UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO CENTRO DE … · The production of biodiesel generates a growth of its co-product: glycerin. Environmental pressures have required the oil industry

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO CENTRO DE TECNOLOGIA

Avaliação de co-produtos da produção de biodiesel em fluidos de perfuração

de poços de petróleo

Ana Carolina Chaves Católico

RIO DE JANEIRO 2014

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

CENTRO DE TECNOLOGIA

ESCOLA POLITÉCNICA

Avaliação de co-produtos da produção de biodiesel em fluidos de perfuração

de poços de petróleo


Monografia de graduação apresentada à Escola Politécnica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro, Habilitação em Engenharia de Petróleo.

Orientador: Prof. Jorge de Almeida Rodrigues Jr., DSc.

RIO DE JANEIRO 2014

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Avaliação de co-produtos da produção de biodiesel em fluidos de perfuração de poços de petróleo


Trabalho apresentado ao Corpo Docentes da Escola Politécnica da Universidade Federal do

Rio de Janeiro, como requisito parcial para a obtenção do grau de Engenheira em

Engenharia de Petróleo.

Aprovado por

________________________________

Prof. Jorge de Almeida Rodrigues Jr., DSc. - orientador

________________________________

Prof. Ilson Paranhos Pasqualino, DSc.

________________________________

Alessandro Oliveira de Barros, DSc.

Aprovada em:

Grau:

RIO DE JANEIRO 2014

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CATÓLICO, Ana Carolina.

Avaliação de co-produtos da produção de biodiesel em fluidos de

perfuração de poços de petróleo / Ana Carolina Chaves Católico –

Rio de Janeiro; UFRJ/Escola Politécnica, 2014. XXI

Monografia (graduação em Engenharia de Petróleo) - Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, 2014.

Orientação: Jorge de Almeida Rodrigues Jr.

1. Fluidos de Perfuração. 2. Biodiesel. 3. Glicerina. I.

RODRIGUES JR., Jorge de Almeida II. UFRJ/Escola Politécnica

III. Engenharia de Petróleo IV. Avaliação de coprodutos da

produção de biodiesel em fluidos de perfuração de poços de

petróleo.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço ao meu orientador Jorge Rodrigues por cuidar de todos os detalhes com

tanta dedicação e entusiasmo. Ao técnico Deusimar, por se mostrar sempre tão solícito. As

amigas do Pólo de Xistoquímica Natalia e Daniele, pela atenção e ajuda nos ensaios.

Agradeço a Rose pelas análises de cromatografia e ao Instituto Virtual Internacional

de Mudanças Globais (IVIG) pela amostra de glicerina de fritura cedida.

Aos meus pais por me fornecerem todo o apoio e que não poderiam ser de outra

forma, se não perfeitos cada um à sua maneira. Ao meu companheiro Raphael, por me dar

forças e estar sempre presente.

A todos os deuses, por assim dizer, mas principalmente a todas as manifestações de

vida que me cercam a cada momento.

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“Cada pessoa deve trabalhar para o seu aperfeiçoamento e, ao mesmo tempo,

participar da responsabilidade coletiva por toda a humanidade.”

―Marie Curie

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Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo.

Avaliação de co-produtos da produção de biodiesel em fluidos de

perfuração de poços de petróleo


Março 2014

Orientador: Jorge de Almeida Rodrigues Jr.

Curso: Engenharia de Petróleo

A participação do biodiesel na matriz energética vem crescendo ao longo dos anos

tanto em cenário mundial como nacional. Tem-se em paralelo o consecutivo

crescimento do seu co-produto: a glicerina. As pressões ambientais vêm exigindo da

indústria petrolífera fluidos de perfuração cada vez mais biodegradáveis e não tóxicos

ao meio ambiente. A grande oferta e o baixo custo da glicerina no mercado tem

impulsionado o desenvolvimento de diversos produtos a partir desta matéria-prima.

Desse modo a aplicação de glicerina em fluidos de perfuração se apresenta como uma

alternativa promissora. Sendo assim, o presente trabalho propôs a utilização de

glicerina proveniente da produção de biodiesel a partir de óleo de soja de fritura como

lubrificante em fluidos de perfuração de base aquosa. Foram formulados diversos

fluidos contendo a glicerina de fritura, a glicerina sintetizada e um lubrificante comercial.

Os fluidos obtidos foram avaliados através de ensaios de desempenho de reologia,

peso, rolamento, filtração e lubricidade. Verificou-se que a glicerina proveniente da

produção de biodiesel apresenta considerável atividade lubrificante, representando uma

alternativa consideravelmente viável, de baixo custo e ecologicamente correta de aditivo

para fluidos de perfuração de base aquosa.

Palavras-chave: Biodiesel, fluidos de perfuração, glicerina.

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Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Engineer.

Evaluation of biodiesel co-products in petroleum wells drilling fluids


Março 2014

Advisor: Jorge de Almeida Rodrigues Jr.

Course: Petroleum Engineering

The biodiesel has been increasingly significant within global and national energy matrix

over the years. The production of biodiesel generates a growth of its co-product:

glycerin. Environmental pressures have required the oil industry drilling fluids to be more

biodegradable and non-toxic to the environment. The high supply, along with the low

cost of glycerin has driven the development of several products from this raw material.

The application of glycerin in drilling fluids has been studied both as an alternative to the

problematic of this co-product offer generated by the growth of biodiesel production, and

as a less aggressive option to the environment. A number of fluids containing the

glycerin from frying, the synthesized glycerin and a commercial lubricant have been

formulated. The fluids which were obtained have been evaluated through the

performance of rheology, weight, shale inhibition, filtration and lubricity. It has been

verified that the glycerin from the biodiesel production is greatly lubricant and so it

represents a significantly feasible alternative for the additives for water based fluids, as it

is low cost and at the same time eco-friendly.

Keywords: Biodiesel, glycerin, drilling fluids.

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Sumário

1. Introdução .......................................................................................................................................... 11

2. Objetivos ............................................................................................................................................. 12

3. Revisão da Literatura..................................................................................................................... 14

3.1. Fluidos de Perfuração ................................................................................................................ 14

3.1.1. Tipos de Fluidos de Perfuração ................................................................................. 15

3.2. Lubricidade ............................................................................................................................... 17

3.3. Biodiesel ..................................................................................................................................... 21

3.3.1. Produção de biodiesel a partir do óleo de fritura .............................................. 24

3.3.2. Regulamentação e legislação do Biodiesel ........................................................... 25

3.4. Glicerina ...................................................................................................................................... 27

3.4.1. Aplicações da Glicerina ................................................................................................ 28

3.4.2. Aplicações da glicerina em fluidos de perfuração ............................................. 29

4. Materiais E Métodos ....................................................................................................................... 31

4.1. Materiais Utilizados ............................................................................................................... 31

4.2. Síntese de biodiesel e glicerina .......................................................................................... 32

4.3. Caracterização das Glicerinas ............................................................................................ 33

4.3.1. Cromatografia de permeação em gel - GPC .......................................................... 34

4.4. Preparação dos fluidos de perfuração de base aquosa ............................................ 35

4.4.1. Ensaios Preliminares .................................................................................................... 35

4.4.2. Formulação dos fluidos de perfuração ................................................................... 36

4.5. Ensaios de Desempenho ...................................................................................................... 38

4.5.1. Ensaios de Inibição de Reatividade de Folhelhos (Ensaio de Rolamento) ........................................................................................................................................................... 38

4.5.2. Ensaios de Lubricidade ................................................................................................ 39

4.5.3. Ensaios de Reologia ....................................................................................................... 40

4.5.4. Ensaios de Filtração ....................................................................................................... 41

4.5.5. Ensaios de Peso Específico ......................................................................................... 42

5. Resultados E Discussão ................................................................................................................. 43

5.1. Caracterização das amostras .............................................................................................. 43

5.1.1. Cromatografia de permeação em gel – GPC ......................................................... 43

5.2. Ensaios Preliminares ............................................................................................................. 46


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5.3. Fluidos de perfuração ........................................................................................................... 55

5.3.1. Ensaios de Inibição de Reatividade dos Folhelhos (Ensaios de rolamento) ........................................................................................................................................................... 55


5.3.4. Ensaios de Peso Específico ......................................................................................... 63


6. Conclusões ......................................................................................................................................... 71

7. Revisão Bibliográfica ..................................................................................................................... 72

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1. Introdução

Descoberto na década de 70, o biodiesel é um combustível biodegradável

derivado de fontes renováveis como gordura animal ou óleo vegetal e produzido

principalmente através de reações de transesterificação de óleos vegetais com metanol.

Apesar da sua descoberta nos anos 70, foi a partir da década de 90 que esse

combustível passou a ganhar uma maior atenção, visto a necessidade de diminuir o

consumo de combustíveis minerais derivados do petróleo a utilização de fontes não

renováveis para a geração de energia.

O crescente aumento das pressões ambientalistas e dos esforços na construção

de um mundo sustentável fomentou o aparecimento de políticas mundiais para o uso de

biodiesel, o que contribuiu para o estabelecimento deste combustível como fonte

energética. No Brasil, o Programa Nacional de Biodiesel passou a ser amplamente

divulgado e, internacionalmente, países como Estados Unidos, Alemanha, Malásia,

França, Itália e Argentina já produzem biodiesel em escala industrial.

O uso de biodiesel apresenta vantagens fundamentais em relação aos

combustíveis fósseis como: queima mais completa, fator esse que reduz a emissão de

gases poluentes, maior segurança no manuseio e armazenamento, caráter renovável,

biodegradabilidade, entre outros. Por ser gerado principalmente a partir de óleos

vegetais, o biodiesel permite que o carbono emitido na queima do combustível seja

absorvido durante o crescimento da planta, ou seja, o CO2 faz um ciclo fechado. Ao

mesmo tempo em que o biodiesel garante um equilíbrio com o meio ambiente,

economicamente reduz gastos com o tratamento de diesel quando este apresenta

quantidades de biodiesel misturadas.

O frequente uso e consequente produção de biodiesel vêm paralelamente

acarretando um excesso de produção de glicerina. Sendo assim, uma questão tem se

formado: o que se fazer com toneladas de glicerina geradas na confecção do biodiesel?

Desde a década de 50 a glicerina vem sendo usada de forma expressiva na

confecção de cosméticos, produtos farmacêuticos e alimentícios. O aumento de sua

oferta está gerando reduções no seu preço e consequentemente eliminando a produção

de glicerina de outras fontes à medida que este subproduto vem adentrando o mercado

de outros polióis. Este fato poderá gerar um caos nesse nicho de mercado. Sendo

assim, surge a necessidade de buscar novas aplicações para a glicerina.

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Paralelamente ao uso crescente do biodiesel, devido às questões ambientais,

nota-se todo o fulgor em torno do mercado de petróleo e suas novas descobertas nos

campos de pré-sal, onde as empresas se veem obrigadas a trabalhar no limite da

tecnologia. Apesar do biodiesel e petróleo estarem no mesmo nicho de mercado com

características e interesses completamente diferentes, as descobertas do pré-sal não

atrapalham o programa de incentivo ao biodiesel, pelo contrário, os dois combustíveis

podem partilhar e diluir a matriz energética. Na verdade, a produção de biodiesel pode ir

muito além da diluição da matriz, sendo um contribuinte da produção de petróleo.

Diversos trabalhos encontrados na literatura tem mostrado que derivados da glicerina

podem aturar como aditivos para fluidos de base aquosa e como emulsificantes para

fluidos de emulsão inversa (YAAKOUB, 2008 e DARLEY, 2006).

Sabe-se que a escolha adequada do fluido para se perfurar um poço é

imprescindível para uma operação bem sucedida. Sendo assim, a busca por novos

fluidos que estejam cada vez mais adequados às restrições ambientais e a relação

custo/benefício fomenta uma série de pesquisa por novas utilizações. O uso de fluidos

de base aquosa é cada vez mais estimulado até mesmo em situações em que a

preferência seria por um fluido de emulsão inversa devido ao seu caráter menos

agressivo ao meio ambiente. Com essa motivação, procurou-se neste trabalho

desenvolver o uso da glicerina como lubrificante para fluidos de perfuração a base de

água.

2. Objetivos

Este projeto de graduação teve como objetivo principal a avaliação do potencial

de amostras de glicerina, provenientes de reações de transesterificação de óleo de soja

como lubrificantes para fluidos de perfuração de base aquosa. Foram avaliadas duas

amostras de glicerina, uma proveniente da transesterificação de óleo de fritura, e outra

do óleo de soja comercial.

Foi avaliado também durante o projeto, o potencial das amostras de glicerina em

algumas funções importantes para uma aplicação satisfatória em fluidos de perfuração.

Para tal, foram formulados fluidos de perfuração de base aquosa contendo as amostras.

Esses fluidos foram então avaliados quanto à lubricidade, reologia, capacidade de

inibição de reatividade de folhelhos e de redução de filtrado.

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A relevância do projeto reside na possibilidade de uma nova aplicação para a

glicerina, que pode contribuir com a formulação de novos fluidos de base aquosa com

menor custo e ecologicamente menos prejudiciais.

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3. Revisão da Literatura

Neste capítulo serão abordados os principais conceitos e dados presentes na

literatura que serviram como embasamento para os conteúdos discutidos. É

apresentada uma revisão a respeito dos fluidos de perfuração e de lubricidade do

cenário mundial e nacional do biodiesel e da glicerina.

3.1. Fluidos de Perfuração

Os fluidos de perfuração são sistemas multifásicos, que podem conter água,

material orgânico, sais dissolvidos e sólidos em suspensão nas mais diversas

proporções. Esses fluidos são indispensáveis durante as atividades de perfuração de

um poço, sendo cuidadosamente projetados para atender uma série de finalidades:

(DARLEY, 2006).

Resfriar e lubrificar a broca e a coluna de perfuração;

Diminuir a abrasão e a corrosão da coluna de perfuração e dos outros

equipamentos;

Auxiliar a suspensão do cascalho gerado durante a perfuração;

Controlar as pressões das formações perfuradas;

Exercer pressão sobre as paredes do poço para estabilizá-lo, evitando o

desmoronamento;

Formar um reboco que sele os poros e outras aberturas nas formações

penetradas pela lama;

Minimizar danos do reservatório;

Transmitir energia hidráulica para as ferramentas e a broca;

Facilitar a cimentação e a completação.

A ordem de importância das funções descritas acima depende das condições do

poço e das operações que estão sendo realizadas.

Para satisfazer essas exigências, o fluido de perfuração deve possuir

propriedades físico-químicas que possam ser cuidadosamente controladas, para se

ajustarem a uma grande variedade de condições em subsuperfície.

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3.1.1. Tipos de Fluidos de Perfuração

Os fluidos de perfuração são classificados de acordo com o componente

dominante da fase contínua, podendo este ser: água, óleo ou gás. Quando o

componente principal da fase contínua é água, é dito que ele é à base de água, e

quando é óleo, o fluido é à base de óleo. Os fluidos à base de gás incluem aqueles em

que o gás é a fase contínua (gás seco), e aqueles onde o gás é a fase descontínua,

como em espumas e espumas compactas. A presença de ambos os líquidos (óleo e

água) juntos irá resultar em um sistema denominado emulsão, este é formado através

de agitação e da presença de um emulsificante adequado. As emulsões podem ser

classificadas em emulsão direta, quando o óleo está emulsionado na água e em

emulsão inversa quando a água está emulsionada em óleo, essa classificação vai

depender da natureza química do agente emulsificante. (DARLEY et al., 1988).

Além de sua base, o fluido de perfuração é composto por partículas sólidas,

como argilas, partículas resultantes da própria perfuração, produtos naturais ou

sintéticos que são acrescentados para cada novo problema operacional. Todavia, nem

todos os produtos utilizados pela indústria do petróleo são adequados à água, dada a

possibilidade de ocorrência de subprodutos resultados de decomposição que possam

contaminar os aquíferos secionados e/ou o meio ambiente.

A maioria dos fluidos de perfuração são tixotrópicos, ou seja, eles assumem um

caráter gel quando em condições estáticas. Essa característica permite que os

cascalhos fiquem em suspensão durante as operações onde o fluido não é circulado.

O fluido deve ter a capacidade de formar uma membrana fina de baixa

permeabilidade com as partículas sólidas de sua composição, a qual é denominada

reboco (filter-cake). É essencial que o fluido tenha uma fração razoável de partículas

com dimensões ligeiramente menores que as dimensões dos poros das rochas

expostas. Quando existem partículas sólidas com dimensões adequadas, a obstrução

dos poros é rápida e somente a fase líquida do fluido invade a rocha.

O fluido de perfuração apresenta baixo teor de sólidos e deve ser mantido assim

durante toda a etapa de perfuração. Esta é considerada uma condição básica para se

obter um bom resultado, visto que o seu aumento implica no consecutivo aumento de

inúmeras outras propriedades, como densidade, viscosidade e forças géis. Além disso,

eleva-se o risco de problemas como desgaste dos equipamentos de circulação, fratura

das formações, prisão da coluna e redução da taxa de penetração.

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A estabilização do poço durante a perfuração se dá pela densidade do fluido.

Numa perfuração dita “padrão” temos Ph>Pf, onde Ph é a pressão que o fluido exerce

sobre a parede do poço e Pf a pressão de formação que se contrapõe.

Os ensaios e testes mais importantes e frequentemente realizados nas sondas

visam medir as seguintes propriedades físicas: densidade, parâmetros reológicos,

forças géis tanto iniciais como finais, parâmetros de filtração e o teor de sólidos. Outras

propriedades físicas de menor uso são a resistividade elétrica, o índice de lubricidade e

a estabilidade elétrica. Já em relação às propriedades químicas, são realizadas

medidas dos teores de cloreto e bentonita, alcalinidade, concentração de H2S e de

potássio, excesso de cal e teor de cálcio e magnésio.

Fluidos de base aquosa: A água é o principal componente desse fluido, podendo ser

esta doce, dura ou salgada. Diferentes tipos de fluidos de base aquosa são utilizados

durante as operações de perfuração. Quanto mais fundo o poço vai se tornando mais

complexo se torna o fluido, devido ao aumento de temperatura e pressão. Esse tipo de

fluido é mais utilizado em trechos verticais e nas fases iniciais de reservatórios muito

profundos, formações submetidas a pressões normais ou menores que esta, formações

com baixa permeabilidade à água e folhelhos pouco sensíveis à água. (DARLEY, 1988).

Fluidos de emulsão inversa: Neste tipo de fluido a fase dominante é o óleo, em sua

maioria hidrocarbonetos líquidos. Este tipo de fluido é utilizado em poços submetidos a

altas temperaturas ou a altas pressões e em perfurações onde devemos tomar

precaução com a inibição do inchamento de folhelhos e a estabilidade do poço.

Optamos também pelo seu uso em trechos com ganho de ângulo, já que este possui

um poder de lubrificação maior, reduzindo assim o atrito entre a coluna de perfuração e

as paredes do poço. Fluidos de emulsão inversa são mais agressivos ao ambiente e

tendem a ter um preço superior. Devido a estes fatores seu uso se encontra mais

restrito atualmente. (DARLEY, 1988; CHILLINGARIAN, 1981).

Fluidos à base de ar: é denominado quando ar ou gás é usado como todo ou parte do

fluido de perfuração. Pode ser utilizado ar puro comprimido, nitrogênio ou mesmo

névoa. O uso desse tipo de fluido de baixa densidade é geralmente recomendado em

zonas de perda de circulação severas, formações muito duras, regiões com escassez

de água ou glaciais, formações produtoras com pressão muito baixa ou muito suscetível

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a danos. Existe também o emprego de espuma como fluido circulante a fim de elevar a

eficiência de carreamento dos sólidos, e a perfuração com fluidos areados, quando o

objetivo é perfurar com um gradiente de pressão intermediário aos fornecidos pelos

fluidos convencionais e a espuma (MI-Drilling fluids, 1998).

Fluidos de base sintética: São geralmente fluidos de custo elevado criados com o

objetivo de manter as características de um fluido de base aquosa com as vantagens de

utilização de um fluido à base óleo. Esse tipo de fluido apresenta um fluido orgânico em

substituição ao óleo diesel ou qualquer outra base de óleo mineral. Os fluidos orgânicos

utilizados são em sua maioria moléculas orgânicas de ésteres, acetais, éter,

polialfaolefinas, glicerinas, glicóis e glicosídeos. Os acetais como substitutos do óleo

mineral exibem uma boa biodegradabilidade, além de serem muito menos tóxicos

(DARLEY, 2006). Podemos usar como a base molecular orgânica do fluido o próprio

biodiesel (mistura de ésteres alquílicos).

3.2. Lubricidade

Quando duas superfícies que estão em contato iniciam um movimento de

deslizamento uma em relação à outra, a interação por suas asperezas é responsável

por gerar forças de contato que se opõem ao movimento, mais conhecidas como forças

de atrito. Definimos lubricidade como a capacidade de um fluido em evitar o atrito e o

desgaste entre essas superfícies em contato. Esse atrito promove o desgaste ou

prejuízo mecânico a uma ou às duas superfícies, podendo ocorrer a perda ou não de

material.

A lubrificação atua no sentido de reduzir esse desgaste, ou seja, ela auxilia na

redução do coeficiente de atrito entre as superfícies. O lubrificante pode ser uma

substância sólida (talco e grafite), líquida (óleos animais, vegetais e minerais), pastosa

(sabão, ácidos graxos) ou gasosa (ar e gases inertes) (MYERS, 1999).

O material lubrificante possui uma tensão de cisalhamento menor que a dos

materiais das superfícies que atuam no sistema e a sua própria presença já promove

um afastamento entre elas e reduz o desgaste do material. Mesmo nos casos em que o

lubrificante não consegue por si só afastar as superfícies, ele cria uma camada

protetora, já que suas moléculas podem ser adsorvidas pelas superfícies evitando o

contato entra as asperezas (JOAQUIM, 2007).

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Através da relação existente entre espessura do filme de óleo e a rugosidade

das áreas de contato podemos traças três mecanismos que podem ser usados para a

lubrificação: a hidrodinâmica, a elasto-hirdodinâmica e a lubrificação por camada limite.

O gráfico mostrado na figura 1 é conhecido como Curva de Stribeck, e apresenta os

regimes anteriormente citados com os seguintes parâmetros: R é a rugosidade das

superfícies em contato, µ o coeficiente de atrito, ƞ a viscosidade dinâmica do

lubrificante, U a velocidade do deslizamento e W a carga normal aplicada, por unidade

de comprimento.

Figura 1: Curva de Stribeck (HUTCHINGS, 1992).

O tipo de regime de lubrificação pode ser classificado através do cálculo do

coeficiente λ, onde h é a espessura do filme de óleo e R a rugosidade superficial das

áreas de contato:

λ>3 - Lubrificação hidrodinâmica

1<λ<3 - Lubrificação elasto-hidrodinâmica

Λ<1 - Lubrificação por camada limite;

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Lubrificação Hidrodinâmica: ocorre quando a relação U/W é alta e forma-se uma

camada lubrificante capaz de não permitir a interação entre as asperezas. Para

mantermos essa camada é importante manter a viscosidade do lubrificante e a

velocidade de deslize elevadas.

Lubrificação elasto-hidrodinâmica: este regime intermediário ocorre quando a

pressão sobre a área de contato com as superfícies aumenta e o material

lubrificante torna-se menos espesso, fazendo com que as superfícies atritem.

Verifica-se nesse caso uma deformação elástica das superfícies.

Lubrificação por camada limite: ocorre quando a carga normal é alta e as

velocidades de deslocamento são baixas, fazendo com que a camada de

lubrificação seja muito fina e a proteção se dê apenas pela adsorção de um filme

molecular do lubrificante pelas superfícies. A lubrificação por camada limite pode

acontecer através de dois mecanismos: adsorção física e quimissorção (figura 2

e 3). Na fisissorção, as cadeias adsorvidas se encontram ora mais horizontais,

ora menos, fazendo com que a camada monomolecular se torne muito fina e as

ligações sejam fracas (ligação de Van der Walls). Já na quimissorção, temos a

presença de grupamentos polares, como no grupo hidroxila, que fazem com que

as ligações sejam mais fortes (interações do tipo dipolo-dipolo e de ligação de

hidrogênio) (MYERS, 1999, JOAQUIM, 2007).

Na lubrificação por camada limite os materiais mais eficientes como lubrificantes

são os que possuem longas cadeias hidrocarbônicas (segmento hidrofóbico) e

algum dos seguintes grupos: hidroxila (-OH), amina (-NH2), carboxila (-COOH), entre

outros. Também são eficientes os grupos que contêm fósforo. Esses grupos

representariam o segmento hidrofílico (MYERS, 1999).

Figura 2: a) Lubrificação por camada limite através do mecanismo físico (fisissorção) e (b)

através do mecanismo de quimissorção (MYERS, 1999).

20

Figura 3: Esquema do regime de lubrificação por camada limite.

Na indústria petrolífera os lubrificantes são adicionados aos fluidos de perfuração a

fim de reduzir o torque na broca e o atrito na haste. Durante a perfuração de um poço, o

coeficiente de atrito se dá basicamente devido as interações metal-metal (coluna de

perfuração e o revestimento) e as interações metal-rocha (coluna de perfuração e o

poço aberto). Desde que os lubrificantes passaram a ser utilizados diversos estudos

foram feitos de forma buscar um valor de redução cada vez maior do coeficiente de

atrito. Os lubrificantes em geral conseguem atingir uma redução de 30% a 40% do

coeficiente de atrito, porém esta redução frequentemente é acompanhada de uma

redução do torque em torno de 5%-15%.

Existem três tipos de aditivos de lubrificantes para fluidos de perfuração: os

lubrificantes para fluidos à base de água, à base de óleo e os para fluidos sintéticos.

Lubrificantes para fluidos à base de água: ambientalmente mais

aceitáveis e geralmente usados para reduzir o atrito entre o aço e o

arenito.

Lubrificantes para fluidos à base de óleo: são mais utilizados do que os

lubrificantes para fluidos à base de água, visto que fornecem maior

lubricidade, suportam temperaturas mais elevadas e apresentam um

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melhor desempenho na perfuração de rochas salinas, potássio, anidrita,

carnalita e formações contendo folhelho. Além disso, são comumente

utilizados durante perfurações direcionais, onde se faz necessária uma

taxa de lubricidade elevada. Suas desvantagens concentram-se no alto

custo e na agressividade ao meio ambiente.

Lubrificantes para fluidos de base sintética: permitem perfurações mais

rápidas, prejudicam menos o meio ambiente e apresentam um custo

mais reduzido comparado aos lubrificantes para fluidos à base óleo

(MCCORMICK, CHIU, 2011).

Muitas vezes, a própria base óleo do fluido, principalmente nos fluidos de base

sintética, atua como lubrificante.

3.3. Biodiesel

Em 1898, Rudolf Diesel criador do motor abastecido a óleo diesel já dizia: “O

motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais, e isso ajudará no

desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo... O uso de óleos vegetais

como combustível pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo (estes

óleos) tornar-se-ão tão importantes quanto o petróleo e o carvão são atualmente”.

Porém, a utilização de óleos vegetais no lugar do óleo mineral só começou a tomar

notoriedade a partir da década de 90. (SHAY, 1993)

O biodiesel é um combustível biodegradável, com menor emissão de poluentes,

gerado a partir de fontes renováveis de energia. Podem ser usados como fontes de

energia óleos de origem animal e vegetal, como também óleos que já foram usados em

outros processos. Os óleos vegetais são formados por substâncias chamadas de

triglicerídeos (TAG - ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol) que possuem

diferentes composições, dependendo da matéria-prima que foi utilizada e de cada safra.

A produção de biodiesel se dá por um processo chamado de transesterificação

dos triglicerídeos de óleos com um álcool que apresente uma cadeia pequena (metanol,

etanol e butanol) na presença de um catalisador (ácido forte ou uma base). Como

resultado dessa reação obtêm-se uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos

(biodiesel) e glicerol. O tipo de catalisador escolhido e as condições da reação irão

determinar o caminho da transesterificação e consequentemente a presença de

22

impurezas. A reação reversa não ocorre com facilidade, visto que o glicerol é

praticamente imiscível no biodiesel (KNOTHE et al., 2005).

Figura 4: Transesterificação de um triglicerídeo genérico – rota metílica (RINALDI, 2007).

Todo esse processo ocorre como três reações reversíveis em sequência, onde

são formulados como produtos intermediários monoglicerídeos e diglicerídeos (figura 5).

No gráfico mostrado na figura 6 pode-se observar as etapas da conversão ao longo do

tempo da reação, sendo levado em conta a formação de mono e diglicerídeos.

Figura 5: Estrutura molecular dos monoglicerídeos e diglicerídeos.

Em relação aos catalisadores estes podem ser tanto um ácido forte como uma

base. Dentre os catalisadores básicos, os que apresentam um resultado mais

satisfatório são os hidróxidos de metais alcalinos, porém neste caso ocorre a formação

de sabão. Uma opção melhor seria o carbonato de potássio, que fornece um alto

rendimento e reduz a saponificação. Já os catalisadores ácidos necessitam de altas

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temperaturas (100ºC) e longo tempo de reação (3-4h). Além disso, não são muito

visados devido às grandes demandas de álcool para se atingir um bom rendimento.

(KNOTHE et al., 2005).

1. Triglicerídeo (TG) + R-OH Diglicerídeo (DG) + R’COO-R1

2. Diglicerídeo (DG) + R-OH Monoglicerídeo (MG) + R’COO-R2

3. Monoglicerídeo (MG) + R-OH Glicerol (GL) + R’COO-R3

Figura 6: Conversão dos triglicerídeos em diferentes produtos em relação ao tempo na reação de

transesterificação (KNOTHE, 2005).

O biodiesel apresenta uma série de vantagens em relação ao petrodiesel como,

por exemplo:

Biodegradabilidade;

Redução da dependência do petróleo e da preocupação com o consumo

desenfreado deste recurso não renovável;

Maior lubricidade;

24

Menor presença de compostos de enxofre e de aromáticos, ou seja, é menos

nocivo à natureza já que emite menor quantidade de gases que contribuem com

o efeito estufa e o aquecimento global;

Alto ponto de fulgor, o que permite maior segurança no processo de

armazenamento;

Melhor índice de cetano, o que contribui para uma melhor partida a frio, menor

erosão dos pistões, queima mais completa, entre outros.

Contudo, o uso de biodiesel como combustível apresenta algumas ressalvas

como problemas relacionados à sua alta viscosidade e alta densidade. Torna-se

necessário um maior aprofundamento nessas questões à medida que o biodiesel vem

ganhando importância no cenário energético brasileiro. (Portal do Biodiesel, acessado

em 13 de setembro de 2013).

3.3.1. Produção de biodiesel a partir do óleo de fritura

Pode-se usar na reação de transesterificação óleo de fritura no lugar de óleo

vegetal virgem. Este processo é um método eficiente em se baratear o custo de

produção do biodiesel. Estima-se que o óleo de fritura seja a metade do preço do óleo

vegetal virgem. Além disso, a reutilização desses óleos diminui os problemas de

contaminação e os gastos com a manutenção e tratamento de resíduos de óleo na

água. Grande parte dos resíduos gerados pela sociedade é constituído de óleos

comestíveis de fritura e o tratamento deste esgoto torna-se cerca de 45% mais caro

devido a presença destes óleos (MURTA, 2012).

O óleo de fritura apresenta algumas diferenças de propriedade em relação ao

óleo bruto ou refinado, isso porque as altas temperaturas geradas pelo processo de

fritura como também a água que sai dos próprios alimentos fazem com que ocorra uma

aceleração na hidrólise dos triglicerídeo e consequente aumento na quantidade de

ácidos graxos livres. (ENCINAR, 2005).

O grande desafio em se utilizar óleo de fritura encontra-se na logística de coleta,

já que o óleo está espalhado em diversos pontos e em quantidades reduzidas. Seria

importante também a conscientização por parte dos funcionários no preparo dos

alimentos que utilizarão o óleo na cozinha, só assim iriam ser gerados padrões de

utilização, separação dos resíduos e estocagem antes da coleta (MURTA, 2012).

25

3.3.2. Regulamentação e legislação do Biodiesel

Em 13 de janeiro de 2005 a Lei nº 11.097 incrementou a participação dos

biocombustíveis na matriz energética brasileira, sendo assim o biodiesel foi introduzido

como um “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a

combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para

geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustível

de origem fóssil”.

Esta mesma lei fixou em 5% o percentual mínimo obrigatório de adição de

biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final em qualquer parte do

território nacional. Essa adoção de biodiesel está sendo feita de forma progressiva. Nos

três primeiros anos o acréscimo de 2% foi obrigatório e a partir daí esta proporção

cresceu para 5%. O prazo para aplicação é de oito anos a partir da data em que a Lei nº

11.097 foi publicada. Vale lembrar que o biodiesel é completamente miscível ao óleo

diesel. A tabela 1 apresenta como algumas regulamentações e incentivos vem sendo

aplicados no uso de biodiesel em alguns países.

Através das projeções feitas pela Agência Internacional de Energia (IEA) na

figura 7, a produção de biodiesel através da forma convencional por transesterificação

de óleos e gorduras irá crescer até 2020. Este crescimento, por sua vez, gera um

crescimento excessivo da produção de glicerina. Os grandes volumes previstos de

glicerina têm feito com que o seu preço no mercado caia significativamente, o que tem

afetado todo o mercado de óleo-químicos. A partir de 2020 acredita-se em uma

substituição da produção de biodiesel através da transesterificação por novas rotas

avançadas, que em sua maioria não apresentaram a glicerina como subproduto. Porém,

principalmente em território nacional a oferta de glicerina surge por meio da produção

de etanol da cana de açúcar, onde a glicerina é um coproduto. (ÁVILA FILHO, 2006).

Além da questão do grande volume de glicerina gerado como coproduto da

síntese de biodiesel, há o fato de este glicerol residual apresentar um grau de pureza de

80-88%, enquanto que a aplicação convencional de glicerina bruta no mercado exige

um grau industrial de 98% de pureza. Sendo assim, o mercado de glicerina existente

não absorve essa demanda, que necessita de caras etapas para purificação (RAHMAT

et al, 2010).

26

Figura 7: Estimativa da produção de biodiesel nos próximos anos para consumo interno. As

medidas estão relacionadas ao uso de energia, exajoule (EJ). Fonte: (IEA, 2011).

Tabela 1: Características do uso de biodiesel em alguns países.

País Isenção de impostos Tipo de Biodiesel

comercializado

Matéria-

prima Observações

Alemanha Completa B100 e o óleo diesel

aditivado (BS) Colza

-1800 postos de abastecimento

-Maior produtor

-Mais de 2,5 milhões de veículos

aprovados para rodar com biodiesel

-Biodiesel 12% mais barato que o

diesel

Itália Parcial

B100: para indústria e

aquecimento

residencial; B5 e B25:

para transporte

Colza e

girassol -17 produtores de biodiesel

França Parcial

Mais da metade do

diesel comercializado

leva 5% do biodiesel.

Já o B30 é o mais

utilizado em frotas

cativas

Colza e

girassol

-3 grandes produtores de biodiesel

-Das 13 refinarias existentes, 7

misturam 5% de biodiesel ao óleo

diesel

-4 mil veículos utilizam o biodiesel

em mistura, dos quais mais da

metade usam B30

Estados

Unidos

Incentivos Federais,

além das taxas

específicas para cada

estado

B20 (mais comum),

B2 E B100 (pouco

usado)

Soja e óleo

residual de

fritura

-Atualmente usado em frotas de

ônibus urbanos, serviços postais e

órgãos do governo

-53 plantas de biodiesel (capacidade

de 1,18 milhão de ton/ano)

-Programa é baseado em pequenos

produtores

27

3.4. Glicerina

Descoberto em 1779 por Scheele, o glicerol é um triálcool inodoro, viscoso,

denso, incolor e de gosto doce. Ele aparece na forma combinada em óleos tanto de

origem animal como de origem vegetal, sendo difícil encontra-lo na forma livre. Como

mencionamos anteriormente ele está presente nos triglicerídeos juntamente com ácidos

graxos. O glicerol apresenta três grupos hidroxilas hidrofílicos que são os responsáveis

pela sua solubilidade em água e sua natureza higroscópica, podemos observar esta

característica na figura 8, que mostra a estrutura molecular do glicerol. O termo

“glicerol” é aplicado apenas para o composto químico puro (propano – 1,2,3 – triol). Os

produtos comercializados normalmente contêm mais de 95% de glicerol e usamos o

termo “glicerina”. Chamamos de glicerina loira a glicerina obtida através da produção do

biodiesel (aproximadamente 85% de glicerol) (MOTA, 2009).

O glicerol é completamente miscível em água e álcool e insolúvel em

hidrocarbonetos. Ele pode ser convertido em éteres, acetais e ésteres, o que garante a

ele uma série de aplicações industriais. Na tabela 2 são apresentadas outras

propriedades do glicerol.

As glicerinas são especificadas de acordo com a quantidade de glicerol contido

em sua solução como também em função de sua cor, odor, rotas de obtenção e

impurezas (MOTA, 2009).

Figura 8: Estrutura molecular do glicerol.

28

Tabela 2: Propriedades físicas do glicerol.

Propriedades Valores

Ponto de Condensação (οC) 18,17

Ponto de Ebulição (οC)

0,53 kPa 14,9

1,33 kPa 166,1

13,33 kPa 222,4

101,3 kPa 290

Pressão de Vapor (Pa)

50 οC 0,33

100 οC 526

150 οC 573

200 οC 6100

Tensão Superficial (20οC, mN/m) 63,4

Condutividade Térmica [kJ/mol] 5,778

Ponto de Queima (οC) 204

3.4.1. Aplicações da Glicerina

A glicerina vem sendo usada principalmente na indústria química dentro dos

mercados de uso pessoal e higiene dental. Os processos que envolvem a sua

produção são simples e não exigem tecnologias complexas. Atualmente as principais

aplicações são (figura 9):

Cosméticos (emoliente e umectante em cremes de pele, desodorantes, batons,

maquiagens);

Alimentício (umectante e para conservar bebidas e alimentos, utilizado em

preparações de molhos para saladas, cobertura de doces e sobremesas

geladas);

Síntese de resinas, ésteres;

Aplicações farmacêuticas (composição de cápsulas, supositórios, anestésicos,

antibióticos, etc.).

29

Cosméticos/ Farmacos

28%

Ésteres 13%

Poliglicerina 12%

Revenda 14%

Filmes de celulose

5%

Alimentos e bebidas

8%

Tabaco 3%

Papéis 1%

Resinas 6% Outros

10%

Figura 9: Principais aplicações do glicerol (MOTA, 2009).

A produção de biodiesel tem aumentado ao longo dos anos e com isso vem

gerando um excedente de glicerina, o que tem fomentado uma busca crescente por

novas aplicações deste subproduto. Em 2003, por exemplo, o percentual de glicerina

mundial gerada a partir do biodiesel em relação ao total produzido era de 18% referente

a 917 mil toneladas. Sete anos depois este percentual foi para 64% referente a 2458 mil

toneladas de glicerina. (AYOUB, 2012).

A figura 10 mostra como a produção de glicerina em território nacional aumentou

nos últimos anos principalmente a partir de 2005 com o surgimento da Lei n 11.907 que

incrementou a participação do biodiesel.

3.4.2. Aplicações da glicerina em fluidos de perfuração

Nos últimos anos a glicerina vem sendo estudada como aditivo para fluidos de

perfuração, podendo estar em seu estado bruto ou na forma de derivados da glicerina.

Na literatura podemos encontrar resultados que mostram a aplicação de derivados de

glicerol em fluidos de perfuração. Esses derivados apresentam uma capacidade

emulsificante em fluidos de emulsão inversa e lubrificante em fluidos de base aquosa

(YAAKOUB,2008 e RODRIGUES, 2011). O glicerol obtido do óleo de soja é uma

alternativa mais barata para a obtenção destes ésteres.

30

Figura 10: Produção de glicerina no Brasil a partir da aplicação da Lei n 11.907. (FREITAS, 2013).

Em fluidos de perfuração de base aquosa a glicerina foi avaliada com o objetivo

de a aumentar a viscosidade do fluido e consequentemente levar a uma redução da

quantidade necessária de goma de xantana. A Norma 2605 da Petrobras e a

Companhias de Serviços de Fluido determinam uma utilização de 0,2-1% de goma de

xantana, porém na maior parte das vezes usa-se uma quantidade de goma na faixa do

limite superior desse valor, visto a baixa viscosidade que o fluido apresenta se usada a

quantidade estipulada na faixa de limite inferior. O acréscimo de 0,5 a 5% de glicerina

bruta coproduto do biodiesel no fluido leva a concentrações de goma na faixa do limite

inferior (0,2 a 0,4%). A goma de xantana é o componente mais caro de um fluido,

portanto uma diminuição da sua quantidade levará a uma redução do custo total deste.

(ECHEVARRIA, http://www.portaldainovacao.org/pi/detalhe/179, em 20/12/2013).

A glicerina obtida através da produção de biodiesel de mamona, algodão e

babaçu foi aplicada na substituição de n-parafina em fluidos de base sintética. Esta

substituição barateou o custo do fluido, além de torná-lo muito mais aceitável

ambientalmente. (CUNHA, 2013).

Fluidos à base de glicerol vem sendo usados a fim de controlar a absorção de

água e estabilizar formações que sejam sensíveis à água (folhelhos) durante o processo

de perfuração. Neste caso ela pode ser usada em uma solução glicerol/água 95-20%

em volume. (POMERLAU, 2008). A glicerina também tem sido avaliada como fluido de

injeção em métodos de recuperação secundária (QUINTELLA, 2002).

31

4. Materiais E Métodos

Neste capítulo serão descritos, quantificados e expostos materiais tais como a

metodologia aplicada para a obtenção dos resultados analisados adiante.

4.1. Materiais Utilizados

A tabela 3 apresenta os materiais utilizados no desenvolvimento deste trabalho,

bem como sua procedência e finalidade. São também apresentadas as siglas e

abreviaturas que serão utilizadas ao longo do texto.

Tabela 3: Descrição dos componentes utilizados em todos os processos do trabalho como

também sua procedência e função.

Material Função Procedência

Água destilada Base do fluido -

Goma de Xantana viscosificante Petrobras (doação)

Hidróxido de sódio

(NaOH) alcalinizante ISOFAR

Glicerina (fritura) lubrificante IVIG (fritura)

Glicerol lubrificante VETEC

Cloreto de Potássio (KCl) Inibidor de

reatividade ISOFAR

DP400 Lubrificante Dhaymers

HPA Controlador de

filtrado Petrobras (doação)

Barita Adensante Petrobras (doação)

Polietilenoglicol 400

(PEG400)

Inibidor de

reatividade ISOFAR

Óleo de soja reagente Vila Velha

Metanol reagente VETEC

Carbonato de Potássio Catalisador VETEC

32

4.2. Síntese de biodiesel e glicerina

Para se obter uma análise satisfatória da aplicação da glicerina de fritura como

lubrificante foi analisada, além desta, tanto o glicerol quanto uma nova glicerina

sintetizada em laboratório no Polo de Xistoquímica da UFRJ. Assim, pode-se visualizar

melhor o quanto as impurezas contidas na glicerina de fritura estariam interferindo na

ação lubrificante.

A glicerina foi obtida como co-produto em uma reação de síntese de biodiesel,

que foi realizada através do processo de transesterificação de óleo de soja, onde um

triglicerídeo reage com um álcool. No caso, foi utilizado o metanol. A reação

estequiométrica segue a proporção de 1 mol de triglicerídeo para 3 moles de álcool. Na

metodologia empregada utilizou-se metanol em excesso. Nesta reação optou-se pelo

carbonato de potássio como um catalisador básico, visto que este resulta em um bom

rendimento e reduz a saponificação. O material e a quantidade utilizada de cada

reagente estão descritos na tabela 4.

Tabela 4: Descrição do material e da quantidade utilizada para cada reação de transesterificação.

Material Quantidade

Óleo de soja 696g

Metanol 322ml

Carbonato de

potássio 3,3g

Em um balão de fundo redondo foi adicionado o metanol, carbonato de potássio

e o óleo vegetal. A esse balão foi conectado um condensador de refluxo. A mistura foi

aquecida por meio de uma placa metálica até uma temperatura de 80οC por

aproximadamente 3 horas. O sistema foi mantido em refluxo. A figura 11 mostra a

aparelhagem utilizada.

33

Figura 11: Esquema da aparelhagem utilizada na síntese do biodiesel.

Como resultado do processo de transesterificação foram obtidas duas fases no

balão, que podem ser observadas nas figuras 12 e 13. Na fase superior encontra-se o

biodiesel e na fase inferior uma mistura de glicerol, excesso de metanol, resquícios do

catalisador, glicerídeos parciais e um pouco de metil éster. A separação das fases foi

realizada através de um funil de decantação. A glicerina, já separada foi mantida em um

recipiente durante uma semana a fim de evaporar o excesso de metanol existente, e só

então esta foi utilizada na preparação dos fluidos.

Para a quantidade de glicerina desejada para a formulação de todos os fluidos

foram necessárias 3 reações de transesterificação. A glicerina proveniente dessas três

reações foi misturada e então utilizada.

4.3. Caracterização das Glicerinas

Durante todo o trabalho foram usados três tipos de glicerina: fritura, comercia

(glicerol) e sintetizada. A glicerina de fritura foi cedida pelo IVIG (Instituto Virtual

Internacional de Mudanças Globais), e a glicerina sintetizada foi produzida pelas

reações de transesterificação. As glicerinas utilizadas foram caracterizadas através da

técnica de cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito a seguir.

34

Figura 12 e 13: A primeira imagem mostra o balão contendo um sistema de duas fases composto na

parte superior por metanol e na parte inferior por óleo de soja, antes da reação. Em seguida o balão

com as duas fases formadas: biodiesel na parte superior e glicerina na parte inferior.

4.3.1. Cromatografia de permeação em gel - GPC

A técnica de cromatografia de permeação em gel (GPC) foi utilizada na detecção

das diferentes espécies presentes nas amostras de glicerina avaliadas. Para tal, foi

utilizado um cromatógrafo Waters. O sistema como um todo consistia em uma bomba

(W515), um injetor manual (Rheodyne), um forno para colunas, um controlador de

temperatura (TCM), um detector de índice de refração (W2414), com uma interface

(PCM) e software Empower 3.

As condições de análise foram: fluxo de 1,0 ml/min, com fase móvel de THF

(tetra hidrofurano). Volume de injeção de 200 microlitros (sol. 0,5%m/v). Temperatura

do forno: 40oC; temperatura do detector: 40oC. Foram utilizadas quatro colunas

Phenomenex em série: Phenogel 100 + 50 + 50 + 50. Um sistema de análise

semelhante foi utilizado por Gandía et. al., para a determinação de mono e

diglicerídeos, glicerol e metanol em amostras de biodiesel (GANDÍA, 2006).

35

4.4. Preparação dos fluidos de perfuração de base aquosa

4.4.1. Ensaios Preliminares

Antes que os fluidos completos fossem formulados foram realizados ensaios

tanto de lubricidade como de viscosidade com dois conjuntos de componentes. O

primeiro continha apenas água, goma de xantana, hidróxido de sódio (NaOH) e o

componente lubrificante (glicerina de fritura, glicerina sintetizada, glicerol e lubrificantes

comerciais).

Para o segundo conjunto foi adicionado cloreto de potássio (KCl) ao conjunto

anterior a fim de avaliar o efeito da salinidade. Considera-se água salgada aquela que

apresenta salinidade superior a 1000 ppm de NaCl equivalente, como o KCl foi utilizado

em concentração de 3% m/v esses sistemas são considerados salgados. O cloreto de

potássio foi escolhido devido ao fato de atuar também como inibidor de reatividade de

folhelhos, sendo comumente utilizado em formulação de fluidos de perfuração. A tabela

5 descreve a quantidade utilizada no preparo das amostras utilizadas.

Tabela 5: Descrição dos componentes e das quantidades utilizadas na formulação dos

fluidos de perfuração preliminares.

Material Quantidade

Água destilada 350 ml

Goma de Xantana 1,5 g

NaOH Suficiente para pH 9-10

Glicerina (fritura/sintetizada) 0% - 15,0% m/v

Glicerol 2,0% m/v

KCl 0/ 3,0% m/v

DP400 2,0% m/v

Os sistemas preparados foram transferidos para células de aço inox Fann e

então submetidos à agitação e aquecimento a 65,6οC por 16h em estufa rotatória Fann

(figura 14) para envelhecimento dos fluidos. Esse procedimento favorece a

compatibilização dos componentes.

36

Figura 14: Estufa de rolamento Fann utilizada no envelhecimento dos fluidos e nos ensaios de

rolamento.

4.4.2. Formulação dos fluidos de perfuração

Para a formulação dos fluidos de perfuração completo foram utilizados além de

todos os componentes usados para os fluidos preliminares acima a barita, HPA e,

polietileno glicol 400 (PEG400). A tabela 6 mostra a quantidade usada no preparo das

amostras.

Tabela 6: Descrição dos componentes e das quantidades utilizadas na formulação dos

fluidos de perfuração completos.

Material Quantidade

Água destilada 350 ml

Goma de Xantana 1,5 g

NaOH Suficiente para pH 9-10

Glicerina (fritura/sintetizada) 0% - 15,0% m/v

Glicerol 2,0% m/v

KCl 0/3,0% m/v

DP400 2,0% m/v

HPA 1,0g

Barita 28g

PEG400 0/ 5% m/v

37

Iniciou-se a formulação do fluido de base aquosa acrescentando 1,5g de goma

de xantana num copo de aço inox contendo 350ml de água destilada. A goma de

xantana atua como um modificador reológico. Em seguida foi acrescentado hidróxido de

sódio (NaOH) até se obter um pH na faixa 9-10. O cloreto de potássio (KCl) –apenas

nos fluidos em que este estava presente- foi adicionado numa concentração de 3% m/v

(10,5g), 1g HPA, 28g barita e por fim o componente lubrificante avaliado na

concentração desejada nesta ordem. A cada acréscimo de componente, o fluido foi

misturado no agitador Hamilton Beach (figura 15) por cerca de cinco minutos.

Figura 15: Agitador Hamilton Beach que foi utilizado na formulação de todos os fluidos citados no

presente trabalho.

Os fluidos formulados foram submetidos ao processo de envelhecimento,

conforme descrito na seção 4.3.1. Em seguida os fluidos foram avaliados através dos

ensaios de desempenho API (American Petroleum Institute) de lubricidade e

comportamento reológico como será descrito nas seções posteriores.

38

4.5. Ensaios de Desempenho

Nesta seção serão descritos os ensaios de desempenho API realizados nos

sistemas preparados. Vale ressaltar que os ensaios de lubricidade e de comportamento

reológico foram realizados em dois momentos distintos no caso dos fluidos completos.

Primeiramente, antes do ensaio de rolamento, e num segundo momento após esse

ensaio.

4.5.1. Ensaios de Inibição de Reatividade de Folhelhos (Ensaio de Rolamento)

Para a realização dos ensaios de rolamento, os fluidos já envelhecidos são

novamente transferidos para células inox, onde são também adicionadas 50g de

cascalhos de folhelhos fornecidos pela empresa Bentonorte. Esses cascalhos são

previamente quebrados e selecionados em uma faixa de granulação de #8 a #4 mesh.

As células são então fechadas e os fluidos são novamente submetidos a um processo

de envelhecimento nas mesmas condições já descritas.

Os fluidos completos já envelhecidos foram retirados da estufa e peneirados por

uma peneira de malha de 30 Mesh. Em seguida os cascalhos foram lavados em água

corrente e secos em uma estufa à 100οC onde permaneceram por cerca de 12h.

O cascalho foi retirado da estufa e pesado. Em seguida ele passou por uma

peneira de malha 8 Mesh e o cascalho retido foi também pesado. A massa recuperada

na peneira de malha #30 representa o total de argila que foi recuperada no fluido,

enquanto que a massa recuperada na peneira de malha #8 está relacionada à massa

de cascalho que permaneceu intacta após o ensaio de rolamento. Sendo assim, o

ensaio de rolamento avalia a eficiência do fluido como inibidor de reatividade de

folhelhos.

O teor de argila recuperada foi calculado com a seguinte expressão:

39

4.5.2. Ensaios de Lubricidade

Todos os ensaios de lubricidade foram realizados no Fann Lubricity Tester®

Model 21200 (Figura 16). Cada ensaio foi feito em duplicata e o equipamento foi

calibrado com água destilada entre cada uma das amostras.

O aparelho é composto de um anel giratório, de um bloco de teste com

superfície recortada de modo a encaixar no anel, um braço móvel fornecedor de tensão,

uma porca retentora e um recipiente para o fluido. O anel de teste foi ajustado no eixo

principal e com o auxílio da porca retentora foi fixado. O bloco de teste foi posicionado

no seu alojador característico e uma tensão de 150N foi aplicada com o braço móvel.

Quando o sistema é ligado o eixo onde é fixado o anel gira a uma velocidade de 60 rpm.

É importante lembrar que o sistema anel-bloco deve estar completamente submerso no

fluido. Após cinco minutos o valor é lido, e então convertido no coeficiente de atrito

através da seguinte equação:

O valor de coeficiente de atrito para a água destilada é de 0,34. Quando esse

valor não era alcançado, utilizou-se um fator de correção para corrigir os valores do

coeficiente de atrito de cada uma das amostras de fluido.

A porcentagem de redução do coeficiente de atrito de cada sistema foi calculada

em função do sistema “branco” em cada caso através da expressão:

(

)

40

Figura 16: Fann Lubricity Tester® Model 21200.

4.5.3. Ensaios de Reologia

Para os ensaios de reologia foi utilizado o viscosímetro Fann Modelo 35-A

(figura 17) composto de cilindros coaxiais. O fluido foi transferido para um recipiente

metálico até o nível desejado. O copo foi então suspendido através de uma base

metálica que permite o ajuste até uma marca de referência no próprio viscosímetro.

Incialmente o aparelho foi ligado em 600 rpm até que o ponteiro de leitura estabilizasse,

a esta primeira leitura foi denominada L600. O ensaio prosseguiu para uma rotação de

300 rpm até que novamente o ponteiro estabilizasse. Feito isto foi obtido agora a leitura

de L300. A leitura continuou seguindo este mesmo processo para as seguintes rotações

nesta ordem: L200, L100, L6 e L3.

Por fim foi realizada a leitura do gel inicial (GI) e final (GF). Para a determinação

do gel inicial o aparelho foi ligado na rotação de 600 rpm e ao final de um minuto o

aparelho foi desligado por 10 segundos para em seguida ser novamente ligado em uma

rotação de 3 rpm. O valor de pico alcançado pelo ponteiro foi lido e definido como o

valor de gel inicial. O gel final é obtido através das mesmas etapas anteriores, porém

neste o viscosímetro permanece desligado por 10 minutos.

Através dos resultados obtidos foram calculados os seguintes parâmetros

reológicos:

41

Figura 17: Viscosímetro Fann Modelo 35-A.

4.5.4. Ensaios de Filtração

Os ensaios de filtração foram realizados em um filtro prensa da Fann (Figura

18). O fluido foi depositado em um recipiente metálico até a borda e em seguida o

sistema é cuidadosamente tampado com um filtro de papel seguido de uma tampa

devidamente parafusada. O recipiente é submetido a uma pressão de aproximadamente

100 PSI de gás nitrogênio. Com o sistema devidamente fechado e sob pressão, é

aberta uma válvula na parte inferior, por onde o filtrado é recolhido em uma proveta. Ao

final de 30, a leitura é feita na proveta, este valor é definido como volume de filtrado.

O ensaio de filtração está relacionado à invasão da fração líquida do fluido às

formações perfuradas. O volume de filtrado lido mostra a eficiência do fluido formulado

como redutor de filtrado. Sendo assim, quanto menor o volume lido na proveta melhor o

desempenho do fluido, pois menor será o volume do meu fluido perdido para as

formações.

42

Figura 18: Filtro prensa ATAP Fann usado nos testes de filtração.

4.5.5. Ensaios de Peso Específico

Para medir a densidade dos fluidos de perfuração foi usada uma balança

densimétrica Fann modelo 140 (Figura 19). O fluido é depositado e tampado num

recipiente adequado integrante da própria balança. Esta ação geralmente leva a um

excesso de fluido que escapa através de um orifício central na tampa e antes da leitura

ser realizada esse excesso é removido. Em seguida, o valor da densidade é lido em

libra-massa por galão (lb/gal).

Figura 19: Balança densimétrica Fann modelo 140.

43

5. Resultados E Discussão

Neste capítulo são apresentados os resultados e a discussão referentes aos

procedimentos descritos no capítulo anterior. Inicialmente, são apresentados os

resultados referentes à caracterização das amostras de glicerina utilizadas e em

seguida são apresentados os resultados referentes aos ensaios de desempenho dos

fluidos dos sistemas formulados.

5.1. Caracterização das amostras

5.1.1. Cromatografia de permeação em gel – GPC

Na técnica de cromatografia por permeação em gel (GPC), a separação dos

componentes das amostras analisadas ocorre devido às diferenças de volume das

espécies no solvente utilizado, de modo que a ordem de eluição pela coluna ocorre das

moléculas com maior volume para as de menor volume.

Foram analisadas cinco amostras pela técnica de GPC: uma amostra de

biodiesel, que foi sintetizado neste trabalho, uma amostra de glicerol comercial, uma

amostra de óleo de soja comercial, que foi utilizado na síntese do biodiesel, e as

amostras da glicerina sintetizada neste trabalho e da glicerina de óleo de fritura. As

figuras 20 a 24 mostram os respectivos cromatogramas obtidos.

Figura 20: Cromatograma da amostra de biodiesel sintetizado.

44

Figura 21: Cromatograma da amostra de glicerol comercial utilizado como padrão.

Figura 22: Cromatograma da amostra de óleo de soja utilizado na síntese da glicerina.

Figura 23: Cromatograma da amostra de glicerina sintetizada no Pólo de Xistoquímica.

45

Figura 24: Cromatograma da amostra de glicerina de fritura.

Os três primeiros cromatogramas servem como base para identificar possíveis

componentes nas amostras de glicerina sintetizada e de glicerina de fritura, uma vez

que o tempo de retenção de cada componente é característico para um conjunto

específico de condições de análise. Dessa forma, pode-se verificar que o tempo de

retenção do óleo de soja (triglicerídeos) é de cerca de 26 minutos, enquanto o do

biodiesel é de cerca de 30 minutos e o do glicerol é de 35 minutos. De fato, os

triglicerídeos do óleo de soja apresentam maior volume e, portanto apresentam menor

tempo de retenção, enquanto o glicerol (com apenas três átomos de carbono) apresenta

o maior tempo de retenção.

Nas figuras 23 e 24, onde são apresentados os cromatogramas da glicerina de

fritura e da glicerina sintetizada, verifica-se nítida e intensamente os picos referentes ao

glicerol, em torno de 35 minutos e os picos referentes ao biodiesel remanescente, em

torno de 30 minutos. Comparativamente, parece haver uma proporção maior de

biodiesel em relação ao glicerol na glicerina de fritura. Os picos em torno de 27,6

minutos podem ser referentes a diglicerídeos. No trabalho de Gandía, verifica-se que os

mono- e diglicerídeos ocorrem entre os picos do triglicerídeo e do biodiesel (GANDÍA,

2006), sendo o pico referente aos diglicerídeos próximo ao dos triglicerídeos, como

esperado. Não foi verificado em segundo pico com intensidade apreciável entre os picos

do triglicerídeo e do biodiesel, que seria referente aos monoglicerídeos. Contudo, nas

amostras de glicerinas (Figuras 23 e 24) é possível observar um pico com intensidade

razoável em torno de 34 minutos, próximo ao pico do glicerol, o que sugere uma

espécie com volume entre o do glicerol e o do biodiesel (que é composto de ésteres

metílicos do óleo de soja). Uma possibilidade seria que esse pico fosse referente aos

monoglicerídeos. Essa possibilidade não é descartada, uma vez que as colunas

46

cromatográficas utilizadas nesse trabalho não foram as mesmas do trabalho de Gandía,

e nem mesmo a temperatura de análise, o que pode ter causado alterações nos tempos

de retenção das espécies.

5.2. Ensaios Preliminares


Em um primeiro momento foram realizados os ensaios de lubricidade com

sistemas que continham somente água destilada, goma de xantana, hidróxido de sódio

e glicerina proveniente do óleo de fritura. Foi preparado um “branco” sem a presença de

glicerina, para fins de comparação. Além disso, foi formulada também uma amostra

contendo o lubrificante comercial DP400 2% m/v e uma amostra contendo glicerina

comercial (glicerol) também a 2% m/v (além da formulação base). Entre cada uma das

amostras foi medido o coeficiente de atrito da água destilada e aplicamos caso fosse

necessário o fator de correção (f). Os resultados obtidos encontram-se na tabela 7.

Tabela 7: Resultados dos ensaios de lubricidade para os fluidos que continham glicerina de fritura.

glicerina fritura

(% m/v) Leitura

fator de

correção Coef. de atrito % de redução

0 (branco) 33

0,9 0,3

- 34 0,31

0,1 31

1 0,31

1,6 32 0,32

0,2 32

1 0,32

-3,2 32 0,32

0,4 10

1 0,1

64,5 12 0,12

0,5 10

1 0,1

66,1 11 0,11

1,0 11

1 0,11

64,5 11 0,11

47

Tabela 7: Resultados dos ensaios de lubricidade para os fluidos que continham glicerina de fritura

(continuação).

glicerina fritura

(% m/v) Leitura

fator de


2,0 11

0,9 0,1

64,5 12 0,12

5 11

1 0,11

64,5 11 0,11

10 11

0,9 0,1

67,7 11 0,1

15 10

1 0,1

66,1 11 0,11

DP400 (2% m/v) 11

1,03 0,11

64,5 11 0,11

Glicerol (2% m/v) 30

1,03 0,31

0 30 0,31

Posteriormente, foram realizadas novas formulações com as mesmas

concentrações de lubrificantes e glicerina proveniente do óleo de fritura, água destilada

e goma de xantana. Entretanto, foi adicionado KCl a 3% m/v, de forma a avaliar o efeito

da adição de sal. A tabela 8 apresenta esses resultados.

Tabela 8: Resultados dos ensaios de lubricidade referentes aos fluidos contendo glicerina oriunda

do óleo de fritura e KCl (3% m/v).

glicerina fritura (% m/v) Leitura fator de


0 33

1 0,33

- 31 0,31

0,1 27

1 0,27

17,2 26 0,26

0,2 22

1 0,22

32,8 21 0,21

0,4 13

1 0,13

60,9 12 0,12

48

Tabela 8: Resultados dos ensaios de lubricidade referentes aos fluidos contendo glicerina oriunda

do óleo de fritura e KCl (3% m/v) (continuação).

glicerina fritura (% m/v) Leitura fator de


0,5 9

1 0,09

71,9 9 0,09

1,0 8

1,03 0,08

75 8 0,08

2,0 11

1,03 0,11

68,8 9 0,09

5,0 9

1 0,09

70,3 10 0,1

10,0 8

1 0,08

75 8 0,08

15,0 9

1 0,09

73,4 8 0,08

DP400 (2,0% m/v) 7

1,03 0,07

78,1 7 0,07

Glicerol (2,0% m/v) 30

1,03 0,31

3,1 30 0,31

Como resultado das reações de transesterificação de óleos vegetais, é obtido

glicerol e uma mistura de ésteres, o chamado biodiesel. Contudo, esse glicerol

resultante não se encontra puro, nele podem ser encontrados monoglicerídeos (MG),

diglicerídeos (DG), triglicerídeos (TG), metanol e o próprio biodiesel (BD) como foi

confirmado pelos resultados de GPC. Dentre essas espécies, é proposto que os

monoglicerídeos, diglicerídeos e o biodiesel estejam atuando como lubrificantes.

A estrutura anfifílica dessas espécies (em maior ou menor grau) permitiu que

fossem dispersas no meio aquoso na presença de goma de xantana. No modelo em

questão, a parte hidrofílica do lubrificante estaria interagindo com a goma de xantana ou

com a superfície metálica a ser lubrificada, enquanto que a parte hidrofóbica estaria

promovendo o deslizamento, reduzindo o coeficiente de atrito.

Os valores de coeficiente de atrito dos sistemas contendo glicerina de fritura são

os mesmos encontrados para o fluido contendo DP400, que é um lubrificante

49

comumente utilizado em fluidos de perfuração de base aquosa. Os sistemas contendo

glicerina de fritura a partir de 0,4 % m/v conseguiram atingir valores tão satisfatórios

quanto os sistemas contendo DP400 2,0% m/v, ou seja, os mesmos valores foram

encontrados utilizando-se uma quantidade menor de lubrificante.

O glicerol obteve o pior desempenho nos ensaios de lubricidade, o que pode ser

explicado pela ausência da característica anfifílica em sua estrutura. Para atuar como

um lubrificante o composto deve apresentar uma parte polar que irá adsorver no metal e

uma parte apolar que irá promover o deslizamento. O glicerol, em contrapartida,

apresenta uma estrutura polar, ou seja, não atua como um lubrificante nos sistemas.

Na terceira fase dos ensaios preliminares foram realizados os ensaios com

sistemas contendo as mesmas quantidades de goma de xantana, água destilada,

hidróxido de sódio e cloreto de potássio que o sistema anterior. Contudo, utilizou-se a

glicerina sintetizada a partir do óleo de soja comercial (tabela 9).

Tabela 9: Resultados dos ensaios de lubricidade realizados com os fluidos contendo

glicerina sintetizada como lubrificante e KCl a 3 % m/v como inibidor de reatividade dos folhelhos.

glicerina sintetizada

(% m/v) Leitura

fator de

correção coef. de atrito % de redução

0 25

1,06 0,27

- 24 0,25

0,1 25

1,1 0,28

-3,8 24 0,26

0,2 23

1,06 0,24

7,7 23 0,24

0,4 19

1,06 0,2

25 18 0,19

0,5 12

1,06 0,13

51,9 11 0,12

1,0 10

1,06 0,11

57,7 10 0,11

2,0 9

1,06 0,1

61,5 9 0,1

5,0 8

1,06 0,08

65,4 9 0,1

50

Tabela 9: Resultados dos ensaios de lubricidade realizados com os fluidos contendo glicerina

sintetizada como lubrificante e KCl a 3 % m/v como inibidor de reatividade dos folhelhos

(continuação).

glicerina sintetizada

(% m/v) Leitura

fator de

correção coef. de atrito % de redução

10,0 8

1,06 0,08

71,2 7 0,07

15,0 9

1,06 0,1

61,5 9 0,1

Foi analisada uma série de diferentes concentrações de glicerina de forma a

identificar a dependência do coeficiente de atrito com a concentração do lubrificante. A

figura 25 apresenta a dependência dos valores de coeficiente de atrito com a

concentração da glicerina. Diante dos resultados, foi possível sugerir uma concentração

ideal a ser usada em formulações simples como a desses sistemas.

Figura 25: Coeficiente de atrito em função da concentração de glicerina.

Pode-se observar que a glicerina de fritura com e sem KCl apresentou uma

melhora brusca em sua capacidade de lubrificação a partir da concentração de 0,4%

m/v. A partir daí os valores de coeficiente de atrito mantiveram-se praticamente

constantes. A glicerina sintetizada obteve um desempenho similar, porém sua

concentração ideal foi um pouco maior, em torno de 0,5% m/v.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,1 0,2 0,4 0,5 1 2 5 10 15

Glicerina Fritura

Glicerina Frituracom KCl

Glicerina novacom KCl

Co

efic

ien

te d

e at

rito

Concentração (% m/v)

51


Com resultados obtidos nos ensaios de reologia dos fluidos preliminares foi

possível calcular os seguintes parâmetros reológicos: viscosidade aparente, viscosidade

plástica, limite de escoamento, gel inicial e gel final.

As tabelas 10 e 11 apresentam os resultados de reologia dos sistemas contendo

glicerina de fritura e KCl a 3% m/v.

Tabela 10: Resultados das leituras do viscosímetro Fann 35A para os sistemas contendo KCl a 3%

m/v e lubrificante em diferentes concentrações.

Lubrificante (% m/v) L600 L300 L200 L100 L600 L300 GI GF

branco 28 22 18 16 8 7 9 9

Glicerina fritura (0,1) 25 19 18 15 8 7 8 9









DP400 (2,0) 30 24 20 16 8 7 8 9

Glicerol (2,0) 28 22 19 16 8 7 8 10

Tabela 11: Parâmetros reológicos obtidos a partir dos resultados mostrados na tabela 10.

Lubrificante (% m/v) VA (cP) VP (cP) LE

(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

branco 14 6 16 9 9

Glicerina fritura (0,1) 12,5 6 13 8 9




Glicerina fritura (1,0) 13 5 16 9 9





DP400 (2,0) 15 6 18 8 9

Glicerol (2,0) 14 6 16 8 10

52

As tabelas 12 e 13 apresentam os resultados de reologia referentes aos

sistemas contendo água destilada, goma de xantana, NaOH, KCl a 3% m/v e as

concentrações desejadas da glicerina sintetizada.

Tabela 12: Resultados das leituras do viscosímetro Fann 35A para os sistemas contendo KCl 3%

m/v e lubrificante em diferentes concentrações.

Glicerina sintetizada (% m/v)

L600 L300 L200 L100 L600 L300 GI GF

branco 22 18 16 13 7 6 8 8

0,1 21 17 15 13 6 5 6 8

0,2 23 19 16 13 7 6 8 8

0,4 23 18 16 13 7 6 8 9

0,5 23 18 16 13 7 6 7 8

1,0 23 19 17 13 7 6 7 9

2,0 24 19 16 13 7 5 6 7

5,0 23 19 16 13 6 5 7 9

10,0 27 21 18 15 7 6 8 11

15,0 28 22 19 15 6 5 7 10


Glicerina sintetizada (% m/v) VA (cP) VP (cP) LE

(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

branco 11 4 14 8 8

0,1 10,5 4 13 6 8

0,2 11,5 4 15 8 8

0,4 11,5 5 13 8 9

0,5 11,5 5 13 7 8

1,0 11,5 4 15 7 9

2,0 12 5 15 6 7

5,0 11,5 4 15 7 9

10,0 13,5 6 15 8 11

15,0 14 6 16 11 10

As figuras 26 e 27 apresentam os gráficos de viscosidade aparente e

viscosidade plástica contra a concentração de lubrificante, respectivamente, referentes

aos sistemas anteriormente descritos.

53

Figura 26: Relação entre a viscosidade aparente (VA) do fluido e a concentração do lubrificante.

Figura 27: Relação entre a viscosidade plástica (VP) e a concentração de lubrificante.

Pode-se observar que os sistemas contendo a glicerina de fritura mostraram um

aumento significativo nos valores de viscosidade aparente e viscosidade plástica

quando em concentrações superiores a 5% m/v. Os sistemas contendo glicerina

sintetizada não apresentaram variações significativas desses valores.

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

GlicerinaFritura comKCl

GlicerinaSintetizadacom KCl

Vis

cosi

dad

e A

par

ente

(V

A)

- c

P

Concentração % m/v

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

GlicerinaFrituracom KCl



Vis

cosi

dad

e P

lást

ica

(VP

) -

cP

54

Figura 28: Relação entre o limite de escoamento (LE) e a concentração do lubrificante.

Em relação aos resultados de limite de escoamento (figura 28) não foi verificada

variação significativa nos valores obtidos com a adição das glicerinas. O mesmo foi

verificado em relação aos valores de força gel, mostrado na figura 29.

Figura 29: Relação entre a força gel (GI e GF) e as concentrações de lubrificante.

De uma maneira geral, verificou-se que a adição de glicerina proveniente da

produção de biodiesel não alterou de modo significativo o comportamento reológico de

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0,1 0,2 0,4 0,5 1 2 5 10 15

GlicerinaFritura comKCl



Lim

ite

de

Esco

amen

to (

LE)

lb/1

00

ft2

0

2

4

6

8

10

12

0 0,1 0,2 0,4 0,5 1 2 5 10 15

GlicerinaFritura comKCl GF

GlicerinaSintetizadacom KCl GF

GlicerinaFritura comKCl GI

GlicerinaSintetizada GI

Concentração (% m/v)

Forç

a G

el

55

sistemas aquosos contendo goma de xantana. Isso é favorável, uma vez que a adição

dos produtos levou à redução do coeficiente de atrito sem que houvesse prejuízo à

reologia dos fluidos.

5.3. Fluidos de perfuração

Após a realização dos ensaios preliminares foram preparados os fluidos

completos. Estes eram compostos de água destilada, goma de xantana, hidróxido de

sódio, cloreto de potássio, HPA, PEG400 e o lubrificante desejado. Os testes foram

realizados em dois momentos: após o envelhecimento do fluido (antes do ensaio de

rolamento) e após o ensaio de rolamento.

5.3.1. Ensaios de Inibição de Reatividade dos Folhelhos (Ensaios de rolamento)

As tabelas 14 e 15 fornecem os valores de recuperação total do cascalho

(massa recuperada na peneira de malha #30) seguidos dos valores de argila intacta

recuperada, ou seja, com a granulação original (massa recuperada na peneira de malha

#8). Esse ensaio permite avaliar a capacidade dos aditivos do fluido em inibir a

reatividade de folhelhos. Foram realizados dois conjuntos de ensaios. No primeiro, os

fluidos formulados continham o polietilenoglicol 400 (PEG400) como inibidor de

reatividade juntamente com KCl, enquanto no segundo as formulações foram feitas na

ausência do PEG400. O objetivo de avaliar dois conjuntos de sistemas foi o de verificar

se os lubrificantes teriam alguma contribuição significativa na função de inibição de

reatividade de folhelhos, uma vez que por serem moléculas anfifílicas poderiam

adsorver nos cascalhos, protegendo-os do contato com a água.

Tabela 14: Resultados dos ensaios de inibição de reatividade de folhelhos para os fluidos completos

contendo PEG400 e diferentes lubrificantes.

Lubrificante (% m/v) massa recuperada

#30 (g) % recuperado

#30 massa recuperada

#8 (g) % recuperado

#8

Branco 1 47 94 35 70

glicerina fritura (0,5) 46,5 93 37,1 74,2

glicerina fritura (2,0) 47,1 94,2 37,8 75,6

glicerina fritura (10) 46,9 93,8 33,5 67

glicerina sintetizada (0,5) 47,3 94,6 36,1 72,2

56

Tabela 14: Resultados dos ensaios de inibição de reatividade de folhelhos para os fluidos completos

contendo PEG400 e diferentes lubrificantes (continuação).




#8 (g) % recuperado

#8



DP400 (2,0) 46,7 93,4 39,4 78,8

Tabela 15: Resultados dos ensaios de inibição de reatividade de folhelhos para os fluidos na

ausência de PEG400, com diferentes lubrificantes.




#8 (g) % recuperado

#8

Branco 2 41,0 82,0 25,5 51,0





DP400 (2,0) 43,5 87,0 29,7 59,4

Comparando-se os resultados obtidos nos dois conjuntos de fluidos, pode-se

verificar que a adição de PEG400 levou a um aumento na recuperação de argila. Esse

efeito é significativo quando se comparam os ‘brancos’ com e sem PEG400 em relação

à massa de argila intacta (recuperada em malha #8);

Pode-se observar na tabela 15 que o fluido contendo glicerina sintetizada em

concentração de 10% m/v levou a uma recuperação total de argila superior a 100%.

Isso ocorreu porque nesse sistema o excesso de aditivo levou a uma agregação de

partículas tanto de cascalhos quanto de barita (que é insolúvel). Esse efeito levou ao

resultado obtido. Vale ressaltar que a agregação foi observada apenas no fluido citado.

As figuras 30 e 31 mostram graficamente os principais resultados obtidos.

A)

57

B)

Figura 30: Percentual de massa recuperada nos ensaios de rolamento para os fluidos contendo

PEG400. A) malha #30; B) malha #8

A)

58

B)

Figura 31: Percentual de argila recuperada nos ensaios de rolamento para os fluidos que não

continham PEG400. A) malha #30; B) malha #8.

De um modo geral, é possível verificar que a presença de PEG400 leva, de fato

a melhores resultados, especialmente em malha #8. Dessa forma, é recomendado que

seja mantido o inibidor na formulação. Contudo, verificou-se, em ambos os conjuntos de

fluidos, que a adição de glicerina (tanto de fritura quanto a sintetizada) levou a um

aumento da eficiência da inibição nos sistemas a 2% m/v de aditivo. Nas concentrações

de 10% m/v a glicerina de fritura apresentou desempenho inferior em ambos os

conjuntos, enquanto que a glicerina sintetizada apresentou uma discreta melhora.

Verifica-se que existe uma janela de concentração onde a eficiência é máxima.

Possivelmente, em concentrações elevadas de glicerina torna-se mais difícil dispersar

seus componentes ativos no sistema, o que poderia levar à concentração das

moléculas anfifílicas, fazendo que estas não estivessem disponíveis para atuar.

É fato que o uso de inibidores de reatividade não inibe por completo a

reatividade dos folhelhos. Portanto, nos ensaios, onde os fluidos continham apenas o

KCl como inibidor, (tabela 15 e figura 31), apesar de os valores de recuperação total

terem sido elevados (em torno de 82%), os valores da massa recuperada intacta foram

baixos (em torno de 56%). No primeiro conjunto de sistemas, quando foi adicionado

PEG400 ao fluido, o percentual da massa recuperada intacta foi consideravelmente

maior e grande parte do cascalho manteve a granulação original (em torno de 75%).

59


Nesta sessão são apresentados os resultados referentes aos ensaios reológicos

dos fluidos formulados, realizados em viscosímetro Fann 35 A.

Amostras com PEG400 antes e após o ensaio de rolamento:

As tabelas 16 e 17 apresentam os resultados referentes aos fluidos completos, com

a presença do inibidor de reatividade PEG400, antes do ensaio de rolamento.

Tabela 16: Resultados das leituras no viscosímetro Fann 35A para os fluidos contendo PEG400 e

diferentes lubrificantes. Ensaios realizados antes do ensaio de rolamento.


Branco 1 31 25 22 17 8 7 9 11




Glicerina sintetizada (0,5) 32 24 21 17 8 7 9 12



Glicerina comercial (2,0) 35 27 24 18 9 8 10 13

DP400 (2,0) 38 29 25 19 9 8 9 14


Amostras (% m/v) VA (cP) VP (cP) LE

(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

Branco 1 15,5 6 19 9 11




Glicerina sintetizada (0,5) 16 8 16 9 12

Glicerina sintetizada (2,0) 16,5 8 17 9 9


DP400 (2,0) 19 9 20 9 14

As tabelas 18 e 19 apresentam os resultados obtidos com os mesmos fluidos

analisados anteriormente, contudo após o ensaio de rolamento.

60

Tabela 18: Resultados das leituras no viscosímetro Fann 35A para os fluidos contendo PEG400 e

diferentes lubrificantes. Ensaios realizados após o ensaio de rolamento.

Lubrificante (%m/v) L600 L300 L200 L100 L6 L3 GI GF

Branco 1 35 27 23 19 9 8 10 12






Glicerina sintetizada 10,0 38 30 26 21 11 9 11 14

DP400 (2,0) 40 35 30 23 10 9 11 15



(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

Branco 1 17,5 8 15 10 12







DP400 (2,0) 20 5 30 11 15

Amostras sem PEG400 antes e após o ensaio de rolamento

As tabelas 20 e 21 apresentam os resultados referentes aos fluidos completos,

contudo sem a presença do inibidor de reatividade PEG400, e antes do ensaio de

rolamento.

Tabela 20: Resultados das leituras no viscosímetro Fann 35A para os fluidos completos sem a

presença de PEG400, com diferentes lubrificantes. Ensaios realizados antes dos ensaios de

rolamento.


Branco 2 29 24 21 17 09 07 09 11





DP400 (2,0) 33 26 22 18 8 7 8 10

61



(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

Branco 2 14,5 5 19 9 11





DP400 (2,0) 16,5 7 19 8 10

As tabelas 22 e 23 apresentam os resultados obtidos com os mesmos fluidos

analisados anteriormente, contudo após o ensaio de rolamento.

Tabela 22: Resultados das leituras no viscosímetro Fann 35A para os fluidos completos sem a

presença de PEG400, com diferentes lubrificantes. Ensaios realizados após o ensaio de rolamento.


Branco 2 34 27 24 20 11 9 11 13





DP400 (2,0) 35 27 24 20 10 8 10 13



(lbf/100ft2) GI

(lbf/100ft2) GF

(lbf/100ft2)

Branco 2 17 7 20 11 13





DP400 (2,0) 17,5 8 19 10 13

Verifica-se que não houve variações significativas nos parâmetros reológicos

dos sistemas contendo lubrificantes em relação aos sistemas brancos. Foi observado

um aumento da viscosidade nos sistemas a 10% m/v, o que foi verificado também nos

ensaios de reologia dos fluidos preliminares contendo glicerina em concentração

superior a 5% m/v. Echevarria já havia estudado a aplicação da glicerina em fluidos de

perfuração a fim de se aumentar a viscosidade do sistema. (ECHEVARRIA).

62

5.3.3. Ensaios de Filtração

Os resultados dos ensaios de filtração apresentados nas tabelas 24 e 25

fornecem o volume de filtrado após 30 minutos do experimento. Os ensaios de filtração

foram realizados com os sistemas de fluidos completos tanto na presença como na

ausência de PEG400. Todos os fluidos analisados continham um redutor de filtrado

comercial, no caso o HPA. Quanto menor o volume de filtrado medido, melhor o

resultado, já que isto significa que um menor volume do fluido está penetrando na

formação.

Tabela 24: Resultados dos ensaios de filtração para os fluidos na ausência de PEG400.

Lubrificante (%m/v) filtrado (ml)

Branco 2 5,6

glicerina fritura (2,0) 5,9


glicerina sintetizada (2,0) 6,6

glicerina sintetizada (10) 7,0

DP400 (2,0) 4,2

Tabela 25: Resultados dos ensaios de filtração para os fluidos que continham PEG400.

Lubrificante (% m/v) filtrado (ml)

Branco 1 4,8







DP400 (2,0) 4,3

As amostras que continham glicerina de fritura como lubrificante apresentaram

um resultado mais satisfatório frente à glicerina sintetizada nos sistemas sem PEG400

(tabela 24). Nos sistemas contendo PEG400 (tabela 25) verificou-se que os valores de

filtrado foram menores que nos sistemas anteriores. Mais uma vez confirma-se que a

presença de PEG400 é importante para os sistemas. Contudo, verificou-se um ligeiro

aumento nos valores de filtrado com a concentração das glicerinas. Como em todos os

63

sistemas contendo PEG400, com exceção do sistema contendo glicerina de fritura a

10% m/v, esse aumento não foi maior que 1,0 ml em relação ao branco, pode-se

assumir que a utilização das glicerinas não deve gerar problemas significativos quanto

ao filtrado. De uma maneira geral, valores de filtrado menores que 10ml são

considerados satisfatórios para fluidos de perfuração de base aquosa.

5.3.4. Ensaios de Peso Específico

Nas tabelas 26 até 29 são apresentados os resultados de densidade dos fluidos

formulados.

Amostras com PEG400 antes e após os ensaios de rolamento:

Tabela 26: Resultados de densidade dos fluidos antes do ensaio de rolamento.

Lubrificante (% m/v) densidade (lb/galão)

Branco 1 9,1







DP400 (2,0) 9,1

Tabela 27: Resultados de densidade dos fluidos contendo PEG400 após o ensaio de rolamento.


Branco 1 9,1







DP400 (2,0) 9,1

64

Amostras sem PEG400 antes e após o ensaio de rolamento:

Tabela 28: Resultados de densidade dos fluidos contendo PEG400 antes do ensaio de rolamento.


Branco 2 9

glicerina fritura (2,0) 9


glicerina sintetizada (2,0) 9


DP400 (2,0) 8,9

Tabela 29: Resultados de densidade dos fluidos sem PEG400, após o ensaio de rolamento.


Branco 2 9,1





DP400 (2,0) 9,1

Observa-se que os resultados foram praticamente constantes, com exceção dos

fluidos com concentração de 10% m/v da glicerina sintetizada tanto na presença como

na ausência de PEG400 e após o ensaio de rolamento. Essa diferença de densidade

em relação aos demais corrobora o que foi observado no teste de inibição de folhelhos,

onde a massa recuperada na peneira de 30 Mesh foi maior que a de cascalho

adicionado. É importante lembrar que os sólidos que atravessam essa malha

contribuem diretamente para a densidade do sistema, ou seja, houve aglomeração de

partículas de cascalho e barita, o que levou a um falso aumento na recuperação em #30

e também a uma redução na densidade do fluido.


Os ensaios de lubricidade foram realizados em dois momentos: antes e após os

ensaios de rolamento. As amostras usadas como ‘branco’ para cálculo da porcentagem

de redução foi a de 0% m/v de glicerina para cada conjunto de fluidos (com ou sem

PEG400).

65

Amostras contendo PEG400:

As tabelas 30 e 31 apresentam os resultados dos ensaios de lubricidade dos

sistemas que continham PEG400, antes e depois dos ensaios de rolamento,

respectivamente. A figura 32 apresenta uma correlação gráfica entre a concentração

das glicerinas e o coeficiente dos sistemas contendo PEG400.

Tabela 30: Resultados dos ensaios de lubricidade com os fluidos contendo PEG400, antes do ensaio

de rolamento.

Tabela 31: Resultados dos ensaios de lubricidade após os ensaios de rolamento nos fluidos que

continham PEG400.

Lubrificante (% m/v) leitura fator de correção coef. de atrito % redução

Branco 2 22

1,06 0,23

- 23 0,24


1,06 0,19

18,8 19 0,2


1,06 0,19

20,8 18 0,19


Branco 1 22

1,06 0,23

- 22 0,23


1,03 0,2

15,2 18 0,19


1,06 0,13

45,7 11 0,12

glicerina fritura (10) 12

1,06 0,13

45,7 11 0,12


1,06 0,23

0 22 0,23


1,03 0,09

60,9 9 0,09

glicerina sintetizada (10) 10

1,06 0,11

52,2 10 0,11

glicerol (2,0) 22

1,03 0,23

0 22 0,23

DP400 (2,0) 15

1,03 0,15

32,6 16 0,16

66

Tabela 31: Resultados dos ensaios de lubricidade após os ensaios de rolamento nos fluidos que

continham PEG400 (continuação).


glicerina fritura (10) 18

1,0 0,18

25,0 18 0,18


1,03 0,24

2,1 24 0,25


1,06 0,17

29,2 16 0,17


1,0 0,20

20,8 18 0,18

glicerol (2,0) 23

1,06 0,24

2,1 24 0,25

DP400 (2,0) 14

1,06 0,15

39,6 13 0,14

Figura 32: Relação entre a concentração de glicerina e o coeficiente de atrito nos fluidos

completos contendo PEG400, antes e após o ensaio de rolamento.

Na presença de PEG400 tanto os fluidos contendo glicerina sintetizada como

aqueles contendo glicerina de fritura tiveram ótimos resultados antes dos ensaios de

rolamento. Esses valores foram similares aos resultados obtidos nos ensaios anteriores

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 0,5 2 10

Glicerina fritura

Glicerina Sintetizada

Glicerina fritura pósrolamento

Glicerina Sintetizadapós rolamento


Co

efic

ien

te d

e at

rito

67

realizados com os fluidos contendo apenas água destilada, goma de xantana, NaOH,

KCl e o lubrificante.

Após o acréscimo de 50g de cascalho para a realização dos ensaios de

rolamento, pode-se notar um aumento do coeficiente de atrito, contudo, os valores

ainda continuaram significativamente menores que o branco (sem glicerina), o que

comprova o poder de lubricidade conferido pelo uso das glicerinas aos sistemas. Os

valores do coeficiente de atrito mantiveram-se praticamente constantes em

concentrações a partir de 2% m/v.

O único sistema que praticamente não sofreu influência da presença de sólidos

finos em sua capacidade de lubrificação foi o que continha DP400, como se pode

observar na figura 33. O fluido contendo glicerol obteve o pior resultado em ambos os

ensaios, o que é esperado, uma vez que o glicerol não possui os requisitos estruturais

de um lubrificante (anfifilicidade).

Figura 33: coeficiente de atrito dos fluidos contendo PEG400 e os lubrificantes a 2% m/v, ante se

após os ensaios de rolamento.

Amostras sem PEG400:

As tabelas 32 e 33 apresentam os resultados dos ensaios de lubricidade dos

sistemas sem PEG400, antes e depois dos ensaios de rolamento, respectivamente. As

figuras 34 e 35 apresentam uma correlação gráfica entre a concentração das glicerinas

e o coeficiente de atritos dos sistemas sem PEG400.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

pré-rolamento pós-rolamento

Glicerina Fritura

Glicerina Sintetizada

DP400

Glicerina Comercial

Branco

Co

efic

ien

te d

e at

rito

68

Tabela 32: resultados dos ensaios de lubricidade dos fluidos sem PEG400, antes dos ensaios de

rolamento.


Branco 2 24

1,06 0,25

- 25 0,27


1,06 0,14

48,1 12 0,13


1,06 0,14

48,1 12 0,13


1,06 0,17

34,6 16 0,17


1,06 0,12

53,8 11 0,12

DP400 (2,0) 13

1,06 0,14

39,1 13 0,14

Tabela 33: resultados dos ensaios de lubricidade dos fluidos sem PEG400, após os ensaios de

rolamento.

Lubrificante (% m/v) leitura fator de correção coeficiente de

atrito % redução

Branco 2 27 1,06

0,29 -

26 0,28


1,06 0,18

37,9 17 0,18


1,06 0,19

34,5 18 0,19


1,06 0,21

27,6 20 0,21


1,03 0,21

29,3 19 0,20

DP400 (2,0) 14

1,06 0,15

48,3 14 0,15

69

Figura 34: Relação entre concentração da glicerina e o coeficiente de atrito nos fluidos sem PEG400,

antes e após os ensaios de rolamento.

Figura 35: coeficiente de atrito dos fluidos sem PEG400, contendo os lubrificantes a 2% m/v, antes e

após os ensaios de rolamento.

Verificou-se para os sistemas sem PEG400 a mesma tendência observada nos

sistemas com PEG400, onde a incorporação de sólidos finos causada pelo ensaio de

rolamento levou a um aumento do coeficiente de atrito. Assim como no caso anterior, o

fluido contendo DP400 não sofreu alterações significativas nos valores de coeficiente de

atrito, antes e depois do ensaio de rolamento.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 2 10

Glicerina fritura

Glicerinasintetizada

Glicerina friturapós-rolamento

Glicerinasintetizada pós-rolamento


Co

efic

ien

te d

e at

rito

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

pré-rolamento pós rolamento

Glicerina fritura

Glicerina sintetizada

DP400

Branco

Co

efic

ien

te d

e at

rito

70

Comparando os sistemas com PEG400 e sem PEG400, antes dos ensaios de

rolamento, verifica-se que as glicerinas levam a valores de redução do coeficiente de

atrito melhores que o lubrificante comercial (DP400) nos sistemas com PEG400, e da

ordem deste nos sistemas sem PEG400.

Contudo, a mesma comparação entre os sistemas após os ensaios de rolamento

mostra uma diminuição na eficiência das glicerinas. Esse efeito pode ser devido à perda

dos componentes ativos por adsorção nos sólidos finos incorporados. Essa hipótese é

reforçada pela aglomeração de barita e finos, observada em alguns sistemas. Existem

atualmente inibidores de reatividade de folhelhos extremamente eficientes, como

polímeros catiônicos. Possivelmente a utilização das glicerinas em fluidos que

contenham inibidores mais eficientes, ou mesmo na perfuração de argilas menos

reativas, deve levar a resultados similares aos observados nos ensaios pré-rolamento,

uma vez que haveria uma menor incorporação de sólidos finos no fluido.

De qualquer modo, as glicerinas utilizadas levaram a uma redução expressiva

do coeficiente de atrito dos fluidos formulados, quando comparadas aos fluidos sem

lubrificante, o que viabiliza a utilização desses produtos em fluidos de perfuração de

base aquosa.

71

6. Conclusões

Neste trabalho foi avaliada a viabilidade da aplicação da glicerina obtida na

produção de biodiesel de óleo de fritura como aditivo em fluidos de perfuração de base

aquosa.

Foi observado que uma concentração de glicerina de fritura de 2% m/v foi

suficiente para gerar bons resultados no ensaio de lubricidade sem que houvesse

alterações significativas na reologia dos sistemas e sem prejuízo nas demais

propriedades dos fluidos. Em alguns casos a glicerina inclusive melhorou algumas

propriedades.

De um modo geral, a glicerina de fritura obteve um desempenho eficiente como

lubrificante, levando a resultados comparáveis aos obtidos com o lubrificante comercial

avaliado. Pode-se concluir que o uso da glicerina de fritura como aditivo para fluidos de

perfuração apresenta significativas vantagens, a partir do momento que esta é um co-

produto da produção de biodiesel, que por sua vez é produzido a partir de um rejeito, no

caso do presente trabalho, o óleo de fritura.

Além da vantagem econômica citada, o uso da glicerina de fritura é uma opção

ambientalmente amigável, tendo em vista seu carácter biodegradável e atóxico.

72

7. Revisão Bibliográfica

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