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Universidade Federal de Sergipe
Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa
Programa de Pós-Graduação em Química
Avaliação de biocarvões obtidos da acácia negra (Acacia mearnsii de
Wildemann) como adsorventes na remoção de pesticidas em água
TASSYA THAIZA DA SILVA MATOS
São Cristóvão-SE
2014
TASSYA THAIZA DA SILVA MATOS
Avaliação de biocarvões obtidos da acácia negra (Acacia mearnsii de
Wildemann) como adsorventes na remoção de pesticidas em água
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal de Sergipe, como
parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora: Prof ª. Dr ª. Luciane Pimenta Cruz Romão
Coorientador: Prof. Dr. Sandro Navickiene
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
M433a
Matos, Tassya Thaiza da Silva Avaliação de biocarvões obtidos da acácia negra (Acacia
mearnsii de Wildemann) como adsorventes na remoção de pesticidas em água / Tassya Thaiza da Silva Matos ; orientadora Luciane Pimenta Cruz Romão. – São Cristóvão, 2014.
58 f. : il.
Dissertação (mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2014.
1. Química analítica. 2. Reaproveitamento (Tecnologia química).
3. Biocarvão. 4. Adsorção. 5. Pesticidas. I. Romão, Luciane
Pimenta Cruz, orient. II. Título.
CDU 543.635.9
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus pelo dom da vida, a fé tantas vezes
abalada, mas que sempre se revigora. Estar durante esses anos na
universidade, as lutas diárias, não seria possível sem acreditar que há um
Deus que me guia e protege.
Agradeço a minha família, minha base, meu tudo, pois sei que a pessoa
que sou devo pela dedicação de cada um. Mãe e Pai, amor incondicional,
nunca mediram esforços para me ajudar a chegar até aqui. Mãe, seu carinho e
educação foram fundamentais para me tornar o que sou hoje. Quem dera eu
chegar um dia a ser a mulher que você é! Admiração é a palavra chave para
descrever um dos tantos sentimentos que tenho. Meus irmãos, Flávia e Júnior,
eu agradeço por cada dia que passaram dedicando a mim um pouco do tempo
de vocês para me ensinar algo. Alegro-me tanto por ter vocês comigo e cada
momento nosso vivido.
À minha orientadora Luciane, por todo aprendizado e confiança durante
esses anos de pesquisa e orientação juntamente aos alunos do LEMON, os
quais pude conviver por todos esses últimos 5 anos. Foram bons momentos
vividos com cada integrante: Bruno, Valéria, Juliana, Amanda, André,
Alexandra, Simone, Jany, Arnaldo, Anuska enfim, cada um com sua parcela de
ajuda. Mas não posso esquecer os “agregados”: Charlene, Sidnei, Fabrício,
Nicaellen, Lidiane, Roberta, Ruyanne, Sanny. É uma forma carinhosa de
chamarmos aqueles que não são do laboratório, mas que temos a ótima
satisfação em convivermos juntos, seja nos momentos de estudo, desabafo,
angústia, hora do almoço, confraternizações dentre outros. Há também aqueles
grandes amigos que sabemos que mesmo às vezes não tão próximos, torcem
pelo bem da gente: Paulina, Francisco, Larissa, Thiga, Ivanna, Saulo, Filipe,
Pedro, Juliana. Apesar de não citar todos, cada pessoa sabe da sua
importância na minha vida, só me resta agradecer de coração.
Ao professor Mangrich, juntamente com seus alunos que
disponibilizaram o material para aplicá-lo nesse trabalho. Aos professores
Sandro, Alberto e Anne Michelle, que sempre que possível, estiveram
dispostos a ajudar. À CAPES pelo financiamento do projeto e bolsa de estudo.
Enfim, a todos vocês que fizeram parte dessa jornada meu muito obrigado.
RESUMO
De acordo com o princípio da química verde, a utilização de materiais
reciclados a fim de que se tornem matérias-primas para o mesmo processo ou
para outro, minimiza ou elimina a geração de resíduos, diminuindo o uso de
materiais e energia na produção. As principais alternativas atualmente
exploradas estão relacionadas a produtos, como a biomassa de plantas em
conjunto com resíduos agrícolas muitas vezes de materiais lignocelulósicos. Os
adsorventes utilizados nesse trabalho, derivados da extração de taninos da
casca da acácia negra (Acacia mearnsii de Wildemann) foram pirolisados,
tratados quimicamente e nomeados de biocarvão ativado (BA) e biocarvão
magnético (BM). A caracterização pelas técnicas de FT-IR, TGA, DRX, CHN e
MEV permitiram visualizar características como a presença de compostos
oriundos da sua biomassa de origem, taninos (TAN) no caso do BM, e a casca
esgotada (CE) para o BA. Os adsorventes mostraram-se eficientes na remoção
dos pesticidas tiacloprido (TCL) e tiametoxam (TMX) com valores de
capacidade de adsorção, q = 0,73 e 0,40 mg g-1 para o BM e q = 1,02 e 0,90
mg g-1 para BA, respectivamente. Os valores de porcentagem de remoção
foram aproximadamente 100% para os dois pesticidas usando o BA, 72% e
42% usando o BM, respectivamente, para os pesticidas TCL e TMX. O modelo
cinético de pseudo-segunda ordem foi o que mais se ajustou aos resultados
encontrados com valores de qe(exp) mais próximos do qe(calc) e bons coeficientes
de linearidade variando entre 0,976-0,999. O estudo de dessorção dos
pesticidas utilizando água foi realizado no intuito de avaliar a possibilidade da
retirada desses pesticidas para possível reutilização dos biocarvões. A tentativa
de dessorção dos pesticidas adsorvidos nos biocarvões não apresentou
resultados significativos, constatando-se assim a forte interação entre eles.
Assim, o estudo propõe a reutilização de um rejeito de um processo industrial,
que é a casca esgotada, para fins ambientais, como uma alternativa na
remoção de pesticidas além de atribuir outra aplicação aos taninos extraídos no
mesmo processo.
Palavras-Chaves: Reutilização, química verde, biocarvão, pesticidas, adsorção.
ABSTRACT
In accordance with the principles of green chemistry, the use of recycled
materials in order to become the raw materials for the same or other process,
minimizes or eliminates the generation of waste, reducing the use of materials
and energy in process. Usually the alternatives explored are associated to farm
products as, for example, the biomass derived of plants together with
agricultural waste often lignocellulosic materials. The adsorbants used in this
work derived of the tannin extraction from the Acacia mearnsii de Wildemann
bark were pyrolyzed, chemically treated and appointed activated biochar (AB)
and magnetic biochar (MB). Characterization by FT-IR, TGA, XDR, CHN and
SEM allowed to display characteristics such as, for example, the presence of
compounds originating from the biomass origin, tannins (TAN) in the BM and
exhausted from the bark (CE) for BA. The adsorbents were effective in
removing pesticides tiacloprid (TCL) and thiamethoxam (TMX) with values of
adsorption capacity q = 0.73 and 0.40 mg g-1 for BM eq = 1.02 and 0.90 mg g-1
for BA, respectively. The removal percentage values were approximately 100%
for two pesticides using BA, 72% and 42% using the WB, respectively, for the
pesticides TMX and TCL. The kinetic model of pseudo-second order was the
one that best fitted the results with values of q (exp) closest to q (calc) and good
linearity coefficients ranging from 0.976 to 0.999. The study desorption of
pesticides with water was performed in order to evaluate the possibility of the
withdrawal of these pesticides for possible reuse of biochars. Attempting to
desorption of adsorbed pesticides in biochar no significant results, thus
evidencing the strong interaction between them. Thus, the study proposes the
reuse of waste from an industrial process, which is the exhausted bark, for
environmental purposes, as an alternative in removing pesticides besides
assign any application to tannins extracted in the same process.
Keywords: Reuse, green chemistry, biochar, pesticides, adsorption.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Plantações da acácia negra ..................................................................... 13
Figura 2. Estrutura química do tanino condensado............................................... 14
Figura 3. Esquema da produção de biocarvão, bio-óleo e biogás a partir de
biomassa. ...................................................................................................................... 15
Figura 4. Estruturas das moléculas dos pesticidas (a) Tiacloprido e (b)
Tiametoxam .................................................................................................................. 19
Figura 5. Processo de obtenção da matéria prima empregada na produção
do biocarvão ativado e do biocarvão magnético. ................................................... 23
Figura 6. Processo de ativação química do BA com ZnCl2.................................. 24
Figura 7. Processo de preparo do BM..................................................................... 25
Figura 8. Espectro de absorção na região do Infravermelho dos biocarvões
BA e BM e seus respectivos precursores CE e TAN. ............................................ 32
Figura 9. Microscopia eletrônica de varredura de (A) CE, (B) BA. ..................... 34
Figura 10. Microscopia eletrônica de varredura de (C) TAN e (D) BM. ............. 35
Figura 11. Curvas TGA/DTG dos biocarvões BA, BM e suas respectivas
matérias-primas CE e TAN. ....................................................................................... 38
Figura 12. Difratogramas de raios-x dos biocarvões BA e BM e suas
respectivas matérias-primas CE e TAN. .................................................................. 41
Figura 13. Espectro de absorção no UV do pesticida TMX (1mg L-1)
gradiente ACN/H2O. .................................................................................................... 42
Figura 14. Espectro de absorção no UV do pesticida TCL (1mg L-1)
gradiente ACN/H2O..................................................................................................... 43
Figura 15. Cromatograma dos padrões dos pesticidas TMX e TCL (10mg L -
1) em água com gradiente ACN/H2O. ....................................................................... 44
Figura 16. Curvas de calibração dos padrões de TMX e TCL ............................ 45
Figura 17. Capacidade de adsorção dos pesticidas TMX e TCL nos
adsorventes (a) BA (b) BM. ........................................................................................ 48
Figura 18. Gráficos do modelo cinético de pseudo-primeira ordem ................... 49
Figura 19. Gráficos do modelo cinético de pseudo-segunda ordem. ................. 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Programação da fase móvel no modo gradiente do LC-DAD. ........... 28
Tabela 2. Teor de C, H e N dos biocarvões e seus precursores......................... 39
Tabela 3. Valores de capacidade de adsorção e porcentagem de remoção
dos pesticidas TMX e TCL nos biovcarvões BA e BM. ......................................... 47
Tabela 4. Comparação dos modelos de pseudo-primeira e segunda ordem
na adsorção dos pesticidas TMX e TCL, utilizando BA e BM como
adsorvente. ................................................................................................................... 52
Tabela 5. Porcentagem de adsorção e dessorção dos pesticidas TMX e TCL
em água com os biocarvões BA e BM. .................................................................... 53
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
BA - Biocarvão Ativado
BET – Brunauer-Emmett-Teller
BM - Biocarvão Magnético
CE- Casca Esgotada
DAD - Diode Array Detector (Detector de Arranjo de Diodos)
FTIR - Fourier Transform Infrared (Infravermelho com Transformada de
Fourrier)
HPLC - High Performance Liquid Chromatography (Cromatografia Líquida de
Alta Eficiência)
JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Comissão
Mista sobre Normas em Difração de Pós)
LC – Liquid Chromatography (Cromatografia líquida)
MCE – Mixed Cellulose Esters (Membrana Éster de Celulose Mista)
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
TAN - Taninos
TCL -Tiacloprido
TGA - Thermogravimetry Analysis (Análise Termogravimétrica)
TMX - Tiametoxam
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 11
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................... 13
2.1 Acácia Negra .......................................................................................... 13
2.2 Biocarvão ................................................................................................ 14
2.3 Qualidade da água ................................................................................ 18
2.4 Pesticidas ................................................................................................ 18
2.5 Adsorção ................................................................................................. 20
3. OBJETIVO .................................................................................................... 22
3.1 Objetivo Geral......................................................................................... 22
3.2 Objetivos Específicos ............................................................................ 22
4. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................... 23
4.1 Obtenção e preparo das amostras ..................................................... 23
4.2 Caracterizações das amostras de biocarvão e seus precursores . 26
4.3 Determinação dos pesticidas tiacloprido e tiametoxam em água.. 27
4.4 Estudo de Remoção .............................................................................. 28
4.5 Estudo de Dessorção ............................................................................ 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................. 30
5.1 Caracterizações das amostras de biocarvão .................................... 30
5.2 Curvas de Calibração............................................................................ 42
5.3 Estudo de remoção dos pesticidas ..................................................... 46
5.4 Estudos de Dessorção .......................................................................... 52
6. CONCLUSÃO ............................................................................................... 54
7. REFERÊNCIAS............................................................................................ 55
11
1. INTRODUÇÃO
Química verde ou química sustentável é definida como criação,
desenvolvimento e aplicação de produtos e processos químicos, a fim de
reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias nocivas à saúde humana
e ao ambiente. A partir do tratamento de abordagens de pesquisa,
desenvolvimento e implementação da química e suas interfaces, tornando uma
busca contínua de inovação científica e tecnológica (CORREA & ZUIN, 2012).
Ultimamente, abordagens têm sido feitas relacionadas à síntese,
processamento e o uso de produtos químicos a fim de reduzir riscos para as
pessoas e o ambiente. Com a finalidade de concretizar a transição da química
atual para a química verde, princípios foram propostos como a monitorização e
minimização dos resíduos produzidos na síntese, por exemplo. Dentre os
princípios da química verde é importante identificar e quantificar os possíveis
co-produtos (subprodutos eventuais e resíduos) durante o processo químico.
Isso ajudaria a minimizar a geração de resíduos, diminuindo assim o uso de
materiais e energia na produção, e aumentando a utilização de materiais
reciclados a fim de que se tornem matérias-primas para o mesmo processo ou
para outro diferente (BAIRD, 2005; MACHADO, 2012).
Resíduos industriais tornam-se potenciais passivos ambientais, uma vez
que agridem de algum modo e/ou ação, o meio ambiente, e não dispõe de
nenhum projeto para sua recuperação. Assim, os danos causados requerem a
responsabilidade social da empresa com aspectos ambientais. Eles podem ser
originários de atitudes ambientalmente responsáveis como as decorrentes da
manutenção de sistema de gerenciamento ambiental (KRAEMER, 2003).
De acordo com padrões de sustentabilidade e princípios de química
verde, novas tecnologias veem sendo desenvolvidas para o tratamento da
água, já que suas fontes são uma preocupação em todo o mundo, por conta da
crescente escassez de água e da poluição das águas. Com o objetivo de
reduzir problemas em estações de tratamento de água e esgoto, sais de
alumínio ou ferro, polímeros orgânicos e polímeros inorgânicos sintéticos estão
sendo propostos a serem substituídos por polímeros catiônicos preparados a
partir de produtos naturais, como taninos extraídos da Acacia maernsii de
12
Wildemann ou acácia negra, que contém cerca de 20 a 30% de taninos em sua
casca (MANGRICH et al., 2013).
Uma das principais áreas de investigação da química verde é o uso de
matéria-prima alternativa ou renovável, que substitua os recursos fósseis como
petróleo, carvão e gás natural, principalmente pelo aumento da demanda de
energia e o esgotamento desses recursos. As principais alternativas
atualmente exploradas estão relacionadas a produtos agrícolas como a
biomassa de plantas que, em conjunto com resíduos agrícolas, muitas vezes
de materiais lignocelulósicos, podem ser utilizados em diversas aplicações, que
vão desde os biocombustíveis aos biopolímeros (EPICOCO et al., 2014).
Assim, o presente trabalho tem como foco avaliar a possível aplicação
do resíduo industrial, casca esgotada e os taninos obtidos de um processo
tornando produtos de valor agregado, com a perspectiva de uso na remoção de
pesticidas da classe neonicotinóides de água. Estes, muito utilizados na
produção de diversos tipos de colheitas, que a depender de sua aplicação,
pode vir a contaminar os alimentos bem como ser lixiviado pelo solo.
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Acácia Negra
A acácia negra (Acacia mearnsii de Wildemann), planta de origem
australiana cultivada no Brasil no estado do Rio Grande do Sul (Figura 1),
contém em sua casca biomassa lignocelulósica, compostos como celulose,
hemicelulose e lignina além de taninos que correspondem a cerca de 30% da
casca.
Fonte: TANAC. S. A, 2013
Os taninos podem ser classificados como hidrolisados e condensados,
estando o ultimo presente na acácia com principais monômeros a
gallocatequina e o robinetinidol (Figura 2). Nas indústrias, os taninos são
usados como antioxidantes, clarificantes, corantes têxteis, na produção de
borrachas, coagulantes e floculantes e no curtimento do couro. Helena (2009),
utilizou tanino da acácia na preparação de uma resina para remoção de íons
prata a partir de soluções padrões de nitrato de prata em diferentes
Figura 1. Plantações da acácia negra
14
concentrações entrando em equilíbrio aproximadamente após 30 minutos em
contato.
Fonte: MANGRICH, 2013
2.2 Biocarvão
A industrialização de produtos de origem vegetal gera rejeitos que
podem ser aproveitados como insumos para a agricultura. As biomassas
desses produtos, fonte renovável de carbono fixo como madeira e culturas
anuais e agrícolas e os resíduos florestais são alguns dos principais recursos
de energias renováveis disponíveis. Os biocombustíveis de segunda geração
são produzidos a partir de matérias-primas não comestíveis, como
lignocelulósicos, matérias-primas que incluem resíduo agro (caule e casca),
resíduos florestais (ramo, galhos, casca e folhas) e vários outros. A biomassa
lignocelulósica é composta de celulose, hemicelulose, lignina e outros
materiais. Madeiras leves como pinho contêm 42% de celulose, 27% de
hemicelulose e 28% de lignina, enquanto madeiras pesadas têm 45% de
celulose e 20% de lignina (RUTHERFORD et al., 2012).
Utilizando o pó de serragens das madeiras de Muracatiara e Angico,
biomassas de origem lignocelulósica consideradas rejeitos no processo de
Figura 2. Estrutura química do tanino condensado
15
fabricação de móveis, Matos et al. (2013) avaliaram a remoção do corante têxtil
reativo Laranja 16, que é um poluente orgânico comum em efluentes gerados
durante o processo de tingimento.
Uma alternativa de aproveitamento desses tipos de biomassa é a
produção de biocarvão para atuar no sequestro de carbono e como
condicionador orgânico de solo (REZENDE et al., 2011).
A pirólise é um processo de conversão termoquímica que pode
transformar os mais variados e heterogêneos tipos de biomassa em biocarvão,
bio-óleo e biogás (Figura 3). As principais variáveis de controle são
temperatura, tipo de biomassa e atmosfera (inerte ou oxidante). Após o
processo de pirólise, cerca de 15 a 20% da matéria prima é convertida em
biocarvão. Logo, o biocarvão derivado de biomassa pode ser definido como
resíduo carbonáceo do procedimento de pirólise, sob atmosfera de oxigênio
limitado (KIM et al., 2012).
Com o objetivo de avaliar a influência da temperatura de pirólise nas
propriedades físico-químicas e estrutura do biocarvão, obtido da pirólise rápida
de pinho do campo por 2 s, em reator de leito fluidizado e atmosfera livre de
oxigênio, foi verificada a produção do biocarvão nas temperaturas de 300, 400
e 500°C. O aumento da temperatura diminuiu o rendimento do biocarvão,
aumentando a quantidade de carbono e diminuindo a de hidrogênio e oxigênio,
ou seja, disponibilizando o carbono remanescente para formar ligações de
carbono aromático, o que foi observado pelas de técnicas como TGA, FTIR,
RMN e DRX (KIM et al., 2012).
Biomassa Forno de Pirólise
*Biogás
*Bio-óleo
*Biocarvão
Figura 3. Esquema da produção de biocarvão, bio-óleo e biogás a partir de biomassa.
16
O uso de materiais provenientes não apenas do solo como também de
várias outras fontes como rejeitos industriais, muitas vezes apresentam em sua
constituição altas concentrações de carbono e compostos como hemicelulose e
celulose. Esses materiais, após o processo de pirólise têm apresentado
elevado potencial de remoção de poluentes e diminuição da toxicidade de
vários contaminantes presentes em águas, como também no sequestro de
CO2. Além disso, podendo atuar na retenção e liberação dos íons H+ e OH-,
bem como na ação de controle do pH do solo e retenção de íons metálicos
nutrientes para plantas como Ca2+, Fe2+, Cu2+ ou tóxico para elas como, por
exemplo, o Al3+ (REZENDE et al., 2011).
Das principais características de um biocarvão de qualidade destaca-se
a estrutura interna inerte, semelhante ao grafite, que faz preservar (sequestrar)
o carbono no solo por centenas e até milhares de anos e estrutura periférica
(externa) reativa (funcionalizada) para atuar como a matéria orgânica natural
do ambiente (REZENDE et al., 2011).
Além do tempo e da atmosfera livre de oxigênio durante o processo de
produção do biocarvão, há dois principais fatores que direcionam as
propriedades que o biocarvão pode apresentar: o tipo de material a ser
pirolisado e a temperatura em que o processo ocorre. O aumento na
temperatura de pirólise pode conduzir ao aumento da área superficial do
biocarvão e pode facilitar a sorção de compostos (TANG et al., 2013).
Ghani et al., (2013) efetuaram a caracterização física do biocarvão
proveniente do resíduo da madeira da borracha (Heveabrasilensis), produzido
a temperaturas de pirólise entre 450 e 850°C por 60 minutos e o mesmo
apresentou estrutura de madeira leve com maior área superficial (200 m2 g-1)
quando pirolisado entre 550 e 850 °C.
O potencial do biocarvão inalterado resultante da pirólise da biomassa
proveniente de resíduos de poda de plantas (bordo, olmo, carvalho e lascas de
madeira) na remoção de resíduos dos pesticidas atrazina e simazina em
solução aquosa foi avaliado. Estudos cinéticos mostraram que a taxa de
remoção dos pesticidas em solução aquosa dependiam do tamanho de
partícula do biocarvão. O biocarvão com tamanho de partícula < 0,075 mm
necessitou de um dia para o processo de sorção atingir o equilíbrio. Com o
tamanho das partículas do biocarvão aumentada para < 0,125 e < 0,250 mm, o
17
tempo de equilíbrio de sorção foi aumentado para 2 e 5 dias respectivamente.
A afinidade de sorção do biocarvão para atrazina e simazina diminuiu com o
aumento do pH da solução (ZHENG et al., 2010).
O carvão ativado, produzido a partir de cascas de madeiras, por
exemplo, é um material de elevada porosidade e área superficial, propriedades
adquiridas durante o processo de ativação, física ou química. Entretanto, a
fabricação desses adsorventes é de alto custo devido à origem e ao valor da
matéria-prima, além de requerer altas condições de temperatura e pressão. O
biocarvão como produto da pirólise rápida de rejeitos industriais, pode ser
convertido em carvão ativado, deixando de ser considerado resíduo, passando
à matéria-prima, a qual gerará produtos de maior valor agregado. Segundo
Azargohar & Dalai (2006), a ativação química do biocarvão usando KOH
produz carvão ativado com alta estrutura porosa e baixo teor de cinzas, que é
comparável aos carvões comerciais ativados (WERLANG et al., 2013).
Uma forma de aperfeiçoar as propriedades de biocarvão é a aplicação
de diferentes métodos de tratamento, permitindo aumentar sua capacidade de
adsorção. O biocarvão combinado com materiais magnéticos pode ter
partículas recolhidas magneticamente após o uso, o que favorece a reciclagem
do poluente carregado no adsorvente. Também pode oferecer um potencial
para agregar funções magnéticas como forte afinidade de adsorção por fosfato,
selénio ou arsênio orgânico (ZHANG et al., 2013; CHEN et al., 2011).
O biocarvão magnético já foi testado na sorção de compostos orgânicos
poluentes e fosfato, tendo a casca de laranja como matéria-prima bruta e a
magnetita utilizada na sua produção. Além da caracterização do biomaterial,
também foi avaliada a variação de temperatura na produção e possíveis
mudanças das propriedades. Alguns compostos como ácidos graxos, lignina e
polissacarídeos em temperaturas mais baixas de pirólise foram preservados
(CHEN et al., 2011).
18
2.3 Qualidade da água
A água, recurso essencial para todas as formas de vida, a depender da
finalidade de uso, possui alguns critérios estabelecidos relacionados a
propriedades e características que devem apresentar para ter qualidade.
Uma vez que a determinada concentração de diversos contaminantes
orgânicos reflete nas consequências das atividades antrópicas para com a
qualidade dos corpos d’água, substâncias podem causar alterações no
ambiente seja mudando a taxa de crescimento de espécies, interferindo na
cadeia alimentar, tornando-se tóxico e consequentemente afetando a saúde
humana (VANLOON, G. W.; DUFFY, S. J., 2000).
Subprodutos de desinfecção, pesticidas e demais compostos orgânicos
sintéticos resultam do lançamento de efluentes industriais, lixiviação de solos
agriculturáveis e de vias urbanas além da percolação em solos contaminados
(LIBANIO, 2005).
Desta forma, esses contaminantes que comprometem a qualidade da
água e consequentemente a saúde dos consumidores, exige atenção dos
órgãos de controle e para tanto é necessário realizar estudos de monitorização
para conhecimento do nível de contaminação.
2.4 Pesticidas
A capacidade de produção e colheita de boa parte dos alimentos em
determinadas áreas de cultivos tem sido possível graças ao uso de pesticidas
ou agrotóxicos, os quais são produtos orgânicos sintéticos com o intuito de
combater insetos (inseticida), plantas (herbicidas) ou fungos (fungicida), bem
como outros tipos de organismo-alvo não desejáveis. Porém, desde sua
aplicação, os pesticidas apresentam impacto potencial sobre a saúde humana
como consequência da ingestão de alimentos contaminados por esses
produtos químicos. Por essa razão, muitos tipos foram banidos ou tiveram seu
uso limitado (BAIRD, 2005).
Com o intuito de combater pragas, os inseticidas são usados em ampla
escala nas culturas agrícolas, podendo ser aplicados sobre elas ou diretamente
no solo. Uma das classes de inseticida muito usada é a dos neonicotinóides
19
que tiveram origem na molécula da nicotina. Atualmente, há duas gerações que
se distinguem sendo que os de primeira geração, os que possuem um grupo
cloropiridinil heterocíclico, enquanto que os de segunda geração possuem um
clorotiazolidil heterocíclico (TANG et al., 2013).
Em relação à sua toxicidade, os neonicotinóides apresentam grande
seletividade para os receptores nicotínicos dos insetos e outros seres vivos. O
tiacloprido ((Z)-3-(6-cloro-3-pyridylmethyl)-1,3-thiazolidin-2-ylidenecyanamide) e
o tiametoxam 3-(2-chloro-1,3-thiazol-5-ylmethyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazinan-4-
ylidene(nitro)amine (Figura 4), neonicotinóides de segunda geração, foram
introduzidos mais recentemente no século XXI, sendo a estrutura química do
tiametoxam ligeiramente diferente de outros inseticidas neonicotinóides,
tornando-se altamente solúvel em água e, portanto, podendo ser translocado
no tecido vegetal (PEÑA et al., 2011).
De acordo com o National Pesticide Information Center (NPIC) a
tiacloprido e o tiameoxam são compostos com potencial carcinogênico para
humanos. A acetamiprida e o imidacloprido os mais tóxicos para as aves,
enquanto que o tiacloprido é o mais tóxico para os peixes, além de muitos
neonicotinóides serem tóxicos também para as abelhas. O tiametoxam,
inseticida usado para o controle de pragas nas culturas de café, soja, cana-de-
açúcar e outras, apresenta alto potencial de contaminação ambiental devido à
persistência e intensa lixiviação nos solos (JÚNIOR e RIGITANO, 2012).
(a) (b)
Fonte: XIE, 2011
Figura 4. Estruturas das moléculas dos pesticidas (a) Tiacloprido e (b) Tiametoxam
20
Peña et al., (2012) avaliaram a possível degradação dos pesticidas
tiametoxam e tiacloprido com e sem a presença da luz de solar. Notaram que
radiação solar e a profundidade em que os pesticidas se encontraram foram
fatores determinantes do processo de fotodecomposição. Além disso, o uso de
surfactante e a matéria orgânica dissolvida podem acelerar o processo,
reduzindo o impacto ambiental em efluentes.
Junior & Rigitano (2012) estudaram os processos de sorção, degradação
e lixiviação do tiametoxam em dois tipos de solo do Mato Grosso do Sul, em
dois diferentes níveis de profundidade e concluíram que houve baixa afinidade
do tiametoxam pela fase sólida dos solos, sugerindo alta disponibilidade do
inseticida na solução do solo e potencial para lixiviação e/ou biodegradação.
O monitoramento de pesticidas no ambiente requer o uso de um método
sensível para análise de resíduos no solo, água e produtos agrícolas. Dentre
eles, os mais usados são a cromatografia gasosa ou a cromatografia líquida
(GUZSVANY & MADZGALJ, 2007). Determinação de resíduos de pesticidas
em amostras agrícolas já foi realizada utilizando a cromatografia líquida com
espectrometria de massas (LC-MS), o método foi eficiente na análise de seis
pesticidas sendo três deles da classe neonicotinoide (XIE et al., 2011).
O destino dos pesticidas no solo está relacionado a processos de
sorção, degradação, escoamento superficial e lixiviação. No caso específico do
tiametoxam e tiacloprido, os quais possuem baixa afinidade no solo, constituem
fonte potencial de contaminação dos lençóis freáticos e das águas dos rios,
sendo necessários mecanismos de remoção desses contaminantes.
2.5 Adsorção
A adsorção é um dos procedimentos mais versáteis e efetivos na
remoção de contaminantes e quando utilizados adsorventes de baixo custo e
até mesmo resíduos industriais, torna-se uma alternativa economicamente e
ambientalmente viável (BHATTACHARYA et al., 2007).
Sendo um processo cinético, o processo de adsorção envolve uma série
de mecanismos de transferência de massa o que levou a formulação e
desenvolvimento de modelos matemáticos para descrição do processo. A
transferência de um adsorbato para o sítio de adsorção requer várias etapas
21
como o transporte para a superfície por convecção e/ou difusão molecular e a
fixação na superfície. Além disso, outras etapas como a formação de uma
ligação, a hidratação, difusão superficial e processo de associação dos
constituintes adsorvidos, sendo que, de maneira similar, ocorre a dessorção
(ROSA, 2009).
Modelos como de pseudo-primeira e segunda ordem, bem como de
elovich são amplamente testados na tentativa de descrever a cinética dos
processos de adsorção. Zhang et al., (2013) usando biocarvão magnético na
remoção de arsênio, avaliaram os três modelos e concluíram que o modelo de
pseudo-primeira ordem baseado no sistema sólido-soluto por adsorção em
monocamadas foi o mais adequado,.
Avaliando os modelos de pseudo-primeira e segunda ordem, Jesus et
al., (2011) concluiu que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que mais se
ajustou ao processo de adsorção dos corantes reativo laranja 16 e vermelho
120 utilizando humina como adsorvente, em que os valores da capacidade de
adsorção experimental foram próximos do calculado além do coeficiente de
correlação apresentar valores ≥ 0,997.
A adsorção dos pesticidas Ácido 2,4-Diclorofenoxiacetico (2,4-D) e
bentazon usando carvão ativado produzido de resíduos da banana, revelou
através da cinética de adsorção avaliado por Salman et al., (2011) que o
modelo de pseudo-segunda ordem foi o mais apropriado para descrever o
processo em todas as concentrações testadas. Assim, o modelo sugere que a
taxa de adsorção depende mais da disponibilidade dos sítios de adsorção do
que da concentração dos pesticidas em solução.
Ioannidou et al., (2010) também concluíram que o modelo de pseudo-
segunda ordem foi o mais aplicável para o estudo de adsorção do pesticida
bromopropilato em solução aquosa utilizando carvão ativado de diferentes
fontes de resíduo. Ou seja, esse modelo tem sido o mais aplicado para alguns
casos de cinética de adsorção usando pesticidas.
22
3. OBJETIVO
3.1 Objetivo Geral
Caracterizar e avaliar a eficiência de biocarvões produzidos a partir da
acácia negra (Acacia mearnsii de Wildemann) como adsorventes na remoção
de pesticidas da classe neonicotinóide em água.
3.2 Objetivos Específicos
Preparar soluções aquosas dos pesticidas neonicotinóides Tiametoxan e
Tiacloprido em várias concentrações, a fim de obter a curva de calibração para
determinação dos pesticidas;
Caracterizar os biocarvões e seus precursores utilizando as técnicas de
Espectroscopia na região do Infravermelho (IV), Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV), Análise Termogravimétrica (TGA), Análise elementar (CHN),
Difratometria de Raios-X (DRX) e Determinação da Área Superficial pelo
Método de Brunauer, Emmett e Teller (BET);
Realizar testes de remoção dos pesticidas separadamente, com os
adsorventes biocarvão ativado e magnético;
Avaliar a cinética da remoção dos pesticidas em água;
Avaliar a dessorção dos pesticidas em água.
23
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Obtenção e preparo das amostras
4.1.1 Acácia Negra
A acácia negra (Acacia mearnsi de Wildemann), matéria-prima utilizada
para obtenção do biocarvão do tanino e do biocarvão da casca esgotada, foi
cedida pela empresa Tanac S. A localizada no Rio Grande do Sul.
A extração do tanino da casca da árvore foi realizada em autoclaves
gerando como subproduto a casca esgotada, utilizada na produção do
biocarvão ativado, e os taninos como produto foi utilizado na produção do
biocarvão magnético como mostra o esquema da Figura 5.
Fonte: TANAC. S. A, 2013
Taninos Casca esgotada
Biocarvão Ativado
Biocarvão Magnético
Figura 5. Processo de obtenção da matéria prima empregada na produção do biocarvão ativado e
do biocarvão magnético.
24
4.1.2 Biocarvão Ativado (BA)
As amostras de carvão ativado foram produzidas pelo Laboratório de
Processos e Projetos Ambientais da Universidade Federal do Paraná.
Para a preparação das amostras (Figura 6), a matéria-prima utilizada foi
a casca esgotada (CE) de acácia negra (tamanho entre 60 – 80 mesh) que foi
seca em estufa (90 – 110 °C) até massa constante. Em seguida misturou-se a
matéria prima com o reagente ativante na proporção 1:2 (20 g da matéria-prima
e 40 g do ZnCl2) e deixou-se em estufa (90 – 110 °C) por 13 h para a
impregnação do reagente. Após o tempo de impregnação foi realizada a
pirólise, onde se utilizou uma taxa de aquecimento de 5 °C min-1, tendo um
patamar de 30 min em 250 °C e de 60 min em 600 °C. Como se utilizou um
reagente químico, o mesmo fica impregnado na amostra final, então se fez
necessário a sua remoção, primeiramente com lavagens ácidas com HCl 10%
v/v (Marca Neon) e depois com água destilada a quente (80 – 100 °C)
(SCHULTZ, 2012).
Fonte: Adaptado de SCHULTZ, 2012.
Secagem do precursor em estufa (90-110°C)
Mistura do precursor (CE) com ZnCl2
Impregnação (estufa por 13 h, 90-110 °C)
Carbonização em mufla (EDG FT-40)
Lavagem BA
Figura 6. Processo de ativação química do BA com ZnCl2.
25
4.1.3 Biocarvão Magnético (BM)
As amostras de biocarvão magnético foram cedidas pelo Laboratório de
Processos e Projetos Ambientais, da Universidade Federal do Paraná.
O biocarvão magnético foi obtido pelos taninos condensados, compostos
polifenólicos naturais, da indústria TANAC oriundo de fontes naturais
renováveis (florestas plantadas da acácia negra, com certificação) como
material de biomassa e magnetita (Fe3O4) nanoestruturada como meio
magnético, por meio de um método de co-precipitação química e,
posteriormente, a pirólise foi executada à temperatura de 400 °C.
A quantidade de biomassa em pó seca, moída e peneirada a 80 mesh foi
adicionada (200 g) a 1 L de solução de cloreto férrico e cloreto ferroso (80
mmols de FeCl3 e 40 mmols de FeCl2 4H2O). Sob vigorosa agitação magnética,
uma solução aquosa de NaOH a 5 mol L-1 foi adicionada gota a gota para
elevar o pH da suspensão a 10. A agitação continuou por 0,5 h.
Posteriormente, o precipitado foi separado por centrifugação a 3000 rpm
por 10 min e posto numa navícula de cerâmica, de modo a enchê-la, e levado
ao processo de pirólise. Nesse processo, o material é aquecido a 100 °C por 2
h. Então a temperatura é elevada para 250 °C, à taxa de 5 °C min-1, e mantido
na temperatura correspondente a 400°C por 6 h. Em seguida, o material é
resfriado até a temperatura ambiente e retirado do forno.
O material pirolisado foi moído e peneirado em peneira de 80 mesh,
lavado com água destilada várias vezes até que a dessorção da matéria
orgânica do biocarvão fosse insignificante (ver solução límpida e incolor),
depois de seco foi levado ao forno durante a noite, a 70-80 °C (CHEN et al.,
2011).
Secagem e moagem do precursor (TAN)
Mistura do precursor com FeCl3 e FeCl2
Agitação com adição de NaOH e
Centrifugação
Pirólise Lavagem BM
Figura 7. Processo de preparo do BM.
26
4.2 Caracterizações das amostras de biocarvão e seus precursores
A espectroscopia na região do infravermelho é uma importante técnica
para identificação de grupos funcionais presentes nos materiais que sejam
capazes de adsorver certas espécies químicas. A técnica fornece informações
fundamentais sobre as estruturas de moléculas orgânicas considerando que
cada tipo de ligação tem sua própria frequência natural de vibração (PAVIA,
2010). Os espectros na região do infravermelho dos quatro materiais foram
obtidos na região de 4000-400 cm-1 por um espectrômetro Varian 640-IR no
modo de transmitância, utilizando pastilhas de KBr.
A morfologia da superfície das amostras foi estudada utilizando o
sistema de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (TM 3000/ Hitachi)
operando a 15kV, a alto vácuo com corrente de emissão de 29500 nA e
corrente de filamento de 1850 nA.
As curvas termogravimétricas foram obtidas em um equipamento
Shimadzu, modelo TGA-50, em atmosfera de nitrogênio, com fluxo de 40 mL
min-1, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1, na faixa de temperatura de
30 a 900 °C, em cadinho de platina, utilizando cerca de 5 mg de cada amostra.
A técnica de adsorção de nitrogênio a 77K foi utilizada para determinar
as áreas superficiais específicas através do equipamento de marca
Quantachrome, modelo NOVA 1200, utilizando o método BET desenvolvido por
Brunauer-Emmett-Teller, que se baseia na determinação do volume de gás
nitrogênio adsorvido, por meio de adsorções e dessorções a diferentes
pressões relativas. Antes das análises as amostras BA e BM passaram por um
processo de desgaseificação nas temperaturas de 80 e 100°C,
respectivamente, por um período de 2 h.
A identificação das fases cristalinas dos pós obtidos foi realizada por
difratometria de Raios-X em um difratômetro DMAX100 da Rigaku, operado
com radiação CuKα (λ=1,5406 nm) e 2θ na faixa de 10 a 60°, com passo de
varredura de 0,020° min-1. A identificação das fases foi realizada por
comparação com os padrões das cartas do JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards).
A análise elementar dos materiais foi feito em um equipqmento da marca
LECO, modelo CHN628 e os resultados tratados no software CHN628 versão
27
1.30. O equipamento foi operado com hélio (99,995%) e oxigênio (99,99%) com
temperatura da fornalha a 950 °C e temperatura de incinerador a 850 °C. O
equipamento foi calibrado com um padrão de EDTA (41,0% C; 5,5% H e 9,5%
N) usando massa na faixa entre 10-200 mg. O padrão e as amostras foram
analisados utilizando 100 mg das amostras em papel alumínio.
4.3 Determinação dos pesticidas tiacloprido e tiametoxam em água
4.3.1 Padrões analíticos e reagentes químicos
Os padrões certificados dos pesticidas tiametoxam (TMX) e tiacloprido
(TCL) foram adquiridos da Sigma-Aldrich (grau de pureza 99%). A acetonitrila
grau HPLC foi adquirida empresa Tedia Brazil.
4.3.2 Preparo das soluções padrões dos pesticidas
A solução padrão estoque para cada pesticida foi preparada em balão
volumétrico a partir da dissolução do padrão certificado de cada pesticida em
acetonitrila na concentração de 1000 mg L-1. A partir da solução padrão
estoque foram preparadas as soluções de trabalho em água a uma
concentração de 10 mg L-1. Todas as soluções foram armazenadas em frasco
âmbar a 4 °C.
As soluções nas concentrações de 0,5; 1; 5; 10; 25; 50; 100 e 200 mg L-1
foram preparadas em água ultrapura para obtenção das curvas de calibração.
4.3.3 Condições cromatográficas de análise
As análises foram feitas em cromatógrafo líquido modelo Prominence da
marca Shimadzu (Quioto, Japão) constituído pelos seguintes módulos:
desgaseificador (modelo DGU-20A3), detector com arranjo de fotodiodos
(modelo SPD-M20A), sistema binário de bombeamento (modelo LC-20AT),
injetor automático (modelo SIL-20A), forno para coluna (modelo CTO-20A)
módulo de comunicação (CBM-20A) utilizando uma coluna Shim-Pack VP-ODS
(250 x 4.6 mm) 5 um, Shimadzu e software de gerenciamento LCSolution.
28
A fase móvel utilizada foi acetonitrila:água com gradiente de eluição
apresentado na Tabela 1. O volume de injeção foi de 20 µL, a temperatura da
coluna 30 °C, fluxo de fase móvel de 0,8 mL min-1 e comprimento de onda de
254 nm para o TMX e 242 nm para o TCL( como observado nos espectros da
Figura 7).
Tabela 1. Programação da fase móvel no modo gradiente do LC-DAD.
Tempo (min) Acetonitrila (%)
0,01 30
0,50 30 14,0 70 15,0 100
17,0 100 17,5 30
22,0 30
4.4 Estudo de Remoção
Os experimentos foram realizados em duplicata utilizando-se 10 mL das
soluções aquosas individuais, dos pesticidas tiametoxam e tiacloprido, a
concentração de 10 mg L-1, as quais foram adicionadas em frascos âmbar
contendo 0,1 g de cada tipo de biocarvão, sob agitação a 150 rpm em agitador
Marconi (modelo MA 832/1) a 25 °C. Após intervalos de tempo pré-
estabelecidos, as amostras foram filtradas com filtro de seringa fase MCE, de
0,45 µm da Millipore e, em seguida, analisadas no cromatógrafo (MATOS et al.,
2013).
Uma alíquota da solução (solução branco) utilizada no procedimento de
remoção foi injetada para determinação da concentração inicial de cada
pesticida.
Uma amostra controle contendo apenas água ultrapura (10mL) foi
colocada em contato com 0,1g de cada biocarvão nas mesmas condições
experimentais para verificação de compostos interferentes.
29
4.5 Estudo de Dessorção
Os experimentos foram conduzidos utilizando-se 10 mL das soluções
aquosas individuais dos pesticidas tiametoxam e tiacloprido a uma
concentração de 10 mg L-1, as quais foram adicionadas a tubos de centrífuga
contendo 0,1 g de cada tipo de biocarvão, sob agitação a 150 rpm em agitador
Marconi (modelo MA 832/1) a 25 °C.
O tempo de adsorção como o de dessorção foi de 15 minutos para o BA
e 270 minutos para o BM. Após esse tempo as amostras foram centrifugadas a
3500 rpm por 10 min e o sobrenadante removido, filtrado com filtro de seringa
da Millipore fase MCE de 0,45 µm e em seguida analisado no cromatógrafo
para determinar a quantidade de pesticida adsorvida.
Então, foram testadas duas formas de dessorver o pesticida do
biocarvão: na primeira, nos tubos contendo o resíduo do biocarvão foram
adicionados 10 mL de uma solução 1:10 (ACN/H2O) e na segunda foram
utilizados apenas 10 mL de água aquecida a 50°, sendo após deixados sob
agitação durante o mesmo tempo de adsorção. Após, as soluções foram
centrifugadas e o sobrenadante removido, filtrado e analisado por
cromatografia líquida (Adaptado de XU et al., 2014).
30
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterizações das amostras de biocarvão
5.1.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (IV)
Espectros obtidos para os dois biocarvões e seus precursores estão
apresentados na Figura 8. Uma vez que os biocarvões foram produzidos a
partir da queima e do tratamento químico dos seus precursores, é possível
observar a diminuição de intensidade ou desaparecimento de bandas, em
determinadas regiões de número de onda, devido a degradação dos
compostos que os constituíam.
Para o TAN, assim como no BM, foi observado bandas características
da composição desses materiais. Uma larga banda na região próxima de 3370
cm-1 atribuída ao estiramento OH de polifenólicos, compostos ricos em grupos
hidroxila. A presença de pequenas bandas em 2946 cm-1 e 2859 cm-1
características de estiramentos C-H de alifáticos tendo sua confirmação com as
bandas que aparecem na região de 1442 cm-1 e 1377 cm-1 atribuídas aos
dobramentos C-H de alifáticos. A banda em 1584 cm-1 é atribuída ao
estiramento C=C de aromáticos, enquanto que os dobramentos C-H do anel
aparecem na região de 810 cm-1. A banda de absorção em 1268 cm-1 de
estiramentos C-O e deformação O-H de grupos fenólicos (CHEN et al., 2011;
CHIA et al., 2012). Para o BM, houve o aparecimento das bandas na região de
571 cm -1 e 419 cm -1, atribuída ao estiramento da ligação Fe-O da magnetita,
obtido pela co-precipitação química durante a obtenção do biocarvão,
caracterizando-o como material magnetizado (CHEN et al., 2011).
Utilizando-se como matéria-prima a casca de laranja na produção de
biocarvão magnetizado, Chen et al. (2011), verificaram em suas análises de
infravermelho que resíduos da matéria original foram preservados para os
biocarvões magnetizados pirolisados às temperaturas de 250 e 400 °C, em
relação aos que não foram magnetizados. Dessa forma, o BM teve parte da
31
matéria original preservada, apesar da temperatura de pirólise ter ocorrido a
400 °C, como mostrado no espectro de infravermelho (Figura 8).
O espectro de infravermelho do CE apresentou bandas em 3430 cm -1
de estiramento OH, 2920 cm -1 e 2840 cm -1, atribuidas a dobramentos C-H de
alifáticos com confirmação das bandas em 1446 cm -1 e 1387 cm -1 atribuídas
aos dobramentos C-H de alifáticos, também apresentando banda em 1622 cm -
1 de aromático. Já para o BA o espectro apresentou poucas bandas de
absorção, uma em 1584 cm-1 atribuída a aromáticos e um ombro em 1154 cm-1
associado a estrutura de carboidratos de celulose e hemicelulose. Guani et al.
(2013), caracterizaram biocarvão produzido a partir de resíduo da madeira de
borracha e notaram que os espectros de infravermelho apresentaram formação
de produtos de natureza aromática e, consequentemente, baixo teor de
hidrogênio, comparados à sua matéria-prima. Assim, uma vez que o BA foi
obtido à temperatura de 600 °C e o BM a 400 °C, no processo de pirólise, o BA
ficou mais propenso à alteração de sua composição química devido à
carbonização em relação ao seu material de origem CE.
32
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itân
cia
(u
.a)
1513
1453
1327
1598
2926
3378
3376 2946
2859
15931442
1377
1268
810
479
numero de onda (cm-1)
TAN
BM
571
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itân
cia
(u
.a)
1446
10801387
1622
2840
2920
3430
1154
numero de onda (cm-1)
CE
BA
1584
Figura 8. Espectro de absorção na região do Infravermelho dos biocarvões BA e BM e seus respectivos precursores CE e TAN.
33
5.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia do biocarvão depende principalmente da temperatura de
pirólise a que as amostras são submetidas, fator determinante na porosidade
do biocarvão. De acordo com TANG et al. (2013) quanto mais elevada a
temperatura do processo, maior a porosidade e a área superficial do biocarvão.
Porém, os dados de área superficial da análise de BET revelaram que o BM
pirolisado a 400°C teve maior área superficial que o BA, que foi submetido a
600°C no procedimento de pirólise.
As imagens da microscopia apresentadas na Figura 9, dos materiais BM
e BA, mostram porosidade na superfície de suas estruturas, em relação aos
seus precursores TAN e CE, propriedade que pode favorecer o processo de
remoção dos pesticidas (TANG et al., 2013), bem como pode ser visto
fragmento de compostos inorgânicos no BM. Isso é devido ao processo de
magnetização do material com formação de óxido de ferro na superfície.
34
(A) (A)
(B
)
(B)
B B
A
A
Figura 9. Microscopia eletrônica de varredura de (A) CE, (B) BA.
35
D
C
C
D D
Figura 10. Microscopia eletrônica de varredura de (C) TAN e (D) BM.
36
5.1.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
Dentre as aplicações da análise termogravimétrica, o estudo da
decomposição térmica pode ser empregado, por exemplo, a substâncias
orgânicas, inorgânicas e aos mais variados tipos de materiais como: minerais,
carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais explosivos, dentre
outros (IONASHIRO, 2004).
Nas curvas TGA, os desníveis em relação ao eixo das ordenadas
correspondem às variações de massa sofridas pela amostra e permitem obter
dados que podem ser utilizados com finalidades qualitativas e quantitativas. Na
termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variação de massa é
registrada em função da temperatura ou tempo. Portanto, neste método são
obtidas curvas que correspondem à derivada primeira da curva TGA e nos
quais, os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais
às alterações de massa sofridas pela amostra. As curvas DTG indicam com
exatidão, as temperaturas correspondentes ao inicio e ao instante em que a
velocidade de reação é máxima (IONASHIRO, 2004).
O comportamento térmico dos materiais utilizados como adsorventes
após a pirólise encontra-se na Figura 10. Para os dois biomateriais foi
observada na região até 100 °C uma perda de massa em relação à umidade,
água livre adsorvida, correspondente a cerca de 5-10% da massa total da
amostra.
Para materiais lignocelulósicos o comportamento térmico durante o
procedimento de pirólise é dirigido pela decomposição de celulose,
hemicelulose e lignina. Produtos da pirólise da hemicelulose incluem gases não
condensáveis (CO, CO2, H2 e CH4), compostos de baixa massa molecular
(ácidos carboxílicos, aldeídos, alcanos e éteres) e água (GHANI et al., 2013).
Um intenso pico de decomposição na região entre 200-400°C foi
observado para o TAN, material precursor na produção de BM, podendo estar
associado a compostos polifenólicos naturais que fazem parte da sua
composição. Essa perda de massa, nessa faixa de temperatura não foi
observada o BM por ser obtido a 400°C durante a pirólise o que levou a
decomposição dos compostos. Assim, também não foi observado para o BA
decomposição da celulose, predominante no procedimento de pirólise, que
37
deve apresentar um pico intenso com perda de massa na região entre 300-400
°C referente a decomposição da celulose como aparece no gráfico da CE, a
matéria prima precursora de BA (GUANI et al., 2013; KIM et al., 2012).
A decomposição da lignina é considerada um processo lento, uma vez
que parte da molécula consiste de anéis benzênicos começando a se
decompor numa faixa ampla de 160 até 900 °C (GUANI et al., 2012; SOUZA et
al., 2009). Assume-se que a decomposição da mesma ocorre com
aparecimentos de pico na faixa de 400-500 °C, o qual foi observado apenas
para o BM.
Riegel et al., (2008) avaliaram a análise termogravimétrica da pirólise da
acácia negra cultivada no Rio Grande do Sul de acordo com várias taxas de
aquecimento. Concluíram que esse fator pode levar ao não aparecimento ou
sobreposição de etapas envolvidas na pirólise de material celulósico oriundo da
biomassa. Principalmente tratando-se da decomposição da lignina em taxas de
aquecimento maiores, essa etapa pode ser detectada apenas como um suave
decréscimo da massa em função da temperatura, provavelmente ocorrendo
concomitantemente com a liberação de produtos pesados.
As perdas de massa observadas em torno de 360° C e 750 °C para o
BM, de acordo com Magalhães et al., (2009) pode estar relacionada com a
redução do Fe3+ da magnetita pelo biocarvão a Fe2+, como observado no
espectro de infravermelho bandas que correspondem a ligação Fe-O,
apresentado nas reações abaixo:
CnHnO C + Voláteis (COx, H2O, Orgânicos)
Fe3O4 + nC 3FeO + nCOx
38
Figura 11. Curvas TGA/DTG dos biocarvões BA, BM e suas respectivas matérias -primas CE e
TAN.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
___TGA
------ DTG
Ma
ssa
(%)
Temperatura(°C)
0 200 400 600 800
TAN
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
___TGA
-----DTGM
assa
(%
)
Temperatura (°C)
BM
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800
___TGA
-----DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
BA
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
CE
Ma
ssa
(%)
Temperatura (°C)
0 200 400 600 800
__TGA
----DTG
39
5.1.4 Análise Elementar
As amostras de biocarvão produzidas (BA e BM) e suas respectivas
matérias-primas (CE e TAN) foram analisadas em termos do teor de carbono,
hidrogênio e nitrogênio. A Tabela 2 mostra os valores obtidos.
As amostras precursoras dos biocarvões, após o processo de ativação e
pirólise, apresentaram maior valor de carbono e diminuição de hidrogênio o que
pode estar associado a clivagem e quebra de ligações fracas à medida do
aumento da temperatura de pirólise para produzi-los. Ou seja, levando a
formação de produtos de natureza aromática e consequentemente a um menor
teor de hidrogênio (KIM et al., 2012; Guani et al., 2013). Segundo MOHAMMAD
et al. (2012), a conservação ou aumento do teor de nitrogênio pode estar
associado à incorporação de N em estruturas complexas que são resistentes
ao aquecimento e não facilmente volatilizadas.
Tabela 2. Teor de C, H e N dos biocarvões e seus precursores.
Material %C %H %N
TAN 50,65 5,39 0,39 BM 58,61 4,18 0,40
CE 48,08 6,64 1,49 BA 57,73 4,12 2,46
5.1.5 Determinação da Área Superficial
A área superficial dos biocarvões foi determinada pelo método de BET e
foram obtidos valores de 1259 m2 g-1 para BA e 1719 m2 g-1 para BM,
considerado valor elevado quando comparados com alguns da literatura, como
o do biocarvão produzido e caracterizado por Guani et al. (2013), que após a
pirolise apresentou área de aproximadamente 200 m2 g-1.
Peterson et al., (2012) determinaram a área superficial do biocarvão
produzido da palha de milho e conseguiram aumentar entre 60 e 194 m2 g-1,
otimizando as condições de moagem. Angin et al., (2013) modificando
proporções do biocarvão e agente ativante (ZnCl2) conseguiram aumentar a
40
área superficial do biocarvão produzido de cártamo numa faixa de 619,8 a
801,5 m2 g-1 e mudando a temperatura de pirólise (600 a 900°C) um aumento
de 249,3 a 801,5 m2 g-1.
5.1.6 Difratometria de Raios-X
A Figura 12 apresenta os difratogramas dos biocarvões e suas matérias-
primas. A matéria-prima CE, utilizada na produção de BA, apresentou
determinada cristalinidade, pequenos picos com valores de 2θ igual a 24,3 e
38,2° sendo assim destruída após o processo de ativação e pirólise, tornando o
material amorfo como apresentado no difratograma de BA (KIM et al., 2012).
O TAN apresentou característica de material amorfo e o biocarvão
produzido a partir dele, BM, apresentou dois picos caraterísticos da fase de
óxido de ferro da magnetita presente no material com valores de 2θ igual a
30,3° e 35,6°. Resultado semelhante obteve Magalhães (2008), utilizando a
mesma técnica para caracterização de compósitos piche/óxidos de ferro. Nos
difratogramas dos compósitos nas proporções 1:1; 2:1 e 4:1 piche/óxidos de
ferro tratados a 400°C em que foi observado picos de difração com os valores
de 2θ: 18,3°; 30,3°; 35,4°; 37,1°; 42,9°; 53,6°; 56,9°; 62,7°; 71,3°; 74,1°; 79,1°
(JCPDS: 1-1111), os quais confirmaram a presença da magnetita.
Assim, os resultados da análise de difratometria de raios-x confirmam
como as técnicas de infravermelho e análise térmica, a presença de óxido de
ferro devido à magnetização do biocarvão produzido a partir dos taninos
utilizando a magnetita.
41
Figura 12. Difratogramas de raios-x dos biocarvões BA e BM e suas respectivas matérias-
primas CE e TAN.
20 40 60
Inte
nsid
ade(
u.a.
)
2(graus)
CE
BA
20 40 60
Inte
nsid
ade(
u.a.
)
2 (graus)
TAN
BM
42
5.2 Curvas de Calibração
O uso do detector espectrofotométrico com arranjo de diodos em
cromatografia líquida é bastante difundido. O sistema LC-DAD tem
versatilidade, precisão e custo relativamente baixo. Pode ser particularmente
adequado à separação e quantificação de compostos como os pesticidas
neonicotinóides com absortividade molar alta na região UV-Vis (SECCIA et al.,
2008) .
Os espectros de absorção da Figura 13 apresentam os diversos
comprimentos de onda que os pesticidas TMX e TCL absorvem, logo o
comprimento de onda de máxima absorção foi de 254 nm para o TMX e 242nm
para o TCL os quais foram selecionados para quantificação desses pesticidas.
8.75 8.80 8.85 8.90 8.95 9.00 9.05 9.10 9.15 min
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
17.5
mAU
279nm274nm269nm264nm259nm254nm249nm244nm239nm234nm229nm
TMX
Figura 13. Espectro de absorção no UV do pesticida TMX (1mg L-1
) gradiente
ACN/H2O.
43
Vichapong et al., (2013) determinaram os pesticidas neonicotinóides,
acetamiprido, clotianidina, nitenpyram, tiametoxam e imidacloprido em
alimentos, usando a cromatografia líquida com detector com arranjo de diodos
com comprimento de onda de 254 nm e como fase móvel acetonitrila/água na
proporção de 25% da fase orgânica. Baseado nessas condições, a metodologia
foi otimizada para a determinação dos pesticidas TMX e TCL.
Como apresentado no cromatograma da Figura 15, os pesticidas TMX e
TCL após injeção apresentaram tempos de retenção de 7 e 12 min,
respectivamente.
14.40 14.45 14.50 14.55 14.60 14.65 14.70 14.75 min
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
17.5
20.0
22.5
25.0
mAU
267nm262nm257nm252nm247nm242nm237nm232nm227nm222nm217nm
TCL
Figura 14. Espectro de absorção no UV do pesticida TCL (1mg L-1) gradiente
ACN/H2O.
44
Seccia et al., (2008) verificaram que a técnica LC-DAD foi adequada
para a determinação dos pesticidas neonicotinóides, tiametoxam,
imidacloprido, tiacloprido e acetamiprido em amostras de leite bovino, obtendo
valores de coeficiente de correlação (R2) ≥ 0,9990 tanto em soluções
preparadas em solventes como no extrato da matriz.
Na determinação da concentração dos pesticidas nas amostras de água
foram construídas curvas de calibração como apresentadas na Figura 16.
Assim, foi obtida a equação da reta dos pesticidas e os coeficientes de
correlação que foram 0,9989 para TMX e 0,9930 para o TCL.
Para o estudo de remoção, foram utilizados os valores de área das
amostras obtidos no cromatograma, os quais foram aplicados na equação de
acordo com a amostra analisada, determinando a concentração do pesticida
antes e após o contato com os adsorventes.
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 min
0
25000
50000
75000
100000
125000
150000
175000
uV
Figura 15. Cromatograma dos padrões dos pesticidas TMX e TCL (10mg L-1
) em água com gradiente ACN/H2O.
45
Figura 16. Curvas de calibração dos padrões de TMX e TCL
0 50 100 150 200
0
5000000
10000000
15000000
20000000
25000000
TCL
Are
a
C(mg L-1)
Y=417180,7+109469,4X
R2=0,9930
0 50 100 150 200
0
5000000
10000000
15000000
20000000TMX
Are
a
C(mg L-1)
Y=55631,2+96192X
R2=0,9989
46
5.3 Estudo de remoção dos pesticidas
Para determinar a quantidade adsorvida do pesticida nos adsorventes,
foi calculada a diferença entre as concentrações inicial e final das soluções dos
pesticidas obtidas após utilização da equação da reta das curvas analíticas dos
pesticidas e a Equação (1), abaixo:
( )
( )
Nesta expressão, q é a capacidade de adsorção, em miligramas de
pesticida por grama de adsorvente, C0 é a concentração inicial do pesticida, em
mg L-1, C é a concentração final do pesticida em mg L-1 após contato com o
adsorvente e v é o volume em litros da solução usada no experimento de
adsorção e m é a massa do adsorvente em gramas (JESUS et al., 2011).
Em termos de porcentagem de remoção dos pesticidas utilizando esses
materiais, a mesma foi calculada a partir da equação (2), em que C0 representa
a concentração inicial do pesticida e C f a concentração final após contato com
os adsorventes (BHATTACHARYA et al., 2008).
( ) ( )
( )
Na tabela 3 estão respresentados os valores de q e os valores em
porcentagem de remoção de TCL e TMX nos adsorventes BA e BM.
47
Tabela 3. Valores de capacidade de adsorção e porcentagem de remoção dos pesticidas TMX
e TCL nos biovcarvões BA e BM.
BA BM
q (mg g-1) remoção (%) q (mg g-1) remoção (%)
TMX 0,903 99,0 0,402 42,2
TCL 1,017 99,7 0,737 72,4
A figura 17 apresenta o acompanhamento de remoção dos pesticidas
nos adsorventes em intervalos determinados com tempo total de 400 minutos.
Foi possível observar que, para o BM o equilíbrio tende a ser atingido após 270
minutos de contato com a solução dos pesticidas, enquanto que o BA atinge o
equilíbrio cerca de 15 minutos de tempo de contato.
48
Figura 17. Capacidade de adsorção dos pesticidas TMX e TCL nos adsorventes (a) BA (b) BM.
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4q
(mg
g-1)
Tempo(min)
TMX
TCL
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
q(m
g g
-1)
Tempo(min)
TMX
TCL
(b)
49
Diversos modelos cinéticos de adsorção têm sidos estabelecidos para o
entendimento da cinética de adsorção sendo os modelos cinéticos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordens os mais utilizados.
Os dados para a adsorção dos pesticidas com os biocarvões foram
testados com o modelo de pseudo-primeira ordem de Lagergren, que afirma
que a velocidade de remoção do adsorvato com o tempo é diretamente
proporcional à diferença na saturação e ao número de sítios ativos do sólido. O
modelo linear pode ser expresso pela equação (3), abaixo:
( ) ( )⁄
Onde qe e qt são quantidades de pesticida adsorvida no equilíbrio e no
tempo, respectivamente; t (min) é o tempo utilizado no estudo; k1 (min-1) é uma
constante de velocidade de primeira-ordem, podendo ser obtida pela inclinação
do gráfico log(qe-qt) vs t.
Os valores de q calculados, qe(calc), pela equação foram diferentes dos
valores encontrados experimentalmente, qe(exp) (Tabela 4), além dos
coeficientes de correlação (R2) para todos os casos variaram entre 0,405 –
0,857 (Figura 17). Os valores não apresentaram boa linearidade comprovando
que o modelo não foi apropriado para descrever o processo de adsorção
(FEBRIANTO et al., 2009).
0 20 40 60 80 100
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1 BA-TCL
log
(q
e-q
t)
t(min)
0 20 40 60 80 100
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
BA-TMX
log
(qe-q
t)
t(min)
Figura 18. Gráficos do modelo cinético de pseudo-primeira ordem
50
Figura 18. Gráficos do modelo cinético de pseudo-primeira ordem.
A cinética de adsorção se ajustou ao modelo cinético de pseudo-
segunda ordem, onde a velocidade da reação é dependente da quantidade do
soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no
equilíbrio (FEBRIANTO et al., 2009). O modelo linear pode ser representado
pela equação (4), abaixo:
⁄ ⁄ ⁄ ( )
Onde qe e qt são quantidade de pesticida (mg g-1) no equilíbrio e no
tempo experimental (min), respectivamente; k2 (g/mg min) é a constante de
velocidade de pseudo-segunda ordem. Ambas, qe e k2, foram calculadas a
partir da inclinação do gráfico de t/q vs t (Figura 18).
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 BM-TCL
log
(qe-q
t)
t(min)
0 50 100 150 200 250 300 350
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
BM-TMX
log
(qe-q
t)
t(min)
51
Figura 19. Gráficos do modelo cinético de pseudo-segunda ordem.
Os coeficientes de correlação (R2) apresentaram uma faixa de valores
de 0,976-0,999, valores obtidos de q experimentalmente qe(exp) do modelo de
segunda ordem encontraram-se mais próximo do calculado qe(calc), mostrando
que o modelo cinético de pseudo-segunda ordem tende a ser o mais
apropriado para descrever os processos de adsorção dos pesticidas nesses
adsorventes (Tabela 4).
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
BA-TMX
t/q
t
t(min)
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
t/q
t
t(min)
BA-TCL
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
BM-TMX
t/q
t
t(min)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
600
BM-TCL
t/q
t
t(min)
52
Tabela 4. Comparação dos modelos de pseudo-primeira e segunda ordem na adsorção dos
pesticidas TMX e TCL, utilizando BA e BM como adsorvente.
Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem
qe(exp) qe(calc) k1 R2 qe(exp) qe(calc) k2 R2
BM TMX 0,4016 0,2009 0,0076 0,8567 0,4016 0,4048 0,0488 0,9883
TCL 0,7374 1,5427 0,0206 0,5520 0,7374 0,7977 0,0187 0,9756
BA TMX 0,9028 0,0919 0,1079 0,4046 0,9028 0,9113 1,5778 0,9999
TCL 1,0168 0,4328 0,1142 0,7251 1,0168 1,0229 1,4197 0,9999
5.4 Estudos de Dessorção
O estudo de dessorção dos pesticidas foi realizado no intuito de avaliar a
possibilidade da retirada desses pesticidas para possível reutilização dos
biocarvões. Como apresentado na Tabela 5, o BA removeu praticamente todo
pesticida durante o intervalo de tempo e não apresentou quantidade
significativa dos pesticidas no sobrenadante após dessorção usando a água
aquecida, já utilizando a proporção dos solventes foi observado que pouca
quantidade foi dessorvida, o que está associado com a solubilidade desses
pesticidas no solvente utilizado.
Em relação ao BM, parte dos pesticidas foi adsorvida e apresentou
apenas uma pequena porcentagem de dessorção para os dois tipos de
tentativa. Supõe-se que é necessária uma modificação de outras propriedades
no meio, mudança na proporção ou até mesmo a adição de outro tipo de
solvente para que haja a remoção do pesticida do biocarvão, apesar de ser um
processo a mais a ser empregado. Além de que, seria necessário investigar
alterações nas propriedades do biocarvão para sua reutilização.
53
Tabela 5. Porcentagem de adsorção e dessorção dos pesticidas TMX e TCL com os
biocarvões BA e BM.
ACN/H2O (1:10) Temperatura (50°C)
Adsorção (%) Dessorção (%) Adsorção (%) Dessorção (%)
TMX TCL TMX TCL TMX TCL TMX TCL
BA 97,3 100 6,5 5,5 97,0 100 0 0
BM 46,7 48,0 7,2 4,0 49,0 45,4 4,2 0,4
54
6. CONCLUSÃO
As técnicas de caracterização utilizadas permitiram visualizar
características como a presença de compostos oriundos da biomassa de
origem (CE e TAN), dos biocarvões BA e BM, sendo que uma vez pirolisados
estes perdem seus principais constituintes, o que pode estar relacionado com
os parâmetros envolvidos no processo. Além disso, para o BM, foi possível
confirmar que houve a magnetização com o auxilio das técnicas de FTIR, TGA
e DRX.
Os biocarvões mostraram-se eficientes na remoção dos pesticidas
tiacloprido (TCL) e tiametoxam (TMX) com valores de q = 0,73 e 0,40 mg g-1
para o BM e q = 1,02 e 0,90 mg g-1 para BA, respectivamente, para o TCL e o
TMX. O adsorvente BA apresentou maiores valores de capacidade de
adsorção. Os valores de porcentagem de remoção foram aproximadamente
99,7 e 99,0% usando o BA, 72,4% e 42,2% usando o BM, respectivamente,
para os pesticidas TCL e TMX.
Modelos cinéticos de pseudo-primeira e segunda ordem foram testados,
sendo que o último apresentou valores de qe(exp) mais próximos do qe(calc) e
bons coeficientes de linearidade, de 0,976-0,999. Logo, o modelo de pseudo-
segunda ordem foi o mais propenso a descrever os processos de adsorção dos
pesticidas nesses adsorventes.
A tentativa de dessorção dos pesticidas adsorvidos nos biocarvões
apresentou resultados com valores baixos, constatando assim uma forte
interação entre eles, sendo necessário um estudo mais aprofundado das
propriedades do meio.
Dessa maneira, o estudo propõe a reutilização de um rejeito de um
processo industrial, que é a casca esgotada, para fins ambientais, como uma
alternativa na remoção de pesticidas. Isto está em consonância com a análise
do ciclo de vida dos materiais, além de atribuir outra aplicação aos taninos
extraídos no mesmo processo.
55
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