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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE ALUMINOFOSFATOS
PELO MÉTODO IONOTÉRMICO PARA APLICAÇÕES EM TROCA
IÔNICA
Arthur Câmara Martins
São Carlos – SP 2009
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE ALUMINOFOSFATOS
PELO MÉTODO IONOTÉRMICO PARA APLICAÇÕES EM TROCA
IÔNICA
Arthur Câmara Martins
Trabalho de Graduação apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos
Orientador: Luís Augusto Martins Ruotolo
São Carlos – SP 2009
i
AGRADECIMENTOS
Primeiramente ao meu Deus porque, por meio Dele, posso viver uma nova e plena
vida.
À minha família e minha namorada, pois me dão suporte para trilhar essa jornada,
que está apenas começando.
Ao meu orientador e à Profa. Dra. Romilda Fernandez Felisbino
(DCET/UNIFESP) que, de maneira muito paciente, têm compartilhado os seus
conhecimentos comigo.
Ao CNPq pela bolsa de Iniciação Científica e suporte financeiro a este projeto.
A todos vocês, minha sincera gratidão. Muito obrigado.
ii
BANCA EXAMINADORA
Trabalho de Graduação apresentado no dia 16 de outubro de 2009 perante a
seguinte banca examinadora:
Orientador: Prof. Dr. Luís Augusto Martins Ruotolo (DEQ/UFSCar)
Convidado: Profa. Dra. Romilda Fernandez Felisbino (DCET/UNIFESP)
Professor da Disciplina: Prof. Dr. Dílson Cardoso (DEQ/UFSCar)
iii
RESUMO
A água está presente em todas as indústrias e é utilizada para inúmeras finalidades nas
cadeias produtivas. Em muitos processos, são gerados efluentes aquosos que contêm metais
tóxicos. Objetivando o reuso da água oriunda dos diversos processos industriais ou para
descartá-la no meio ambiente, é preciso que os metais tóxicos sejam removidos até que a
concentração alcance um nível aceitável previsto na legislação ambiental. Neste trabalho foi
utilizado um método denominado ionotérmico para a síntese de nanopartículas de
aluminofosfato para serem usadas como adsorvente de íons metálicos. A síntese ionotérmica
consiste no uso de líquidos iônicos e/ou misturas eutéticas que farão o papel de solvente e
direcionador da estrutura do aluminofosfato. Neste trabalho foi utilizada a mistura eutética
composta por cloreto de colina e uréia em diferentes proporções. Também foi feito um estudo
para verificar o efeito do tempo de reação, da temperatura e da proporção mássica da mistura
eutética no meio reacional sobre a estrutura do composto formado e sua capacidade de
adsorção de íons cobre. A síntese consistia em se acondicionar os regentes em autoclaves com
compartimentos de teflon, as quais são acondicionadas em estufa para ocorrer a reação. Após o
tempo de reação, o produto é filtrado e seco. Depois de preparados os materiais, as partículas
eram utilizadas em experimentos de adsorção. Estes experimentos consistiam em colocar em
contato uma massa conhecida de partículas (cerca de 0,2 g) com a água contaminada com os
íons do metal (50 mL contendo 250 mg/L de Cu2+). Desta forma, ocorre a transferência dos
íons presentes na fase líquida para a superfície da fase sólida e, após sua separação, obtém-se a
água descontaminada. Os resultados indicaram um grande potencial do aluminofosfato
sintetizado, pois estes mostraram uma capacidade de adsorção relativamente alta. Foi
verificado que para proporções molares de cloreto de colina entre 15% e 75% na mistura
eutética, não há influência na estrutura cristalina formada e na capacidade de adsorção pelo
material. Observou-se também que a massa de mistura eutética, a temperatura e o tempo de
síntese influenciam na estrutura cristalina formada e na capacidade de adsorção. As
nanopartículas sintetizadas apresentam capacidades um pouco inferiores às dos adsorventes
comerciais à base de resinas poliméricas, porém, o processo de adsorção empregando
aluminofosfatos produzidos pelo método ionotérmico apresentam vantagens tais como a
facilidade de preparação e baixo custo dos reagentes. A fim de se verificar a capacidade de
regeneração dos materiais sintetizados foram feitos experimentos de dessorção utilizando-se
soluções de cloreto de sódio e ácido clorídrico. Esses experimentos mostraram uma baixa
capacidade de regeneração do material, pois a dessorção máxima não ultrapassou 22 %.
iv
ABSTRACT
Water is present in all industries and is used for many purposes in the production
chains. In many processes, aqueous effluents containing toxic metals are generated.
Aiming the reuse of water coming from the various industrial processes or discard it in the
environment, it is necessary that the toxic metals to be removed until their concentrations
reach an acceptable level according to the environmental legislation. In this study, was
used a method called ionotermic for the synthesis of nanoparticles of aluminofosfates to be
used as adsorbent for metal ions. The ionotermic synthesis consist of the use of ionic
liquids and / or eutectic mixtures that will make the role of solvent and director of the
structure of aluminofosfate. In this work, was used an eutectic mixture composed by
choline chloride and urea in different proportions. In addiction, Was also conducted a
study to verify the effect of reaction time, temperature and ratio of eutectic mixture mass in
the reaction medium on the structure of formed compounds and its capacities to adsorb
copper ions. The synthesis consisted on put the reagents in autoclaves with Teflon
compartments that were inserted in a greenhouse for reaction to occur. After the reaction
time, the product is filtered and dried. After the preparation of the materials, the particles
were used in adsorption experiments. These experiments consisted of placing a known
mass of the particles (about 0.2 g) in contact with metal ions contaminated water (50 mL
containing 250 mg / L of Cu2 +). Thus, there is the transfer of ions present in the liquid
phase to the surface of solid phase and, after their separation, we get the decontaminated
water. The results indicated a large potential of the synthesized aluminofosfate, because the
adsorption capacity was relatively high. It was observed that there are no influence on the
crystalline structure formed and adsorption capacity of the material for molar ratios of
choline chloride between 15% and 75% in the eutectic mixture. Also was observed that the
mass of eutectic mixture, temperature and synthesis time influence on the crystalline
structure formed and the adsorption capacity. Nanoparticles synthesized have a capacity
slightly lower than those of commercial adsorbents that are based on polymer resins,
however, the adsorption process employing aluminofosfates by the ionotermic method
have advantages such as ease of preparation and low cost of reagents. With the objective to
verify the regeneration ability of the synthesized materials were made desorption
experiments using sodium chloride and hydrochloric acid solutions. These experiments
showed a low capacity for regeneration of the material, since the desorption maximum did
not exceed 22%.
v
SUMÁRIO
RESUMO ................................................................................................................iii ABSTRACT ............................................................................................................iv SUMÁRIO ................................................................................................................v LISTA DE FIGURAS ............................................................................................vi LISTA DE TABELAS ..........................................................................................vii
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................1 2. REVISÃO DA LITERATURA ..............................................................................2
3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................5
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................12
5. CONCLUSÕES......................................................................................................26
6. SUGESTÕES .........................................................................................................28
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................29
vi
LISTA DE FIGURAS
Rede tridimensional do AlPO4...............................................................................................2
Estrutura interrompida SIZ-2. As esferas laranjas, azuis e vermelhas correspondem aos
átomos de fósforo, alumínio e oxigênio, respectivamente ....................................................3
Estrutura AlPO-CJ2. As esferas laranjas, azuis e vermelhas correspondem aos átomos de
fósforo, alumínio e oxigênio, respectivamente......................................................................4
Agitador utilizado nos experimentos de adsorção..................................................................6
Representação esquemática do sistema usado nos experimentos cinéticos...........................6
Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos usando diferentes proporções de
uréia/cloreto de colina. Varredura: 2o/min...........................................................................13
Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos variando-se a massa de mistura
eutética, tempo e temperatura de síntese..............................................................................14
Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos adicionando-se agente
mineralizante e excesso de água...........................................................................................15
Micrografias para a estrutura D, com (a) 15.000X e (b) 60.000X.......................................15
Capacidade de Adsorção do aluminofosfato sintetizado em função porcentagem molar de
cloreto de colina presente na mistura eutética..................................................................... 17
Grau de Cobertura em Função do Seletor de Rotação para t = 2, 6, 10, 15 e 20 min,
T=30ºC, V=100mL, Estrutura A7........................................................................................21
Razão entre a capacidade de adsorção e a capacidade de adsorção de equilíbrio em função
do tempo...............................................................................................................................22
vii
LISTA DE TABELAS
Composição da mistura eutética nos experimentos para verificar o efeito da proporção de
cloreto de colina e uréia sobre a estrutura e capacidade de adsorção do material obtido.
Massa de isopropóxido de alumínio: 0,3021 g; massa de ácido fosfórico: 0,5130 g. T =
180oC, tempo de síntese: 72 horas.........................................................................................7
Condições experimentais utilizadas nos experimentos para verificar o efeito da massa de
mistura eutética, do tempo e da temperatura de síntese sobre as características do material
obtido. Massa de isopropóxido de alumínio: 0,3021g; massa de ácido fosfórico:
0,5130g...................................................................................................................................7
Resultados de capacidade de troca obtidos para o estudo do efeito da proporção cloreto de
colina-uréia na mistura eutética, C0 = 252,5mg L-1.............................................................16
Resultados de capacidade de troca obtidos para o estudo do efeito da massa de mistura
eutética e do tempo e temperatura de síntese, C0 = 239,5 mgL-1 de Cu+2...........................18
Reagentes para a síntese de aluminofosfatos na presença de agente mineralizante e excesso
de água..................................................................................................................................19
Resultados de capacidade de troca obtidos para a síntese na presença de agente
mineralizante e excesso de água, C0 = 237,8 mgL-1 de Cu+2...............................................19
Concentração da fase sólida em função do tempo e do grau de agitação. C0 =199,3 mg
L-1.........................................................................................................................................21
Resultados de cinética obtidos para as temperaturas de 30º, 45ºC e 60ºC...........................21
Capacidade de adsorção de íons cobre por diversos materiais. T = 30oC............................22
Capacidade de regeneração dos aluminofosfatos.................................................................23
1
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÂO
Efluentes contendo metais pesados, quando lançados ao meio ambiente, provocam
grandes problemas à natureza e ao homem e, adicionalmente, esses efluentes também não
podem ser descartados diretamente em rede de esgoto doméstico. As principais fontes de
poluição por metais pesados são provenientes dos efluentes industriais e de mineração.
Alguns metais pesados são substâncias altamente tóxicas e não são compatíveis com a
maioria dos tratamentos biológicos de efluentes existentes.
A atividade de uma substância tóxica depende sempre de sua concentração no
organismo, independente do mecanismo de intoxicação. Embora alguns metais sejam
biogenéticos, isto é, sua presença é essencial para permitir o funcionamento normal de
algumas rotas metabólicas, a maioria dos metais pesados, se ingeridos em concentrações
demasiadas, são venenos acumulativos para o organismo. É necessário, portanto,
tratamento anterior ao descarte seguindo às normas da legislação ambiental vigente. Os
valores máximos permitidos de metais pesados que possam estar em um determinado
efluente foram estabelecidos em 1986, pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente
(CONAMA) [1].
A remoção dos metais pesados presentes em efluentes industriais pode ser feita por
meio de diversos processos, tais como precipitação por via química [2], osmose reversa
[2], adsorção em carvão ativado ou alumina [3], o eletroquímico entre outros. O tratamento
químico [2], amplamente utilizado, apresenta problemas uma vez que gera resíduos sólidos
oriundos da aglomeração dos contaminantes. O tratamento eletroquímico é muito eficiente
na remoção de íons metálicos e tem como vantagem a recuperação do íon na sua forma
metálica e, por isso, não gera resíduos permanentes. Porém esses métodos perdem
eficiência quando os íons metálicos estão presentes em baixas concentrações. Assim, a
troca iônica é uma alternativa para essa limitação, pois possui vantagens como poder
trabalhar com concentrações baixas e o adsorvente poder ser recuperado após sua
saturação, podendo assim ser reutilizado em diversos ciclos consecutivos.
Inserido nesse contexto do controle da poluição, especialmente de efluentes
industriais líquidos, este trabalho tem como objetivos a síntese e caracterização de
aluminofosfatos pelo método ionotérmico. Além disso, avaliá-los quanto à aplicabilidade
deles, tendo como parâmetro principal a capacidade de adsorção de íons de metais pesados
em efluentes simulados.
2
CAPÍTULO 2 - REVISÃO DA LITERATURA
Neste trabalho utilizou-se misturas eutéticas para a síntese de materiais porosos do
tipo aluminofosfatos (AlPO) em escala nanométrica. Esses materiais são uma classe de
peneiras moleculares muito importante com uma grande variedade estrutural e ampla
diversidade no tamanho de seus microporos [4]. Os AlPOs são polímeros inorgânicos
microporosos formados por uma rede tridimensional de tetraedros rigorosamente alternados de
AlO4- e PO4-, com um sistema de canais e cavidades, como apresenta a Figura 2.1
Figura 2.1 Representação da rede tridimensional do AlPO4.
A razão P/Al na rede dos AlPOs é sempre igual a 1, o que faz com que sua carga
seja neutra e apresente propriedades ácidas fracas, que são devidas a defeitos em sua rede
cristalina. No entanto, existem aluminofosfatos com estruturas interrompidas que
apresentam uma força ácida maior devido à presença de grupos aniônicos. [5]
As peneiras moleculares (zeólitas e zeotipos) estão presentes em diversos produtos
como sabões em pó, fertilizantes, adsorventes para o controle da poluição e catalisadores. A
diversidade de usos das peneiras moleculares sugere que é importante a obtenção de novas
estruturas ou desenvolvimento de novos procedimentos de preparação que otimizem as
variáveis envolvidas na síntese.
Os líquidos iônicos são solventes que possuem ampla possibilidade de aplicação
que vão desde eletrólito para baterias, catálise homogênea e eletrodeposição de metais e
também, segundo Cooper et al. [6], como solvente e direcionador na síntese de novas
estruturas zeolíticas.
Líquidos iônicos são solventes que são sais fluidos a temperatura próxima à
ambiente (menores que 100ºC) e que são constituídos por espécies iônicas. Mesmo quando
3
um sal orgânico funde a temperatura elevadas, sua mistura com outros compostos, por
exemplo, uréia e cloretos metálicos, acarretará a uma diminuição do ponto de fusão,
produzindo líquidos com características relativamente iônicas, porém em temperaturas
menores [7]. Essas misturas são conhecidas como misturas eutéticas. Um exemplo típico é
a mistura eutética uréia e cloreto de colina, na proporção molar 2:1, respectivamente. Esta
mistura eutética possui ponto de fusão de 12ºC.
De maneira geral, os líquidos iônicos têm propriedades que os tornam alternativas
como solventes. Eles possuem pressão de vapor desprezível e isto os torna candidatos para
o uso como solventes em catálise homogênea e processos de extração. Porém, Cooper et
al. [6], em 2004, desenvolveram um trabalho em que utilizavam líquidos iônicos como
solvente/direcionador na preparação de zeotipos. Utilizando a mistura eutética cloreto de
colina/uréia como solvente/direcionador, sintetizaram o aluminofosfato denominado SIZ-2.
Estes autores denominaram “síntese ionotérmica” o procedimento de preparação de
materiais zeolíticos utilizando líquidos iônicos e misturas eutéticas.
Os materiais obtidos por Cooper et al. (2004) [6] utilizando a mistura eutética, apesar
de apresentarem carga neutra da rede (propriedade intrínseca dos AlPOs), mostraram alta
capacidade de troca iônica devido à estrutura interrompida do aluminofosfato formado na
ausência de agente mineralizante. A Figura 2.2 apresenta a estrutura SIZ-2. Em experimentos
utilizando fluoreto como agente mineralizante foram obtidas estruturas totalmente condensadas
de AlPO-CJ2. Essa estrutura também foi obtida na ausência de íons fluoreto, porém com
excesso de água. A Figura 2.3 apresenta a estrutura AlPO-CJ2.
Figura 2.2 Representação da estrutura interrompida SIZ-2. As esferas laranjas, azuis e
vermelhas correspondem aos átomos de fósforo, alumínio e oxigênio, respectivamente [6].
4
Figura 2.3 Estrutura AlPO-CJ2. As esferas laranja, azuis e vermelhas correspondem aos
átomos de fósforo, alumínio e oxigênio, respectivamente. [6]
O tipo de liquido iônico ou mistura eutética utilizada como solvente e
direcionador, a presença de água e a presença de agentes mineralizantes influenciam no
tipo de estrutura obtida e, conseqüentemente, nas suas características considerando-se a
aplicação desejada. Uma das vantagens da síntese ionotérmica é que ela pode ser realizada
em vasos abertos devido à baixa pressão de vapor apresentada pelos líquidos iônicos. Esse
fato evita a geração de altas pressões autógenas, que é uma das desvantagens de se usar a
síntese hidrotérmica na produção de zeotipos.
5
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Os reagentes utilizados para as sínteses dos aluminofosfatos deste trabalho foram:
- mistura eutética: cloreto de colina (C5H14ClNO) da Sigma-Aldrich e uréia
(CH4N2O) da Synth;
- fonte de fósforo: ácido fosfórico (H3PO4)da Mallinckrodt;
- fonte de alumínio: isopropóxido de alumínio (C9H21AlO3 ) da Sigma-Aldrich;
- agente mineralizante: ácido fluorídrico (HF) da Mallinckrodt;
- água deionizada (H2O).
Após a síntese, as nanopartículas obtidas foram convertidas para a forma sódica
utilizando-se uma solução de cloreto de sódio (Synth) com concentração de 3,5 M. O
objetivo desta etapa era fazer com que o cátion compensador das cargas dos
nanocompostos fosse o Na+ no lugar do NH4+.
Para os experimentos de adsorção de cobre foram preparadas soluções contendo
íons cobre provenientes de sulfato de cobre pentahidratado (Synth).
Todas as soluções foram preparadas utilizando-se água deionizada.
As misturas reacionais foram sintetizadas com a seguinte composição molar:
Al2O3: 3P2O5: x EU: 2,9* H2O
EU: mistura eutética
* água proveniente da solução de H3PO4
As sínteses foram feitas utilizando-se autoclaves de aço inoxidável nas quais eram
acondicionados copos de teflon de 50 mL contendo a mistura reacional. Os experimentos
de adsorção foram feitos em erlenmeyers e agitados com a ajuda de um shaker TECNAL
TE-420 (Figura 3.1 A). A Figura 3.1 B é uma representação esquemática do agitador. A
Figura 3.2 mostra uma representação esquemática do sistema utilizado nos experimentos
de cinética de adsorção.
6
Figura 3.1 Agitador utilizado nos experimentos de adsorção.
Figura 3.2 Representação esquemática do sistema usado nos experimentos cinéticos.
3.2 Métodos
3.2.1 Síntese dos aluminofosfatos.
As sínteses dos aluminofosfatos foram feitas adicionando-se ao copo de teflon
quantidades pré-estabelecidas da mistura reacional contendo ácido fosfórico, isopropóxido de
alumínio e a mistura eutética. Essas quantidades são mostradas nas Tabelas 3.1 e 3.2. Na
Tabela 3.2, a mistura eutética foi preparada na proporção molar 2:1 de uréia:cloreto de colina.
7
Tabela 3.1. Composição da mistura eutética nos experimentos para verificar o efeito da proporção de cloreto de colina e uréia sobre a estrutura e capacidade de adsorção do material obtido. Massa de isopropóxido de alumínio: 0,3021 g; massa de ácido fosfórico: 0,5130 g. T = 180 oC, tempo de síntese: 72 horas.
Experimento % molar de Cloreto de
Colina na mistura eutética Cloreto de Colina (g)
Uréia (g)
A1 0 --- 15,490 A2 5 1,675 13,712 A3 10 3,158 12,229 A4 15 4,468 10,913 A5 20 5,645 9,734 A6 25 6,799 8,787
A7 (SIZ-2) 33,3 8,336 7,177 A9 75 13,551 1,943
A10 100 15,503 ---
Tabela 3.2. Condições experimentais utilizadas nos experimentos para verificar o efeito da massa de mistura eutética, do tempo e da temperatura de síntese sobre as características do material obtido. Massa de isopropóxido de alumínio: 0,3021 g; massa de ácido fosfórico: 0,5130 g.
Experimento Tempo (h) Temperatura (ºC) Mistura Eutética (g)
B1 57,7 152,1 3,93
B2 57,7 152,1 11,07
B3 57,7 187,9 3,93
B4 57,7 187,9 11,07
B5 86,3 152,1 3,93
B6 86,3 152,1 11,07
B7 86,3 187,9 3,93
B8 86,3 187,9 11,07
B9 48,0 170,0 7,50
B10 96,0 170,0 7,50
B11 72,0 140,0 7,50
B12 72,0 200,0 7,50
B13 72,0 170,0 1,50
B14 72,0 170,0 13,50
B15 72,0 170,0 7,50
B16 72,0 170,0 7,50
8
Após preparada a mistura reacional, o copo de teflon era então inserido na autoclave
e levado à estufa, onde permanecia em temperatura constante por um tempo pré-
determinado. Transcorrido o tempo de síntese, a mistura era retirada do copo, lavada com
água deionizada, filtrada e seca.
Os aluminofosfatos obtidos foram convertidos para a forma sódica deixando-se o
material imerso em solução 3,5 M de NaCl sob agitação magnética, por 72 horas. Após
esse tempo, a solução era filtrada e os aluminofosfatos, enfim, estavam prontos para os
experimentos de adsorção.
A variação da proporção de cloreto de colina e uréia foi feita tendo em vista o
custo dos materiais sintetizados. Como o cloreto de colina é o reagente de maior valor, é
muito importante verificar a condição na qual se obtém uma estrutura de baixo custo e boa
capacidade de adsorção.
3.2.2. Experimentos de Adsorção
A) Capacidade de Adsorção (Γ)
Os experimentos de capacidade adsorção foram realizados adicionando-se em um
erlenmeyer aproximadamente 0,2g de aluminofosfato em solução contendo íons Cu+2. Em
seguida a solução era colocada no shaker (Figura 4.1) e deixada sob agitação durante 72h.
Durante esse tempo havia a adsorção dos íons Cu+2 sobre a partícula.
Após o tempo de agitação, a fase líquida era separada da fase sólida por filtração e
era analisada a concentração de íons Cu+2 na fase líquida.
B) Cinética de Adsorção
Para a realização dos experimentos cinéticos, inicialmente preparou-se uma
solução de íons cobre contendo cerca de 500 mg L-1. Adicionou-se 100 mL desta solução à
célula de adsorção mostrada na Figura 4.2. Após ligar o sistema de controle da
temperatura, aguardou-se que o sistema atingisse a temperatura desejada. Retirou-se a
tampa de coleta e, no instante de tempo igual a zero, introduziu-se uma massa de 0,3 g de
aluminofosfato com o auxílio de um funil. Em tempos pré-determinados eram recolhidas
9
amostras de 0,15 mL para análise de concentração de Cu+2. A coleta era efetuada através
de micropipeta automática com um filtro de ponteira. Os experimentos de cinética de
adsorção foram feitos para três temperaturas: 30ºC, 45ºC e 60ºC.
C) Dessorção
Para a realização dos experimentos de dessorção do material sintetizado e com cobre
adsorvido em sua estrutura, utilizou-se uma massa de 0,1g em média aluminofosfato com
íons de Cu2+ em sua estrutura e ácido clorídrico e cloreto de sódio para a preparação das
soluções aquosas.
Adicionou-se uma massa conhecida de material em um erlenmeyer contento 100 mL
da solução. Essa mistura era colocada no shakker apresentado na Figura 3.1 sob uma
temperatura constante de 30ºC durante 72h.
Após o tempo da agitação, a fase sólida era separada da fase líquida por filtração e
era analisada a concentração de íons Cu+2 na fase sólida após sua dissolução em uma
solução de HF.
3.2.3 Procedimentos Analíticos
A caracterização estrutural dos materiais obtidos foi feita utilizando-se um
difratômetro de raios-X (DRX) Siemens, modelo D5005 (fonte de radiação CuKα com
filtro de Ni). Com essa análise desejava-se verificar se de fato os materiais formados eram
cristalinos, ou seja, se seguiam um padrão de organização.
As medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas em
um microscópio Philips, modelo XL 30 FEG.
A análise de concentração de íons Cu2+ nas soluções foi feita utilizando-se um
espectrofotômetro de absorção atômica Varian, modelo SpectrAA200. A análise da
concentração de íons cobre na solução permitiu avaliar a capacidade de adsorção dos
materiais sintetizados.
10
3.2.4 Cálculo da concentração da fase sólida e capacidade de adsorção
Obtida a concentração de íons cobre na fase fluida, efetua-se o cálculo da
concentração da fase sólida através de um balanço de massa. Considerando um sistema
fechado e finito, a massa inicial é sempre equivalente à massa final, assim:
)()()()( 00 tmtmtmtm
L
i
S
i
L
i
S
i +=+ (1) onde:
)(tmS
i , massa do componente i presente na fase sólida no instante t; )(tm
L
i , massa do componente i presente na fase fluida no instante t; )(0 tm
S
i , massa do componente i presente na fase sólida no instante inicial; )(0 tm
l
i , massa do componente i presente na fase fluida no instante inicial. Como, no instante inicial, não há componente i no sólido, a Equação 1 torna-se:
)()()( 0 tmtmtml
i
l
i
S
i −= (2)
Denominando-se a concentração mássica da fase sólida como sendo e a concentração volumétrica da fase fluida como, tem-se:
V
tmtC
L
i
i
)()( = (3)
V
mC
L
i
i
00 = (4)
S
S
i
im
tmt
)()( =Γ (5)
onde:
),(tCi concentração do componente i na fase fluida no instante de tempo t; ,V volume da fase fluida;
,0iC concentração do componente i na fase fluida no instante inicial; ),(tiΓ concentração do componente i na fase sólida no instante de tempo t;
,Sm massa de sólido. Introduzindo as Equações 3, 4 e 5 na Equação 2, temos:
( ))()( 0 tCCm
Vt ii
S
i −
=Γ (6)
11
A Equação 6 é a expressão também utilizada para o cálculo da capacidade de
troca iônica no equilíbrio, eqΓ , que foi calculada deixando-se as partículas em contato com
a solução por um tempo suficientemente grande (t = 72 horas) para garantir que o
equilíbrio fosse atingido.
12
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização dos materiais sintetizados
A) Difratogramas de Raios-X - Efeito da proporção cloreto de colina-uréia na
mistura eutética
Os difratogramas de Raios-X obtidos para as diversas concentrações da mistura
eutética estudadas são apresentados na Figura 4.1. Observa-se nesta figura que na ausência
de uréia (amostra A10) o material obtido é amorfo, enquanto que na situação oposta,
quando a mistura reacional contém apenas uréia (amostra A1) obtém-se uma estrutura
bastante organizada e cristalina, evidenciada pela definição e intensidade dos picos,
respectivamente. A essa estrutura formada usando somente uréia denominou-se estrutura
A. Quando se adiciona uma pequena quantidade de cloreto de colina à uréia (5%), uma
outra estrutura é formada, denominada de estrutura B. Quando a mistura eutética contém
10% de cloreto de colina, obtém-se uma estrutura diferente das demais que foi denominada
de estrutura C. Para quantidades de cloreto de colina na mistura eutética entre a 15% e
75%, forma-se uma outra estrutura, denominada estrutura D (amostras A4 a A9). A
estrutura D corresponde àquela obtida por Cooper et al. (2004) [5] utilizando a mesma
mistura eutética nas mesmas concentrações da amostra A7.
Antes de se classificar as estruturas pelas letras A, B, C e D, foram consultados os
bancos de dados de zeotipos para que verificasse se as estruturas sintetizadas possuíam
registros na literatura. Como não foram obtidos resultados positivos nessa busca, decidiu-
se, então, classificar as estruturas dessa maneira.
13
Figura 4.1 Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos usando diferentes
proporções de uréia/cloreto de colina. Varredura: 2o/min.
B) Difratogramas de Raios-X - Efeito da massa de mistura eutética e do tempo e
temperatura de síntese.
Os difratogramas de Raio-X obtidos no estudo para verificar a influência da massa de
mistura eutética e do tempo e temperatura de síntese são apresentados na Figura 4.2.
Observa-se na Figura 4.2 que foram obtidos duas estruturas cristalinas distintas e, em
dois casos, materiais amorfos. Os aluminofosfatos das amostras B3, B7, B8, B9, B10, B12,
B15, B16 possuem a estrutura cristalina D, enquanto os aluminofosfatos das amostras B1,
B2, B5, B6, B13, B14 possuem estrutura C. Os aluminofosfatos das amostras B4 e B11 são
amorfos.
2θ
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
B1
2θ
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
2θ
B9
B10
B11
B12
B13
B14
B15
B16
Figura 4.2 Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos variando-se a massa
de mistura eutética, tempo e temperatura de síntese.
C) Difratogramas de Raios-X - Síntese na presença de agente mineralizante e água
Cooper et al. (2004) [5] verificaram que a síntese ionotérmica usando a mistura
eutética uréia/cloreto de colina (2:1) na presença de ácido fluorídrico como agente
mineralizante ou em excesso de água, resulta em aluminofosfatos de estruturas cristalinas
diferentes, o AlPO-CJ2. A Figura 4.3 apresenta os difratogramas das estruturas obtidas
neste trabalho utilizando HF e excesso de água, podendo ser observado que os resultados
obtidos foram semelhantes aos relatados na literatura [5].
15
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
AlPO-CJ2 + HF
2θ
AlPO-CJ2 + H2O
Figura 4.3 Difratogramas de raios-X para os aluminofosfatos obtidos adicionando-se
agente mineralizante e excesso de água.
D) Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Figura 4.4 apresenta as micrografias da amostra com estrutura D, com uma
ampliação de 15.000 (a) e 60.000 vezes (b).
(a)
(b)
Figura 4.4 Micrografias para a estrutura D, com (a) 15.000X e (b) 60.000X.
16
Constata-se que a morfologia dos cristais é formada por agulhas, que se aglomeram
formando feixes. Observou-se que independente da proporção dos componentes da mistura
eutética, esta morfologia se mantém. O diâmetro médio das agulhas, determinado através de
uma micrografia com aumento de 60.000 vezes, foi em torno de 150 nm.
4.2 Capacidade de Adsorção
A) Efeito da proporção cloreto de colina-uréia na mistura eutética
Os resultados de capacidade de adsorção dos materiais sintetizados estão presentes
na Tabela 4.1. Essas capacidades foram obtidas medindo-se a variação da concentração de
íons cobre em solução depois de decorridos três dias de contato da solução com o material
adsorvente. Através do balanço de massa foi determinada a concentração de equilíbrio na
fase sólida (Γeq).
Tabela 4.1 Resultados de capacidade de troca obtidos para o estudo do efeito da
proporção cloreto de colina-uréia na mistura eutética, C0 = 252,5mg L-1
Experimento % (molar de Cloreto de Colina
na mistura eutética) Estrutura mS (g) Ceq (mg L-1) Γeq (g g-1)
A1 0 A 0,2038 168 0,0204
A2 5 B 0,2128 109,5 0,0336
A3 10 C 0,1432 30 0,0510
A4 15 D 0,1966 53 0,0507
A5 20 D 0,1987 16,5 0,0594
A6 25 D 0,2016 29 0,0551
A7 33,3 D 0,2004 45 0,0514
A8 50 D --- --- ---
A9 75 D 0,2016 27 0,0556
A10 100 amorfo ---- ---- ----
A Figura 4.5 mostra os resultados de capacidade de adsorção apresentados na Tabela
5.1 em função da porcentagem molar de cloreto de colina presente na mistura eutética.
17
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Cap
acid
ade
de a
dsor
ção
(g g
-1)
Porcentagem molar de cloreto de colina presente na mistura eutética.
Figura 4.5 Capacidade de Adsorção do aluminofosfato sintetizado em função porcentagem
molar de cloreto de colina presente na mistura eutética
Observa-se através dos dados na Tabela 4.1 e com o auxílio da Figura 4.5 que o
aumento da quantidade de cloreto de colina na mistura eutética não influencia na
capacidade de adsorção do material para a faixa de valores entre 10 e 75%. O valor de
capacidade de adsorção para o aluminofosfato contendo apenas uréia (amostra A1) possui
um valor menor. O aluminofosfato da amostra A2 possui uma estrutura cristalina distinta e
um valor de capacidade intermediário entre a amostra A1 e os demais aluminofosfatos.
B) Efeito da massa de mistura eutética e do tempo e temperatura de síntese
Para o efeito da massa de mistura eutética e do tempo e temperatura de síntese, os
resultados de capacidade de adsorção dos materiais sintetizados estão presentes na Tabela 4.2.
18
Tabela 4.2 Resultados de capacidade de troca obtidos para o estudo do efeito da
massa de mistura eutética e do tempo e temperatura de síntese, C0 = 239,5 mgL-1 de Cu+2.
Experimento Mistura Eutética (g) T (ºC) t (h) Estrutura mS (g) C (mg L-1) Γ(g g-1)
B1 3,93 152,1 57,7 C 0,2015 49,5 0,0471
B2 11,07 152,1 57,7 C 0,1814 172 0,0186
B3 3,93 187,9 57,7 D 0,2024 196 0,0107
B4 11,07 187,9 57,7 Amorfo 0,2008 88 0,0377
B5 3,93 152,1 86,3 C 0,0643 168,5 0,0552
B6 11,07 152,1 86,3 C 0,2022 28 0,0523
B7 3,93 187,9 86,3 D 0,1888 153 0,0229
B8 11,07 187,9 86,3 D 0,1936 84 0,0402
B9 7,5 170 48 D 0,1418 93 0,0517
B10 7,5 170 96 D 0,2022 26,5 0,0527
B11 7,5 140 72 Amorfo 0,0616 160 0,0641
B12 7,5 200 72 D 0,1933 96,5 0,037
B13 1,5 170 72 C 0,1900 140 0,0262
B14 13,5 170 72 C 0,1321 115 0,0471
B15 7,5 170 72 D 0,2095 12 0,0543
B16 7,5 170 72 D 0,0934 142,5 0,0519
Verifica-se que não houve uma correlação direta entre o tipo de estrutura formada e
os valores de capacidade de adsorção observados, porém verifica-se que a massa de
mistura eutética, a temperatura e o tempo de síntese influenciam na estrutura e na
capacidade de adsorção dos materiais obtidos. Uma hipótese que pode ser usada para
justificar o fato de que estruturas iguais possuírem diferentes valores de capacidade de
adsorção é a diferença do grau cristalinidade. O grau de cristalinidade pode variar mesmo
quando se é comparado materiais de mesma estrutura.
A estrutura C apresentou valores de capacidade de adsorção elevados, com destaque
para os aluminofosfatos das amostras B1 e B5. No caso do aluminofosfato obtido no
experimento B1, apesar da capacidade de adsorção ser ligeiramente menor, o tempo de
síntese é bem menor do que o observado para o experimento B5. Também é importante
destacar que, além dos dois aluminofosfatos citados, o aluminofosfato B13, embora
19
apresente uma capacidade de adsorção menor, demanda uma menor quantidade de reagente
para sua síntese, podendo ser viabilizado devido ao seu menor custo.
C) Síntese na presença de agente mineralizante e água
Para verificar a capacidade de adsorção dos aluminofosfatos sintetizados na presença
de agente mineralizante e de excesso de água foram realizados os experimentos A11 e
A12, cujas características estão mostradas na Tabela 4.3. Os resultados de capacidade de
adsorção dos materiais sintetizados estão presentes na Tabela 4.4.
Tabela 4.3 Reagentes para a síntese de aluminofosfatos na presença de agente
mineralizante e excesso de água.
Experimento
A11(HF) A12 (H2O)
% (molar de Cloreto de Colina
na mistura eutética) 33,3 33,3
Mistura Eutética (g) 14,73 15,96
Isopropóxido de Alumínio (g) 0,3177 0,3072
Ácido Fosfórico(g) 0,525 0,534
Água (g) 1,671 ---
Ácido Fluorídrico (g) --- 0,045
Tabela 4.4 Resultados de capacidade de troca obtidos para a síntese na presença de
agente mineralizante e excesso de água, C0 = 237,8 mgL-1 de Cu+2
Experimento Estrutura mS (g) Ceq (mg L-1) Γ(g g-1)
A11(HF) AlPO-CJ2 0,2047 155,1 0,020
A12 (H2O) AlPO-CJ2 0,2008 143,7 0,023 Os baixos valores de capacidade de adsorção apresentados pelos aluminofosfatos
A11 e A12 são justificados pela estrutura cristalina que ambos possuem. Tratam-se de
estruturas condensadas do tipo AlPO-CJ2 [5], que não propiciam grande capacidade de
troca iônica por serem estruturas neutras e não apresentarem interrupções e defeitos na
rede. As interrupções e defeitos, presentes na estrutura D são os grandes responsáveis pelas
características de troca iônica proporcionadas por estes materiais.
20
4.3 Cinética de Adsorção
O equipamento utilizado para esse estudo é aquele apresentado na Figuras 4.2. É
sabido que o grau de agitação influencia na velocidade de troca, pois atua na resistência à
transferência de massa externa à partícula [9]. É importante, portanto, trabalhar sob
condições em que essa resistência seja eliminada ou minimizada. Para tanto, foram feitos
inicialmente alguns experimentos variando-se o grau de agitação na célula de adsorção,
simplesmente ajustando-se a escala do seletor do agitador magnético. Esses resultados são
mostrados na Tabela 4.5 e na Figura 4.6.
Observa-se na Figura 4.4 que com o aumento do grau de agitação, para um tempo
fixo, a quantidade de íons cobre captada pelo material aumenta. Aumentando-se o grau de
agitação para valores maiores que 4 na escala do seletor, verifica-se que não ocorre mais
alteração no valor da capacidade de adsorção em quaisquer valores de tempo estudados,
significando que a resistência à transferência de massa externa foi eliminada. Desta forma,
escolheu-se a posição 5 da escala do seletor do agitador magnético para os estudos
cinéticos. A posição 5 do seletor corresponde a uma rotação de 600 rpm.
No estudo da cinética, objetivava-se verificar a capacidade de adsorção pelo material
em função do tempo. A Tabela 4.6 apresenta os resultados obtidos para as temperaturas de
30º, 45ºC e 60ºC. A Figura 4.5 apresenta os resultados obtidos no estudo da cinética de
adsorção, onde está expressa a razão entre a capacidade de adsorção e a capacidade de
adsorção de equilíbrio em função do tempo para as três temperaturas estudadas.
21
Tabela 4.5 Concentração da fase sólida em função do tempo e do grau de agitação.
C0 =199,3 mg L-1.
Rotação (escala do seletor)
2 3 4 5 6
ms(g) 0,2845 0,2806 0,2811 0,2824 0,2808
t=2min --- 173 162 163,5 161,9
t=6min 173 160 161,7 153,8 ---
C(mg L-1) t=10min 161,7 152,7 139,7 --- 127,7
t=15min 161,3 151 137 133,3 136,2
t=20min 161,3 --- 133,9 126,6 133,6
t=2min --- 0,0089 0,0126 0,012036 0,012668
Γ (g g-1) t=6min 0,0087 0,0133 0,0127 0,015318 ---
t=10min 0,0125 0,0157 0,0201 --- 0,024246
t=15min 0,0126 0,0163 0,0210 0,022203 0,021342
t=20min 0,0126 --- 0,0221 0,024473 0,022244
t=2min --- 0,1564 0,2213 0,211153 0,222249
Γ/Γeq t=6min 0,1542 0,2336 0,2233 0,268728 ---
t=10min 0,2206 0,2771 0,3537 --- 0,425372
t=15min 0,2226 0,2870 0,3695 0,389518 0,374426
t=20min 0,2226 --- 0,3878 0,429356 0,390254
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5
Escala do Seletor
Γ/Γ
eq
2 min
6 min
10 min
15 min
20 min
Figura 4.6 Grau de Cobertura em Função do Seletor de Rotação para t = 2, 6, 10, 15 e 20 min, T=30ºC, V=100mL, Estrutura A7.
22
Tabela 4.6 Resultados de cinética obtidos para as temperaturas de 30º, 45ºC e 60ºC.
30ºC 45ºC 60ºC
Tempo (min) Γ/Γeq Tempo (min) Γ/Γeq Tempo (min) Γ/Γeq
0 0 0 0 0 0
5 0,16667 3 0,32525 1 0,14949
6 0,35556 6 0,48283 5 0,47273
8 0,38889 7 0,58182 7 0,57374
10 0,41111 10 0,73939 9 0,69899
15 0,556 15 0,87273 10 0,7596
20 0,8114 20 0,89495 35 0,99798
30 0,7756 30 0,85185 60 0,88485
35 0,8259 35 0,92593
40 0,82222
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Γ/Γ
eq
tempo (min)
30ºC
45ºC
60ºC
Figura 4.7 Razão entre a capacidade de adsorção e a capacidade de adsorção de equilíbrio
em função do tempo.
23
Analisando a Figura 4.7 conclui-se que a cinética de adsorção pouco varia para as
temperaturas de 30ºC, 45oC e 60oC. É interessante notar que o processo de adsorção é
rápido, sendo que em para todos os casos, o equilíbrio é atingido entre 15 e 20 minutos de
experimento. Quanto maior a temperatura, mais rápido é atingido o equilíbrio.
4.4 Comparação entre o aluminofosfato e outros materiais
Com a finalidade de se comparar o material obtido neste trabalho com outros
adsorventes citados na literatura, foi feito um ensaio (experimento A13) para verificar a
capacidade de adsorção do aluminofosfato utilizando-se altas concentrações de íons Cu+2.
Utilizou-se 50mL de uma solução com concentração inicial de 2450 mg L-1 de Cu+2 e
0,2044 g do aluminofosfato obtido utilizando a mistura eutética de 2:1 de uréia/cloreto de
colina. A Tabela 4.7 apresenta os resultados de capacidade de adsorção de íons cobre para
este experimento e os resultados obtidos por outros autores empregando uma resina
sintética comercial e um material natural abundante no Brasil, a vermiculita.
Tabela 4.7 Capacidade de adsorção de íons cobre por diversos materiais. T = 30 oC.
Fonte Material Massa de
material (g)
C0
(mg L-1)
Ceq
(mg L-1)
Γ
(g g-1)
Aluminofosfato
(Experimento A13)
Aluminofosfato obtido usando a
mistura eutética contendo 33,3 % de
cloreto de colina e 67,7% de uréia
0,2044 2450
(50 mL) 2100 0,0801
Hirano (1999) [9] Resina comercial R1 0,9994 2343
(100 mL) 1156 0,1188
Catunda-Pinto
(2001) [10] Vermiculita 1,00
914
(100 mL) 528 0,038
Comparando-se a capacidade de adsorção do aluminofosfato com a vermiculita,
verifica que o aluminofosfato possui capacidade de troca iônica bastante superior, pois
enquanto a primeira apresenta uma capacidade de adsorção de 0,03 g/g, o aluminofosfato
tem uma capacidade de 0,08 g/g.
Hirano (1999) [9] estudou a capacidade de adsorção de íons cobre por três resinas
catiônicas comerciais, às quais denominou resinas R1, R2 e R3. O melhor valor de
24
capacidade foi obtido usando a resina R1, que apresentou um valor máximo de capacidade
em torno de 0,12 g g-1. Observando-se a Tabela 4.7, conclui-se que para valores elevados
de concentração a capacidade de adsorção pelo material aumenta, atingindo valores
relativamente próximos aos da resina comercial. Este é um fato importante, já que resinas
comerciais possuem capacidades de adsorção das mais elevadas. Comparando-se os
valores obtidos por Hirano (1999) [9] e neste trabalho conclui-se que o uso do
aluminofosfato sintetizado pelo método ionotérmico apresenta uma capacidade de troca
iônica bastante elevada, o que viabiliza o material obtido para uso como adsorvente, uma
vez que este possui outras vantagens como facilidade e segurança de síntese e baixo custo
de produção quando comparado às resinas comerciais que existem no mercado.
4.5 Capacidade de Dessorção A fim de se verificar a capacidade de regeneração do material sintetizado, foram
feitos alguns experimentos preliminares de dessorção. O aluminofosfato utilizado para a
determinação da capacidade de dessorção foi aquele sintetizado sob as condições do
experimento A7 (33% molar de cloreto de colina na composição) com íons Cu2+
adsorvidos. As substâncias utilizadas como agentes que fariam as trocas com os íons Cu2+
foram o ácido clorídrico (devido ao H+) e o cloreto de sódio (devido ao íon Na+).
Uma vez ocorrido a troca dos íons de cobre adsorvidos no material pelos da
solução, com o balanço de massa apresentado no ítem 3.2.4, pode-se determinar a
regeneração do material. A Tabela 4.8 apresenta as condições experimentais utilizadas e os
resultados obtidos.
Tabela 4.8 Capacidade de regenaração dos aluminofosfatos.
A grandeza Γ' representa a porcentagem de Cu2+, inicialmente presente no mateiral,
Composto M pH massa de AlPoΓ'(%)
NaCl 1 - 0,2028 0,027 21,9
NaCl 2 - 0,2034 0,022 18,3
NaCl 3 - 0,2007 0,023 19,4
HCL - 3 0,2034 0,026 21,7
HCL - 4 0,2010 0,021 17,4
HCL - 5 0,2071 0,025 20,2
Ceq(g L-1)
25
que está foi transferida para a fase aquosa depois de atingido o equilíbrio. Analisando os
resultados obtidos, conclui-se que não ouve grande variação no valor da capacidade de
regeneração em função do material utilizado e das condições de concentração e pH
estudadas.
Algo em torno de 20% do cobre foi removido da fase sólida. Esse valor sugere que
os aluminofosfatos sintetizados, ao invés de trocarem íons, eles adsorvem os íons cobre em
suas estruturas. Porém, esse estudo, visto que é preliminar, necessita de maiores
investigações para que se tenham conclusões mais contundentes.
26
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES
Neste trabalhou estudou-se a síntese de nanocompostos de aluminofosfatos pelo
método ionotérmico para o uso como adsorvente de íons metálicos. Considerando-se os
resultados obtidos, chegou-se às seguintes conclusões:
1) Na síntese do aluminofosfato na ausência de uréia o material obtido é amorfo,
enquanto que na situação oposta, contendo apenas uréia, obtém-se uma estrutura bastante
organizada e cristalina, denominada de estrutura A.
2) Mantendo-se fixa a massa de mistura eutética e variando-se a proporção cloreto de
colina/uréia na mistura, foram obtidas três estruturas cristalinas diferentes, denominadas de
estruturas A, B e C.
3) A variação da quantidade de mistura eutética na mistura reacional bem como a
variação da temperatura e do tempo de síntese favorece a formação de novas estruturas
cristalinas. Porém, mesmo influenciando, não há uma correlação direta entre essas
variáveis nas estruturas obtidas. Nas sínteses variando-se a massa de mistura eutética,
foram obtidas duas estruturas cristalinas, C e D, e materiais amorfos.
4) A síntese ionotérmica do aluminofosfato na presença do agente mineralizante
ácido fluorídrico e em água em excesso resulta em aluminofosfatos de estruturas cristalinas
diferentes, os AlPO-CJ2. Essas estruturas, diferentemente das demais, não apresentam
interrupções e defeitos na rede cristalina e conseqüentemente apresentam baixa capacidade
de troca iônica.
5) O aumento da quantidade de cloreto de colina na mistura eutética não influencia
na capacidade de adsorção do material para a faixa de valores entre 10 e 75%.
6) A estrutura C apresentou valores de capacidade de adsorção elevados. Destacam-
se os aluminofosfatos dos experimentos B1 e B5.
7) Através da análise de microscopia eletrônica de varredura, pode-se determinar que
a morfologia dos cristais é na forma de agulhas que se aglomeram formando feixes.
Independente da proporção dos componentes da mistura eutética, a morfologia não se
altera. O diâmetro médio das agulhas é em torno de 150 nm.
8) A cinética de adsorção para o aluminofosfato do experimento A7 nas temperaturas
de 30ºC, 45ºC e 60ºC é a mesma. Observa-se que o valor de Γ/Γeq tende a valores
constantes, ou seja, à saturação do aluminofosfato.
9) Para valores de concentração elevados, a capacidade de adsorção pelo aluminofosfato
aumenta, porém ainda é um pouco inferior aos apresentados pelas resinas comerciais.
27
10) A capacidade do aluminofosfato é bastante superior àquela obtida utilizando-se o
adsorvente natural vermiculita.
11) A capacidade de regeneração do aluminofosfato não varia dentro das condições
experiementos estudadas e o valor da capacidade de dessorção foi de aproximadamente 20%.
28
CAPÍTULO 6 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestão para trabalhos futuros propõe-se:
1) Utilização de pellets preparados a partir das nanopartículas de aluminofosfatos, de
maneira que se trabalhe com diâmetros de partícula maiores.
2) Todos os aluminofosfatos sintetizados nesse trabalho são de carga neutra (as
cargas responsáveis pela troca iônica são dadas pelo interrupção da estrutura). Sugere-se a
modificação de sua rede via substituições isomórficas pela incorporação de um metal na
estrutura, gerando assim cargas negativas que proporcionarão o aumento da capacidade de
troca iônica.
29
CAPÍTULO 7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Brasil, leis. Conselho Nacional do Meio ambiente (CONAMA), artigo 20, 1986. [2] METCALF, G.; EDDY, H. - Wastewater Engineering - Treatment, Disposal, and
Reuse, New York, McGraw-Hill, 3 ed, 1991. [3] OLIVEIRA, S. S.; JORDÃO, C. P.; BRUNE, W - Retenção de íons Pb+2, Cd+2, Co+2 e
Zn+2 em alumina. Ambiente e Sociedade 6, 41-44, 1992. [4] FLANIGEN, E.M. - Zeolites and Molecular sieves: an historical perspective. Stud.
Surf. Scien Catal 58, 13,1991. [5] WILSON, S. T.- Synthesis of AlPO4-
based molecular sieves. Stud. Surf. Scien Catal 58,137,1991.
[5] MEIER, W.M.; OLSON, D.H.; BAERLOCHER, C.H. - Atlas of Zeolites structure types. Zeolites, Four Revised Edition, 1996.
[6] COOPER, E. R., ANDREWS, C.D., WHEATLEY, P. S., WEBB, P. B., WORMALD P., MORRIS, R. E. - Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analogues. Nature 430, 1012-1016, 2004.
[7] ABBOTT, A. P., BOOTHBY, D., CAPPER, G., DAVIES, D.L., RASGEED, R. K. - Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: versatile alternatives to ionic liquids. J. Am. Chem. Soc. 126, 9142-9147, 2004.
[9] HIRANO, P. C. N. Sorção de Íons Cobre em Resinas Comerciais de Troca Iônica: Estudos Cinéticos e Termodinâmicos. São Carlos – SP, p. 111, 1999 (dissertação).
[10] CATUNDA-PINTO, C. H. Remoção de Metais de Soluções Aquosas Diluídas Via Processo Adsortivo por Troca Iônica Utilizando Vermiculita. São Carlos – SP, p. 151, 2001 (tese).
