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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Bruna Fernanda Baggio
SNTESE ELETROQUMICA DE AZUL DA PRSSIA POR
VARREDURA CCLICA DE POTENCIAL
Dissertao submetida ao Programa de
Ps-graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais da Universidade Federal de
Santa Catarina como parte dos requisitos
para a obteno do grau de Mestre em
Cincia e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Andr Avelino Pasa
Co-orientador: Dr. Vincius C. Zoldan
Florianpolis
2014
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Sntese Eletroqumica de Azul da Prssia por
Varredura Cclica de Potencial
Bruna Fernanda Baggio
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Dedico este trabalho minha famlia
que, apesar da distncia, sempre esteve
presente, por todo amor de sempre e
pela confiana depositada em mim.
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AGRADECIMENTOS
Meus sinceros agradecimentos a todos que tornaram possvel a
realizao desse trabalho. Em especial:
Ao meu orientador e amigo Andr por confiar a mim um trabalho
pelo
qual ele tem imenso apreo e principalmente por se importar com
seus
alunos e no somente com o trabalho que realizamos.
Aos meus pais Admir e Janete e ao meu irmo Admir Jnior pelo
apoio
e amor incondicional desde sempre. Aos avs Baggio e Maioli
por
torcerem pelas minhas conquistas, especialmente v (madinha)
Syla
que me acompanha desde pequena.
Ao Luiz, que no poderia ser um namorado melhor, por todo o
carinho e
incentivo e pelos timos momentos que passamos juntos.
Ao pessoal do LFFS pelo companheirismo. s meninas Paloma, Silvia
e
Luana pela ajuda no s relacionada ao mestrado, mas tambm
pelo
apoio emocional, to necessrio nas horas difceis.
Ao Milton e Iuri pela imensa contribuio no desenvolvimento
do
trabalho e ao Lindiomar pela ajuda com as medidas pticas.
Ao meu co-orientador Vincius (Borda) que sempre me auxiliou
desde a
iniciao cientfica e Marlia que foi quem me apresentou ao
laboratrio e ao Azul da Prssia.
Ao LCME e ao LDRX pela infra-estrutura disponibilizada.
Ao PGMat e UFSC pela oportunidade de continuar minha formao.
Capes e ao CNPq pelo suporte financeiro.
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RESUMO
Dissertao apresentada UFSC como parte dos requisitos necessrios
para a
obteno do grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais
SNTESE ELETROQUMICA DE AZUL DA PRSSIA POR
VARREDURA CCLICA DE POTENCIAL
Bruna Fernanda Baggio
Outubro/2014
Orientador: Prof. Dr. Andr Avelino Pasa
Co-orientador: Dr. Vincius Claudio Zoldan
Palavras-chave: Azul da Prssia, Filmes Finos, Eletrodeposio,
Gap
tico.
O presente trabalho se concentra na preparao de filmes finos de
Azul
da Prssia (PB) sobre substratos de ouro atravs da sntese
eletroqumica por varredura cclica de potencial. A variao dos
parmetros de deposio bem como das superfcies utilizadas como
substrato permitiu o estudo das propriedades do material. Com
o
objetivo de determinar as reaes de formao dos filmes de PB,
a
massa eletrodepositada no substrato foi monitorada com o auxlio
de
uma microbalana de cristal de quartzo e foi observado um
aumento
linear da massa em funo do tempo. As propriedades estruturais
e
morfolgicas dos depsitos foram investigadas utilizando
Difratometria
de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV),
respectivamente; procedimentos que permitiram constatar que,
quando
modificado o substrato, os depsitos apresentam mudana na direo
de
crescimento. A caracterizao tica das amostras foi realizada por
meio
da tcnica de Espectroscopia tica atravs de medidas de
reflectncia no
intervalo de radiao do ultravioleta ao infravermelho prximo. A
partir
dessas medidas foi calculado o coeficiente de absoro do material
e utilizando o mtodo de Tauc foram determinadas as energias
correspondentes s transies ticas que ocorrem no PB. Essas
transies se devem transferncia de carga entre orbitais FeIII
e FeII e
entre FeIII
e FeIII
(CN). Os valores de energia em que acontecem essas transies esto
em concordncia com resultados tericos obtidos por
clculos de Teoria do Funcional de Densidade (DFT).
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ABSTRACT
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF PRUSSIAN BLUE BY
POTENTIODYNAMIC TECHNIQUES
Keywords: Prussian Blue, Thin Films, Electrodeposition,
Optical
Properties.
The present work focuses on the preparation of Prussian Blue
(PB) thin
films on gold surfaces by electrochemical synthesis by cyclic
potential
sweep. The different deposition parameters and surfaces used
as
substrates enabled study the properties of the material. In
order to
determine electrochemical reactions for PB films formation,
the
reduction and oxidation charges were took into account together
with
the electroplated mass on the substrate that was monitored with
a quartz
crystal microbalance and showed a linear increase as a function
of time.
The structural and morphological properties of deposits were
investigated using X-ray diffraction (XRD) and Scanning
Electron
Microscopy (SEM), respectively; these procedures allowed to
observe
that deposits exhibited changes in direction of growth when
the
substrate is modified. The optical characterization of the
samples were
performed by Optical Spectroscopy through reflectance
measurements
of radiation in the range from ultraviolet (UV) to near infrared
(NIR).
From these measurements the material absorption coefficient ()
was
calculated and using Taucs method were determined the
energies
corresponding to PB optical transitions due to molecular orbital
charge
transfer from FeIII
to FeII and from Fe
III to Fe
III(CN). The transition
energy values are in agreement with results obtained by
Density
Functional Theory (DFT).
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Representao da clula unitria do Azul da Prssia [10]
.. 20 Figura 2.2 Voltametria cclica tpica do Azul da Prssia.
(Karyakin
Electroanalysis, 2001)
...........................................................................
21 Figura 2.3 Representao da estrutura do Branco da Prssia.
............. 23 Figura 2.4 Ilustrao de uma clula eletroqumica de
dois terminais. . 25 Figura 2.5 Ilustrao do mecanismo de formao de
depsitos. .......... 26 Figura 2.6. a) Ilustrao da clula
eletroqumica convencional de trs
eletrodos utilizada para deposio, acoplada a um computador
para
aquisio de dados e controle do experimento. b) Exemplo de
voltamograma.
......................................................................................
27 Figura 2.7 Representao da interao da radiao com um filme
fino
depositado sobre um substrato espesso com esquemas dos raios
refletidos e refratados nas interfaces.
.................................................... 32 Figura 2.8
a) Absoro de ftons em um semicondutor de gap direto. O
fton de mnima energia que absorvido tem frequncia g = Eg/h.
b)
Absoro de ftons em um semicondutor de gap indireto. A
transio
eletrnica do topo da banda de valncia para o mnimo da banda
de
conduo requer a participao de um fnon com vetor de onda k0. ....
34 Figura 3.1 a) Esquema da microbalana de quartzo acoplada
tcnica
de deposio eletroqumica. b) Frente (em cima) e costas (em baixo)
do
o eletrodo de trabalho utilizado (adaptada de Stanford
Research
Systems, 2009).
.....................................................................................
39 Figura 3.2 Padro de difrao de raios-X do PB (Fonte: ICSD)
.......... 42 Figura 3.3 Esquematizao de um espetrofotmetro. Devido
posio
da amostra, medidas na configurao de reflectncia podem ser
realizadas.
.............................................................................................
43 Figura 4.1. Curvas de corrente versus potencial obtidas durante
a
eletrodeposio de PB em substrato de Au/Si para os ciclos de
nmero
5, 10, 20,
30...........................................................................................
45 Figura 4.2 Curvas de corrente versus tempo obtidas durante a
deposio
de amostras de PB em diferentes substratos. a) PB/Au/Quartzo;
b)
PB/Au/ITO.
...........................................................................................
46 Figura 4.3 Morfologia piramidal dos depsitos de PB sobre
substrato de
Au. a) morfologia do filme e b) seco transversal.
............................. 47
file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615632file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615632file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615632file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615633file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615633file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615633file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615633file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615633file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615634file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615634file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615634file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615634file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615636file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615636file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615636file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615638file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615638file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615638file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615639file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615639
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Figura 4.4 a) DRX de um filme de PB, do substrato utilizado
Au/Si e
seus respectivos padres (fonte: ICSC). b) Ilustrao da estrutura
do PB
na direo de crescimento [111].
........................................................... 48
Figura 4.5 Imagem de MEV para filme de PB depositado sobre
substrato de Au/Quartzo. a) Recobrimento completo do substrato
pelo
filme de PB e em b) com o substrato aparente.
..................................... 49 Figura 4.6 Difratograma
para depsitos de PB sobre o substrato
Au/Quartzo para amostras de 20 e 30 ciclos depositadas
velocidade de
varredura de 100mV/s.
..........................................................................
49 Figura 4.7 Corrente em funo do tempo para a amostra de 30
ciclos
depositada em
Au/Si..............................................................................
50 Figura 4.8 Carga depositada durante o processo de crescimento
do
filme para amostra de 30 ciclos e velocidade de varredura de
100
mV/s...
..................................................................................................
.51 Figura 4.9 Cargas de reduo e de oxidao por ciclo e carga total
( + ) para cada ciclo na amostra de 30 ciclos. 51 Figura 4.10
Cargas de reduo , de oxidao e carga total ( + ) por ciclo. a)
Amostra de 10 ciclos. b) Amostra de 80 ciclos.
....................................................................................................
52 Figura 4.11 Comportamento das cargas de reduo, oxidao e
carga
total (em mdulo) ao longo do processo de
eletrodeposio................. 53 Figura 4.12 Cargas de reduo e de
oxidao em funo do nmero de
ciclos. a) Amostra de 30 ciclos sobre substrato de Au/Quartzo.
b)
Amostra de 80 ciclos sobre substrato de Au/Si.
.................................... 53 Figura 4.13 Carga total
eletrodepositada por unidade de rea em funo
do nmero de ciclos para amostras depositadas 100mV/s.
................. 54 Figura 4.14 Razo entre as cargas de reduo e de
oxidao em cada
ciclo para diferentes amostras de PB depositadas em Au/Si.
................ 55 Figura 4.15 Comportamento da massa depositada
em funo do tempo
durante a voltametria medida com a balana de quartzo.
...................... 56 Figura 4.16 a) Variao da massa depositada
por ciclo no eletrodo de
trabalho durante os processos de reduo e oxidao. b) Razo
entre
variao de massa e .
................................................... 57 Figura 4.17
Espessuras dos depsitos medidas por perfilometria. Pontos
na cor preta representam amostras de PB sobre o substrato
Au/Si.
Pontos em azul representam amostras de PB sobre o substrato
da
balana de quartzo.
................................................................................
58
file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615640file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615640file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615640file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615641file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615641file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615641file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615642file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615642file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615642file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615644file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615644file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615644file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615645file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615645file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615646file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615646file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615646file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615647file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615647file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615648file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615648file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615648file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615649file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615649file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615651file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615651file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615652file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615652file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615652file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615653file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615653file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615653file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615653
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Figura 4.18 Imagem da seco transversal de uma amostra de PB
depositada sobre o substrato Au/Si. A espessura do depsito
124nm..................................................................................................58
Figura 4.19 a) Espessuras calculadas utilizando a Eq. XVII e dados
de
massa obtidos com a microbalana de cristal de quartzo para
amostras
de 20 e 30 ciclos, juntamente com resultados de
perfilometria............. 59 Figura 4.20 Espessura nominal
calculada atravs da carga
eletrodepositada para uma amostra de 80 ciclos depositada em
substrato
de Au/Si.
...............................................................................................
60 Figura 4.21 Curva de corrente versus tempo do 30 ciclo de
deposio
de PB em Au/Quartzo. Em preto representada a curva completa
enquanto que em vermelho a parte da curva correspondente aos
picos.....................................................................................................61
Figura 4.22 Curva de corrente vs tempo para o 30 ciclo de
deposio
de PB sobre Au/Quartzo, ilustrando a carga referente aos
processos de
oxirreduo reversvel (rea hachurada) e deposio de PW no
eletrodo de trabalho (rea cor de rosa).
................................................. 63 Figura 4.23 No
eixo da esquerda: Fitting dos dados experimentais das
carga de oxidao de reduo e a total por ciclo. Eixo da direita:
Razo
entre as cargas e .
........................................................... 65
Figura 4.24 Anlise de EDS de uma amostra de PB sobre Au/Si
produzida com 30 ciclos e 100mV/s, com a identificao dos picos
das
energias referentes aos elementos C, N, Fe e K.
................................... 67 Tabela 4-4 Comparao da
quantidade de K presente nas amostras
depositadas.
...........................................................................................
68 Figura 4.25. EDS do filme de PB realizado no TEM. A presena
de
tomos de Fe est representada na cor azul e a de K na cor
vermelha. . 69 Figura 4.26 Medidas de refletncia para substrato
Au/Si e para filme de
PB depositados sobre substrato.
............................................................ 71
Figura 4.27 Espectros de para amostras em substratos Au/Si
calculados atravs da equao XXVI.
................................................... 72 Figura 4.28
Plot de tauc para a amostra de PB sobre Au/Si de 30
ciclos....
.................................................................................................
73 Figura 4.30 Diagrama de bandas e de densidade de estados para o
PB
obtidos com clculos de DFT.
...............................................................
74
file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615654file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615655file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615657file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615658file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615660file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615661file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615663file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615665file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615665file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615666file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615666file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615668file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615668file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615669file:///C:\Users\bruna\Desktop\Verso%20final%20Dissertao.docx%23_Toc404615669
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LISTA DE TABELAS
Tabela 4-1 Comparao dos valores de espessura obtidos por
diferentes
tcnicas
..................................................................................................
60
Tabela 4-2 Comparao das espessuras nominais obtidas atravs
de
clculos utilizando as cargas totais depositadas ou as cargas
correspondentes aos picos das curvas voltamtricas.
............................ 62
Tabela 4-3 Quantificao dos tomos de K e Fe presente nos
depsitos
de PB.
....................................................................................................
67
Tabela 4-4 Comparao da quantidade de K presente nas amostras
depositadas.
...........................................................................................
68
-
LISTA DE ABREVIAES E SIGLAS
BG Verde de Berlim
DFT Teria do Funcional de Densidade
DRX Difrao de Raios-X
EDS Espectroscopia por Disperso em Energia
Eg Energia de gap
ES Eltrons Secundrios
HF cido Fluordrico
ITO xido de ndio e Estanho
MEV Microscopia eletrnica de varredura
NIR Infravermelho Prximo
PB Azul da Prussia
PW Branco da Prssia
SCE Eletrodo de Calomelano Saturado
TEM Microscopia de Transmisso
UV Ultravioleta
Vis Visvel
-
SUMRIO
1. INTRODUO
...............................................................................
15 1.1. OBJETIVO
..............................................................................
16
1.1.1. Objetivo Geral
.................................................................
16
1.1.2. Objetivos Especficos
...................................................... 16
2. FUNDAMENTAAO TERICA
................................................... 19 2.1. AZUL DA
PRSSIA
............................................................... 19
2.2. ELETROQUMICA
.................................................................
24
2.2.1. Voltametria Cclica
.......................................................... 27
2.2.2. Cargas Eletrodepositadas
................................................. 28
2.3. PROPRIEDADES TICAS DE FILMES FINOS .................. 31
2.3.1. Gap tico de Energia de Semicondutores
....................... 34
3. METODOLOGIA
............................................................................
37 3.1. PRODUO DOS FILMES FINOS DE PB ...........................
37
3.1.1. Eletrodeposio de Azul da Prssia
................................. 37
3.1.2. Preparao do Eletrodo de Trabalho
................................ 38
3.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS ............................. 38
3.2.1. Microbalana de Cristal de Quartzo
................................ 38
3.2.2. Perfilometria
....................................................................
40
3.2.3. Microscopia Eletrnica
.................................................... 40
3.2.4. Espectroscopia por Disperso em Energia
....................... 41
3.2.5. Difrao de Raios-X
........................................................ 41
3.2.6. Espectroscopia
tica........................................................ 42
4. RESULTADOS E DISCUSSES
................................................... 45 4.1. SNTESE
DOS FILMES DE PB ............................................. 45
4.2. CARACTERIZAO MORFOLGICA E ESTRUTURAL. 47 4.3. ELETROQUMICA
.................................................................
50
4.3.1. Cargas Eletrodepositadas
................................................. 50
4.3.2. Microbalana de Cristal de Quartzo
................................ 55
4.3.3. Espessura dos Depsitos
.................................................. 57
4.3.4. Discusso sobre as Reaes Eletroqumicas
.................... 62
-
4.4. ANLISE COMPOSICIONAL
.............................................. 67 4.5. CARACTERIZAO
TICA ................................................ 70
5. CONCLUSES
...............................................................................
75 REFERNCIAS
....................................................................................
76
-
15
1. INTRODUO
Hexacianoferrato de ferro (III), comumente conhecido como
Azul
da Prssia (PB), o mais antigo composto de coordenao
mencionado
na literatura, foi citado pela primeira vez em 1704 e era
utilizado apenas
como pigmento naquela poca. Atualmente, o PB e seus anlogos
(compostos formados atravs da substituio dos stios de ferro
por
outros metais de transio) tm despertado o interesse de muitos
grupos
de pesquisa que, em sua maioria, visam o aproveitamento das
suas
propriedades s aplicaes tecnolgicas.
O estudo do PB tem sido relevante devido a este complexo
molecular apresentar variaes nas propriedades fsico-qumicas
em
funo dos diferentes estados de oxidao apresentados. O PB um
material em potencial para o desenvolvimento de sensores
eletroqumicos, dispositivos moleculares eletrnicos e magnticos.
Uma
vasta variedade de funcionalidades magnticas dos anlogos de PB
vem
sendo bastante explorada nas pesquisas, como fotomagnetismo
reversvel, ferromagnetismo ferroeltrico, e acoplamento entre
conduo
inica e ordenamento magntico [1]; alm de que suas
propriedades
podem ser adaptadas por condies externas pela aplicao de
campos
magnticos ou por mtodos eletroqumicos [2].
Devido s suas propriedades eletrocrmicas, outra aplicao para
o PB nesse caso como filmes depositados sobre substratos
transparentes que tem despertado bastante interesse no meio
tecnolgico so as chamadas janelas eletrocrmicas. Tambm
conhecidas como janelas inteligentes, cuja principal funo o
controle
do fluxo de luz e calor que so transmitidos atravs de vidros de
prdios,
veculos e aeronaves [3].
Entre as inmeras funcionalidades do PB destaca-se a aplicao
na fabricao de sensores e biossensores. A capacidade cataltica
desse
material em reaes de reduo ou oxidao de dixido de carbono,
oxignio molecular e de perxido de hidrognio vem sendo
evidenciada;
especialmente esse ltimo, j que uma quantificao precisa e
confivel
de H2O2 tem se mostrado essencial em anlises farmacuticas, de
meio
ambiente e no processamento de alimentos. Alm disso, o perxido
de
hidrognio um subproduto de vrias reaes enzimticas, sendo que
a
concentrao desta substncia usada como indicador do progresso
da
reao. Apesar de um grande nmero de sensores baseados na
eletrocatlise de enzimas imobilizadas terem sido produzidos,
existem
problemas nesses dispositivos como a instabilidade e curta
vida
-
16
operacional. Sendo assim, ainda necessrio o desenvolvimento de
um
sensor no enzimtico para determinao de H2O2 e o PB um
excelente
substituto para as enzimas peroxidases.
Muitas tcnicas vm sendo empregadas na deteco de perxido
de hidrognio, como espectrofotometria e quimioluminescncia.
Entretanto, recentemente foi dada ateno especial s tcnicas
eletroqumicas, devido alta sensibilidade, alm da simplicidade e
baixo
custo [4].
Vrios mtodos de deposio do PB ainda so amplamente
estudados nos dias de hoje, por existirem controvrsias no
processo de
crescimento do filme em substratos slidos. Um mtodo bastante
eficaz
para o crescimento dos filmes de PB e seus anlogos em
substratos
slidos a eletrodeposio, devido grande facilidade no controle
dos
parmetros utilizados e a potencialidade para produo em larga
escala.
Contudo, para que o PB possa ser utilizado com
aproveitamento
satisfatrio em aplicaes tecnolgicas, primeiramente se faz
necessrio
o pleno conhecimento de suas propriedades fundamentais. Suas
propriedades semicondutoras, como os valores de gap ou mesmo
a
condutividade eltrica e trmica, ainda no esto estabelecidas
na
literatura. A formao eletroqumica do PB e seus diferentes
estados de
oxidao tambm no completamente explicada. Sendo assim, a
determinao das reaes eletroqumicas de oxirreduo torna-se
indispensvel e o primeiro passo para o pleno entendimento sobre
o
crescimento dos depsitos.
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo Geral
O objetivo desse trabalho descrever o crescimento do PB em
detalhes, comprovando as reaes eletroqumicas de reduo e
oxidao. Ao mesmo tempo, ser determinada a orientao
preferencial
de crescimento das camadas nos diferentes substratos utilizados
e
descritas as propriedades ticas dos filmes finos de PB.
1.1.2. Objetivos Especficos
Para que seja possvel atingir o objetivo geral, so propostos
os
seguintes objetivos especficos:
-
17
Produzir amostras de PB eletrodepositadas sobre substratos de
ouro;
Entender os processos eletroqumicos relacionados formao dos
filmes de PB e determinar a estequiometria das reaes de oxidao
e
reduo;
Analisar a morfologia dos filmes utilizando a tcnica de
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV);
Estudar a estrutura cristalina dos depsitos fazendo uso da
tcnica de Difrao de Raios-X (XRD);
Determinar a energia de gap do PB com o auxlio da Espectroscopia
tica.
-
18
-
19
2. FUNDAMENTAAO TERICA
2.1. AZUL DA PRSSIA
Os compostos de valncia mista, em linhas gerais, so aqueles
que possuem em uma mesma unidade molecular ctions em mais de
um
estado de oxidao. O carter de valncia mista de uma variedade
de
minerais h muito conhecido e a colorao desses minerais se deve
a
esse carter, sendo que o controle dos estados de oxidao do ferro
foi
utilizado na pintura de vasos desde a Grcia antiga [5].
Uma classe de compostos de valncia mista que tem sido
bastante
estudada nos ltimos anos so os complexos contendo pontes do
tipo
ciano (CN), devido principalmente s suas propriedades
estruturais
particulares. Os compostos do tipo hexacianometalato de metais
so
uma importante classe de compostos de valncia mista e
possuem
frmula genrica MkA[M
B(CN)6], onde M
A e M
B so metais de transio
com diferentes valores de oxidao. O composto mais conhecido
e
estudado desta classe o hexacianoferrato de ferro (III),
conhecido
como Azul da Prssia (PB) [6].
O complexo de valncia mista Azul da Prssia pode ser
produzido por sntese qumica a partir de uma soluo contendo
ons
ferrosos e ons de hexacianoferrato com diferentes estados de
oxidao.
Utilizando uma mistura de Fe3+
e [FeII(CN)6]
4- ou de Fe
2+ e Fe
III[(CN)6]
3-
, h a formao de uma substncia coloidal com intensa cor azul.
Normalmente, o PB depositado em superfcies condutoras de
maneira
espontnea em um circuito aberto ou atravs de reduo
eletroqumica
[7].
Em 1936 a estrutura do PB foi proposta pela primeira vez por
Keggin e Miles [8] atravs da difrao de raios-X pelo mtodo do
p.
Eles distinguiram duas formas diferentes, chamadas de
insolvel
Fe4III
[FeII(CN)6]3 e solvel KFe
III[Fe
II(CN)6]. Em termos de
solubilidade propriamente dita, as duas formas so altamente
insolveis
e esses nomes foram adotados apenas por razes histricas, j que
se
tornaram populares no comrcio de tintas, no possuindo
nenhuma
conotao de solubilidade. No ano de 1980, a estrutura do PB foi
mais
precisamente determinada por Ludi e colaboradores, atravs de
difrao
de eltrons e nutrons, utilizando monocristais [9].
bem estabelecido que o PB apresenta uma estrutura cbica de
face centrada, na qual os ons de Fe (III) esto ligados aos tomos
de
nitrognios, enquanto que os ons de Fe (II) esto ligados aos
tomos de
-
20
carbono; a clula unitria tem parmetro de rede igual a 10,2 . A
estrutura do PB ilustrada na Figura 2.1.
Figura 2.1 Representao da clula unitria do Azul da Prssia
[10]
Estudos desenvolvidos por Neff em 1978 [11], despertaram
grande interesse na investigao das propriedades fundamentais do
Azul
da Prssia. Pela primeira vez foi afirmado que, depois da
deposio
qumica ou eletroqumica do PB na superfcie de um eletrodo,
formavam-se camadas eletroativas. As investigaes sobre os
processos
de reduo e de oxidao do PB tambm tiveram incio. Neff
observou
que dependendo do potencial a que era submetido, o eletrodo de
platina
modificado com PB mudava de cor. Aplicando o mtodo de
voltametria
cclica, os eletrodos apresentavam uma intensa colorao azul na
parte
andica da varredura, enquanto que na parte catdica da
voltametria o
eletrodo no tinha cor. A observao do PB como um material
eletrocrmico daria incio a inmeros trabalhos nos anos
posteriores.
Em 1982 Itaya e colaboradores, atravs da reduo eletroqumica
de uma soluo de ferrocianeto de ferro, apresentaram a preparao
de
depsitos de PB em alguns substratos, como platina e dixido
de
estanho [12]. Foi demonstrada excelente estabilidade dos
filmes
depositados, no apresentando degradao das camadas mesmo aps
serem feitas 105 varreduras cclicas sucessivas nos eletrodos
modificados com PB. Nesse trabalho tambm apresentada a curva
de
absoro para o PB em funo do comprimento de onda, concluindo
que
a intensa colorao azul causada pela absoro em 690 nm.
Colorao
essa quase que totalmente perdida, quando o eletrodo submetido
a
potenciais menos positivos que 0,1 V (vs SCE) [13]. Essa banda
de
absoro observada em 690 nm atribuda transio tica da
-
21
configurao eletrnica FeIII
FeII(CN)6 para a configurao Fe
IIFe
III(CN)6
[14].
Na Figura 2.2 apresentada uma voltametria cclica tpica para
o
PB. Pode ser observado o comportamento da corrente eltrica em
funo
dos potenciais aplicados no eletrodo modificado com PB, em
uma
soluo de 0,5 M KCl. A varredura em potenciais negativos
causa
reduo do ferrocianeto de ferro, o que faz com que perca seu
carter de
valncia mista passando de Fe (III/II) para Fe (II/II). Essa
forma
reduzida do PB conhecida como Branco da Prssia (PW) estado
incolor mencionado anteriormente tambm conhecida como Sal de
Everitt. Por outro lado, a oxidao do PB em potenciais
positivos
durante a voltametria cclica, corresponde parcial ou at total
oxidao
dos stios de ferrocianeto, formando o composto conhecido como
Verde
de Berlim (BG) [15].
Figura 2.2 Voltametria cclica tpica do Azul da Prssia.
(Karyakin
Electroanalysis, 2001)
As reaes eletroqumicas que permitem a interconverso entre
esses diferentes compostos so motivo de um grande nmero de
trabalhos sobre PB encontrados na literatura. Mtodos para
deposio
do PB so muito estudados nos dias atuais por ainda existirem
controvrsias no processo de crescimento do filme em
substratos
slidos. Muitas so as reaes propostas para descrever a
transformao
do PB em suas formas reduzida e oxidada. Por exemplo, as
reaes
eletroqumicas sugeridas em 1982 por Itaya para o PB solvel
so:
(reduo) KFeIII
FeII(CN)6 + e
- + K
+ K2Fe
IIFe
II(CN)6 (I)
-
22
(oxidao) KFeIII
FeII(CN)6 - e
- - K
+ KFe
IIIFe
III(CN)6 (II)
J para o PB insolvel Itaya sugere as seguintes equaes:
(reduo) Fe4III
[FeII(CN)6]3 + 4e
- + 4K
+ K4Fe4
II[Fe
II(CN)6]3 (III)
(oxidao) Fe4III
[FeII(CN)6]3 - 3e
- + 3A
- Fe
III[Fe
III(CN)6 .A
-]3 (IV)
A- representa o nion do eletrlito de suporte. As reaes I e
III
descrevem a formao do PW a partir do PB, enquanto que as reaes
II
e IV descrevem a transformao do PB para BG.
Com o intuito de elucidar as dvidas quanto ao processo de
crescimento de filmes de PB, a comunidade cientfica tem
explorado
vrias tcnicas, bem como: Microscopia de Fora Atmica (AFM),
Difrao de Raios-X (DRX), Microscopia de Transmisso (TEM),
entre
outras. Por outro lado, a respeito das reaes eletroqumicas
que
propiciam a formao do PB pouco encontrado na literatura, que
se
restringe apenas s reaes de interconverso entre o PB e PW ou
BG.
Em 2011, foi proposto pelo grupo de pesquisa do LFFS que a
eletrodeposio do PB ocorre atravs das reaes eletroqumicas a
seguir [16]:
4Fe3+
+ 3[Fe(CN)6]3 +4K+ + 7e
- K4Fe4[Fe(CN)6]3 (V)
K4Fe4[Fe(CN)6]3 - 4e- Fe4[Fe(CN)6]3 + 4K (VI)
Em um primeiro momento, na reao eletroqumica de reduo
(V) com varredura de potencial na faixa de 0,7 a -0,25 V vs.
SCE, o PW
formado, sendo necessrios sete eltrons para garantir o balano
de
cargas e considerando que tomos de potssio sejam incorporados
ao
filme. O PW apresenta estrutura molecular muito prxima do
PB,
conforme ilustra a Figura 2.3, com tomos de K incorporados
nos
interstcios.
-
23
Figura 2.3 Representao da estrutura do Branco da Prssia.
Sequencialmente para varreduras de potencial positivas na
faixa
de -0,25 a 0,7 V vs SCE ocorre a reao de oxidao (VI), na qual
ons
Fe2+
ligados aos tomos de Nitrognio so oxidados para Fe3+
e ocorre a
sada dos ons de potssio dos interstcios da estrutura cristalina,
os
quais so liberados de volta para a soluo. Assim, o filme
torna-se o
PB.
-
24
2.2. ELETROQUMICA
A produo de depsitos slidos em materiais condutores pode
ser realizada por meio de uma sntese eletroqumica. A sntese
eletroqumica pode ocorrer pelo controle do potencial de
deposio
(modo potenciosttico), pelo controle da corrente de deposio
(modo
galvanosttico) ou por varredura do potencial (modo
potenciodinmico).
Na prtica, o processo industrial mais conhecido de recobrimento
de
superfcies emprega o controle da corrente eltrica
(galvanoplastia). Em
laboratrios, utiliza-se o modo potenciosttico no estudo dos
mecanismos de crescimento de materiais em superfcies. O modo
de
varredura de potencial, potenciodinmico, mais empregado em
estudos
de corroso em superfcies. De qualquer forma, a sntese
eletroqumica
tambm conhecida por eletrodeposio por permitir a produo de
filmes finos de diversos materiais em substratos condutores
e
semicondutores.
A formao dos depsitos em substratos condutores e
semicondutores resultante da passagem de corrente eltrica
por
eletrodos imersos em uma soluo eletroltica em uma clula
eletroqumica. So necessrios pelo menos dois eletrodos para que
a
eletrodeposio ocorra; o eletrodo de trabalho onde ser depositado
o
filme serve como ctodo, enquanto que o contra-eletrodo
funciona
como nodo e necessrio para fechar o circuito eltrico. Esses
dois
terminais so conectados por uma bateria ou fonte de
tenso/voltagem e
ficam imersos no eletrlito de interesse. O eletrlito uma
soluo
aquosa constituda por ons positivos e negativos, preparados na
maioria
das vezes pela dissoluo de sais de metais.
Na Figura 2.4 abaixo est representada uma clula eletroqumica
de dois eletrodos. Uma bateria conecta o eletrodo de trabalho no
caso
dessa ilustrao, uma chave e o contra-eletrodo, constitudo de
um
material inerte (comumente utilizada uma folha de platina)
imersos em
uma soluo eletroltica sais metlicos de sulfato de nquel
(NiSO4)
dissolvidos em gua.
-
25
Figura 2.4 Ilustrao de uma clula eletroqumica de dois
terminais.
O objetivo ao utilizar esse aparato recobrir a chave com
nquel.
Ao ser aplicada uma diferena de potencial entre os terminais
uma
corrente eltrica flui entre os dois eletrodos, devido ao
movimento das
espcies carregadas presentes na soluo eletroltica por meio de
difuso
e de migrao. Como o eletrodo de trabalho conectado no
terminal
negativo da bateria, as espcies positivas de Ni2+
se movem em sua
direo, enquanto que os ons negativos SO42-
se movem em direo ao
contra eletrodo, que est conectado ao terminal positivo da
bateria.
Nas reaes eletroqumicas a troca de cargas feita entre as
espcies qumicas e os eletrodos e no somente entre as espcies,
como
em uma reao qumica. A reao que permite que o depsito seja
formado a reao de reduo, onde ons positivos se acumulam na
superfcie do eletrodo de trabalho e recebem eltrons desse
eletrodo.
Para o caso do exemplo, a reao eletroqumica que descreve o
processo
: Ni2+
+ 2e- Ni.
A Figura 2.5 apresenta uma ilustrao do mecanismo de
formao do depsito em uma superfcie pelo processo de
eletrodeposio. Os ons metlicos presentes na soluo esto
cercados
por molculas de gua (ons solvatados) e distribudos por todo
o
volume do eletrlito. Esses ons solvatados se deslocam at a
superfcie
do eletrodo de trabalho, onde recebem eltrons perdendo as
molculas
de gua, sendo ento adsorvidos na superfcie do substrato. No
processo
de adsoro formam-se os chamados adtomos estado intermedirio
entre um on em soluo e o estado metlico depositado. A difuso
desses adtomos pela superfcie do substrato leva formao de
aglomerados atmicos que formam os ncleos a partir dos quais
os
depsitos crescem [17].
-
26
Figura 2.5 Ilustrao do mecanismo de formao de depsitos.
No caso do substrato ser do mesmo material que o depsito que
se deseja formar, a camada cresce a partir da superfcie, no
sendo
necessria a etapa de formao de ncleos de crescimento.
Entretanto,
na maioria dos casos o material do substrato e da espcie inica
so
constitudos de elementos diferentes. Assim, a formao do depsito
se
d em duas etapas: em um primeiro momento necessria a formao
de ncleos; e o posterior crescimento desses ncleos origina o
depsito.
A tcnica descrita acima, na qual possvel a formao de
depsitos utilizando uma clula com dois eletrodos, a mais
simples
dentre as tcnicas eletroqumicas. A bateria mantm a voltagem
constante entre os dois eletrodos durante todo o processo. No
entanto,
para o controle do potencial no eletrodo de trabalho, para
varreduras de
potencial ou para deposies em potencial constante, costuma-se
utilizar
uma clula eletroqumica com trs eletrodos (de trabalho, de
referncia e
contra-eletrodo). O potencial do eletrodo de trabalho controlado
por
um potenciostato que mede o potencial entre o eletrodo de
trabalho e o
de referncia (normalmente posicionado prximo do eletrodo de
trabalho) medida que aplica uma corrente entre o eletrodo de
trabalho
e o contra-eletrodo. Para o modo potenciosttico, o potenciostato
aplica
uma corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo
que
mantenha constante o potencial entre o eletrodo de trabalho e o
de
referncia.
Contudo, devido s particularidades do PB j mencionadas no
incio desse texto, no presente trabalho, a tcnica utilizada para
produzir
as amostras ser a varredura cclica de potencial. Essa tcnica
eletroqumica ser analisada em mais detalhes na prxima seo.
-
27
2.2.1. Voltametria Cclica
A introduo do terceiro eletrodo na cuba eletroltica permite
a
aplicao de diferentes tcnicas eletroqumicas. Uma delas a
voltametria cclica que permite, atravs da varredura do potencial
no
eletrodo de trabalho, medir o potencial em que as reaes
eletroqumicas
ocorrem. Para isto, foram desenvolvidos eletrodos de referncia
padro.
Foi definido que o eletrodo de hidrognio seria o padro definido
como
o valor do zero na escala de converso. Em termos prticos, todos
os
outros eletrodos mais estveis e fceis de serem fabricados so
comparados o eletrodo de hidrognio. Os eletrodos de referncia
mais
usuais so o de calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2) e o de
prata/cloreto de
prata (Ag/AgCl).
A Figura 2.6.a ilustra uma clula convencional de trs
eletrodos
de trabalho, de referncia e o contra-eletrodo conectados por
meio de
um potenciostato. Em 2.6.b, um exemplo de voltametria cclica,
para
uma reao genrica de oxirreduo.
Figura 2.6. a) Ilustrao da clula eletroqumica convencional de
trs eletrodos
utilizada para deposio, acoplada a um computador para aquisio de
dados e
controle do experimento. b) Exemplo de voltamograma.
A tcnica de voltametria cclica consiste na aplicao de uma
rampa de potencial eltrico entre dois valores especficos de
tenso Ei e
Ef; partindo de Ei (potencial de incio) at o potencial de
reverso Er e
retornando ao potencial Ei, de modo a formar um ciclo. A
varredura do
potencial feita taxa constante no tempo.
A anlise dos voltamogramas permite obter informaes sobre a
transferncia de eltrons na interface eletrodo de
trabalho-eletrlito.
Assim, possibilitando conhecer em quais valores de potencial
ocorrem
a) b)
-
28
as reaes de oxirreduo do material, devido aos picos presentes.
Para
sistemas reversveis a voltametria apresenta dois picos de
corrente, um
para corrente catdica pico de reduo ( + + ) e um para corrente
andica pico de oxidao ( + + ), conforme ilustrado na Figura
2.6.b.
2.2.2. Cargas Eletrodepositadas
Considerando que toda a corrente que passa atravs do
eletrodo
de trabalho seja proveniente de reaes eletroqumicas que
ocorreram
com os ons do material a ser depositado, pela integrao da
corrente no
tempo teremos a carga eltrica depositada. Ou seja, estamos
assumindo
que o processo eletroqumico 100 % eficiente. Usando como
exemplo
a reao de reduo arbitrria representada pela frmula genrica:
+ + 0, (Eq. I)
isto , o on positivo Xn+
reduzido ao tomo X0
ao receber um nmero
n de eltrons. Sendo assim, a carga depositada uma funo do
nmero de tomos N envolvidos e da quantidade de eltrons n
necessria para reduzir cada on Xn+
; ou seja,
= , (Eq. II)
onde a carga elementar do eltron: -1,6x10-19 C.
Experimentalmente, o valor da carga Q obtido a partir da rea de
curvas voltametricas ou de curvas denominadas de transientes
de
corrente (curvas de corrente contra o tempo) de processos de
eletrodeposio.
Com curvas voltamtricas (corrente versus potencial) e
conhecendo-se a taxa de varredura (tenso/tempo), calcula-se a
carga Q
pela expresso:
= () .
(Eq. III)
Conhecendo os valores de carga eletrodepositada, pode-se
estimar a espessura de cada amostra. Para que seja possvel
monitorar o
crescimento dos depsitos necessria a anlise das espessuras
dos
-
29
filmes. Portanto, sabendo que a densidade de um material funo
de
sua massa e volume, =
, e que o volume dependente da rea e
altura ( = .), a equao de densidade pode ser reescrita como:
=
. Ento, se a massa depositada no eletrodo for conhecida, a
espessura pode ser calculada. Assim, em termos de espessura:
=
, (Eq. IV)
no caso de a massa de material depositado no ser conhecida, ela
pode
ser substituda por
=
Na, (Eq. V)
sendo N a quantidade de tomos depositados, M a massa molar e Na
o
nmero de Avogadro. Assim, a massa do material pode ser reescrita
em
funo da carga eletrodepositada:
=
. (Eq. VI)
Por fim, substituindo a massa descrita acima na equao IV, as
espessuras nominais das amostras podem ser estimadas atravs da
carga
depositada
=
, (Eq. VII)
lembrando que Na o nmero de de Avogadro 6,023x1023
. Fazendo a
substituio dos valores:
=
96,3 x 103 . (Eq. VIII)
Ao utilizar a carga depositada para calcular a espessura dos
filmes, assumido que toda a carga envolvida nas reaes que
ocorrem
durante o processo de eletrodeposio resulta em depsito de
material
desejado no eletrodo de trabalho. Essa uma afirmao que nem
sempre
verdadeira, pois no eletrlito ocorrem reaes paralelas, que
no
contribuem para a real espessura do depsito. Sendo assim,
pode-se
-
30
afirmar que a espessura real das amostras sero menores do que
os
valores estimados atravs das cargas depositada.
-
31
2.3. PROPRIEDADES TICAS DE FILMES FINOS
O estudo da interao da luz com semicondutores primordial
para o desenvolvimento de dispositivos eletrnicos e
optoeletrnicos.
Nesta seo sero estudadas as propriedades ticas de filmes finos
em
superfcies, tendo como referncia os livros escritos por Fox [18]
e por
Cisneros [19].
Um filme fino entendido normalmente como uma camada
uniforme de um material slido crescida na superfcie de um
substrato,
apresentando espessura no intervalo entre dezenas de nanmetros
at
dezenas de micrometros. Muitas vezes assume-se tambm que o
material do filme fino homogneo.
A radiao eletromagntica (feixe de luz) ao incidir sobre um
filme fino depositado em um substrato pode sofrer reflexo na
superfcie
(interface ar/filme) e tambm penetrar e se propagar no meio.
Como o
filme fino finito na direo de propagao, o feixe que se
propaga
pode sofrer uma segunda reflexo na superfcie seguinte; isto ,
na
interface filme/substrato, e tambm penetrar e se propagar para
dentro
do substrato. A quantidade de luz transmitida atravs do meio
tico
(filme fino+substrato) est relacionada com a reflectncia nas
duas
interfaces. A luz que se propaga foi refratada ao penetrar no
meio sem
que a intensidade fosse alterada. O ngulo de refrao pode ser
determinado aplicando-se a lei de Snell.
A intensidade da luz pode, no entanto, ser alterada por
processos
de absoro sempre que a frequncia for ressonante com os tomos
do
meio, sendo atenuada medida que se propaga. A luz absorvida
pode
ser reemitida com frequncia diferente da radiao incidente e em
todas
as direes (processo de luminescncia). O feixe que se propaga
pode
ser atenuado tambm por espalhamento. O feixe espalhado sofre
alterao na direo de propagao e pode sofrer tambm alterao da
frequncia. A Figura 2.7 ilustra a interao de um feixe de luz com
um
meio tico formado por um filme fino sobre um substrato.
-
32
Do ponto de vista macroscpico, quando a luz incide em um
filme fino sobre um substrato pode ser refletida, transmitida
ou
absorvida. A interao com o filme fino pode depender das
propriedades
estruturais, fsicas e qumicas do material, alm da energia e
intensidade
da luz incidente. Ftons com energia no ultravioleta (UV) e no
visvel
(Vis) interagem com eltrons das camadas externas dos tomos,
promovendo transies para nveis mais energticos ou gerando
xcitons. Ftons no espectro do infravermelho (IV) interagem com
a
rede atmica originando vibraes (fnons). O feixe transmitido
descrito pela transmitncia T, razo entre a potncia transmitida e
a
incidente, e o feixe refletido pela reflectncia R, razo entre a
potncia
refletida e a incidente. Para um meio transparente R + T =
1.
Do ponto de vista microscpico, a grandeza normalmente
empregada na descrio de um meio tico absorvente o ndice de
refrao complexo
=n ik, (Eq. IX)
onde n o ndice de refrao e k o coeficiente de extino. O
ndice
de refrao
n = c/v, (Eq. X)
onde c a velocidade da luz no vcuo e v no meio, depende da
frequncia, efeito conhecido como disperso. A absoro da luz pelo
meio quantificada pelo coeficiente de absoro que corresponde
Figura 2.7 Representao da interao da radiao com um filme
fino
depositado sobre um substrato espesso com esquemas dos raios
refletidos e
refratados nas interfaces.
-
33
potncia de luz que absorvida por unidade de comprimento no meio.
O
coeficiente de absoro est relacionado com o coeficiente de
extino
k pela equao
=4
, (Eq. XI)
onde o comprimento de onda da radiao. Se a luz se propaga na
direo z, normal superfcie do filme fino, a intensidade (potncia
por
unidade de rea) na posio z ser I(z), dada pela lei de Beer
() = 0 , (Eq. XII)
onde Io a intensidade em z = 0 e dependente fortemente da
frequncia.
Para um filme semitransparente o coeficiente pode ser obtido a
partir da equao [20, 21]
=1
1
, (Eq. XIII)
onde d a espessura do filme e Tcorr a transmitncia corrigida
pelas
perdas de reflexo, dada pela expresso
=
100 , (Eq. XIV)
No caso de substratos opacos a reflectncia que vai
possibilitar
a determinao do coeficiente de absoro. Para o sistema da Figura
2.7,
a reflectncia R dada pela equao [22],
= 1
2 + 22 + 212cos (
41
)
+ 122
2 +212 cos 41
.
(Eq. XV)
Onde: 1= 0 10+ 1
e 2 = 1 21+ 2
sendo 1 e 2 ndices de refrao do
material e do substrato, respectivamente. O termo cos(411
) leva R a
ter um comportamento oscilatrio em funo de comprimento da
onda
incidente e que depende da espessura do filme d.
-
34
2.3.1. Gap tico de Energia de Semicondutores
O valor do gap de um semicondutor pode ser determinado
atravs
de medidas do coeficiente de absoro em funo da energia do
fton,
sendo o valor determinado conhecido como gap tico. Os ftons
da
radiao com energias iguais ou superiores a energia do gap (Eg)
so absorvidos pelo material. Para energias menores que a do gap o
meio se
comporta como se fosse transparente.
A promoo de um eltron da banda de valncia para a banda de
conduo pela absoro de um fton com energia igual ou superior
a
energia do gap pode ocorrer de forma direta ou indireta. Na
Figura 2.8.a
ilustrado o processo direto de transio, com o topo da banda
de
valncia coincidindo com o fundo da banda de conduo para o
mesmo
vetor de onda. Na Figura 2.8.b, o fundo da banda de conduo
ocorre
para um vetor de onda diferente do vetor de onda do topo da
banda de
valncia, caracterizando um processo indireto de transio.
O gap tico pode ser obtido a partir de resultados do coeficiente
de
absoro em funo da energia da radiao incidente. No modelo de
Tauc [23] o gap determinado a partir da extrapolao da
tendncia
linear observada na dependncia espectral da quantidade 1
2 em
funo da energia incidente , h constante de Planck e a frequncia.
O valor do gap definido pelo valor da abscissa no ponto de
Figura 2.8 a) Absoro de ftons em um semicondutor de gap direto.
O fton
de mnima energia que absorvido tem frequncia g = Eg/h. b) Absoro
de
ftons em um semicondutor de gap indireto. A transio eletrnica do
topo da
banda de valncia para o mnimo da banda de conduo requer a
participao
de um fnon com vetor de onda k0.
a) b)
-
35
interceptao da reta extrapolada. O coeficiente de absoro prximo
a borda da banda de energia segue a relao,
, (Eq. XVI)
onde n caracteriza se o processo de transio direto = 1 2 ou
indireto = 2 .
-
36
-
37
3. METODOLOGIA
3.1. PRODUO DOS FILMES FINOS DE PB
3.1.1. Eletrodeposio de Azul da Prssia
Uma tcnica bastante eficaz para o crescimento dos filmes de
PB
e seus anlogos em substratos slidos condutores e semicondutores
a
eletrodeposio. Devido ao baixo custo, facilidade no controle
dos
parmetros utilizados e potencialidade para produo em larga
escala
uma tcnica atraente tanto para o meio cientfico quanto para o
meio
industrial.
A eletrodeposio foi utilizada no presente trabalho para a
produo das amostras de Azul da Prssia. O aparato
experimental
consistiu de uma clula eletroqumica de trs terminais (eletrodos)
e um
potenciostato acoplado a um computador que permitiu tanto o
controle
quanto a aquisio dos dados do experimento. O sistema composto
por
um eletrodo de trabalho, que no caso um substrato de Au, no
qual
ocorre a formao do depsito a partir das reaes de oxirreduo
que
ocorrem na superfcie; um eletrodo de referncia de calomelano
saturado (SCE) necessrio para o controle do potencial de
deposio; e
uma folha de platina utilizada como contra-eletrodo.
O eletrodo de trabalho Au/Si-n preparado pela evaporao por
feixe de eltrons de uma camada de Au de 50 nm na superfcie
de
substratos de Si (100). Uma fita adesiva com um furo de dimetro
de 0,8
mm utilizada como mscara para recobrir os substratos, para que
o
depsito ocorra apenas em uma rea circular centralizada de cerca
de
0,5cm. Ao longo do trabalho tambm foram utilizados como
substratos
placas de ITO recobertas com Au.
A soluo eletroltica utilizada contm 0,25mM K3Fe(CN)6,
0,25mM FeCl3, 1,0M KCl e 5mM HCl, sendo preparada com gua
filtrada e deionizada, com pH final de 2.3. O eletrlito
borbulhado
com gs nitrognio por cerca de quinze minutos para diminuir a
presena de oxignio no meio de reao.
O filme de PB obtido atravs da varredura cclica do potencial
eltrico no intervalo onde ocorrem as reaes eletroqumicas de
interesse, no caso desse trabalho, entre os potenciais de 0,7 e
-0,25V. A
velocidade de varredura, o nmero de ciclos e o substrato
utilizado
foram os parmetros variados na produo das amostras.
-
38
3.1.2. Preparao do Eletrodo de Trabalho
Previamente produo dos filmes de PB, necessria a
preparao dos substratos utilizados como eletrodo de trabalho.
O
principal substrato utilizado foi Si recoberto por 50 nm de
Au
evaporado. Tambm foram utilizados como eletrodo de trabalho
placas
de ITO (xido de ndio e Estanho) nesse caso recobertas por
apenas
10nm de Au evaporado, com o intuito de preservar a transparncia
do
substrato.
Para preparao do substrato Au/Si utilizada uma lmina de Si
do tipo n, com orientao [100] adquirida comercialmente e cortada
em
pedaos de aproximadamente 1cm. Para remoo do xido de silcio
que se forma na superfcie, utilizada uma soluo de 5% de cido
fluordrico (HF).
As lminas de ITO, adquiridas comercialmente e cortadas em
pedaos de 1cm, tambm passaram por um processo de limpeza. As
amostras foram imersas em acetona para remover o acmulo de
substncias orgnicas na superfcie e depois em lcool
isoproplico,
ambas as imerses com durao de 15 minutos cada e em
ultrassom.
Depois da limpeza, os substratos so enxaguados com gua
deionizada, secos com gs nitrognio e fixados no porta amostra
da
evaporadora. Para presses da ordem de 10-7
Torr aplicada uma tenso
de aproximadamente 3 kV entre o filamento de W e o cadinho com
Au,
para direcionar o feixe de eltrons gerado no filamento contra o
alvo de
Au. Para gerar o feixe de eltrons, necessria uma corrente de
filamento da ordem de 100 a 200 mA. Para monitorar a taxa de
crescimento do filme fino e determinar a espessura final do
depsito
utilizada uma balana de cristal de quartzo instalada na cmara
de
evaporao.
3.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS
3.2.1. Microbalana de Cristal de Quartzo
A fim de acompanhar o crescimento das camadas de PB no
eletrodo de trabalho durante o processo de eletrodeposio por
varredura
de potencial foi utilizada uma microbalana de quartzo. O cristal
de
quartzo recoberto com Au da microbalana o prprio eletrodo de
-
39
trabalho, permitindo assim a obteno em tempo real da quantidade
de
massa depositada em funo dos parmetros utilizados.
A microbalana acoplada ao aparato experimental, de modo que
possvel obter a massa eletrodepositada no eletrodo de
trabalho
simultaneamente aquisio dos dados de corrente em funo dos
potenciais aplicados na clula eletroqumica. Segue abaixo a
ilustrao
do aparato utilizado e a imagem do substrato utilizado na balana
[24].
O princpio de funcionamento da balana baseado na variao
da frequncia de oscilao do cristal de quartzo, devido ao
acrscimo de
massa com a formao da camada eletrodepositada. Assim, a
deteco
dessa variao na frequncia permite determinar a quantidade de
massa
depositada em funo do tempo.
A partir do valor de massa fornecido pela balana, possvel
determinar a espessuras H do filme depositado atravs da equao
[25]:
=
, (Eq. XVII)
onde m a massa depositada, a densidade do material e A rea do
substrato recoberta pelo depsito.
Figura 3.1 a) Esquema da microbalana de quartzo acoplada tcnica
de
deposio eletroqumica. b) Frente (em cima) e costas (em baixo) do
o eletrodo
de trabalho utilizado (adaptada de Stanford Research Systems,
2009).
a) b)
-
40
3.2.2. Perfilometria
Para a determinao direta da espessura dos filmes depositados
foram realizadas medidas utilizando a tcnica de perfilometria.
Nesta
tcnica uma ponta de prova realiza uma varredura de linha medindo
a
altura da camada de depsito em relao superfcie do substrato,
sendo
de interesse a deteco da altura entre a borda do filme e o
substrato. O
equipamento utilizado foi o perfilmetro Dektak XT da empresa
Bruker.
Pelo fato do perfilmetro fornecer medidas diretas das
espessuras
dos depsitos, os dados obtidos foram utilizados para confrontar
com as
espessuras determinadas com a microbalana de quartzo e pela
carga
eletroqumica envolvida no processo de sntese do PB. O objetivo
dessa
comparao, como ser visto adiante, determinar se o crescimento
do
PB segue as reaes eletroqumicas propostas [16].
3.2.3. Microscopia Eletrnica de Varredura
A tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
amplamente utilizada na caracterizao morfolgica de materiais.
Na
microscopia eletrnica de varredura, um feixe de eltrons primrio
(de
energia tipicamente entre 1 e 30 keV) incide sobre a amostra e
a
formao da imagem resultado da interao desse feixe com a
superfcie, o que permite observar detalhes da morfologia da
amostra.
Em anlises por MEV usuais, so detectados os eltrons
secundrios (ES) que saem da superfcie da amostra. Os ES so
eltrons
de baixa energia (inferior a 50 eV) que so ejetados dos tomos
da
amostra devido s interaes inelsticas com o feixe primrio
incidente
[26]. As diferenas de intensidade do sinal captado (quantidade
de
eltrons detectada) em cada ponto da amostra que do origem ao
contraste na imagem, e essa intensidade proporcional ao ngulo
de
incidncia do feixe primrio em relao ao eixo normal da
amostra.
O equipamento utilizado nesse trabalho foi um microscpio
eletrnico de varredura por emisso de campo, da marca JEOL
modelo
JSM-6701F.
-
41
3.2.4. Espectroscopia por Disperso em Energia
A anlise dos elementos qumicos que constituem os depsitos
produzidos foi realizada atravs da tcnica de EDS (Energy
Dispersive
X-Ray Spectroscopy). Acoplado ao microscpio eletrnico, existe
um
detector de raios-X, que torna possvel a anlise composicional
da
amostra.
A regio da amostra de interesse irradiada pelo feixe de
eltrons
(com energia da ordem de dezenas de keV) que promove a
ionizao
dos tomos que constituem a amostra (a profundidade e o tamanho
da
regio excitada dependem da energia do feixe incidente). O feixe
de
eltrons tem energia suficiente para retirar eltrons das camadas
mais
internas do tomo. Quando os tomos retornam ao estado
fundamental,
um eltron de uma camada mais externa ocupa o lugar deixado
pelo
eltron retirado, com a emisso de um fton com energia na faixa
dos
raios-X no espectro eletromagntico. Com a deteco dos ftons
emitidos, associadas transio eletrnica envolvida, possvel
determinar a composio qumica das amostras.
3.2.5. Difrao de Raios-X
A anlise de difratogramas de Raios-X permite obter informaes
sobre o arranjo atmico de materiais cristalinos. O difratograma
de um
cristal compreende as posies angulares e as intensidades dos
picos de
difrao, permitindo a identificao da estrutura cristalina, a
determinao do parmetro de rede e da orientao cristalogrfica
[27].
Esta tcnica consiste na interao de ondas eletromagnticas
(raios-X) com a matria e amplamente utilizada pela praticidade e
por
no ser destrutiva. A Figura 3.2 exemplifica o difratograma para
o
padro do p do PB com os picos esperados para cristais
aleatoriamente
distribudos na amostra.
-
42
Figura 3.2 Padro de difrao de raios-X do PB (Fonte: ICSD)
Para a obteno de raios-X, eltrons so gerados e acelerados
por
uma diferena de potencial de 30 keV contra um alvo metlico.
A
interao dos raios-X emitidos com o arranjo atmico ordenado
do
material a ser analisado gera o padro de interferncia conhecido
como
difratograma [27].
3.2.6. Espectroscopia tica
A espectroscopia tica de interesse desse trabalho consiste
na
obteno dos sinais de reflectncia ou transmitncia das amostras
em
funo do comprimento de onda da radiao incidente. Atravs
dessa
tcnica possvel determinar grandezas como ndice de refrao,
coeficiente de absoro e gap de energia do semicondutor.
O espectrofotmetro utilizado composto por duas lmpadas,
uma de tungstnio e outra de deutrio, que permitem a variao
do
comprimento de onda da radiao incidente de 200 a 2500 nm, os
quais
compreendem a regio ultravioleta (UV), espectro visvel (Vis)
e
infravermelho prximo (NIR) do espectro eletromagntico. O
comprimento de onda da luz selecionado por um monocromador e
o
feixe inicial dividido em dois. Atravs de uma srie de espelhos,
os
feixes so direcionados s amostras, de forma que um deles incida
sobre
a amostra de referncia e o outro sobre a amostra de interesse.
Assim,
dependendo da configurao de medida escolhida, o feixe refletido
ou
-
43
transmitido pela amostra detectado por um fotodetector. Na
Figura 3.3
apresentado o esquema do espectrofotmetro [28].
O material que compe a amostra de referncia apresenta
reflectncia de quase 100% para os comprimentos de onda da parte
de
interesse do espectro eletromagntico, esse material conhecido
como
spectralon. O outro feixe incidente refletido pela amostra para
dentro
de uma esfera chamada de esfera integradora, a qual tem a
superfcie
revestida com spectralon. A esfera integradora tem como funo
refletir
a radiao difusa e a especular, para o detector posicionado em
sua base.
A comparao entre os sinais de reflectncia da amostra de
referncia e
da amostra de interesse, utilizando um amplificador sncrono, que
tem
por referncia a fase e a frequncia do feixe de entrada, resulta
no valor
da reflectncia para a amostra.
Uma varredura automtica de comprimento de onda dentro da
faixa pr-especificada realizada, onde a diminuio no sinal
causada
pela absoro da radiao incidente pelo material e assim os
espectros
de reflectncia ou de transmitncia so obtidos [29].
O equipamento utilizado para a obteno das medidas um
espectrofotmetro da marca Perkin-Elmer, modelo Lambda 750,
com
esfera integradora. A radiao incide nas amostras com ngulo
de
aproximadamente 8 em relao normal da superfcie.
Figura 3.3 Esquematizao de um espetrofotmetro. Devido posio
da
amostra, medidas na configurao de reflectncia podem ser
realizadas.
-
44
-
45
4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1. SNTESE DOS FILMES DE PB
Ao longo do desenvolvimento desse trabalho foram obtidos
filmes de PB em substratos de Au/Si, Au/Quartzo e Au/ITO. A
tcnica
eletroqumica utilizada na produo dos depsitos consistiu na
varredura
cclica do potencial de 0,70 at -0,25 V, para diferentes
velocidades de
varredura e nmero mximo de 80 ciclos. Na Figura 4.1 so
mostradas
curvas tpicas de corrente versus potencial para deposio de PB
para os
ciclos de nmero 5, 10, 20 e 30, nesse caso para uma amostra
crescida
no substrato Au/Si e para uma taxa de varredura de 100 mV/s.
Neste
procedimento assume-se que o pico de corrente catdica
(negativa)
devido a formao de PW (Branco da Prssia) pela reao
eletroqumica
4Fe3+
+ 3[Fe(CN)6]3 +4K+ + 7e
- K4Fe4[Fe(CN)6] e o pico de corrente
andica (positiva) como sendo devido a reao eletroqumica de
formao do PB, K4Fe4[Fe(CN)6]3 - 4e- Fe4[Fe(CN)6]3 + 4K,
conforme descrito anteriormente na seo 2.1.
Figura 4.1. Curvas de corrente versus potencial obtidas durante
a
eletrodeposio de PB em substrato de Au/Si para os ciclos de
nmero 5, 10,
20, 30.
Quando no especificada no texto, a velocidade de varredura
utilizada para
produo da amostra de 100 mV/s.
-
46
No pico de reduo, em torno do potencial de 0,18 V, quatro
tomos de K com valncia +1 so incorporados na estrutura do PW
em
stios intersticiais [30], para garantir a eletroneutralidade do
composto,
isto 12 cargas positivas (4K+1
e 4Fe+2
) e 12 negativas
(3 +2 61 4). J na parte andica da curva, aparece o pico
referente s reaes de oxidao. Nesse potencial que ocorre a
formao do PB, quando os tomos de potssio deixam os interstcios
da
estrutura cristalina retornando soluo por difuso. facilmente
observado nas curvas voltamtricas que os picos apresentam um
aumento conforme cresce o nmero de ciclos na eletrodeposio. Isso
se
deve ao aumento da rea eletroativa com o crescimento das
camadas, j
que aumenta a rugosidade superficial dos filmes [16].
Na Figura 4.2 seguem voltamogramas referentes s amostras
depositadas quando utilizados os substratos de Au/ITO e
Au/Quartzo
como eletrodos de trabalho, apenas para demonstrar a semelhana
entre
as voltametrias. As amostras foram produzidas com 30 ciclos,
varridas
velocidade de 100 mV/s, semelhantemente ao caso anterior.
Figura 4.2 Curvas de corrente versus tempo obtidas durante a
deposio de
amostras de PB em diferentes substratos. a) PB/Au/Quartzo; b)
PB/Au/ITO.
a) b)
-
47
4.2. CARACTERIZAO MORFOLGICA E ESTRUTURAL
A caracterizao morfolgica dos depsitos foi realizada por
meio da tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Atravs
de imagens de MEV foi possvel observar que os depsitos de PB
em
Au/Si crescem em forma de gros piramidais de tamanhos
diversos,
como mostrado na Figura 4.3.a. O tamanho mdio de gro cresce com
a
espessura conforme observado anteriormente [16]. Imagens da
seco
transversal das amostras, como a apresentada na Figura
4.3.b,
permitiram a visualizao das interfaces Si/Au e Au/PB e da
base
colunar dos gros.
Utilizando medidas de difrao de raios-X foi observado o
crescimento epitaxial dos gros, seguindo a orientao [111] do
filme de
Au. Na Figura 4.4.a so apresentados os difratogramas de PB (para
uma
amostra de 80 ciclos) e do substrato utilizado (Au/Si),
juntamente com
os padres de Au e PB para identificao dos picos. O
crescimento
epitaxial o comportamento observado para todos os filmes
depositados
sobre substratos de Au evaporado em Si-n. As faces expostas do
PB
correspondem ao plano (100), visto que para a estrutura fcc a
face
cristalogrfica (100) apresenta a menor energia de superfcie [31,
32].
Na Figura 4.4.b ilustrada a estrutura do PB e o plano
cristalogrfico
(111), para mostrar a concordncia das medidas de DRX com a
morfologia piramidal observada nas imagens de MEV. Atravs
dessa
ilustrao, nota-se que a inclinao das faces do cristal em relao
ao
plano a mesma para as trs faces. No difratograma do PB
aparece
tambm o pico referente ao plano (311), que indicaria o
crescimento de
Figura 4.3 Morfologia piramidal dos depsitos de PB sobre
substrato de Au. a)
morfologia do filme e b) seco transversal.
a)
b) a)
-
48
gros piramidais inclinados (arestas de tamanhos diferentes e uma
das
faces com pequeno grau de inclinao), tambm observado nas
imagens
de MEV.
Observa-se no padro de difrao da amostra na Figura 4.4.a que
os picos apresentam certo deslocamento em relao s posies da
ficha
padro do PB. Deslocamento esse considerado pequeno 0,7% para
as
direes [111] e 0,9% para o pico (311). Isso sugere um bom
acoplamento do filme de PB com a superfcie de Au, resultando em
um
filme pouco tensionado que gera uma mudana pouco significativa
no
parmetro de rede.
Por outro lado, quando o substrato utilizado a superfcie de
Au/Quartzo, a morfologia das amostras alterada e os gros
crescem
com orientao diferente, como mostrado na Figura 4.5. Neste caso
so
observados cubos que indicariam um crescimento preferencial
na
direo [100].
Figura 4.4 a) DRX de um filme de PB, do substrato utilizado
Au/Si e seus
respectivos padres (fonte: ICSC). b) Ilustrao da estrutura do PB
na direo
de crescimento [111].
a) a) b)
-
49
Os difratogramas para amostras de 20 e 30 ciclos crescidas
em
Au/Quartzo so apresentados na Figura 4.6. Observam-se os
picos
referentes aos planos (200) e (400) do PB, indicando o
crescimento
preferencial na direo [100], em concordncia com os cubos
observados nas imagens de MEV. O aumento da intensidade do pico
da
amostra de 30 ciclos em relao de 20, comprova a dependncia
da
espessura com o nmero de ciclos.
Figura 4.5 Imagem de MEV para filme de PB depositado sobre
substrato de
Au/Quartzo. a) Recobrimento completo do substrato pelo filme de
PB e em b)
com o substrato aparente.
Figura 4.6 Difratograma para depsitos de PB sobre o substrato
Au/Quartzo
para amostras de 20 e 30 ciclos depositadas velocidade de
varredura de
100mV/s.
a)
a) b)
-
50
4.3. ELETROQUMICA
4.3.1. Cargas Eletrodepositadas
A fim de estimar a espessura dos filmes de PB depositados
nas
diferentes superfcies de Au, foram analisadas as cargas
depositadas a
partir da integrao da corrente que passa atravs da clula
eletroqumica em funo do tempo de ciclagem. Na Figura 4.7
mostrada a evoluo da corrente com o tempo durante a
eletrodeposio
da amostra referente ao voltamograma da Figura 4.1, obtida a
partir do
fato de que a taxa de varredura (V/s) conhecida, o que
permite
converter o eixo horizontal em uma escala de tempo.
Figura 4.7 Corrente em funo do tempo para a amostra de 30 ciclos
depositada
em Au/Si.
Na Figura 4.8 segue o grfico representando a carga
depositada
em funo do tempo para a amostra de 30 ciclos sobre Au/Si obtida
por
meio da integrao da curva ( = ) da Figura 4.7. Na curva, cada
oscilao completa representa um ciclo. Como pode ser observado
para
cada ciclo, em um primeiro momento ocorre um aumento (em
mdulo)
na carga, correspondente ao processo de reduo e, posteriormente,
os
valores de carga diminuem, correspondendo ao processo de
oxidao.
-
51
Para analisar quantitativamente que no processo de formao do
PW os valores de carga envolvidos so maiores do que no processo
de
converso do PW para o PB, em conformidade com as cargas
envolvidas nestas reaes (V e VI na seo 2.1), so apresentadas
na
Figura 4.9 as cargas de reduo , de oxidao e a carga total ( + )
em cada ciclo em funo do nmero de ciclos. Como possvel observar no
grfico, os valores de so maiores em mdulo que e a soma de ambos
praticamente constante e igual a -0,3 mC para os ciclos no
intervalo de 2 a 30. Observa-se
tambm que a carga oxidada por ciclo relativamente pequena
nos
ciclos iniciais, fato que poderia indicar que o processo de
oxidao
estaria ocorrendo mais lentamente que o de reduo.
Figura 4.9 Cargas de reduo e de oxidao por ciclo e carga total (
+ ) para cada ciclo na amostra de 30 ciclos.
Figura 4.8 Carga depositada durante o processo de crescimento do
filme para
amostra de 30 ciclos e velocidade de varredura de 100 mV/s.
-
52
A tendncia ao valor constante de aproximadamente -0,3 mC
para
a diferena entre as cargas de reduo e oxidao em cada ciclo o
comportamento observado para todas as outras amostras crescidas
com
taxa de varredura de 100 mV/s, como exemplificado na Figura 4.10
para
os casos de 10 ciclos e 80 ciclos.
Como mencionado anteriormente, as cargas foram analisadas
para cada ciclo individualmente. Contudo, a fim de utilizar a
carga para
determinar a espessura do filme (seo 2.2.2) necessrio conhecer
a
carga total envolvida no processo do crescimento do filme.
Portanto, na
Figura 4.11 so apresentadas as cargas integradas ao longo do
processo
de deposio em funo do nmero de ciclos. A carga total envolvida
no
processo eletroqumico de deposio a diferena dos mdulos das
cargas de reduo e de oxidao. As cargas de reduo e de oxidao
so obtidas somando-se as cargas e ciclo aps ciclo,
respectivamente. Como pode ser observado no grfico, as cargas
de
reduo e de oxidao aumentam mais rapidamente do que a carga
total
que apresenta um comportamento linear com o nmero de ciclos
(cargas
em mdulo).
Figura 4.10 Cargas de reduo , de oxidao e carga total ( + ) por
ciclo. a) Amostra de 10 ciclos. b) Amostra de 80 ciclos.
a)
b)
a)
a)
-
53
O comportamento das cargas de oxidao e de reduo na Figura
4.11 pode ser ajustado por uma funo do tipo lei de potncia ( =
+c). Os valores para o expoente c foram obtidos pelo ajuste dos
dados das amostras de PB depositadas, como os representados na
Figura
4.11 e na Figura 4.12 (para amostras de 30 ciclos em substrato
de
Au/Quartzo e 80 ciclos em Au/Si). O valor mdio do expoente c
para
diferentes amostras obtido no caso da carga de reduo foi de
1,41
0,02 e para a carga de oxidao foi 1,61 0,02. Esse valor de
expoente
para a carga reduzida condizente com a referncia [16] cujo
valor
apresentado foi c = 1,35.
Figura 4.11 Comportamento das cargas de reduo, oxidao e carga
total (em
mdulo) ao longo do processo de eletrodeposio.
a) b)
Figura 4.12 Cargas de reduo e de oxidao em funo do nmero de
ciclos.
a) Amostra de 30 ciclos sobre substrato de Au/Quartzo. b)
Amostra de 80
ciclos sobre substrato de Au/Si.
-
54
Na Figura 4.13 so apresentados dados da carga total por
unidade
de rea para diferentes amostras de PB sobre substratos de
Au/Si,
Au/Quartzo e Au/ITO. O comportamento linear em funo do nmero
de ciclos igualmente observado.
No modelo de equaes eletroqumicas proposto na referncia
[16] para explicar o crescimento dos filmes de PB na seo
2.1,
considerando as reaes propostas V e VI, as cargas de reduo e
de
oxidao seriam de 7 e +4, respectivamente, ou seja, a relao entre
elas para cada ciclo de deposio seria de 1,75. Na Figura 4.14
so
apresentados valores para a razo entre e para amostras de PB
depositadas em substrato Au/Si produzidas pela taxa de varredura
de
100 mV/s e com diferentes nmeros de ciclos. Observa-se que a
razo
entre as cargas de reduo e de oxidao por ciclo fica abaixo de
1,75,
tendendo para um valor prximo de 1,0. Atravs da figura tambm
pode
ser verificado que nos instantes iniciais de deposio a carga
reduzida
por ciclo muito maior do que a oxidada, em concordncia com a
observao de que no incio do processo a carga oxidada
relativamente
pequena em relao esperada (ver Figura 4.9 e 4.10).
Figura 4.13 Carga total eletrodepositada por unidade de rea em
funo do
nmero de ciclos para amostras depositadas 100mV/s.
-
55
Figura 4.14 Razo entre as cargas de reduo e de oxidao em cada
ciclo para
diferentes amostras de PB depositadas em Au/Si.
4.3.2. Microbalana de Cristal de Quartzo
Utilizando uma microbalana de cristal de quartzo foi possvel
monitorar a massa depositada no eletrodo de trabalho durante o
processo
de crescimento do filme. Na Figura 4.15 apresentado o aumento
linear
para tempos superiores a 100 s da massa em funo do tempo para
uma
amostra de 30 ciclos. A variao mais significativa ocorre durante
a
reao de reduo, na qual a massa referente formao do Branco da
Prssia depositada no eletrodo, correspondendo a uma massa de
PW
de 1015,71 g/mol. Quando a reao andica acontece, como pode
ser
observado pelas oscilaes na curva, uma pequena parte da
massa
depositada retirada do eletrodo, referente massa esperada para
os
quatro tomos de potssio de 156,4 g/mol, que difundem para a
soluo.
-
56
A partir dos dados mostrados na Figura 4.15 pode-se calcular
a
variao da massa durante as reaes de reduo e de oxidao em cada
ciclo de varredura. Na Figura 4.16.a mostrada a variao de massa
para as amostras de PB em Au/Quartzo depositadas
por 20 e por 30 ciclos de varredura. Observa-se o aumento de nos
ciclos iniciais e a evoluo para um valor de saturao. Para a
massa
os valores iniciais so prximos de zero evoluindo para um valor
de saturao.
Na Figura 4.16.b mostrada a razo entre e , com valores iniciais
muito grandes, indicando mais uma vez que no incio do
processo a etapa de oxidao muito lenta (ver seo 4.3.1). Por
outro
lado, no regime de saturao a relao entre as massas menor do que
o
valor esperado 6,49 para a razo entre a massa de PW (1015,71
g/mol) e
a massa de quatro tomos de K (156,40 g/mol).
Figura 4.15 Comportamento da massa depositada em funo do tempo
durante
a voltametria medida com a balana de quartzo.
-
57
4.3.3. Espessura dos Depsitos
Na presente seo a espessura dos filmes analisada em funo
do nmero de ciclos de varredura na produo dos mesmos. As
espessuras das amostras foram obtidas atravs de diversos
mtodos:
carga eletrodepositada, microbalana de quartzo, microscopia
eletrnica
e perfilometria.
Utilizando a tcnica de perfilometria, foram comparadas as
espessuras de filmes de PB depositados com diferentes parmetros.
A
Figura 4.17 apresenta um grfico da espessura dos filmes em funo
do
nmero de ciclos para amostras depositadas velocidade de
varredura
de 100 mV/s, onde observado um comportamento aproximadamente
linear. Ajustando os dados com uma reta, como mostrado na
figura,
obtm-se uma taxa de crescimento de 0,16 nm/s, o que
corresponde
3,0 nm/ciclo, aproximadamente.
Figura 4.16 a) Variao da massa depositada por ciclo no eletrodo
de trabalho
durante os processos de reduo e oxidao. b) Razo entre variao de
massa
e .
a) b)
-
58
Com o intuito de comprovar os resultados, algumas amostras
foram quebradas e a seco transversal analisada por MEV para
a
medida de espessura. A Figura 4.18 apresenta uma imagem de MEV
que
permite medir diretamente a espessura e confrontar com os
resultados de
perfilometria. Para o filme de PB de 20 ciclos obtm-se uma
espessura
mdia de 124 nanometros, como est identificado na figura,
resultado
que est de acordo com a medida de perfilometria.
Figura 4.17 Espessuras dos depsitos medidas por perfilometria.
Pontos na cor
preta representam amostras de PB sobre o substrato Au/Si. Pontos
em azul
representam amostras de PB sobre o substrato da balana de
quartzo.
Figura 4.18 Imagem da seco transversal de uma amostra de PB
depositada
sobre o substrato Au/Si. A espessura do depsito 124 nm.
-
59
No caso da microbalana de cristal de quartzo, atravs dos
dados
obtidos, foram determinadas as espessuras das amostras em funo
da
massa depositada segundo a equao (XVII). Na Figura 4.19 seguem
as
espessuras em funo do nmero de ciclos para o caso de duas
amostras
crescidas em substratos de Au/Quartzo, uma de 20 e a outra de
30
ciclos. Os valores de espessura apresentam uma dependncia linear
com
o nmero de ciclos. Para facilitar a comparao, observam-se os
dados
da balana de quartzo juntamente com os de perfilometria e uma
boa
concordncia entre as duas tcnicas. As espessuras calculadas para
as
amostras de 20 e 30 ciclos so 87 e 121 nm, respectivamente.
Esse
resultado leva a uma taxa de crescimento de 0,19 nm/s, ou
seja,
aproximadamente 3,6 nm por ciclo de deposio (para o caso da
velocidade de varredura igual 100 mV/s).
Para o caso da espessura nominal (calculada atravs dos
valores
de carga eletrodepositada utilizando a equao VIII), na anlise
da
evoluo do crescimento do filme necessrio considerar apenas a
formao do PW j que a converso para o PB no altera
significativamente o parmetro de rede da estrutura e apenas os
tomos
intersticiais so expulsos sendo assim, so utilizados apenas os
valores
da carga de reduo. Na Figura 4.20 apresentada a espessura
nominal
Figura 4.19 a) Espessuras calculadas utilizando a Eq. XVII e
dados de massa
obtidos com a microbalana de cristal de quartzo para amostras de
20 e 30
ciclos, juntamente com resultados de perfilometria.
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60
em funo do nmero de ciclos para uma amostra de PB de 80
ciclos,
quando calculada atravs da carga de reduo QRed .
Como pode ser observado na Figura 4.20 o valor de espessura
para a amostra de 80 ciclos aproximadamente 1200 nm. Valor esse
que
difere bastante do
