quando o eletrodo submetido a

potenciais menos positivos que 0,1 V (vs SCE) [13]. Essa banda de

absoro observada em 690 nm atribuda transio tica da

21

configurao eletrnica FeIII

FeII(CN)6 para a configurao Fe

IIFe

III(CN)6

[14].

Na Figura 2.2 apresentada uma voltametria cclica tpica para o

PB. Pode ser observado o comportamento da corrente eltrica em funo

dos potenciais aplicados no eletrodo modificado com PB, em uma

soluo de 0,5 M KCl. A varredura em potenciais negativos causa

reduo do ferrocianeto de ferro, o que faz com que perca seu carter de

valncia mista passando de Fe (III/II) para Fe (II/II). Essa forma

reduzida do PB conhecida como Branco da Prssia (PW) estado

incolor mencionado anteriormente tambm conhecida como Sal de

Everitt. Por outro lado, a oxidao do PB em potenciais positivos

durante a voltametria cclica, corresponde parcial ou at total oxidao

dos stios de ferrocianeto, formando o composto conhecido como Verde

de Berlim (BG) [15].

Figura 2.2 Voltametria cclica tpica do Azul da Prssia. (Karyakin

Electroanalysis, 2001)

As reaes eletroqumicas que permitem a interconverso entre

esses diferentes compostos so motivo de um grande nmero de

trabalhos sobre PB encontrados na literatura. Mtodos para deposio

do PB so muito estudados nos dias atuais por ainda existirem

controvrsias no processo de crescimento do filme em substratos

slidos. Muitas so as reaes propostas para descrever a transformao

do PB em suas formas reduzida e oxidada. Por exemplo, as reaes

eletroqumicas sugeridas em 1982 por Itaya para o PB solvel so:

(reduo) KFeIII

FeII(CN)6 + e

- + K

+ K2Fe

IIFe

II(CN)6 (I)

22

(oxidao) KFeIII

FeII(CN)6 - e

- - K

+ KFe

IIIFe

III(CN)6 (II)

J para o PB insolvel Itaya sugere as seguintes equaes:

(reduo) Fe4III

[FeII(CN)6]3 + 4e

- + 4K

+ K4Fe4

II[Fe

II(CN)6]3 (III)

(oxidao) Fe4III

[FeII(CN)6]3 - 3e

- + 3A

- Fe

III[Fe

III(CN)6 .A

-]3 (IV)

A- representa o nion do eletrlito de suporte. As reaes I e III

descrevem a formao do PW a partir do PB, enquanto que as reaes II

e IV descrevem a transformao do PB para BG.

Com o intuito de elucidar as dvidas quanto ao processo de

crescimento de filmes de PB, a comunidade cientfica tem explorado

vrias tcnicas, bem como: Microscopia de Fora Atmica (AFM),

Difrao de Raios-X (DRX), Microscopia de Transmisso (TEM), entre

outras. Por outro lado, a respeito das reaes eletroqumicas que

propiciam a formao do PB pouco encontrado na literatura, que se

restringe apenas s reaes de interconverso entre o PB e PW ou BG.

Em 2011, foi proposto pelo grupo de pesquisa do LFFS que a

eletrodeposio do PB ocorre atravs das reaes eletroqumicas a

seguir [16]:

4Fe3+

+ 3[Fe(CN)6]3 +4K+ + 7e

- K4Fe4[Fe(CN)6]3 (V)

K4Fe4[Fe(CN)6]3 - 4e- Fe4[Fe(CN)6]3 + 4K (VI)

Em um primeiro momento, na reao eletroqumica de reduo

(V) com varredura de potencial na faixa de 0,7 a -0,25 V vs. SCE, o PW

formado, sendo necessrios sete eltrons para garantir o balano de

cargas e considerando que tomos de potssio sejam incorporados ao

filme. O PW apresenta estrutura molecular muito prxima do PB,

conforme ilustra a Figura 2.3, com tomos de K incorporados nos

interstcios.

23

Figura 2.3 Representao da estrutura do Branco da Prssia.

Sequencialmente para varreduras de potencial positivas na faixa

de -0,25 a 0,7 V vs SCE ocorre a reao de oxidao (VI), na qual ons

Fe2+

ligados aos tomos de Nitrognio so oxidados para Fe3+

e ocorre a

sada dos ons de potssio dos interstcios da estrutura cristalina, os

quais so liberados de volta para a soluo. Assim, o filme torna-se o

PB.

24

2.2. ELETROQUMICA

A produo de depsitos slidos em materiais condutores pode

ser realizada por meio de uma sntese eletroqumica. A sntese

eletroqumica pode ocorrer pelo controle do potencial de deposio

(modo potenciosttico), pelo controle da corrente de deposio (modo

galvanosttico) ou por varredura do potencial (modo potenciodinmico).

Na prtica, o processo industrial mais conhecido de recobrimento de

superfcies emprega o controle da corrente eltrica (galvanoplastia). Em

laboratrios, utiliza-se o modo potenciosttico no estudo dos

mecanismos de crescimento de materiais em superfcies. O modo de

varredura de potencial, potenciodinmico, mais empregado em estudos

de corroso em superfcies. De qualquer forma, a sntese eletroqumica

tambm conhecida por eletrodeposio por permitir a produo de

filmes finos de diversos materiais em substratos condutores e

semicondutores.

A formao dos depsitos em substratos condutores e

semicondutores resultante da passagem de corrente eltrica por

eletrodos imersos em uma soluo eletroltica em uma clula

eletroqumica. So necessrios pelo menos dois eletrodos para que a

eletrodeposio ocorra; o eletrodo de trabalho onde ser depositado o

filme serve como ctodo, enquanto que o contra-eletrodo funciona

como nodo e necessrio para fechar o circuito eltrico. Esses dois

terminais so conectados por uma bateria ou fonte de tenso/voltagem e

ficam imersos no eletrlito de interesse. O eletrlito uma soluo

aquosa constituda por ons positivos e negativos, preparados na maioria

das vezes pela dissoluo de sais de metais.

Na Figura 2.4 abaixo est representada uma clula eletroqumica

de dois eletrodos. Uma bateria conecta o eletrodo de trabalho no caso

dessa ilustrao, uma chave e o contra-eletrodo, constitudo de um

material inerte (comumente utilizada uma folha de platina) imersos em

uma soluo eletroltica sais metlicos de sulfato de nquel (NiSO4)

dissolvidos em gua.

25

Figura 2.4 Ilustrao de uma clula eletroqumica de dois terminais.

O objetivo ao utilizar esse aparato recobrir a chave com nquel.

Ao ser aplicada uma diferena de potencial entre os terminais uma

corrente eltrica flui entre os dois eletrodos, devido ao movimento das

espcies carregadas presentes na soluo eletroltica por meio de difuso

e de migrao. Como o eletrodo de trabalho conectado no terminal

negativo da bateria, as espcies positivas de Ni2+

se movem em sua

direo, enquanto que os ons negativos SO42-

se movem em direo ao

contra eletrodo, que est conectado ao terminal positivo da bateria.

Nas reaes eletroqumicas a troca de cargas feita entre as

espcies qumicas e os eletrodos e no somente entre as espcies, como

em uma reao qumica. A reao que permite que o depsito seja

formado a reao de reduo, onde ons positivos se acumulam na

superfcie do eletrodo de trabalho e recebem eltrons desse eletrodo.

Para o caso do exemplo, a reao eletroqumica que descreve o processo

: Ni2+

+ 2e- Ni.

A Figura 2.5 apresenta uma ilustrao do mecanismo de

formao do depsito em uma superfcie pelo processo de

eletrodeposio. Os ons metlicos presentes na soluo esto cercados

por molculas de gua (ons solvatados) e distribudos por todo o

volume do eletrlito. Esses ons solvatados se deslocam at a superfcie

do eletrodo de trabalho, onde recebem eltrons perdendo as molculas

de gua, sendo ento adsorvidos na superfcie do substrato. No processo

de adsoro formam-se os chamados adtomos estado intermedirio

entre um on em soluo e o estado metlico depositado. A difuso

desses adtomos pela superfcie do substrato leva formao de

aglomerados atmicos que formam os ncleos a partir dos quais os

depsitos crescem [17].

26

Figura 2.5 Ilustrao do mecanismo de formao de depsitos.

No caso do substrato ser do mesmo material que o depsito que

se deseja formar, a camada cresce a partir da superfcie, no sendo

necessria a etapa de formao de ncleos de crescimento. Entretanto,

na maioria dos casos o material do substrato e da espcie inica so

constitudos de elementos diferentes. Assim, a formao do depsito se

d em duas etapas: em um primeiro momento necessria a formao

de ncleos; e o posterior crescimento desses ncleos origina o depsito.

A tcnica descrita acima, na qual possvel a formao de

depsitos utilizando uma clula com dois eletrodos, a mais simples

dentre as tcnicas eletroqumicas. A bateria mantm a voltagem

constante entre os dois eletrodos durante todo o processo. No entanto,

para o controle do potencial no eletrodo de trabalho, para varreduras de

potencial ou para deposies em potencial constante, costuma-se utilizar

uma clula eletroqumica com trs eletrodos (de trabalho, de referncia e

contra-eletrodo). O potencial do eletrodo de trabalho controlado por

um potenciostato que mede o potencial entre o eletrodo de trabalho e o

de referncia (normalmente posicionado prximo do eletrodo de

trabalho) medida que aplica uma corrente entre o eletrodo de trabalho

e o contra-eletrodo. Para o modo potenciosttico, o potenciostato aplica

uma corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo que

mantenha constante o potencial entre o eletrodo de trabalho e o de

referncia.

Contudo, devido s particularidades do PB j mencionadas no

incio desse texto, no presente trabalho, a tcnica utilizada para produzir

as amostras ser a varredura cclica de potencial. Essa tcnica

eletroqumica ser analisada em mais detalhes na prxima seo.

27

2.2.1. Voltametria Cclica

A introduo do terceiro eletrodo na cuba eletroltica permite a

aplicao de diferentes tcnicas eletroqumicas. Uma delas a

voltametria cclica que permite, atravs da varredura do potencial no

eletrodo de trabalho, medir o potencial em que as reaes eletroqumicas

ocorrem. Para isto, foram desenvolvidos eletrodos de referncia padro.

Foi definido que o eletrodo de hidrognio seria o padro definido como

o valor do zero na escala de converso. Em termos prticos, todos os

outros eletrodos mais estveis e fceis de serem fabricados so

comparados o eletrodo de hidrognio. Os eletrodos de referncia mais

usuais so o de calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2) e o de prata/cloreto de

prata (Ag/AgCl).

A Figura 2.6.a ilustra uma clula convencional de trs eletrodos

de trabalho, de referncia e o contra-eletrodo conectados por meio de

um potenciostato. Em 2.6.b, um exemplo de voltametria cclica, para

uma reao genrica de oxirreduo.

Figura 2.6. a) Ilustrao da clula eletroqumica convencional de trs eletrodos

utilizada para deposio, acoplada a um computador para aquisio de dados e

controle do experimento. b) Exemplo de voltamograma.

A tcnica de voltametria cclica consiste na aplicao de uma

rampa de potencial eltrico entre dois valores especficos de tenso Ei e

Ef; partindo de Ei (potencial de incio) at o potencial de reverso Er e

retornando ao potencial Ei, de modo a formar um ciclo. A varredura do

potencial feita taxa constante no tempo.

A anlise dos voltamogramas permite obter informaes sobre a

transferncia de eltrons na interface eletrodo de trabalho-eletrlito.

Assim, possibilitando conhecer em quais valores de potencial ocorrem

a) b)

28

as reaes de oxirreduo do material, devido aos picos presentes. Para

sistemas reversveis a voltametria apresenta dois picos de corrente, um

para corrente catdica pico de reduo ( + + ) e um para corrente andica pico de oxidao ( + + ), conforme ilustrado na Figura 2.6.b.

2.2.2. Cargas Eletrodepositadas

Considerando que toda a corrente que passa atravs do eletrodo

de trabalho seja proveniente de reaes eletroqumicas que ocorreram

com os ons do material a ser depositado, pela integrao da corrente no

tempo teremos a carga eltrica depositada. Ou seja, estamos assumindo

que o processo eletroqumico 100 % eficiente. Usando como exemplo

a reao de reduo arbitrria representada pela frmula genrica:

+ + 0, (Eq. I)

isto , o on positivo Xn+

reduzido ao tomo X0

ao receber um nmero

n de eltrons. Sendo assim, a carga depositada uma funo do

nmero de tomos N envolvidos e da quantidade de eltrons n

necessria para reduzir cada on Xn+

; ou seja,

= , (Eq. II)

onde a carga elementar do eltron: -1,6x10-19 C. Experimentalmente, o valor da carga Q obtido a partir da rea de

curvas voltametricas ou de curvas denominadas de transientes de

corrente (curvas de corrente contra o tempo) de processos de

eletrodeposio.

Com curvas voltamtricas (corrente versus potencial) e

conhecendo-se a taxa de varredura (tenso/tempo), calcula-se a carga Q

pela expresso:

= () .

(Eq. III)

Conhecendo os valores de carga eletrodepositada, pode-se

estimar a espessura de cada amostra. Para que seja possvel monitorar o

crescimento dos depsitos necessria a anlise das espessuras dos

29

filmes. Portanto, sabendo que a densidade de um material funo de

sua massa e volume, =

, e que o volume dependente da rea e

altura ( = .), a equao de densidade pode ser reescrita como:

=

. Ento, se a massa depositada no eletrodo for conhecida, a

espessura pode ser calculada. Assim, em termos de espessura:

=

, (Eq. IV)

no caso de a massa de material depositado no ser conhecida, ela pode

ser substituda por

=

Na, (Eq. V)

sendo N a quantidade de tomos depositados, M a massa molar e Na o

nmero de Avogadro. Assim, a massa do material pode ser reescrita em

funo da carga eletrodepositada:

=

. (Eq. VI)

Por fim, substituindo a massa descrita acima na equao IV, as

espessuras nominais das amostras podem ser estimadas atravs da carga

depositada

=

, (Eq. VII)

lembrando que Na o nmero de de Avogadro 6,023x1023

. Fazendo a

substituio dos valores:

=

96,3 x 103 . (Eq. VIII)

Ao utilizar a carga depositada para calcular a espessura dos

filmes, assumido que toda a carga envolvida nas reaes que ocorrem

durante o processo de eletrodeposio resulta em depsito de material

desejado no eletrodo de trabalho. Essa uma afirmao que nem sempre

verdadeira, pois no eletrlito ocorrem reaes paralelas, que no

contribuem para a real espessura do depsito. Sendo assim, pode-se

30

afirmar que a espessura real das amostras sero menores do que os

valores estimados atravs das cargas depositada.

31

2.3. PROPRIEDADES TICAS DE FILMES FINOS

O estudo da interao da luz com semicondutores primordial

para o desenvolvimento de dispositivos eletrnicos e optoeletrnicos.

Nesta seo sero estudadas as propriedades ticas de filmes finos em

superfcies, tendo como referncia os livros escritos por Fox [18] e por

Cisneros [19].

Um filme fino entendido normalmente como uma camada

uniforme de um material slido crescida na superfcie de um substrato,

apresentando espessura no intervalo entre dezenas de nanmetros at

dezenas de micrometros. Muitas vezes assume-se tambm que o

material do filme fino homogneo.

A radiao eletromagntica (feixe de luz) ao incidir sobre um

filme fino depositado em um substrato pode sofrer reflexo na superfcie

(interface ar/filme) e tambm penetrar e se propagar no meio. Como o

filme fino finito na direo de propagao, o feixe que se propaga

pode sofrer uma segunda reflexo na superfcie seguinte; isto , na

interface filme/substrato, e tambm penetrar e se propagar para dentro

do substrato. A quantidade de luz transmitida atravs do meio tico

(filme fino+substrato) est relacionada com a reflectncia nas duas

interfaces. A luz que se propaga foi refratada ao penetrar no meio sem

que a intensidade fosse alterada. O ngulo de refrao pode ser

determinado aplicando-se a lei de Snell.

A intensidade da luz pode, no entanto, ser alterada por processos

de absoro sempre que a frequncia for ressonante com os tomos do

meio, sendo atenuada medida que se propaga. A luz absorvida pode

ser reemitida com frequncia diferente da radiao incidente e em todas

as direes (processo de luminescncia). O feixe que se propaga pode

ser atenuado tambm por espalhamento. O feixe espalhado sofre

alterao na direo de propagao e pode sofrer tambm alterao da

frequncia. A Figura 2.7 ilustra a interao de um feixe de luz com um

meio tico formado por um filme fino sobre um substrato.

32

Do ponto de vista macroscpico, quando a luz incide em um

filme fino sobre um substrato pode ser refletida, transmitida ou

absorvida. A interao com o filme fino pode depender das propriedades

estruturais, fsicas e qumicas do material, alm da energia e intensidade

da luz incidente. Ftons com energia no ultravioleta (UV) e no visvel

(Vis) interagem com eltrons das camadas externas dos tomos,

promovendo transies para nveis mais energticos ou gerando

xcitons. Ftons no espectro do infravermelho (IV) interagem com a

rede atmica originando vibraes (fnons). O feixe transmitido

descrito pela transmitncia T, razo entre a potncia transmitida e a

incidente, e o feixe refletido pela reflectncia R, razo entre a potncia

refletida e a incidente. Para um meio transparente R + T = 1.

Do ponto de vista microscpico, a grandeza normalmente

empregada na descrio de um meio tico absorvente o ndice de

refrao complexo

=n ik, (Eq. IX)

onde n o ndice de refrao e k o coeficiente de extino. O ndice

de refrao

n = c/v, (Eq. X)

onde c a velocidade da luz no vcuo e v no meio, depende da frequncia, efeito conhecido como disperso. A absoro da luz pelo

meio quantificada pelo coeficiente de absoro que corresponde

Figura 2.7 Representao da interao da radiao com um filme fino

depositado sobre um substrato espesso com esquemas dos raios refletidos e

refratados nas interfaces.

33

potncia de luz que absorvida por unidade de comprimento no meio. O

coeficiente de absoro est relacionado com o coeficiente de extino

k pela equao

=4

, (Eq. XI)

onde o comprimento de onda da radiao. Se a luz se propaga na direo z, normal superfcie do filme fino, a intensidade (potncia por

unidade de rea) na posio z ser I(z), dada pela lei de Beer

() = 0 , (Eq. XII)

onde Io a intensidade em z = 0 e dependente fortemente da frequncia.

Para um filme semitransparente o coeficiente pode ser obtido a partir da equao [20, 21]

=1

1

, (Eq. XIII)

onde d a espessura do filme e Tcorr a transmitncia corrigida pelas

perdas de reflexo, dada pela expresso

=

100 , (Eq. XIV)

No caso de substratos opacos a reflectncia que vai possibilitar

a determinao do coeficiente de absoro. Para o sistema da Figura 2.7,

a reflectncia R dada pela equao [22],

= 1

2 + 22 + 212cos (

41

)

+ 122

2 +212 cos 41

.

(Eq. XV)

Onde: 1= 0 10+ 1

e 2 = 1 21+ 2

sendo 1 e 2 ndices de refrao do

material e do substrato, respectivamente. O termo cos(411

) leva R a

ter um comportamento oscilatrio em funo de comprimento da onda

incidente e que depende da espessura do filme d.

34

2.3.1. Gap tico de Energia de Semicondutores

O valor do gap de um semicondutor pode ser determinado atravs

de medidas do coeficiente de absoro em funo da energia do fton,

sendo o valor determinado conhecido como gap tico. Os ftons da

radiao com energias iguais ou superiores a energia do gap (Eg) so absorvidos pelo material. Para energias menores que a do gap o meio se

comporta como se fosse transparente.

A promoo de um eltron da banda de valncia para a banda de

conduo pela absoro de um fton com energia igual ou superior a

energia do gap pode ocorrer de forma direta ou indireta. Na Figura 2.8.a

ilustrado o processo direto de transio, com o topo da banda de

valncia coincidindo com o fundo da banda de conduo para o mesmo

vetor de onda. Na Figura 2.8.b, o fundo da banda de conduo ocorre

para um vetor de onda diferente do vetor de onda do topo da banda de

valncia, caracterizando um processo indireto de transio.

O gap tico pode ser obtido a partir de resultados do coeficiente de

absoro em funo da energia da radiao incidente. No modelo de

Tauc [23] o gap determinado a partir da extrapolao da tendncia

linear observada na dependncia espectral da quantidade 1

2 em

funo da energia incidente , h constante de Planck e a frequncia. O valor do gap definido pelo valor da abscissa no ponto de

Figura 2.8 a) Absoro de ftons em um semicondutor de gap direto. O fton

de mnima energia que absorvido tem frequncia g = Eg/h. b) Absoro de

ftons em um semicondutor de gap indireto. A transio eletrnica do topo da

banda de valncia para o mnimo da banda de conduo requer a participao

de um fnon com vetor de onda k0.

a) b)

35

interceptao da reta extrapolada. O coeficiente de absoro prximo a borda da banda de energia segue a relao,

, (Eq. XVI)

onde n caracteriza se o processo de transio direto = 1 2 ou

indireto = 2 .

36

37

3. METODOLOGIA

3.1. PRODUO DOS FILMES FINOS DE PB

3.1.1. Eletrodeposio de Azul da Prssia

Uma tcnica bastante eficaz para o crescimento dos filmes de PB

e seus anlogos em substratos slidos condutores e semicondutores a

eletrodeposio. Devido ao baixo custo, facilidade no controle dos

parmetros utilizados e potencialidade para produo em larga escala

uma tcnica atraente tanto para o meio cientfico quanto para o meio

industrial.

A eletrodeposio foi utilizada no presente trabalho para a

produo das amostras de Azul da Prssia. O aparato experimental

consistiu de uma clula eletroqumica de trs terminais (eletrodos) e um

potenciostato acoplado a um computador que permitiu tanto o controle

quanto a aquisio dos dados do experimento. O sistema composto por

um eletrodo de trabalho, que no caso um substrato de Au, no qual

ocorre a formao do depsito a partir das reaes de oxirreduo que

ocorrem na superfcie; um eletrodo de referncia de calomelano

saturado (SCE) necessrio para o controle do potencial de deposio; e

uma folha de platina utilizada como contra-eletrodo.

O eletrodo de trabalho Au/Si-n preparado pela evaporao por

feixe de eltrons de uma camada de Au de 50 nm na superfcie de

substratos de Si (100). Uma fita adesiva com um furo de dimetro de 0,8

mm utilizada como mscara para recobrir os substratos, para que o

depsito ocorra apenas em uma rea circular centralizada de cerca de

0,5cm. Ao longo do trabalho tambm foram utilizados como substratos

placas de ITO recobertas com Au.

A soluo eletroltica utilizada contm 0,25mM K3Fe(CN)6,

0,25mM FeCl3, 1,0M KCl e 5mM HCl, sendo preparada com gua

filtrada e deionizada, com pH final de 2.3. O eletrlito borbulhado

com gs nitrognio por cerca de quinze minutos para diminuir a

presena de oxignio no meio de reao.

O filme de PB obtido atravs da varredura cclica do potencial

eltrico no intervalo onde ocorrem as reaes eletroqumicas de

interesse, no caso desse trabalho, entre os potenciais de 0,7 e -0,25V. A

velocidade de varredura, o nmero de ciclos e o substrato utilizado

foram os parmetros variados na produo das amostras.

38

3.1.2. Preparao do Eletrodo de Trabalho

Previamente produo dos filmes de PB, necessria a

preparao dos substratos utilizados como eletrodo de trabalho. O

principal substrato utilizado foi Si recoberto por 50 nm de Au

evaporado. Tambm foram utilizados como eletrodo de trabalho placas

de ITO (xido de ndio e Estanho) nesse caso recobertas por apenas

10nm de Au evaporado, com o intuito de preservar a transparncia do

substrato.

Para preparao do substrato Au/Si utilizada uma lmina de Si

do tipo n, com orientao [100] adquirida comercialmente e cortada em

pedaos de aproximadamente 1cm. Para remoo do xido de silcio

que se forma na superfcie, utilizada uma soluo de 5% de cido

fluordrico (HF).

As lminas de ITO, adquiridas comercialmente e cortadas em

pedaos de 1cm, tambm passaram por um processo de limpeza. As

amostras foram imersas em acetona para remover o acmulo de

substncias orgnicas na superfcie e depois em lcool isoproplico,

ambas as imerses com durao de 15 minutos cada e em ultrassom.

Depois da limpeza, os substratos so enxaguados com gua

deionizada, secos com gs nitrognio e fixados no porta amostra da

evaporadora. Para presses da ordem de 10-7

Torr aplicada uma tenso

de aproximadamente 3 kV entre o filamento de W e o cadinho com Au,

para direcionar o feixe de eltrons gerado no filamento contra o alvo de

Au. Para gerar o feixe de eltrons, necessria uma corrente de

filamento da ordem de 100 a 200 mA. Para monitorar a taxa de

crescimento do filme fino e determinar a espessura final do depsito

utilizada uma balana de cristal de quartzo instalada na cmara de

evaporao.

3.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

3.2.1. Microbalana de Cristal de Quartzo

A fim de acompanhar o crescimento das camadas de PB no

eletrodo de trabalho durante o processo de eletrodeposio por varredura

de potencial foi utilizada uma microbalana de quartzo. O cristal de

quartzo recoberto com Au da microbalana o prprio eletrodo de

39

trabalho, permitindo assim a obteno em tempo real da quantidade de

massa depositada em funo dos parmetros utilizados.

A microbalana acoplada ao aparato experimental, de modo que

possvel obter a massa eletrodepositada no eletrodo de trabalho

simultaneamente aquisio dos dados de corrente em funo dos

potenciais aplicados na clula eletroqumica. Segue abaixo a ilustrao

do aparato utilizado e a imagem do substrato utilizado na balana [24].

O princpio de funcionamento da balana baseado na variao

da frequncia de oscilao do cristal de quartzo, devido ao acrscimo de

massa com a formao da camada eletrodepositada. Assim, a deteco

dessa variao na frequncia permite determinar a quantidade de massa

depositada em funo do tempo.

A partir do valor de massa fornecido pela balana, possvel

determinar a espessuras H do filme depositado atravs da equao [25]:

=

, (Eq. XVII)

onde m a massa depositada, a densidade do material e A rea do substrato recoberta pelo depsito.

Figura 3.1 a) Esquema da microbalana de quartzo acoplada tcnica de

deposio eletroqumica. b) Frente (em cima) e costas (em baixo) do o eletrodo

de trabalho utilizado (adaptada de Stanford Research Systems, 2009).

a) b)

40

3.2.2. Perfilometria

Para a determinao direta da espessura dos filmes depositados

foram realizadas medidas utilizando a tcnica de perfilometria. Nesta

tcnica uma ponta de prova realiza uma varredura de linha medindo a

altura da camada de depsito em relao superfcie do substrato, sendo

de interesse a deteco da altura entre a borda do filme e o substrato. O

equipamento utilizado foi o perfilmetro Dektak XT da empresa Bruker.

Pelo fato do perfilmetro fornecer medidas diretas das espessuras

dos depsitos, os dados obtidos foram utilizados para confrontar com as

espessuras determinadas com a microbalana de quartzo e pela carga

eletroqumica envolvida no processo de sntese do PB. O objetivo dessa

comparao, como ser visto adiante, determinar se o crescimento do

PB segue as reaes eletroqumicas propostas [16].

3.2.3. Microscopia Eletrnica de Varredura

A tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

amplamente utilizada na caracterizao morfolgica de materiais. Na

microscopia eletrnica de varredura, um feixe de eltrons primrio (de

energia tipicamente entre 1 e 30 keV) incide sobre a amostra e a

formao da imagem resultado da interao desse feixe com a

superfcie, o que permite observar detalhes da morfologia da amostra.

Em anlises por MEV usuais, so detectados os eltrons

secundrios (ES) que saem da superfcie da amostra. Os ES so eltrons

de baixa energia (inferior a 50 eV) que so ejetados dos tomos da

amostra devido s interaes inelsticas com o feixe primrio incidente

[26]. As diferenas de intensidade do sinal captado (quantidade de

eltrons detectada) em cada ponto da amostra que do origem ao

contraste na imagem, e essa intensidade proporcional ao ngulo de

incidncia do feixe primrio em relao ao eixo normal da amostra.

O equipamento utilizado nesse trabalho foi um microscpio

eletrnico de varredura por emisso de campo, da marca JEOL modelo

JSM-6701F.

41

3.2.4. Espectroscopia por Disperso em Energia

A anlise dos elementos qumicos que constituem os depsitos

produzidos foi realizada atravs da tcnica de EDS (Energy Dispersive

X-Ray Spectroscopy). Acoplado ao microscpio eletrnico, existe um

detector de raios-X, que torna possvel a anlise composicional da

amostra.

A regio da amostra de interesse irradiada pelo feixe de eltrons

(com energia da ordem de dezenas de keV) que promove a ionizao

dos tomos que constituem a amostra (a profundidade e o tamanho da

regio excitada dependem da energia do feixe incidente). O feixe de

eltrons tem energia suficiente para retirar eltrons das camadas mais

internas do tomo. Quando os tomos retornam ao estado fundamental,

um eltron de uma camada mais externa ocupa o lugar deixado pelo

eltron retirado, com a emisso de um fton com energia na faixa dos

raios-X no espectro eletromagntico. Com a deteco dos ftons

emitidos, associadas transio eletrnica envolvida, possvel

determinar a composio qumica das amostras.

3.2.5. Difrao de Raios-X

A anlise de difratogramas de Raios-X permite obter informaes

sobre o arranjo atmico de materiais cristalinos. O difratograma de um

cristal compreende as posies angulares e as intensidades dos picos de

difrao, permitindo a identificao da estrutura cristalina, a

determinao do parmetro de rede e da orientao cristalogrfica [27].

Esta tcnica consiste na interao de ondas eletromagnticas

(raios-X) com a matria e amplamente utilizada pela praticidade e por

no ser destrutiva. A Figura 3.2 exemplifica o difratograma para o

padro do p do PB com os picos esperados para cristais aleatoriamente

distribudos na amostra.

42

Figura 3.2 Padro de difrao de raios-X do PB (Fonte: ICSD)

Para a obteno de raios-X, eltrons so gerados e acelerados por

uma diferena de potencial de 30 keV contra um alvo metlico. A

interao dos raios-X emitidos com o arranjo atmico ordenado do

material a ser analisado gera o padro de interferncia conhecido como

difratograma [27].

3.2.6. Espectroscopia tica

A espectroscopia tica de interesse desse trabalho consiste na

obteno dos sinais de reflectncia ou transmitncia das amostras em

funo do comprimento de onda da radiao incidente. Atravs dessa

tcnica possvel determinar grandezas como ndice de refrao,

coeficiente de absoro e gap de energia do semicondutor.

O espectrofotmetro utilizado composto por duas lmpadas,

uma de tungstnio e outra de deutrio, que permitem a variao do

comprimento de onda da radiao incidente de 200 a 2500 nm, os quais

compreendem a regio ultravioleta (UV), espectro visvel (Vis) e

infravermelho prximo (NIR) do espectro eletromagntico. O

comprimento de onda da luz selecionado por um monocromador e o

feixe inicial dividido em dois. Atravs de uma srie de espelhos, os

feixes so direcionados s amostras, de forma que um deles incida sobre

a amostra de referncia e o outro sobre a amostra de interesse. Assim,

dependendo da configurao de medida escolhida, o feixe refletido ou

43

transmitido pela amostra detectado por um fotodetector. Na Figura 3.3

apresentado o esquema do espectrofotmetro [28].

O material que compe a amostra de referncia apresenta

reflectncia de quase 100% para os comprimentos de onda da parte de

interesse do espectro eletromagntico, esse material conhecido como

spectralon. O outro feixe incidente refletido pela amostra para dentro

de uma esfera chamada de esfera integradora, a qual tem a superfcie

revestida com spectralon. A esfera integradora tem como funo refletir

a radiao difusa e a especular, para o detector posicionado em sua base.

A comparao entre os sinais de reflectncia da amostra de referncia e

da amostra de interesse, utilizando um amplificador sncrono, que tem

por referncia a fase e a frequncia do feixe de entrada, resulta no valor

da reflectncia para a amostra.

Uma varredura automtica de comprimento de onda dentro da

faixa pr-especificada realizada, onde a diminuio no sinal causada

pela absoro da radiao incidente pelo material e assim os espectros

de reflectncia ou de transmitncia so obtidos [29].

O equipamento utilizado para a obteno das medidas um

espectrofotmetro da marca Perkin-Elmer, modelo Lambda 750, com

esfera integradora. A radiao incide nas amostras com ngulo de

aproximadamente 8 em relao normal da superfcie.

Figura 3.3 Esquematizao de um espetrofotmetro. Devido posio da

amostra, medidas na configurao de reflectncia podem ser realizadas.

44

45

4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1. SNTESE DOS FILMES DE PB

Ao longo do desenvolvimento desse trabalho foram obtidos

filmes de PB em substratos de Au/Si, Au/Quartzo e Au/ITO. A tcnica

eletroqumica utilizada na produo dos depsitos consistiu na varredura

cclica do potencial de 0,70 at -0,25 V, para diferentes velocidades de

varredura e nmero mximo de 80 ciclos. Na Figura 4.1 so mostradas

curvas tpicas de corrente versus potencial para deposio de PB para os

ciclos de nmero 5, 10, 20 e 30, nesse caso para uma amostra crescida

no substrato Au/Si e para uma taxa de varredura de 100 mV/s. Neste

procedimento assume-se que o pico de corrente catdica (negativa)

devido a formao de PW (Branco da Prssia) pela reao eletroqumica

4Fe3+

+ 3[Fe(CN)6]3 +4K+ + 7e

- K4Fe4[Fe(CN)6] e o pico de corrente

andica (positiva) como sendo devido a reao eletroqumica de

formao do PB, K4Fe4[Fe(CN)6]3 - 4e- Fe4[Fe(CN)6]3 + 4K,

conforme descrito anteriormente na seo 2.1.

Figura 4.1. Curvas de corrente versus potencial obtidas durante a

eletrodeposio de PB em substrato de Au/Si para os ciclos de nmero 5, 10,

20, 30.

Quando no especificada no texto, a velocidade de varredura utilizada para

produo da amostra de 100 mV/s.

46

No pico de reduo, em torno do potencial de 0,18 V, quatro

tomos de K com valncia +1 so incorporados na estrutura do PW em

stios intersticiais [30], para garantir a eletroneutralidade do composto,

isto 12 cargas positivas (4K+1

e 4Fe+2

) e 12 negativas

(3 +2 61 4). J na parte andica da curva, aparece o pico

referente s reaes de oxidao. Nesse potencial que ocorre a

formao do PB, quando os tomos de potssio deixam os interstcios da

estrutura cristalina retornando soluo por difuso. facilmente

observado nas curvas voltamtricas que os picos apresentam um

aumento conforme cresce o nmero de ciclos na eletrodeposio. Isso se

deve ao aumento da rea eletroativa com o crescimento das camadas, j

que aumenta a rugosidade superficial dos filmes [16].

Na Figura 4.2 seguem voltamogramas referentes s amostras

depositadas quando utilizados os substratos de Au/ITO e Au/Quartzo

como eletrodos de trabalho, apenas para demonstrar a semelhana entre

as voltametrias. As amostras foram produzidas com 30 ciclos, varridas

velocidade de 100 mV/s, semelhantemente ao caso anterior.

Figura 4.2 Curvas de corrente versus tempo obtidas durante a deposio de

amostras de PB em diferentes substratos. a) PB/Au/Quartzo; b) PB/Au/ITO.

a) b)

47

4.2. CARACTERIZAO MORFOLGICA E ESTRUTURAL

A caracterizao morfolgica dos depsitos foi realizada por

meio da tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV). Atravs

de imagens de MEV foi possvel observar que os depsitos de PB em

Au/Si crescem em forma de gros piramidais de tamanhos diversos,

como mostrado na Figura 4.3.a. O tamanho mdio de gro cresce com a

espessura conforme observado anteriormente [16]. Imagens da seco

transversal das amostras, como a apresentada na Figura 4.3.b,

permitiram a visualizao das interfaces Si/Au e Au/PB e da base

colunar dos gros.

Utilizando medidas de difrao de raios-X foi observado o

crescimento epitaxial dos gros, seguindo a orientao [111] do filme de

Au. Na Figura 4.4.a so apresentados os difratogramas de PB (para uma

amostra de 80 ciclos) e do substrato utilizado (Au/Si), juntamente com

os padres de Au e PB para identificao dos picos. O crescimento

epitaxial o comportamento observado para todos os filmes depositados

sobre substratos de Au evaporado em Si-n. As faces expostas do PB

correspondem ao plano (100), visto que para a estrutura fcc a face

cristalogrfica (100) apresenta a menor energia de superfcie [31, 32].

Na Figura 4.4.b ilustrada a estrutura do PB e o plano cristalogrfico

(111), para mostrar a concordncia das medidas de DRX com a

morfologia piramidal observada nas imagens de MEV. Atravs dessa

ilustrao, nota-se que a inclinao das faces do cristal em relao ao

plano a mesma para as trs faces. No difratograma do PB aparece

tambm o pico referente ao plano (311), que indicaria o crescimento de

Figura 4.3 Morfologia piramidal dos depsitos de PB sobre substrato de Au. a)

morfologia do filme e b) seco transversal.

a)

b) a)

48

gros piramidais inclinados (arestas de tamanhos diferentes e uma das

faces com pequeno grau de inclinao), tambm observado nas imagens

de MEV.

Observa-se no padro de difrao da amostra na Figura 4.4.a que

os picos apresentam certo deslocamento em relao s posies da ficha

padro do PB. Deslocamento esse considerado pequeno 0,7% para as

direes [111] e 0,9% para o pico (311). Isso sugere um bom

acoplamento do filme de PB com a superfcie de Au, resultando em um

filme pouco tensionado que gera uma mudana pouco significativa no

parmetro de rede.

Por outro lado, quando o substrato utilizado a superfcie de

Au/Quartzo, a morfologia das amostras alterada e os gros crescem

com orientao diferente, como mostrado na Figura 4.5. Neste caso so

observados cubos que indicariam um crescimento preferencial na

direo [100].

Figura 4.4 a) DRX de um filme de PB, do substrato utilizado Au/Si e seus

respectivos padres (fonte: ICSC). b) Ilustrao da estrutura do PB na direo

de crescimento [111].

a) a) b)

49

Os difratogramas para amostras de 20 e 30 ciclos crescidas em

Au/Quartzo so apresentados na Figura 4.6. Observam-se os picos

referentes aos planos (200) e (400) do PB, indicando o crescimento

preferencial na direo [100], em concordncia com os cubos

observados nas imagens de MEV. O aumento da intensidade do pico da

amostra de 30 ciclos em relao de 20, comprova a dependncia da

espessura com o nmero de ciclos.

Figura 4.5 Imagem de MEV para filme de PB depositado sobre substrato de

Au/Quartzo. a) Recobrimento completo do substrato pelo filme de PB e em b)

com o substrato aparente.

Figura 4.6 Difratograma para depsitos de PB sobre o substrato Au/Quartzo

para amostras de 20 e 30 ciclos depositadas velocidade de varredura de

100mV/s.

a)

a) b)

50

4.3. ELETROQUMICA

4.3.1. Cargas Eletrodepositadas

A fim de estimar a espessura dos filmes de PB depositados nas

diferentes superfcies de Au, foram analisadas as cargas depositadas a

partir da integrao da corrente que passa atravs da clula

eletroqumica em funo do tempo de ciclagem. Na Figura 4.7

mostrada a evoluo da corrente com o tempo durante a eletrodeposio

da amostra referente ao voltamograma da Figura 4.1, obtida a partir do

fato de que a taxa de varredura (V/s) conhecida, o que permite

converter o eixo horizontal em uma escala de tempo.

Figura 4.7 Corrente em funo do tempo para a amostra de 30 ciclos depositada

em Au/Si.

Na Figura 4.8 segue o grfico representando a carga depositada

em funo do tempo para a amostra de 30 ciclos sobre Au/Si obtida por

meio da integrao da curva ( = ) da Figura 4.7. Na curva, cada oscilao completa representa um ciclo. Como pode ser observado para

cada ciclo, em um primeiro momento ocorre um aumento (em mdulo)

na carga, correspondente ao processo de reduo e, posteriormente, os

valores de carga diminuem, correspondendo ao processo de oxidao.

51

Para analisar quantitativamente que no processo de formao do

PW os valores de carga envolvidos so maiores do que no processo de

converso do PW para o PB, em conformidade com as cargas

envolvidas nestas reaes (V e VI na seo 2.1), so apresentadas na

Figura 4.9 as cargas de reduo , de oxidao e a carga total ( + ) em cada ciclo em funo do nmero de ciclos. Como possvel observar no grfico, os valores de so maiores em mdulo que e a soma de ambos praticamente constante e igual a -0,3 mC para os ciclos no intervalo de 2 a 30. Observa-se

tambm que a carga oxidada por ciclo relativamente pequena nos

ciclos iniciais, fato que poderia indicar que o processo de oxidao

estaria ocorrendo mais lentamente que o de reduo.

Figura 4.9 Cargas de reduo e de oxidao por ciclo e carga total ( + ) para cada ciclo na amostra de 30 ciclos.

Figura 4.8 Carga depositada durante o processo de crescimento do filme para

amostra de 30 ciclos e velocidade de varredura de 100 mV/s.

52

A tendncia ao valor constante de aproximadamente -0,3 mC para

a diferena entre as cargas de reduo e oxidao em cada ciclo o

comportamento observado para todas as outras amostras crescidas com

taxa de varredura de 100 mV/s, como exemplificado na Figura 4.10 para

os casos de 10 ciclos e 80 ciclos.

Como mencionado anteriormente, as cargas foram analisadas

para cada ciclo individualmente. Contudo, a fim de utilizar a carga para

determinar a espessura do filme (seo 2.2.2) necessrio conhecer a

carga total envolvida no processo do crescimento do filme. Portanto, na

Figura 4.11 so apresentadas as cargas integradas ao longo do processo

de deposio em funo do nmero de ciclos. A carga total envolvida no

processo eletroqumico de deposio a diferena dos mdulos das

cargas de reduo e de oxidao. As cargas de reduo e de oxidao

so obtidas somando-se as cargas e ciclo aps ciclo, respectivamente. Como pode ser observado no grfico, as cargas de

reduo e de oxidao aumentam mais rapidamente do que a carga total

que apresenta um comportamento linear com o nmero de ciclos (cargas

em mdulo).

Figura 4.10 Cargas de reduo , de oxidao e carga total ( + ) por ciclo. a) Amostra de 10 ciclos. b) Amostra de 80 ciclos.

a)

b)

a)

a)

53

O comportamento das cargas de oxidao e de reduo na Figura

4.11 pode ser ajustado por uma funo do tipo lei de potncia ( = +c). Os valores para o expoente c foram obtidos pelo ajuste dos dados das amostras de PB depositadas, como os representados na Figura

4.11 e na Figura 4.12 (para amostras de 30 ciclos em substrato de

Au/Quartzo e 80 ciclos em Au/Si). O valor mdio do expoente c para

diferentes amostras obtido no caso da carga de reduo foi de 1,41

0,02 e para a carga de oxidao foi 1,61 0,02. Esse valor de expoente

para a carga reduzida condizente com a referncia [16] cujo valor

apresentado foi c = 1,35.

Figura 4.11 Comportamento das cargas de reduo, oxidao e carga total (em

mdulo) ao longo do processo de eletrodeposio.

a) b)

Figura 4.12 Cargas de reduo e de oxidao em funo do nmero de ciclos.

a) Amostra de 30 ciclos sobre substrato de Au/Quartzo. b) Amostra de 80

ciclos sobre substrato de Au/Si.

54

Na Figura 4.13 so apresentados dados da carga total por unidade

de rea para diferentes amostras de PB sobre substratos de Au/Si,

Au/Quartzo e Au/ITO. O comportamento linear em funo do nmero

de ciclos igualmente observado.

No modelo de equaes eletroqumicas proposto na referncia

[16] para explicar o crescimento dos filmes de PB na seo 2.1,

considerando as reaes propostas V e VI, as cargas de reduo e de

oxidao seriam de 7 e +4, respectivamente, ou seja, a relao entre elas para cada ciclo de deposio seria de 1,75. Na Figura 4.14 so

apresentados valores para a razo entre e para amostras de PB depositadas em substrato Au/Si produzidas pela taxa de varredura de

100 mV/s e com diferentes nmeros de ciclos. Observa-se que a razo

entre as cargas de reduo e de oxidao por ciclo fica abaixo de 1,75,

tendendo para um valor prximo de 1,0. Atravs da figura tambm pode

ser verificado que nos instantes iniciais de deposio a carga reduzida

por ciclo muito maior do que a oxidada, em concordncia com a

observao de que no incio do processo a carga oxidada relativamente

pequena em relao esperada (ver Figura 4.9 e 4.10).

Figura 4.13 Carga total eletrodepositada por unidade de rea em funo do

nmero de ciclos para amostras depositadas 100mV/s.

55

Figura 4.14 Razo entre as cargas de reduo e de oxidao em cada ciclo para

diferentes amostras de PB depositadas em Au/Si.

4.3.2. Microbalana de Cristal de Quartzo

Utilizando uma microbalana de cristal de quartzo foi possvel

monitorar a massa depositada no eletrodo de trabalho durante o processo

de crescimento do filme. Na Figura 4.15 apresentado o aumento linear

para tempos superiores a 100 s da massa em funo do tempo para uma

amostra de 30 ciclos. A variao mais significativa ocorre durante a

reao de reduo, na qual a massa referente formao do Branco da

Prssia depositada no eletrodo, correspondendo a uma massa de PW

de 1015,71 g/mol. Quando a reao andica acontece, como pode ser

observado pelas oscilaes na curva, uma pequena parte da massa

depositada retirada do eletrodo, referente massa esperada para os

quatro tomos de potssio de 156,4 g/mol, que difundem para a soluo.

56

A partir dos dados mostrados na Figura 4.15 pode-se calcular a

variao da massa durante as reaes de reduo e de oxidao em cada ciclo de varredura. Na Figura 4.16.a mostrada a variao de massa para as amostras de PB em Au/Quartzo depositadas

por 20 e por 30 ciclos de varredura. Observa-se o aumento de nos ciclos iniciais e a evoluo para um valor de saturao. Para a massa

os valores iniciais so prximos de zero evoluindo para um valor de saturao.

Na Figura 4.16.b mostrada a razo entre e , com valores iniciais muito grandes, indicando mais uma vez que no incio do

processo a etapa de oxidao muito lenta (ver seo 4.3.1). Por outro

lado, no regime de saturao a relao entre as massas menor do que o

valor esperado 6,49 para a razo entre a massa de PW (1015,71 g/mol) e

a massa de quatro tomos de K (156,40 g/mol).

Figura 4.15 Comportamento da massa depositada em funo do tempo durante

a voltametria medida com a balana de quartzo.

57

4.3.3. Espessura dos Depsitos

Na presente seo a espessura dos filmes analisada em funo

do nmero de ciclos de varredura na produo dos mesmos. As

espessuras das amostras foram obtidas atravs de diversos mtodos:

carga eletrodepositada, microbalana de quartzo, microscopia eletrnica

e perfilometria.

Utilizando a tcnica de perfilometria, foram comparadas as

espessuras de filmes de PB depositados com diferentes parmetros. A

Figura 4.17 apresenta um grfico da espessura dos filmes em funo do

nmero de ciclos para amostras depositadas velocidade de varredura

de 100 mV/s, onde observado um comportamento aproximadamente

linear. Ajustando os dados com uma reta, como mostrado na figura,

obtm-se uma taxa de crescimento de 0,16 nm/s, o que corresponde

3,0 nm/ciclo, aproximadamente.

Figura 4.16 a) Variao da massa depositada por ciclo no eletrodo de trabalho

durante os processos de reduo e oxidao. b) Razo entre variao de massa

e .

a) b)

58

Com o intuito de comprovar os resultados, algumas amostras

foram quebradas e a seco transversal analisada por MEV para a

medida de espessura. A Figura 4.18 apresenta uma imagem de MEV que

permite medir diretamente a espessura e confrontar com os resultados de

perfilometria. Para o filme de PB de 20 ciclos obtm-se uma espessura

mdia de 124 nanometros, como est identificado na figura, resultado

que est de acordo com a medida de perfilometria.

Figura 4.17 Espessuras dos depsitos medidas por perfilometria. Pontos na cor

preta representam amostras de PB sobre o substrato Au/Si. Pontos em azul

representam amostras de PB sobre o substrato da balana de quartzo.

Figura 4.18 Imagem da seco transversal de uma amostra de PB depositada

sobre o substrato Au/Si. A espessura do depsito 124 nm.

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No caso da microbalana de cristal de quartzo, atravs dos dados

obtidos, foram determinadas as espessuras das amostras em funo da

massa depositada segundo a equao (XVII). Na Figura 4.19 seguem as

espessuras em funo do nmero de ciclos para o caso de duas amostras

crescidas em substratos de Au/Quartzo, uma de 20 e a outra de 30

ciclos. Os valores de espessura apresentam uma dependncia linear com

o nmero de ciclos. Para facilitar a comparao, observam-se os dados

da balana de quartzo juntamente com os de perfilometria e uma boa

concordncia entre as duas tcnicas. As espessuras calculadas para as

amostras de 20 e 30 ciclos so 87 e 121 nm, respectivamente. Esse

resultado leva a uma taxa de crescimento de 0,19 nm/s, ou seja,

aproximadamente 3,6 nm por ciclo de deposio (para o caso da

velocidade de varredura igual 100 mV/s).

Para o caso da espessura nominal (calculada atravs dos valores

de carga eletrodepositada utilizando a equao VIII), na anlise da

evoluo do crescimento do filme necessrio considerar apenas a

formao do PW j que a converso para o PB no altera significativamente o parmetro de rede da estrutura e apenas os tomos

intersticiais so expulsos sendo assim, so utilizados apenas os valores

da carga de reduo. Na Figura 4.20 apresentada a espessura nominal

Figura 4.19 a) Espessuras calculadas utilizando a Eq. XVII e dados de massa

obtidos com a microbalana de cristal de quartzo para amostras de 20 e 30

ciclos, juntamente com resultados de perfilometria.

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em funo do nmero de ciclos para uma amostra de PB de 80 ciclos,

quando calculada atravs da carga de reduo QRed .

Como pode ser observado na Figura 4.20 o valor de espessura

para a amostra de 80 ciclos aproximadamente 1200 nm. Valor esse que

difere bastante do