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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE CINCIAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

MARCELO NUNES COELHO

ESPECTROSCOPIA RAMAN NO MOLIBDATO DE MAGNSIO E MOLIBDATO

DE LTIO SOB ALTAS PRESSES

FORTALEZA

2014

1

MARCELO NUNES COELHO

ESPECTROSCOPIA RAMAN NO MOLIBDATO DE MAGNSIO E MOLIBDATO DE

LTIO SOB ALTAS PRESSES

Tese apresentada ao Programa de Ps-

Graduao em Fsica do Departamento de

Fsica da Universidade Federal do Cear, como

parte dos requisitos para a obteno do Ttulo

de Doutor em Fsica. rea de Concentrao:

Fsica da Matria Condensada.

Orientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso

Cavalcante Freire

FORTALEZA

2014

2

MARCELO NU

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Universidade Federal do Cear

Biblioteca do Curso de Fsica

C678e Coelho, Marcelo Nunes Espectroscopia Raman no Molibdato de Magnsio e Molibdato de Ltio sob altas

presses / Marcelo Nunes Coelho. Fortaleza, 2014. 105 f.: il. color. enc.; 30 cm. Tese (Doutorado em Fsica) Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias,

Departamento de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Fortaleza, 2014. Orientao: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Filho. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada. 1. Espectroscopia Raman. 2. Molibdatos. 3. Altas presses. 4. Transies de fase.

5. Amorfizao. I. Cavalcante Filho, Paulo de Tarso. II. Ttulo.

CDD 530

3

__________________________________________

Prof. Dr.

Orientador

Aos meus Pais Evandro e Ceclia.

minha esposa Simony.

minha filha Fernanda.

4

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador, Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, pois sem o apoio e

compreenso incomensurveis do mesmo este trabalho no teria sido possvel;

Aos professores do mestrado e doutorado pela excelncia na transmisso de seus

saberes e experincias;

Aos colegas e amigos de disciplinas e, de uma forma especial, como no poderia

deixar de ser, ao Agmael (Sakurai), ao Valdenir, ao Florncio e Slvia Helena;

todos os servidores do Departamento de Fsica pela facilitao que propiciaram

ao longo dessa etapa;

Aos que contriburam para o aperfeioamento deste trabalho: Prof. Dr. Mirek

Maczka, Prof. Dr. Clenio da Luz-Lima, Prof. Dr. Gilberto Dantas Saraiva, Prof. Dr. Waldecir

Paraguassu, Prof. Dr. Antnio Gomes de Souza Filho e Prof. Dr. Paulo Srgio Pizani;

Aos meus amigos eternos e companheiros incondicionais Mardnio Coelho e

Auxiliadora (Lel), pela mais que valiosa e inestimvel ajuda para subir o primeiro degrau;

Aos meus ex-professores e pra sempre amigos Carlos Braga e Miguel Petrarca pelo

incentivo e confiana;

Aos meus familiares, em especial, meu pai Evandro e minha me Ceclia, pela

dedicao com que me educaram tornando possvel sonhar com essa realizao;

minha filha Fernanda, por ser minha fonte de inspirao; e

minha esposa Simony, por ser, alm de fonte de inspirao, a maior

incentivadora, a companheira ideal e a pessoa mais leal que conheo.

CAPES, pelo apoio financeiro.

5

melhor atirar-se luta em busca de dias

melhores, mesmo correndo o risco de perder

tudo, do que permanecer esttico, como os

pobres de esprito, que no lutam, mas tambm

no vencem, que no conhecem a dor da

derrota, nem a glria de ressurgir dos

escombros. Esses pobres de esprito, ao final de

sua jornada na Terra no agradecem... por terem

vivido, mas desculpam-se..., por terem apenas

passado pela vida.

Bob Marley

6

RESUMO

Neste trabalho, foi realizada uma investigao, atravs de espectroscopia Raman, dos modos

vibracionais do molibdato de magnsio MgMoO4 submetido a altas presses at o limite de 8,5

GPa, e do molibdato de ltio Li2MoO4 em dois experimentos at os limites de 5,0 e 7,0 GPa,

respectivamente. A anlise dos espectros obtidos revelou para o MgMoO4 uma mudana

significativa no padro espectral do material em torno da presso de 1,4 GPa. Para o molibdato

de ltio, no primeiro experimento, as mudanas ocorrem, entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5

GPa. No segundo experimento, mudanas semelhantes quelas (entre 0,0 e 3,1 GPa) do

primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, alm de algumas alteraes acima de 5,0

GPa. Todas as mudanas foram confirmadas pela anlise das curvas . Para o MgMoO4,

essas alteraes nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transio de fase

sofrida pelo material em 1,4 GPa. Foi possvel perceber tambm, que a transio irreversvel,

tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas aps a presso ter sido relaxada para

1 atm resultou semelhante quele obtido acima de 1,4 GPa (presso da transio). feita uma

discusso sobre a possvel fase de alta presso, onde se leva em conta algumas semelhanas

entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades

sugere-se que a transio de fase seja do tipo C2/m P2/c (C2h4), o que descarta a

eventualidade de uma transio de fase isoestrutural. Para o Li2MoO4, no primeiro experimento,

as primeiras alteraes so interpretadas como sendo devidas a uma transio de fase. Esta

transio de fase, no segundo experimento, parece acontecer entre 1,1 e 3,8 GPa. J as

alteraes que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo

oriundas ou de uma possvel amorfizao (primeiro experimento) ou de uma nova transio de

fase (segundo experimento). feita uma discusso sobre o mecanismo da amorfizao no

primeiro experimento, e o porqu do fenmeno no ter sido observado no segundo experimento.

Para isso levou-se em conta as diferentes condies experimentais e a

hidrostaticidade/quasehidrostaticidade do fluido compressor utilizado.

Palavras-chave: Espectroscopia Raman, Molibdatos, Altas Presses, Transio de Fase,

Amorfizao

7

ABSTRACT

In this work it was carried out an investigation by Raman spectroscopy, of the vibrational modes

of the magnesium molybdate MgMoO4 subjected to high pressures up to 8.5 GPa, and lithium

molybdate Li2MoO4 - in two experiments up to the limits of 5.0 and 7.0 GPa, respectively.

The analysis of the spectra obtained for MgMoO4 revealed a significant change in the spectral

pattern of the material around the pressure of 1.4 GPa. For the lithium molybdate in first

experiment, such changes occured between 0.0 and 3.1 GPa and above 4.5 GPa. In second

experiment, changes similar to those observed (between 0.0 and 3.1 GPa) in the first

experiment, appeared between 1.1 and 3.8 GPa, and additional changes occurred above 5.0

GPa. All changes were confirmed by analysis of the curves. For MgMoO4, these changes

in the spectra were interpreted as being due to a phase transition undergone by the material at

1.4 GPa. It was also possible to see that the transition is irreversible, taking into consideration

that the spectrum of the material measured 16 hours after the pressure releasing to 1 atm was

similar to that obtained above 1.4 GPa (the pressure transition). It is made a discussion about

of the possible nature of the high-pressure phase, which takes into account some similarities

between MgMoO4 and other molybdates and tungstates crystals. Among some possibilities it

is suggested that the phase transition is of type C2/m P2/c (C2h4), which discards the

possibility of an isostructural phase transition. For Li2MoO4 in the first experiment, the first

changes are interpreted as being due to a structural phase transition. This phase transition, in

the second experiment, seems to happen between 1.1 and 3.8 GPa However the additional

changes that happen in both experiments at the higher pressures, were explained as being

derived either from a possible amorphization (first experiment) or from a new structural phase

transition (second experiment). It is made a discussion of the amorphization mechanism in the

first experiment, and why the phenomenon has not been observed in the second experiment.

For this we took into consideration the different experimental conditions and the hydrostaticity

/ quasi-hydrostaticity of the compressing fluid used.

Keyword: Raman Spectroscopy, Molybdates, High Pressure, Phase Transition, Amorphization

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estrutura Scheelita (a) e Wolframita (b), vistas ao longo dos eixos cristalogrficos, a, b e c da

esquerda para a direita. .......................................................................................................................... 13

Figura 2 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de magnsio vista ao longo dos eixos

cristalogrficos a, b e c respectivamente ............................................................................................... 17

Figura 3 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de ltio ao longo das direes

cristalogrficas a, b e c respectivamente. .............................................................................................. 18

Figura 4 Duas massas m1 e m2 presas por uma mola de constante k. Representao simplificada de

uma molcula diatmica........................................................................................................................ 20

Figura 5 Diagrama com a representao do modelo de transferncia de energia para os espalhamentos

Raman Stokes, Raman anti-Stokes e Rayleigh. .................................................................................... 25

Figura 6 Estrutura do molibdato de magnsio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c,

respectivamente. tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros

em azul e tomos de magnsio no centro dos octaedros em verde. ...................................................... 35

Figura 7 Estrutura do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c,

respectivamente. tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros

em verde e tomos de ltio no centro dos tetraedros em lils. ............................................................... 39

Figura 8 Esquema do sistema de espalhamento Raman utilizado para as medidas desse trabalho. ...... 41

Figura 9 Espectrmetro Jobin-Yvon T64000 usado nas medidas de espalhamento Raman. ................ 42

Figura 10 Representao esquemtica da clula de presso utilizada nos experimentos. ..................... 43

Figura 11 Espectro Raman do MgMoO4 em presso ambiente. Regio espectral de 50 a 1200 cm-1. .. 46

Figura 12 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral

de 50 a 250 cm-1. .................................................................................................................................. 49

Figura 13 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na

regio espectral de 50 a 250 cm-1. ......................................................................................................... 50

Figura 14 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral

de 250 a 600 cm-1. ................................................................................................................................. 51

Figura 15 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na

regio espectral de 250 a 600 cm-1. ....................................................................................................... 52

Figura 16 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral

de 600 a 820 cm-1. ................................................................................................................................. 53

Figura 17 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral

de 820 a 1050 cm-1. ............................................................................................................................... 54

Figura 18 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na

regio espectral de 600 a 1050 cm-1. ..................................................................................................... 56

Figura 19 Comparao entre os espectros obtidos do MgMoO4 na fase de alta presso e o MgWO4 em

presso ambiente, na regio espectral acima de 600 cm-1. .................................................................... 58

Figura 20 Espectro Raman do Li2MoO4 em presso ambiente. Regio espectral entre 50 e 1200 cm-1.

............................................................................................................................................................... 59

Figura 21 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 5,0 GPa. Regio espectral entre

50 e 700 cm-1. ........................................................................................................................................ 63

Figura 22 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 50 a

300 cm-1. ................................................................................................................................................ 64

Figura 23 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 300 a

700 cm-1. ................................................................................................................................................ 65

Figura 24 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 5,0 GPa. Regio espectral entre

700 e 1000 cm-1. .................................................................................................................................... 67

9

Figura 25 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 700 a

1000 cm-1. .............................................................................................................................................. 68

Figura 26 Espectro Raman do Li2MoO4 em presso ambiente. Regio espectral entre 50 e 1200 cm-1.

............................................................................................................................................................... 71

Figura 27 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 7,0 GPa. Regio espectral entre

50 e 700 cm-1. ........................................................................................................................................ 74

Figura 28 Comparao entre os espectros do Li2MoO4 do primeiro (3,1 GPa) e segundo experimento

(3,8 GPa), na regio de 50 a 700 cm-1. .................................................................................................. 75

Figura 29 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 50 a

300 cm-1. ................................................................................................................................................ 76

Figura 30 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 300 a

700 cm-1. ................................................................................................................................................ 77

Figura 31 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 7,0 GPa. Regio espectral entre

700 e 1000 cm-1. .................................................................................................................................... 78

Figura 32 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 700 a

1000 cm-1. .............................................................................................................................................. 79

10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Principais tipos de tcnicas espectroscpicas, com os comprimentos de onda e os tipos de

transies qunticas envolvidas. ........................................................................................................... 23

Tabela 2 Carta de caracteres do grupo pontual C2v. .............................................................................. 34

Tabela 3 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator C2h da

clula unitria. ....................................................................................................................................... 37

Tabela 4 Distribuio dos modos vibracionais do MgMoO4 em termos das representaes irredutveis

do grupo fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e

no IR. ..................................................................................................................................................... 38

Tabela 5 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator S6 da

clula unitria ........................................................................................................................................ 40

Tabela 6 Distribuio dos modos vibracionais do Li2MoO4 em termos das representaes irredutveis

do grupo fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e

no IR. ..................................................................................................................................................... 40

Tabela 7 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs(cm-1)] e seus assinalamentos

(para presso ambiente com coordenao tetraedral do on Mo), com ajuste linear do tipo =0 + P

[0 (cm-1)] e [(cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e de alta presso do molibdato de

magnsio. .............................................................................................................................................. 47

Tabela 8 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs (cm-1)] e seus assinalamentos,

com ajuste linear do tipo = 0+P [0 (cm-1) ] e [ (cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e

de alta presso do Li2MoO4. .................................................................................................................. 59

Tabela 9 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs (cm-1)] e seus assinalamentos,

com ajuste linear do tipo = 0+P [0 (cm-1) ] e [ (cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e

de alta presso do Li2MoO4. .................................................................................................................. 72

Tabela 10 Possveis transies de fases e exemplos dos sistemas onde elas ocorrem. ......................... 87

11

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................................................ 12

1.1 Molibdatos ................................................................................................................................. 12

1.2 Estudos realizados anteriormente em molibdatos .................................................................. 14

1.3 Molibdato de magnsio - MgMoO4 .......................................................................................... 16

1.4 Molibdato de ltio Li2MoO4 ................................................................................................... 18

2 ASPECTOS TERICOS ................................................................................................................. 20

2.1 Vibraes moleculares .............................................................................................................. 20

2.2 Teoria do efeito Raman............................................................................................................. 23

2.2.1 Tratamento clssico do espalhamento Raman ................................................................... 26

2.2.2 Tratamento parcialmente quntico ..................................................................................... 30

2.3 Anlise de Teoria de Grupos para o MgMoO4 ....................................................................... 35

2.4 Anlise de Teoria de Grupos para o Li2MoO4 ........................................................................ 39

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ..................................................................................... 41

3.1 Medidas de Espectroscopia Raman ......................................................................................... 41

3.2 Medidas em altas presses ........................................................................................................ 42

3.3 Procedimentos experimentais para as medidas sob presso hidrosttica ............................ 43

3.4 Amostras .................................................................................................................................... 45

3.4.1 Molibdato de magnsio ........................................................................................................... 45

3.4.2 Molibdato de ltio ..................................................................................................................... 45

4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................................... 46

4.1 Espectro Raman do MgMoO4 presso ambiente ................................................................. 46

4.2 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em funo da presso .................................................. 48

4.3 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 presso ambiente primeiro experimento ............. 59

4.4 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em funo da presso primeiro experimento ......... 62

4.5 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em presso ambiente segundo experimento ........... 70

4.6 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em funo da presso segundo experimento .......... 73

5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS ............................................................................................ 81

REFERNCIAS .................................................................................................................................. 83

APNDICE A Transies de Fase .................................................................................................. 87

A.1. Teoria de Landau .................................................................................................................. 90

A.2. Transies isossimtricas ..................................................................................................... 94

APNDICE B Publicao ................................................................................................................ 99

12

1 INTRODUO

O avano tecnolgico desejvel e inevitvel passa pela descoberta ou engenharia de

materiais que se adequem s necessidades tecnolgicas. Conhecer, pois, as propriedades

qumicas e fsicas desses materiais de fundamental importncia para que possamos

compreender o comportamento dos mesmos quando em uso.

Embora possuam estruturas bem diferentes, alguns materiais apresentam propriedades

similares do ponto de vista para aplicao tecnolgica. Alguns molibdatos apresentam essa

caracterstica e este o motivo pelo qual resolveu-se explorar as propriedades vibracionais de

molibdatos sob altas presses. Este captulo apresenta uma reviso das principais caractersticas

e estudos realizados com molibdatos, bem como a caracterizao do molibdato de magnsio e

do molibdato de ltio, os objetos de estudo deste trabalho.

1.1 Molibdatos

Na busca por novos materiais com propriedades que so potenciais para aplicaes

tecnolgicas, a cincia deparou-se com uma famlia de compostos promissores: os molibdatos.

Materiais pertencentes a esta famlia, apresentam caractersticas fsicas e qumicas

interessantssimas do ponto de vista de possveis aplicaes. So propriedades como cintilao

[1-3], expanso trmica negativa [4-7], amorfizao induzida por presso [8-19] etc.

As muitas propriedades desses materiais os tornam timos candidatos para aplicaes

em equipamentos para deteco de radiao ionizante e cintiladores para uso em experimentos

de fsicas de partculas [1-3], em tecnologias de baterias de hidrognio [20], lasers sintonizveis

[21], dispositivos ptico-eletrnicos [22], etc. O molibdato de cdmio sabido apresentar

propriedades de detectores por cintilao no intervalo de temperaturas de 8 a 295 K [1,3],

tornando-o um material com potencial para aplicao em experimentos de fsica de partculas.

Os minerais desta classe qumica distribuem-se em dois grupos isoestruturais principais:

o grupo da volframita e o grupo da scheelita. O grupo da volframita consiste de compostos com

13

pequenos ctions bivalentes, como o ferro, mangans, magnsio, nquel e cobalto, em

coordenao 6 com os ons molibdato. Nesse conjunto ocorre soluo slida completa entre o

Fe++ e o Mn++ e a estrutura resultante monoclnica.

O grupo da scheelita contm compostos de ons bivalentes maiores, como o clcio e o

chumbo, em coordenao oito com os ons molibdato. O tungstnio e o molibdnio podem

substituir-se mutualmente, formando sries parciais entre a scheelita (CaWO4) e a powelita

(CaMoO4), e entre a stolzita (PbWO4) e a wulffenita (PbMoO4). A substituio entre o Ca e Pb,

forma sries parciais entre scheelita e a stolzita e entre a powellita e a wulffenita.

Figura 1 Estrutura Scheelita (a) e Wolframita (b), vistas ao longo dos eixos cristalogrficos, a, b e c da esquerda

para a direita.

14

As diversas propriedades que caracterizam estes materiais dependem de sua estrutura.

Por exemplo, os molibdatos com estrutura AB(MoO)4 (A = metal alcalino; B = Bi, Fe, Sc, Al,

Y, lantandeos) so objeto de considervel interesse desde que encontraram aplicao como

radiador de Cherenkov para calormetros eletromagnticos, cintiladores e na operao de lasers

de tunelamento e de pulso curto. O KFe(MoO4)2 exibe propriedades magnticas muito

interessantes, ao passo que o RbFe(MoO4)2 descobriu-se recentemente ser o nico material

multiferrico no qual o ordenamento ferroeltrico induzido por ordenamento magntico

quiral. Os molibdatos do tipo B2(MoO4)3 tm sido investigados devido s suas propriedades

pticas, de expanso trmica negativa, ferroelasticidade e ferroeletricidade. Expanso trmica

negativa tambm foi reportada para os molibdatos Dy2Mo4O15 e Y2Mo4O15. Filmes de Bi2MoO6

so tambm usados como sensores de umidade, mas eles tambm exibem propriedades

fotoeletroqumicas [23].

1.2 Estudos realizados anteriormente em molibdatos

Os primeiros estudos de altas presses em molibdatos comearam nos anos 60 [24]. Nos

anos 70 e 80, estudos de difrao de raios-X determinaram a existncia de fases de alta presso

para molibdatos de metais alcalinos e lantandeos/trio. Esses estudos mostraram que

molibdatos dos mais pesados lantandeos e potssio, csio e rubdio se transformam numa

estrutura tipo -KY(WO4)2 (C2/c n. 15) na regio entre 2 e 8 GPa em temperaturas de 700 a

1000 oC [25,26].

Nos anos 90, Jayaraman e outros reportaram o espectro Raman, absoro ptica e

estudos de difrao de raios-X para o KTb(MoO4)2 para presses to altas quanto 35,5 GPa

[27]. Depois, Shieh et al. realizaram estudos de difrao de raios-X no mesmo cristal at 45

GPa [28] e, neste estudo, uma transio de fase induzida por presso j foi observada em torno

de 3 GPa. Transformaes de fase induzidas por presso tambm foram descobertas em

KDy(MoO4)2 e KY(MoO4)2 em torno de 3 GPa [29]. Estes trs materiais (KTb(MoO4)2,

KDy(MoO4)2 e KY(MoO4)2) so isoestruturais em suas fases de baixa e alta presso. As trs

transies se mostraram reversveis. Uma transio de fase gradual foi reportada acima de 10

GPa em NaLa(MoO4)2, sendo que o mesmo estudo mostrou que o material amorfizou com

presso em torno de 27 GPa [8].

15

Molibdatos do tipo AB(MoO4)2 contendo Al, Bi, Sc e Fe passaram a ser estudados na

ltima dcada, por meio de altas presses. Especificamente, estudos Raman mostraram que

KSc(MoO4)2, NaAl(MoO4)2, CsBi(MoO4)2, KFe(MoO4)2 e RbFe(MoO4)2 exibem maior

polimorfismo em altas presses que os molibdatos de lantandeos e metais alcalinos [30-35].

Para molibdatos do tipo B2(MoO4)3, o primeiro estudo de altas presses realizado foi

reportado em 1972. Brixner estudou a estrutura do Gd2(MoO4)3 at 6,0 GPa e descobriu

amorfizao [36]. Ganguly et al. seguiram os estudos de alta presso do Gd2(MoO4)3. Ele

submeteu o cristal a uma presso uniaxial na direo do eixo [100] em 140 oC e observou a

dependncia com a presso do modo instvel A1 (TO) em torno de 50 cm-1 [37]. Outros estudos

posteriores confirmaram a amorfizao do Gd2(MoO4)3 [11,12,17,19]. Com estes novos

estudos, foi possvel verificar que a amorfizao desse composto acontece entre 3 e 9 GPa,

dependendo das condies de hidrostaticidade. Posteriormente tambm descobriu-se

amorfizao induzida por presso em Tb2(MoO4)3 [14], Eu2(MoO4)3 [11,38], Sm2(MoO4)3 [11]

e Nd2(MoO4)3 [14]. Para esta famlia, em relao aos membros que vo do Pr2(MoO4)3 ao

Ho2(MoO4)3, Jayaraman [9] reportou transies de uma fase 412 para 2 na qual eles

exibem ferroeletricidade e ferroelasticidade. A temperatura Tc de transio fica entre 235 oC e

121 oC indo do Pr ao Ho.

Estudos em altas presses tm sido desenvolvidos com os molibdatos B2(MoO4)3 com

B = Sc, Al e Ga [4,13,15,16,7,39,40]. E, de forma similar ao que foi observado para os

molibdatos de lantandeo, em muitos dos compostos estudados, houve transio de fase

cristalina antes da amorfizao induzida por presso [15,16,40].

Transies de fases sob alta presso foram observadas em outros molibdatos,

fornecendo importantes informaes sobre a estrutura das fases polimorfas. Primeiro,

verificou-se que a instabilidade de um modo de baixa frequncia que se comportava como um

modo macio, estava relacionada transio de fase em 4,5 GPa para o Bi2MoO6 [35]. A energia

deste modo tendia para zero com a aproximao da presso de transio. Segundo, a

amorfizao foi observada para Dy2Mo4O15 acima de 4,7 GPa precedida por uma transio de

fase estrutural em 2,5 GPa [6].

Em estudos com temperatura, o molibdato de trio Y2(MoO4)3 revelou expanso trmica

negativa entre 403 e 1173 K, ao passo que o molibdato de alumnio Al2(MoO4)3 apresentou esta

caracterstica somente acima de 473 K. De acordo com o autor, essa propriedade se deve ao

16

rearranjo dos tetraedros que giram e se aproximam uns dos outros, reduzindo assim o volume

da clula com o aumento de temperatura [41]. Esse tipo de vibrao conhecido como RUM

(Rigid Unit Mode) e um dos principais mecanismos que explicam a expanso trmica negativa

de materiais. Tambm apresenta expanso trmica negativa, o molibdato de escndio

Sc2(MoO4)3. [19].

Estudos do calor especfico das fases cristalina e amorfa do Eu2(MoO4)3 em baixas

temperaturas mostraram que o calor especfico da fase cristalina abaixo de 7,5 K descrito por

uma funo cbica da temperatura, enquanto que o calor especfico da fase amorfa tem um forte

carter no-Debye no intervalo de temperatura experimentado [42].

Uma mudana de simetria em 190 K foi observada em estudos com o RbFe(MoO4)2.

Estudos de difrao de raios-X mostraram que a evoluo da clula unitria deste material

anisotrpica de 100 a 300 K com forte descontinuidade em 190 K [30].

Estudos de raios-X feitos no NaBi(MoO4)2 reportam transio de fase ferroelstica

associada com uma mudana de simetria, de tetragonal I41/a para monoclnica I2/a em 241 K.

Observando a evoluo da clula unitria como funo da temperatura, verifica-se uma

transio contnua. Estudo de difrao de raios-X com presso evidenciou a maior

compressibilidade ao longo do eixo c, o que causa um encurtamento nas distncias entre as

camadas MoO4. Por conta disso, os ctions no podem mais migrar atravs dos canais formados

pelos tetraedros MoO4, o que inviabilizou qualquer outra transio de fase at 25 GPa [43].

Ao estudar as propriedades trmicas do Cr3+:MgMoO4, verificou-se expanso trmica

positiva, com forte dependncia direcional. O coeficiente de expanso ao longo da direo b

3,3 vezes quele para a direo c [21]. O mesmo estudo mostra que este material tem potencial

para aplicao em laser de pulso curto, devido ao pequeno tempo de vida da fluorescncia - 1

s. Sabe-se ainda que o CdMoO4 sofre uma transio de fase schelita-volframita [44].

1.3 Molibdato de magnsio - MgMoO4

Molibdatos de frmula geral AMoO4 (A = Mg, Cd, Pb, Zn e Ca) atraem muita ateno

devido suas importantes aplicaes em dispositivos optoeletrnicos [21]. Diversos estudos j

17

determinaram as estruturas do CoMoO4 (monoclnico C2/m com parmetros a = 9,666 , b =

8,854 , c = 7,755 e = 113o49') [45,46], NiMoO4 (isomorfo com o CoMoO4 com

parmetros a = 8,86 , b = 9,65 , c = 7,71 e = 113,4o) [46], MnMoO4 (monoclnico C2/m

com parmetros a = 10,469 , b = 9,516 , c = 7,143 e = 106o17') [46], ZnMoO4 (triclnico

C21 com parmetros a = 9,625 , b = 6,965 , c = 8,373 e = 96,30o) [46] e FeMoO4

(tambm isomorfo com o CoMoO4 com parmetros a = 10,290 , b = 9,394 , c = 7,072 e

= 106,31o) [39].

Figura 2 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de magnsio vista ao longo dos eixos

cristalogrficos a, b e c respectivamente

O molibdato de magnsio, um dos materiais estudados neste trabalho, pertence a famlia

mencionada no pargrafo anterior e, em condies de presso e temperatura ambientes

isomorfo ao -MnMoO4 [46] tem simetria monoclnica e grupo espacial C2/m (C32h) com oito

molculas por clula unitria. Os parmetros da clula unitria so a = 10,273 , b = 9,288 ,

c = 7,025 e = 106,96o [2,21,47]. Nesta estrutura, cada tomo Mo rodeado por quatro

tomos de oxignio com coordenao aproximadamente tetradrica em stios de simetria C2 e

Cs. Os ons Mg2+ ocupam stios com coordenao octadrica [2]. Esta estrutura isoestrutural

s fases de alta temperatura -NiMoO4, -FeMoO4 e -CoMoO4. Diversos estudos tm sido

feitos sobre este material com o intuito de estudar suas propriedades mecnicas (dopado com

Cr3+), trmicas, espectrais [21], de luminescncia [2], dieltricas [48], vibracionais [49,50], etc.

Estes estudos revelaram que o molibdato de magnsio dopado com Cr3+ um potencial

meio de ganho para laser sintonizvel [21]. Dopado com Yb3+ foi reportado como um detector

criognico de fton-cintilao [51]. Estudos de propriedades dieltricas mostraram que o

MgMoO4, tem um significativo aumento na sua constante dieltrica K e perda dieltrica tan

com o aumento do contedo de material [48]. Ao estudar as propriedades de luminescncia

deste material, verificou-se que o espectro de emisso exibe um carter complexo e a cintica

de decaimento da luminescncia depende de alguns poucos componentes [2].

18

Ao estudar as propriedades vibracionais e estruturais do MgMoO4 com temperatura, foi

possvel observar uma transio de fase para uma fase desconhecida entre 640 e 690 K. O

estudo mostrou que o material permanece com esta estrutura at por volta de 770 K, onde ocorre

nova transio de fase, levando o material para uma fase hexagonal (P63/mmc) [49].

1.4 Molibdato de ltio Li2MoO4

A estrutura dos compostos da famlia A2MO4 (A = metal alcalino, M = Mo, W),

altamente dependente da natureza do ction A. Para A = K, Na, Rb e Cs modificaes com

estrutura hexagonal, ortorrmbica e monoclnica j foram reportadas [52]. Sabe-se ainda que o

K2MoO4 sofre duas transies de fase com a temperatura: uma delas, da fase isoestrutural ao -

K2SO4 (hexagonal 64 ) para uma fase incomensurda em 733 K, e outra da fase incomensurada

para uma fase isoestrutural ao -K2SO4 (ortorrmbico 216) em 593 K [53].

Figura 3 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b

e c respectivamente.

Outros dois compostos, a saber, o K2WO4 e o Rb2WO4 passam pela mesma sequncia

de transies de fase em 707 e 643 K para o primeiro e 753 e 681 K para o segundo [53]. Alm

do mais, o Rb2WO4 sofre uma transio de fase para a estrutura C2/m (monoclnica) em 568 K

[52]. Essa ltima fase foi estabelecida como sendo a de presso e temperatura ambientes [54].

O molibdato de ltio cristaliza na estrutura rombodrica trigonal 3 (62). isomorfo

com a fenacita (phenacite Be2SiO4) [55] e com o tungstato de ltio Li2WO4 [56]. Os

parmetros de rede do Li2MoO4 so = 14,330(2), = 9,584(2) , sendo assim da mesma

19

ordem que aqueles do Li2WO4, = 14,361(3), = 9,602(2) [56], como esperado devido

aos raios inicos similares do Mo6+ e do W6+.

O arranjo de tomos na estrutura baseado em uma rede tridimensional com tetraedros

LiO4 e MoO4 de vrtices compartilhados, contendo um canal aberto na direo do eixo ternrio.

O dimetro do canal de aproximadamente 5 . Cada um dos quatro tomos de oxignio

posiciona-se em um vrtice compartilhado por dois tetraedros LiO4 e um tetraedro MoO4. O

mximo deslocamento dos tomos de oxignio se d ao longo da direo perpendicular s

paredes do canal. As distncias mdias das ligaes so Li1 O, 1,965 e Li2 O, 1,967 .

Os ngulos de ligao O Li O vo de 104,92 a 114,60o para Li1 e, de 106,43 a 117,48o para

Li2, o que indica uma certa distoro nos tetraedros LiO4. O tetraedro MoO4

consideravelmente menos distorcido, com ligaes Mo O indo de 1,7586 a 1,7690 e com

ngulos O Mo O indo de 107,20 a 111,71o. A menor distncia O O entre poliedros

diferentes 2,83 . Para o Li2WO4 este valor 2,85 [57]. Para a fenacita, encontramos a

menor distncia correspondente j reportada, 2,75 [58].

Nenhuma outro polimorfo de presso e temperatura ambiente foi reportado at o

momento para o Li2MoO4, embora estudo com alta presso e alta temperatura tenha produzido

uma estrutura tipo espinlio [59,60]. Em temperatura ambiente, no houve transio de fase at

a presso de 2 GPa. Em presso ambiente, sob temperatura varivel, o Li2MoO4 no sofre

transio de fase at 750 oC [59]. Estudos de difrao de raios-X em baixas temperaturas com

o Li2MoO4 no reportaram qualquer transio de fase entre 293 e 103 K [57].

20

2 ASPECTOS TERICOS

Neste captulo faremos a anlise de teoria de grupos para o molibdato de magnsio e

para o molibdato de ltio a fim de verificar o nmero de modos vibracionais ativos no Raman.

feita tambm uma discusso acerca do efeito Raman. Esta discusso levada a cabo atravs

de um tratamento clssico e, em seguida, por meio de um tratamento parcialmente quntico.

Tambm feita uma discusso da fsica das transies de fase com nfase para as transies de

fase isossimtricas.

2.1 Vibraes moleculares

Podemos, de forma bastante simplificada, modelar vibraes moleculares, imaginando

os tomos como bolas e as ligaes qumicas como molas sem massa conectando os tomos.

Figura 4 Duas massas m1 e m2 presas por uma mola de constante k. Representao simplificada de uma

molcula diatmica.

A energia potencial desse sistema pode ser expandida em uma srie de Taylor da

seguinte forma:

() = (0) + ( 0)

=0+

(0)2

2

2

2 =0+

(0)3

6

3

3 =0+ 2.101

O primeiro termo da expanso a energia potencial de equilbrio, que pode ser escolhida

como sendo igual a zero. O segundo termo a derivada primeira da energia potencial no ponto

de equilbrio. Como este o ponto de equilbrio um ponto de fora zero, este termo

21

essencialmente zero. Restam ento apenas os termos de ordem maior ou igual a 2. Para

vibraes pequenas, podemos desprezar os termos de ordem maior ou igual a 3, teremos:

() =(0)

2

2

2

2 =0 2.102

o que nos d, para a fora, neste movimento

= ( 0) 2.103

onde = (2

2)

=0 a constante de fora e mede quo forte a ligao entre os tomos. Nestas

circunstncias, o oscilador dito ser harmnico. A frequncia de tal oscilador harmnico dada

por

0 = 1

2

2.104

onde

= 12

1+2 2.105

Em espectroscopia vibracional comum usar o nmero de onda ao invs da frequncia

. O nmero de onda dado pela expresso abaixo:

= 1

=

2.106

onde o comprimento de onda e a velocidade da luz no vcuo.

Note da equao 2.104 que a frequncia de uma vibrao depende to somente das

massas dos tomos ligados e da fora da ligao.

De acordo com a mecnica quntica, a energia de uma vibrao harmnica dada por

= 0 ( +1

2) =

2

( +

1

2) 2.107

22

onde a constante de Planck e o nmero quntico do estado vibracional ( = 0 para o

estado fundamental). Dessa forma, o oscilador harmnico quntico em seu estado vibracional

fundamental, tem energia dada por =1

2 0.

Em molculas reais, os osciladores no so harmnicos, ou seja, os termos de ordem

maior ou igual a 3 na expanso da energia, passam a contribuir. Dessa forma, a energia potencial

do sistema pode ser escrita como

() =(0)

2

2+

(0)3

3 2.108

onde consideramos apenas a primeira contribuio anarmnica e chamada de constante de

anarmonicidade do potencial. Nesse caso, a energia vibracional do oscilador quntico dada

por

= 0 [( +1

2) ( +

1

2)

2

] 2.109

Uma consequncia da anarmonicidade da energia potencial que so permitidas

transies para estados excitados mais altos ( = 2,3,4, ). Este tipo de transio chamado

de sobretom. Como exemplo, veja que a transio entre o estado fundamental e o primeiro

estado excitado, tem nmero de onda dado por

(0 1) =0

(1 2) 2.110

ao passo que uma transio entre o estado fundamental e o segundo estado excitado ( = 2),

tem nmero de onda dado por

(0 2) = 20

(1 3) 2.111

possvel ver que a razo entre o nmero de onda do primeiro sobretom e da frequncia

fundamental aproximadamente 2. Assim, em espectroscopia, possvel que encontremos

picos correspondentes a modos no previstos pela teoria de grupos, mas que podem ser

atribudos a sobretons.

23

2.2 Teoria do efeito Raman

Espectroscopia o estudo do espectro de uma determinada radiao, aps sua interao

com a matria. A Tabela 1 apresenta as principais tcnicas espectroscpicas em uso, os

comprimentos de onda envolvidos e os tipos de transio que elas promovem. Dentre elas, uma

das tcnicas usadas mais extensivamente a Espectroscopia Raman.

O espalhamento de radiao sem a alterao do comprimento de onda (frequncia) j

era conhecido h algum tempo antes da descoberta do efeito Raman. Tal fenmeno chama-se

espalhamento Rayleigh. Em qualquer medida de espalhamento Raman, haver espalhamento

Rayleigh, a no ser que sejam usados filtros seletivos. A presena do espalhamento Rayleigh

nos experimentos de espalhamento Raman tem como vantagem o fato de ser usado como um

referencial a partir do qual pode-se determinar as frequncias de transies (sejam elas

rotacionais, vibracionais ou eletrnicas) do sistema em estudo.

Tabela 1 Principais tipos de tcnicas espectroscpicas, com os comprimentos de onda e os tipos de transies

qunticas envolvidas.

Tipo de espectroscopia Faixa de comprimento de

onda

Tipo de transio quntica

Emisso de raios gama 0,005 a 1,4 Nuclear

Absoro, emisso e

fluorescncia de raios-X

0,1 a 100 Eltrons internos

Absoro no ultravioleta de

vcuo

10 a 180 nm Eltrons de ligao

Absoro, emisso e

fluorescncia UV-vis

180 a 780 nm Eltrons de ligao

Absoro no IR e

espalhamento Raman

0,78 a 300 m Rotao/vibrao das

molculas ou da rede

Absoro de micro-ondas 0,75 a 3,75 m Rotao das molculas

Ressonncia de spin

eletrnico

3 cm Spin de em um campo magntico

Ressonncia magntica

nuclear

0,6 a 10 m Spin nuclear em um campo

magntico

O fenmeno de espalhamento foi previsto por Smekal em 1923 [61], usando a teoria

quntica para este fim. Contudo, s foi verificado experimentalmente em 1928 por C. V. Raman

[62]. Durante uma srie de experimentos realizados, Raman estudou a radiao espalhada por

vrias amostras slidas transparentes, lquidas e gasosas. Para isso, Raman utilizou a radiao

de uma lmpada de mercrio para excitar as amostras. Aps verificar a luz espalhada atravs

24

de um espectrgrafo, Raman observou que algumas linhas e bandas adicionais apareciam

deslocadas em relao ao espetro original da lmpada e que essas novas linhas dependiam da

substncia utilizada como centro espalhador. Observou tambm que a diferena de frequncia

entre a frequncia da radiao incidente e da radiao espalhada, para vrias linhas do espectro

da radiao espalhada, eram iguais as frequncias das bandas de absoro no infravermelho da

prpria substncia. Com isso, C. V. Raman concluiu que os deslocamentos de frequncias

observados nada mais eram que frequncias de oscilao dos tomos de uma molcula e que

estas frequncias dependiam das ligaes qumicas e da geometria das molculas. Da este

fenmeno ser conhecido como Efeito Raman.

Em um experimento de espalhamento Raman, luz monocromtica intensa irradiada

sobre uma amostra. A frequncia de tal radiao , geralmente, mais alta que as frequncias

vibracionais (dessa forma, tambm mais alta que as frequncias rotacionais), porm, mais

baixa que as frequncias eletrnicas. O espalhamento Rayleigh pode ser visto como uma coliso

elstica entre os ftons incidentes e uma partcula da amostra. Visto que em um espalhamento

desse tipo, as energias rotacional e vibracional da partcula no se alteram, tambm no se altera

a energia do fton incidente. Portanto sua frequncia permanece a mesma. Assim o fton

espalhado tem a mesma frequncia que o fton incidente. J o espalhamento Raman pode ser

visto como uma coliso inelstica. Nesse caso, o fton alterar a energia da partcula,

acrescendo-a ou diminuindo-a de uma quantidade . Para que a energia se conserve na

coliso, a energia do fton espalhado, , deve ser diferente da energia do fton incidente, ,

por um valor .

Se o fton espalhado tem energia menor que o fton incidente, as linhas do espectro

correspondente a estes ftons so chamadas de linhas Stokes. Caso contrrio, se o fton

espalhado tiver maior energia que o fton incidente originam-se da as linhas anti-Stokes do

espectro.

A origem de ftons com frequncias diferentes daquela da radiao incidente pode ser

explicada da seguinte maneira. Quando o sistema interage com radiao de frequncia ele

pode sofrer uma transio de um nvel mais baixo de energia 1 para um nvel mais alto 2.

Isto requer que o sistema subtraia da radiao incidente uma quantidade de energia , tal que

= 2 1, onde = ( a frequncia da vibrao molecular que foi excitada

pela radiao). Isso acontece porque o sistema aniquila um fton incidente de frequncia e,

25

simultaneamente, cria um fton de radiao o qual espalhado. Alternativamente, a

radiao pode incitar o sistema a transicionar de um estado de energia mais alta 2 para um

estado de energia mais baixa 1. Nesse caso, o sistema soma energia do fton incidente uma

quantia . Assim sendo, h a aniquilao de um fton de frequncia e a criao simultnea

de um fton com frequncia + .

No caso do espalhamento Rayleigh, embora no haja mudana na frequncia da

radiao, no se pode dizer que nada aconteceu. H tambm nesse caso, a aniquilao e criao

de ftons. Isso pode ser verificado, estudando-se a polarizao das radiaes incidente e

espalhada. Percebe-se que o espalhamento modifica esta propriedade da luz. A figura mostra

os trs tipos de espalhamento atravs do modelo de transferncia de energia que utilizamos.

Figura 5 Diagrama com a representao do modelo de transferncia de energia para os espalhamentos Raman

Stokes, Raman anti-Stokes e Rayleigh.

26

A experincia mostra que as bandas anti-Stokes em uma medida Raman so bem menos

intensas do que as correspondentes bandas Stokes. Isso ocorre porque espalhamento anti-Stokes

envolve transies de estados de alta energia para estados de baixa energia. A populao desses

estados excitados decresce exponencialmente com sua energia de acordo com a distribuio de

Boltzman. Assim sendo, h bem menos populao nos estados mais excitados do que no estado

fundamental.

importante ressaltar a diferena entre o efeito Raman e a simples absoro ou emisso

induzida. No caso de absoro (ou emisso induzida) basta que a luz incidente tenha frequncia

correspondente diferena de energia entre os nveis inicial e final. Portanto, o efeito no cria

novas frequncias e o que acontece apenas uma variao na intensidade da radiao incidente;

por outro lado, no efeito Raman surgem novas frequncias como j explicado e a variao que

isso causa na intensidade da radiao incidente quase que desprezvel (no fosse pela prpria

ocorrncia do efeito).

2.2.1 Tratamento clssico do espalhamento Raman

Um tratamento completo do efeito Raman s ser possvel se considerarmos os aspectos

qunticos tanto da radiao como da matria. No entanto, um modelo clssico para este

fenmeno pode ser formulado. Tal modelo no nos permite extrair todas as informaes

contidas num experimento de espalhamento Raman, porm possvel obter algumas previses

satisfatrias. Neste modelo clssico, considera-se o carter corpuscular da matria e o aspecto

ondulatrio da radiao.

2.2.1.1 O dipolo eltrico induzido

Quando a radiao interagir com a matria, seu campo eltrico afetar as distribuies

de cargas positiva e negativa da molcula, deslocando-as. A molcula adquire, assim, um

27

momento de dipolo eltrico induzido, , causado pelo campo eltrico da radiao. O dipolo e o

campo eltrico esto relacionados pela srie

= 1 + 2 + 3 + 2.201

onde

1 = 2.202

2 = : 2.203

3 = 2.204

Nas equaes acima, e so vetores, ao passo que , e so tensores. O tensor

chamado polarizabilidade, o tensor hiperpolarizabilidade e o tensor segunda

hiperpolarizabilidade. As polarizabilidades , e medem a facilidade com que eltrons se

deslocam de suas posies de equilbrio para produzir dipolos sob a ao de campos eltricos.

, e tm magnitude tpicas da ordem de 10-40 CV-1m2, 10-50 CV-2m3 e 10-61 CV-3m4,

respectivamente. Dessa forma, para que a contribuio de 2 seja de pelo menos um por cento

da contribuio de 1 necessrio um campo eltrico de intensidade em torno de 109 Vm-1; e

um campo eltrico da ordem de 1010 Vm-1 para que a contribuio de 3 seja de um por cento

da contribuio de 1.

Visto que espalhamento Raman j prontamente observado para campos eltricos de

intensidades muito menores, ns podemos afirmar que possvel explicar o fenmeno em

termos da componente de dipolo induzido 1 somente.

2.2.1.2 O tensor polarizabilidade

A equao 2.202 implica que a magnitude das componentes de esto relacionadas s

magnitudes das componentes de da seguinte maneira:

= + + 2.205

28

= + + 2.206

= + + 2.207

Os nove elementos so chamadas de componentes do tensor polarizabilidade . Para

sistemas nos quais podemos considerar o tensor polarizabilidade como real e simtrico, temos

= , = e = . sabido o fato de que um determinado campo eltrico,

agindo sobre um determinado sistema, ir produzir um dipolo eltrico nico. Suas

componentes, porm, dependem do sistema de referncia escolhido. Deve haver portanto, um

sistema que, ao ser escolhido, simplifique as equaes em termos das componentes do tensor.

O conjunto de equaes 2.205, 2.206 e 2.207, podem ser escritos na forma matricial:

[

] = [

] [

] 2.208

Considerando o caso em que o tensor polarizabilidade simtrico, a matriz que o

representa tambm ser. fcil ver das equaes 2.205, 2.206 e 2.207 que a direo do dipolo

eltrico induzido ir, geralmente, ser diferente da direo do campo que o induziu. Um campo

eltrico com uma nica componente ainda ir produzir trs componentes de dipolo induzido.

Agora, consideremos a interao de um sistema molecular com uma radiao cujo

campo eltrico oscila harmonicamente com frequncia 0. Consideremos que a molcula est

fixa no espao, mas seus tomos esto livres para vibrar em torno de suas posies de equilbrio.

Espera-se que a polarizabilidade seja funo das coordenadas nucleares. A variao da

polarizabilidade com as vibraes da molcula pode ser expressa expandindo cada componente

da polarizabilidade em uma srie de Taylor com respeito s coordenadas normais de

vibrao, como segue:

= ()0 + (

)

0 +

1

2 (

2

)

0, + 2.209

onde ()0 o valor de na configurao de equilbrio da molcula, , , so

coordenadas normais de vibrao associadas s frequncias , , , e as somatrias so feitas

sobre todas as coordenadas. Se considerarmos apenas pequenas vibraes da molcula, os

termos que aparecem na somatria dupla em k e l so desprezveis. Assim sendo, consideramos

29

a expanso at termos de primeira ordem. Por hora, vamos nos ater a apenas um modo de

vibrao k. Para este modo a componente do tensor polarizabilidade em questo fica:

() = ()0 + ( ) 2.210

onde

( ) = (

)

0 2.211

A expresso acima vlida para qualquer componente do tensor. Assim sendo, ela

vlida para todo o tensor. Podemos reescrev-la ento como:

= 0 + 2.212

Se assumirmos que a coordenada oscila harmonicamente, temos:

= 0cos (2 + ) 2.213

onde 0 a amplitude da k-sima coordenada normal e k um fator de fase. Inserindo 2.213

em 2.212, temos:

= 0 + 0cos (2 + ) 2.214

Das equaes 2.202 e 2.214, temos

1 = 0 +

0cos (2 + ) 2.215

Como j mencionado, o campo eltrico oscila harmonicamente com a forma

= 0 cos(20) 2.216

substituindo 2.216 em 2.215, temos

1 = 00 cos(20) +

0 cos(20) 0 cos(2 + ) 2.217

Por meio de uma identidade trigonomtrica, a equao 2.217 pode ser reescrita como

30

1 = 00 cos(20) +

00

2{cos[2(0 + )] + cos[2(0 +

+ )]}

2.218

Dessa equao, possvel ver que o dipolo linear induzido pela k-sima vibrao da

molcula varia temporalmente com trs componentes, que so 0, 0 e 0 + . Devido a

isso, o dipolo emite radiao eletromagntica de frequncias 0, 0 e 0 + ,

respectivamente. A primeira corresponde ao espalhamento Rayleigh e as duas ltimas aos

espalhamentos Raman Stokes e anti-Stokes, respectivamente. Observe que a componente 0

sempre estar presente no fenmeno de espalhamento, ao passo que as outras duas

componentes, dependem do comportamento da derivada da polarizabilidade com as

coordenadas normais. Assim, se for diferente de zero, presenciamos o espalhamento Raman.

Caso contrrio, tal fenmeno no ser observado. Dessa forma, diz-se que um modo k s ativo

no Raman se a polarizabilidade da molcula varia com a coordenada normal .

2.2.2 Tratamento parcialmente quntico

O tratamento fsico clssico do fenmeno de espalhamento prev resultados condizentes

com a experincia. No entanto, esta abordagem no suficiente para explicar algumas

caractersticas do fenmeno. Para entendermos mais a fundo a forma pela qual o espalhamento

Raman acontece, reproduziremos aqui uma abordagem parcialmente quntica, onde o sistema

espalhador tratado como quntico e a radiao como uma onda clssica.

Durante o espalhamento Raman, o sistema transita entre estados qunticos vibracionais

de energias diferentes (no caso do espalhamento Rayleigh o sistema permanece no mesmo

estado quntico). Doravante nos referimos ao estado vibracional inicial do sistema como sendo

aquele que ele possua antes da interao com a radiao e o representaremos por . De forma

anloga, chamaremos de estado vibracional final aquele acessado pelo sistema ao absorver ou

emitir energia imediatamente aps sua interao com a radiao. Representamos o estado final

por . Dessa forma, possvel definir um momento de transio associado aos estados

inicial e final do sistema por

31

= || 2.219

onde o momento de dipolo induzido na sistema.

Como j foi explicado no tratamento clssico, o momento de dipolo induzido pode ser

representado por uma srie de termos dependentes do campo eltrico e dos tensores de

polarizabilidade. E devido ao fato de j podermos observar espalhamento Raman mesmo para

campos eltricos de intensidades relativamente baixas, pudemos considerar a aproximao

linear do momento de dipolo induzido, a saber

1 =

Em termos qunticos, podemos escrever o momento de dipolo da transio como

[1] = || 2.220

onde pudemos retirar o campo eltrico da integral pelo fato de que o comprimento de onda da

radiao geralmente muito maior que as dimenses do sistema espalhador. Motivo pelo qual,

consideramos que o mesmo permanece sensivelmente constante sobre o sistema.

2.2.2.1 Elementos de matriz das componentes da polarizabilidade

Da mesma forma que para o tratamento clssico, aqui tambm podemos escrever as

componentes do momento de dipolo induzido em termos das componentes do campo eltrico

da radiao e da polarizabilidade da seguinte forma

[1

] = [] + [] + [] 2.221

[1

] = [] + [] + [] 2.222

[1] = [] + [] + []

2.223

onde

32

[] = || 2.224

so chamados de elementos matriciais dos componentes do tensor polarizabilidade para a

transio .

2.2.2.2 Transies vibracionais

Vamos agora olhar mais detalhadamente para um elemento matricial tpico do tensor

polarizabilidade. Analogamente ao que fizemos na equao 2.209, expandimos este elemento

matricial numa srie em termos das coordenadas normais. Assim temos

[] = ()0| + (

)

0|| 2.225

Como sabemos, as funes vibracionais totais e podem ser escritas como produtos

das funes vibracionais de cada modo normal.

= () 2.226

= () 2.227

onde () e () so funes de onda associadas k-sima coordenada normal com

nmeros qunticos vibracionais e

nos estados inicial e final, respectivamente.

Substituindo isso na equao 2.225, temos

[] = ()0 () | () +

+ (

)

0 () || ()

2.228

Olhemos inicialmente para o primeiro termo da direita da equao acima. Devido a

ortogonalidade das funes de onda do oscilador harmnico este termo ser zero a menos que

os estados inicial e final sejam idnticos, ou seja, = . Se esta condio for satisfeita,

devido a normalizao das funes do oscilador harmnico, a integral resulta na unidade.

Assim, o termo reduz-se a simplesmente ()0. Visto que, ao menos um dos componentes do

33

tensor polarizabilidade no equilbrio diferente de zero, o primeiro termo resulta sempre

diferente de zero, o que nos garante observarmos sempre o espalhamento Rayleigh. Este

resultado foi o mesmo obtido no tratamento clssico.

O segundo termo est relacionado ao espalhamento Raman. Das propriedades das

funes do oscilador harmnico, podemos afirmar que a integral neste termo no nula desde

que somente um nmero quntico vibracional varie pela unidade durante a transio, ou seja,

= + 1. Esta condio, embora necessria, no suficiente para que o termo persista na

expanso de []. Ao menos uma das componentes da derivada da polarizabilidade deve ser

diferente de zero. Assim, verificamos que o tratamento quntico nos d duas condies que

devem ser satisfeitas para que observemos espalhamento Raman: i) o tensor de polarizabilidade

deve variar com as coordenadas normais (mesmo resultado obtido classicamente); ii) o sistema

s pode transitar entre estados iniciais e finais para os quais apenas um nmero quntico difere

da unidade (resultado obtido apenas por meio do tratamento parcialmente quntico).

A intensidade Raman proporcional probabilidade de transio, sendo dada por

|()|2

, 2.229

Outra forma de olhar para as regras de seleo fazendo uso da Teoria de Grupos. Antes,

devemos lembrar que

[] = || = 2.230

Haver transio se a integral acima for no nula. Se ambos os estados inicial e final da

transio so no-degenerados, o requisito para que a transio seja no-nula que a espcie de

simetria da quantidade a ser integrada deve ser totalmente simtrico. Escrevemos isso da

seguinte forma:

() () () = 2.231

onde representa a espcie de simetria de. Se um ou ambos os estados so degenerados, a

equao 2.231 no suficiente, visto que o produto de uma espcie qualquer por uma espcie

degenerada resulta em mais de uma espcie. Assim a equao modificada da seguinte forma:

() () () 2.232

34

onde o smbolo significa contm a representao.

Na aproximao de oscilador harmnico, os modos vibracionais que correspondem,

na grande maioria das vezes (devido distribuio de Boltzman) ao estado fundamental do

sistema, so representados por funes totalmente simtricas, ou seja, () = . Dessa forma,

para que o produto seja igual a , necessrio que () () = , donde conclumos

que () = (). Ou seja, a atividade de um modo Raman est intrinsicamente ligada

componente do tensor de polarizabilidade relacionado a ele: a espcie de simetria do estado

acessado aps a interao deve ser igual espcie de simetria da componente do tensor de

polarizabilidade. No caso de degenerescncia, a regra de seleo () (). Ou seja,

para que acontea a transio, a espcie de simetria do estado final da transio deve conter a

espcie de simetria da componente do tensor de polarizabilidade.

Em outras palavras, o modo vibracional adquirido pelo sistema devido sua interao

com a radiao deve ter uma espcie de simetria igual a alguma componente do tensor de

polarizabilidade (caso no degenerado) ou conter alguma componente do tensor de

polarizabilidade (caso degenerado). A Tabela 2 uma reproduo da Tabela 7E [63].

Tabela 2 Carta de caracteres do grupo pontual C2v.

C2v E C2z v

xz vyz Regras de seleo

A1

A2

B1

B2

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

Tz

Rz

Tx; Ry

Ty, Rx

xxz, yy

z, zzz

xy

xzx

yzy

T 3 -1 1 1

Na tabela acima, a primeira coluna se refere s espcies de simetria do grupo C2v. So

representaes irredutveis deste grupo. A segunda coluna apresenta os caracteres de cada

representao irredutvel. Os caracteres so importantes porque so invariantes sob mudana

de coordenadas. As terceira e quarta colunas apresentam as regras de seleo para IR e Raman.

No quarto bloco, os smbolos correspondem componente do tensor de polarizabilidade a

ser observada mediante o uso de polarizaes apropriadas do feixe incidente (i) e espalhado (j).

Dessa forma, podemos prever quais modos so ativos no Raman ou no IR apenas observando

quais componentes do tensor de polarizabilidade (Raman) ou do vetor translao (IR) se

transformam de acordo com cada representao irredutvel desse grupo. No caso do grupo 2,

35

todos os modos vibracionais so ativos no Raman (observe que h pelo menos uma componente

do tensor de polarizabilidade associada a qualquer espcie de simetria). Apenas os modos 1,

1 e 2 so ativos no I.R. pois apenas estes se transformam da mesma forma que as

componentes do vetor translao (lembre que as componentes do vetor translao se

transformam da mesma forma que as componentes do vetor momento de dipolo eltrico

induzido).

2.3 Anlise de Teoria de Grupos para o MgMoO4

Foi verificado por difrao de raios-X que o cristal de MgMoO4 investigado nessa tese,

pertence fase -MgMoO4, em temperatura e presso ambientes. Como j mencionado, esta

fase tem uma estrutura monoclnica, com grupo espacial C2/m (C32h). Com a anlise desses

dados possvel verificar que o composto tem oito molculas por clula unitria convencional.

A cristalinidade do material garante a disposio de seus tomos em posies especficas, o que

define seus stios de simetria. Com isso, possvel, alm de obter o grupo espacial do material,

identificar os stios de simetria de todos os tomos. Tendo isso em mos, podemos fazer a

anlise de teoria de grupos desse material.

Da referncia [63] (tabela 5A), vemos que os possveis stios Wyckoff para a estrutura

C2/m (C32h) so:

23 = [1(8)] + [(4)] + [( + )2(4) + ( + )(4) + ( + +

+ )2(2)]

A equao acima nos diz que a multiplicidade dos stios Cs, C2 e Ci 4, a do stio C1

8 e a do stio C2h 2. Consultando a ficha cristalogrfica do MgMoO4 e fazendo a correlao

dos possveis stios com os elementos de simetria do MgMoO4, obtemos os stios abaixo para

o molibdato de magnsio:

23 = 3[1(8)] + 4[(4)] + ( + )2(4)

Figura 6 Estrutura do molibdato de magnsio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c, respectivamente.

tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros em azul e tomos de magnsio

no centro dos octaedros em verde.

36

Faremos a anlise, considerando que a molcula consiste de duas partes, a saber: um

tomo de Mg (que ocupa stios 2 ) e uma unidade MoO4 (que ocupa stios 2 ). Por

meio da tabela 5B [63] (que d o nmero de modos translacionais e as espcies de simetria de

cada um deles para cada stio dentro do grupo C2h), obtemos os modos translacionais T:

(1) + + 2 + 2

(2) 2 + + + 2

(1) 2 + + + 2

(2) + + 2 + 2

Da tabela 5C [63] (que d o nmero de modos libracionais e as espcies de simetria de cada um

deles para cada stio dentro do grupo C2h), podemos contar os modos libracionais (R) dos

tetraedros. Temos ento:

(1) + 2 + 2 +

(2) + + 2 + 2

o que d um total de modos externos expresso por

= 8 + 7 + 10 + 11

Os modos acsticos so e 2. Dessa forma, os modos ticos externos so:

= 8 + 6 + 10 + 9

Os modos internos so obtidos por meio da correlao das representaes irredutveis

do tetraedro livre () com as representaes irredutveis do grupo fator (2). O processo se

baseia no fato de que o grupo MoO4 (livre) tem simetria cujas representaes irredutveis

37

so 1, 2, , 1 2. No cristal, estes grupos ocupam stios de simetria 2 e , cujas

representaes irredutveis so e (2), e e (). Procuramos saber como as

representaes irredutveis da molcula livre se transformam nas representaes irredutveis

associadas aos stios ocupados por estas no cristal, e como estas se transformam nas

representaes irredutveis do grupo fator da clula unitria 2, que so, , , . A

Tabela 3 apresenta a carta de correlao para o grupo MoO4 na estrutura 2.

A primeira coluna ( = . ) representa o nmero de graus de liberdade de cada

stio por conjunto de tomos equivalentes; a degenerescncia de cada espcie do grupo

fator; e o nmero de graus de liberdade obtidos pela distribuio de em termos das

componentes do grupo fator. Por exemplo: o grupo s tem uma vibrao 1 que

unidimensional (1). Como temos quatro molculas na clula primitiva (duas no stio e duas

no stio 2), temos um total de 4 graus de liberdade. No caso da vibrao 2 (tambm uma para

cada grupo tetradrico), temos 8 graus de liberdade associados, tendo em vista que cada uma

delas bidimensional. A correlao feita de modo a obtermos, no fim, o mesmo nmero de

graus de liberdade que tnhamos no incio para cada vibrao. Os smbolos na segunda coluna

correspondem aos modos internos: 1 (estiramento simtrico), 2 (bending simtrico), 3

(estiramento antissimtrico) e 4 (bending antissimtrico).

Tabela 3 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator C2h da clula unitria.

Simetria

molecular

Stio de

Simetria

2

Grupo

fator

2

2

4

12

1 2

3, 4

1 2 E

(1,2,3,4) (3,4) (3,4)

1

1

10

8

1

1

1

1

5

5

4

4

Simetria molecular

Stio de

Simetria

Grupo fator

2

2

4

12

1 2

3, 4

1 2 2

(1,2,3,4)

(2,3,4)

1

1

12

6

1

1

2

2

6

3

3

6

fcil ver que o modo 1 no degenerado, 2 duplamente degenerado e, 3 e 4 so

triplamente degenerados. Neste caso, a representao irredutvel 1 da simetria se

transforma como a representao irredutvel da simetria 2 e como da simetria .

38

Ademais, com no stio 2, se transforma como + , e 2 se transforma como + 2;

com no stio , se transforma como + e 2 se transforma como 2

+ . Esses

dados foram obtidos com o auxlio das Tabelas 5D e 31D [63]. Assim, vemos que as vibraes

internas do cristal podem ser decompostas em termos das representaes irredutveis da clula

unitria como:

= 11(21 + 32 + 33 + 34) + 8(1 + 32 + 23 + 24)

+ 7(2 + 33 + 34) + 10(1 + 2 + 43 + 44)

Finalmente como:

= + ento:

= 19 + 15 + 17 + 21

Onde 1 + 2 so acsticos, como j comentado.

Destes modos, somente aqueles de simetria so ativos no Raman, os demais, ou

seja, so ativos no infravermelho.

A Tabela 4 sintetiza os resultados da anlise de teoria de grupos.

Tabela 4 Distribuio dos modos vibracionais do MgMoO4 em termos das representaes irredutveis do grupo

fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e no IR.

Vibraes internas do tetraedro

Modo Stio C2 Stio Cs

Raman I.R. Raman I.R.

1 Ag Au Ag Bu

2 2Ag 2Au Ag, Bg Au, Bu

3 Ag, 2Bg Au, 2Bu 2Ag, Bg Au, 2Bu

4 Ag, 2Bg Au, 2Bu 2Ag, Bg Au, 2Bu

Modos externos da rede

Raman I.R.

8Ag, 10Bg 6Au, 9bu

Total de modos ativos

Raman I.R.

19Ag, 17Bg 14Au, 19Bu

39

2.4 Anlise de Teoria de Grupos para o Li2MoO4

O Li2MoO4 pertence ao grupo espacial 3 (62), rombodrico, com Z = 18. A clula

primitiva, onde feita a contagem do nmero de modos, tem ZP = 6. Dos dados de difrao de

raios-X possvel inferir que todos os tomos do molibitado de ltio ocupam stios de Wyckoff

18f (ou 6f no caso da clula primitiva). Da tabela 17A [63], temos

62(3) = [1(6)] + ( + )(3) + [3(2)] + ( + )6(1)

donde podemos ver que somente stios 1 possuem multiplicidade 6. Assim, afirmamos que

todos os tomos do Li2MoO4 ocupam stios de simetria 1. Nossa anlise ser feita supondo

que a unidade Li2MoO4 composta de trs partes, a saber: dois tomos de ltios, cada um em

um stio 1 e um grupo MoO4 tambm em stio 1.

Figura 7 Estrutura do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c, respectivamente. tomos

de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros em verde e tomos de ltio no centro dos

tetraedros em lils.

A contagem dos modos translacionais (T) pode ser feita, consultando a tabela 17B [63].

Dessa forma teremos

(1) 3 + 3 + 3 + 3

(2) 3 + 3 + 3 + 3

(4) 3 + 3 + 3 + 3

Os modos libracionais (R) do tetraedro MoO4 so obtidos por meio da tabela 17C [63]:

(4) 3 + 3 + 3 + 3

Isso d um total de modos externos expresso por

40

= 12 + 12 + 12 + 12

A Tabela 5 mostra a carta de correlao para o grupo MoO4 na estrutura 6.

Tabela 5 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator S6 da clula

unitria

Simetria

molecular

Stio de

Simetria

1

Grupo

fator

6

6

12

36

1 2

3, 4

1 2

(1,2,3,4) 1

54

1

1

2

2

9

9

18

18

Assim, vemos que as vibraes internas do cristal podem ser decompostas em termos

das representaes irredutveis da clula unitria como:

= 9(1 + 22 + 33 + 34) + 9(1 + 22 + 33 + 34)

+ 9(1 + 22 + 33 + 34) + 9(1 + 22 + 33 + 34)

Do total de modos, somente aqueles de simetria so ativos no Raman. A Tabela

6 sintetiza os resultados da anlise de teoria de grupos.

Tabela 6 Distribuio dos modos vibracionais do Li2MoO4 em termos das representaes irredutveis do grupo

fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e no IR.

Vibraes internas do tetraedro

Modo Stio C1

Raman I.R.

1 Ag, Eg Au, Eu

2 2Ag, 2Eg 2Au, 2Eu

3 3Ag, 3Eg 3Au, 3Eu

4 3Ag, 3Eg 3Au, 3Eu

Modos externos da rede

Raman I.R.

12Ag, 12Eg 11Au, 11Eu

Total de modos ativos

Raman I.R.

21Ag, 21Eg 21Au, 21Eu

41

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1 Medidas de Espectroscopia Raman

Na Figura 8 mostramos o diagrama de um equipamento utilizado para a obteno de um

espectro Raman. O sistema constitudo de uma fonte de radiao monocromtica (de energia

maior que a energia de vibrao molecular da amostra, porm, menor que a energia de excitao

eletrnica), um dispositivo para suporte da amostra, um espectrmetro para disperso da

radiao espalhada, e um dispositivo de deteco da luz que pode ser de natureza fotogrfica,

de natureza fotoeltrica ou de natureza de cargas acopladas (CCD).

Figura 8 Esquema do sistema de espalhamento Raman utilizado para as medidas desse trabalho.

As medidas de espalhamento Raman apresentadas nesse trabalho foram realizadas no

Laboratrio de Espectroscopia Raman da UFSCar, usando um sistema micro-Raman preparado

42

para a geometria de retro-espalhamento num espectrmetro Jobin Yvon T64000 equipado com

uma CCD (Charge Coupled Device) resfriado com nitrognio lquido. Na Figura 9 apresenta-

se uma fotografia do espectrmetro usado para a obteno dos espectros Raman desse estudo.

Para a excitao da amostra, usamos um laser de argnio operando em 514,5 nm e as fendas

foram ajustadas para uma resoluo de 2 cm-1. O feixe foi focalizado utilizando-se um

microscpio OLYMPUS BH-2 equipado com uma lente de distncia focal f = 20 mm.

Figura 9 Espectrmetro Jobin-Yvon T64000 usado nas medidas de espalhamento Raman.

3.2 Medidas em altas presses

Na realizao das medidas em altas presses utilizou-se uma clula de presso com

extremos de diamantes no padro NBS (National Bureau of Standards) conhecida na literatura

como DAC (Diamond Anvil Cell). O modelo usado foi produzido pela EasyLab, projetado para

trabalhar em temperatura ambiente com um limite superior terico de presso de 30 GPa. Tal

clula ideal para se trabalhar a altas presses conjuntamente com medidas pticas devido ao

fato de possuir duas janelas pticas, que so os extremos de diamantes de altssima pureza.

Existem dois mtodos de aplicao de presso, sendo um uniaxial e outro hidrosttico.

No mtodo de presso uniaxial existe a possibilidade de se atingir presses que ultrapassem a

43

resistncia mecnica do material, levando destruio da amostra em estudo. Na tcnica de

presso hidrosttica, usamos um lquido compressor o qual exerce uma presso igual em todos

os pontos da amostra.

3.3 Procedimentos experimentais para as medidas sob presso hidrosttica

Em todos os experimentos, as altas presses foram obtidas com a amostra carregada em

uma clula bigorna de diamante da EasyLab com diamantes de 0,5 mm. Gaxetas de ao

inoxidvel com espessura de 200 m foram pr-indentadas at 45 m. Um buraco com 120 m

de dimetro foi perfurado no centro da indentao usando uma mquina de descarga eltrica da

EasyLab. A Figura 10 apresenta o esquema da clula de presso usada para a aplicao de altas

presses hidrostticas. O equipamento constituindo dos seguintes componentes:

Figura 10 Representao esquemtica da clula de presso utilizada nos experimentos.

1. Um parafuso principal que o responsvel direto pelo controle da presso durante o

experimento. A regulagem da presso deve ser feita muito cuidadosamente, pois ao contrrio

44

do que se possa pensar, a presso no aumenta linearmente com o nmero de voltas do parafuso.

Existe um processo de acomodao das molas prato que faz com que giros por ngulos iguais

no parafuso produza incrementos de presso;

2. Uma alavanca com as molas prato e mais alguns perifricos que so responsveis pela

transmisso de presso aos diamantes;

3 e 4. Diamantes superior e inferior. So as peas de maior valor e podem sofrer danos

irreparveis com o manuseio errado do equipamento. So so responsveis diretos pela

transmisso de presso ao fluido compressor;

5. A gaxeta uma pea metlica de ao inoxidvel no interior da qual ficar o fluido

compressor, a amostra a ser medida e uma amostra de rubi;

6. No que diz respeito ao fluido transmissor de presso, o mais utilizado uma mistura de

metanol e etanol numa proporo de 4:1. Utiliza-se tambm o nujol (leo mineral);

7. Rubi. colocado no interior da gaxeta, junto com a amostra a ser medida e o fluido

compressor. A calibrao da presso no interior da clula foi feita atravs da tcnica de

luminescncia do rubi. Sabe-se que as duas linhas de luminescncia do rubi (Al2O3:Cr3+), R1 e

R2, deslocam-se linearmente em funo da presso at o limite de 30 GPa.

No experimento com molibdato de magnsio, no entanto, devido regio de

hidrostaticidade da mistura metanol:etanol ir at aproximadamente 10 GPa [70], o experimento

foi conduzido a at 8,5 GPa somente. J no caso do molibdato de ltio, embora a hidrostaticidade

do nujol seja garantida at 4,0 GPa [71], ele ainda quase-hidrosttico at aproximadamente

10 GPa. Por isso, as medidas foram feitas at 7,0 GPa A presso no interior da clula pode ser

determinada usando a expresso:

() =

0

7,535 3.301

onde o nmero de onda de qualquer uma das linhas do rubi (em unidades de cm-1) presso

P e 0 o nmero de onda da respectiva linha presso ambiente.

45

3.4 Amostras

3.4.1 Molibdato de magnsio

As amostras de molibdato de magnsio em forma de p foram obtidas diretamente da

Sigma Aldrich e foram usadas sem qualquer purificao. As medidas de raios-X confirmaram

que a fase de presso e temperatura ambiente realmente a fase -MgMoO4 (2/).

3.4.2 Molibdato de ltio

As amostras de molibdato de ltio foram preparadas em temperatura ambiente de uma

soluo aquosa usando etanol como agente precipitante. O molibdato de amnio hidratado

((NH4)6Mo7O244H2O) e hidrxido de ltio hidratado (LiOHH2O) foram pesadas em diferentes

razes e ento dissolvidos em gua destilada. A soluo aquosa assim preparada foi aquecida

at em torno de 100 oC onde o amnio evaporou por completo. As solues contendo ltio (Li)

e molibdato (MoO4) foram misturadas em etanol e agitadas com um agitador magntico. O

precipitado assim obtido foi filtrado, lavado com etanol e ento seco em um forno a 80 oC. O

p resultante foi caracterizado por difrao de raios-X e verificou-se ser a fase rombodrica do

molibdato de ltio (3).

Com o intuito de se obter p de Li2MoO4 em uma nica fase cristalina, diferentes

condies e valores para razo de Li/Mo na soluo inicial, pH da soluo, tipo de precipitador

orgnico, concentrao da soluo aquosa e mtodo de agitao, foram usados.

46

0 200 400 600 800 1000 1200

Numero de onda

inte

nsid

ade

(cm-1)

4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo faremos a anlise dos espectros medidos para o MgMoO4 (at 8,5 GPa)

e para o Li2MoO4 (at 5,0 GPa em um primeiro experimento e 7,0 GPa em um segundo

experimento). A anlise ser complementada pela observao dos grficos . Baseados

nestas observaes, faremos algumas suposies acerca do comportamento destes materiais

induzido pela presso.

4.1 Espectro Raman do MgMoO4 presso ambiente

Figura 11 Espectro Raman do MgMoO4 em presso ambiente. Regio espectral de 50 a 1200 cm-1.

A Figura 11 mostra o espectro Raman do molibdato de magnsio em presso ambiente

na regio espectral que vai de 50 a 1200 cm-1. A Teoria de Grupos prev, para este material,

um total de 36 modos ativos no Raman (Tabela 7). No entanto, possvel observarmos 26

picos neste espectro. A atribuio destes picos foi feita de acordo com a referncia [50].

De acordo com a mesma referncia, 18 dos modos previstos pela teoria de grupos so

internos e o mesmo nmero de modos conta para vibraes externas. H um forte acoplamento

entre os modos de bending do tetraedro MoO42- e os modos externos, o que dificulta a

diferenciao entre eles. Isso se deve forte ligao entre o on Mg2+ e o tetraedro MoO42-. Isso

torna os modos de bending altamente influenciados pelos modos de estiramento das ligaes

Mg-O. Podemos, portanto, por economia, nos referirmos aos modos vibracionais simplesmente

47

como internos ou externos (estes ltimos incluem os modos deveras externos e alguns modos

acoplados a bendings).

Tabela 7 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs(cm-1)] e seus assinalamentos (para presso

ambiente com coordenao tetraedral do on Mo), com ajuste linear do tipo =0 + P [0 (cm-1)] e [(cm-

1/GPa)] para as fases de presso ambiente e de alta presso do molibdato de magnsio.

0,0 1,4 GPa 1,4 8,5 GPa

= 0 + = 0 +

(1) 0(

1) (1/) 0(1) (1/) Atribuio

69 69,0 1,06 70,6 0,01 rede

74 74,0 0,64 75,0 -0,07 rede

81 81,7 0,72 81,8 0,07 rede

89 88,9 0,59 89,9 0,11 rede

93,2 0,09 rede

97 97,4 1,00 98,3 0,05 rede

105 105,4 0,39 106,0 0,05 rede

116,2 0,12 rede

121 120,7 -0,77 121,4 0,15 rede

144,3 -0,94 rede

149,3 -0,79 rede

143,9 0,55 rede

150,0 0,40 rede

155 155,1 1,19 152,0 1,11 rede

178 177,9 0,21 169,6 2,20 rede

204 203,7 0,84 204,6 0,19 rede

208,5 0,60 rede

234,9 1,62

275 276,7 0,16 274,3 0,33 bend./rede

295,2 4,60

302,2 4,76

324 325,4 5,36 bend./rede

335 335,7 0,60

351 348,6 5,10 315,5 4,74 bend./rede

357,0 -0,04

48

0,0 1,4 Gpa 1,4 8,5 GPa

= 0 + = 0 +

(1) 0(

1) (1/) 0(1) (1/) Atribuio

371 372,0 2,81 bend./rede

385 385,9 4,96 380,8 2,73 bend./rede

401 401,8 9,70 405,8 3,92 bend./rede

414,9 2,90

427 426,8 7,47 432,2 4,54 bend./rede

500,8 2,84

649,6 5,55

666,4 5,12

756 758,2 1,38 743,5 5,09 est. antissim.

773 771,8 6,06 757,9 4,93 est. antissim.

856 855,2 6,29 est. antissim.

874 876,0 5,09 877,9 6,05 est. antissim.

906 906,5 4,41 est. antissim.

912 912,8 6,82 919,9 5,74 est. antissim.

959 958,7 6,47 958,3 6,19 est. sim.

971 971,2 6,29 974,0 5,85 est. sim.

4.2 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em funo da presso

Para facilitar a nossa anlise, o espectro foi dividido em quatros regies, uma entre 50 a

250 cm-1, de 250 a 550 cm-1, de 600 a 820 cm-1 e uma ltima, de 820 a 1050 cm-1. A Figura 12

mostra a evoluo do espectro do MgMoO4 em funo da presso de 0,0 a 8,5 GPa, na regio

espectral de 50 a 250 cm-1. A anlise desta regio importante, pois mudanas significativas

aqui podem indicar uma transio de fase na amostra. Isto porque esta regio intrinsicamente

ligada com a estabilidade estrutural da amostra, uma vez que os modos translacionais a se

encontram.

49

Nmero de onda (cm-1

)

Figura 12 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral de 50 a

250 cm-1.

claramente verificado que o espectro registrado a 1,4 GPa bastante diferente daquele

medido em presso ambiente. As principais mudanas observadas foram: i) o aparecimento de

quatro novas bandas em torno de 143, 150, 172 e 237 cm-1; ii) a diviso (splitting) de algumas

bandas; e iii) mudana no nmero de onda de vrios modos vibracionais. Todas estas alteraes

podem ser melhor visualizadas analisando o grfico mostrado na Figura 13. Todos os

picos foram muito bem ajustados por meio da funo linear = 0 + . Os nmeros de

onda experimental , o ajustado 0 e os coeficientes de presso , so todos mostrados na

Tabela 3.

O que se verifica nessa figura um forte indicativo de que o material sofre uma transio

de fase estrutural prximo a 1,4 GPa. As nicas modificaes observveis que ocorrem no

espectro entre 1,4 e 8,5 GPa so a reduo da intensidade de todos os picos e o surgimento de

um pico muito pouco intenso em 98 cm-1 (2,7 GPa) e outro em 146 cm-1 (5,6 GPa). Estas poucas

e sensveis mudanas, sugerem que a fase a mesma entre 1,4 e 8,5 GPa.

50

Figura 13 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na regio

espectral de 50 a 250 cm-1.

Ap