UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

PEDRO HENRIQUE MACIEL DA SILVA

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO

NA LIGA Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Natal

2019

PEDRO HENRIQUE MACIEL DA SILVA

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO

NA LIGA Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Trabalho de Conclusão de Curso na

modalidade Monografia, submetido ao

Departamento de Engenharia de Materiais

da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte como parte dos requisitos

necessários para obtenção do Título de

Bacharel em Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz

Silva

Natal

2019

AGRADECIMENTOS

A Deus primeiramente, por ter me dado forças nesta caminhada, disciplina,

foco, resiliência e sabedoria para enfrentar os obstáculos e chegar até aqui;

A minha mãe Elzineide (in memorian) por ter me incentivado a trilhar o caminho

do conhecimento desde o inicio da minha vida, ter sido guerreira e lutado

diante de todas as dificuldades para me propiciar o melhor possível enquanto

em vida;

Ao meu avô Antônio (in memorian) por transmitir sabedoria, ser inspiração para

trilhar o caminho do conhecimento e ter deixado em sua história exemplo de

bondade, amizade, companheirismo os quais me espelho por toda vida;

A minha irmã Emiliane pelo companheirismo, por ter me apoiado desde o início

da minha vida em todos os momentos (alegres e tristes), pelos incentivos e ter

me guiado em todos os passos que percorri até chegar aqui;

Ao meu cunhado Eli Carlos por todo incentivo, apoio, amizade e inspiração no

percurso deste árduo caminho;

Ao meu orientador, Prof. Dr. Bismark Luiz Silva, pela dedicação, atenção, apoio

e ajuda para conclusão deste trabalho;

Aos técnicos do DEMat-UFRN Hudson e Roberto pelas ajudas nos ensaios

mecânicos e tratamentos térmicos e também pela amizade;

Aos técnicos do Laboratório de Caracterização Estrutural Igor Zumba e Carla

Laíse por todo o empenho e dedicação na realização das análises;

A todos os amigos feitos nesta universidade, em especial aos do Departamento

de Engenharia de materiais Pedro Mendes e Gilberto Martins pelo

companheirismo, amizade e auxílios para conclusão deste trabalho;

A todos os professores que fizeram parte desta jornada e me fizeram chegar

até aqui, agradecimentos especiais aos professores Zulmara Vírginia de

Carvalho da Escola de Ciências e Tecnologia e Carlos Alberto Paskocimas do

DEMat-UFRN pelos incentivos e motivação a seguir o curso de Engenharia de

Materiais.

“A educação tem raízes amargas, mas

seus frutos são doces.”

(Aristóteles)

RESUMO

Estudos sobre o efeito de ciclos térmicos (variações de temperatura e

tempo) nos aspectos microestruturais de ligas alternativas livres de Pb são

escassos na literatura. Desta forma, este trabalho objetiva realizar uma análise

microestrutural da influência do tratamento térmico de envelhecimento (com

T=100°C e tempos de 10, 20 e 30 dias) na microestrutura da liga Sn-0,7%Cu-

0,05%Ni solidificada unidirecionalmente no sentido vertical ascendente em

substrato de Cu. Três diferentes níveis de taxa de resfriamento (Ṫ) e velocidade

de solidificação (V) foram considerados para análise, tendo como foco a

morfologia, distribuição e tamanho das fases nas regiões celulares e eutéticas.

Os resultados mostraram que uma microestrutura celular composta de uma

matriz β-Sn circundada por uma mistura eutética Sn+intermetálico (Cu,Ni)6Sn5

prevaleceu ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Nas posições iniciais (até

8 mm) do lingote foi possível observar regiões dendríticas. Notou-se que

microestruturas mais refinadas foram encontradas para maiores valores de Ṫ e

V. O intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 apresentou morfologia de tipo fibrosa. Verificou-

que o tratamento térmico de envelhecimento promoveu um ligeiro aumento no

arranjo celular (λC) e eutético (λ(Cu,Ni)6Sn5).

Palavras-Chave: Solidificação; Liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni; Tratamento térmico

de envelhecimento; microestrutura.

ABSTRACT

Investigations about the effect of thermal cycles (variations of time and

temperature) on the microstructures of Pb-free solder alloys are scarce in the

literature. Thus, this work aims to perform a microstructural analysis of the

influence of aging treatment (T=100°C and times of 10, 20 and 30 days) on the

microstructure of directionally solidified Sn-0.7wt%Cu-0.05wt%Ni solder alloy

under steady-state conditions against copper substrate. Three different levels of

cooling rate (Ṫ) and growth rate (V) were considered for this study, considering

the morphology, distribution and size of the phases in the cellular and eutectic

regions. The results showed that a cellular array composed of a β-Sn matrix

surrounded by eutectic mixture Sn+(Cu,Ni)6Sn5 intermetallics prevailed along

the casting length. In initial positions of the alloy casting (up to 8mm), it can be

seen dendritic morphology. Refined microstructures have been founded for

higher values of V and Ṫ. The (Cu,Ni)6Sn5 intermetallic showed fiber

morphology. It can be seen that aging treatment cause lightly increase in the

cellular (λC) and eutectic arrangements (λ(Cu,Ni)6Sn5).

Keywords: Solidification, Sn-Cu-Ni alloys, aging treatment; microstructure.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Processos de solidificação de produtos metálicos [11]. ....................4

Figura 2: Representação esquemática da macroestrutura de um lingote de

metal puro solidificado unidirecionalmente, mostrando as zonas coquilhada,

colunar e equiaxial [15]. ....................................................................................5

Figura 3: Representação esquemática do dispositivo de solidificação

unidirecional ascendente em condições transiente de fluxo de calor [20]. ......6

Figura 4: Representação esquemática das variáveis térmicas na formação das

estruturas de solidificação [13, 22]. ...................................................................8

Figura 5: Mudança de morfologia conforme o aumento da velocidade: (a)

crescimento celular regular em baixas velocidades; (b) crescimento celular com

alteração na direção de crescimento; (c) transição celular dendrítica; (d)

crescimento dendrítico com início de formação de instabilidade lateral

[13]....................................................................................................................9

Figura 6: Condição de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-

resfriamento constitucional [13].........................................................................10

Figura 7: Ramificações interdendríticas primária (λ1), secundária (λ2) e terciária

(λ3) na microestrutura de fundidos [13]..........................................................11

Figura 8: (a) Diagrama de fases Sn-Cu e (b) ampliação rica em Sn [6]............13

Figura 9: Crescimento do intermetálico facetado Cu6Sn5 (a) e da fase β-Sn não-

facetada [37]. ....................................................................................................13

Figura 10: Esquema representa células (α, β e σ) na Figura a), σ e β têm

praticamente a mesma orientação e à medida que a célula σ Figuras b) e c) vai

desaparecendo é formado um contorno de alto ângulo ou subcontorno (a-b) na

Figura d) ao final α e β se encontram formando uma célula maior [adaptado de

42]. ...................................................................................................................16

Figura 11: Fluxograma do procedimento experimental. ..................................17

Figura 12: Aparato experimental para o experimento de solidificação

unidirecional vertical ascendente da liga eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [3]. ....19

Figura 13: Lingoteira bipartida de aço inoxidável com pintura a base de sílica-

alumina e chapa molde de aço carbono [3]. ...................................................20

Figura 14: Esquema da obtenção das amostras a partir do lingote para análise

macro e microestrutural. (a) macroestrutura solidificada no dispositivo de

solidificação vertical ascendente; (b) corte central para obtenção das amostras;

(c) corte longitudinal e (d) cortes longitudinais para tratamento térmico

[adaptada de 3]. .................................................................................................21

Figura 15: (a) esquema do ciclo térmico utilizado no tratamento de

envelhecimento e (b) disposição das amostras para os ciclos térmicos e seus

respectivos tratamentos térmicos. ....................................................................22

Figura 16: Esquema representativo do método utilizado para quantificar os

espaçamentos celulares e dendríticos: (A) Seção transversal de uma estrutura

dendrítica para medição de λC; (B) Seção transversal de uma estrutura celular

para medição de λ1 [44]. ...................................................................................24

Figura 17: (a) Curvas de resfriamento experimentais; evoluções (b) da

velocidade da frente eutética e (c) da taxa de resfriamento com a posição para

a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [5]. .........................................................................26

Figura 18: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20

e 30 dias a 100°C para as posições 5 mm e 30 mm da liga Sn-0,7%Cu-

0,05%Ni. .................................................................................................................... 28

Figura 19: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20

e 30 dias a 100°C para a posição 90 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. ................... 30

Figura 20: Evolução da taxa do espaçamento dendrítico primário λ1/ celular λc

com a taxa de resfriamento da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificadas

unidirecionalmente em chapa molde de aço1020. . .................................................. 32

Figura 21: Difratogramas para diferentes posições ao longo do lingote Sn-

0,7%Cu-0,05%Ni. ...................................................................................................... 33

Figura 22: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento

térmico de 30 dias a 100°C para a posição 5 mm. .................................................... 35

Figura 23: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento

térmico de 30 dias a 100°C para a posição 30 mm. .................................................. 36

Figura 24: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento

térmico de 30 dias a 100°C para a posição 90 mm. .................................................. 37

Figura 25: Evolução do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) com o tempo de

envelhecimento(dias).........................................................................................37

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Variação do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) em função da

posição ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e do tempo de tratamento

térmico de envelhecimento. ....................................................................................... 37

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES

C0 – Composição nominal

DRX – Difração de Raios-X

EDS – Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva

G ou GL – Gradiente Térmico

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MO – Microscopia Óptica

SE – Detector de Elétrons Secundários

S/L – Sólido / Liquido

SRC – Super-resfriamento Constitucional

Ṫ ou ṪL- Taxa de resfriamento

TE – Temperatura eutética

TENV – Temperatura de envelhecimento

tENV – tempo de envelhecimento

v – Velocidade de solidificação ou velocidade da frente eutética

VL – Velocidade da isoterma liquidus

λC – Espaçamento Celular

λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário

λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário

λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário

λE – Espaçamento Interfásico

λd – Diâmetro do intermetálico

σu - Limite de Resistência a Tração

hi - Transferância de calor interfacial

IMC – Compostos intermetálicos

δ – Alongamento

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

1.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................ 2

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................... 3

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 4

2.1 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO ................................................................ 4

2.2 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO

NA MICROESTRUTURA ......................................................................................... 7

2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO................................................. 8

2.3.1 Estrutura Celulares e Dendríticas ............................................................ 8

2.4 LIGAS Sn-Cu................................................................................................ 11

2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO EM LIGAS DE

BRASAGEM LIVRES DE Pb .................................................................................. 14

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 17

3.1 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL ................................................................... 18

3.2 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE

SOLIDIFICAÇÃO ................................................................................................... 20

3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ............................................................... 21

3.4 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO ................................... 21

3.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL................................................ 23

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 25

4.1 ESTUDOS DOS PARÂMETROS TÉRMICOS E DA

MICROESTRUTURA ............................................................................................. 25

4.2 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO............................................... 27

4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO E CELULAR ................................ 31

4.4 CARACTERIZAÇÃO VIA DRX E MEV ......................................................... 32

5 CONCLUSÕES ................................................................................................... 38

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 39

6 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 40

1

1 INTRODUÇÃO

Atualmente é possível observar uma crescente produção de dispositivos

eletrônicos, os quais, em sua maioria, utilizam na soldagem das interconexões

metálicas ligas à base de ligas Sn-Pb (37% ou 40% em peso de Pb). O seu

amplo uso na indústria deve-se ao seu baixo custo, baixo ponto de fusão

(183°C) e bom molhamento em substratos metálicos como cobre e níquel [1].

No entanto, devido aos aspectos danosos do chumbo aos seres humanos

e ao meio ambiente, diversas diretrizes, principalmente no âmbito internacional,

vêm sendo criadas e implantadas, a fim de minimizar os efeitos prejudiciais

deste metal tóxico. Assim, surgem as ligas alternativas livres de chumbo (do

inglês ― Lead-Free Solder Alloys), com o objetivo de substituir as ligas

tradicionais Sn-Pb [2, 3]. Entre várias ligas disponíveis, as ligas do sistema Sn-

Cu-(xNi) surgiram como opções promissoras para aplicações em dispositivos

eletrônicos, principalmente em composições variando de 0,5 a 1,0% (% em

peso) de Cu e de 0 a 0,1% de Ni, com ponto de fusão próximo de 227°C. A

reação eutética acontece entre a fase não facetada β-Sn e o intermetálico

Cu6Sn5 (facetado). Esta liga tem recebido muita atenção na indústria e

pesquisa em relação à outras devido ao seu baixo preço de produção quando

comparada com outras ligas alternativas, que incluem o elemento de liga prata

(Ag) em sua composição [4].

Sabe-se que a microestrutura, as propriedades mecânicas, a resistência

térmica e elétrica e a molhabilidade da liga eutética de Sn-0,7%Cu podem ser

alteradas pela adição de pequenas quantidades de alguns elementos de liga,

como o níquel, e por condições de solidificação (taxa de resfriamento,

velocidade de solidificação, segregação, coeficiente interfacial de transferência

de calor) [5-7,17]. Ligas Sn-0,7%Cu-(xNi) são alternativas interessantes,

contudo, investigações sobre o efeito de tratamentos térmicos de

envelhecimento na microestrutura final ainda são escassos na literatura [3].

Estudos de Liu e Madeni [8], analisaram diferentes temperaturas e tempos de

envelhecimento na camada de dissolução formada entre substrato de Cu e

várias ligas livres de Pb. Concluiu-se que a formação da camada de

intermetálicos junto à interface é um processo controlado por difusão e o

2

aumento de temperatura e tempo de envelhecimento promovem o aumento da

camada do intermetálico.

Li e coautores [9] estudaram o comportamento do intermetálico

(Cu,Ni)6Sn5 na camada de reação entre Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e substratos

revestidos com cobre quando a liga Sn-Cu-Ni foi submetida a ciclos térmicos

de 60°, 100°, 140° e 180°C por 100h. Observou-se que houve o crescimento do

intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 com o aumento da temperatura e também uma maior

dispersão do intermetálico dentro da fase β-Sn. O crescimento da camada de

intermetálico Cu3Sn também foi observado para maiores temperaturas de

envelhecimento [5, 9, 10].

1.1 OBJETIVO GERAL

O presente trabalho tem por objetivo avaliar a influência do tratamento

térmico de envelhecimento (a 100°C) em diferentes tempos (10, 20 e 30 dias)

na microestrutura da liga alternativa de brasagem Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

solidificada direcionalmente em regime transitório de fluxo de calor. O foco do

presente estudo é caracterizar as fases presentes e seus respectivos

tamanhos, distribuição e morfologia, mediante a aplicação dos ciclos térmicos

escolhidos. Leis de crescimento microestrutural também serão discutidas.

3

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

(i) Estudar a literatura especializada para compreender os efeitos de

tratamentos térmicos de envelhecimento na microestrutura de ligas de

brasagem livres de Pb, especialmente para ligas Sn-Cu-Ni;

(ii) Entender a relação experimental de parâmetros térmicos e microestrutura

ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e suas respectivas leis de crescimento

microestrutural;

(iii) Realizar os tratamentos térmicos de envelhecimento (T=100°C e tempos de

10, 20 e 30 dias) em 3 diferentes posições e 3 taxas de resfriamento

(P=5mm20,0 °C/s; P=30mm1,5 °C/s; P=90mm0,4 °C/s) da liga Sn-

0,7%Cu-0,05%Ni;

(iv) Caracterizar e avaliar os arranjos celulares/dendríticos quanto ao tamanho,

distribuição e morfologia das fases presentes antes e pós-tratamento térmico

de envelhecimento;

(v) Comparar as leis de crescimento celular para as amostras antes e após

tratamento térmico.

4

2 REVISAO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO

O processo de solidificação de metais e ligas pode ser descrito através da

análise de transferência de calor e massa na interface sólido/liquido, e envolve

o controle de variáveis térmicas, e técnicas de caracterização de

macroestruturas e microestruturas, que possibilitam avaliar a influência das

variáveis de processo na qualidade final dos produtos [11].

Figura 1: Encadeamento de fenômenos durante o processo de solidificação de um

metal [adaptada de 13].

A técnica de solidificação tem sido extensivamente utilizada em estudos

de caracterização de aspectos da macroestrutura, da microestrutura e de

análise de segregação de soluto experimentalmente, além disso, permite a

5

produção de peças com grãos colunares orientados na mesma direção ou na

forma de monocristal [14]. A estrutura formada assim que se solidifica é

determinante para as propriedades do produto final. No geral a macroestrutura

de solidificação pode apresentar três zonas distintas ao longo do lingote: zona

coquilhada, zona colunar e a zona equiaxial. A Figura 2 mostra o esquema da

macroestrutura formada em lingotes solidificados de maneira unidirecional.

Figura 2: Representação esquemática da macroestrutura de um lingote de metal puro

solidificado unidirecionalmente, mostrando as zonas coquilhada, colunar e equiaxial

[15].

A técnica de solidificação unidirecional é largamente utilizada em

estudos de caracterização macroestrutural e microestrutural, a fim de

compreender a forma que a liga metálica está evoluindo no decorrer do

processo. Esta técnica divide-se em duas categorias: a solidificação em

regime transiente e a solidificação que ocorre em regime permanente. No

regime permanente, os parâmetros térmicos, tais como gradiente de

temperatura e a velocidade de crescimento são manipulados

independentemente e mantidos constantes durante todo o procedimento

experimental, os métodos de Bridgman e de Stockbarger são baseados nessa

técnica [3, 11, 16, 17]. A solidificação no regime transiente, no entanto, o

6

gradiente de temperatura e velocidade de crescimento são correlativos e

variam livremente com o tempo, além disso, esse método experimental se

aproxima mais da realidade de vários processos industriais que podem

envolver a solidificação de metais [3, 11, 18, 19]. Dentre os sistemas de

solidificação unidirecional em regime transiente podemos destacar: vertical

ascendente, vertical descendente e horizontal.

A Figura 3 representa um esquema do dispositivo de solidificação

unidirecional ascendente. No sistema vertical ascendente a extração de calor é

realizada através da base do molde, e a mudança de fase ocorre liquido para

sólido ocorre contra a ação da gravidade, utilizando o peso do próprio lingote,

logo, para favorecer o contato térmico com a base do próprio molde.

Figura 3: Representação esquemática do dispositivo de solidificação unidirecional

ascendente em condições transiente de fluxo de calor [20].

Os dados coletados através dos termopares no processo de solidificação

são armazenados em um computador e utilizados para determinação das

variáveis térmicas de solidificação, como: gradientes térmicos, coeficientes de

7

transferência de calor interfacial metal/molde (hi), taxa de resfriamento e as

velocidades das isotermas características (temperatura de fusão, no caso de

um metal puro; temperaturas solidus e liquidus, no caso de uma liga; ou

temperatura da frente eutética, para uma liga eutética) [3,19-21]. Neste

dispositivo, a solidificação evolui em sentido contrário ao da ação da gravidade

e consequentemente o peso próprio do lingote atua no sentido de favorecer o

contato térmico com a base refrigerada. Outro aspecto típico deste dispositivo

experimental é que, quando o soluto rejeitado na solidificação provoca a

formação de um líquido interdendrítico mais denso que o volume global de

metal líquido, a solidificação de processa de forma completamente estável do

ponto de vista de movimentação do líquido. Assim, como o perfil de

temperaturas no líquido é crescente em direção ao topo do lingote e o líquido

mais denso localiza-se junto à fronteira de transformação sólido/líquido, não

ocorrem correntes convectivas nem por diferenças de temperatura nem por

diferenças de densidade (massa específica). Isto permite uma análise

experimental e cálculos teóricos isentos deste complicador, já que a

transferência de calor dentro de lingote é realizada essencialmente por

condução térmica unidimensional [3,19-21].

2.2 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO E

MICROESTRUTURA

O controle dos parâmetros térmicos possibilita definir a microestrutura

final. Vários trabalhos na literatura demonstraram que algumas variáveis são

significativas para o processo de solidificação, tais como velocidade de

isoterma liquidus (VL) ou velocidade da frente eutética (v), gradiente térmico à

frente da interface sólido/liquido (G), grau de super-resfriamento constitucional

(SRC) e concentração de soluto (Co) e taxa de resfriamento (ṪL). Estas

variáveis podem se correlacionar com a morfologia e consequentemente com

as microestruturas brutas de solidificação [3,11,13,17,20-23].

Em virtude da variação dos parâmetros térmicos do sistema metal/molde

torna-se possível passar da forma plana dos metais puros para estruturas

celulares e dendríticas. A instabilidade na interface sólido/liquido é provocada

pela distribuição não uniforme de concentração de líquido à frente desta

8

interface, originada pela termodinâmica do processo que impõe a segregação

do soluto ou solvente à frente dela. A partir disso surge o SRC, fenômeno

favorável à nucleação e responsável pela instabilidade da interface

sólido/liquido provocado pela rejeição ou solvente à frente da mesma [22, 23].

Dependendo do valor de SRC, morfologias diferentes surgem em virtude da

instabilidade causada na interface sólido/liquido, denominadas por ordem

crescente do valor do SRC como planar, celular e dendrítica, conforme

mostrado na Figura 4.

Figura 4: Representação esquemática das variáveis térmicas na formação das

estruturas de solidificação [13, 22].

2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO

2.3.1 Estrutura celulares e dendríticas

Quando o líquido na região sob influência do super-resfriamento

constitucional encontra-se em uma situação instável, há a tendência de

desestabilização frente à isoterma liquidus na interface sólido/líquido, surgindo

protuberâncias sólidas na frente inicialmente plana. Essa interface passa

inicialmente de plana para celular, apresentando forma de células, semelhante

à forma cilíndrica [11,15]. Quando as células crescem, rejeitam soluto que

promovem a concentração de soluto nas regiões laterais, adquirindo uma forma

9

estável pelo fato do liquido estar presente ao redor da célula e estar em

condições de manter um regime estacionário de crescimento destas

protuberâncias [11,13, 24].

As baixas velocidades promovem o crescimento de células regulares

perpendicularmente à interface sólido/líquido e na direção de extração de calor.

Quando esta velocidade é aumentada e o gradiente de temperaturas no líquido

é reduzido, a célula tende a mudar sua forma devido ao aumento da região

super-resfriada. Sendo assim, em decorrência dos efeitos de natureza

cristalográfica, a célula começa a mudar de forma inicialmente circular,

apresentando uma forma tipo cruz de malta. Perturbações laterais começam a

surgir com o aumento da velocidade de crescimento, dando origem a uma

estrutura chamada de dendrítica [13,14]. A seguir de acordo com a Figura 5, o

esquema da mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida que a

velocidade é aumentada:

Figura 5: Mudança de morfologia conforme o aumento da velocidade: (a) crescimento

celular regular em baixas velocidades; (b) crescimento celular com alteração na

direção de crescimento; (c) transição celular dendrítica; (d) crescimento dendrítico com

início de formação de instabilidade lateral [adaptado de 13].

A atuação da natureza cristalográfica dá início à transição

celular/dendrítica, influenciando a sua morfologia difusa. Esta morfologia difusa

termina quando é atingida a direção preferencial de crescimento, apresentando

10

agora uma morfologia com braços dendríticos secundários bem definidos. A

transição celular/dendrítica ocorre somente para pequenas faixas de valores de

velocidade de solidificação e gradiente térmico. Estas variáveis fazem parte do

efeito do SRC (super-resfriamento constitucional), influenciando na estabilidade

de uma interface plana, ou na transformação para a condição de celular,

celular/dendrítica e dendrítica, como pode ser observado nas Figuras 6 e 7

[25].

As medições dos espaçamentos intercelulares e interdendríticos

possibilitam determinar os efeitos das condições de solidificação da

microestrutura formada, ou seja, medindo a distância entre o centro das células

e de ramificações ou braços dendríticos que podem ser primários (λ1) e

secundários (λ2) [22, 23]. Além disso, as propriedades mecânicas são

determinadas também pelos arranjos intercelulares e interdendríticos e

produtos segregados, porosidades e contornos de celulares e/ou dendríticos

dispostos neste arranjo.

Figura 6: Condição de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-

resfriamento constitucional [13].

11

Figura 7: Ramificações interdendríticas primária (λ1), secundária (λ2) e terciária (λ3) na

microestrutura de fundidos [13].

2.4 LIGAS Sn-Cu

Durante muitos anos, as ligas de soldagem Sn-37%Pb ou Sn-40%Pb

foram utilizadas em dispositivos eletrônicos em geral [1], sendo a melhor opção

para fabricação de produtos eletrônicos devido ao seu baixo ponto de fusão,

baixo custo e bom nível de molhabilidade em substratos metálicos usados na

indústria eletrônica, principalmente nos substratos de Cu [3, 26, 27]. No

entanto, tendências e diretrizes foram e estão sendo criadas a fim de restringir

o uso de Pb, em processos de componentes eletrônicos, pincipalmente devido

à sua alta toxidade [2, 3, 27, 28].

Neste contexto, surgem as ligas de brasagem livres de chumbo (do

inglês, Lead-free solder alloys), que têm por objetivo, substituir as tradicionais

ligas do sistema Sn-Pb, suprindo todas as exigências requeridas para a

aplicação na indústria eletrônica. Dentre as várias ligas disponíveis, pode-se

citar a liga Sn-Cu, que apresenta composição eutética de 0,7%Cu (%em peso)

e ponto de fusão de 227°C [3,6, 29, 30]. A microadição de Ni na liga eutética

Sn-0,7%Cu é uma forte candidata a substituição de ligas Sn-Pb, uma vez que

não afetaria o ponto de fusão da liga. Esta alternativa torna-se uma solução

viável do ponto de vista econômico e processo de união de componentes

eletrônicos.

12

Alguns trabalhos recentes mostraram que microadições de Ni (entre 20 e

1000 ppm) podem incrementar fortemente o nível de molhamento entre o metal

de adição (liga alternativa de soldagem) e o metal base (placa de circuito

eletrônico) [3, 31]. Quantidade maiores que 20 ppm são suficientes para

obtenção de ligas de boa fluidez e boa soldabilidade, segundo Gourlay e

colaboradores, garantindo também uma adequada resistência mecânica. A

Figura 8 mostra o diagrama de fases o diagrama de fases Cu-Sn, cujo

apresenta a composição eutética de Sn-0,7%Cu a 227°C.

A reação eutética de equilíbrio ocorre entre o intermetálico facetado de

Cu6Sn5 e a fase β-Sn não facetada [3, 6, 32, 33]. As ligas alternativas de

soldagem livre de Pb em sua maioria possuem suas composições próximas da

composição eutéticas [3, 29]. De acordo com Drevet e colaboradores [34] o

crescimento eutético é governado pelo intermetálico Cu6Sn5 e que a fase β-Sn

cresce ao longo dos planos atômicos menos empacotados, visando alcançar

uma baixa energia interfacial Sn-Cu6Sn5. A fase Cu6Sn5 cresce em forma de

bastões que são incorporados a matriz rica em Sn [29].

Logo, com a adição de Cu no estanho sete diferentes fases podem ser

formadas: β, γ, Cu41Sn11 (δ), Cu10Sn3 (δ), Cu3Sn (γ), Cu6Sn5 (ε-hexagonal) e

Cu6Sn5 (ε’-monoclínica), no entanto, por se decomporem em reações

eutetóides para temperaturas abaixo de 350°C, apenas as três últimas fases

são interessantes para aplicação em ligas de soldagem [35]. É possível

observar através do diagrama de fases demonstrado na Figura 8, que o

intermetálico Cu6Sn5 existe na forma de duas estruturas cristalinas, ε-Cu6Sn5 e

ε’-Cu6Sn5. A estrutura ε-Cu6Sn5 é hexagonal e a ε’-Cu6Sn5 é monoclínica. A

transformação alotrópica ocorre a uma temperatura de 186°C, sendo a fase ε-

Cu6Sn5 estável acima desta temperatura (Figura 9) [36].

13

Figura 8: (a) Diagrama de fases Sn-Cu e (b) ampliação rica em Sn [6].

Figura 9: (a) Crescimento do intermetálico facetado Cu6Sn5 e (b) da fase β-Sn não-

facetada [37].

Os compostos intermetálicos desempenham um papel importante nas

características mecânicas nas ligas de soldagem. Tsukamoto et al. [33]

investigaram medidas de módulo de elasticidade e dureza de compostos

intermetálicos Cu6Sn5 e (Cu,Ni)6Sn5 formados na interface entre a ligas de

soldagem Sn-0,7%Cu e Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e substratos de Cu, usando

testes de nanodureza. Estes concluíram que os intermetálicos contendo Ni

14

possuem dureza e módulo de elasticidades superiores aos intermetálicos

Cu6Sn5.

Fissuras foram observadas de acordo com alguns estudos [6] na

camada formada por compostos intermetálicos entre as ligas de soldagem Sn-

Cu e Sn-Cu-Ni e o substrato de Cu. Estes intermetálicos são do tipo Cu6Sn5 e

se apresentaram com menos fissuras quando o Ni é adicionado à liga Sn-

0,7%Cu. Portanto, a estabilização do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 hexagonal

devido a presença de Ni pode impedir uma mudança de volume mais

acentuada, que por sua vez, poderia contribuir para o processo de

fissuramento de juntas soldadas de ligas não modificadas com Ni, onde a

transformação hexagonal/monoclínica ocorre em aproximadamente 186°C [3,

37, 38].

2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO EM LIGAS DE

BRASAGEM LIVRE DE CHUMBO (Pb)

O envelhecimento é um tratamento térmico do âmbito da metalurgia que

consiste em aquecer a uma dada temperatura, mantida durante até centenas

de horas, uma peça de aço ou liga. Esse tratamento térmico visa o oposto da

solubilização, ou seja, a formação de precipitados que aumentam a resistência

do material [39]. Em algumas ligas o envelhecimento ocorre espontaneamente

à temperatura ambiente para períodos prolongados de tempo com o aumento

de envelhecimento a dureza aumenta, atinge um valor máximo e diminui. Essa

redução na dureza que ocorre após longos períodos de tempo é conhecida

como superenvelhecimento [40].

Devido às suas baixas temperaturas de fusão, as ligas sem chumbo são

expostas a altas temperaturas homólogas na maioria dos produtos. Assim,

existe um estado contínuo de processos de difusão ativo nas ligas de

brasagem, e suas microestruturas são intrinsecamente instáveis e evoluem

continuamente durante as condições normais de temperatura de uso dos

equipamentos eletrônicos [41]. Estudos realizados por Liu e Madeni

investigaram a influência de diferentes temperaturas e tempo na camada de

dissolução formada entre o substrato de Cu e as várias ligas livres de Pb (Sn-

3,5%Ag, Sn-0,7%Cu, Sn-3,2%Ag-0,8%Cu e Sn-9%Zn). Estes tratamentos

15

térmicos de envelhecimentos foram realizados em temperaturas de 70, 100 e

150 °C, pelos períodos de 20, 100, 200 e 500 horas. Os resultados avaliados

através de caracterizações microestruturais (MEV e EDS) mostraram que para

o aumento da temperatura e tempo houve um crescimento da camada do

intermetálico junto ao substrato de Cu. Os resultados também indicaram que a

formação da camada de intermetálicos junto à interface é um processo

controlado por difusão.

O comportamento do envelhecimento térmico na camada de compostos

intermetálicos e propriedades mecânicas de ligas de Sn-0,7%Cu e Sn-0,7%Cu-

0,05%Ni foi investigado por Li e colaboradores [9] a partir das temperaturas de

envelhecimento no intervalo de 60 a 180°C durante 100 horas. A espessura da

camada aumenta à medida que a temperatura do envelhecimento aumenta

para ambas as juntas. De acordo com alguns trabalhos a migração e

dissolução do Cu na interface de reação liga/substrato foram observados

principalmente em baixas temperaturas. O crescimento da camada de

intermetálicos aumentou com o aumento da temperatura e do tempo de

envelhecimento, no caso deste trabalho o intermetálico presente na liga

eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni é o Cu6Sn [5, 8]. O crescimento celular da mesma

forma que os intermetálicos podem crescer, do ponto de vista da escala

microestrutural, por processos difusionais ativados termicamente. O

crescimento de células ocorre à custa de outras células, de maneira a diminuir

a área superficial de contornos das células, onde as células menores vão

desaparecendo e ao final do processo os contornos das maiores células

coalescem. A Figura 10 mostra o esquema deste processo. Neste fenômeno a

migração é no sentido do centro de curva do contorno, a curvatura dos

contornos das células por sua vez, leva a uma diferença de potencial químico,

promovendo a migração de átomos através dos contornos de grão [42].

16

Figura 10: Esquema representa células (α, β e σ) na Figura a), σ e β têm praticamente

a mesma orientação e à medida que a célula σ desaparece (Figuras (b) e (c)), é

formado um contorno de alto ângulo ou subcontorno (a-b) na Figura d) ao final α e β

se encontram formando uma célula maior [adaptado de 42].

Entretanto, alguns fatores podem interferir neste tipo de cinética, e estão

associados a inibições ao crescimento normal, dentre eles são: inibição devido

às partículas (tamanho, morfologia ou microestrutura), inibição devido à

espessura da amostra (fina ou grossa) e inibição devido à textura preferencial

(alinhamento dos grãos e orientações cristalográficas). Se estes fatores se

tornam relevantes, a amostra tende a não ultrapassar um tamanho de grão

denominado tamanho de grão limite, ou seja, a microestrutura mesmo sob

tratamento térmico de envelhecimento poderá não crescer se estas condições

forem satisfeitas [42].

17

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A metodologia experimental do presente trabalho consistiu das seguintes

etapas: i. Preparação da liga metálica e realização do experimento de

solidificação direcional em condições transientes de extração de calor; ii.

Determinação dos parâmetros térmicos de solidificação; iii. Tratamento térmico

de envelhecimento; iv. Caracterização macro e microestrutural. As etapas i e ii

foram realizadas com o auxílio do Grupo M2PS/DEMa (Microestrutura e

Propriedades em Processos de Solidificação) do Departamento de Engenharia

de Materiais da UFSCar na pessoa do prof. José Eduardo Spinelli. O esquema

da Figura 11 apresenta essas etapas detalhadamente.

Figura 11: Fluxograma do procedimento experimental

18

3.1 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL

Na preparação da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni, primeiramente os metais

puros (Sn, Cu e Ni) foram cortados e pesados em uma balança eletrônica de

precisão. Em seguida, o estanho, cobre e níquel, respectivamente, foram

decapados pelas soluções compostas de 10mL de HF+10mL de HNO3+10mL

de H2SO4+20mL de H2O, 40mL HNO3+10mL H2O e 30 mL H2SO4 + 30 mL

HNO3 + 30 mL HF + 10 mL H2O [3]. Em seguida foi utilizada uma centrífuga do

tipo Titancast 700 VAC, da fabricante Linn High Therm, de procedência alemã.

A fusão foi realizada a vácuo o que minimizou a presença de óxidos e as

eventuais perdas de composição.

O forno de indução utilizado para fusão das ligas é da marca

Inductotherm VIP modelo power-trak 50-30 R. A pré-liga então foi diluída em

um banho líquido de estanho, de modo a contemplar a composição final da liga

estudada, Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Nesse estágio o metal líquido é vertido em

uma lingoteira, que se encontra acoplada ao dispositivo de solidificação,

ocorrendo a solidificação espontânea do metal. Com o intuito de refundir o

material, deve ser acionado o sistema de aquecimento do dispositivo através

de resistências elétricas. Para garantir a total fusão da liga e a estabilização do

líquido será aplicado um superaquecimento de aproximadamente 20% acima

da temperatura eutética (TE). Quando a temperatura desejada é alcançada, o

desligamento do dispositivo é acionado por um controlador térmico, onde o

sistema de refrigeração a água é ligado na direção da chapa do molde. O

monitoramento e o registro são realizados por termopares inseridos e no

interior da lingoteira e conectados a um sistema de aquisição de dados.

A Figura 12 mostra o sistema de solidificação ascendente utilizado nos

experimentos. A estrutura do forno desse sistema consiste em um tubo

mecânico de aço carbono sem costura. Acoplado a base encontra-se o sistema

de refrigeração, que utiliza água como fluido de refrigeração e também o

sistema de acoplamento das lingoteiras. O forno utilizado no dispositivo de

solidificação é constituído de resistências elétricas, montadas em uma peça

refratária cilíndrica, com potência controlada, permitindo obter diferentes níveis

de superaquecimento para o metal líquido [3].

19

Figura 12: Aparato experimental para o experimento de solidificação unidirecional

vertical ascendente da liga eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [3].

No experimento de solidificação foi utilizada uma lingoteira de aço

inoxidável AISI 310 com 60 mm de diâmetro interno, 157 mm de altura e 5 mm

de espessura de parede. No presente trabalho uma chapa molde de cobre com

3 mm de espessura foi utilizada. A lingoteira possui furos de 1,5 mm de

diâmetro para passagem dos termopares que registram a evolução das

temperaturas do metal. No geral, foram utilizados seis (6) termopares nas

posições: 4, 9, 26, 45, 60 e 75 mm a partir da interface metal/molde para a liga

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Foi realizada a pintura da parede interna da lingoteira,

com um cimento refratário sílico-aluminoso para evitar possíveis extrações de

calor na direção radial e facilitar a desmoldagem dos lingotes [3].

A Figura 13 mostra a lingoteira bipartida de aço inoxidável e chapa molde

de aço carbono, respectivamente.

20

Figura 13: Lingoteira bipartida de aço inoxidável com pintura a base de sílica-alumina

e chapa molde de aço carbono [3].

3.2 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO

As variáveis térmicas de solidificação como velocidade da frente eutética

(v) e taxa de resfriamento (Ṫ) foram determinadas experimentalmente após

obtenção de curvas de resfriamento durante a evolução do processo de

solidificação, de acordo com os seguintes procedimentos:

As velocidades experimentais da frente eutética (v), para todas as ligas

analisadas são determinadas por meio de derivadas das funções P=f(t),

ou seja, v=dP/dt. As P=f(t) são obtidas experimentalmente através de

interpolações para os tempos de passagem da frente eutética para cada

posição monitorada dos termopares. Com pares ordenados (P,t), obtidos

a partir deste procedimento, sendo possível traçar um gráfico

experimental da posição da frente eutética em função do tempo. A partir

deste gráfico, extrai-se uma lei de potência, cuja derivada fornece uma

equação v=f(t). Com isso, pode-se observar a variação de v em função

da posição ao longo de todo o lingote;

A taxa de resfriamento (Ṫ), para cada posição dos termopares no lingote

é obtida pelo resultado da leitura direta do quociente das temperaturas

21

imediatamente antes e depois da TE e dos tempos correspondentes, ou

seja, Ṫ=∆T/∆t; [3].

3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

O lingote inicialmente foi seccionado ao meio no sentido vertical. Em

seguida foram realizados cortes transversais para obtenção das amostras para

o tratamento térmico e caracterização microestrutural. Foram escolhidas três

posições a partir da base refrigerada, 5, 30 e 90 mm. Tais posições foram

definidas baseadas nos valores de taxa de resfriamento, que neste caso foram

20,0°C/s, 1,7°C/s e 0,4°C/s, respectivamente. A Figura 14 mostra os

procedimentos, desde o lingote seccionado ao meio e a sequência de cortes

para a retirada das amostras.

(a) (b) (c) (d)

Figura 14: Esquema da obtenção das amostras a partir do lingote para análise macro

e microestrutural. (a) macroestrutura solidificada no dispositivo de solidificação vertical

ascendente; (b) corte central para obtenção das amostras; (c) corte longitudinal e (d)

cortes longitudinais para tratamento térmico [adaptada de 3].

22

3.4 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO

Para as posições selecionadas (5, 30 e 90 mm) no lingote Sn-0,7%Sn-

0,05%Ni foi separada uma amostra padrão (sem tratamento térmico) para

caracterizar a microestrutura bruta de solidificação e outras três (3) foram

submetidas a ciclos térmicos de envelhecimento de 10, 20 e 30 dias a uma

temperatura de 100°C. Esta temperatura é similar àquela encontrada para

condições reais de juntas brasadas submetidas a ciclos térmicos. A Figura 15

esquematiza este ciclo térmico e a retirada das amostras. Para isso foi utilizado

um forno tipo mufla da marca EDG equipamentos e modelo EDG3P-S. Os

tratamentos térmicos foram realizados ao ar.

(a)

23

(b)

Figura 15: (a) esquema do ciclo térmico utilizado no tratamento de envelhecimento e

(b) disposição das amostras para os ciclos térmicos e seus respectivos tratamentos

térmicos.

3.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

Para investigar as microestruturas brutas de solidificação (padrões) e as

tratadas termicamente as amostras foram devidamente identificadas em

relação à interface metal/molde e embutidas a frio com resina poliéster,

posteriormente foram lixadas sequencialmente com lixas de granulometria de

150, 240, 320, 400, 600, 1200 e 2000 mesh em lixadeira manual refrigerada a

água. Após esta etapa as amostras foram polidas manualmente em uma politriz

de marca Teclago e modelo PVVD em pano metalográfico e suspensão de

alumina de granulometria 1µm e água para remoção de arranhões

provenientes da etapa de lixamento. A revelação microestrutural para análise

em microscopia óptica foi feita pela imersão das amostras em solução aquosa

de 100 mL H2O, 1,5 e 2,5g FeCl3 e 5 mL HCl por um tempo de entre 3 e 5

segundos. Os registros das micrografias foram realizados com auxílio do

24

microscópio óptico da marca Nikon Eclipse MA2000 no Laboratório de

Caracterização Estrutural (LCEM-DEMat-UFRN).

Após registrar as micrografias óticas, foram realizados alguns ataques

profundos com o mesmo reagente químico, mas com concentração de 5g de

FeCl3 com intuito de visualizar a morfologia e distribuição do intermetálico

Cu6Sn5 presentes nas regiões intercelulares da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. As

amostras foram imersas em uma solução aquosa de 100 mL H2O, 5g FeCl3 e 5

mL HCl por 4 minutos. O microscópio eletrônico de varredura (MEV) utilizado é

da marca Zeiss modelo Auriga 40 do LCEM-DEMat-UFRN, utilizando o detector

de elétrons secundários (SE).

O método do triângulo [43] foi utilizado para as medidas diretas dos

espaçamentos celulares (λC) e dendríticos primários (λ1), medidos com auxílio

do software Image-J. Foram realizadas 40 medidas para cada posição

selecionada, considerando as amostras tratadas e não tratadas termicamente,

e ao final foi obtida uma média dos valores e intervalos de dispersão. A Figura

16 mostra os métodos usados nas medições.

Figura 16: Esquema representativo do método utilizado para quantificar os

espaçamentos celulares e dendríticos: (A) Seção transversal de uma estrutura celular

para medição de λC; (B) Seção transversal de uma estrutura dendrítica para medição

de λ1 [44].

25

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este trabalho teve por objetivo dar continuidade ao estudo reportado por

Silva e colaboradores intitulado “Sn-0.7wt%Cu-(xNi) alloys: microstructure-

mechanical properties correlations with solder/substrate interfacial heat transfer

coefficient’’ [5]. O presente estudo busca investigar os efeitos do tratamento

térmico de envelhecimento na morfologia de crescimento microestrutural e no

arranjo das fases presentes na mistura eutética, especialmente os

intermetálicos Cu6Sn5. Foi observado também a influência dos parâmetros

térmicos de solidificação como velocidade da frente eutética (v) e taxa de

resfriamento (Ṫ) na microestrutura final antes e pós tratamento térmico.

4.1 ESTUDOS DOS PARÂMETROS TÉRMICOS E DA MICROESTRUTURA

A Figura 17 mostra curvas de resfriamento durante a solidificação da liga

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni, destacando as posições dos termopares ao longo do

lingote (a). Notou-se que as posições mais próximas da interface metal/molde

apresentaram maiores variações de temperatura no tempo (taxa de

resfriamento). Estes dados térmicos foram utilizados para determinação das

evoluções da velocidade da frente eutética (v) e da taxa de resfriamento (Ṫ) em

função da posição, conforme apresenta (b) e (c), respectivamente. Observou-

se que tanto v quanto Ṫ diminuem à medida que se afasta da interface

metal/molde. Isso ocorre devido às camadas sólidas que são progressivamente

formadas durante a solidificação direcional, funcionando assim como

resistências térmicas para extração de calor.

26

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

300

Posições a partir da interface metal/molde:

4 mm 9 mm 15 mm

20 mm 43 mm 73 mm

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Tempo (s)

Te

mp

era

tura

(°C

)

(a)

0 15 30 45 60 75 90

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

Posição (mm)

Ve

locid

ad

e d

a in

terf

ace

eu

tética

, V

(m

m/s

)

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

(b)

27

0 15 30 45 60 75 90

0

5

10

15

20

25

30

35

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Ta

xa

de

re

sfr

iam

en

to, T

(°

C/s

)

Posição (mm) (c)

Figura 17: (a) Curvas de resfriamento experimentais; evoluções (b) da velocidade da

frente eutética e (c) da taxa de resfriamento com a posição para a liga Sn-0,7%Cu-

0,05%Ni [5].

4.2 MICROESTRUTURAS DE SOLIFICAÇÃO

Considerando as amostras 5 mm, 30 mm e 90 mm a partir da interface

metal/molde do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni apresentadas nas Figuras 18 e 19

tratadas e não tratadas termicamente, verificou-se que uma microestrutura do

tipo células eutéticas prevaleceu, havendo uma transição dendrítica/celular

abrupta na posição 6 mm, indicando que apenas a posição 5 mm apresentou

crescimento dendrítico, enquanto que 30 e 90mm, mostraram células eutéticas.

Isto pode indicar que a microadição de Ni na liga eutética Sn-0,7%Cu pode

estabilizar o crescimento celular mesmo para altas taxas de resfriamento ou

velocidade da frente eutética [3, 5, 32]. Conforme demonstrado por Ventura e

colaboradores [17], pequenas mudanças no teor de cobre associado a taxas de

crescimento podem provocar o crescimento de diferentes morfologias para

ligas Sn-Cu quase eutéticas. Esses autores propuseram a ocorrência de uma

zona acoplada associada ao diagrama de fases Sn-Cu. A zona de instabilidade

28

é bastante pronunciada com o conteúdo de 0,5 a 0,7% (em peso) de Cu

desenvolvendo microestruturas não-eutéticas, especialmente se altas taxas de

crescimento forem consideradas. Taxas de crescimento muito baixas parecem

ser necessárias para permitir que uma microestrutura totalmente eutética seja

desenvolvida na liga Sn-0,7%Cu.

Com relação ao efeito do tratamento térmico de envelhecimento, notou-

se que o mesmo não afetou a morfologia de crescimento microestrutural,

permanecendo a posição 5 mm com morfologia dendrítica e as posições 30 e

90 mm com arranjo celular eutético. Levando em consideração as

microestruturas das amostras tratadas termicamente, percebeu-se um aumento

mais significativo nos valores de λ1 para maiores tempos de tratamento térmico,

ou seja, um crescimento na escala microestrutural primária. Este crescimento é

devido ao processo de difusão que promove a migração de átomos de cobre

(Cu) e estanho (Sn) dos contornos celulares em direção a outras células

adjacentes, conforme reportou Padilha [42].

Observou-se ainda que o aumento do tempo de tratamento térmico

promoveu um ligeiro aumento na posição 30mm, e um aumento mais

significativo nas posições 5 e 90mm, conforme mostram as Figuras 18 e 19,

que destacam os valores de espaçamento dendrítico primário (λ1) e celular (λC)

em cada condição térmica investigada.

5mm 30mm

Sem TTE λ1= 6,78 μm λC= 81,06 μm

29

Figura 18: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30

dias a 100°C para as posições 5 mm e 30 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni.

10 dias

20 dias

30 dias

λC= 82,30 μm λ1= 15,05 μm

λC= 84,83 μm λ1= 17,55 μm

λC= 86,54 μm λ1= 18,56 μm

30

Figura 19: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30

dias a 100°C para a posição 90 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni.

4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO E CELULAR

A Figura 20 mostra a evolução dos espaçamentos dendríticos

primários/celular (λ1,C) em função da taxa de resfriamento (Ṫ) para a liga Sn-

0,7%Cu-0,05%Ni. Através das relações lineares entre os pontos foram

determinadas leis experimentais de potência referentes ao crescimento

dendrítico/celular ao longo de todo o lingote Sn-Cu-Ni. Os pontos nos gráficos

representam a média do λ1,C, que foi determinado experimentalmente, e seus

respectivos desvios padrão. A variação dos λ1,C em função da taxa de

resfriamento para a liga Sn-0,7%Cu-0,1%Ni com e sem tratamento térmico

pode ser descrita por meio de uma função do tipo potência com expoente

característico de -0,55. Rocha e coautores [3, 45, 46, 49] também reportaram o

mesmo expoente para caracterizar o crescimento celular de ligas Sn-Pb

solidificada unidirecionalmente sob condições de fluxo de calor transitório.

90mm

Sem TTE λC= 99,84 μm

20 dias λC= 155,69 μm 30 dias λC= 159,53 μm

10 dias λC= 121,30 μm

31

Com relação às amostras tratadas termicamente isso ocorre devido ao

crescimento de determinadas células à custa de outras células de modo a

diminuir a área total de regiões intercelulares, onde células maiores crescem às

custas do desaparecimento de células menores, em um tipo de crescimento

competitivo [42,47]. Observou-se um aumento do tamanho do arranjo

dendrítico-celular com o aumento do tempo de tratamento térmico,

principalmente para as posições de 5mm e 90mm. O potencial de crescimento

pelo processo de difusão é maior para as amostras refinadas, uma vez que,

quanto mais contornos de grão, maior a fração de sítios de difusão, conforme

cita Padilha [42].

10-1

100

101

100

101

102

103

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

1=100 (T)

-0,55 - Pós-Tratamento Térmico

1=65 (T)

-0,55 - Bruto de fusão [Silva et al 2015]

5mm

90mm

Taxa de resfriamento, T (mm/s)

Espa

ça

me

nto

de

nd

rítico

pri

má

rio

/ c

elu

lar,

1,C

(m

)

30mm

Dendritas

Células

10,5°C/s

Figura 20: Evolução da taxa do espaçamento dendrítico primário λ1/celular λC com a

taxa de resfriamento da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificadas unidirecionalmente em

chapa molde de aço1020.

32

4.4 CARACTERIZAÇÃO VIA DRX E MEV

Os difratogramas obtido para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni (21) mostraram

que apenas as fases Sn puro (β-Sn) e o intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 estão

presentes no lingote Sn-Cu-Ni, havendo em alguns casos a sobreposição de

picos de ambos. Para as duas fases presentes na microestrutura, não há uma

tendência de aumento ou diminuição da fração volumétrica. No do intermetálico

(Cu,Ni)6Sn5, os picos referem-se a fase alotrópica hexagonal, conforme

descreveu Nogita [6].

15 30 45 60 75 90

0

150

300

450

600

750

900

90mm, 0,3 °C/s

37mm, 1,2 °C/s

6mm, 16,0 °C/s

Sn

(Cu,Ni)6Sn

5

Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Āngulo de difração (2)

In

ten

sid

ad

e (

a.u

.)

Figura 21: Difratogramas para diferentes posições ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-

0,05%Ni.

As Figuras 22, 23 e 24 apresentam as imagens MEV para a liga Sn-

0,7%Cu-0,05%Ni nas posições 5 mm, 30 mm e 90 mm sem e com tratamento

térmico de 30 dias, tempo mais longo adotado neste trabalho. Todas as

imagens MEV mostraram a presença do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 com

morfologia fibrosa. Esta morfologia se manteve após o tratamento térmico de

33

envelhecimento ao longo de todas as posições analisadas. O espaçamento

interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) para todas as posições examinadas, apresentou um

ligeiro aumento com o aumento do tempo de tratamento térmico, conforme a

Tabela 1. Por exemplo, para a posição 5mm, o valor médio λ(Cu,Ni)6Sn5 saiu de

0,79 µm (sem tratamento) para 1,32 µm (tratada termicamente com 30 dias),

um aumento de aproximadamente 60%, e para a posição 90mm, o valor de

λ(Cu,Ni)6Sn5 saiu de 2,41 µm (sem tratamento) para 2,86 µm (tratada

termicamente com 30 dias), um aumento de aproximadamente 16%.

5mm: Sem Tratamento

(a)

(b)

5mm: 30 dias

(c)

(d)

Figura 22: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30

dias a 100°C para a posição 5 mm.

34

30mm: Sem Tratamento

(a)

(b)

30mm: 30 dias

(c)

(d)

Figura 23: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30

dias a 100°C para a posição 30 mm.

35

90mm: Sem Tratamento

(a)

(b)

90mm: 30 dias

(c)

(d)

Figura 24: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30

dias a 100°C para a posição 90 mm.

A Figura 25 corrobora com a Tabela 1, mostrando a evolução e o ligeiro

aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 com o tempo de envelhecimento para cada posição

analisada. Analisando apenas as amostras não tratadas em cada posição,

verificou-se que este aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 estar relacionado a diminuição

gradativa dos parâmetros térmicos de solidificação como a taxa de

resfriamento e velocidade da frente eutética à medida que se afasta da

interface metal/molde.

36

Com relação às amostras tratadas termicamente, notou-se que este

aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 se deu pelo fenômeno de difusão de átomos de contorno

de fibras (Cu,Ni)6Sn5 para o centro de outro intermetálico adjacente, conforme o

processo de Ostwald ripening. O crescimento e dispersão do intermetálico

(Cu,Ni)6Sn5 também foi reportado por Fu e coautores [41] e Tian et al. [48].

Baseados nesse princípio, descreveram que o processo de coalescimento e

dispersão do intermetálico consiste em pequenas partículas de (Cu,Ni)6Sn5

sendo dispersadas para liberar átomos de cobre (Cu), níquel (Ni) e estanho

(Sn) que se difundem através da matriz para a região em torno de células

maiores e então, são reprecipitadas facilitando o crescimento das partículas

maiores.

Tabela 1: Variação do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) em função da

posição ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e do tempo de tratamento

térmico de envelhecimento.

5mm 30mm 90mm

Condição de Tratamento

λ(Cu,Ni)6Sn5

(µm)

λ(Cu,Ni)6Sn5

(µm)

λ(Cu,Ni)6Sn5

(µm)

Sem tratamento 0,79±0,17 1,61±0,22 2,41±0,31

10d 0,92±0,10 2,05±0,04 2,69±0,35

20d 1,29±0,20 2,06±0,12 2,75±0,17

30d 1,32±0,08 2,06±0,26 2,86±0,20

37

Figura 25: Evolução do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) com o tempo de

envelhecimento (dias).

38

5 CONCLUSÃO

Com base nos resultados para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni tratada

termicamente, podem ser relatadas as seguintes conclusões:

1. As análises microestruturais mostraram que um crescimento celular

prevaleceu ao longo da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni a partir da interface

metal/molde, com regiões dendríticas apenas nas posições iniciais do

lingote (até 8mm);

2. Considerando o tratamento térmico de envelhecimento realizado a

100°C nos períodos de 10, 20, e 30 dias, foi possível notar que houve

crescimento significativo no arranjo celular. Não houve mudança

estrutural (dendrítica 5mm e celulares 30 e 90mm) nas amostras

tratadas termicamente quando comparadas com as microestruturas

brutas de solidificação;

3. As imagens MEV mostraram a presença do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5

com morfologia fibrosa, mostrando que esta morfologia se manteve

após o tratamento térmico de envelhecimento ao longo de todas as

posições analisadas. O espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5), para

todas as posições, aumentou com o aumento do tempo de tratamento

térmico principalmente para as posições 5 (1,32 µm) e 90 mm (2,86

µm), conforme mecanismo descrito por Ostwald;

4. A variação dos espaçamentos celulares (λC) e dendríticos primários

(λ1), em função da taxa de resfriamento e da velocidade da frente

eutética para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni foi caracterizada pelo

expoente experimental de -0,55. Um aumento gradativo dos

espaçamentos dendríticos primários (λ1) e celulares (λC) foi observado

com o distanciamento da interface metal/molde.

39

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar tratamentos térmicos de envelhecimento com maiores tempos e

temperatura, a fim de consolidar o efeito desses parâmetros de processo

na microestrutura final e dureza de ligas Sn-Cu-Ni;

Executar ensaios de fadiga térmica em amostras com e sem tratamento

térmico de envelhecimento, no intuito de obter propriedades mecânicas

em condições próximas as de uso.

40

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