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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Núcleo de Pós-graduação em Física
UTILIZAÇÃO DA SACAROSE NO CRESCIMENTO DE FILMES DE ÓXIDOS DE
VANÁDIO VIA SPRAY-PIRÓLISE
Maria do Socorro de Andrade Neves Santos
São Cristóvão – SE
2014
Maria do Socorro de Andrade Neves Santos
UTILIZAÇÃO DA SACAROSE NO CRESCIMENTO DE FILMES DE ÓXIDOS DE
VANÁDIO VIA SPRAY-PIRÓLISE
Dissertação de mestrado apresentada ao Núcleo de Pós – Graduação em
Física da Universidade Federal de Sergipe como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Edvaldo Alves de Souza Junior
São Cristóvão –SE
2014.
ATA
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus filhos, Priscila de Andrade
Neves Santos e Pablo José de Andrade Neves Santos
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus que me deu a vida e a tem abençoado todos os dias.
Agradeço ao meu orientador, Prof. Edvaldo Alves de Souza Junior, pelo apoio durante o desen-
volvimento dessa dissertação e pela sua preocupação com a minha formação profissional.
Agradeço a Prof. Sandra pelas medidas de MEV, realizadas no departamento de Engenharia de
Materiais – UFS.
Agradeço ao Prof. Cristiano Teles de Meneses pelas medidas de DRX, realizadas no Campus
Universitário Professor Alberto Carvalho, UFS, Itabaina-SE.
Agradeço ao Prof. Petrúcio Barroso Silva pelas medidas elétricas, realizada no departamento
de pós-graduação de Física – UFS.
Agradeço a todos os colegas de mestrado, em especial a Leânio, Michele, Maria, Heveson,
Natalilian, Daniela, Cleverton, Afrânio e Paulo Coutinho.
A secretaria de Educação Básica- SEDUC-CE pelo afastamento das minhas funções como Pro-
fessora da Educação Básica.
Aos colegas professores do Centro de Educação de Jovens e Adultos-CEJA-Crato-CE.
Aos meus pais Marinêz e José Andrade.
A minha amiga Fatima Chaves, pelo apoio, pela amizade sincera e as palavras de conforto nos
momentos difíceis.
Enfim, a todos que contribuíram para a realização deste trabalho e torceram por mim, os meus
sinceros agradecimentos.
RESUMO
Neste trabalho, soluções aquosas foram obtidas com a adição de sacarose para produção de
filmes finos de óxidos de vanádio via a técnica spray-pirolise. Soluções com diferentes concen-
trações de cloreto de vanádio e sacarose foram preparadas para estudar sua influência nas pro-
priedades estruturais, morfológicas e elétricas dos filmes. Todas as amostras foram analisadas
utilizando técnicas de caracterização estrutural (DRX), morfológica (MEV) e elétrica (duas
pontas). Os resultados mostraram que foi possível observar a formação das fases V2O5 e V3O7,
e que a concentração 200mM de cloreto de vanádio foi a condição de síntese que melhor apre-
sentou a cristalização do pentóxido de vanádio. Os resultados das medidas elétricas, resistência
em função da temperatura mostram que os filmes depositados tem comportamento de um se-
micondutor. Os resultados também concluem que o mecanismo de condução sucedido nos fil-
mes pode ser descrito pelo modelo de bandgap.
viii
ABSTRACT
In this work, aqueous solutions were obtained by adding sucrose to produce thin films of oxides
of vanadium via the spray pyrolysis technique. Solutions with different concentrations of vana-
dium chloride and sucrose were prepared to study their influence on the structural, morpholog-
ical and electrical properties of the films. All samples were analyzed using structural character-
ization techniques (XRD), morphology (SEM) and electric (both ends). The results showed that
it was possible to observe training phase V2O5 and V3O7, 200mM and the concentration of
vanadium chloride was the condition that the synthesis had better crystallization of vanadium
pentoxide. The results of electrical measurements, resistance versus temperature show that the
deposited film has behavior of a semiconductor. The results also conclude that the band-gap
model can describe the mechanism of conduction in successful films.
ix
Sumário
Capitulo 1 ................................................................................................................................................ 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS .......................................................................................................... 1
Capítulo 2 ................................................................................................................................................ 3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 3
2.1 Óxidos de Vanádio ........................................................................................................................ 3
2.1.1 Estrutura atômica do V2O5 ..................................................................................................... 3
Figura 2:Representação lamelar do V2O5 [4]. ......................................................................................... 4
2.1.2 Propriedades Elétricas .......................................................................................................... 5
2.3 Spray-Pirólise ................................................................................................................................ 7
2.3.1 Atomização da solução precursora ......................................................................................... 8
2.3.2 Transporte do aerossol ........................................................................................................... 8
2.3.3 Decomposição do sal precursor ............................................................................................ 10
2.4 Método de Síntese de Materiais Cerâmicos ................................................................................ 12
Capitulo 3 .............................................................................................................................................. 14
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ....................................................................................................... 14
3.3 Técnicas de Caracterização ......................................................................................................... 17
3.3.1 Difração de Raios X (DRX) ................................................................................................. 17
3.3.2 Refinamento Rietveld ........................................................................................................... 20
3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). ..................................................................... 21
3.3.4. Medidas Elétricas ................................................................................................................ 22
Capítulo 4 .............................................................................................................................................. 23
RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................................... 23
4.1 Influencia da solução precursora nas propriedades estruturais dos filmes de óxidos de vanádio.
........................................................................................................................................................... 23
4.2 A largura a meia altura (FWHM) dos picos de difração de raios X pelo Método de Rietveld. .. 31
4.3 A influência da solução precursora e os parâmetros adotados de deposição para obtenção dos
filmes na sua morfologia. .................................................................................................................. 38
4.4 Medidas elétricas estimando a resistência e a energia de ativação dos filmes. ........................... 43
Capítulo 5 .............................................................................................................................................. 46
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ................................................................................................ 46
REFERÊNCIAS .................................................................................................................................... 48
x
Lista de Tabelas
Tabela 1:Reagentes percursores. ........................................................................................................... 14
Tabela 2:Temperatura da Chapa elétrica x Substrato. ........................................................................... 16 Tabela 3: Parâmetros que foram mantidos constantes. ......................................................................... 16
Tabela 4: Parâmetros que foram variados na deposição. ...................................................................... 23
Tabela 5: Nomenclatura para os noves conjuntos de amostras com concentração de 200mM do cloreto
de vanádio. As amostras em negrito não apresentaram a formação de uma estrutura cristalina. .......... 32
Tabela 6: Representação da relação das amostras com a fase, proporção e direção preferencial após o
refinamento Rietveld. ............................................................................................................................ 33
Tabela 7: Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento de Rietveld e FWHM dos seis
conjuntos de amostras do plano (001) da fase V2O5. ............................................................................ 34
Tabela 8:Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento de Rietveld e FWHM dos seis
conjuntos de amostras do plano (-111) da fase V3O7. ........................................................................... 34
Tabela 9: Valores da energia de ativação das amostras. ....................................................................... 45
1
Capitulo 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Os óxidos de vanádio têm grande aplicabilidade tecnológica, em especial o pentóxido
de vanádio (V2O5) que entre estes é o mais estudado por apresentar aplicações como catalisa-
dores, e dispositivos ópticos. O pentóxido de vanádio possui coloração amarelo-laranja, ponto
de fusão de 685°C, densidade de 3.350 Kg.m-3. Apresenta transição de fase semicondutor/metal
perto de 257°C, provocando alterações nas suas propriedades elétricas. Sofre transformação
abrupta da sua estrutura cristalográfica com temperatura inferior a temperatura crítica.
Devido a simplicidade para obtenção de óxidos, a técnica spray-pirólise foi usada para
deposição dos filmes de vanádio. Entre as vantagens desta técnica estão, o fácil controle dos
parâmetros de deposição, reprodutibilidade, alta contribuição de crescimento e boa estabilidade
química em relação aos vários processos empregados para a obtenção de filmes finos. As amos-
tras foram produzidas modificando os parâmetros: temperatura, concentrações dos reagentes, e
mantendo fixado os parâmetros como a pressão do gás de transporte, o fluxo, a distância entre
o atomizador e o substrato. As soluções utilizadas na deposição foram obtidas pela a adição da
sacarose, a qual tem característica de agente quelante.
O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de filmes de óxidos de vanádio
com adição de agente quelante (sacarose) via a técnica de deposição spray-pirolise. O trabalho
investiga a influência da concentração da sacarose, do cloreto de vanádio na solução precursora
e temperatura nas propriedades estruturais, morfológica e elétricas dos filmes.
A dissertação foi dividida em cinco capítulos. O primeiro capítulo apresenta uma breve
introdução do trabalho e explicitado os objetivos. O segundo capitulo revisa as principais ca-
racterísticas da estrutura cristalina dos Óxidos de Vanádio e propriedades, principalmente do
Pentóxido de Vanádio. São abordados também os aspectos teóricos da técnica de deposição
Spray-Pirólise e o método de síntese por fase líquida. No terceiro capitulo são apresentadas as
técnicas experimentais e as técnicas de caracterização utilizadas. Os resultados e discussões são
apresentados no capítulo 4. Esse capitulo é subdividido em: Estudo das concentrações de saca-
rose na caracterização estrutural nos filmes de óxidos de vanádio. Influência da concentração
2
do cloreto de vanádio e os parâmetros de deposição no crescimento dos filmes e na morfologia.
Resultados de medidas elétricas, estimando a resistência e a energia de ativação dos filmes. No
capitulo cinco, as conclusões e perspectivas para a continuidade do trabalho.
3
Capítulo 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Óxidos de Vanádio
O vanádio apresenta estado de oxidação de +2 a +5, apresentando como principais óxi-
dos, VO, V2O3, VO2 e V2O5. Os óxidos de vanádio ainda podem apresentar valências mistas, e
uma série de óxidos que são formados através da introdução defeitos de vacâncias do oxigênio.
[1-4]. O pentóxido de vanádio é um semicondutor tipo-n com baixa mobilidade de cargas com
aproximadamente 1cm2 V-1s-1[1,3,4].
Dentre os mais diversos óxidos, o pentóxido de vanádio (V2O5) é o composto mais es-
tudado por apresentar um conjunto de propriedades distintas e aplicabilidade em muitos pro-
cessos tecnológicos, exemplo na indústria de catalisadores, de dispositivos ópticos e microele-
trônica. Em particular, o pentóxido de vanádio é usado como eletrodo positivo em células de
lítio por ter alta densidade de energia [1-4].
2.1.1 Estruturas atômica do V2O5
O pentóxido de vanádio em temperatura ambiente apresenta uma estrutura ortorrômbica,
pertence a um grupo espacial de baixa simetria, Pmmn, com parâmetros de rede iguais a 𝑎 =
11.510Å, 𝑏 = 3.563Å e 𝑐 = 4.369Å. Em particular, o V2O5, é a fase mais rica de oxigênio, de
estrutura lamelar, apropriada para intercalação iônica de H+ , Li+ e Na+. As inserções destas
espécies ocasionam mudanças estruturais nos seguintes aspectos: (a) uma mudança no espaça-
mento interlamelar, (b) mudança no modo de organização das lamelas, e (c) formação de fases
intermediárias com baixa concentração de espécies incorporadas [1-4].
A estrutura cristalina ortorrômbica do V2O5 é representada por octaedros irregulares
com composição VO6 dividindo arestas e vértices, e onde os átomos de vanádio formam cinco
ligações com o oxigênio (comprimento de ligação V-O estão entre 1.58 e 2.02Å): um com o
átomo O1, um com o átomo O2 e três com o átomo O3. Há um sexto átomo de oxigênio a uma
distância de 2,79 Å do átomo de V (figura 1). Devido ao fato desta ligação apresentar uma
maior extensão de comprimento em relação as outras, e ser bem mais fraca, a estrutura cristalina
do V2O5 pode ser descrita pelo empacotamento de cadeias de pirâmides de base quadrada de
4
VO5 em torno do átomo de vanádio ligados entre si através de compartilhamento de canto
[1,4,5-7]. Na figura 1, pode-se ver a projeção da estrutura elementar do V2O5 no plano (010)
com os vários átomos.
A figura 2 mostra a estrutura lamelar do V2O5 no plano (100) com uma ligação apical
vanadila V=O mais curta do que as outras quatro ligações V-O equatoriais [1,5,6,7].
Figura 2: Representação lamelar do V2O5 [4].
O6
O5
O4
O1
O2
O3
1,5
85
2
,79
a
c
b
Figura 1: Representação da estrutura do V2O5, ● átomo de Oxigênio;
●, átomo de vanádio.
5
2.1.2 Propriedades Elétricas
As propriedades elétricas nos sólidos cristalinos, são classificadas como: (i) resistivi-
dade ρ (Ω.m, no SI), a qual está relacionada com a resistência elétrica R de um fio de compri-
mento L e área transversal A através da relação 𝑅 = 𝜌𝐿
𝐴, (ii) coeficiente de temperatura da
resistividade α, definido pela relação, α = (1
𝜌) (
𝑑𝜌
𝑑𝑇)(K-1, SI) e (iii) concentração de portadores
de carga n, definida como o número de portadores de carga por unidade de volume (m-3, no
SI). Essas medidas são usadas para dividir a maioria dos materiais que não são isolantes, em
duas categorias: metais e semicondutores. De forma geral, os semicondutores possuem resisti-
vidade elétrica bem maior que a dos metais, com coeficiente de temperatura da resistividade
αsemicondutor <0 (αsemicondutor < 0 <αmetal)[8-9].
Conforme, a literatura, as medidas de resistividade versus temperatura de filmes finos
de V2O5 com diferentes espessuras (Figura 3) mostram que aproximadamente a 329k ocorre a
transição de um comportamento semimetálico para um comportamento semicondutor e que a
diminuição da resistividade também ocorre quando a espessura do filme é aumentada, de acordo
com o modelo de Fuchs-Sondheimer[10,11].
Figura 2: Curva de resistividade ρ em função da temperatura em quatro amostras com diferentes espes-
suras de V2O5 [10,11].
6
2.2 Teorias dos Semicondutores
Em materiais semicondutores, na mais baixa temperatura (zero absoluto), os elétrons
preenchem totalmente a banda de valência, ficando vazia a banda de condução. Á medida que
é elevada a temperatura do semicondutor, elétrons da banda de valência absorvem energia tér-
mica da rede cristalina e alcançam a banda de condução, cujo a quantidade de energia para fazer
essa transição é denominada banda proibida (gaps). Como a banda proibida é relativamente
estreita, ela pode ser extrapolada com alguma facilidade e elétrons podem ser promovidos para
a banda de condução por ativação térmica e por adição de “dopantes” (pequenas quantidades
de soluto) [8,9].
A figura 4 representa a estrutura de banda de energia de um semicondutor. A tempera-
tura tem grande influência nos semicondutores, pois um aumento de temperatura ocasiona uma
redução da resistência elétrica oferecida a passagem da corrente elétrica. Nos condutores o au-
mento da temperatura ocasiona o aumento da resistência elétrica. A figura 5 mostra o efeito da
temperatura num material semicondutor e condutor.
Figura 5: Comportamento da resistência em relação a temperatura [8].
BANDA PROIBIDA
BANDA DE CONDUÇÃO
Eg Ef
BANDA DE VALÊNCIA
Figura 4: Representação da banda de energia de um semicondutor [8].
7
2.3 Spray-Pirólise
Os filmes finos, normalmente são crescidos termicamente ou depositados a partir de
fase vapor. Normalmente as propriedades dos filmes são totalmente dependentes dos processos
de deposição, onde os processos de formação podem acontecer através do (i) crescimento dos
filmes pela reação da superfície do substrato com as substâncias presentes no ambiente de pro-
cesso; e (ii) crescimento dos filmes por deposição sem reação com o substrato[12].
As técnicas de deposição de filmes finos são divididas de acordo com a natureza do
processo de deposição. Em, (i) método físico, onde as espécies do filme são arrancadas fisica-
mente de uma fonte, por temperatura (evaporação) ou por impacto de íons, mantendo o meio
em baixa pressão, e o (ii) método químico a vapor, onde cria-se uma fase gasosa, os filmes são
formados pela reação química na superfície do substrato ou (iii) por solução (ou a partir de
líquidos), a natureza do filme, em forma liquida, é gotejada e centrifugada sobre o substrato
[12-15]. Métodos físicos incluem deposição física a vapor (DFV), como por exemplo sputte-
ring. Enquanto os métodos químicos compreendem as técnicas por fase gasosa e deposição por
soluções. Deposição como spray-pirolise, sol-gel, spin-coating e dip-coating, são técnicas ba-
seadas na deposição de soluções. Esses processos tem a vantagem de não requer uso de reagen-
tes ou substratos especiais. Já os processos de deposição por vapor são normalmente bastante
onerosos, pois a técnica necessita de vácuo e reagente bastante puro.
O Spray-pirolise consiste basicamente na atomização de micro gotículas de uma solu-
ção na superfície de um substrato aquecido, onde componentes reagem para formar um com-
posto químico.
Na tentativa de aclarar o mecanismo de deposição do spray-pirolise, vários autores ten-
taram desenvolver um modelo para explicar as etapas do processo. Existem várias etapas que
ocorrem sequencialmente ou simultaneamente durante a formação dos filmes por spray-pirolise
que podem ser modelados de maneira simples. Portanto, o spray-pirolise pode ser dividido em
três principais etapas: atomização da solução, o transporte do aerossol resultante e a decompo-
sição da solução precursora sobre o substrato.
8
2.3.1 Atomizações da solução precursora
Diversos tipos de dispositivos de atomização são utilizados por muitos pesquisadores
para explicar o mecanismo de atomização da solução precursora. Os mais usados são: Atomi-
zadores a jato de ar comprimido, ultrassônico e eletrostático. Kufferath et al. avaliaram a in-
fluência das propriedades do líquido nas características do spray feito por ar comprimido. Ta-
niguchi et al. estudaram atomização ultrassônica. Pesquisadores como, Ganan-Calvo, Zeleny,
Grace e Marijnissen, estudaram atomização eletrostática de líquidos[14,15].
Dependendo dos parâmetros do spray, vários modos de pulverização são obtidos, resul-
tando em diferentes distribuições de tamanhos de partículas. Cloupeau et al, classificou o modo
de pulverização, em dois modos de jatos: jato em cone e multi jatos. No jato em cone o líquido
é distorcido no bico do atomizador em forma cônica, aonde é estendido pelo seu ápice com um
diâmetro muito pequeno [14,15].
Quando o jato é feito através do spray-pirolise por deposição eletrostática, emite cargas
monodispersas nas gotas, e consequentemente com o aumento do campo elétrico, o jato pode
ser dividido, formando multi jatos, onde o número desses jatos crescem com o aumento da
voltagem aplicada [14,15].
Já a atomização por ar comprimido, utiliza o ar em alta velocidade para a produção do
aerossol. A solução precursora é introduzida em uma corrente de ar e cisalhado em gotas através
da energia do fluxo de gás. A fração do material depositado é pequeno, devido ao excesso do
spray espalhado. Várias gotas são defletidas ou refletidas a partir da superfície do substrato,
diminuindo a eficiência da deposição. Os tamanhos das gotas crescem proporcionais ao au-
mento da viscosidade, da tensão superficial e densidade da solução[14,15].
2.3.2 Transportes do aerossol
Estudos revelam que em um aerossol, as gotas são transportadas e eventualmente eva-
poradas. A evaporação não pode ser baixa o suficiente para formar partículas ocas e nem alta
para que haja formação de pó ou partícula de sal. Neste processo, a influência de forças que
determinam a trajetória e evaporação da gota: Gravitacional, termoforética, elétrica e
atrito[14,15].
A força termoforética empurra as gotas pra longe da superfície quente, porque as molé-
culas de gás do lado mais quente da gota empurram as gotículas do lado mais frio. Em processos
9
não eletrostáticos, a força termoforética afasta as gotas menores da superfície. Assim, pode-se
concluir que o crescimento do filme se dá a partir do vapor das gotas que passam muito próxima
do substrato aquecido, numa forma de deposição química a vapor (fig. 6) [14,15].
Figura 6: Esquema do transporte do aerossol[14,15].
O processo de deposição química a vapor (CVD) pode ser descrito pela seguinte se-
quência de etapas: i) reagentes específicos e gases diluentes inertes são introduzidos em deter-
minada quantidade (com o fluxo controlado) em uma câmara de reação; ii) os gases difundem
até a superfície do substrato; iii) os reagentes são adsorvidos na superfície; iv) os átomos ad-
sorvidos reagem formando o filme; e v) os subprodutos da reação são dessorvidos e removidos
da câmara. A energia necessária para a reação é provida de fontes de calor e fótons, no entanto
as fontes de calor é a mais utilizada[12]. Em geral, os processos podem ocorrer simultaneamente
na decomposição do sal precursor, quando a gota alcança a superfície do substrato [14,15].
O solvente presente na gota vai sendo evaporado durante o transporte do bico atomiza-
dor até o substrato, devido essa evaporação há uma diminuição do tamanho da gota e por con-
seguinte há um gradiente de concentração do sal precursor. Quando essa concentração supera
o limite de solubilidade, o sal precursor precipita sobre a superfície da gota, devido a taxa de
10
evaporação do solvente ser muito menor que a taxa de difusão do soluto (τsolvente <<τsoluto). Essa
situação resultara a produção de sólidos poroso e subsequentes partículas ocas. Este não é um
efeito desejável para a formação do filme, devido ao aumento da rugosidade do mesmo[14,15].
2.3.3 Decomposições do sal precursor
Embora seja desejável que a reação química ocorra apenas na superfície, ou próximo
dela (denominada reação heterogênea), em alguns casos ela pode ocorrer na fase gasosa (reação
homogênea). A reação homogênea produz partículas que se introduz no filme resultando pouca
aderência, baixa densidade e alta concentração de defeitos.
Simulações indicam que partículas sólidas podem ser formadas devido à alta concentra-
ção da solução precursora e o baixo fluxo de gás. A formação de partículas ocas ocorre quando
as gotas são grandes e a concentração do número de gotas é baixo. Gotas menores produzem
partículas sólidas visto que a trajetória para a difusão do soluto é pequena. O crescimento do
número de gotas resulta em uma maior concentração de vapor do solvente no gás de arraste,
gerando um atraso na taxa de evaporação, consequentemente um atraso na precipitação do sal
precursor. Portanto, um crescimento no número de gotas decresce a probabilidade de formar
partículas ocas [14,15]. Sobre o mecanismo químico de deposição do spray, Bohac e Gauckler
[16] relatam a dificuldade de determinar as reações químicas associadas ao elevado gradiente
de temperatura na região do substrato, as quais tornam difícil até mesmo determinar a tempe-
ratura de crescimento do filme. Bohac e Gauckler [16] previu quatro processos de deposição
que dependem do tamanho das gotas e da temperatura do substrato, e tomando, respectiva-
mente, G, L e S, como estados gasoso, liquido e sólido (figura 7):
Processo I: gotas muito grandes, o solvente não é totalmente vaporizado durante
o caminho até o substrato. As gotas líquidas (L) caem sobre o substrato e a tem-
peratura na superfície diminui devido a vaporização do solvente. Após a vapori-
zação ocorre a reação da fase condensada, onde as gotas coalescem para formar
o filme. Os filmes resultantes deste processo são trincados e rugosos, exibindo
baixa adesão ao substrato.
Processo II: os solventes são vaporizados quando as gotas estão muito próximas
ao substrato. Este processo leva a formação de partículas solidas e rugosos (S)
que se formam após a reação química.
11
Processo III: é o processo que acontece a deposição química a vapor (CVD),
onde somente o sal precursor, com o solvente totalmente evaporado, alcança o
substrato na fase gasosa (G) dando origem a filmes densos e lisos (S).
Processo IV: gotas muito pequenas são vaporizadas ainda longe do substrato e
a reação química ocorre na fase gasosa antes do precursor alcançar o substrato.
Os filmes resultantes são formados pela precipitação de um pó.
Figura 7: Deposição do spray dependentes do tamanho da gota e temperatura do substrato[16].
Vários estudos têm sido desenvolvidos para o entendimento do que ocorre durante o
processo de deposição por spray-pirólise. Estes estudos descrevem a influência dos principais
parâmetros de deposição do spray-pirólise sobre a estrutura e as propriedades dos filmes depo-
sitados.
Processos como, o transporte do spray, a evaporação do solvente, o impacto de gotas
com espalhamento consecutivo e decomposição da solução precursora, ocorrem sequencial-
mente ou simultaneamente no spray-pirólise. De modo que a temperatura de deposição está
12
envolvida em todos esses processos mencionados, e consequentemente, a temperatura da su-
perfície do substrato é o principal parâmetro que determina a morfologia e propriedades do
filme. As propriedades dos filmes depositados podem ser variadas e igualmente controlada
alterando a temperatura de deposição[14,15].
A influência da solução precursora nas propriedades dos filmes é o segundo parâmetro
mais importante. O tipo de sal, a concentração de sal, o solvente e aditivos, influenciam as
propriedades físicas e químicas da solução precursora. Consequentemente, a estrutura e propri-
edades de um filme depositado podem ser ajustadas, alterando a composição da solução pre-
cursora[14,15].
Chen et al, mostrou que as morfologias dos filmes finos sofrem alterações pela adição
de aditivos na solução precursora, a partir da obtenção do filme de TiO2 depositado, mudando
a estrutura reticular aberta para uma abertura livre, após a adição do ácido acético na solução
precursora. Desta forma, pode-se concluir que a morfologia do filme depende principalmente
da temperatura do substrato e da composição da solução precursora[14,15].
2.4 Métodos de Síntese de Materiais Cerâmicos
As técnicas de sínteses de materiais cerâmicos são classificadas em técnicas de fase
sólida, técnicas de fase liquida e em fase vapor, onde a primeira fase ocorre uma mistura de
óxidos, ou carbonatos ou ambos e nas duas últimas ocorrem uma reação química entre os cons-
tituintes. As técnicas químicas de fase liquida mais usada são sol-gel, co-precipitação, polime-
rização de complexos, géis a base de ácido ou ácido cítrico, reações em sais fundidos, pirolise
de polímeros, síntese hidrotérmica e outros[17].
No sistema de deposição de filmes finos via spray-pirolise as técnicas de síntese são
baseadas em soluções aquosas devido a facilidade de manuseio, segurança, baixo custo e a
solubilidade de uma vasta gama de sais de metais. Neste trabalho é utilizada a técnica química
de fase liquida, onde o processo químico é baseado no uso da sacarose como agente quelante.
O método utilizado, denominado método da sacarose, se assemelha a técnica do citrato amorfo
(usado para a produção de géis), onde a solução de citrato é adicionado em água e materiais
carbônicos, originando uma solução estável e homogênea, onde o ácido cítrico é usado como
agente quelante [18].
A sacarose é um carboidrato cristalino formada através da condensação da glicose e da
frutose, na qual a reação de síntese de condensação é a união destes compostos com a perda de
13
uma molécula de água (figura 8). A combinação dos monossacarídeos de glicose e frutose são
unidas pela ligação glicosídica, a qual ocorre entre o carbono 1 da glicose e o carbono 2 da
frutose através das suas hidroxilas. Esse composto, no entanto vem sendo estudado e utilizados
por vários pesquisadores como agente quelante na rota química para a obtenção de nanopartí-
culas. Bose et al., utilizaram o ácido nítrico na solução para quebra da sacarose em ácido saca-
rico para produzir nanopartículas [19]. E.A.Souza et al., usaram a sacarose como um agente de
complexação para obter nanopartículas de NiO e NiFe2O4 com tamanho nanométrico [18]. Os
autores verificaram uma estrutura porosa em forma de anel no “gel” precursores das nanopar-
tículas, formada pela vaporização durante o período de aquecimento, inibindo a agregação das
partículas. Os autores acreditam que a inserção do agente quelante altera a cinética do cresci-
mento das partículas, quando comparadas com amostra obtidas sem adição de sacarose influ-
enciando essencialmente o processo de nucleação e coalescência entre as partículas [18].
Lima et al. que usaram a sacarose como um precursor orgânico na síntese de nanopartí-
culas de Fe2O3 pelo o método da co-precipitação, observaram que a inserção da sacarose numa
dada concentração, possibilitava o controle da morfologia, ao tamanho das partículas, e da dis-
tribuição de tamanhos de partículas [20,21]. No entanto, alguns estudos demonstram que as
mudanças no crescimento das nanopartículas podem estar relacionadas a força de ligação entre
os metais de transição e os grupos hidroxilas da sacarose. Nesse sentido, a sacarose pode con-
trolar de maneira ativa o processo de nucleação da síntese da fase liquida por meio de uma
solução aquosa [22].
Devido a esses fatores, este trabalho utilizou a sacarose na produção da solução precur-
sora, com o objetivo de verificar a potencialidade do método na síntese dos óxidos de vanádio
via spray-pirólise.
Figura 8: Formação da estrutura da sacarose [10].
14
Capitulo 3
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
A metodologia utilizada para obtenção e caracterização dos filmes via spray-pirolise
envolve as seguintes etapas:
● Preparação da solução precursora;
● Spray-pirolise da solução sobre o substrato de vidro;
● Caracterização dos filmes obtidos.
3.1 A solução Precursora
A solução precursora aquosa baseou-se na mistura do reagente do tricloreto de vanádio
(VCl3) e sacarose em água deionizada. As variações de concentrações de cloreto de vanádio
foram 100; 200 e 400mM, e enquanto que a da sacarose (C12H22O11) foram de 5;10 e 20mM.
Neste trabalho, como já foi referido no capitulo 2, foi adotado o método da sacarose
para a produção da solução precursora. Na tabela 1, estão listadas as substâncias utilizadas na
composição da solução precursora. As diferentes concentrações de sacarose tiveram como fi-
nalidade observar as mudanças na morfologia e tamanhos de partículas.
Tabela 1: Reagentes percursores.
Substância Formula
química
Peso molecular (g) Função
Tricloreto de vanádio VCl3 157,3 Precursor metálico
Sacarose C12H22O11 342 Agente quelante
Água Deionizada H2O 18 Solvente
Para uso na técnica spray-pirolise basta que o tipo de sal precursor seja solúvel em sol-
ventes alcoólicos ou água, e que deve decompor-se em um óxido à temperatura de deposição.
Nesses casos, os mais utilizados na técnica spray-pirolise como precursor são os sais, cloretos,
nitratos e os orgânicos de metais [14,15]. Para obtenção de óxidos de vanádio, utilizou-se o
cloreto de vanádio (III) como reagente precursor. Segundo Perednis[14,15], os cloretos, mesmo
15
tendo a vantagem de alta solubilidade em etanol e baixo custo, eles são extremamente agressi-
vos quimicamente, e causam corrosão no sistema experimental. Além disso, parte dos íons do
cloro podem permanecer no filme depositado, produzindo alterações nas propriedades do ma-
terial, como também as impurezas do cloro dificultam inicialmente a cristalização dos filmes
finos amorfos [14,15].
3.2 Spray-Pirólise
Para a produção dos filmes foi montado um equipamento que estar em processo de pa-
tente, logo a figura 9 apresenta o esquema do equipamento.
O equipamento utilizado para a deposição dos filmes por spray-pirólise foi composto
basicamente:
1) Placa de aquecimento.
2) Compressor e filtro de ar.
3) Fluxômetro.
4) Nebulizador e bico (atomizador).
Nesse processo de spray-pirolise, um nebulizador é utilizado para pulverizar uma solu-
ção sobre o substrato. Dentro do nebulizador, o gás é introduzido na solução e é arrastado até o
bico, atomizando a solução pela ação do ar comprimido. Antes de ir para o nebulizador o ar é
filtrado e o fluxo é controlado. O bico (atomizador) foi direcionado perpendicularmente em
relação à chapa elétrica e ao substrato. Um termopar fica colocado sobre o substrato antes de
cada deposição, para verificar a temperatura real. A diferença de temperatura sobre o substrato
e a mostrada no visor da chapa elétrica, é listada na tabela 2.
PLACA DE AQUECIMENTO
SUBSTRATO
ATOMIZADOR
SPRAY
Figura 9: Esquema do equipamento do Spray pirolise.
16
Tabela 2: Temperatura da Chapa elétrica x Substrato.
Temperatura da Chapa Elétrica x Substrato
Chapa elétrica
(temperatura no visor)
Substrato-temperatura medida
(termopar)
200°C 185°C
250°C 225°C
300°C 265°C
350°C 305°C
400°C 330°C
450°C 355°C
500°C 380°C
Na tabela 3, apresenta-se os parâmetros operacionais utilizados na deposição que foram
mantidos constantes.
Tabela 1: Parâmetros que foram mantidos constantes.
Parâmetros Valor
Distância do atomizador até o substrato 8 cm
Volume da solução depositada 10 ml
Pressão do gás de arraste 3 bar
Fluxo 3 l/min
Esta dissertação apresenta três parâmetros de deposição: a variação da concentração do
cloreto de vanádio e da sacarose, e a temperatura de deposição do filme.
As deposições foram feitas em substratos de vidro (lâminas de microscópio). Os subs-
tratos na forma retangular foram cortados em dimensões de 3,5 x 2,6 cm e lavados com deter-
gente e água corrente. A limpeza da superfície consistia, em um banho de ultrassom com água
destilada, álcool etílico e acetona durante 10 minutos a temperatura ambiente. Após ser retirado
do acetona, o substrato era seco com a pistola de ar quente numa temperatura de aproximada-
mente 500°C. Estes procedimentos são descritos em um fluxograma da figura 10.
17
Figura 10: Fluxograma do processo de limpeza do substrato.
3.3 Técnicas de Caracterização
3.3.1 Difrações de Raios X (DRX)
A descoberta dos raios X no final do século XIX, por Wilhelm Conrad Roentgen, pro-
porcionou um importante avanço na área cientifica. Logo após, a sua descoberta vários estudos
foram realizados com a finalidade de explorar a natureza misteriosa dessa radiação. Sabe-se
hoje que os raios X são ondas eletromagnéticas de comprimento de onda compreendido no
intervalo de 10-2 a 102 Å (1Å= 10-10 m). A geração dos raios X é feita bombardeando um mate-
rial alvo (ânodo) com elétrons altamente energéticos. Na figura 11, é mostrado uma ilustração
de como ocorre o fenômeno em nível atômico. Quando o elétron atinge o alvo (I), um elétron
da camada k de um átomo do material é liberado na forma de fotoelétron (II), produzindo va-
cância na camada. A ocupação da vacância é feita por um outro elétron das camadas mais
externas, liberando energia na forma de fóton de Raios X (IV; raios X característicos). A energia
liberada com a desaceleração dos elétrons forma um espectro continuo, denominada de raios X
de frenamento ou bremsstrahlung. O espectro da radiação emitida representa a superposição
dos dois fenômenos (figura 12), i) o raio X de frenamento que contém uma ampla gama de
comprimentos de onda, gerados pela desaceleração dos elétrons; ii) o espectro característico
que contém o comprimento de onda do material metálico alvo, gerado pelo processo mostrado
na figura 11[23-25].
Substrato
Detergente
água corrente
ultrassom com água destilada
ultrassom com álcool etílico
Secos com ar quente (~500°C)
18
Figura 11: Fluxograma do processo de limpeza do substrato [24].
Figura 12: Espectros de raios x do material alvo (molibdênio) [23].
A difração de raios x é o fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, pro-
vocada pela interação entre o feixe de raios X incidente e os elétrons dos átomos componentes
de um material alvo (figura 13).
Segundo Bragg, a difração pode ser simplesmente explicada considerando a incidência
de um feixe de raios X monocromático em um cristal formado por um conjunto de famílias de
planos paralelos A, B, C, ..., e espaçados por uma distância d, conforme ilustrado na figura 13.
Para que ocorra uma interferência construtiva, é necessário que a diferença do caminho seja um
múltiplo inteiro de comprimento de radiação incidente, isto é, para os feixes 1 e 2, por exemplo,
temos que:
𝑀𝐿̅̅ ̅̅ + 𝐿𝑁̅̅ ̅̅ = 𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃
𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃 (1)
19
onde, λ representa o comprimento de onda da radiação (1,54Å), n é a ordem de difração ( nú-
mero inteiro 1,2,3,..), d a distância entre os planos atômicos para o conjunto de planos hkl (
índice de Miller) da estrutura cristalina e θ orientação dos planos em relação ao feixe, o ângulo
de Bragg[23-25].
Figura 13: Difração de raios X por um cristal [23].
Neste trabalho, os padrões de DRX das amostras foram obtidos no difratômetro da
marca Panalytical, o qual estava configurado numa geometria Bragg-Brentano, de acordo com
a figura 14. Os dados foram coletados no modo continuo com passo 0,13° no intervalo de 2θ
de 5° a 55°[23-25].
Figura 14: Difratômetro configurado numa geometria Bragg-Brentano[23].
A identificação das fases cristalinas é feita através da comparação do padrão de difração
da amostra com bancos de dados. Foi utilizado o Portal da pesquisa, que usa o PDF da ICDD
(International Centre for Diffraction Data).
20
3.3.2 Refinamento Rietveld
O método de Rietveld é uma ferramenta utilizada para o estudo de difração de materiais
policristalinos. Hugo M. Rietveld (cristalógrafo holandês), foi o primeiro que desenvolveu o
método, aplicando inicialmente a padrões de difração de nêutrons, e logo depois foi aplicado a
difração de raio X por outros pesquisadores[23,26].
O método é versátil, e vem sendo aplicado em estudos estruturais para a quantificação
de fases, determinação de parâmetros de rede, distribuição de cátions, posições atômicas e de
ocupação, até mesmo em estimar o tamanho de cristalito e a microdeformação de materiais
nanoestruturados[23,26]. O refinamento é feito seguindo um modelo estrutural inicial da fase
identificada para a sua realização. O refinamento da curva de difração, em si, é feito modifi-
cando esse modelo, através dos parâmetros estruturais e experimentais, para que as curvas am-
bas se sobreponham o máximo possível. Os parâmetros usados para refinar são: estruturais (pa-
râmetros de rede, posições atômicas, fator de escala, parâmetros térmicos), do perfil das refle-
xões, assimétricos, orientação preferencial, entre outros[23,26].
O ajuste através do refinamento de Rietveld é baseado no método dos mínimos quadra-
dos, onde é realizado a minimização da soma dos quadrados das diferenças entre as intensidades
de difração calculadas e observadas, representada pela função residual Sy, que matematica-
mente é expressa por:
(2)
onde obsy e calcy
são as intensidades observadas e calculadas para o i-nésimo passo, res-
pectivamente, iW é a função peso de cada intensidade, dado por obs
iy
W1
[23,26].
No anexo 1 são apresentados mais detalhes sobre o refinamento.
Os softwares mais utilizados para o refinamento são, DBWS, GSAS e TOPAS Acade-
mic. Neste trabalho, optou-se por usar o GSAS[26].
2
i
calcobsiy yyWS
21
A largura a meia altura (FWHM) dos picos de difração de raios X é uma das informações
que pode ser extraída do refinamento, onde podemos estimar o tamanho médio do cristalito
usando a equação de Scherrer ou de Caglioti. A figura 15 mostra um pico de difração com o
máximo em 2θB. Em torno do ângulo de Bragg existe um intervalo em que o feixe incide no
cristal, de tal forma que é possível considerar uma largura na região onde a intensidade do pico
reduz em 50% (pela metade), considerada a largura à meia altura (β).
Figura 15: Largura a meia altura do pico de difração (FWHM) [23,26].
3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
A microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica de análise de superfície,
que fornece uma visualização “direta” da superfície ampliando regiões em até 300.000 vezes a
região observada. A profundidade de foco (imagem com aparência tridimensional), possibilita
a combinação da análise microestrutural com a microanálise química [27,28].
Seu princípio de funcionamento, baseia-se na utilização de um feixe de elétrons de diâ-
metro extremamente pequeno (2 a 5nm) para observação da superfície da amostra. Os elétrons
são acelerados através de uma diferença de potencial de 1kV a 30kV, os quais são dirigidos na
coluna por meio de duas ou três lentes eletromagnéticas. As imagens do MEV são os resultados
da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O feixe incidente atinge a amostra
(superfície) e essa interação pode gerar, elétrons secundários ou retro espalhados. Há uma
grande diferença de energias, o retro espalhado tem a mesma energia do feixe incidente e os
outros muito menor [27,28]. As imagens de MEV, neste trabalho, foram realizados em um mi-
croscópio eletrônico de varredura (Jeol – JCM5700) localizado no departamento de engenharia
de matérias - UFS.
22
3.3.4. Medidas Elétricas
Nesta dissertação, a caracterização elétrica teve como embasamento “O método de qua-
tro pontas”. Nesse método, a resistência é determinada utilizando quatro terminais metálicos,
paralelos entre si, e colocados sobre o filme fino à mesma distância um do outro (figura 16).
No nosso caso foram utilizados apenas dois terminais em que aplicava-se corrente para gerar
fluxo de tensão.
Figura 16: Esquema de medida da resistência elétrica pela técnica de quatro pontas[29].
Medições da resistência em função da temperatura foram realizadas entre 300 e 400 K
utilizando um sistema de aquisição de dados. Para estudarmos o mecanismo de condução das
amostras foram plotados os gráficos ln (R)x1/T, com R sendo a resistência elétrica e T a tem-
peratura. Logo após foi examinada a linearidade da curva, concluindo que o mecanismo de
condução é descrito pelo modelo de bandgap, onde os elétrons são transferidos da banda de
condução para a banda de valência através da energia térmica que é suficiente para superar essa
energia de gap tornando o elétron livre para conduzir [30]. Tomando como expressão da resis-
tência a forma
(8)
Sendo R a resistência elétrica, EA a energia de ativação, kB a constante de Boltzman e T
a temperatura, aplicando o logaritmo, temos
(9)
Através da equação 9, é possível determinar a energia de ativação a partir dos compo-
nentes da reta ln(R)x1/T.
),/exp(0 TkERR BA
,/)ln()ln( 0 TkERR bA
23
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Influencia da solução precursora nas propriedades estruturais dos filmes de óxidos de va-
nádio.
Diversas soluções precursoras foram produzidas para testar a influência dos reagentes
nas propriedades dos filmes. Ao total, nove diferentes combinações foram obtidas variando-se
as concentrações de sacarose e cloreto de vanádio. As amostras foram preparadas pela produção
de uma solução aquosa contendo cloreto de vanádio nas concentrações de 100, 200, 400mM, e
5, 10 e 20mM para a sacarose. As amostras, foram obtidas fixando os parâmetros listados na
tabela 3 (cap.3.1) e os que foram variados na tabela 4.
Tabela 2: Parâmetros que foram variados na deposição.
C. Cloreto 100 mM
C. Sacarose 5mM 10mM 20mM
Temperatura 265 330 380 265 330 380 265 330 380
C. Cloreto 200 mM
C. Sacarose 5mM 10mM 20mM
Temperatura 265 330 380 265 330 380 265 330 380
C. Cloreto 400 mM
C. Sacarose 5mM 10mM 20mM
Temperatura 265 330 380 265 330 380 265 330 380
Os filmes foram depositados em uma lâmina de vidro, que apresenta uma característica
estrutural amorfa. Na figura 17 é apresentado um padrão de difração de Raios X do substrato.
O resultado mostra um padrão tipicamente de material amorfo com uma banda larga entre 15°
a 35°.
24
0 10 20 30 40 50 60 70
Inte
sidade (
u.a
.)
2(graus)
Figura 17: Padrão de difração de raios X da lâmina de vidro onde os filmes foram depositados.
Estudos de Difração de raios X (DRX) em amostras depositadas com diferentes concen-
trações de sacarose demonstraram que esse reagente tem um papel fundamental na formação
da estrutura do óxido de vanádio. A figura 18 mostra um padrão de difração dos filmes deposi-
tados a temperatura de 265°C usando soluções com concentrações de 5, 10 e 20mM de sacarose,
e com concentração 100mM de cloreto de vanádio. Todas as amostras apresentam a formação
da estrutura V3O7 para todas as concentrações de sacarose. A fase V3O7 é identificada através
dos picos nas posições 8,0° e 24,9° correspondendo aos planos (200) e (-602) respectivamente.
Observa-se que a intensidade dos picos tem a tendência de crescer a medida que a concentração
da sacarose cresce, o que indica que ela tem um efeito de favorecer o crescimento do V3O7.
A figura 18 também sugere que nos valores mais baixos de concentração de sacarose
(como na concentração de 5mM), há uma formação de material amorfo ao invés de haver um
crescimento das partículas. Há um alargamento dos picos, indicando que há uma concentração
limite, a partir da qual a estrutura inicia um processo de formação do material amorfo. A figura
19, apresenta a deposição de filmes utilizando as mesmas condições químicas das amostras
descritas na figura 18, exceto a temperatura de 330°C.
Na figura 19 observa-se também que o filme crescido apresenta-se policristalinos apre-
sentando uma texturização nos planos (600), (-111) e (-602). Os mesmos resultados são vistos
para as amostras depositadas a 380°C.
25
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
5mM_SAC
10mM_SAC
20mM_SAC
6
02
100mMVCl3_265°C
2(graus)
Inte
sid
ade (
u.a
.)
V3O
720
0
Figura 18: Padrões de difrações de raios X dos filmes depositados com diferentes concentrações de sacarose.
Obtidos a 265°C usando uma solução de 100mM de concentração de tricloreto de vanádio.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
5mM_SAC
10mM_SAC
20mM_SAC
6
021
11
60
0
100mMVCl3_330°C
V3O
7
Inte
sid
ade (
u.a
.)
2(graus)
Figura 19: Padrões de difrações de raios X dos filmes depositados com diferentes concentrações de sacarose.
Obtidos a 330°C usando uma solução de 100mM de concentração de tricloreto de vanádio.
26
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 552(graus)
5mM_SAC
10mM_SAC
20mM_SAC
(111)V
3O
7
(600)V
3O
7
(001)V
2O
5 V3O
7 + V
2O
5
Inte
sid
ade (
u.a
.)
100mMVCl3_380°C
Figura 20: Padrões de difração de raios X dos filmes depositados com diferentes concentrações de sacarose. Obti-
dos a 380°C usando uma solução de 100mM de concentração de tricloreto de vanádio.
Os resultados das figuras 18 a 20 demonstram que além da concentração da sacarose, a
temperatura tem um papel fundamental para a formação das fases. Mesmo com o aumento da
temperatura a sacarose continuou apresentando capacidade de modificar a estrutura cristalina
do composto formado de óxido de vanádio. A figura 21 mostra as reflexões cristalográficas da
amostra com concentração de 100mM de cloreto de vanádio e 10mM de sacarose em função a
temperatura. É observado que a temperatura favorece o crescimento de um filme policristalinos.
Entretanto, diferente da sacarose que favorece a formação cristalina da fase V3O7 e filme
amorfo (mostrado nas figuras 18 e 19), há com o aumento da temperatura uma transformação
de fase cristalina, onde a fase V3O7 diminuem em detrimento da fase V2O5.
27
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55(
111)V
3O
7
Inte
sid
ade (
u.a
.)
2(graus)
380°C
330°C
265°C
100mMVCl3_10mM_SAC
V3O
7
V3O
7 + V
2O
5
(001)V
2O
5
Figura 21: Padrão de difração de raios X dos filmes depositados em várias temperaturas de substratos. Obtido uma
solução de 100mM de Tricloreto de vanádio e 10mM de sacarose.
A concentração do cloreto de vanádio em solução também é um fator que influência a
formação da estrutura cristalina do óxido de vanádio. A figura 22 apresenta os padrões de di-
frações de raios X para os filmes depositados com soluções a concentração 5mM de sacarose,
temperatura de 265°C, e concentrações de cloreto de vanádio variando entre 100, 200 e 400mM.
É possível observar que com o cloreto de vanádio permitiu o crescimento de uma estrutura
cristalina do V2O5 apenas em uma das concentrações, a de 200mM. Ressalta-se que esta amos-
tra é predominantemente pentóxido de vanádio. Nessas amostras foi possível perceber a forma-
ção de pós sobre o filme.
Nas figuras 23 e 24, em que as concentrações do cloreto de vanádio foram obtidas com
a concentração de sacarose a 5mM e temperatura 330°C, e concentração de sacarose 10mM e
temperatura de 330°C, respectivamente. O aumento da concentração do cloreto de vanádio,
contribui para a formação do pentóxido de vanádio, e em seguida para a formação da fase V3O7
em detrimento do V2O5.
28
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
filme amorfo
(011)V
2O
5
(200)V
2O
5
(110)V
2O
5
(001)V
2O
5
filme amorfo
V2O
5 Inte
sid
ade
(u.a
.)
2(graus)
400mMVCl3
200mMVCl3
100mMVCl3
5mM_Sacarose_265°C
Figura 22: Padrão de difração de raios X dos filmes depositados com variação de concentrações de cloreto. Obtidos
com concentração fixada de sacarose, 5mM e temperatura, 265°C.
Nas figuras 23 e 24 as análises também foram feitas variando-se a mesma concentração
de cloreto de vanádio com as outras concentrações de sacarose. Foi observado que o compor-
tamento das amostras é idêntico a apresentada na figura 22.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
(110)V
2O
5
(001)V
2O
5
V3O
7+V
2O
5
Inte
sid
ade (
u.a
.)
2(graus)
400mM_VCl3
200mM_VCl3
100mM_VCl3
5mM_Sacarose_330°C
V2O
5
filme amorfo
Figura 23: Padrão de difração de raios X dos filmes depositados com variação de concentrações de cloreto. Obtidos
com uma solução e temperatura de concentração de sacarose, 5mM e temperatura, 330°C.
29
Nas duas figuras 23 e 24 é possível notar o aparecimento e a diminuição da fase crista-
lina do pentóxido de vanádio a medida que cresce a concentração do cloreto de vanádio.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
(111)
(110)V
2O
5
(001)V
2O
5
V3O
7
V2O
5
V3O
7 + V
2O
5
10mM_SAC_330°C
400mMVCl3
200mMVCl3
100mMVCl3
In
tesid
ade (
u.a
.)
2(graus)
Figura 24: Padrão de difração de raios X dos filmes depositados com variação de concentrações de cloreto. Obtidos
com concentração de sacarose, 10mM e temperatura, 330°C.
Os resultados de DRX mostram que foi possível obter filmes de V2O5, V3O7 ou fase
mista V2O5+V3O7, a depender da temperatura em que o substrato foi submetido ou das concen-
trações do sal e da sacarose a qual a solução de partida foi preparada. Os resultados indicam
que a formação da fase V3O7 ocorre nas regiões de mais baixa temperatura e quando existe uma
baixa concentração do cloreto de 100mM. O aumento da concentração de cloreto de vanádio
tem como consequência a maior oxidação dos íons de vanádio e a formação do V2O5. A expli-
cação para o fato é que o aumento da concentração do cloreto em solução tem a tendência a
formar hipocloro ou hipoclorito, e este tende a oxidar o composto orgânico e liberar CO2
[14,15]. Neste caso, a maior quantidade do composto orgânico pode aumentar a cinética de
reação, e permitir a formação do pentóxido de vanádio. O aumento da concentração do cloreto
de vanádio também aumenta a ordem de longo alcance (aumento do cristalito) da estrutura
cristalina, observado pela diminuição da largura dos picos de difração.
Na temperatura máxima de 380°C, independente das variações do cloreto de vanádio e
de sacarose, há uma formação dos filmes de V3O7+V2O5.
30
As estruturas formadas com as variações da concentração de cloreto de vanádio, saca-
rose e temperatura são resumidas em três “diagramas de fases” apresentados nas figuras 25, 26
e 27.
Sabe-se que desde o spray até a formação dos filmes, o processo de deposição passa por
etapas decisivas para a formação da estrutura cristalina e morfológica, e por consequência a
definição de suas propriedades. Os filmes obtidos apresentaram as mais diversas características,
apresentando-se aderentes, opacos, e até mesmo com presença de pós. Os filmes com concen-
tração de 400mM do cloreto de vanádio apresentaram as características: aderentes, opacos e pó
na superfície. Os de concentrações de 200mM também mostram as mesmas características. En-
tretanto a diminuição da temperatura diminui a formação de pó. Os filmes com concentração
de 100mM, mostram-se aderentes e opacos.
Diante deste fato, há uma probabilidade bastante alta de que o processo de evaporação
e decomposição dos precursores esteja ocorrendo no transporte do spray. Perednis [14,15] relata
que no aerossol as gotas são transportadas e eventualmente evaporadas. Quando o solvente
presente nas gotas vai sendo evaporado durante o transporte do bico atomizador até o substrato.
Essa evaporação do solvente leva uma redução do tamanho da gota e consequentemente um
aumento do gradiente do sal precursor dentro da gota. Se os solventes são vaporizados quando
as gotas estão próximas ao substrato, há formação de filmes rugosos. Por outro lado, gotas
muito pequenas são vaporizadas ainda longe do substrato, os filmes são formados pela precipi-
tação de pó. Este fato também ocorre com aumento da temperatura, onde seu aumento levou a
260 280 300 320 340 360 380 400
0
5
10
15
20
25
Sa
ca
rose
(m
M)
Temperatura (OC)
Figura 25: “Diagrama de fa-
ses” das amostras do filme
em função dos parâmetros va-
riados. Concentração do clo-
reto de vanádio 100mM, (⋆)
amorfo, (▼) V3O
7 e (●) V
3O
7
+V2O
5.
260 280 300 320 340 360 380 400
0
5
10
15
20
25
Saca
rose
(m
M)
Temperatura (OC)
Figura 26: ”Diagrama de
fases” das amostras do
filme em função dos parâ-
metros variados. Concen-
tração do cloreto de vaná-
dio 200mM, (■) V2O
5 e (●)
V3O
7 +V
2O
5.
260 280 300 320 340 360 380 400
0
5
10
15
20
25
Saca
rose
(m
M)
Temperatura (OC)
Figura 27: “Diagrama de
fases” das amostras do
filme em função dos parâ-
metros variados. Concen-
tração do cloreto de vaná-
dio 400mM, (⋆) amorfo, (■)
V2O
5 e (●) V
3O
7 +V
2O
5.
31
produção de pó junto com o filme. A formação da fase V3O7 quando há o aumento de tempera-
tura pode ser resultado de uma estrutura com bastante defeitos, que pode colapsar com o au-
mento de temperatura e formar V3O7.
Nos diagramas de fases apresentados, é possível constatar que nas temperaturas de 265°
e 330°C e com o aumento da concentração do cloreto de vanádio ocorre um aumento da forma-
ção do pentóxido de vanádio (V2O5) em relação as concentrações de 100 e 400mM. Diante
deste comportamento, podemos sugerir que a concentração de 200mM é para este estudo a
concentração limite para formar V2O5, e suas amostras serão foco do estudo dessa dissertação.
4.2 A largura a meia altura (FWHM) dos picos de difração de raios X pelo Método de
Rietveld.
Os resultados de difração de raios X das amostras com concentração de 200mM do clo-
reto de vanádio para a formação do pentóxido de vanádio (V2O5) em diferentes temperaturas
de síntese, são apresentados na figura 28. Os resultados indicam que as fases V3O7+V2O5 apa-
recem apenas na amostra a qual o substrato é submetido a 380°C. Neste contexto, foram esco-
lhidas nove conjuntos de amostras para estudar o papel da sacarose no processo de crescimento
dos óxidos de vanádio. As amostras foram nomeadas como S5T265, S10T265, S20T265,
S5T330, S10T330, S20T330, S5T380, S10T380 e S20T380, descritas na tabela 5.
32
20mM_sac
10mM_sac
5mM_sac
V3O
7
Inte
sida
de (
u.a.
)
330°C
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
20mM_sac
10mM_sac
5mM_sac
V3O
7 +V
2O
5
380°C
Inte
sida
de (
u.a.
)
2(graus)
265°C
V2O
5
Inte
sida
de (
u.a.
)
20mM_SAC
10mM_SAC
5mM_SAC
Figura 28: Padrões de difrações de raios X para as amostras obtidas com
concentração de 200mM do cloreto de vanádio e adição de sacarose.
Tabela 3: Nomenclatura para os noves conjuntos de amostras com concentração de 200mM
do cloreto de vanádio. As amostras em negrito não apresentaram a formação de uma estrutura
cristalina.
Concentração
Temperatura
5mM 10mM 20mM
265°C S5T265 S10T265 S20T265
330°C S5T330 S10T330 S20T330
380°C S5T380 S10T380 S20T380
33
Os dados apresentados na tabela 6 mostram a razão entre as fases em função da concen-
tração da sacarose e temperatura, obtidas pelo refinamento Rietveld. É possível observar que a
fase de V2O5 em ambas as amostras sofre uma diminuição tanto com aumento da temperatura
e da concentração de sacarose, enquanto a fase V3O7 cresce significativamente.
Tabela 4: Representação da relação das amostras com a fase, proporção e direção preferencial após o refinamento
Rietveld.
Amostras Fase Fração (%)
S5T265 V2O5 100
V3O7 -
S5T330 V2O5 99
V3O7 1
S5T380 V2O5 95
V3O7 5
S10T330 V2O5 99,8
V3O7 0.2
S10T380 V2O5 95
V3O7 5
S20T380 V2O5 92
V3O7 8
34
As tabelas 7 e 8 exibem os valores dos parâmetros de rede e a largura a meia altura
(FWHM) das fases V2O5 e V3O7, respectivamente. Neste trabalho, para a extração dessa infor-
mação, foi utilizado um padrão instrumental do hexaborato de lantânio (LaB6) para corrigir uma
possível contribuição instrumental em que a largura dos picos podem sofrer sua influência.
Tabela 5: Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento de Rietveld e FWHM dos seis conjuntos de
amostras do plano (001) da fase V2O5.
a (Å) b (Å) c (Å) FWHM
(°)
S5T265 11.503328 3.567027 4.374679 0.34848
S5T330 11.513731 3.572951 4.381337 0.28933
S5T380 11.485482 3.554142 4.377929 0.30222
S10T330 11.491251 3.564977 4.374073 0.34185
S10T380 11.473219 3.551075 4.375216 0.30351
S20T380 11.505293 3.565268 4.376616 0.33719
Tabela 6:Valores dos parâmetros de rede obtidos por refinamento de Rietveld e FWHM dos seis conjuntos de
amostras do plano (-111) da fase V3O7.
a (Å) b (Å) c (Å) FWHM
(°)
S5T265 21.921000 3.679000 18.341000 0.14760
S5T330 21.856937 3.675106 18.330521 0.19482
S5T380 22.097895 3.680503 18.627609 0.19525
S10T330 21.942108 3.636425 17.908745 0.25547
S10T380 21.889666 3.677718 18.251760 0.17407
S20T380 22.173149 3.683170 18.653896 0.22786
35
As figuras 29 e 30 apresentam o refinamento executado nas amostras S5T265, S5T330,
S5T380, S10T330, S10T380 e S20T380. As principais informações obtidas foram a quantifi-
cação das fases, parâmetros de rede e largura a meia altura.
Informações sobre a quantificação das fases, são apresentadas na tabela 6. Como foi dito
a fase V2O5 formada tem a tendência a desaparecer em detrimento do aparecimento de V3O7.
A 380°C em todas as condições estudadas, praticamente menos de 10% do V2O5 já havia sido
reduzido para formar V3O7.
A amostra com 5mM de sacarose apresenta uma diminuição do FWHM dos planos do
V2O5, indicando que a temperatura aumentou a coalescência dos grãos dos átomos na superfí-
cie. Entretanto o mesmo já não acontece quando a temperatura é elevada 380°C. Há uma dimi-
nuição do tamanho do grão. Contudo é notável que o filme nesta temperatura passa a apresentar
uma orientação preferencial na direção (001), demostrando a relação entre os átomos e energia
da superfície pode ter modificado o mecanismo de crescimento. Mas quando há um aumento
da sacarose, a tendência de diminuição do tamanho de grão a medida que há a texturização é
interrompida e ambos podem ser percebidos crescer juntos (ver tabela 7). O V3O7 também apre-
senta este comportamento dependente da temperatura, e da concentração do agente quelante
usado. Neste caso levou a formação de estruturas policristalinas menores.
36
.
Inte
nsid
ade(u
.a.)
S5T330
Inte
nsid
ade(u
.a.)
S5T380
Inte
nsid
ade(u
.a.)
Diff
Obs
Calc
Bckgr
S5T265
15 20 25 30 35 40 45 50 55
110
001
Figura 29: Refinamento dos padrões de DRX das amostras S5T265, S5T330 e
S5T380.
37
Inte
nsid
ad
e(u
.a.)
S10T380
10 20 30 40 50
(411)V2O
5
Inte
nsid
ad
e(u
.a.)
2
S20T380
Inte
nsid
ad
e(u
.a.)
Diff
Obs
Calc
Bckgr
S10T330
15 20 25 30 35 40 45 50 55
110
001
Figura 30: Refinamento dos padrões de DRX das amostras S10T330, S10T380 e
S20T380.
38
4.3 A influência da solução precursora e os parâmetros adotados de deposição para obtenção
dos filmes na sua morfologia.
A figura 31 apresenta as imagens de microscopia eletrônica de varredura para as amostras
descritas na tabela 6. Observando as imagens, logo se observa a existência de trincas, princi-
palmente nas amostras produzidas a mais baixa temperatura, a saber S5T (265, 330) e S10T330.
Estas trincas são associadas, em alguns trabalhos da literatura, à diferença no coeficiente de
expansão térmica do substrato e do vidro[8,12]. Entretanto observando as imagens das amostras
S5 (concentração de sacarose 5mM), nota-se que o aumento da temperatura faz diminui as trin-
cas, a ponto de serem confundidas com contornos de grão, amostra S5T380. Este resultado
implica que a associação com o coeficiente de expansão térmica pode ser descartada, restando
associa-lo ao processo de como a amostra é depositada. Segundo a literatura, muitos processos
podem ocorrer quando a gota bate na superfície do substrato: evaporação do solvente, espalha-
mento das gotas e decomposição do sal. Perednis [14,15] propõe que em temperaturas baixas a
gota se espalha pelo substrato e se decompõem (processo I, figura 7, filmes trincados e rugosos).
Em temperaturas mais altas em relação ao processo anterior, o solvente evapora completamente
durante o vôo da gota e o precipitado seco bate no substrato, onde a decomposição ocorre (pro-
cesso II, figura 7, partículas solidas). Em temperaturas ainda mais alta o solvente também eva-
pora antes da gota alcançar o substrato. Em seguida o precipitado sólido funde, vaporiza sem a
decomposição e o vapor espalha-se para o substrato para se submeter a um processo de DQV
(processo III, figura 7, filmes densos). A medida que a temperatura aumenta ainda mais, o pre-
cursor vaporiza antes de atingir o substrato e consequentemente partículas solidas são formadas
depois da reação química na fase gasosa (processo IV, formação de pó).
A outra característica visível é a formação de superfícies mais irregulares com o aumento
da temperatura (comparar S5T265 e S5T380), sugerindo o crescimento de superfícies mais ru-
gosas. Entretanto, deve-se acrescentar a esta análise, o fato de que após o crescimento e a reti-
rada do filme depositado da chapa de aquecimento, notava-se que havia pós sobre a superfície,
indicando que houve também formação de partículas sobre a superfície. Então, essas irregula-
ridades são provenientes de partículas que coalesceram à superfície. Esta conclusão também
concorda com a teoria do spray. Como pode ser observado também na figura 32.
39
(a)
(c)
Figura 31:Imagem do MEV das amostras de 1,000x (a) S5T265, (b) S5T380, (c)S10T380, (d) S5T330, (e)
S10T330 e (f) S20T380.
(a)
(b) (c)
(a) (d)
(b)
(c)
(e)
(f)
40
Figura 32: Imagens de MEV das amostras de 30,000x (a)S5T380 e (b)S10T380.
(b)
(a)
41
A figura 33 apresenta micrografia com aumentos de trinta e oitenta mil vezes, barra de
escala 500 e 200nm. Imagem revelam que apesar de apresentar caracteristicas tipicas de
amostras porosas, crescimento tipico do processo I (figura 7), os filmes também aparentam
regiões relativamente densas, com grãos da ordem de dezenas de nanometros. As imagens do
filme S10T330, por exemplo, mostrados em duas resoluções (barra de escala 500 e 200nm),
apresentam imagens de uma mesma região, e permite visualizar com a ampliação a existencia
de um crescimento estruturado na amostra.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 33: Imagens de MEV das amostras de 30,000x, 50,000x e 80,000x (a)S5T265, (b)S5T380, (c) S5T265,
(d)S5T330, (e) e (f)S10T330.
42
Vale a pena ressaltar nos filmes a existência de crescimento de partículas na forma de
bastões (figura 34). Este crescimento pode ter sido favorecido pela orientação dos grãos no
filme. Um estudo mais detalhado para verificar, se orientação dos bastões e a coalescência com
os grãos, influência a orientação do filme, seria necessário.
Figura 34: Imagens de MEV da amostra de 10,000x S5T330 com barra de escala.
43
4.4 Medidas elétricas estimando a resistência e a energia de ativação dos filmes.
As medidas elétricas aplicadas no conjunto das cinco amostras com concentrações de
5, 10 e 20mM de sacarose depositadas nas temperaturas de 265,330 e 380°C, são representadas
nas figuras 35, 36 e 37. Essas medidas mostram curvas da resistência em função da temperatura,
onde foi possível observar a diminuição da resistência com o aumento da temperatura. Este
comportamento indica que as amostras apresentam uma característica de semicondutor. As
amostras produzidas com maior concentração de sacarose apresentam menor resistência elé-
trica.
300 350 400
0
300000
600000
900000
Re
sis
tên
cia
(
)
Temperatura(K)
S10T330
S10T380
S20T380
Figura 35: Curvas das resistências para as amostras com formação das fases V2O5, V3O7+V2O5, nas respectivas
concentrações de sacarose e temperaturas de deposição.
44
300 350 400
20000
40000
60000
80000
100000
Re
sis
tên
cia
(
)
Temperatura(K)
S5T380
S10T380
Figura 36: Curvas das resistências para as amostras com formação da fase V3O7+V2O5, nas respectivas concen-
trações de sacarose e temperaturas de deposição.
300 350 400
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000
Re
sis
tên
cia
(
)
Temperatura(K)
S5T265
S5T380
Figura 37: Curvas das resistências para as amostras com formação das fases V2O5, V3O7+V2O5, nas respectivas
concentrações de sacarose e temperaturas de deposição.
45
A energia de ativação é a energia que um portador de carga necessita para se movimenta
numa rede cristalina. Na teoria de um semicondutor esta energia é similar ao bandgap. A tabela
9 mostra os valores da energia de ativação das amostras através da linearidade da curva dos
gráficos de RXT.
Tabela 7: Valores da energia de ativação das amostras.
Composto Temperatura
(°C)
Concentração
de Sacarose
(mM)
Energia de ativa-
ção
(eV)
V2O5 265 5 0.269
V2O5 330 10 0.258
V3O7+V2O5
380
5 0.146
V3O7+V2O5 10 0.157
V3O7+V2O5 20 0.201
Em observância nos resultados apresentados da tabela 9, há um aumento nos valores da
energia de ativação à medida que aumenta a concentração de sacarose, e com o aumento da
temperatura ocorre o processo inverso. Os valores da energia de ativação obtidas para as mos-
tras, estão próximas das mencionadas na literatura[31].
46
Capítulo 5
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Os resultados indicam a junção dos métodos, síntese por sacarose e deposição por spray-
pirólise, no crescimento de filmes é claramente viável para obtenção de óxidos. Em ambos os
métodos as mudanças de parâmetros são essenciais para a formação de estruturas cristalinas ou
amorfas. Os parâmetros (temperatura, concentração de sacarose e cloreto de vanádio) atuam
efetivamente na morfologia e propriedades estruturais e elétricas. A variação desses parâmetros
influencia diretamente na morfologia e na microestrutura do filme, logo, o não controle desses
parâmetros tem a consequência de formar filmes não desejáveis (amorfos, rugosos, trincados e
precipitação de pó).
Os resultados de DRX denotam uma texturização das amostras, causando uma orienta-
ção preferencial no plano (001) da fase do V2O5 e na fase V3O7 no plano (600). Além disso, foi
possível constatar que as variações dos parâmetros temperatura, concentração do cloreto de
vanádio e de sacarose apresentam diferentes formas de modificar a formação do composto, de
modo que variando estes parâmetros, foi possível obter filmes de V2O5, V3O7 e a fase mista
V2O5+V3O7. Em observância nos resultados apresentados de DRX, foi possível verificar que
o aumento da concentração do cloreto de vanádio também aumenta a ordem de longo alcance
(aumento do cristalito) da estrutura cristalina, observado pela diminuição da largura dos picos
de difração.
Resultados de DRX juntamente com refinamento Rietveld mostram que a fase V2O5 foi
obtida nos seis conjuntos de amostras com concentração de 200mM do cloreto e identificadas
com simetria ortorrômbica e grupo espacial Pmmn. Desses seis conjuntos, há a ocorrência da
adição da fase V3O7, identificada com simetria monoclínica e grupo espacial C12/c, conforme
o aumento da temperatura para 380°C. Com os dados apresentados na tabela 6 que mostram a
razão entre as fases em função da concentração da sacarose e temperatura, foi possível observar
que a fase de V2O5 em ambas as amostras sofre uma diminuição tanto com aumento da tempe-
ratura e da concentração de sacarose, enquanto a fase V3O7 cresce praticamente menos de 10%
em todas as condições estudadas. Os resultados das imagens de microscopia revelam a existên-
cia de trincas nas amostras produzidas na mais baixa temperatura, e com o aumento da tempe-
ratura a formação de superfícies mais irregulares, sugerindo o crescimento de superfícies mais
47
rugosas, notando-se também a formação de partículas sobre a superfície. Em algumas amostras,
os resultados revelam filmes porosos, mas apresentando regiões relativamente densas. Foi tam-
bém verificado que há nos filmes a existência de crescimento de partículas na forma de bastões.
Esses resultados estão associados com os quatros processos de deposição da teoria do spray.
Essas discussões permitem estabelecer algumas perspectivas imediatas, como:
Aperfeiçoar a técnica do spray-pirólise, para melhorar o método de deposição;
Controlar mais efetivamente os parâmetros de deposição, com intuito de evitar
a ocorrência dos quatros processos nos filmes obtidos, modificando a configu-
ração do sistema e o método de síntese;
Produção de filmes densos de pentóxido de vanádio e dopagem, para realizar
um estudo do óxido como cátodo de baterias de íon-lítio;
Realizar medidas de espessuras, para aprofundar o estudo nas propriedades elé-
tricas através de medidas de Microscopia de força atômica (AFM), com intuito
de explorar a variação dos parâmetros adotados;
Realizar medidas de Espectroscopia de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) para aprofundar o estudo do comportamento do agente quelante
e dos processos de deposição do spray-pirólise nas propriedades ópticas dos
óxidos de vanádio, em especial do pentóxido de vanádio.
48
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53
ANEXO 1
No refinamento estrutural[44] para os padrões de raios X tem-se duas variáveis funda-
mentais, a intensidade e as posições angulares, devido a proporcionalidade com o fator de es-
trutura, 2
kF da referida fase. As intensidades calculadas calcyque se deseja ajustar é dada ma-
tematicamente por:
k
bikkkik
p
pRcalc yPAsLFASSy 222
(3)
Onde:
RS é a função para ajustar o efeito de rugosidade de superfície (característica da amostra);
pS é o fator de escala para a fase p ( bspcalc ySy 0 , onde obsy proporcional a calcy );
A é o fator de absorção;
kF fator da estrutura da k-ésima reflexão de Bragg;
ki 22 é a função de perfil que aproxima os efeitos das características instrumentais e
da amostra;
é a função perfil de reflexão;
sA é a função de assimetria de perfil;
kL é uma função que inclui o fator de Lorentz, de polarização e multiplicidade;
kP é uma função de orientação preferencial;
biy é a contribuição de radiação de fundo (background) do i-ésimo ponto.
A função perfil também fornece informações sobre a largura a meia altura (FWHM)
contidas na largura dos picos de difração, a qual é dependente do alinhamento do equipamento
e do tipo de fonte de radiação.
54
A escolha da melhor função para descrever a forma, largura e posições de reflexões de
Bragg para um excelente padrão calculado, é as funções perfis Voigt e pseudo-Voigt, definida
como uma combinação de uma Lorentziana (L) e Gaussiana(G)[44]. As larguras dos picos no
refinamento são modeladas como uma função da tanθ e relaciona a largura à meia altura
(FWHM), também representada pelo ângulo de difração (β) que é dada por
2222 tantantan WVU (4)
A avaliação da qualidade do refinamento para um bom ajuste depende da adequação de
um modelo ideal, o qual contenha parâmetros necessários para descrever a estrutura cristalina
e as condições de difração, e da existência de um mínimo global. O índice de discordância wpR
atribui o erro associado a cada intensidade de uma função de números de contagens, usando o
fator de ponderação w :
i obsi
i calcobsi
wpyw
yywR
2
2
2 (5)
Onde obsy e calcy
são as intensidades observadas e calculadas no i-ésimo ponto do padrão
e iwé o valor ponderado das intensidades. O índice de ajuste ou o fator de qualidade de
refinamento SGolf (“Goodness of it”) ou 2 é a relação das grandezas Rwp e Resp (erro espe-
rado). Esse erro esperado é representado por
i bsi
espyw
NR
2
0
2 (6)
Onde N é os números de pontos coletados[44].
Portanto, as relações das grandezas Rwp e Resp, pode-se atribuir o fator de qualidade de
refinamento, dado pela equação:
esp
wp
GolfR
RS (7)
Na literatura são adotadas algumas sequências de códigos que determinam quais parâ-
metros instrumentais e estruturais a serem refinados. Em alguns casos a sequência segue a se-
guinte ordem: o fator de escala, deslocamento da posição da amostra, parâmetros de
55
background, W e os parâmetros de assimetria. Neste trabalho, a sequência utilizada para o re-
finamento dos seis conjuntos de amostras tem a seguinte ordem: (i) Background, (ii) Fator de
escala, (iii) orientação preferencial, (iv) parâmetros de rede (shift+cell), (v) coeficiente térmico
(Uiso), (vi) função perfil (Lx, ptec) e (viii) deslocamento da posição da amostra e fator de ocu-
pação.
![VANÁDIO NA CONTRACÇÃO MUSCULAR - core.ac.uk · utilizado no tratamento da diabetes mellitus foi no ano de 1899 [7]. Em 2003, mais de ... O vanádio é um elemento químico (símbolo](https://img.document.onl/doc/110x75/5c5e1f4409d3f2ba618bca94/vanadio-na-contraccao-muscular-coreacuk-utilizado-no-tratamento-da-diabetes.jpg)
