UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Cos Cosseno Sen Seno Hkl Índices de Muller Ângulo. K Kelvin pH Potencial hidrogênio iônico Somatório D Alargamento

Paulo Roberto Cunha dos Santos

Síntese, Sinterização e Caracterização da Ferrita de Níquel

Natal / RN 2014

Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento as exigências para obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva

Catalogação da Publicação na Fonte

Santos, Paulo Roberto Cunha dos.

Síntese, sinterização e caracterização de ferrita de níquel. - Natal,

RN, 2014.

99 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva.

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do

Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.

Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Ferrita – Níquel. 2. Ferrita – Método de Combustão -

Sinterização. I. Silva, Ademir Oliveira da. II. Título.

CDU 661.874

Agradecimentos

A Deus, por estar presente em todos os momentos da minha vida.

Aos professores Ademir Oliveira da Silva e João Bosco Lucena de Oliveira, peloo apoio e a atenção durante o período da execução deste trabalho.

Aos meus amigos que contribuíram direta e indiretamente, em especial aos ami-gos Aldrin Runo, Saulo Gregório, Jarley, Arthur Felipe, Gustavo Cavalcante, NinaSouza, Alberto e Valdic, que me ajudaram muito nessa caminhada.

Aos meus amigos do IFRN que desde do primeiro momento me incentivaram. Atodos que fazem parte do Programa de Pós-Graduação de Química, pelo o acolhi-mento e pelos serviços prestados.

Em especial à minha família: mãe, esposa, lhos, irmão e sobrinhos pelo carinho,compreensão, paciência e incentivo.

Aos Professores: Ronaldo e Sibele que disponibilizarão os laboratórios de Enge-nharia Elétrica - UFRN; do Instituto de Química - UFRN, respectivamente. Além,do Laboratório de Física da UERN e do Laboratório da Pós-graduação do PPGCEM-UFRN.

Dedicatória

Dedico este trabalho:

À minha mâe D. Graziela, ao meu Pai Sr. Joaquim (in

memoriam) e ao meu irmão Chico (in memoriam).

Resumo

Este trabalho descreve a obtenção de ferrita de níquel pelo método de síntesede combustão, seguida pela sinterização em forno, às temperatura de 750oC, 950oC

e 1250oC. Os precursores oxidantes utilizados foram: nitratos de níquel e ferro IIIcomo redutor, foi usada a uréia (combustível). Depois da obtenção do pós-misturas,o produto foi desaglomerado e passado em uma peneira de mesch 270. A estrutura, amorfologia, o tamanho das partículas e as propriedades magnéticas e elétricas das na-nopartículas obtidas das amostras pós sinterizadas foram caracterizadas por difraçãode raios-X (DRX), espectroscopia de uorescência de raios-X (FRX), microscopiaeletrônica de varredura (MEV ), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), mag-netômetro de amostra vibrante (MAV ) e análise elétrica. Os resultados indicarama fase majoritária do espinélio inverso ferrita de níquel e a fase secundária de he-matita e óxido de níquel. Através da intensidade dos picos de difração de raios-X eda largura de meia altura no espectro, foi calculado o tamanho médio do cristalitopela equação Scherrer, observando-se os picos de todas as reexões, vericando acristalinidade das amostras, e com formação de nanopartículas. Morfologicamente,para as nanoferritas de níquel sinterizadas, observou-se a formação de aglomeradosmoles nos três sistemas com partículas de tamanho inferior a 100nm. O tamanhomédio dos grãos está em escala micrométrica. Os espectros de FRX e EDS mos-traram qualitativamente a presença dos elementos ferro, níquel e oxigênio. Atravésdos dados quantitativos, pode-se observar a presença da fase secundária. As propri-edades magnéticas, como a magnetização de saturação e o campo coercitivo, estãode acordo com a ferrita de níquel, em que a curva de histerese tem aspectos de ummaterial mole. Os valores de constante dielétrica estão abaixo de 10 e baixa tangentede perdas.

Palavras-chave: Ferritas de Níquel, Método de combustão, Sinterização.

Abstract

In this work we obtain nickel ferrite by the combustion synthesis method wh-cih involves synthesising in an oven at temperatures of 750oC, 950oC and 125oC.The precursors oxidizing used were nickel nitrate, ferric as an oxidizing and re-ducing urea (fuel). After obtaining the mixture, the product was deagglomeratedand past through a 270 mesh sieve. To assess the structure, morphology, particlesize, magnetic and electrical properties of nanoparticles obtained the samples weresintered and characterized by x-ray diraction (XRD), x-ray uorescence spectros-copy (FRX); scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS), vibrating sample magnetometer (MAV ) and electrical permittivity. The re-sults indicated the majority of phase inverse spinel ferrite and Hematite secondaryphase nickel and nickel oxide. Through the intensity of the diraction, the averagesize of the crystallization peaks were half-height width which was calculated usingthe Scherrer equation. From observing the peaks of all the reections, it appearsthat samples are crystal clear with the formation of nanoparticles. Morphologically,the nanoferritas sintered nickel pellet formation was observed with three systems ofparticle size below 100mn, which favored the formation of soft pellets. The averagesize of the grains in their micrometric scale. FRX and EDS showed qualitativelythe presence of iron elements nickel and oxygen, where through quantitative datawe can observe the presence of the secondary phase. The magnetic properties andthe saturation magnetization and the coercive eld are in accordance with the nic-kel, ferrite where the curve of hysteresis has aspects of a soft material. Dielectricconstant values are below 10 and low tangent loss.

Keywords: Nickel Ferrites, combustion method, Sintering.

Lista de Símbolos e Abreviaturas

A Cátions divalente em sítios tetraédricosB Cátions trivalentes em sítios octaédricosA Sítios tetraédricosB Sítios octaédricosM Íon metal divalenteRD Ressoadores dielétricosε′

Permissividade elétrica relativaε0 Permissividade elétrica relativa do vácuoε Permissividade elétricaεar Permissividade do arDRX Difratometria de Raios-XMEV Microscopia Eletrônica de VarreduraEDS Espectropia de Energia DispersivaFRX Fluorescência de Raios-XMAV Magnetometria de Amostra VibranteAC Corrente alternadaa Parâmetros de redeµ Permeabilidade magnéticaµo Permeabilidade magnética no vácuoEv EletrovoltsTanδ Tangente de perdasχ Susceptibilidade elétrica do materialoC Graus Celsius

V Volts−→A Vetor magnetizaçãoV Momento magnético atómico unidade de volume−→B Indução magnética ou densidade do uxo magnéticoT TeslaM Magnetização−→H Vetor Campo Magnético ExternoMM Massa MolecularMs Magnetização de SaturaçãoMr Magnetização de Remanescente

emu/g Abreviatura de unidade magnéticaN Número de Avogadrog Fator LandéJ JouleK Constante da equação de Scherrer'D' Diâmetro ou tamanho de cristalito'd' Distânciaβ Largura do pico de meia alturaεJ Momento angularHc Campo coercivom Massag GramaÅ Ângstron

Fd-3m Grupo espacial do espinélioCos CossenoSen SenoHkl Índices de MullerΘ Ângulo

K KelvinpH Potencial hidrogênio iônicoΣ SomatórioD Alargamento da banda do difratograma pico base

Mesh Abertura da peneiramm Milímetro por milímetronm Nanômetro 10−9

µB Magnéton de Bohr−→µi Dipolo magnéticoSI Sistema internacional de unidadesh Constante de Plancke Carga do elétronC CapacitânciaAo ÁreaR Resistência

Lista de Figuras

Figura 3.1 Célula Unitária e Estrutura do Espinélio 21Figura 3.2 Espinélio Normal 22Figura 3.3 Espinélio Inverso 22Figura 3.4 Estrutura Cristalina da Ferrita de Níquel 24Figura 3.5 Amostra de Ureia 26Figura 3.6 Estrutura do Íon de Nitrato 27Figura 3.7 Nitrato de Níquel hexahidratado 28Figura 3.8 Nitrato de Ferro Nonohidratado 28Figura 3.9 Ilustração das Etapas de Sinterização 29Figura 3.10 Regiões de Domínios Magnéticos 33Figura 3.11 Curva de Histerese 35Figura 3.12 Curva de Histerese de Material Duro e Mole 36Figura 3.13 Etapa das Reaçõs no Método Pechini na Formação do Quelato 43Figura 3.14 Etapa das Reaçõs no Método Pechini na reação de poliesteri-

cação43

Figura 4.1 Esquema Bidimensional da Difração dos Raios-X em PlanosParalelos

50

Figura 4.2 Representação do Raio-X 54Figura 4.3 Magnetômetro de Amostra Vibrantes 55Figura 4.4 Bobina de Detecção no Magneômetro de Amostra Vibrantes 56Figura 4.5 Representação de RD em Placas Paralelas 57Figura 5.1 Fluxograma da Metodologia Empregada na Obtenção da Fer-

rita de Níquel62

Figura 6.1 (a) Difratogramas das Ferritas de Níquel Sinterizadas em Dife-rentes Temperaturas

64

Figura 6.1 (b) Difratogramas das Ferritas de Níquel Sinterizadas em Dife-rentes Temperaturas

64

Figura 6.1 (c) Difratogramas das Ferritas de Níquel Sinterizadas em Dife-rentes Temperaturas

65

Figura 6.2 Superposições dos Difratogramas em Temperaturas Diferentes 65Figura 6.3 Aparelho da Microscopia Eletrônica de Varredura 71Figura 6.4 (a) Micrograa do Nanopós de Ferrita Preparada por Reação de

Combustão72

Figura 6.4 (b) Micrograa do Nanopós de Ferrita Preparada por Reação deCombustão

72

Figura 6.4 (c) Micrograa do Nanopós de Ferrita Preparada por Reação deCombustão

73

Figura 6.5 Imagem do EDS da Amostra a 750 74Figura 6.6 Imagem do EDS da Amostra a 950 75Figura 6.7 Imagem do EDS da Amostra a 1.250 76Figura 6.8 Espectrômetro de Fluorescência de Raio-X 76Figura 6.9 (a) Gráco de Magnetização em Função do Campo Magnético 83Figura 6.9 (b) Gráco de Magnetização em Função do Campo Magnético 84Figura 6.9 (c) Gráco de Magnetização em Função do Campo Magnético 84Figura 6.10 Gráco de Permissividade elétrica x Frequência 87Figura 6.11 Gráco de Tagente de Perda x Frequência 88

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 Estados de Oxidação de alguns Espinélios 23Tabela 3.2 Vantagens e Desvantagens do Método Sol-Gel 42Tabela 3.3 Vantagens e Desvantagens do Método Pechini 44Tabela 3.4 Vantagens e Desvantagens do Método de Co-precipitação 45Tabela 3.5 Vantagens e Desvantagens do Método Hidrotérmico 46Tabela 3.6 Vantagens e Desvantagens do Método de Combustão 48Tabela 4.1 Constante Dielétrica em Relação ao Meio 57Tabela 5.1 Informações dos Reagentes Utilizados na Síntese de Combus-

tão de Ferrita de Níquel59

Tabela 6.1 Arquivos do Programa match 66Tabela 6.2 Arquivos do Programa maud 66Tabela 6.3 Planos de Reexão Basais hlk, intensidade e tamanho do cris-

talito a 75067

Tabela 6.4 Planos de Reexão Basais hlk, intensidade e tamanho do cris-talito a 950

67

Tabela 6.5 Planos de Reexão Basais hlk, intensidade e tamanho do cris-talito a 1.250

68

Tabela 6.6 Tamanho Médio do Cristalito em Amostras Diferentes 68Tabela 6.7 Parâmetro de Rede das Amostras de Ferrita de Níquel 69Tabela 6.8 Tamanho Médio do Cristalito e Parâmetro de Rede das Amos-

tras das Ferritas de Níquel70

Tabela 6.9 Resultado Quantitativo do EDS para Amostra Sinterizada a750

73

Tabela 6.10 Resultado Quantitativo do EDS para Amostra Sinterizada a950

74

Tabela 6.11 Resultado Quantitativo do EDS para Amostra Sinterizada a1.250

75

Tabela 6.12 Resultados de Fluorescência de Raios-X para Materiais Sin-tetizados

77

Tabela 6.13 Massa Molares das Substâncias Envolvidas na Obtenção daFerrita de Níquel

77

Tabela 6.14 Dados dos FRX/EDS 81Tabela 6.15 Diferença de Percentual Teórico Através dos Resultados do

FRX81

Tabela 6.16 Análise do Excesso de Reagentes Através do EDS 82Tabela 6.17 Resultados do MAV 85

Sumário

1 Introdução 16

1.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 Objetivos 19

2.1 Objetivos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 Objetivos Especícos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Revisão Bibliográca 20

3.1 Ferrita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.2 Ferrita de Níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.3 Precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.1 Redutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.3.2 Oxidantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4 Sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.5 Materiais Magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5.1 Magnetização Macroscópica da Matéria . . . . . . . . . . . . . 313.5.2 Domínio Magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.5.3 Magnetização de Saturação e Curva de Histerese . . . . . . . . 33

3.6 Propriedades Elétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.6.1 Permissividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.7 Antenas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.8 Métodos de Obtenção de Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.8.1 Método Convencional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.8.2 Método não Convencional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4 Técnicas de Caracterização 49

4.1 Difração de Raios-X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.2 Microscópios Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . 514.3 Espectroscopias de Energia Dispersiva (EDS) . . . . . . . . . . . . . . 524.4 Fluorescência de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM) . . . . . . . . . . . . . . 544.6 Permissividade Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.6.1 Determinação da Constante Dielétrica . . . . . . . . . . . . . 57

5 Reagentes e Método 59

5.1 Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.2 Método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6 Resultados e Discussão 63

6.1 Análise de Difração de Raios X - DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . 636.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . . 706.3 Análise do EDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.4 Fluorescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.4.1 Análise Quantitativa para o FRX e o EDS . . . . . . . . . . . 776.5 Análise de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.6 Análise Elétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7 Conclusão 90

Referências Bibliográcas 91

Anexos 97

Capítulo 1

Introdução

1.1 Introdução

As ferritas são materiais cerâmicos onde nas últimas décadas têm-se realizadomuitas pesquisas e estudos sobre elas, que apresentam propriedades elétricas e mag-néticas. A obtenção das ferritas ocorre a partir da mistura de óxidos ferrimagnéticose tem a seguinte composição química MOFe2O3, em que M é um íon metálico di-valente (Mn;Zn;Cu;Ni;Co;Fe). Devido a vasta gama de aplicação, tais comoem transformadores de alta frequência utilizados em equipamentos eletrônicos, dis-positivos de microondas, aparelhos de telecomunicação, circuitos de computadores,geradores, fontes de potência, ltros de frequência variável, supressores de ruído,gravação magnética e em absorvedores de radiação eletromagnética [1].

São materiais que apresentam estabilidade térmica e química, têm baixo custo,são de fácil processamento, e também apresentam boas propriedades magnéticas,baixa perda dielétrica e elevada resistividade elétrica. Apresentam valores de mag-netização inferiores à metade dos valores das ligas ferromagnéticas, por isso apre-sentam algumas vantagens tais como: a rápida resposta de magnetização [2].

Quanto à sua obtenção, as ferritas podem ser produzidas pelo método cerâmicoconvencional, que consiste na mistura dos óxidos mediante moagem, sendo esteum método físico (mecânico) que consome alta energia e cujo produto nal podeapresentar baixa produtividade, pouca homogeneidade e a presença de fases nãodesejadas [3].

Existem também os métodos não convencionais de obtenção das ferritas, dos

16

Introdução Capítulo 1

quais pode-se citar: sol-gel, citratos precursores, co-precipitação, por reação de com-bustão, Pechini ou dos precursores poliméricos e o método hidrotérmico. Na escolhade um desses processos devem ser levados em consideração vários aspectos essenci-ais para a produção das ferritas, como o controle da microestrutura das partículase das propriedades eletromagnéticas, o controle das características dos pós (pureza,homogeneidade química, morfologia e tamanho médio das partículas) [4].

As ferritas apresentam estrutura cristalina do tipo espinélio, cujo nome é prove-niente do mineral espinélio, MgAl2O4. A estrutura desse espinélio é cubica de facecentrada, em que os cátions divalenteMg2+ estão distribuídos nos sítios tetraédricose os cátions trivalentes Al3+ estão distribuídos nos sítios octaédricos. A distribuiçãona estrutura cristalina apresenta 8 posições com simetria tetraédrica e 16 posiçõescom simetria octaédrica, isto é, os íons de oxigênio circundam os íons metálicosformando sítios tetraédricos e octaédricos. Devido à presença dos íons Fe, Ni, Co,Mn ou terras raras, no lugar do Mg ou do Al, as ferritas apresentam propriedadesmagnéticas.

Quanto a distribuição dos íons nos sítios, as ferritas podem ser classicadas como:

Espinélio normal: se os íons divalentes estiverem no sitio tetraédrico e ostrivalentes no sítio octaédrico:

Espinélio inverso: se os íons divalentes estiverem no sítio octaédrico e os tri-valentes no sítio tetraédrico e octaédrico.

A ferrita de níquel é um exemplo de um espinélio inverso, pois na sua estruturapode-se observar que os cátions divalente de níquel (Ni2+) ocupam preferencialmenteos sítios octaédricos devido à distribuição de carga desse íon no campo cristalino.Quanto aos cátions trivalentes de ferro (Fe3+), metade ocupa os sítios tetraédricose a outra está nos sítios octaédricos [5]. Essa distribuição dos íons entre os sítios oc-taédricos e tetraédricos é determinada por um balanço de energia na rede cristalina.Algumas propriedades das ferritas também estão relacionadas com a distribuiçãodesses íons nesses sítios tetraédricos e octaédricos. Porém, existem outros fatoresque inuenciam as propriedades das ferrita como por exemplos o tamanho, a formados grãos e o histórico térmico das amostras, além do método de obtenção [6].

A escolha do método da preparação das ferritas é muito importante, por exem-plo, o de síntese por reação de combustão possui melhor viabilidade e é muito ecaz.Esse método apresenta várias vantagens, como ser simples e precisar de pouco tempo

17

Introdução Capítulo 1

para sua execução e obtenção do produto nal. Isso porque não necessita de eta-pas intermediárias e o pós-mistura apresenta alto grau de pureza e homogeneidadequímica, gerando, normalmente, produtos com estruturas e composições desejadas.Nesse método, durante o experimento, a mistura é aquecida e, quando atinge certatemperatura, entra em ignição através de reação de combustão autossustentada e rá-pida, resultando em um pó seco, geralmente cristalino e no, sendo que as partículasobtidas possuem tamanho inferiores a 100 nm [7] [8].

Neste trabalho, realizou-se a preparação, à sinterização e a caracterização deferritas de níquel, como também avaliou-se sua possível aplicação em antenas. Paraisso procedeu-se ao estudo e à pesquisa da inuência da temperatura de sinteriza-ção dos pós-misturas obtidos. Algumas propriedades foram determinadas, como otamanho das partículas, a morfologia, e algumas propriedades eletromagnéticas, amagnetização e a permissividade elétrica. Portanto, este trabalho avaliou o com-portamento pós-sinterização de ferritas de níquel obtidas em temperaturas de 750,950 e 1200oC, através da síntese por reação de combustão, usando a ureia comocombustível. Os produtos do pós-sinterizados foram caracterizados por Difração deRaios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX), Microscopia Eletrônica de Var-redura (MEV ) com EDS, Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV ) e AnáliseElétrica.

18

Capítulo 2

Objetivos

2.1 Objetivos Gerais

Sintetizar, sinterizar, caracterizar ferritas de níquel.

2.2 Objetivos Especícos

Promover a síntese de ferritas de níquel, através do método de combustão, usandocomo oxidante os nitratos de níquel e de ferro e como redutor, a ureia.

Sinterizar o pós-mistura de ferrita de níquel em três temperaturas diferentes 750,950, e 1250oC.

Investigar a microestrutura dos pós-misturas sinterizados porDRX, FRX,MEV

e EDS.

Investigar as propriedades elétricas e magnéticas dos pós-sinterizados por MAV

e por permissividade elétrica.

Investigar a aplicação dos materiais em antenas na faixa de micro-ondas.

19

Capítulo 3

Revisão Bibliográca

3.1 Ferrita

Ferritas são compostos formados a partir dos óxidos ferrimagnéticos de com-posição MOFe2O3, sendo M um íon metálico divalente (Mn;Zn;Cu;Ni;Co;Fe).Quanto à sua composição química e à distribuição cristalográca, são classicadasem três tipos garnetes, hexagonais, espinélio e perovskita. Das quatro estruturascitadas, as do tipo espinélio são as que mais encontram aplicações no cotidiano [9].

Na estrutura das ferritas, a presença e a distribuição dos cátions na rede de-pendem do método empregado na síntese desses materiais, que são altamente sen-síveis ao tratamento térmico. O espinélio original apresenta semelhança ao mineralMgAl2O4 [10] e possui fórmula mínima AB2O4, em que A representa os cátionsdivalentes e B representa os cátions trivalentes. Esse espinélio apresenta estruturacúbica de face centrada, em que os cátions divalentes Mg2+ estão distribuídos emsítios tetraédricos, enquanto os cátions trivalentes Al3+ estão distribuídos nas posi-ções octaédricas. Tal distribuição é denominada como espinélio normal e não ocorrenecessariamente seguida por outros sistemas que se formam a partir desta. Tradicio-nalmente, chama-se também de A e B as posições que representam, respectivamente,os sítios tetraédricos e octaédricos, os quais se encontram rodeados de ânions O2−,sendo quatro ânions oxigênio ao redor do íon que ocupa o interstício tetraédrico eseis ânions oxigênio, cercando a posição octaédrica. A cela unitária do espinélioé constituída de oito fórmulas mínimas, de modo que cada cela possui 32 ânionsoxigênio, 8 cátions divalentes e 16 cátions trivalentes. Ao todo são 96 interstícios

20

Revisão Bibliográca Capítulo 3

numa cela unitária, sendo 64 posições tetraédricas e 32 posições octaédricas; porém,apenas 8 das 64 posições tetraédricas e 16 das 32 posições octaédricas são ocupadaspor cátions, sendo o restante posições xas do ânion oxigênio [11].

A Figura 3.1 apresenta a representação esquemática para a estrutura espinélio.

Figura 3.1: (a) sítio tetraédrico (b) sítio octaédrico (c) célula unitária e estru-tura dos cubos inferiores

Fonte: CARVALHO, Daniele Gomes.

Relacionando as posições A e B com os sítios tetraédricos e octaédrico, os quaisse encontram rodeados de ânions O2−, os espinélios podem ser classicados como:

21


Espinélio normal: é aquele que contém A nos sítios tetraédricos e B nos sítiosoctaédricos. Pode ser representado por A[B2]O4, mostrada na Figura 3.2.

Figura 3.2: Espinélio normal

Fonte: MELLO, R. R.

Espinélio inverso: contendo A e B ocupando igualmente os sítios octaédricose B, os sítios tetraédricos. Pode ser representado por B[AB]O4, mostrada na Figura3.3.

Figura 3.3: Espinélio inverso

Fonte: MELLO, R. R.

Espinélio parcialmente inverso ou intermediário: a quantidade de A queocupa os sítios octaédricos fornece o grau de inversão, podendo ser representado pelaestrutura B1−xAx[A1−xB1+x]O4 [12].

22


Em relação às propriedades magnéticas, os espinélios são muito importantes,principalmente, os óxidos que apresentam cátions que possuem estado de oxidação2 e 3 como a ferrita de níquel [13].

Na Tabela 3.1 são apresentados alguns estados de oxidação de alguns espinélios.

Tabela 3.1: Estados de oxidação de alguns compostos que tem estrutura espi-nélio.

Fonte: Autor.

3.2 Ferrita de Níquel

A ferrita de níquel (NiFe2O4) é um material cerâmico ferrimagnético que crista-liza numa estrutura de espinélio inverso do tipo A2+B3+

2 O4. Esse espinélio apresentauma estrutura unitária ocupada com 32 ânions de oxigênios O2−, com 8 cátions di-valentes e 8 cátions trivalentes nos sítios octaédricos (A), e com 8 cátions trivalentesnos sítios tetraédricos (B). É um espinélio inverso ferrimagnético, que é originadodo momento magnético de giros anti-paralelos entre íons Fe3+ em posição tetraé-drica e íons de Ni2+ em posição octaédrica. São empregadas na construção deequipamentos elétricos, como antenas e transformadores.

23


Na Figura 3.4 é apresentado a estrutura cristalina da ferrita de níquel.

Figura 3.4: Estrutura cristalina da Ferrita de níquel

Fonte: CARVALHO, Daniele Gomes.

3.3 Precursores

Quantos aos precursores usados na síntese por combustão é importante sabero tipo e a quantidade dos compostos utilizados, de acordo com às característicasdesejadas dos pós-misturas. Assim, alguns aspectos devem ser considerados como,por exemplo, a qualidade do combustível e dos oxidantes e a solubilidade em águaque são fundamentais nesse processo.

24


No processo de síntese por combustão, os sais de nitratos são bastante solúveisem água e se decompõe rapidamente junto com o combustível.

A relação do oxidante com o combustível deve ser adequada devido ao alto calorgerado para atingir a temperatura de ignição. Algumas propriedades do produto pós-mistura estão relacionadas com a razão entre a composição combustível/oxidante,tais como o tamanho do cristalito, a área supercial e a morfologia. Essa razão entreos precursores e o combustível também inuencia a liberação dos gases durante acombustão. Por exemplo, sabe-se que quanto maior a quantidade de combustível,maior é o tamanho dos poros das partículas.

3.3.1 Redutores

Os redutores têm um papel importante na síntese por combustão. Eles inuen-ciam as características do produto nal. Dentre os redutores mais utilizados estãoureia, glicina carbohidrazina. Todos os redutores citados atuam como combustívele tem propriedades diferentes, como o calor de combustão e o calor de formação.

3.3.1.1 Glicina

É um composto orgânico da classe dos aminoácidos presente nas proteínas dosseres vivos. Apresenta-se na natureza em forma de um cristal branco ou pó cristalino,sem odor e de sabor adocicado. É bastante solúvel em água e em ácido fórmico e,praticamente, insolúvel em etanol. A glicina é sintetizada a partir de formaldeído,ou ácida monocloroacético, e amoníaco.

Esse combustível atua na síntese por combustão ao ser oxidado pelos íons nitra-tos. É um aminoácido de baixo custo e complexante. Na sua estrutura, tem umgrupo carboxílico e um grupo amino que participam na complexação dos íons metá-licos. Cada um desses grupos reage com os cátions por complexação. Os cátions dosmetais alcalinos são complexados pelo grupo carboxílico, enquanto o grupo aminocomplexa os cátions de metais de transição.

3.3.1.2 Ureia

É um composto orgânico cristalino, incolor, de fórmula (NH2)2CO, com umponto de fusão de 132, 7oC. É um combustível utilizado para originar a formaçãode pós com tamanho de cristalitos nanométricos e atua como agente complexantepara íons metálicos devidos a seus grupos aminos localizados nas extremidades.

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Na presença de nitrato de ferro, proporciona uma combustão mais ecaz, devido àpresença do ligante NH2.

A ureia é um bom combustível na síntese por combustão, porque, durante oprocesso, forma-se uma grande quantidade de gases, o que favorece a cristalinidade,a homogeneidade da pós em escala nanométrica, com quantidades menores de aglo-merados, comparando-se a ureia com outros combustíveis, como, por exemplo, aglicina. A ureia por ter menor somatório de valência do que a glicina, apresentatemperatura de reação mais baixa. Sendo assim, é mais apropriada para preparaçãode cerâmicas.

Economicamente, a ureia é um reagente de fácil aquisição e baixo custo emrelação aos demais, pois alguns dos combustíveis precisam ser antes sintetizados.

A Figura 3.5 apresenta a ureia no estado sólido granulada.

Figura 3.5: Amostra de ureia

Fonte: www.infrutal.com.br.

3.3.2 Oxidantes

Dentre os sais utilizados na síntese por combustão para a obtenção de pós-misturas, os nitratos são geralmente escolhidos por serem mais solúveis em água,permitindo uma maior homogeneização, além de fornecer, evidentemente, os íonsmetálicos. Outros oxidantes que podem ser utilizados são os sulfatos e os carbona-tos. Como os nitratos de ferro e de níquel precisam de baixa temperatura e são defácil aquisição, daí a escolha por esses reagentes para as reações químicas utilizadasneste trabalho.

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3.3.2.1 Nitratos Metálicos

Os nitratos são substâncias químicas formadas a partir da combinação da liga-ção química entre os átomos de nitrogênio e oxigênio, essa ligação ocorre em umaproporção de um átomo de nitrogênio para três de oxigênios. O nitrato é um íonnegativo monovalente composto, com carga de −1 (menos um), sua fórmula (NO−3 ),e sua estrutura é representada conforme a Figura 3.6.

Figura 3.6: Estrutura do Íon nitrato

Fonte: Autor.

Dentre as funções inorgânicas que são consideradas sais, pode-se destacar os demetais alcalinos, como o nitrato de sódio (NaNO3), o nitrato de potássio (KNO3)

e o nitrato de lítio (LiNO3), e os de metais alcalinos terrosos, como o nitrato decálcio e o nitrato de magnésio, de fórmulas moleculares, respectivamente, Ca(NO3)2

e Mg(NO3)2.

Nitrato de Níquel: É um sal de fórmula Ni(NO3)2.6H2O (hexahidratado),altamente higroscópico e, por isso, apresenta-se na natureza de forma hidratado. Éum sólido formado por cristais de cor verde, bastante solúvel em água. A soluçãoconcentrada de nitrato de níquel é usada para a preparação dos catalisadores deníquel utilizados para a hidrogenação de derivados orgânicos.

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A Figura 3.7 apresenta cristais de nitrato de níquel hexahidratado.

Figura 3.7: Nitrato de Níquel hexahidratado

Fonte: http//www.brasilagricola.com/2011/09

Nitrato férrico: É um sal de fórmula Fe(NO3)3.9H2O (nonohidratado), tam-bém higroscópico. É um sólido com cristais que variam de incolor a violeta-pálido.É utilizado como catalisador para a síntese de amida de sódio a partir de uma solu-ção de sódio em amônia. Também é usado em certas argilas tendo se mostrado útilcomo oxidante em síntese orgânica. É um sal bastante solúvel em água.

A Figura 3.8 apresenta cristais de nitrato férrico nonohidratado.

Figura 3.8: Nitrato Férrico Nonohidratado

Fonte: http//www.brasilagricola.com/2011/09

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3.4 Sinterização

A sinterização é o processo em que pós compactados são transformados em umsólido rígido. Ocorre através de um processo natural, em que as partículas entramem contato sob ação do calor, transformando-se em um material com alta resistên-cia mecânica, podendo até se tornar denso [14]. Algumas variáveis do processo sãoimportantes, como a composição química, o tamanho das partículas do pó a distri-buição granulométrica do material de partida, a atmosfera de sinterização, o tempode aquecimento, a temperatura e a taxa de aquecimento. A sinterização no estadosólido ocorre em três etapas: inicial, intermediária e nal, conforme Figura 3.9.

Figura 3.9: Ilustração das etapas de sinterização

Fonte: Autor

Durante o estágio inicial, surgem as ligações entre as partículas nas regiões decontato, aumentando o aglomerado até que reajam entre si. No estágio intermediá-rio, a estrutura dos poros é suavizada formando uma estrutura cilíndrica interco-nectada. As propriedades do sinterizado desenvolvem-se predominantemente nesseestágio, podendo ocorrer considerável crescimento dos grãos nos últimos momentos,o que acarreta porosidade em locais isolados da estrutura. O estudo dessa etapa con-siste em relacionar o aspecto estrutural da amostra sinterizada (porosidade residual,fases presentes, tamanho médio de grão e distribuição de tamanho de grão, homo-geneidade estrutural, etc) às características dos pós-sinterizados (tamanho médio edistribuição de tamanho de partículas). Outras observações que devem ser feitasem relação as condições de sinterização são magnítude da temperatura, tempo de

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duração e tipo atmosfera de sinterização [14]. No último estágio, os poros tornam-seesféricos e isolados. A eliminação desses poros é extremamente difícil nessa etapa.Ao realizar uma sinterização, é preciso observar parâmetros como temperatura etempo, esses dois parâmetros devem ser estabelecidos de forma inversamente pro-porcional, sendo recomendado favorecer o parâmetro tempo em detrimento da tem-peratura. Temperaturas muito altas podem causar a decomposição da estruturaespinélio, criando gradientes de composição na ferrita e aumentando a porosidade[15]. O tempo deverá ser determinado de forma que, na temperatura denida paraa sinterização, possam ocorrer todas as reações no estado sólido para a formação daestrutura espinélio sem, no entanto, ocasionar crescimento descontínuo de grão.

3.5 Materiais Magnéticos

Há cerca de 3000 anos atrás os materiais magnéticos já eram conhecidos pelohomem. Os primeiros relatos sobre suas propriedades de atração e repulsão sãooriundos da região da Magnésia, Ásia Menor [16]. A primeira utilização de materiaismagnéticos começou com os antigos chineses, foram eles os primeiros a utilizá-los,construindo bússolas há mais de dois milênios [17]. A partir daí, pôde-se vericara utilização de materiais magnéticos. No início do século XIX, em 1820, a relaçãoentre a eletricidade e o magnetismo foi descoberta por Oersted. Isso ocorreu quandoo mesmo vericou que uma corrente elétrica num o fazia com que a orientação daagulha de uma bússola mudasse sua direção. Oersted observou que a corrente geravaum campo magnético. Em relação ao fato histórico e cronológico sobre o uso dosmateriais magnéticos, pode-se apresentar os seguintes acontecimentos:

XEm 1820, André-Marie Ampère apresentou à Academia de Ciências de Parissuas primeiras observações sobre as propriedades magnéticas da corrente elétrica.Ele mostrou que dois os quando atravessados por uma corrente elétrica exercemações entre si, e que, quando dois os condutores retos em paralelos e próximos um dooutro, passavam correntes elétricas no mesmo sentido, eles se atraíam mutuamentee que quando passavam pelos dois os correntes elétricas de sentidos contrários, elesse repeliam mutuamente [18].

XEm 1831, Faraday descobriu a indução eletromagnética. Com essa ideia sobreos campos elétrico e magnético; cuja natureza foi utilizada por outros trabalhoscomo as equações de Maxwell.

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XEm 1864, James Clerk Maxwell utilizando a lei de Ampère. Esses estudos cul-minaram no desenvolvimento das equações de Maxwell, que descrevem o comporta-mento dos campos magnéticos e elétricos, bem como sua interação com a matéria[19].

Foi só a partir do nal do século XIX que os fenômenos eletromagnéticos setornaram bem compreendidos, sendo aplicados em motor, gerador e transformadorelétrico que proporcionaram uma revolução nas atividades industriais e de servi-ços. Com isso, foi possível perceber que, desde então, os materiais magnéticos vêmsendo bastante utilizados, desempenhando um papel importante no desenvolvimentotecnológico.

3.5.1 Magnetização Macroscópica da Matéria

O comportamento magnético dos materiais é observado a partir de um campoexterno, que é determinado por seus momentos de dipolo magnéticos e pela interaçãoentre eles. Existe uma relação que origina os momentos magnéticos. Essa relaçãoocorre com o momento angular dos elétrons que, por sua vez, é originado pelomovimento orbital do elétron em torno do núcleo atômico com o spin.

Segundo uma visão macroscópica, pode-se denir a magnetização da matériacomo a razão entre o momento de dipolo magnético por unidade de volume, que éexpresso pelo vetor de magnetização

−→M , segundo a Equação 3.1.

−→M =

1

VΣi~µi (3.1)

O momento de dipolo magnético é representado por −→µ e o volume por V .No material magnético, a magnetização

−→M é relacionada ao vetor de indução

magnético−→B e ao vetor intensidade de campo magnético

−→H expresso pela Equação

3.2.No sistema internacional de unidades (SI) tem-se:

~B = µo( ~H + ~M) (3.2)

Sendo que µo é a permeabilidade magnética no vácuo. O comportamento mag-nético de um material caracteriza as suas propriedades magnéticas em um campoaplicado. Existe uma relação entre um campo aplicado e a magnetização

−→M do

material. Esta relação é dada através da susceptibilidade magnética χ, quando a

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magnetização é induzida na mesma direção do campo aplicado, a susceptibilidade χé denida pela Equação 3.3.

χ =M

H(3.3)

A Equação 3.4 mostra a relação da intensidade do campo magnético e a densidadede uxo magnético.

~B = µ ~H (3.4)

Sendo que a permeabilidade magnética, µ, é uma propriedade especíca do meio[20]. Quanto à susceptibilidade magnética e à permeabilidade magnética, ambaspodem ser relacionadas pela Equação 3.4. No sistema internacional, é dada pelaEquação 3.5.

µ = µo(1 + χ) (3.5)

O momento magnético de um átomo ou íon isolado é dado pela equação 3.6.

µ = −gµB ~J (3.6)

Em que ~J é o momento angular total, g o fator de Landé, µB é o magnéton deBohr denido pela Equação 3.7.

µB =eh

2m(3.7)

Em que h é a constante de Planck, e é a carga do elétron e, m, é a massa doelétron.

3.5.2 Domínio Magnético

Os materiais magnéticos como níquel, ferro e cobalto, contêm regiões microscópi-cas em que os elétrons se alinham de forma espontânea. Essas regiões são chamadasde domínios magnéticos. Para explicar os domínios magnéticos, pode-se tomar comoexemplo um ímã muito pequeno e que possui polos norte e sul. Na medida em queesses polos apontam para direções aleatórias, suas propriedades magnéticas se anu-lam, ocorrendo a desmagnetização do material. Se a maioria desses domínios estiverapontando para uma mesma direção, eles combinam seus campos magnéticos para

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formar um campo magnético maior e tão mais intenso quanto maior for o númerode domínios.

No átomo, os spins dos elétrons se comportam como imã. Por isso, nos materiaismagnéticos, o campo total magnético dos spins dos elétrons é zero, porque eles seanulam naturalmente ou estão alinhados de formas aleatórias. A justicativa paraesse fato é a minimização de energia. Os spins cam alinhados tornando o materialmagnetizado até certo ponto, chamado de magnetização saturada.

3.5.3 Magnetização de Saturação e Curva de Histerese

A obtenção de um material magnético pode ser vericada utilizando a curva demagnetização, que pode ser obtida quando um material magnético é submetido aum campo magnético externo. Ao analisar essa curva, podem ser destacadas trêsregiões distintas conforme a Figura 3.10.

Figura 3.10: Regiões de domínios magnéticos

Fonte: Autor

REGIÃO A: Nessa região ocorre os deslocamentos reversíveis, isto é, quandopequenos valores de campo magnético aplicados promovem uma reordenação dosdomínios magnéticos originais após a retirada do campo.

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REGIÃO B: Essa região de deslocamentos irreversíveis acontece quando umcampo externo à magnetização aumenta em razão dos deslocamentos das paredes dosdomínios. Esses deslocamentos são irreversíveis dadas as imperfeições do material.

REGIÃO C: Região de saturação, em que valores de campo magnético maiselevados promovem rotações de domínios até a saturação ou a magnetização com-pleta do material. O valor da magnetização no ponto em que todos os domíniosestão alinhados corresponde à magnetização de saturação.

Um material magnético, quando submetido a um campo alternado promoverá umfenômeno chamado de histerese. Esse fenômeno pode ocorrer a partir da variação docampo magnético externo aplicado, dando origem à formação de um ciclo, tambémchamado de ciclo de histerese, como representado na Figura 3.11.

À medida que o campo magnético vai diminuindo, o valor da magnetização podenão retornar mais como o mesmo perl da curva do material desmagnetizado. Issoocorre devido às rotações irreversíveis dos domínios magnéticos. Essa condição levaa criar um valor de magnetização mesmo quando o valor do campo aplicado é zero.Essa magnetização é chamada de magnetização remanescente (Mr) que é resultadodo aprisionamento das paredes dos domínios, fazendo com que existam domínios fa-voráveis à magnetização que prevaleçam sobre os desfavoráveis. Também observa-seque, quando ocorre um aumento do campo magnético no sentido oposto, a magne-tização do material vai diminuindo gradualmente até atingir um valor nulo e, nesseponto, o valor aplicado é negativo, produzindo um valor conhecido como campocoercitivo (Hc).

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Figura 3.11: Curva de Histerese.

Fonte: Autor

A curva de histerese de alguns materiais magnéticos pode apresentar caracte-rísticas diferentes quando expostos a campos magnéticos. Dependendo do campomagnético e da coercividade dos materiais passam a ser chamados de materiais fer-romagnéticos duros ou moles.

XOs ferromagnéticos duros só se magnetizam quando aplica-se a eles um altocampo magnético externo e magnetização remanescente alta. Os materiais durostêm grande utilização industrial em ímãs permanente, pelo fato de, uma vez mag-netizados, reterem a sua magnetização.

XOs ferromagnéticos moles se magnetizam com mais facilidade, apresentandomagnetização remanescente baixa.

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A Figura 3.12 apresenta as curvas de materiais do tipo ferromagnéticos duros emoles.

Figura 3.12: Histerese de Material Duro e Mole.

Fonte: Autor

3.6 Propriedades Elétricas

No estudo da obtenção de ferrita pós-mistura, várias propriedades elétricas po-dem ser pesquisadas, como a permissividade elétrica, a tangente de perda, a con-dutividade elétrica, dentre outras. Desde o momento em que Arrhenius descobriuas formas diferentes de conduções elétricas, a condutividade elétrica de materiaiscomo as ferritas podem ser vericadas à temperatura ambiente, cujos valores podemvariar entre 10−2 ≤ σ ≤ 10−11(Ωcm)−1. Por exemplo, o Fe3O4, à temperatura ambi-ente, tem uma condutividade elétrica de 7×10−3(Ωcm)−1 e o NiFe2O4, sinterizado àtemperatura ambiente, pode ter uma condutividade elétrica maior que 10−6(Ωcm)−1.As ferritas podem ser classicadas em ferritas não aptas para micro-ondas, úteis emfrequências inferiores a 500Hz e ferritas aptas para micro-ondas, para frequênciasentre 100MHz e 500GHz. Sendo que essas últimas são usadas como guias de ondapara radiação eletromagnética. O estudo das propriedades elétricas das ferritas tem

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grande interesse comercial devido à sua aplicação tecnológica, principalmente, naeletrônica como dispositivos magnéticos de alta resistividade. Suas aplicações maiscomuns são desenvolvimento de absorvedores de microondas, visando aplicações deblindagem eletromagnética, indutores de alta frequência e barras para antenas [21].

3.6.1 Permissividade Elétrica

Em relação às propriedades elétricas, a permissividade elétrica de uma substân-cia é a capacidade inata para resistir a uma carga elétrica induzida dentro de suaestrutura. Quando um campo elétrico externo é aplicado em determinados materiaisque resistem à formação do campo, estes materiais são chamados de isolantes.

Dependendo do meio, pode-se ter a permissividade elétrica relativa ou no vácuo.A permissividade de vácuo é uma medida pura do valor no espaço livre ou vazio,sendo referida como uma constante elétrica ou permissividade absoluta ou constante,e tem um valor estabelecido de 8, 854187×10−12F.m−1. A permissividade relativa é arepresentação da densidade de uxo elétrico num meio em que compara diretamentecom o valor ocorrido no vácuo, em que a permissividade absoluta é sem restrições.

A permissividade elétrica, ou constante dielétrica de um material, em determina-das condições, é uma medida relativa entre a energia elétrica quando um potencialé aplicado relativamente à permissividade no vácuo.

A permissividade elétrica (representada pela letra grega ε) de um meio é umaconstante física que relaciona a maneira como um campo elétrico interage com estemeio, é dada pela Equação 3.8:

ε′=

ε

εo(3.8)

em que εo é a permissividade do vácuo 8, 854187× 10−12F.m−1 e ε′é uma constante

adimensional diferente para cada material.Por meio de um capacitor, utilizando os conceitos de física e a denição de poten-

cial elétrico, pode-se obter a relação que descreve a capacitância de diversas formasde capacitores. Em capacitores construídos por placas paralelas, a capacitância podeser expressa pela Equação (3.9).

C = εAod

(3.9)

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Em que Ao é a área das placas em paralelo, d é a distância que separa estas eC é a capacitância total. Utilizando as Equações 3.8 e 3.9 pode-se obter a Equação(3.10).

ε′=

Cd

Aoεo(3.10)

em que ε′descreve a permissividade relativa e a perda dielétrica descrita ε

′′, dada

pela Equação 3.11.

ε′′

=d

ωRAoεo(3.11)

Em que ω é a frequência angular e R a resistência em paralelo com a capaci-dade. A capacitância é a condição pela qual um material possui a propriedade dearmazenar cargas elétricas ou da quantidade de cargas armazenadas para um dadopotencial.

Também existe um fator importante que permite fazer a relação entra a parteimaginária da permissividade, que representa a perda do material, e a parte realda permissividade, que é a medida de eciência de um dielétrico, representada pelatangente de perda dielétrica. Esse fator é dada é pela Equação 3.12.

tagδ =ε′′

ε′(3.12)

3.7 Antenas

Antena é um material capaz de converter a propagação de ondas em uma linha detransmissão ou recepção. Ela serve como uma estrutura de transição entre o espaçolivre e um dispositivo de guia de ondas. O transporte da energia eletromagnéticada fonte de transmissão até a antena, ou da antena para um receptor é feito de umalinha coaxial ou um tubo oco. As características de uma antena e sua operação sãodependentes da geometria, por isso existem uma variedade de tipos e geometrias deantenas [22].

Assim, quatro tipos de antenas podem ser citadas:XAntenas tradicionais são aquelas de tubos ou os metálicos, fáceis de fabrica-

ção e alimentação, que podem ser montadas em terra plana. Apresentam-se como

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antenas para uso em menores frequências e baixo ganho. (HF - High Frequency atéUHF - Ultra High Frequency),

XAntenas de abertura são aquelas que podem ter a forma de um guia de ondaou de uma corneta com abertura quadrada, retangular, circular, elíptica etc. Sãoutilizadas geralmente em naves espaciais e aviões. As mesmas operam comumentenas frequências de microondas e possuem ganhos moderados.

XAntenas impressas são aquelas que operam em sistema de microondas e pos-suem ganhos baixos. São formadas por condutores impressos, na forma de microli-nha ou similares, sobre um substrato e, portanto, compatíveis com a tecnologia decircuitos planares para microondas.

XAntenas reetoras são aquelas que possibilitam alcançar grandes ganhos porfocalizar a radiação de uma pequena fonte de alimentação com um grande reetor.Devido ao seu grande tamanho, reetores normalmente operam nas frequências demicroondas. Um exemplo é a antena parabólica.

Todas as antenas descritas acima são elementos unitários. Contudo, existe umaclasse de antenas consistindo de um número de elementos de antena, geralmentetodos do mesmo tipo, arranjados em forma de grade. Pelo controle da amplitudee da fase da excitação de cada elemento, o perl de radiação da rede pode sercontrolado [22].

3.8 Métodos de Obtenção de Ferritas

As ferritas podem ser obtidas a partir das misturas químicas dos óxidos de formamecânica, chamado de método convencional, ou através de uso de precursores quí-micos na formação de produtos de alto grau de pureza e controle estequiométrico,chamado de método não convencional [23], destacando-se a importância da utili-zação dos precursores de natureza química, e a formação dos óxidos homogêneosem escala molecular, em que a homogeneidade em escala molecular é importantepara materiais cerâmicos com propriedades elétricas [24]. Outro dado importanteé o tamanho das partículas, pois é uma propriedade bastante relevante no estudode obtenção de óxidos cerâmicos, como também o respectivo crescimento dos grãos.A rota química é importante porque, através dela, podem-se obter óxidos a baixastemperaturas [25].

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3.8.1 Método Convencional

Os materiais cerâmicos ferrimagnéticos são geralmente produzidos pelo métodode mistura de óxidos, que consiste um processo físico de mistura mecânica de pós-precursores, seguida de reações no estado sólido a altas temperaturas (> 1200oC).

Apesar de apresentar algumas desvantagens, é o método mais usado na indústria,devido a produção de pós em larga escala. As principais desvantagens são:

I) pobre controle composicional,

II) não homogeneidade química,

III) tamanho irregular de partículas e

IV) introdução de impurezas durante a moagem em moinho de bolas.

Além disso, as partículas grosseiras e não uniformes provocam a formação devazios durante a compactação ou áreas de baixa densidade.

No método convencional, os precursores são mecanicamente misturados em ummoinho, que pode ser de bolas, de atrito ou vibratório. O processo prever diminuiro tamanho das partículas, aumentar suas áreas superciais e intensicar a mistura.Posteriormente, a mistura é submetida a uma sinterização em alta temperatura paraque ocorra a interdifusão dos cátions.

Na sinterização, os produtos não são necessariamente sempre estequiométricos ehomogêneos em uma escala microscópica e, por isso, suas propriedades nais são,muitas vezes, não reprodutíveis [25].

No método convencional, a moagem é um método físico em que a mistura é feitade forma mecânica e os precursores utilizados, são os óxidos e/ou os carbonatos. Paraa obtenção do pós, os precursores são previamente misturados estequiometricamente,moídos e sinterizados, objetivando-se uma mistura homogênea. A calcinação dosprecursores ocorre em altas temperaturas (900− 1500oC) [25][26].

Na obtenção de cerâmicas, são utilizados dois tipos de moagem, a moagem porvia seca e a moagem por via úmida. Na via úmida, o equipamento mais utilizado éo moinho de bolas, que serve para diminuir o tamanho das partículas. A moagemcom esse equipamento de bolas demanda um longo tempo. Ele serve para trituraro material a ser moído. O processo ocorre através da força centrífuga, em queesferas de aços se movimentam dentro do moinho sobre a matéria prima, causandoa moagem da mesma [27].

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A etapa mecânica da moagem no moinho de bolas pode levar à decomposiçãodo material cerâmico obtido, prejudicando o controle estequiométrico. Outras des-vantagens também são observadas como a formação de fases indesejáveis, baixahomogeneidade e obtenção de grãos de elevado tamanho [28].

No nal do processo verica-se que à produção de pós não são adequados para afabricação de materiais estequiometricamente controlados e suas propriedades me-cânicas e elétricas estão afetadas [25]. Este método tem como desvantagem o altoconsumo de energia e a contaminação dos produtos.

3.8.2 Método não Convencional

3.8.2.1 O Processo Sol-Gel

A partir de 1845, o processo sol-gel tornou-se mais conhecido quando o tetra-etóxido de silício foi obtido a partir do tetracloreto de silício em meio alcoólico,vericando a gelicação deste produto quando exposto a atmosfera, formando umsólido transparente [29]. Porém, a partir da década de 30, esse método foi utilizadona indústria, em recobrimento de vidros com lmes de óxidos, utilizando os alcóxidos[30].

Esse processo é importante, pois tem uma grande aplicação na síntese de mate-riais cerâmicos, principalmente de pós. A obtenção de uma matriz inorgânica pelaconversão de precursores moleculares, através da reação química, resulta na forma-ção de um sol e sua transformação em um gel úmido, que após a retirada do líquido,forma o gel seco e poroso que pode ser sinterizado, resultando em um sólido densoe amorfo [31].

No processo sol-gel, os compostos usados como precursores devem ser solúveisno meio reacional e devem ser reativos o suciente para participar das reações deformação do gel. Existem vários tipos de precursores que são usados no processosol-gel, como sais inorgânicos em solução aquosa, óxidos, hidróxidos, complexos,alcóxidos, β-dicetonas, carboxilatos, sais pré-formados, etc [32].

Quando se inicia o processo, as partículas formadas apresentam pequeno diâme-tro, em torno de 10nm (colóide), formando uma dispersão coloidal ou, simplesmente,sol. As partículas da dispersão formadas reagem quimicamente entre si, formandoredes poliméricas, as quais abrigam o solvente no interior de suas estruturas. As-

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sim, obtém-se um gel, que pode ser uma estrutura rígida de partículas coloidais oude cadeias poliméricas, que imobilizam a fase líquida nos seus interstícios. Daí aexpressão sol-gel [33].

A utilização do método apresenta vantagens e desvantagens a considerar no pro-cessamento de materiais.

Tabela 3.2: Vantagens e Desvantagens do Método Sol-Gel [31].

Fonte: Autor.

3.8.2.2 Método Pechini ou dos Precursores Poliméricos

O método Pechini ou método dos precursores poliméricos [34] ocorre devido àcapacidade que alguns ácidos orgânicos hidrocarboxílicos tem de formar quelatoscom a maioria dos cátions metálicos. Esse processo ocorre quando um álcool po-lihídrico, ou um poliálcool, é adicionado aos quelatos, sob aquecimento e agitação,com a formação de um éster devido à condensação entre o álcool e o quelato ácido.O polímero formado apresenta grande homogeneidade na dispersão dos cátions me-tálicos e um tratamento térmico adequado é realizado para a eliminação da parteorgânica e obtenção da fase desejada [35].

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Figura 3.13: Primeira Etapa da reação envolvida no método Pechini.

Fonte: Autor.

Essa etapa é a reação de formação do quelato [36], que ocorre entre o íon me-tálico e o ácido cítrico. Pode ser utilizado HNO3 para solubilizar os sais metálicosem quantidades estequiométricas para, posteriormente serem misturados, em umasolução aquosa de ácido cítrico, na seguinte proporção ácido cítrico: metal de 3 : 1.

Figura 3.14: Segunda etapa da reação envolvida no método Pechini.

Fonte: Autor.

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Na segunda etapa, adiciona-se etileno glicol na razão ácido cítrico:etileno glicolde 60 : 40, para que ocorra a reação de poliestericação [37], entre o citrato metálicoe o etileno glicol.

Posteriormente ao controle do pH, observa-se diretamente a formação gel. Emseguida obtém-se o sólido por pirólise sob aquecimento lento, resultando em um pócerâmico de óxido multicomponente com estequiometria homogênea [34].

Tabela 3.3: Vantagens e desvantagens do método Pechini [38].

Fonte: Autor.

3.8.2.3 Método de Co-Precipitação

A co-precipitação é o método usado para obter óxidos mistos a partir da reaçãoentre oxalatos, hidratos ou carbonatos [38]. Experimentalmente, um ou mais pre-cursores (sais dos metais), na forma de soluções aquosas, são misturados e a misturaé precipitada na forma de hidróxidos ou carbonatos. Durante a precipitação, ocorrea formação de uma mistura em nível molecular mantendo-se a homogeneidade quí-mica durante a calcinação [38]. Dessa forma, a co-precipitação é um processo queprepara soluções homogêneas contendo os cátions desejados, com co-precipitaçãosimultânea e estequiométrica desses íons formando um sólido insolúvel em solução.

Considerando o lado operacional o método é acessível para a síntese de óxidosde ferro (Fe3O4 e Fe2O3), por ser simples e rápido. O tamanho das partículas amorfologia e a composição dos óxidos desejados dependem do tipo de sal utilizadocomo precursor (cloretos, sulfatos ou nitratos) [39].

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Outras sínteses podem ser feitas pelo método de co-precipitação de materiaiscerâmicos, como a obtenção do titanato de bário (BaTiO3) [38].

Tabela 3.4: Vantagens e desvantagens método de co -precipitação.

Fonte: Autor.

3.8.2.4 Método Hidrotérmico

Este método é caracterizado pela formação de pós altamente cristalina sob ocontrole da pressão e temperatura, ele ocorre através de reações são aquosas onde apressão pode chegar a 135 atm e a temperatura a 200oC dependendo do ambientea ser realizada (reatores). No processo sob essa condição a água acelera o pro-cesso cinético das reações de hidrólise. A solubilidade das espécies iônicas aumentacom o aumento da temperatura, com a baixa viscosidade da água, exibem maiormobilidade dessas espécies. A inuência do aumento da mobilidade permite maiorrapidez e uniformidade dos precipitados. As características do produto nal como otamanho e da morfologia das partículas pode ser alcançado controlando o tempo ea temperatura. Já as condições do precursor e o PH têm um impacto na pureza dafase das nanopartículas [38].

Este método também é caracterizado pelo baixo custo, controle de pH, por exem-plo algumas sínteses feita pela neutralização de hidróxidos misturados, dependendoda combinação dos parâmetros hidrotermais de temperatura e tempo, pode-se ob-ter nanopartículas aproximada a 100nm [38]. É bastante utilizado na obtenção detitanatos, principalmente na síntese por meio do tratamento hidrotérmico alcalino

45


em soluções aquosas de NaOH [40].A avaliação desse método pode ser vista na Tabela 3.5.

Tabela 3.5: Vantagens e Desvantagens Método Hidrotérmico

Fonte: Autor.

3.8.2.5 Método de Combustão

Os métodos químicos de síntese são utilizados para minimizar as diculdadesapresentadas nas misturas dos óxidos. Diversos desses métodos têm sido utilizadosem escala de laboratório para a obtenção de materiais cerâmicos de óxidos, comopor exemplo, as ferritas. Tais procedimentos visam, principalmente, o controle damicroestrutura e das propriedades magnéticas e elétricas por meio do controle dascaracterísticas dos pós (pureza, homogeneidade química, forma e tamanho médiodas partículas). Entre os vários métodos de síntese, o da reação de combustão temse destacado como um método alternativo e bastante promissor para a preparaçãode pós-nanométricos de ferritas. É um processo que envolve reações exotérmicas,a partir do uso de algumas substâncias, denominadas precursores, como nitratos,acetatos, carbonatos, metálicos e de um combustível. É uma síntese muito empre-gada na obtenção de aluminatos [41], titanatos [42], ferritas [43], e cromitas [44].Esse método é caracterizado por ser um processo simples, rápido, de fácil controleestequiométrico e por produzir partículas com tamanho inferior a 100 nm [45]. Alémdisto, a reação de combustão não necessita de etapas intermediárias de calcinaçãopara obter produtos com estrutura e composição química desejada [9].

Os precursores desse processo produzem reações fortemente exotérmicas, em que

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alguns atuam como oxidante, por exemplo os nitratos, e outros como redutores,que são o combustíveis. Os combustíveis usados são comumente aqueles de natu-reza orgânica como a uréia ou (CH4N2O), carbohidrazida (CH6N4O) ou glicina(C2H5NO2) [28].

Na síntese da reação por combustão, devem ser consideradas as condições em quea mesma é realizada, pois estas interferem de forma decisiva nas características naisdo pó. Alguns parâmetros precisam ser controlados, como o teor de combustível, otempo e a temperatura de combustão para garantir a obtenção de pós-puros, crista-linos e com formação de aglomerados friáveis, adequados para obtenção de produtosde elevada sinterabilidade, microestruturas uniformes e excelentes propriedades [41].

Em comparação a reação química no estado sólido, a síntese por combustãoforma pós-sintetizados com maior homogeneidade, alto grau de pureza elevadas áreassuperciais.

O processo é extremamente exotérmico, auto-sustentável, e que, após o início,não necessita de uma fonte externa para fornecer calor no decorrer da reação. Nasíntese de ferritas, a reação entre os nitratos (oxidantes) e o combustível (redutor)libera calor, ocasionando temperaturas que podem até chegar a 1600oC, dependendodo combustível (carbohidrazina), sem a necessidade da fonte externa de calor [25].

Alguns fatores inuenciam a síntese por combustão, dentre eles, o tipo de com-bustível empregado, a taxa de oxidação, a utilização de excesso de oxidante, a tem-peratura de ignição e o teor da água na mistura precursora.

A temperatura da chama pode ser aumentada com a adição de excesso de oxi-dante ou através do aumento da relação molar entre combustível/oxidante. Quantomais gases forem liberados na reação de combustão, mais aglomerados formados sãodesintegrados e mais calor é formado dentro do sistema, dicultando o crescimentodas partículas [38].

O processo experimental consiste em misturar os precursores (geralmente nitra-tos, acetatos ou carbonatos), fornecedores dos cátions desejados, em uma cápsula deporcelana de sílica vítrea ou ainda em um bécker, com um combustível apropriado,em meio aquoso. Em seguida, o meio reacional é usado a uma fonte externa deaquecimento, onde ocorre a ignição (combustão), por exemplo, uma placa de aque-cimento, uma mua ou um forno microondas. Dependendo dos reagentes, o processocomo um todo pode completar-se em menos de dez minutos [46].

Neste trabalho, propõe-se a obtenção da ferrita de níquel, pelo método de síntese

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por reação de combustão, que foi escolhido porque tem demonstrado ser ecaz paraa produção de ferritas.

Em relação a comparação com os outros métodos de síntese, a reação de com-bustão apresenta diversas vantagens que são enumerados na Tabela 3.6.

Tabela 3.6: Vantagens e desvantagens apresentadas no método de síntese porcombustão.

Fonte: Autor.

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Capítulo 4

Técnicas de Caracterização

4.1 Difração de Raios-X (DRX)

As ondas eletromagnéticas que se propagam através de comprimentos de ondamuito reduzidos com valores no intervalo de 0, 1− 10A e com frequências superioresàs radiações ultravioletas, são chamadas de raio-X [47]. Essas radiações aparecemquando a matéria é irradiada com um feixe de elétrons acelerados em um tubo oco,evacuado e que contém um cátodo em seu interior com o cátodo na posição posterior,promovendo uma diferença de potencial da ordem de 35KV , entre um cátodo e umalvo metálico (geralmente de cobre) que funciona como ânodo.

As radiações de faixas dos raios-X são utilizadas em uma técnica experimentalchamada de difração de raio-x (DRX), essa técnica consiste em um processo nãodestrutivo e muito importante na caracterização cristalográca de sólidos, que seproduz quando há interferência construtiva no processo de espalhamento dos fótonspelos átomos de uma estrutura cristalina.

O principio operacional ocorre quando os raios-X são difratados por átomos dediferentes planos atômicos de um cristal, separados pela distância ′d′, conformeFigura 4.1.

49

Técnicas de Caracterização Capítulo 4

Figura 4.1: Esquema bidimensional da difração dos raios-X por dois planosparalelos de um cristal separados pela distância d

Fonte: Autor.

Observa-se que parte da radiação incidente é reetida pelo primeiro plano deátomos, mas a restante radiação penetra na estrutura, sendo reetida pelos restantesplanos de átomos interiores. Os caminhos percorridos pelos raios reetidos pelosplanos dos átomos interiores são superiores aos dos planos dos átomos exteriores.Sempre que a diferença de percurso entre os raios difratados (2dsenθ) se igualarema um múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) da radiação incidente ocorreinterferência construtiva, obtendo-se a lei de Bragg:

nλ = 2dsenθ (4.1)

Logo, ′d′ é a distância interplanar, θ é o ângulo de incidência, n = 1, 2, 3, 4, ...

e λ é o comprimento de onda dos raios-X. Em geral, usamos apenas n = 1 querepresenta a primeira franja de interferência construtiva.

À medida que isto ocorre, observa-se com o detector que para determinadasposições angulares surge um máximo de intensidade − é a interferência construtiva− e para as outras posições a intensidade é mínima − é a interferência destrutiva.Desta forma, registra-se um padrão de difração de raios-X que é formado por picosde intensidades máximas. Estes picos são comumente chamados de picos de difração.Os picos de difração de raios-X para uma amostra, em geral, não são linhas, maspossuem certa largura.

Um espectro de difração de raios-X típico consiste em uma sequência de picoscaracterizados pelas suas posições, intensidades, larguras, etc.

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Existem fatores que promovem o alargamento dos padrões de difração, nomea-damente: o tamanho de grão e as tensões uniformes e não uniformes.

Com relação ao tamanho do cristal e a largura do pico de difração, pode sercalculado através equação de Scherrer estabelecida em 1918 [47].

′D′ =kλ

βcosθ(4.2)

Onde k é a constante, aproximadamente, igual a 1, β é a largura do pico á meiaaltura, λ é o comprimento de onda dos raios-X, θ é o angulo de difração.

A largura do pico de difração é inuenciada pelo número de átomos, ou seja,pelo volume do cristal. Quanto menor é o tamanho do grão maior é o alargamentodo pico de difração.

As tensões não uniformes num cristal, originam deformações não homogéneasque variam ao longo do volume do material, originando o alargamento dos picos dedifração.

Tensões de compressão uniformes, na direção paralela à superfície, originam umadiminuição do espaçamento ′d′ entre os planos, ocorrendo uma contração da célulaunitária, e um deslocamento dos picos de difração.

4.2 Microscópios Eletrônica de Varredura (MEV)

A técnica de microscopia eletrônica de varredura é uma técnica que consiste naemissão de um feixe de elétrons através de um lamento de tungstênio, que concen-trado, controlado e reduzido por um sistema de lentes eletromagnéticas, diafragmase bobinas, incide sobre a amostra em estudo, ocorrendo uma série de emissões desinais relacionados com a interação do feixe de elétrons incidente na amostra. Nesseprocesso os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elétrons (secundários, retro-espalhados, absorvidos, transmitidos, difratados, etc.) e de fótons (fotoluminescen-tes e raios-X), os quais são captados por detectores apropriados, sendo amplicadose processados num sistema analisador especíco para cada tipo de sinal. Atravésdessa técnica pode-se obter uma imagem ampliada e tridimensional da amostra.Essa ampliação da imagem ocorre a partir do momento da interação de um feixe deelétrons com o material, e que o mesmo não seja transparente aos elétrons. O feixede elétrons gerados a partir do próprioMEV é chamado elétrons primários, eles sãogerados por efeito termiônico ao ser acelerado através de uma diferença de potencial

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e paralelo, em uma coluna ótico-eletrônica que é levado a uma câmara que contéma amostra. Um ponto da amostra analisada é focalizado por um feixe de elétrons.Gerando sinais que são captados e amplicados produzindo um sinal elétrico quegera a imagem. Na medida em que o feixe vai varrendo a área em análise, umaimagem virtual deve ser formada ponto a ponto [48].

4.3 Espectroscopias de Energia Dispersiva (EDS)

A técnica de EDS é uma análise de espectroscopia, que pode ser usada, emconjunto com a microscopia eletrônica de varredura (MEV ). O conjunto dessastécnicas, MEV/EDS, tem a nalidade de obter informações químicas em área daordem de micrômetro. Essas informações são dados qualitativos e quantitativos dealguns elementos presentes na amostra. Esses dados são obtidos pela captação dosraios-X resultantes da interação do feixe primário com a amostra. Na espectroscopiade energia dispersiva (EDS), o raio-X é detectado através de um semicondutor, e umanalisador multicanal converte a energia de raios-X em uma contagem eletrônica. Apartir do valor acumulado dessas contagens, é criado um espectro que representa aanálise química da amostra. Para a análise quantitativa dos elementos, devem serutilizados padrões com concentrações conhecidas dos elementos a serem analisados[48].

Através dos raios-X característicos é formado um mapa de imagem da distribui-ção de um elemento em certa amostra não homogênea. Um elétron, do feixe primá-rio, interage inelasticamente com a amostra removendo um elétron de uma camadainterna, logo o átomo passa para um estado mais excitado de energia permitindoque um elétron de uma camada mais energética decaia para preencher o vazio. Odecaimento do elétron ocorre com emissão de energia na forma de um fóton de raios-X. Como as diferenças de energia são bem denidas e especícas dos elementos estesfótons são denominados raios-X característicos e permitem identicar o elementoque está emitindo a radiação. O processo do EDS consiste em uma aplicação, ondepermite detectar um determinado elemento selecionado, identicando sua posição[48].

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4.4 Fluorescência de Raio-X

A uorescência de raios-X (FRX) é uma técnica utilizada para identicar oselementos presentes em uma amostra, estabelecendo a proporção (concentração) emque cada elemento se encontra presente na amostra. Essa técnica consiste na exci-tação dos átomos do componente da amostra a partir de uma fonte de radiação deelevada energia (radiação gama ou radiação X). Inicialmente o átomo no estado fun-damental ca sob a ação de uma fonte externa de energia, ao absorver esta energia,os elétrons saltam para níveis mais energéticos, passando para o Estado Excitado.Como absorveu elevada energia, o átomo excitado tende a procurar sua estabilidade,em seguida o mesmo deverá voltar ao estado fundamental, ocorrendo uma emissãode energia. Esta energia envolvida na absorção é característica especíca de cadaelemento químico, permitindo a sua identicação e correspondente quanticação.

A historia da estrutura atômica mostra que foi em 1985, a descoberta dos raios-Xpor Wilhelm Conrad Röntgen, a partir dai ocorreram duas importantes descobertasapós o anúncio da técnica de raios-X: a radioatividade do urânio, por Becquerel(1896) e a do rádio e polônio, por Marie e Pierre Curie (1898).

Para entender o processo do FRX, é necessário considerar que os elementos quí-micos emitem radiações características quando seus elétrons são submetidos a umaexcitação adequada. A emissão de espectros de linha característica pode ser induzidapelo impacto de partículas aceleradas, tais como elétrons, prótons, partículas alfae íons. E, também, pelo impacto de radiações de alta energia a partir de um tubode raios-X ou de uma fonte radioativa. Geralmente a excitação direta do elétron éutilizada em técnicas de micro sonda eletrônica, enquanto as fontes de radioisótopose geradores de prótons são comumente associadas à dispersão de energia do elétron.

Quando um átomo recebe uma descarga de raios-X, ocorre a entrada de fótonsde raios-X que atingem um dos seus elétrons, o elétron atingido pertence a camadaatômica de menor energia, sendo retirado dessa camada, deixando um vazio. Ovazio que ca na camada é preenchido por um elétron de maior energia. Quando oelétron preenche o espaço vazio na camada de menor energia, ocorre também umaliberação de energia (uorescência) desprendida na forma de fóton de raios-X. Esteprocesso é representado pela Figura 4.2.

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Figura 4.2: Representação do raio X

Fonte: Autor.

Cada elemento da amostra emite uma radiação característica de comprimentode onda. O feixe reetido é guiado em um sistema chamado dispersivo, produzindoespectros de linhas que estão diretamente relacionados com os elementos presentesna amostra.

4.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM)

Em 1955, Simon Foner em 1955 inventou magnetômetro de amostra vibrante(MAV ). Esse equipamento é capaz de determinar o momento magnético de umaamostra quando um campo aplicado. O funcionamento desse equipamento pode serobservado através da Figura 4.3. Observa-se que a amostra é colocada numa extre-midade de uma haste rígida e o campo aplicado na direção transversal. Enquantona outra extremidade da haste é colocada à membrana de um alto-falante ou ummotor com um sistema de polias ou engrenagens [31]. A amostra é colocada paravibrar num movimento senoidal. O material é submetido a um campo magnéticouniforme e um momento de dipolo magnético é induzido na amostra.

54


Figura 4.3: Magnetômetro de amostra vibrante

Fonte: FONER, S.

A magnitude do sinal induzido será proporcional ao movimento, amplitude efrequência de vibração. A variação do uxo magnético resultante da amostra indu-zirá um sinal elétrico nas bobinas captadoras, Figura 4.4, a voltagem AC da bobinade detecção é dada pela Equação (4.3) [49].

U(τ) = G(r)mAωcos(τ) (4.3)

Onde G(τ) é a função sensibilidade, que representa a variação espacial da sensibi-lidade da bobina de detecção, m e o momento de dipolo magnético, ω é a frequênciaangular e A é a amplitude.

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Figura 4.4: Arranjos de (a) duas,(b) quatro e (c) oito bobinas de detecçãousadas no Magnetômetro de amostra vibrantes

Fonte: FONER, S.

4.6 Permissividade Elétrica

A Permissividade Elétrica ou constante Dielétrica (ε) de um meio é uma cons-tante física que mostra como um campo elétrico afeta e é afetado por um meio,ou capacidade que um meio tem de se polarizar em função de um dado campopermissividade do vácuo (εo) é 8, 8541878176.10−12F.m−1.

Para determinar a permissividade utiliza-se um material que se polariza quandoum campo elétrico é aplicado, fazendo com que o campo dentro do material sejacancelado parcialmente. A permissividade e a susceptibilidade elétrica são direta-mente relacionadas, pois um capacitor com uma alta permissividade elétrica faz comque uma mesma quantidade de carga elétrica seja guardada com um campo elétricomenor e, portanto, a um potencial menor, levando a uma maior capacitância domesmo. Quando um material condutor isolado for mergulhado em um campo elé-trico externo seus elétrons livres se rearranjam formando uma carga supercial de talforma a anular o campo elétrico no seu interior. Se procedermos da mesma forma,porém, com um material isolante (dielétrico), devido a sua pequena concentração deelétrons livres, o campo elétrico no seu interior não será totalmente anulado. Istoocorre devido à polarização das moléculas (dipolos elétricos) do material isolanteformando também uma carga supercial.

As analises da permissividade elétrica do meio é feita de forma indireta. No en-tanto existe uma forma simples de fazer análise de permissividade, para isso devemosassociar a propriedade a um elemento de circuito que funcione baseado principal-mente em campo elétrico; ou seja, um capacitor.

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Tabela 4.1: O valor da constante dielétrica depende do meio

Fonte: FONER, S.

4.6.1 Determinação da Constante Dielétrica

Ressoadores dielétricos são tubos ocos com dimensões habilitadas que permite aoscilações ressonantes de ondas eletromagnéticas. Geralmente usam-se ressoadoresde materiais cerâmico devido suas pequenas dimensões, pouco peso e facilidade demontagem em circuitos de micro-ondas. Outra aplicação dos ressoadores dielétricosserve para determinar o experimentalmente o valor da constante dielétrica.

O procedimento para determinar experimentalmente a permissividade elétrica,consiste em colocar o material a ser analisado entre duas placas metálicas paralelas,como mostra a Figura 4.5, que são condicionadas numa caixa de teste.

Figura 4.5: Representação do RD entre placas metálicas paralelas

Fonte: Autor.

Há uma equação de onda para as condições de contorno (região dielétrica in-terna (RD com constante dielétrica ε e região externa-ar (com constante dielétrica

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εar = 1) o valor do comprimento de onda no espaço (λo) é multiplicado pelo inversoda raiz quadrada da constante dielétrica λ = λo√

εrno interior do RD; para obter a

miniaturização e assegurar que a energia eletromagnética esteja connada no RD.Essa equação relaciona a frequência de ressonância f com a constante dielétrica ε eas dimensões do ressoador (altura H e diâmetro D). mede-se o valor da frequênciade ressonância e, com o auxílio do software "Matemático", determina-se a constantedielétrica do material. A precisão dessa medida depende da precisão das medidas daaltura e do diâmetro do ressoador dielétrico, já que a equação utilizada nesse proce-dimento relaciona as dimensões com a frequência de ressonância e com a constantedielétrica [49][51].

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Capítulo 5

Reagentes e Método

5.1 Reagentes

Os reagentes utilizados para obter os pós-mistura de ferrita de níquel foram aureia [CO(NH2)2], o nitrato de ferro nonohidratado (Fe(NO3)3.9H2O) e o nitrato deníquel hexahidratado [Ni(NO3)2.6H2O]. Os nitratos, como os reagentes oxidantes,e a ureia, como reagente redutor ou combustível.

Tabela 5.1: Informações especicas dos reagentes utilizados mostrado na sín-tese.

Fonte: Autor.

Em relação aos nitratos, sabe-se que eles atuam como precursores oxidantes efornecedores de cátions. São reagente bastante higroscópios.

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Reagentes e Método Capítulo 5

5.2 Método

O método experimental escolhido para a realização da síntese por reação decombustão. No experimento, utilizou-se um cadinho de porcelana para obter o pósmistura. As reações abaixo representam a decomposição de cada nitrato e a obtençãodos respectivos óxidos precursores:

CO(NH2)2 + 32O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(g) +N2(g)

2Fe(NO3)3.9H2O → Fe2O3(s) + 9H2O(g) + 3N2(g) + 152O2(g)

Ni(NO3)2.6H2O → NiO(s) + 6H2O(g) +N2(g) + 52O2(g)

Ni(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + nCO(NH2)2 → NiFe2O4 +Gases

Na relação estequiométrica para o balanceamento da equação global do processo,são utilizados às valências dos elementos, reativos de modo a favorecer a relaçãoentre as quantidades de oxidante e de combustível, com base na estequiometriapreestabelecida dos íons metálicos para formar a fase de interesse, usando-se osconceitos da química dos propelentes [39]. Carbono, hidrogênio, ferro e níquel foramconsiderados como elementos redutores com as correspondentes valências de 4+, 1+,3+ e 2+, respectivamente. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante comvalência de 2−, enquanto o nitrogênio foi considerado como inerte, sendo sua valênciaconsiderada zero (0). Usando esses valores das valências de cada elemento a valênciaresultante de cada reagente foi:

Fe(NO3)3 = −15 Ni(NO3)2 = −10 CO(NH2)2 = +6

Quando as valências estão balanceadas, pode-se obter a relação estequiométricaprevista pelos cálculos termodinâmicos de calor de formação e de energia de ligaçãodos reagentes e dos produtos.

De acordo com a reação:

Ni(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + nCO(NH2)2 → NiFe2O4 + CO2 +N2 +H2O

Para um mol de ferrita de níquel puro, tem-se 1 mol de nitrato de níquel e doismols de nitrato de ferro. O cálculo da quantidade de mol de ureia a ser usado

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na obtenção de NiFe2O4 é feito utilizando a condição do somatório de valênciasmostrado abaixo:

(−10) + 2.(−15) + n(+6) = 0⇒

n = 6, 66mol de uréia.

Com as quantidades de cada reagente medidas em uma balança analítica mo-delo Tecnal P236 − SP , misturou-se os mesmos. Depois, a mistura foi colocadaem um cadinho de porcelana e, em seguida, foi adicionado cerca de 5 mL de águabidestilada para formar a solução. O cadinho foi levado à placa aquecedora atéa mistura atingir o ponto de ignição, sendo que no processo ocorreu a evaporaçãoda água e a liberação de gases e, consequentemente, a síntese da ferrita de níquelpuro. Logo após a síntese por reação de combustão na placa aquecedora, os produtosapresentaram-se na forma de um resíduo solido de forma aglomerada, de coloraçãoescura. O resíduo obtido foi levemente desaglomerado e levado a uma mua onde,foi sinterizada por 30 minutos até atingir a temperatura de sinterização desejada e,em uma atmosfera oxidante. Após a sinterização os produtos foram desaglomeradosem denitivo com um grau e pistilo e, em seguida, passados através de uma peneiraTyler, mesh 270. Por m, as amostras dos produtos, foram encaminhadas para asseguintes análises: identicação das fases por difração de Raios-X (DRX), medi-das magnéticas (MAV ), microscópio eletrônico de varredura (MEV ) com EDS debancada, uorescência de raios X(FRX) e permissividade elétrica. Vale salientarque as amostras foram sinterizadas em três temperaturas pré-selecionadas (750, 950

e 1250oC), com objetivo de observar diferentes graus de cristalinidade da ferrita deníquel.

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Figura 5.1: Fluxograma da metodologia empregada na obtenção da ferrita deníquel

Fonte: Autor.

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Capítulo 6

Resultados e Discussão

6.1 Análise de Difração de Raios X - DRX

As análises foram feitas no LABPEMOL do PPGQ-UFRN, em um aparelhoBruker D2 Phaser, utilizando radiação Cukα (λ = 1, 54A) com um ltro de Ni,com passo de 0, 02o, corrente de 10 mA, voltagem de 30 kV, utilizando um detectorLynxeye. A varredura utilizada para obtenção do difratograma de raios X foi de10 a 85o. As fases presentes, a cristalinidade, o parâmetro de rede e o tamanho decristalito do pó preparado por reação de combustão foram determinados a partirdos dados de difração de raios-X coletados nos difratograma e foram comparadoscom padrões fornecidos pelo software MATCH (Phase Identication from PowderDiraction) e o programa de renamento MAUD.

A Figura 6.1 mostra o espectro de raios-X para o pó de ferrita NiFe2O4, sin-terizado nas temperaturas de 750; 950 e 1250o C, com taxa de aquecimento de10oC/min, por 30 minutos.

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Resultados e Discussão Capítulo 6

Figura 6.1: Difratogramas da Ferrita de Níquel sinterizadas em temperaturasdiferntes. (a) Ferrita de níquel sinterizada a 750oC; (b) Ferrita de níquel sinterizadaa 950oC e (c) Ferrita de níquel sinterizada a 1250oC

Fonte: Autor.

Fonte: Autor.

64


Fonte: Autor.

Através da Figura 6.2, pode-se fazer uma comparação dos três difratogramas daferrita de níquel sinterizada em temperaturas diferentes. Os difratogramas conrmaa formação da fase ferrita. O padrão deDRX obtido para a ferrita de níquel exibe astípicas reexões dos planos de (111), (311), (400), e (404) que indicam a presença deNiFe2O4. Os difratogramas apresentam espectros característicos de ferrita cúbicado tipo espinélio inverso, do grupo especial Fd3m.

Figura 6.2: Superposição dos difratogramas de anileses das ferritas de niquelsinterizadas em tres temperaturas diferentes.

Fonte: Autor.

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Para a investigação das fases resultantes pós-mistura, utilizou-se o programasowft match e o programa de renamento maud, que contém um banco de dadospara padrões preparados e caracterizados por outros autores, sendo comparadosesses dados com os arquivos mostrados nas Tabelas 6.1 e 6.2 abaixo.

Tabela 6.1: Arquivos de Dados do Programa Match

Fonte: Autor.

Tabela 6.2: Arquivos de Dados do Programa Maud

Fonte: Autor.

Nas análises por DRX, foram selecionados os quatro maiores picos e atravésda Equação (4.2), foram calculados os tamanhos dos cristalitos. O tamanho docristalito para cada plano de difração (hkl) encontra-se nas Tabela 6.3, 6.4 e 6.5.Pode-se observar que o pico de maior intensidade (311) apresentou um tamanho decristalito maior nas três ferritas de níquel sinterizadas.

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Os planos de reexões basais hkl, a intensidade o θ e o tamanho de cristalitocalculado a partir dos dados do difratograma de raios X para cada ferrita obtida esinterizado são mostrados nas Tabela 6.3, 6.4 e 6.4. (a) ferrita de níquel a 750oC;(b) ferrita de níquel a 950oC e (c) ferrita de níquel a 1250oC.

Tabela 6.3: Plano de reexão basais hkl, intensidade, θ e o tamanho de cristalitona temperatura de 750oC.

Fonte: Autor.

Tabela 6.4: Plano de reexão basais hkl, intensidade, θ e o tamanho de cristalitona temperatura de 950oC.

Fonte: Autor.

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Tabela 6.5: Plano de reexão basais hkl, intensidade, θ e o tamanho de cristalitona temperatura de 1.250oC.

Fonte: Autor.

Cada difratograma, foi calculado o tamanho médio e observado a diferença deaproximadamente 5, 4 nm entre os três tamanhos médios do cristalito. O tamanhomédio do cristalito para cada temperatura de sinterização é mostrado na Tabela 6.6.

Tabela 6.6: Temperatura de sinterização da amostra e tamanho médio do cris-talito

Fonte: Autor.

Na Figura 6.2, nos difratograma apresentados em superposição, verica-se umareexão forte do plano (311), que é características da estrutura em espinélio inversoda ferrita de níquel, isso pode ser observado em difratogramas de ferritas já estuda-das. Os picos apresentados nos difratograma em ângulos de 37, 28; 43, 60 e 54, 01

graus são relativos às fases secundárias presentes nessas amostras, como hematita(Fe2O3) e óxido de níquel (NiO).

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A célula unitária do espinélio da ferrita de níquel apresenta uma grandeza quedescreve a sua estrutura. Essa grandeza é chamada de parâmetro de rede, ou seja,são três comprimentos dos lados do cubo, dados em Angstron ou em nanômetroscom três ângulos em graus numa estrutura espacial. Os valores dos parâmetros derede das amostras são mostrados na Tabela 6.7.

Tabela 6.7: Fases pós-sinterizadas e parâmetro de rede das amostras

Fonte: Autor.

Os parâmetros de rede obtidos nos difratograma são compatíveis com o da ferritade níquel. Quanto às fases analisadas, vericou-se que não existia uma fase única nasamostras de ferrita de níquel do pós-mistura sinterizadas em temperaturas diferentes.Observou-se uma fase majoritária de NiFe2O4, em concordância com resultadosprovenientes dos programas match e maud. Comparando os arquivos dos programas,vericou-se que os dois constataram a presença de fases secundárias de hematita eóxidos de níquel; porém, a hematita é observada em todas as amostras, através daschas de arquivos do maud. Por outro lado, o match mostra hematita apenas naamostra sinterizadas a 950oC.

O fato da não formação de ferrita de níquel em fase única, mostrando a presençados óxidos precursores nas diferentes temperaturas de sinterização, revela que atemperatura durante o processo de autocombustão não foi suciente para favorecera formação da ferrita pura. Outro fator que pode ter determinado a não presençade uma fase única foi erro na pesagem dos precursores. Também pôde-se observar ofator tempo de sinterização. Embora as temperaturas de sinterização fossem altas,o tempo pode não ter sido suciente. Durante a síntese e a sinterização pode terocorrido a liberação de grande quantidade de gases, impedindo que os óxidos sedifundissem e não tenham atingindo a temperatura de cristalização.

Em todas as misturas de ferrita níquel observou-se a presença de, aproximada-mente, treze picos mais intensos característicos da fase ferrita. Com o aumento da

69


temperatura de sinterização, a intensidade dos picos de difração foi aumentando.Isso pode ser evidenciado observando a diminuição da largura dos picos e, portanto,a elevação da cristalinidade. Observou-se também que, no plano 311, o tamanhodo cristalito está bem mais diferenciado dos outros planos para as três amostrassinterizadas. Os resultados do tamanho médio do cristalito e do parâmetro de rede,em cada temperatura estão mostrados na Tabela 6.8.

Tabela 6.8: Tamanho Médio dos Cristalitos e Parâmetros de Rede.

Fonte: Autor.

6.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica de Var-redura da UFRN/CT/DEMAT, em um aparelho Hitachi-TM3000. A varredura daamostra foi feita com ampliação de 1000X e 2000X, com opção de microanálise deEDX.

Figura 6.3: TM − 3000 Tabletop Microscópio Eletrônico de Varredura, umaplataforma de imagem cruzado fazendo a ponte entre microscopia óptica e MEV .Adicionar Software ED para a capacidade de EDS

70


Fonte: http://www.leftcoastinstruments.com/TM3000.html.

Todas as micrograas e análises das amostras em estudos estão representadas naFigura 6.4.

A Figura 6.4 apresenta as micrograas para os nano pós de ferrita de níquelpreparados por reação de combustão e sinterizado em uma mua. A morfologia dopó da ferrita de níquel foi obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV )

e foi determinada através de diferentes ampliações (1000X; 2000X). Os tamanhosdas nanopartículas dos três sistemas 750; 950 e 1.250oC foram inferiores a 100 nm,o que favoreceu a formação de aglomerados moles de nanopartículas.

A partir desses resultados foi possível observar o tamanho médio dos grãos em suaescala micrométrica. Em todos os pós-mistura, observou-se que os grãos apresenta-ram forma e tamanho variáveis. (A partir da sinterização em diferentes temperatu-ras, a morfologia mostrou que são constituídas de cristais aglomerados). Observou-seque as amostras apresentaram porosidades em seus aglomerados; porém, de formatoirregular. Quando a imagem foi aumentada, percebeu-se que apareceram poros tantona superfície, como nos contornos dos aglomerados. Também foi possível vericarque o diâmetro do poro variou de forma irregulares nas superfícies dos aglomerados.Vericou-se ainda, na formação dos aglomerados, partículas de formas esféricas detamanhos manométricos e placas com ocos porosos e não densos. A morfologiadesses pós indica a estrutura de materiais com características moles ou friáveis, ana-lisando mais detalhadamente Figura 6.4, observou-se que a elevação da temperaturade sinterização ocasionou o aumento das partículas dos pós-misturas. Na micrograado pós mistura de sinterização a 750oC (Figura 6.4(b)), percebeu-se uma morfolo-gia de partículas nas aglomeradas com características moles (fácil desaglomeração,constituída por forças de Van der Waals). Porém, a 950oC a 1250oC, observou-se a

71


formação de partículas maiores. Com a sinterização, as partículas dos pós se encon-tram, fazendo com que se formem contornos nos grãos e, com isso, as partículas seunem em contatos mais íntimos, reduzindo a porosidade do pós-mistura.

Figura 6.4: Micrograas para os nanopós de ferrita níquel preparados por re-ação de combustão e sinterizados em temperaturas diferentes: (a) 750oC, ampliada1000X (b) 750oC, ampliada 2000X (c) 950oC, ampliada 1000X (d) 950oC, ampliada2000X (e) 1250oC, ampliada 1000X (f) 1250oC, ampliada 2000X

Fonte: Autor.

Fonte: Autor.

72


Fonte: Autor.

6.3 Análise do EDS

O EDS instalado no MEV , pelo sistema Oxford Instruments, modelo SWIFF-TED 3000, foi utilizado para microanálise de raio-x. Também a técnica foi realizadano laboratório da Pós-Graduação de Ciências dos Materiais. Essa técnica está ge-ralmente associada à análise semi-quantitativa dos elementos químicos na superfíciedos materiais.

Cada amostra foi separada em dois espectros com regiões diferentes do MEV e,a partir disso, foram feitas as análises do EDS, conforme as tabelas e as guras aseguir.

Tabela 6.9: Resultados quantitativos do EDS para amostra sinterizada a 750oC.

Fonte: Autor.

73


Figura 6.5: (a) Imagem do mapeamento dos elementos da amostra sinterizadaa 750oC; (b) Espectro do EDS da amostra a 750oC

Fonte: Autor.

Tabela 6.10: Resultados quantitativos do EDS para amostra sinterizada a950oC

Fonte: Autor.

74


Figura 6.6: (a) Imagem do mapeamento dos elementos da amostra sinterizada950oC; (b) espectro do EDS da amostra 950oC.

Fonte: Autor.

Tabela 6.11: Resultados quantitativos do EDS para amostra sinterizadas a950oC

Fonte: Autor.

75


Figura 6.7: (a) Imagem do espectro da amostra sinterizada 1250oC; (b) Espec-tro do EDS da amostra 1250oC

Fonte: Autor.

6.4 Fluorescência

As análises de uorescência foram feitas no Laboratório da Pós-Graduação doDepartamento de Ciências dos Materiais da UFRN. O aparelho utilizado foi EDX−720 com medidas de condições em ar atmosférico Atmosphere Collimator: 10(mm)

Spin: No.

Figura 6.8: Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva

Fonte: http://www.shimadzu.com.br/analitica/produtos/elemental/raiosx/eds/edx−720.shtml.

76


As amostras sinterizadas foram analisadas por uorescência de raios X, como intuito checar a estequiometria da ferrita produzida e vericar a existência deoutros materiais. Os resultados da análise de uorescência de raios-X são fornecidosna forma de percentuais de óxidos simples, presentes na amostra, e estão expostosna Tabela 6.12.

Tabela 6.12: Resultados de Fluorescência de Raios-X para os Materiais Sinte-rizados.

Fonte: Autor.

6.4.1 Análise Quantitativa para o FRX e o EDS

Diante dos cálculos a serem obtidos, todas as substancias e suas respectivasmassas molares foram colocadas em uma Tabela 6.13.

Tabela 6.13: Massas molares das substâncias envolvidas nos cálculos

Fonte: Autor.

Os cálculos seguintes servem para analisar os resultados experimentais do FRXem relação aos cálculos teóricos.

77


Pela composição centesimal, os óxidos presentes na ferrita pura, ou, seja, em 100

g de NiFe2O4, é constituída de 31, 83% de NiO e 68, 17% de Fe2O3.

234, 7 100%

74, 7 x

x = 31, 82% de NiO

Logo o percentual do Fe2O3 é igual a 68, 17%, conforme os dados da tabela15 mostra que ocorreu excesso do oxido e sua presença na fase secundaria nas trêsamostras sinterizadas.

Comparando os dados da uorescência, então considerando 100g da amostra decada sinterização realizada, pode-se vericar que a quantidade de níquel a do ferropode ser calculada pelo seguinte procedimento:

1) Calcular o percentual da massa de níquel no oxido de níquel.

Massa molar do NiO 100%

Massa molar do Ni x

x = % de níquel em NiO

2) Utilizando o resultado do FRX

Resultado do FRX 100%

y x ( resultado do procedimento 1)

y = A massa de Ni na amostra do FRX

78


3) Comparando com a ferrita pura

MM de ferrita de níquel 1 mol de Ni(58, 76g)

100g m(g)

4) Compara os resultados do obtido na amostra do FRX com o resultado teóricoda ferrita de níquel pura:

O mesmo procedimento será utilizado para óxido de ferro.O calculo a ser mostrado foi apenas para um tipo amostra sinterizado 750oC,

dentre as três realizadas, mas a tabela 20 apresenta dados das outras amostras desinterização. Sendo assim foram utilizados os dados da amostra de ferrita sinterizadaa 750oC.

Calcular o percentual da massa de níquel no oxido de níquel

74, 69g 100%

58, 70g x%

x = 78, 6% de níquel em NiO

Utilizando o resultado do FRX

29, 985g 100%

xg 78, 6%

x = 23, 6g

79


Comparando com a ferrita pura:

234, 7g de ferrita 58, 70g de níquel

100g de ferrita xg de níquel

x = 25, 01g de níquel

Comparando o valor indicado pela uorescência de raios-X e o valor obtido docálculo teórico, vemos que os mesmo apresentam um erro percentual:(

25, 01− 23, 6

25, 01

).100 = 5, 63%

Calculando para a quantidade de ferro:Calcular o percentual da massa de níquel no oxido de ferro:

159, 67g 100%

2.55, 85g x%

x = 69, 96% de ferro no oxido de ferro

Utilizando o resultado do FRX

70, 015g 100%

xg 69, 96%

x = 48, 98g

Comparando com a ferrita pura:

234, 404g de ferrita 111, 70g de ferro

100g de ferrita xg de ferro

x = 47, 65g de ferro

Erro percentual: (48, 98− 47, 65

48, 98

).100 = 2, 79%

80


Tabela 6.14: Dados dos FRX/EDS.

Fonte: Autor.

Compara os resultados do obtido na amostra do FRX com o resultado teóricoda ferrita de níquel pura: A massa de ferro indicada pela uorescência apresentaum excesso em relação ao valor teórico. A diferença percentual, neste caso, couum pouco maior do que 100% no caso em torno de 2, 79% a mais do que a massanecessária.

Tabela 6.15: Diferença Percentual.

Fonte: Autor.

Utilizando a reação de formação da ferrita de níquel e levando em consideraçãopara amostra os dados para 100 gramas da amostra no caso do EDS, podemos eaplicando a lei da ação das massas, fazer os seguintes cálculos:

Ni(g) + 2Fe(g) + +2O2(g) −→ NiFe2O4

58,7 111,7 63,96 234,420,839 39,655 22,706 83,2149

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Logo existe um excesso de ferro e oxigênio que pode está presente na formaçãoda fase secundaria de hematita (este calculo foi feito baseados nos dados para amos-tra sinterizadas a 750oC e foram repetidos para as demais amostras e compilados,portanto tem um excesso de 7, 025g de ferro e 4, 054g de oxigênio nessa amostra,nas duas outras amostras também foram detectados excessos dessas duas substan-cias. Comparando os valores das substancias em excesso nas diferentes amostrassinterizadas a 750oC, 950oC e 1250oC,observa-se que há um aumento do teor deferro e oxigênio em excesso, e diminui o teor de nique na medida que aumenta atemperatura de sinterização, conforme mostra a Tabela 6.14. em relação ao errospercentuais do que foi encontrado no FRX e o teórico a Tabela 6.16, mostra queocorre uma pequeno aumento desses erros na medida que aumenta a temperaturade sinterização tanto para o níquel, como para o ferro.

No caso do EDS, aplicando a Lei da ação das massas e a Lei das proporçõesdenidas, observa-se que o níquel torna-se o reagente limitante e o ferro e oxigênioo reagente em excesso.

Tabela 6.16: Análises dos Reagentes.

Fonte: Autor.

82


6.5 Análise de Magnetização

Utilizando o V SM , estudou-se o comportamento magnético das amostras de fer-rita de níquel sintetizadas e sinterizadas em três temperaturas diferentes pelo métodode combustão. Nessa caracterização, foram obtidas curvas de histerese magnéticade amostras sinterizadas nas temperaturas de 750oC; 950oC e 1250oC. Os grácosabaixo da Figura 6.9 mostra as curvas de histerese para o pó de ferrita NiFe2O4,com taxa de aquecimento de 10oC por minuto, no período de 30 minutos.

Figura 6.9: Os grácos dos resultados obtidos da magnetização em função docampo magnético para as três temperaturas de sinterização (a) 750oC (b) 950oC e(c) 1250oC

Fonte: Autor.

83


Fonte: Autor.

Fonte: Autor.

Observando os grácos da Figura 6.9, elaborou-se a Tabela 6.17 com valores damagnetização de saturação (Ms), campo coercivo (Hc) e magnetização remanes-cente (Mr) para as amostra sinterizadas nas três temperaturas diferentes.

84


Tabela 6.17: Resultados do MAV .

Fonte: Autor.

Através da análise dos resultados do MAV vericou-se, para diferentes tempe-raturas, que a magnetização de saturação aumentou com a elevação da temperaturade sinterização de 750oC para 950oC, e diminuiu um pouco quando a temperaturade sinterização passou de 950oC para 1250oC. Essa diminuição pode ter ocorridodevido o aumento das partículas e, com isso, o aumento dos tamanhos dos poros (di-minuindo o movimento dos domínios magnéticos). Na magnetização remanescente,houve uma pequena elevação com o aumento da temperatura. Quanto ao campocoercitivo, observou-se que quase não houve variação, ocorrendo uma pequena dimi-nuição da sinterização de 750oC para as demais temperaturas. Verica-se que todosos dados da Tabela 6.17 não ocorreram uma variação signicativa da magnetizaçãode saturação. Em relação à perda de histerese, ou seja, a energia dissipada, tambémvericou-se uma constante, ocorrendo um aumento discreto na amostra sinterizadaa 750oC. Considerou-se que o tamanho médio do cristalito teve uma variação pe-quena na comparação das três amostras e, por isso, pode ter inuenciado a pequenavariação da magnetização de saturação das amostras.

Nas três amostras sinterizadas, observou-se que as mesmas apresentaram carac-terísticas de materiais magnéticos muito moles, devido às curvas de histerese serembastante estreitas, conforme os grácos mostrados, em que apresentam valores deMr (magnetização remanente) e Hc (campo coercivo) muito baixos. Um materialmagnético mole, se refere a um material de fácil magnetização e desmagnetização.Em relação à temperatura em que as amostras foram sinterizadas, pôde-se vericarque a elevação da temperatura de sinterização não inuenciou tanto para aumen-tar a área da curva de histerese e a magnetização de saturação, como também nãoinuenciou os valores do campo coercitivo e perdas por histerese.

85


Com relação às pós-misturas de ferrita de níquel, o normal é apresentar os meno-res valores de perdas por histerese, pois existe uma relação entre o aumento dos grãose a coercividade, ou seja, quanto maior tamanho dos grãos, menor a força coercitiva.Estudos revelam que o aumento da temperatura de sinterização favorece o aumentode partículas com maior tamanho de cristalito, e, com isso, o aumento da magneti-zação de saturação e a diminuição do campo coercitivo em função do aumento dotamanho de cristalito, decorrente do aumento da temperatura da sinterização. Osvalores de tamanho de cristalito e obtidos na literatura variam de 20,3 − 37,9nm[20]. Por isso, o tamanho do cristalito e valor de coercividade encontrados nestetrabalho estão coerentes com a literatura.

6.6 Análise Elétrica

As medições elétricas, entre as quais a determinação da constante dielétrica eda perda dielétrica para um intervalo de frequências entre 8 e 12, 5 GHz. Foramrealizados as amostras foram preparadas em forma retangular e as medidas foramfeitas no Laboratório do Curso da Engenharia Elétrica. Na caracterização elétrica, éapresentado uma comparação entre as constantes dielétricas medidas nas amostrassinterizadas em três temperaturas diferentes em uma mua. Os seguintes grácosrepresentam a constante dielétrica, e a tangente de perda dielétrica em função dafrequência.

86


Figura 6.10: Permissividade elétrica x frequência.

Fonte: Autor.

Através da análise da Figura 6.10 vericou-se diferentes comportamentos da per-missividade elétrica para cada amostra. No material sinterizado a 750oC, ocorreuuma variação aproximadamente entre 3 e 3, 9GHz. Já a 950oC, esse valor couentre 5, 4 e 6, 3GHz e na amostra a 1250oC, a variação está entre 5, 6 e 6, 4GHz. Ográco mostra que, à medida que a temperatura de sinterização aumenta, tambémaumenta o valor da permissividade elétrica; porém a variação apresentada por cadaamostra no decorrer da frequência analisada é muito pequena, sendo praticamenteconstante, principalmente, entre 8 e 11GHz, ocorrendo uma pequena elevação apartir de 11, 5GHz. O aumento da constante dielétrica para maiores temperatu-ras de sinterização ocorre devido ao aumento dos grãos. As amostras apresentamconstantes dielétricas relativamente próximas.

87


Figura 6.11: Tangente de perda x frequência

Fonte: Autor.

Na Figura 6.11 mostra que os materiais apresentaram baixa tangente de perdas,útil para aplicações em micro-ondas e ressoadores dielétricos. Amostra 750oC apre-sentou menor tangente de perda e quase constante. Como mostra a Figura 6.10, aconstante dielétrica entre as amostras 950oC e 1250oC são iguais em determinadaspontos de frequência, isso faz com que a tangente de perda das mesmas que dentrode uma variação quase igual.

As amostras estudadas nesse trabalho tem a intenção em aplicar ao estudo paraconstrução de antenas ressoadora dielétrica e na aplicação em tecnologia de trans-missão de ondas eletromagnéticas. O material cerâmico tem sido muito estudadopara aplicação em ressoadores dielétricos (RDs), e especialmente aplicação das fer-ritas. Para bom funcionamento e ser boas antenas ressoadores dielétricos, o materialtem que apresentar propriedades elétricas com alto fator de qualidade, alta constantedielétrica, baixa perda dielétrica e estável em frequência [49].

88


Um bom material dielétrico deve apresentar um valor alto de constante de per-missividade elétrica e um baixo valor da tangente de perdas. No entanto atravésdos resultados obtidos, observou-se que os valores de permissividade elétrica estãoabaixo de 10, com tangentes de perdas quase menor do que zero. Esses dados devemser observados para determinar a dimensão da antena, pois essa dimensão dependeda constante dielétrica do material, ou seja, antenas de pequena dimensão tem altaconstante dielétrica.

89

Capítulo 7

Conclusão

Neste trabalho, as amostras de ferrita de níquel sintetizados por reação de com-bustão e sinterizados em três diferentes temperaturas, foram caracterizadas por di-ferentes técnicas de análises.

1) Os difratogramas de raio-X mostraram a presença da fase majoritária daferrita de níquel com estrutura do espinélio inverso. Pequenas quantidades da fasesecundária de NiO foram encontradas nas amostras sinterizados a 750oC e a 1250oC.A presença do óxido de ferro, a hematita (Fe2O3) foi encontrada na amostra a 950oC.

2) A síntese por reação de combustão foi eciente na preparação de ferritas deníquel com o tamanho médio do cristalito entre 20 e 33 nm.

3) As amostras sinterizadas em três temperaturas diferentes, apresentaram ca-racterísticas magnéticas levemente diferenciadas, de acordo com o tamanho das par-tículas obtidas, o campo coercitivo quase constante, formando ciclos de histereserelativamente estreitos, o que caracteriza um material magnético mole.

4) Pela análise do EDS e da FRX, qualitativamente e quantitativamente foiconrmada a presença dos elementos e, provando a existência da fase secundária dahematita.

5) Diante dos resultados das análises elétricas, como a permissividade e a tan-gente de perdas, o material sinterizado estaria favorável a aplicação em antenas emfuturos trabalhos.

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Anexos

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Programa match

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