Universidade Federal do Ceará Centro de ciências ... · Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial

Universidade Federal do Ceará

Centro de ciências Departamento de Química Analítica e Físico-Química

Programa de Pós Graduação em Química

Tiago Pinheiro Braga

Síntese de Esferas Híbridas e Seu Desempenho na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono.

Fortaleza 2009

Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise

Universidade Federal do Ceará II

Tiago Pinheiro Braga

Síntese de Esferas Híbridas e Seu Desempenho na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono.

Fortaleza 2009

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de mestre em química inorgânica.


Universidade Federal do Ceará III

Dedico este trabalho aos meus pais que lutaram durante toda minha vida para me oferecer o melhor, me ensinando a viver com responsabilidade, compromisso e principalmente com honestidade e humildade, contribuindo bastante para minha formação profissional e cidadã. Suas vidas, são para mim, um exemplo de lutas e conquistas.


Universidade Federal do Ceará IV

Agradecimentos

A Deus pela oportunidade.

À Francisca Meire Pinheiro Braga e João Erivan Braga, meus queridos pais, que sempre me apoiaram

nos estudos em toda minha vida e me dão forças para estar sempre lutando pelos meus sonhos.

Aos meus irmãos, Alexandre Pinheiro Braga e Lorena Pinheiro Braga que sempre me apoiaram.

Ao meu orientador professor Antoninho Valentini pela atenção, pelo aprendizado e por ter me dado a

oportunidade de desenvolver este trabalho.

A todos os integrantes do Lagmuir-Laboratório de Adsorção e Catálise da Universidade Federal do

Ceará pela ajuda durante a execução deste trabalho.

Aos integrantes do laboratório de Raios X da Universidade Federal do Ceará.

Aos meus amigos que fiz durante o mestrado, pois contribuíram diretamente ou indiretamente para

minha formação profissional e cidadã: Narcísio, Rafael, Adriano, Bárbara, Camila, César, Daniel,

Jefferson, Arquimedes, Aline, Cássia, Régis, Teresa e tantos outros que poderia citar.

Todos professores que contribuíram para minha formação durante o mestrado, em especial estes:

Elisane, Alcinéia, Sasaki, Igor, Audísio, Luizão, Pedro, Diana, Sandra, Idalina, Luisinho, Jackson,

pois aprendi muito com todos.

Aos laboratórios que contribuíram com as análises realizadas, no qual podemos citar alguns:

Laboratório de raios-X, Mössbauer, análise térmica, matérias, GPSA, INPE, química aplicada,

bioinorgânica, CENAUREM, dentre outros.

Agradeço a todos e todas que contribuíram, diretamente ou indiretamente, para minha formação

acadêmica e pessoal.


Universidade Federal do Ceará V

Resumo

As diversas possibilidades de aplicação dos materiais mesoporosos, tais como catálise e

adsorção, têm incentivado a pesquisa na síntese destes materiais. Em adição, porém de modo menos

intenso, tem sido pesquisado rotas sintéticas que possibilitem a obtenção de um material cuja estrutura

e o tamanho de grão possibilitem sua aplicação em reatores industriais, sem a preparação de pellets.

Com este objetivo, no presente trabalho é apresentada a síntese de esferas híbridas mesoporosas

(óxido de ferro e/ou óxido de alumínio). Foi realizado um estudo preliminar para se determinar as

melhores condições experimentais para a formação das esferas, observando-se principalmente a

proporção entre matéria orgânica e inorgânica e correlacionando com as propriedades químicas da

quitosana. Foi observado que o polímero (quitosana) com maior grau de polimerização estabiliza uma

quantidade superior de material inorgânico no volume da solução. Os resultados de caracterização das

esferas mostraram uma boa regularidade quanto ao diâmetro, e que as mesmas apresentaram uma

elevada área superficial com diâmetro de poros na faixa de mesoporos. Os materiais esféricos

contendo óxido de ferro foram testados como catalisadores na reação de desidrogenação do

etilbenzeno na presença do dióxido de carbono. Os testes catalíticos mostraram que as amostras de

óxidos de ferro contendo alumínio são catalisadores ativos e seletivos na desidrogenação do

etilbenzeno na presença do CO2, sendo que a presença de alumínio promove um superior desempenho

catalítico dos materiais. A análise dos resultados de DRX e TPR em conjunto com o desempenho

catalítico, indica que o óxido de alumínio atua como promotor textural e estrutural. A seletividade

para estireno atingiu valores próximo a 80% para todas as amostras de catalisadores. Os resultados

experimentais sugerem que o CO2 pode ser adsorvido pelos sítios básicos (oxigênio da rede), o quê

pode competir com a desidrogenação oxidativa do etilbenzeno, nestes mesmos sitios. Portanto, a

elevada conversão inicial observada nos testes catalíticos pode ser devida à presença dos sítios básicos

e, a presença do CO2 promove uma menor taxa de consumo destes sítios. Entretanto, a capacidade do

CO2 de promover a oxidação do Fe2+ e regenerar os sítios básicos da superfície (oxigênio da rede),

para os catalisadores compostos de óxidos de ferro e alumínio, é baixa.


Universidade Federal do Ceará VI

Abstract

The various possibilities of application of the mesoporous materials, such as catalysis and

adsorption, it have encouraged the research in the synthesis of these materials. In addition, but less

frequent, synthetic routes have been searched in order to obtain a material whose structure and grain

size allow its application in industrial reactors, without the preparation of pellets. With this aim, this

work shows the synthesis of Hybrid mesoporous spheres (iron oxide and/or aluminum oxide). A study

was conducted to determine the best conditions for the formation of the spheres; it was observed

mainly the ratio between organic and inorganic material and its correlation with the chemical

properties of chitosan. It was observed that a polymer with a higher degree of polymerization

stabilizes a larger amount of inorganic material in the volume of solution. The results showed a good

regularity in the diameter of the spheres, and that it have a high surface area with a pores diameter in

the range of mesoporous. The materials of iron oxide were tested as catalysts in the reaction of

ethylbenzene dehydrogenation in the presence of carbon dioxide. The catalytic tests showed that the

samples of iron oxides containing aluminum are active and selective catalysts in the ethylbenzene

dehydrogenation in the presence of CO2, it was observed that the addition of aluminum improves the

performance of the materials. The results of XRD, TPR and catalytic performance indicate that the

aluminum oxide acts as structural and textural promoter. All compositions showed high selectivity for

styrene, reaching values close to 80%. It was found that the CO2 adsorption in the basic site (lattice

oxygen) compete with the ethylbenzene oxidative dehydrogenation. The catalytic results suggest that

the high initial ethylbenzene conversion is due to the basic sites, and the CO2 provides condition to

lower basic site consumption. However, the CO2 is not able to promote the Fe2+ oxidation and

regenerate the basic site (lattice oxygen) in the iron and aluminum oxide catalysts.


Universidade Federal do Ceará VII

SUMÁRIO

1.0. Introdução ................................................................................................................ 12 1.1. Síntese de Esferas Híbridas ....................................................................................... 12 1.2. O Biopolímero Quitosana ......................................................................................... 14 1.3. Óxido de Ferro .......................................................................................................... 15 1.4. Óxido de Alumínio .................................................................................................... 16 1.5. Óxidos mistos de Ferro e Alumínio .......................................................................... 17 1.6. Reação de desidrogenação do Etilbenzeno ............................................................... 18

2.0. Objetivos .................................................................................................................. 20 2.1. Objetivo Geral ........................................................................................................... 20 2.2. Objetivo Específico ................................................................................................... 20

3.0. Procedimento Experimental ..................................................................................... 21 3.2. Síntese de esferas de óxido de alumínio ................................................................... 21 3.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas ............................................... 21

3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) ......................... 22 3.2.2. Titulação Potenciométrica ............................................................................... 22 3.2.3. Viscosimetria .................................................................................................... 23

3.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio ........................................................ 23 3.4. Caracterização das esferas de óxidos ........................................................................ 24

3.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 24 3.4.2. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ...................................................... 24 3.4.3. Análise Termogravimétrica (TG) ................................................................... 24 3.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ............................................. 24

3.4.5. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) .................................................................................................. 24 3.4.6. Difração de Raios- X (DRX) ............................................................................ 25 3.4.7. Espectroscopia Mössbauer (EM) .................................................................... 25 3.4.8. Isotermas de Adsorção de N2 .......................................................................... 25 3.4.9. Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD) ................................ 26 3.4.10. Redução a Temperatura Programada (TPR) .............................................. 26

3.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno (EB) na presença do CO2 .... 26 4.0. Resultados e Discussão ............................................................................................ 27

4.1. Síntese de esferas de óxido de alumínio ................................................................... 28 4.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas ............................................... 29

4.2.1. Titulação Potenciométrica ............................................................................... 29 4.2.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) ......................... 30 4.2.3. Viscosimetria .................................................................................................... 32 4.2.4. Medidas de Resistência Mecânica .................................................................. 35 4.2.5. Medida das Propriedades Texturais .............................................................. 35

4.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio ........................................................ 37 4.4. Caracterização das esferas de óxidos ........................................................................ 38

4.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 38 4.4.3. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ...................................................... 42


Universidade Federal do Ceará VIII

4.4.4. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) .................................................................................................. 44 4.4.5. Difração de Raios X (DRX) ............................................................................ 45 4.4.6. Espectroscopia Mössbauer (MS) .................................................................... 48 4.4.7. Isotermas de adsorção de nitrogênio .............................................................. 50 4.4.8. Dessorção em Temperatura Programada (TPD) .......................................... 53 4.4.9. Redução em Temperatura Programada (TPR) ............................................. 55

4.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno na presença do CO2 ............. 56 4.7. Análises pós-teste catalítico ...................................................................................... 66 4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação ....................................................... 66 4.7.1.1. Difração de raios X ............................................................................................. 66 4.7.1. 2. Espectroscopia Mössbauer ................................................................................. 69 4.7.1.3. Redução em temperatura programada ................................................................. 72 4.7.2. Análise do coque formado ..................................................................................... 73 4.7.2.1. Temogravimetria (TG) ........................................................................................ 73 4.7.2.2. Infravermelho (FTIR) ......................................................................................... 75

5.0. Conclusões .................................................................................................................... 78 6.0. Perspectivas Futuras ...................................................................................................... 81 7.0. Referências Bibliográficas ............................................................................................ 82


Universidade Federal do Ceará IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação da quitina e quitosana, onde R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2. ........ 14 Figura 2. Esquema da síntese das esferas. ................................. Erro! Indicador não definido. Figura 3. Curva de titulação potenciométrica e sua respectiva derivada primeira das amostras de quitosana. ......................................................................................................... 30 Figura 4. Espectro de RMN 1H das amostras de quitosana. a- Representação da quitina e quitosana, onde R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2. .................................................................... 32 Figura 5. Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+ para as quitosanas A e B para os testes de formação de esferas. (��) região de formação da esfera; (��) região que não há a formação da esfera. ................................................................................................ 34 Figura 6. (a) Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros das esferas (modelo BJH). Após calcinação em 500ºC. ................... 36 Figura 7. Imagem das esferas imediatamente após a síntese. a) AlFe6 e b) Al. .................. 38 Figura 8. MEV das esferas com ampliação de 100 vezes. Para amostra AlFe6: a- Antes da calcinação, b- Depois da calcinação. Para a amostra AlFe0: c- Antes da calcinação, d- Depois da calcinação. ........................................................................................................... 39 Figura 9. MEV das esferas de óxido de alumínio nas seguintes relações monômero/íon Al3+: a- 1/1.0 e b- 1/1.2, referente a amostra A, c- 1/2.0 e d- 1/2.5, referente a amostra B. 40 Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial de varredura (DSC), para as diferentes composições............ 41 Figura 11. Espectroscopia na região do infravermelho, a) da quitosana e das esferas antes da calcinação, b) após a calcinação sob fluxo de ar em 500°C. ........................................... 43 Figura 12. Difratogramas das esferas. Após calcinação em 500ºC, ao ar. (■) Al2O3; (*) γ-Fe2O3. ................................................................................................................................... 46 Figura 13. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro. a) Temperatura ambiente; b)Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2. ............. 48 Figura 14. a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; b- curvas de distribuição do diâmetro das esferas (calculada usando o modelo BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar ........................................................................................................................................... 51 Figura 15. Perfis de TPD-CO2 das esferas das após calcinação a 500°C. O valor numérico inserido indica a área relativa das amostras. ........................................................................ 54 Figura 16. Perfil de redução termoprogramada das esferas. ................................................ 55 Figura 17. Efeito da temperatura da reação para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Conversão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional. .............................................................................................................................. 58 Figura 18. Efeito da razão CO2 para etilbenzeno para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Convesão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional. .............................................................................................................................. 59 Figura 19. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e CO2 (b) pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro. ....................................................................... 60 Figura 20. Resultados de seletividade pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro para os seguintes produtos: (a) Estireno; (b) Benzeno; (c) Tolueno; (d) Metano. ................................................................................................................................ 62


Universidade Federal do Ceará X

Figura 21. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e seletividade para estireno (b) pelo tempo reacional para a amostra AlFe2. ................................................................................ 65 Figura 22. Perfis dos difratogramas de raios X das amostras após o teste catalítico. (■) Al2O3; (○) FeAl2O4; (*) Fe3O4. (-) Intensidade Experimental (Iexp); () Intensidade Calculada (Ical); Ical – Iexp ()................................................................................................... 67 Figura 23. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro dos catalisadores usados. a) Temperatura ambiente; b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2. ..................................................................................................................... 69 Figura 24. Perfis de redução termoprogramada das amostras após o teste catalítico. ......... 72 Figura 25. (a) Efeito da razão CO2 para etilbenzeno (b) Efeito da temperatura da reação (AlFe15). .............................................................................................................................. 74 Figura 26. Efeito da relação molar entre alumínio e ferro na deposição de coque. ............. 75 Figura 27. Espectroscopia na região do infravermelho da amostra AlFe2 após a reação. ... 76


Universidade Federal do Ceará XI

LISTA DE TABELAS Tabela 1. Relação entre a razão molar monômero quitosana/íons alumínio com a formação das esferas para os polímeros A e B. ................................................................................... 28 Tabela 2. Massa molar média das amostras de polímero. ................................................... 33 Tabela 3. Medidas de resistência mecânica. ....................................................................... 35 Tabela 4. Propriedades superficiais das esferas medidas por adsorção de N2. ................... 37 Tabela 5. Análise química dos catalisadores contendo ferro e alumínio obtidas por ICP. . 45 Tabela 6. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito. ............ 47 Tabela 7. Parâmetros hiperfinos obtidos por espectroscopia Mössbauer. .......................... 50 Tabela 8. Propriedades superficiais medidas por fissisorção de N2. ................................... 52 Tabela 9. Dados referente a primeira banda do TPR . ........................................................ 56 Tabela 10. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito. .......... 68 Tabela 11. Parâmetros hiperfinos das esferas após os testes catalíticos. ............................ 71

1.0. Introdução

1.1. Síntese de Esferas Híbridas

As constantes pesquisas relacionadas à síntese de materiais têm propiciado rotas de

preparação de amostras com propriedades químicas e morfológicas muito interessantes para as

mais diversas aplicações tecnológicas, tais como: trocador aniônico, sensores para gases, adsorção

seletiva, catalisadores e em colunas cromatográficas [1, 2]. Conseqüentemente, o desenvolvimento

de sólidos e de novas metodologias que possibilitem a síntese de materiais com elevada área

superficial e com uma estreita distribuição de poros é constante [3-5]. A síntese de materiais com

diâmetro de poros na faixa de microporos ou mesoporos e com propriedades químicamente

distintas, incentiva os estudos nesta área. Este interesse deve-se ao fato de que através do controle

das propriedades morfológicas e estruturais do material final, é possível melhorar seu desempenho

nas diversas áreas nas quais possam ser empregado, e ao mesmo tempo torná-lo economicamente

viável [6].

Em catálise heterogênea, uma importante área de pesquisa, não apenas pelos fenômenos

superficiais envolvidos no processo catalítico, mas também pelo interesse econômico, as

propriedades morfológicas e estruturais do material catalítico desempenham um importante papel

[7]. Uma pequena mudança em tais propriedades pode tornar o material ativo em uma determinada

reação química de interesse industrial. Vale lembrar que não basta o material apresentar atividade

em uma dada reação, este deve ser também estável, seletivo quanto ao produto visado, ser

resistente mecanicamente e não dificultar o fluxo de reagentes no reator.

O controle das características morfológicas apresentadas pelos materiais potencialmente

ativos em uma reação química é relevante na síntese de sólidos com aplicação catalítica [8-13],

pois o diâmetro dos poros do catalisador influencia na conversão dos reagentes e na seletividade

dos produtos reacionais [14].

Excelentes e promissores resultados são obtidos na preparação de zeólitas e peneiras

moleculares [15], para tal se utiliza agentes direcionadores os quais são determinantes na obtenção

da porosidade regular (mesoporos). Similarmente, estudos com intuito de preparação de óxidos

com elevada área superficial e estrutura porosa ordenada são conduzidos por diferentes

pesquisadores [16-18]. Estes métodos propiciam a obtenção de materiais com propriedades

texturais interessantes. Por outro lado, os mesmos envolvem reagentes de custo elevado.


Tiago Pinheiro Braga 13

Sabe-se que as principais propriedades dos catalisadores (atividade, seletividade,

estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica) estão intimamente ligadas à sua

composição e metodologia de preparo [19]. No entanto, metodologias alternativas de síntese de

materiais catalíticos que possam apresentar excelentes resultados com uma rota sintética simples e

de baixo custo é objeto de estudo. Uma dessas rotas é aquela que emprega precursores orgânicos,

diferentes dos agentes direcionadores. A utilização de tais reagentes orgânicos na síntese de um

catalisador pode contribuir significativamente para a obtenção de um material com elevada

porosidade e área superficial.

Diferentemente da metodologia de síntese que emprega agentes direcionadores, neste

processo de síntese o composto orgânico estando homogeneamente distribuído na matriz, ao sofrer

a degradação devido ao tratamento térmico imposto, a sua eliminação promove a abertura de poros

ou canais, através dos quais os produtos da decomposição térmica são liberados. Posteriormente,

estes mesmos poros podem atuar como fatores determinantes na seletividade catalítica da amostra

[20, 21].

A conversão catalítica freqüentemente depende da velocidade de difusão dos reagentes e dos

produtos, para dentro ou para fora dos poros do catalisador. Elevado diâmetro de poros facilita esta

difusão, mas a conversão catalítica é função também da área superficial e da densidade de

empacotamento do leito catalítico. A forma do grão do catalisador que oferece melhores resultados

é a esférica. A forma esférica permite um empacotamento uniforme do leito catalítico

possibilitando deste modo uma minimização das variações de pressão no interior do leito em

conjunto com a menor perda de carga por atrito [22-25].

Diferentes métodos de preparação de esferas de óxidos (particularmente de alumina) são

apresentados na literatura. Sendo que a hidrólise homogênea, reações coloidais e a precipitação na

forma de gel são as principais [26-28]. No presente trabalho é proposta uma rota diferenciada, ou

seja, através da preparação de esferas compostas de hidróxidos do íon precursor (metais) e de

matéria orgânica (quitosana). O emprego de reagentes orgânicos na síntese de esferas de óxidos

pode proporcionar excelentes resultados. Através do posterior processo de calcinação, objetiva-se

eliminar a matéria orgânica obtendo-se deste modo uma esfera do óxido do íon precursor (metais)

com elevado volume de poros e área superficial específica acima da média observada na literatura

para o mesmo óxido na forma de pó.



1.2. O Biopolímero Quitosana

A quitina (do grego khitón = caixa de proteção) é um polissacarídeo denominado poli â-

(1,4)-2-acetamida-amino-2-desoxi-D-glicopiranose) e pode ser extraído de algas marinhas e

exoesqueletos dos artrópodes como crustáceos, insetos e aracnídeos e constitui o segundo polímero

orgânico natural mais abundante do planeta [29-32]. A quitina e um heteropolissacarídeo formado

de um copolímero com a quitosana. A estrutura da unidade monomérica da quitosana formando

copolímero com a quitina é apresentada na figura 1.

Figura 1. Representação da quitina e quitosana, em que R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2.

O grau de desacetilação, grau de esterificação, grau de metilação, ou ainda grau de

substituição, juntamente com a determinação da massa molecular e grau de polimerização, são

parâmetros primordiais para a caracterização de um polímero, pois através deles é possível

diferenciar e, muitas vezes explicar as propriedades físico-químicas dos polímeros com estrutura

química similar.

O principal parâmetro que o diferencia é o grau de desacetilação ou grau de acetilação, que

são complementares entre si para o valor de 100% do grau determinado, ou seja, se uma quitosana

apresenta 75% de grau de desacetilação (R2

da Figura 1), implica dizer que esta tem 25% de

grupos acetilados (R1

da Figura 1) no substituinte do carbono número 2 ou 25% de acetilação. O

GD (grau de desacetilação) identifica a quitosana como copolímero com a quitina conforme

estrutura comumente utilizada e representada na Figura 1. O percentual de grupos amino deve ser

superior a metade dos grupamentos acetamido presentes no carbono número 2 do copolímero.

A desacetilação da quitina é promovida por meio de reação alcalina com hidróxidos de sódio

ou potássio à quente por período superior a 1h. Para a síntese da quitosana com diferentes graus

desacetilação varia-se a temperatura, o tempo de exposição da quitina ao álcali e a concentração



deste. O controle do grau de desacetilação é importante e imprescindível para se ter uniformidade

no tipo de quitosana obtida. Entretanto, há divergências dos pesquisadores quanto ao grau de

desacetilação da quitina, após seu isolamento e técnicas de caracterização recomendada para este

procedimento. As técnicas utilizadas para este fim são: ressonância magnética nuclear de carbono-

13 [33], espectroscopia eletrônica ultravioleta [34], titulação potenciométrica [35], titulação

condutimétrica [36], ressonância magnética nuclear de próton [37] e espectroscopia na região do

infravermelho [38]. No entanto, acreditamos que as diferentes técnicas sejam aplicáveis desde que

conduzidas devidamente.

Estudos mostram que a quitosana vem sendo estudada como biomaterial nas áreas médica e

farmacêutica [39-42]. É crescente também, a importância da quitosana como adsorvente, na

recuperação e/ou purificação de bioprodutos de alto valor agregado, como as proteínas. Uma

vantagem de sua utilização está na disponibilidade da quitosana na natureza através da quitina,

podendo ser facilmente encontrada, como subproduto da indústria pesqueira.

Devido a sua natureza policatiônica, quando a quitosana entra em contato com uma solução

ácida sua moldabilidade torna-se possível nas mais diversas formas como: membranas, esferas,

gel, microesferas, etc. Neste trabalho as esferas de quitosana foram preparadas juntamente com

uma solução de nitrato de ferro e/ou de nitrato de alumínio para a formação de uma esfera híbrida

composta de um material orgânico com um inorgânico, ou seja, a principal função do biopolímero

neste trabalho é servir como um direcionador na formação da esfera de óxido, visto que a

quitosana será eliminada na etapa de calcinação.

1.3. Óxido de Ferro

As fases de óxidos de ferro mais conhecidas na natureza são: FeO (wustita), Fe3O4

(magnetita), α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita), γ-FeOOH (lepidocricita), α-FeOOH

(goetita) e β-FeOOH (akaganeita). A hematita apresenta a mesma estrutura do corundum (Al2O3),

enquanto que os outros três apresentam estruturas muito relacionadas entre si. Assim, as estruturas

FeO, Fe3O4 e γ-Fe2O3 apresentam um empacotamento cúbico compacto, no qual os cátions,

ferrosos e/ou férricos, ocupam os sítios octaédricos e/ou tetraédricos [43].

A síntese de materiais compostos de óxidos de ferro tem se destacado devido a sua vasta

aplicação como sensores para gases [44], refrigeração magnética [45], armazenamento de dados

[46], adsorventes [47], catalisadores [48], dentre outros. Consequentemente, pesquisas para o

desenvolvimento de materiais compostos de óxido de ferro são constantes. Dentre as rotas de



síntese de tais materiais a literatura destaca o processo sol-gel [49], a preparação eletroquímica

[50], a deposição química a vapor [51], as técnicas de pirólise [52], dentre outras.

Dentre as rotas citadas anteriormente, destaca-se a síntese de nanopartículas de óxido de

ferro devido sua vasta aplicação tecnológica. Especificamente nanopartículas magnéticas tem

potencial de aplicação em diversas áreas, tanto in vivo como in vitro [53, 54]. Para uso prático de

pequenas partículas magnéticas, uma alta saturação magnetização (MS) e coercividade (HC) são

necessários [55]. O Ferro tem a magnetização necessária, entretanto possui baixa coercividade. No

entanto, em partículas de Fe com pequeno tamanho observa-se coercividade máxima [56].

Publicações em revistas especializadas apresentam resultados promissores da aplicação de

óxido de ferro, esférico, com propriedades magnéticas, na separação em nível celular de produtos

biologicamente sintetizados [60], e também quanto ao seu emprego em células cancerígenas [61].

Partículas com comportamento superparamagnético têm sido utilizadas extensivamente na

área biomédica [57, 58]. A propriedade de superparamagnetismo está diretamente ligada ao

tamanho das nanopartículas magnéticas. Somente partículas com diâmetro menor que 30 nm

apresentam estas características. Quanto mais próxima da forma esférica e maior for a

uniformidade entre as formas, maior será a eficiência das nanopartículas e maior sua

aplicabilidade. Sendo assim, o controle do tamanho das nanopartículas durante a síntese é

extremamente importante para eventuais aplicações tecnológicas [59].

1.4. Óxido de Alumínio

O alumínio não ocorre na forma elementar na natureza. Devido à alta afinidade pelo

oxigênio, ele é encontrado como íon Al3+, na forma combinada, em rochas e minerais. Embora

constitua apenas cerca de 1% da massa da Terra, é o primeiro metal e o terceiro elemento químico

mais abundante da crosta. O alumínio é encontrado em rochas ígneas, como os feldspatos

(aluminossilicatos tridimensionais) e as micas (silicatos lamelares); em minerais como a criolita

(Na3[AlF6]), o espinélio (MAl2O4), em que M é um determinado metal, a granada ([Ca3Al2(SiO4)

3]) e o berilo (Be3Al2[Si6O18 ]); e no coríndon (Al2O3) que é o mineral que apresenta o maior teor

de Al (52,9%) [62].

Os óxidos de alumínio possuem uma estrutura que consiste em um arranjo hexagonal de

íons O2- com 2/3 das posições ocupadas por sítios Al3+ e 1/3 nas posições octaédricas. Assim, cada

metal está coordenado por seis átomos de oxigênio e estes a quatro átomos metálicos em

coordenação octaédrica [63].



Na catálise heterogênea as aluminas constituem uma classe de materiais de extrema

importância em inúmeras reações catalíticas, podendo atuar como catalisador ou como suporte

catalítico para outros metais [64, 65]. Apresentando-se sob diferentes graus de hidratação, as

aluminas podem ser obtidas com variadas propriedades morfológicas e texturais. Dependendo das

condições empregadas durante a síntese do hidróxido precursor, e do tratamento térmico de

transformação deste hidróxido, obtém o tipo de alumina desejado [66].

1.5. Óxidos mistos de Ferro e Alumínio

Os Materiais compostos de óxido de ferro e alumínio têm sido extensivamente estudados

devido as suas interessantes propriedades, as quais lhe propiciam diversas aplicações tecnológicas,

dentre elas podemos citar a catalise e a adsorção. Trabalhos anteriores [63] mostraram que

materiais, compostos de óxido de ferro e óxido de alumínio são catalisadores ativos e seletivos na

reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do vapor de água. Outros autores [47]

mostraram que os óxidos de ferro e alumínio são adsorventes eficazes na remoção de arsênio, um

dos contaminantes naturais presentes na água.

Eentre as estruturas citadas, destacam-se os óxidos de ferro e alumínio com estrutura de

espinélio. Esta classe de compostos tem como característica um arranjo cúbico de face centrada,

com fórmula AB2O4, onde A é o ferro e B é o alumínio, os quais são denominados hercinita. O

FeAl2O4 é um óxido misto com estrutura de um espinélio normal, no qual 1/8 dos sítios

tetraédricos são ocupados por cátions Fe2+ e 1/2 dos sítios octaédricos são ocupados por Al3+ [67].

Outra classe de compostos de óxido de ferro e alumínio são as ferritas, neste caso, para a

fórmula AB2O4, A é o alumínio e B é o ferro. O AlFe2O4 é uma estrutura de espinélio invertido,

em que o Fe3+ ocupa os sítios octaédricos [63]. Estudos relacionados à reação de desidrogenação

do etilbenzeno na presença do CO2 mostram que para os catalisadores contendo hematita como

sítio ativo, durante o procedimento reacional ocorre a redução dos centros ativos levando a

formação da magnetita, afetando na conversão e na seletividade para estireno [68]. Pesquisas

indicam que materiais com estrutura de espinélio, como as ferritas, são responsáveis pela atividade

e estabilidade dos catalisadores na presente reação. Este estudo indica que o óxido de ferro na

estrutura de um espinélio apresenta maior dificuldade de redução, propiciando melhores

propriedades catalíticas [69].



1.6. Reação de desidrogenação do Etilbenzeno

O estireno é um importante produto utilizado como intermediário em síntese orgânica; sendo

empregado na fabricação de resinas, borrachas sintéticas, plásticos e na síntese de vários polímeros

[70-72]. A produção do estireno apóia-se atualmente na desidrogenação catalítica do etilbenzeno

em presença de vapor d’água. Este processo envolve as seguintes reações [70].

+ H2(g) (g) (g)

(g) (g) + C2H4 (g)

(1)

(2)

(g) (g) + CH4 (g) (3)

Hidrocarbonetos ou Coque CO2 (g) + yH2 (g) (4)

A reação principal (1) é endotérmica, isto faz com que a temperatura do leito catalítico

diminua significativamente, o decréscimo da temperatura altera as condições de equilíbrio. Em

adição, as reações paralelas (2 e 3), podem promover a deposição de coque na superfície do

catalisador, deste modo, o conjunto destes fatores afeta a seletividade para obtenção de estireno.

Como alternativa, adiciona-se vapor d’água superaquecido aos leitos catalíticos para manter a

temperatura em um valor necessário para promover alto nível de conversão, em conjunto com

satisfatória estabilidade e seletividade catalítica (reação 4) [70 , 73-75].

∆H= 114kJ.mol-1

∆H= 105,9kJ.mol-1

∆H= -54kJ.mol-1

H2O +

H2



Recentemente, como substituto ao vapor d’água, o dióxido de carbono recebeu muita atenção

como gás co-alimentador para a desidrogenação do etilbenzeno [68, 76, 77], visto que o mesmo

não requer elevado fornecimento energético para injetá-lo no leito catalítico no caso do vapor

d’água. As reações do processo são apresentadas a seguir [77]:

(g) (g)

H2 (g) + CO2 (g) CO (g) + H2O (g) (3)

+ CO2 (g)

+ H2(g) (g) (g) (2)

CO (g) + H2O (g) (1) +

Diferentes pesquisadores [68, 78] afirmam que o CO2 é tão eficiente quanto o vapor d’água

em reduzir a pressão parcial do etilbenzeno, impedir a deposição de coque e em manter o

catalisador em estado seletivo para o estireno pela oxidação dos depósitos de carbono. Além disso,

o referido processo, também apresenta a vantagem de empregar em seu ciclo o dióxido de carbono,

produto de baixo valor comercial e um dos principais causadores do efeito estufa. A reação 5

mostra que além do estireno há a produção de monóxido de carbono um dos constituintes do gás

de síntese para produção de hidrocarbonetos líquidos (gasolina, querosene, gasóleo e

lubrificantes), através do processo Fischer-Tropsch (FT) [79].

Estudos mostram que catalisadores de óxido de ferro suportado em óxido de alumínio

apresentam alta atividade na desidrogenação [68, 78, 80]. Por outro lado, pesquisas ainda precisam

ser conduzidas no sentido de melhorar a capacidade de adsorção do CO2 por parte do catalisador,

para deste modo ter um catalisador mais estável, o que possibilita que as operações industriais não

sejam interrompidas com muita freqüência. Portanto, uma das propostas é variar a composição

química dos materiais catalíticos a serem sintetizados.

∆H= 119,2 kJ.mol-1

∆H= 117,6 kJ.mol-1

∆H= 41,6 kJ.mol-1

(5)

(6)

(7)



Por outro lado, sabe-se que as propriedades morfológicas do catalisador pode contribuir

positivamente para sua maior estabilidade. Deste modo, com o intuito de se explorar uma nova

rota de preparação de catalisadores, no presente trabalho é apresentada a síntese de óxidos na

forma esférica [81, 82], através da preparação de esferas compostas de hidróxidos dos íons

precursores (Fe, Al) e de matéria orgânica (quitosana).

2.0. Objetivos

2.1. Objetivo Geral

Sintetizar esferas híbridas de óxidos mistos, através de uma rota diferenciada, e que apresentem atividade na reação de desidrogenação do etilbenzeno.

2.2. Objetivo Específico

1°-Sintetizar esferas híbridas, compostas de hidróxidos de íons metálicos e quitosana;

2°-Obter esferas de óxidos mistos, através de uma metodologia simples;

3°- Determinar quais as principais propriedades do polímero (grau de desacetilação e grau de

polimerização) que são mais significativas;

4°- Preparação de óxidos mesoporosos que apresentem elevada área superficial e estreita

distribuição de poros;

5°- Sintetizar óxidos catalíticos com bons valores de atividade e seletividade na reação de

desidrogenação do etilbenzeno para produzir estireno na presença do CO2.



3.0. Procedimento Experimental 3.2. Síntese de esferas de óxido de alumínio

Para a síntese das esferas de óxido de alumínio foi desenvolvido um estudo das condições

ideais para a formação da esfera híbrida. Tal estudo consiste em se determinar qual é a

concentração máxima do íon precursor do óxido de alumínio (Al(NO3)3) que é possível utilizar na

mistura com o polímero (quitosana), de modo a obter-se uma esfera com o máximo de densidade

do referido hidróxido. Espera-se que com isso a esfera apresente melhor resistência mecânica.

Outro ponto explorado foi investigar qual é a concentração mínima necessária de quitosana para

que haja a formação da esfera híbrida, composta de material orgânico (quitosana) e inorgânico

(Al3+).

Desde modo, para avaliar as diversas condições propostas, foram preparadas esferas de

óxido de alumínio utilizando diferentes relações molares quitosana/íon Al3+: 1/1.0, 1/1.2, 1/1.5

(amostra A) e 1/2.0, 1/2.5, 1/3.0 (amostra B). Portanto,foram utilizadas duas amostras de quitosana

com propriedades químicas diferentes, denominadas por A e B. Através do gotejamento desta

mistura Al-quitosana em uma solução de NH4OH, com auxílio de uma bomba peristáltica foi

observado a formação das esferas híbridas em cada relação molar trabalhada, e em seguida com o

posterior tratamento térmico foram obtidas as esferas do óxido de alumínio. As diferentes amostras

foram denominadas por AlX, onde X é a relação molar entre monômero de quitosana e cátions

(Al3+).

Em seguida as esferas de óxido de alumínio foram submetidas ao teste de resistência

mecânica por compressão. O ensaio foi realizado com uma amostragem igual a 25. O esquema do

procedimento de síntese encontra-se ilustrado na Figura 2.

3.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas

Diante disso, as diferentes amostras de quitosana, denominadas por A e B, foram submetidas

a análisespara determinar o grau de desacetilação por ressonância magnética nuclear e titulação

potenciométria, e o grau de polimerização por viscosimetria. Deste modo, fez-se uma correlação

destes valores obtidos com a relação molar limite entre monômero de quitosana/íons metálicos

para que haja a formação da esfera.



Figura 2. Esquema da síntese das esferas.

3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

Os espectros de RMN 1H foram obtidos em um espectrômetro BRUKER DRX500. Todos os

espectros foram obtidos a partir do procedimento descrito por Signini e Campana-Filho [83].

Aproximadamente 10 mg das amostras de quitosana A e B foi solubilizada em 1mL de solução de

HCl/D2O 1% (v/v). Uma alíquota dessas soluções foi colocada em tubos de 5 mm de diâmetro para

a análise a uma temperatura de 70 °C.

3.2.2. Titulação Potenciométrica

O grau médio de desacetilação pode ser determinado pelo método de Broussignac [84],

através de titulação potenciométrica. O experimento foi realizado com um medidor de pH modelo

PHS-3B da marca PHTEK. Aproximadamente 200 mg das amostras (valor conhecido) de

quitosana A e B previamente seca na estufa a 60°C por 4 horas foi dissolvido em solução de ácido

clorídrico (HCl) 0,1500 mol/L. Após a dissolução do biopolímero, a titulação foi conduzida com

solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1233 mol/L (padronizada), sob constante agitação. Para

melhor confiabilidade dos resultados, foi feita a titulação em triplicata. Os resultados foram

comparados com os valores encontrados por ressonância magnética nuclear.

Quitosana (CH3COOH)

Al(NO3)3.9H2O

Al + Quitosana NH4OH

Esferas de Al + quitosana Calcinação Esferas de Al2O3



3.2.3. Viscosimetria

O grau de polimerização da quitosana foi obtido pelo método viscosimétrico. Preparou-se

cinco soluções de quitosana, solubilizada em ácido acético e água, com concentrações variando

entre 0,2 e 0,025 g/dl. As viscosidades relativas foram medidas com viscosímetro de Kenon-Fensk

e os dados do tempo de escoamento de cada amostra foi obtido em um sensor modelo 520-10 da

marca Schott. Os valores de tempo de escoamento empregados para a determinação da viscosidade

reduzida correspondem à média de três determinações independentes. A massa molar (M) foi

calculada pela relação de Mark-Houwink [85, 86];

[n] = K’ Ma (1)

na qual, [n] = viscosidade intrínseca, que foi obtida pela extrapolação à diluição infinita da

curva de viscosidade reduzida versus concentração, e K' e a são constantes a 30°C (temperatura do

experimento).

A partir dos valores de massa molar das amostras A e B foram obtidos os valores de grau de

polimerização dividindo pela massa molar do monômero.

3.3. Síntese de esferas de óxido de ferro e de alumínio

Após o estudo da concentração mínima necessária de quitosana para que haja a formação

da esfera híbrida, e da determinação da relação limite entre quitosana/íons metálicos, a síntese foi

conduzida conforme descrito a seguir.

Para a formação das esferas de óxido de ferro e óxido de alumínio, 6.0 g da amostra B

foram dissolvidos em 300.0 ml de CH3COOH (5% v/v). Separadamente, 26.98 g de

Al(NO3)3.9H2O e 7.84 g de Fe(NO3)3.9H2O foram dissolvidos em 50 ml de água, respectivamente.

As soluções aquosas de ferro e alumínio foram adicionadas à solução de quitosana sob agitação.

Para a síntese das esferas foi utilizada uma solução com relação molar, monômero de

quitosana/íons (Fe e Al) de 1/2.5 relação estabelecida com base no estudo anterior e com

diferentes razões molares entre Al e Fe (15, 6, 2 , 0). A solução Fe-Al-quitosana foi adicionada à

solução de NH4OH sob agitação na forma de gotas com auxílio de uma bomba peristáltica. As

esferas de gel formadas foram removidas da solução de NH4OH e secadas a temperatura ambiente

por 72 h. As amostras de óxido de ferro e óxido de alumínio foram obtidas calcinando as esferas a

500°C sob fluxo de ar por 1h, com uma taxa de aquecimento de 5°C/min, havendo desta forma a

eliminação da matéria orgânica. Foram preparadas amostras com diferentes relações molares entre



Al e Fe denominadas por AlFeX, onde X é a relação molar Al/Fe; a amostra denominada por Al é

composta apenas de óxido de alumínio.

3.4. Caracterização das esferas de óxidos 3.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O diâmetro médio e morfologia das esferas antes e após a etapa de calcinação foram obtidos

por microscopia eletrônica de varredura, usando-se o equipamento SERIES, modelo Philips XL30,

com uma tensão de 20 KV e aumento de 2000 vezes.

3.4.2. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

A interação do biopolímero quitosana com os metais ferro e alumínio, utilizados na síntese,

foram confirmadas por análises de espectroscopia na região do infravermelho. Os espectros de

absorção foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro FTLA 2000-102, ABB-BOMEM, na

região de 400 a 4000 cm-1. Foram misturadas mecanicamente 2 mg das amostras de quitosana com

200mg de KBr para fazer a leitura no equipamento e em seguida, para fins comparativos, realizou-

se o mesmo procedimento para as esferas após a calcinação a 500°C ao ar.

3.4.3. Análise Termogravimétrica (TG)

As amostras nas cinco relações molares trabalhadas foram analisadas por termogravimetria

com auxílio de uma termobalança modelo TGA-50 da marca Shimadzu para obter informações das

condições ideais de calcinação. Nos ensaios utilizou-se massa de amostra da ordem de 10 mg,

cadinho de platina, atmosfera dinâmica de ar (50 mL/min) com uma taxa de aquecimento de

10°C/min.

3.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Para obter informações das possíveis transições térmicas com o aumento da temperatura,

utilizou-se a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Durante o ciclo de

aquecimento a amostra foi aquecida até 500°C sob atmosfera de nitrogênio numa taxa de

10°C/min. Utilizou-se um calorímetro diferencial de varredura Shimadzu, modelo DSC-50.

3.4.5. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES)



A relação molar Al/Fe e suas respectivas percentagens em massa foram determinadas por

espectrometria de emissão atômica com um plasma indutivamente acoplado (ICP-OES),

Espectrômetro modelo Optima 4300DV (Perkin Elmer, EUA), utilizando-se as respectivas linhas

de emissão mais sensíveis e de acordo com as outras recomendações do fabricante e da literatura

[87]. As amostras foram digeridas para serem lidas no equipamento utilizando 3 mL de HCl com 1

mL de HNO3 com uma massa aproximada de 200mg da amostra com auxílio de um microondas.

3.4.6. Difração de Raios- X (DRX)

A análise por difração de raios- X dos catalisadores previamente calcinados foram realizadas

para elucidar as prováveis fases cristalinas das amostras com um difratômetro para amostras

policristalinas modelo DMAXB fabricado pela Rigaku (Japão) constituído de um tubo de raios-X

(40kV e 25 mA), usando radiação CuKα de λ= 1.5405 Å, intervalo angular 2θ de 10 a 80 com uma

velocidade de varredura de 0,5°/min. As fases identificadas foram confirmadas utilizando o

refinamento de raios-X, através do método de Rietveld [88]. Utilizando a equação de Scherrer [89]

foi possível estimar o diâmetro médio das partículas para as fases identificadas.

3.4.7. Espectroscopia Mössbauer (EM)

Os espectros Mössbauer foram obtidos a temperatura ambiente e nas temperaturas de 110 e

20K em um modo constante aceleração usando uma fonte de 57Co (Rh). Os dados foram avaliados

através de uma rotina não linear que utiliza o método dos mínimos quadrados com auxílio de um

software Normos. Todos os valores de desolocamento isomérico são relativos aos obtidos para o

α-Fe.

3.4.8. Isotermas de Adsorção de N2

As áreas superficiais específicas e porosidades foram determinadas a partir de experimentos

de adsorção/dessorção de nitrogênio a temperatura de 77K (-196º C), em um analisador por

adsorção gasosa da modelo Autosorb-1C, Quantachrome Instruments, utilizando-se os modelos

propostos por BET (Brunauer- Emmett- Teller) e BJH (Barrett-Joyner-Halenda) [90, 91].

Previamente às medidas, realizou-se degaseificação das amostras à 200ºC por duas horas. Esse

tratamento visa remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de adsorção de N2 das

esferas foram obtidas variando P/Po de 0.02 a 0.99.



3.4.9. Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD)

A basicidade dos catalisadores foi determinada por dessorção a temperatura programada,

aproximadamente 200 mg de amostra foi utilizada por análise. Os catalisadores foram previamente

aquecidos a temperatura de 500°C sob atmosfera de N2 durante 30 min, e então resfriado a

temperatura de 70°C. O fluxo de CO2 foi introduzido na linha para promover a adsorção de

dióxido de carbono pela amostra (durante 30 min) e deste modo promover a saturação dos

materiais. Posteriormente, o TPD de CO2 foi realizado sob atmosfera de hélio da temperatura

ambiente até 550°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O CO2 dessorvido foi

acompanhado utilizando um detector de condutividade térmica.

3.4.10. Redução a Temperatura Programada (TPR)

Nos ensaios de redução a temperatura programada (TPR) as amostras previamente calcinadas

foram introduzidos em um reator de quartzo, alimentado por uma mistura gasosa redutora (5% em

vol. de H2 em N2) sob fluxo de 30 mL/min. O aumento da temperatura foi programado para uma

velocidade de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 930°C. Ao longo da

análise foi registrado o consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade térmica,

sendo que estes gases passam antes por um trap (-20°C) para remover possíveis resquícios de

água.

3.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno (EB) na presença do CO2

Empregando-se uma massa de 100mg da amostra os catalisadores foram avaliados em um

teste microcatalítico, sob pressão atmosférica e temperatura reacional de 550°C, sob fluxo

contínuo. Após tratamento sob fluxo de N2 durante 1h na temperatura de 550°C e razão CO2/EB

de 30, a mistura reacional, composta de CO2 e etilbenzeno, foi introduzida na linha reacional. A

conversão de etilbenzeno foi acompanhada por cromatografia gasosa, em um aparelho Simple

Chrom dotado de detector de ionização de chama e coluna capilar apolar (Ciola 1). Para a amostra

AlFe15 foi realizado um estudo cinético da reação onde foi variada a temperatura reacional (500,

550, 580 e 600°C) e a razão CO2/EB (2, 9, 15 e 30) e para fins comparativos a reação foi

conduzida também na ausência de CO2.



4.0. Resultados e Discussão

A rota de síntese das esferas consiste em obter-se primeiramente uma esfera híbrida

composta do hidróxido do íon precursor (Al3+ e/ou Fe3+), e de um polímero (quitosana). Para tal,

lança-se mão de conhecimentos básicos a respeito das propriedades das substâncias em solução.

Sabe-se que o aumento do pH de uma solução de nitrato de alumínio promove a precipitação

do hidróxido de alumínio. No entanto, o precipitado deste hidróxido fica totalmente disperso, o

que não possibilita a obtenção de uma forma final esférica neste estágio.

Outro fenômeno interessante que se observa na prática é a coacervação salina (separação das

fases devido a variação da força iônica), fenômeno usado para separar matéria orgânica da fase

aquosa. Polímeros orgânicos estão sujeitos a tal fenômeno, portanto, se uma solução contendo

matéria orgânica (polímero) for adicionada em uma solução aquosa de força iônica elevada, é

observada a separação de fases, uma aquosa e outra rica em polímero. Na prática, pode-se

controlar esta adição com baixo fluxo e agitação, de modo a obterem-se aglomerados esféricos da

matéria orgânica (polímero). Fenômeno similar é observado ao se adicionar uma solução (ácida)

contendo o biopolímero quitosana, em um meio cujo pH é elevado; a quitosana tende a flocular

(precipitar).

Deste modo, se for preparada uma solução contendo polímero e um íon de um metal, e esta

for adicionada de modo controlado em outra solução de pH e/ou força iônica elevada será possível

obter-se esferas compostas de hidróxidos de um metal e do polímero orgânico. Vale salientar que

no presente trabalho foi realizado o estudo da síntese apenas pela variação do pH.

A adição do polímero (quitosana) é de fundamental importância para formação da esfera,

pois o biopolímero possibilitará a formação da esfera, a qual irá reter em seu meio o hidróxido do

íon metálico empregado; agindo assim, como um molde para formação das esferas porosas.

As propriedades químicas da quitosana como o grau de desacetilação e o grau de

polimerização são possíveis variáveis no estudo da síntese de esferas de óxidos. Estima-se que um

maior grau de desacetilação e maior grau de polimerização podem ser relacionados com maior

capacidade de complexação com os íons metálicos, como o Al3+. E isto pode ser um item



importante na formação das esferas de óxidos, visto que, a quitosana funciona como um

direcionador na formação das esferas.

4.1. Síntese de esferas de óxido de alumínio

Os resultados do estudo da relação molar ideal (esfera que contenha menor quantidade de

quitosana e maior quantidade de íons metálicos) para as amostras de polímero quitosana utilizadas

(A e B) são apresentadas na Tabela 1. Os resultados mostram que para a quitosana (denominada

por A) a relação limite para a formação da esfera foi de 1.0 mol de quitosana (monômero) para 1.2

mols de Al3+, não havendo a formação da esfera na relação 1 mol de quitosana para 1.5 mols de

Al3+. Esta mistura, composta de quitosana e nitrato de alumínio, apresentou floculação, ou seja,

não foi obtida uma solução homogênea. Para quitosana denominada de B os resultados mostraram

que a relação limite, neste caso, foi de 1 mol de quitosana para 2.5 mols de Al3+. Sendo que na

relação 1 mol de quitosana para 3.0 mols de Al3+ pelo mesmo fenômeno apresentado

anteriormente, não foi possível a obtenção de esferas. Os resultados mostram que as características

químicas do biopolímero influenciam na formação das esferas, visto que as amostras A e B

mostraram capacidades diferentes de formação de uma solução homogênea composta de quitosana

e alumínio.

Tabela 1. Relação entre a razão molar monômero quitosana/íons alumínio com a formação das esferas para os polímeros A e B.

Amostras Relação Molar * Formação das Esferas xx

A 1/1.0 +

A 1/1.2 +

A 1/1.5 -

B 1/2.0 +

B 1/2.5 +

B 1/3.0 -

* A relação estabelecida foi de monômero quitosana para íons alumínio. xx + = Houve a formação da esfera; - = não houve a formação da esfera.



4.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas

Foram empregadas diferentes técnicas com o intuito de caracterizar as amostras de quitosana

utilizadas no trabalho, quanto ao grau de desacetilação e o grau de polimerização, e então

correlacionar com as observações do processo de síntese adotado. Dentre as técnicas utilizadas

para caracterizar o biopolímero, destaca-se a titulação potenciométrica, ressonância magnética

nuclear e a viscosimetria. As esferas de óxido de alumínio formada, neste estudo inicial, foram

analisadas por isoterma de adsorção de N2 e foram também realizadas medidas de resistência

mecânica.

4.2.1. Titulação Potenciométrica

O grau médio de desacetilação (% GD) de 93% para quitosana A e de 86% para quitosana B

foi encontrado a partir das curvas de titulação e os respectivos pontos de inflexão, mostrado na

Figura 3, conforme a equação 2.

%GD= MNaOH *(V2-V1)*161.2 ( 2)

mQ

Sendo que a mesma nos fornece a medida do grau de desacetilação (GD) da quitosana por

titulação potenciométrica: na qual MNaOH é a molaridade da solução de NaOH( mols/L), V1 e V2

(ml) são os volumes de NaOH usados para neutralizar o excesso de HCl (primeiro ponto de

equivalência) e a amostra de quitosana protonada (segundo ponto de equivalência),

respectivamente, 161.2 g/mol é a massa molar da unidade monomérica da quitosana e mQ (g) é a

massa de amostra utilizada para a titulação em gramas.



0 10 20 30 400

2

4

6

8

10

12

14

Quitosana A

V NaOH

(mL)

pH

0 10 20 30 40

Quitosana B

V

NaOH (mL)

Derivada (1

a)

Figura 3. Curva de titulação potenciométrica e sua respectiva primeira derivada das amostras de quitosana.

Observam-se dois pontos de equivalência, pois o objetivo desta titulação não é somente obter

a quantidade de íons H+ presentes e sim de saber a quantidade de grupos amino protonáveis, visto

que a quitosana é um copolímero com a quitina, estes volumes de equivalência podem ser obtidos

a partir da primeira derivada da curva de titulação, como mostra a Figura 3.

A determinação do grau médio de desacetilação GD por titulação potenciométrica é um

método simples, de baixo custo e não destrutivo, que apresentou concordância com os valores de

GD obtidos por RMN 1H que será apresentado a seguir.

4.2.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

Com base nos resultados da Tabela 1 foram realizadas análises de RMN 1H para obter

informação quanto ao grau de desacetilação, os valores obtidos para as amostras A e B foram de

95% e 87%, respectivamente. Sendo estes considerados valores elevados de desacetilação.

Os espectros obtidos para as amostras de polímeros empregadas estão apresentadas na

Figura 4. A determinação de grau médio de desacetilação GD das amostras de polimero por RMN 1H foi feita utilizando a área do pico na região em torno de 2.0 ppm atribuído aos núcleos de

hidrogênio da metila do grupo acetamido (ACH3) e a área do pico em torno de 3.2 ppm atribuído

ao núcleo de hidrogênio na posição 2 do anel de glicosamino (AH2), segundo procedimento

descrito por Signini e Campana-Filho [83].



(3)

A escolha da relação de áreas representada pela Equação 3, se deve ao fato de que as áreas

relativas aos núcleos dos grupos metila presentes no grupo acetamido e ao núcleo na posição 2 do

anel de glicosamino, estão relativamente livres das influências do pico de HOD (γ= 3.8 ppm).

a Amostra A

O

HO

O

O

HO

R1 R2

OH OH

O

O

n

24 51

3

67

8

9 10



Figura 4. Espectro de RMN 1H das amostras de quitosana. a- Representação da quitina e quitosana, em que R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2.

Comparando os resultados apresentados na Tabela 1, entre as diferentes amostras de

polímero, com os valores de GD determinados, percebe-se que a amostra com maior grau de

desacetilação apresentou menor relação molar (Al/quitosana) capaz de haver a formação de

esferas.

Provavelmente, tal fenômeno se deve ao fato de que para se obter um maior grau de

desacetilação normalmente o polímero sofre maior extensão de hidrólise, a amostra A pode

apresentar um grau de polimerização inferior a amostra B, propriedade esta que pode estar mais

diretamente relacionado ao processo de formação das esferas.

4.2.3. Viscosimetria

Diante disso, fez-se a determinação do grau de polimerização para as diferentes amostras.

Através dos dados obtidos pelo método viscosimétrico foi possível estimar a massa molar média

de ambas as amostras de polímero, empregando-se a equação de Mark-Houwink [92].

Amostra B



Conforme o trabalho de Wei Wang e colaboradores [86], os valores das constantes a e K da

equação 1 (página 21) de Mark-Houwink é função do grau de desacetilação da quitosana. Os

valores de massa molar média calculada e das constantes utilizadas, encontram-se na Tabela 2.

Tabela 2. Massa molar média das amostras de polímero.

Amostras [n] GD(%) Constante

MM(g/mol) GP

a K(10-4)

A 11,4 94 0.88 1.60 326985 2030

B 25,7 86 0.95 1.03 480000 2981

Apesar da relação empírica de Mark-Houwink [92] entre viscosidade intrínseca e massa

molar do polímero ser extensivamente utilizada [93, 94], especial atenção deve ser dispensada

principalmente quanto ao valor da constante a. Tal atenção é necessária, visto que uma variação de

1% da constante a representa uma variação de aproximadamente 240 unidades para o (GP) grau de

polimerização.

Por outro lado, considerando os valores calculados na Tabela 2 foi possível obter uma

relação entre o grau de polimerização (GP) e a fração molar de Al3+, a qual é apresentada na

Figura 5, em que foi considerado o número de mols de Al3+ e o número de mols de monômero do

polímero, para cálculo de fração molar de Al3+.



2 0 0 0

2 2 0 0

2 4 0 0

2 6 0 0

2 8 0 0

3 0 0 0

0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 .0

N ã o h áfo r m a ç ã od e e s fe r a s

F o r m a ç ã od e e s fe r a s

X A l3 +

Gra

u de

Pol

imer

izaç

ão

Figura 5. Relação entre grau de polimerização das amostras de quitosana A e B em função da fração molar de Al3+ para os testes de formação de esferas. (�) região de formação da esfera; (�) região que não há a formação da esfera.

Os resultados da Figura 5 mostram que o grau de polimerização da quitosana influencia

diretamente na quantidade máxima de alumínio (fração molar) para que haja a formação da esfera.

A região à esquerda, no gráfico, são os valores de fração molar de alumínio e grau de

polimerização das amostras A e B onde há a formação das esferas, enquanto que a região à direita

no gráfico é a região onde não há a formação da esfera. O gráfico mostra que o aumento do grau

de polimerização do biopolímero acarreta em uma maior fração molar limite para que ocorra a

estabilização dos íons pelo polímero e consequêntemente haja a formação da esfera. Por não ter

sido explorado o exato valor da fração molar de Al3+ presente na mistura, no qual ainda se observa

a formação da esfera, então foi destacada uma região intermediária, na qual está presente tal

relação limite de Al3+.

Vale ressaltar que, apesar da região intermediária estar representada por uma reta, não

significa que haja uma relação linear entre grau de polimerização e fração molar de Al3+. Portanto,

trata-se de estudos iniciais, e para se realizar uma pesquisa mais detalhada faz-se necessário um

número maior de amostras de quitosana com diferentes graus de polimerização.



4.2.4. Medidas de Resistência Mecânica

Os resultados da Tabela 3 mostram que a amostra obtida a partir da quitosana B, com maior

grau de polimerização (Tabela 2), apresentou maior resistência a uma força externa aplicada

comparada a amostra A. Percebe-se, com isso, que quanto maior a quantidade de óxido de

alumínio no volume das esferas maior será sua resistência mecânica. Dentre as amostras de

polímero utilizadas, percebe-se que a denominada por B, torna-se mais interessante em

comparação com a A, visto que, empregando-se a B é possível inserir maior quantidade do

material inorgânico (íons Al3+) em relação ao material orgânico (biopolímero), no mesmo volume

de solução (Figura 5).

Tabela 3. Medidas de resistência mecânica.

*Para a amostra A a relacão quitosana/íons Al3+ foi de 1/1.2 e para B foi de 1/2.5.

Apesar da quitosana B propiciar a sintetize de esferas duas vezes mais resistentes

comparadas a amostra A, seu valor está abaixo da resistência necessária para o uso industrial (9N).

Portanto, estudos adicionais são necessários para melhorar a resistência mecânica das esferas

sintetizadas.

4.2.5. Medida das Propriedades Texturais

A Figura 6-a mostra uma semelhança nas isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio

apresentadas para os óxidos de alumínio nas diferentes relações molares quitosana/íons Al3+.

Todas as isotermas possuem histerese ao longo da região da pressão relativa, não ocorrendo

reversibilidade. Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção mostram curvas com perfil

do tipo IV, características de materiais mesoporosos.

Amostras* Força Compressiva (N)

A 1.4± 0.3

B 2.8± 0.6



100

200

300

400

500

600

a

Al1/1.0

0

50

100

150

200

P/P0Diâmetro de poros (Å)

Al1/1.2

100

200

300

400

Al1/2.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

200

300

Al1/2.5

Vol

ume

(cm

3 /g)

0.00.51.01.52.02.53.03.5

bAl1/1.0

0.0

0.4

0.8

1.2

Al1/1.2

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Al1/2.0

∆V

/∆lo

gd (

cm3 /g

)

0 80 160 240 320 4000.00.20.40.60.81.01.21.4

Al1/2.5

Figura 6. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das esferas; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros das esferas (modelo BJH). Após calcinação em 500ºC.

Os resultados mostram mudanças nos perfis das histereses com a variação da relação molar

quitosana/íons (Al) e com a variação da amostra de biopolímero (A ou B). Essa alteração pode ser

atribuída ao decréscimo do volume de poros devido ao maior teor de óxido de alumínio na esfera.

Os perfis de distribuição de diâmetro de poros, segundo o método de BJH, apresentados na

Figura 6-b confirmam que o material sintetizado é mesoporoso, sendo que a maioria dos

mesoporos se localiza na faixa de 20 a 75 Å de diâmetro.

Os valores para as áreas superficiais, volume total de poros e diâmetro médio de poros das

esferas após a calcinação, encontram-se listados na Tabela 4. Os números apresentados indicam

que o aumento da quantidade do material orgânico em relação ao material inorgânica promove um

aumento da área superficial e no volume total de poros, independente do polímero empregado.

Fato explicado pelo procedimento de síntese, no qual se utiliza compostos orgânicos na preparação

das esferas. Estas amostras ao sofrerem tratamento térmico em elevada temperatura, experimentam



a decomposição da matéria orgânica e então há eliminação dos materiais voláteis, os quais

produzem cavidades como resultados de sua remoção.

Tabela 4. Propriedades superficiais das esferas medidas por adsorção de N2.

Amostras S (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (Ao)

Al1/1.0 620 0.82 37

Al1/1.2 245 0.28 38

Al1/2.0 434 0.63 36

Al1/2.5 308 0.48 38 S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.

Percebe-se que a amostra Al1/1.0 apresentou melhores propriedades texturais, se

comparadas às demais relações, fato explicado pela maior quantidade do biopolímero em relação

às outras. Vale destacar que os valores das áreas superficiais específicas para as amostras de óxido

de alumínio estão acima da média dos materiais apresentados na literatura [47, 79].

4.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio

As esferas híbridas compostas de material orgânico (polímero) e inorgânico (Fe e Al), as

quais se encontram ilustradas na Figura 7, foram obtidas através do gotejamento da solução

composta por nitrato de ferro e/ou nitrato de alumínio e do biopolímero quitosana, em uma solução

aquosa de amônia. O diâmetro médio observado, neste estágio, encontra-se em 3.0 mm, com boa

regularidade. Com o processo de secagem, as esferas diminuem significativamente seu diâmetro,

como pode ser comprovado na Figura 8.

Tal decréscimo se deve ao elevado teor de umidade presente nas esferas, imediatamente

após sua síntese (Figura 7). Com a eliminação da umidade, o diâmetro das esferas decresce, pois as

mesmas, quando úmidas, são maleáveis.



Figura 7. Imagem das esferas imediatamente após a síntese. a) AlFe6 e b) Al.

Utilizou-se a quitosana B na presente síntese pelo fato desta amostra possuir um maior grau

de polimerização em relação a outra (amostra A), e como evidenciado na Figura 5 possibilita a

utilização de uma maior fração molar de alumínio limite para haver a formação das esferas,

propiciando assim uma melhor resistência mecânica, Tabela 3.

4.4. Caracterização das esferas de óxidos

As esferas de óxido de ferro e/ou alumínio após serem sintetizadas foram caracterizadas por

diferentes técnicas para obter informações dos materiais sintetizados. Dentre as quais podemos

citar: microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de

varredura, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de emissão atômica com um plasma

indutivamente acoplado, isotermas de adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia

Mössbauer, redução a temperatura programada e dessorção em temperatura programada, cujos

resultados serão mostrados a seguir.

4.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A partir da análise por microscopia eletrônica de varredura (SEM) apresentada na Figura 8,

foi observado que o diâmetro médio das esferas após a secagem em temperatura ambiente foi de

1.42 mm para a amostra AlFe6 (Figura 8-a) e 1.69 mm para a amostra AlFe0 (Figura 8-c). Após o

processo de calcinação em 500ºC sob fluxo de ar, o diâmetro médio observado foi de 1.02 mm

para a relação AlFe6 (Figura 8-b) e 1.53mm para a relação AlFe0 (Figura 8-d).



Figura 8. MEV das esferas com ampliação de 100 vezes. Para amostra AlFe6: a- Antes da calcinação, b- Após a calcinação. Para a amostra AlFe0: c- Antes da calcinação, d- Depois da calcinação.

A presença de rachaduras (Figura 8-a e b) aponta para a necessidade de se melhorar a

resistência mecânica do material. No entanto, este deve ser um dos pontos a serem explorados

futuramente. A partir das imagens das Figuras 8 e da Tabela 3, percebe-se que se faz necessária

trabalhar com amostras com maior grau de polimerização, a fim de obter maior quantidade do

material inorgânico (íons metálicos) em relação ao material orgânico (quitosana), segundo a Figura

4, para adquirir uma melhor resistência mecânica.

A Figura 9 mostra a morfologia das esferas (esferas trituradas). O aspecto esponjoso das

amostras vistos na Figura 9 é justificado pela utilização de compostos orgânicos na preparação dos

catalisadores. Durante a etapa de pirólise ocorre à eliminação de materiais voláteis, resultando na

produção de cavidades. Concomitantemente, os átomos dos íons precursores (Al) sofrem rearranjo,

formando esta estrutura esponjosa de óxido de alumínio. E como observado na Figura 6, os

materiais que tem uma maior quantidade de quitosana apresentam uma maior porosidade final.

Apesar de os poros detectados pela imagem apresentada na Figura 9 serem de uma dimensão bem



acima dos poros determinadas pelas isotermas de adsorção de N2 (Figura 6), evidenciando a

limitação da técnica; através da imagem apresentada na Figura 9 percebe-se que se trata de um

material (óxido de alumínio) que possui uma elevada área superficial específica e um volume de

poros considerável, fato que foi confirmado através de isotermas de adsorção de N2 (Figura 6).

Figura 9. MEV das esferas de óxido de alumínio nas seguintes relações monômero/íon Al3+: a- 1/1.0 e b- 1/1.2, referente a amostra A, c- 1/2.0 e d- 1/2.5, referente a amostra B.

4.4.2. Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Os resultados de análise térmica das esferas nas diferentes razões molares trabalhadas são

apresentados na Figura 10. Foram observadas por TG três principais faixas de eliminação de

massa. A primeira (entre 40 e 150 ºC), com taxa máxima em torno de 100°C está relacionada à

eliminação de umidade; trata-se de um evento endotérmico conforme perfil do DSC. A segunda

faixa de temperatura (entre 150 e 250 ºC), com taxa máxima de eliminação em torno de 200ºC,

está relacionada com a decomposição de nitratos (formação de NOx); tal processo ocorre

exotermicamente, conforme apontam os perfis de DSC, concordando com resultados obtidos por

diferentes autores no estudo de decomposição térmica de compostos contendo nitrato [95-97] . Tal

a b

c d



evento, de modo geral, ocorre com a eliminação acentuada de matéria (20 a 50 %), este grande

percentual está relacionado ao fato de que durante a decomposição dos resíduos de nitrato podem

ocorrer reações paralelas de oxidação da matéria orgânica residual.

0

20

40

60

80

100

Al

0

20

40

60

80

100

AlFe15

0

20

40

60

80

100

AlFe6

0

20

40

60

80

100

AlFe2

Mas

sa R

esid

ual (

%)

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

Temperatura (0C)

AlFe0

-20

0

20

Al

20

40

60

80

AlFe15

20

25

30

AlFe6

Flu

xo d

e ca

lor

(mW

/mg)

-5

0

5

10

15

20

AlFe2

0 200 400 600

-6

-4

-2

0

2

AlFe0

Temperatura (0C)

Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial de varredura (DSC), para as diferentes composições.

A terceira faixa de temperatura (entre 250 e 450ºC), na qual se observa dois pontos de

inflexão, está relacionada principalmente com a decomposição térmica da matéria orgânica

residual, na forma de CO e CO2 (confirmado por cromatografia gasosa). A eliminação do carbono

residual no DSC aparece como um evento endotérmico com taxa máxima de eliminação por volta

de 360ºC, corroborando com o TGA.



Portanto, apesar de a análise de DSC ter sido realizada sob fluxo de nitrogênio, diferente da

empregada para o TG (ar sintético), observa-se uma ótima correlação entre os eventos

evidenciados em ambas as técnicas.

A partir dos resultados das análises térmicas expostos na Figura 10, percebe-se que o

acréscimo no teor de ferro em relação à quantidade de alumínio promove um deslocamento dos

eventos de decomposição dos resíduos de nitrato e a de formação de CO2. Ambos ocorrem em

temperaturas inferiores, indicando que a presença de ferro catalisa a eliminação do material

orgânico residual, tal comportamento pode influenciar na morfologia das amostras (diâmetro e

volume de poros) após o tratamento térmico.

4.4.3. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

A interação do polímero quitosana com os íons metálicos Fe e Al, foi confirmada por

análises de infravermelho (IV). Os espectros de IV para as amostras antes da calcinação

apresentados na Figura 11-a mostram que as bandas dos grupos funcionais característicos da

quitosana (C-N, C-O e N-H), os quais se encontram evidenciados no espectro da quitosana pura.

Após a formação das esferas (e secas em temperatura ambiente) os espectros de IV apresentam

uma significativa diferença em seu perfil.



C-OC-HNH2

C=OOvertone de N-H

Quitosana

a

Tra

nsm

itânc

ia (

ua)

Número de onda (cm-1)

AlFe0

Al

AlFe6

AlFe15

AlFe2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Al

AlFe15

AlFe6

AlFe2

AlFe0

b

Figura 11. Espectroscopia na região do infravermelho, a) da quitosana e das esferas antes da calcinação, b) após a calcinação sob fluxo de ar em 500°C.

Observa-se, na Figura 11-a, que a presença dos hidróxidos dos metais (Fe e Al) intensificou

significativamente a deformação axial de O-H e N-H entre 2800 e 3200 cm-1. Em adição, no

intervalo de 400 a 1000 cm-1, observa-se uma intensa banda de absorção, a qual pode ser a

resultante da sobreposição de diferentes modos vibracionais. Nesta faixa se encontram os modos



vibracionais de N-H, N-O (nitrato), M-O-M e M-O (M = Fe ou Al). O ombro em 1100 cm-1 pode

estar relacionado aos estiramentos C-O e M-O-M.

No intervalo de frequência de 1300 a 1700 cm-1 observam-se basicamente três bandas de

absorção, sendo que duas das quais podem ser atribuídas aos grupos funcionais da quitosana (C-N

e C=O) que, na presença de ferro e alumínio sofreram um pequeno deslocamento para números de

onda menores, isto ocorre pelo fato de que os metais interagem com estes sítios.

O deslocamento ou variação da intensidade das bandas dos grupos funcionais da quitosana

C=O, referente ao grupo acetamido, (visto que a quitosana não está completamente desacetilada) e

do radical NH2 nos espectros das esferas, é um indicio de que o ferro e o alumínio sofrem

interações com estes grupos funcionais [98].

Os espectros de IV apresentados da Figura 11-b se referem aos materiais após o processo de

calcinação a 500°C. Os novos perfis indicam a presença de carbonato e água. No entanto, as

bandas de absorção referentes às vibrações C-O do carbonato (1400 e 1550 cm-1) podem ser

devido ao dióxido de carbono (do ambiente) adsorvido na superfície do sólido, visto que os

carbonatos dos metais em questão sofrem decomposição a partir de 350°C [99]. Por volta de 3500

cm-1 observa-se claramente a presença de duas bandas de absorção, sendo que em 3450 cm-1 está

associada a água adsorvida, enquanto que a banda em 3200 cm-1 é referente ao modo vibracional

do grupo MO-H da superfície do óxido sintetizado. Tanto a presença de H2O como MO-H e CO2

são devido a exposição das amostras ao ar atmosférico após a calcinação em 500°C. Por volta de

1100 cm-1 observa-se uma banda que está associada ao estiramento do grupo M-O-H. E na faixa

entre 450 e 700 cm-1 estão presentes os modos vibracionais das ligações M-O e M-O-M [99-101].

4.4.4. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES)

Os resultados da análise química são mostrados na Tabela 5. Nota-se que o método

experimental utilizado conduziu a uma razão Al/Fe próxima do previsto. O fato de terem sido

obtidas esferas com razões molares Al/Fe diferentes daquelas das soluções de partida pode estar

relacionado com o processo de síntese, visto que durante a formação das esferas pela adição de

gotas ao meio básico uma fração de íons ferro e alumínio podem ficar dispersas na solução de

amônia, ou seja, nem todo Fe3+ e Al3+ ficam retidos no interior da esfera híbrida, e esta tendência é

função dos íons (Fe e Al).



Tabela 5. Análise química dos catalisadores contendo ferro e alumínio obtidas por ICP.

Amostras %Fe (massa) %Al (massa) Al/Feexp (molar) Al/Feteo (molar)

AlFe 15 5.2 38.6 15.0 14.1

AlFe 6 7.6 22.2 6.0 3.7

AlFe 2 21.2 21.0 2.0 1.6 Al/Feexp= razão alumínio e ferro experimental, e Al/Feteo= razão alumínio e ferro teórico. 4.4.5. Difração de Raios X (DRX)

Após o processo de calcinação a 500ºC sob fluxo de ar as amostras foram submetidas à

análise por difração de raios-X (DRX), cujos resultados estão apresentados na Figura 12. De modo

geral se observa uma baixa cristalinidade, indicando que se trata de material com diâmetro de

cristalito pequeno, ou de material amorfo, exceto a amostra AlFe0.



20 30 40 50 60 70 80

* **

*

*

* **. .

... .

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ (°)

Al

AlFe2

AlFe6

AlFe15

10 20 30 40 50 60 70 80

** ***

*

AlFe0

intensidade calculada (Ical

) Intensidade experimental (Iexp) Ical- Iexp

2θ(°)

Figura12. Difratogramas das esferas. Após calcinação em 500ºC, ao ar. (■) Al2O3; (*) γ-Fe2O3.

As amostras AlFe15, AlFe6 e Al apresentaram padrão de difração associados à formação da

espécie Al2O3 (JCPDS Card File 10-0425). As bandas largas observadas sugerem uma distribuição

aleatória de cátions e vacâncias na estrutura cristalina da Al2O3. Para a amostra AlFe15 não foi

observado picos de difração relacionados a fases cristalinas de óxido de ferro, porém não se pode

afirmar que tais fases não estão presentes.

Por outro lado, para as amostras AlFe6 e AlFe2, as quais possuem maior teor de ferro, apesar

da fraca intensidade, observa-se a presença de picos bem alargados que sugerem a presença da fase

correlaconada ao da maghemita (γ-Fe2O3, JCPDS Card File 25-1402) e da hematita (α-Fe2O3,

JCPDS Card File 87-1166) com um tamanho do cristalito muito pequeno.

Por outro lado a amotra AlFe0 permite a realização do refinamento pelo método de Rietveld

[88] para identificar quais as fases cristalinas formadas. Foram, deste modo, identificada a



presença de duas fases de óxido de ferro; γ-Fe2O3 (maghemita, JCPDS Card File 25-1402), α-

Fe2O3 (hematita, JCPDS Card File 87-1166).

Os resultados indicam que a presença de alumínio dificulta a formação de fases cristalinas de

óxido de ferro como maghemita. Por outro lado, o perfil de DRX apresentado pelas amostras

AlFe15, AlFe6 e AlFe2 apontam para a presença de partículas com diâmetro muito baixo. O que

torna mais difícil a identificação por difração de raios X em pó [102]. Esta aparente influência do

alumínio na cristalização do óxido de ferro pode estar relacionada ao seu raio iônico. O raio da

espécie Al3+ (0.53 Å) é próximo ao da espécie Fe3+ (0.67 Å). Esta similaridade possibilita a

inserção do Al3+ na estrutura do óxido de ferro, o que pode dificultar a cristalização de eventuais

fases de óxido de ferro. Entretanto, se esta fase foi formada, o tamanho do cristalito é muito

pequeno [102].

Portanto, percebe-se que os resultados mostram a formação da fase de Al2O3 com baixa

cristalinidade para as amostras AlFe (15 e 6) e Al, porém para o material com maior quantidade de

ferro em relação a quantidade de alumínio (AlFe6 e AlFe2), percebe-se picos alargados que

devem estar relacionados as espécies de Fe2O3 (maghemita e hematita). Estes resultados dos

padrões de difração estão de acordo com trabalhos publicados recentemente [103, 104].

Utilizando-se a equação de Scherrer [89] foi possível calcular o diâmetro médio de partícula

para as diferentes fases identificas, cujos dados encontram-se listados na Tabela 6.

Tabela 6. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito.

Samples Fase cristalina (wt %) Tamanho do cristalito(nm)

Al2O3 α-Fe2O3 γ-Fe2O3 Al2O3 α-Fe2O3 γ-Fe2O3

Al 100.0 - - 2.0 - -

AlFe15 100.0 - - 2.0 - -

AlFe6 - - - 2.9 2.8 2.6

AlFe2 - - - - 3.0 2.5

AlFe0 - 90.0 10.0 - 9.9 9.0



Percebe-se a formação da fase Al2O3 com tamanho de partícula entre 2.0 e 2.9 nm para as

amostras AlFe 15 e AlFe6 e Al. Por outro lado, para as espécies AlFe6 e AlFe2, observa-se um

diâmetro entre 2.8 e 3.0 nm referente a hematita e em torno de 2.6 nm referente a maghemita,

respectivamente, relacionado a espécie γ-Fe2O3. E por fim, relacionado o material AlFe0, estimou-

se um diâmetro de 9.9 nm relacionada a fase hematita e 9.0 nm referente a maghemita. Os dados

expostos na Tabela 6 nos permitem concluir que foram formadas nanopartículas de γ-Fe2O3, α-

Fe2O3 e Al2O3, sendo que o aumento do teor de óxido de alumínio promove um decréscimo do

diâmetro do cristalito do óxido de ferro.

4.4.6. Espectroscopia Mössbauer (MS)

Com o objetivo de se obter informações a respeito do ambiente químico que se encontra o

ferro presente nas diferentes amostras, foi realizada a espectroscopia Mössbauer. Na Figura 13

estão expostos os perfis dos espectros obtidos, e os parâmetros hiperfínos correspondentes estão

listados na Tabela 7.

a

A lF e 1 5

A lF e 6

A lF e 2

-1 0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 1 0

V e lo c id a d e (m m /s )V e lo c id a d e (m m /s )

A lF e 0

Tra

nsm

issã

o R

elat

iva

(u.a

)

1 1 0 K

b

-1 2 -8 -4 0 4 8 1 2

2 0 K

Figura 13. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro. (a) Temperatura ambiente; (b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2.



Similarmente aos padrões de DRX obtidos, as amostras AlFe15, AlFe6 e AlFe2

apresentaram espectro com perfil, e parâmetros hiperfínos, bastante similares. Indicando que, na

amostra AlFe15, as fases de óxido de ferro formadas estão presentes. Portanto, o fato de não ter

sido confirmada nenhuma fase de óxido de ferro na amostra AlFe15 através de DRX, significa que

o diâmetro de cristalito presente se encontra com dimensões muito pequenas.

O dubleto observado no espectro Mössbauer para as amostras AlFe15, AlFe6 e AlFe2, indica

que estes sólidos sintetizados são provavelmente superparamagnéticos. Estas observações estão de

acordo com resultados expostos recentemente em revistas especializadas [103, 105]. Quando o

tamanho do grão das partículas for inferior que a granulometria crítica DC, observa-se o fenômeno

chamado de superparamagnetismo, e a presença de um dubleto no espectro Mössbauer.

Conforme observado por DRX, a amostra AlFe0 apresentou a formação das espécies γ-Fe2O3

e α-Fe2O3 com tamanho médio de cristalito maior em relação as demais amostras. Esta

significativa diferença em relação às demais amostras se faz perceber também no perfil do

espectro Mössbauer, no qual se observa a presença de dois sextetos. Observa-se no espectro da

amostra AlFe0 duas contribuições, um sexteto relacionado a maghemita e o outro da hematita

[106].

A amostra AlFe2 foi submetida a análise de espectrocopia Mössbauer nas temperaturas de

110 e 20K, respectivamente. Os espectros obtidos em tais temperaturas, estão expostos na Figura

13-b, e os respectivos parâmetros hiperfinos estão apresentados na Tabela 7. Os resultados

mostraram que na temperatura de 110K, ainda permanece um dubleto no espectro, entretanto na

temperatura de 20K, observam-se além do dubleto a presença de dois sextetos. A partir dos

padrões de difração e com base em trabalhos publicados, os dois sextetos podem estar relacionados

a contribuição da hematita e da maghemita [107, 108].

Esta observação, a passagem de um dubleto para um sexteto, confirma que o material tem

propriedades superparamagnéticas. O perfil do espectro Mössbauer aponta para valores de

temperatura de transição abaixo de 20K, visto que o dubleto ainda permanece. Vale ressaltar que

quanto menor for a temperatura de transição, menor é tamanho da partícula [109, 110]. Esta

observação concorda com os padrões de difração (Figura 12) e com o diâmetro calculado com o

auxílio da equação de Scherrer (Tabela 6).



Tabela 7. Parâmetros hiperfinos das esferas.

Amostras Temperatura (K) IS (mm/s) QS (mm/s) Hhf (T) Área (%)

(+-0.05) (+-0.05) (+-0.5) (+-1.0)

AlFe15 300 0.30 1.02 100

AlFe6 300 0.30 0.98 100

AlFe2 300 0.32 0.91 100

AlFe0 300

0.37 -0.17 50.93 25

0.32 0.00 49.71 46

28

AlFe2 110 0.39 0.91 100

AlFe2 20

0.39 1.59 22

0.50 0.03 49.7 20

0.43 0.01 44.3 58

A partir dos resultados da Tabela 7, percebe-se que com o aumento da quantidade de ferro

em relação a quantidade de alumínio há em geral uma queda do parâmetro QS, havendo

provavelmente um decréscimo da porção superparamagnética. Resultados estes que se

correlacionam com os padrões de difração obtidos, os quais mostram que com o decréscimo do

teor de alumínio há uma melhor cristalização do óxido de ferro, consequentemente um maior

tamanho de partícula (Tabela 6).

4.4.7. Isotermas de adsorção de nitrogênio

Informações relacionadas a área superficial específica e porosidade de um determinado

material podem ser obtidos pela isoterma de adsorção e dessorção quando a quantidade de

adsorbato em uma superfície é medida sobre um amplo espaço de pressão relativa à temperatura

constante. No processo de síntese dos catalisadores, ocorre a eliminação de materiais voláteis

durante o tratamento térmico, tal processo produz cavidades (poros) ao mesmo tempo ocorre o

rearranjo do sólido. Por isso, é interessante verificar as mudanças nas propriedades texturais

induzidas para os óxidos finais e tentar correlacionar com a determinada aplicação de interresse.

A Figura 14-a mostra uma semelhança nas isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio

apresentadas para os óxidos simples e mistos. Todas as isotermas possuem histerese ao longo da



região da pressão relativa, não ocorrendo reversibilidade. Os resultados apresentados pelas

isotermas de adsorção mostram curvas com perfil do tipo IV, características de materiais

mesoporosos, segundo a classificação da IUPAC [111], sendo que a amostra sem alumínio (AlFe0)

apresentou perfil de amostra que possui também macroporos.

0

100

200

300 a

Al

0

100

200

300

400

AlFe15

0

100

200

300

AlFe6

0

100

200

300

400

AlFe2Vol

ume

(cm

3 /g)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

100

200

P/P0

AlFe0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

bAl

0.0

0.4

0.8

1.2

AlFe15

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

AlFe6

∆V

/∆lo

gd (

cm3 /g

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

AlFe2

0 50 100 150 200 250 300 3500.0

0.1

0.2

0.3

AlFe0

Diâmetro de poros (Å)

Figura 14. a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; b- curvas de distribuição do diâmetro das esferas (calculada usando o modelo BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar

Os resultados mostram mudanças nos perfis das histereses com a variação da quantidade de

ferro em relação à quantidade de alumínio. Essa alteração pode ser atribuída ao fechamento dos

poros pela adição do óxido de ferro. Outro fator que pode influenciar na porosidade do sólido

sintetizado, fato evidenciado na análise termogravimétrica (Figura 10), de que a presença de ferro

promove a eliminação da matéria orgânica em temperaturas inferiores àquela da amostra contendo

apenas alumínio. Em adição, sabe-se que o óxido de ferro apresenta área superficial inferior ao



óxido de alumínio [80], portanto, um decréscimo da porosidade e da área superficial devido a

adição de ferro é previsível.

Os perfis de distribuição de diâmetro de poros, segundo o método de BJH, apresentados na

Figura 14-b confirmam que o material sintetizado é mesoporoso, apontando para presença de

macroporos, sendo que a maioria dos mesoporos se localiza na faixa de 20 e 75 Å de diâmetro. Por

outro lado, o perfil de distribuição de diâmetro de poros para a amostra AlFe0 aponta para a

predominância de macroporos, conforme perfil da isoterma.

Os valores para as áreas superficiais e volume de poros das esferas após a calcinação,

encontram-se listados na Tabela 8. O valor relativo à área superficial específica, diâmetro e

volume de poros (Tabela 8) para a amostra AlFe15 apresentou um maior valor em relação aos

demais catalisadores, mostrando que a adição de uma pequena quantidade de oxido de ferro ao

óxido de alumínio proporcionou melhores propriedade texturais.

Tabela 8. Propriedades superficiais medidas por fissisorção de N2.

Amostras SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (Ao) Slangmuir (m

2/g)

Al 308 0,48 38

AlFe 15 340 0,58 38 460

AlFe 6 257 0,43 49 356

AlFe 2 239 0,47 38 329

AlFe 0 74 0,35 96 111

S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.

Percebe-se que um aumento da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio

proporciona uma diminuição da área superficial e no volume de poros mostrando que estes valores

são função do teor de ferro presente. Vale destacar que os valores das áreas superficiais específicas

para as amostras de óxido de ferro e/ou óxido de alumínio estão acima da média destes materiais,

apresentados na literatura, sendo que a amostra de óxido de ferro puro (AlFe0) apresenta um valor

de área superficial sete vezes superior aos já publicados [79], aproximadamente.

Comparando os valores de área calculados pelo método BET e pelo método Langmuir,

percebe-se que a ordem crescente dos valores de área permanecem a mesma, em contrapartida os

números apresentados por ambos os métodos matemáticos estão com uma significativa distância



entre eles. Constamos que as áreas apresentadas pelo método BET, mostra-se mais condizente com

o material sintetizado, além de possuir um coeficiente de correlação mais próximo de um

comparado ao cálculo por langmuir. Vale frisar que o método BET leva em conta a formação de

multicamadas em quanto que o langmuir leva apenas a formação de uma monocamada, sendo

portanto o BET mais utilizado para estudos de adsorção física e o Langmuir para adsorção

química.

4.4.8. Dessorção em Temperatura Programada (TPD)

O processo de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2, teoricamente, pode ser

favorecido com o emprego de catalisadores que possuam boa capacidade de adsorção de CO2 [112,

113]. Para verificar se há uma correlação entre o potencial de retenção de dióxido de carbono e a

capacidade de conversão do etilbenzeno, foram realizados experimentos de dessorção a

temperatura programada de CO2 para a série de catalisadores sintetizados.

Os perfis de TPD-CO2 dos diferentes catalisadores estão presentes na Figura 15. Percebe-se

uma banda de desorção do CO2 com máximo em torno de 120°C para as diferentes amostras.

Porém um perfil diferenciado é observado para as amostras AlFe2 e AlFe0, com maior quantidade

de Fe, sendo este um indicativo da presença de sítios com diferentes propriedades, visto que, tais

amostras apresentam uma banda de dessorção de CO2 acima de 200°C.



100 200 300 400

1.0

1.6

2.4

4.14.5

AlFe0

AlFe2

AlFe6

AlFe15

Al

Des

sorç

ão d

e C

O2

(u.a

)

Temperatura (°C)

Figura 15. Perfis de TPD-CO2 das esferas das após calcinação a 500°C. O valor numérico inserido indica a área relativa das amostras.

Outro fato constatado é que com o aumento do teor de ferro há um decréscimo da quantidade

de CO2 adsorvido, mostrando que as amostras com grande quantidade de Fe possuem menor

capacidade de adsorção de CO2, o que pode comprometer o desempenho na reação de

desidrogenação. Tais observações corrobam com outros trabalhos presentes na literatura [112,

113]. Vale salientar que os dados de dessorção obtidos estão em unidades arbitrárias, não sendo

possível quantificar o CO2 dessorvido. Porém, as condições experimentais foram as mesmas para

as diferentes amostras, sendo portanto possivel fazer uma comparação entre as áreas dos perfis de

TPD.

Tais resultados presentes na figura 15 confirmam o papel do óxido de alumínio como um

promotor textural, visto que, sua presença promove uma melhor capacidade de adsorção de CO2,

por massa de catalisador, sendo portando um aspecto interessante para a reação de desidrogenação

do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono.



4.4.9. Redução em Temperatura Programada (TPR)

Os perfis de redução termoprogramada (Figura 16) das esferas de óxido de ferro e alumínio

apresentaram picos similares. Em torno de 480°C, para a razão molar AlFe15, 450°C para a razão

molar AlFe6, 415°C para AlFe2 e 400°C para AlFe0, devido a redução da espécie Fe3+ para Fe2+.

Os catalisadores mostram também consumo de hidrogênio a valores mais elevados de temperatura.

Em torno de 770°C para amostra com relação molar AlFe2 e 680°C para AlFe0, ambos atribuídos

à redução dos materiais para formação de ferro metálico [114]. Como era de se esperar, o perfil de

TPR do óxido de alumínio puro não mostrou picos de redução.

Figura 16. Perfil de redução termoprogramada das esferas.

Os resultados de TPR mostram que a presença do alumínio desloca os picos de redução do

Fe3+ e do Fe2+ para temperaturas mais elevadas, indicando que este metal dificulta a redução do

material. Os resultados mostram que a presença de alumínio estabiliza o estado de oxidação +3 do



ferro, o que pode ser interresante para a estabilidade catalítica, visto que a espécie Fe3+ pode ser o

sítio ativo no processo de produção do estireno pela desidrogenação do etilbenzeno [115].

Os resultados de TPR mostram que pode haver a redução dos centros ativos dos catalisadores

pelo H2 produzido durante a reação de desidrogenação do etilbenzeno a 550°C; promovendo assim

uma mudança de fase, a qual pode ser confirmada por análises de difração de raios X dos

catalisadores após a reação.

Tendo em vista que a primeira banda de consumo de hidrogênio é referente a redução de

ferro 3+ para ferro 2+ e que o Fe3+ é o principal sitio ativo na reação de desidrogenação do

etilbenzeno para produção do estireno, os experimentos de TPR foram utilizados para estimar

quantitativamente o ferro no estado de oxidação +3 a partir da área da primeira banda de redução.

Uma amostra de óxido de cobre foi utilizada como padrão para realizar os cálculos da

quantidade de hidrogênio consumida. Os dados relaciodados a estes experimentos estão

apresentados na Tabela 9. Percebe-se que a amostra que apresentou maior quantidade de H2

consumida foi a amostra AlFe6 seguido das amostra AlFe2, AlFe0 e AlFe15, sendo que tanto a

amostra AlFe6 e AlFe2 como AlFe0 e AlFe15 apresentaram valores próximos, o quê sugere que

estas amostras apresentem desempenho similares na reação proposta.

Tabela 9. Dados referente a primeira banda do TPR .

Amostras AreaFe3+ Consumo de H2 (mmol)

AlFe15 401.0 0.07

AlFe6 692.3 0.11

AlFe2 716.3 0.12

AlFe0 548.4 0.09

CuOpadrão 1479.8 0.24

4.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno na presença do CO2



Tendo estabelecido as condições ideais de síntese das esferas dos óxidos de ferro e/ou

alumínio e após estas amostras serem devidamente caracterizadas as mesmas foram testados na

reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono para desta forma

correlacionar os resultados obtidos nas caracterizações com os dados adquiridos nos testes

catalíticos.

4.5.1. Estudo das condições reacionais

A fim de realizar um estudo da influência da temperatura da reação e da razão CO2/EB em

adição da relação molar entre alumínio e ferro na reação de desidrogenação do etilbenzeno na

presença do CO2 e como estes parâmentros reacionais iriam influenciar nas propriedades

catalíticas (atividade e seletividade), realizou-se inicialmente um estudo variando a temperatura

reacional (500, 550, 580 e 600°C), a razão CO2/EB (2, 9, 15 e 30) e a relação molar Al/Fe (15, 6, 2

e 0), os quais estão apresentados a seguir.

4.5.1.1. Variação da temperatura reacional

A figura 17 mostra o efeito da temperatura reacional no desempenho catalítico da amostra

AlFe15, na reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono. A

conversão do etilbenzeno e CO2 aumenta com o aumento da temperatura da reação. Entretanto, a

seletividade para estireno decresce com o aumento da temperatura reacional. O fato de haver um

aumento da conversão e a diminuição da seletividade para estireno com o acréscimo da

temperatura esta de acordo com trabalhos na literatura [78, 116] e deve estar relacionado as

reações paralelas, gerando uma maior quantidade de produtos de craqueamento, esperando assim,

um aumento do teor de carbono depositado, fato a ser confirmado através das análises

termogravimétricas dos catalisadores usados. Vale frisar que além do estireno, identificou-se

outros subprodutos como o benzeno e o tolueno.



0 100 2000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a

t (min)

500°C 550°C 580°C 600°C

Con

vers

ão d

e et

ilben

zeno

(%

)

t (min)0 100 200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

c

E

stire

no (

%)

0 100 2000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

b

Con

vers

ão d

e C

O2 (

%)

t (min) Figura 17. Efeito da temperatura da reação para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Conversão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional.

4.5.1.2. Variação da razão CO2/EB

A Figura 18 mostra o efeito da razão CO2/EB nas propriedades catalíticas na desidrogenação

do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono, para a amostra AlFe15. A conversão de

etilbenzeno não foi afetada significativamente com a variação da quantidade de dióxido de

carbono e etilbenzeno, mas a razão CO2/EB=30 teve uma maior taxa de conversão comparada as

demais relações. Por outro lado, a conversão do CO2 diminuiu com o aumento da razão CO2/EB,

fato previsível, visto que, com menor quantidade deste reagente maior será sua taxa de

transformação em produtos. Em relação a seletividade para estireno os valores estão bem

próximos, em torno de 94%, entretanto, dentre as razões trabalhadas a que se mostrou mais

seletiva foi a CO2/EB=9, concordando com outros trabalhos presentes na literatura [78, 117].

Espera-se que com o aumento da quantidade de CO2 ocorra um aumento da quantidade de CO

formado (reação reversa de Shift) e conseqüentemente uma elevação do teor de carbono



depositado, fato a ser confirmado através da análise termogravimétrica para cada relação

trabalhada. O benzeno foi o único subproduto detectado.

0 80 160 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a

CO2/EB=2 CO2/EB=9 CO2/EB=15 CO2/EB=30

Con

vers

ão d

e et

ilben

zeno

(%

)

t (min)0 50 100150200250

0

20

40

60

80

100

c

Est

ireno

(%

)

t (min)50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

b

Con

vers

ão d

o C

O2

(%)

t (min)Figura 18. Efeito da razão CO2 para etilbenzeno para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Convesão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional.

4.5.1.3. Variação da relação molar entre alumínio e ferro

O comportamento das amostras nas diferentes relações molares de ferro e alumínio na reação

de desidrogenação do etilbenzeno na presença de CO2 é mostrada na Figura 19. Percebe-se que a

amostra que apresentou maior capacidade de conversão do etilbenzeno e CO2 em função do tempo

foi a amostra com relação AlFe6, seguido das amostras AlFe2, AlFe15 e por fim AlFe0, tais

resultados da influencia da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio na conversão

de etilbenzeno concordam com resultados presentes na literatura [112]. E como era de se esperar a

amostra que continha óxido de alumínio puro apresentou atividade baixa na reação (com valor de

conversão em torno de 3.5%), visto que o sítio ativo no presente estudo é o óxido de ferro.



0 50 100 150 200 250 300

5

10

15

20

25

30

35

40

a

C

onve

rsão

de

Etil

benz

eno

(%)

t (min)

AlFe15 AlFe6 AlFe2 AlFe0

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

t (min)

b

Con

vers

ão d

e C

O2

(%)

Figura 19. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e CO2 (b) pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro.

Os resultados de TPR mostraram que uma maior quantidade do óxido de alumínio dificulta a

redução do óxido de ferro, estabilizando o estado de oxidação +3 do ferro, esperando um melhor

desempenho do catalisador na reação proposta. Estima-se que quanto maior a quantidade de Fe3+

em relação à quantidade de Fe2+, maior será a atividade catalítica na reação de desidrogenação do

etilbenzeno [115]. Estas observações corroboram quando se compara o resultado de conversão

catalítica com a Tabela 9, no qual houve uma inversão apenas das amostra AlFe15 e AlFe0. No

entanto, deve-se levar em conta a área superficial (Tabela 8), no qual a amostra AlFe0 apresentou

área bem inferior a AlFe15, indicando que provavelmente a disponibilidade do sitio ativo para a

amostra AlFe15 é bem maior em comparação a AlFe0, apesar da menor quantidade de Fe3+

(Tabela 10).

Em adição, deve-se considerar o fato de que o teor de ferro é diferente entre as amostras

(Tabela 5). Fazendo uma correlação da conversão levando em consideração o teor de ferro

presente na amostra, percebe-se que a ordem decrescente de desempenho catalítico é: AlFe6,

AlFe15, AlFe2 e AlFe0. Indicando que o desempenho catalítico passa por um máximo, em relação

ao teor de ferro.

Os resultados de TPD-CO2 (Figura 15) mostram que uma maior quantidade de óxido de

alumínio em relação a quantidade de óxido ferro promove maior capacidade de adsorção de CO2,

esperando um melhor desempenho na reação de desidrogenação do etilbenzo com o dióxido de



carbono. Em adição, os resultados de adsorção de N2 (Tabela 8) mostra que em geral um aumento

da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio promove um descrescimo na área

superficial.

Portanto, em conjunto com os resultados de ICP, TPD-CO2, TPR, isotermas de adsorção de

N2, difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, os testes catalíticos apontam para a existência

de uma razão ideal entre óxido de alumínio e óxido de ferro, na qual o óxido de ferro se apresente

com uma quantidade suficiente para promover a reação, além de uma melhor distribuição na

matriz catalítica e conseqüentemente com maior estabilização. Percebe-se que dentre as relações

trabalhadas a que apresentou essa relação Al/Fe ideal foi a amostra AlFe6, relação essa que

concorda com trabalhos presentes na literatura [112]

Observa-se que as amostras AlFe6 e AlFe2 apesar de apresentarem maior capacidade de

conversão comparada às outras amostras, foram se desativando gradativamente durante os 250

minutos de reação. Duas possíveis causas podem estar relacionadas a perda de atividade durante a

desidrogenação. Uma é a redução dos centros ativos pelo H2 ou CO produzidos durante a

desidrogenação, fato confirmado com análises de difração de raios X, redução a temperatura

programada em conjunto da espectroscopia Mössbauer dos catalisadores usados, confirmando as

eventuais mudanças de fases. A outra causa está relacionada à deposição de coque sobre o

catalisador causando sua desativação, esta segunda deve ser confirmada através de análises

termogravimétrica dos catalisadores usados e espectroscopia na região do infravermelho,

resultados que serão mostrados posteriormente.

Na Figura 20 estão apresentados os resultados obtidos quanto a seletividade catalítica. Com

exceção da amostra AlFe0, as seletividades para estireno foram similares para os diferentes

catalisadores, atigindo valores próximos a 80% após 4h de reação. Tal comportamento é aceitável,

visto que variou-se o teor de óxido de ferro na composição dos catalisadores. Quanto ao fato da

amostra AlFe0 ter apresentado 100% de seletividade para estireno, provavelmente esta relacionado

a baixa percentagem de conversão do etilbenzeno. Com baixa conversão a concentração de

subprodutos torna-se insignificante, deste modo pode não ser detectada.



0102030405060708090

100110

a

% B

enze

no

%

Est

ireno

AlFe15 AlFe6 AlFe2 AlFe0

0

20

40

60

80

100

b

% T

olue

no

0 50 100 150 200 250 30002468

101214

c

t (min)t (min)

0 50 100 150 200 25002468101214

d

% M

etan

o

Figura 20. Resultados de seletividade pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro para os seguintes produtos: (a) Estireno; (b) Benzeno; (c) Tolueno; (d) Metano.

Os valores de seletividade para benzeno ficaram próximos após 60 minutos de reação com

valores entre 12 e 31%. Em relação ao tolueno os valores de seletividade ficaram próximos com

valores entre 2 e 5%, sendo que a relação molar AlFe15 só apresentou tolueno durante os

primeiros 116 minutos de reação. De modo geral, a seletividade para metano é baixa para todos os

catalisadores, porém destaca-se a amostra AlFe15 com valores entre 4 e 5%. Tal comportamento

pode estar associado ao maior teor de óxido de alumínio, o que pode conferir a este catalisador,

maior acidez, se comparados aos demais catalisadores da série sintetizada.

4.6. Papel do CO2 na desidrogenação do etilbenzeno

Para a maioria das reações em catálise heterogênea o conhecimento da interação entre o sítio

ativo e os reagentes, assim como o mecanismo da reação, é pouco conhecido. O conhecimento do

processo molecular durante a reação e a natureza do sítio ativo são essenciais para o

desenvolvimento e otimização dos catalisadores.

A reação de desidrogenação do etilbenzeno para a produção de estireno utilizando o óxido de

ferro como sítio ativo, como citado anteriormente, é uma reação bastante importante tanto do

ponto de vista acadêmico como industrial, mas este processo ainda necessita de estudos mais



detalhados para ter um maior conhecimento de como ocorre a transferência de elétrons entre o

etilbenzeno e o óxido de ferro.

Alguns estudos, expostos na literatura aberta, apresentam propostas mecanisticas de como

óxido de ferro age na reação de desidrogenação. Schlogl et al [118,119]contriburam expondo

ideias de como o etilbenzeno é adosorvido na superfície do óxido por uma interação do

etilbenzeno com o sítio de óxido de ferro. O trabalho indica que, após o processo de adsorção do

etilbenzeno, a qual ocorre através da interação do anel benzenico com o sítio metálico (Fe3+), a

desidrogenação ocorre pela abstração de dois hidrogênios do grupo etilico pelo óxigênio da rede

(base de Bronsted), da estrutura cristalina do óxido de ferro, ocorrendo em seguida a dessorção do

estireno. Ao abstrair estes hidrogênios a estrutura do óxido sofre algumas modificações,

eliminação de H2O e uma redução do Fe3+ para Fe2+. No entanto, como ocorre a última etapa,

adsorção da água e a reoxidação do ferro do estado +2 para +3, no caso de desidrogenação na

presença de vapor, está carente de possíveis esclarecimentos. Nestes artigos os autores indicam

que o mecanismo da tranferência de elétrons é algo ainda desconhecido, sendo portanto necessário

estudos adicionais.

Em outro trabalho envolmento a reação de desidrogenação do etilbenzeno para produção de

estireno utilizando catalisadores de óxido de ferro Schule et al [120] mostram uma proposta

mecanistica com base em resulatdos de modelagem, no qual vai de encontro com os resultados

apresentados anteriormente, em que ocorre a abstração do hidrogênio pelo oxigênio, sítio básico,

da superfície, levando a formação de dois grupos OH na superfície. O autor também afirma que o

mecanismo até o presente momento continua desconhecido, existindo apenas ideias de como o

processo pode estar ocorrendo.

Considerando os resultados experimentais expostos no presente trabalho, percebe-se que a

conversão de etilbenzeno decresce com o tempo reacional, e tal decréscimo se apresenta de forma

distinta para os diferentes catalisadores. Isto pode ser um indicativo do mecanismo da reação de

desidrogenação do etilbenzeno com CO2.

Em trabalho recente [121] foi proposto que a reação de desidrogenação do etilbenzeno em

presença do vapor d’água pode ocorrer de duas formas: uma é a rápida desidrogenação oxidativa

(8) e a outra é a desidrogenação simples (9).



C8H10 + O2-lattice C8H8 H2O e-+ + 2

(8)

C8H10 C8H8 H2+ (9)

Sabe-se que, assim como a reação 9, a reação 8 também pode promover a redução do estado

de oxidação do Fe3+, o que é verificado através de análises dos catalisadores depois do processo

reacional. Estes resultados sugerem que a inserção de um dopante ou a formação de uma fase

bastante estável, ou que dificulte a redução do Fe3+, pode ser um fator positivo para a estabilização

catalítica [112, 122, 123].

Considerando as reações 8 e 9, na reação de desidrogenação do etilbenzeno com dióxido de

carbono, o CO2 pode participar do processo de duas diferentes maneiras: uma delas é através da

reação com o hidrogênio, proveniente da reação 8 para formar H2O e CO (10); o segundo modo é a

possível redução do CO2 para formar o ânion radical CO2- adsorvido no óxido metálico (11), o

qual pode regenerar o sítio básico (O2-).

CO2 H2 CO H2O+ + (10)

CO2 e-+ CO2-

(11)

Vale destacar que, termodidamicamente a reação 10 é mais favorecida que a 11, uma vez que

o potencial de formação do ânion radical é muito negativo [124, 125]. Portanto, a regeneração do

sítio básico pelo CO2, em catalisadores de óxido de ferro não dopados, é pouco favorecida.

Por outro lado, o decrescimo da conversão observada na Figura 19 pode estar relacionado

com um competitivo processo envolvendo o sítio básico, que seria a adsorção do CO2 e a reação 8.

No início do teste, todos os sítios básicos estão livres, nesta situação o CO2 pode ser adsorvido por

tais sítios [123], paralelamente a reação 8 pode ocorrer. Quando o CO2 é adsorvido sua reação com

o hidrogênio proveniente do etilbenzeno, pode ser favorecida. Entretanto, se a reação de

desidrogenação oxidativa ocorrer, irá promover um consumo dos sítios básicos e

consequentemente a redução do Fe3+, e então é observado um decréscimo na conversão do

etilbenzeno. Além disso, a capacidade de adsorção do CO2 é desfavorecida devido ao consumo dos

sítios básicos, logo a reação entre o hidrogênio e o dióxido de carbono adsorvido diminuirá

proporcionalmente.



Portanto, os sítios básicos presentes podem estar contribuindo significativamente para com a

elevada conversão inicial observada; enquanto que a presença do CO2, nesta etapa da reação,

fornece condições para um decrescimo da taxa de consumo dos sítios básicos. Vale resaltar que as

ideias apresentadas, trata-se apenas de proposições de como os reagentes (etilbenzeno e CO2)

interagem com o sítio básico do óxido de ferro dos catalisadores para gerar os produtos, e necessita

de estudos mais detalhados para serem feitas afirmações.

Com o objetivo de se obter mais informações a respeito do possível papel do CO2 no

processo de desidrogenação do etilbenzeno, foram realizados testes na ausência e na presença de

dióxido de carbono (Figura 21). O perfil observado é um bom indicativo da existência do processo

competitivo pelo sítio básico, como citado anteriormente.

0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a

Sem CO2

Com CO2

Con

vers

ão e

tilbe

nzen

o (%

)

t (min)0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

b

t (min)

Est

ireno

(%

)

Figura 21. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e seletividade para estireno (b) pelo tempo reacional para a amostra AlFe2.

A Figura 21-a mostra uma maior conversão inicial do CO2 para a reação na presença do

dióxido de carbono, apesar de após 50 min de reação sua conversão ser inferior aquela com N2 .

Os resultados corrobam com as suposições já citadas, que indicam uma adsorção competitiva no

sítio básico, entre reação de desidrogenação oxidativa (reação 8) e adsorção do CO2. A presença de

CO2 adsorvido contribui para uma alta conversão, pricipalmente nos primeiro minutos reacionais,

por promover uma maior reatividade entre o hidrogênio e o CO2, dificultando a redução do sítio



básico. Destacando também que na presença do CO2 se tem uma melhor seletividade para estireno

em comparação ao teste catalítico na ausência de CO2 (Figura 21-b).

4.7. Análises pós-teste catalítico

Após o teste catalítico, as amostras foram submetidas a análise por DRX, MS e TPR, para

verificar se houve mudanças de fases dos catalisadores e/ou mudança de seu estado de oxidação. E

para avaliar a quantidade e de coque e estimar o tipo de carbono depositado foram realizadas

análises termogravimétricas e infravermelho dos catalisadores após a reação.

4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação

Em trabalhos de pesquisa em que utilizam reações catalítica, no qual os produtos gerados

possibilitem eventuais mudanças nas fases formadas e conseqüentemente no seu estado de

oxidação, frequentemente se utiliza técnicas de caracterizações para avaliar estas possíveis

mudanças. Dentre as caracterizações mais utilizadas, destaca-se a de difração de raios X por ser

uma técnica simples e bastante confiavel na identificação das possíveis fases cristalinas formadas.

Em adição, emprega-se técnicas auxiliares como redução a temperatura programada e

espectroscopia Mössbauer.

4.7.1.1. Difração de raios X

Os resultados de DRX dos catalisadores usados (Figura 22) na reação mostraram a formação

das seguintes fases: O catalisador AlFe15 apesar da baixa cristalinidade, mostrou a formação de

duas fases: Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-1111) e Al2O3 (JCPDS Card File 10-0425).

Para as amostras com razão AlFe6 e AlFe2 também foi observada a formação de duas fases:

FeAl2O4 (hercinita, JCPDS Card File 86-2320) e Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-1111). A

amostra AlFe0 apresentou apenas a formação da fase Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-

1111) e da γ-Fe2O3 (maghemita, JCPDS Card File 25-1402). Percebe-se que houve a redução dos

centros ativos dos catalisadores após a desidrogenação pelo fato de haver diferenças nos padrões

de difração antes e depois da reação. Confirmando realmente que o H2 e CO, produzidos durante o

processo reacional propiciam, a redução do estado de oxidação do ferro.



. AlFe15

*

* * * *°° °

.

2θ (°)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

AlFe6

* * **°°°AlFe2

10 20 30 40 50 60 70 80

******* AlFe0

Figura 22. Perfis dos difratogramas de raios X das amostras após o teste catalítico. (■) Al2O3; (○)

FeAl2O4; (*) Fe3O4. (-) Intensidade Experimental (Iexp); (-°-) Intensidade Calculada (Ical); Ical – Iexp

(--).

Os dados quantitativos das percentagens em massa das fases cristalinas identificas, obtidos

através do refinamento dos padrões de difração, e os respectivos tamanhos de partícula calculados

com auxílio da equação de Scherrer, encontram-se listados na Tabela 10. Percebe-se que as

amostras AlFe6 e AlFe2 mostram, percentagens relativas das fases, bastante similares com uma

maior quantidade de aluminato de ferro (FeAl2O4). O fato de não ter sido identificado esta fase na

amostra AlFe15 pode estar relacionado a baixa quantidade de ferro.



Tabela 9. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito.

Amostras Fases cristalinas (wt %) Tamanho do cristalito (nm)

Al2O3 FeAl2O4 Fe3O4 Al2O3 FeAl2O4 Fe3O4

AlFe15 80.2 - 19.8 1.0 - 3.3

AlFe6 - 63.1 36.9 - 11.2 10.7

AlFe2 - 61.1 38.9 - 14.0 10.3

AlFe0 - - 100 - - 40.7

Os dados refente ao tamanho de partícula (Tabela 10) mostram que após a reação ainda

permane a presença de nanopartículas de Al2O3, FeAl2O4 e Fe2O3 e Fe3O4. Por outro lado, houve

um acréscimo do tamanho do cristalito em comparação aos dados obtidos antes das amostras

serem submetidas aos 250min de reação (Tabela 6). A presença de nanoparticulas de óxido de

ferro e óxido de alumínio, torna-se bastante interessante, visto que, um menor tamanho de

partícula propicia uma maior área superficial e consequentemente uma maior disponibilidade do

sítio ativo para desencadear o processo reacional.

A formação da fase FeAl2O4, pode ser interessante para o processo, visto que, os matérias

com estrutura de espinélio apresentam resultados interessantes na presente reação [126] com alta

estabilidade. Portanto, a observação de que as amostras AlFe6 e AlFe2 apresentarem capacidade

de conversão superior as demais composições (próximo de 50%) durante os 250 min de reação

(Figura 19) em adição ao fato de as mesmas apresentarem uma fase com estrutura de espinélio,

que em geral oferece melhores propriedades catalíticas, torna-se interessante a realização de testes

com um tempo de reação superior.

Testes catalíticos com um período de 24h foram realizados para as amostras AlFe6 e AlFe2.

Os testes mostraram que as amostras atigiram valores de estabilidade em torno de 13% e 11%

respectivamente. Portanto, pode-se dizer que a fase FeAl2O4 propicia uma melhor estabilidade.



4.7.1. 2. Espectroscopia Mössbauer

Com o objetivo de se obter informações a respeito do ambiente químico que se encontra o

ferro presente nas diferentes amostras após o teste catalítico e confirmar eventuais mudanças de

fases, foi realizada a espectroscopia Mössbauer. Na Figura 23 estão expostos os perfis dos

espectros obtidos, e os parâmetros hiperfínos correspondentes estão listados na Tabela 11.

a

AlFe15

AlFe6

AlFe2

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Tra

nsm

itânc

ia R

elat

iva

(u.a

)

Velocidade (mm/s)

AlFe0

b

110K

-10 -5 0 5 10Velocidade (mm/s)

20K

Figura 23. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro dos catalisadores usados. a) Temperatura ambiente; b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2.

Similarmente aos padrões de DRX obtidos, as amostras AlFe6 e AlFe2 apresentaram

espectro com perfil, e parâmetros hiperfínos, bastante similares. Indicando que, nas amostras

AlFe6 e AlFe2, as fases de óxido de ferro formadas são as mesmas. O primeiro dubleto nos

espectro das esferas deve estar relacionado a contribuição da magnetita com uma provável

característica superparamagnética, enquato que o segundo dubleto deve estar relaciodada ao

aluminato de ferro (FeAl2O4), vale frisar que os resultados estão de encontro com os resultados

obtidos nos pradrões de difração (Figura 22). Com base no perfil do espectro e com os parâmetros



hiperfinos, percebe-se que os nossos resultados estão de acordo com outros trabalhos presentes na

literatura [127-130].

Enquanto que o dubleto para a amostra AlFe15, com base nos resultados de raios X e com

auxílio dos resultados presestes em outros artigos na literatura [127, 128], deve estar relacionado a

magnetita com pequeno tamanho de partícula (Tabela 10). O dubleto observado no espectro

Mössbauer, como nos resultados antes da reação (Figura 13), para as amostras AlFe15, AlFe6 e

AlFe2, indica que o provavel fenômeno superparamagnético ainda permanece. Estas observações

estão de acordo com resultados expostos recentemente em revistas especializadas [103, 105, 131,

128].

Conforme observado por DRX, a amostra AlFe0 após a reação apresentou a formação de

uma única fase, Fe3O4, com tamanho médio de cristalito de 40.7 nm, bem maior em relação ao

valor obtido antes da reação. Esta diferença nos resultados de DRX em relação às demais amostras

se faz perceber também no perfil do espectro Mössbauer, no qual se observa a presença de dois

sextetos. Observa-se no espectro uma contribuição referente a magnetita e outra relacionada a

maghemita, diferente dos resultados antes da reação, no qual houve uma superposição das duas

contribuição, indicando que neste caso o fenômeno superparamagnético provavelmente não está

presente.

Percebe-se que os resultados de difração de raios X e espectroscopia Mössbauer estão bem

relacionados, mostrando realmente que houve significativas mudanças dos resultados antes e após

os testes catalíticos. Os espectros confirmaram a presença do aluminato de ferro (FeAl2O4),

ratificando a importância desta fase no desempenho dos catalisadores na reação de desidrogenação

do etilbenzeno na presença do CO2.

A amostra AlFe2, assim como antes da reação, foi submetida a análise de espectrocopia

Mössbauer nas temperaturas de 110 e 20K, respectivamente. Os espectros obtidos em tais

temperaturas, estão expostos na Figura 23-b, e os respectivos parâmetros hiperfinos estão

apresentados na Tabela 12. Os resultados mostraram que na temperatura de 110K, ainda

permanece os dois dubletos no espectro em adição um sexteto, mostrando que, diferentemente das

amostras antes do teste catalítico, nesta temperatura já está ocorrendo a trasição de um dubleto

para um sexteto. Para a temperatura de 20K, observam-se além do dois dubleto a presença de dois

sextetos. A partir dos padrões de difração e baseado em outros trabalhos na litaratura, os dois



sextetos podem estar relacionados a presença da magnetita, referente a contribuição dos sítios

octaédricos e tetraédricos [106].

Como citado anteriormente, a passagem de um dubleto para um sexteto confirma que o

material tem propriedades superparamagnéticas. O perfil do espectro Mössbauer apontam para

valores de temperatura de transição abaixo de 20K, como antes da reação (Figura 13), visto que o

dubleto ainda permanece.

Pelo fato da temperatura de transição estar relacionada com o tamanho da partícula, fica

bastante evidente se compararmos os perfis dos espectros Mössbauer a 110K antes e após a reação.

Percebe-se que antes da reação não se observa transição do dubleto para o sexteto, enquanto que

após a reação se visualiza a presença de um sexteto, mostrando que neste caso já ocorre a

transição. Portanto, em conjunto com os resultados das Tabelas 6 e 10, no qual foi possível

calcular o tamanho do cristalito, pode-se dizer que com um maior tamanho de partícula, tem-se

uma menor tempetatura de transição, visto que, os materiais após a reação, com maior tamanho de

partícula, tiveram menor temperatura de transição.

Tabela 10. Parâmetros hiperfinos das esferas após os testes catalíticos.

Amostras Temperatura (K) IS (mm/s) QS (mm/s) Hhf (T) Área (%)

(+-0.05) (+-0.05) (+-0.5) (+-1.0)

AlFe15 300 0.30 0.98 100

AlFe6

300 0.28 1.05 68

300 0.96 1.74 32

AlFe2

300 0.31 0,94 82

300 0.93 1.82 18

AlFe0

300 0.31 0.02 50.05 47

300 0.32 -0.02 48.23 53

AlFe2

110 0.34 1.17 53

110 1.21 2.41 16

110 0.45 -0.12 48.4 31

AlFe2

20 0.39 1.64 21

20 1.16 3.02 16

20 0.48 0.02 51.9 20

20 0.46 0.01 46.2 43



4.7.1.3. Redução em temperatura programada

Os perfis de redução termoprogramada (Figura 24) das esferas de óxido ferro e alumínio dos

catalisados utilizados na desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono

apresentaram picos similares aos das amostras antes de serem aplicadas na reação. No entanto, as

amostras contendo alumínio apresentam diferenças evidentes no seu perfil de redução. Para estas

amostras (contendo alumínio) é observado um pico de consumo de hidrogênio na faixa de 500°C e

650°C, provavelmente devido a redução do aluminato de ferro (FeAl2O4), presença indicada por

difração de raios X (Figura 22) e espectroscopia Mössbauer (Figura 23) dos catalisadores usados.

Percebe-se que apesar da similaridade dos perfis de redução em temperatura programada dos

materiais antes e depois de serem aplicados na reação existem algumas difereças que confirmam as

mudaças de fases. As principais diferenças estão nas temperaturas de redução de Fe3+ para Fe2+ e

de Fe2+ para Fe0 e nas áreas destes bandas de redução.

200 400 600 800

AlFe0

AlFe2

AlFe6

AlFe15

Con

sum

o de

hid

rogê

nio

(u.a

)

Temperatura (°C)

Figura 24. Perfis de redução termoprogramada das amostras após o teste catalítico.



A partir dos resultados obtidos relacionados a difração de raios X, espectroscopia Mössbauer

e redução a temperatura programada, respectivamente, podemos afirmar que houveram

significativas mudanças de fases das amostras após serem submetidas a reação de desidrogenação

do etilbenzeno. Em adição, foi evidenciada a formação de FeAl2O4, sendo que a formação da

mesma pode propiciar melhores propriedades catalíticas ao material.

4.7.2. Análise do coque formado

Como citado anteriormante um outro fator que pode contribuir para desativação dos

catalisadores durante a reacão é a deposição de coque. A análise termogravimétrica (TG) pode ser

utilizada para quantificar o teor de coque e identificar o tipo de carbono depositado dos

catalisadores aplicados em processos reacionais, através da região onde ocorre a perda e a

quantidade de massa que foi liberada pelo aquecimento imposto. A técnica de espectroscopia de

infravermelho (IR) também pode ser utilizada para se estimar o tipo de coque depositado a partir

dos grupos funções característicos presentes no espectro. Diante disso, TG e FTIR foram

realizadas para as diferentes amostras utilizadas na reação de desidrogenação do etilbenzeno com

CO2.

4.7.2.1. Temogravimetria (TG)

A quantidade de carbono depositado quantificado por análise termogravimétrica para os

catalisadores na reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2 nas diferentes

razões CO2/EB, temperatura estão mostradas na Figura 25. Percebe-se a partir da Figura 25-a que a

quantidade de carbono depositado aumentou devido ao acréscimo do teor de CO2 na carga

reacional. Este aumento da quantidade de resíduos carbonáceos pode estar relacionado a maior

quantidade de CO formado, devido ao favorecimento da reação 10 com o aumento da razão

CO2/EB.

A Figura 25-b mostra que a quantidade de coque depositado aumenta com o aumento da

temperatura reacional. Este maior teor de carbono pode estar relacionado a maior quantidade de

subproduto, como mostrado na Figura 17, bem como a maior quantidade de CO formado, visto

que o aumento da temperatura houve um aumento da conversão de etilbenzeno e CO2 e uma

menor seletividade para estireno (Figura 17).



0 200 400 600 8001000

7.67.88.08.28.48.68.89.09.29.49.69.8

10.010.210.4

3.6%

2.1%

1.8%

1.1%

Temperatura (°C)

a

CO2/EB=30

CO2/EB=15

CO2/EB=9

CO2/EB=2

Mas

sa (

mg)

Temperatura (°C)0 200 400 600 8001000

7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.89.09.29.49.69.8

10.0

5.8%

5.0%

3.6%

2.2%

b

600°C

580°C

550°C

500°C

Figura 25. (a) Efeito da razão CO2 para etilbenzeno (b) Efeito da temperatura da reação (AlFe15).

A partir dos resultados da Figura 26, observa-se uma relação entre a conversão de

etilbenzeno e CO2 para as diferentes relações molares entre alumínio e ferro (Figura 19) e a

quantidade de coque depositado, pois para uma maior conversão se tem uma maior quantidade de

carbono. Considerando que acima de 300°C está relacionado a deposição de coque, percebe-se que

a deposição foi mais significativa para a amostra AlFe6, relação molar que teve maior capacidade

de conversão de CO2 e etilbenzeno na presente reação.



0 200 400 600 800 1000

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

7.2%AlFe2-N2

1.0%

3.3%

3.0%

9.3%

AlFe6AlFe15

AlFe2-CO2

AlFe0

Mas

sa (

mg)

Temperatura (°C)

Figura 26. Efeito da relação molar entre alumínio e ferro na deposição de coque.

Inserido na Figura 26, está o perfil apresentado pela amostra AlFe2 submetida ao teste

catalítico na ausência do CO2. Observa-se um deposição muito superior em comparação ao teste

catalítico na presença de CO2, indicando que o gás carbônico propicia uma menor deposição de

coque o que pode estar relacionado com a oxidação dos resíduos carbonáceos, justificando a sua

utilização na reação.

Vale salientar que a região de queima do carbono foi a uma temperatura entre 300 e 500°C

com máximo em torno de 450°C, segundo as Figuras 25 e 26, esta região de queima está abaixo da

observada na literarura [132, 133]. Tal comportamento é característico de depósito de carbono com

uma baixa massa molar ou baixa razão C/H, ou ainda um tipo de coque que contenha oxigênio em

sua estrututa [132, 134].

4.7.2.2. Infravermelho (FTIR)

Com o objetivo de determinar os principais grupos funcionais presentes no coque formado

para amostra AlFe2, o catalisador foi submetido a um processo de dissolução com HF



concentrado, o material extraído foi analisado por FTIR, Figura 27. O resultados do espectro

sugerem a presença de grupos C-H (alifático 2918cm-1 e aromático 750cm-1) e C=C (1580 cm-1), o

qual deve estar relacionado com um tipo de coque de baixa razão entre C/H. Vale salientar que as

vibrações citadas são de baixa intensidade se comparmos as bandas de absorção associadas com os

grupos OH, COC e CO (1400, 1200, 1180 e 1100 cm-1).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Número de onda (cm -1)

Figura 27. Espectroscopia na região do infravermelho da amostra AlFe2 após a reação.

Em adição, também foi observada uma banda de baixa intensidade em torno de 1705 cm-1

que sugere a presença de grupos C=O, e uma outra banda a 3408cm-1, a quais apontam para a

presença de grupos OH. No entanto, os estiramentos OH podem estar relacionados com uma

possível umidade no KBr assim como da amostra em estudo.

Os resultados observados nas análises de TG e FTIR apontam para a possibilidade de

formação do coque a partir do etilbenzeno, bem como também a partir do CO2. O coque gerado

pelo etilbenzeno deve estar relacinado principalmente a um tipo de deposito de carbono aromático,

enquanto que o carbono gerado a partir do CO2 pode ser devido a consecutiva reação do CO2 com

H2 para formar H2O e C (Equação 11). Tal observação, concorda com os resultados experimentais,



nos quais foi observado apenas traços de H2 e CO na mistura gasosa e uma significativa

quantidade de H2O, ou seja, a reação 11 pode estar ocorrendo em elevada extensão.

CO H2 C H2O+ + (11)

A partir dos resultados apresentados, percebe-se que foi obtido uma rota de síntese de

materiais esféricos que até então tinha sido pouco explorada na literatura e que apresentaram

valores de áreas superficial bastante alto comparado com outros estudos presentes na literatura,

propiciando um vasto potencial de aplicação para estes materiais. O mesmo material apresentou

resultados promissores na reação de desidrogenação do etilbenzeno para estireno na presença do

dióxido de carbono, apresentando altos valores de atividade e seletividade.



5.0. Conclusões

Um novo método de preparação de esferas mesoporosas de óxido ferro e óxido de alumínio

contendo nanopartículas, utilizando o biopolímero quitosana como direcionador, foi mostrado

neste trabalho. O presente estudo indica ser possível sintetizar esferas de óxidos através de uma

metodologia simples, com regularidade no diâmetro das mesmas.

Os resultados do estudo da síntese das esferas de óxido de alumínio mostrou que o grau de

polimerização da quitosana influencia significativamente na formação das esferas, indicando que

quanto maior a massa molar do biopolímero maior a fração molar limite para haver a formação das

esferas, propiciando uma melhor quantidade do matarial inorgânico no volume das esferas e

consequentemente uma melhor resistência mecânica.

Os espectros de infravermelho das amostras antes de serem calcinadas confirmaram que os

metais ferro e alumínio interagem com radicais da quitosana. Os espectros após a calcinação

confirmaram que todo material orgânico foi removido, mas dão indícios da presença de carbonato

e água adsovidos pelo ar atmosférico.

Os perfis de análises térmicas mostraram a eliminação do material até aproximadamente

450°C. O aumento da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio promove um

deslocamento dos eventos para temperaturas inferiores. Os resultados mostram que os eventos no

TGA e no DSC estão correlacionados, apesar de terem sido realizados em atmosferas distintas.

As análises químicas mostram que o procedimento de síntese conduziu à formação de esferas

com razões Al/Fe superiores aos valores de partida, e que portanto é importante se conhecer as

propriedades dos íons em solução.

Os padrões de difração dos catalisadores após a calcinação a 500°C ao ar mostraram perfis

de difração com picos bem alargados característicos de materias com tamanho de partícula muito

pequeno, com excessão da amostra AlFe0 que mostraram uma melhor cristalinidade. Os

resultados mostraram a formação de nanopartículas de γ-Fe2O3 e Al2O3. Os perfis dos espectros

Mössbauer confirmaram a presença de nanopartículas de óxido de ferro e que os materias possuem

características superparamagnéticas.

A metodologia utilizada contribuiu significativamente para as propriedades finais

observadas, tais como seus altos valores de área superficial, volume e distribuição do diâmetro de



poros como mostraram as isotermas de adsorção de N2 e as curvas de distribuição de diâmetro de

poros.

Os perfis de redução termoprogramada das esferas após calcinação a 500°C ao ar mostrou

duas bandas de redução, referentes a redução de Fe3+ para Fe2+ e de Fe2+ para Fe0,

respectivamente. Os resultados mostram que a presença do alumínio dificulta a redução do óxido

de ferro.

Os resultados de dessorção em temperatura programada de CO2 mostra que há uma interação

entre o CO2 e os sítios básicos presentes nos catalisadores, e que o aumento da quantidade de

alumínio promove uma maior capacidade de adsorção do CO2, em adição ao fato das amostra

AlFe2 e AlFe0, com maior quantidade de Fe, mostraram distintas regiões de dessorção do dióxido

de carbono.

A partir dos resultados obtidos nos testes catalíticos pode-se concluir que os óxidos de ferro

contendo alumínio são catalisadores ativos e seletivos na desidrogenação do etilbenzeno na

presença do CO2. Percebe-se que quanto maior a temperatura, maior é a conversão de etilbenzeno

e CO2 e menor é a seletividade para estireno. A variação da razão CO2/EB não afetou

significativamente na conversão de etilbenzeno, mas para uma maior quantiade de CO2, observa-se

uma menor conversão do dióxido de carbono. Dentre as razões trabalhadas a que se mostrou mais

seletiva foi a razão CO2/EB=9.

O catalisador com relação molar AlFe6 apresentou maior atividade na dada reação seguida

das relações AlFe2, AlFe15 e AlFe0. O óxido de alumínio puro apresentou baixa conversão, visto

que a função do alumínio é servir como um promotor textural e estrutural para os catalisadores na

reação. Percebe-se que para todas a relações trabalhadas os catalisadores tiveram boa seletividade

para estireno com valores de seletividade bem próximos.

O mecanismo da reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2 necessita de

estudos adicionais a fim de obter informações do verdadeiro papel do CO2. Propomos que o CO2

favorece a redução do consumo dos sítios básicos, através de um processo competitivo entre a

reação de desidrogenação oxidativa e a adsorção do CO2 pelo sítio básico. E que a capacidade do

CO2 de promover a oxidação do Fe2+ e regenerar os sítios ativos para os catalisadores compostos

de óxidos de ferro e alumínio é muito pouco provável.



Os resultados de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer e redução a temperatura

programada dos catalisadores usados na reação confirmaram a redução dos centros ativos dos

catalisadores pelo H2 e CO produzido durante a desidrogenação do etilbenzeno na presença do

dióxido de carbono e que a presença do FeAl2O4 propicia melhores propriedades catalíticas para as

amostras AlFe6 e AlFe2.

As informações obtidas por análise termogravimétrica e espectroscopia de infravemelho dos

catalisadores usados mostram que quanto maior a razão CO2/EB, e quanto maior a temperatura,

observa-se uma maior deposição de coque. E pela região de queima do carbono e pelos grupos

funcionais identificados nos espectros de infravermelho, pode-se estimar a presença de carbono

aromático e alifático de baixa razão C/H, além de carbono que contenha oxigênio em sua estrutura.

Por outro lado, o trabalho proposto veio a contribuir para o Lagmuir-Laboratório de adsorção

e a catálise da Universiade Federal do Ceará (UFC) e também para o programa de Pós-Graduação

em Química da UFC e consequentemente para a formação do aluno Tiago Pinheiro Braga como

estudante de Mestrado.



6.0. Perspectivas Futuras

Diante do que foi exposto no presente trabalho cabe a nosso grupo dar continuidade nas

pesquisas, através de estudos mais detalhados na síntese das esferas híbridas trabalhando com um

maior números de amostras de biopolímero quitosana, além de trabalhar também com o

procedimento de síntese utilizando a precitação das esferas a partir da cacervação salina (variação

da força iônica). Em adição, continuar investindo a aplicação destes materias na reação de

desidrogenação do etilbenzeno com adição de dopantes nas amostras já sintetizadas a fim de obter

um material que tenha maior capacidade de adsorção de CO2 e consequentemente melhores

propriedades catalíticas, e desta forma, contribuir para a elucidação do mecanismo da reação.



7.0. Referências Bibliográficas

[1] Stein, A. Sphere templating methods for periodic porous solids. Microporous and

Mesoporous Materials. (2001) 44-45 227-239.

[2] Davis, M. E. Distinguishing the (Almost) Indistinguishable. Science. Science. (2003)

300 438-439.

[3] Piertron, J. K; Stroud, R. M; Rolison, D. R. Using Three Dimensions in Catalytic

Mesoporous Nanoarchitectures. Nano Letters. (2002) 2 (5) 545-549.

[4] Beaudet, L.; Hossain, K.; Mercier, L. Direct synthesis of hybrid organic-inorganic

nanoporous silica microspheres. 1. Effect of temperature and organosilane loading on the

nano- and microstructure of mercaptopropyl-functionalized MSU silica. Chemistry of

Materials. (2003), 15(1), 327-334.

[5] Kim, I. D; Rothschild, A; Hyodo, A; Tuller, H. L. Microsphere Templating as Means

of Enhancing Surface Activity and Gas Sensitivity of CaCu3Ti4O12 Thin Films. Nano Letters.

(2006) 6 (2) 193-198.

[6] Schwickardi, M.; Johann, T.; Schmidt, W.; Schueth, F. High-surface-area oxides

obtained by an activated carbon route. Chemistry of Materials. (2002), 14(9), 3913-3919.

[7] Huerta, L.; Meyer, A.; Choren, E. Synthesis, characterization and catalytic

application for ethylbenzene dehydrogenation of an iron pillared clay. Microporous and

Mesoporous Materials. (2003), 57(3), 219-227

[8] Aguado, J.; Serrano, D. P.; Escola, J. M. A sol-gel approach for the room temperature

synthesis of Al-containing micelle-templated silica. Microporous and Mesoporous Materials.

(2000), 34(1), 43-54.

[9] Takeguchi, T.; Furukawa, S.; Inoue, M. Hydrogen Spillover from NiO to the Large

Surface Area CeO2-ZrO2 Solid Solutions and Activity of the NiO/CeO2-ZrO2 Catalysts for

Partial Oxidation of Methane. Journal of Catalysis. (2001), 202(1), 14-24.



[10] Oreán, C. O; Mentuit, M. P; López, A. J; Parra, J. B. High surface area nickel

aluminate spinels prepared by a sol–gel method. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects. (2001) 180 (1) 253.

[11] Oreán, C. O; Mentruit, C. M; Palomino, G. T; Soto, J. B. P. Preparation and

Characterization of High Surface Area Al2O3-MgAl2O4 Solid Solutions. Journal of Catalysis.

148 (1994) 148 (1) 403.

[12] Dawson, E. A.; Parkes, G. M. B.; Barnes, P. A.; Chinn, M. J. An investigation of the

porosity of carbons prepared by constant rate activation in air. Carbon. (2003), 41(3), 571-

578.

[13] Han, S.; Kim, S.; Lim, H.; Choi, W.; Park, H.; Yoon, J.; Hyeon, T. New nanoporous

carbon materials with high adsorption capacity and rapid adsorption kinetics for removing

humic acids. Microporous and Mesoporous Materials. (2003), 58(2), 131-135.

[14] Irina, I.; Montouillout, V.; Fernandez, C.; Marie, O.; Gilson, J. Cumene

transformations over mordenite catalysts: a 13C MAS NMR study. Microporous and

Mesoporous Materials. (2003) 57(3) 297-308.

[15] Davis, M. E. Ordered porous materials for emerging applications. Nature (London,

United Kingdom). (2002) 417(6891) 813-821.

[16] Corma, A.; Garcia, H.; Navarro, M. T.; Palomares, E. J.; Rey, F.. Observation of a 390-

nm Emission Band Associated with Framework Ti in Mesoporous Titanosilicates. Chemistry

of Materials. (2000) 12(10) 3068-3072.

[17] Kim, M. J.; Ryoo, R.. Synthesis and Pore Size Control of Cubic Mesoporous Silica

SBA-1. Chemistry of Materials. (1999) 11(2) 487-491.

[18] Mamak, M.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Mesoporous Nickel-Yttria-Zirconia Fuel Cell

Materials. Chemistry of Materials. (2001), 13(10), 3564-3570.

[19] Figueiredo, J. L; Ribeiro, R; Catálise Heterogênea, Lisboa, Fundação Calouste

Gulbenkian, (1989) 353 47.



[20] Valentini, A.; Carreno, N. L. V.; Probst, L. F. D.; Leite, E. R.; Longo, E. Synthesis of

Ni nanoparticles in microporous and mesoporous Al and Mg oxides. Microporous and

Mesoporous Materials. (2004) 68(1-3) 151-157.

[21] Valentini, A.; Carreno, N. L. V.; Probst, L. F. Dias; L., Paulo, N.; Schreiner, W. H.;

Leite, E. R.; Longo, E. Role of vanadium in Ni:Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming

of methane. Applied Catalysis, A: General. (2003) 255(2) 211-220.

[22] Ciola, R. Fundamentos da Catálise, 1° edição, Ed. Moderna, São Paulo, Ed. da

universidade de São Paulo, 1981. 378p. p.15.

[23] Bowker, M. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis, New York, Oxford

University Press Inc., 1998. 92p. p. 39.

[24] Satterfield, C. N. Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2° Ed., New York,

McGraw-Hill. Inc., 1991. 555p. p.101.

[25] Gates, B. C. Catalysis Chemistry, Singapore, John Wiley & Sons, Inc., 1992. 462p.

[26] Michalko, E. Spheroidal alumina particles. U.S. (1981), 5 pp. Cont.-in-part of

U.S. Ser. No. 884,291, abandoned.

[27] Sanchez, M. G.; Ernest, M. V.; Laine, N. R. Spheroidal alumina particles. U.S.

(1979), 24 pp.

[28] Green, G. J.; Yan, T. Y. Apparatus and method for determining luminosity of

hydrocarbon fuels. Brit. UK Pat. Appl. (1987), 10 pp.

[29] McCarthy, M.; Pratum, T.; Hedges, J.; Benner, R. Chemical composition of dissolved

organic nitrogen in the ocean. Nature (London). (1997) 390(6656) 150-154.

[30] Bhatia, S. C.; Ravi, N. A Magnetic Study of an Fe-Chitosan Complex and Its

Relevance to Other Biomolecules. Biomacromolecules. (2000) 1(3) 413-417.

[31] Becker, T.; Schlaak, M.; Strasdeit, H. Adsorption of nickel(II), zinc(II) and

cadmium(II) by new chitosan derivatives. Reactive & Functional Polymers. (2000) 44(3) 289-

298.



[32] Kobayashi, S.; Kiyosada, T.; Shoda, S. Synthesis of Artificial Chitin: Irreversible

Catalytic Behavior of a Glycosyl Hydrolase through a Transition State Analog Substrate.

Journal of the American Chemical Society. (1996) 118(51) 13113-13114.

[33] Kurita, K.; Tomita, K.; Tada, T.; Ishii, S.; Nishimura, S.; Shimoda, K. Squid chitin as a

potential alternative chitin source: deacetylation behavior and characteristic properties.

Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. (1993) 31(2) 485-91.

[34] Terayama, H.. Method of colloid titration (a new titration between polymer ions).

Journal of Polymer Science. (1952) 8 243-53.

[35] Kurita, K; Hayakawa, M; Harata, M. Polymeric asymmetric reducing agents:

preparation and reducing performance of chitosan/dihydronicotinamide conjugates having

- and -phenylalanine spacer arms. Carbohydrate Polymers. (2002) 47 7-14.

[36] Hirai, A.; Odani, H.; Nakajima, A. Determination of degree of deacetylation of

chitosan by proton NMR spectroscopy. Polymer Bulletin (Berlin, Germany). (1991) 26(1) 87-

94.

[37] Min, B.; Lee, S. W.; Lim, J. N.; You, Y.; Lee, T. S.; Kang, P. H.; Park, W. H. Chitin

and chitosan nanofibers: electrospinning of chitin and deacetylation of chitin nanofibers.

Polymer. (2004) 45(21) 7137-7142.

[38] Huang, R.Y. M.; Moon, G. Y. & Pal,R. N-acetylated chitosan membranes for the

pervaporation separation of alcohol/toluene mixtures. Jounal of Membrane Science. (2000)

176 (2) 223-231.

[39] Chirachanchai, S.; Lertworasirikul, A.; Tachaboonyakiat, W. Carbaryl insecticide

conjugation onto chitosan via iodochitosan and chitosan carbonyl imidazolide precursors.

Carbohydrate Polymers. (2001) 46(1) 19-27.

[40] Muslim, T; Morimoto, M; Saiomoto, H; Okamoto, Y. Muslim, T.; Morimoto, M.;

Saiomoto, H.; Okamoto, Y. Synthesis and bioactivities of poly(ethylene glycol)–chitosan

hybrids. Carbohydrate Polymers. (2001) 46 (4) 323-330.

[41] Kordesch, K.; Berlin Buning Fur Physical Chemistry. (1990) 94 902.



[42] Du Melle, F. The global and urban environment: the need for clean power systems.

Journal of Power Sources. (1998) 71(1,2) 7-11.

[43] Amoros, A. L; Beltran, V. P. Em Introduccion al Estudio de los Diagramas de

Equilibrio. Instituto de Tecnologia Ceramica: Espanha. 1990.

[44] Geng, L.; Wang, S.; Zhao, Y.; Li, P.; Zhang, S.; Huang, W.; Wu, S. Study of the

primary sensitivity of polypyrrole/Fe2O3 to toxic gases. Materials Chemistry and Physics.

(2006) 99(1) 15-19.

[45] McMichael, R. D.; Shull, R. D.; Swartzendruber, L. J.; Bennett, L. H.; Watson, R. E.

Magnetocaloric effect in superparamagnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.

(1992) 111(1-2) 29-33.

[46] Pileni, M. P. Nanocrystal Self-Assemblies: Fabrication and Collective Properties.

Journal of Physical Chemistry B. (2001) 105(17) 3358-3371.

[47] Jeong, Y; Maohong, F; Leeuwen, J. V. Effect of competing solutes on arsenic(V)

adsorption using iron and aluminum oxides. Journal of Environmental Sciences. (2007) 19 (8)

910.

[48] Ferreira, H. S.; Oliveira, S. J.; Rangel, M. C. Redução Catalítica Seletiva de Óxidos

de Nitrogênio Sobre Hematita Contendo Cobre. Química Nova. (2007) 30(3) 611-615.

[49] Ennas, G.; Musinu, A.; Piccaluga, G.; Zedda, D.; Gatteschi, D.; Sangregorio, C.;

Stanger, J. L.; Concas, G.; Spano, G. Characterization of Iron Oxide Nanoparticles in an

Fe2O3-SiO2 Composite Prepared by a Sol-Gel Method. Chemistry of Materials. (1998) 10(2)

495-502.

[50] Pascal, C.; Pascal, J. L.; Favier, F.; Moubtassim, M. L. Elidrissi; Payen, C.

Electrochemical Synthesis for the Control of Fe2O3 Nanoparticle Size. Morphology,

Microstructure, and Magnetic Behavior. Chemistry of Materials. (1999) 11(1) 141-147.

[51] Orthner, H. R.; Roth, P. Formation of iron oxide powder in a hot - wall flow

reactor. Effect of process conditions on powder characteristics. Materials Chemistry and

Physics. (2003) 78(2) 453-458.



[52] Veintemillas-Verdaguer, S.; Morales, M. P.; Serna, C. J. Continuous production of

Fe2O3 ultrafine powders by laser pyrolysis. Materials Letters. (1998) 35(3,4) 227-231

[53] Niemeyer, C. M. Nanoparticles, proteins, and nucleic acids: biotechnology meets

materials science. Angewandte Chemie, International Edition. (2001) 40(22) 4128-4158.

[54] Watson, R. E.; Freeman, A. J. The contribution of the Fermi contact term to the

magnetic field at the nucleus. Journal of Applied Physics. (1961) 32(Suppl. No. 3) 118-19.

[55] Pardavi-Horvath, M.; Takacs, L. Iron-alumina nanocomposites prepared by ball

milling. IEEE Transactions on Magnetics. (1992) 28 (5) 3186-3188.

[56] Meiklejohn, W. H. Experimental Study of the Coercive Force of Fine Particles.

Reviews of Modern Physics. (1953) 25 (1) 302-306.

[57] Whitehead, R. A. et al. Magnetic particles for use in separations. US (1987) 6 pp.

[58] Shinkai, M. Functional magnetic particles for medical application. Journal of

Bioscience and Bioengineering. (2002) 94(6) 606-613.

[59] Safarik, I. The application of magnetic separations in applied microbiology. Journal

of Applied Bacteriology. (1995) 78 575-585.

[60] Tartaj, P.; Morales, M. P.; Veintemillas-Verdaguer, Sabino; Gonzalez-Carreno, Teresita;

Serna, Carlos J. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine.

Journal of Physics D: Applied Physics. (2003) 36(13) 182-197.

[61] Ben-Nissan, B. Nanoceramics in biomedical applications. MRS Bulletin. (2004) 29(1)

28-32.

[62] Kauffman, G. B.; Adams, M. L. Aluminum - an active metal. Education in Chemistry.

(1990), 27(2), 36-9.

[63] Oliveira, A.C. Efeito do material de partida nas propriedades catalíticas da

hematita para a síntese do estireno. Dissertação de mestrado, Universidade Federal da Bahia

2002.



[64] Evans, K. A. Em Industrial Inorganic Chemicals: Production and Uses; Thompson,

R., ed.; The Royal Society of Chemistry; Cambridge, 1995, cap. 11, p. 277-349.

[65] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Butterworth Heinemann;

Oxford, 2ª ed., 1997, p. 216-277.

[66] Gitzen, W. H. Alumina as a Ceramic Material. The American Ceramic Society, p.

121-199, 1970. OBERLANDER, R. K. Aluminas for Catalysts – Their Preparation and Properties.

Applied Industrial Catalysis, v. 3, p. 63, Academic Press, New York, 1984.

[67] Russo, U.; Carbonin, S.; Giusta AD. In: Long GJ, GrandjeanF, editors. Mossbauer

spectroscopy applied to magnetismand materials science, vol 2. New York: Plenum; 1996. p.207.

[68] Mimura, N.; Takahara, I.; Saito, M.; Hattori, T.; Ohkuma, K.; Ando, M.

Dehydrogenation of ethylbenzene over an iron oxide-based catalyst in the presence of carbon

dioxide. Catalysis Today . (1998) 45(1-4) 61-64.

[69] Miyakoshi, A.; Ueno, A.; Ichikawa, M. Mn-substituted Fe-K mixed oxide catalysts

for dehydrogenation of ethylbenzene towards styrene. Applied Catalysis, A: General. (2001)

216(1-2) 137-146.

[70] Lee; E. H. Iron oxide catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene in the presence

of steam. Catalysis reviews: science and engineering. (1973) 8 (2) 285-305.

[71] Zhyznevskiy, V.; Tsybukh, R.; Gumenetskiy, V. Physico-chemical and catalytic

properties of Fe-Bi-Mo-Ox catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.

Reaction Kinetics and Catalysis Letters. (2000) 71(2) 209-215.

[72] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Willey,New York, 1984, p. 770.

[73] Herzog, B. D; Raso, H. F. In situ catalyst reactivation: used ethylbenzene

dehydrogenation catalyst with agglomerated potassium promoter. Industrial and Engineering

Chemistry Product Research and Development. (1984) 23 (2) 187.

[74] Styles, A. B. in: B.E. Leach (Ed.), Applied Industrial Catalysis, Academic Press, New

York, 1983, 137.



[75] Hirano, T. Effect of the precursor properties on the selectivity of iron based

catalysts in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene . Applied Catalysis. (1988) 40

247-253.

[76] Sato, S; Ohhara, M; Sodesawa, T; e Nozaki, F. Combination of ethylbenzene

dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst.

Applied Catalysis. (1988) 37 207-215.

[77] Sugino, M.; Shimada, H.; Turuda, T.; Miura, H.; Ikenaga, N.; Suzuki, T. Oxidative

dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide. Applied Catalysis, A: General. (1995)

121(1) 125-37.

[78] Saito, M.; Kimura, H.; Mimura, N.; Wu, Jingang; Murata, K. Dehydrogenation of

ethylbenzene in the presence of CO2 over an alumina-supported iron oxide catalyst. Applied

Catalysis, A: General. (2003) 239(1-2) 71-77.

[79] Mimura, N.; Saito, M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe2O3/Al2O3

catalysts in the presence of carbon dioxide. Catalysis Today. (2000) 55(1-2) 173-178.

[80] Oliveira, A. C.; Fierro, J. L. G.; Valentini, A.; Nobre, P. S. S.; Rangel, M. C. Non-toxic

Fe-based catalysts for styrene synthesis. The effect of salt precursors and aluminum

promoter on the catalytic properties. Catalysis Today (2003) 85(1) 49-57.

[81] Fajardo, H. V.; Probst, L. F. D. Production of hydrogen by steam reforming of

ethanol over Ni/Al2O3 spherical catalysts. Applied Catalysis, A: General. (2006) 306 134-141.

[82] Fajardo, H. V.; Martins, A. O.; de Almeida, R. M.; Noda, L. K.; Probst, L. F. D.;

Carreno, N. L. V.; Valentini, A. Synthesis of mesoporous Al2O3 macrospheres using the

biopolymer chitosan as a template: A novel active catalyst system for CO2 reforming of

methane. Materials Letters. (2005) 59(29-30) 3963-3967.

[83] Signini, R. S.; Campana Filho, P. Purificação e caracterização de quitosana

comercial. Polímeros: Ciência e Tecnologia. (1998) 4(4) 63-68.

[84] Broussignac, J. Un haut polymère nature peu connu dans l’indsutrie le chitosane.

Chimie et Industrie, Genie Chimique. (1970) 99 1241-1247.



[85] Yomota, C.; Miyazaki, T.; Okada, S. Determination of the viscometric constants for

chitosan and the application of universal calibration procedure in its gel permeation

chromatography. Colloid and Polymer Science (1993) 271(1) 76-82.

[86] Wang, W.; Bo, S.; Li, S.; Qin, W. Determination of the Mark-Houwink equation for

chitosans with different degrees of deacetylation. International Journal of Biological

Macromolecules (1991) 13(5) 281-5.

[87] Boss, C. B.; Fredeen, K. J. Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively

Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry; Perkin Elmer, 2a ed., 1997.

[88] Rietveld, H. M. Profile refinement method for nuclear and magnetic structures.

Journal of Applied Crystallography. (1969) 2(Pt. 2) 65-71.

[89] Azaroff, L. V. Elements of X-ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company:

New York, 1968.

[90] Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers.

Journal of the American Chemical Society. (1938) 60 309-19.

[91] Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; H., Paul P. The determination of pore volume and area

distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. Journal of the

American Chemical Society. (1951) 73 373-80.

[92] Huggins, M. L. The viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV.

Dependence on concentration. Journal of the American Chemical Society. (1942) 64 2716-18.

[93] Hess, E. L.; Cobure, A. The intrinsic viscosity of mixed protein systems, including

studies of plasma and serum. Journal of General Physiology. (1950) 33 511-23.

[94] Curvale, R.; Masuelli, M.; Padilla, A. P. Intrinsic viscosity of bovine serum albumin

conformers. International Journal of Biological Macromolecules. (2008) 42(2) 133-137.

[95] Padhi, S. K. Solid-state kinetics of thermal release of pyridine and morphological

study of [Ni(ampy)2(NO3)2]; ampy=2-picolylamine. Thermochimica Acta. (2006) 448(1) 1-6.



[96] Ehrhardt, C.; Gjikaj, M.; Brockner, W. Thermal decomposition of cobalt nitrato

compounds: Preparation of anhydrous cobalt(II) nitrate and its characterization by Infrared

and Raman spectra. Thermochimica Acta. (2005) 432(1) 36-40.

[97] Nissinen, T.; Leskelae, M.; Gasik, M.; Lamminen, J. Decomposition of mixed Mn and

Co nitrates supported on carbon. Thermochimica Acta. (2005) 427(1-2) 155-161.

[98] Muzzareelli, R.A.A.; Citin, 1°ed.m., Pergamon Press: Oxoford. 1977.

[99] Barrado, E.; Rodriguez, J. A.; Prieto, F.; Medina, J. Characterization of iron oxides

embedded in silica gel obtained by two different methods. Journal of Non-Crystalline Solids.

(2005) 351(10-11) 906-914.

[100] Zhang, L.; Zhang, Y. Fabrication and magnetic properties of Fe3O4 nanowire

arrays in different diameters. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. (2009) 321(5) 15-

20.

[101] Kumagai, M.; Imai, Y.; Nakamura, T.; Yamasaki, Y.; Sekino, M.; Ueno, S.; Hanaoka,

K.; Kikuchi, K.; Nagano, T.; Kaneko, E.; Shimokado, K.; Kataoka, K. Iron hydroxide

nanoparticles coated with poly(ethylene glycol)-poly(aspartic acid) block copolymer as novel

magnetic resonance contrast agents for in vivo cancer imaging. Colloids and Surfaces, B:

Biointerfaces. (2007) 56(1-2) 174-181.

[102] Jarvinen, M.. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of

the preferred orientation effect. Journal of Applied Crystallography (1993) 26(4) 525-31.

[103] Liu, M.; Li, H.; Xiao, L.; Yu, W.; Lu, Y.; Zhao, Z. XRD and Moessbauer

spectroscopy investigation of Fe2O3-Al2O3 nano-composite. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials. (2005) 294(3) 294-297.

[104] Solinas, S.; Piccaluga, G.; Morales, M. P.; Serna; C. J. Sol-gel formation of

Fe2O3/SiO2 nanocomposites. Acta materialia. (2001) 49 (1) 2805–2811

[105] Huang, Y. L.; Xue, D. S.; Zhou, P. H.; Ma, Y.; Li, F. S. Fe-Al2O3 nanocomposites

prepared by sol-gel method. Materials Science & Engineering, A: Structural Materials:

Properties, Microstructure and Processing. (2003) 359(1-2) 332-337.



[106] Gotic, M; Koscec, G; Music, S. Study of the reduction and reoxidation of

substoichiometric magnetite. journal of molecular structure. (2008) xxx xxxx.

[107] Trudel, S; Hill, R. H. Magnetic properties of binary mixtures of metal oxide

nanoparticles. Polyhedron. (2007) 26 1863–1870

[108] Kamali-M., S.; Ericsson, T.; Waeppling, R. Characterization of iron oxide

nanoparticles by Moessbauer spectroscopy. Thin Solid Films (2006) 515(2) 721-723.

[109] Sinha, A.; Nayar, S.; Nath, B. K.; Das, D.; Mukhopadhyay, P. K. Magnetic field

induced synthesis and self-assembly of super paramagnetic particles in a protein matrix.

Colloids and Surfaces, B: Biointerfaces. (2005) 43(1) 7-11.

[110] Zhang, L.; Zhang, Y. Fabrication and magnetic properties of Fe3O4 nanowire

arrays in different diameters. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. (2009) 321(5) 15-

20.

[111] D.H. Everett, IUPAC Manual Appendix II, Part I, Pure Appl. Chem. 31Ž1973.579;

Part II: Heterogeneous Catalysis, Pure Appl. Chem. 31Ž1976.71.

[112] Dziembaj, R.; Kustrowski, P.; Chmielarz, L. Oxydehydrogenation of ethylbenzene

to styrene in the presence of CO2 on the catalysts obtained from [Li(Fe,Al)2(OH)6]CO3 xH2O

precursors. Applied Catalysis, A: General. (2003) 255(1) 35-43.

[113] Sun, A.; Qin, Z.; Chen, S.; Wang, J. Role of carbon dioxide in the ethylbenzene

dehydrogenation coupled with reverse water-gas shift. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical. (2004) 210(1-2) 189-195.

[114] Gonzalez, J. C.; Gonzalez, M. G.; Laborde, M. A.; Moreno, N. Effect of

temperature and reduction on the activity of high temperature water gas shift catalysts.

Applied Catalysis. (1986) 20(1-2) 3-13.

[115] Herzog, B. D.; Rase, H. F. In situ catalyst reactivation: used ethylbenzene

dehydrogenation catalyst with agglomerated potassium promoter. Industrial & Engineering

Chemistry Product Research and Development. (1984) 23(2) 187-96.



[116] Sun, A.; Qin, Z.; Wang, J. Reaction coupling of ethylbenzene dehydrogenation with

water-gas shift. Applied Catalysis A: General. (2002) 234(1-2) 179-189.

[117] Burri, D. R.; Choi, K. M.; Han, D.; Koo, J.; Park, S. CO2 utilization as an oxidant in

the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over MnO2-ZrO2 catalysts. Catalysis Today.

(2006) 115(1-4) 242-247.

[118] Kuhrs, C.; Arita, Y.; Weiss, W.; Ranke, W.; and R. Schlögl, W. Understanding

heterogeneous catalysis on an atomic scale:a combined surface science and reactivity

investigation for the ehydrogenation of ethylbenzene over iron oxide catalysts. Topics in

Catalysis (2001) 14 (1) 1-4.

[119] Joseph, Y.; Wu, M.; Niklewski, A.; Ranke, W.; Weiss, W.; Wo, C.; Schlo, R.

Interaction of ethylbenzene and styrene with iron oxide model catalyst Ðlms at low

coverages : A NEXAFS study. chemical physics and biophysical chemistry (2000) 2 5314-5319.

[120] Schüle, A.; Shekhah, O.; Ranke, W.; Schlögl, R.; Kolios, G. Microkinetic modelling of

the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over unpromoted iron oxides. Journal of Catalysis

(2005) 231 172–180.

[121] Sekine, Y.; Watanabe, R.; Matsukata, M.; Kikuchi, E. High Performance of Fe-K

Oxide Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene with an aid of ppm-order

Pd. Catalysis Letters (2008) 125(3-4) 215-219.

[122] Ramos, M. S.; Santos, M. S.; Gomes, L. P.; Albornoz, A.; Rangel, M. C. The

influence of dopants on the catalytic activity of hematite in the ethylbenzene

dehydrogenation. Applied Catalysis, A: General. (2008) 341(1-2) 12-17.

[123] Cavani, F.; Trifiro, F. Alternative processes for the production of styrene. Applied

Catalysis, A: General. (1995) 133(2) 219-39.

[124] Hammouche, M.; Lexa, D.; Momenteau, M.; Saveant, J. M. Chemical catalysis of

electrochemical reactions. Homogeneous catalysis of the electrochemical reduction of carbon

dioxide by iron("0") porphyrins. Role of the addition of magnesium cations. Journal of the

American Chemical Society. (1991) 113(22) 8455-66.



[125] Amatore, C.; Saveant, J. M. Mechanism and kinetic characteristics of the

electrochemical reduction of carbon dioxide in media of low proton availability. Journal of

the American Chemical Society. (1981) 103(17) 5021-3.

[126] Hattori, H. Heterogeneous Basic Catalysis. Chemical Reviews (Washington, D. C.)

(1995) 95(3) 537-58.

[127] Miyakoshi, A.; Ueno, A.; Ichikawa, M. Mn-substituted Fe-K mixed oxide catalysts

for dehydrogenation of ethylbenzene towards styrene. Applied Catalysis, A: General. (2001)

216(1-2) 137-146.

[128] Huang, Y. L.; Xue, D. S.; Zhou, P. H.; Ma, Y.; Li, F. S. Fe-Al2O3 nanocomposites

prepared by sol-gel method. Materials Science & Engineering, A: Structural Materials:

Properties, Microstructure and Processing. (2003) 359(1-2) 332-337.

[129] Rossitbr, M. The Mössbauer spectra of some spinel oxides containing iron. Journal

of Physics and Chemistry of Solids. (1965) 26 (4) 775.

[130] Lu, Y; Zhu, Q; Liu, F.. Physics Letters A. (2006) 359 (1) 66.

[131] Culita, D. C.; Marinescu, G.; Patron, L.; Carp, O.; Cizmas, C. B.; Diamandescu, L.

Superparamagnetic nanomagnetites modified with histidine and tyrosine. Materials

Chemistry and Physics. (2008) 111(2-3) 381-385.

[132] Pena, J. A.; Herguido, J.; Guimon, C.; Monzon, A.; Santamaria, J. Hydrogenation of

acetylene over Ni/NiAl2O4 catalyst: characterization, coking, and reaction studies. Journal of

Catalysis. (1996) 159(2) 313-322.

[133] Effendi, A.; Hellgardt, K.; Zhang, Z.-G.; Yoshida, T. Characterization of carbon

deposits on Ni/SiO2 in the reforming of CH4-CO2 by using fixed- and fluidized-bed reactors.

Catalysis Communications. (2003) 4(4) 203-207.

[134] Cavani, F.; Trifiro, F. Alternative processes for the production of styrene. Applied

Catalysis, A: General. (1995) 133(2) 219-39.



ANEXO

(Divulgação dos resultados durante o mestrado-Congressos e artigos)



Trabalhos completos publicados em anais de congressos

1. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Sasaki, J.M. ; Valentini, A. . Síntese de Esferas Mesoporosas de Óxido de Ferro e Óxido de Alumínio. In: Encontro Brasileiro de Adsorção-EBA, 2008, Campina Grande-PB. Anais do 7 Encontro Brasileiro de Adsorção e 1 Simpósio Sul-Americano Sobre Ciência e Tecnologia da Adsorção, 2008.

2. BRAGA, T. P. ; Lima, D.A. ; Sasaki, J.M. ; Valentini, A. . Síntese de catalisadores esféricos de óxido de ferro e óxido de alumínio para a produção do estireno. In: Simpósio Ibero-Americano de Catálise-SICAT, 2008, Malagá. Anais do XXI Simpósio Ibero-Americano de Catálise, 2008.

3. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Camila Vieira Teixeira ; Gomes, E.C.C. ; Valentini, A. . Síntese e Caracterização de Óxidos de Ferro Surporados em Óxidos de Alumínio e Silício.. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais-CBECiMat, 2008, Porto de Galinhas. Anais do 18 Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, 2008.

4. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; VASCONCELOS, F. L. ; Valentini, A. . Condensação Aldólica do Etanol com a Acetona via Catálise Heterogênea Utilizando Catalisadores Esféricos de Cobre, Estanho e Alumínio. In: Encontro de Iniciação à Pesquisa (Mundo UNIFOR), 2007, Fortaleza-CE. Anais do XII Encontro de Iniciação à Pesquisa, 2007.

Resumos expandidos publicados em anais de congressos

1. BRAGA, T. P. ; Vasconcelos, I.F. ; Valentini, A. . Esferas Micrométricas Contendo Nanopartículas Superparamagnéticas. In: VII Encontro Norte, Nordeste e Centro-Oeste de Catálise, 2008, Salvador. Catálise Para Uma Vida Melhor, 2008.

2. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Sales, B. M. C. ; Valentini, A. . Propriedades Catalíticas do MFe2O4 (M= Co e Ni) na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno Para Produção de Estireno na Presença do CO2. In: VII Encontro Norte, Nordeste e Centro-Oeste de Catálise, 2008, Salvador. Catálise Para Uma Vida Melhor.

3. BRAGA, T. P. ; Marques, D.N ; Melo, E.M.N ; Gouveia, S.T . Desenvolvimento e Utilização de Jogos Educativos Como Estratégia no Ensino Ambiental. In: Reunião Anual da Associação Brasileira para o Progresso da Ciências, 2007, Belém. 59 Reunião Anual da Associação Brasileira para o Progresso da Ciências, 2007.

4. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. ; VASCONCELOS, F. L. . Condensação Aldólica do Etanol com a Acetona via Catálise Heterogênea. In: Congresso Brasileiro de Química-CBQ, 2007, Natal-RN. Anais do XLVII Congresso Brasileiro de Química, 2007.

Resumos publicados em anais de congressos

1. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Valentini, A. . Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono. In: Sociedade Brasileira de Química-SBQ, 2008, Águas de Lindóia-SP. Anais da 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008.

2. BRAGA, T. P. ; Valentini, A. . Influência do Grau de Polimerização da Quítosana na Síntese de Esferas. In: Sociedade Brasileira de Química-SBQ, 2008, Águas de Lindóia-SP. Anais da 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008.

3. BRAGA, T. P. ; Camila Vieira Teixeira ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. . Síntese de 3-Penten-2-ona via condensação Aldólica entre o Etanol e Acetona.. In: Congresso Brasileiro de Catálise, 2007, Porto de Galinhas. Anais do 14 Congresso Brasileiro de Catálise, 2007.

4. BRAGA, T. P. ; Valentini, A. ; Longhinotti, E. . Sítese de Esferas de óxido de Ferro e Alumínio Utilizando o Biopolímero Quitosana Como Direcionador. In: 30 Reunião da Sociedade Brasileira de Química, 2007, Águas de Lindóia. Anais da 30 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007.

Artigos aceitos



1. BRAGA, T. P. ; Gomes, E.C.C. ; Sousa, A.F. ; Carreño, N.L.V. ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. . Synthesis of hybrid mesoporous spheres using the chitosan as template. journal of non-crystalline solids, 2009.

2. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Pinheiro, A.N. ; Valentini, A. . Synthesis of hybrid spheres and its performance in the ethylbenzene dehydrogenation reaction in the CO2 presence..Applied Catalysis, 2009 .

Documents

Universidade Federal do Ceará Centro de ciências ... · Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial