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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS
PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL
MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS
ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO
PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
NITERÓI
2010
Livros Grátis
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Milhares de livros grátis para download.
1
ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO
PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
Dissertação apresentada no Curso de
Pós-Graduação em Geoquímica
Ambiental da Universidade Federal
Fluminense, como requisito obrigatório
para a obtenção do Grau de Mestre em
Geociências.
Orientador: Prof Dr Alfredo Victor Bellido Bernedo.
NITERÓI
2010
2
A596 Anhaia, Elizabeth da Costa.
Metodologia para captura e acondicionamento do rádio presente
na matriz industrial fosfogesso. / Elizabeth da Costa Anhaia. –
Niterói, RJ : [s.n.], 2010.
f. : il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências – Geoquímica
Ambiental) - Universidadade Federal Fluminense, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo.
1. Rádio. 2. Radioatividade. 3. Radioisótopo.
4. Produção Intelectual. 5. Título.
CDD 539.752
3
ELIZABETH DA COSTA ANHAIA
METODOLOGIA PARA CAPTURA E ACONDICIONAMENTO DO RÁDIO
PRESENTE NA MATRIZ INDUSTRIAL FOSFOGESSO.
Dissertação apresentada no Curso de
Pós-Graduação em Geoquímica
Ambiental da Universidade Federal
Fluminense, como requisito obrigatório
para a obtenção do Grau de Mestre em
Geociências.
Aprovada em 30 de Agosto de 2010.
BANCA EXAMINADORA
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo - Orientador UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. John Edmund lewis Maddock UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado UFF
___________________________________________________________________
Prof. Dr. Luis Fernando Bellido Bernedo CNEN
NITERÓI
2010
4
“Para chegar à realidade, uma idéia começa por se apoderar do
espírito; que a partir desse momento, não vê diante de si se não o
objetivo a atingir. Por vezes, esse objetivo parece intangível: quanto
mais nos adiantamos, mais ele nos parece distante. Mas que importa?
Os escravos de uma idéia são incapazes de desanimar”.
Marie Curie
5
Dedico este trabalho a meus pais Elisa e Antônio pelo apoio integral
e irrestrito, e a meus filhos Ricardo Henrique, Gabriel,
Rafael e Camila, pela compreensão do tempo
não compartilhado durante o período
desta minha realização
profissional.
6
AGRADECIMENTOS Ao Meu Orientador Alfredo Victor Bellido Bernedo, pela orientação e confiança.
Ao Chefe do serviço de metrologia de radionuclídeos SEMRA-LNMRI-IRD José Ubiratan Delgado por ceder a solução padrão.
Aos Pesquisadores que colaboraram cedendo material de sua própria pesquisa José Marcus de Oliveira Godoy IQ-PUC-Rio (fibra acrílica).
Alexandre de Malta Rossi CBPF/CNPQ (hidróxiapatita). Carlos Bauer Boechat IQ-UFF (flúorapatita). Aos Pesquisadores e Professores da Pós-Graduação, em especial Luis Fernando e Sambasiva: pelas sugestões e pelo conhecimento. Rose Mary, Wilson e John: pelas correções e colaborações.
A todos com os quais cursei disciplinas ou não e que, compreendendo minhas limitações de trabalhadora, concederam dilatação do prazo para esta defesa. Aos Colegas da Pós-Graduação, em especial Renata: por ceder as amostras e participar sempre com inúmeras contribuições.
Marquinhos e Clarissa: por atenderem com carinho a todas as minhas solicitações. Augusto, Aline, Marina, Patrícia, Lívia, Vivi e Victor e a todos com quem convivi durante o curso: por dividirem as incertezas e as alegrias em todos os momentos.
Às Amigas de trabalho
Marília, Frida, Sandra, dentre outras: cujo apoio, entusiasmo e preocupações
foram estímulos constantes nos momentos difíceis.
Aos amigos Guto, Toninho, Mauro, Magno, Waldeck: pelos momentos de descontração. A Minha Amiga e Mentora Acadêmica Julie Barnes: por me pegar pela mão em todos os momentos de necessidade.
7
SUMÁRIO
Folha de Aprovação
Epígrafe
Agradecimentos
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Lista de Símbolos
Resumo
Abstract
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 18
1.1. PRESENÇA DE RÁDIO NOS DIVERSOS COMPARTIMENTOS
AMBIENTAIS ...............................................................................................
22
2. BASE TEÓRICA ............................................................................................ 25
2.1. O ELEMENTO QUÍMICO RÁDIO ............................................................... 25
2.1.1. Propriedades físico-químicas do rádio ................................................ 26
2.1.2. Absorção do rádio pelo corpo humano ............................................... 28
2.1.3. Impacto radiológico referente à presença do rádio no ambiente ...... 28
2.2. FOSFOGESSO ........................................................................................... 31
2.3. REVISÃO DE LITERATURA ....................................................................... 33
2.3.1. Medida da atividade do 226Ra no fosfogesso ....................................... 33
2.3.2. Estudos do 226Ra no fosfogesso ........................................................... 33
2.3.3. Extração de metais com ácido oxálico e oxalato ................................ 36
2.3.4. Sorventes ................................................................................................ 37
2.3.5. Colunas trocadoras de íons ................................................................. 43
3. OBJETIVO ..................................................................................................... 44
8
3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICO ......................................................................... 44
3.2. HIPÓTESE .................................................................................................. 44
3. 3. JUSTIFICATIVA ......................................................................................... 45
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 46
4.1. MATERIAIS ................................................................................................. 46
4.1.1. Fosfogesso ............................................................................................. 46
4.1.1.2. Amostragem .......................................................................................... 46
4.1.2. Metodologia desenvolvida ..................................................................... 48
4.1.3. Materiais sorventes................................................................................. 49
4.1.4. Reagentes ............................................................................................... 50
4.2. MÉTODO .................................................................................................... 51
4.2.1. Espectrometria de radiação gama ........................................................ 51
4.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................... 56
4.3.1. Descrição do método ............................................................................. 56
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 63
5.1. ATIVIDADE RADIOATIVA NO FOSFOGESSO .......................................... 63
5.2. ATIVIDADE RADIOATIVA NA SOLUÇÃO EXTRATORA ........................... 65
5.3. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES ...................................... 66
5.4. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES NO RÁDIO EXTRAÍDO
COM ADIÇÃO DE PADRÃO .......................................................................
67
5.5. COLUNAS TROCADORAS DE ÍONS ........................................................ 68
5.6. ACONDICIONAMENTO EM HIDRÓXIAPATITA E FLÚORAPATITA ......... 69
5.7. CÁLCULO DAS RECUPERAÇÕES OBTIDAS ........................................... 70
5.7.1. Extração do 226Ra do fosfogeso ............................................................ 70
5.7.2. Sorção do 226Ra do extrato .................................................................... 70
9
5.7.3. Extração do 226Ra do sorvente .............................................................. 71
5.7.4. Sorção pelo acondicionamento do 226Ra ............................................. 71
5.7.5. Recuperação global no acondicionamento do 226Ra .......................... 73
5.8. EXTRAPOLAÇÃO DOS DADOS PARA ESTIMATIVA DA RECUPERA-
ÇÃO DO PASSIVO AMBIENTAL ................................................................
73
6. CONCLUSÕES .............................................................................................. 74
7. REFERÊNCIAS ............................................................................................ 76
10
LISTA DAS FIGURAS
Figura 1. Elementos que compõem a série de decaimento do 238U com seus
períodos de meia vida .........................................................................
19
Figura 2. Elementos que compõem a série de decaimento do 232Th com seus
períodos de meia vida ................................................................. .......
20
Figura 3. Pilha de fosfogesso na Espanha ................................ ...................... 21
Figura 4. Principais compartimentos e rotas de exposição do 226 Ra e o 228 Ra
aos seres humanos ..................................................................
24
Figura 5. Relações entre risco, dose, exposição e concentrações dos
radionuclídeos na média ambienta .....................................................
30
Figura 6. Pilha de fosfogesso de Imbituba – SC ......... .................................... 33
Figura 7. Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado ............ 40
Figura 8. Estrutura da resina chelex-100 ......................................................... 41
Figura 9. Estrutura da célula unitária da hidróxiapatita .................................... 42
Figura 10. Detalhe dos pontos de retirada de amostras de pilhas - seção e
vista de topo .....................................................................................
47
Figura 11. Amostrador “trier”, utilizado durante a coleta de amostras ............... 47
Figura 12. Esquema da metodologia desenvolvida nesta pesquisa .................. 49
Figura 13. Esquema do sistema de espectrometria gama do detector HPGe
Eg&G ORTEC .................................................................................
52
Figura 14. Espectro gama referente à medida de uma alíquota da solução
padrão contendo o 226 Ra ..............................................................
54
Figura 15. Fluxograma da caracterização radioativa das amostras de
fosfogesso para posterior extração do rádio ....................................
57
11
Figura 16. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos
sorventes na solução padrão ...........................................................
58
Figura 17. Fluxograma do processo utilizado na extração do rádio das
amostras de fosfogesso ...................................................................
59
Figura 18. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos
sorventes de 226Ra da solução extratora com a adição da solução
contendo o padrão ...........................................................................
60
Figura 19. Fluxograma da aplicação dos sorventes nas colunas trocadoras de
íons ..................................................................................................
61
Figura 20. Fluxograma da eluição do 226Ra pré-concentrado na coluna e
posterior sorção em hidróxiapatita ou flúorapatita ...........................
62
12
LISTA DAS TABELAS
Tabela 1. Valores referentes ao 226Ra ............................................................... 26
Tabela 2. Valores referentes ao 228Ra ............................................................... 27
Tabela 3. Normas da Comissão Nacional de Energia Nuclear .......................... 31
Tabela 4. Energias gama e intensidades dos radionuclídeos analisados ......... 53
Tabela 5. Média da atividade radioativa do 226Ra nas amostras de fosfogesso 63
Tabela 6. Médias das concentrações de atividade gama para amostras de
fosfogesso de fabricantes brasileiros de ácido fosfórico de
diferentes procedências, citadas na literatura ..................................
64
Tabela 7. Análises realizadas com amostras de fosfogesso de diferentes
procedência internacionais, citadas na literatura .............................
65
Tabela 8. Eficiência média de extração do 226Ra das amostras de fosfogesso. 66
Tabela 9. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução padrão,
nos materiais testados ......................................................................
66
Tabela 10. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução extratora
com adição de padrão ......................................................................
67
Tabela 11. Eficiência de sorção do 226Ra presente nas soluções percoladas
pelas colunas ....................................................................................
68
Tabela 12. Eficiência de sorção pela Hidróxiapatita e pela Flúorapatita, do 226Ra pré-concentrado em colunas com carvão e com a resina
chelex-100 ........................................................................................
69
Tabela 13. Média de 226Ra presente nas etapas do experimento ...................... 70
Tabela 14. Média de sorção do 226Ra eluído durante o experimento ................. 71
Tabela 15. Recuperação global do processo no acondicionamento do 226Ra ... 72
13
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
α - Radiação alfa.
β - Radiação beta.
γ - Radiação gama.
ε - Eficiência.
λ - Constante de decaimento do radioisótopo
µL - Unidade microlitro.
µm - Unidade micrômetro.
a - Unidade ano.
A - Atividade específica do radionuclídeo.
A(0) - atividade da fonte padrão certificada no tempo t0.
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas.
ATSDR - Agência para Registro de Doenças por Substâncias Tóxicas.
Bq - Unidade Bequerel.
Bq/kg - Unidade Bequerel por quilograma.
Bq.kg -1 - Unidade Bequerel por quilograma.
Bq/L - Unidade Bequerel por litro.
Bq.L-1. - Unidade Bequerel por litro.
CBPF - Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas.
Ci - Unidade Curie
CNEN - Comissão Nacional de Energia Nuclear.
14
cps - Unidade contagem por segundo.
ºC - Unidade grau Celsius.
d - Unidade dia.
dps - Unidade desintegração por segundo.
FS - Fissão espontânea
g - Unidade grama
h - Unidade hora.
HPGe - Germânio Hiperpuro.
I - Probabilidade de emissão da energia gama por desintegração.
IBF - Instituto Brasileiro de Física.
ICRP - Comissão Internacional de Proteção Radiológica.
IQ-UFF - Instituto de Química – Universidade Federal Fluminense.
IRD - Instituto de Radioproteção e Dosimetria.
IT - Transição Isomérica.
kBq - Unidade quilo Bequerel.
kBq.kg -1 - Unidade quilo Bequerel por quilograma.
keV - Unidade quilo elétron-volt.
kg - Unidade quilograma.
LET - Transferência Linear de Energia.
M - Unidade molar.
m - Massa da amostra analisada.
m - Unidade metro.
m² - Unidade metro quadrado.
MBq - Unidade mega Bequerel.
MBq.kg -1 - Unidade mega Bequerel por quilograma.
15
MeV - Unidade mega elétron-volt.
mL - Unidade mililitro.
mm - Unidade milímetro.
mol/L - Unidade mol por litro.
ms - Unidade microssegundo.
ms - Unidade milissegundo.
mSv - Unidade milisievert.
mSv.ano-1 - Unidade milisievert por ano.
NAS - Academia Nacional de Ciências.
NBR - Norma Brasileira Registrada.
NE - Normas Experimentais.
NN - Normas Nucleares.
NORM - Materiais Radioativos de Ocorrência Natural.
O - Oeste.
P - Área líquida do fotopico.
pH - Potencial Hidrogeniônico.
ppm - Unidade parte por milhão.
rpm - Unidade rotações por minuto.
S - Sul.
s - Unidade segundo.
SC - Santa Catarina.
Sv - Unidade sievert.
t - Tempo de contagem.
t0 - Tempo inicial.
t½ - Tempo de meia-vida.
16
TENORM - Materiais Radioativos de Ocorrência Natural Tecnologicamente
Incrementados.
UNSCEAR - Comitê Científico de Efeitos da Radiação Atômica das Nações
Unidas.
USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos.
17
RESUMO
A redistribuição dos radioisótopos presentes em alguns rejeitos industriais, ao
provocar aumento na radioatividade natural, representa grave problema para a
saúde e para o ambiente. Na produção de ácido fosfórico, o radioisótopo 226Ra é
depositado preferencialmente no fosfogesso, resíduo gerado no processo por via
úmida. Atualmente, com a produção anual de cerca de 12 milhões de toneladas, há
um estoque estimado de mais de 80 milhões de toneladas de fosfogesso no Brasil.
O presente trabalho buscou determinar as concentrações do 226Ra presente em uma
amostra de fosfogesso, determinar um método de extração eficiente, desenvolver
uma metodologia para pré-concentração do 226Ra por sorção em colunas trocadoras
de íons e comparar a eficiência da hidroxiapatita e da flúorapatita no seu
acondicionamento, de forma a possibilitar a remediação do passivo ambiental da
indústria de fertilizantes por remoção do 226Ra, principal contribuinte de radiação de
meia vida longa no fosfogesso. A média das concentrações de atividade radioativa
encontrada para o 226Ra, na amostra de fosfogesso estudada, foi de 168±11 Bq.kg-1,
com eficiência de extração de (82±31)%. O carvão ativado apresentou desempenho
(32±3)% superior ao da resina chelex-100 na pré-concentração do 226Ra. Para seu
acondicionamento, tanto a hidróxiapatita quanto a flúorapatita, apresentaram
resultados satisfatórios, com eficiências globais similares, de (49±24)% e de
(52±28)%, respectivamente, a nível laboratorial. Se os valores encontrados fossem
extrapolados para a pilha de origem, com atividade estimada em (8,4±0,6)x1010 Bq o
acondicionamento, tanto na flúorapatita quanto na hidróxiapatita, poderia promover a
remoção de cerca de (4,5±2,6)x1010 Bq.
Palavras Chaves: Radioatividade; radioisótopos; hidróxiapatita; flúorapatita;
TENORM.
18
ABSTRACT:
The redistribution of radioisotopes found in some industrial by-products, by the
increasing of the natural radioactivity, represents a serious problem for the health
and for the atmosphere. The production of phosphoric acid from natural phosphate
rock by the wet process gives rise an industrial by-product called phosphogypsum
where the radioisotope 226Ra is preferentially deposited. There are an annual
production about 12 million tons and a stock of more than 80 million tons of
phosphogypsum in Brazil. The present work aims to determinate the 226Ra
radioactive activity present in a phosphogypsum sample, an efficient extraction
method, development of a methodology for pré-concentration of the 226Ra by sorption
in exchange ions columns and compare the global efficiency of the hydroxyapatite
and the fluorapatite in its packaging, in order to turn possible the removal of the 226Ra
from the phosphogypsum, by-product of the fertilizers industry. As results, the
average of the concentrations of radioactive activity found for the 226Ra in the
phosphogypsum samples was of 168±11 Bq.kg-1, with extraction efficiency of
(82±31)%. Activated charcoal presented sorption (32±3)% higher than the chelex-100
resin in the pré-concentration of the 226Ra. For its packaging, hydroxyapatite and
fluorapatite, presented satisfactory results, with similar global efficiencies around
(49±24)% and (52±28)%, respectively, at laboratory level. If the found values were
extrapolated to the original stack, with estimated activity of (8,4±0,6)x1010 Bq the
packaging, in any of both materials, could remove about (4,5±2,6)x1010 Bq.
Keywords: Radioactivity; radioisotopes; hydroxyapatite; fluorapatite; TENORM.
19
1. INTRODUÇÃO
Os materiais radioativos de ocorrência natural (NORM - Naturally occurring
radioactive materials) são parte integrante da composição do solo, de minerais e
rochas, distribuídos por todo ambiente. Porém a própria atividade humana é capaz
de alterar suas concentrações no ambiente, assim como ocorre na formação dos
rejeitos sólidos industriais, quando os radionuclídeos são redistribuídos e
acumulados com atividade radioativa aumentada, passando a formar o chamado
TENORM (technologically enhanced naturally occurring radioactive material),
constituído por radionuclídeos naturais tecnologicamente incrementados.
A radioatividade natural é originada, principalmente, pelas séries de
decaimento do 238U e do 232Th, presentes na crosta terrestre em concentrações em
torno de 4,2 a 12,5 ppm, respectivamente (SHAWKY et al., 2001). Nas rochas
fosfáticas o 238U está presente como constituinte traço (AUSTIN, 1982), e o 232Th
contribui com 5% da radioatividade natural (HUSSEIN, 1994).
As concentrações determinadas pela atividade radioativa do 238U e do 232Th,
podem identificar as características do mineral fosfático de origem. Os fosfatos
sedimentares contêm concentrações maiores de 238U e menores de 232Th, enquanto
que os fosfatos magmáticos apresentam concentrações menores de 238U e maiores
de 232Th. Portanto, o radioisótopo 226Ra é mais abundante nos fosfatos sedimentares
(RUTHERFORD et al., 1994).
Quando um material geológico que contém 238U e 232Th é deixado em repouso
por longos períodos de tempo, ocorre o chamado “estado de equilíbrio secular'', no
qual cada elemento das séries apresenta a mesma atividade radioativa. No entanto,
se um dos radionuclídeos (226Ra - da série do 238U de meia-vida igual a 1.600 anos)
20
é retirado da matriz e depositado em algum outro lugar, o “equilíbrio secular” deixa
de existir. As séries naturais de decaimento do 238U e do 232 Th são apresentadas
nas Figuras 1 e 2.
(Intervalos de tempo: a = ano; d = dia; h = hora; m = minuto; s = segundo; ms = milissegundo; µs = microssegundo. Tipos de radiação por decaimento: α = alfa; β- = beta. FS = fissão espontânea IT = isometric transition).
Figura 1. Elementos que compõem a série de decaimento do 238U com seus períodos de meia-vida
(BELLIDO, 2007).
21
(Intervalos de tempo: a = ano; d = dia; h = hora; m = minuto; s = segundo; µs = microssegundo. Tipos de radiação por decaimento: α = alfa; β- = beta).
Figura 2. Elementos que compõem a série de decaimento do 232Th com seus períodos de meia-vida
(BELLIDO, 2007).
22
Na produção de ácido fosfórico (para a indústria de fertilizantes fosfáticos) por
via úmida, um concentrado de rocha fosfática passa por ataque químico com ácido
forte que gera um gesso químico, resíduo sólido de sulfato de cálcio (CaSO4),
denominado de fosfogesso. A concentração de radionuclídeos na rocha fosfática
beneficiada é de duas a quatro vezes maior do que na rocha bruta e as espécies
químicas, tanto estáveis quanto radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico
e o rejeito gerado. O 238U, o 232Th e o 210Pb permanecem preferencialmente no
ácido, enquanto que o 226Ra e o 228Ra são encontrados em maiores percentuais no
fosfogesso (SANTOS, 2002).
Atualmente, a indústria brasileira de ácido fosfórico é responsável pelo
estoque de mais de 80 milhões de toneladas de fosfogesso, com tendência de
aumento, já que a indústria de fertilizantes tende a crescer. Sendo a produção anual
estimada em 12 milhões de toneladas (JACOMINO, 2008), o acúmulo de fosfogesso
representa um problema para a saúde e para o ambiente. A Figura 3 apresenta a
vista aérea de uma pilha de fosfogessoa localizada na Espanha.
Figura 3. Pilha de fosfogesso na Espanha (ABRIL, 2009).
23
O fosfogesso é depositado em terrenos próprios à Indústria ou em suas
proximidades, formando aterros de superfície, que ao fim de muitos anos de
deposição, sem planejamento adequado, se acumulam dando origem a graves
impactos ambientais. A redistribuição dos radioisótopos presentes, neste resíduo,
produz relativo aumento na radioatividade natural, em comparação com sua rocha
matriz, havendo necessidade de estocagem mais criteriosa.
Tentando contribuir para um desenvolvimento sustentável, vários estudos vêm
sendo conduzidos no sentido do aproveitamento do fosfogesso, tais como:
fertilizante na agricultura e na confecção de concreto, pavimentos, argamassas de
revestimentos na construção civil, apesar do risco radiológico ainda não ter sido
seguramente determinado.
1.1. PRESENÇA DE RÁDIO NOS DIVERSOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS
Os riscos ambientais, ocasionados pelo descarte de resíduos industriais a céu
aberto, não podem ser medidos diretamente, mas apenas estimados e os riscos
reais podem ser avaliados somente depois do aparecimento de efeitos adversos.
É fundamental para o benefício das futuras gerações que o uso dos recursos
naturais, sempre considere a visão de desenvolvimento sustentável, com a
preservação e não degradação do meio ambiente. Relacionando-se a intensidade de
poluição aos potenciais riscos à saúde humana e ao meio ambiente podem-se
identificar as áreas impactadas e as possíveis medidas de remedição (BIDONE,
2004).
A metodologia de avaliação de risco, recomendada pela USEPA (United
States Environmental Protection Agency), e denominada “Avaliação de Risco
Toxicológico à Saúde Humana e ao Meio Ambiente”, propõe avaliar dados
disponíveis sobre efeitos adversos agudos e crônicos dos poluentes em qualquer
compartimento ambiental (ar, solo, águas superficiais, águas subterrâneas, etc),
baseada em conhecimentos científicos consolidados, que relacionam a liberação de
24
substâncias químicas no meio ambiente aos seus teores nos compartimentos
abióticos com o risco potencial para os receptores biológicos (BIDONE, 2004).
A definição, a identificação ou o tamanho dos grupos críticos a serem
considerados numa modelagem ambiental para liberação de 226Ra, 228Ra ou de
qualquer outro radionuclídeo, são aspectos importantes.
Tanto o 226Ra quanto o 228Ra, presentes no ambiente com atividade natural,
podem ser facilmente transferidos de um compartimento para outro. Segundo
Morgan e Beatham (1990), um aumento na acidez do solo, devido à presença de
ácidos orgânicos, bem como elevada salinidade e baixa quantidade de oxigênio
dissolvido, podem aumentar muito a migração do 226Ra e do 228Ra para as águas
(BAKER e TOQUE, 2005).
Os compartimentos a serem considerados para a liberação do 226Ra e do 228Ra são essencialmente aquáticos (água superficial e subterrânea) e terrestres
(solo), e estão representados de forma simplificada na Figura 4.
A exposição à radiação direta só será relevante para o grupo localizado nas
proximidades onde o rádio é liberado ou residir próximo a solos ou sedimentos com
alta concentração acumulada. E só será considerada crítica a exposição direta à
liberação de TENORM de material não isolado ou utilizado, inapropriadamente,
como material de construção. Neste caso, então, em ambientes fechados, o 222Rn
também seria considerado, tanto quanto o 226Ra, um radionuclídeo crítico
(PASCHOA, 2002).
25
Figura 4. Principais compartimentos e rotas de exposição do 226 Ra e o 228 Ra aos seres humanos.
Adaptado (ICRP, 1979).
Assim como o desenvolvimento tecnológico é inevitável e imprescindível à
qualidade de vida Humana, o risco inerente ao aumento da radiação natural
associada a atividades específicas, não pode deixar de ser motivo de preocupação e
pesquisa.
26
2. BASE TEÓRICA 2.1. O ELEMENTO QUÍMICO RÁDIO O elemento químico rádio é um radionuclídeo natural presente em vários
compartimentos do ambiente: solo, rocha, fontes de água, e é responsável pela
radioatividade no ar, causada pelo gás nobre radônio 222Rn (t½= 3,82 dias), filho na
série de decaimento do 226Ra.
O radio pode ser encontrado em vinte e cinco formas isotópicas, dos quais os
principais são: 223Ra (t½= 11,4 dias), 224Ra (t½= 3,7 dias), 226Ra (t½= 1600 anos) e 228Ra (t½= 5,75 anos). Porém, somente os isótopos 226Ra e 228Ra são considerados
importantes para os estudos radioecológicos, pois os outros não possuem períodos
de meia-vida suficientemente longos para acumulação no ambiente. São produtos
das séries de decaimento natural dos radionuclídeos primordiais 238U (226Ra) e 232Th
(228Ra), existentes na crosta terrestre. O 226Ra decai emitindo partículas alfa,
enquanto que o 228Ra por emissão de radiação beta, ambos acompanhados por
emissão de raios gama.
O rádio é considerado um radionuclídeo muito importante do ponto de vista
radiológico. Por apresentar propriedades químicas semelhantes a outros elementos
alcalino-terrosos, compete com o cálcio e incorpora-se ao esqueleto, quando
ingerido juntamente com alimentos e/ou água. Devido a sua ‘muito alta
radiotoxidade’, a CNEN o classifica como um ‘radionuclídeo classe A’ (CNEN, 1984)
e a USEPA como um agente carcinogênico (ATSDR, 1990).
27
O 226Ra e seus produtos de decaimento são responsáveis pela maior fração
de dose interna recebida pelo homem, devido às fontes naturais. Quando ingerido
ou inalado, oferece alto potencial de risco à saúde, podendo induzir o aparecimento
de câncer (EISENBUD & GESELL, 1997).
Os limites ocupacionais de proteção radiológica para o caso de emissões
internas, são baseados no nível de segurança associado com a quantidade de
3,7kBq de 226Ra no corpo humano (MILLS, 1994). Este valor é dez vezes menor do
que aqueles encontrados nos ossos de mulheres que adquiriram câncer, em
decorrência da ingestão, quando afinavam o pincel com a língua ao pintar
mostradores de relógio com tinta luminescente à base de 226Ra e 228Ra, no período
de 1913 a 1926 nos Estados Unidos (ROWLAND et al., 1978).
2.1.1. Propriedades físico-químicas do rádio O 226Ra decai, com emissão de uma partícula alfa, para o 222Rn, com
liberação de 4,60 e 4,78 MeV de energia, suficiente para produzir ionização e
excitação nas moléculas do meio material. Essa alta energia numa distância muito
curta (LET – transferência linear de energia), causa danos severos aos sistemas
biológicos, cujas conseqüências são: (a) indução de câncer e (b) morte e mutação
das células (BEIR, 1998). Na Tabela 1 encontram-se destacados alguns valores das
propriedades mais importantes do 226Ra.
Tabela 1. Valores referentes ao 226Ra.
Propriedades Valores
Número atômico 88
Número de massa 226
Meia-vida 1622 anos
Constante de decaimento 4,3 x 10-4 por ano
Energia da partícula alfa 4,60 MeV (6%) e
4,78 MeV (94%)
Atividade específica 0.988 Ci.g-1
Obs.: Atividade específica é a relação entre a massa de material radioativo e a Atividade. Exprime-se pelo número de Ci ou Bq por unidade de massa ou de volume.
(1,0 Ci.g-1 ≈ 3,658 x 1013 Bq.kg -1). Fonte: CEPA (2006).
28
O 228Ra decai, com emissão de uma partícula beta, para o 228Ac, com
liberação de 14 keV de energia, suficiente para produzir ionização e excitação nas
moléculas do meio material. Portanto, também representando perigo à saúde
humana. Na Tabela 2 encontram-se destacados alguns valores das propriedades
mais importantes do 228Ra.
Tabela 2. Valores referentes ao 228Ra.
Propriedades Valores
Número atômico 88
Número de massa 228
Meia-vida 5,7 anos
Energia média beta 14 keV
Constante de decaimento 0,12 por ano
Energia máxima beta 55 keV
Atividade específica 275 Ci.g-1
(1,0 Ci.g-1 ≈ 3,658 x 1013 Bq.kg -1). Fonte: CEPA (2006).
Como um metal alcalino-terroso, o rádio apresenta propriedades químicas
muito semelhantes as dos outros elementos pertencentes ao grupo, principalmente o
bário e o cálcio (WILLIAMS & KIRCHMAN, 1990). Seus sais são moderadamente
solúveis em água e em solução, apresentam apenas o estado de oxidação Ra2+.
Sua remoção das amostras para análise pode ser feita por meio de reações
de hidrólise, adsorção, complexação, pela formação de sais insolúveis e em
presença de alto teor de sulfato este co-precipita com o Ba e pode ser removido na
forma dos cristais mistos de Ba(Ra)SO4 (WILLIAMS & KIRCHMAN, 1990). Também
pode co-precipitar com sais de cálcio, magnésio, manganês e ferro (MOLINARI &
SNODGRASS, 1990).
Cloretos, brometos ou nitratos de rádio são solúveis em água, porém suas
solubilidades decrescem com o aumento da concentração e a diminuição do pH
(MOLINARI & SNODGRASS, 1990).
29
O radioisótopo escolhido para ser pesquisado durante as etapas deste
experimento foi o 226Ra por apresentar meia-vida muito longa (1600 anos), sendo
muito perigoso ao meio ambiente. Por razões geoquímicas (combinado a minerais
do solo) o 226Ra, geralmente, não se encontra em equilíbrio radioativo com o 238U,
porém, estabelece esse equilíbrio com seus descendentes em amostras
hermeticamente fechadas (PAPP et al., 1997).
2.1.2. Absorção do rádio pelo corpo humano As informações radiotoxicológicas das consequencias agudas destes
radionuclídeos no metabolismo da estrutura óssea humana são razoavelmente
conhecidas, porém muito pouco se conhece do que ocorre nos seres humanos
expostos a baixas concentrações de 226Ra e 228Ra, durante períodos de 20 a 30
anos (SILVA, 2006).
Nos Estados Unidos, levantamento realizado pela ATSDR (1990) – Agency
for Toxic Substances and Disease Registry (Agência de Registro de Substâncias
Tóxicas e Doenças) mostrou que a bioacumulação de rádio no corpo humano pode
causar alterações deletérias irreversíveis, cuja causa principal é o câncer ósseo.
2.1.3. Impacto radiológico referente à presença do rádio no ambiente As indústrias que utilizam minérios associados a urânio e tório são
responsáveis, frequentemente, pela redistribuição de radionuclídeos nos vários
compartimentos do ecossistema. Suas atividades industriais produzem resíduos
sólidos, como os gerados nas indústrias de compostos fosfáticos (fosfogesso),
contendo radioatividade.
Tais indústrias, com seus resíduos estocados em pilhas a céu aberto, podem
contribuir com um incremento à atividade radioativa natural, tornando-se exemplos
de fonte potencial de radiação natural tecnologicamente enriquecida (TENORM -
technologically enhanced naturally occurring radioactive material). Portanto, o
30
conhecimento da dose e do risco inerente a qualquer atividade humana que envolva
TENORM, bem como o desenvolvimento de metodologias que visem minimizar a
disponibilidade, ao ambiente, dos radionuclídeos mais ativos, se fazem de suma
importância (SANTOS, 2002).
Compartilhando a mesma preocupação, em colher a informação científica
mais atualizada em um determinado momento, fixar e publicar recomendações
relativas à proteção contra radiação, em 1928 um grupo de cientistas independentes
criou, a “International Commission on Radiological Protection” (ICRP), que após a
Segunda Guerra Mundial, recebeu reconhecimento do mundo inteiro, como uma
organização internacional independente muito importante e necessária à nova “Era
Nuclear” (PASCHOA, 2002).
Em Nova York, a “United Nations Scientific Committee on the Effects of
Atomic Radiation” UNSCEAR e em Oxford, a “International Commission on
Radiological Protection” ICRP, na década de 1970, estimavam o valor médio de
dose efetiva de radiação anual para exposição à radiação natural, de fontes
cósmicas e terrestres, como equivalente a 1 mSv.ano-1 (UNSCEAR, 1977) e
introduzia conceitos distintos para “radiação natural normal” e “radiação natural
aumentada” (ICRP, 1977). Desde então, as atividades que redistribuem os materiais
radioativos naturais da litosfera para a biosfera, tem sido objeto de sucessivas
avaliações (UNSCEAR, 1977; 1982; 1988; 1993).
Inicialmente, a aplicação dos limites de dose de 1 mSv.ano-1 foi aplicado a
toda radiação ionizante de fontes cósmica e terrestre, natural ou tecnologicamente
aumentada pelo Homem (ICRP, 1993), com base na Conferência Internacional
sobre altos níveis de radiação natural de 1990 (SOHRABI e col, 1993).
A “National Academy of Sciences” (NAS), um conselho de pesquisa nacional
dos Estados Unidos, publicou um relatório com diretrizes para exposições a
TENORM (GOLDSTEIN, 1999), contendo um diagrama que relaciona risco, dose,
exposição e concentrações dos radionuclídeos presentes no ambiente, como
ilustrado na Figura 5.
31
Figura 5. Relações entre risco, dose, exposição e concentrações dos radionuclídeos na média
ambiental. (GOLDSTEIN, 1999).
No Brasil, a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN), apresenta as
Normas Experimentais (NE) e Normas Nucleares (NN) cujas características são
relacionadas a seguir na Tabela 3.
� CNEN-NE-6.02- “Licenciamento de Instalações Radioativas” (CNEN, 1984);
(Submetido à consulta pública em 2008 - Projeto de Norma NN-6.02).
� CNEN-NN-6.05- “Gerência de Rejeitos Radioativos em Instalações
Radioativas” (CNEN, 2006);
� CNEN-NN-6.09- “Critérios de Aceitação para Deposição de Rejeitos
Radioativos de Baixo e Médio Níveis de Radiação” (CNEN, 2002);
32
� CNEN-NN-3.01- “Diretrizes Básicas de Radioproteção” (CNEN, 2005);
� CNEN-NN-4.01- “Requisitos de Segurança e Proteção Radiológica para
Instalações Mínero-Industriais” (CNEN, 2005).
Tabela 3. Normas da Comissão Nacional de Energia Nuclear.
Isenta de licença as instalações com atividade inferior a:
100 Bq.g-1 (qualquer radionuclídeo)
3,7 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe A – muito alta radiotoxidade)
(Classes A não isentos: 226 Ra e 232Th.)
37 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe B - alta radiotoxidade)
370 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe C - relativa radiotoxidade)
CNEN-NE-6.02 *
3700 MBq.g-1 (radionuclídeos da Classe D - baixa radiotoxidade)
CNEN-NE-6.05 Determina atividade específica inferior a 75 Bq.g-1 para descarte em
lixo urbano.
CNEN-NN-6.09
Estabelece critérios para aceitação de rejeitos radioativos de baixo e
médio níveis de radiação - emissores Beta e Gama com meia-vida
da ordem de 30 anos, com quantidades de emissores Alfa iguais ou
inferiores a 3,7 x 103 Bq.g-1 - para a deposição segura em
repositório, a fim de assegurar a proteção dos trabalhadores, da
população e do meio ambiente contra os efeitos nocivos das
radiações ionizantes.
CNEN-NN-3.01
Estabelece limites de exposição à radiação ionizante para
trabalhadores e membros do público em instalações nucleares e
radioativas.
CNEN-NN-4.01
Estabelece limites de exposição para trabalhadores e membros do
público em instalações minero-industriais que manipulam,
processam e armazenam: minérios, matérias-primas estéreis,
resíduos, escórias e rejeitos contendo radionuclídeos das séries
naturais do urânio e do tório.
* As unidades foram modificadas para padronização.
33
2.2. FOSFOGESSO
Espécie de gesso químico é um resíduo sólido de sulfato de cálcio, com
propriedades semelhantes ao gesso natural (gipsita), gerado como rejeito da
indústria de ácido fosfórico (SANTOS, 2002). É produzido juntamente com ácido
fosfórico e fluoreto de hidrogênio por cristalização, durante o ataque da rocha
fosfática (fluorapatita) com ácido sulfúrico e água, no processo por via úmida,
conforme demonstrado na reação, a seguir.
(TAYIBI, 2009).
Dependendo das condições da reação pode-se obter o fosfogesso semi-
hidratado (CaSO4.1/2H2O) ou dihidratado (CaSO4.2H2O). Enquanto a razão molar
entre o fosfogesso e o ácido fosfórico é de 5.3, a razão de massa é de
aproximadamente 3:1, isto é, em torno de 3 toneladas de fosfogesso são geradas
para cada tonelada de ácido produzida (HULL & BURNETT, 1996).
No município de Imbituba, no estado de Santa Catarina, cerca de 3,5 milhões
de toneladas de fosfogesso foram deixadas em duas pilhas, parte de uma delas
ilustrada na Figura 6, no pátio da Engessul. Essas pilhas representam risco
radiológico potencial por exposição ocupacional individual bem como ao ambiente
circunvizinho.
34
Figura 6. Pilha de fosfogesso de Imbituba – SC.
A metodologia desenvolvida neste trabalho utilizou amostras retiradas do topo
de uma destas duas pilhas, de um ponto cujo georreferenciamento é 28° 13,852' S
e 48° 39,858' O.
2.3. REVISÃO DE LITERATURA
2.3.1. Medida da atividade do 226Ra no fosfogesso
Vários autores mediram a atividade radioativa do 226Ra em amostras de
fosfogesso nacional (MAZZILLI et al., 2002; PALMIRO et al., 2001; SANTOS et al.,
2002; SILVA et al., 2001) e outros em amostras de fosfogesso de origem estrangeira
(AZOUAZI et al., 2001; BORREGO et al., 2007; BURNETT et al., 1996;
RUTHERFORD et al., 1995; SCHOLTEN & TIMMERSMANS, 1996).
A atividade radioativa do 226Ra em amostras de fosfogesso analisado por
espectrometria gama é, comumente, determinada pelas atividades dos seus filhos
35
214Pb e 214Bi (MAZZILLI et al., 2002; PALMIRO et al., 2001; RUTHERFORD et al.,
1995; SANTOS et al., 2002; SILVA et al., 2001).
2.3.2. Estudos do 226Ra no fosfogesso
Azouazi et al. (2001), mediu, por espectrometria gama de alta resolução, o
conteúdo de radionuclídeos naturais (actínio urânio e tório série), em amostras de
rocha fosfática sedimentar. Estudou o potencial de lixiviação dos radionuclídeos
de rocha fosfática sedimentar durante a produção industrial do ácido fosfórico e
o processo de lixiviação de radioisótopos do fosfogesso. Desenvolveu um método
com contagem alfa direta do 226Ra por deposição de camada fina de solução aquosa
em filmes de óxido de manganês em suportes de polivinil, para aplicação na
determinação do 226Ra em amostras naturais de água. Os resultados obtidos
mostraram que apenas a amostra de água da área da mina revelou a presença de 226Ra em um nível de cerca de 0,2 Bq.L-1.
Cañete et al. (2008), estudou o 226Ra presente no fosfogesso e o 226Ra
lixiviado através do solo para as águas subterrâneas às lagoas de Isabel, município
localizado na ilha de Leyte nas Filipinas. Encontrou uma ampla faixa de atividade
radioativa de 91,5 a 935 Bq.kg-1 distribuída no fosfogesso e apurou que até 5% do 226Ra poderia ser lixiviado com água deionizada. Experimentos in vitro de lixiviação
sugeriram que o solo na área da planta de fertilizantes fosfatados seria capaz de
impedir a intrusão de 226Ra no lençol freático e indicaram não haver contaminação
por 226Ra trazido pelas lagoas da área do fosfogesso, nas águas subterrâneas em
Isabel.
Haridasan et al. (2002), estudou as características da dissolução do 226Ra do
fosfogesso, por sua lixiabilidade em água destilada, em água de chuva, em
diferentes condições, tais como: tempo de contato, razão sólido/líquido e simulação
de condições naturais. Encontrou uma variação de atividade radioativa para o 226Ra
lixiviado de 0,07 a 0,53 Bq.L-1. Os estudos indicaram que a lixiviação do rádio pode
ser lenta nas condições do campo nas proximidades das pilhas de fosfogesso.
36
Hull & Burnett (1996), conduziu análise de amostras de rocha fosfática da
Flórida e encontrou uma variação de atividade para 238U de aproximadamente 250 a
2000 Bq.kg-1, com 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb e 210Po em equilíbrio radioativo
aproximado. Determinou que durante a produção do ácido fosfórico, em torno de 90-
100% do 226Ra, 210Pb e 210Po da rocha fosfática é fracionada para o fosfogesso e
que na maioria dos casos, a atividade do 226Ra, 210Pb e 210Po do fosfogesso é direta
ou preferencialmente proporcional a atividade da rocha fosfática de origem. Estudos
sobre as relações de desequilíbrio em 74 amostras do fosfogesso da Flórida
mostraram que o 226Ra é relativamente imóvel na porção aeróbica e insaturada
daquelas pilhas. O 210 Pb pareceu ser remobilizado preferencialmente em relação ao 210Po ou 226Ra e soluções percoladas através das de pilhas da Flórida adicionaram 210 Pb a algumas amostras de fosfogesso.
Mazzilli et al. (2002), determinou a atividade dos radionuclídeos naturais 226Ra, 210Pb, 210Po e dos isótopos de urânio e tório, no fosfogesso brasileiro e
rochas de origem. Os resultados mostraram que 226Ra, 210Pb, 210Po e isótopos de
tório se encontram preferencialmente no fosfogesso com percentagens encontradas
de 90% para o 226Ra, 80% para o 232Th e 230Th, 100% para 210Pb e 78% para 210Po. A distribuição dos isótopos de tório parece depender diretamente dos
processos químicos, pois sua concentração relativa no fosfogesso (80%) foram
maiores do que o esperado a partir da literatura disponível. Os isótopos de urânio
foram predominantemente incorporados ao ácido fosfórico, na forma de fosfato de
uranila, sulfatos ou fluoretos complexos. Concluiu que as variações nas atividades
encontradas para 226Ra (22 - 695 Bq.kg-1), 210Pb (47 - 894 Bq.kg-1), 210Po (53 - 677
Bq.kg-1) e 232Th (7 - 175 Bq.kg-1), no fosfogesso brasileiro são amplas, mas estão
em boa concordância com os resultados encontrados na literatura para o
fosfogesso de outros locais.
Rutherford et al. (1994), discutiu as principais preocupações associadas ao
fosfogesso presente no ambiente: (i) movimento de fluoretos, sulfatos, sólidos
dissolvidos de elementos traço e radionuclídeos das séries de decaimento do 238U
nas águas subterrâneas sob as pilhas de fosfogesso; (ii) exalação do 222Rn
37
representando risco de saúde para os trabalhadores e público que habita nas
proximidades da pilha; (iii) acidez e (iv) exalação do 222Rn do solo no interior das
residências quando terra agrícola tratada com fosfogesso é convertida para uso
residencial. Para entender o impacto total do fosfogesso no ambiente, estudou a
geoquímica e os processos hidrológicos que controlam a composição das espécies
lixiviadas que penetram no solo.
Rutherford et al. (1995), investigou as concentrações de 226Ra, Ba, e Sr
lixiviados de fosfogesso gerado de rocha fosfática do Togo, pais africano. Realizou
30 extrações do fosfogesso com água destilada e deionizada, durante 30 dias. A
extração do 226Ra foi máxima (0,55 Bq L-1) no 1º dia e manteve-se relativamente
constante entre o 2º e 30º dias. A extração do 226Ra mínima (0,23 Bq L-1) ocorreu no
30º dia, mas mesmo assim excedeu ao valor considerado tolerável para o consumo
de água potável, pelos padrões americanos. O 226Ra na fase sólida, cresceu entre o
dia 0 (850 Bq.kg-1) e o dia 30 (1120 Bq.kg-1). Observou que a razão 226Ra/Ba na fase
sólida e na fase líquida extraíveis foram praticamente iguais ao longo da última
metade do período de extração. E concluiu que, se essa relação for válida para
outros fosfogessos, então a atividade da solução de 226Ra pode ser estimada se a
razão 226Ra/Ba na fase sólida for conhecida e a concentração da solução de Ba for
conhecida ou estimada.
Santos et al. (2006), avaliaram a biodisponibilidade de radionuclídeos (226Ra, 210Pb e 232Th), elementos terras raras e Ba para o sistema aquático através da
aplicação seqüencial de lixiviação de amostras de fosfogesso de produtores de
ácido fosfórico do Brasil. Os resultados da extração seqüencial mostraram que a
maior parte do rádio e do chumbo estão localizado na fração de óxido de ferro e não
no CaSO4, principal componente do fosfogesso, e que só 13 e 18% destes
radionuclídeos estão distribuídos na fração mais lábil. O Th, Ba e os elementos
terras raras foram encontrados predominantemente na fase residual, que
corresponde a uma pequena fração da rocha fosfática ou monazita que não reagiu e
como sulfatos, fosfatos e silicatos, que são compostos insolúveis. Concluíram que,
apesar de todos estes elementos estarem enriquecidos nas amostras de fosfogesso
agrícola, não estando associados ao CaSO4 não representam ameaça para o meio
ambiente aquático.
38
2.3.3. Extração de metais com ácido oxálico e oxalato
Afonso et al. (1997), apresentou um estudo da recuperação de metais
contidos em catalisadores usados em hidrotratamento (CoMo/Al2O3 ou NiMo/Al2O3),
usando ácido oxálico e oxalatos, devido ao potencial reconhecido destas espécies
para a extração de metais de matrizes sólidas. Concluiu que a lixívia do Ni, Co e do
Mo é máxima para a mistura hidróxido + oxalato de amônio, sendo maior que a
soma das recuperações obtidas com os reagentes isolados, devido à presença
simultânea de dois complexantes NH4+ e C2O4
2-. Traços de Ni(Co) e Mo foram
detectados, conjuntamente com quantidades moderadas de íons oxalato. A extração
do Fe com H2C2O4 se situou na faixa 60-80% p/p, enquanto que a solubilização do
Ni-Co-Mo atingiu 20-50% p/p do total desses metais.
Silva et al. (2001), determinou diferentes formas físico-químicas dos metais
traço Cd, Pb e Cu em amostras de solo, utilizando cloreto de bário, pirofosfato de
sódio e os solventes ácido oxálico/oxalato de amônio e conclui que, enquanto os
perfis de concentração de Pb e Cu dependem do extrator utilizado, os perfis de
concentração do Cd exibiram a mesma tendência para os três extratores.
Kummer (2008), desenvolveu estudos químicos e mineralógicos do solo nas
proximidades das pilhas de resíduos deixada a céu aberto, no município de
Adrianópolis (PR), por uma empresa responsável pela atividade de mineração e
metalurgia de chumbo, ao final de mais de 50 anos de atividades. Utilizou extrações
com oxalato de amônio 0,2 M + ácido oxálico 0,2 M na determinação dos teores e da
composição química dos óxidos de Fe de baixa cristalinidade e óxidos de Fe mais
cristalinos, concluindo que, na análise mineralógica, seus baixos teores estão
relacionados à pobreza dos materiais de origem da região em minerais primários
ferromagnesianos. No solo 6 o efeito do material de baixa cristalinidade na retenção
de Pb (extração com oxalato de amônio) foi intensificado devido aos seus baixos
teores de matéria orgânica e argila. A pequena contribuição do Zn presente na
fração dos óxidos de alumínio mais cristalinos e caulinita, possivelmente, deve-se a
remoção prévia dos óxidos de Fe e Al mais reativos com oxalato de amônio. Para
determinação da fração de metais pesados reativos ligados aos óxidos de Fe,
normalmente, usa-se soluções diluídas de oxalato de amônio.
39
Conceitualmente, os metais contidos em um material sólido podem ser
fracionados em formas geoquímicas específicas, e podem ser seletivamente
extraídos pelo uso de reagentes apropriados (LÃ et al, 2003).
2.3.4. Sorventes
Muitos autores utilizam sorventes, na retirada de metais de soluções aquosas,
tais como: o carvão ativado (AL-MUHTASEB et al. 2008; CHAKRAPANI et al. 1998;
GONÇALVES, 2006; SOUZA et al. 2009), a resina chelex-100 (GODE & MORAL,
2008; KIPTOOA et al., 2009) e a hidróxiapatita (ARNICHA et al. 2003; CORAMI et al.
2008; MAVROPOULOS, 1999). Porém, até a presente data não foram encontrados
artigos que comparassem o carvão ativado com a resina chelex-100, nem artigos
que utilizassem flúorapatita como sorvente de metais.
A sorção é um fenômeno físico-químico que consiste na transferência de
massa de componentes em fase fluída, chamados sorvatos, para a superfície de
outro componente em fase sólida, chamado sorvente. A migração dos componentes
de uma fase para outra tem como força motriz a diferença de concentrações entre o
fluido e a superfície do sorvente. Em técnicas de pré-concentração de amostras,
usualmente o sorvente é composto por partículas que são empacotadas em um leito
fixo, como em colunas, por onde passa a fase fluida. Como o sorvato concentra-se
na superfície do sorvente, dependendo da polaridade e da área de contato, quanto
maior for esta superfície, maior será a eficiência da sorção. Por isso geralmente os
sorventes são sólidos com partículas porosas (BORBA, 2006).
Segundo Letterman (1999); a sorção de moléculas pode ser representada
como uma reação química: A + B ↔ A.B, onde A é o sorvato, B é o sorvente e A.B
é o composto sorvido. Os compostos permanecem sorvidos pela ação de Ligações
de Hidrogênio, Interações Dipolo-Dipolo ou, ainda, Forças de London ou Van der
Waals. Quando as moléculas de sorvato presentes na fase fluída atingem a
superfície do sorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de
Van der Walls que agem na superfície da fase sólida, cria um campo de forças que
40
atrai e aprisiona as moléculas. Essa interação é de natureza puramente eletrostática
entre as partículas e os átomos superficiais do sólido que é originada pela atração
entre dipolos permanentes ou induzidos, sem alteração dos orbitais atômicos ou
moleculares das espécies. A remoção das moléculas a partir da superfície do
sorvente é chamada dessorção (MASEL, 1996).
Recentes estudos apontam o uso de carvão ativado na remoção de metais
presentes em águas. Estudos com carvão vegetal e carvão de osso, tem despertado
grande interesse na hidrometalurgia, devido a capacidade de adsorção de variados
íons metálicos (GONÇALVES, 2006). Chakrapani et al. (1998) propuseram um
método para determinação de elementos traços em níveis de ppb, em conexão a
exploração hidrogeoquímica do urânio. Destaca-se neste trabalho o estudo do efeito
do pH na capacidade de adsorção do carvão ativado e definição de seu ótimo em
5,5, obtendo-se uma remoção de até 92% dos metais Cu, Cr, Cd, Co, Ni, Pb e V nas
águas testadas. Al-Muhtaseb et al. (2008) testou e comparou a taxa de adsorção do
alumínio presente em soluções aquosas em dois tipos de carvão ativado diferentes e
concluiu que ambos apresentaram capacidades máximas de adsorção de alumínio
em pH 4, valor que adotou como ótimo em todas as análises do seu trabalho. Souza
et al. (2009) estudou a adsorção de Cr (VI) em soluções diluídas preparadas a partir
de dicromato de potássio em solução com pH entre 3,0 e 6,0, e também relatou a
melhor eficiência de sorção do carvão ativado em pH ácido.
O carvão ativado, representado na figura 7, é considerado um trocador iônico
natural (HELFFRICH, 2004). Apresenta em sua superfície tanto cargas negativas
(aniônicas) quanto cargas positivas (catiônicas) que atraem íons livres em solução
(JANKOWSKA, et al. 1991). Suas propriedades físicas dependem da área superficial
específica e porosidade, enquanto que as propriedades químicas dependem da
presença ou ausência de grupos ácidos ou básicos sobre sua superfície (MORENO-
CASTILLA, 2004). Quando na forma de pó finamente dividido, com elevada área
superficial, tem a vantagem da possibilidade de ser regenerado, ou seja, é possível
descontaminar o carvão e adquirir novamente seu poder de sorção, por isso é
considerado um produto de alta capacidade de sorção e utilizado em muitos
processos onde há necessidade de se obter uma alta eficiência de remoção
(CASAS, 2004). A interação sorvato/sorvente na sorção física é uma função da
41
polaridade da superfície do sólido (YING et al., 2007). O fato do rádio analisado estar
na forma de sais polares com íon bivalente (Ra2+) justifica a excelente sorção
observada.
Figura 7. Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado (BRENNAN, 2001).
Já a resina chelex-100 é um agente quelante, muito utilizado em técnicas de
coluna em estudos de especiação de metais.
Kiptooa et al. (2009), compara a capacidade da resina c-100 com outros dois
quelantes na separação do metal cobre em soluções padrão, com diferentes valores
de pH. Os valores de recuperação dos íons de cobre extraído pela resina chelex-
100, em todas as soluções foram superiores a 95%. Gode & Moral (2008),
estudaram a extensão de remoção do Cr (III) e Cr (VI) em colunas de adsorção com
a resina chelex-100 e outros três materiais. Na resina chelex-100 a quantidade
adsorvida do Cr (III) aumentou com a redução do pH 5,0-2,0, em contrapartida a
quantidade de Cr (VI) adsorvido diminuiu com a diminuição do pH 5,0-2,0. Os
resultados experimentais indicaram que o método de colunas com a resina chelex-
100 pode ser utilizado com sucesso para a adsorção de Cr (III) e Cr (VI) em
soluções aquosas, se for considerado que a extensão de remoção é
consideravelmente determinada pelo pH.
42
A resina chelex-100, representada na figura 8, é composto por resinas de
copolímeros de estireno divinilbenzeno com íons iminodiacetato emparelhados. O
iminodiacetato age como quelante de íons de metal polivalente. Tem seletividade
pelos cátions de metais pesados divalentes, tais como Ca2+, Mn2+, Mg2+
(CHELEX® 100), justificando assim, sua eficiência na sorção encontrada para o
Ra2+.
Figura 8. Estrutura da resina chelex-100 (CHELEX® 100, http://www.nfstc.org/pdi/Subject03/pdi_s03_m03_01.htm).
Na área ambiental, a hidróxiapatita, Ca10 (PO4)6(OH)2, cuja estrutura é
representada na figura 9, vem sendo amplamente utilizada na remediação de águas
poluidas por sua habilidade em reter íons metálicos divalentes tais como: Pb2+, Cd2+,
Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Sr2+, Ni2+ e Sb2+ (CORAMI et al., 2008). Por apresenta alta
capacidade em remover metais pesados por sorção, não só de águas e solos
contaminados, como também de dejetos industriais (MA et al, 1993), sua aplicação
tem sido objeto de grandes investigações devido ao alto grau de toxidez proveniente
desses metais, aliado ao fato de ser um material de baixo custo, podendo, desta
forma, ser usado no controle da poluição ambiental (MAVROPOULOS, 1999).
A hidróxiapatita ocorre raramente na natureza, porém sua estrutura é similar a
da flúorapatita (LOGAN et al, 1995). Esses minerais ocorrem como constituintes de
várias rochas ígneas e metamórficas, especialmente em calcários cristalinos
(ELLIOT, 1994). Sua estrutura permite substituições catiônicas e aniônicas
43
isomorfas com grande facilidade (GAUGLITZ, 1992; MA et al, 1993,1994). O Ca2+
pode ser substituído pelos metais divalentes anteriormente citados
(MAVROPOULOS, 1999), bem como pelo Ra2+, metal alcalino-terroso com
propriedades físico-químicas semelhantes as do Ca2+.
Quando o flúor substitui os grupos OH, torna sua estrutura mais hexagonal,
mais estável e menos solúvel. Exceto pela posição do grupo OH, todas as outras
posições atômicas na hidróxiapatita [Ca10(PO4)6OH2], são essencialmente iguais às
da flúorapatita [Ca10(PO4)6F2] (MAVROPOULOS, 1999).
Figura 9. Estrutura da célula unitária da hidróxiapatita (KAY et al, 1964).
Arnicha et al. (2003), estudou a utilização da hidróxiapatita para a remoção do
chumbo da água, devido à sua capacidade de imobilizar o metal por precipitação. A
hidróxiapatita se mostrou eficaz na imobilização de chumbo em uma forma insolúvel
(piromorfite), após a troca iônica entre os íons Ca2+ da apatita e íons Pb2+ em
44
solução. Corami et al. (2008), investigou a remoção de Cu de soluções aquosas por
sorção em hidroxiapatita e concluiu que a hidroxiapatita é eficaz na imobilização de
cobre em soluções aquosas através de um mecanismo de duas etapas que
envolvem complexação de superfície de Cu2+ no sítio ≡ POH da HA e troca iônica
com Ca2+, resultando na formação de hidroxiapatita contendo cobre com a fórmula
CuxCa10-x(PO4)6(OH)2.
2.3.5. Colunas trocadoras de íons
Entende-se por troca iônica, a transferência de íons específicos de uma
solução aquosa pouco concentrada para outra mais concentrada, por meio de uma
resina, quando postas em contato. Por ser capaz de extrair da solução aquosa
(lixívia) apenas o íon do metal de interesse, a possibilidade de se efetuar o
enriquecimento de soluções diluídas torna a troca iônica um processo importante
quando o objetivo é a separação. A transferência dos íons entre a lixívia e a resina é
chamada de carregamento e a sua transferência, dessa para a solução aquosa final,
de eluição.
Uma resina pode ter grupos aniônicos ou catiônicos fracamente ligados a ela.
No mecanismo de troca iônica, os íons metálicos presentes na solução podem
deslocar os íons da resina tomando o seu lugar. Se uma resina fortemente trocadora
de cátions for imersa numa solução contendo cátions metálicos M+, pode ocorrer a
troca entre os íons H+ e M+, tal como: RH + M+ ↔ RM + H+, até que o equilíbrio seja
alcançado (HECK, 2007).
As ordens de seletividade ou forças de ligação de cátions em relação a
trocadores mais comuns são bem conhecidas para os íons dos metais alcalino-
terrosos, cuja ordem é a seguinte: Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ <Ba2+. De acordo com essa
ordem, o bário, com maior afinidade pelo trocador na família, é sorvido mais
fortemente por possuir um raio de hidratação menor (MELOAN, 1999). Sendo o
rádio o último elemento deste grupo, com número atômico maior do que o do bário e
consequentemente com raio de hidratação menor, o Ra2+ é ainda mais fortemente
sorvido pelo trocador do que o bário.
45
3. OBJETIVO Esta pesquisa tem como objetivo geral a determinação de uma metodologia
para acondicionamento do radionuclídeo rádio (226Ra) oriundo de amostras de
fosfogesso, em estruturas de apatitas, com cristais estáveis o suficiente para
acondicioná-lo de forma segura ao ambiente por tempo suficiente ao seu
decaimento a formas elementares mais estáveis.
3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
� Determinar a atividade do 226Ra presente nas amostras de fosfogesso;
� Determinar uma solução extratora eficiente para o 226Ra do fosfogesso;
� Comparar a eficiência de sorção do 226Ra, contido na solução extratora do
fosfogesso, em carvão ativado e na resina chelex-100;
� Comparar a eficiência na pré-concentração do 226Ra, em colunas trocadoras
de íons, com carvão ativado e na resina chelex-100;
� Comparar as eficiências da hidróxiapatita e da flúorapatita no
acondicionamento do 226Ra extraído do fosfogesso.
3.2. HIPÓTESE
Possibilitar a remediação do passivo ambiental da indústria de fertilizante, o
fosfogesso, por meio da remoção do 226Ra, principal contribuinte de radiação de
meia-vida longa nesta matriz.
46
3.3. JUSTIFICATIVA
As substâncias radioativas não podem ser destruídas e permanecem em
atividade, dependendo do seu período de meia vida, durante milhares e até milhões
de anos. Despejos no mar e na atmosfera já são proibidos há décadas, mas até hoje
não existem formas absolutamente seguras de armazenar essas substâncias. As
mais recomendadas são tambores ou recipientes impermeáveis de concreto, à prova
de radiação, que devem ser enterrados em áreas geologicamente estáveis. Essas
precauções, no entanto, nem sempre são cumpridas e os vazamentos são
frequentes. Em contato com o ambiente, as substâncias radioativas interferem
diretamente nos átomos e moléculas que formam os tecidos vivos, podendo
provocar alterações genéticas e câncer.
Diante deste quadro, o radionuclídeo de maior interesse no desenvolvimento
desta pesquisa foi o 226Ra, pois dentre todos os radionuclídeos naturais de meia-vida
longa, é o mais crítico e importante do ponto de vista radiológico, por sua meia-vida
de 1600 anos e por ser precursor do 222Rn, radionuclídeo gasoso de fácil inalação,
fato preocupante quando presente em ambientes fechados.
47
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS 4.1.1. Fosfogesso As amostras de fosfogesso utilizadas no desenvolvimento desta metodologia,
cedidas de um experimento concomitante no laboratório de radioquímica1, foram
coletadas da pilha localizada no pátio da Engessul, no município de Imbituba, no
estado de Santa Catarina, com 500.000 toneladas de fosfogesso, ocupando uma
área de 10 hectares e altura em torno de 10 metros, cujo georreferenciamento é 28°
13,852' S e 48° 39,858' O.
4.1.1.2. Amostragem
A amostragem foi realizada em acordo com a regulamentação da Norma
Brasileira Registrada da Associação Brasileira de Normas Técnicas (NBR-ABNT
10007, 2004), que consiste na retirada de amostras de três seções da pilha do
resíduo (topo, meio e base). Em cada seção, foram coletadas alíquotas
equidistantes, com profundidades de 0,0 a 0,2 m; 0,2 a 1,0 m e 1,0 a 2,0 m,
penetrando obliquamente as pilhas com amostrador similar ao ilustrado na Figura
10.
1 Coleta, amostragem, fotos do fosfogesso e informações gentilmente cedidas do experimento da
doutoranda da Geoquímica Ambiental IQ-UFF engenheira agrônoma Renata Coura Borges.
48
Figura 10. Detalhe dos pontos de retirada de amostras de pilhas - seção e vista de topo. (NBR-ABNT-10007,
2004).
O amostrador “trier” utilizado, ilustrado na Figura 11, é feito com um tubo
longo de aço inox e possui uma parte chanfrada em quase todo o seu comprimento.
A ponta e as bordas do chanfro são afiadas para permitir que o material a ser
amostrado seja cortado quando o amostrador girar no interior da massa de resíduos.
Figura 11. Amostrador “trier”, utilizado durante a coleta de amostras.
Para cada ponto de amostragem, o amostrador foi introduzido no fosfogesso,
girado uma ou duas vezes para cortar o material e retirado vagarosamente com sua
abertura para cima. Cada amostra foi transferida para um frasco de amostragem,
com o auxílio de uma espátula, tampado, identificado e preservado em recipiente
próprio para transporte até o laboratório.
49
Ao chegar ao laboratório, todas as amostras foram, inicialmente, submetidas a
um pré-tratamento, que consistiu na secagem (temperatura de 40ºC) e maceração,
seguida por homogeneização até a passagem por peneira de 2,0 mm.
Posteriormente, foram pesadas e dispostas em frascos de polietileno, seladas
hermeticamente e mantidas em repouso por um período superior a 28 dias, para
assegurar que o equilíbrio radioativo entre 226Ra e 222Rn fosse atingido, antes da
contagem.
4.1.2. Metodologia desenvolvida Esta metodologia foi desenvolvida com o propósito de determinar a atividade
e extrair o 226Ra presente nas amostras de fosfogesso, selecionar o material mais
adequado na sorção desse metal, para sua pré-concentração em coluna trocadora
de íons, com posterior eluição e captura para acondicionamento em material de
estrutura cristalina estável, por tempo suficiente para possibilitar o decaimento do 226Ra a formas elementares mais estáveis e segura ao ambiente. O esquema do
método é apresentado a seguir, na Figura 12.
O método foi desenvolvido seguindo as seguintes etapas:
� Determinação da atividade radioativa do 226Ra nas amostras de
fosfogesso analisadas;
� Comparação da eficiência dos materiais empregados na sorção do 226Ra presente na solução com padrão certificado;
� Comparação da eficiência dos materiais empregados na sorção do 226Ra extraído do fosfogesso com adição do 226Ra da solução com
padrão certificado;
� Pré-concentração do 226Ra em colunas trocadoras de íons;
� Eluição do 226Ra concentrado e acondicionamento do 226Ra em
material de estrutura estável.
50
Figura 12. Esquema da metodologia desenvolvida nesta pesquisa.
Como os processos de retenção do 226Ra ocorreram tanto por adsorção
quanto por absorção, dependendo da natureza de cada material utilizado, foram
adotados genericamente os termos “sorção”, “material sorvente” e
“acondicionamento”, mais adequados à descrição das etapas realizadas.
51
4.1.3. Materiais sorventes
Para os testes de sorção e pré-concentração, os materiais sorventes
utilizados foram o carvão ativado (em pó) e a resina chelex-100 (50-100 mesh
sodium).
Para o acondicionamento do 226Ra, os materiais de estrutura cristalina
estáveis utilizados, foram a hidróxiapatita2 e a flúorapatita3.
4.1.4. Reagentes
A calibração do sistema de contagem foi realizada com solução padrão
contendo o 226Ra de atividade radioativa conhecida de 3.915 ± 2,74 kBq.kg-1,
certificada4 pelo IRD (Instituto de Radioproteção e Dosimetria). Todos os reagentes
utilizados foram de grau analítico e as soluções preparadas com utilização de água
destilada e deionizada.
Para determinação da melhor solução para extrair o rádio da amostra natural
selecionada, vários ensaios foram realizados, em acordo com a literatura (AZOUAZI
et al., 2001; CAÑETE et al., 2008; HARIDASAN et al., 2002; HULL & BURNETT,
1996; MAZZILLI et al., 2000; RUTHERFORD et al., 1994; RUTHERFORD et al.,
1995; SANTOS, 2006; SILVA et al., 2001). Desta forma, para o teste de extração do 226Ra das amostras de fosfogesso, foram preparadas soluções de ácido oxálico
(H2C2O4 – 0,2M) / oxalato de amônio [(NH4)2C2O4 – 0,2M] (SILVA et al., 2001). Para
a eluição do 226Ra pré-concentrado nas colunas foi utilizado ácido clorídrico (0,1M).
2 Gentilmente cedida pelo professor Dr. Alexandre de Malta Rossi, CBPF/CNPQ. 3 Gentilmente cedida pelo professor Dr. Carlos Bauer Boechat, IQ-UFF. 4 Gentilmente cedida por José Ubiratan Delgado, Chefe do serviço de metrologia de radionuclídeos
SEMRA-LNMRI-IRD
52
Para o primeiro teste de sorção, foram diluídos 0,183 g da solução padrão
contendo o 226Ra em 10 g de água deionizada, para posterior adição de 1 g dos
diferentes sólidos sorventes, em cada recipiente. Para a extração do 226Ra do
fosfogesso, foi preparada a “solução tampão” [ácido oxálico (H2C2O4 – 0,2 M) /
oxalato de amônio [(NH4)2C2O4 – 0,2 M]]. Para o segundo teste de sorção, foram
preparadas soluções contendo 2 g da solução com padrão (idêntica a anterior) em
10 g de solução tampão; para posterior adição de 1 g dos diferentes sólidos
sorventes, em cada recipiente. Para a eluição do 226Ra pré-concentrado, foi utilizada
solução de HCl 0,1 M. Nas etapas de separação do fosfogesso das soluções
extratoras por filtração, foi utilizado papel de filtro com diâmetro de 150 mm e poro
0,45 µm.
4.2. MÉTODO
Os materiais utilizados nas análises deste estudo foram previamente lavados
em água corrente, com detergente e escova. Foram enxaguados com água destilada
e deixados imersos, durante um período mínimo de dois dias, em banho de ácido
nítrico (HNO3) 5%. A seguir, após novo enxágue em água destilada, foram secos em
estufa, por 24 horas, a temperatura constante de 40ºC. A manipulação do material
radioativo foi realizada com luvas plásticas descartáveis, com utilização de bandejas
forradas com papel absorvente, sobre as bancadas. Tais procedimentos visam
diminuir possíveis contaminações durante todas as etapas de processamento das
amostras, desde a amostragem até o momento final da análise.
Este estudo foi desenvolvido com enfoque na determinação da atividade
radioativa, dos radionuclídeos de interesse, através da espectrometria de radiação
gama.
53
4.2.1. Espectrometria de radiação gama
A seletividade do método é assegurada pelo valor da energia liberada pela
emissão de radiação gama, que é característico de cada elemento radioativo.
O sistema de detecção empregado na medição radioativa das amostras é
formado por um detector de radiação gama mantido a temperatura de nitrogênio
liquido, semicondutor coaxial de germânio hiperpuro HPGe Eg&G ORTEC, modelo
número 092X-007, e um sistema integrado SPECTRUM MASTER 92X, composto
por uma fonte de alta tensão, um pré-amplificador, um amplificador, um conversor
analógico digital, um analisador multicanal, com 8192 canais, e um registrador,
gerenciado por software MAESTRO, cujo esquema é apresentado na Figura 13.
Figura 13. Esquema do sistema de espectrometria gama do detector HPGe Eg&G ORTEC.
O raio γ ao incidir no detector produz um pulso elétrico proporcional à sua
energia perdida ao atravessar o cristal. Esses pulsos são então amplificados e
armazenados, pela altura, em diferentes espaços de memória do computador,
produzindo um espectro na faixa de 50 keV a 3000 keV em energia dos raios γ
incidentes, possibilitando a identificação de cada elemento radioativo cadastrado no
sistema.
54
Para a calibração da escala de altura do pulso nos 8192 canais, foi utilizada
uma fonte padrão contendo o 60Co, certificado pelo IRD, que possui um raio γ de
1173.238 keV e outro de 1332.501 keV.
Após leitura no detector, a atividade do 226Ra nas soluções preparadas a partir
do padrão certificado, foi determinada através da razão entre a integral do pico de
energia 185,99 keV e o tempo de contagem de 4000 segundos.
Para as amostras de fosfogesso e as extrações provenientes das mesmas,
que apresentaram baixa atividade, o 226Ra foi determinado através da média das
atividades referentes aos três fotopicos dos seus nuclídeos filhos: dois do 214Pb e um
do 214Bi, cujas energias gama e intensidades de desintegração são apresentadas na
Tabela 4. O tempo de contagem adotado foi de 86.000 segundos.
Tabela 4. Energias gama e intensidades dos radionuclídeos analisados.
Nuclídeos Energia gama (keV) Intensidade (%)
295,21 18,7 214Pb
351,93 35,8
214Bi 609,32 45,0
(SANTOS, 2002).
O programa MAESTRO foi utilizado para aquisição e gravação dos dados
obtidos na medida das amostras por espectrometria gama e os espectros, assim
obtidos, foram analisados pelo programa APTEC.
O espectro obtido no APTEC, referente à medida por espectrometria gama de
uma alíquota da solução padrão contendo o 226 Ra, é apresentado na Figura 14.
55
Figura 14. Espectro gama referente à medida de uma alíquota da solução padrão contendo o 226 Ra.
56
A atividade especifica do radionuclídeo foi calculada pela expressão a seguir:
Equação 1.
Onde:
A = Atividade específica do radionuclídeo na amostra (Bq.kg-1 – Bequerel
por quilograma);
P = Área líquida do fotopico (cps – contagem por segundo);
ε = Eficiência da contagem (cps/dps – contagem por segundo por
desintegração por segundo);
t = Tempo de contagem (s – segundo);
m = Massa da amostra analisada (kg – quilograma);
I = Probabilidade de emissão de energia gama por desintegração (%/100).
(SANTOS, 2002).
A eficiência de contagem (ε), associada às características de construção do
aparelho de detecção de raios gama, é dada em função da fonte de radiação, do
meio e da geometria de medição.
Equação 2.
Onde:
Equação 3.
57
Equação 4.
Onde:
A(0) = atividade da fonte padrão certificada no tempo t0.
λ = constante de decaimento do radioisótopo (λ=ln2/t1/2).
t = tempo decorrido.
t1/2 = tempo de meia-vida do radioisótopo.
(KELLER, 1981).
4.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Todos os cálculos foram realizados com base nas massas referentes a cada
solução e alíquota trabalhada, de forma a minimizar os erros. A balança analítica
utilizada foi da marca MARTE, modelo AL-500. A partir da segunda etapa, todas as
amostras foram acondicionadas em frascos próprios à centrifugação.
4.3.1. Descrição do método
As amostras coletadas do ponto já referenciado anteriormente, previamente
homogeneizadas, subdivididas e secas em estufa, foram preparadas com 150
gramas de fosfogesso e acondicionadas em frascos de polietileno. Após os 28 dias
de repouso, foram levadas ao aparelho de espectrometria gama para a contagem da
atividade radioativa do radioisótopo de rádio de meia-vida mais longa, o 226Ra. Esta
etapa está representada no fluxograma da Figura 15.
58
Figura 15. Fluxograma da caracterização radioativa das amostras de fosfogesso para posterior
extração do rádio.
A fim de comparar a eficiência dos materiais na sorção do 226Ra extraído das
amostras de fosfogesso, foram testados o carvão ativado e a resina chelex-100, em
solução contendo rádio, fornecida pelo IRD (Instituto de Radioproteção e Dosimetria)
com atividade radioativa conhecida de 3.915 ± 2,74 kBq.kg-1.
A partir de uma alíquota da solução padrão contendo o 226Ra, foram
preparadas três soluções de igual volume, duas para testar os sorventes e uma para
ser usada como branco para futura comparação de resultados. As soluções
problema foram preparadas adicionando-se pequena massa do padrão, em torno de
0,183 g, a 10 g de água destilada e deionizada e em seguida cada frasco recebeu
1,0 g de cada sorvente.
Após terem sido deixadas em agitação por 24 horas, foram centrifugadas,
com aceleração de 5000 rpm por 10 minutos (centrífuga CELM, modelo LS-3 plus).
Em seguida foi retirada uma alíquota de 5,0 g para que cada frasco gerasse uma
amostra de sobrenadante e, assim pudessem ser levadas ao aparelho de
59
espectrometria gama para leitura e posterior comparação de resultados. A
quantidade de rádio sorvida em cada substância foi estimada através da diferença
entre as atividades medidas na solução denominada “branco” e no sobrenadante,
processo representado no fluxograma da Figura 16.
Figura 16. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos sorventes na
solução padrão.
A seguir, para extração do rádio, 150 g de fosfogesso foram misturados a 1
litro de uma solução de oxalato de amônio 0,2 M e ácido oxálico 0,2 M. Após
60
agitação por 24 horas à temperatura ambiente (SILVA et al., 2001), a solução foi
filtrada e levada à leitura em espectrometria gama, dando origem à solução aqui
denominada “solução extratora tampão”. O processo de extração é representado no
fluxograma da Figura 17.
Figura 17. Fluxograma do processo utilizado na extração do rádio das amostras de fosfogesso.
Nesta etapa, as soluções foram preparadas adicionando-se aproximadamente
2,0 g da solução padrão, usada como “branco” no teste anterior, a 10 g da solução
tampão com a adição de 1,0 g de carvão ativado ou da resina chelex-100, em
frascos diferentes. Também foram preparadas duas outras soluções a partir da
solução tampão para serem usadas como “branco com padrão” e “branco sem
padrão”, para posterior comparação de dados. O procedimento para determinação
da atividade radioativa nas amostras desta etapa foi exatamente o mesmo da etapa
anterior, e está representado no fluxograma da Figura 18.
61
Figura 18. Fluxograma do processo utilizado na comparação da eficiência dos sorventes de 226Ra da solução extratora com a adição da solução contendo o padrão.
Foram preparadas três colunas preenchidas com massas em torno de 3,0 g
da resina chelex-100 e outras três com massas em torno de 3,0 g de carvão ativado
para que as extrações I, II e III fossem percoladas. Em cada coluna foi passada 1
litro de solução tampão, de forma a pré-concentrar o rádio, etapa representada no
fluxograma da Figura 19.
62
Figura 19. Fluxograma da aplicação dos sorventes nas colunas trocadoras de íons.
Posteriormente, o 226Ra pré-concentrado foi eluído das colunas por uma
alíquota de 100 ml de solução de HCl 0,1M, percolados em cada uma delas.
Para a última etapa do experimento, foram preparadas seis amostras
contendo massas em torno de 0,5 g de hidróxiapatita, três com 100 ml da solução
HCl 0,1 M contendo o rádio de cada extração oriunda das colunas recheadas com a
resina chelex-100 e outras três com 100 ml de HCl 0,1 M provenientes de cada
extração oriunda das colunas recheadas com carvão ativado. Outras seis amostras
foram preparadas com as mesmas características das primeiras, apenas com a
substituição de 0,5 g de hidróxiapatita por 0,5 g de flúorapatita.
Após agitação por 48 horas, todas as amostras foram centrifugadas com
aceleração de 5000 rpm por 10 minutos, o sobrenadante de cada uma, retirado com
pipeta e o sólido levado à leitura no aparelho de espectrometria gama, para que a
eficiência de sorção na hidróxiapatita (HA) e na flúorapatita (FA) fossem avaliadas, e
63
o 226Ra retido para acondicionamento, quantificado. Esta etapa é representada no
fluxograma da Figura 20.
Figura 20. Fluxograma da eluição do 226Ra pré-concentrado na coluna e posterior sorção em
hidróxiapatita ou flúorapatita.
64
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. ATIVIDADE RADIOATIVA NO FOSFOGESSO
A Tabela 5 apresenta a média dos níveis de atividade radioativa do 226Ra nas
amostras de fosfogesso pesquisadas.
Tabela 5. Média da atividade radioativa do 226Ra nas amostras de fosfogesso.
AMOSTRA FOSFOGESSO
226Ra
168 ± 11 ATIVIDADE (Bq.kg-1 ± σ) (*)
(INTERVALO) (155 – 176)
(*) valor médio (n=3); σ = estimativa do desvio padrão absoluto.
Nas Tabelas 6 e 7 estão os dados colhidos na literatura, como referenciado
nas mesmas, que demonstram uma grande variação na concentração de atividade
radioativa do 226Ra, tanto nas amostras de fosfogesso de procedência nacional
quanto nas amostras de origem estrangeira, para servir de base às comparações.
Os trabalhos com dados nacionais foram realizados com amostras cedidas
pelos quatro maiores fabricantes brasileiros de ácido fosfórico (Copebrás, Ultrafértil,
Fosfértil e Serrana), sendo mostrados na Tabela 6.
65
Tabela 6. Médias das concentrações de atividade gama para amostras de fosfogesso de fabricantes brasileiros de ácido fosfórico de diferentes procedências, citadas na literatura.
INDÚSTRIAS PROCEDÊNCIA ATIVIDADE do 226Ra
(Bq.kg-1) REFERÊNCIA
890 ± 210 MAZZILI et al., 2000.
693 ± 50 PALMIRO, 2001.
590 ± 80 SILVA, 2001.
Copebrás Ltda Catalão (GO)
850 ± 240 SANTOS, 2002.
270 ± 20 MAZZILI et al., 2000.
22 ± 0,4 PALMIRO, 2001.
270 ± 80 SILVA, 2001.
Ultrafértil S.A. Jacupiranga (SP)
360 ± 120 SANTOS, 2002.
Fosfértil Fertilizantes Fosfatados S.A. Catalão (GO) 100 ± 4
Serrana Fertilizantes Tapira (MG) 265 ± 31
PALMIRO, 2001.
Na Tabela 7, com amostras de fosfogesso de diferentes procedências
internacionais, se observa uma grande variabilidade nas médias de concentrações
de atividade radioativa para o 226Ra que chega a duas ordens de grandeza, de 85
Bq.kg-1 (China) a 4800 Bq.kg-1 (Carolina do Sul).
Comparando os resultados obtidos no presente trabalho com os dados
apresentados nas Tabelas 6 e 7 percebe-se que a atividade radioativa do 226Ra nas
amostras de fosfogesso coletadas em Imbituba-SC é menor que a encontrada por
diferentes autores em regiões do Brasil como: Catalão (GO), Jacupiranga (SP) e
Tapira (MG). E ainda uma ordem de grandeza inferior às encontradas por Scholten
& Timmermans (1996); Azouazi et al. (2001) e de Rutherford et al. (1994), em
amostras coletadas na Flórida, Carolina do Sul e Marrocos, respectivamente. Os
resultados obtidos na Flórida, Carolina do Sul e Marrocos, referem-se a atividade em
fosfogesso proveniente do processamento de rocha fosfática sedimentar
(SCHOLTEN & TIMMERMANS,1996; AZOUAZI et al., 2001) , cujo minério de fósforo
é o fosforito. Já o fosfogesso produzido no Brasil é proveniente de rochas
66
magmáticas, cujo minério de fósforo é a apatita (SANTOS et al., 2002). Essa
diferença nos resultados pode ser atribuída ao processamento de rochas de
diferentes origens, o que resulta na produção de resíduos com diferentes
radioatividades (SANTOS et al., 2002).
Tabela 7. Análises realizadas com amostras de fosfogesso de diferentes procedência internacionais, citadas na literatura
PAÍS DE ORIGEM
REFERÊNCIA ORIGEM DA ROCHA FOSFÁTICA
ATIVIDADE do 226Ra (Bq.kg-1)
Espanha BORREGO
et al., 2007 Marrocos 620
China BURNETT
et al., 1996 Keiyan 85
Índia BURNETT
et al., 1996 Vadorado 510
Egito BURNETT
et al., 1996 Rocha do Vale do Nilo 100
Flórida RUTHERFORD
et al., 1994 Flórida Central 1140
EUA SCHOLTEN &
TIMMERMANS,1996 Carolina do Sul 4800
Marrocos AZOUAZI et al.,
2001 Marrocos 1700
5.2. ATIVIDADE RADIOATIVA NA SOLUÇÃO EXTRATORA
A Tabela 8 apresenta o valor da eficiência média de extração do 226Ra com
ácido oxálico / oxalato de amônio 0,2 M (pH = 4,0) (SILVA et al., 2001; AFONSO et
al., 1997; KUMMER, 2008), de aproximadamente 84%, calculada pelos valores
médios das atividades radioativas do 226Ra presente na solução extratora (Tabela 8)
e do 226Ra presente no fosfogesso (Tabela 5).
67
Tabela 8. Eficiência média de extração do 226Ra das amostras de fosfogesso.
SOLUÇÃO EXTRATORA ATIVIDADE MÉDIA DO 226 Ra
(INTERVALO) (Bq.kg-1 ± σ) (*)
% MÉDIA DE
EXTRAÇÃO
DO 226Ra (**)
141 ± 61 Ácido oxálico / oxalato de amônio
0,2 M (81 – 204) 84 ± 36
(*) = Bq.kg-1 = Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3).
(**) = Calculado sobre os valores médios das atividades de 226 Ra no fosfogesso e na solução extratora.
As altas percentagens observadas no desvio padrão dos valores
apresentados, se deve à baixa atividade do 226Ra nas amostras estudadas.
5.3. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES
Para comparação, foram realizados testes de sorção com carvão ativado e
resina chelex-100 através da imersão de 1,0 g de cada sorvente em 10,0 g de
solução contendo 0,183 g do padrão 226 Ra, cujos resultados são apresentados na
Tabela 9, a seguir.
Tabela 9. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução padrão, nos materiais testados.
ATIVIDADE (INTERVALO) (MBq.kg-1± σ) SORVENTES
SOBRENADANTE (*) SORVIDO (**)
% MÉDIA DE
SORÇÃO (***)
carvão ativado ---- 1,16 ± 0,08
(1,06 – 1,22) 100 ± 7
resina chelex – 100 0,008 ± 0,003
(0,005 – 0,012)
1,15 ± 0,07
(1,05 – 1,21) 99 ± 6
ATIVIDADE NA SOLUÇÃO PADRÃO (MBq.kg-1± σ) (*) = 1,16 ± 0,08
(INTERVALO) (1,06 – 1,22)
(*) = MBq.kg-1 = Mega Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3); σ = estimativa de desvio padrão absoluto.
(**) = Calculado pela diferença entre as atividades da solução e do sobrenadante.
(***) = Calculado sobre os valores médios das atividades de 226 Ra sorvido.
68
Observamos que, com o 226Ra na forma mais pura (padrão), os resultados
demonstram uma ótima sorção para os dois reagentes. O tempo de contagem foi de
4.000 segundos para os dois materiais. A resina chelex-100 apresentou erros em
torno de 39% nas medidas (Tabela 9), em razão da quantidade remanescente do 226
Ra no sobrenadante ser irrisória.
No presente estudo, também foi obtida uma ótima taxa de sorção para 226Ra
com o carvão ativado como sorvente na solução padrão (pH = 4,0), chegando sua
taxa de sorção a atingir os 100% percentual.
5.4. COMPARAÇÃO DOS MATERIAIS SORVENTES NO RÁDIO EXTRAÍDO COM
ADIÇÃO DE PADRÃO
Em virtude da baixa atividade nas amostras de fosfogesso, para chegar aos
valores apresentados na Tabela 10, foram utilizadas quantidades iguais, tanto da
solução tampão, extratora do rádio do fosfogesso (10g) quanto da solução padrão
(2g), para os testes com cada um dos sorventes utilizados na etapa anterior, como
esquematizado na Figura 18.
Tabela 10. Eficiência média de sorção do 226Ra presente na solução extratora com adição de padrão.
ATIVIDADE (INTERVALO) (kBq.kg-1± σ) SORVENTES
SOBRENADANTE (*) SORVIDO (**)
% MÉDIA DE
SORÇÃO (***)
carvão ativado ---- 260,98 ± 31,78
(232,40 – 290,60) 100 ± 12
resina chelex – 100 0,50 ± 0,06
(0,44 – 0,56)
260,47 ± 31,73
(231,96 – 290,03) 99 ± 12
ATIVIDADE NA SOLUÇÃO TAMPÃO COM PADRÃO = 260,98 ± 31,78
(INTERVALO) (kBq.kg-1± σ) (*) (232,40 – 290,60)
(*) = kBq.kg-1 = Quilo Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3); σ = estimativa de desvio padrão absoluto.
(**) = Calculado pela diferença entre as atividades da solução e do sobrenadante.
(***) = Calculado sobre os valores médios das atividades de 226 Ra sorvido.
69
Observamos que, com a solução contendo o 226Ra extraído com adição de
padrão, os resultados demonstram ainda, mais de 99,80% de eficiência média de
sorção para os dois sorventes.
5.5. COLUNAS TROCADORAS DE ÍONS
Os valores na Tabela 11 representam as medidas realizadas com alíquotas
da solução tampão sem adição de padrão.
Tabela 11. Eficiência de sorção do 226Ra presente nas soluções percoladas pelas colunas.
ATIVIDADE (INTERVALO) (Bq.kg-1± σ) SORVENTES
SOBRENADANTE (*) SORVIDO (**)
% MÉDIA DE
SORÇÃO (***)
carvão ativado 5 ± 2
(4 – 7)
135 ± 59
(77 – 196) 96 ± 42
resina chelex – 100 40 ± 19
(21 – 58)
101 ± 42
(59 – 145) 72 ± 30
ATIVIDADE NA SOLUÇÃO TAMPÃO = 141 ± 61
(INTERVALO) (Bq.kg-1± σ) (*) (81 – 204)
(*) = Bq.kg-1 = Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3); σ = estimativa de desvio padrão absoluto.
(**) = Calculado pela diferença entre as atividades da solução e do sobrenadante.
(***) = Calculado sobre os valores médios das atividades de 226 Ra sorvido.
Pelos resultados obtidos, tanto nas etapas onde o 226Ra se apresentava na
forma mais pura (padrão) quanto na solução onde o 226Ra se apresentava na forma
complexada a outros elementos (extração), o carvão ativado foi o sorvente que
apresentou o melhor desempenho com eficiência média de 96,28% na adsorção
(pH = 5,0) e a resina chelex-100 apresentou eficiência média de adsorção de
71,82% (pH = 5,0) para o 226Ra extraído do fosfogesso. Para a etapa de pré-
concentração se utilizou tanto o carvão ativado quanto a resina chelex-100.
70
5.6. ACONDICIONAMENTO EM HIDRÓXIAPATITA E FLÚORAPATITA
A seguir, na Tabela 12, são apresentadas as taxas de sorção em
hidróxiapatita e flúorapatita, do 226Ra pré-concentrado em carvão ativado e resina
chelex-100.
Tabela 12. Eficiência de sorção pela Hidróxiapatita e pela Flúorapatita, do 226Ra pré-concentrado em colunas com carvão e resina chelex-100,
COLUNAS
(PRÉ-CONCENTRAÇÃO) SORVENTES
ATIVIDADE NO SÓLIDO
(INTERVALO)
(Bq.kg-1± σ) (*)
% MÉDIA DE
SORÇÃO (**)
Hidróxiapatita 75 ± 24
(50 – 98) 88 ± 28
carvão ativado
Flúorapatita 78 ± 22
(68 – 92) 92 ± 26
Hidróxiapatita 53 ± 25
(28 – 79) 83 ± 39
resina chelex-100
Flúorapatita 52 ± 24
(28 – 75) 81 ± 37
ATIVIDADE DO 226 Ra PRÉ-CONCENTRADO (INTERVALO): (Bq.kg-1± σ) (*)
NO CARVÃO: 85 ± 28 – NA RESINA CHELEX-100: 64 ± 19
(59 – 114) (44 – 81)
(*) = Bq.kg-1 = Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3); σ = estimativa de desvio padrão absoluto.
(**) = Calculado sobre os valores médios das atividades de 226 Ra sorvido.
De acordo com os resultados obtidos na Tabela 12, o carvão ativado
apresentou desempenho (32±3)% superior à resina chelex-100 na pré-concentração
do 226 Ra e tanto a hidróxiapatita quanto a flúorapatita apresentaram desempenho
muito satisfatório com eficiência de sorção muito próxima.
71
5.7. CÁLCULO DAS RECUPERAÇÕES OBTIDAS
A Tabela 13 apresenta os percentuais médios de 226Ra obtidos no fosfogesso,
na solução extratora, sorvido no carvão ativado e na resina chelex-100, e eluído do
carvão ativado e da resina chelex-100.
Tabela 13. Média de 226Ra presente nas etapas do experimento.
ETAPAS ATIVIDADE MÉDIA
(Bq.kg-1) (*) % MÉDIA DE
226Ra
Medida no fosfogesso 168 ± 11 100 ± 7
Medida na solução extratora 141 ± 61 84 ± 36
Sorção no carvão ativado 135 ± 59 96 ± 42
Sorção na resina chelex-100 101 ± 42 72 ± 30
Eluído do carvão ativado 85 ± 28 63 ± 21
Eluído da resina chelex-100 64 ± 19 63 ± 19
(*) = Bq.kg-1 = Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3).
5.7.1. Extração do 226Ra do fosfogeso
Concentração no fosfogesso: [Ra]f = 168 ± 11 Bq.kg-1.
Concentração no extrato: [Ra]e = 141 ± 61 Bq.kg-1.
Recuperação da extração: Re = (141 ± 61 /168 ± 11) x 100 ≈ (82 ± 31)%.
5.7.2. Sorção do 226Ra do extrato
Concentração no carvão ativado: [Ra]ca = 135 ± 59 Bq.kg-1.
Concentração na resina chelex-100: [Ra]ch = 101 ± 42 Bq.kg-1.
Recuperação da sorção:
No carvão ativado: Rs-ca = (135 ± 59 / 141 ± 61) x 100 ≈ (95,5 ± 0,5)%.
Na resina chelex-100: Rs-ch = (101 ± 42 / 141 ± 61) x 100 ≈ (72,5 ± 1,5)%.
72
5.7.3. Extração do 226Ra do sorvente
Concentração do rádio eluído:
Do carvão ativado: [Ra]el-ca = 85 ± 28 Bq.kg-1.
Da resina chelex-100: [Ra]el-ch = 64 ± 19 Bq.kg-1.
Recuperação na eluição:
Do carvão ativado: Rr-el-ca = (85 ± 28 / 135 ± 59) x 100 ≈ (66,5 ± 8,5)%.
Da resina chelex-100: Rr-el-ch = (64 ± 19 / 101 ± 42) x 100 ≈ (67 ± 9)%.
A Tabela 14 apresenta os percentuais médios obtidos na sorção, pela
flúorapatita e pela hidróxiapatita, do 226Ra eluído do carvão ativado e da resina
chelex-100.
Tabela 14. Média de sorção do 226Ra eluído durante o experimento.
SORÇÃO DO 226Ra ELUÍDO ATIVIDADE
MÉDIA (Bq.kg-1) (*)
% MÉDIA DE 226Ra
Sorção pela flúorapatita 78 ± 22 88,5 ± 0,5 Eluído do carvão ativado
Sorção pela hidróxiapatita 75 ± 24 93 ± 5
Sorção pela flúorapatita 52 ± 24 78 ± 16 Eluído da resina chelex-100
Sorção pela hidróxiapatita 53 ± 25 77 ± 15
(*) = Bq.kg-1 = Bequerel por quilograma - Valor médio (n=3).
5.7.4. Sorção pelo acondicionamento do 226Ra
Concentração do rádio pré-concentrado no carvão ativado:
Na flúorapatita: [Ra]FAca = 78 ± 22 Bq.kg-1.
Na hidróxiapatita: [Ra]HAca = 75 ± 24 Bq.kg-1.
73
Recuperação no acondicionamento do rádio pré-concentrado no carvão ativado:
Na flúorapatita: [Ra] r-FAca = (78 ± 22 / 85 ± 28) x 100 ≈ (93 ± 5)%.
Na hidróxiapatita: [Ra] r-HAca = (75 ± 24 / 85 ± 28) x 100 ≈ (88,5 ± 0,5)%.
Concentração do rádio pré-concentrado na resina chelex-100:
Na flúorapatita: [Ra]FAch = 52 ± 24 Bq.kg-1.
Na hidróxiapatita: [Ra]HAch = 53 ± 25 Bq.kg-1.
Recuperação no acondicionamento do rádio pré-concentrado na resina chelex-100:
Na flúorapatita: [Ra] r-FAch = (52 ± 24 / 64 ± 19) x 100 ≈ (77 ± 15)%.
Na hidróxiapatita: [Ra] r-HAch = (53 ± 25 / 64 ± 19) x 100 ≈ (78 ± 16)%.
A Tabela 15 apresenta os percentuais obtidos na recuperação global do
processo no acondicionamento do 226Ra pré-concentrado, na flúorapatita e na
hidróxiapatita.
Tabela 15. Recuperação global do processo no acondicionamento do 226Ra.
ACONDICIONAMENTO DO 226Ra % RECUPERAÇÃO GLOBAL
flúorapatita 52 ± 28 Pré-concentrado no carvão ativado
hidróxiapatita 49 ± 24
flúorapatita 36 ± 23 Pré-concentrado na resina chelex-100
hidróxiapatita 36 ± 23
5.7.5. Recuperação global no acondicionamento do 226Ra
Do rádio pré-concentrado no carvão ativado:
Na flúorapatita:
(0,82 ± 0,31) x (0,96 ± 0,01) x (0,67 ± 0,09) x (0,93 ± 0,05) x 100 ≈ (52 ± 28)%.
74
Na hidróxiapatita:
(0,82 ± 0,31) x (0,96 ± 0,01) x (0,67 ± 0,09) x (0,89 ± 0,01) x 100 ≈ (49 ± 24)%.
Do rádio pré-concentrado na resina chelex-100:
Na flúorapatita:
(0,82 ± 0,31) x (0,73 ± 0,02) x (0,67 ± 0,09) x (0,77 ± 0,15) x 100 ≈ (36 ± 23)%.
Na hidróxiapatita:
(0,82 ± 0,31) x (0,73 ± 0,02) x (0,67 ± 0,09) x (0,78 ± 0,16) x 100 ≈ (36 ± 23)%.
5.8. EXTRAPOLAÇÃO DOS DADOS PARA ESTIMATIVA DA RECUPERAÇÃO DO
PASSIVO AMBIENTAL
Pelos cálculos realizados, a eficiência global obtida na retenção do 226Ra em
cada material, demonstra valores similares para a capacidade de acondicionamento
da flúorapatita e da hidróxiapatita.
Em 1,0 kg de fosfogesso com atividade média inicial, relativa a presença do 226Ra, de 168 ± 11 Bq.kg-1 e o carvão ativado como melhor sorvente na sua pré-
concentração, as eficiências globais de (52 ± 28)% e (49 ± 24)% corresponderiam a
uma atividade de 90 ± 53 Bq em flúorapatita e 85 ± 46 Bq de atividade em
hidróxiapatita.
Se os valores encontrados para 1,0 kg de fosfogesso fossem extrapolados
para a pilha de origem com 500.000 ton, a atividade total referente à presença do 226Ra seria equivalente a (8,4 ± 0,6) x 1010 Bq. Em tese, considerando a eficiência
global obtida para o acondicionamento em cada material, a atividade radioativa que
poderia ser retirada, desta pilha de fosfogesso, seria da ordem de (4,5 ± 2,6) x 1010
Bq.
75
6. CONCLUSÕES A partir dos estudos realizados e dos resultados obtidos nesta pesquisa,
chegou-se as seguintes conclusões:
• Quanto à atividade e à extração do 226Ra das amostras de fosfogesso:
Ainda que as amostras analisadas durante o desenvolvimento da metodologia
não apresentassem atividade radioativa muito alta, o ácido oxálico / oxalato de
amônio 0,2 M, utilizado como solvente, apresentou uma eficiência de (82 ± 31)% na
extração do radionuclídeo 226Ra do fosfogesso.
• Quanto à eficiência de sorção do 226Ra:
O carvão ativado foi o material sorvente de melhor resposta ao método, tanto
na sorção do 226Ra do padrão quanto do extraído das amostras.
• Quanto à pré-concentração do 226Ra, em colunas trocadoras de íons:
Considerando que a atividade radioativa, nesta etapa, foi determinada pela
atividade na solução eluente, idêntica para todas as colunas, o carvão ativado foi o
sorvente com melhor resultado, apresentando uma eficiência (32 ± 3)% superior
àquela apresentada pela resina chelex-100, na pré-concentração do 226Ra extraído
do fosfogesso.
76
• Quanto ao acondicionamento do 226Ra:
Ambos os materiais estudados se mostraram satisfatórios no
acondicionamento do radionuclíneo 226Ra extraído do fosfogesso, com eficiências
globais de retenção, calculadas no processo, muito similares: (49 ± 24)% para a
hidróxiapatita e (52 ± 28)% para a flúorapatita.
• Quanto à implantação:
Desta forma se conclui que, o método desenvolvido apresentou boa resposta,
a nível laboratorial, para o emprego do tampão ácido oxálico / oxalato de amônio
(0,2 M) como solução extratora do rádio do fosfogesso, do carvão ativado como
material adsorvente para sua pré-concentração e da hidróxiapatita e/ou flúorapatita
como material no seu acondicionamento.
Estes valores levam a crer na possibilidade de implantação da metodologia
desenvolvida, para remoção do principal contribuinte de radiação de meia vida longa
no fosfogesso, a nível piloto industrial.
77
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