UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI CENTRO DE CIÊNCIAS … · Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com pintura em preto. Escavado em Lan-chou,

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI

CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS

MATERIAIS

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DE

BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO

Ricardo Barbosa de Sousa

Orientadora: Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos

Coorientador: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos

Teresina – Piauí

2015

RICARDO BARBOSA DE SOUSA



Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência dos Materiais da

Universidade Federal do Piauí – UFPI, como

requisito complementar à obtenção do título de

Mestre em Ciência dos Materiais.

ORIENTADORA: Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos

COORIENTADOR: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos

Teresina-Piauí

2015

FICHA CATALOGRÁFICA

Universidade Federal do Piauí

Biblioteca Comunitária Jornalista Carlos Castello Branco

Serviço de Processamento Técnico

S725s Sousa, Ricardo Barbosa de. Síntese, caracterização e propriedade fotoluminescente de

bawo4 puro e dopado com hólmio / Ricardo Barbosa de Sousa. – 2015.

106 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais) –

Universidade Federal do Piauí, Teresina, 2015. “Orientação: Profª. Drª. Maria Rita de Morais Chaves

Santos”. “Coorientação: Prof. Dr. José Milton Elias de Matos”.

1. Materiais (Engenharia). 2. Tungstato de Bário.

3. Fotoluminescência. 4. Hólmio. I. Título. CDD 620.1

RICARDO BARBOSA DE SOUSA



Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado

em Ciências dos Materiais da Universidade

Federal do Piauí, como requisito parcial à

obtenção do título de Mestre em Ciências dos

Materiais.

Aprovado em: 26/02/2015.

“Quem sabe concentrar-se numa coisa e

insistir nela como único objetivo, obtém, ao

fim e ao cabo, a capacidade de fazer qualquer

coisa.” (Mahatma Gandhi)

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho à minha família e aos meus amigos pelo amor, carinho e incentivo,

imprescindíveis a realização deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a DEUS, pelo dom da vida, por me dar inteligência e

sabedoria para progredir em minha carreira acadêmica;

Aos meus familiares, especialmente à minha mãe Maria Edivane Barbosa de Sousa, ao

meu pai Antônio Raimundo Coêlho de Sousa e aos meus irmãos Maria Rita, Rita

Maria e Antônio Aurélio os quais me deram apoio e incentivo durante esta jornada;

À minha orientadora, Profa. Dra. Maria Rita de Morais Chaves Santos, pela amizade e

orientação;

Ao meu coorientador, Prof. Dr. José Milton Elias de Matos, pelas sugestões para o

aprimoramento deste trabalho;

Ao prof. Dr. Cássio Morilla dos Santos, ao prof. Dr. José Marcos Sasaki e a toda

equipe do Laboratório de Raios X da UFC, pela contribuição com as análises de

difração e fluorescência de raios X, os refinamentos de Rietveld e pela troca de ideias;

Ao prof. Dr. Cleânio da Luz Lima, pela disponibilidade, dicas valiosas e pelo exemplo

de pesquisador proativo e comprometido com a ampliação das fronteiras do

conhecimento;

Ao prof. Dr. Valdemir dos Santos da USP, Campus de Pirassununga, pelos espectros

de fotoluminescência, as micrografias e mapas de elementos;

À Glaucia Maria E. Macedo, aluna de Mestrado em Engenharia de Materiais do IFPI,

por gentilmente realizar análises de difração de raios X e de fluorescência de raios X

de minhas amostras, na primeira etapa de meu trabalho, quando esteve na UFSCar;

À Valdivânia Albuquerque, aluna de iniciação científica do curso de Graduação em

Ciência dos Materiais, pela grande parceria na etapa das sínteses;

Ao prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho, coordenador do Programa de Pós-

Graduação em Ciência dos Materiais da UFPI, ao qual manifesto profunda admiração

e apreço;

Aos demais professores do LIMAV e do Programa, profa. Renata Barbosa, Prof. Luiz

Júnior, prof. Bartolomeu Viana, profa. Carla Eiras, profa. Josy Osajima pelas

contribuições diretas e indiretas para minha formação;

À profa. Dra. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva, minha ex-chefe, pelo

incentivo para realizar o curso de mestrado;

Ao prof. Dr. Gildásio Guedes Fernandes, Diretor do Centro de Educação Aberta e à

Distância da UFPI (CEAD), e a todo o Conselho do CEAD por conceder-me o

afastamento para realizar esta pós-graduação;

Aos meus colegas de trabalho e demais parceiros do CEAD: prof. Dr. Davi da Silva

(atual chefe), prof. Dr. Milton Batista da Silva (Vice-diretor do CEAD), Alex Kauê,

Marielly Andréia, Whittemberg Oliveira, Ênio Lurrik, Ubirajara, Raíssa, Osana,

Solranny, Ana Caroline, Christian, Ítalo, Leda Mara, Zilda, Djane e demais colegas,

pela motivação, incentivo e por tornarem o CEAD o ambiente de trabalho mais

agradável que existe;

Aos meus colegas da Turma de Mestrado: Onaira, Wanderson, Emanuel, Miguel,

Rubens, Marcus Vinícius, Talita, Alisson e Hudson pela amizade, companheirismo e

colaborações;

Aos funcionários e técnicos do LIMAV: Kelson, Fabrícia Dourado, Alam Jones,

Kilson, Elton Marks, Xavier Nobre pela colaboração;

Aos meus amigos Diego Aguiar, Thiago Ramos, Cristiano Nascimento e Cristiano

Moura pela companhia, conselhos, amizade e estima;

Aos meus colegas da Graduação em Química, Licenciatura e Bacharelado: Maria do

Carmo, Ludyane, Aline Aparecida, Glauco Meireles, Alessandra, Ewerton, Kleanny,

Maxsuelen, Éverton França, Jefferson, Pablo, Larissa, Régis, Ígor, Gustavo,

Roosevelt, Guilherme e Patrícia Alves.

A TODOS o meu MUITO OBRIGADO!

i

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... iii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... v

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ......................................................................... vi

RESUMO ................................................................................................................................ viii

ABSTRACT .............................................................................................................................. ix

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 01

REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 03

2 CAPÍTULO 1: TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO

RAMAN, DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES ....................................... 07

RESUMO ................................................................................................................................ 09

ABSTRACT ............................................................................................................................ 10

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 11

1.1 REVISÃO .......................................................................................................................... 12

1.1.1 Classificação dos Materiais Cerâmicos........................................................................ 14

1.1.2 Cerâmicas com cristalização tetragonal do tipo scheelita ......................................... 15

1.2 O TUNGSTATO DE BÁRIO (BAWO4) .......................................................................... 17

1.2.1 Métodos de síntese de BaWO4 ...................................................................................... 18

1.2.2 Fotoluminescência do BaWO4 ...................................................................................... 20

1.2.3 Espalhamento Raman Estimulado e Amplificação Raman em BaWO4 ................... 26

1.2.4 BaWO4 como matriz hospedeira de íons lantanídeos................................................. 30

2 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 34

3 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 35

3 CAPÍTULO 2: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE

FOTOLUMINESCENTE DE BAWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO ..................... 43

ii

RESUMO ................................................................................................................................ 45

ABSTRACT ............................................................................................................................ 46

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 47

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 53

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 59

3.1 Difração de Raios X (XRD).............................................................................................. 59

3.2 Espectroscopia Raman (FT-Raman) e Espectroscopia na região do infravermelho

(FT-IR) ..................................................................................................................................... 64

3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Mapeamento de Elementos.............. 71

3.4 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-visível (UV-vis) ....................................... 76

3.5 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL) .................................................................... 77

4. CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 81

5. REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 83

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................... 90

iii

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 1

Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com

pintura em preto. Escavado em Lan-chou, Kansu, em 1958 e datado do terceiro milênio a. C.

À direita, tigela encontrada em 1954-57 em Pan-p’o, Shensi, China, de cerâmica vermelha e

pintada com triângulos em preto .............................................................................................. 13

Figura 2 – Estrutura da scheelita, BaWO4, evidenciando os grupos tetraédricos [WO4] ......... 16

Figura 3 – Diagrama de Jablonski mostrando os fenômenos de absorção, fluorescência e

fosforescência. As linhas onduladas representam transições não radiativas; as linhas

horizontais com pequenos espaçamentos representam níveis de energia vibracional.............. 21

Figura 4 – Espectros de PL das amostras de BaWO4 sintetizadas no trabalho de Sun et al.

(2014): a corresponde ao espectro de excitação e b ao espectro de emissão ............................ 23

Figura 5 – Espectros de PL do BaWO4 obtidos por Vidya et al. (2013): “a” corresponde ao

espectro de excitação da amostra antes do tratamento e “b” corresponde ao espectro de

excitação da amostra após tratamento a 700 °C ....................................................................... 24

Figura 6 – (a) Espectros de PL para o composto (Ba1-xPr2x/3)WO4 onde x= 0; 0,01 ou 0,02 (b)

esquema de níveis de energia para todas as emissões f-f dos íons Pr3+

.................................... 25

Figura 7 – Espalhamento de luz (a) representação do espalhamento Rayleigh (elástico), (b)

espalhamento Stokes e (c) espalhamento anti-Stokes .............................................................. 27

Figura 8 – Espectros Raman de tungstatos de metais alcalino-terrosos obtidos por Zverev et

al. (2000) ................................................................................................................................... 29

CAPÍTULO 2

Figura 1 – Estrutura tetragonal do tipo scheelita para o BaWO4. ............................................ 48

Figura 2 – Etapas da síntese de BaWO4 pelo método de CP à temperatura ambiente. ............ 55

Figura 3 – Etapas da síntese de Ba1-xHo2x/3WO4 pelo método de CP à temperatura ambiente 56

iv

Figura 4 – Difratogramas de Raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 .................................. 59

Figura 5 – Refinamento de Rietveld das amostras obtidas neste trabalho: (a) BaWO4, (b)

Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4 .................................................................................... 61

Figura 6 – Espectros Raman na faixa de 85 a 1000 cm-1

dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0;

0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura ambiente ................................................. 66

Figura 7 – Espectros de Infravermelho com Transformadas de Fourier na faixa de 400 a 1200

cm-1

dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x = 0; 0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura

ambiente ................................................................................................................................... 69

Figura 8 – Imagens de SEM para as amostras sintetizadas neste trabalho por coprecipitação à

temperatura ambiente (a) e (b) BaWO4; (c) e (d) Ba0,99Ho0,01WO4 e (e) e (f) Ba0,98Ho0,02WO4

.................................................................................................................................................. 71

Figura 9 – Mapeamento por EDSX das fases de BaWO4 sintetizado neste trabalho pelo

método de coprecipitação ......................................................................................................... 73

Figura 10 - Mapeamento por EDSX das fases de Ba0,99Ho0,01WO4 sintetizado neste trabalho

pelo método de coprecipitação ................................................................................................. 74


pelo método de coprecipitação ................................................................................................. 75

Figura 12 – Espectros de absorbância para os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por

coprecipitação ........................................................................................................................... 77

Figura 13 – Espectros de emissão dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação (λexc

= 350,7 nm) .............................................................................................................................. 78

v

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO 1

Tabela 1. Lantanídeos, suas aplicações e potencialidade de aplicações como formas de

energia limpa ........................................................................................................................... 31

CAPÍTULO 2

Tabela 1. Reagentes utilizados nas sínteses de pós de BaWO4 puro e dopados com Ho3+

.... 53

Tabela 2. Dados comparativos dos parâmetros de rede e volume da cela unitária para os

cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos neste trabalho e outros citados na literatura para BaWO4

sintetizado por diferentes metodologias. ................................................................................. 62

Tabela 3. Coordenadas atômicas da cela unitária de BaWO4, conforme refinamento de

Rietveld realizado neste trabalho. ............................................................................................ 63

Tabela 4. Coordenadas atômicas das celas unitária de Ba1-xHo2x/3WO4, conforme refinamento

de Rietveld realizado neste trabalho.. ...................................................................................... 63

Tabela 5. Tamanhos de cristalito (TC) obtidos pelos dados de refinamento Rietveld e pela

equação de Scherrer .................................................................................................................. 64

Tabela 6. Resultados comparativos entre os modos ativos no Raman de Ba1-xHo2x/3WO4 e

valores correspondentes de largura à meia altura.... ................................................................ 67

Tabela 7. Atribuições dos principais modos ativos Raman para cristais de BaWO4 obtidos

neste trabalho ............................................................................................................................ 68

Tabela 8. Atribuições dos principais modos ativos no infravermelho para cristais de Ba1-

xHo2x/3WO4, obtidos neste trabalho...... ................................................................................... 70

Tabela 9. Comprimentos e larguras médias dos grãos ............................................................ 72

vi

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

° min-1

= graus por min

°C = graus Celsius

Å = angström

cm GW-1

= centímetros por gigawatts

CP = coprecipitação

DoD = U. S. Department of Defense (Departamento de Defesa Americano)

DOE = U. S. Department of Energy (Departamento de Energia Americano)

EDSX = Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X

eV = elétron-volt

FT-IR = Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier

FT-Raman = Espectroscopia Raman com Transformada de Fourier

FWHM = Full Width at Half Maximum (largura à meia altura)

h = constante de Plank

JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards (Comitê Internacional de

Padrões de Difração por Pó)

Ln = lantanídeos

min = minuto

mL = mililitro

mW = miliwatt

nm = nanômetro

PL = Espectroscopia de fotoluminescência

ppm = partes por milhão

SEM = Scanning Electron Microscopy (Microscopia Eletrônica de Varredura)

SRS = Stimulated Raman Scattering (Espalhamento Raman Estimulado)

vii

v = frequência

XRD = X-Ray Diffractometry (Difratometria de raios X)

λ = comprimento de onda

μm = micrômetro

viii

RESUMO

Nossa civilização tem conhecido progressos científico-tecnológicos extraordinários no campo

da ciência e da engenharia dos materiais. Neste sentido, grandes esforços em pesquisa têm

sido envidados na síntese de novos materiais que atendam às nossas demandas. Neste

contexto, buscou-se com este trabalho investigar e descrever a dopagem e as propriedades

fotoluminescentes de pós de tungstato de bário puro (BaWO4) e dopados com íons hólmio

(Ho3+

). No Capítulo 1, em uma breve revisão, o BaWO4 é contextualizado entre os materiais

cerâmicos. São discutidas suas propriedades, aplicações, métodos de síntese e seu emprego

como matriz hospedeira em processos de dopagem. O Capítulo 2, por sua vez, apresenta os

resultados e discussões desta pesquisa. As amostras obtidas por coprecipitação neste trabalho

apresentaram ordenamento cristalino, com distribuição heterogênea do tamanho dos grãos.

Houve redução da cristalinidade e redução do gap óptico, devido aos defeitos introduzidos

pela inserção do hólmio na estrutura. Uma banda larga em 475 nm foi identificada no espectro

de emissão do BaWO4 (luminescência azul) e as transições características f-f do hólmio foram

identificadas em seus espectros de emissão.

Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Fotoluminescência. Hólmio.

ix

ABSTRACT

Our civilization has known extraordinary scientific and technologic advances in the materials

science and engineering field. In this regard, great efforts have been made in research on

synthesis of new materials to meet the demands of that civilization. Inserted in that context,

this dissertation aims to investigate and describe doping and photoluminescent properties of

pure and Ho3+

-doped barium tungstate powders. In Chapter 1, a brief review, BaWO4 is

contextualized among ceramic materials and its properties, applications, methods of synthesis

and use as host matrix were presented. Chapter 2, in turn, presents results of this research. The

powders were obtained by coprecipitation method and showed crystalinne ordering with

heterogeneous particle size. There was a reduction of crystallinity and reduction of optical

gap, due to the defects induced by the insertion of holmium into the matrix. A broad band

with maximum at 475 nm in BaWO4 emission spectrum (blue luminescence) and holmium

characteristic transitions f-f were identified in their PL spectra.

Key-words: Barium tungstate. Photoluminescence. Holmium.

1

1 INTRODUÇÃO

O tungstato de bário (BaWO4) é um material semicondutor da classe das

cerâmicas, o qual apresenta cristalização tetragonal do tipo scheelita a baixas pressões, com

grupo espacial I41/a e grupo pontual C4h6. Nessa estrutura, cada átomo de tungstênio encontra-

se ligado a quatro átomos de oxigênio formando clusters1 [WO4], enquanto os átomos de

bário (Ba2+

), encontram-se coordenados a oito átomos de oxigênio, formando clusters [BaO8]

(Cavalcante, et al. 2012; Goel, Mithal, & Chaplot, 2012; Goel, Mithal & Chaplot, 2010;

Panchal, et al. 2004).

Nas últimas décadas este material tem atraído a atenção de pesquisadores, por

suas propriedades permitirem aplicações variadas tais como cintiladores para aplicações

médicas (Vidya, et al. 2013; Goel, Mithal, & Chaplot, 2012; Pillai, et al. 2011; Shen, Li, & Li,

2011), lasers de estado sólido (Pourmortazavi, et al. 2014; Sun, et al. 2014; Cui, et al. 2008),

fotocatalisadores (Shen, Li, & Li, 2011), fibras óticas (Pourmortazavi, et al. 2014;

Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009), detectores de radiação (Vidya, et al. 2013;

Tyagi, et al. 2010) entre outras aplicações eletro-ópticas.

O tungstato de bário é uma scheelita bastante promissora para aplicações em

lasers de estado sólido empregados em espectroscopia Raman, uma vez que emite radiação

em regiões espectrais estreitas com pulsos de pico a nanossegundos (Pourmortazavi, et al.

2014; Sun, et al. 2014; Wang, et al. 2014; Vidya, et al. 2013; Wang, et al. 2013; Shen, Li, &

Li, 2011; Afanasiev, et al. 2007; Luo, et al. 2007; Vodchits, et al. 2007). Este material exibe

luminescência azul à temperatura ambiente com uma banda larga entre 400 a 450 nm nos

1 Segundo Yang (2011), em química, um cluster pode ser definido como um conjunto de átomos ligados, que

possuem tamanho intermediário entre uma molécula e um bulk sólido. Há ainda outra descrição na qual, um

cluster contém um grupo de dois ou mais átomos metálicos em que há presença de ligações metal-metal.

Considera ainda este autor, que o conceito de cluster adquiriu uma acepção bastante ampla na química

moderna.

2

espectros de emissão luminescente, que corresponde à transferência de cargas do oxigênio

para o metal (O2-

→W6+

), correspondendo no espectro de excitação a uma banda na região

entre 220 a 275 nm (Ambast, et al. 2013). Além disso, apresenta luminescência verde com

máximo de emissão em 543 nm nos espectros de emissão fotoluminescente, que são

atribuídas às distorções intrínsecas dos clusters [WO4] (Cavalcante, et al. 2009a). O

comprimento de onda e a intensidade da luminescência destes materiais estão associados ao

método de preparação (Cavalcante, et al. 2012).

Diversos métodos de preparação têm sido empregados para a obtenção de

scheelitas, como o método de Pechini (Barros, et al. 2012), deposição por laser pulsado

(Pillai, et al. 2011), reações no estado sólido (Ambast, et al. 2013), microondas hidrotermal

(Shen, Li, & Li, 2011; Cavalcante, et al. 2009a), coprecipitação (Cavalcante, et al. 2012;

Cavalcante, et al. 2009b), entre outros. Dentre estas técnicas, a coprecipitação apresenta como

vantagem a possibilidade de ser realizada à temperatura ambiente em curtos períodos de

tempo, permitindo a obtenção de materiais com tamanhos de grão e morfologia controlados e

de elevado grau de cristalinidade (Cavalcante, et al. 2012).

Os elementos da série dos lantanídeos, conhecidos também como terras raras,

têm-se destacado por suas propriedades espectroscópicas às quais tem oferecido ilimitadas

possibilidades na concepção de novos materiais luminescentes. A maioria das propriedades

destes elementos e de seus íons correspondentes provém de suas configurações eletrônicas

caracterizadas por orbitais 4f parcialmente preenchidos. Embora também sejam empregados

na forma de óxidos e outros compostos com proporções estequiométricas definidas, têm-se

tornado atraente a possibilidade de utilizá-los como dopantes em matrizes como as scheelitas

(Barros, et al. 2012).

Entre as scheelitas, o BaWO4 é considerado uma boa matriz hospedeira de íons

lantanídeos por apresentar estabilidade química e térmica (Ambast, et al. 2013). São

3

reportados na literatura alguns trabalhos que descrevem a síntese e a investigação das

características estruturais e da propriedade de fotoluminescência do tungstato de bário dopado

com íons lantanídeos tais como disprósio (Dy3+

) (Ambast, et al. 2013), európio (Eu3+

)

(Barros, et al. 2012; Pillai, et al. 2011) e praseodímio (Pr3+

) (Cavalcante, et al. 2012).

Entretanto ainda não foi reportada a síntese, caracterização e estudo da propriedade de

fotoluminescência de matrizes de tungstatos de bário dopadas com íons hólmio (Ho3+

).

Neste sentido, relatamos na presente dissertação uma breve revisão sobre o

tungstato de bário no primeiro capítulo e reportamos, no segundo capítulo, a síntese,

caracterização estrutural e investigação do comportamento fotoluminescente de pós de

tungstato de bário puro e dopado com íons hólmio, obtidos pelo método de coprecipitação à

temperatura ambiente. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios X (XRD),

espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman), espectroscopia na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de absorbância no UV-

vis, microscopia eletrônica de varredura (SEM), mapas de elementos e medidas de

fotoluminescência (PL).

REFERÊNCIAS

Afanasiev, P. (2007). Molten salt synthesis of barium molybdate and tungstate

microcrystals. Materials Letters, 61, 4622-4626.

Ambast, A. K., Kunti, A. K., Som, S., & Sharma, S. K. (2013). Near-white-emitting

phosphors based on tungstate for phosphor-converted light-emitting diodes. Applied

Optics, 52, 8424 – 8431.

4

Barros, B. S., Lima, A. C., Silva, Z. R., Melo, D. M. A., & Alves Júnior, S. C. (2012).

Synthesis and photoluminescent behavior of Eu3+

-doped alkaline-earth tungstates.

Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, 635-640.

Cavalcante, L. S., Batista, F. M. C., Almeida, M. A. P., Rabelo, A. C., Nogueira, I.

C., Batista, N. C., Varela, J. A., Santos, M. R. M. C., Longo, E., & Siu Li, M. (2012).

Structural refinement, growth process, photoluminescence and photocatalytic

properties of (Ba1-xPr2x/3)WO4 crystals synthetized by coprecipitation method. RSC

Advances, 2, 6438-6454.

Cavalcante, L. S., Sczancoski, J. C., Espinosa, J. W. M., Varela, J. A., Pizani, P. S., &

Longo, E. (2009a). Photoluminescent behavior of BaWO4 powders processed in

microwave-hydrothermal. Journal of Alloys and Compounds, 474, 195-200.

Cavalcante, L. S., Sczancoski, J. C., Lima, L. F., Espinosa, J. W. M., Pizani, P. S.,

Varela, J. A., & Longo, E. (2009b). Synthesis, characterization and anisotropic growth

and photoluminescence of BaWO4. Crystal Growth & Design, 9 (2), 1002-1012.

Cui, C., Bi, J., Gao, D., & Zhao, K. (2008). Morphology and crystal phase control in

preparation of highly crystallized BaWO4 film via galvanic cell method. Journal of

Alloys and Compounds, 462, 16-19.

Goel, P., Mithal, R., & Chaplot, S. L. (2010). Molecular dynamics studies on

strontium and barium tungstate. International Conference on Physics of Emerging

Functional Materials, 328-330.

Goel, P., Mithal, R., & Chaplot, S. L. (2012). High pressure phase transitions in

barium tungstate. Journal of Physics: Conference Series, 377, 1-4.

Kim, D. K., Zhang, Y., Voit, W., Rao, K. V., & Muhammed, M. (2001). Synthesis and

characterization of surfactant-coated supermagnetic monodispersed iron oxide

nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, 30-36.

http://lattes.cnpq.br/2798126563880292




5

Liu, Y., Zheng, H., Liu, J., & Zhang, T. (2002). Preparation of high surface area La1-

xAxMnO3 (A: Ba, Sr or Ca) ultra-fine particles use for CH4 oxidation. Chemical

Engineering Journal, 89, 213-221.

Luo, Z., Li, H., Xia, J., Zhu, W., Guo, J., & Zhang, B. (2007). Microwave-assisted

synthesis of barium tungstate nanosheets and nanobelts by using polymer PVP micelle

as templates. Materials Letters, 61, 1845–1848.

Panchal, V., Garg, N., Chauhan, A.K., Sangeeta, & Sharma, S. M. (2004). High

pressure phase transitions in BaWO4. Solid State Communications, 130, 203–208.

Phuruangrat, A., Thongtem, T., & Thongtem S. (2009). Barium molybdate and barium

tungstate nanocrystals synthesized by a cyclic microwave irradiation. Journal of

Physics and Chemistry of Solids, 70, 955-959.

Pillai, N. V., Pillai, V. P. M., Vinodkumar, R., Navas, I., Ganesan, V., & Koshy, P.

(2011). Influence of europium oxide doping on the structural and optical properties of

pulsed laser ablated barium tungstate thin films. Journal of Alloys and Compounds,

509, 2745-2752.

Pourmortazavi, S. M., Taghdiri, M., Samimi, N., & Rahimi-Nasrabadi, M. (2014).

Eggshell bioactive membrane assisted synthesis of barium tungstate nanoparticles.

Materials Letters, 121, 5-7.

Shen, Y., Li, W., & Li, T. (2011). Microwave-assisted synthesis of BaWO4

nanoparticles and its photoluminescence properties. Materials Letters, 65, 2956–2958.

Sun, X., Li, X., Sun, X., He, J., & Wang, B. (2014). Hydrothermal synthesis,

characterizaton, and luminescence of BaWO4 nanorods. Journal of Materials Science:

Materials in Electronics, 25, 1647-1651.

6

Tyagi, M., Singh, S. G., Chauhan. A. K., & Gadkari, S. G. (2010). First principles

calculation of optical properties of BaWO4: a study by full potential method. Physica

B, 405, 4530-4535.

Vidya, S., Solomon, S., & Thomas, J. K. (2013). Synthesis, characterization, and low

temperature sintering of nanostructured BaWO4 for optical and LTCC applications.

Advances in Condensed Matter Physics, 2013, 1-10.

Vodchits, A. I., Orlovich, V. A., Apanasevich, P. A., Basiev, T. T., & Zverev, P. G.

(2007). Nonlinear optical properties of BaWO4 crystal. Optical Materials, 29, 1616-

1619.

Wang, C., Zhang, X., Wang, Q., Cong, Z., Liu, Z. Wei, W., Wang, W., Wu, Z., Zhang,

Y., Li, L., Chen, X., Li, P., Zhang, H., & Ding, S. (2013). Extracavity pumped BaWO4

anti-Stokes Raman laser. Optics Express, 21 (22).

Wang, H., Wang, Y., Zhang, J., Gaponik, N., & Rogach, A. L. (2014). Europium

fluoride based luminescent materials: From hydrogels to porous cryogels, and

crystalline NaEuF4 and EuF3 micro/nanostructures. Materials Science and

Engineering B, 179, 48-51.

Yang, G. (2011). Synthetic chemistry of cluster compounds. In: Xu, R., Pang, W., &

Huo, Q. (Eds.) Modern inorganic synthetic chemistry (p. 227). Amsterdam: Elsevier

B. V.

7

CAPÍTULO 1: TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO

RAMAN, DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES

8

TUNGSTATO DE BÁRIO: LUMINESCÊNCIA, ESPALHAMENTO RAMAN,

DOPAGEM COM LANTANÍDEOS E APLICAÇÕES

Ricardo Barbosa de Sousa1*

; José Milton Elias de Matos1; Maria Rita de Morais Chaves

Santos1

1Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Laboratório Interdisciplinar de

Materiais Avançados – LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal

do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP 64049-550

9

RESUMO

Neste capítulo, apresentamos uma breve revisão da literatura acerca do tungstato de bário,

material pertencente à classe das cerâmicas avançadas, com estrutura tetragonal do tipo

scheelita, sob condições de pressão e temperatura ambientais. O tungstato de bário foi

contextualizado entre os materiais cerâmicos, discorrendo-se sobre os estudos mais relevantes

que tratam de seu complexo polimorfismo e de suas interessantes propriedades de

espalhamento Raman, que lhe conferem importantes aplicações em amplificação Raman. Este

material exibe forte luminescência azul e/ou verde, sendo os mecanismos que regem esta

propriedade descritos neste capítulo. Foram apresentadas as principais aplicações do tungstato

de bário tais como em dispositivos luminescentes, cintiladores e amplificadores Raman. Por

fim, realizamos algumas considerações sucintas acerca do potencial que este material possui

como matriz hospedeira para íons dopantes, em especial, para os lantanídeos que apresentam

propriedades espectroscópicas importantes, permitindo a concepção de novos materiais

luminescentes.

Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Luminescência. Espalhamento Raman. Lantanídeos.

10

ABSTRACT

In this paper, we presented a brief review on the barium tungstate, material belonging to the

class of advanced ceramics, with scheelite-type tetragonal structure at room pression and

temperature. Barium tungstate was contextualized among ceramic materials, being presented

the most relevant studies dealing with its complex polymorphism and its notorious stimulated

Raman scattering properties, responsible for important applications in Raman amplification.

This material exhibits strong blue and/or green luminescence, and the mechanism that governs

it was clear in this chapter. The main applications for barium tungstate as luminescent

devices, scintillators, Raman amplificators and so on were presented. Finally, we carried out

some brief remarks about the potential that this material possesses as a host matrix for

dopants, in particular lanthanides that present important spectroscopic properties, allowing the

design of new luminescent materials.

Key-words: Barium tungstate. Luminescence. Raman scattering. Lanthanides.

11

1. INTRODUÇÃO

Nossa civilização tem conhecido avanços tecnológicos extraordinários nas últimas

décadas, com o advento de uma nova era dos materiais. A capacidade e a habilidade em

sintetizar, processar, descobrir novos materiais, testar o seu desempenho e integrá-los a

tecnologias existentes e a novas tecnologias provocaram alterações drásticas na maneira como

vivemos, trabalhamos e interagimos em sociedade em decorrência dos avanços notórios em

tecnologias de informação e comunicação (TICs), produção de energia, transporte, segurança,

saúde, educação e desenvolvimento sustentável, enfim, áreas que são consideradas pilares

para nos conduzir a um patamar de alta qualidade de vida (Hahn, 1994).

Neste contexto, materiais cerâmicos avançados, em particular, têm sido alvo de

investigações relevantes nas últimas décadas, culminando em progressos notáveis na

eletrônica e na fotônica. Dentre estes materiais, molibdatos e tungstatos destacam-se por suas

propriedades ópticas atrativas, como intensa emissão fotoluminescente, o que tem lhes

permitido importantes aplicações tais como sensores de umidade, fotocatalisadores,

dispositivos eletrocrômicos, conversores Raman, dispositivos fotoluminescentes, cintiladores

e lasers (Santana, et al. 2014).

Tungstatos metálicos com fórmula genérica MWO4 constituem um importante grupo

de óxidos inorgânicos com excelentes propriedades funcionais e eletrônicas. A coordenação

dos clusters destes tungstatos varia com o tamanho dos raios dos cátions divalentes M2+

. Para

cátions M2+

de maior raio atômico, tais como Ca2+

, Sr2+

, Ba2+

e Pb2+

, os tungstatos

cristalizam-se sob estrutura tetragonal do tipo scheelita, na qual os cátions M2+

estão ligados a

oito átomos de oxigênio, formando clusters [MO8] de geometria dodecaédrica, enquanto os

átomos de tungstênio estão coordenados a quatro átomos de oxigênio, formando clusters

tetraédricos [WO4]. Quando os cátions M2+

envolvidos forem de pequeno raio, como Fe2+

,

Ni2+

, Mg2+

, Mn2+

, Co2+

e Zn2+

, a estrutura adotada será monoclínica do tipo wolframita, onde

12

ambos M2+

e W estão coordenados a seis átomos de oxigênio, o que resulta na formação de

clusters octaédricos do tipo [MO6] e [WO6] (Almeida, et al. 2012; Phuruangrat, Thongtem, &

Thongtem, 2009).

O tungstato de bário (BaWO4) é o mais pesado composto da família dos

tungstatos divalentes (Goel, Mithal, & Chaplot, 2012). Destaca-se entre outros metalatos de

bário, como molibdato, titanato e cromato, por sua luminescência azul e verde (Al Hajji, et al.

2010), sendo considerado um excelente material para a fabricação de lasers de estado sólido

(Vidya, et al. 2013), devido suas propriedades de espalhamento Raman estimulado (Wang, et

al. 2013). Além disso, este material tem-se revelado como uma matriz hospedeira satisfatória

para íons lantanídeos como citado por Ambast et al. (2013).

Neste sentido, apresentamos uma breve revisão sobre o BaWO4, cujos objetivos

são contextualizá-lo entre os materiais cerâmicos, descrever seus métodos de síntese e

propriedades físico-químicas, em especial a fotoluminescência, investigar seu potencial como

matriz hospedeira para íons lantanídeos e apresentar as aplicações potenciais e reais deste

material que o tornam peça importante para a consolidação do cenário de desenvolvimento

científico e tecnológico da atualidade.

1.1 REVISÃO

Apresentar um conceito sistemático para o termo “cerâmica” não é uma tarefa

fácil, pois não há, de fato, uma definição singular que seja amplamente aceita. Essa

conceituação depende da perspectiva de observação do sujeito que a realiza. Dessa forma, há

definições distintas de “cerâmica” para historiadores, químicos, cientistas dos materiais,

antropólogos, engenheiros etc (Boch, & Niepce, 2007).

13

O termo “cerâmica” é derivado do grego “kéramos” que significa “argila

queimada” ou “terra queimada” e sua origem está associada ao sânscrito, passando a ser

empregado na Grécia Clássica para designar os produtos da queima de corpos argilosos,

englobando, em seguida, os produtos posteriores deste processamento como tijolos, corpos

refratários, louças de mesa, louças sanitárias, isoladores elétricos para alta e baixa tensão,

cerâmica artística entre outros (Carter, & Norton, 2013).

Os primeiros artefatos arqueológicos de cerâmica, resultantes da queima de argila,

datam de aproximadamente 22000 a.C. Estes objetos resultavam da moldagem à mão de

corpos argilosos que eram secos e posteriormente queimados. Gradativamente, estes objetos

moldados para fins artísticos foram aplicados em mais objetos práticos, como tigelas e

recipientes de armazenamento. A Figura 1 ilustra alguns destes artefatos (Ring, 1996).

Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com

pintura em preto. Escavado em Lan-chou, Kansu, em 1958 e datado do terceiro milênio a. C.

À direita, tigela encontrada em 1954-57 em Pan-p’o, Shensi, China, de cerâmica vermelha e

pintada com triângulos em preto.

Fonte: Ring (1996).

14

Como materiais de engenharia, há uma diversidade de aplicações para as

cerâmicas que incluem vidros, materiais dielétricos de alta-frequência, materiais magnéticos,

cermetos, abrasivos, refratários, produtos argilosos pesados, esmaltes, vidrado e cerâmica

branca (Vlack, 1973).

As cerâmicas são definidas quimicamente como compostos de elementos

metálicos e não-metálicos, ligados entre si por ligações iônicas e/ou covalentes. MgO,

BaTiO3, SiO2, SiC são exemplos de compostos cerâmicos relativamente simples. Já as argilas,

vidros amorfos, espinélios e mulita são materiais cerâmicos de maior complexidade. Há

compostos cerâmicos que possuem apenas elementos metálicos e outros que contêm apenas

elementos não-metálicos (Callister Jr., 2008; Vlack, 1973).

Vlack (1973) argumenta que os materiais cerâmicos precedem historicamente os

materiais metálicos. Desse modo, mesmo ratificado por diversos grupos de arqueólogos, que

vidros e tijolos estão entre os primeiros materiais empregados pelo homem, este tem melhor

compreendido os materiais metálicos, que são estruturalmente muito mais simples.

1.1.1 Classificação dos Materiais Cerâmicos

Ao longo da história da ciência dos materiais, diversos esforços foram

empreendidos no sentido de adotar uma classificação adequada e conveniente para os

materiais cerâmicos. A primeira destas tentativas ocorreu por volta de 1800 e divide de forma

bastante rudimentar os materiais cerâmicos em coloridos/brancos e porosos/densos. Essa

classificação, no entanto, não englobava os materiais refratários (Reh, 2009).

Subsequentemente, novas tentativas de reclassificação dos materiais cerâmicos

foram desenvolvidas. Dentre as mais recentes, estão as classificações de produtos cerâmicos

por aplicação, ou ainda, por suas estruturas químico-mineralógicas (Reh, 2009).

15

Outro critério de classificação das cerâmicas as subdivide em “cerâmicas

tradicionais” e “cerâmicas avançadas ou tecnológicas”. Esta classificação está baseada nas

potenciais aplicações tecnológicas destes materiais, em suas matérias-primas e em seu

processamento: as “cerâmicas tradicionais” são obtidas a partir de matérias-primas naturais

como argilo-minerais e areia, sendo utilizadas na fabricação de produtos como argamassa,

cimentos, louças sanitárias, tijolos, revestimentos refratários de fornos entre outros. Já as

“cerâmicas avançadas” são sintetizadas de modo a se obter composição definida, com

tamanho, forma e distribuição das partículas controlados e possuindo altíssima pureza, sendo

empregadas em produtos de tecnologia de ponta, tais como dispositivos eletrônicos, ópticos,

biomateriais, entre outros. Além disso, é possível classificar as cerâmicas avançadas quanto

ao campo de aplicação como cerâmicas magnéticas, eletrônicas e nucleares, para citar alguns

exemplos (Smith, & Hashemi, 2010; Shackelford, 2008; Rezende, 2004; Padilha, 1997).

1.1.2 Cerâmicas com cristalização tetragonal do tipo scheelita

“Scheelita” é quimicamente um mineral de tungstato de cálcio (CaWO4). Este

termo foi dado em honra ao químico sueco Carl Wilhelm Scheelite (1742-1786) que foi o

descobridor de seis elementos químicos, entre eles o molibdênio (1778) e o tungstênio (1781).

Nas reservas naturais de scheelitas, frequentemente há uma quantidade menos expressiva da

sua forma isomórfica, a powellita, molibdato de cálcio (CaMoO4) (Lepora, 2007; Lassner, &

Schubert, 1998).

A família das scheelitas é formada por uma série de cristais que apresentam

fórmula genérica ABO4. Nessa estrutura, os cátions A2+

, chamados de modificadores de rede,

coordenam-se a oito átomos de oxigênio dando origem a um poliedro bidispenoide, enquanto

os íons do formador de rede (W6+

ou Mo6+

) estão ligados a quatro átomos de oxigênio

formando uma estrutura tetraédrica. Na Figura 2, ilustramos esta estrutura. As scheelitas

16

pertencem ao grupo espacial I41/a e grupo pontual C4h6 (Goel, Mithal, & Chaplot, 2010;

Achary, et al. 2006).

Figura 2 – Estrutura da scheelita, BaWO4, evidenciando os grupos tetraédricos [WO4].

Fonte: Cavalcante et al. (2009).

Em condições ambientais de temperatura e pressão, o tungstato de bário (BaWO4)

pode cristalizar-se sob uma estrutura scheelita na qual os cátions Ba2+

formam clusters do tipo

[BaO8] e os íons W6+

formam clusters do tipo [WO4]. Segundo Gomis et al. (2012), há ainda

um outro polimorfo formado por estes clusters, nas mesmas condições, com sistema de

cristalização monoclínico do tipo fergusonita, cujo grupo espacial é I2/a. O tungstato de bário

também pode ser observado como um polimorfo mais denso metaestável, de simetria

monoclínica, BaWO4 - II (grupo espacial: P21 /n), o qual pode ser obtido, submetendo-se o

BaWO4 com estrutura scheelita a um tratamento à alta pressão e temperatura (Manjón, et al.

2006). Há diversos trabalhos na literatura que reportam o comportamento complexo do

isomorfismo do tungstato de bário em condições de altas pressões e temperaturas, como

17

Gomis et al. (2012) e Manjón et al. (2006), além de estudos teóricos de dinâmica molecular

em que são realizadas simulações para compreender o efeito da pressão sobre as mudanças de

fases, como os trabalhos de Goel, Mital, & Chaplot (2010) e Goel, Mital, & Chaplot (2012).

1.2 O TUNGSTATO DE BÁRIO (BAWO4)

O tungstato de bário é um material semicondutor em uma ampla faixa do espectro

eletromagnético, apresenta transmitância na região do visível, o que o torna conveniente para

a fabricação de filmes transparentes de óxidos para células solares, revestimentos para

aquecimento, controle solar e revestimentos antirreflexo. Apresenta índice refrativo de 2,5,

podendo ser utilizado em cintiladores e detectores da matéria escura. Além disso, sua

condutividade óptica na região do visível indica que as nanopartículas de BaWO4 podem ser

ideais para a fabricação de painéis de células solares (Vidya, et al. 2013).

Uma busca na base de periódicos Scopus com as palavras-chave “barium

tungstate” resultou em um total de 91 documentos entre artigos, papers de conferências e

revisões. O primeiro artigo publicado que cita o tungstato de bário foi publicado em 1928 no

periódico Physical Review e intitulado “Luminescence excited by x-rays in coloidal alkaline

earth salts”. Boissevain, & Drea (1928), autores deste trabalho, defenderam a hipótese de que

a luminescência de precipitados coloidais de metais alcalino-terrosos expostos a raios X é

devida à fina camada de óxidos metálicos adsorvida sobre a superfície das partículas

coloidais. Em todos os experimentos, os precipitados de tungstato de bário apresentaram-se

cristalinos e não produziram luminescência alguma quando excitados por raios X. A

luminescência de compostos como CaWO4 e BaWO4, segundo os autores, depende de um

excesso de íons tungstatos na solução precipitante (Boissevain, & Drea, 1928).

Na base de periódicos Web of Science, a busca utilizando as mesmas palavras-

chave resultou em 139 documentos, entre artigos, patentes e papers de conferências ou

18

congressos. A mais antiga publicação sobre tungstato de bário nesta base foi uma

comunicação de 1959, intitulada “Determination of the solubility of barium tungstate by

means of the radioactive isotope tungsten-185” a qual, conforme sugere o título, descreve um

método de determinação de solubilidade do tungstato de bário por meio da marcação deste

composto com o radioisótopo 185

W (Zimacov, 1959).

Ambas as bases apresentaram como trabalho mais recente, um artigo publicado

em abril de 2014, pelo químico iraniano Seied Mahdi Pourmortazavi e seus colaboradores

(2014), intitulado “Eggshell bioactive membrane assisted synthesis of barium tungstate

nanoparticles”. Neste trabalho, os autores reportam a preparação de nanopartículas esféricas

de BaWO4 por uma técnica de coprecipitação controlada por uma membrana ativa do tipo

eggshell2 (Pourmortazavi, et al. 2014).

1.2.1 Métodos de síntese de BaWO4

Existem na literatura diversos métodos para preparação de tungstatos, em especial

o BaWO4, entre os quais figuram as reações de estado sólido (Ran, et al. 2006; Zeverev, et al.

2000), o método Czochralski (Manjón, et al. 2006; Zeverev, et al. 2000), a cristalização em

fluxo a altas temperaturas e salt molten (Afanasiev, et al. 2007) são frequentemente

empregados por sua simplicidade e conveniência. Entretanto, estes métodos apresentam como

desvantagens a necessidade de submeter os precursores a altas temperaturas de sinterização e

por longos períodos de tempo, além de equipamentos sofisticados (Cavalcante, et al. 2009a;

Song, et al. 2009a). Outras técnicas como a hidrotermal-eletroquímica (Shen, Li, & Li, 2011),

hidrotermal convencional, precipitação, solvotermal e microondas-hidrotermal (Vidya, et al.

2013) têm contornado a limitação da necessidade de temperaturas elevadas, sendo conduzidas

em temperaturas de 80 a 180 °C, no entanto com períodos entre 10 a 48 h, o que para algumas

2 Eggshell do inglês “casca de ovo”.

19

sínteses ainda são considerados longos. Alternativamente, a síntese direcionada por

“templates” (Luo, et al. 2007), o método dos precursores poliméricos e o método de

microemulsão têm sido empregados com êxito na síntese de cristalitos de BaWO4 obtendo-se

partículas com morfologias variadas. Entretanto possuem como desvantagens, os baixos

rendimentos e largo consumo de materiais orgânicos, que tornam estas técnicas

ambientalmente agressivas (Cavalcante, et al. 2009a; Song, et al. 2009a).

As técnicas de deposição a laser pulsada (Pillai, et al. 2011), célula galvânica

(Cui, et al. 2008), célula eletroquímica, método sonoquímico, metátese à temperatura

ambiente, micela reversa catiônica (Cavalcante, et al. 2009b), coprecipitação (Cavalcante, et

al. 2009b; Song, et al. 2009a; Song, et al. 2009b) e coprecipitação assistida por eggshells

(Pourmortazavi, et al. 2014) também tem sido empregadas no sentido de produzir cristais de

BaWO4.

Em particular, a coprecipitação consiste na preparação de soluções homogêneas

contendo os cátions e ânions desejados e em sua precipitação simultânea e estequiométrica. É

necessário, para que este método tenha êxito, que seja originado, nas condições de pH e

temperatura empregadas, um sólido insolúvel a partir das soluções precursoras. O controle

rigoroso de parâmetros de síntese tais como: pH, temperatura, tempo, solvente, concentração

e natureza dos reagentes possui papel crítico na obtenção de precipitados de alta qualidade.

Além disso, a lavagem dos precipitados com solventes orgânicos pode diminuir a formação de

aglomerados, pois reduzem o efeito das forças capilares no processo de secagem (Liu, et al.

2002; Kim, et al. 2001).

Entre as propriedades mais atrativas do tungstato de bário, e também de outros

tungstatos de metais alcalino-terrosos como CaWO4 e SrWO4 estão as propriedades de

fotoluminescência e de espalhamento Raman estimulado (Zrevev, et al. 2000). Discutiremos

estas propriedades e demais aspectos teóricos associados nas subseções subsequentes.

20

1.2.2 Fotoluminescência do BaWO4

A luminescência é um fenômeno ou processo no qual uma substância absorve

energia e, espontaneamente, emite radiação na região visível ou próximo ao visível do

espectro eletromagnético (Smith, & Hashemi, 2010). O termo luminescência (tradução grega

para “lúcifer”, o portador de luz) foi introduzido em 1888 por Eilhardt Wiedemann, para

distinguir entre os processos nos quais a emissão de luz resulta da excitação térmica das

substâncias, ou da emissão por moléculas que são excitadas por outros meios sem o aumento

da energia cinética média (Yukihara, & McKeever, 2011; García-Campaña, & Baeyens,

2001).

O fenômeno da luminescência ocorre devido a transições eletrônicas no sólido.

Quando um elétron absorve energia, este é promovido para um estado energético excitado. A

emissão de luz visível ocorre quando o elétron decai para um estado de menor energia e se a

energia de excitação hv estiver compreendida entre 1,8 e 3,1 eV (1,8 eV < hv < 3,1 eV). Se a

fonte específica de energia responsável pela excitação dos átomos for proveniente de fótons,

este processo é denominado fotoluminescência (Callister Jr., 2008).

A fotoluminescência engloba dois processos: a fluorescência e a fosforescência.

Na fluorescência, a emissão de radiação causa a transição do elétron de um estado excitado

para o estado fundamental sem qualquer mudança na multiplicidade de spin. Já a

fosforescência oferece um caminho alternativo de relaxação eletrônica da molécula do estado

excitado para o estado fundamental, no qual há transição de um estado singleto excitado para

um estado tripleto de menor energia que este e de energia maior que o estado singleto

fundamental.

Costuma-se distinguir fluorescência e fosforescência pelo tempo de decaimento

ou relaxação eletrônica, que para a fosforescência é de ordem igual ou superior a 10-3

s e para

a fluorescência é da ordem de 10-9

s. Além disso, a molécula no estado fosforescente é

21

paramagnética, ou seja, está em um estado tripleto. A Figura 3 ilustra o diagrama de Jablonski

(em homenagem ao físico holandês Alexander Jablonski, 1898-1980), o qual apresenta a

relação entre os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto (Chang, 2010).

As transições que podem ser observadas em um complexo metálico como WO42-

são definidas por duas importantes regras de seleção. A regra de seleção de spin estabelece

que, no decorrer da transição eletrônica não pode haver mudança no número quântico do spin

total S. Por exemplo, enquanto as transições características da fluorescência, que envolvem

apenas estados singleto são permitidas, aquelas envolvendo estados singleto e tripleto são

proibidas por spin. Na prática, estas transições proibidas por spin podem ser observadas,

como ocorre na fosforescência (Jones, 2002).

Figura 3 – Diagrama de Jablonski mostrando os fenômenos de absorção, fluorescência e

fosforescência. As linhas onduladas representam transições não radiativas; as linhas

horizontais com pequenos espaçamentos representam níveis de energia vibracional.

Fonte: Chang (2010).

22

Outra regra de seleção, importante para as transições nos tungstatos, assim como

para os lantanídeos, diz respeito às transições d-d e f-f. Essa regra, conhecida como regra de

Laporte, determina que, em casos de íons localizados em ambientes centrossimétricos, como

sob o efeito de um campo octaédrico, ao ocorrer a transição eletrônica a paridade deve mudar

de g para u ou de u para g. Como as vibrações dos complexos metálicos podem reduzir sua

simetria em uma escala de tempo de 10-3

s e a escala de tempo das transições eletrônicas é da

ordem de 10-15

s, estas transições proibidas por Laporte podem ser observadas com

absortividades molares da ordem de 10 dm3 mol

-1 nos espectros de PL destes compostos. É o

caso, por exemplo, das transições f-f proibidas por Laporte que são observadas nos íons

lantanídeos, que ocorrem como bandas estreitas e fracas e que são responsáveis pelas cores

características emitidas por estes íons (Atkins, & Friedman, 2011; Singh, 2007; Jones, 2002).

A espectroscopia de fotoluminescência (PL) é considerada uma poderosa

ferramenta para obter informações sobre a estrutura eletrônica e organização estrutural a

médio alcance dos materiais, além de ser uma técnica sensível à presença de estados

eletrônicos intermediários na banda gap3 do material (Cavalcante, et al. 2009b). Os espectros

de PL de tungstato de bário obtido por diversas técnicas foram investigados e reportados em

diversos trabalhos da literatura (Sun, et al. 2014; Vidya, et al. 2013; Barros, et al. 2012;

Cavalcante, et al. 2012; Pillai, et al. 2011; Shen, Li, & Li, 2011; Cavalcante, et al. 2009a;

Cavalcante, et al. 2009b; Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009; Wang, et al. 2009;

Tyagi, et al. 2008; Vodchits, et al. 2007; Oaki, & Imai, 2006).

3 Banda gap ou gap de energia de um material é a diferença em termos energéticos entre a banda de condução e

a banda de valência. Em condutores como os metais, o gap é praticamente inexistente, uma vez que as

bandas são sobrepostas. Já para os materiais isolantes os gaps de energia são muito grandes não permitindo a

promoção de elétrons. O gap dos semicondutores, por sua vez, é de valor menor que dos isolantes e a

condutância elétrica pode ser induzida por elevação da temperatura ou adição de impurezas que estreitam o

gap de energia (Chang, 2010).

23

Figura 4 – Espectros de PL das amostras de BaWO4 sintetizadas no trabalho de Sun et al.

(2014): a corresponde ao espectro de excitação e b ao espectro de emissão.

Fonte: Adaptado de Sun et al. (2014).

Sun e colaboradores (2014) obtiveram nanopartículas de BaWO4 pelo método

hidrotermal assistido por CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio, um surfactante). Quanto aos

espectros de PL dos pós obtidos (Figura 4), observaram uma banda larga centrada em 265 nm

no espectro de excitação, atribuída à transferência de elétrons dos ligantes 2p do O2-

para o

átomo central de tungstênio (orbitais 5d) nos grupos WO42-

(luminescência azul). Quanto ao

espectro de emissão, a banda centrada em 467 nm foi atribuída à transição 1T2 →

1A1, que

corresponde a transferências de carga dentro dos complexos WO42-

.

Vidya et al. (2013) obtiveram espectros distintos, ao investigarem a

fotoluminescência de nanopartículas de BaWO4 sintetizadas por um método de combustão

modificado. Por este método de síntese, estes pesquisadores obtiveram além da banda larga

característica da emissão de luminescência azul, um pico médio característico na região

correspondente ao verde do espectro visível (Figura 5). Foi notória a redução da intensidade

do pico correspondente à emissão verde, após tratamento a 700 °C, que foi associada ao

reordenamento cristalino do material com o processo de recozimento. As diferenças entre os

comprimentos de onda e a intensidade da luminescência exibida pelo BaWO4 nestes trabalhos

estão explicitamente ligadas ao método de preparação empregado (Cavalcante, et al. 2009a).

24

Outra contribuição de Vidya et al. (2013) foi reconhecer que, na estrutura do

BaWO4 antes do tratamento térmico a 700 °C, além da presença de clusters [WO4]

distorcidos, há uma quantidade apreciável de clusters [WO3], cuja presença induz a formação

de níveis de energia intermediários no interior da banda gap. Além disso, foi verificado que a

maior intensidade da luminescência azul em detrimento da verde em tungstatos, deve-se ao

fato de ela estar associada ao decaimento radiativo de éxcitons4 nos complexos WO4

2-,

enquanto a luminescência verde é associada à presença de defeitos estruturais.

Figura 5 – Espectros de PL do BaWO4 obtidos por Vidya et al. (2013): “a” corresponde ao

espectro de excitação da amostra antes do tratamento e “b” corresponde ao espectro de

excitação da amostra após tratamento a 700 °C.

Fonte: Vidya et al. (2013).

4 Frequentemente, quando descrevemos a fotoluminescência de semicondutores, além da transição direta entre

banda de condução e a banda de valência com a emissão de radiação, há determinados processos que

envolvem recombinação. Alguns destes processos envolvem a presença de aceptores e doares de elétrons,

localizados no interior da banda gap do material, outros envolvem éxcitons, os quais são quasepartículas

formadas por um par elétron-lacuna ligados por uma força coulombiana (Ogawa, 2001).

25

Cavalcante e seus colaboradores (2012) obtiveram cristais de BaWO4 puro e

dopados com Pr3+

pelo método de coprecipitação a temperatura ambiente. Utilizando este

método, obteve um espectro de PL para o tungstato de bário com uma banda larga centrada

em 520 nm, ou seja, na região do verde. Contudo, após a substituição de 1 a 2% de íons Ba2+

por íons Pr3+

na estrutura do material, foi verificado um decréscimo da emissão

fotoluminescente do material, o que pode ser explicado pela formação de vacâncias de bário e

complexas vacâncias de oxigênio. Além disso, nos espectros de PL de BaWO4:Pr3+

dopados

com 1% de Pr3+

são observados dois pequenos picos (em 449 nm e 486 nm) correspondentes

às transições f-f características dos íons Pr3+

, os quais tornam-se quatro (em 444 nm, 469 nm,

486 nm e 612 nm) quando a matriz é dopada a 2%. A Figura 6 apresenta os espectros de PL

das amostras obtidas por Cavalcante et al. (2012) e ilustra as transições f-f para os íons Pr3+

.

Figura 6 – (a) Espectros de PL para o composto (Ba1-xPr2x/3)WO4 onde x= 0; 0,01 ou 0,02 (b)

esquema de níveis de energia para todas as emissões f-f dos íons Pr3+

.

Fonte: Adaptado de Cavalcante et al. (2012).

26

Barros e seus colaboradores (2012) investigaram o efeito da dopagem de matrizes

de CaWO4, SrWO4 e BaWO4 com európio trivalente (Eu3+

), preparadas pelo método do

precursor polimérico, observando apenas na matriz de CaWO4 a luminescência azul-verde

característica dos tungstatos. Nas matrizes de SrWO4 e BaWO4, os espectros de PL foram

dominados pelas linhas de emissão características do Eu3+

, em especial, a linha de dipolo

elétrico forçado 5D0 →

7F2 (emissão vermelha) (Barros, et al. 2012).

Uma vez abordados os principais aspectos do mecanismo de fotoluminescência do

BaWO4 e seu potencial uso como matriz hospedeira de íons lantanídeos, discorreremos

brevemente acerca de uma segunda importante propriedade do BaWO4: o Espalhamento

Raman Estimulado (SRS) e a Amplificação Raman.

1.2.3 Espalhamento Raman estimulado e Amplificação Raman em BaWO4

Quando um quantum de luz hv0 incide sobre uma molécula, maior parte desta

energia é espalhada no mesmo comprimento de onda do quantum incidente. Este processo de

espalhamento elástico dos quanta é denominado espalhamento Rayleigh, enquanto que o

processo de espalhamento inelástico, onde há troca de energia com a rede que compõe o

material ocorre em proporções ínfimas e é denominado espalhamento Raman (em

homenagem ao físico indiano Chandrasekhra Venkata Raman, 1888-1970, que descobriu este

fenômeno em 1928). Como há troca de energia, os quanta espalhados terão neste processo

inelástico energias iguais a hv0 ± hvs (Ferraro, Nakamoto, & Brown, 2003; Schrader, 1995).

Considere-se que à temperatura ambiente, a maioria das moléculas de um sistema

encontra-se em seu estado vibracional fundamental, e ainda, que a lei de Boltzmann,

estabelece que um número bem menor de moléculas esteja em um estado vibracionalmente

excitado. O processo Raman, no qual, a energia vibracional é transferida para a rede, sendo

27

emitida na forma de quanta de menor energia, ou seja, hv0 − hvs, tem maior probabilidade de

ocorrer e é denominado, especificamente de espalhamento Stokes (Schrader, 1995).

George Gabriel Stokes (1819-1903) estabeleceu em 1852 que a fluorescência era

um processo de emissão e propôs o princípio conhecido atualmente como “Lei de Stokes”,

segundo a qual comprimento de onda de uma emissão fluorescente é sempre maior (menor

energia) que o da excitação (Valeur, & Berberan-Santos, 2013). Entretanto, sabe-se que um

grande número de processos de emissão ocorre de modo que o comprimento de onda emitido

é menor que o da excitação. Tais processos são denominados anti-Stokes e, por analogia,

denominamos o espalhamento, na qual a energia emitida é igual a hv0 + hvs de espalhamento

anti-Stokes (Schrader, 1995). A Figura 7 ilustra as formas de espalhamento de luz abordadas

nesta seção.

Figura 7 – Espalhamento de luz: (a) representação do espalhamento Rayleigh (elástico), (b)

espalhamento Stokes e (c) espalhamento anti-Stokes.

Fonte: Autoria Própria (2014).

O espalhamento Raman pode ser classificado em Espalhamento Raman

Estimulado (SRS, do inglês Stimulated Raman Scattering) e Espalhamento Raman

Espontâneo. Na primeira forma de espalhamento, que ocorre em fibras óticas de altas

28

potências, há a interação de fótons, com energia hv0, com os elétrons dos átomos do material

que compõe a fibra ótica. Os elétrons absorvem energia do fóton e libertam um fóton com

energia menor, atingindo um estado excitado. A diferença entre a energia absorvida do fóton

incidente e a energia do fóton libertado (de maior comprimento de onda) é transformada em

um fônon que é um modo de vibração do material (cf. Figura 7.b). Os amplificadores ópticos

Raman estão baseados neste efeito de espalhamento Raman estimulado (Agrawal, 2014;

Keiser, 2011).

O espalhamento Raman espontâneo, que foi o fenômeno originalmente descrito

por Raman em 1928, difere do efeito SRS, principalmente pela intensidade em que é

observado. Mesmo para um material no estado condensado, a seção de choque de

espalhamento por unidade de volume para o espalhamento Raman espontâneo é de

aproximadamente 10-6

cm-1

. Em outras palavras, ao propagar-se por um meio de

espalhamento de 1 cm aproximadamente, apenas 1 parte de 106

da radiação incidente sofre

espalhamento na frequência Stokes. No processo SRS, em contrapartida, cerca de 10% da

radiação incidente é espalhada na frequência Stokes. Outra diferença entre estas formas de

espalhamento é que o espontâneo acontece em uma emissão isotrópica, enquanto o estimulado

ocorre em um cone nos sentidos co-propagante e contra-propagante (Boyd, 1992).

Alguns pesquisadores investigaram as propriedades de espalhamento Raman

Estimulado e Espalhamento Raman Espontâneo em cristais de tungstatos de metais alcalino-

terrosos (Basiev, et al. 2000; Zverev, et al. 2000). Zverev, et al. (2000) reportaram que, na

série de tungstatos, CaWO4, SrWO4 e BaWO4, com o aumento do raio e massa do cátion M2+

(Ca2+

< Sr2+

< Ba2+

), há um aumento da energia e uma redução da largura do pico

correspondente ao modo A1g de mais alta frequência nos espectros Raman para estes

materiais, e uma redução nas frequências máximas das vibrações da rede, conforme

apresentado na Figura 8. Este estudo demonstrou que o BaWO4 apresenta-se promissor para

29

SRS e desenvolvimento de lasers de estado sólido para investigações em espectroscopia

Raman, possuindo área de integração das seções de cruzamento dos espectros, comparável a

linha mais forte de Ba(NO3)2, considerado o mais eficiente dentre os materiais para SRS.

Além disso, o BaWO4 apresentou coeficiente de ganho Raman de 36 cm GW-1

(para λ = 532

nm), enquanto para Ba(NO3)2 este coeficiente está em torno de 47 cm GW-1

neste mesmo

comprimento de onda (Lisinetskii, et al. 2005).

Figura 8 – Espectros Raman de tungstatos de metais alcalino-terrosos obtidos por Zverev et

al. (2000).

Fonte: Zverev et al. (2000).

Vodchits et al. (2007) investigaram a refração não-linear e absorção não-linear de

um cristal de BaWO4 a 790 e a 395 nm. A 790 nm, o cristal de BaWO4 apresentou uma

refração não-linear similar ao cristal de Ba(NO3)2. Além disso, a 395 nm, o cristal apresentou

refração não-linear satisfatória na faixa do IR próximo. Quanto à absorção não-linear, o

30

BaWO4 apresentou resultados notórios na região do ultravioleta. Estes resultados levaram à

conclusão de que o cristal de BaWO4 é bastante promissor para a conversão Raman da

radiação de picossegundos e em lasers ultravioleta.

1.2.4 BaWO4 como matriz hospedeira de íons lantanídeos

A dopagem de tungstatos e molibdatos com íons lantanídeos têm sido amplamente

investigada, devido às interessantes propriedades espectroscópicas destes íons, que oferecem

ilimitadas possibilidades para o desenvolvimento de novos materiais luminescentes.

Adicionalmente, o uso extensivo de óxidos metálicos, como matrizes hospedeiras destes íons,

na forma de impurezas, se deve à sua melhor estabilidade química em relação a matrizes

como os sulfetos tais como ZnS:Cu,Al,Mn; Y2O2S:Eu,Tb e LaO2S:Eu,Tb (Barros, et al. 2012;

Pereira, et al. 2012).

Os lantanídeos formam um grupo de elementos da Tabela Periódica, que se

caracterizam pela presença de orbitais 4f parcialmente preenchidos em sua configuração

eletrônica e estão compreendidos desde o lantânio (número atômico Z = 57) ao lutécio (Z =

71). Frequentemente, formam íons trivalentes (Ln3+

), os quais apresentam alguma forma de

luminescência, exceto os íons La3+

e Lu3+

, os quais apresentam o orbital f vazio e totalmente

preenchido, respectivamente. A excitação direta dos íons Ln3+

é possível, entretanto requer

fontes de radiação intensas para efetuar esta excitação, uma vez que as bandas de absorção f-f

são estreitas e apresentam baixas intensidades (são proibidas por Laporte). Uma alternativa

para este gargalo tem sido o uso de fontes de excitação indiretas, oriundas da energia

transferida por um estado excitado de um ligante, por exemplo, de uma matriz que apresente

grupos com emissão luminescente intensa como BaWO4 (Jones, 2002; Miyawaki, & Nakai,

1996).

31

A versatilidade e especificidade dos lantanídeos têm-lhes atribuído notória

importância tecnológica, ambiental e econômica (Haxel, Hedrick, & Orris, 2002). A Tabela 1,

extraída de um relatório elaborado pela Agência de Proteção Ambiental Americana (United

States Enviromental Protection Agency), mostra as aplicações e potencialidades do emprego

dos lantanídeos para a geração de energia limpa (United States Enviromental Protection

Agency, 2012).

Há ainda poucos trabalhos que reportem a dopagem de BaWO4, embora este

material apresente estabilidade química e térmica, requisitos que o tornam um bom candidato

à matriz hospedeira de lantanídeos (Ambast, et al. 2013). Dois destes trabalhos, de autoria de

Barros et al. (2012) e de Cavalcante et al. (2012), foram apresentados na seção 1.2.2. Um

terceiro, de autoria de Ambast et al. (2013) relata a obtenção de uma série de fósforos de

tungstato de bário dopados com íons Dy3+

e Sr2+

utilizando reações de estado sólido. Estes

pesquisadores constataram que esta série de materiais apresentam aplicações potenciais em

LEDs comerciais.

Tabela 1. Lantanídeos, suas aplicações e potencialidade de aplicações como formas de

energia limpa.

Elementos Aplicações

Lantânio (La) Baterias; catalisador em processos de refinamento de petróleo;

Bateriais de carro; câmeras digitais high-tech; bateriais de laptops;

filmes de Raios-X; lasers. Usado pelo Departamento de Defesa

Americano (DoD) em dispositivos de comunicação. Definido pelo

Departamento de Energia Americano (DOE) como crítico a curto e

médio prazo em relação aos riscos de abastecimento esperados e

possui importância para tecnologias de energia limpa.

32

Cério (Ce) Catalisadores; polimento; ligas metálicas; polimento de lentes

(para vidro, telas de TV, espelhos, vidros ópticos,

microprocessadores de sílicio e drives de discos). Definido pelo

DOE como crítico a curto e médio prazo em relação aos riscos de

abastecimento esperados e possui importância para tecnologias de

energia limpa.

Praseodímio (Pr) Melhoria da resistência à corrosão de ímãs; pigmento; holofotes;

sinalizadores de aeroportos; filtros fotográficos. Usado pelo DoD

em sistemas de controle e gerenciamento e motores elétricos.

Neodímio (Nd) Super ímãs para laptops, lasers, catalisadores. Usado pelo DoD em

sistemas de controle e gerenciamento, motores elétricos e

dispositivos de comunicação. Definido pelo DOE como crítico a

curto e médio prazo em relação aos riscos de abastecimento

esperados e possui importância para tecnologias de energia limpa.

Promécio (Pm) Fonte de radiação beta e catalisadores.

Samário (Sm) Magnetos de alta temperatura, barras de controle para reatores.

Empregado pelo DoD em sistemas de controle e gerenciamento e

em motores elétricos.

Európio (Eu) Displays de cristal líquido (LCDs), iluminação fluorescente,

aditivos vítreos. Utilizado pelo DoD em sistemas de radares e

armas e dispositivos de comunicação. Definido por DOE como

crítico em curto e médio prazos considerando riscos de

abastecimento projetados e importância para tecnologias em

energia limpa.

Gadolínio (Gd) Agente de contraste em imagens de Ressonância Magnética e

33

aditivo em vidros.

Térbio (Tb) Fósforos para iluminação e displays. Usado pelo DoD em sistemas

de controle, radares e armas e em motores elétricos. Definido por

DOE como crítico em curto e médio prazo considerando riscos de

abastecimento projetados e importância para tecnologias em

energia limpa.

Disprósio (Dy) Superímas e lasers. Usado pelo DoD em sistemas de orientação e

controle e motores elétricos. Definido pelo DOE como crítico em

curto e médio prazos considerando riscos de abastecimento

projetados e importância para tecnologias em energia limpa.

Hólmio (Ho) Superímãs mais potentes conhecidos

Érbio (Er) Lasers e corantes de vidros

Túlio (Tm) Superímãs

Itérbio (Yb) Tecnologias de fibras óticas, painéis solares, ligas com aço

inoxidável, lasers e fontes de radiação para unidades de raios X

portáteis.

Lutécio (Lu) Fósforos emissores de raios X

Fonte: Adaptado de United States Enviromental Protection Agency (2012).

34

2 CONCLUSÃO

O tungstato de bário é um material pertencente à classe das cerâmicas,

semicondutor e óxido metálico mais pesado da família dos tungstatos do tipo MWO4. À

pressão e temperatura ambientes, cristaliza-se normalmente sob uma estrutura tetragonal do

tipo scheelita, embora apresente polimorfismo complexo em condições de altas pressões.

Quanto às suas propriedades, este material destaca-se por suas intensas luminescências azul e

verde, às quais são resultado da transferência de elétrons dos ligantes 2p do O2-

para o átomo

central de tungstênio (orbitais 5d) nos grupos WO42-

e das distorções intrínsecas dos clusters

[WO4], respectivamente. Apresenta potencial satisfatório como matriz hospedeira para íons

lantanídeos, devido sua estabilidade química e térmica. Além disso, sua potencial aplicação

como cristal Raman, devido suas propriedades de espalhamento Raman estimulado, tem

instigado os pesquisadores a considerarem o BaWO4 como um cristal Raman universal, com

grande potencial para amplificação Raman, apresentando ganho Raman similar a cristais

como Ba(NO3)2. Em se tratando de aplicações, tais propriedades conferem ao BaWO4

ilimitadas possibilidades de fabricação de novos materiais luminescentes para lasers de estado

sólido, cintiladores, detectores para a pesquisa da matéria escura, fotocatalisadores, painéis de

células solares, displays, entre outros dispositivos.

35

3. REFERÊNCIAS

Achary, S. N., Patwe, S. J., Mathews, M. D., & Tyagi, A. K. (2006). High temperature

crystal chemistry and thermal expansion of synthetic powellite (CaMoO4): a high

temperature X-ray diffraction (HT-XRD) study. Journal of Physics and Chemistry of

Solids, 67, 774-781.

Afanasiev, P. (2007). Molten salt synthesis of barium molybdate and tungstate

microcrystals. Materials Letters, 61, 4622-4626.

Agrawal, G. P. (2014). Sistemas de comunicação por fibra óptica (4ª ed.). Rio de

Janeiro: Campus, (Capítulo 2).

Al-Hajji, A. L., Hasan, M. A., & Zaki, M. I. (2010). Kinetics of formation of barium

tungstate in equimolar powder mixture of BaCO3 and WO3. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, 100, 43-49.

Almeida, M. A. P., Cavalcante, L. S., Morilla-Santos, C., Dalmaschio, C. J.,

Rajagopal, S., Li, M. S., & Longo, E. (2012). Effect of partial preferential orientation

and distortions in octahedral clusters on the photoluminescence properties of FeWO4

nanocrystals. CrystEngComm, 14, 7127-7132.



Optics, 52, 8424 – 8431.

Amplificadores Raman: características. Disponível em:

<http://www.teleco.com.br/tutoriais/ tutorialraman/pagina_2.asp> Acesso em: 25 dez.

2014.

Atkins, P., & Friedman, R. (2011). Molecular quantum mechanics. (5th

Ed.). New

York: Oxford University Press Inc.

36





Basiev, T. T., Sobol, A. A., Voronko, Y. K., & Zverev, P.G. (2000). Spontaneous

Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers. Optical

Materials, 15, 205-216.

Boch, P., & Baumard, J. F. (2007). Ceramic compounds: ceramic materials. In: Boch,

P. & Niepce, J. C. Ceramic materials: processes, properties and applications (p. 3).

London: ISTE Ltd., (Chapter 1).

Boissevain, C. H., & Drea, W. F. (1928). Luminescence excited by X-rays in colloidal

alkaline earth salts. Physical review, 31, 851-857.

Boyd, R. W. (1992). Nonlinear optics. São Diego: Academic Press Inc. (Chapter 9).

Pag. 366.

Callister Jr., W. D. (2008). Ciência e engenharia dos materiais uma introdução. Rio

de Janeiro: LTC.

Carter, C. B., & Norton, M. G. (2013). Ceramic materials: science and engineering.

(2nd

ed.) New York: Springer, (Chapter 1). Pag. 4.


C., Batista, N. C., Varela, J. A., Santos, M. R. M. C., Longo, E., & Siu Li, M. (2012).



Advances, 2, 6438-6454.


Longo, E. (2009a). Photoluminescent behavior of BaWO4 powders processed in






37

Cavalcante, L. S., Sczancoski, J. C., Lima, L. F., Espinosa, J. W. M., Pizani, P. S.,

Varela, J. A., & Longo, E. (2009b). Synthesis, characterization and anisotropic growth

and photoluminescence of BaWO4, Crystal Growth & Design, 9 (2), 1002-1012.

Chang, R. (2010). Físico-química para as ciências químicas e biológicas, v. 2 (3ª Ed.).

São Paulo: McGraw-Hill Education.

Cui, C., Bi, J., Gao, D., & Zhao, K. (2008). Morphology and crystal phase control in

preparation of highly crystallized BaWO4 film via galvanic cell method. Journal of

Alloys and Compounds, 462, 16-19.

Ferraro, J. R., Nakamoto, K., & Brown, C. W. (2003). Introductory Raman

Spectroscopy. (2nd

ed.). (Chapter 1). San Diego: Academic Press, Inc.

García-Campaña, A. M., & Baeyens, W. R. G. (Eds.) (2001). Chemiluminescence in

analytical chemistry. New York: Marcel Dekker Inc.




Goel, P., Mithal, R., & Chaplot, S. L. (2012). High pressure phase transitions in

barium tungstate. Journal of Physics: Conference Series, 377, 1-4.

Gomis, O., Sans, J. A., Lacomba-Perales, R., Errandonea, D., Meng, Y., Chervin, J.

C., & Polian, A. (2012). Complex high-pressure polymorphism of barium tungstate.

Physical Review B, 86, 054121-1 - 054121-10.

Hahn, S. (1994). Os papéis da ciência dos materiais e da engenharia para uma

sociedade sustentável. Estudos Avançados, 8 (20), 36 – 42.

Haxel, G. B., Hedrick, J. B., & Orris, G. J. (2002). Rare earth elements—critical

resources for high technology. Disponível em: <http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-

02/>. Acesso em: 27 out. 2014.

38

Jones, C. J. (2002). A química dos elementos dos blocos d e f. Porto Alegre: Bookman.

Keiser, G. (2011). Comunicações por fibras óticas. (4ª ed.). Porto Alegre: AMGH

Editora Ltda., (Capítulo 11), Pag. 472.

Lassner, E., & Schubert, W. D. (1998). Tungsten: properties, chemistry, technology of

the element, alloys and chemical compounds. New York: Kluwer Academic/Plenum

Publisher, (Chapter 2), Pag. 70.

Lepora, N. (2007). The elements: molybdenum. New York: Marshall Cavendish

Benchmark, p. 11.

Lisinetskii, V. A., Rozhok, S. V., Bus’ko, D. N., Chulkov, R. V., Grabtchikov, A. S.,

Orlovich, V. A., Basiev, T. T., & Zverev, P. G. (2005). Measurements of Raman gain

coefficient for barium tungstate crystal. Laser Physics Letters, 2, (8), 396–400.

Luo, Z., Li, H., Xia, J., Zhu, W., Guo, J., & Zhang, B. (2007). Microwave-assisted

synthesis of barium tungstate nanosheets and nanobelts by using polymer PVP micelle

as templates. Materials Letters, 61, 1845–1848.

Manjón, F. J., Errandonea, D., Garro, N., Pellicer-Porres, J., Rodríguez-Hernández,

P., Radescu, S., López-Solano, J., Mujica, A., & Muñoz, A. (2006). Lattice dynamics

study of scheelite tungstates under high pressure I. BaWO4. Physical Review B, 74, 1-

17.

Miyawaki, R., & Nakai, I. (1996). Crystal chemical aspects of rare earth elements. In:

Jones, A. P., Wall, F., & Williams, C. T. (Eds.). Rare earth minerals: chemistry,

origin, and ore deposits. London: Chapman and Hall, 372 p.

Oaki, Y., & Imai, H. (2006). Room-temperature aqueous synthesis of highly

luminescent BaWO4–polymer nanohybrids and their spontaneous conversion to

hexagonal WO3 nanosheets. Advanced Materials, 18, 1807–1811.

39

Ogawa, T. (2001). Electron hole and éxciton systems in low dimensions. In: Yao, T.,

& Woo, J-C. (Eds.). Physics and applications of semiconductor quantum structures.

London: Institute of Physics Publishing

Padilha, A. F. (1997). Materiais de engenharia: microestrutura e propriedades. São

Paulo: Hemus, (Capítulo 1). Pag.17.

Pereira, P. F. S., Moura, A. P., Nogueira. I. C., Lima, M. V. S., Longo, E., Sousa

Filho, P. C., Serra, O. A., Nassar, E. J., & Rosa, I. L. V. (2012). Study of the annealing

temperature effect on the structural and luminescent properties of SrWO4:Eu

phosphors prepared by a non-hydrolytic sol-gel process. Journal of Alloys and

Compounds, 526, 11-21.




Pillai, N. V., Pillai, V. P. M., Vinodkumar, R., Navas, I. Ganesan, V., & Koshy, P.



509, 2745-2752.




Ran, D., Xia, H., Sun, S., Zhao, P., Liu, F., Ling, Z., Ge, W., Zhang, H., & Wang, J.

(2006). Optical phonon modes and transmissivity in BaWO4 single crystal. Crystal

Research and Technology, 41 (12), 1189 – 1193.

Reh, H. (2009). Current classification of ceramic materials. In: Händle, F. (Ed.)

Extrusion in ceramics (pp. 45-47). New York: Springer, (Chapter 3).

40

Rezende, S. M. (2004). Materiais e dispositivos eletrônicos (2ª ed.). São Paulo:

Editora Livraria da Física, (Capítulo 1). Pag. 18.

Ring, T. A. (1996). Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis. (1st

ed.) California: Academic Press, Inc., (Chapter 1). Pag 8-9.

Santana, Y. V. B., Gomes, J. E. C., Matos, L., Cruvinel, G. H., Perrin, A., Perrin, C.,

Andrès, J., Varela, J. A., & Longo, E. (2014). Silver molybdate and silver tungstate

nanocomposites with enhanced photoluminescence. Nanomaterials and

Nanotechnology, 4 (22), 1- 10.

Schrader, B. (1995). General survey of vibrational spectroscopy. In: Schrader, B.

(Ed.). Infrared and Raman spectroscopy: methods and applications (pp. 07-61). New

York: VCH Publishers. Inc.

Shackelford, J. F. (2008). Introdução à ciência dos materiais para engenheiros. (6ª

ed.). São Paulo: Pearson Prentice Hall.



Singh, G. (2007). Chemistry of lanthanides and actinides. (1st. ed.). New Delhi:

Discovery Publishing.

Smith, W. F., & Hashemi, J. (2010). Fundamentos de engenharia e ciência dos

materiais. (5. ed.). Porto Alegre: McGraw Hill, (Capítulo 11). Pag. 400.

Song, Z., Ma, J., Li, X., Sun, Y., Fang, J. Liu, Z., & Gao, C. (2009b). Electrochemical

synthesis and characterization of barium tungstate crystallites. Journal of the

American Ceramic Society, 92, (6), 1354–1357.

Song, Z., Ma, J., Sun, H., Sun, Y., Wang, W., Fang, J., Liu, Z., & Gao, C. (2009a).

Electrochemical synthesis of barium tungstate crystallites with different

41

morphologies: effect of electrolyte components. Journal of the American Ceramic

Society, 92 (10), 2447–2450.




Tyagi, M., Sangeeta, & Sabharwal, S. C. (2008). Luminescence properties of BaWO4

single crystal, Journal of Luminescence, 128, 1528–1532.

United States Environmental Protection Agency (2012). Rare earth elements: a review

of production, processing, recycling, and associated environmental. Disponível em: <

http://nepis.epa.gov/Adobe/PDF/P100EUBC .pdf>. Acesso em: 27 out. 2014.

Valeur, B., & Berberan-Santos, M. N. (2013). Molecular fluorescence: principles and

applications. (2nd

ed.). Weinheim: Wiley-VCM Verlag & Co.

Vidya, S., Solomon, S., & Thomas, J. K. (2013). Synthesis, characterization, and low

temperature sintering of nanostructured BaWO4 for optical and LTCC applications.

Advances in Condensed Matter Physics, 2013, 1-10.

Vlack, L. H. V. (1973). Propriedades dos materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard

Blücher, (Capítulo 1). Pag. 3.

Vodchits, A. I., Orlovich, V. A., Apanasevich, P. A., Basiev, T. T., & Zverev, P. G.

(2007). Nonlinear optical properties of BaWO4 crystal. Optical Materials, 29, 1616-

1619.

Wang, C., Zhang, X., Wang, Q., Cong, Z., Liu, Z. Wei, W., Wang, W., Wu, Z., Zhang,

Y., Li, L., Chen, X., Li, P., Zhang, H., & Ding, S. (2013). Extracavity pumped BaWO4

anti-Stokes Raman laser. Optics Express, 21 (22).

42

Wang, R., Liu, C., Zeng, J., Li, K. W., & Wang, H. (2009). Fabrication and

morphology control of BaWO4 thin films by microwave assisted chemical bath

deposition. Journal of Solid State Chemistry, 182, 677-684.

Yukihara, E. G., & McKeever, S. W. S. (2011). Optically stimulated luminescence:

fundamentals and applications. (1st Ed.). United Kingdom: John Wiley & Sons Ltd.

Zimacov, I. E. (1959). Determination of the solubility of barium tungstate by means of

the radioactive isotope tungsten-185. Industrial laboratory, 25, 143-144.

Zverev, P. G., Basiev, T. T., Sobol', A. A., Skornyakov, V. V., Ivleva, L. I., Polozkov,

N. M., & Osiko, V. V. (2000). Stimulated Raman scattering in alkaline-earth tungstate

crystals. Quantum Electronics, 30 (1), 55 -59.

43

CAPÍTULO 2: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADE

FOTOLUMINESCENTE DE BaWO4 PURO E DOPADO COM HÓLMIO

44



Ricardo Barbosa de Sousa1*

; José Milton Elias de Matos1; Maria Rita de Morais Chaves

Santos1

1Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Materiais, Laboratório Interdisciplinar de

Materiais Avançados – LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal

do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP 64049-550

45

RESUMO

O tungstato de bário (BaWO4) é um importante material cerâmico da família das scheelitas o

qual apresenta aplicações em dispositivos fotoluminescentes, como cintiladores, diodos

emissores de luz (LEDs), lasers do estado sólido, entre outros, destacando-se como matriz

hospedeira para íons lantanídeos, por apresentar estabilidades química e mecânica. O presente

trabalho teve como intuito sintetizar, caracterizar estruturalmente e avaliar a propriedade

fotoluminescente de pós de tungstato de bário (BaWO4) puro e dopado com íons hólmio

(Ho3+

). Os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) foram obtidos por coprecipitação e

caracterizados por Difração de Raios X, Espectroscopias Raman, na Região do Infravermelho,

Absorção na Região do Ultravioleta Visível, Microscopia Eletrônica de Varredura,

Mapeamento de Elementos e Espectroscopia de Fotoluminescência. As análises de Difração

de Raios X e Espectroscopia Raman revelaram ordenamento cristalino destes materiais. A

morfologia destes materiais foi caracterizada pela presença de grãos octaédricos com

distribuição heterogênea do tamanho dos grãos. Uma banda centrada em 475 nm foi

identificada para a amostra de BaWO4 sob excitação de 350,7 nm no espectro de

fotoluminescência. Com a dopagem deste óxido, houve redução significativa do valor do gap

ótico e transições características de emissão dos íons Ho3+

(transições f-f) foram identificados.

Palavras-Chaves: Tungstato de bário. Fotoluminescência. Hólmio.

46

ABSTRACT

Barium tungstate (BaWO4) is an important ceramic material that belongs to the scheelite

group and has applications in photoluminescent devices such as scintillators, light-emmiting

diodes (LEDs), solid state lasers, etc., standing out as a host matrix for lanthanide ions, due to

its chemical and mechanical stability. This research aims to synthesize, characterize

structurally and evaluate the photoluminescent properties of powders of pure and Ho3+

-doped

barium tungstate. Powders of Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) were obtained by the

coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction and fluorescence, FT-Raman,

FT-IR and absorption in the UV visible region spectroscopies, Scanning Electron Microscopy,

Elements Maps and photoluminescence spectroscopy (PL). XRD and Raman profiles showed

crystalline ordering for those materials. Their morphology was characterized by the presence

of octahedral grains with heterogeneous distribution of particle size. A large band with

maximum at 475 nm was identified for the BaWO4 sample excited by the laser (λ=350,7 nm)

in PL spectra. For Ho3+

-doped samples, a significant reduction of optical gap value and

characteristic transitions f-f of Ho3+

were observed.

Key-words: Barium tungstate. Photoluminescence. Holmium.

47

1. INTRODUÇÃO

A síntese de compostos cristalinos inorgânicos com tamanho e geometria

controlados tem adquirido grande importância nas últimas décadas devido às suas potenciais

aplicações em diferentes campos da ciência e tecnologia, tais como catálise, eletrônica,

medicina, cerâmica, pigmentos e cosméticos (Pourmortazavi, et al. 2014; Shen, Li, & Li,

2011).

Tungstatos e molibdatos de cátions divalentes são importantes classes de

compostos inorgânicos que se cristalizam sob uma estrutura scheelita ou sob uma estrutura

wolframita, dependendo do tamanho do raio iônico do modificador de rede. Os compostos

com estrutura tetragonal scheelita apresentam raio catiônico maior que 0,99 Å, tais como para

os íons Ca2+

, Sr2+

, Ba2+

e Pb2+

. Nessa configuração, os átomos de tungstênio ou molibdênio

adotam uma coordenação tetraédrica. Por outro lado, quando o raio catiônico for menor que

0,77 Å, tais como Fe2+

, Mn2+

, Co2+

, Ni2+

, Mg2+

e Zn2+

, os átomos de tungstênio ou molibdênio

adotam uma coordenação octaédrica, formando uma estrutura monoclínica wolframita

(Phuruangrat, Thongtem, & Thongtem, 2009).

Particularmente, os tungstatos com estrutura tetragonal scheelita são materiais

reconhecidos pela comunidade científica por suas excelentes propriedades ópticas e

estruturais e por suas potenciais aplicações em dispositivos luminescentes, imagens médicas

de raios X e displays (Pillai, et al. 2011; Song, et al. 2009a; Song, et al. 2009b).

Entre suas propriedades ópticas, destaca-se a emissão fotoluminescente. Esta

consiste em uma forma de emissão luminescente produzida quando um material excitado

emite radiação eletromagnética na forma de fótons. A onda eletromagnética irradiada, via de

regra, apresenta comprimento de onda maior do que a radiação que causou a excitação (Lei de

Stokes) (Lucena, et al. 2004).

48

O tungstato de bário (BaWO4) pertence ao grupo espacial I41/a e grupo pontual

C4h6, em que a cela unitária é constituída por duas unidades BaWO4, na qual cada átomo de W

é rodeado por quatro átomos de oxigênio formando clusters tetraédricos do tipo [WO4]. Os

cátions Ba2+

, por sua vez, estão coordenados a oito átomos de oxigênio, formando clusters

dodecaédricos do tipo [BaO8]. Nessa estrutura, apresentada na Figura 1, os átomos de

tungstênio são denominados formadores de rede e os cátions Ba2+

são denominados

modificadores de rede (Goel, Mithal, & Chaplot, 2010).

Figura 1 – Estrutura tetragonal do tipo scheelita para o BaWO4.

Fonte: Autoria Própria (2015).

O BaWO4 é um material altamente luminescente, que apresenta luminescências

azul e verde, tendo adquirido recentemente grande importância para a indústria óptico-

49

eletrônica (Al-Hajji, Hasan, & Zaki, 2010). Possui potencialidade para aplicação em lasers de

estado sólido com emissão em uma região espectral específica de grande importância por

causa de suas interessantes propriedades de espalhamento Raman estimulado (Sun, et al.

2014). A origem de sua luminescência tem sido atribuída entre outros fatores à presença de

defeitos pontuais ocasionados pela presença de átomos de oxigênio intersticiais nos clusters

[WO4]. O comprimento de onda e a intensidade da luminescência exibida por estes materiais

estão explicitamente ligados ao método de preparação empregado (Cavalcante, et al. 2009).

A ocorrência de vacâncias, assim como a inserção de impurezas na forma de

dopantes na estrutura dos compostos cristalinos, podem potencializar e ampliar a propriedade

fotoluminescente, criando novos estados eletrônicos que podem facilitar as transições

eletrônicas na estrutura dos materiais (Lucena, et al. 2004).

Materiais luminescentes dopados com lantanídeos (Ln) são de grande interesse

para a indústria óptico-eletrônica devido a suas excelentes capacidades de emissão de cores

puras5. Esses materiais têm sido aplicados em dispositivos para comunicação óptica, displays,

lasers, marcadores biológicos fluorescentes (Gao, et al. 2014), em processos de conversão

espectral, como up-conversão e down-conversão, para aplicações fotovoltaicas (Park, & Cho,

2014), diodos emissores de luz (Wang, et al. 2014; Dillip, et al. 2014; George, Denault, &

Seshadri, 2013), lâmpadas fluorescentes, tubos de raios catódicos (Pujol, et al. 2013),

cintiladores (Fabeni, et al. 2013), fotocatalisadores como por exemplo:

NaLa(MoO4)2:Eu3+

,Tb3+

(Li, et al. 2013).

Os lantanídeos estão inseridos em um grupo genericamente denominado de terras

raras às quais compreendem os seguintes elementos: escândio (número atômico Z = 21), ítrio

(Z = 39), lantânio (Z = 57) e mais 14 elementos, do cério (Z = 58) ao lutécio (Z=71), que são

5 As cores puras, segundo Teixeira (2010) , correspondem às cores nas bordas do diagrama CIE (Comission

Internationale D’eclairage) de cromaticidade.

50

os lantanídeos propriamente ditos. Para os geoquímicos e mineralogistas, são considerados

elementos terras raras apenas ítrio, lantânio e os lantanídeos (Miyawaki, & Nakai, 1996). A

designação “terra rara” possui origem histórica, associada atualmente à dificuldade de

separação destes elementos. Apesar da conotação sugestiva oriunda desta designação, uma

das terras raras menos abundantes, o túlio (0,3 ppm) é mais abundante que elementos como a

prata (0,08 ppm) e o ouro (0,0031 ppm) (United States Environmental Protection Agency,

2012; Haxel, Hedrick, & Orris, 2002).

Quimicamente, as terras raras possuem o subnível 4fN completo, semipreenchido

ou vazio, apresentam milhares de aplicações e suas propriedades espectroscópicas são

atribuídas ao número de orbitais disponíveis para a ocorrência de transições eletrônicas,

variando, portanto, a energia requerida para que elétrons menos energéticos sejam

promovidos a outros níveis, o que caracteriza a formação de cores (Singh, 2007; Haxel,

Hedrick, & Orris, 2002).

As cores puras, típicas destes elementos, se devem às transições f-f proibidas de

Laporte, ou seja, transições entre os estados J e os orbitais de configuração 4fN. Como

resultado deste fenômeno, observam-se para os íons lantanídeos Ln3+

, em seus espectros de

fotoluminescência, bandas fracas e estreitas. Em contrapartida, transições permitidas de

Laporte do tipo 4fN → 5d

1 têm sido observadas em Ce

3+, Tb

3+, Sm

2+, Eu

2+, e Yb

2+, como

bandas fortes e largas, pois este tipo de transição é significativamente influenciada pelo

ambiente químico (Singh, 2007).

Os lantanídeos possuem alta eletropositividade e, portanto, seus compostos são

predominantemente iônicos, consistindo em óxidos, haletos, carbonatos, fosfatos e silicatos.

Apresentam raios iônicos relativamente grandes e suas reações de substituição envolvem íons

grandes, tais como cálcio e estrôncio, frequentemente com a necessidade de compensação de

cargas (Miyawaki, & Nakai, 1996).

51

Os tungstatos metálicos dopados com íons lantanídeos (Ln3+

), de acordo com

Ambast et al. (2013), têm sido investigados com afinco, devido a suas aplicações como

fósforos6 de diferentes cores em diodos emissores de luz (LEDs). Os fósforos de tungstatos

apresentam bandas de absorção intensas e largas na região do ultravioleta próximo, devido à

transferência de carga do oxigênio para o metal. O tungstato de bário, em particular,

apresenta-se como bom candidato à matriz hospedeira para lantanídeos, devido a sua

estabilidade química e térmica (Ambast, et al. 2013).

Diversos lantanídeos têm sido empregados em matrizes como centros de emissão

luminescente (Dubkinova, et al. 2011). Zhang et al. (2007) obtiveram filmes finos de titanato

de bário e estrôncio (BST) dopados com hólmio por um método sol-gel modificado e

constataram que estes materiais apresentam satisfatórios potenciais de aplicação em

dispositivos fotônicos. Além disso, há poucos estudos na literatura que discorram acerca da

dopagem de matrizes como BST com íons Ho3+,

gerando eminente necessidade de ampliar as

investigações neste sentido.

O hólmio, elemento de número atômico 67, e cujo principal isótopo 165

Ho,

apresenta propriedades magnéticas e térmicas incomuns, que o tornam altamente

paramagnético acima de 133 K, possuindo um momento magnético por átomo de 10,6 µB.

Este efeito é mais pronunciado a baixas temperaturas e menos pronunciado a altas

temperaturas e possibilita a obtenção de imagens por ressonância magnética. O hólmio tem

potencial aplicação em tratamentos radioterápicos e tem sido utilizado com sucesso em lasers

para o tratamento de doenças urológicas (Barros Filho, 2012; Wollin, & Denstedt, 1998).

A literatura enumera diversas metodologias para a obtenção de BaWO4 e de

outras scheelitas: método hidrotermal (Sun, et al. 2014), reações de estado sólido (Ambast, et

6 Neste contexto, fósforos são materiais que possuem a capacidade de absorver radiação de pequeno

comprimento de onda e alta energia e, espontaneamente emitir radiação luminosa com comprimento de onda

maior e de menor energia (Smith, & Hashemi, 2010).

52

al. 2013), spray pirólise, método dos precursores poliméricos (Barros, et al. 2012), laser de

deposição pulsado (Pillai, et al. 2011), síntese sonoquímica, sol-gel, método Czochralski entre

outros (Cavalcante, et al. 2012). Tradicionalmente, estas técnicas envolvem a necessidade de

altas temperaturas para ocorrer além de prolongado tempo de síntese (Cavalcante, et al. 2012).

O método de coprecipitação tem se mostrado uma rota sintética alternativa eficaz

para obtenção de tungstatos e molibdatos, a baixas temperaturas de síntese (até cerca de 180

ºC) e em curtos períodos de tempo. A coprecipitação está baseada na precipitação simultânea

e quantitativa de compostos metálicos, algumas vezes requerendo um controle rígido sobre

parâmetros como a temperatura, pH, viscosidade, concentração dos precursores e controle

nas diferenças de solubilidade entre as fases precipitantes (Alcântara, 2010).

Os materiais de partida apresentam-se em solução (em geral aquosa), promovendo

assim a liberação de íons para que, durante a reação de precipitação, eles sejam envolvidos e

seja obtido o composto desejado. Como vantagens deste método estão a rapidez, vasta

aplicação, baixo custo e menor perda de massa em relação ao processo de sol-gel (Vieira, et

al. 2013).

Neste trabalho, propõe-se a síntese e caracterização de cristais de tungstato de

bário (BaWO4) puros e dopados (Ba1-xHo2x/3WO4) com íons Ho3+

, sintetizados pelo método

de coprecipitação, analisando-se o comportamento de suas propriedades fotoluminescentes

quando variado o parâmetro concentração para o íon dopante.

53

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Todos os reagentes utilizados nas sínteses de pós de tungstato de bário puro e

dopados com lantanídeos foram de grau analítico. Na Tabela 1 são especificadas suas

respectivas fórmulas químicas, fabricantes e graus de pureza declarados nos rótulos.

Tabela 1. Reagentes utilizados nas sínteses de pós de BaWO4 puro e dopados com Ho3+

.

Reagentes Fórmulas Fabricantes Pureza (%)

Cloreto de bário

di-hidratado

BaCl2.2H2O PR Químicos 99

Tungstato de sódio

di-hidratado

Na2WO4.2H2O Vetec 99

Óxido de hólmio (III) Ho2O3 Aldrich 99,999

Ácido clorídrico HCl Impex 37*

* Dosagem mínima

Os pós cerâmicos de BaWO4 puro e dopados com Ho3+

foram sintetizados pelo

método de coprecipitação a temperatura ambiente, utilizando água deionizada como solvente.

Para obtenção dos pós de BaWO4 puro, foram preparadas duas soluções

precursoras em béqueres distintos. Em um béquer A foram dissolvidas 5 x 10-3

mol de

BaCl2.2H2O em 50 mL de água deionizada, enquanto que, a um béquer B, foram adicionados

5 x 10-3

mol de Na2WO4.2H2O em 50 mL de água deionizada. Cada sistema foi mantido de 5

a 10 min sob agitação independentemente. Transcorrido este período, suficiente para

homogeneização das soluções, a solução do béquer B foi aos poucos adicionada à solução do

béquer A, ocorrendo a formação instantânea de um precipitado branco. Este precipitado foi

54

então continuamente lavado com água deionizada e acetona, com o intuito de remover o

excesso de íons Na+ e

Cl

-, conforme as equações abaixo:

BaCl2.2H2O(s) → Ba2+

(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l) (1)

Na2WO4.2H2O(s) → 2Na+

(aq) + WO42-

(aq) + 2H2O(l) (2)

Ba2+

(aq) + WO42-

(aq) → BaWO4(s) (3)

O procedimento utilizado para síntese dos compostos com fórmula genérica Ba1-

xHo2x/3WO4, x = 0,01 ou 0,02, foi o seguinte: em três béqueres separadamente foram

preparadas as soluções precursoras. No béquer A, 5 x 10-3

mol de BaCl2.2H2O foram

adicionados a 40 mL de água deionizada e submetidos à agitação. A solução do béquer B foi

obtida dissolvendo-se 5 x 10-3

mol de Na2WO4.2H2O em 50 mL de água deionizada. E em um

béquer C, 2,5 x 10-5

mol de Ho2O3 para 1% (ou 5,0 x 10-5

mol para 2 %) foram misturados a

10 mL de água deionizada.

Tendo em vista que os óxidos de lantanídeos não são solúveis em água, fez-se

necessária a dissolução do óxido de hólmio com HCl, a fim de obter os íons Ho3+

em solução,

conforme a equação (4) abaixo. Foram adicionadas, portanto, algumas gotas de HCl e o

sistema foi submetido à agitação e aquecimento brando, até que resultasse em uma solução

aproximadamente transparente.

Ho2O3(s) + 6HCl(aq) → 2Ho3+

(aq) + 6Cl-(aq) + 3H2O(l) (4)

Após obter estas três soluções homogêneas, adicionou-se a solução do béquer C à

solução do béquer A, resultando em 50 mL da mistura. Após cerca de 5 min de agitação, a

55

solução do béquer B foi adicionada aos poucos a esta mistura, observando-se a formação de

precipitados brancos, conforme equação genérica (5) abaixo:

(1-x) Ba2+

(aq) + 2x/3 Ho3+

(aq) + WO42-

(aq) → Ba1-xHo2x/3WO4(s) (5)

Estes precipitados foram em seguida, continuamente lavados e centrifugados, a

fim de remover o excesso de cloretos e de íons sódio e de tornar o pH neutro. Para estas

lavagens, foram utilizados água deionizada, etanol absoluto e, por fim, acetona. A secagem

dos pós de BaWO4 puro e dopados ocorreu à temperatura ambiente de 24 a 72 h. As Figuras 2

e 3 mostram simplificadamente os esquemas de síntese descritos para obtenção das amostras.

Figura 2 – Etapas da síntese de BaWO4 pelo método de CP à temperatura ambiente.

Fonte: Autoria própria (2015).

56

Figura 3 – Etapas da síntese de Ba1-xHo2x/3WO4 pelo método de CP à temperatura ambiente.

Fonte: Autoria própria (2015).

Os pós cerâmicos preparados foram submetidos à caracterização através das

técnicas de Difração de Raios X, Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho

com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Mapeamento de

Elementos, Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta visível e Espectroscopia de

fotoluminescência (PL).

As técnicas utilizadas para a caracterização dos pós cerâmicos de Ba1-xHo2x/3WO4

foram realizadas utilizando a infraestrutura do Laboratório Interdisciplinar de Materiais

Avançados, do Laboratório de Sínteses do Departamento de Física da UFPI e do Laboratório

de Raios X da Universidade Federal do Ceará.

As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD) em

difratômetro para amostras policristalinas Modelo XPert Pro MPD – PANalytical. Os ensaios

foram realizados no intervalo angular de 10 a 100° e passo de varredura de 0,013° min-1

A

radiação utilizada foi CuKα (λ = 1,540562 Å), utilizando-se filtro de níquel e monocromador.

57

Os dados referentes aos parâmetros de rede e volume das celas unitárias foram

calculados através do método de Rietveld (Rietveld, 1969), utilizando o software GSAS

(Larson, & Von Dreele, 2004) e a interface do EXPGUI (Toby, 2001). Para modelar os picos

foi utilizada a função Pseudo-Voigt de Thomas-Cox-Hasting (TCHZ) modificada.

O Método de Rietveld consiste em um modelo teórico de ajuste de um difratograma

(obtido por análise de pó) a um padrão de difração adequado, que permite a obtenção de

informações da estrutura cristalina e informações analíticas dos materiais, empregando o

método dos mínimos quadrados. Através do método de Rietveld, torna-se possível determinar

parâmetros da amostra tais como: parâmetros de rede, posições atômicas, fatores de vibração

térmica, identificação de impurezas e estimar o tamanho de grão da amostra. O método

permite também a quantificação de múltiplas fases (Rietveld, 1967; Oliveira, 2005; Leite,

2012). Foram refinados, neste trabalho, os seguintes parâmetros:

(a) cela unitária e deslocamento de amostra;

(b) largura dos picos de difração ajustados por uma pseudo-Voigt;

(c) posição atômica do oxigênio;

(d) parâmetros de deslocamento atômicos (parâmetro térmico).

Para a determinação da contribuição instrumental na largura dos picos de difração, os

parâmetros instrumentais foram determinados pelo refinamento da amostra padrão de LaB6

adquirida do National Institute of Standard Technology (NIST).

A espectroscopia Raman foi realizada em um equipamento de Micro-Raman

Confocal Bruker Senterra, com microscópio Olympus BX50, monocromador ligado a um

dispositivo de carga acoplada (CCD – “Charged-Coupled Device”), na região espectral de 85

a 1000 cm-1

. As análises foram realizadas a temperatura ambiente, utilizando um laser de 532

nm com uma potência de saída de 10 mW, com um tempo de integração de 10 s.

58

As análises de espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas em um

equipamento Bruker Vertex 70 na região entre 400 a 1200 cm-1

, utilizando a técnica das

pastilhas de KBr.

A morfologia dos cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 foi investigada por Microscopia

Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (FEG-SEM) em um TM3000, Hitachi,

operado a 15 kV e o mapeamento de elementos através da técnica de Espectroscopia por

Energia Dispersiva de Raios X (EDSX) realizada em um SwiftED-3000-Oxford Instruments.

As amostras foram depositadas e fixadas ao porta-amostra com uma fita de carbono de alta-

pureza.

Os espectros de absorbância na região do UV-vis foram obtidos em um

espectrofotômetro de ultravioleta visível UV-2600 Shimadzu, com janela de varredura de 800

a 200 nm, com velocidade de escaneamento lenta.

Para realização das medidas de fotoluminescência (PL), foi utilizado um laser de

Kr+ Innova 200 da Coherent na linha de 350,7 nm com potência de saída de

aproximadamente 500 mW, sendo que a potência que incide sobre a amostra, após passar do

feixe por diversos componentes ópticos (1 prisma, 4 espelhos, 2 lentes, chopper a 138Hz e

uma íris), estava em torno de 14 mW. A aquisição de dados é feita utilizando um PC com

interface para comandar o motor de passo do monocromador e receber sinal do Lock-in

SR530 da Stanford Research Systems. O monocromador é da Thermo Jarrell Ash de 27 cms

com torre de 3 grades de difração e o detector para a região visível é uma fotomultiplicadora

(PMT) modelo R955 da Hamamatsu operando a 500 V e filtro passa alta L37.

59

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Difração de Raios X (XRD)

Com o intuito de determinar as fases presentes e confirmar a estrutura cristalina,

as amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 foram caracterizadas por XRD utilizando o método do pó. A

Figura 4 apresenta os difratogramas de raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4, os quais

demonstram que fases cristalinas intermediárias não foram observadas nos difratogramas das

amostras de BaWO4 puro e de Ba1-xHo2x/3WO4 (tungstato de bário dopado com hólmio),

indicando a formação de uma única fase cristalina.

Figura 4 – Difratogramas de Raios X das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4.

60

Através do programa X’Pert HighScore Plus (Versão 2.0.1 Windows) foi realizada

a identificação dos picos com base nos cartões JCPDS. Foi verificado que estes padrões de

difração pertencem à estrutura tetragonal do tipo scheelita, com grupo espacial I41/a de

acordo com o cartão JCPDS nº 43-0646. O pico de maior intensidade, localizado entre 25 e

30° corresponde ao plano cristalográfico (112) (Sailer, & McCarthy, 1992). Foi observada

significativa redução da intensidade dos picos, em especial deste, quando realizada a inserção

de íons Ho3+

na estrutura, o que sugere uma diminuição da cristalinidade destes materiais no

processo de dopagem.

Na Figura 5 estão ilustrados os refinamentos pelo método de Rietveld para as

amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidas neste trabalho. Analisando os difratogramas refinados é

possível perceber que, para as amostras dopadas com hólmio, abaixo de 20° (2θ) há um

indício de formação de fase amorfa nos respectivos perfis de difração, o que corrobora com a

observação preliminar da diminuição da intensidade relativa dos picos. Na Tabela 2, por sua

vez, são apresentados os valores dos parâmetros de rede obtidos neste trabalho e em outros

trabalhos da literatura.

Conforme pode ser verificado na Tabela 2, os parâmetros de rede e volume da cela

unitária obtidos neste trabalho para o BaWO4 são muito próximos dos valores descritos por

outros trabalhos já publicados (Ambast, et al. 2013; Cavalcante, et al. 2012; Pillai, et al. 2011)

e também do cartão JCPDS Nº 43-0646 (Sailer, & McCarthy, 1992).

Além disso, são apresentadas nas Tabelas 3 e 4 as coordenadas atômicas das celas

unitária de Ba1-xHo2x/3WO4. Essas Tabelas demonstram que os átomos de Ba, Ho e W

permaneceram em suas posições características, enquanto as posições dos átomos de O

sofreram grandes perturbações ao longo das coordenadas cartesianas x, y e z de cada cela

unitária, ocasionando diferentes distorções nas ligações Ba−O, Ho−O e W−O e

consequentemente nos clusters correspondentes. Foram apresentados ainda os valores de dois

61

parâmetros estatísticos calculados ao final de cada ciclo de refinamento que indicam a

convergência destes. Estes índices foram o Rponderado (wRp) e o “goodness of fit” (S). Os

índices apresentados mostram que os refinamentos estruturais foram satisfatórios, tendo em

vista que os valores de wRp encontrados estão abaixo de 10 % e que os valores de S estão

abaixo de 2 (Vieira, et al. 2012).

Figura 5 – Refinamento de Rietveld das amostras obtidas neste trabalho: (a) BaWO4, (b)

Ba0,99Ho0,01WO4 e (c) Ba0,98Ho0,02WO4.

62

Tabela 2. Dados comparativos dos parâmetros de rede e volume da cela unitária para os

cristais de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos neste trabalho e outros citados na literatura para BaWO4

sintetizado por diferentes metodologias.

Método T

(° C)

t

(min)

Parâmetros de rede (Å)

(a=b; c)

V

(Å3)

Ref.

CP 25 20 5,619276 12,729916 401,963 ♠

CP 25 20 5,621922 12,73741 402,368 □

CP 25 20 5,622471 12,733914 402,547 ♣

CP 25 2 5,60433 12,7338 399,949 ∆

DLP 800 240 5,60 12,62 396 ●

JCPDS

43-0646

- - 5,6123 12,7059 400,21 ■

T = temperatura; t = tempo; V = volume da cela unitária; Parâmetros de rede obtidos neste

trabalho para: ♠ BaWO4; □ Ba0,99Ho0,01WO4; ♣ Ba0,98Ho0,02WO4; ∆ Cavalcante et al. (2012);

● Pillai, et al. (2013); ■ (Sailer, & McCarthy, 1992). CP = coprecipitação; DLP = deposição a

laser pulsado.

Tabela 3. Coordenadas atômicas da cela unitária de BaWO4, conforme refinamento de

Rietveld realizado neste trabalho.

BaWO4 Parâmetros

Estatísticos

Átomos Posições de

Wyckoff

x y z wRp

(%)

S

Ba 4b 0 0,750 0,375

8,71 1,13 W 4a 0 0,250 0,125

O 16f 0,114341 0,023670 0,201972

63

Tabela 4. Coordenadas atômicas das celas unitária de Ba1-xHo2x/3WO4, conforme refinamento

de Rietveld realizado neste trabalho.

Ba0,99Ho0,01(WO4) Parâmetros

Estatísticos


Wyckoff

x y z wRp

(%)

S

Ba 4b 0 0,750 0,375

8,52 1,16

Ho 4b 0 0,750 0,375

W 4a 0 0,250 0,125

O 16f 0,135146 -0,006014 0,202936

Ba0,98Ho0,02(WO4) Parâmetros

Estatísticos


Wyckoff

x y z wRp

(%)

S

Ba 4b 0 0,750 0,375

8,22 1,19

Ho 4b 0 0,750 0,375

W 4a 0 0,250 0,125

O 16f 0,125724 0,012826 0,196970

A determinação do tamanho do cristalito (TC) foi realizada utilizando a equação

de Scherrer (Eq. 6):

TC = 𝜆𝐾

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (6)

onde λ é o comprimento de onda da fonte de raios X (λ = 1,540562 Å), k depende

da geometria do cristalito (assumido como sendo k=0,9 para cristalitos esféricos), θ é o

ângulo de Bragg e β corresponde à largura à meia altura do pico de difração em radianos

64

(FWHM – Full Width at Half Maximum) após descontada a largura instrumental pelo

refinamento do padrão de LaB6, segundo a equação:

𝛽ℎ𝑘𝑙 = √𝛽𝑒𝑥𝑝2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡2 (7)

onde βexp é a largura experimental da amostra e βinst corresponde à largura

instrumental (Gonçalves, et al. 2012; Mote, Purushotham, & Dole, 2012).

Os tamanhos de cristalito médio (TC) das amostras de Ba1-xHo1-xWO4, foram

determinados pela equação de Scherrer e comparados com valores obtidos através do

refinamento de Rietveld, ambos apresentados na Tabela 5. Houve nítida discrepância entre

estes valores, tendo em vista que a equação de Scherrer não considera a contribuição da

microdeformação para as larguras dos picos de difração, às quais foram refinadas

considerando este parâmetro (Gonçalves, et al. 2012; Mote, Purushotham, & Dole, 2012).

Tabela 5. Tamanhos de cristalito (TC) obtidos pelos dados de refinamento Rietveld e pela

equação de Scherrer.

Amostra TC Rietveld

(nm)

TC Scherrer

(nm)

BaWO4 100 88,6

Ba0,01Ho0,99WO4 80 84,5

Ba0,02Ho0,98WO4 95 114,9

3.2 Espectroscopia Raman (FT-Raman) e Espectroscopia na região do

infravermelho (FT-IR)

Tungstatos com estrutura tetragonal do tipo scheelita exibem 26 modos

vibracionais distintos, de acordo com os cálculos da Teoria de Grupos, representados pela

equação abaixo:

65

Γ(Raman + Infravermelho) = 3Ag + 5Au + 5Bg + 3Bu + 5Eg + 5Eu (8)

Os modos Ag, Bg e Eg são ativos no Raman. Os modos A e B são não-degenerados,

enquanto os modos E são duplamente degenerados. Os índices “g e u” indicam operações de

simetria correspondentes à inversão do centro simétrico dos cristais de BaWO4. Os modos Au

e Bu correspondem à frequência zero dos modos acústicos, enquanto os demais consistem em

modos ópticos. Há 13 modos vibracionais ativos no Raman esperados para este material,

conforme a equação abaixo (Cavalcante, et al. 2012; Vieira, et al. 2013).

Γ(Raman) = 3Ag + 5Bg + 5Eg (9)

Há dois tipos de modos vibracionais observados para os tungstatos em geral: os

modos externos e internos. Os modos externos estão relacionados às vibrações observadas nos

clusters [BaO8]. Os modos internos, por sua vez, estão relacionados às vibrações nos clusters

do formador de rede, ou seja, [WO4], sendo que o W é considerado um centro de massa

estacionário (Cavalcante, et al. 2012).

Nos espectros vibracionais na região do infravermelho, dois modos acústicos, 1Au

e 1Eu, são inativos e os modos ópticos Bu são proibidos. Dessa forma, restam 8 modos

vibracionais ativos esperados no infravermelho:

Γ(Infravermelho) = 4Au + 4Eu (10)

A Figura 6 ilustra os espectros Raman na região de 85 a 1000 cm-1

para os óxidos

de fórmula genérica Ba1-xHo2x/3WO4 sintetizados pelo método de coprecipitação.

66

Figura 6 – Espectros Raman na faixa de 85 a 1000 cm-1

dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0;

0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura ambiente.

Dez modos vibracionais foram identificados para todas as amostras. Como

observado nessa Figura, os picos principais apresentaram-se bem definidos, intensos e

estreitos, sugerindo que estes óxidos apresentam ordenamento a curto alcance, com uma forte

interação entre os clusters que provêm do estiramento simétrico (←O←W→O→). Utilizando

o software PeakFit V4 (Versão Windows), cada espectro foi ajustado e foram identificados os

modos vibracionais apresentados nas Tabelas 6 e 7, os quais estão relacionados à estrutura

tetragonal scheelita e calculadas as respectivas larguras à meia altura.

Dois modos vibracionais (1Bg e 1Eg) não foram detectados por ocorrerem em um

deslocamento Raman menor que 85 cm-1

(limite inferior do intervalo de aquisição dos dados)

e um modo Bg em torno de 334 cm-1

não aparece por estar sobreposto ao pico em torno de 354

cm-1

(Cavalcante, et al. 2012).

67

Tabela 6. Resultados comparativos entre os modos ativos no Raman de Ba1-xHo2x/3WO4 e

valores correspondentes de largura à meia altura.

Pico

BaWO4 Ba0,99Ho0,01WO4 Ba0,98Ho0,02WO4

Modo Modo FWHM(1) Modo FWHM Modo FWHM

1 Eg 100,518 6,95931 99,8369 8,86593 99,6836 9,56499

2 Bg 132,256 7,86577 130,996 9,1025 129,866 23,4674

3 Ag 149,493 11,8012 150,112 17,3226 150,238 15,6345

4 Eg 190,17 11,4756 190,553 15,8125 191,688 19,6867

5 Ag 331,887 7,97401 332,013 9,34961 331,831 9,34393

6 Bg 344,604 5,34911 344,753 6,38365 344,936 6,44457

7 Eg 352,667 6,93862 353,748 6,87067 353,593 6,40221

8 Eg 794,152 4,92525 794,177 6,18291 794,012 5,91593

9 Bg 830,36 4,60073 830,445 5,76723 830,386 5,2212

10 Ag 924,655 4,87168 924,836 6,01646 924,686 5,90219

(1) FWHM (do inglês, Full Width at Half Maximum) = largura à meia altura.

Analisando os dados de largura à meia altura (FWHM) apresentados na Tabela 6,

observa-se que, o aumento da concentração de íons Ho3+

na rede do sistema Ba1-xHo2x/3WO4

provocou uma tendência geral de alargamento dos picos Raman, na região do modificador de

rede (Picos 3 e 4) e na região do formador de rede [WO4] (demais modos).

A largura à meia altura (FWHM) pode estar associada à desordem a curto alcance,

o que justifica que, na medida em que são inseridos íons dopantes na matriz de BaWO4 se

verifica um alargamento dos picos Raman (Pereira, et al. 2008).

Pequenos deslocamentos dos picos nos espectros Raman foram observados

conforme a Tabela 6 e podem ser correlacionados aos seguintes fatores: distribuição de

68

tamanho dos grãos, distorções das ligações dos clusters (O−W−O)/(O−Ba−O), forças de

interação envolvendo os clusters [WO4] –[BaO8]−[WO4] e desordem estrutural do retículo

cristalino a curto alcance (Cavalcante, et al. 2012; Vieira, et al. 2013).

Na Tabela 7 são apresentadas as atribuições dos principais modos ativos Raman

para os pós de BaWO4. Os modos de vibração de maior energia, conforme a Tabela, referem-

se aos modos simétricos e assimétricos de estiramento das ligações O−W−O. Os modos

menos energéticos, por sua vez, correspondem aos modos de torção entre W−O e Ba−O

(Pereira, et al. 2012).

Tabela 7. Atribuições dos principais modos ativos Raman para cristais de BaWO4, obtidos

neste trabalho.

Deslocamento Raman (cm-1

) Modos Ativos Raman

100,518 (Eg) Modos livres de vibração para o WO4

132,256 (Bg) Modo translacional da rede

149,493 (Eg) Modo de torção Ba−O

190,17 (Ag) Modo de torção Ba−O

331,887 (Ag) Modos de torção simétricos O−W−O

344,604 (Bg) Modos de torção assimétricos O−W−O

352,667 (Eg) Modos de torção assimétricos O−W−O

794,152 (Eg) Estiramento assimétrico O−W−O

830,36 (Bg) Estiramento assimétrico O−W−O

924,655 (Ag) Estiramento simétrico O−W−O

Fonte: Adaptado de Pereira et al. (2012).

69

A Figura 7, mostra os espectros de infravermelho (FT-IR) para os pós cerâmicos

Ba1-xHo2x/3WO4 sintetizados a 25 °C.

Figura 7 – Espectros de Infravermelho com Transformadas de Fourier na faixa de 400 a 1200

cm-1

dos óxidos Ba1-xHo2x/3WO4, x = 0; 0,01 e 0,02, obtidos por precipitação à temperatura

ambiente.

Como anteriormente discutido, de acordo com a teoria de grupos, são esperados 8

modos ativos para estes materiais na região do IR, entretanto apenas dois modos vibracionais

foram detectados, uma vez que a aquisição dos espectros de FT-IR foi limitada à faixa de 400

a 4000 cm-1

, devido às configurações do equipamento e ao método empregado (pastilhas de

KBr).

Estes modos (1Au e 1Eu) aparecem em todas as amostras como fortes bandas de

absorção às quais correspondem aos modos de absorção internos dos clusters [WO4], de

natureza assimétrica, do tipo (→O→W→O). Os demais modos, associados ao estiramento

70

simétrico dos clusters formadores de rede, assim como os modos de deformação, encontram-

se abaixo de 400 cm-1

(região do infravermelho distante) e por esse motivo não foram

identificados nos espectros (Cavalcante, et al. 2012).

Pela análise dos modos no infravermelho, calculados por intermédio do programa

PeakFit V4, e apresentados na Tabela 8, pode-se constatar deslocamentos destes estiramentos

assimétricos para as amostras. Este comportamento pode estar associado entre outros fatores,

a distorções dos clusters [WO4] na rede e à substituição dos clusters [BaO8] por clusters

[HoO8] que influenciam de forma considerável a vizinhança formada pelos clusters [WO4]


Nos espectros de IR das amostras dopadas, foi observada uma banda próxima a

924 cm-1

, cuja intensidade aumentou com o aumento da concentração de íons Ho3+

. Conforme

discutido anteriormente, nos espectros Raman destes materiais, esta região corresponde às

vibrações simétricas dos clusters [WO4]. Como a técnica de infravermelho permite a

observação apenas de vibrações assimétricas (Schrader, 1995), a ocorrência desta banda

corrobora com a hipótese de os clusters [WO4] terem sofrido distorções significativas com a

adição de íons hólmio, gerando uma quebra de simetria.

Tabela 8. Atribuições dos principais modos ativos no infravermelho para cristais de Ba1-

xHo2x/3WO4, obtidos neste trabalho.

Amostra Números de onda (cm-1

) Modos Ativos Infravermelho

BaWO4

779,36 (Eu)

855,89 (Au)

Estiramentos assimétricos

→O→W→O

Ba0,99Ho0,01WO4

782,35 (Eu)

833,17 (Au)


→O→W→O

Ba0,98Ho0,02WO4 797,26 (Eu)

824,16 (Au)


→O→W→O

71

3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Mapeamento de

Elementos

A morfologia das amostras de Ba1-xHo2x/3WO4 (x= 0; 0,01; 0,02) foi investigada

empregando-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM) acoplada à

Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDSX). As imagens da Figura 8 (a-f)

mostram as micrografias obtidas neste trabalho.

Figura 8 – Imagens de SEM para as amostras sintetizadas neste trabalho por coprecipitação à

temperatura ambiente (a) e (b) BaWO4; (c) e (d) Ba0,99Ho0,01WO4 e (e) e (f) Ba0,98Ho0,02WO4.

72

Para os pós de BaWO4, conforme Figura 8(a) e 8(b), foram obtidas partículas

octaédricas irregulares, similares a “grãos de arroz” (“rice-like”), resultado que difere da

morfologia reportada por Cavalcante et al. (2012), os quais obtiveram grãos de BaWO4

semelhantes a “bombons” ou “balas” utilizando o método de coprecipitação à temperatura

ambiente. Essa divergência nas morfologias pode estar associada às diferentes fontes

precursoras de Ba empregadas, haja vista que neste trabalho foi empregado cloreto, enquanto

naquele trabalho, foi utilizado o nitrato como fonte de Ba.

Observando-se a Figura 8(c) a 8(f) para as amostras dopadas com íons Ho3+

, é

constatada diminuição da cristalinidade ou amorfização do material em relação ao BaWO4

puro e distribuição granulométrica irregular. Este resultado corrobora com a análise dos dados

de difração, espectros Raman e FT-IR. A Figura 8(e) apresenta ainda uma região onde há a

germinação dos cristais a partir de um centro do qual partem octaedros facetados na forma de

“flor” (“flower-like”).

Quanto ao tamanho médio dos grãos, a Tabela 9 apresenta as faixas de menor e

maior tamanho dos grãos investigados. Como observado, há um aumento do comprimento e

largura médios dos grãos, com o aumento da concentração do dopante.

Tabela 9. Comprimentos e larguras médias dos grãos.

Amostra

Intervalo de

comprimentos

(μm)

Comprimento

médio (μm)

Intervalo de

larguras (μm)

Largura média

(μm)

BaWO4 1,764 - 7,489 3,927 1,021 – 2,218 1,577

Ba0,99Ho0,01WO4 3,754 – 7,414 5,683 1,404 - 3,018 1,862

Ba0,98Ho0,02WO4 5,226 – 12,305 8,578 2,134 – 4,807 3,082

73

O mapeamento de elementos químicos consiste em uma medida complementar da

espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDSX). Através desta medida, realizada

pela seleção de áreas específicas da amostra é possível mapear as espécies atômicas que

constituem o material (Sczancoski, 2011). As Figuras 9, 10 e 11 ilustram o mapeamento por

EDSX das fases de Ba1-xHo2x/3WO4 estudadas neste trabalho. Nesta técnica, as regiões com

maior densidade de pontos indicam uma maior concentração do elemento detectado.

Figura 9 – Mapeamento por EDSX das fases de BaWO4 sintetizado neste trabalho pelo

método de coprecipitação.

74


pelo método de coprecipitação.

75


pelo método de coprecipitação.

76

Em todas as amostras mapeadas, conforme observação das Figuras anteriores,

foram detectadas quantidades mais significativas do elemento O, em relação aos elementos Ba

e W, que foram detectados em quantidades aproximadamente equimolares. Em relação as

amostras dopadas com íons Ho3+

, os mapas apresentam baixas densidades de pontos

sugerindo quantidades ínfimas do dopante, como esperado. A maior abundância de O é devida

não tão somente ao oxigênio presente nas amostras, mas também a fina camada de óxido de Si

dos substratos (Sczancoski, 2011).

3.4 Espectroscopia de absorção no Ultravioleta-visível (UV-vis)

A Figura 12 (a-c) ilustra a dependência dos espectros de absorbância na região do

UV-vis com a concentração nominal de íons Ho3+

presente nas amostras. Os valores de banda

gap ópticos foram calculados utilizando a metodologia proposta por Wood e Tauc (Wood, &

Tauc, 1972). De acordo com estes pesquisadores, a relação entre a energia da banda gap, a

absorbância e a energia dos fótons pode ser expressa pela seguinte proporcionalidade:

hνα ∝ (hν – Egap)2 (9)

onde α é a absorbância, h a constante de Planck, ν é a frequência e Egap

corresponde à energia da banda gap do material.

Pela análise da Figura 12 (a-c), pode-se inferir que a inserção de íons Ho3+

à

estrutura do Ba1-xHo2x/3WO4 provoca uma redução significativa no valor de Egap. Este

resultado indica que os íons Ho3+

induzem a formação de novos estados eletrônicos

intermediários dentro do gap óptico do BaWO4, uma vez que os íons Ho3+

apresentam orbitais

4f enquanto os íons Ba2+

apresentam orbitais 6s na banda de valência.

77

Figura 12 – Espectros de absorbância para os pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por

coprecipitação.

3.5 Espectroscopia de Fotoluminescência (PL)

A espectroscopia de fotoluminescência é uma importante ferramenta para

caracterização dos materiais e uma das maneiras mais rápidas e efetivas para determinação

dos processos de recombinação e transições eletrônicas em materiais (Rodrigues, &

Galzerani, 2012).

A Figura 13 ilustra os espectros de PL dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 (com x= 0;

0,01 ou 0,02) obtidos por coprecipitação, sob excitação de 350,7 nm.

78

Figura 13 – Espectros de emissão dos pós de Ba1-xHo2x/3WO4 obtidos por coprecipitação (λexc

= 350,7 nm).

O espectro da amostra de BaWO4 puro apresenta-se na forma de uma banda larga

centrada em 475 nm (emissão nas regiões do azul e verde). Esta banda larga no espectro de

fotoluminescência está associada a significativo grau de desordem na estrutura do material

(Cavalcante, et al. 2009). Em contrapartida, as análises dos resultados de difração de raios X e

dos espectros Raman comprovam que estes materiais apresentaram ordenamento cristalino a

curto e a longo alcance. Neste caso, esta banda larga corresponde a transferência de cargas

(permitidas por spin e Laporte) entre os orbitais 2p do oxigênio e os orbitais 5d dos íons W6+

(O2-

→ W6+

) nos clusters [WO4] (Ambast, et al. 2012).

Analisando os espectros dos pós dopados com quantidades nominais de 1 e 2% de

íons Ho3+

, claramente percebe-se uma redução da intensidade da luminescência, quando há

79

substituição de íons Ba2+

por íons Ho3+

na estrutura cristalina. Este comportamento pode ser

explicado, devido à formação de vacâncias de Ba2+

(V’’

Ba) nos clusters [BaO8] e complexas

vacâncias de oxigênio às quais podem ser neutras (VxO), isoladamente ionizadas (V

•O) e

duplamente ionizadas (V••

O). Estas vacâncias buscam estabilizar-se por mecanismos de

compensação de cargas em que VxO podem doar ou capturar até dois elétrons, V

•O podem

capturar ou doar apenas um elétron e V••

O não são capazes de doar, mas apenas de receber

dois elétrons. Estas vacâncias produzem defeitos na estrutura cristalina do material


Outra explicação para esta redução da intensidade da luminescência para as

amostras dopadas encontra-se no fato de que, a inserção de íons Ho3+

na matriz de BaWO4,

consiste em um mecanismo de excitação dos íons Ho3+

por um estado excitado de um ligante.

Ncaso, a energia oriunda é da transferência de cargas entre orbitais 2p dos ligantes O2-

e os

orbitais 5d dos íons W6+

. Com isso, grande parte da energia intensa emitida pela transição O2-

→ W6+

é transferida para excitação indireta dos íons Ho3+

produzindo as transições f-f

características destes íons, as quais são proibidas por Laporte e, portanto, requerem fontes de

radiação intensas, devido suas intensidades relativamente baixas (Jones, 2002).

Além da redução da intensidade da luminescência, foram identificadas para a

amostra dopada com 1% de Ho3+

, algumas transições características dos íons hólmio em 448

nm, 488 nm, 550 nm e 657 nm, às quais correspondem aos decaimentos 5G6 →

5I8,

5F3 →

5I8,

5F4/

5S2 →

5I8 e

5F5→

5I8, respectivamente (Barrera, et al. 2014; Thangaraju, et al. 2011;

Haiyan, et al. 2010). Para o espectro da amostra dopada com 2% de Ho3+

, estes

comprimentos de onda sofreram pequenos deslocamentos e correspondem a 448, 481, 554 e

659 nm, respectivamente.

80

A presença de transições características dos íons Ho3+

na estrutura destes

materiais sustenta a hipótese de que a incorporação de íons Ho3+

na estrutura do BaWO4

induz a formação de níveis intermediários no interior do gap.

Uma interessante observação acerca do comportamento da fotoluminescência

destes materiais é que, com o aumento da concentração de íons Ho3+

incorporados, houve um

aumento da intensidade luminescente de 5G6 →

5I8 e

5F3 →

5I8 (às quais estão associadas a

emissões na região do azul) e redução da intensidade luminescente nas regiões do verde e do

vermelho correspondentes às transições 5F4/

5S2 →

5I8 e

5F5→

5I8. Este resultado sugere que

dependendo da região de interesse pode-se escolher uma concentração de íons Ho3+

que

atenda a requisitos pré-estabelecidos para determinadas aplicações.

81

4. CONCLUSÃO

Pós de tungstato de bário puro e dopado com hólmio (Ba1-xHo2x/3WO4, x= 0; 0,01;

0,02) foram obtidos pelo método de coprecipitação à temperatura ambiente e caracterizados

por XRD, FT-Raman, FT-IR, Absorção na região do UV/vis, SEM, Mapeamento de

Elementos e medidas de PL. Os padrões de XRD, dados do refinamento de Rietveld e os

espectros Raman indicaram que estes materiais apresentam estrutura tetragonal do tipo

scheelita, com grupo espacial I41/a de acordo com o cartão JCPDS Nº 43-0646, sem a

presença de fases deletérias, mesmo após a incorporação de íons Ho3+

à estrutura. Houve

diminuição significativa das intensidades dos picos de difração com a inserção dos íons

dopantes, sugerindo que houve redução da cristalinidade. Além disso, as variações das

posições atômicas do oxigênio sugeriram que o processo de dopagem induz perturbações nas

ligações Ba−O, W−O e Ho−O, e em consequência, distorções dos clusters [BaO8], [HoO8] e

[WO4].

Os espectros Raman exibiram 10 modos que indicaram que os pós cerâmicos

apresentaram ordenamento cristalino a curto alcance. O estudo das larguras à meia altura

(FWHM) dos espectros Raman, entretanto, ratificou a hipótese de que as amostras sofreram

redução da cristalinidade quando os íons dopantes foram adicionados. Foram verificados

pequenos deslocamentos Raman nos espectros atribuídos aos defeitos introduzidos nas celas

unitárias com a adição de íons Ho3+

e inerentes ao próprio método de síntese. Dois modos

foram identificados nos espectros de FT-IR correspondentes aos estiramentos assimétricos

(→O→W→O). As imagens de SEM demonstraram que a adição de Ho3+

na matriz de

BaWO4 promoveu alterações na morfologia, diminuindo a cristalinidade e induzindo um

aumento do tamanho médio dos grãos. Os grãos de BaWO4 apresentaram forma de octaedros

facetados com distribuição granulométrica heterogênea. Com a inserção dos íons hólmio à

matriz, foi observada a formação de grãos com morfologia ainda mais heterogênea e

82

polidispersa. O mapeamento de elementos por EDSX permitiu a observação qualitativa dos

elementos Ba, W, O e Ho presentes nas amostras.

As análises dos espectros de absorção no UV/vis indicaram que a substituição dos

íons Ba2+

por íons Ho3+

promove uma redução significativa nos valores do gap óptico devido

ao surgimento de níveis energéticos intermediários no interior do gap. Uma banda larga

centrada em 475 nm foi identificada no espectro de emissão de BaWO4 atribuída às transições

p→d (O2-

→W6+

). Com a incorporação dos íons Ho3+

, houve redução dessa banda e

aparecimento das transições f-f como bandas estreitas características dos íons Ho3+

. O

aumento da concentração nominal de 1 a 2% de Ho3+

induziu pequenos deslocamentos da

região de emissão nos espectros para maiores comprimentos de onda. Além disso, houve um

aumento da intensidade luminescente de 5G6 →

5I8 e

5F3 →

5I8 (região do azul) e redução da

intensidade luminescente nas regiões do verde e do vermelho correspondentes às transições

5F4/

5S2 →

5I8 e

5F5→

5I8.

83

5. REFERÊNCIAS

Alcântara, A.F.P. (2010). Efeito de solventes sobre o crescimento das partículas e

comportamento da fotoluminescência de molibdato de cálcio. Dissertação de Mestrado

em Química. Universidade Federal do Piauí.

Al-Hajji, A. L., Hasan, M. A., & Zaki, M. I. (2010). Kinetics of formation of barium

tungstate in equimolar powder mixture of BaCO3 and WO3. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, 100, 43-49.



Optics, 52, 8424 – 8431.

Barrera, E. W., Pujol, M. C., Carvajal, J. J., Mateos, J., Solé, R., Massons, J., Speghini,

A., Bettinelli, M., Cascales, C., Aguiló, M., & Diaz, F. (2014). White light

upconversion in Yb-sensitized (Tm, Ho)- doped KLu(WO4)2 nanocrystals: the effect

of Eu incorporation. Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 1679-1687.

Barros Filho, E. C. (2012). Estudo do processo de esferolização de partículas vítreas

visando à aplicação em radioterapia interna seletiva. Dissertação de Mestrado em

Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Materiais. Universidade de São Paulo.






C., Batista, N. C., Varela, J. A. Santos, M. R. M. C., Longo, E., & Siu Li, M. (2012).



Advances, 2, 6438-6454.





84


Longo, E. (2009). Photoluminescent behavior of BaWO4 powders processed in


Dillip, G. R., Mallikarjuna, K., Dhoble, S. J., & Raju, B. D. P. (2014). The

luminescence and structural characteristics of Eu3+

-doped NaSrB5O9 phosphor.


Dubkinova, N., Garskaite, E., Bekanskiene, A., & Kareiva, A. (2011). Sol-gel

synthesis and characterization of sub-microsized lanthanide (Ho, Tm, Yb, Lu)

aluminium garnet. Optical Materials, 33, 1179-1184.

Fabeni, P., Krasnikov, A., Kärner, T., Laguta, V. V., Nikl, M., Pazzi, G. P., &

Zazubovich, S. (2013). Luminescence and photo-thermally stimulated defects creation

processes in PbWO4 crystals doped with trivalentrare-earth ions. Journal of

Luminescence, 136, 42-50.

Gao, X., Lei, L., Kang, L., Wang, Y., Lian, Y., & Jiang, K. (2014). Synthesis,

characterization and optical properties of a red organic–inorganic phosphor based on

terephthalate intercalated Zn/Al/Eu layered double hydroxide. Journal of Alloys and

Compounds, 585, 703-707.

George, N. C., Denault, K. A., & Seshadri, R. (2013). Phosphors for solid-state white

lightning. Annual Reviews in Materials Research, 43, 481-501.




85

Gonçalves, N. S., Carvalho, J. A., Lima, Z. M., & Sasaki, J. M. (2012). Size-strain

study of NiO nanoparticles by X-ray powder diffraction line broadening. Materials

Letters, 72, 36-38.

Haiyan, D., Yujing, L., Zhiguo, X., & Jiayue, S. (2010). Upconversion luminescence of

Yb3+

/Ho3+

/Er3+

/Tm3+

co-doped KGd(WO4)2 powders. Journal of rare earths, 28 (5),

697-700.

Haxel, G. B., Hedrick, J. B., & Orris, G. J. (2002). Rare Earth Elements—Critical

Resources for High Technology. Disponível em: <http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-

02/>. Acesso em: 27 out. 2014.

Jones, C. J. (2002). A química dos elementos dos blocos d e f. Porto Alegre: Bookman.

Larson A. C., & von Dreele, R. B. (2004). General Structure Analysis System

(GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR, 86-748.

Leite, W. C. (2012). Qualidade do refinamento do método Rietveld em amostras de

solo. Dissertação de Mestrado em Ciências. Universidade Estadual de Ponta Grossa.

Li, G., Li, L., Li, M., Bao, W., Song, Y., Gan, S., Zou, H., & Xu, X. (2013).

Hydrothermal synthesis and luminescent properties of NaLa(MoO4)2:Eu3+

,Tb3+

phosphors. Journal of Alloys and Compounds, 550, 1-8.

Lucena, P. R., Pontes, F. M., Pinheiro, C. D., Longo, E., Pizani, P. S., Lázaro, S.,

Souza, A. G., & Santos, I. M. G. (2004). Fotoluminescência em materiais com

desordem estrutural. Cerâmica, 50, 138-144.

Miyawaki, R., & Nakai, I. (1996). Crystal chemical aspects of rare earth elements. In:

Jones, A. P., Wall, F., & Williams, C. T. (Eds.). Rare earth minerals: chemistry,

origin, and ore deposits. London: Chapman and Hall, 372 p.

86

Mote, V. D., Purushotham, Y., & Dole, B. N. (2012). Williamson-Hall analysis in

estimation of lattice strain in nanometer-sized ZnO particles. Journal of Theoretical

and Applied Physics, 6, 1-8.

Oliveira, T.F. (2005). Análise das incertezas da quantificação de fase pelo método de

Rietveld em análise de pó por difração de raios X. Tese de Doutorado em Engenharia

de Produção. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Park, S., & Cho, S. (2014). Spectral-converting behaviors of Er3+

and Er3+

–Yb3+

doped

YOCl phosphors. Journal of Alloys and Compounds, 584, 524-529.

Pereira, L. G., Soledade, L. E. B., Ferreira, J. M., Lima, S. J. G., Fernandes Jr., V. J.,

Araújo, A. S., Paskocimas, C. A., Longo, E., Santos, M. R. C., Souza, A. G., &

Santos, I. M. G. (2008). Influence of doping on the preferential growth of α-MoO3.

Journal of Alloys and Compounds, 459, 377–385.

Pereira, P. F. S., Moura, A. P., Nogueira, I. C., Lima, M. V. S., Longo, E., Sousa

Filho, P. C., Serra, O. A., Nassar, E. J., & Rosa, I. L. V. (2012). Study of the annealing

temperature effect on the structural and luminescent properties of SrWO4: Eu

phosphors prepared by a non-hydrolytic sol-gel process. Journal of Alloys and

Compounds, 526, 11-21.




Pillai, N. V., Pillai, V. P. M., Vinodkumar, R., Navas, I. Ganesan, V., & Koshy, P.



509, 2745-2752.

87




Pujol, M. C., Carvajal, J.J., Mateos, X., Solé, R., Massons, J., Aguiló, M., & Díaz, F.

(2013). Europium doping in KLu(WO4)2. Journal of Luminescence, 138, 77-82.

Rietveld, H. M. (1967). Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement. Acta Crystalographica, 22 (1), 151-152.

Rietveld, H. M. (1969). A profile refinement method for nuclear and magnetic

structures. Journal of Applied Crystallography, 2, 65-71.

Rodrigues, A. G., & Galzerani, J. C. (2012). Espectroscopias de infravermelho, Raman

e de fotoluminescência: potencialidades e complementaridades. Revista Brasileira de

Ensino de Física, 34 (4), 4309-1 – 4309-9.

Sailer, R., & McCarthy, G. (1992). North Dakota State University, Fargo, North

Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid.

Schrader, B. (1995). General survey of vibrational spectroscopy. In: Schrader, B.

(Ed.). Infrared and Raman spectroscopy: methods and applications (pp. 07-61). New

York: VCH Publishers. Inc.

Sczancoski, J. C. (2011). Estudo das propriedades ópticas e morfológicas de pós de

SrMoO4 processados em sistemas hidrotérmicos. Tese de Doutorado em Química.

Universidade Federal de São Carlos.



Singh, G. (2007). Chemistry of lanthanides and actinides. (1st. Ed.). New Delhi:

Discovery Publishing.

88

Smith, W. F., & Hashemi, J. (2010). Fundamentos de engenharia e ciência dos

materiais. (5. ed.). Porto Alegre: McGraw Hill, (Capítulo 11). Pag. 400.

Song, Z., Ma, J., Li, X., Sun, Y., Fang, J., Liu, Z., & Gao, C. (2009a). Electrochemical

synthesis and characterization of barium tungstate crystallites. Journal of American

Ceramic Society, 92, 1354-1357.

Song, Z., Ma, J., Sun, H., Sun, Y., Wang, W., Fang, J., Liu, Z., & Gao, C. (2009b).

Electrochemical synthesis of barium tungstate crystallites with different morphologies:

effect of electrolyte components. Journal of American Ceramic Society, 92, 2477-

2450.




Teixeira, K. C. (2010). Estudo das propriedades eletroluminescentes de novos

compostos tetrakis beta-dicetonatos de európio utilizados em OLEDs. Dissertação de

Mestrado em Física. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Thangaraju, D., Durairajan, A., Moorthy Babu, S., & Hayakawa, Y. (2011).

Characterization of paramagnetic KHo(WO4)2 nanocrystals: synthesized by polymeric

mixed-metal precursor sol-gel method. Journal of Alloys and Compounds, 509, 9890-

9896.

Toby, B. H. (2001). EXPGUI, a graphical user interface for GSAS. Journal of Applied

Crystallography, 34, 210-213.

United States Environmental Protection Agency (2012). Rare earth elements: a review

of production, processing, recycling, and associated environmental. Disponível em: <

http://nepis.epa.gov/Adobe/PDF/P100EUBC .pdf>. Acesso em: 27 out. 2014.

http://nepis.epa.gov/Adobe/PDF/P100EUBC%20.pdf

89

Vieira, E. G., Sousa, P. A. A., Matos, J. M. E., & Santos, M. R. M. C. (2013). Síntese

pelo método de coprecipitação e caracterização estrutural do tungstato de cálcio com

estrutura do tipo scheelita. Cerâmica, 59, 417-425.

Wang, H., Wang, Y., Zhang, J., Gaponik, N., & Rogach, A. L. (2014). Europium

fluoride based luminescent materials: From hydrogels to porous cryogels, and

crystalline NaEuF4 and EuF3 micro/nanostructures. Materials Science and

Engineering B. 179, 48-51.

Wollin, T. A., & Denstedt, J. D. (1998). The holmium laser in urology. Journal of

Clinical Laser Medicine and Surgery, 16 (1), 13-20.

Wood, D. L., & Tauc, J. (1972). Weak absorption tails in amorphous semiconductors.

Physical review B, 5 (8), 3144-3151.

Zhang, T., Wang, J., Jiang, J., Pan, R., & Zhang, B. (2007). Microstructure and

photoluminescent properties of Ho-doped (Ba,Sr)TiO3 thin films. Thin Solid Films,

515, 7721-7725.

90

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Considerando os resultados, discussões e conclusões abordadas nesta pesquisa,

algumas sugestões e perspectivas para trabalhos futuros devem ser destacadas, incluindo:

- Estender as concentrações de hólmio a valores acima de 2% a fim de

compreender melhor o deslocamento dos espectros de emissão e o comportamento

fotoluminescente destes materiais;

- Sintetizar pós de Ba1-xHo2x/3WO4 por métodos diferentes da coprecipitação, a

fim de comparar a morfologia dos grãos e comportamento da fotoluminescência;

- Utilizar a técnica de processamento hidrotermal, com o intuito de melhorar as

características morfológicas dos grãos obtidos, verificando a possibilidade de se obter um

sistema monodisperso;

- Investigar se estes materiais apresentam potencial como fotocatalisadores,

através de ensaios envolvendo a fotodegradação de corantes;

- Realizar ensaios de radioluminescência para avaliar a eficiência dos materiais

obtidos neste trabalho como materiais cintiladores;

- Verificar a influência de diferentes solventes na morfologia dos grãos e

propriedade fotoluminescente dos pós cerâmicos;

- Estender a pesquisa a outros íons lantanídeos trivalentes, como Er3+

, Yb3+

e

Tm3+

.

Documents

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI CENTRO DE CIÊNCIAS … · Figura 1 – À esquerda, vaso decorativo chinês de cerâmica vermelha contrastando com pintura em preto. Escavado em Lan-chou,