UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO …€¦ · Agradeço ao meu Senhor e Salvador, Jesus Cristo! Ele é e sempre será o responsável por todas as minhas vitórias!

Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes

Avaliação do tratamento eletroquímico (direto e indireto) como alternativa de

degradação do corante azul de metileno

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Doutora em Química.

Orientadores: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle. Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.

NATAL - RN

2015

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Pontes, Juliana Patrícia Souza Duarte. Avaliação do Tratamento Eletroquímico (Direto e Indireto) Como Alternativa de Degradação do Corante Azul de Metileno /Juliana Patrícia Souza Duarte Pontes. – Natal, RN, 2015.

114 f. : il.

Orientador:Carlos Alberto Martínez-Huitle. Co-orientador: Djalma Ribeiro da Silva.

Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do RioGrande doNorte. Centro deCiências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Eletroquímico - Tratamento- Tese. 2. Corantes- Tese. 3. Azul de metileno- Tese. 4.Tratamento de águas residuais-Tese.5. Oxidação eletroquímica – Tese.I. Martínez-Huitle, Carlos Alberto.II.Silva, Djalma Ribeiro da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE-Instituto de Química CDU 544.6(043.2)

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho àquele que é a minha fonte de inspiração,

minha vida, meu exemplo,

Doutor Jesus Cristo!

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao meu Senhor e Salvador, Jesus Cristo! Ele é e sempre será o responsável

por todas as minhas vitórias! A Ele seja a honra e a glória! Ele é meu caminho, minha vida, a

verdade, minha razão de viver, meu tudo! “Eu te amo com todo o meu ser, ó SENHOR, minha

força (Salmos 18:1).”

Ao meu amor, minha bênção do Senhor, presente de Deus, meu marido: Sidney!

Aos meus amados, maravilhosos e lindos pais: Maria da Paz e Carlos Alberto. Eles são

os melhores! Amor verdadeiro, preciosos em minha vida!

Aos meus amados, lindos e queridos irmãos: Janaína, Jussara, Roberta e Antônio

Carlos.

Aos meus sobrinhos lindos: Gabriel e Arthur. Amo sem noção!!!

A toda minha maravilhosa, melhor e linda família: sogra, tios, tias, primos, primas,

avós e avô, bem como a minha prima-irmã Heloise, que é uma bênção de Deus na minha vida.

Em especial, ao meu querido vovô Manoel (in memoriam), ao meu sogro José da Costa (in

memoriam) e Eliel Alves (in memoriam), eles estarão presentes eternamente em meu coração.

Aos meus amados irmãos-amigos do Ministério Palavra Viva, que Deus me abençoou

com muita felicidade fazendo parte desta linda família e igreja de Jesus Cristo! Em especial, à

minha amada, grande amiga-irmã, Nazaré (“Lequinha”).

Às minhas maravilhosas amigas de longa caminhada na UFRN: Adriana, Kátia,

Daniela, Patrícia, Rayanna, Wiliana, Ellen e Beatriz e às demais amigas maravilhosas por

existirem! Obrigada por todo amor, ajuda, alegria, união, paciência, ensinamentos, estudos e

muita bênção ao longo de todos esses anos.

Ao amigo Diogo por toda paciência, atenção, ensinamentos e incontáveis ajudas nos

experimentos. Diogo, és uma bênção!

À Nireide por toda força, incentivo e pela disposição em sempre me ajudar.

A todos os amigos do Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA),

vocês são bênçãos! Obrigada por toda ajuda e apoio. Em especial à Elaine Moura, Eliane

Araújo e Elisama Santos, que me ajudaram muito tirando dúvidas e auxiliando em alguns

experimentos realizados.

A toda equipe linda da disciplina Química Tecnológica, Escola de Ciências e

Tecnologia (EC&T/UFRN). Obrigada aos amados professores (Tatiana Bicudo, Filipe Martel,

Salete Martins, Hellyda Andrade e Danilo Cavalcante) por ter me recebido com tanto carinho

e por todos os ensinamentos ao longo de quase quatro anos na docência assistida. Foi muito

importante este tempo vivido, muito aprendizado e crescimento. A todos os queridos amigos

do REUNI (Igor, Tatiane, Daniela, Dayanne, Marcos, Mariana Helena, Kytéria, Jeanne, Luiz,

Íria, Danielle, Maryelzy e Marcos), bem como os monitores e as técnicas maravilhosas

(Rafaela Mansur, Patrícia e Mariana Santana). Agradeço também, a todos os alunos que tive a

oportunidade de ensinar, vocês foram preciosos!

Ao professor Carlos pela orientação, oportunidade, dedicação, ajuda e paciência, bem

como pelo crescimento que obtive ao longo desses anos através dos seus ensinamentos.

Ao professor Djalma pela co-orientação e colaboração.

Às professoras: Nedja, Luzia e Andréa! Obrigada pela ajuda e por serem as

examinadoras.

Ao Núcleo de Processamento Primário e Reúso de Água Produzida e Resíduo

(NUPPRAR), pelas as análises e materiais ofertados.

Agradeço à Aécia e Sheila pela ajuda nas análises.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) pela oportunidade de estudar

nesta prestigiada instituição.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ) da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte pela contribuição imensurável ao meu aprendizado.

A CAPES REUNI (Programa de Apoio a Planos de Reestruturação e Expansão das

Universidades Federais) pelo apoio financeiro através da bolsa de estudo de doutorado.

À Indústria De Nora (Departamento de Eletrodos – Milão, Itália) por ter ofertado os

eletrodos que foram usados para o desenvolvimento dos experimentos eletroquímicos.

O SENHOR fez maravilhas por esse povo!

Sim, realizações grandiosas fez o SENHOR por nós,

por esse motivo estamos alegres.

(Salmos 126:2b-3, v.5-6)

Deus é fiel!!!

RESUMO

A indústria têxtil tem sido uma das causadoras da poluição ambiental, principalmente em

função da geração de grandes volumes de resíduos, devido à elevada carga orgânica e intensa

coloração. Diante do exposto, neste trabalho foi avaliada a degradação eletroquímica de

efluentes sintéticos da indústria têxtil contendo o corante Azul de Metileno (AM), utilizando

dois materiais anódicos de composições Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt, mediante os processos

eletroquímicos de eletrooxidação direta e indireta via cloro ativo. Avaliou-se a influência de

três tipos de densidade de corrente (20, 40 e 60 mA/cm2), a presença e diferentes

concentrações de eletrólitos (Na2SO4 e NaCl), bem como o meio neutro e alcalino. O

tratamento eletroquímico foi realizado em reator de fluxo contínuo, no qual o tempo de

eletrólise sobre a oxidação eletroquímica de 100 ppm do AM foi de 6 horas. O desempenho

do processo eletroquímico foi avaliado pela técnica de espectrofotometria de absorção

molecular na região UV-VIS, demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico total

(COT). Os resultados mostraram que com o aumento da densidade de corrente, foi possível

obter até 100 % de remoção de cor para os dois tipos de eletrodos (Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt). Já

em relação à eficácia da remoção da cor na presença e concentração de eletrólito, ocorreram

melhores percentuais de remoções usando 0,02 M de Na2SO4 e 0,017 M de NaCl,

simultaneamente, para os dois tipos de materiais eletrocatalíticos trabalhados. Com relação ao

meio aquoso, os melhores resultados de remoção de cor foram para o meio alcalino em

eletrodo de Ti/Pt. Enquanto que a remoção da quantidade de matéria oxidável teve um

máximo de 86 % para o eletrodo de Ti/Pt em meio neutro e até 30 % para o meio alcalino.

Para evidenciar o comportamento eletroquímico em função do potencial de evolução de

oxigênio, obtiveram-se as curvas de polarização anódica, no qual se verificou que a presença

de NaCl em solução favoreceu a produção de espécies cloradas, cloro gás ou cloro ativo. Os

melhores resultados do consumo energético e o custo do processo de oxidação eletroquímica

ocorreram para a menor densidade de corrente (20 mA/cm2), em até 6 horas de eletrólise.

Palavras-chave: Tratamento eletroquímico. Corantes. Azul de metileno. Tratamento de águas

residuais. Oxidação eletroquímica.

ABSTRACT

Textile industry has been a cause of environmental pollution, mainly due to the generation of

large volumes of waste containing high organic loading and intense color. In this context, this

study evaluated the electrochemical degradation of synthetic effluents from textile industry

containing Methylene Blue (AM) dye, using Ti/IrO2-Ta2O5 and Ti/Pt anodes, by direct and

indirect (active chlorine) electrooxidation. We evaluated the influence of applied current

density (20, 40 and 60 mA/cm2), and the presence of different concentrations of electrolyte

(NaCl and Na2SO4), as well as the neutral and alkaline pH media. The electrochemical

treatment was conducted in a continuous flow reactor, in which the electrolysis time of the

AM 100 ppm was 6 hours. The performance of electrochemical process was evaluated by

UV-vis spectrophotometry, chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC).

The results showed that with increasing current density, it was possible to obtain 100 % of

color removal at Ti/IrO2-Ta2O5 and Ti/Pt electrodes. Regarding the color removal efficiency,

increasing the concentration of electrolyte promotes a higher percentage of removal using

0,02 M Na2SO4 and 0,017 M NaCl. Concerning to the aqueous medium, the best color

removal results were obtained in alkaline medium using Ti/Pt. In terms of organic matter, 86

% was achieved in neutral pH medium for Ti/Pt; while a 30 % in an alkaline medium. To

understand the electrochemical behavior due to the oxygen evolution reaction, polarization

curves were registered, determining that the presence of NaCl in the solution favored the

production of active chlorine species. The best results in energy consumption and cost were

obtained by applying lower current density (20 mA/cm2) in 6 hours of electrolysis.

Keywords: Electrochemical treatment. Dyes. Methylene blue. Wastewater treatment.

Electrochemical oxidation.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura química da molécula de azul de metileno.................................. 30

Figura 2 - Representação da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos

sobre ânodos de óxidos metálicos (MOx), formando superóxidos

(MOx+1). �Descarga de H2O; �Formação do superóxido; �Oxidação

do composto orgânico; �Desprendimento de O2.....................................

40

Figura 3 - Representação esquemática da célula eletroquímica. A: 1. Tampa

anódica; 2. Suporte metálico de contato elétrico anódico; 3. Ânodo

(Ti/IrO2-Ta2O5 ou Ti/Pt); 4. Compartimento de reação; 5. Cátodo (placa

de titânio); 6. Suporte metálico de contato elétrico catódico; 7. Tampa

catódica. B (sistema eletroquímico geral): 1. Reservatório de soluções

de efluente sintético (capacidade de 1 L); 2. Célula eletroquímica de

fluxo contínuo; 3. Bomba.........................................................................

52

Figura 4 - Desenho do reator eletroquímico.............................................................. 53

Figura 5 - Foto do reator em fluxo trabalhado........................................................... 53

Figura 6 - Espectro representativo da absorção no UV-VIS do AM. Condições

experimentais: [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2;

tempo de tratamento = 8 horas..................................................................

61

Figura 7 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 20

mA/cm2, experimentos de 1A, 4A e 7A. Condições experimentais:

[AM] = 100 ppm; 1A - [Na2SO4] = 0,05 M; 4A - [Na2SO4] = 0,02

M e [NaCl] = 0,008 M; 7A - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M;

6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/Pt; meio neutro..............................

62



[AM] = 100 ppm; 10A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

13A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M;

16A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; 6

horas de tratamento; eletrodo de Ti/Pt; meio alcalino...............................

62






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mA/cm2, experimentos de 1B, 4B e 7B. Condições experimentais:

[AM] = 100 ppm; 1B - [Na2SO4] = 0,05 M; 4B - [Na2SO4] = 0,02

M e [NaCl] = 0,008 M; 7B - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M;

6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5; meio neutro...............

68



[AM] = 100 ppm; 10B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

13B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001

M; 16B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001

M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5; meio alcalino.......

69






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72







72

Figura 19 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/Pt. Condições

experimentais: [AM] = 100 ppm; (1A - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 20

mA.cm-2); (2A - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 40 mA.cm-2); (3A - [Na2SO4]

= 0,05 M e j = 60 mA.cm-2); (10A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (11A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (12A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 60 mA.cm-2)......................................................................

79

Figura 20 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/Pt. Condições

experimentais: [AM] = 100 ppm; (7A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] =

0,017 M e j = 20 mA.cm-2); (8A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017

M e j = 40 mA.cm-2); (9A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j =

60 mA.cm-2); (16A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (17A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] =

0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (18A - [Na2SO4] =

0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2)........ 80

Figura 21 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. Condições

experimentais: [AM] = 100 ppm; (1B - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 20

mA.cm-2); (2B - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 40 mA.cm-2); (3B - [Na2SO4]

= 0,05 M e j = 60 mA.cm-2); (10B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (11B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (12B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 60 mA.cm-2)......................................................................

81

Figura 22 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. Condições

experimentais: [AM] = 100 ppm; (7B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] =

0,017 M e j = 20 mA.cm-2); (8B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017

M e j = 40 mA.cm-2); (9B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j =

60 mA.cm-2); (16B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] =

0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (17B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] =

0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (18B - [Na2SO4] =

0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2)........

82

Figura 23 - Percentual de remoção de COT para a densidade de corrente de 60

mA.cm-2, eletrodo de Ti/Pt, resultado da 6ª hora de tratamento.

Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (3A - [Na2SO4] = 0,05 M);

(6A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M); (9A - [Na2SO4] = 0,02

M; [NaCl] = 0,017 M); (12A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001

M); (15A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001

M); (18A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001

M)..............................................................................................................

84

Figura 24 - Percentual de remoção de COT para a densidade de corrente de 60

mA.cm-2, eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, resultado da 6ª hora de tratamento.

Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (3B - [Na2SO4] = 0,05 M);

(6B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M); (9B - [Na2SO4] = 0,02

M; [NaCl] = 0,017 M); (12B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001

M); (15B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001

M); (18B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001

M)..............................................................................................................

85

Figura 25 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/Pt em meio neutro.

Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e

[NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M....................

86

Figura 26 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/Pt em meio alcalino.

Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M e [NaOH] = 0,0001 M;

[Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M e [NaOH] = 0,0001 M;

[Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M e [NaOH] = 0,0001 M...............

87

Figura 27 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 em meio neutro.

Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e

[NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M....................

88

Figura 28 - Curva de Polarização para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 em meio

alcalino. Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M e [NaOH] =

0,0001 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M e [NaOH] = 0,0001

M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M e [NaOH] = 0,0001 M.........

89

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Países produtores de artigos têxteis em 2010........................................ 22

Tabela 2 - Classificação das fibras têxteis.............................................................. 25

Tabela 3 - Classificação de corantes segundo as classes químicas......................... 29

Tabela 4 - Classificação de corantes segundo suas aplicações............................... 29

Tabela 5 - Condições e padrões de lançamento de efluentes.................................. 34

Tabela 6 - Composição química dos efluentes sintéticos....................................... 51

Tabela 7 - Sequência do tratamento eletroquímico e condições experimentais

usadas....................................................................................................

54

Tabela 8 - Resultado do percentual de remoção de cor usando o eletrodo de

Ti/Pt em até 6 horas de tratamento........................................................

59

Tabela 9 - Resultado do percentual de remoção de cor usando o eletrodo de

Ti/IrO2-Ta2O5 em até 6 horas de tratamento..........................................

67

Tabela 10 - Resultado do percentual de remoção da DQO usando eletrodo de

Ti/Pt.......................................................................................................

77

Tabela 11 - Resultado do percentual de remoção da DQO usando o eletrodo de

Ti/IrO2-Ta2O5........................................................................................

78

Tabela 12 - Resultado do percentual de remoção do COT (eletrodo de Ti/Pt)........ 83

Tabela 13 - Resultado do percentual de remoção do COT (eletrodo de Ti/IrO2-

Ta2O5)....................................................................................................

84

Tabela 14 - Resultado do consumo energético e o valor do kWh em R$/m3 para

indústria (eletrodo de Ti/Pt, em 6 horas de tratamento)........................

90

Tabela 15 - Resultado do consumo energético e o valor do kWh em R$/m3 para

indústria (eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, em 6 horas de tratamento)..........

94

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

% Porcento

Ag Prata

AM Azul de Metileno

As Arsênio

B Boro

Ba Bário

BDD Diamante Dopado com Boro

C16H18ClN3S 3,7-bis (dimetilamino) cloreto de fenazatiônio

C6H5OH Fenol

Ca2+ Íon Cálcio

Cd Cádmio

cm2 Centímetro Quadrado

CN Cianeto

CO2 Dióxido de Carbono

COT Carbono Orgânico Total

Cr Cromo

Cr+3 Cromo trivalente

Cr+6 Cromo hexavalente

Cu Cobre

DQO Demanda Química de Oxigênio

DSA Ânodo Dimensionalmente Estável

F Flúor

Fe Ferro

h Horas

HclO Ácido Hipocloroso

Hg Mercúrio

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

j Densidade de Corrente

kWh Quilowatt-hora

L Litros

mg/L Miligrama por Litro

Mg2+ Íon Magnésio

mL Mililitros

mm Milímetro

Mn Manganês

N Nitrogênio

Na2SO4 Sulfato de Sódio

Na2SO4 Sulfato de Sódio

NaCl Cloreto de Sódio

NaOH Hidróxido de Sódio

Ni Níquel

nm Nanômetro

Ocl- Hipoclorito

Pb Chumbo

PbO2 Dióxido de Chumbo

pH Potencial Hidrogeniônico

ppm Partes por Milhão

RDO Reação de Desprendimento de Oxigênio

S Enxofre

Se Selênio

Sn Estanho

SnO2 Dióxido de Estanho

SO42- Sulfato

Ti Titânio

Ti/Pt Platina Suportada em Titânio

UV-VIS Ultravioleta Visível

Zn Zinco

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO..................................................................................... 19

2 OBJETIVOS.......................................................................................... 21

2.1 GERAL................................................................................................... 21

2.2 ESPECÍFICO.......................................................................................... 21

3 ASPECTOS TEÓRICOS..................................................................... 22

3.1 A INDÚSTRIA TÊXTIL BRASILEIRA................................................ 22

3.1.1 Breve Descrição..................................................................................... 22

3.1.2 Cadeia Produtiva Brasileira do Setor Têxtil e de Confecções.......... 23

3.1.2.1 Processo Produtivo da Indústria Têxtil................................................... 23

3.1.2.2 Fibra Têxtil.............................................................................................. 25

3.1.2.3 Corante.................................................................................................... 26

3.1.2.3.1 Corante Azul de Metileno (AM).......................................................... 30

3.2 IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS PELO PROCEDIMENTO

INDUSTRIAL TÊXTIL..........................................................................

31

3.2.1 O Impacto Ambiental........................................................................... 31

3.3 DESCARTE PARA O EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL E

RESOLUÇÃO AMBIENTAL................................................................

33

3.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTOS PARA O EFLUENTE

INDUSTRIAL TÊXTIL..........................................................................

35

3.4.1 Tratamentos Tradicionias.................................................................... 35

3.4.2 Tratamentos Eletroquímicos para o Efluente Industrial Têxtil....... 36

3.4.2.1 Eletrooxidação (Oxidação Eletroquímica).............................................. 37

3.4.2.2 Oxidação Eletroquímica Indireta por Cloro Ativo.................................. 41

3.5 FATORES QUE PODEM INFLUENCIAR O TRATAMENTO

ELETROQUÍMICO: DIRETO OU INDIRETO....................................

42

3.5.1 Faixa de pH............................................................................................ 42

3.5.2 Densidade de Corrente......................................................................... 43

3.5.3 Eletrólitos............................................................................................... 43

3.5.4 Material Anódico (eletrodos)............................................................... 44

3.6 DESEMPENHO DO PROCESSO ELETROQUÍMICO........................ 44

3.6.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO).............................................. 44

3.6.2 Carbono Orgânico Total (COT).......................................................... 45

3.6.3 Cor.......................................................................................................... 46

3.6.4 Consumo de Energia e Custos do Processo........................................ 46

3.7 ESTUDOS DE REMOÇÕES DE CORANTES TÊXTEIS USANDO

O TRATAMENTO ELETROQUÍMICO...............................................

46

4 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................ 51

4.1 PREPARO DO EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO.............................. 51

4.2 TRATAMENTO ELETROQUÍMICO................................................... 52

4.2.1 Reator Eletroquímico........................................................................... 52

4.2.2 Tratamento Eletroquímico................................................................... 53

4.3 ANÁLISES REALIZADAS E MÉTODOS ANALÍTICOS.................. 55

4.3.1 pH e Condutividade.............................................................................. 55

4.3.2 Carbono Orgânico Total (COT).......................................................... 55

4.3.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO).............................................. 55

4.3.4 Cor.......................................................................................................... 56

4.3.5 Curvas de Polarização.......................................................................... 57

4.4 CONSUMO DE ENERGIA POR m3 DE EFLUENTE SINTÉTICO

TRATADO.............................................................................................

57

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................... 58

5.1 RESULTADOS DE REMOÇÕES DA COR, COT e DQO................... 58

5.1.1 Remoções da Cor................................................................................... 58

5.1.2 Remoções da DQO................................................................................ 77

5.1.3 Remoções do COT................................................................................. 82

5.2 CURVAS DE POLARIZAÇÃO............................................................. 85

5.3 RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO........ 89

6 CONCLUSÕES..................................................................................... 98

REFERÊNCIAS.................................................................................... 100

19

1 INTRODUÇÃO

As indústrias têxteis representam uma elevada importância na economia do Brasil, que

consiste em grandes polos com uma acentuada produção. Apesar disso, as indústrias com

processamento têxtil vêm causando vários problemas por serem geradoras de grande

quantidade de despejos altamente poluentes, apresentando características como elevada

matéria orgânica, coloração intensa, toxicidade de compostos químicos, provocando

contaminação ambiental e danos ao ser humano. A remoção dos corantes do ambiente

aquático tem sido objeto de muitos estudos, devido à boa parte dos corantes apresentarem em

sua composição características como: mutagênicos, cancerígenos, tóxicos, podendo causar

também alergias e irritações na pele. O AM é um corante orgânico, de difícil degradação,

sendo ele muito utilizado na indústria têxtil em tingimento de alguns tecidos como algodão, lã

e seda. O AM é um modelo de poluente, com sua estrutura química classificada como

composto aromático heterocíclico, catiônico, que tem uma biodegradação difícil por métodos

biológicos convencionais devido à sua propriedade antibacteriana (VALDÉS et al., 2009). A

exposição aguda do AM pode causar consequências danosas à saúde como aumento na

frequência cardíaca, cefaleia intensa, náuseas, vômitos, diarreia e necrose do tecido humano

(OLIVEIRA et al., 2013). Assim, o uso de tecnologias eficientes no tratamento dos efluentes

têxteis torna-se primordial.

O processo de remediação de efluentes empregado pela maioria das indústrias consiste

em um pré-tratamento físico-químico seguido de tratamento biológico. Contudo, dentre as

técnicas para o tratamento de efluentes contendo AM, a oxidação eletroquímica apresenta a

vantagem de não necessitar de reagentes químicos, capacitada para atender às exigências dos

órgãos ambientais.

O tratamento eletroquímico degrada compostos aromáticos, que podem ser

transformados em produtos biodegradáveis ou em CO2 e H2O (combustão eletroquímica). No

entanto, para este fim, é importante a utilização de eletrodos que apresentem alto

sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio visando obter um melhor

rendimento faradaico da reação.

Este trabalho apresenta a aplicação da tecnologia eletroquímica como forma de

degradação do corante AM em soluções aquosas. Para isso, foi simulado, em laboratório, um

efluente da indústria têxtil contendo o AM, posteriormente realizando o tratamento

eletroquímico com uma célula eletrolítica em fluxo contínuo usando ânodos de Ti/IrO2-Ta2O5

e Ti/Pt, visando avaliar a influência das densidades de correntes (20, 40 e 60 mA/cm2), em

20

meio aquoso neutro e alcalino, e eletrólitos (NaCl e Na2SO4). O desempenho do processo

eletroquímico foi avaliado em função da eficiência de remoção pela demanda química de

oxigênio (DQO), carbono orgânico total (COT), cor através do UV-VIS e custo operacional, a

fim de demonstrar que a tecnologia eletroquímica pode ser uma técnica útil como pré-

tratamento de efluentes contendo corante AM.

21

2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

• O presente estudo visa avaliar o método de oxidação eletroquímica como tratamento

alternativo para degradação do corante azul de metileno mediante a oxidação direta ou

indireta.

2.2 ESPECÍFICO

• Estudar o tratamento eletroquímico de um efluente sintético contendo o corante têxtil azul

de metileno, visando avaliar a taxa de remoção e o comportamento de degradação;

• Comparar os processos de eletrooxidação direta e indireta em função da variação do meio

neutro e alcalino; densidades de correntes (20, 40 e 60 mA/cm2); eletrólitos (NaCl e

Na2SO4) e tipos de materiais anódicos (Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt);

• Avaliar o processo eletroquímico em função da eficiência de remoção de DQO, COT e

cor por espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS;

• Evidenciar o comportamento eletroquímico em função do potencial de evolução de

oxigênio através das curvas de polarização anódica;

• Estimar o consumo energético e o custo operacional do tratamento eletroquímico.

22

3 ASPECTOS TEÓRICOS

3.1 A INDÚSTRIA TÊXTIL BRASILEIRA

3.1.1 Breve Descrição

Uma das mais antigas indústrias do Brasil é a têxtil, introduzida no século XIX por

volta de 1850 (HIGA, 2008). Ela é considerada uma das pioneiras no processo de

industrialização no Brasil e, segundo dados da Associação Brasileira da Indústria Têxtil

(ABIT, 2010), o nosso país é uma das maiores potências do mundo e a principal do ocidente

no setor têxtil, ocupando a quarta posição entre os maiores produtores mundiais de vestuário e

a quinta posição em produtos manufaturados têxteis.

No Brasil, se produzem desde as fibras até as confecções, com a cadeia têxtil-

confecção composta das indústrias têxteis (fios, tecidos planos e malhas) e de confecção

(vestuário e artigos confeccionados) (SEBRAE; IPT, 2001). Em 2013, a ABIT informou que

o setor brasileiro têxtil e de confecção é composto de mais de 32 mil empresas, gerando cerca

de 1,7 milhões de empregos diretos, considerado um dos setores mais importantes para a

economia nacional, como mundial. Os estados de Santa Catarina e São Paulo são os maiores

polos têxteis em volume de produção do Brasil (HASSEMER, 2002).

A Tabela 1 mostra os principais países produtores do setor têxtil e confecção.

Tabela 1 - Países produtores de artigos têxteis em 2010.

Produtores de Têxteis Produtores de Vestuário Países Produção

(mil toneladas) %

Mundial Países Produção

(mil toneladas) %

Mundial 1. China 38.561 50,7 1. China 21.175 46,4 2. Índia 5.793 7,6 2. Índia 3.119 6,8 3. EUA 4.021 5,3 3. Paquistão 1.523 3,3 4. Paquistão 2.820 3,7 4. Brasil 1.271 2,8 5. Brasil 2.249 3,0 5. Turquia 1.145 2,5 6. Indonésia 1.899 2,5 6. Coréia do Sul 990 2,2 7. Taiwan 1.815 2,4 7. México 973 2,1 8. Turquia 1.447 1,9 8. Itália 935 2,0 9. Coréia do Sul 1.401 1,8 9. Malásia 692 1,5 10. Tailândia 902 1,2 10. Polônia 664 1,5

Fonte: IEMI, 2010.

23

3.1.2 Cadeia Produtiva Brasileira do Setor Têxtil e de Confecções

3.1.2.1 Processo Produtivo da Indústria Têxtil

As indústrias têxteis têm seu processo produtivo muito diversificado, isto é, algumas

podem possuir todas as etapas do processo têxtil e outras podem ter apenas uma ou algumas

fases da produção.

Segundo Hiratuka e colaboradores (2008), o segmento industrial têxtil e de confecção

é composto de etapas produtivas, podendo ser classificadas em 4 etapas, sendo elas:

1ª) Fiação: etapa da elaboração dos fios a partir das fibras têxteis que serão preparados para a

etapa da tecelagem;

2ª) Tecelagem e/ou malharia (processo de tecimento): etapa da fabricação de tecidos planos

ou tecidos de malha (malharia). Os principais processos são o urdimento (etapa do fluxo do

tecido), engomagem, e tecimento (tecido e malha);

3ª) Acabamento (enobrecimento ou beneficiamento): etapa de preparação dos fios para seu

uso final ou não, envolvendo chamuscagem (eliminação, por queima, das pontas de fibras

salientes), purga/limpeza, alvejamento, mercerização e caustificação, tingimento, estamparia,

secagem, compactação, calandragem, felpagem (flanelagem), amaciamento, acabamento anti-

chama. São operações que conferem ao produto conforto, durabilidade e propriedades

específicas;

4ª) Confecção: nesta etapa tem aplicação diversificada como o desenho, a confecção dos

moldes, gradeamento, elaboração do encaixe, corte e costura.

Hiratuka et al. (2008) ainda concluem que, na última etapa, os produtos podem

assumir a forma de vestuário, de artigos para o lar (cama, mesa, banho, decoração e limpeza),

ou para a indústria (filtros de algodão, componentes para o interior de automóveis,

embalagens, etc.). Assim, o produto final de cada uma dessas fases é a matéria-prima da fase

seguinte, o que denota à cadeia têxtil e de confecção um caráter bastante diversificado, sendo

cada setor composto por grande número de segmentos diferenciados.

O Fluxograma 1 apresenta as etapas do processo produtivo a partir da divisão das

fibras têxteis, fiação, tecelagem, malharia e beneficiamento/acabamento.

24

Fluxograma 1 - Estrutura da cadeia produtiva brasileira do setor têxtil e de confecções.

Fonte: BNDES - Costa e Rocha, 2009 (Panorama da Cadeia Produtiva Têxtil e de Confecções e a Questão da

Inovação).

Náilon

Poliéster

Lycra®

Polipropileno

Viscose

Acetato

Lã

Rami/Linho

Seda

Algodão

Juta

Fibras Sintéticas Fibras Artificiais Fibras Naturais

Fiação

Tecelagem Malharia

Beneficiamento/Acabamento

Confecção

Linha Lar Vestuário Técnicos

25

3.1.2.2 Fibra Têxtil

As fibras têxteis da cadeia produtiva podem ser classificadas em dois tipos de fibras.

São elas: fibras naturais e fibras manufaturadas (fibras químicas). As fibras naturais estão

divididas pela sua origem (vegetais, animais e minerais), isto é, são fibras retiradas da

natureza. Já as fibras manufaturadas são divididas em artificiais e sintéticas, que consistem na

transformação química de matérias-primas naturais. As fibras artificiais são geradas pelo

homem, utilizando como matéria-prima os produtos da natureza. Já as fibras sintéticas são

produzidas pelo homem, todavia a matéria-prima utilizada são produtos químicos usados na

indústria petroquímica.

A Tabela 2 apresenta a classificação das fibras têxteis.

Tabela 2 - Classificação das fibras têxteis.

Naturais Manufaturadas (Químicas)

Vegetais Animais Minerais Artificiais Sintéticos Semente Caule Folhas Frutos Secreções Pelos Algodão Linho Palma Coco Seda Lã Vidro

Têxtil Viscose Poliéster

Rami Caroá Capoque Angorá Acetato Poliamida Juta Alfa Abacá Lhama Alginato Acrílico Cânhamo Sisal Guaxima Camelo Cupramônio Elastano Retama ou

Giesta Sunn (Bis

Sunn)

Tucum Cachemir Modal Anidex

Kenaf ou Papoula de São

Francisco

Malva Alpaca Protéica Clorofibra

Henequen Pita Cabra Triacetato Fluorfibra Maguey Mohair Liocel Aramida Bambu

Natural Vicunha Polinósico Polietileno

Iaque Polilático Polipropileno Guanaco Policarbamida Castor Poliuretano Lontra Vinil Crina Trivinil Elastodieno Metalizada Modacrílico Carbono Lastol

Fonte: Sinditêxtil, 2009.

26

3.1.2.3 Corante

Considerando a divisão produtiva da cadeia têxtil não se pode deixar de mencionar a

importância dos corantes.

Goldani (2005) afirma que os corantes são materiais normalmente aplicados em

solução e que se fixam a um substrato, podendo ser um tecido, papel, cabelo, couro ou outros

materiais. Os corantes devem ser estáveis à luz, aos processos de lavagem e ainda apresentar

fixação uniforme com as fibras em todo o substrato, e de difícil degradação. Assim, de acordo

com Silva e colaboradores (2014), corantes são poluentes do meio ambiente que têm gerado

grande preocupação, os quais estão presentes em efluentes de indústrias têxteis, alimentícias,

gráficas, fotográficas, e também como aditivos em derivados de petróleo. São estimados que

anualmente sejam consumidos dez mil corantes e pigmentos diferentes, o que representa um

consumo anual de cerca de 700.000 toneladas no mundo e 26.500 toneladas somente no

Brasil.

Existem os corantes orgânicos e inorgânicos, sendo que esses, por sua vez, são

subdivididos em compostos sintéticos e naturais. Atualmente, mais de 90 % dos corantes

empregados são sintéticos. A maior parte dos corantes fabricados vão para a indústria têxtil,

mas as indústrias de artefatos de couro ou de papel, indústrias alimentícias, de cosméticos,

tintas e plásticos também são usuários importantes (ALMEIDA, 2006).

Os corantes são compostos muito complexos, pois é difícil determinar uma fórmula

química para cada um. Com isso, a nomenclatura química usual não é frequentemente

utilizada, preferindo-se empregar os nomes comerciais. Por esse motivo, para identificar um

corante, muitas vezes comercializado com diferentes nomes, utiliza-se o Colour Index (CI),

divulgação da American Association of Textile Chemists and Colorists e da British Society of

Dyers and Colorists, que apresenta uma lista de nomes e números para nomear os tipos de

corantes. Os corantes têxteis são compostos orgânicos empregados com o objetivo de conferir

à fibra uma cor. Assim, os corantes têxteis são substâncias que penetram nas fibras de

substrato têxtil, reagindo ou não com o material, durante o processo de tingimento. Os

componentes têxteis que controlam a fixação da molécula cromofórica ao substrato

constituem a base para que ocorra a divisão de corantes têxteis em categorias. Todavia, exige-

se, para cada tipo de fibra, uma determinada categoria de corante (ABIQUIM, 2011).

A maioria dos corantes orgânicos é um composto complexo não saturado, tendo certos

grupos substitutos. As moléculas dos corantes utilizadas para o tingimento das fibras têxteis

podem ser divididas em duas partes, sendo que a parte não saturada da molécula é chamada de

27

cromóforo do corante e, para ter cor intensa, a molécula também requer a presença de grupo

doador de elétron ou aceitador de elétron, ou átomos conhecidos como auxocromos, isto é, o

grupo responsável pela ligação com a fibra (KUNZ, 2002). Nos corantes para produtos têxteis

os cromóforos são, usualmente, cadeias aromáticas e grupos azoicos.

O cromóforo é uma estrutura aromática que absorve luz visível, proporcionando

coloração à fibra. Existem cerca de 12 classes de grupos cromóforos. O mais comum é o

grupo azo, que se caracteriza por apresentar um ou mais grupamentos –N=N-, ligados a anéis

aromáticos. Características como facilidade de produção, baixo custo, constância de estrutura

e grande variedade de cores, fazem com que a produção e utilização dos corantes reativos azo

seja cada vez mais difundida, correspondendo a aproximadamente 60 a 70 % da produção

mundial de corantes têxteis. A outra parte da molécula do corante, ligada ao grupo cromóforo,

é responsável pela fixação do corante à fibra (absorção do corante), que pode ser através de

ligações iônicas ou covalentes, e ainda por meio de pontes de hidrogênio e forças de Van der

Waals. De acordo com esse grupo funcional, os corantes podem ser classificados como ácido,

direto, básico, de enxofre e reativos. Esta última categoria é uma das mais frequentemente

utilizadas, principalmente devido à sua excelente capacidade para tingimento de algodão, uma

das fibras mais consumidas em todo o mundo (LIMA, 2002).

De acordo com Ladchumananandasivam (2008), os corantes são classificados de acordo com sua

constituição química ou com base nas suas propriedades de tingimento. Classificam-se em 8 tipos. São

eles:

1) Corantes básicos (corantes catiônicos): apresentam solubilidade em água que produzem soluções

coloridas catiônicas devido à presença de grupamento amino (NH2). Suas cores são bastante

intensas e algumas até mesmo fluorescentes de boa solidez. Usualmente são hidroclorídricos ou

sais de bases orgânicas. O cromóforo está no cátion. Principais campos de aplicação: fibras acrílicas, lã,

seda e acetato de celulose.

2) Corantes azoicos: são coloridos, insolúveis em água, sais de sódio, usualmente de ácidos sulfônicos,

todavia em alguns casos ácidos carboxílicos. A maioria não tem afinidade com o algodão, mas há

algumas exceções, principalmente usadas para fibras proteicas e poliamidas.

3) Corantes diretos: são sais de sódio de ácidos sulfônicos e são compostos azoicos, com isso

têm semelhança com corantes ácidos. Eles têm afinidade direta para as fibras celulósicas.

Corantes diretos são, às vezes, também chamados de corantes substantivos. Apesar de eles

tingirem fibras proteicas não estão sendo usados para essa finalidade, com exceção de

circunstâncias especiais.

28

4) Corantes mordentes: este grupo inclui muitos corantes sintéticos e naturais. Eles não têm

afinidade natural para têxtil, mas são aplicados para fibras celulósicas e proteicas nas quais já

foram aplicados com óxidos metálicos.

5) Corantes de enxofre: são compostos de complexos orgânicos que contêm enxofre. Eles

estão sendo usados para tingir matizes (diferentes tons nos quais uma mesma cor passa) de

baixo custo com alta solidez à umidade nas fibras celulósicas, porém as cores não têm brilho.

6) Corantes à tina: são insolúveis na água, mas podem ser convertidos em forma solúvel

(leuco) pela ação de hidróxido de sódio e um agente redutor como hidrossulfito de sódio. A

celulose tem afinidade para esses compostos leuco e, quando é absorvido pela fibra,

subsequentemente são oxidados para um pigmento insolúvel. Eles têm alta solidez, entretanto

apresentam um elevado custo.

7) Corantes dispersos: são suspensões de compostos orgânicos bem divididos com pouca

solubilidade. As fibras que têm pouca afinidade com a água (fibras hidrofóbicas) comumente

tingem melhor com corantes insolúveis do que com corantes solúveis na água.

8) Corantes reativos: são com frequência empregados nas indústrias de tecidos no processo de

coloração de algodão e celulose, podendo formar combinações químicas e, assim, por essa

razão, têm excelente solidez. Em muitos casos, eles estão sendo aplicados no frio e na

adaptação do processo contínuo.

A Tabela 3 apresenta os corantes de acordo com a classe química e a Tabela 4 os

corantes segundo suas aplicações.

29

Tabela 3 - Classificação de corantes segundo as classes químicas.

Fonte: Associação Brasileira da Indústria Química, 2011.

Tabela 4 - Classificação de corantes segundo suas aplicações.

Fonte: Associação Brasileira da Indústria Química, 2011.

Os corantes são empregados em algumas indústrias, contando com um alto consumo

anual. Seus efeitos são maléficos, já que são substâncias carcinogênicas. Boa parte dos

corantes é resistente à biodegradação, à fotodegradação e à ação de agentes oxidantes

(PERINI et al., 2012).

Classe Classificação por aplicação Acridina Básicos, pigmentos orgânicos Aminocetona À tina, mordentes

Antraquinona Ácidos, mordentes, à tina, dispersos, azoicos, básicos, diretos, reativos, pigmentos orgânicos

Ao enxofre Enxofre, à cuba Azina Ácidos, básicos, solventes, pigmentos orgânicos Azo Ácidos, diretos, dispersos, básicos, mordentes, reativos Azoicos Básicos, naftóis Bases de oxidação Corantes especiais para tingimento de pelo, pelegos, cabelos Difenilmetano Ácidos, básicos, mordentes Estilbeno Diretos, reativos, branqueadores ópticos Ftalocianina Pigmentos orgânicos, ácidos, diretos, azoicos, à cuba, reativos, solventes Indamina e Indofenol Básicos, solventes Indigóide À tina, pigmentos orgânicos Metina e Polimetina Básicos, dispersos Nitro Ácidos, dispersos, mordentes Nitroso Ácidos, dispersos, mordentes Oxazina Básicos, mordentes, pigmentos orgânicos Quinolina Ácidos, básicos Tiazina Básicos, mordentes Tiazol Branqueadores ópticos, básicos, diretos Triarilmetano Ácidos, básicos, mordentes Xanteno Ácidos, básicos, mordentes, branqueadores ópticos, solventes

Classe Corantes Principais campos de aplicação À cuba sulfurados Fibras naturais e fibras artificiais À tina Fibras naturais Ácidos Alimentos, couro, fibras naturais, fibras sintéticas, lã e papel Ao enxofre Fibras naturais Azoicos Fibras naturais, fibras sintéticas Básicos Couro, fibras sintéticas, lã, madeira e papel Diretos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel Dispersos Fibras artificiais e fibras sintéticas Mordentes Alumínio anodizado, lã, fibras naturais e fibras sintéticas Reativos Couro, fibras naturais, fibras artificiais e papel

Solventes Ceras, cosméticos, gasolina, madeira, plásticos, solventes orgânicos, tintas de escrever e vernizes

30

3.1.2.3.1 Corante Azul de Metileno (AM)

O corante denominado azul de metileno foi descoberto por Heinrich Caro em 1876.

Tem em química a nomenclatura, segundo a IUPAC, 3,7-bis (dimetilamino) cloreto de

fenazatiônio, de composição química C16H18ClN3S. Classifica-se como um corante orgânico,

catiônico, solúvel em água, redox fenotiazínico, corante citológico, indicador de óxido-

redução, tingimento de papel, tinturas temporárias para cabelos. Devido às suas propriedades

fotoquímicas, têm sido desenvolvidos estudos visando sua aplicação na inativação de

bactérias e vírus em células fotogalvânicas, na preparação de eletrodos quimicamente

modificados (ARVAND et al., 2003; SCOTTI et al., 2006).

O AM possui uma variedade de aplicações, sendo que seu uso original no setor têxtil

envolve o tingimento de algodão, seda e lã. A exposição aguda pode causar efeitos

prejudiciais à saúde como aumento do batimento cardíaco, dor de cabeça intensa, náuseas,

vômitos, diarreia e necrose do tecido humano (OLIVEIRA et al., 2013). Outra característica

do AM é ser frequentemente utilizado como um composto modelo para poluentes orgânicos

em águas residuais, também utilizados como um corante na microbiologia e como

sensibilizador na foto-oxidação de poluentes orgânicos. Efluentes que contêm AM são

altamente coloridos e causam poluição hídrica grave (ZENG et al., 2011).

Figura 1 - Estrutura química da molécula de azul de metileno.

Fonte: Huang et al., 2010.

31

3.2 IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS PELO PROCEDIMENTO INDUSTRIAL

TÊXTIL

3.2.1 O Impacto Ambiental

Segundo NBR ISO (14001:2004), o impacto ambiental é caracterizado como qualquer

modificação do meio ambiente, adversa ou benéfica, que resulte, no todo ou em parte, dos

aspectos ambientais da organização. Ele pode envolver uma descarga, uma emissão, consumo

ou reutilização de um material ou ruído (GUERCIO E BELLEN, 2006). A resolução

CONAMA 001/86 define o impacto ambiental como qualquer alteração das propriedades

físicas, químicas, biológicas do meio ambiente, causada por qualquer forma de matéria ou

energia resultante das atividades humanas que afetem diretamente ou indiretamente a saúde, a

segurança e o bem-estar da população; as atividades sociais e econômicas; a biota; as

condições estéticas e sanitárias ambientais; a qualidade dos recursos ambientais.

A indústria têxtil envolve uma complexa cadeia produtiva, na qual em todo o processo

de beneficiamento têxtil inclui o uso de grandes quantidades de água, corantes e produtos

químicos empregados ao amplo de uma complexa cadeia produtiva (LIMA, 2002). Entre as

características do procedimento industrial têxtil estão a produção de elevados volumes de

água com coloração intensa, toxicidade e carga orgânica, devido à presença de corantes

dissolvidos e dispersos, amaciantes, fixadores e tensoativos. Com isso, o processo têxtil é

assinalado uma das atividades potencialmente poluidoras, devido ao uso e à degradação de

recurso natural (PINHEIRO, 2011). A intensa coloração ocasionada por resíduos de indústrias

têxteis pode causar em ambientes aquáticos uma interferência nos processos de fotossíntese.

Além disso, certas classes de corantes, assim como seus subprodutos, podem ser

carcinogênicas e/ou mutagênicas. Estudos indicam que a poluição colorida de cursos d’água

começa a ser observável em concentrações acima de 1 mg/L (CATANHO et al., 2006).

Efluentes oriundos de processo industrial têxtil envolvendo etapas de tingimento com

corantes são altamente poluentes, de modo que grandes quantidades desses despejos são um

dos maiores problemas ambientais. O principal desafio dessas indústrias é reduzir a cor, a

turbidez e a demanda química de oxigênio (DQO) desses efluentes, para satisfazer as

regulamentações ambientais (PERINI et al., 2012).

Roussy e colaboradores (2005); Colob e colaboradores (2005); Couto Júnior e

colaboradores (2013) mostraram os efluentes têxteis como tóxicos, geralmente não

biodegradáveis, e em seus processos de tinturaria têxtil estão entre os mais prejudiciais ao

32

meio ambiente industrial devido ter produzido efluentes coloridos que são fortemente

poluídos com corantes e produtos químicos. Além disso, efluentes têxteis contêm diferentes

classes de corantes orgânicos, metais pesados (como Cr, Ni ou Cu), diferentes sais,

tensioativos, óleos minerais, apresentam elevados valores de pH, cor, COT e DBO. Portanto,

os efluentes que contêm corante devem ser tratados antes de serem lançados no ambiente ou

estação de tratamento municipal. A composição média dos efluentes da indústria têxtil pode

ser dada por: sólidos totais de 1,000 a 1,600 mg/L; DBO de 200 a 600 mg/L; a alcalinidade

total de 300-900 mg/L; os sólidos em suspensão de 30 a 50 mg/L. Essa descrição do efluente

apenas define algumas características presentes em efluentes têxteis, uma vez que a sua

composição depende do tipo de substrato (tecido) utilizado, emprego de corantes, processo de

beneficiamento e tipo de equipamentos (ZANONI E CARNEIRO, 2001). As características

físicas, químicas e biológicas do efluente industrial variam com o tipo de indústria, com o

período de operação e com a matéria-prima e insumos utilizados em seu processo produtivo.

Com isso, o efluente líquido pode ter características tais como: ser solúvel ou com sólidos em

suspensão; com ou sem coloração; orgânico ou inorgânico; com temperatura baixa ou

elevada, entre outros aspectos (SIMECS, 2013). As características físicas, químicas e

biológicas do efluente industrial são variáveis com o tipo de indústria, com o período de

operação, com a matéria-prima utilizada, com a reutilização de água etc. Entre as

determinações mais comuns para caracterizar estão as determinações físicas (temperatura, cor,

turbidez, sólidos, etc.), químicas (pH, alcalinidade, teor de matéria orgânica, metais, etc.) e

biológicas (bactérias, protozoários, vírus, etc.) (SILVA, 2007).

As águas poluídas apresentam baixa concentração de oxigênio dissolvido, acabando

com a vida aquática, com consequências sobre os peixes mais suscetíveis aos efeitos tóxicos

de outras substâncias. Os compostos tóxicos e metais pesados em pequenas concentrações

podem acumular-se nos tecidos dos peixes e outros invertebrados aquáticos da cadeia

alimentar, aumentando o nível tóxico da água nos rios (SILVA et al., 2005).

Entre esses corantes utilizados na indústria, o AM tem uma estrutura molecular de

uma classe bem conhecida de corante azoico com a presença de S e N na sua estrutura, como

indicado na Figura 1 (estrutura química da molécula de azul de metileno). O AM pode causar

alguns efeitos nocivos nos seres humanos, tais como queimaduras nos olhos,

metemoglobinemia, cianose, convulsões, taquicardia, dispneia e irritação na pele. Portanto, a

remoção de AM de efluentes industriais tornou-se uma das principais preocupações

ambientais (XIAO et al., 2014).

33

3.3 DESCARTE PARA O EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL E RESOLUÇÃO

AMBIENTAL

O descarte de todos os efluentes, inclusive o efluente produzido pela indústria têxtil,

deve ocorrer de acordo com a legislação ambiental, pois o não cumprimento do disposto da

resolução ambiental acarretará aos infratores as sanções previstas pela legislação vigente.

Assim, antes do descarte do efluente em corpos receptores, torna-se necessário o tratamento.

Com isso, no Brasil, a legislação ambiental regula o descarte de efluentes sobre corpos d’água

limitando a carga poluidora lançada de acordo com o tipo de uso estabelecido para a água do

corpo receptor. De tal modo, se faz necessário o tratamento de efluentes industriais antes de

serem lançados nos rios, no mar, no solo e na rede pública.

No Brasil, não existe uma legislação que restrinja a concentração do corante AM no

efluente industrial, porém a resolução do CONAMA 357/2005, complementada pela

430/2011, estabelece os padrões de lançamento de efluentes industriais nos corpos hídricos

brasileiros, mas não especifica os valores para os parâmetros DQO e COT. Segundo Manenti

e colaboradores (2014), para efluentes têxteis, sugere-se uma DQO inferior a 300 mg.O2/L. A

Tabela 5 apresenta as condições e padrões de lançamento de efluentes.

Outra norma que estabelece os requisitos e padrões para recebimento de efluentes no

Sistema de Esgotamento de Efluentes Líquidos do Distrito Industrial de Natal (DIN) é o

IDEMA/RN. Tal normativa estabelece redução de sua carga poluidora aos níveis previstos

para lançamento no referido sistema; e as indústrias, cuja relação DQO/DBO seja igual ou

superior a 4, deverão implantar sistemas de tratamento próprios ou tecnologias menos

poluentes de modo a compatibilizar os seus efluentes aos requisitos e padrões estabelecidos

(SILVA, 2007).

34

Tabela 5 - Condições e padrões de lançamento de efluentes.

pH Entre 5 a 9 Temperatura Inferior a 40 °C, sendo que a variação de temperatura

do corpo receptor não deverá exceder a 3 °C no limite da zona de mistura

Óleos e graxas Óleos minerais: até 20 mg/L. Óleos vegetais e gorduras animais: até 50 mg/L

Ausência de materiais flutuantes - Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 dias a 20 °C) Remoção mínima de 60 % de DBO, este limite só

poderá ser reduzido no caso de existência de estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do enquadramento do corpo receptor

Parâmetros inorgânicos Valores máximos

Arsênio total 0,5 mg/L As Bário total 5,0 mg/L Ba Boro total (não se aplica para águas salinas) 5,0 mg/L B Cádmio total 0,2 mg/L Cd Chumbo total 0,5 mg/L Pb Cianeto total 1,0 mg/L CN Cianeto livre (destilável por ácidos fracos) 0,2 mg/L CN Cobre dissolvido 1,0 mg/L Cu Cromo hexavalente 0,1 mg/L Cr+6 Cromo trivalente 1,0 mg/L Cr+3 Estanho total 4,0 mg/L Sn Ferro dissolvido 15,0 mg/L Fe Fluoreto total 10,0 mg/L F Manganês dissolvido 1,0 mg/L Mn Mercúrio total 0,01 mg/L Hg Níquel total 2,0 mg/L Ni Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg/L N Prata total 0,1 mg/L Ag Selênio total 0,30 mg/L Se Sulfeto 1,0 mg/L S Zinco total 5,0 mg/L Zn Parâmetros Orgânicos Valores máximos Benzeno 1,2 mg/L Clorofórmio 1,0 mg/L Dicloroeteno (Somatório de 1,1 + 1,2 cis + 1,2 trans) 1,0 mg/L Estireno 0,07 mg/L Etilbenzeno 0,84 mg/L Fenóis totais (Substâncias que reagem com 4-aminoantipirina)

0,5 mg/L C6H5OH

Tetracloreto de carbono 1,0 mg/L Tricloroeteno 1,0 mg/L Tolueno 1,2 mg/L Xileno 1,6 mg/L Fonte: Resolução CONAMA 430/2011.

35

3.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTOS PARA O EFLUENTE INDUSTRIAL TÊXTIL

3.4.1 Tratamentos Tradicionais

O tratamento de efluente industrial envolve um dos principais assuntos ambientais no

que diz respeito ao cumprimento da legislação em diversos setores industriais e proteção ao

meio ambiente. Tal tratamento pode ser realizado em sistema contínuo ou em sistema por

batelada. De acordo com SIMECS (2013), dentre as técnicas tradicionais de tratamento de

efluentes industriais são os processos físicos, químicos e biológicos. Abaixo, os processos são

descritos como segue:

- Processo físico: é comum as substâncias contaminantes não serem extintas, apenas

transferidas de fase. Assim, este processo depende das propriedades físicas do contaminante,

tais como tamanho de partículas, peso específico e viscosidade. Exemplos: gradeamento,

sedimentação (separação de fases), filtração (separação molecular), flotação.

- Processo químico: depende das propriedades químicas dos contaminantes ou das

propriedades químicas dos reagentes incorporados. Exemplos: coagulação, precipitação,

oxidação, neutralização.

- Processo biológico: utilizam reações bioquímicas para a eliminação dos contaminantes

solúveis ou coloidais. Podem ser aeróbios (na presença de oxigênio) ou anaeróbios (na

ausência de oxigênio). Exemplos: lodos ativados, lagoas aeradas, valas de oxidação,

biodigestor.

Estudos têm sido desenvolvidos com o objetivo de ampliar os tratamentos adequados

para reduzir a toxicidade dos efluentes industriais, de forma a permitir a remoção de

substâncias contaminantes, bem como sua completa mineralização, podendo assim ajudar no

controle da poluição ambiental. A toxicidade associada aos efluentes industriais pode estar

relacionada à presença de compostos recalcitrantes conhecidos por compostos orgânicos de

difícil degradação, apresentando uma elevada estabilidade química, sendo não biodegradados

pelos organismos normalmente presentes em sistemas biológicos de tratamento e então

lançados nos corpos aquáticos receptores. Devido ao efeito de acumulação, podem atingir

concentrações superiores à dose letal de alguns organismos, como invertebrados e peixes,

levando à ocorrência de morte. Além disso, os efeitos cancerígenos e mutagênicos

36

eventualmente podem ser observados em humanos como resultados da bioacumulação ao

longo da cadeia alimentar (ALMEIDA et al., 2004).

Neste contexto, a ciência tem buscado novas tecnologias mais econômicas e eficientes,

para minimizar os resíduos industriais que poluem o meio ambiente. Com isso, tratamentos

têm surgido para ser usados na remoção de matéria orgânica e a cor de efluentes têxteis, pois

tal efluente contém elevadas quantidades de corantes. Grzechulska e Morawski (2002)

relataram que a presença de alguns corantes em concentrações de 1 ppm ou inferiores são

aparentemente visíveis e, assim, a remoção da cor é um fator de muita importância. Os

métodos que têm sido utilizados para remover corantes em águas residuais são tratamento

biológico, bem como os métodos físicos e químicos. Exemplos citados na literatura são: a

coagulação química, adsorção, ultrafiltração, precipitação, filtração, ozonização,

eletroquímico, entre outros (ARSLAN-ALATON et al., 2007; ASGHARI et al., 2012;

OLIVEIRA et al., 2013). Contudo, o tratamento de um efluente têxtil tem sido um desafio em

função da complexidade de sua composição química, da quantidade do resíduo gerado e do

alto custo operacional. Uma pesquisa revela que a geração de resíduos está em todas as etapas

do processo de produção. Assim, estima-se que sejam produzidos no mundo cerca de 40

milhões de metros cúbicos por dia de água. No caso do estado do Rio Grande do Norte,

calcula-se que sejam descartados diariamente 40 mil metros cúbicos de água contendo

corantes têxteis (SOLANO, 2011).

3.4.2 Tratamentos Eletroquímicos para o Efluente Industrial Têxtil

As tecnologias tradicionais de tratamento de águas residuais têm-se mostrado

ineficientes para lidar com águas residuais de corantes têxteis sintéticos, devido à estabilidade

química desses poluentes. Assim, a técnica eletroquímica é uma alternativa para remover

corantes dissolvidos, a fim de eliminar as suas cores fortes e consequências ecotoxicológicas

em ambientes aquáticos (CARVALHO et al., 2010). As técnicas eletroquímicas têm tido

grande relevância em todo o mundo durante as últimas duas décadas. Hoje há empresas que

fornecem instalações para recuperação de metais, para o tratamento de água ou água de

processo potável, tratamento de vários efluentes resultantes do curtume, galvanoplastia, têxtil,

petróleo e emulsão de óleo em água etc. (CHEN, 2004). O tratamento eletroquímico é uma

boa alternativa para o tratamento de efluentes contendo corantes, porque oferecem vantagens

tais como a versatilidade, compatibilidade com o ambiente e potencial de custo-eficácia

(TAVARES et al., 2012). Com isso, as tecnologias eletroquímicas alcançaram tal estado que

37

não só são comparáveis com outras tecnologias em termos de custo, mas também são mais

eficientes e mais compactas. Para algumas situações, as tecnologias eletroquímicas podem ser

o passo indispensável no tratamento de efluentes contendo poluentes refratários (CHEN,

2004).

Os métodos de tratamento para descolorir, degradar efluentes e diminuir seu impacto

ambiental têm sido investigados por diversos grupos de pesquisas. De acordo com Araújo e

colaboradores (2014), os métodos eletroquímicos estão sendo utilizados para desintoxicar

sistemas aquáticos contendo poluentes bio-refratários (COMNINELLIS E PULGARIN, 1993;

RAJESHWAR et al., 1994; COMNINELLIS, 1994; GALLA et al., 2000; MARTÍNEZ-

HUITLE et al., 2005; MARTINEZ-HUITLE E FERRO, 2006; PANIZZA E CERISOLA,

2009; BRILLAS et al., 2009). Uma grande variedade de métodos tem sido desenvolvida para

a remoção de corantes sintéticos de águas para diminuir o seu impacto ambiental. Os

processos eletroquímicos alternativos para o tratamento de águas residuais contendo corantes

são: eletrocoagulação, redução eletroquímica (eletroredução), oxidação eletroquímica

(eletrooxidação) (MARTÍNEZ-HUITLE E BRILLAS, 2009; BRILLAS et al., 2009;

PANIZZA E CERISOLA, 2009; MARTÍNEZ-HUITLE et al., 2012; SALES SOLANO et al.,

2012).

3.4.2.1 Eletrooxidação (Oxidação Eletroquímica)

A oxidação eletroquímica é um processo eletroquímico que ajuda na remoção de

poluentes orgânicos de águas residuais, sendo uma técnica muito usada para descoloração e

degradação de corantes em soluções aquosas. Nela, o mecanismo é fortemente dependente do

material do ânodo, assim vários materiais eletrocatalíticos têm sido testados na degradação de

compostos orgânicos. Neste caso, trabalhos têm demonstrado que a oxidação eletroquímica

representa uma alternativa viável para o tratamento de águas residuais, sendo possível a

aplicação dessa tecnologia como um processo de oxidação direta ou indireta (MARTÍNEZ-

HUITLE E FERRO, 2006; BRILLAS et al., 2009; PANIZZA E CERISOLA, 2009).

A técnica eletroquímica do processo de eletrooxidação apresenta o mecanismo de

eliminação de moléculas orgânicas sendo favorecido através de oxidação anódica, que se

divide em eletrooxidação direta e indireta.

(i) Eletrooxidação direta: é favorecido através de oxidação anódica que pode ocorrer por troca

direta de elétrons entre o composto orgânico e a superfície do eletrodo.

38

(ii) Eletrooxidação indireta (oxidação mediada): é mediante a intermediação de espécies

oxidantes formadas no ânodo (espécies ativas do oxigênio) ou oxidantes fortes (cloro ativo,

persulfatos, perbromatos, percarbonatos). No caso das espécies ativas de oxigênio, o radical

hidroxila (●OH) é a principal espécie produzida a partir da eletrólise da molécula da água.

Esse radical hidroxila se adsorve de forma física ou quimicamente na superfície do eletrodo

(dependendo da natureza química do material eletrocatalítico) e transfere átomos de oxigênio

para o AM a ser oxidado.

Na superfície de ânodos revestidos com óxidos metálicos (MOx), do tipo

dimensionalmente estáveis (DAS), estes sítios ativos oxidantes podem se transformar em

óxidos superiores, quimicamente adsorvidos (quimissorção), do tipo MOx+1. Ambas as

espécies são responsáveis pela oxidação de compostos orgânicos, como mostram as etapas 1,

2 e 3 a seguir (COMNINELLIS, 1994; BERTAZZOLI E PELEGRINI, 2002; MARTÍNEZ E

BRILLAS, 2009).

1ª Etapa: −+++•→+ eH)OH(MOOHMO X2X

2ª Etapa: −+

+++→• eHMO)OH(MO 1XX

3ª Etapa: ROMORMO X1X +→++

De acordo com Martínez-Huitle e Ferro (2006) e Martínez-Huitle e Brillas (2009), a

oxidação direta ocorre sobre eletrodos eletrocatalíticos. A oxidação eletroquímica indireta

ocorre via mediadores que se mantêm aderidos à superfície do ânodo, sendo eles

continuamente gerados. Na oxidação indireta, o primeiro passo consiste na descarga da água,

conforme a Equação 1, formando radicais hidroxila (●OH) adsorvidos sobre a superfície do

eletrodo.

MOx + H2O→ MOx (●OH) + H+ + e- (Equação 1)

Radicais hidroxilas irão reagir e formar os superóxidos MOx+1 sobre os sítios ativos do

óxido MOx, de acordo com a Equação 2:

MOx(●OH) → MOx+1 + H+ + e- (Equação 2)

39

Os superóxidos fissisorvidos (adsorção física) oxidarão então as moléculas orgânicas

de acordo com a Equação 3.

MOx+1 + R → MOx + RO (Equação 3)

A espécie MOx+1 também será responsável pela formação de oxigênio:

MOx+1 → MOx + ½ O2 (Equação 4)

Um segundo caminho para a reação em que o composto orgânico é mineralizado deve

também ser considerado:

MOx (●OH)y + R→ y/2 CO2 + yH+ + ye- + MOx (Equação 5)

A reação de combustão, representada na Equação 5, é mais provável que ocorra em

condições de altos sobrepotenciais para a reação de desprendimento de oxigênio em

superfícies de PbO2, SnO2 ou Sb2O5. Nessas condições, também será formado oxigênio

(Equação 6).

MOx (●OH) → MOx + ½ O2 + H+ + e- (Equação 6)

Durante o processo de eletroxidação de moléculas orgânicas é provável que todas as

reações desempenhem influência sobre o processo total. A Figura 2 resume todos os passos

mecanísticos apresentados nas Equações 1 a 6.

40

Figura 2 - Representação da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos sobre ânodos de óxidos metálicos (MOx), formando superóxidos (MOx+1). �Descarga de H2O; �Formação do superóxido; �Oxidação do composto orgânico; �Desprendimento de O2.

Fonte: Comninellis (1994).

Comninellis (1994) propõe a classificação dos eletrodos em ativos e não ativos, mas

Bock e MacDougall (2000), bem como Martínez-Huitle e Brillas (2009) classificam os

ânodos em duas categorias:

1ª) Categoria (ânodos ativos): são bons eletrocatalisadores da reação de desprendimento de

oxigênio (RDO). A oxidação de orgânicos utilizando esta classe de ânodos não tem se

mostrado adequada por apresentarem baixas eficiências e um alto consumo energético. O

mecanismo predominante para esta classe de eletrocatalisadores é a eletrooxidação direta.

Exemplos: os óxidos de irídio, rutênio, tântalo, titânio e seus óxidos mistos, bem como a

platina.

2ª) Categoria (ânodos não ativos): são pobres eletrocatalisadores da reação de desprendimento

de oxigênio (RDO). São relatados como os mais adequados para a oxidação de orgânicos por

apresentarem as melhores eficiências, tempo de processo e consumo energético. Para os

óxidos desta classe de eletrocatalisadores prevalece o mecanismo da eletrooxidação indireta.

Exemplos: BDD, PbO2, SnO2.

41

3.4.2.2 Oxidação Eletroquímica Indireta por Cloro Ativo

Segundo Krstajk et al. (1987); Krstajk et al. (1991); Panizza e colaboradores (2000), a

oxidação indireta ou mediada promove a redução da poluição em águas residuárias e é uma

técnica empregada em efluente têxtil.

A eletrooxidação indireta é uma técnica que ocorre quando oxidantes fortes são

gerados in situ durante a eletrólise, e assim reagem com os poluentes orgânicos (exemplo: os

corantes) resultando na sua degradação total ou parcial (PANIZZA et al., 2007;

DANESHVAR et al., 2008; SALA et al., 2014).

A utilização do NaCl no tratamento eletroquímico é um agente importante na oxidação

indireta, uma vez que nessa substância ocorrerá a dissociação iônica na presença de água

(Equação 7), produzindo assim o íon cloreto, que através da produção do gás cloro por meio

da eletrólise (Equação 8) forma o ácido hipocloroso (Equação 9), o qual oxida o corante

aumentando assim sua degradação. O ácido hipocloroso auxilia na clarificação do corante

devido às suas propriedades de branqueamento elevado. Portanto, o agente oxidante principal

é o cloro ativo sob a forma de cloro gasoso, ácido hipocloroso e hipoclorito (Equação 10).

Desse modo, dependendo do pH, oxida a matéria orgânica presente no efluente (Equação 11)

(SILVA et al., 2011 e SALA et al., 2014).

Abaixo segue reações formadas quando na eletrólise emprega-se o NaCl, conhecida

por oxidação indireta por cloro ativo.

Solução: NaCl(s) � Na+(aq) + Cl-

(aq) (Equação 7)

Reação no ânodo: 2Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e- (Equação 8)

(cloro) “obtido por meio da eletrólise”

Solução: Cl2(g) + H2O(l) � HOCl(aq) + HCl(aq) (Equação 9)

(ácido hipocloroso)

Reação no cátodo: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq)

Solução: HOCl(aq) � H+(aq) + OCl-

(aq) (Equação 10)

(hipoclorito)

42

Corante + OCl-(aq) → Compostos Intermediários → CO2(g) + H2O(aq) + Cl-

(aq) (Equação 11)

3.5 FATORES QUE PODEM INFLUENCIAR O TRATAMENTO ELETROQUÍMICO:

DIRETO OU INDIRETO

Para o tratamento eletroquímico é necessário investigar vários fatores que podem

influenciar no funcionamento do tratamento, podendo favorecer as reações de eletrólise ou

não. Alguns fatores são: faixa de pH, a densidade de corrente, eletrólitos e material anódico

(eletrodos) (SILVA et al., 2013).

Os principais fatores que influenciam no processo eletrolítico estão descritos, como

segue:

3.5.1 Faixa de pH

A degradação eletroquímica do efluente têxtil é influenciada pelo pH. Em meio ácido

a degradação é favorecida pela presença de HClO, um forte agente oxidante. Já em meio

alcalino a formação de OCl- é mais estável. Com o pH mais alcalino há menor formação de

cloro/hipoclorito e menor será a eficiência da degradação. Assim, em um processo de

oxidação eletroquímica, a adição de cloreto como eletrólito suporte aumenta a eficiência

devido à oxidação por espécies oxidantes geradas eletroquimicamente. Essa formação é

dependente do pH do meio, ou seja, em meio ácido o que predomina é o HOCl. Já em meio

básico, o OCl- é a espécie predominante (ALVES et al., 2008). O monitoramento do

parâmetro de pH é de sumária importância em razão dos processos eletroquímicos serem

favorecidos em valores de pH mais elevados (SALLES et al., 2006).

Os efluentes industriais de corantes têxteis geralmente apresentam pH 10. Algumas

bases são usadas nos processos têxteis como, por exemplo, o NaOH, que é utilizado na purga

e cozimento do algodão e outras fibras, no alvejamento com hipoclorito e água oxigenada, na

mercerização do algodão, no tingimento e estampa com corantes reativos.

Por esta razão, é relevante testar o pH, no processo eletroquímico, para determinar sua

influência na completa remoção da cor e eficiência de corrente.

43

3.5.2 Densidade de Corrente

A densidade de corrente é o parâmetro operacional chave que afeta o tempo de

resposta do sistema e influencia fortemente o modo dominante de separação do poluente

(JESUS et al., 2011). A densidade de corrente depende do material do ânodo e, sendo elevada,

resulta frequentemente no aumento da oxidação do efluente a ser tratado, podendo remover a

cor da água residual ou DQO.

3.5.3 Eletrólitos

Alguns eletrólitos são adicionados em um efluente para melhorar a condutividade

elétrica. E segundo Rocha (2011); Solano e colaboradores (2013), o acréscimo de eletrólitos

(como Na2SO4 ou NaCl) em um efluente da indústria têxtil tem o efeito de verificar se durante

o tratamento eletroquímico espécies fortemente oxidantes (como peroxodissulfatos ou cloro

ativo) in situ serão produzidas. O efeito das espécies fortemente oxidantes eletrogeradas

depende do mecanismo eletrocatalítico, seguido da superfície do eletrodo, melhorando a cor e

a remoção da DQO. No entanto, existe um limite de NaCl para o tratamento de efluentes

reais, evitando a formação de compostos organoclorados.

O NaCl é empregado para aumentar a condutividade das águas residuais a ser tratada.

Os íons cloretos podem reduzir significativamente os efeitos adversos de alguns ânions, tais

como HCO3- e SO4

2-. A existência dos íons hidrogenocarbonato ou sulfato provocaria a

precipitação de íons Ca2+ ou Mg2+, que forma uma camada de isolamento sobre a superfície

dos eletrodos. Essa camada isolante iria aumentar drasticamente o potencial entre os eletrodos

e resultaria em uma diminuição significativa da eficiência da corrente. Por conseguinte,

recomenda-se que entre os ânions presentes, o íon Cl- seja de até 20 %, para garantir uma

operação normal, como por exemplo no processso eletroquímico de eletrocoagulação no

tratamento de água (CHEN, 2004).

O NaCl e Na2SO4 são sais presentes em efluentes têxteis, sendo o NaCl usado no

processo têxtil para aumentar a afinidade dos corantes substantivos como diretos, reativos, à

tina, para os tingimentos da lã com corantes ácidos e nas formulações de desengomagem para

fibras celulósicas com enzimas. Já o Na2SO4, usado nos tingimentos de têxteis com corantes

substantivos e como auxiliar no tingimento da lã, é preferido o cloreto pela maior solubilidade

e eficiência.

44

3.5.4 Material Anódico (eletrodos)

Para melhorar a eficiência do sistema de tratamento eletroquímico, a seleção de um

eletrodo é um dos fatores-chave. O principal desafio para utilização eficaz da tecnologia

eletroquímica de corantes em efluentes têxteis é a escolha do eletrodo para reduzir o consumo

de energia do processo de modo a reduzir os custos operacionais. De acordo com Martínez-

Huitle et al. (2012), uma ampla variedade de eletrodos têm sido estudados tais como grafite,

platina, IrO2, RuO2, SnO2, PbO2, Ti/Pt, Ti/Pt-Ir, Ti/PbO2, Ti/PdO-Co3O4 e Ti/RhOx-TiO2, Ti

revestido com óxidos de Ru/Ir/Ta e filmes finos BDD. Eletrodos como Ti/RuO2, Ti/Pt e

Ti/Pt/Ir são muito eficazes no oxidação direta ou indireta de águas residuais têxteis (FAN et

al., 2006).

O material do eletrodo é um importante parâmetro na oxidação eletroquímica dos

compostos orgânicos, logo o mecanismo e os produtos de algumas reações anódicas são

conhecidos dependendo do material anódico. Desse modo, como já mostrado anteriormente,

dois mecanismos diferentes podem ser distinguidos por oxidação de compostos orgânicos.

São eles: a eletrooxidação direta, que pode favorecer em eletrodos eletrocatalíticos como

platina, e a eletrooxidação indireta que pode ocorrer através de mediadores de superfície que

permanecem fixos na superfície do ânodo, no qual eles são continuamente gerados (SIMOND

et al., 1997).

3.6 DESEMPENHO DO PROCESSO ELETROQUÍMICO

De acordo com Panizza e Cerisola (2009), parâmetros são constantemente utilizados

para determinar se está ocorrendo a evolução no tratamento eletroquímico. Tais parâmetros

vão permitir a viabilidade do processo eletroquímico (econômico e eficiência) na eliminação

dos compostos orgânicos. Silva (2013) afirma que os principais parâmetros estão ligados à

quantidade de material degradado, à eficiência do processo, à eficiência energética, ao tempo

e ao custo operacional do tratamento.

3.6.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO)

Segundo Aquino e colaboradores (2006), a DQO é um parâmetro importante para a

caracterização de efluentes, sendo aplicado na estimativa da concentração de contaminantes

orgânicos em fontes de água. Isto é, classifica-se como um método químico para determinar a

45

concentração de substâncias orgânicas presentes na amostra. No caso da matéria orgânica, é

utilizado como indicador global de águas residuárias e superficiais, e bastante utilizado no

monitoramento de estações de tratamento de efluentes líquidos. Embora a resolução

CONAMA 357/05 não faça referência ao parâmetro DQO na classificação dos corpos d’água

e nos padrões de lançamento de efluentes líquidos, algumas legislações ambientais estaduais

estabelecem limites máximos para esse parâmetro em seus padrões de lançamento.

A degradação de compostos orgânicos necessita de oxigênio e as concentrações destas

substâncias podem ser estimadas pela quantidade de oxigênio requerida (PEIXOTO et al.,

2008). A DQO representa a quantidade de O2 necessária para a oxidação da matéria orgânica

carbonácea, biodegradável ou não, existente na água, através da ação de um agente químico

oxidante forte em condições ácidas e energéticas, no qual o resultado final dessa oxidação é o

dióxido de carbono e água, isto é, oxidar o carbono orgânico em dióxido de carbono e água

(TROMBINI E OBARA-DOI, 2012).

Todos os organismos vivos dependem do oxigênio para manter os processos

metabólicos de produção de energia e de reprodução. A adição de matéria orgânica nos cursos

d’água consome oxigênio dos mesmos, assim, se o rio fica sem oxigênio, impede-se a

existência de peixes e outros seres aquáticos. Logo, os peixes morrem não por toxicidade, mas

por asfixia (VALENTE et al., 1997). Diante do exposto, torna-se necessário verificar a

concentração da matéria orgânica em um efluente, sendo a DQO considerada um relevante

indicador de poluição orgânica.

3.6.2 Carbono Orgânico Total (COT)

O COT é uma metodologia empregada para o monitoramento da matéria orgânica.

Também pode ser empregada para avaliar a eficiência de métodos de degradação de

compostos orgânicos tóxicos e como o tratamento de efluentes industriais (FONSECA et al.,

2006). O COT é um indicador relevante do grau de poluição do corpo hídrico, sendo definida

a concentração de carbono orgânico oxidado a CO2, em um forno a alta temperatura, e

quantificado por meio de analisador infravermelho. A análise de COT considera as parcelas

biodegradáveis e não biodegradáveis da matéria orgânica, não sofrendo interferência de

outros átomos que estejam ligados à estrutura orgânica, quantificando apenas o carbono

presente na amostra (CETESB, 2010).

46

O COT é utilizado para avaliar a quantidade de matéria orgânica degradada na

eletrólise, expressando os valores de carbono orgânico que foram mineralizados a CO2

(SILVA, 2013).

3.6.3 Cor

A cor está associada aos corantes, principalmente aos corantes solúveis em água. Sua

concentração é menor do que muitos outros produtos químicos encontrados nos efluentes,

mas sua cor é visível até em baixa concentração. Um dos maiores problemas ambientais

gerados nas atividades de uma indústria têxtil é a grande quantidade de despejos altamente

poluidores, dentre os poluentes destacam-se os corantes. Consequentemente, as

regulamentações ambientais trazem como principal desafio das indústrias têxteis a redução da

cor dos despejos (FREIRE, FREITAS, 2010).

3.6.4 Consumo de Energia e Custos do Processo

De acordo com Giordano e Barbosa Filho (2000), os processos de tratamento são

controlados pela eficiência de remoção dos contaminantes e os custos operacionais.

Para diminuir o consumo de energia em um processo eletroquímico é necessário

reduzir o potencial elétrico aplicado a fim de alcançar uma densidade de corrente elétrica

desejada. Além disso, essa eficiência depende da natureza do eletrodo (FERREIRA et al.,

2013), bem como a estrutura química do corante a ser usado (SEGURA-GARCIA et al.,

2011).

3.7 ESTUDOS DE REMOÇÕES DE CORANTES TÊXTEIS USANDO O TRATAMENTO

ELETROQUÍMICO

Vários estudos têm sido realizados com o objetivo de tratar um efluente têxtil através

da tecnologia eletroquímica.

Sakalis et al. (2006) conseguiram mineralizar corantes azo (Laranja Reativo 91,

Vermelho Reativo 184, Azul Reativo 182 e Preto Reativo 5) através da eletrooxidação

utilizando o eletrodo Ti/Pt e Nb/DDB (ambos ânodos) em amostras de efluentes reais, com

tempo de tratamento eletroquímico de 30 minutos. Os dois eletrodos se mostraram eficientes

47

no processo eletroquímico, no qual o Ti/Pt obteve uma remoção de cor entre 67 a 82 %. Já o

ânodo Nb/DDB atingiu uma maior remoção de cor, 90 %. Outros parâmetros ambientais

foram estudados como DQO, que chegou a reduzir para 70 mg/L utilizando o eletrodo Ti/Pt e

10 mg/L para o eletrodo de Nb/DDB. O COT reduziu até 100 mg/L para Ti/Pt e 78 mg/L para

Nb/DDB. A DBO com 25 mg/L para Ti/Pt e 75 mg/L para Nb/DDB. A temperatura chegou a

28 ºC para Ti/Pt e 40,5 ºC para Nb/DDB.

Panizza et al. (2007) estudaram a degradação do azul de metileno (80 ppm) na

presença de 0,5 M Na2SO4 e variou a concentração de cloreto de sódio (0,0; 0,6; 1,2; 2,0 g/L),

densidades de correntes (20, 40 e 60 mA/cm2), em três temperaturas (20, 40 e 50 ºC),

utilizando eletrodos de DDB e Ti/TiRuO2, no qual o eletrodo de diamante dopado com boro

(DDB) para a eletrooxidação direta, enquanto a indireta, o ânodo de TiRuO2. Investigaram os

fatores que influenciam na eletrooxidação, como a DQO e a remoção da cor. Os resultados

experimentais revelaram a adequação de ambos os processos eletroquímicos (eletrooxidação

direta e indireta) para remover completamente a DQO e cor da solução. Em particular, na

eletrooxidação indireta só ocorreu a oxidação do AM na presença de íons cloreto, que atuaram

como mediadores redox, sendo a reação afetada pela concentração de cloreto e aplicação da

densidade de corrente. Já na eletrooxidação direta, a oxidação foi favorecida pela reação com

radicais hidroxilas eletrogerados. A comparação dos resultados mostrou que a mineralização

mais rápida e a descoloração da solução foi obtida pela eletrooxidação indireta, devido às

elevadas propriedades de branqueamento de cloro ativo. Assim, foram obtidos remoções da

cor de até 100 % e boa evolução da DQO.

Nava et al. (2008) estudaram o tratamento eletroquímico de efluentes sintéticos

contendo o corante Alphazurine (AZA) em meio a Na2SO4, utilizando os eletrodos Ti/IrO2,

Pb/PbO2 e Si/DDB para remoção de cor e DQO, testando a oxidação eletroquímica nas

densidades de correntes de 30 e 60 mA.cm-2. Os resultados mostraram que o eletrodo tem um

papel importante para a incineração eletroquímica de AZA, sendo que o Pb/PbO2 e Si/DDB

levaram à mineralização completa da cor, enquanto Ti/IrO2 desfavorece o processo

eletroquímico. A mineralização completa de AZA em Pb/PbO2 e Si/DDB é devido à produção

de radicais hidroxilas sobre as superfícies desses eletrodos. As eficiências de correntes obtidas

no Ti/IrO2, Pb/PbO2 e Si/DDB, deram valores de 3, 24 e 42 %, para cada eletrodo, em 30

mA.cm-2, respectivamente. Estes valores foram maiores do que os obtidos com a densidade de

corrente 60 mA.cm-2. Assim, os valores do consumo energético, calculados a partir da

densidade de corrente 30 mA.cm-2 foram de 254, 124 e 51 kWh de m-3, para Ti/IrO2, Pb/PbO2

e Si/DDB, respectivamente. Medições espectrométricas UV mostraram eliminação mais

48

rápida do corante AZA no eletrodo Si/DDB, do que aqueles obtidos pela eletrooxidação de

Ti/IrO2 e Pb/PbO2.

Oliveira et al. (2011) trabalharam com efluente sintético contendo o corante AM, no

qual utilizaram o processo eletroquímico de eletrooxidação com o ânodo de Ti/Pt. Foram

investigados os parâmetros operacionais como a densidade de corrente, a agitação e

temperatura, objetivando as melhores condições para COT e DQO. Os resultados

apresentaram a eletrooxidação como um processo adequado para a remoção de DQO, COT e

cor, no qual conseguiram a completa remoção da cor, 85 % de DQO e quase 80 % de COT.

Logo, o processo eletroquímico pode ser uma alternativa viável como um pré-tratamento ou

tratamento de descoloração de efluentes contendo corantes AM.

Tavares et al. (2012) estudaram as oxidações diretas e indiretas do corante orgânico

vermelho de metila usando os eletrodos de Ti/Ru0,3Ti0,7O2 e ânodos de Ti/Pt em diferentes

condições (densidade de corrente e temperatura). Compostos clorados foram produzidos

durante a oxidação eletroquímica mediada, mas eles foram completamente eliminados no

final do processo, confirmando que estes processos de tratamento podem ser uma alternativa

adequada para efluentes de depuração.

Ajjam e Ghanim (2012) trabalharam com o processo de eletrocoagulação usando o

eletrodo que libera para solução coagulante, isto é, o ânodo de sacrifício de ferro. Foram

testadas duas densidades de corrente, 12 e 20 mA/cm2. O efluente empregado foi o da

indústria têxtil localizado na cidade de Al-Hilla situada na região central do Iraque. Foram

estudados vários parâmetros operacionais, tais como densidade de corrente, remoção de

sólidos suspensos totais, a remoção da DQO, turbidez e o tempo de operação. No entanto,

verificou-se que quando usaram a aplicação da densidade de corrente de 12 mA/cm2, sofreram

remoções de 69,2 %, 62,5 % e 54,3 %, relativas a turbidez, DQO e sólidos suspensos totais,

respectivamente. Enquanto que quando foi usada a densidade de corrente de 20 mA/cm2, as

percentagens de remoções foram de 90,1 %, 85,2 % e 83,1 % de turbidez, DQO e sólidos

suspensos totais, respectivamente, no tempo de 60 minutos de tratamento. A remoção

aconteceu de forma significativa quando aumentou a densidade de corrente. Logo, o aumento

da densidade de corrente tendeu a aumentar o custo do tratamento, de modo que foi

necessário selecionar um valor de densidade da corrente para um tratamento eficiente e de

custo mínimo.

Naje et al. (2013) estudaram a combinação de processos de tratamento de

eletrocoagulação e eletrooxidação em efluentes têxteis, usando os eletrodos de alumínio e

ferro (para eletrocoagulação), bem como o Ti/IrO2 (para eletrooxidação). Durante 90 minutos

49

de tratamento, o pH foi ajustado a aproximadamente 6. Outras análises mostraram que 95 %

de óleo e graxas foram removidos, no entanto a DQO e demanda biológica de oxigênio

(DBO) atingiram remoções de 90 % e 87 %, respectivamente. Outra constatação importante

foi que, mais de 96 % de fosfato solúvel foi removido, sendo o processo eficaz na redução da

turbidez (98 %) e de sólidos suspensos (98 %). Concluindo que o eletrodo de alumínio foi

mais eficaz na remoção de poluentes dos efluentes têxteis comparado aos eletrodos de ferro.

Através da utilização de uma corrente de 0,6 A, durante 90 minutos de tratamento com o

ajuste do pH de aproximadamente 6,0, tiveram remoções de DQO (90,0 %), sólidos em

suspensão (98 %), DBO (87 %) e óleos e graxas (95 %). Logo, sob essas mesmas

condições, foram obtidos 98,5 % de remoções de turbidez, e mais de 96 % de fosfato foram

removidos.

Lambert et al. (2013), o objetivo deste estudo foi comparar o desempenho de duas

técnicas diferentes utilizadas para os processos de descontaminação, que são a ozonização e

eletrocoagulação, para descolorir efluentes gerados pela produção de couro de acabamento

úmido. Assim, determinar se um ou ambos os processos poderiam remover a cor. Os

experimentos em escala de bancada foram realizados com três corantes diferentes,

representativos dos principais grupos de corantes: Di-azo (Azul Direto 1), Antroquinona

(Verde G) e Anilina (Rápido de base B Vermelho), no qual para ambos os processos a

descoloração foi estudada para uma concentração inicial de 50 mg.L-1 de corante. Dois

métodos foram comparados com base no consumo de energia elétrica. Este estudo revelou

que, para dois dos três corantes estudados, Azul Direto 1 e Rápido de Base B Vermelho, a

eletrocoagulação conseguiu uma melhor remoção, próximo a 99 % de descoloração em cada

caso. No entanto, no caso do terceiro corante (Verde G) a ozonização conseguiu uma

descoloração de até 89 %.

Araújo et al. (2014) estudaram o tratamento eletroquímico em função da remoção de

cor e DQO dos corantes individuais Amarelo de Novacron e Vermelho de Remazol, bem

como suas misturas, em soluções aquosas usando o eletrodo de platina suportado em titânio

(Ti/Pt) como ânodo. Diferentes densidades de corrente foram testadas (20, 40 e 60 mA/cm2),

bem como as temperaturas (25, 40 e 60 °C). A eliminação da cor foi analisada pela

espectrofotometria de UV-visível, e a degradação de compostos orgânicos foi analisada pela

DQO. Os resultados mostraram que quando a mistura de corantes foi tratada

eletroquimicamente, a remoção de cor atingiu mais de 90 %. No caso de remoção de DQO, a

aplicação de uma densidade de corrente superior a 40 mA/cm2 favoreceu a evolução da reação

de oxigênio e a oxidação completa não foi alcançada. Já na oxidação anódica dos corantes

50

individuais, percebeu-se que os dados para o Amarelo de Novacron foram muito próximos

dos resultados obtidos para a oxidação da mistura de corantes, enquanto para o corante

Vermelho de Remazol conseguiu maior remoção da cor, mas inferior na eliminação de DQO.

Estes resultados sugerem que a eficiência de oxidação anódica foi dependente da natureza da

molécula orgânica.

Sala et al. (2014) estudaram a oxidação eletroquímica indireta e fotoeletroquímica para

remover a cor em efluentes de tingimento têxtil. Para isso, os autores utilizaram nove tipos de

corantes reativos (Procion Navy H-EXL, Remazol Black 133B, Procion Orange MX-2R,

Procion Yellow H-EXL, Procion Crimson H-EXL, Procion Blue H-EXL, Cibacron Deepnight

S-R, Cibacron Ruby S-3B e Cibacron Yellow S-3R), nos quais simularam efluentes

industriais após o processo de tingimento. Foram preparados 9 efluentes sintéticos compostos

de 0,1 g/L de corantes reativos, pH 12 com solução de NaOH 0,01 M, o NaCl (0,3 g/L), pois

tem função importante na oxidação indireta dos corantes, e a condutividade final do efluente

simulado foi ajustada a 35 mS/cm com Na2SO4 (35 g/L), a fim de atingir a condutividade de

efluentes industriais. O tratamento eletroquímico foi realizado em diferentes correntes (2, 5 e

10 A), seguido por irradiação ultravioleta (a radiação UV foi realizada com uma lâmpada de

254 nm e 9 Watts). Os eletrodos utilizados foram o cátodo de aço inoxidável e o ânodo DSA

(ânodo dimensionalmente estável) de composição Ti/Pt, com 59,32 cm2 de área geométrica.

Os tratamentos eletroquímico e fotoeletroquímico foram aplicados aos 9 corantes reativos,

sendo verificada a velocidade da reação, remoção de COT, remoção da cor e a formação de

composto halogenado, como clorofórmio. Em todos os casos, a degradação dos corantes

segue uma cinética de primeira ordem. Além disso, a descoloração foi alcançada entre 60 a 99

%, apesar de ser mais favorável para a maior intensidade de corrente, no caso de 10 A. A

combinação mais eficiente para o tratamento de efluentes de corantes reativos é o tratamento

eletroquímico seguido de descoloração por radiação UV. O clorofórmio foi o único composto

halogenado detectado pela análise CG-EM. A concentração desse composto foi gerada nos

diferentes tipos de tratamento. Em qualquer caso, a irradiação com UV reduziu o teor de

clorofórmio, apresentando concentrações entre 0,01 a 0,14 ppm. Já utilizando somente a

oxidação eletroquímica indireta, variaram entre 0,09 a 1,66 ppm. Os valores de remoção de

COT são baixos, num intervalo de 4 a 12 %, dependendo do corante. Entretanto, estudos

mostram que a remoção de COT foi dependente da concentração de corante.

51

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PREPARO DO EFLUENTE TÊXTIL SINTÉTICO

Os efluentes foram sintetizados em laboratório para simular efluentes têxteis após o

processo de tingimento com corante AM. A composição química dos efuentes preparados está

exposta na Tabela 6.

Tabela 6 - Composição química dos efluentes sintéticos.

Efluentes Corante AM (ppm)

Marca Quimibrás

Na2SO4

(mol/L) NaCl

(mol/L) NaOH (mol/L) pH = 10

Quantidade de água destilada para cada solução preparada

(L)

1 100 0,05 - - 1 2 100 0,05 - - 1 3 100 0,05 - - 1 4 100 0,02 0,008 - 1 5 100 0,02 0,008 - 1 6 100 0,02 0,008 - 1 7 100 0,02 0,017 - 1 8 100 0,02 0,017 - 1 9 100 0,02 0,017 - 1

10 100 0,05 - 0,0001 1 11 100 0,05 - 0,0001 1 12 100 0,05 - 0,0001 1 13 100 0,02 0,008 0,0001 1 14 100 0,02 0,008 0,0001 1 15 100 0,02 0,008 0,0001 1 16 100 0,02 0,017 0,0001 1 17 100 0,02 0,017 0,0001 1 18 100 0,02 0,017 0,0001 1

Fonte: De autoria própria. Observação: O símbolo “-” representa que não houve adição de NaOH no efluente.

Os efluentes contendo 100 ppm de corante AM foram preparados previamente para o

tratamento eletroquímico, sendo as concentrações baseadas conforme observado na literatura.

O cloreto desempenhou um papel importante na oxidação indireta, além de estar presente em

efluente têxtil. Outro eletrólito presente em efluentes têxteis é o Na2SO4.

52

4.2 TRATAMENTO ELETROQUÍMICO

4.2.1 Reator Eletroquímico

O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em escala de bancada utilizando

um reator eletroquímico em fluxo contínuo com dois ânodos sendo testados (Ti/Pt e Ti/IrO2-

Ta2O5) ambos com cátodos de Ti, e com área geométrica de 63,5 cm2. Todos os eletrodos

foram doados pela Indústria De Nora S.P.A (Milão, Itália) como parte de uma colaboração

científica. A célula eletrolítica estava sendo alimentada com uma fonte de corrente contínua

(Marca Power Supply, modelo MPL 3305). As oxidações foram realizadas em um reator

eletroquímico, com capacidade em seu reservatório de 1000 mL de solução (ver modelo de

reator na Figura 5). Foram realizados dois estudos eletroquímicos para o tratamento do

efluente sintético, sendo um com ânodo de Ti/Pt e cátodo de Ti; e outro com o ânodo Ti/IrO2-

Ta2O5 e cátodo de Ti. Em cada reator variou-se a densidade de corrente, eletrólitos, bem como

utilizado para alguns casos a influência de 0,0001 M de NaOH.

Figura 3 - Representação esquemática da célula eletroquímica. A: 1. Tampa anódica; 2. Suporte metálico de contato elétrico anódico; 3. Ânodo (Ti/IrO2-Ta2O5 ou Ti/Pt); 4. Compartimento de reação; 5. Cátodo (placa de titânio); 6. Suporte metálico de contato elétrico catódico; 7. Tampa catódica. B (sistema eletroquímico geral): 1. Reservatório de soluções de efluente sintético (capacidade de 1 L); 2. Célula eletroquímica de fluxo contínuo; 3. Bomba.

Fonte: Marselli (2004).

53

Figura 4 - Desenho do reator eletroquímico.

Fonte: Costa, 2014.

Figura 5 - Foto do reator em fluxo trabalhado.

Fonte: De autoria própria.

4.2.2 Tratamento Eletroquímico

Para o tratamento eletroquímico foram realizados 36 experimentos, sendo 18 ensaios

usando um par de eletrodos Ti/Pt (material anódico) e Ti (cátodo), e mais 18 ensaios usando

um par de eletrodos Ti/IrO2-Ta2O5 (material anódico) e Ti (cátodo), variando a densidade de

corrente elétrica (20, 40 e 60 mA/cm2), meio aquoso (neutro e alcalino) e eletrólitos (Na2SO4

e NaCl). No reservatório do reator eletroquímico adicionou-se 1000 mL de efluente sintético

submetendo cada experimento a um tempo de tratamento de 6 horas, sendo as amostras

coletadas em intervalo de 1 hora para análises posteriores. Na Tabela 7 mostram-se as etapas

do efluente tratado eletroquimicamente.

54

Tabela 7 - Sequência do tratamento eletroquímico e condições experimentais usadas.

Experimentos Eletrodo Corante AM

(ppm)

Na2SO4

(mol/L) NaCl

(mol/L) NaOH (mol/L) pH = 10

J (mA/cm2)

Corrente (i)

1 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - - 20 1,27 2 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - - 40 2,54 3 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - - 60 3,81 4 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 - 20 1,27 5 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 - 40 2,54 6 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 - 60 3,81 7 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 - 20 1,27 8 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 - 40 2,54 9 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 - 60 3,81 10 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - 0,0001 20 1,27 11 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - 0,0001 40 2,54 12 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,05 - 0,0001 60 3,81 13 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 0,0001 20 1,27 14 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 0,0001 40 2,54 15 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,008 0,0001 60 3,81 16 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 0,0001 20 1,27 17 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 0,0001 40 2,54 18 Ti/IrO2-Ta2O5 100 0,02 0,017 0,0001 60 3,81 19 Ti/Pt 100 0,05 - - 20 1,27 20 Ti/Pt 100 0,05 - - 40 2,54 21 Ti/Pt 100 0,05 - - 60 3,81 22 Ti/Pt 100 0,02 0,008 - 20 1,27 23 Ti/Pt 100 0,02 0,008 - 40 2,54 24 Ti/Pt 100 0,02 0,008 - 60 3,81 25 Ti/Pt 100 0,02 0,017 - 20 1,27 26 Ti/Pt 100 0,02 0,017 - 40 2,54 27 Ti/Pt 100 0,02 0,017 - 60 3,81 28 Ti/Pt 100 0,05 - 0,0001 20 1,27 29 Ti/Pt 100 0,05 - 0,0001 40 2,54 30 Ti/Pt 100 0,05 - 0,0001 60 3,81 31 Ti/Pt 100 0,02 0,008 0,0001 20 1,27 32 Ti/Pt 100 0,02 0,008 0,0001 40 2,54 33 Ti/Pt 100 0,02 0,008 0,0001 60 3,81 34 Ti/Pt 100 0,02 0,017 0,0001 20 1,27 35 Ti/Pt 100 0,02 0,017 0,0001 40 2,54 36 Ti/Pt 100 0,02 0,017 0,0001 60 3,81

Fonte: De autoria própria. Observação: O símbolo “-” representa que não houve adição de NaOH no efluente.

55

4.3 ANÁLISES REALIZADAS E MÉTODOS ANALÍTICOS

4.3.1 pH e Condutividade

As medidas de pH e condutividade foram realizadas usando os aparelhos: pHmetro da

marca Tecnal e o condutivímetro de modelo TEC-4MP da marca Tecnal, respectivamente.

4.3.2 Carbono Orgânico Total (COT)

Os valores de COT foram quantificados utilizando-se o analisador de Carbono

Orgânico Total (COT) da marca Analytik Jena, Multi N/C 3100. A degradação do COT foi

expressa em % (ver Equação 12) (SALA et al., 2014).

Remoção do COT (%) = [(COTb – COTt)/ COTb] x 100 (Equação 12)

Sendo:

COTb = É o valor do COT do efluente bruto;

COTt = É o valor do COT em cada tempo de tratamento.

4.3.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO)

Para as análises de DQO foram utilizados tubos pré-doseados de DQO na faixa de 0 a

15000 mg/L, colocando para digestão no termoreator modelo HI 839800 da marca HANNA

INSTRUMENTS, e um Fotômetro Multiparamétrico da marca HANNA INSTRUMENTS,

modelo HI 83099.

As leituras de DQO foram realizadas após 6 h de tratamento eletroquímico. O preparo

para análise de DQO foi obtido a partir de 2 mL do efluente sintético tratado, como também

do mesmo sem tratamento e adicionados em tubos contendo reagentes pré-doseados (ácido

sulfúrico, sulfato de mercúrio II e dicromato de potássio). A mistura foi agitada e aquecida no

termoreator a uma temperatura de até 150 ºC. Logo após, as amostras foram colocadas neste

digestor por 2 h. Depois de concluir-se esse tempo, aguardou-se o arrefecimento das amostras

até atingir uma temperatura de 25 ºC. Em seguida, foi realizada a leitura no fotômetro

multiparâmetro.

56

A percentagem de decaimento da DQO foi calculada a partir da equação abaixo

(Equação 13) (MARTINEZ-HUITLE E FERRO, 2006):

Remoção do DQO (%) = [(DQOb – DQOt)/ DQOb] x 100 (Equação 13)

Sendo:

DQOb = É o valor da DQO do efluente bruto;

DQOt = É o valor da DQO em cada tempo de tratamento.

4.3.4 Cor

O processo de descoloração foi determinado espectrofotometricamente através da

leitura da absorbância, em que a absorbância média inicial do corante (Abs0M) foi comparada

com a absorbância média das amostras recolhidas durante o tempo de eletrólise (AbstM). O

Espectrofotômetro UV utilizado foi o SPECORD PLUS 210 Analytik Jena. Para

determinação da cor foram feitas varreduras espectrais em diferentes concentrações de

analito, com o objetivo de determinar o comportamento da substância e o comprimento de

onda adequado às leituras posteriores. Foram encontrados dois picos de absorbâncias, mas

apenas um se encontrava na região do visível e tinha comprimento de onda característico. A

cor foi medida no comprimento de onda de absorção máxima de corante visível (663 nm). As

amostras foram recolhidas a cada 1 hora de eletrólise, e a descoloração foi expressa em %

(Equação 14) (MARTINEZ-HUITLE E BRILLAS, 2009):

Remoção de Cor (%) = [(ABS0M

– ABStM)/ ABS0

M] x 100 (Equação 14)

Sendo:

ABS0M = Absorbância média da amostra bruta;

ABStM = Absorbância média em cada tempo de tratamento (o tempo de tratamento foi de 1, 2,

3, 4, 5 e 6 horas).

57

4.3.5 Curvas de polarização

Para se obter as curvas de polarização foi utilizada a técnica de voltametria de

varredura linear. As curvas de polarização anódica evidenciaram o comportamento

eletroquímico em função do potencial de evolução de oxigênio. Assim, as análises

eletroquímicas foram realizadas utilizando um potenciostato/galvanostato Autolab modelo

PGSTAT 302N e monitorado pelo software NOVA. Os estudos foram realizados em uma

célula eletroquímica com capacidade de 50 mL, onde as medidas foram obtidas por uma

varredura no intervalo de potencial de 0 V a 2,5 V. Os procedimentos foram ajustados com

uma velocidade de varredura de 50 mV s-1; tempo de equilíbrio de 5 s; tempo de modulação

de 0,04 s; potencial inicial de 0 V; potencial final de 2,5 V; degrau do potencial de 0,0244 V.

Foram utilizados dois eletrodos de trabalho (Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5), um eletrodo auxiliar (Pt)

e um eletrodo de referência (Ag/AgCl). As soluções preparadas para as análises foram: (1ª) 7

g de Na2SO4 dissolvidos em 1 L de água destilada; (2ª) 3 g de Na2SO4 e 0,5 g de NaCl

dissolvidos em 1 L de água destilada; (3ª) 3 g de Na2SO4 e 1 g de NaCl dissolvidos em 1 L de

água destilada. Após, foram repetidas as mesmas soluções com 0,0001 M de NaOH.

4.4 CONSUMO DE ENERGIA POR m3 DE EFLUENTE SINTÉTICO TRATADO

O consumo energético foi estimado em termos de kWh/m3 para cada experimento

mediante a Equação 15 (MARTINEZ-HUITLE E FERRO, 2006).

A avaliação do custo do tratamento eletroquímico foi estimada pela tarifa estabelecida

pela ANEEL (Agência Nacional de Energia Elétrica), sendo o kWh de 31 centavos para

indústria (COSERN, 2014). Não foram considerados os impostos.

CE = (E x I x t) /1000 x Vt (Equação 15)

Sendo:

CE = consumo energético (kWh/m3); E = potencial aplicado (Volts); I = intensidade de

corrente de eletrólise (Ampère); Vt = volume do efluente tratado (m3); t = tempo total de

eletrólise (horas).

58

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos durante o estudo da oxidação

eletroquímica de efluentes têxteis sintéticos como uma alternativa de tratamento para remoção

da cor (monitorada por Espectrometria UV-Vis), COT e DQO. O corante estudado foi o AM,

e os parâmetros analisados durante o processo foram: a influência da densidade de corrente

(20, 40 e 60 mA/cm2), eletrólitos (Na2SO4 e NaCl), meio aquoso (neutro e alcalino) e o

material anódico (Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt).

5.1 RESULTADOS DE REMOÇÕES DA COR, COT e DQO

5.1.1 Remoções da Cor

A espectrofotometria UV-Vis (663 nm) permitiu a identificação do AM, bem como o

monitoramento da degradação desse composto presente em efluentes têxteis sintéticos nas 6

horas de tratamento e em diferentes tipos de condições experimentais como: a densidade de

corrente (20, 40 e 60 mA/cm2), eletrólitos (Na2SO4 e NaCl), meio aquoso (neutro e alcalino) e

material anódico (Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt). A influência desses parâmetros operacionais foi

investigada a fim de encontrar as melhores condições para a remoção da cor e matéria

orgânica desse corante. O processo de oxidação eletroquímica foi muito eficiente na

degradação do corante estudado, sendo observadas as taxas de degradação em 100 % ou bem

próximo desse valor na maioria dos casos, após 6 horas de eletrooxidação.

As Tabelas 8 e 9 apresentam o percentual de remoção do corante AM, presente no

efluente têxtil sintético, sendo a remoção da cor do AM calculada em forma de porcentagem

pela Equação 14, utilizando a absorbância de amostra bruta e a absorbância de cada hora de

tratamento eletrolítico.

59

Tabela 8 - Resultado do percentual de remoção de cor usando o eletrodo de Ti/Pt em até 6 horas de tratamento.

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções da Cor (%)

Tempo de Tratamento Eletroquímico (horas) 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª

1A [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2 2,9 7,9 19,4 60,9 75,5 88,6

2A

[AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 40 mA/cm2

2,3 12,1 50,4 73,1 88,9 91,3

3A


6,9 54,7 66,1 81,5 89,3 93,2

4A [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

j = 20 mA/cm2 2,2 4,2 16,1 38,8 55,6 75,3


j = 40 mA/cm2 5,8 32,7 63,3 86,5 94,5 96,3

6A

[AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

j = 60 mA/cm2 34,2 74,3 97,7 99,7 100 100

7A


j = 20 mA/cm2 2,9 8,3 41,3 67,2 85,2 94,6

8A


j = 40 mA/cm2 12,3 43,5 96,3 99,2 99,5 99,6


j = 60 mA/cm2 63,1 81,5 98,4 98,9 99,0 99,3

10A [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 20 mA/cm2 2,8 9,0 24,9 51,4 67 75,5


j = 40 mA/cm2 8,6 37,6 59,4 72,8 79,4 84,3


j = 60 mA/cm2 3,7 29,1 49,5 62,0 70,0 77,0

13A

[AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 20 mA/cm2 1,6 7,4 23,0 53,0 68,6 76,5

14A


j = 40 mA/cm2 8,6 54,6 87,7 92,7 95,9 97,3

15A


j = 60 mA/cm2 53,8 87,0 97,6 99,8 99,8 99,9

16A


j = 20 mA/cm2 3,2 22,9 61,4 86,6 90,8 93,7

17A


j = 40 mA/cm2 77,4 99,7 99,5 99,5 99,6 99,7

18A


j = 60 mA/cm2 90,0 99,0 99,0 99,2 99,1 99,3


60

A Tabela 8 mostra os resultados percentuais de remoções de cor do corante AM (100

ppm) presente no efluente têxtil sintético, o qual utilizou o Ti/Pt como material

eletrocatalítico para degradação da cor do corante AM nos 18 experimentos apresentados

anteriormente. Nessa tabela apresentam-se 9 experimentos de 1A até 9A em meio aquoso

neutro, sob condições experimentais com variações de densidade de corrente (20, 40 e 60

mA/cm2) e eletrólitos ([Na2SO4] = 0,05 M; [NaCl] = 0,008 M e [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] =

0,017 M e [Na2SO4] = 0,02 M). Ainda na mesma Tabela, apresentam-se mais 9 experimentos

(10A até 18A), porém eles foram realizados sob as mesmas condições que o neutro, contudo

diferenciando pela presença do meio aquoso alcalino (pH igual a 10, [NaOH] = 0,0001 M).

A Figura 6 mostra o espectro da absorção no UV-VIS do AM, com o objetivo de

verificar o registro gráfico da resposta do sistema ao estímulo. O espectro foi obtido da

amostra nas condições experimentais: [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2;

e tempo de eletrólise de 8 horas. Antes de realizar todos os experimentos (um total de 36, com

6 horas de tratamento eletroquímico), foi iniciado um teste usando 8 horas de tratamento

eletroquímico, a fim de monitorar a intensidade da coloração do corante AM pela diminuição

da absorbância, utilizando a espectrofotometria UV-Vis. Através dessa figura, verificou-se

que foram encontrados dois picos de absorbâncias, sendo apenas um que se encontrava na

região do visível e tinha comprimento de onda característico. A cor foi medida no

comprimento de onda de absorção máxima de corante visível de 663 nm. Assim, diminuiu a

absorbância em cada hora de tratamento, ocorrendo uma redução da intensidade da coloração

azul.

61

Figura 6 - Espectro representativo da absorção no UV-VIS do AM. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2; tempo de tratamento = 8 horas.


As Figuras 7 e 8 apresentam os valores reportados na Tabela 8, com densidade de

corrente de 20 mA/cm2. A Figura 7 apresenta o gráfico de remoção de cor com todas as

condições experimentais em meio neutro, para o eletrodo de Ti/Pt, com densidade de corrente

20 mA/cm2. As remoções já na 1ª hora são percebidas, porém ainda pouco significantes.

Conforme aumenta o tempo de eletrólise, percebe-se um aumento no percentual de remoção

de cor do corante AM. E verifica-se através dessa mesma Figura (7), que a melhor condição

experimental foi para 7A, atingindo a 94,6 % de remoção, efluente este que em sua

composição tem dois eletrólitos: [NaCl] = 0,017 M e [Na2SO4] = 0,02 M. Já a Figura 8

estima o gráfico de remoção de cor com todas as condições experimentais, porém a diferença

está no meio aquoso que é alcalino. Fazendo comparação entre as duas figuras reportadas

anteriormente, a Figura 7 apresenta seus melhores valores para as amostras 1A, 4A, 7A, com

remoções de 88,6 %, 75,3 % e 94,6 %, respectivamente, em 6 horas de tratamento eletrolítico.

Na Figura 8 apresentaram-se boas remoções, nas quais se percebe que as variações dos

percentuais de remoções, em 6 horas de eletrólise, estão entre 75,5 %, 76,5 % e 93,7 % (10A,

13A, 16A, respectivamente). Nesse caso, a influência do meio aquoso alcalino foi testada,

pois o NaOH é uma base presente em efluentes têxteis, bem como no tratamento

eletroquímico, servindo como um fator influente, dependendo das condições experimentais

(SALLES et al., 2006). Lin e Peng (1994) explica que a variação de pH é causada por

Diminuição da absorbância

0 h

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 h

8 h

0 h

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 h

8 h

62

diferentes tipos de corante utilizados no processo de tingimento. O pH do efluente pode

mudar de 2 a mais de 12. Desse modo, o ajustamento do pH apropriado tornou-se uma

necessidade no processo de tratamento de efluentes têxteis.

Figura 7 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 20 mA/cm2, experimentos de 1A, 4A e 7A. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 1A - [Na2SO4] = 0,05 M; 4A - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; 7A - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/Pt; meio neutro.


Figura 8 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 20 mA/cm2, experimentos de 10A, 13A e 16A. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 10A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M; 13A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M; 16A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/Pt; meio alcalino.


63

Comparando as duas Figuras (7 e 8), percebe-se que as descolorações nos dois meios

aquosos não mostraram muita diferença, chegando a ter resultados parecidos nos percentuais.

A influência na descoloração dos efluentes, nesse caso, se deve à eletrólise indireta, pois foi

mediada por cloro ativo eletrogerado sobre o ânodo de Ti/Pt. Assim, de acordo com

Szpyrkowicz e colaboradores (2001), o NaCl é uma substância determinante na oxidação

indireta, pois gera íons hipoclorito, os quais evidenciam a elevada capacidade de degradação

da cor. Essa mediação é a geração de cloro ativo (hipoclorito) na degradação de diversos

compostos orgânicos de difícil degradação (recalcitrantes). Panizza et al. (2007) mencionam

que na eletrólise indireta os poluentes orgânicos são oxidados através de reação química

gerando reagentes químicos (espécies ativas eletrogeradas) in situ que os convertem para

produtos menos nocivos. Nesse caso, o principal agente de oxidação é o cloro ativo, sob a

forma de cloro gasoso, ácido hipocloroso ou íons hipoclorito, que são produzidos a partir de

cloretos que estão presentes na solução.

Outro fator que contribui para a produção de oxidantes e, consequentemente, para a

degradação da cor (caracterizada pelo processo de descoloração do corante) é citado por

Panizza e colaboradores (2007), os quais afirmam que a eficiência do processo é obtida em

função da densidade de corrente aplicada.

As Figuras 9 e 10 apresentam os valores reportados na Tabela 8, utilizando a

densidade de corrente de 40 mA/cm2.

Na Figura 9 são apresentados os dados experimentais que relacionam a remoção da

cor com todas as condições experimentais de densidade de corrente 40 mA/cm2, em meio

neutro, para o eletrodo de Ti/Pt. De acordo com a Figura, o aumento da densidade de corrente

para 40 mA/cm2 facilitou em uma maior remoção do AM, sendo os valores superiores a 91,3

% em todas as condições experimentais de meio aquoso neutro (2A, 5A, 8A). Já na Figura 10

mostra as mesmas condições experimentais exibidas na Figura 9, porém alterando o meio

aquoso para alcalino com pH 10. É importante enfatizar que foi necessário verificar a

influência do meio alcalino numa maior densidade de corrente, no caso, 40 mA/cm2, pois

como foi observado na literatura e nos experimentos, há uma melhora no processo de

oxidação eletroquímica quando se aumenta a densidade.

64





Comparando as Figuras 9 e 10 em até 6 horas, não se observou muita diferença nos

percentuais de remoção, visto que eles ficaram próximos em ambos os meios aquosos. Esse

mesmo comportamento aconteceu com as condições experimentais mostrados nas Figuras 7 e

8.

A presença e a quantidade do eletrólito NaCl também foi um fator que contribuiu de

forma significativa na remoção do AM no efluente sintético. A literatura destaca vários

65

trabalhos que usaram o NaCl como um oxidante indireto no tratamento eletroquímico para

remoção de vários corantes do tipo azo, corantes ácido, corantes dispersos, corante catiônico

(GRIMAU-LOPEZ et al., 2006; OLIVEIRA F. H. et al., 2007; PANIZZA et al., 2007;

OSUGI et al., 2009). A oxidação também depende da concentração de íons de cloreto que são

oxidados em cloro ativo na superfície do ânodo. Assim, foi verificado o efeito da

concentração de NaCl, no caso 0,008 M e 0,017 M, e atestou-se que o melhor percentual de

remoção da cor foi quando aplicada em maior concentração de Cl-.

As Figuras, 11 e 12 apresentam os valores reportados na Tabela 8 com densidade de

corrente de 60 mA/cm2.

A Figura 11 estima a remoção de cor com todas as condições experimentais de

densidade de corrente de valor 60 mA/cm2, em meio neutro, para o eletrodo de Ti/Pt. Desse

modo, percebeu-se que há uma influência quando a densidade de corrente é aumentada,

confirmando tudo que já foi descrito na literatura. Logo, em 50 % das condições

experimentais reportadas nas Figuras 11 e 12 − exceto as condições 9A, 15A e 18A − houve

remoções abaixo de 50 % na 1ª hora de tratamento eletrolítico. Nas condições 3A e 6A

(respectivamente), na 2ª hora de eletrólise, aconteceram remoções de AM em 54,7 a 74,3 %.

Já na condição 12A, a 4ª hora teve um resultado de 62 % de degradação da cor do corante.



66



Comparando os experimentos em meios neutro e alcalino com a utilização do eletrodo

de Ti/Pt, percebe-se que não houve muitas diferenças no percentual de remoção da cor. No

caso em questão, o pH não influenciou na degradação do AM. Santos e colaboradores (2008)

estudaram a degradação de corante têxtil azul reativo por métodos eletroquímicos, no qual se

verificou o efeito do pH. Esse trabalho mostra que a variação do pH da solução influencia

significativamente o processo de degradação, sendo que em meio ácido ou alcalino a

eficiência é menos acentuada. Foi observado que a variação do pH evidenciou que a remoção

da cor é mais eficiente para pHs próximos a 6,0. Todavia, a formação de hipoclorito em pHs

mais neutros favorece a reação de degradação. Devido a isso, muitos estudos têm sido

realizados verificando a influência do pH na oxidação eletroquímica em efluentes industriais

têxteis. Alguns apontam uma boa influência e outros não. A tecnologia eletroquímica, para ter

bons resultados de remoções de determinados compostos, depende da matriz que está sendo

estudada, o material eletrocatalítico, eletrólitos, pH (alcalino, neutro ou ácido), densidade de

corrente, temperatura, e muitos outros parâmetros que favorecem ou não na degradação, seja

pela oxidação direta ou indireta.

A Tabela 9 mostra os resultados dos percentuais de remoção de cor do AM, porém

obtida com o uso do eletrodo Ti/IrO2-Ta2O5. O material eletrocatalítico é considerado um dos

principais influentes para um tratamento eletroquímico obter eficácia. Nesta Tabela, os

resultados expostos são de 18 experimentos, sob as mesmas condições experimentais

67

reportados na Tabela 9, porém a diferença é que nesse caso apresenta os resultados da

oxidação eletroquímica com o ânodo Ti/IrO2-Ta2O5.

Tabela 9 - Resultado do percentual de remoção de cor usando o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 em até 6 horas de tratamento.

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções da Cor (%)

Tempo de Tratamento Eletroquímico (horas) 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª

1B [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2 1,4 2,2 3,1 4,2 5,4 6,9

2B


1,3 1,7 1,9 2,4 2,6 3,4

3B


1,5 2,3 3,6 6,4 10,8 18,6

4B [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

j = 20 mA/cm2 56,6 93,5 93,6 94,0 94,4 94,3


j = 40 mA/cm2 95,6 96,9 97,5 98,0 97,7 98,1

6B


j = 60 mA/cm2 99,0 98,6 99,1 99,5 99,6 99,7

7B


j = 20 mA/cm2 99,5 99,4 99,6 99,1 99,5 99,6

8B


j = 40 mA/cm2 99,3 99,5 100 100 100 100


j = 60 mA/cm2 99,2 99,4 99,7 100 99,8 99,9

10B

[AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 20 mA/cm2 1,1 1,8 2,7 3,6 5,3 7,5

11B [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 40 mA/cm2 2,2 3,1 5,0 8,7 15,7 24,3

12B [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 60 mA/cm2 3,8 7,9 19,1 34,8 51,7 64,7

13B


j = 20 mA/cm2 74,5 98,3 98,2 98,2 98,6 98,6

14B


j = 40 mA/cm2 78,0 98,0 98,0 99,0 90,2 99,2

15B


j = 60 mA/cm2 97,6 98,4 98,8 99,2 99,7 99,9

16B


j = 20 mA/cm2 99,7 99,6 98,9 99,3 99,4 99,2

17B


j = 40 mA/cm2 97,0 97,6 98,6 99,3 99,7 99,7

18B [AM] = 100 ppm; [Na2SO4] = 0,02 M; 97,5 97,3 99,2 99,7 99,8 99,9

68

[NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm2


Através dos valores expostos (ver Tabela 9), a remoção da cor foi satisfatória durante

o tratamento eletroquímico para boa parte dos experimentos trabalhados. No entanto, os

experimentos nas condições experimentais de 0,05 M de Na2SO4, meio aquoso neutro, que

estão representados por 1B, 2B e 3B, com densidades de corrente de 20, 40 e 60 mA/cm2,

respectivamente, mostraram que os percentuais de remoções da cor foram muito baixos, 6,9

%; 3,4 % e 18,6 %, em até 6 horas de tratamento. Nota-se que a presença do eletrólito suporte

Na2SO4 não influenciou na degradação da cor (veja Figura 13).

As Figuras 13 e 14 apresentam os valores reportados na Tabela 9 de densidade de


Figura 13 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 20 mA/cm2, experimentos de 1B, 4B e 7B. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 1B - [Na2SO4] = 0,05 M; 4B - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; 7B - [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5; meio neutro.


69

Figura 14 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 20 mA/cm2, experimentos de 10B, 13B e 16B. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 10B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M; 13B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M; 16B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5; meio alcalino.


A Figura 13 apresenta o gráfico de remoção de cor com todas as condições

experimentais ([Na2SO4] = 0,05 M; [NaCl] = 0,008 M e [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017

M e [Na2SO4] = 0,02 M), de densidade de corrente de valor 20 mA/cm2, em meio neutro, para

o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. A Figura mostra que as remoções em cada hora de tratamento,

para a condição experimental 1B, na presença do eletrólito de Na2SO4 0,05 M não foram

boas, uma vez que em até 6 horas de eletrólise foi obtida a percentagem máxima de 6,9 %. O

mesmo não se aplicou para as demais condições nessa mesma Figura 13. Ao adicionar o NaCl

no efluente, subiu significativamente a percentagem de remoção de cor. Neste último caso, as

remoções foram satisfatórias, pois na 1ª hora de tratamento na condição 4B houve remoção de

56,6 %, porém a partir da 2ª hora de eletrólise a remoção da cor subiu para 93,5 %, e

permaneceu quase que constante até a última hora de eletrólise. A condição 7B, na 1ª hora,

conseguiu remover 99,5 %. A partir deste valor ficou constante ao longo das 6 horas de

tratamento. O aumento da concentração de eletrólito NaCl de 0,008 M para 0,017 M, foi um

fator considerável para que na 1ª hora de eletrólise obtivesse um resultado de remoção de

quase 100 %. Isso explica o que já foi reportado na literartura. Já na Figura 14, apresenta o

gráfico de remoção de cor com as mesmas condições experimentais que a Figura 13, porém

foi acrescentado 0,0001 M de NaOH. Nota-se que a mudança do meio alcalino não alterou

significativamente o resultado, na condição 10B a maior remoção percentual foi de 7,5 %, em

70

até 6 horas. Nesse caso, o meio alcalino e o Na2SO4 não contribuíram na remoção. Segundo

Alves e colaboradores (2002), no meio alcalino há menor formação de cloro/hipoclorito e, por

isso, menor será a eficiência. Assim, em um processo de oxidação eletroquímica, a adição de

cloreto como eletrólito suporte aumenta a eficiência devido à oxidação por espécies oxidantes

geradas eletroquimicamente (exemplos: cloro ativo, persulfatos). Essa formação é dependente

do pH do meio, ou seja, em meio ácido o que predomina é o HOCl. Já em meio básico, o

hipoclorito (OCl-) é a espécie predominante.

As Figuras 15 e 16 apresentam os valores reportados na Tabela 9 em condições de

densidade de corrente de 40 mA/cm2.



71

Figura 16 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 40 mA/cm2, experimentos de 11B, 14B e 17B. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 11B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M; 14B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M; 17B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5; meio alcalino.


A Figura 15 apresenta o gráfico de remoção de cor com todas as condições

experimentais, de densidade de corrente de valor 40 mA/cm2, em meio neutro, para o eletrodo

de Ti/IrO2-Ta2O5. Percebe-se que na condição 2B o comportamento foi semelhante ao que foi

mostrado na Figura 13, porém neste último caso para condição 1B. Nota-se que nem com o

aumento da densidade de corrente houve favorecimento na remoção. A Figura 15 também

mostra que quando se adicionou o NaCl, como demonstrado em 5B e 8B, o percentual subiu,

e na 1ª hora as remoções foram de quase 100 %. O aumento da concentração de NaCl (ver a

condição 8B) garantiu remoção de 100 % a partir da 3ª hora, ficando constante esse valor até

o fim da eletrólise. A Figura 16 envolve o meio alcalino, sendo notado um comportamento

melhor (comparado à Figura 14, condição 10B) quando só há presença de Na2SO4. Logo, a

condição 11B conseguiu remoção de 24,3 % na 6ª hora. Porém, apesar da evolução, não foi

um valor considerado satisfatório. As condições 14B e 17B se destacaram já na 1ª hora com

78 % e 97 %, respectivamente. Tal comportamento foi evoluindo até a última hora de

eletrólise com quase 100 % de remoção.

72

As Figuras 17 e 18 apresentam os valores reportados na Tabela 9 com densidade de




Figura 18 - Percentual de remoção da cor para a densidade de corrente de 60 mA/cm2, experimentos de 12B, 15B e 18B. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; 12B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M; 15B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M; 18B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M; 6 horas de tratamento; eletrodo de Ti/IrO2- Ta2O5; meio alcalino.


73

A Figura 17 apresenta a remoção de cor com todas as condições experimentais, de

densidade de corrente de 60 mA/cm2, meio neutro e para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. O

aumento da densidade de corrente para 60 mA/cm2 ajudou na elevação do percentual na

condição 3B (18,6 %), cujo efluente tinha em sua composição a presença do Na2SO4. Porém

esse resultado só foi obtido após 6 horas, mesmo assim não expressando um valor

considerado bom. Já nas condições em que há presença de NaCl (6B e 9B), os resultados

foram excelentes na 1ª hora, com remoções superiores a 99 %. Isso implica que tanto material

eletrocatalítico como a adição de NaCl favoreceram na oxidação. A Figura 18 mostra as

remoções em meio aquoso alcalino, no qual a condição experimental 12B sofreu uma

remoção de 51,7 % a partir da 5ª hora. Percebeu-se que o aumento da densidade de corrente

influenciou na remoção do corante, mesmo na presença do Na2SO4. As condições 15B e 18B,

na presença de NaCl, mais uma vez confirmam o que já foi demonstrado em resultados

anteriores. Tal eletrólito é uma importante substância que facilita na oxidação eletroquímica.

Logo, o eletrólito é uma substância que, quando dissolvida em um dado solvente, produz uma

solução com uma condutividade elétrica maior que a condutividade do solvente. Desse modo,

a condutividade da solução pode ser elevada pelo aumento da concentração de qualquer

eletrólito (AGOSTINHO et al., 2004). Dessa forma, o aumento da concentração do eletrólito

favorece na degradação da cor de corantes.

De acordo com os resultados experimentais, percebe-se que o tratamento

eletroquímico para o processo direto ou indireto recebeu uma significativa influência dos

seguintes parâmetros: a densidade de corrente, pH, eletrólitos e material anódico (eletrodos).

a) Influência da densidade de corrente

A Tabela 8 e 9 mostram os percentuais de remoção da cor do efluente têxtil sintético

em 6 horas de tratamento, sendo que a remoção aumenta em função do aumento da densidade

de corrente (20, 40 e 60 mA/cm2) aplicada.

A densidade de corrente (j) é um parâmetro que influencia no tratamento

eletroquímico, a qual afeta o tempo de resposta do sistema e influencia fortemente na

produção de radicais •OH (HATTORI et al., 2003; FAN et al., 2006; JESUS et al., 2011). O

eletrodo de Ti/Pt produz os radicais •OH, reagindo estes rapidamente com o corante AM e os

subprodutos que se formam durante o processo. Assim, os radicais •OH produzidos na

superfície do eletrodo são estabilizados na superfície por uma forte adsorção química, gerando

óxidos superiores, favorecendo a produção de oxigênio e, consequentemente, diminuindo a

74

oxidação do AM. Esses comportamentos foram observados principalmente na ausência de íon

cloreto em solução, pois nesses casos houve um menor percentual de remoção do AM.

b) Influência dos eletrólitos

A presença de eletrólitos como Na2SO4 e NaCl no efluente têxtil sintético favoreceu a

remoção da cor do efluente no qual as espécies fortemente oxidantes, tais como

peroxodisulfatos ou cloro ativo, foram produzidas in situ (em solução), sendo essas espécies

fortemente oxidantes eletrogeradas e que aceleram o mecanismo de degradação.

Três pontos principais devem ser considerados em relação à produção de oxidantes por

processos de oxidação direta durante o tratamento eletroquímico de efluentes (VARGAS-

GONZÁLEZ et al., 2014):

1ª) A oxidação direta de espécies na superfície do ânodo envolvendo a formação de espécies

de radicais que se combinam para produzir oxidantes estáveis;

2ª) A oxidação da água para produção de radicais hidroxila e outros ataques desse poderoso

oxidante para espécies que promovem a formação de radicais, seguindo da combinação de

radicais, levando à produção de oxidantes estáveis;

3ª) E a redução de oxigênio produzindo peróxido de hidrogênio na superfície do cátodo.

Na primeira etapa de produzir oxidantes, a oxidação direta ocorre em muitas espécies

presentes nos efluentes, utilizando ânodos de DSA e platina promovendo a formação de

radicais como sulfatos, fosfatos e cloretos. Esses radicais podem se combinar e gerar

oxidantes estáveis no meio da reação, incluindo peroxosulfatos, peroxofosfatos e cloro, como

presentes nas Equações 16, 17 a 18.

SO4-(aq) + SO4

-(aq) � S2O8

2-(aq)

PO42-

(aq) + PO42-

(aq) � P2O84-

(aq)

Cl-(aq) + Cl-

(aq) � Cl2(g)

(Equação 16)

(Equação 17)

(Equação 18)

Segundo SIRÉS et al. (2014), um dos exemplos mais apresentados na literatura em

relação à oxidação eletroquímica mediada está no efeito do cloreto na oxidação de compostos

orgânicos, como apresentados nas Equações de 19 a 22.

75

2 Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e-

Cl2(g) + H2O(l) � HClO(aq) + H+(aq) + Cl-

(aq) (meio ácido)

Cl2(g) + 2 OH-(aq) � ClO-

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) (meio alcalino)

HClO(aq) + OH-(aq) � ClO-

(aq) + H2O(l)

(Equação 19)

(Equação 20)

(Equação 21)

(Equação 22)

O cloreto normalmente está presente em águas residuais e é facilmente oxidado a cloro

em diversos tipos de ânodos como visto na Equação 19. Esse oxidante gasoso difunde-se em

dois meios, ácido e alcalino, nas águas residuais, formando ácido hipocloroso (HClO) e íons

cloreto (Cl-), bem como hipoclorito (ClO-) e íons cloreto, representados respectivamente nas

Equações 20 e 21 no meio da reação em grandes quantidades. A deprotonação do ácido

hipocloroso produzindo hipoclorito vê-se na Equação 22. A mistura resultante de cloro,

hipoclorito e ácido hipocloroso torna-se totalmente reativa com muitos compostos orgânicos

levando a uma completa mineralização (SIRÉS et al., 2014). A produção dessa mistura de

espécies de cloro, denominada “cloro ativo”, são formadas eficientemente em eletrodos DSA.

Segundo Malpass e colaboradores (2008), a concentração de NaCl influência

fortemente na taxa de remoção de cor e de compostos orgânicos. Martínez-Huitle e

colaboradores (2012) afirmam que Na2SO4 quando é adicionado no efluente têxtil, e tal

efluente é submetido ao tratamento eletroquímico, a taxa de remoção de cor é aumentada de

forma significativa devido à produção de persulfato, principalmente em eletrodos não ativos.

Desse modo, os resultados que foram apresentados na Tabela 8 e 9 podem confirmar o que foi

reportado na literatura, pois se percebeu a remoção significativa da cor através da ajuda desses

eletrólitos presentes em solução. Porém, comparando-se a eficiência de Na2SO4 e NaCl para o

eletrodo de Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5, obtiveram-se os melhores resultados quando existia uma

proporção entre Na2SO4 e NaCl do que quando o efluente apresentava em sua composição

apenas o Na2SO4. Assim, na presença de NaCl, pode ocorrer as formações de Cl2, ácido

hipocloroso (HOCl) e hipoclorito (OCl-) e as distribuições destas espécies dependem do pH

da solução, como observados nos experimentos e na literatura. Quanto maior for a quantidade

de NaCl adicionada ao meio, mais esperada é uma maior formação de HOCl/OCl-, assim

garantindo uma maior remoção da cor (GOMES, 2009). Além disso, como confirmado por

Sirés e colaboradores (2014), os eletrodos DSA produzem altas concentrações de espécies de

cloro ativo, em comparação com os eletrodos de Pt.

76

c) Influência do pH

A degradação eletroquímica de um efluente têxtil pode ser influenciada pelo pH. Isso

se dá pelo comportamento estimado da estrutura do corante em diferentes pH, proporcionando

uma estrutura protonada ou não protonada para o AM, facilitando o ataque dos radicais

hidroxila. No caso das condições experimentais expostas e de acordo com os resultados

demonstrados pelos percentuais de remoção do corante AM, não ocorreram influências muito

significativas do pH. Foram testadas as condições experimentais em dois meios aquosos. Em

ambos obtiveram-se resultados com pouquíssimas diferenças entre eles.

d) Influência do material eletrocatalítico

Os resultados demonstraram que os efeitos observados dependem fortemente do

material eletrocatalítico usado. Neste estudo, o uso de dois eletrodos ativos permitiu

compreender a eficácia de cada um deles em diferentes condições experimentais, sendo que

para ambos era esperada uma degradação eletroquímica parcial do efluente de AM. Como

destacado pela literatura, os eletrodos ativos favoreceram em maior grau a produção de

oxigênio, limitando a degradação completa dos poluentes orgânicos. Entretanto, o pH,

densidade de corrente e estrutura do corante são parâmetros eficientes na produção de

oxidantes na superfície do eletrodo, e também têm um papel muito importante na eficiência

total do processo. Entre os materiais eletrocatalíticos de Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5, o que

apresentou melhores resultados na remoção da cor foi o material anódico Ti/Pt, pois em todas

as condições experimentais o percentual de remoção de cor foi maior que 75 %. O mesmo não

se aplicou ao eletrodo Ti/IrO2-Ta2O5, pois excelentes remoções da cor só foram possíveis

quando estava presente o Cl- em solução no efluente. Contudo, mesmo na presença do

Na2SO4 a tendência da eficiência tornou-se menor.

Todavia, a avaliação da remoção da cor não é um parâmetro suficiente para determinar

a eficiência do processo eletroquímico direto ou indireto, já que a eliminação da cor indica a

fragmentação do grupo cromóforo, mas não a completa degradação da matéria orgânica no

efluente. Portanto, é indispensável determinar a quantidade total da mineralização, mediante a

determinação da DQO e COT, que serão os resultados a serem discutidos nas próximas

seções.

77

Por fim, a cor de um efluente industrial é um parâmetro indispensável, pois a presença

de corantes na água reduz a penetração da luz, assim impedindo a fotossíntese da flora aquosa

(CARDOSO, 2010), sendo importante seu controle, eliminação ou monitoramento.

5.1.2 Remoções da DQO

A Tabela 10 mostra o percentual de remoção da DQO para o eletrodo de Ti/Pt em

meio aquoso neutro e alcalino em função da densidade de corrente e concentraçao de NaCl no

efluente de AM na concentração de 100 ppm durante 6 horas de eletrólise.

Tabela 10 - Resultado do percentual de remoção da DQO usando eletrodo de Ti/Pt.

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções da DQO (%)

Tempo de Tratamento Eletroquímico (horas) 6ª

1A [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2 81,6

2A

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 40 mA/cm2

86,0

3A

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 60 mA/cm2

33,0

7A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j = 20 mA/cm2 65,0

8A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j: 40 mA/cm2 66,0

9A [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j: 60 mA/cm2 75,3

10A [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 20 mA/cm2 61,0

11A [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 40 mA/cm2 66,2

12A [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 60 mA/cm2 10,0

16A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 20 mA/cm2

15,1

17A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 40 mA/cm2

53,2

18A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm2

72,0


78

A remoção da DQO atingiu mais de 80 % em dois casos (1A e 2A). A melhor remoção

foi na amostra que apresentava apenas o Na2SO4 aplicando densidade de corrente de 20 e 40

mA/cm2. Tal comportamento é devido aos sulfatos presentes em solução que produzem o

persulfato o qual é um tipo de espécie fortemente oxidante eletrogerada com a finalidade de

acelerar o mecanismo de degradação da matéria orgânica (ARAÚJO et al., 2014). Outra

observação significativa é que os melhores resultados foram obtidos quando o meio foi

neutro. Esses comportamentos serão observados nos gráficos discutidos na próxima seção.

Por outro lado, a Tabela 11, mostrada abaixo, apresenta o percentual de remoção da DQO

para o material eletrocatalítico de Ti/IrO2-Ta2O5 em meio aquoso neutro e alcalino, em função

da densidade de corrente e concentração de NaCl no efluente de AM com concentração de

100 ppm.

Tabela 11 - Resultado do percentual de remoção da DQO usando o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5.

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções da DQO (%)


1B [Na2SO4] = 0,05 M; j = 20 mA/cm2 15,0

2B

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 40 mA/cm2

15,0

3B

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 60 mA/cm2

0,41

7B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j = 20 mA/cm2 46,0

8B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j: 40 mA/cm2 54,5

9B [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j: 60 mA/cm2 39,4

10B [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 20 mA/cm2 23,5

11B [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 40 mA/cm2 1,0

12B [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j: 60 mA/cm2 1,0

16B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 20 mA/cm2

1,0

17B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 40 mA/cm2

1,0

18B [Na2SO4] = 0,02 M; 1,0

79

[NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 60 mA/cm2 Fonte: De autoria própria.

O material eletrocatalítico Ti/IrO2-Ta2O5 não favoreceu a oxidação eletroquímica, já

que a maior remoção foi de 54,5 %. Como anteriormente discutido, a remoção da cor é um

indicativo da fragmentação do grupo cromóforo do corante, não indicando a completa

degradação da matéria orgânica. De fato, os resultados na tabela anterior confirmam esse

comportamento.

A Figura 19 mostra a comparação da remoção de DQO nas densidades de corrente

(20, 40 e 60 mA/cm2) em meio neutro e alcalino para o eletrodo de Ti/Pt, usando 0,05 M de

Na2SO4 como eletrólito suporte. Observa-se que o melhor percentual de redução da DQO foi

para o meio neutro, obtendo eficiências de 81,6 % e 86 % aplicando 20 e 40 mA.cm-2,

respectivamente. Tais resultados são da última hora de tratamento (6ª hora). Todavia, um

aumento da densidade de corrente (60 mA.cm-2) desfavoreceu a remoção da matéria orgânica,

sugerindo que nessas condições a reação de evolução de oxigênio está sendo favorecida. O

mesmo comportamento é observado em meio alcalino com uma leve diminuição da eficiência

na remoção da DQO devido à dificuldade da eliminação da forma não protonada da estrutura

do AM nessas condições e a formação de óxidos, diminuindo sua eficiência.

Figura 19 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/Pt. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (1A - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 20 mA.cm-2); (2A - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 40 mA.cm-2); (3A - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 60 mA.cm-2); (10A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (11A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (12A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2).


80

Já a Figura 20 mostra a comparação da remoção de DQO das densidades de corrente

(20, 40 e 60 mA/cm2) para o eletrodo de Ti/Pt, em condições experimentais de eletrólito

suporte com Cl- ([Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M) em meio neutro e alcalino. Os

resultados mostraram que o melhor percentual de redução da DQO foi para o meio neutro, já

que essas condições favorecem a formação de várias espécies de cloro ativo, principalmente

HClO/ClO- na proximidade do eletrodo, reagindo rapidamente com a matéria orgânica. Já no

meio alcalino, as eficiências de remoção evidenciaram a dificuldade de produção de cloro

ativo nessas condições e, consequentemente, diminuindo a eficiência de remoção da matéria

orgânica. Os resultados apresentados foram da 6ª hora de tratamento eletroquímico.

Figura 20 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/Pt. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (7A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 20 mA.cm-2); (8A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 40 mA.cm-2); (9A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 60 mA.cm-2); (16A – [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (17A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (18A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2).


A Figura 21 mostra a comparação da remoção de DQO das densidades de corrente

(20, 40 e 60 mA/cm2) para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, usando como eletrólito 0,05 M de

Na2SO4 em meio neutro e alcalino. A baixa eficiência na remoção da matéria orgânica nessas

condições pode ser explicada devido à formação de subprodutos recalcitrantes que não são

facilmente degradados, mas também o favorecimento na produção de oxigênio e cloro como

reações predominantes podendo diminuir a eficiência da degradação eletroquímica em ambos

os casos. Os resultados apresentados foram da 6ª hora de tratamento eletroquímico.

81

Figura 21 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (1B - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 20 mA.cm-2); (2B - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 40 mA.cm-2); (3B - [Na2SO4] = 0,05 M e j = 60 mA.cm-2); (10B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (11B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (12B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2).

Fonte: De autoria própria. A Figura 22 mostra a comparação da remoção de DQO das densidades de corrente

(20, 40 e 60 mA/cm2) para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, incluindo no efluente sintético uma

concentração conhecida de cloreto ([Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M) em meio neutro e

alcalino. Observou-se que ocorreu uma melhora na remoção da matéria orgânica, porém

apenas em meio neutro atingindo entre 40 e 60 %. Todavia para o meio alcalino não ocorreu

remoção. Os resultados apresentados foram da 6ª hora de tratamento eletroquímico.

82

Figura 22 - Percentual de remoção de DQO, eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (7B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 20 mA.cm-2); (8B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 40 mA.cm-2); (9B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M e j = 60 mA.cm-

2); (16B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 20 mA.cm-2); (17B – [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 40 mA.cm-2); (18B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M e j = 60 mA.cm-2).


5.1.3 Remoções do COT

A Tabela 12 apresenta o percentual de remoção do COT para o eletrodo de Ti/Pt em

meio aquoso neutro e alcalino. Assim, observando os resultados finais de remoção de COT,

notou-se que o eletrólito influencia diretamente a taxa de remoção de carbono orgânico, bem

como o tipo do meio aquoso. Avaliando o meio neutro, percebeu-se que o COT na presença

de Na2SO4 0,05 M obteve remoções de 1,0 %, todavia com a presença de Na2SO4 0,02 M e

NaCl 0,008 M incidiu um aumento para 3,4 %. Por fim, com a presença de Na2SO4 0,02 M e

NaCl 0,017 M removeram-se as maiores quantidades de carbono orgânico com 14 % de

remoção. Analisando o meio alcalino, na presença de Na2SO4 0,05 M ocorreram remoções de

1,0 %, isto é, nesse caso a presença de NaOH não alterou na remoção do COT. Todavia com a

presença de Na2SO4 0,02 M e NaCl 0,008 M ocorreu um maior aumento para 30,0 %. Porém

Na2SO4 0,02 M e NaCl 0,017 M um decaimento, chegando a 18 %.

Esse comportamento é um indicativo da estabilidade da molécula do AM à

degradação, indicando uma baixa taxa de mineralização das amostras, sendo associado à

formação de intermediários bio-refratários de difícil eliminação pelo material eletrocatalítico

de Ti/Pt. Estes resultados confirmam os valores de remoção da DQO nessas mesmas

condições experimentais (Tabelas 10 e 11). Segundo Oliveira e colaboradores (2011), os

83

baixos valores de COT também são obtidos em função da densidade de corrente aplicada com

os subprodutos formados durante a oxidação eletroquímica, consistindo em uma maior

densidade de corrente para que a remoção de COT ocorresse.

Tabela 12 - Resultado do percentual de remoção do COT (eletrodo de Ti/Pt).

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções do COT (%)


3A

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 60 mA/cm2

1,0

6A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

j = 60 mA/cm2 3,4

9A [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j = 60 mA/cm2 14,0

12A [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 60 mA/cm2 1,0

15A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm25

30,0

18A

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm2

18,0


A Tabela 13 apresenta o percentual de remoção do COT para o eletrodo de Ti/IrO2-

Ta2O5 em meio neutro e alcalino.

A análise de COT é uma medida da quantidade de carbono orgânico total existente

numa amostra, independentemente do seu estado de oxidação. Logo, a determinação desse

parâmetro nas amostras permite avaliar a mineralização, isto é, a oxidação completa da

matéria orgânica que leva à formação de CO2, H2O e íons inorgânicos. Contudo, através da

demonstração da Tabela 13, a remoção do COT ocorreu apenas para condição experimental

Na2SO4 0,05 M, em meio alcalino, com valor de 14 %. Logo, pode-se concluir que o material

Ti/IrO2-Ta2O5 não se apresentou como um eletrodo viável na remoção do COT.

84

Tabela 13 - Resultado do percentual de remoção do COT (eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5).

Experimento Condição Experimental Percentual de Remoções do COT (%)


3B

[Na2SO4] = 0,05 M; j = 60 mA/cm2

1,0

6B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

j = 60 mA/cm2 1,0

9B [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

j = 60 mA/cm2 1,0

12B [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M;

j = 60 mA/cm2 14,0

15B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm25

1,0

18B

[Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M;

[NaOH] = 0,0001 M; j = 60 mA/cm2

1,5


A Figura 23 mostra a comparação da remoção de COT das condições experimentais

([Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] =

0,017 M) e densidade de corrente (60 mA/cm2) em meio aquoso neutro e alcalino para o

eletrodo de Ti/Pt. Observa-se que praticamente não ocorreu remoção, chegando apenas ao

percentual máximo de 30 % para meio alcalino.

Figura 23 - Percentual de remoção de COT para a densidade de corrente de 60 mA.cm-2, eletrodo de Ti/Pt, resultado da 6ª hora de tratamento. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (3A - [Na2SO4] = 0,05 M); (6A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M); (9A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M); (12A - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M); (15A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M); (18A - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M).


85

Entretanto, a Figura 24 mostra a comparação da remoção de COT das condições

experimentais ([Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02

M e [NaCl] = 0,017 M) e densidade de corrente (60 mA/cm2) em meio neutro e alcalino para

o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, observando-se que praticamente não ocorreu remoção em

nenhuma das condições estudadas.

Figura 24 - Percentual de remoção de COT para a densidade de corrente de 60 mA.cm-2, eletrodo de Ti/IrO2- Ta2O5, resultado da 6ª hora de tratamento. Condições experimentais: [AM] = 100 ppm; (3B - [Na2SO4] = 0,05 M); (6B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M); (9B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M); (12B - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M); (15B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M); (18B - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,017 M; [NaOH] = 0,0001 M).


5.2 CURVAS DE POLARIZAÇÃO

Foram registradas as curvas de polarização a fim de explicar alguns dos efeitos

observados durante os experimentos de eletrólise sob diferentes condições experimentais. As

curvas de polarização anódica evidenciaram o comportamento eletroquímico em função do

potencial de evolução de oxigênio.

a) Eletrodo Ti/Pt

A partir da Figura 25 é possível inferir que, na ausência de cloretos em solução de pH

7 (meio neutro), a reação que é favorecida é a produção de radicais hidroxila em

concomitância com a produção de oxigênio a potenciais elétricos de aproximadamente 1,8 V.

Entretanto, quando a concentração de cloreto é incrementada na solução aquosa, um leve

86

deslocamento da reação de oxigênio é registrado (curva vermelha na Figura 25). Se a

concentração de cloreto continua aumentando, o afastamento em direção a potenciais

negativos é mais significativo, indicando que os processos de produção de espécies de cloro

ativo, bem como de cloro gás, são plenamente favorecidos nessas condições de potencial e

corrente.

Figura 25 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/Pt em meio neutro. Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M.


Por outro lado, quando o efeito da Figura 25 é estudado em condições alcalinas, de pH

10 (ver a Figura 26), o comportamento de deslocamento da reação de oxigênio é mais

evidente. Isto é devido a uma maior produção de espécies de cloro ativo em condições

alcalinas, contribuindo para que o Cl2 gás e espécies de cloro ativo sejam predominantemente

favorecidos em comparação à reação de evolução de oxigênio.

Estes comportamentos observados nas Figuras 25 e 26 explicam as altas eficiências de

remoção do corante AM quando o cloreto é adicionado à solução aquosa usando o eletrodo de

Pt.

87

Figura 26 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/Pt em meio alcalino. Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M e [NaOH] = 0,0001 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M e [NaOH] = 0,0001 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M e [NaOH] = 0,0001 M.


b) Eletrodo Ti/IrO2-Ta2O5

No caso do eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5, um comportamento diferente é observado ao

registrado com a Pt nas mesmas condições experimentais, quando as curvas de polarização

foram desenvolvidas. A Figura 27 ilustra o efeito do aumento da concentração de cloreto em

solução usando o Ti/IrO2-Ta2O5. Assim, um afastamento da curva de polarização de evolução

de oxigênio é observado (curvas vermelha e verde). Isso indica que a reação de oxigênio pode

ser inibida, já que algumas espécies de cloro estão sendo produzidas em meio neutro.

88

Figura 27 - Curva de polarização para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 em meio neutro. Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M.


Quando o pH é 10, o comportamento similar ao da Figura 27 é observado durante o

aumento da concentração de cloreto na solução aquosa (Figura 28). Este comportamento

também indica que um processo parecido está sendo desenvolvido, ou seja, a reação de

oxigênio está sendo inibida sob estas condições experimentais, o que pode favorecer a

degradação dos compostos orgânicos quando presentes em solução aquosa. Estes resultados

estão em concordância com os valores obtidos durante as eletrólises do corante AM usando o

eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5.

89

Figura 28 - Curva de Polarização para o eletrodo de Ti/IrO2-Ta2O5 em meio alcalino. Condições experimentais: [Na2SO4] = 0,05 M e [NaOH] = 0,0001 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,008 M e [NaOH] = 0,0001 M; [Na2SO4] = 0,02 M e [NaCl] = 0,017 M e [NaOH] = 0,0001 M.


5.3 RESULTADOS DA ANÁLISE DE CONSUMO ENERGÉTICO

A Tabela 14 apresenta os valores do consumo energético e o custo operacional do

tratamento eletroquímico para o eletrodo de Ti/Pt.

A redução do consumo energético do processo de oxidação eletroquímica de maneira a

diminuir seu custo operacional vem sendo um dos principais desafios, pois para que isso

aconteça é necessário aumentar seu rendimento elétrico, utilizando reações anódicas e

catódicas e empregar eletrodos com uma ampla área superficial. Outro fator importante para

minimizar o consumo energético e, consequentemente, o custo operacional, é reduzir o

potencial elétrico a ser aplicado (FOCKEDEY e LIERDE, 2002). Desse modo, através da

Tabela 14 pode-se observar o consumo energético e o custo do processo de oxidação

eletroquímica usando como material eletrocatalítico o Ti/Pt. Nos experimentos foi notado que

com o aumento do potencial o consumo energético também foi elevado. Então, os melhores

custos do processo eletroquímico foram para as condições experimentais de densidade de

corrente igual a 20 mA/cm2, pois os valores de kWh em R$/m3 variaram entre 3,38 a 27,2.

90

Tabela 14 - Resultado do consumo energético e o valor do kWh em R$/m3 para indústria (eletrodo de Ti/Pt, em 6 horas de tratamento).

Ti/Pt Meio Aquoso Neutro

20 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,05 M Tempo de tratamento

(t) em horas Potencial

(E) em volts Corrente (I) em ampere

Consumo energético (CE) em kWh/m3

Valor do kWh em R$/m3 para indústria

1 8,6 1,27 10,9 3,38 2 8,6 1,27 21,8 6,77 3 8,6 1,27 32,8 10,1 4 8,6 1,27 43,7 13,5 5 8,6 1,27 54,6 16,9 6 8,6 1,27 65,5 20,3






1 12,9 2,54 32,8 10,1 2 12,9 2,54 65,5 20,3 3 12,9 2,54 98,3 30,5 4 12,9 2,54 131,1 40,6 5 12,9 2,54 163,8 50,8 6 12,9 2,54 196,6 60,9






1 15,7 3,81 59,8 18,5 2 15,7 3,81 119,6 37,1 3 15,7 3,81 179,4 55,6 4 15,7 3,81 239,3 74,2 5 15,7 3,81 299,1 92,7 6 15,7 3,81 358,9 111,2

20 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M Tempo de tratamento





1 11,5 1,27 14,6 4,53 2 11,5 1,27 29,2 9,05 3 11,5 1,27 43,8 13,5 4 11,5 1,27 58,4 18,1 5 11,5 1,27 73,0 22,6 6 11,5 1,27 87,6 27,2






1 17,9 2,54 45,5 14,0 2 17,9 2,54 90,9 28,2 3 17,9 2,54 136,4 42,3 4 17,9 2,54 181,9 56,4 5 17,9 2,54 227,3 70,5 6 17,9 2,54 272,8 84,6






1 22,3 3,81 85,0 26,3 2 22,3 3,81 169,9 52,7

91

3 22,3 3,81 254,9 79,0 4 22,3 3,81 339,8 105,3 5 22,3 3,81 424,8 131,7 6 22,3 3,81 509,8 158,0






1 10,6 1,27 13,5 4,17 2 10,6 1,27 26,9 8,35 3 10,6 1,27 40,4 12,5 4 10,6 1,27 53,8 16,7 5 10,6 1,27 67,3 20,9 6 10,6 1,27 80,8 25,04






1 15,6 2,54 39,6 12,3 2 15,6 2,54 79,2 24,6 3 15,6 2,54 118,9 36,8 4 15,6 2,54 158,5 49,1 5 15,6 2,54 198,1 61,4 6 15,6 2,54 237,7 73,7






1 20,6 3,81 78,5 24,3 2 20,6 3,81 157,0 48,7 3 20,6 3,81 235,4 72,9 4 20,6 3,81 313,9 97,3 5 20,6 3,81 392,4 121,6 6 20,6 3,81 470,9 146

Meio Aquoso Alcalino 20 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M

Tempo de tratamento (t) em horas

Potencial (E) em volts

Corrente (I) em ampere



1 8,7 1,27 11,0 3,42 2 8,7 1,27 22,1 6,85 3 8,7 1,27 33,1 10,3 4 8,7 1,27 44,2 13,7 5 8,7 1,27 55,2 17,1 6 8,7 1,27 66,3 20,5

40 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M Tempo de tratamento





1 12,3 2,54 31,2 9,68 2 12,3 2,54 62,5 19,4 3 12,3 2,54 93,7 29,0 4 12,3 2,54 125,0 38,7 5 12,3 2,54 156,2 48,4 6 12,3 2,54 187,4 58,1






1 15,7 3,81 59,8 18,5

92

2 15,7 3,81 119,6 37,1 3 15,7 3,81 179,4 55,6 4 15,7 3,81 239,3 74,2 5 15,7 3,81 299,1 92,7 6 15,7 3,81 358,9 111,2

20 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,02 M; [NaCl] = 0,008 M; [NaOH] = 0,0001 M Tempo de tratamento





1 11,4 1,27 14,5 4,49 2 11,4 1,27 28,9 9,0 3 11,4 1,27 43,4 13,5 4 11,4 1,27 57,9 17,9 5 11,4 1,27 72,4 22,4 6 11,4 1,27 86,9 26,9






1 16,2 2,54 41,1 12,7 2 16,2 2,54 82,3 25,5 3 16,2 2,54 123,4 38,3 4 16,2 2,54 164,6 51,0 5 16,2 2,54 205,7 63,8 6 16,2 2,54 246,8 76,5






1 20,8 3,81 79,2 24,6 2 20,8 3,81 158,5 49,1 3 20,8 3,81 237,7 73,7 4 20,8 3,81 317,0 98,3 5 20,8 3,81 396,2 122,8 6 20,8 3,81 475,5 147,4






1 10,3 1,27 13,1 4,05 2 10,3 1,27 26,2 8,11 3 10,3 1,27 39,2 12,2 4 10,3 1,27 52,3 16,2 5 10,3 1,27 65,4 20,3 6 10,3 1,27 78,5 24,3






1 15,4 2,54 39,1 12,1 2 15,4 2,54 78,2 24,2 3 15,4 2,54 117,3 36,4 4 15,4 2,54 156,55 48,5 5 15,4 2,54 195,6 60,6 6 15,4 2,54 234,7 72,7






1 18,7 3,81 71,2 22,01

93

2 18,7 3,81 142,5 44,2 3 18,7 3,81 213,7 66,2 4 18,7 3,81 285,0 88,3 5 18,7 3,81 356,2 110,4 6 18,7 3,81 427,5 132,5

Fonte: De autoria própria. Nota: 1 kWh custa R$ 0,31 (COSERN, 2014). Não foram considerados os impostos.

Abaixo é apresentada a Tabela 15 com os valores do consumo energético e o custo

operacional do tratamento eletroquímico para o eletrodo Ti/IrO2-Ta2O5. A Tabela mostra o

consumo energético e o custo do processo de oxidação eletroquímica, usando como material

eletrocatalítico o Ti/IrO2-Ta2O5. Os melhores custos do processo eletroquímico foram para as

menores condições experimentais de densidade de corrente igual a 20 mA/cm2, pois os

valores de kWh em R$/m3 variaram entre 2,99 a 28,8.

Pelegrino et al. (2002) afirma que um dos principais parâmetros na oxidação

eletroquímica de compostos orgânicos é o material do eletrodo, pois os mecanismos e os

produtos de algumas reações anódicas dependem dele. Outros parâmetros relevantes do

material de ânodo são a alta resistência à corrosão, bem como a estabilidade física e química

sob condições de potenciais altamente positivos. Baseado nessa informação, foi feita uma

comparação entre os dois materiais eletrocatalíticos usados no processo eletroquímico, que

são o Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5. Assim, o melhor consumo energético e custo do processo no

meio neutro foi o Ti/IrO2-Ta2O5. Já em meio alcalino foi o Ti/Pt. Porém os valores que

diferenciam ambos são muito próximos.

94

Tabela 15 - Resultado do consumo energético e o valor do kWh em R$/m3 para indústria (eletrodo de Ti/IrO2- Ta2O5, em 6 horas de tratamento).

Ti/IrO2-Ta2O5 Meio Aquoso Neutro






1 7,6 1,27 9,65 2,99 2 7,6 1,27 19,3 5,98 3 7,6 1,27 28,9 8,98 4 7,6 1,27 38,6 11,97 5 7,6 1,27 48,3 15,0 6 7,6 1,27 57,9 17,9






1 11,5 2,54 29,2 9,05 2 11,5 2,54 58,4 18,1 3 11,5 2,54 87,6 27,2 4 11,5 2,54 116,8 36,2 5 11,5 2,54 146,0 45,3 6 11,5 2,54 175,3 54,3






1 14,3 3,81 54,5 16,9 2 14,3 3,81 109,0 33,8 3 14,3 3,81 163,4 50,7 4 14,3 3,81 217,9 67,5 5 14,3 3,81 272,4 84,4 6 14,3 3,81 326,9 101,3






1 9,6 1,27 12,2 3,78 2 9,6 1,27 24,4 7,56 3 9,6 1,27 36,6 11,3 4 9,6 1,27 48,8 15,1 5 9,6 1,27 61,0 18,9 6 9,6 1,27 73,1 22,7






1 15,2 2,54 38,6 12,0 2 15,2 2,54 77,2 23,9 3 15,2 2,54 115,8 35,9 4 15,2 2,54 154,4 47,9 5 15,2 2,54 193,0 59,8 6 15,2 2,54 231,6 71,8






1 18,9 3,81 72,0 22,3 2 18,9 3,81 144,0 44,6

95

3 18,9 3,81 216,0 67,0 4 18,9 3,81 288,0 89,3 5 18,9 3,81 360,0 111,6 6 18,9 3,81 432,0 133,9






1 12,2 1,27 15,5 4,80 2 12,2 1,27 31,0 9,61 3 12,2 1,27 46,5 14,4 4 12,2 1,27 62,0 19,2 5 12,2 1,27 77,5 24,0 6 12,2 1,27 93,0 28,8






1 16,8 2,54 42,7 13,2 2 16,8 2,54 85,3 26,4 3 16,8 2,54 128,0 39,7 4 16,8 2,54 170,7 52,9 5 16,8 2,54 213,4 66,1 6 16,8 2,54 256,0 79,4






1 20,8 3,81 79,2 24,6 2 20,8 3,81 158,5 49,1 3 20,8 3,81 237,7 73,7 4 20,8 3,81 317,0 98,3 5 20,8 3,81 396,2 122,8 6 20,8 3,81 475,5 147,4

Meio Aquoso Alcalino 20 mA/cm2 - [Na2SO4] = 0,05 M; [NaOH] = 0,0001 M

Tempo de tratamento (t) em horas

Potencial (E) em volts

Corrente (I) em ampere



1 8,9 1,27 11,3 3,50 2 8,9 1,27 22,6 7,01 3 8,9 1,27 33,90 10,5 4 8,9 1,27 45,2 14,0 5 8,9 1,27 56,5 17,5 6 8,9 1,27 67,8 21,0






1 12,3 2,54 31,2 9,68 2 12,3 2,54 62,5 19,4 3 12,3 2,54 93,7 29,0 4 12,3 2,54 125,0 38,7 5 12,3 2,54 156,2 48,4 6 12,3 2,54 187,4 58,1






1 15,6 3,81 59,4 18,4

96

2 15,6 3,81 118,9 36,8 3 15,6 3,81 178,3 55,3 4 15,6 3,81 237,7 73,7 5 15,6 3,81 297,2 92,1 6 15,6 3,81 356,6 110,5






1 11,1 1,27 14,1 4,37 2 11,1 1,27 28,2 8,74 3 11,1 1,27 42,3 13,1 4 11,1 1,27 56,4 17,5 5 11,1 1,27 70,5 21,8 6 11,1 1,27 84,6 26,2






1 17,1 2,54 43,4 13,5 2 17,1 2,54 86,9 26,9 3 17,1 2,54 130,3 40,3 4 17,1 2,54 173,7 53,8 5 17,1 2,54 217,2 67,3 6 17,1 2,54 260,6 80,8






1 21,8 3,81 83,0 25,7 2 21,8 3,81 166,1 51,5 3 21,8 3,81 249,2 77,2 4 21,8 3,81 332,2 103,0 5 21,8 3,81 415,3 128,7 6 21,8 3,81 498,3 154,5






1 10,1 1,27 12,8 3,98 2 10,1 1,27 25,6 7,95 3 10,1 1,27 38,5 12,0 4 10,1 1,27 51,3 15,9 5 10,1 1,27 64,1 19,9 6 10,1 1,27 77,0 23,8






1 15,5 2,54 39,4 12,2 2 15,5 2,54 78,7 24,4 3 15,5 2,54 118,1 36,6 4 15,5 2,54 157,5 48,8 5 15,5 2,54 196,8 61,0 6 15,5 2,54 236,2 73,2






1 19,7 3,81 75,0 23,3

97

2 19,7 3,81 150,1 46,5 3 19,7 3,81 225,2 69,8 4 19,7 3,81 300,2 93,1 5 19,7 3,81 375,3 116,3 6 19,7 3,81 450,3 139,6

Fonte: De autoria própria. Nota: 1 kWh custa R$ 0,31 (COSERN, 2014). Não foram considerados os impostos.

O consumo energético foi elevado na utilização dos eletrodos Ti/IrO2-Ta2O5 e Ti/Pt,

devido ao fato de eles pertencerem à categoria de ânodos ativos, que apesar de serem bons

eletrocatalisadores da reação de desprendimento de oxigênio, a oxidação de orgânicos

empregada nesta classe de ânodos não tem se mostrado adequada por apresentarem baixas

eficiências e um alto consumo energético (BOCK e MACDOUGALL, 2000; MARTÍNEZ-

HUITLE e BRILLAS, 2009).

98

6 CONCLUSÕES

• O tratamento eletroquímico para remoção de AM em efluentes sintéticos industriais

têxteis apresentou-se como uma técnica útil.

• No processo de eletrooxidação, a influência do material eletrocatalítico (Ti/Pt e

Ti/IrO2-Ta2O5), o meio alcalino e neutro, a presença e a concentração de eletrólitos

(NaCl e Na2SO4) e, por fim, a densidade de corrente aplicada (20, 40 e 60 mA/cm2),

apresentaram importância para o sistema, com respostas através da remoção de cor,

COT, DQO e redução dos custos operacionais.

• A cor obteve excelentes remoções chegando a 100 % através da influência do material

eletrocatalítico. O melhor material anódico estudado para a remoção de cor foi Ti/Pt,

pois em todas as condições experimentais, isto é, nas 18 amostras estudas, permaneceu

com um percentual acima de 75 % em 6 horas de eletrólise. Diferente de Ti/IrO2-

Ta2O5, que em determinada condição experimental removeu apenas 3,4 % de AM em

6 horas de tratamento.

• Outro parâmetro que influenciou na eletrooxidação foi a presença de eletrólitos no

efluente tratado. Percebeu-se que com a presença de NaCl no efluente, houve

possibilidade de uma maior oxidação do AM, sendo favorecido pela presença de íons

cloreto que atuaram como mediadores redox, no qual a reação foi afetada pela

concentração de cloreto e também a aplicação da densidade de corrente. Os melhores

resultados de descoloração foram para as maiores densidade de corrente (40 e 60

mA/cm2).

• A DQO ocorreu uma boa remoção, chegando a mais de 80 % para o eletrodo de Ti/Pt,

resultado considerado apenas para as amostras com concentração de 0,05 M de

Na2SO4, em densidade de corrente 20 e 40 mA/cm2. Já o material eletrocatalítico

Ti/IrO2-Ta2O5 favoreceu apenas 54 % da remoção da DQO. Isso confirma a pouca

diminuição da matéria orgânica dissolvida. Para o COT foi obtido um percentual de

remoção muito baixo, não chegando sequer a 20 % para ambos os materiais anódicos.

Isso aconteceu devido à formação de intermediários bio-refratários de difícil

eliminação pelo material eletrocatalítico de Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5.

• As curvas de polarização anódicas evidenciaram o comportamento eletroquímico em

função do potencial de evolução de oxigênio. Desse modo, nas amostras que não

continham a presença de NaCl, observou-se um comportamento linear próximo ao

99

potencial de 1,8 V, posteriormente aumentou-se exponecialmente a corrente. Tal

aumento exponencial é devido à produção de oxigênio, sendo observado o mesmo

comportamento para o meio alcalino. Já com o incremento de NaCl, a curva tendeu a

um afastamento, em potenciais mais negativos. A presença de cloreto em solução

favoreceu a produção de espécies cloradas, de cloro gás ou de cloro ativo. Entretanto,

para o Ti/Pt ocorreu um aumento na oxidação da matéria orgânica, porém diminuição

na evolução de oxigênio. Para Ti/IrO2-Ta2O5 favoreceu uma menor oxidação da

matéria orgânica, contudo maior evolução do oxigênio.

• O consumo energético e o custo do processo de oxidação eletroquímica obtiveram

seus melhores resultados para as menores densidade de corrente (20 mA/cm2), em até

6 horas de eletrólise. Para o material eletrocatalítico Ti/Pt, os valores de custos do

processo de kWh em R$/m3 variaram na densidade de corrente de 20 mA/cm2 entre

3,38 a 27,2. Já para o eletrodo Ti/IrO2-Ta2O5, os valores do kWh em R$/m3 variaram

entre 2,99 a 28,8, respectivamente.

• É necessário que o processo de eletrooxidação continue sendo explorado em nível de

pesquisas, buscando a minimização dos custos operacionais, incluindo o uso de

energias alternativas para promover as eletrólises. No entanto, pode-se concluir que o

tratamento eletroquímico foi uma técnica aplicável para a remoção do AM, pois tanto

na cor como na DQO foram obtidas remoções significativas, sendo favorecido pelo

material eletrocatalítico (Ti/Pt e Ti/IrO2-Ta2O5), eletrólitos de suporte e densidades de

correntes.

100

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO …€¦ · Agradeço ao meu Senhor e Salvador, Jesus Cristo! Ele é e sempre será o responsável por todas as minhas vitórias!