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Características químicas de biocarvões produzidos a partir do bagaço de cana-de-açúcar e a disponibilidade de fósforo no solo
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Universidade de São Paulo
Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”
Características químicas de biocarvões produzidos a partir do bagaço de
cana-de-açúcar e a disponibilidade de fósforo no solo
Cristiano Dela Piccolla
Dissertação apresentada para obtenção do título de
Mestre em Ciências. Área de concentração: Solos e
Nutrição de Plantas
Piracicaba
2013
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Cristiano Dela Piccolla
Engenheiro Agrônomo
Características químicas de biocarvões produzidos a partir do bagaço de cana-de-açúcar
e a disponibilidade de fósforo no solo
Orientador:
Prof. Dr. TAKASHI MURAOKA
Dissertação apresentada para obtenção do título de
Mestre em Ciências. Área de concentração: Solos e
Nutrição de Plantas
Piracicaba
2013
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Aos meus pais, Clovis e Leonice, e ao meu irmão Leandro Por terem construído o meu caráter, ensinado o respeito e provido a educação
Dedico
4
5
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente a uma força desconhecida e inexplicável pela
capacidade humana, porém existente, que comanda as leis do universo. Alguns a chamam de
Deus.
Aos meus pais Clovis e Leonice e meu irmão Leandro por fazerem de mim a pessoa
que sou hoje. Por sempre me incentivarem, apoiarem e serem meus exemplos de vida. Sem
eles com certeza eu não chegaria aonde cheguei.
Também gostaria de agradecer todas as pessoas que fazem e fizeram parte da minha
vida. Ao todos os familiares e amigos que conheci e que sempre estiveram ao meu lado,
dando forças e trazendo boas vibrações.
À uma amiga muito especial, chamada Renata Guerra Marques, que me mostrou uma
nova forma de ver o mundo.
À todos os professores do Colégio La Salle de Xanxerê-SC por terem formado um
cidadão com responsabilidade e acima de tudo, conhecimento.
Aos professores Álvaro Luiz Mafra e Ildegardis Bertol por terem sido meus mentores
na vida acadêmica e feito com que me apaixonasse pela ciência do solo.
Aos todos os outros professores, colegas de turma e de pesquisa da Universidade do
Estado de Santa Catarina que participaram da minha formação. Estes, sem dúvida formaram o
profissional que sou.
Ao professor Takashi Muraoka por sua bondade, sinceridade e prestatividade. Por ter
sido um ótimo orientador e por ter permitido o meu crescimento profissional.
A todos os colegas que passaram e aos que ainda estão presentes na sala de alunos da
seção de fertilidade do solo do CENA. Alinne, Fábio, Luiz, Rodrigo, Roger, Diogo, Rafhael,
Rafael, Neri, Fernando, Camila, Aijânio. Sem eles, com certeza meus dias não teriam sido os
mesmos.
Ao pesquisador da Embrapa solos Etelvino H. Novotny por sua disponibilidade e por
fazer parte de uma etapa do projeto.
Aos professores Michael Hayes e J.J. Leahy da Universidade de Limerick na Irlanda
por terem me recebido muito bem. Por permitirem com que meu trabalho fosse desenvolvido
e que pudesse desenvolver trabalhos juntamente com o grupo de pesquisa.
Aos professores do PPG em solos da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
– USP, que lecionaram e me deram importantes conselhos sobre a vida acadêmica e pessoal.
6
Ao técnico de laboratório e amigo João pelas grandiosas discussões sobre a vida, e às
técnicas Mara e Sandra por terem contribuído com o meu projeto de pesquisa.
À aluna de doutorado Natalie Taupe por ter colaborado com meu trabalho de pesquisa
e permitido com que fizesse parte de seus estudos na Irlanda.
À todos os alunos do grupo Carbolea da Universidade de Limerick e amigos que
encontrei por lá.
Enfim, a todos os que de alguma forma fizeram parte da minha vida; que fizeram com
que eu mudasse a maneira de pensar e agir; que contribuíram para que o presente trabalho
pudesse ter sido desenvolvido.
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SUMÁRIO
RESUMO ................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ............................................................................................................................. 11
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................................. 17
2.1 Os solos brasileiros e a sorção de fósforo .......................................................................... 17
2.2 A influência da matéria orgânica na sorção de fósforo pelo solo ....................................... 19
2.3 Produção e caracterização biocarvão .................................................................................. 20
3 MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................... 25
3.1 Informações gerais .............................................................................................................. 25
3.2 Biocarvão ............................................................................................................................ 25
3.2.1 Produção do material ....................................................................................................... 25
3.2.2 Caracterização da Biomassa Pirolisada ........................................................................... 25
3.2.3 Adsorção de Fósforo pelo Biocarvão .............................................................................. 27
3.2.3.1 Testes de adsorção ........................................................................................................ 27
3.2.3.2 Aquisição dos Espectros e Análise de Componentes Principais (PCA) ....................... 27
3.3 Adição de biocarvão ao solo ............................................................................................... 27
3.3.1 Caracterização do Solo .................................................................................................... 27
3.3.1.1 Experimento de Incubação ........................................................................................... 30
3.3.1.1.1 Delineamento e Aplicação dos tratamentos............................................................... 30
3.3.1.1.2 Incubação do solo, fertilizante e biocarvão ............................................................... 31
3.3.1.1.3 Análise Estatística ..................................................................................................... 31
3.3.1.2 Crescimento de plantas e aproveitamento do fertilizante em plantas submetidas à
aplicação de diferentes tipos de biocarvão ............................................................................... 32
3.3.1.2.1 Delineamento experimental e tratamentos ................................................................ 32
3.3.1.2.2 Marcação do solo e aplicação dos tratamentos .......................................................... 32
3.3.1.2.3 Cultivo e colheita ....................................................................................................... 33
3.3.1.2.4 Análise das plantas .................................................................................................... 33
3.3.1.2.5 Amostragem de solo e análises .................................................................................. 35
3.3.1.2.6 Análise estatística ...................................................................................................... 36
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 37
4.1 Características gerais dos biocarvões ................................................................................. 37
4.2 Espectroscopia no infravermelho – Análise de componentes principais ........................... 42
4.2.1 Potencial adsortivo dos biocarvões e caracterização das ligações químicas ................... 42
8
4.3 Disponibilidade de fósforo no solo após Incubação com fertilizante e biocarvão ............. 45
4.3.1 Efeito dos fatores principais ............................................................................................ 45
4.3.2 Avaliação das interações significativas ........................................................................... 47
4.3.2.1 Interação biocarvão e pH do solo ................................................................................. 47
4.3.2.2 Interação pH do solo e dose de fertilizante .................................................................. 48
4.3.2.3 Interação tipo de biocarvão e dose de P ....................................................................... 49
4.4 Aplicação de biocarvão no solo e fósforo na planta proveniente do fertilizante (Pppf) .... 50
4.4.1 Análise dos gráficos ........................................................................................................ 51
4.4.2 Comparação do efeito dos biocarvões no solo e plantas ................................................. 54
5 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 59
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 61
9
RESUMO
Características químicas de biocarvões produzidos a partir do bagaço de cana-de-açúcar
e a disponibilidade de fósforo no solo
Os solos brasileiros, assim como aqueles localizados em regiões tropicais, possuem
elevada capacidade de sorver fósforo (P) devido ao alto grau de intemperismo e consequente
composição mineralógica da fração argila. Os fertilizantes solúveis possuem baixa eficiência
em função da rápida adsorção aos minerais presentes nestes solos, como também precipitação
com cátions em solução. Um componente do solo que pode diminuir a sorção de P é a matéria
orgânica que atua na formação de complexos organominerais, inativando os sítios de adsorção
dos minerais. Assim, a adição de biocarvão, um composto orgânico recalcitrante, mas que
possui grupos reativos de superfície, pode contribuir na redução da sorção de P no solo. O
objetivo do trabalho foi estudar o efeito de diferentes temperaturas de pirólise nas
características químicas e adsortivas do biocarvão e disponibilidade e aproveitamento de
fósforo do fertilizante aplicado no solo. Os biocarvões foram produzidos por pirólise do
bagaço de cana-de-açúcar a 250, 450, 650 ºC e um carvão comercial de eucalipto foi utilizado
como controle. Os biocarvões foram caracterizados quimicamente e agitados com soluções
contendo diferentes doses de P para verificar o comportamento da adsorção de P (isoterma de
adsorção). Após filtragem, os biocarvões retidos no filtro foram submetidos à espectroscopia
no infravermelho médio. Foram realizados: (i) Um experimento de incubação, fatorial 4 x 2 x
2 + controle, utilizando um solo contendo 70 g kg-1
de argila, com os tratamentos: 4 tipos de
biocarvão aplicados na dose de 10 g kg-1
; dois níveis de pH (4,8 e 5,8) e dois níveis de
adubação fosfatada (0 e 50 mg kg-1
). As análises realizadas no solo foram pH em solução de
CaCl2 e SMP, P disponível e P remanescente. (ii) Um experimento em casa-de-vegetação,
fatorial 4 x 3 x 4, com cultivo de plantas de feijão avaliando os 4 tipos de biocarvão
produzidos, 3 doses de cada biocarvão (0, 450 e 900 mg kg-1
) aplicados na linha de semeadura
e 4 doses de P (0, 25, 50 e 100 mg kg-1
) aplicadas contato com o biocarvão na linha. Não
houve adsorção de P pelos biocarvões avaliados. Os espectros de infravermelho e análise
química mostram que o aumento da temperatura causa diminuição da acidez total, porém
aumenta aromaticidade e superfície específica dos materiais. No experimento de incubação os
solos que receberam biocarvões produzidos com bagaço de cana apresentaram maior P
disponível e remanescente, por mecanismos diferentes. Enquanto o biocarvão produzido à 250
ºC promove a redução da adsorção por interações promovidas por grupos ácidos, os
biocarvões com estruturas aromáticas formam complexos de ligações não covalentes com os
minerais. O biocarvão pode ser um material importante na redução da sorção de fósforo e
economia de fertilizantes, porém pesquisas adicionais devem ser realizadas a fim de estudar a
influência da matéria-prima e forma de produção nas potencialidades de uso do produto
obtido.
Palavras-chave: Composição química; Fertilizante fosfatado; Sorção; Temperatura de pirólise
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ABSTRACT
Chemical characteristics of sugarcane bagasse-derived biochars and the soil phosphorus
availability
The Brazilian soils, as those from tropical environment, have high phosphorus (P)
sorption capacity as a result of their weathering degree and consequently the mineralogical
composition in the clay fraction. Soluble fertilizers have low efficiency since the fast
adsorption occurs in mineral surfaces, as well as precipitation with cations in the soil solution.
The organic matter acts decreasing P sorption in the soils after form organomineral complexes
with minerals, by inactivation of adsorption sites. In this way, biochar that is a recalcitrant
organic compost; however, contains surface reactive functional groups, can contribute
decreasing soil P sorption. The aim of this work was to study the effect of different pyrolysis
temperatures in biochar adsorption characteristics, P availability in the soil and plant P
absorption from phosphate fertilizer. Biochars were produced by pyrolysis of sugarcane
bagasse at 250, 450, 650 ºC and eucalyptus biochar was used as control treatment. Biochars
were chemically characterized, and after mixed with solutions containing different P
concentrations to study the P sorption behaviour (adsorption isotherm). After filtering, the
biochars retained in the filters were undergoing to medium infrared spectroscopy. Were
performed: (i) Incubation experiment, factorial 4 x 2 x 2 + control in a soil containing 70 g kg-
1 of clay, with the following treatments: the 4 biochar types cited above, applied at 10 g kg
-1
rate; 2 pH levels (4,8 and 5,8) and 2 levels of phosphate fertilizer (0 and 50 mg kg-1
). The soil
pH (CaCl2 salt and SMP), available and remaining P were analysed. (ii) Greenhouse
experiment was performed in 4 x 3 x 4 factorial scheme, with cultivation of common bean
plants to evaluate the produced biochars; 3 biochar rates (0, 450 and 900 mg kg-1
) were
applied at the sowing line and 4 P rates (0, 25, 50 and 100 mg kg-1
) added in the same line.
The evaluated biochars do not adsorb P. Infrared spectroscopy and chemical analysis showed
that increasing temperature resulted in a decreasing in the total acidity. However, occurred an
increase in the aromaticity and specific surface of materials. Incubation experiment revealed
that the soils which received biochar produced by sugarcane bagasse have greater available
and remaining P, these influenced by different mechanisms. While biochar produced at 250
ºC promote adsorption reduction by interactions between biochar acid functional groups and
mineral adsorption sites, biochars produced at high temperatures contain aromatic structures
can complex minerals by noncovalent bonding. Biochar can be an important tool to reduce P
sorption and increase the economy of fertilizers. However, further researches must be carried
out to study the influence of feedstocks and pyrolysis technology in the potentiality of use of
each biochar.
Keywords: Chemical composition; Phosphate fertilizer; Pyrolysis temperature; Sorption
12
13
1 INTRODUÇÃO
O fósforo (P) em termos quantitativos é o segundo macronutriente menos exigido
pelas plantas (EPSTEIN, 1965), porém, com frequência, devem ser adicionadas ao solo
grandes quantidades para viabilizar os cultivos. A baixa disponibilidade de P ocorre tanto pelo
baixo teor natural nos materiais dos quais originam os solos, como pela alta capacidade de
sorção dos solos tropicais. Estas características são evidentes nos solos brasileiros, os quais
são, em sua grande maioria, altamente intemperizados (MOTTA et al., 2002).
Dois tipos de adsorção, específica (ou de esfera interna) ou não específica (esfera
externa) podem ocorrer no solo. Na adsorção não específica os contra-íons são considerados
cargas pontuais ligadas à superfície do colóide por intermédio de moléculas de água; enquanto
que a adsorção específica ocorre por troca de ligantes e a molécula adsorvida liga-se
diretamente a grupos de oxigênio (O) e hidroxilas (OH) dos minerais (SCHWERTMANN;
TAYLOR, 1989).
O termo sorção de P inclui tanto adsorção específica e não específica na superfície de
minerais, quanto sua precipitação como fosfatos de baixa solubilidade; variando de acordo
com o teor de argila e sua composição mineralógica (CESSA et al., 2010). No presente
trabalho, o termo adsorção quando citado sem especificações, engloba a adsorção específica e
não específica. A sorção é comum em solos ácidos, relativamente ricos em óxidos de ferro
(Fe) e de alumínio (Al) (ULÉN; SNALL, 2007), sendo que para uma mesma mineralogia,
quanto maior o teor de argila, maior a adsorção de P (BAHIA FILHO et al., 1983).
A alta capacidade do solo em sorver P implica em baixa eficiência das adubações
realizadas, sobretudo quando a fonte utilizada é totalmente solúvel em água. Fontes solúveis
liberam o P em um curto espaço de tempo, acarretando em rápida sorção deste, necessitando-
se assim efetuar adubações em praticamente todos os cultivos, já que o P residual disponível é
baixo.
Algumas práticas devem ser adotadas para elevar a eficiência da adubação fosfatada,
entre elas podem ser destacadas a calagem, gessagem e a adição de resíduos orgânicos ao solo
(ANDRADE, 2002). Estas práticas visam a elevação do pH, diminuição do Al trocável e
aumento da matéria orgânica (MO) do solo.
Em solos de ambientes tropicais e subtropicais, a MO tem grande importância como
fonte de nutrientes, formação de complexos organominerais, retenção de cátions,
complexação de elementos tóxicos e micronutrientes (BAYER; MIELNICZUK, 2008). Estas
propriedades a tornam uma grande contribuinte para a diminuição da sorção de fósforo no
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solo, devido aos complexos estáveis formados entre MO e óxidos de Fe e Al que estão
presentes em grandes quantidades nestes solos. Assim, a matéria orgânica compete pelos
sítios de adsorção do fósforo.
Uma fonte de MO que está recebendo muita atenção por diversos órgãos de pesquisa é
o biocarvão (biochar, em inglês) e somente há poucos anos estudos começaram a ser
realizados e seus benefícios ambientais comprovados (GLASER et al., 2009; LEHMANN,
2006; SOHI et al., 2010). O biocarvão pode ser definido como produto obtido a partir da
pirólise de material orgânico com atmosfera isenta de oxigênio, ou com baixas concentrações
deste (VERHEIJEN, 2010).
Os estudos de desenvolvimento do biocarvão começaram após o descobrimento do
grande benefício que o carbono (C) pirogênico, oriundo de atividades indígenas, no aumento
da fertilidade dos solos da Amazônia. Estes solos foram denominados de terra preta de índio e
apresentavam características diferentes dos solos adjacentes (NOVOTNY; HAYES, 2009).
Várias fontes de material orgânico podem ser utilizadas na obtenção do biocarvão
(KOOKANA et al., 2011), porém deve-se, ainda, adequar a tecnologia de produção do
material aos potenciais de uso devido às diferentes características químicas (ex: acidez total,
pH, teor de nutrientes) e físicas do material (ex: superfície específica, densidade, porosidade).
Exemplo de fatores ligados à tecnologia de produção são a escolha do tipo de matéria-prima,
temperatura e tempo de pirólise. Já o uso pode ser diversificado, como na remediação de áreas
contaminadas, melhoria das características físicas do solo, aumento na eficiência de
fertilizantes, sequestro de carbono, tratamento de efluentes, etc. Em experimentos
agronômicos são relatadas diversas formas de produção, onde o tempo e a temperatura da
pirólise influenciam diretamente nestas características (AZARGOHAR; DALAI, 2006;
BREWER et al., 2009; BRUUN, et al., 2011; CHEN et al., 2011; DOYDORA et al., 2011).
Muitos estudos foram realizados a fim de verificar o potencial deste material no
seqüestro de carbono e melhoria das propriedades do solo (GALINATO et al., 2011;
MANKASINGH et al., 2011; VACCARI et al., 2011). Experimentos comprovaram que a
aplicação do biocarvão reduz a sorção de fósforo em condições de laboratório (CUI et al.,
2011) e estimula o desenvolvimento das plantas (MANKASINGH et al., 2011).
O biocarvão quando associado com fertilizantes solúveis proporciona o melhor
aproveitamento destes devido à alta densidade superficial de cargas e alta superfície
específica do material (MUKHERJEE, ZIMMERMAN et al., 2011). Em teoria, a eficiência
da adubação fosfatada pode ser aumentada por meio da competição por sítios de adsorção
entre o elemento e as frações reativas do material orgânico (CANELLAS et al., 2008). No
15
entanto, poucos estudos mostram a relação entre a forma de produção do biocarvão, e, por
consequência suas propriedades físicas, químicas e físico-químicas, e sua influência na sorção
de P pelo solo.
A adição e tipo de biocarvão podem aumentar a disponibilidade de P no solo e
acúmulo de P na planta proveniente do fertilizante. A partir desta hipótese, objetivou-se: (i)
caracterizar quimicamente o biocarvão obtido a partir do bagaço de cana-de-açúcar sob
diferentes temperaturas de pirólise; (ii) verificar, em experimento de incubação, a
disponibilidade de P no solo após aplicação de biocarvão; (iii) avaliar o aproveitamento do
fertilizante fosfatado quando adicionadas diferentes tipos e doses de biocarvão na mesma
faixa de aplicação do fertilizante.
16
17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Os solos brasileiros e a sorção de fósforo
É estimado que aproximadamente 5,7 milhões de hectares de solos aráveis possuem
baixos teores de P (HINSINGER, 2001). Aproximadamente 15 milhões de toneladas de P são
aplicados na forma de fertilizantes (HEDLEY; MCLAUGHLIN 2005) (e mais uma
quantidade incerta na forma de resíduos) todo ano para prover um bom desenvolvimento às
culturas. O elemento P é principalmente derivado da mineração de rochas fosfáticas, que são
fontes não renováveis. Estudos indicam que a demanda de P irá ultrapassar a capacidade das
minas em 50 a 100 anos (termo denominado “pico do fósforo”) e que as fontes
economicamente extraíveis serão esgotadas até o final deste século (CORDELL;
DRANGERT; WHITE, 2009).
De modo geral, as regiões tropicais e subtropicais as quais possuem deficiência de P,
possuem solos altamente intemperizados, e que apresentam sua maioria pH abaixo de 7,0.
Também possuem minerais de cargas elétricas dependentes do pH, os chamados minerais com
carga variável. Estes minerais podem apresentar predominância de cargas positiva ou negativa
(YU, 1997) e são resultado de alto processo de lixiviação que retira do sistema elementos
como silício (Si), cálcio (Ca) e magnésio (Mg).
O ponto de carga zero (PCZ) caracteriza-se como o valor de pH onde ocorre maior
aglomeração dos colóides, menor potencial de solubilidade do mineral e carga líquida igual a
zero (PARKS; DEBRUYN, 1962). Uma vez que um colóide possui carga líquida negativa
acima e positiva abaixo do (PCZ), os principais minerais que adsorvem P (óxidos de Fe e Al)
possuem carga positiva nos solos agrícolas (pH<7), uma vez que o PCZ destes minerais é
elevado (>7). Estas cargas positivas resultam na adsorção de P.
A baixa eficiência das adubações fosfatadas é decorrente da adsorção específica de P
no solo. Outro importante fenômeno que torna o P indisponível às plantas é a precipitação
com metais presentes na solução do solo, o qual é normalmente contabilizado nas análises
como P adsorvido. Em baixos valores de pH predominam precipitados com Fe e Al, enquanto
que em solos alcalinos prevalecem precipitados com Ca (HAVLIN et al., 2005). Estas reações
(precipitação e formação de complexos de esfera interna) ocorrem concomitantemente.
Schmidt et al. (1996) observaram que a adição de fertilizantes fosfatados por dez anos,
em quantidades superiores às retiradas, e a posterior interrupção da adubação por sete anos
provocaram pouca alteração nos teores de P extraídos com resina. Estes resultados indicam
18
que as adubações contribuíram com o fator capacidade de fósforo no solo através dos
fenômenos de sorção. A adsorção específica e formação de compostos de baixa solubilidade
após precipitação de P com cátions (principalmente Fe, Al e Ca) mantém o P no solo, porém
na forma indisponível. À medida que o teor P em solução é diminuído por fatores como
absorção radicular, perdas por água de percolação ou de enxurrada, o equilíbrio é deslocado e
o P adsorvido de forma específica ou precipitado é liberado à solução.
A solubilidade do P no solo é dependente do pH, concentração de P, teor e
mineralogia da fração argila, teor de matéria orgânica e presença de cátions bivalentes (Ca2+
,
Mg2+
e Fe2+
) ou trivalentes (Al3+
e Fe3+
) na solução do solo. Quanto maior a proporção entre
formas amorfas dos óxidos de Fe e Al em relação a formas cristalinas, maior a área específica
e adsorção de fósforo (ARAI; SPARKS, 2007).
Como dito anteriormente, a sorção de P acontece de forma mais intensa em solos
altamente intemperizados (NOVAIS; SMYTH, 1999). De modo geral, estes solos apresentam
abundância de minerais como caulinita, gibbsita, hematita, goethita e maghemita na fração
argila (COSTA et al., 1999). No Brasil Central a goethita é considerada o principal
componente da fração argila responsável por este fenômeno devido à quantidade deste
mineral presente no solo e por apresentar menor grau de cristalinidade em relação à hematita,
(BAHIA FILHO et al., 1983). Alguns trabalhos mostram que a goethita promove maior
adsorção de P do que a hematita, no entanto a correlação dos teores de óxidos de Al com a
adsorção de P pode ser maior (BARBIERI et al., 2009; POZZA et al., 2009) ou equivalente
(EBERHARDT et al., 2008) à dos óxidos de Fe. Nesse aspecto, os óxidos de Fe e de Al são
tidos como os constituintes da fração argila mais efetivos na adsorção de P (PARFITT, 1979).
Para estudar o fenômeno da sorção de elementos no solo, são adotados modelos
denominados isotermas de adsorção. Estes modelos descrevem as relações entre o teor de
determinado elemento químico adsorvido e sua concentração remanescente na solução de
equilíbrio (NOVAIS; SMYTH, 1999; DIAS et al., 2001). O modelo mais utilizado é o de
Langmuir, o qual se tornou mais empregado por permitir a estimativa de um parâmetro
quantitativo, a capacidade máxima de adsorção de fosfato pelo solo, e um qualitativo que
expressa a constante relacionada com a energia de adsorção (SOARES et al., 2006). No
entanto este modelo se adequa melhor em baixas concentrações do soluto.
Para os casos onde a equação de Langmuir não possui um bom ajuste, o modelo de
Freundlich deve ser usado (TAN, 1998). Este modelo, assim como o de Langmuir foi
desenvolvido para estudar a adsorção de gases em sólidos e propõe que a adsorção diminui
logaritmicamente com o grau de recobrimento do colóide. O modelo não considera o
19
recobrimento máximo do colóide, permitindo afirmar que a adsorção pode continuar a ocorrer
com o aumento do P em equilíbrio.
Enquanto os modelos de explicam o comportamento da adsorção no solo, o P
remanescente (Prem) mede a quantidade de P que permanece em solução de equilíbrio em
resposta a uma determinada concentração do elemento adicionada ao solo. Essa determinação
proposta por Bache e Williams (1971) tem sido uma solução prática para ser obtido um índice
do fator capacidade de P dos solos (NOVAIS; SMYTH, 1999). Este parâmetro é eficiente em
medir a quantidade de fósforo que permanece em equilíbrio em solos com diferentes
condições ou capacidades de adsorção do elemento.
2.2 A influência da matéria orgânica na sorção de fósforo pelo solo
Um dos principais componentes do solo responsável pela diminuição da sorção de P
no solo e que pode ser manejado é a matéria orgânica. A matéria orgânica do solo influencia
na adsorção de P através da formação de complexos organominerais com os constituintes da
fração argila, diminuindo a exposição das superfícies de adsorção (DONAGEMMA, 2008).
A temperatura é a variável climática mais se diferencia entre regiões tropicais e
temperadas e por isso é o que mais influencia os teores de matéria orgânica dos solos. A
elevada velocidade dos processos químicos e bioquímicos em regiões tropicais resulta em
maior velocidade da ciclagem da matéria orgânica. Entretanto, as altas taxas de decomposição
são contrabalanceadas pelas maiores taxas de produção de biomassa vegetal que retornam ao
solo. Dessa forma, a constituição qualitativa e os conteúdos médios de matéria orgânica dos
solos tropicais e temperados são potencialmente semelhantes (SANCHES, 1976;
GREENLAND et al., 1992). Contudo, a dificuldade da manutenção de teores elevados de MO
é bem superior em solos cultivados de clima tropical. Devido às práticas de manejo adotadas,
são comumente encontrados baixos teores de MO nestes solos em relação a solos de
ambientes temperados.
Em solos de ambientes tropicais e subtropicais a capacidade de troca de cátions (CTC)
da MO pode representar um grande percentual da CTC total do solo, já que a CTC desta
fração é muito mais elevada que a CTC dos minerais presentes nestes solos. Com isso, a
manutenção ou o aumento da matéria orgânica é fundamental na retenção de nutrientes e na
diminuição da sua lixiviação (BAYER; MIELNICZUK, 2008).
As substâncias húmicas possuem participação de 85 a 90 % da reserva total do
carbono nos compostos orgânicos do solo (ANDREUX, 1996). O principal objetivo de
20
adubações orgânicas é elevar o teor desta fração devido às suas propriedades coloidais e
persistência à decomposição.
As substâncias húmicas podem se ligar à fração mineral do solo através de cátions
polivalentes (elementos que podem assumir mais de uma valência ou configuração eletrônica)
(CANELLAS et al., 1999). A ligação com estes cátions se dá por meio da ligação dos grupos
ácidos reativos das substâncias húmicas que se distribuem por toda a macromolécula,
podendo diferentes partículas de argila ligar-se simultaneamente a uma só macromolécula
(NOVOTNY; MARTIN NETO, 2008). Assim, as substâncias húmicas desempenham papel
fundamental na disponibilidade de P no solo, competindo pelos sítios de adsorção.
A reatividade das substâncias húmicas interfere diretamente na sua capacidade de reter
ou complexar elementos. Esta pode ser medida pela sua acidez total, definida
operacionalmente como a soma de grupamentos carboxílicos, fenólicos e alquílicos presentes,
uma vez que esses grupamentos são responsáveis por mais de 95 % da acidez das sustâncias
húmicas (CELI et al., 1997). Desta forma, é de grande importância a determinação
quantitativa dos grupos responsáveis pela acidez destas substâncias, devido à possibilidade de
diferenciar materiais quanto à capacidade de complexar elementos ou se ligar aos minerais
que adsorvem fósforo. Um estudo que evidencia a influência dos óxidos de Fe e Al e da MO
do solo na adsorção de P foi realizado por Donagemma (2008). O experimento comprova que
a remoção de óxidos de Fe e Al mal cristalizados do solo provoca a redução da adsorção
específica de P, resultando em maiores valores de P remanescente. Por outro lado,
removendo-se a MO ocorre o aumento da superfície de adsorção destes minerais, aumentando
a adsorção de P. Assim, a matéria orgânica aumenta a eficiência das adubações fosfatadas
através da diminuição da adsorção de P no solo.
Um material que vem mostrando resultados expressivos como fonte de matéria
orgânica ao solo é o carvão vegetal ou biocarvão (termo atualmente empregado), por possuir
como característica a elevada recalcitrância dos compostos orgânicos e possibilidade de obtê-
lo a partir de diversos tipos de matérias-primas.
2.3 Produção e caracterização biocarvão
O biocarvão é um material sólido rico em carbono o qual é produzido a partir do
aquecimento de biomassa com atmosfera limitada ou isenta de oxigênio. O biocarvão difere
do carvão devido ao uso, sendo que o biocarvão não é utilizado como combustível. Este
21
produto é normalmente adicionado ao solo com objetivo de melhorar suas propriedades
físicas, químicas e biológicas (KOOKANA et al., 2011).
O biocarvão é composto pela matéria-prima carbonizada, material volátil, cinzas e
água. As estruturas químicas e grau de cristalinidade da matéria-prima tendem a mudar de
acordo com a temperatura de pirólise, sendo que a cristalinidade aumenta com a elevação da
temperatura (DOWNIE; CROSKY; MUNROE, 2009). Já o conteúdo de cinzas varia com a
temperatura e o material de origem, o qual pode conter diferentes balanços elementares
(AMONETTE; JOSEPH, 2009). O material volátil é um índice importante que diz respeito à
estabilidade do material quando submetido a altas temperaturas. Dá ideia do potencial do uso
para combustível, como também infere sobre a recalcitrância do material no solo. Esta é a
fração do biocarvão que se degrada mais facilmente quando o material é aplicado ao solo.
Biocarvões com elevadas quantidades de material volátil podem promover maior
imobilização de nitrogênio (N), por exemplo, em relação a materiais de baixo teor (JOSEPH,
2009).
Dois sistemas de tempo de pirólise, rápido e lento, são predominantes na produção de
biocarvão, onde a diferença é relativa à taxa e duração da pirólise. Na pirólise rápida,
geralmente as temperaturas utilizadas são maiores. A diversidade de matérias-primas
utilizadas na obtenção do produto é grande, incluindo resíduos dos cultivos agrícolas e
florestais, jardins urbanos, biomassa industrial, dejetos de animais e lodo de esgoto
(KOOKANA et al., 2011).
A composição da matéria-prima, condições da pirólise, tamanho das partículas,
propriedades do solo e condições ambientais interferem nos tipos e taxas das reações de
redução, sorção-dessorção e precipitação-dissolução do biocarvão com o solo (STEINER et
al., 2007; BRUNN et al., 2008; SINGH; COWIE 2008; KUZYAKOV et al., 2009).
Outro fator determinante nas características do biocarvão é a temperatura. Altas
temperaturas de pirólise (>550 ºC) produzem biocarvões que geralmente apresentam altas
áreas superficiais (>400 m² g-1
) (DOWNIE; CROSKY; MUNROE, 2009; KEILUWEIT et al.,
2010), grande quantidade de grupos aromáticos muito recalcitrantes à decomposição (SINGH;
COWIE 2008) e bons adsorventes de cobre (LIMA; MARSHALL, 2005). Por outro lado,
materiais produzidos a baixas temperaturas (<550 ºC) promovem maior acúmulo de carbono e
de outros nutrientes como nitrogênio, potássio e enxofre (S) que são perdidos em altas
temperaturas (KEILUWEIT et al., 2010). Além disso, baixas temperaturas produzem
materiais com estrutura de carbonos menos condensada e, portanto menos recalcitrante.
22
Temperaturas entre 180 e 350 ºC são tidas como ideais taxas de aquecimento na
produção de biocarvões a fim de evitar a produção de componentes que podem ser tóxicos às
plantas, como aldeídos ácidos ou fenóis (BRIDGWATER; BOOCOCK, 2006). No entanto,
estas temperaturas formam compostos de baixa recalcitrância.
Biocarvões produzidos a partir de diferentes condições podem apresentar uma ampla
faixa de pH, variando de levemente ácido até alcalino (CHAN; XU, 2009). Devido a
influência do pH do solo na toxidez de elementos como alumínio, Van Zwieten et al., (2010)
demonstraram que aplicação de 1 % de biocarvão oriundo de resíduos de fábrica de papel
resultaram em uma redução de 2 para <0,1 cmolc dm-3
de Al trocável.
A alta reatividade das superfícies das partículas do biocarvão nos solos é parcialmente
atribuída à presença de uma série de grupos funcionais reativos, sendo alguns dependentes de
pH (COHEN-OFRI et al., 2007; CHENG et al., 2008). As proporções dos grupos funcionais
ácidos possuem grande importância na sorção de componentes orgânicos e inorgânicos.
Biocarvões produzidos a baixas temperaturas mostraram superfície com maior concentração
de grupos orgânicos ácidos do que aqueles produzidos a altas temperaturas (SINGH et al.,
2010). As principais reações dos grupos oxigenados ácidos de superfície (grupos carboxílicos,
fenólicos e alquílicos) que favorecem o aumento da disponibilidade de fósforo no solo são a
competição por sítios de adsorção, precipitação com cátions livres em solução
(principalmente Al3+
e Ca2+
) e redução do ponto de carga zero dos óxidos de Fe e Al e
minerais 1:1 (HAYNES, 1984; GUPPY et al., 2005).
Um indicador que torna o uso do biocarvão interessante do ponto de vista agronômico
é a capacidade de troca de cátions e ânions (CTA) do material. A adição deste material pode
elevar a CTC dos solos, principalmente dos altamente intemperizados, porém depende do tipo
de biocarvão. Devido à falta de métodos padronizados para determinar a CTC do biocarvão,
torna-se difícil comparar a CTC dos biocarvões provenientes de matérias-primas e
temperaturas diferentes. Em alguns casos o aumento da temperatura diminui a CTC (GASKIN
et al., 2008), porém outros revelam que o aumento da temperatura eleva a CTC (SINGH et al.,
2010). Biocarvões produzidos a baixas temperaturas mostraram ter alto grau de grupos
funcionais de superfície oxigenados (representados pela acidez total), o que resulta em
aumento da CTC (GASKIN et al., 2008).
A partir do conhecimento dos benefícios da matéria orgânica na sorção de fósforo no
solo e das características do biocarvão como fonte desta, sugere-se que experimentos sejam
conduzidos para verificar as potencialidades do biocarvão na diminuição da capacidade de
23
sorção de P do solo. Com isso, dados serão gerados a fim de auxiliar na caracterização e
padronização deste produto quando obtido em distintas condições de pirólise.
24
25
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Informações gerais
Foram produzidos diferentes tipos de carvão vegetal, os quais serão tratados no
trabalho como biocarvão devido à finalidade de utilização do material.
Para verificar o desempenho dos materiais quando aplicados ao solo foram realizados
dois experimentos; um de incubação de solo, fertilizante e biocarvão, e outro em casa-de-
vegetação.
3.2 Biocarvão
3.2.1 Produção do material
O biocarvão foi produzido no laboratório de química de madeira localizado no
Departamento de Ciências Florestais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
(ESALQ), Campus “Luiz de Queiroz” da Universidade de São Paulo (USP). Os materiais
testados foram obtidos nas temperaturas de pirólise de 250, 450 e 650 °C, empregando-se
bagaço de cana-de-açúcar como matéria-prima. Para isso, foi utilizado mufla automatizada,
regulada para taxa de aquecimento de 3,3 °C min-1
e tempo de residência de uma hora. Um
carvão de eucalipto comercial foi utilizado como tratamento controle, utilizado para geração
de energia industrial (material mais homogêneo em relação a produtos vendidos em
mercados). O bagaço de cana-de-açúcar foi utilizado devido à abundância do material no
estado de São Paulo e concentração do resíduo nas proximidades das áreas agrícolas, uma vez
que as usinas estão localizadas em torno das áreas de plantio.
Após a pirólise dos biocarvões, estes foram passados em peneira com abertura de 0,5
mm, sendo, portanto utilizado nos experimentos partículas de biocarvão menores do que 0,5
mm. O material que ficou retido na peneira também foi utilizado após ser moído em moinho
tipo Willey e novamente passado na peneira anteriormente citada.
3.2.2 Caracterização da Biomassa Pirolisada
Todos os parâmetros descritos neste tópico foram avaliados em duplicata, exceto a
análise elementar e fósforo disponível os quais foram mensurados em cinco e três repetições,
respectivamente. Diferentemente das outras análises, as quais foram determinadas nos
26
laboratórios do campus da Esalq/USP, a análise elementar, fósforo disponível, área superficial
específica e porosidade foram desenvolvidas nos laboratórios do departamento de química e
ciências ambientais da Universidade de Limerick, Irlanda.
O rendimento de biocarvão foi calculado através da medida de massa antes e após
pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. O conteúdo de material volátil e cinzas foi determinado
por análise imediata (ABNT, 1983). A acidez total (grupos carboxílicos, fenólicos e
lactônicos) foi mensurada por meio da titulação de Boehm (GOERTZEN et al., 2010;
MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011), sendo os ácidos extraídos por meio da
agitação de 0,5 g de biocarvão com 50 mL de solução contendo 0,05 mol L-1
de NaOH.
Pela inexistência de um método padrão para mensuração do pH em biocarvões o
procedimento adotado foi uma adaptação de metodologias utilizadas para solo. Foram
adicionados a 1 g de biocarvão 20 mL de água deionizada, realizando-se agitações
esporádicas (RAJKOVICH et al., 2012). Após o período de uma hora foi realizada leitura em
aparelho medidor de pH.
A densidade aparente foi obtida pelo método da proveta, que é um método simples e
rápido, porém dependente de padronização ainda não realizada. A impossibilidade de medir a
densidade em água, como é feito em carvões comerciais, torna este método válido já que os
biocarvões são em sua maioria utilizados de forma fragmentada de baixa granulometria. Para
isso, adicionou-se em proveta volumétrica, 1 mL do material, e bateu-se o fundo da proveta
sobre bancada de laboratório até volume constante. O procedimento foi repetido até o volume
de 10 mL e após o material foi pesado. A densidade foi calculada dividindo-se a massa do
biocavão pelo volume de 10 mL.
Os teores de carbono (C), nitrogênio, hidrogênio (H) e enxofre (S) foram obtidos por
analisador elementar CHNS (VARIO EL CUBE) e oxigênio por diferença, após ser
descontada a umidade [O % = 100 % - (C % + H % + N % + S % + cinzas)]. As relações
carbono/nitrogênio (C/N), hidrogênio/carbono (H/C) e oxigênio/carbono (O/C) foram
calculadas a partir da relação entre os teores dos elementos.
O fósforo disponível do biocarvão foi extraído com ácido fórmico 2 % (WANG et al.,
2012) e determinado conforme Raij (2001). Para definição do comprimento de onda que seria
utilizado na determinação, foi realizada, na faixa de trabalho do espectrofotômetro, leitura de
P o extrato de um dos biocarvões avaliados. Foi escolhido o valor do pico mais intenso do
espectro, sendo este localizado no comprimento de onda de 819 nm.
A superfície específica e porosidade foram determinadas por isotermas de adsorção-
dessorção de nitrogênio a 77 K (-196,15 ºC) calculadas por um analisador que utiliza o
27
modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller). Este modelo de adsorção considera adsorção em
multicamadas, diferentemente do modelo de Langmuir (monocamadas) (TAN, 1998).
3.2.3 Adsorção de Fósforo pelo Biocarvão
3.2.3.1 Testes de adsorção
Com objetivo de estudar o potencial de adsorção de fósforo dos biocarvões, adicionou-
se 50 mL de soluções contendo 0; 5; 10; 20; 35; 50; 75; 100 e 300 mg L-1
de fósforo, na forma
de KH2PO4, a 0,1 g de biocarvão. O pH das soluções foi ajustado para 4,5 com o uso de HCl e
NaOH 1 mol L-1
. As misturas foram agitadas por 24 h na temperatura de 25 °C, filtradas e
determinou-se o teor de fósforo remanescente em solução (CUI et al., 2011). O material retido
na filtragem foi seco a 60 °C por 48 h para ser analisado por espectroscopia na região do
infravermelho médio.
3.2.3.2 Aquisição dos Espectros e Análise de Componentes Principais (PCA)
As amostras de biocarvão utilizadas no estudo da adsorção de P foram diluídas em
KBr (1:10) e os espectros foram obtidos por infravermelho médio no modo de reflectância
difusa (DRIFT) com 32 varreduras e resolução de 4 cm-1
. Para a análise de componentes
principais os espectros foram normalizados pelo vetor unitário (desvio padrão de cada
espectro igual a 1) e calculou-se a segunda derivada dos espectros com um filtro de Savitzky-
Golay de 61 pontos (menor que o dobro da banda mais estreita dos espectros) e centrados na
média.
3.3 Adição de biocarvão ao solo
Com objetivo de estudar a dinâmica de fósforo no solo após aplicação de biocarvão
foram desenvolvidos dois experimentos no Centro de Energia Nuclear na Agricultura da
Universidade de São Paulo (CENA/USP).
3.3.1 Caracterização do Solo
O solo utilizado para ambos os experimentos, que deveria possuir como característica
alta capacidade de sorção, baixo teor de matéria orgânica e de fósforo, foi coletado da camada
28
de 0 a 0,20 m de profundidade, na estação experimental da Agência Paulista de Tecnologia
dos Agronegócios (APTA), localizada no município de Piracicaba, um Latossolo Vermelho
distrófico, classificado de acordo com Embrapa (2006).
O solo foi analisado quanto ao teor de macro e micronutrientes, matéria orgânica
(RAIJ et al., 2001) P remanescente (SILVA, 2009), granulometria (CAMARGO et al., 1986)
e capacidade máxima de retenção de água no solo. A fim de estudar a capacidade de sorção de
fosfato, foram realizados os testes de adsorção de P no solo (isotermas de adsorção). As
características químicas e físicas do solo utilizado nos experimentos estão apresentadas na
Tabela 1.
Tabela 1 – Características químicas e físicas do solo estudado
MO pH Al H+Al K Ca Mg SB CTC V P
g dm-3
CaCl2 mmolc dm-3
% mg dm-3
17 4,8 19 58,7 1,69 7,0 4,92 13,61 72,3 18,8 3,52
B Cu Fe Mn Zn Areia Silte Argila (1)
Prem (2)
Rágua
mg dm-3
g kg-1
mg L-1
g g-1
0,15 0,7 14 6,1 1,2 201 95 704 22,6 0,43 (1)
Fósforo remanescente. (2)
Capacidade máxima de retenção de água no solo.
A capacidade máxima de retenção de água foi obtida pelo “método do funil”. Este
método é uma medida aproximada, geralmente utilizada em casos que não demandam de
extrema precisão e também quando o uso do solo será realizado em forma deformada. Para
isso, aproximadamente 200 g de solo foi disposto em funil, sobre filtro Whatman®
Nº 42. O
solo foi saturado com água até o gotejamento e um erlenmeyer foi utilizado para coletar a
água. No dia seguinte, foi mensurada a massa do conteúdo solo mais água retida,
descontando-se o branco (somente filtro). O valor da capacidade máxima de retenção de água
pelo solo foi calculado levando-se em consideração o peso de solo seco ao ar (TFSA) e a
quantidade de água retida.
Para o ajuste da isoterma de adsorção de fósforo, foi aplicado 20 mL de soluções
contendo 0, 20, 40, 80, 120, 200 e 400 mg L-1
de P na forma de KH2PO4 a 2 g de solo
(GRAETZ; NAIR, 2000). Após agitação por 24h à temperatura constante de 25 ºC, as
misturas foram centrifugadas e o conteúdo filtrado. Efetuou-se a determinação de fósforo
remanescente na solução filtrada, por espectrofotometria de absorção molecular
29
(colorimetria), no comprimento de onda de 720 nm, obtendo-se assim os valores de fósforo
em equilíbrio. Através da determinação das quantidades exatas de P adicionado, foi possível
calcular o fósforo adsorvido subtraindo-se o P adicionado do P em equilíbrio. O P em
equilíbrio é a concentração de P na solução de equilíbrio (ou atividade), enquanto que o P
adsorvido é a massa da substancia adsorvida pelo solo. Com os valores determinados, foram
calculados os parâmetros das isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich e os ajustes
realizados.
Apesar do modelo de Freundlich possuir desvantagem em relação ao modelo de
Langmuir por não fornecer informações a respeito da capacidade máxima de adsorção do
solo, foi o modelo que melhor descreveu o comportamento dos dados observados para o solo
avaliado (Figura 1). Por esta razão, o modelo de Freundlich foi utilizado para explicar
dinâmica da adsorção em solo corrigido e não corrigido (Figura 2). O modelo propõe que a
adsorção diminui logaritmicamente com o grau de recobrimento do colóide, porém não
considera o recobrimento máximo, permitindo afirmar que a adsorção pode continuar a
ocorrer com o aumento do P em equilíbrio. Assim, quase se avalia o comportamento da
isoterma, observa-se que em baixas concentrações a superfície do solo possui elevada
afinidade com o fosfato, e à medida que a concentração em equilíbrio aumenta a afinidade
decresce. Apesar das diferenças não serem tão acentuadas, o gráfico (Figura 2) mostra que
houve uma tendência em que a correção do solo diminuiu a sorção de fósforo.
Figura 1 - Comparação entre as isotermas de adsorção de fósforo ajustadas pelo modelo de
Langmuir e Freundlich em LVd corrigido com carbonato de cálcio
30
Figura 2 - Valores observados e ajustados segundo modelo de Freundlich para descrever
adsorção de fósforo em LVd solo submetido à correção do pH e solo não
corrigido
3.3.1.1 Experimento de Incubação
3.3.1.1.1 Delineamento e Aplicação dos tratamentos
O experimento foi implantado no laboratório de Fertilidade do Solo do CENA/USP
em delineamento inteiramente aleatorizado no esquema fatorial 4x2x2+controle (sem
biocarvão), em quatro repetições, sendo os fatores avaliados: quatro tipos de biocarvão
(produzidos a 250, 450 e 650 °C e carvão comercial); dois níveis de adubação fosfatada (0 e
50 mg kg-1
) e dois níveis de pH (natural e corrigido).
O biocarvão foi adicionado na quantidade de 1 g, em potes que continham 100 g (10 g
kg-1
) de solo (<2 mm) seco ao ar. Os potes foram mantidos na temperatura ambiente.
O pH do solo natural, como consta na tabela, era de 4,8, enquanto que o corrigido 5,8.
A correção foi realizada com aplicação de CaCO3 e MgCO3 P.A. de forma combinada na
relação 2:1 (cálcio:magnésio) para que 70% da capacidade de troca de cátions determinada
em pH 7 fosse saturada por bases (RAIJ, 1997). A porcentagem de saturação por bases foi
utilizada com base nas exigências para o cultivo de feijão, planta a qual foi utilizada para o
experimento em casa-de-vegetação, descrito adiante.
No tratamento onde ocorreu adição de 50 mg kg-1
de P, o fósforo foi aplicado na forma
de superfosfato triplo que continha 19,9% de fósforo total (BRASIL, 2007). A dose aplicada
31
leva em consideração o P remanescente, o qual sugere dose máxima de 300 mg kg-1
(ALVAREZ et al., 2000) para o solo avaliado.
3.3.1.1.2 Incubação do solo, fertilizante e biocarvão
O solo foi mantido entre 20 e 70 % da capacidade máxima de retenção de água, sendo
realizada a correção da umidade para 70 % quando esta alcançava 20 %. Para diferentes
biocarvões, a aplicação de ciclos de secagem e molhamento promove maior reatividade do
biocarvão no solo, elevando a chance de ocorrência de possíveis respostas do material em um
menor período de experimentação (NGUYEN; LEHMANN, 2009). Ao todo foram 60 dias de
incubação e nove ciclos de secagem e molhamento.
Constatou-se, por meio de pesagem dos potes que os tratamentos sem aplicação de
biocarvão atingiram 20% da capacidade máxima de retenção de água em período menor
comparado aos outros tratamentos (cerca de dois dias). Para não ocorrer diferenças no número
de ciclos, aguardou-se para que os tratamentos com adição de biocarvão atingissem a
porcentagem de 20% de retenção de água, utilizando assim estes tratamentos como base da
umidade mínima utilizada.
Após a incubação, o solo foi analisado quanto ao teor de fósforo disponível, pH em
CaCl2 e SMP (RAIJ et al., 2001) e P remanescente (SILVA, 2009).
3.3.1.1.3 Análise Estatística
Os pressupostos da análise de variância foram testados utilizando o software SAS
® -
“Statistical Analysis System” (SAS INSTITUTE, 1996). Quando os dados não atenderam aos
pressupostos, a melhor transformação sugerida pelo teste de Box-Cox foi adotada. Após, os
dados foram submetidos à análise da variância pelo teste de F e quando significativo, o teste
de Tukey ao nível de 5% de significância foi aplicado para fatores isolados e desdobramento
das interações. Também foi realizada a correlação de Pearson.
32
3.3.1.2 Crescimento de plantas e aproveitamento do fertilizante em plantas submetidas à
aplicação de diferentes tipos de biocarvão
3.3.1.2.1 Delineamento experimental e tratamentos
O experimento foi desenvolvido em casa-de-vegetação do CENA/USP entre os meses
de junho e agosto de 2012 em delineamento inteiramente aleatorizado em esquema fatorial
4x3x4 e três repetições.
Os tratamentos consistiram na aplicação dos três tipos de biocarvão produzidos (250,
450 e 650 ºC) mais o biocarvão comercial; três doses de cada biocarvão (0, 450, 900 mg kg-1
)
e quatro doses de fósforo (0, 25, 50, 100 mg kg-1
).
Foram adicionados, em vasos com capacidade de 3 L previamente envolvidos por saco
plástico resistente, 2 kg de solo (<3 mm). O solo foi corrigido com CaCO3 e MgCO3 P.A. de
forma combinada na relação 2:1 (cálcio:magnésio) a fim de saturar a CTC potencial com 70%
de bases (RAIJ, 1997) e incubado a 70% da capacidade máxima de retenção de água.
3.3.1.2.2 Marcação do solo e aplicação dos tratamentos
A técnica isotópica tem o propósito de quantificar o fósforo acumulado pela planta que
é oriundo somente do fertilizante. A técnica que permite separar o fósforo proveniente
somente do solo e fósforo proveniente do fertilizante possui detecção e precisão elevadas.
Assim, uma quantidade de 0,46 x 10-15
g ser medida com precisão de 1% (NEPTUNE;
MURAOKA, 1978).
Após a incubação e secagem, o solo foi submetido à marcação isotópica através da
adição de 25 g de areia marcada com 32
P, com atividade de 7,2 MBq. Os sacos foram agitados
vigorosamente para que ocorresse mistura do solo com a areia e incubados por 10 dias para
que ocorresse o equilíbrio isotópico entre 31
P e 32
P (NEPTUNE; MURAOKA, 1978). O
procedimento foi realizado com objetivo de determinar o fósforo na planta proveniente do
fertilizante. Com o equilíbrio isotópico atingido, sulcos de 5 x 15 cm (profundidade x
comprimento) foram abertas com intuito de simular a semeadura direta. Na sequência, foram
aplicados o biocarvão e o fertilizante superfosfato triplo (19,9 % de P), ficando o fertilizante
em meio ao biocarvão nos tratamentos que utilizaram o material, e em contato com o solo nos
tratamentos sem biocarvão. As linhas de adubação foram fechadas parcialmente e cerca de
quatro sementes do feijoeiro comum (Phaseolus vulgaris) cultivar Carioca Precoce foram
distribuídas sobre as linhas e cobertas por solo. A planta de feijão foi escolhida em função do
33
curto ciclo fenológico, uma vez que o radionuclídeo 32
P possui meia-vida curta (14,3 dias) e
porque é muito sensível a condições ambientais adversas como a deficiência de P, por
exemplo.
3.3.1.2.3 Cultivo e colheita
O vasos foram diariamente regados com água deionizada a fim de proporcionar a
germinação e correto desenvolvimento das plantas. Dez dias após germinação, foi realizado o
desbaste, deixando apenas duas plantas por vaso. Com o estande de plantas formado, realizou-
se adubação de cobertura de acordo com a recomendação para solos do estado de São Paulo
(RAIJ et al., 1997), na forma de solução mista a qual continha 200 mg kg-1
N; 200 mg kg-1
K;
40 mg kg-1
S; 5 mg kg-1
Mn; 5 mg kg-1
Zn; 2,5 mg kg-1
B; 2,5 mg kg-1
Cu e 0,1 mg kg-1
Mo.
As plantas de feijão foram colhidas após 52 dias de desenvolvimento, no
florescimento (estádio R6) para mais de 50% dos vasos. Vale ressaltar que devido à diferença
de tratamentos e doses de fósforo, algumas plantas aceleraram o ciclo, sendo a maioria delas
colhidas em estádio de formação de vagens (estádio R7) e uma pequena parte no enchimento
de grãos (R8). O pico de absorção de fósforo havia ocorrido em todos os estádios de
desenvolvimento observados no momento da colheita, prevalecendo no momento, etapas de
mobilização do elemento para formação de flores, vagens e grãos (HAAG et al., 1967). As
plantas foram cortadas rente ao solo e passadas em solução 3% (v/v) de HCl e em seguida em
água deionizada a fim de retirar materiais finos aderidos às plantas, os quais podem interferir
nos resultados das análises do tecido vegetal.
3.3.1.2.4 Análise das plantas
As plantas foram secas em estufa de circulação forçada por 48 h a 60 ºC; pesadas para
contabilizar a quantidade de matéria seca produzida; e moídas em moinho tipo Willey. Após
moagem, o material foi submetido à digestão ácida (ácido nítrico e perclórico) (MIYAZAWA
et al., 2009) com o objetivo de avaliar o teor de fósforo no tecido vegetal e contagem de 32
P.
Após digestão, os extratos foram diluídos com 20 mL de água deionizada e transferidos
diretamente em tubos de cintilação. A contagem das desintegrações de átomos (32
P) por
segundo em meio líquido foi feita no contador de cintilação líquido por efeito Cerenkov
(VOSE, 1980). Após a contagem, foi retirada uma alíquota dos extratos para determinação
teor de P no tecido da planta (MALAVOLTA; VITTI; OLIVEIRA, 1997). O P acumulado foi
34
calculado multiplicando-se a massa de matéria seca produzida por vaso pelo teor de P no
tecido. O P proveniente no fertilizante foi calculado pelo método descrito por Muraoka
(1991), conforme eq. (1), (2) e (3).
Atividade específica de 32
P nas plantas:
Onde:
AE: atividade específica (Bq mg-1
)
32P: atividade do radionuclídeo
32P na planta (Bq)
31P: conteúdo de P na planta (mg g
-1)
Fósforo proveniente do fertilizante (SFT)
FSFT: fração do fósforo absorvido proveniente do fertilizante (SFT)
AEP (SFT + Solo): atividade específica de P na planta absorvido do fertilizante + solo
AEP (Solo): atividade específica de P na planta absorvido somente do solo
PSFT: fósforo absorvido do fertilizante superfosfato triplo (µg vaso-1
)
Pacum (SFT + Solo): fósforo acumulado por vaso (µg vaso-1
)
OBS.: ao final, o valor de PSFT foi divido por 1000 para transformação de micrograma
(µg) para miligrama (mg) por vaso.
(1)
FSFT = 1 -
(2)
(3)
35
3.3.1.2.5 Amostragem de solo e análises
A fim de entender as reações ocorridas na interface biocarvão, solo e fertilizante,
foram realizadas amostragens de solo localizadas na linha de aplicação dos tratamentos. Para
isso, foi desenvolvido trado de mão modelo calador, específico para coleta de solo em vasos.
O coletor possuía 4,8 cm de diâmetro e foi utilizado para coletar camada de 3,5 cm de
solo em duplicata (volume total de 126,63 cm³ de solo por vaso). Após a colheita do
experimento e secagem parcial do solo, o equipamento foi introduzido nos vasos até
profundidade de 5,5 cm de solo nas linhas de cultivo previamente marcadas e a camada
superior de 2 cm de solo foi descartada (Figura 3).
Figura 3 – Coleta de solo localizada em vasos. (a) trado posicionado na linha de aplicação o
fertilizante; (b) limpeza do trado das camadas de solo não utilizadas; (c) detalhe
do biocarvão na linha de aplicação; (d) biocarvão e resquícios de grânulos do
fertilizante 70 dias após da aplicação
O solo coletado foi peneirado totalmente em peneira malha 2 mm e analisado quanto
ao Al trocável, pH em CaCl2, pH SMP (RAIJ et al., 2001) e P remanescente (SILVA, 2009).
36
3.3.1.2.6 Análise estatística
Gráficos dos dados de matéria seca, fósforo acumulado e fósforo proveniente do
fertilizante foram construídos a fim de observar o comportamento dos dados utilizando o
software Sigmaplot®
versão 10 (SYSTAT SOFTWARE Inc., 2007. Os gráficos foram gerados
para avaliar biocarvões separadamente. Em cada gráfico foram construídas três curvas
referentes a cada dose de carvão adicionada (0, 450 e 900 mg kg-1
). Não foi ajustado modelo
de regressão devido à baixa quantidade de observações e repetições (quatro doses de fósforo e
três repetições por tratamento) que resultaram, na maioria dos ajustes, o não atendimento do
pressuposto de normalidade, imprescindível para este tipo de análise.
Realizou-se também a análise de variância (e seus pressupostos) e comparação de
médias para diferenciar biocarvões utilizando o software SAS®
(SAS INSTITUTE, 1996).
Quando os dados não atenderam aos pressupostos da análise de variância, a melhor
transformação sugerida pelo teste de Box-Cox foi adotada. Nesta análise foi utilizada somente
a dose de 900 mg kg-1
para os tratamentos com aplicação de biocarvão, sendo o tratamento
sem biocarvão (dose 0 mg kg-1
) denominado de tratamento controle. Esta dose foi utilizada
por ter sido a maior dose utilizada no experimento, sendo teoricamente mais efetiva na
redução da adsorção de P. O teste de F foi realizado e quando significativo o teste de Tukey
foi aplicado ao nível de 5% de significância.
37
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Características gerais dos biocarvões
O rendimento do biocarvão 250 °C foi elevado em comparação com os outros carvões
(Tabela 2). No momento da pirólise deste material, o bagaço de cana-de-açúcar passou da cor
amarelo para marrom escuro, enquanto que os demais se apresentaram pretos após pirólise.
A densidade aparente dos biocarvões é consequência da densidade da matéria-prima.
A densidade dos biocarvões é muito próxima da densidade do bagaço de cana-de-açúcar que é
igual a 0,09 g cm-3
. Já a densidade do biocarvão de eucalipto é 3,6 vezes maior (Tabela 2).
Esta característica dos diferentes tipos de biocarvão pode influenciar na quantidade de fósforo
sorvido ao solo principalmente quando este é aplicado na forma de grânulos. O elevado
volume por unidade de massa do bagaço de cana-de-açúcar resulta em maior área de contato
solo-biocarvão. Isso pode resultar na diminuição da exposição dos ânions fosfato aos sítios de
adsorção por barreira física. Este fator pode ter maior participação no aumento da eficiência
das adubações quando estas são realizadas juntamente com aplicação de biocarvão nas linhas
de cultivo ou covas.
Por outro lado, quando se leva em consideração a eficiência do biocarvão em
determinados usos no solo, devem ser também analisados os custos de transporte. Como
resultado da baixa densidade de alguns materiais, o custo pode ser elevado, tornando muitas
vezes a aplicação a longas distâncias inviável.
Tabela 2 – Rendimento (Rend), material volátil (MV), cinzas, acidez total, pH, densidade
aparente (Dap), fósforo disponível e área superficial específica (ASE) em três
biocarvões de bagaço de cana-de-açúcar e biocarvão comercial de eucalipto
Biocarvão Rend MV Cinzas Acidez Total pH Dap P disponível ASE
% % % mmol g
-1 g cm
-3 g kg
-1 m
2 g
-1
250 °C 80,64 65,0 15,7 1,745 6,48 0,09 0,29 4,86
450 °C 37,07 23,2 23,2 0,298 9,12 0,07 0,89 6,50
650 °C 33,12 7,7 33,8 0,250 9,36 0,09 2,21 9,36
Comercial ... 26,1 1,01 0,674 6,96 0,30 0,02 5,59
38
A maior taxa de perda de massa foi observada entre 250 e 450 °C, sendo que a
diferença de massa perdida entre as duas últimas temperaturas representa aproximadamente 4
% da massa perdida entre as duas primeiras (Tabela 2). Isso ocorre devido à elevada presença
de materiais termolábeis na temperatura de 250 °C. Entre as temperaturas de 250 e 450 °C
ocorrem perdas bruscas de oxigênio e acúmulo de carbono, enquanto que as quantidades de
hidrogênio, nitrogênio e enxofre não influenciaram tanto no rendimento devido ao teor destes
elementos nos biocarvões avaliados (Tabela 3). A maioria dos compostos que contém
nitrogênio e enxofre volatilizam a temperaturas maiores que 200 e 375 °C, respectivamente
(DE LUCA et al., 2009). Entretanto, Baldock e Smernik (2002) verificaram que a elevação da
temperatura resultou no aumento do teor de nitrogênio em avaliações de temperatura até
350°C.
A pirólise a 650°C leva à produção de um material com baixa relação H/C devido às
perdas de hidrogênio e acúmulo de carbono (Tabela 3). Com isso, este biocarvão é
potencialmente mais recalcitrante e deve possuir maior meia-vida no solo, fator importante no
seqüestro de carbono (KLOSS, 2011).
Tabela 3 – Conteúdo elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio
e as relação C/N, H/C e O/C dos diferentes biocarvões avaliados
* Valor não detectado pelo aparelho
O biocarvão produzido a 250 °C contém elevada quantidade de material volátil
(Tabela 2) e menor recalcitrância (a recalcitrância será discutida adiante na caracterização dos
compostos químicos obtida por espectroscopia no infravermelho). Por isso, a aplicação deste
material implicaria em maior imobilização do nitrogênio.
O biocarvão comercial, por ter sido produzido em temperatura próxima de 450 °C,
apresentou teor semelhante de material volátil em relação ao biocarvão de bagaço de cana-de-
açúcar obtido nesta temperatura. No entanto, a relação C/N (Tabela 3) é muito mais elevada
no biocarvão comercial como resultado das características de cada matéria-prima. Enquanto o
Biocarvão Conteúdo Elementar (%) C/N H/C O/C
C H N S O
250 °C 56,58 4,84 0,39 0,00 38,19 145,08 0,09 0,67
450 °C 94,09 3,31 0,75 0,01 1,84 125,12 0,04 0,02
650 °C 99,76 1,48 0,67 0,01 * 148,01 0,01 -
Comercial 82,82 2,59 0,20 0,00 14,39 407,96 0,03 0,17
39
bagaço de cana-de-açúcar apresenta relação C/N próximo a 150, a madeira de eucalipto
utilizada para carvão é em média 442 (REIS et al., 2012).
Teoricamente, a relação C/N deveria aumentar com a temperatura de pirólise, o que
não ocorre na prática. Nas amostras de biocarvão de cana-de-açúcar, a relação C/N diminui na
amostra de 450 °C e chega a valores próximos à amostra de 650 °C. Comportamentos
semelhantes deste parâmetro são encontrados na literatura, para alguns tipos de matéria-prima
(NGUYEN; LEHMANN, 2009; LEHMANN et al., 2011).
O aumento da temperatura causa a volatilização de compostos e acúmulo de minerais e
cinzas (GLASER; LEHMANN; ZECH, 2002) (Tabela 2). Exemplos de minerais que pode ser
encontrados em materiais produzidos a partir de resíduos são: SiO2, CaCO3, KCl, CaSO4,
nitratos, óxidos e hidróxidos (PARR; SULLIVAN, 2005; AMONETTE; JOSEPH, 2009).
Elementos como P, sódio (Na) e magnésio (Mg) podem ser encontrados em quantidades
consideráveis, como por exemplo em biocarvões produzidos a partir de ossos de animais
como matéria-prima.
O acúmulo de cátions básicos acarreta em aumento do valor de pH dos biocarvões
(CHAN; XU, 2009). Para os materiais produzidos a partir de cana-de-açúcar o pH aumenta
com a elevação da temperatura devido ao maior acúmulo de cinzas. Analisando o teor de
cinzas do biocarvão comercial, é possível afirmar que a natureza da matéria-prima têm
influência no pH. Mesmo este material possuindo baixas quantidades de cinzas, verifica-se
que o pH é maior em relação ao material produzido a 250 °C, o qual possui 15,7%. No
material produzido com cana-de-açúcar, o pH permanece praticamente inalterado como
resultado da baixa decomposição do bagaço pela ação do calor e portanto baixa presença de
minerais passíveis de reação na superfície do biocarvão. Esta afirmação é sustentada pelo
valor de pH do bagaço de cana não carbonizado igual a 7,07.
O fósforo disponível em biocarvões predomina na forma inorgânica (WANG et al.,
2012) e está ligado diretamente ao teor de cinzas (Tabela 2). A pirólise transforma o fósforo
orgânico em inorgânico e o aumento da temperatura resulta no enriquecimento de sais de P
solúveis em ácido, exceto em temperaturas maiores de 700 ºC, onde começa a ocorrer
volatilização de fósforo (DE LUCA, 2009). A natureza da matéria-prima utilizada na pirólise
interfere no tipo de complexo formado entre fosfato-cátion, importante para a solubilidade e
disponibilidade do elemento às plantas. Complexos Ca/Mg-P são mais solúveis em relação
aos Al/Ca-P devido a menor estabilidade química (HINSINGER, 2001). Já a disponibilidade
de P produzida por degradação do biocarvão no solo tende a diminuir com o aumento da
40
temperatura de pirólise devido ao aumento da resistência à mineralização (LEHMANN;
NGUYEN, 2009).
O material produzido na temperatura de 250 °C possui acidez total (representada pelos
grupos oxigenados ácidos de superfície) (Tabela 2) cerca de 6 a 7 vezes maior do que
materiais obtidos a 450 e 650 °C. Estes ácidos estão presentes em maior quantidade em
materiais pouco modificados pelo efeito da temperatura de pirólise. Como os grupos ácidos de
superfície atuam aumentando a disponibilidade de P espera-se que a eficiência das adubações
fosfatadas aumente proporcionalmente às quantidades de ácidos adicionadas (relação molar
ácido/P) e tipo de grupo químico. O ácido cítrico (tricarboxílico), por exemplo, é mais
eficiente que o ácido oxálico (dicarboxílico) na redução da sorção de fósforo no solo
(ANDRADE et al.; 2003). Em biocarvões, a presença de grupos carboxílicos, que são mais
efetivos na redução da adsorção de P, é maior em relação a grupos fenólicos (MUKHERJEE;
ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
Biocarvões produzidos em temperaturas mais baixas têm maior quantidade de grupos
ácidos; no entanto, a aplicação no solo de materiais menos recalcitrantes acelera a atividade
microbiana a qual diminui a quantidade e persistência destes grupos (GUPPY et al., 2005).
Ácidos orgânicos de baixo peso molecular, a exemplo de citrato, oxalato e acetato, são
degradados de 2 a 3 horas após aplicação de soluções contendo entre 10 e 100 µmol L-1
destes
ácidos (JONES, 1998). Os dados mostram que a temperatura de pirólise, quantidade de ácidos
e labilidade das substâncias presentes no biocarvão estão diretamente ligadas. Apesar da
carência de estudos, é possível que a eficácia na redução da adsorção de P seja equivalente ou
até maior quando biocarvões de maior recalcitrância são aplicados ao solo. Este fenômeno
pode ocorrer como resultado do menor desenvolvimento microbiano e consequentemente
maior persistência dos grupos ácidos no solo.
A maior relação O/C, H/C (Tabela 3), material volátil e acidez total indicam
quantidade superior de estruturas lábeis e reativas no solo. A pirólise acarreta em perda de
oxigênio e hidrogênio do bagaço de cana-de-açúcar (ou de qualquer material exposto a
elevadas temperaturas de pirólise) e causa condensação de cadeias carbônicas, aumentando a
resistência dos materiais à degradação microbiana no solo (KOOKANA et al., 2011).
A área superficial aumentou com a elevação da temperatura nos biocarvões de bagaço
de cana-de-açúcar (Tabela 1). No caso do carvão comercial, os valores foram intermediários
aos obtidos nos carvões de 250 e 450 °C. As diferentes condições de pirólise e morfologia
entre o bagaço da cana-de-açúcar e a madeira de eucalipto influenciam tanto na área
41
superficial específica dos materiais (DOWNIE et al., 2009), como nos tamanhos dos poros e
porosidade total (Tabela 4).
A porosidade foi extremamente baixa nos materiais. Porosidade desprezível também
foi reportada em um experimento avaliando características de superfície de biocarvão
(LAMMIRATO; MILTNER; KAESTNER, 2011). Por esta razão, o baixo acréscimo na área
superficial específica em função do aumento da temperatura ocorreu como resultado do
pequeno incremento na porosidade.
Tabela 4 – Faixa de tamanho de poros e porosidade total dos biocarvões avaliados
Biocarvão Faixa de tamanho de poros (nm) Porosidade total (cm3
g-1
)
250 °C 0,34 - 21,16 0,0016
450 °C 0,34 - 20,17 0,0032
650 °C 0,32 - 19,90 0,0068
Comercial 0,36 - 21,02 0,0025
As capacidades de adsorção dos biocarvões dependem em grande parte da porosidade
e área superficial específica, características estas altamente dependentes. Um estudo
utilizando biocarvão de bagaço de cana-de-açúcar revela valores de área superficial específica
duas e três vezes maior que os materiais produzidos a 650 e 250 °C (INYANG, 2010).
Entretanto, biocarvões possuem baixa área superficial comparada com carvões ativados
(LAMMIRATO; MILTNER; KAESTNER, 2011), os quais chegam a possuir 1500 m2 g
-1 em
temperaturas elevadas de pirólise (>800 °C) (AZARGOHAR, 2006).
O estabelecimento de interações entre superfícies reativas do biocarvão com minerais
presentes no solo reduzem as capacidades adsortivas do material (PIGNATELLO; KWON;
LU, 2006), enquanto que reações com a matéria orgânica natural do solo bloqueiam os
microporos (AHANGAR et al., 2008). Um estudo avaliando o complexo formado através da
mistura de biocarvão de casca de arroz e ferridrita sintética na forma de gel resultou em
material com ponto de carga zero intermediário em relação aos materiais misturados (CUI et
al., 2011). Com isso, a formação de complexos causa a neutralização dos sítios presentes no
biocarvão, como também dos minerais que adsorvem fósforo presentes no solo.
Como citado acima, fatores como a natureza e quantidade de cargas do biocarvão,
atividade microbiológica e características do solo interferem na intensidade da reação e no
efeito da aplicação de biocarvão.
42
4.2 Espectroscopia no infravermelho – Análise de componentes principais
4.2.1 Potencial adsortivo dos biocarvões e caracterização das ligações químicas
Através da análise dos espectros não ficou evidente a adsorção de fósforo pelos
carvões testados (Figura 4). Esses resultados são confirmados pelo conteúdo de fósforo
remanescente em solução após agitação dos materiais com soluções de fósforo. Foi
comprovado que o teor de fósforo presente na solução após agitação foi maior que a
quantidade adicionada. Caso tenha ocorrido liberação de fósforo dos biocarvões, esta adveio
da solubilização do fósforo inorgânico presente nas cinzas. Os valores médios de P liberado
para a solução, quando se consideram as médias das nove soluções adicionadas, são: 0,5;
0,83; 1,95 e 3,67 mg L-1
de P para os carvões 250, 450 e 650 °C e comercial, respectivamente.
No entanto, estes valores não podem ser comparados como sendo fósforo proveniente dos
biocarvões devido à ausência de sorção. A ausência de sorção resulta na diminuição da
precisão do método devido ao número de diluições que devem ser realizadas para análise do
fósforo em equilíbrio (100 vezes para a dose de 300 mg L-1
e 50 vezes para doses entre 50 e
100 mg L-1
de P). Para solução do problema em testes de adsorção, recomenda-se que seja
efetuada a lavagem dos materiais com água deionizada (para retirar as cinzas) e secagem em
estufa a 60 °C por 48 horas anteriormente à etapa de agitação dos biocarvões com as soluções
de fósforo.
A primeira componente principal, que representa 60% da variância total, é
caracterizada por carregamentos negativos típicos de estruturas termolábeis, tais como grupos
carboxílicos alifáticos (1725 cm-1
), grupos alquílicos (região de 2900 cm-1
), provavelmente de
ácidos graxos, bandas de amidas (1515 cm-1
) e polialcoóis (região de 1100 cm-1
) da celulose
(Figura 4) e carregamentos positivos para estruturas associadas a grupos aromáticos, tais
como estiramento e deformação angular de C-H aromático (875 e 3045 cm-1
,
respectivamente). As amostras pirolisadas à menor temperatura apresentaram os menores
escores para essa PC (principal componente, em inglês) (Figura 5), e, portanto apresentaram
os maiores conteúdos de estruturas termolábeis, o que corrobora os dados de rendimento e
análise elementar e evidenciam a grande perda de massa que ocorre entre 250 e 450 °C. Além
disso, a elevada acidez total observada na amostra preparada a 250 °C (Tabela 2) pode ser
atribuída, em parte, a grupos carboxílicos alifáticos, mais abundantes nessas amostras
(MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
Já a segunda PC, que diferenciou as amostras obtidas a 650 °C daquelas produzidas a
450 °C e do carvão comercial (Figura 4), é caracterizada pela descarboxilação de estruturas
43
aromáticas (carregamentos negativos para grupos carboxílicos aromáticos a 1700 cm-1
), dado
que também corrobora a análise de acidez total, com baixa acidez para as amostras preparadas
à maior temperatura, porém, com a espectroscopia vibracional, é possível se diferenciar
grupos ácidos lábeis (alifáticos) daqueles mais recalcitrantes (aromáticos). Outra propriedade
evidenciada pela PC2 é o aumento do grau de condensação das estruturas aromáticas
(deslocamento da banda de estiramento C=C aromática de 1600 para 1640 cm-1
). O
deslocamento da banda pode ser utilizado na avaliação do grau de condensação de estruturas
aromáticas, fundamental para a inferência sobre a recalcitrância do material. Este parâmetro é
normalmente obtido com o uso da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, técnica
essa onerosa e demorada.
As amostras de carvão comercial ficaram próximas àquelas produzidas a 450 °C,
embora um pouco deslocadas, no eixo da PC1, em direção às amostras produzidas a 250 °C, o
que pode explicar a maior acidez total do carvão comercial em comparação aos obtidos a 450
e 650 °C. No entanto, para esse carvão comercial, provavelmente haja contribuição tanto de
grupos carboxílicos aromáticos como alifáticos, o que foi confirmado pela inspeção direta dos
espectros originais. A PCA caracterizou dois diferentes estádios da pirólise: o primeiro, entre
250 e 450 °C, de perda de estruturas termolábeis (celulose, material proteináceo e grupos
alifáticos); e um segundo, entre 450 e 650 °C, de aumento da policondensação das estruturas
aromáticas (deslocamento da banda de estiramento C=C aromático para maiores números de
onda) e descarboxilação de estruturas aromáticas. Isso evidencia a importância da temperatura
de pirólise para serem obtidos materiais com diferentes características.
Como discutido anteriormente, uma menor temperatura de pirólise (250 °C) gera
materiais ainda ricos em estruturas lábeis, passíveis de serem rapidamente mineralizadas no
solo; enquanto que temperaturas intermediárias (450 °C) geram materiais potencialmente
resistentes à degradação microbiana e com a presença de grupos carboxílicos aromáticos,
fundamentais para a reatividade desse composto, contribuindo para a CTC do solo (SINGH et
al., 2010). Por fim, uma maior temperatura (650 °C) gera um material mais inerte (pela perda
dos grupos carboxílicos aromáticos) mas com uma provável maior recalcitrância pela maior
condensação das estruturas aromáticas.
A espectroscopia na região do infravermelho médio, aliada à PCA (principal
component analysis, em inglês) é uma ferramenta interessante para a avaliação desse tipo de
material, inclusive no que concerne à natureza dos grupos funcionais reativos, tais como
carboxílicos (se alifáticos e lábeis, ou aromáticos e mais recalcitrantes) e ao grau de pirólise e
44
policondensação de carvões, podendo inclusive substituir a onerosa e demorada Ressonância
Magnética Nuclear.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
: estiramento
: deformação angular
PC1
PC2
Aro
Alif
C-Hn
Carboidr.
C-Haro
Cond.
N-H
C=O
COOHaro
C=Caro
C=O
COOHalif
Número de Onda (cm-1)
Figura 4 – Carregamentos da PCA obtidos a partir dos espectros de Infravermelho das
amostras de carvão
45
-4 -3 -2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
3
Car
boniz
ação
Conden
saçã
o
Estruturas Alifáticas
e Carboidratos
Esc
ore
s P
C2 (
23%
)
Escores PC1 (60%)
250 °C
450 °C
650 °C
Comercial
Figura 5 – Escores da PCA obtidos a partir dos espectros de Infravermelho das amostras de
carvão
4.3 Disponibilidade de fósforo no solo após Incubação com fertilizante e biocarvão
4.3.1 Efeito dos fatores principais
As características dos carvões produzidos por pirólise do bagaço de cana-de-açúcar
vistas anteriormente influenciam na mudança do pH do solo, disponibilidade de P e P
remanescente (Tabela 5). Os dados de pH em CaCl2 e fósforo disponível (resina) foram
transformados utilizado modelo inverso e raiz quadrada, respectivamente, para correção da
normalidade. As letras que indicam diferenças entre os resultados foram corrigidas no caso da
transformação raiz inversa devido à inversão de letras resultante desta análise. As tabelas
contêm somente médias originais.
46
Tabela 5 – Fósforo disponível (Pdisp) e remanescente (Prem), pH em CaCl2 e pH SMP dos solos
com pH natural e corrigido, submetidos à aplicação de biocarvão e fósforo
Biocarvão Pdisp (mg kg-1
) Prem (mg L-1
) pHCaCl2 pHSMP
250 °C 7,48 a 26,13 bc 5,31 c 5,94 c
450 °C 7,15 ab 26,59 ab 5,40 b 5,99 a
650 °C 7,10 ab 27,74 a 5,48 a 5,97 b
Comercial 6,88 b 26,22 bc 5,27 c 5,85 d
Controle 6,74 b 25,13 c 5,21 e 5,79 e
pH
Natural 6,74 b 24,18 b 4,91 b 5,50 b
Corrigido 7,24 a 28,54 a 5,77 a 6,30 a
Dose P (mg kg-1
)
0 1,81 b 25,62 b 5,35 a 5,91 a
50 12,20 a 27,10 a 5,32 b 5,90 a
CV (%) 11,30 5,17 0,67 0,34
Médias seguidas de mesma letra na coluna não diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significância
Na média dos tratamentos, o fósforo disponível foi maior no biocarvão de 250 °C
quando comparado com o biocarvão comercial e controle. No entanto, não houve diferença
entre os carvões produzidos a partir de cana-de-açúcar. A contribuição dos grupos ácidos de
superfície encontrados em maior quantidade no biocarvão 250 °C podem ter contribuído para
a aumentar a disponibilidade de fósforo no solo. Nas variáveis fósforo remanescente, pH em
cloreto de cálcio e pH SMP os carvões produzidos nas temperaturas de 450 e 650 °C
apresentaram maiores valores. A elevada quantidade de cinzas, as quais contém cátions
básicos e grupos químicos OH e HCO3 (NORSTRÖM et al., 2012), contribuem no aumento
do pH e consequentemente no teor de P nos tratamentos avaliados (YAO et al., 2010;
NORSTRÖM et al.; 2012). O pH é aumentado particularmente na película de água que
circunda a partícula de biocarvão. No entanto, ocorre decréscimo do pH após certo tempo de
reação como resultado da formação de grupos funcionais ácidos de superfície no biocarvão
(JOSEPH et al., 2010). Estudos com biocarvões que contém elevado teor de cinzas mostram
que a reação dos cátions básicos (presentes nas cinzas) possuem maior participação na
mudança do pH do solo do que a reação dos grupos funcionais ácidos gerados após oxidação
do material (NGUYEN; LEHMANN, 2009). O aumento do pH ocorrido se deve também à
quantidade expressiva de biocarvão adicionado (10 g kg-1
). Este valor representa adição de 1
47
%, ou seja, se a densidade do solo for considerada 1 g dm-3
, na camada de 0 a 0,2 m, a dose
adicionada seria de 20 t ha-1
.
A variável P remanescente apresentou elevada correlação com pH em água (r=0,80) e
SMP (r=0,81). Sendo assim, o efeito da adição do carvão ao solo no P remanescente também
está relacionado com a elevação do pH proporcionada pela adição de biocarvão. A alteração
do pH causada pela correção aumenta o teor de fósforo disponível e remanescente. As
mudanças não são acentuadas (como verificado na curva de adsorção de solo citada na
metodologia), porém significativas estatisticamente.
Avaliando somente o efeito da adubação fosfatada, o pH mostrou-se menor nas
amostras com adição de P devido a liberação de prótons à solução, resultado da reação do
superfosfato triplo no solo (MOREIRA et al., 2002). Já o P remanescente foi superior
possivelmente pela saturação de sítios de adsorção. Também pode ter ocorrido certa
contribuição do ponto de carga zero dos minerais, que decresce após adição de P. A redução
do PCZ diminui nos minerais o número de sítios disponíveis para adsorção (LIMA et al.,
2000).
4.3.2 Avaliação das interações significativas
4.3.2.1 Interação biocarvão e pH do solo
Avaliando os dados da interação entre tipo de biocarvão e pH (Tabela 6), é observado
efeito semelhante dos biocarvões de cana-de-açúcar produzidos a 450 e 650 °C no pH em
CaCl2 e SMP do solo. O aumento do pH está ligado ao teor de cinzas e valor de pH dos
materiais aplicados (9,12 e 9,36, respectivamente). Apesar dos valores entre os diferentes
tratamentos não serem tão contrastantes é possível detectar variações de pH após aplicação de
biocarvão na dose de 10 g kg-1
(1%) ou 20 t ha-1
(quando considerada a densidade do solo na
camada de 0 a 0,2 m igual a 1 g cm-3
).
Assim como na avaliação das médias gerais, o pH corrigido apresentou maiores
valores para todos os tratamentos, algo já esperado pelo efeito da calagem na elevação do pH.
O pH influencia na sorção de P devido a mudança da natureza dos grupos funcionais e a
eletronegatividade das cargas de superfície dos colóides, neste caso os óxidos de Fe e Al. O
aumento do pH aumenta a desprotonação de grupos funcionais de superfície (OH2+ → OH2 →
OH-), e a superfície coloidal se transforma progressivamente mais negativamente carregada,
resultando no decréscimo da adsorção (TABATABAI; SPARKS, 2005). Assim, o fenômeno
de troca de ligantes diminuiria causando a redução do potencial adsortivo dos minerais.
48
Tabela 6 – Interação entre tipo de biocarvão e pH do solo para variáveis pH medido em
solução salina (CaCl2) e SMP
pH do Solo
Biocarvão Natural Corrigido
pHCaCl2
250 °C 4.88 B c 5.74 A b
450 °C 4.97 B b 5.84 A a
650 °C 5.08 B a 5.88 A a
Comercial 4.86 B c 5.74 A b
Controle 4.76 B d 5.66 A b
CV (%) 2.3 1.74
pHSMP
250 °C 5.53 B b 6.34 A bc
450 °C 5.61 B a 6.37 A a
650 °C 5.58 B a 6.35 A ab
Comercial 5.45 B c 6.25 A c
Controle 5.36 B d 6.21 A d
CV (%) 1.74 1.04
Médias seguidas de mesma letra, maiúsculas na linha e minúsculas na coluna não diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significância.
4.3.2.2 Interação pH do solo e dose de fertilizante
Apesar da reação extremamente ácida (pH=1,5) ao redor dos grânulos dos fertilizante
superfosfato triplo, o efeito da reação geralmente não é tão pronunciado a ponto de causar
grandes mudanças no pH do solo (TISDALE et al., 1993). Entretanto, foram encontradas
diferenças significativas do pH em função da aplicação do superfosfato triplo no solo
corrigido (Tabela 7). A reação do fosfato com água gera como produto o ácido fosfórico
(H3PO4), o qual diminui o pH ao redor do grânulo e zonas adjacente (TISDALE et al. 1993).
Ainda segundo o autor, em algumas semanas esta acidez gerada é neutralizada e os fosfatos
formam novos compostos, precipitam ou são adsorvidos aos minerais. Conforme a acidez
inicial do solo e quantidade de fertilizante aplicada, o resultado da aplicação na mudança do
pH deve ser diferente, assim como o tempo para total neutralização. No caso do solo não
corrigido, a aplicação de fertilizante não resultou em mudança do pH após transcorridos 60
dias de incubação com ciclos de secagem e molhamento.
Na dose de 50 mg dm-3
não ocorre efeito do pH inicial do solo na disponibilidade de
P. Este fenômeno pode ter sido provocado pela adubação, a qual adiciona eletrólitos ao
49
sistema e favorece o aumento de carga elétrica negativa. Ao mesmo tempo ocorre diminuição
do potencial de elétrico positivo, reduzindo a adsorção de P. Neste caso, os fatores que
influenciam na mudança da espessura da dupla camada difusa dos minerais são menos
importantes em relação às mudanças ocorridas nas cargas superficiais e potencial elétrico
(ERNANI; BARBER, 1995). Adicionalmente, a saturação dos sítios de ligação presentes nos
minerais que adsorvem P, provocada pela adubação, resulta na maior disponibilidade do
elemento em função de sua menor adsorção (TISDALE et al., 1993). É importante ressaltar
que a correção do solo também acrescenta sais ao meio, porém o efeito da adubação fosfatada
neste caso compensou o tratamento com pH não corrigido.
Tabela 7 - Representação da interação entre dose de P e pH para as variáveis pH obtido em
solução de CaCl2 e fósforo disponível
pH Dose de P
0 50
pHCaCl2
Natural 4.91 A b 4.91 A b
Corrigido 5.80 B a 5.74 A a
CV (%) 8.67 8.13
P disponível (mg kg-1
)
Natural 1.49 B b 11.99 A
Corrigido 2.12 B a 12.41 A
CV (%) 33.83 8.79 Médias seguidas de mesma letra, maiúsculas na linha e minúsculas na coluna não diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significância
4.3.2.3 Interação tipo de biocarvão e dose de P
Não há diferença entre biocarvões para as variáveis P disponível e remanescente nos
dois níveis iniciais de fósforo no solo (Tabela 8). Já o efeito da adubação é evidente na
resposta de P disponível. O P remanescente também não muda quando adubação é feita,
exceto no biocarvão comercial.
Os dados corroboram com a análise de adsorção dos biocarvões, os quais não
adsorvem P. Interpretando a interação, o biocarvão não possui efeito benéfico, porém não
afeta negativamente a disponibilidade de P após 60 dias de incubação. Como não ocorre
adsorção de fósforo nos materiais avaliados, não são esperados efeitos negativos a não ser
50
possíveis efeitos (experimentos com plantas) na imobilização de P pelos microrganismos
como consequência da elevada relação C/P dos materiais avaliados.
Tabela 8 – Fósforo disponível e remanescente da interação entre tipo de biocarvão e dose de
fertilizante fosfatado (SFT)
Biocarvão Dose P (mg kg
-1)
0 50
P disponível (mg kg-1
)
250 °C 2.02 B a 12.94 A a
450 °C 2.03 B a 11.43 A a
650 °C 1.94 B a 12.26 A a
Comercial 1.37 B a 12.33 A a
Controle 1.58 B a 11.96 A a
P remanescente (mg L-1
)
250 °C 25.34 A a 26.91 A a
450 °C 25.86 A a 27.33 A a
650 °C 27.91 A a 27.57 A a
Comercial 24.70 B a 27.74 A a
Controle 24.31 A a 25.95 A a Médias seguidas de mesma letra, maiúsculas na linha e minúsculas na coluna não diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significância
4.4 Aplicação de biocarvão no solo e fósforo na planta proveniente do fertilizante (Pppf)
Os dados de matéria seca e fósforo acumulado foram transformados (transformação
logarítmica) para que fossem cumpridos os pressupostos da análise da variância. As tabelas
foram construídas com os valores originais (não transformados).
Em todas as amostras de solo analisadas não ocorreu presença de Al trocável por
consequência da prévia correção do solo.
Não foram consideradas possíveis deficiências de nitrogênio decorrentes da
imobilização ocasionada após reação do biocarvão (elevada relação C/N) com o solo, em
função das baixas doses utilizadas no experimento (DEENIK et al., 2010). Como a adubação
nitrogenada no estado de São Paulo não considera o teor de matéria orgânica presente no solo,
a dose de nitrogênio aplicada foi considerada suficiente.
51
4.4.1 Análise dos gráficos
Quando se avalia o comportamento geral dos dados contidos nos gráficos, as variáveis
matéria seca, fósforo acumulado e Pppf (Figuras 6, 7 e 8) parecem não sofrer grandes
mudanças com a aplicação do biocarvão ao solo. Os resultados não apresentam um padrão de
resposta ao longo das doses de fósforo que favoreça determinado tratamento. Entretanto, a
aplicação de 900 mg kg-1
de biocarvão produzido a 650 ºC parece ter favorecido
positivamente no aumento de Pppf quando adicionados 50 e 100 mg kg-1
de P. Como dito
anteriormente, a adição de P favorece o aumento de cargas negativas e diminuição do
potencial de cargas positivas através da saturação de P nos sítios de carga. Isso inibe uma
possível imobilização de P que ocorre quando o solo apresenta material orgânico
metabolizável e quantidade de P limitante ao desenvolvimento microbiano (SHENG, 2010).
Na dose de 450 mg kg-1
do mesmo biocarvão o Pppf é mais baixo do que a testemunha. A
partir deste resultado se pode afirmar que as reações do biocarvão dependem não só do tipo
do biocarvão, mas também das doses aplicadas do material e do fertilizante.
Estas relações são complexas e ainda não entendidas, sendo necessários estudos mais
específicos para o entendimento da interação biocavão-solo-fertilizante-planta.
Apesar do maior aproveitamento do fertilizante quando o carvão de 650 ºC é aplicado
na maior dose (Figura 8), não são constatados diferenças ou padrões de comportamento nas
variáveis produção de matéria seca e P acumulado.
O fósforo acumulado e Pppf foram mais baixos na dose de 100 mg dm-3
em relação às
doses de 25 e 50 mg dm-3
quando o biocarvão produzido a 250 ºC foi aplicado. Os valores
foram checados e ocorreram devido ao teor de P no tecido da planta, uma vez que os valores
de P acumulado e Pppf são calculados com base nesta variável. Provavelmente ocorreram
fenômenos ainda não compreendidos do ponto de vista da interação entre adubação, aplicação
de biocarvão e absorção de P pelas plantas. Biocarvões produzidos utilizando baixas
temperaturas de pirólise podem conter substâncias nocivas ao desenvolvimento das plantas
(GUNDALE; DELUCA, 2007); no entanto, as doses aplicadas devem ser muito altas (acima
de 10 t ha-1
) para que sejam prejudiciais ao desenvolvimento das plantas. Ainda, esta hipótese
não é totalmente aceita porque não ocorreu tal influência do biocarvão quando foram
aplicadas doses de 25 e 50 mg kg-1
de P.
A hidrofobicidade do biocarvão pode ter afetado a solubilização do fertilizante, uma
vez que os grânulos do fertilizante foram aplicados em contato com o biocarvão. O aumento
da temperatura de pirólise reduz a hidrofobicidade causada principalmente por ligações C-H
52
de grupos alquilas, compostos estes presentes em maiores quantidades nos biocarvões obtidos
a temperaturas baixas (<400 ºC) (KINNEY et al., 2012). Não é possível saber se a
hidrofobicidade resultou em menor solubilização do fertilizante fosfatado e mascarou reações
do material produzido a 250 ºC. Porém, é importante incluir este teste em estudos da
interação de biocarvão com solo e fertilizantes.
Por fim, quando se observa o comportamento de biocarvões separadamente, parece
não ocorrer efeito da aplicação do material no solo em experimentos de curta duração. A
tendência do biocarvão é diminuir a reatividade ao longo do tempo e atuar na incorporação de
carbono no solo.
Carvão controle
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
Mas
sa s
eca,
g/v
aso
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0Biocarvão 250 °C
0 450 900Doses de carvão (mg kg-1
)
Biocarvão 450 °C
0 25 50 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0Biocarvão 650 °C
____________________ Dose de P, mg kg
-1
____________________
0 25 50 100
Figura 6 – Produção de matéria seca de plantas de feijão em função de doses de fósforo e
biocarvão aplicadas ao solo
53
Carvão controle
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
P a
cum
ula
do,
mg v
aso
-1 _
__
__
__
__
__
__
__
__
__
_
0
1
2
3
4
5
6Biocarvão 250 °C
Biocarvão 450 °C
0 25 50 100
0
1
2
3
4
5
6Biocarvão 650 °C
____________________ Dose de P, mg kg
-1
____________________
0 25 50 100
0 450 900Doses de carvão (mg kg-1
)
Figura 7 – Fósforo acumulado em plantas de feijão em função de doses de fósforo e biocarvão
aplicadas ao solo
54
Carvão controle
__
__
__
__
__
__
__
__ P
pro
ven
iente
do f
erti
liza
nte
, m
g/v
aso _
__
__
__
__
__
__
__
_
0
1
2
3
4
5
6Biocarvão 250 °C
0 450 900Doses de carvão (mg kg-1
)
Biocarvão 450 °C
0 25 50 100
0
1
2
3
4
5
6Biocarvão 650 °C
____________________ Dose de P, mg kg
-1
____________________
0 25 50 100
Figura 8 – Fósforo acumulado por plantas de feijão que foi proveniente somente do
fertilizante superfosfato triplo
4.4.2 Comparação do efeito dos biocarvões no solo e plantas
Mesmo em experimentos de casa-de-vegetação, o coeficiente de variação geral foi
elevado para massa seca, P acumulado e P proveniente do fertilizante (Tabela 9). Porém,
quando o coeficiente de variação é analisado separadamente dentro de cada dose de fósforo,
os valores caem para valores máximos de 20,41; 21,92 e 27,03, respectivamente. Não houve
interações significativas entre os fatores avaliados (tipo de biocarvão, dose de biocarvão e
dose de fósforo).
Como esperado, a adubação fosfatada aumentou a produção de massa seca, P
acumulado e fósforo proveniente do fertilizante (r=0,75; 0,8 e 0,72; p<0,0001), uma vez que o
teor inicial de fósforo no solo era baixo (3,52 mg dm-3
) de acordo com Raij et al. (1997). A
produção de matéria seca e P acumulado estabilizam a 50 mg kg-1
, mesmo sendo os valores
muito inferiores aos encontrados em estudo conduzido por Araújo e Teixeira (2000), que
55
testou eficiência de absorção de fósforo por diversas cultivares de feijão. Os valores
encontrados no estudo citado foram de 10 mg planta-1
quando a dose aplicada foi de 20 mg kg-
1 P.
Assim como verificado nos gráficos anteriores, o efeito do biocarvão não é evidente
no aumento da produção de matéria seca, P acumulado Pppf. Quando se compara a aplicação
de 900 mg kg-1
dos biocarvões com o controle (sem aplicação) verifica-se que os resultados
são equivalentes. Somente o material obtido a 650 °C apresentou mesma resposta em relação
ao controle para as variáveis citadas acima. A maior área superficial específica e baixa
hidrofobicidade em relação aos outros biocarvões provavelmente influenciou no melhor
crescimento das plantas, acúmulo de fósforo e Pppf. Embora o P proveniente do fertilizante
(valor máximo igual a 4,46 e mínimo igual 0,74 mg vaso-1
) ser equivalente estatisticamente,
este tratamento resultou em ganho médio de 0,54 mg vaso-1
de P (aumento de 23% em relação
ao controle). A maior absorção de P não deve ser atribuído ao pH do biocarvão em
decorrência da ausência de diferença entre os tratamentos no pH do solo determinado em
solução salina de CaCl2. O efeito do biocarvão da mudança do pH do solo foi diferente em
relação ao experimento de incubação devido às diferenças nas doses de biocarvão aplicadas.
Apesar da forma de aplicação no solo ser diferente (área total e localizada) as doses são muito
contrastantes (dose localizada máxima de 900 mg kg-1
e dose em área total de 10 g kg-1
). Com
isso, mudanças nas variáveis avaliadas neste experimento como P remanescente e P
proveniente do fertilizante são decorrentes de características que influenciam na diminuição
dos sítios disponíveis para adsorção (superfície específica, aromaticidade, acidez total,
porosidade) e não diretamente ligadas ao pH (teor de cinzas).
56
Tabela 9 – Valores médios de matéria seca, fósforo acumulado e proveniente do fertilizante
determinados em plantas de feijão e pH em sal, pH SMP e fósforo remanescente
(P rem) de amostras de solo submetido à aplicação de diferentes tipos de
biocarvão e doses de fósforo (mg kg-1
)
Biocarvão MS P acumulado Pppf
pHCaCl2 pHSMP Prem
g vaso-1
mg vaso-1
mg vaso-1
mg L-1
250 °C 1,10 ab 2,94 a 2,12 b 5,48 a 6,16 ab 24,44 d
450 °C 1,01 b 2,34 b 2,14 b 5,58 a 6,16 ab 29,07 c
650 °C 1,19 a 3,08 a 2,87 a 5,56 a 6,19 a 34,94 a
Comercial 1,13 ab 2,78 ab 1,98 b 5,49 a 6,14 ab 34,11 a
Controle 1,23 a 3,07 a 2,33 ab 5,48 a 6,13 b 29,59 bc
Dose P
0 0,56 c 0,50 c * 5,40 b 6,17 a 26,06 c
25 1,21 b 2,67 b 1,43 c 5,50 a 6,16 a 28,45 b
50 1,43 a 4,03 a 2,41 b 5,53 a 6,13 ab 30,88 b
100 1,54 a 4,70 a 3,05 a 5,58 a 6,10 b 35,31 a
CV Total (%) 37,84 59,87 39,17 2,29 1,10 18,16 Médias seguidas de mesma letra na coluna não diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significância
* Valor não existente
Não se sabe a extensão nem o período do efeito, mas nos biocarvões 250 e 450 °C e
comercial pode ter ocorrido certa imobilização de P no solo após aplicação destes materiais,
possivelmente em função da elevada quantidade de material volátil e baixa quantidade de P
disponível.
A correção prévia do solo resultou em valores muito próximos de pH SMP. As únicas
diferenças encontradas são relativas ao carvão produzido a 650 °C e tratamento controle. O
teor de cátions básicos nas cinzas e pH do biocarvão resultou em neutralização de parte da
acidez potencial do solo. Com o passar do tempo, em situação de campo, a tendência é a
diminuição do pH em função da lixiviação dos cátions básicos presentes na região onde o
biocarvão foi aplicado (YAO et al., 2010).
O fósforo remanescente, o qual é um importante indicador da capacidade do solo em
sorver P, foi maior nas amostras que receberam biocarvão comercial e bagaço de cana à 650
°C. Como citado na análise química e dos espectros, o carvão comercial de eucalipto possui
características favoráveis ao aumento do P remanescente. A acidez total, material volátil e
área superficial específica podem ter favorecido a diminuição da sorção de P no solo. Já para
o biocarvão produzido a 650°C, não houve contribuição da acidez total e material volátil em
função da baixa presença destes compostos. Porém, os maiores valores de porosidade e área
superficial podem ter contribuído na redução da adsorção. Adicionalmente, a existência de
57
ligações não-covalentes entre sistemas π (pi) dos compostos orgânicos aromáticos e sítios de
adsorção presentes nos minerais do solo tornam o biocarvão produzido a 650 °C (rico em
estruturas aromáticas) importante na redução da adsorção de fosfatos (KEILUWEIT;
KLEBER, 2009). Ainda, a diminuição do potencial zeta dos biocarvões com o aumento da
temperatura de pirólise promove maior número de cargas negativas no solo em relação aos
outros materiais a um mesmo valor de pH (MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
A adição de P também reduz a sorção e aumenta o P remanescente devido a
fenômenos discutidos anteriormente.
Ainda não são bem entendidos todos os processos que levam determinado tipo de
material diminuir a sorção de P no solo, porém materiais produzidos em temperaturas mais
altas parecem favorecer a maior disponibilidade de P.
Por fim, com intuito de aumentar a eficiência das adubações fosfatadas, mais estudos
devem ser conduzidos para investigar a relação da matéria-prima e processo de produção do
biocarvão no tipo e estabilidade da interação formada após aplicação do material no solo.
58
59
5 CONCLUSÕES
O aumento da temperatura de pirólise modifica as características químicas do
biocarvão. No entanto, não influencia o potencial adsortivo dos materiais produzidos a partir
de bagaço de cana-de-açúcar, os quais não adsorvem P.
Ferramentas de análise quimiométrica de espectros de infravermelho aliadas à análise
química, podem substituir técnicas onerosas como a ressonância magnética nuclear na
caracterização de biocarvões.
Em experimentos de curta duração não há resposta consistente da ação dos biocarvões
no aumento da disponibilidade de P no solo e acúmulo do elemento pelas plantas quando este
é aplicado em contato com fertilizante solúvel.
A aplicação de biocarvão de bagaço de cana-de-açúcar produzido a 650 °C não
modifica o crescimento, acúmulo e P proveniente do fertilizante nas plantas e aumenta o
fósforo remanescente do solo.
60
61
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