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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
NATHÁLIA PEREIRA DIAS
“ESTUDO DA MOLHABILIDADE DE MINERAIS E DO PROCESSO DE
ENVELHECIMENTO”
Niterói, RJ
11/2017
NATHÁLIA PEREIRA DIAS
ESTUDO DA MOLHABILIDADE DE MINERAIS E DO PROCESSO DE
ENVELHECIMENTO
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia Química da Universidade
Federal Fluminense, como requisito
parcial para obtenção do Grau de
Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORES
Prof. João Felipe Mitre de Araujo
Prof. Santiago Gabriel Drexler
Niterói, RJ
11/2017
AGRADECIMENTOS
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus e à espiritualidade por me guiarem durante todos esses anos. Minha
fé foi essencial para que eu conseguisse cursar meu caminho com sabedoria e enxergar os
desafios como oportunidades de crescimento, sem pensar em desistir.
Agradeço à Universidade Federal Fluminense, ao curso de Engenharia Química e aos
docentes por me concederem o título de Engenheira, me incentivarem a ser uma profissional
cada vez melhor e a aplicar meus conhecimentos em prol do desenvolvimento do país.
Aos meus pais, Mônica Pereira Dias e Aleci Paulo Dias, agradeço imensamente pela
paciência, pelo zelo, pelas palavras de incentivo, por jamais terem me deixado desistir, pelos
sorrisos quando eu só sabia derramar lágrimas de desespero. Enfim, por todo apoio e amor
incondicionais. Serei eternamente grata à Deus por ter me dado vocês como pais e amigos.
Aos familiares, presentes e ausentes, agradeço imensamente pelo amor, incentivo e,
principalmente, pela compreensão quando precisei estar ausente devido aos compromissos
ligados à faculdade. Agradeço aos meus amigos pela diferença que fazem na minha vida
todos os dias, por todos os momentos incríveis vividos até hoje e por estarem vibrando com
essa minha vitória.
Aos meus orientadores João Felipe Mitre de Araujo e Santiago Gabriel Drexler
agradeço pela paciência e pelo excelente papel que desempenharam, contribuindo para meu
crescimento profissional. Agradeço também aos professores Juliana Souza Baioco e Paulo
couto por aceitarem o convite de fazer parte da banca e me orientarem a fim de tornar o
presente trabalho ainda melhor.
À todos da equipe do Laboratório de Recuperação Avançada da UFRJ (LRAP)
agradeço por me receberem de braços abertos e me auxiliarem nesse desafio que é a pesquisa
em EOR. Obrigada pela oportunidade que me deram de ser parte desse trabalho.
Gostaria de agradecer à BG Brasil E&P, uma subsidiária da Shell Brasil, e ANP
(Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) pelo apoio em forma de
bolsa de iniciação científica no contexto do projeto BG-15 intitulado "Desenvolvendo
Capacitação para Pesquisa e Desenvolvimento em Recuperação Avançada de Óleo no
Brasil".
Gratidão a todos aqueles que de alguma forma contribuíram para que eu me tornasse
uma pessoa melhor e alcançasse meus objetivos.
RESUMO
A molhabilidade de rochas reservatórios é fundamental na aplicação eficiente de métodos de
recuperação avançada de óleo. No sistema água salina/rocha/óleo, a molhabilidade influencia
o deslocamento do óleo no interior da rocha em presença de água salina. Fatores externos
como pressão e temperatura do reservatório, as composições químicas da rocha e dos fluidos,
e o preparo da amostra em laboratório podem alterar o estado de molhabilidade. Este estudo
é motivado pela falta de informações sobre o procedimento experimental de envelhecimento
da rocha. O trabalho possui o objetivo de estudar a molhabilidade de rochas carbonáticas e
arenito por meio do método quantitativo de medição de ângulo de contato, padronizando, ao
final, o método mais adequado de envelhecimento em óleo bruto vindo de um campo do pré-
sal brasileiro. Com base nos resultados, foi possível observar que minerais carbonáticos
tendem a ser molháveis por óleo, enquanto o mineral arenito possui maior afinidade por água
salina. A variação do tempo de residência em óleo alterou as medições de ângulo de contato
para os três minerais, tendo os resultados 15 dias de envelhecimento sido mais
representativos. A imersão em óleo bruto ao longo de 15 e 30 dias deixou explícita a
influência do processo de envelhecimento da amostra na medição do ângulo de contato
devido à grande diferença entre as medições com relação às de 1, 3 e 5 dias. O método da
centrífuga teve menor impacto sobre as medições quando comparado ao método dos
solventes. Foram avaliados os cenários em que as medições de ângulos de contato
apresentaram maior coerência com a tendência do estado de molhabilidade considerando, de
acordo com a literatura, todos os fatores que podem alterá-la. Os resultados fornecem
informações importantes sobre o estado de molhabilidade dos minerais e o impacto de fatores
externos sobre sua caracterização. Para representar adequadamente a molhabilidade desses
reservatórios, o método de envelhecimento dos minerais foi padronizado.
Palavras-Chave: molhabilidade, ângulo de contato, minerais, envelhecimento, padronização.
ABSTRACT
The wettability of reservoir rocks is fundamental in the efficient application of advanced oil
recovery methods. In the salt water/oil/rock system, the wettability influences the
displacement of the oil within the rock in the presence of salt water. A series of external
factors - such as reservoir pressure and temperature, rock and fluid chemical compositions,
and sample preparation in the laboratory - can alter the wettability. This study is motivated
by the lack of information on experimental procedures of rock aging. The aims of this
research is to study the wettability of carbonates and sandstone by means of the quantitative
method of contact angle measurement. In the end, the most suitable method of aging in crude
oil from a Brazilian pre-salt field were standardizing. Based on the results, it was observed
that carbonate minerals tend to be oil-wet, while the mineral sandstone has a higher affinity
for salt water. The variation of the residence time in oil changed the contact angle
measurements for the three minerals, and the results of 15 days of aging were more
representative. The immersion in crude oil throughout 15 and 30 days explicitly showed the
influence of the aging process of the sample on the measurement of the contact angle due to
the great difference between the measurements from 1, 3 and 5 days. The centrifuge method
had less impact on the measurements when it is compared to the solvent method. The
scenarios in which the contact angle measurements showed greater coherence with the
tendency of the states of wettability were evaluated, considering, according to the literature,
all the factors that can change it. The results provide important information on the wettability
of minerals and the impact of external factors on their characterization. To properly represent
the wettability of these reservoirs, the mineral aging method was standardized.
Key-Words: wettability, contact angle, minerals, aging process, standardise.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Ilustração representativa das forças atrativas moleculares (a) no seio do fluido e
(b) na superfície. ................................................................................................................... 21
Figura 2: Representação da estrutura atômica da calcita. .................................................... 30
Figura 3: Estrutura cristalina hexagonal do mineral calcita com a posição dos planos de
clivagem com relação aos eixos do cristal. .......................................................................... 31
Figura 4: Disposição dos átomos de silício e oxigênio na molécula de dióxido de silício. . 32
Figura 5: Representação das tensões interfaciais envolvidas no sistema água
salina/rocha/óleo. .................................................................................................................. 38
Figura 6: (a) gota de óleo envolta por água sobre superfície molhável por água; (b) em uma
superfície com um grau de molhabilidade intermediária; (c) e em uma superfície molhável
por óleo. ................................................................................................................................ 39
Figura 7: Medição do índice de molhabilidade USBM. ....................................................... 42
Figura 8: Medidas de ângulos de contato aplicadas a diferentes materiais. ......................... 48
Figura 9: Tempo de estabilização das medições de ângulos de contato para o mineral
quartzo em tresidência igual a 3 dias e uso do solvente ciclohexano. ....................................... 52
Figura 10: Tempo de estabilização das medições de ângulos de contato para o mineral
dolomita em tresidência igual a 3 dias e uso do solvente ciclohexano. ..................................... 55
Figura 11: Ângulos de contato medidos sobre a calcita em diferentes tempos de
envelhecimento. .................................................................................................................... 57
Figura 12: Ângulos de contato medidos sobre a dolomita em diferentes tempos de
envelhecimento. .................................................................................................................... 57
Figura 13: Ângulos de contato medidos sobre o quartzo em diferentes tempos de
envelhecimento. .................................................................................................................... 58
Figura 14: Influência do uso de diferentes solventes na medição do ângulo de contato do
mineral calcita no tempo 1-3 de envelhecimento. ................................................................ 59
Figura 15: Influência do uso de diferentes solventes na medição de ângulo de contato do
mineral dolomita no tempo 1-3 de envelhecimento. ............................................................ 59
Figura 16: Influência do uso de diferentes solventes na medição do ângulo de contato do
mineral quartzo no tempo 1-3 de envelhecimento. .............................................................. 60
Figura 17: Gota de óleo sobre a superfície da calcita durante a medição de ângulo de
contato. ................................................................................................................................. 62
Figura 18: Gota de óleo sobre a superfície do quartzo durante a medição de ângulo de
contato. ................................................................................................................................. 62
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Relação entre a polaridade e a solubilidade de solutos e solventes. ..................... 22
Tabela 2: Classificação da molhabilidade quanto à medida de ângulo de contato. ............. 40
Tabela 3: Análise SARA, TAN e TBN para o óleo cru do Campo B. ................................. 45
Tabela 4: Composição química da água de formação proveniente do Campo B. ................ 46
Tabela 5: Resultados de ângulos de contato para o mineral quartzo envelhecido, sendo
tresidência igual a 3 dias em óleo e uso do solvente ciclohexano. ............................................ 51
Tabela 6: Resultados de ângulos de contato para o mineral dolomita envelhecida, sendo
tresidência igual a 3 dias em óleo e uso do solvente ciclohexano. ............................................ 53
Tabela 7: Ângulos de contato para diferentes tempos de envelhecimento. .......................... 56
Tabela 8: Ângulos de contato usando os métodos da centrífuga e dos solventes
(ciclohexano) no tempo 1-3 de envelhecimento. .................................................................. 61
LISTA DE SÍMBOLOS
𝑚 Massa
𝜌 Massa específica ou densidade do líquido
𝑉 Volume
𝑣 Volume específico
𝑐 Compressibilidade isotérmica
𝜕𝑉 Diferencial de volume
𝜕𝑝 Diferencial de pressão
𝜎 Tensão superficial ou interfacial
𝐹 Força
𝐿 Comprimento da superfície
𝑟 Raio
𝑔𝑐 Constante gravitacional universal
𝑑ℎ Diferencial de altura
𝜑 Porosidade da rocha
𝑉𝑃 Volume do poro
𝑉𝑡 Volume total de rocha
𝜎𝑂𝑆 Tensão interfacial óleo-sólido
𝜎𝐴𝑆 Tensão interfacial água-sólido
𝜎𝐴𝑂 Tensão interfacial entre água-óleo
𝜃 Ângulo de contato
Sor Saturação de óleo residual
Swi Saturação inicial de água
Vwsp Volume de água salina deslocada por embebição espontânea
Vosp Volume de óleo deslocado
Vwt Volume total de água deslocada
Vot Volume total de óleo deslocado
δw Razão de deslocamento utilizando óleo
δo Razão de deslocamento utilizando água
𝐴𝑤 Área formada pela curva de pressão capilar
𝐴𝑜 Área formada pela curva onde a pressão capilar é zero
t Tempo de residência do mineral em óleo
T Temperatura
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ANP Agência Nacional de Petróleo
OOIP Original Oil In Place
E&P Exploração e Produção de Petróleo
IOR Improved Oil Recovery
EOR Enhanced Oil Recovery
KAA Forças intermoleculares de atração soluto-soluto
KBB Forças intermoleculares de atração solvente-solvente
SARA Análise de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos
TAN Número Total de Acidez
TBN Número Total de Basicidade
IFT Tensão interfacial
IA-H Índice de molhabilidade de Amott-Harvey
USBM United States Bureau of Mines
DSA Drop Shape Analyzer
TDS Sólidos Totais Dissolvidos
DP Desvio Padrão
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 16
1.1 Motivação .................................................................................................................... 17
1.2 Objetivos.................................................................................................................. ... 18
1.3 Organização do texto....................................................................................................19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................20
2.1 Propriedades dos fluidos ............................................................................................. 20
2.1.1 Massa específica .......................................................................................................... 20
2.1.2 Compressibilidade isotérmica ..................................................................................... 20
2.1.3 Tensão interfacial ........................................................................................................ 20
2.1.4 Polaridade dos solventes ............................................................................................. 22
2.1.5 Composição SARA ..................................................................................................... 23
2.2 Propriedades da rocha………………………………………………………………...25
2.2.1 Porosidade ................................................................................................................... 25
2.2.2 Permeabilidade absoluta……………………………………………………………...25
2.2.3 Mineralogia ................................................................................................................. 26
2.2.3.1 Minerais carbonatos ................................................................................................. 27
2.2.3.2 Minerais arenitos ...................................................................................................... 32
3. MOLHABILIDADE........................................................................................................35
3.1 Definição........................................................................................................................35
3.2 Classificação .................................................................................................................. 36
3.3 Métodos para medição ................................................................................................... 37
3.3.1 Ângulo de contato ...................................................................................................... 37
3.3.2 Índice de Amott .......................................................................................................... 40
3.3.3 USBM (United States Bureau of Mines) .................................................................... 41
3.4 Processo de envelhecimento da rocha ........................................................................... 42
3.5 Efeito da molhabilidade na recuperação do óleo ........................................................... 43
4.METODOLOGIA...............................................................................................................45
4.1 Caracterização do óleo…………...................................................................................45
4.2 Preparo da água salina ...................................................................................................45
4.3 Preparo da amostra ............................................................. ...........................................47
4.4 Medição de ângulo de contato - DSA ........................................................................... 47
4.4.1 Princípio de funcionamento ....................................................................................... 47
4.4.2 Condições de uso ....................................................................................................... 48
4.5 Análise dos resultados ................................................................................................... 49
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................................................51
5.1 Análise do tempo de estabilização…………………………………………………...51
5.2 Influência do método dos solventes e do método da centrífuga……………………...55
5.3 Avaliação do método dos solventes e do método da centrífuga...................................58
5.4 Avaliação da influência da composição do mineral no estudo de molhabilidade........61
6. CONCLUSÕES...............................................................................................................63
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................................65
16
1. INTRODUÇÃO
O petróleo representa a principal fonte de energia primária mundial, seguido do
carvão mineral e do gás natural (BARROS, 2007). Além de fonte energética não renovável,
é utilizado como matéria prima em diversos processos de produção, como, por exemplo,
gasolina, óleo diesel, querosene, asfaltos, solventes, lubrificantes, plásticos etc. (ANP, 2017).
Diante de todas essas vantagens, após o alcance de um nível de produção superior à demanda
de petróleo no ano de 2006, o Brasil tem investido bastante no setor de Petróleo e Gás,
impulsionando o desenvolvimento da economia do país e gerando mais empregos para a
sociedade (PETROBRAS, 2017).
Derivada do latim, a palavra petróleo significa “óleo da rocha” (petra = rocha; oleum
= óleo) que se refere à ocorrência de hidrocarbonetos em rochas porosas do tipo sedimentar
(conhecidas também por rochas reservatório) na forma de gases, líquidos, semissólidos ou
sólidos (SPEIGHT, 2006). Assim, sua composição química é constituída de uma mistura de
compostos hidrocarbonetos, geralmente com uma pequena quantidade de compostos de
enxofre, nitrogênio e oxigênio, e traços de compostos contendo íons metálicos (SPEIGHT,
2006). Cerca de 87% das bacias sedimentares existentes no mundo com alto potencial para
armazenar hidrocarbonetos são rochas do tipo carbonáticas (MAGOON e DOW, 1994),
seguidas pelos arenitos.
Em geral, apenas uma pequena porcentagem do volume de óleo originalmente contido
no reservatório (Original Oil In Place - OOIP), em torno de 20 − 40%, é explotado através
de técnicas convencionais de recuperação (AMARNATH, 1999). Centros de pesquisas que
apresentam atividades voltadas para o crescimento do setor de E&P (Exploração e Produção
de Petróleo) têm dado ênfase aos métodos de recuperação de petróleo, chamados IOR
(Improved Oil Recovery) e EOR (Enhanced Oil Recovery). Enquanto o método de
Recuperação Melhorada de Óleo engloba tanto a injeção de água e gás nos poços para
manutenção da pressão quanto fraturamento, estimulação, mudanças na malha de drenagem
entre outros; a Recuperação Aumentada de Óleo engloba, entre outras técnicas, a injeção de
químicos capazes de interagir com o óleo no sistema água salina/rocha/óleo, como, por
exemplo, a injeção de polímeros e surfactantes (DONALDSON et al., 1985). Atualmente,
mais de 50% das reservas de petróleo de campos maduros não são recuperadas. Com isso, os
métodos de EOR visam aumentar essa fração recuperada mediante a alteração das interações
fluido-fluido e rocha-fluido (DONALDSON et al., 1985).
17
Uma característica fundamental da rocha reservatório que é indispensável nos estudos
de recuperação avançada de óleo é a caracterização da rocha quanto à molhabilidade, a qual
impacta a localização e o deslocamento dos fluidos ao longo do meio poroso (FAERSTEIN,
2010). Entretanto, a falta de informações sobre a molhabilidade impede a correta
caracterização e modelagem do reservatório. Isto impossibilita a previsão do comportamento
e da produção do reservatório ao longo da exploração de forma correta. Isso ocorre porque a
molhabilidade é o parâmetro que traduz a tendência que o óleo possui de se aderir ou se
espalhar sobre a superfície da rocha reservatório em presença de outro fluido como água
salina e/ou gás carbônico (NUNEZ, 2011). Assim sendo, a caracterização da rocha quanto ao
seu estado de molhabilidade é fundamental para aumentar a eficiência da aplicação desses
métodos.
A molhabilidade da rocha e as forças envolvidas no sistema influenciam o
comportamento do reservatório de diversas maneiras (BUCKLEY et al., 2007). Para
Faerstein (2010), a molhabilidade é considerada um dos parâmetros que influencia
diretamente as atividades de produção e recuperação de petróleo pelo método de injeção de
água tanto em reservatórios carbonáticos como em reservatórios arenitos, e, com isso, passa
a influenciar também na economicidade dos projetos.
Dentre os diferentes métodos utilizados para avaliar a molhabilidade de uma rocha
reservatório, encontra-se o método quantitativo de medição de ângulo de contato entre as três
fases do sistema água salina/rocha/óleo, projetando-se uma gota de óleo sobre a superfície da
rocha.
A caracterização da molhabilidade só é possível se a rocha for levada às condições
iniciais do reservatório. Para isso, realiza-se um processo chamado de envelhecimento de
rochas. Atualmente, na literatura, não estão disponíveis metodologias padronizadas para a
realização desse procedimento em rochas usadas na medição do ângulo de contato. Desta
forma, se faz necessário o estudo da preparação das amostras de rochas para a determinação
da molhabilidade nas condições que representam adequadamente o reservatório.
1.1 Motivação
Os investimentos em pesquisa de métodos de recuperação avançada de petróleo
crescem cada dia mais no Brasil. Isto ocorre devido à necessidade de se aumentar o fator de
recuperação de campos produtores de petróleo onshore e offshore frente aos países
18
desenvolvidos. Esse fator relaciona o percentual extraído com o volume total estimado do
reservatório (ANP, 2017).
Atualmente, no Brasil, o fator de recuperação de petróleo está em torno de 20%. Em
países desenvolvidos como a Noruega, esse fator atinge 70% de recuperação do volume total
(ANP, 2017). Os dados da ANP mostram como o Brasil precisa avançar tecnologicamente
para que resultados como o aumento do fator de recuperação de petróleo sejam alcançados.
A queda na produção de campos maduros é tão preocupante que a ANP se propôs a
reduzir os royalties a fim de incentivar as grandes operadoras a investirem na revitalização
desses campos. Estima-se que a produção sofreu um decréscimo de cerca de 30%
(ORDOÑEZ, 2017).
Com isso, grandes empresas estão investindo em centros de pesquisas para evoluir
estudos acerca das técnicas de EOR e suas aplicações. Para que essas técnicas sejam
eficientes, é necessário o conhecimento prévio do estado de molhabilidade do reservatório.
Diante desse cenário, pretende-se que o presente trabalho contribua para melhor
caracterização do reservatório e, consequentemente, para o aumento da produção de petróleo
a partir da aplicação correta dos métodos de EOR.
1.2 Objetivos
Este trabalho se propõe a avaliar o efeito causado pelo processo de envelhecimento
em água de formação e óleo cru, ambos provenientes de um campo do pré-sal brasileiro, no
estudo da molhabilidade dos minerais puros calcita, dolomita e quartzo, a fim de definir o
mais representativo e padroniza-lo.
Para avaliar esse efeito, serão estudadas a influência do tempo do processo de
envelhecimento em minerais puros na afinidade do sistema água salina/óleo/mineral; a
influência dos solventes orgânicos ciclohexano, N-hexano, N-hexadecano e tolueno,
utilizados na lavagem do mineral após envelhecimento, nas medições dos ângulos de contato;
será feita a comparação dos resultados de ângulos de contato medidos a partir do método dos
solventes com os obtidos utilizando a centrífuga; e a avaliação da diferença da molhabilidade
de cada mineral devido à sua composição química.
19
1.3 Organização do texto
O presente trabalho está organizado em 6 capítulos. O primeiro capítulo é
introdutório, contextualizando o tema da pesquisa por meio de uma apresentação breve, além
de delimitar os objetivos que são considerados a base do estudo.
O segundo e o terceiro capítulos consistem na fundamentação teórica dos principais
conceitos envolvidos neste estudo. Com base na literatura, são abordados nestes capítulos
alguns parâmetros fundamentais da petrofísica, aspectos teóricos envolvendo a
molhabilidade, fatores que influenciam sua alteração com a utilização de diferentes fluidos,
a caracterização de minerais carbonatos e silicato usados para simular a rocha reservatório, a
importância do processo de envelhecimento para o estudo da molhabilidade e as propriedades
químicas do petróleo originado de um campo do pré-sal brasileiro.
O capítulo 4 descreve a metodologia experimental desenvolvida para o estudo da
molhabilidade e as condições em que os experimentos foram submetidos. Neste capítulo,
encontram-se o detalhamento das atividades experimentais (preparo da água salina e da
amostra de rocha), a descrição do princípio de funcionamento e condições de uso da técnica
instrumental utilizada para medir ângulos de contato, e, também, faz uma breve introdução
de como os resultados experimentais serão analisados posteriormente.
No capítulo 5 são apresentados os resultados obtidos experimentalmente ao longo
desse trabalho e realizadas algumas discussões a respeito da caracterização do estado de
molhabilidade dos minerais utilizados, ao se variar alguns parâmetros no processo de
envelhecimento da rocha, sustentadas com base na literatura.
As principais conclusões alcançadas e os comentários finais são abordados no capítulo
6, bem como sugestões para trabalhos futuros.
20
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Propriedades dos fluidos
2.1.1 Massa específica
A massa específica de um fluido ou de uma mistura líquida é definida pela razão entre
sua massa e seu volume. Aplicada ao sistema em estudo, a massa específica consiste na
relação entre a massa do óleo bruto e o volume utilizado, por exemplo. Tendo em vista que
o volume específico é definido pela razão entre o volume do fluido e sua massa, pode-se
atribuir à massa específica o inverso do volume específico (ROSA et al., 2006).
𝜌 =𝑚
𝑉=1
𝑣 (1)
Tal que 𝜌 é a massa específica do fluido, 𝑚 é a massa do fluido, 𝑉 é o volume do
fluido e 𝑣 é o volume específico do fluido.
2.1.2 Compressibilidade isotérmica
Compressibilidade isotérmica (𝑐) expressa a relação existente entre a variação
fracional de volume do fluido (𝜕𝑉) e a variação unitária de pressão (𝜕𝑝), como pode-se
observar na Equação (2). Nesta, a temperatura do fluido é considerada constante (ROSA et
al., 2006).
𝑐 =−1
𝑉(𝜕𝑉
𝜕𝑝) (2)
Sabendo que o volume do fluido (𝑉) é função da massa específica (𝜌) do mesmo,
pode-se obter a compressibilidade isotérmica também em função da massa específica (ROSA
et al., 2006):
𝑐 =1
𝜌(𝜕𝜌
𝜕𝑝)𝑇
(3)
Dessa forma, é possível calcular a compressibilidade isotérmica para qualquer fluido
(ROSA et al., 2006).
2.1.3 Tensão interfacial
Fluidos imiscíveis mantêm contato entre si por meio da formação de uma camada de
espessura molecular denominada interface. A interface é a região onde a solubilidade de cada
fluido encontra-se limitada, resultando na formação de duas fases distintas. Por não ser de
caráter homogêneo, as moléculas não se apresentam em estado de equilíbrio, concentrando
21
alta energia na camada de interface. Essa energia gera o que chamamos de tensão interfacial
(CURBELO, 2006).
Segundo Willhite (1986), a tensão interfacial é uma propriedade termodinâmica
existente na interface formada devido à imiscibilidade dos fluidos, podendo ser definida
como a energia necessária para aumentar a área da interface em uma unidade. Quanto mais
espessa for a interface, mais imiscíveis são os fluidos, maior será a quantidade de energia
livre nessa região, e, consequentemente, maior será a tensão interfacial. Donaldson e Alam
(2008) também afirmam que a tensão expressa a quantidade de energia livre existente na
superfície por unidade de área das interfaces formadas em sistemas do tipo gás-líquido, gás-
sólido, líquido-líquido e líquido-sólido.
No interior do fluido e afastado da interface e do entorno, as moléculas atraem umas
às outras em todas as direções. Assim, no intuito de minimizar os efeitos de superfície
causados pelo estado de não equilíbrio das moléculas, uma força atua direcionada para o seio
do fluido, tomando a forma de esfera, enquanto as moléculas criam uma espécie de filme
sobre a superfície devido à alta tensão resultante da quantidade de energia presente.
Figura 1: Ilustração representativa das forças atrativas moleculares (a) no seio do fluido e
(b) na superfície.
Fonte: Donaldson e Alam, 2008.
A força que impede o rompimento da superfície, por unidade de comprimento,
chama-se tensão superficial ou interfacial.
Por definição matemática, a tensão superficial (σ) é diretamente proporcional a uma
força F aplicada perpendicularmente sobre um elemento linear em determinada superfície e
inversamente proporcional ao comprimento do mesmo, cuja unidade de medida no SI é N.m-
1 (MARTINS FILHO, 2017):
22
𝜎 =𝐹
2𝐿 (4)
Onde 𝜎 é a tensão superficial, 𝐹 é a força e 𝐿 é o comprimento da superfície.
Considerando o equilíbrio entre a energia livre de superfície e a energia livre
necessária para aumentar o volume de líquido com densidade ρ até uma altura h em sentido
contrário à força da gravidade, a tensão superficial pode ser obtida pela seguinte expressão
(DONALDSON e ALAM, 2008):
𝜎 =1
2𝑟𝜌𝑔𝑐𝑑ℎ
(5)
Sendo 𝜎 a tensão superficial, 𝑟 é o raio, 𝜌 é a densidade do líquido, 𝑔𝑐 é a constante
gravitacional universal e 𝑑ℎ é o diferencial de altura.
2.1.4 Polaridade dos solventes
Os conceitos de polaridade e solubilidade estão atrelados à ação das forças
intermoleculares entre as moléculas de soluto e solvente, determinando, assim, a solubilidade
de ambos. Um soluto A é solúvel em um determinado solvente B quando as forças
intermoleculares de atração KAA e KBB são menores que as forças KAB existentes em solução.
A intensidade com que essas forças atuam nas moléculas de solutos e solventes, em separado,
traduz a polaridade: compostos com fortes interações são chamados de polares, e aqueles
com interações intermoleculares fracas são ditos não-polares (REICHARDT, 2003). Um
experimento foi realizado para avaliar as forças intermoleculares de atração entre o soluto A
e o solvente B e a solubilidade de A em B:
Tabela 1: Relação entre a polaridade e a solubilidade de solutos e solventes.
Soluto A Solvente B Interação
Solubilidade de A em B A-A B-B A-B
Não-polar Não-polar Fraco Fraco Fraco Pode ser alta
Não-polar Polar Fraco Forte Fraco Provavelmente baixa
Polar Não-polar Forte Fraco Fraco Provavelmente baixa
Polar Polar Forte Forte Forte Pode ser alta
Fonte: Adaptado de Reichardt (2003).
Um solvente orgânico é utilizado para remover o excesso de óleo retirado na
superfície do mineral após o processo de envelhecimento. Para a remoção, utilizam-se
23
solventes como, por exemplo, ciclohexano, N-hexano, N-hexadecano, e tolueno, pois esses
apresentam afinidade pelos componentes orgânicos presentes no óleo bruto. Entretanto, a
solubilidade e o grau de polaridade de cada um desses solventes explicam a maneira como
eles interagem na superfície do mineral, como foi exemplificado na Tabela 1, podendo
remover mais ou menos quantidade de óleo e influenciando na medição do ângulo de contato.
Associando o experimento à interação que ocorre entre o solvente orgânico e o óleo
na etapa de lavagem do mineral após o processo de envelhecimento, tem-se que: quanto mais
semelhante à polaridade do óleo for a polaridade do solvente, maior será a quantidade de óleo
que será carreado pelo mesmo da superfície do mineral, pois as forças intermoleculares de
atração no par soluto-solvente serão maiores que as forças internas existentes em cada um.
Além disso, partindo do princípio que semelhante dissolve semelhante, a solubilidade, neste
caso, será alta.
De acordo com suas constantes dielétricas, os solventes orgânicos citados
anteriormente podem ser organizados em ordem crescente de polaridade da seguinte forma:
N-hexano < N-hexadecano < ciclohexano < tolueno
Assim, o solvente que apresentar maior semelhança com relação a polaridade do óleo
resultará em ângulos de contato inferiores à 90°, pois menor será a quantidade de óleo
resultante na superfície do mineral, logo, menos aderida à superfície ficará a gota projetada
pelo equipamento. Entretanto, alcanos normais como N-hexano e N-hexadecano influenciam
na estabilidade de asfaltenos, ocasionando sua precipitação e, consequentemente, alteram a
molhabilidade do mineral em estudo (PUNASE et al., 2016).
2.1.5 Composição SARA
O petróleo é originado a partir da decomposição de matéria orgânica no fundo de
lagos e oceanos ao longo de milhares de anos. É encontrado no interior de rochas
sedimentares e sua composição varia de acordo com o tempo de formação e composição
química da rocha reservatório. Normalmente, é caracterizado de acordo com quatro grupos
de compostos, semelhantes em estrutura química e algumas propriedades, são eles os alcanos
normais e ramificados (parafinas); os cicloalcanos (naftenos); os aromáticos; e, o grupo das
asfaltas, asfaltenos e resinas. A predominância de algum desses grupos o caracteriza como
parafínicos, naftênicos, aromáticos ou asfálticos (TIAB e DONALDSON, 2004).
24
Para identificar as frações constituintes do petróleo, realiza-se uma análise SARA do
mesmo. Esta consiste em quantificar os componentes saturados, aromáticos, resinas e
asfaltenos que compõem o óleo em estudo, além dos números totais de acidez (TAN) e
basicidade (TBN) que correspondem à quantidade de componentes ácidos e básicos presentes
no óleo bruto.
Asfaltenos e resinas constituem a fração polar do óleo bruto devido a presença de
funções orgânicas como base fraca, fenóis e ácidos carboxílicos, principais grupos de
componentes. Saturados e aromáticos correspondem às frações não polares (apolares). Uma
maior concentração de componentes polares ou apolares resulta na polaridade geral do óleo
bruto (PUNASE et al., 2016). Em seu estudo, Muñoz (2015) afirma que a composição
química do petróleo e sua interação com a superfície da rocha influenciam diretamente na
alteração do estado de molhabilidade.
Asfaltenos tornam-se um grande desafio em estudos relacionados à caracterização de
reservatórios devido aos vários fatores que influenciam sua estabilidade e,
consequentemente, provocam sua precipitação. A interação entre os componentes SARA e o
uso de solventes orgânicos a base de alcanos simples constituem dois deles. Precipitado de
asfaltenos na superfície da rocha pode alterar a polaridade do óleo, influenciando diretamente
na molhabilidade da rocha reservatório (DONALDSON e ALAM, 2008).
Em um estudo sobre os tipos de interação que ocorrem entre os componentes do
sistema água salina/rocha/óleo, Buckley et al. (1998) considera que a precipitação superficial
de asfaltenos, reações ácido-base na interface e a ligação química entre os íons envolvidos
precisam ser avaliados. O óleo bruto contém compostos ativos em sua composição que
interage fortemente com as cargas positivas e negativas distribuídas ao longo da superfície
da rocha. Essa interação promove a adesão do óleo sobre a mesma e, quanto maior for a
afinidade rocha-óleo, mais molhável por óleo será a rocha reservatório. Além disso, os íons
presentes na água salina podem orientar as interações na interface rocha-óleo por meio de
interações eletrostáticas entre os compostos polares ativos no óleo e as cargas superficiais de
arenitos (negativas) e carbonatos (positivas).
Desta forma, é possível atribuir ao mineral o estado de molhabilidade preferencial ao
óleo devido à precipitação de asfaltenos na superfície do mineral por possuir baixa
solubilidade em alguns solventes orgânicos, seguido de uma adsorção ou reação eletrostática
com os compostos químicos ativos em sua superfície; e, devido às interações eletrostáticas
25
de compostos nitrogenados, sulfurados e oxigenados nas interfaces água-óleo e óleo-rocha.
Resumindo, a tendência de molhabilidade seguida pelo mineral é dependente da
insolubilidade e da concentração de compostos polares no óleo bruto (DONALDSON e
CROCKER, 1980; MORROW et al., 1994; BUCKLEY e LIU, 1998; e LEGENS et al., 1999).
2.2 Propriedades da rocha
2.2.1 Porosidade
Define-se como sendo o volume de rocha ocupado pelo espaço dos poros. É expressa,
na maioria das vezes, em termos de porcentagem. Geralmente, rochas reservatórios
convencionais apresentam cerca de 10 a 30% de porosidade, embora rochas contendo menor
porosidade possa também ser encontrada como reservatório de hidrocarbonetos. Para
determinar a quantidade de fluido contido no meio poroso, realiza-se o produto da porosidade
característica, área e espessura média do reservatório em estudo. A porosidade pode ser
determinada a partir da resistividade, velocidade acústica (sônica), densidade e “nêutron
logs” (TITTMAM, 1986).
Ahr (2008) define porosidade (𝜑) pela relação entre o volume do poro (𝑉𝑃) e o
volume total (𝑉𝑡) de rocha:
𝜑 =𝑉𝑃𝑉𝑡∗ 100 (6)
A porosidade efetiva é calculada pela razão entre o volume de poros interligados e o
volume total de rocha. Por sua vez, a porosidade residual é calculada pela razão entre o
volume de poros não interligados e o volume total de rocha. Por fim, a porosidade total é
calculada pela soma das porosidades efetiva e residual conhecidas previamente (AHR, 2008).
2.2.2 Permeabilidade absoluta
A propriedade física permeabilidade revela a facilidade com que determinado fluido
varre o meio poroso atravessando-o. Trata-se também do grau em que os poros de uma rocha
encontram-se interligados. Usualmente medida em Darcy (D), a permeabilidade de 1 D
permite o fluxo de 1 mL.s-1 do fluido de 1 cP de viscosidade por meio de 1 cm² sob o gradiente
de pressão de 1 atm.cm-1. Reservatórios comerciais apresentam geralmente variações de 1
mD (10-3 D) à 1 D de permeabilidade (TITTMAM, 1986).
A rocha porosa pode ter seus poros ocupados por mais de um tipo de fluido, como,
por exemplo, água salina e óleo bruto. Neste caso, quando se deseja obter a permeabilidade
da rocha com relação a um fluido particular, chama-se permeabilidade efetiva. Sendo assim,
26
a permeabilidade efetiva mede a capacidade que um meio poroso possui de transportar um
fluido em presença de outros (ROSA, 2006).
2.2.3 Mineralogia
Rochas reservatórios são formações geológicas que acumulam hidrocarbonetos por
milhares de anos e apresentam capacidade de armazenar fluidos em poros de diversos
tamanhos e formas. A maior parte das rochas reservatórios existentes no mundo são
sedimentares porosas, formadas a partir de fragmentos de outras rochas derivadas da
deterioração mecânica e química das rochas sedimentares ígneas, metamórficas e outras. As
características físicas das rochas estão relacionadas à composição dos minerais que a
compõem, sendo esses definidos como produtos químicos que ocorrem naturalmente na
natureza ou compostos formados a partir de processos inorgânicos (TIAB e DONALDSON,
2004).
De acordo com Press et al. (2006), mineral é “uma substância de ocorrência natural
com estrutura cristalina sólida, geralmente inorgânica e com composição química
específica”. Ou seja, encontra-se disponível na natureza, sua estrutura cristalina apresenta
átomos organizados em arranjo tridimensional ordenado e repetitivo, são predominantemente
inorgânicos e a composição química de cada mineral dependerá de como os elementos
químicos que o compõem estejam dispostos na estrutura do mesmo.
Tendo em vista que os minerais são classificados de acordo com sua composição, há
oito tipos de grupos possíveis, sendo os mais comuns os grupos dos silicatos, carbonatos,
óxidos, sulfetos e sulfatos, cujos ânions correspondentes são, respectivamente, SixOy, CO32-,
O2-, S2- e SO42-. Esses são ditos mais comuns devido ao fato de serem os principais
constituintes da maioria das rochas existentes na crosta terrestre, também chamados de
minerais formadores de rochas (PRESS et al., 2006). Neste trabalho, daremos ênfase aos
minerais carbonatos e silicatos, mais precisamente aos minerais carbonatos calcita e
dolomita, e ao mineral silicato quartzo.
O conhecimento das propriedades físicas e químicas de carbonatos e silicatos são
fundamentais na identificação da composição mineral de rochas reservatórios e,
consequentemente, de que forma serão realizadas as intervenções no campo. Essas
propriedades são apresentadas de forma simplificada a seguir (PRESS et al., 2006):
Dureza: medida da facilidade em que se risca ou arranha a superfície de
determinado mineral de acordo com a Escala de Mohs;
27
Clivagem: facilidade do mineral em se quebrar em losangos irregulares de
acordo com os planos que compõem a estrutura atômica do mesmo;
Fratura: refere-se à maneira como se rompem através de superfícies
irregulares;
Brilho: está relacionado ao tipo de luz que refletem;
Cor: a cor do mineral pode ser identificada pela luz refletida do mesmo ou
transferida por meio dos cristais, das massas irregulares ou pela coloração do
pó fino que o compõe;
Densidade: massa de mineral por unidade de volume de solução;
Hábito cristalino: consiste em caracterizar a formação ou crescimento de
cristais individuais ou aglomerados de cristais do mineral.
Para entender como a rocha reservatório se comporta em relação à molhabilidade, é
necessário conhecer os materiais básicos que compõem a rocha e a composição química dos
minerais associados às características petrofísicas das mesmas. A molhabilidade preferencial
da superfície de rochas reservatórios por água ou por óleo decorre da distribuição de cargas
existente na superfície (TIAB e DONALDSON, 2004). Sabendo que arenitos e carbonatos
apresentam composição química completamente distinta, a distribuição de cargas na
superfície de ambos diferenciará a caracterização dos minerais quanto a molhabilidade.
Além da distribuição de cargas ao logo da superfície da rocha, a porosidade também
influencia no estado de molhabilidade da mesma. A porosidade de rochas carbonáticas é do
tipo localizada, tanto lateral quanto verticalmente. Os poros de calcita e dolomita
(carbonatos) tendem a ser muito maiores que os poros de quartzo (arenito), além de estarem
interconectados na maioria dos casos, tornando a rocha reservatório altamente permeável.
Comparando calcita e dolomita, tem-se que dolomita tende a apresentar porosidade e
permeabilidade maior que a calcita, resultando em uma porcentagem ligeiramente superior
de reservatórios do tipo dolomito (SOARES, 2012).
No geral, acredita-se que rochas reservatório carbonáticas apresentam molhabilidade
preferencial por óleo quando comparadas a rochas reservatório siliciclásticos (FAERSTEIN,
2010).
2.2.3.1 Minerais carbonatos
Os minerais carbonatos são encontrados em rochas sedimentares as quais podem ser
formadas por meio de três processos naturais diferentes: sedimentação de partículas sólidas,
28
deposição de materiais biológicos ou por precipitação de substâncias em solução. Este último
processo dá origem às rochas sedimentares do tipo carbonatadas, denominadas
quimiogênicas (PRESS et al., 2006). Assim, derivadas da precipitação química de carbonato
de cálcio (CaCO3), as rochas carbonáticas porosas formam grande parte dos reservatórios de
petróleo encontrados atualmente no mundo, sendo consideradas depósitos de minerais
economicamente importantes.
Da estrutura física de carbonatos, tem-se que apresentam fissuras e poros que
influenciam na produtividade do reservatório, diferenciando-se dos arenitos. A porosidade e
a maneira com que os fluidos interagem entre si e com a superfície da rocha coordenam a
produtividade (DONALDSON e ALAM, 2008). Os compostos carbonatos mais comuns são
agrupados em famílias baseado em sua estrutura de rede cristalina, ou na disposição interna
dos átomos. As famílias são conhecidas pelos sistemas de cristal em que se formam chamados
de sistemas cristalográficos hexagonal, ortorrômbico e monoclínico (HURLBUT e KLEIN,
1977).
Tendo em vista que o processo de formação de rochas carbonáticas é a sedimentação
de precipitados, este é caracterizado como não uniforme e gera uma rocha com
permeabilidade heterogênea. Por este motivo, ao injetar fluidos para aumentar a fração de
óleo recuperada, os mesmos tendem a seguir caminhos preferenciais, não alcançando regiões
que apresentam restrição de fluxo (AUM, 2011). A baixa permeabilidade de rochas
carbonáticas resulta em um fator de recuperação de óleo na faixa de 2% a 3%. Para as rochas
areníticas, esse fator é aumentado para 30% por meio de métodos de recuperação tradicionais
(injeção de água e gás, por exemplo) (SOARES, 2012).
Quanto a composição química dos carbonatos, estes são compostos formados por
ligação iônica entre o ânion carbonato (CO32-) e cátions metálicos divalentes, como, por
exemplo, Ca2+ e Mg2+. Calcita e dolomita são os minerais carbonatos mais comercializados,
devido à alta aplicabilidade na indústria moderna, principalmente em construção civil.
Apresentam carbonato de cálcio e carbonato duplo cálcio e magnésio, respectivamente, em
sua composição, e compõem o sistema hexagonal de acordo com suas estruturas cristalinas
(PRESS et al., 2006). Calcita e dolomita são considerados os minerais carbonatos mais
abundantes na natureza, visto que juntas correspondem a cerca de 90% dos carbonatos
existentes na crosta terrestre (REEDER, 1983).
29
O íon carbonato apresenta ligação covalente forte entre os átomos de oxigênio e
carbono, tornando-o eletricamente estável. A nuvem eletrônica desse ânion o faz grande
suficiente para que a ligação entre o carbonato e os cátions divalentes seja fraca, visto que
cálcio e magnésio são íons pequenos e fortes. Assim, a superfície de rochas carbonáticas é
predominantemente positiva e, consequentemente, básica, devido à presença dos cátions
bivalentes Mg2+ e Ca2+ em sua composição química (DONALDSON e ALAM, 2008).
As cargas são estabilizadas quando completam a regra do octeto através da perda de
dois elétrons constituintes da camada de valência do átomo. Para se tornarem estáveis, os
cátions ligam-se aos íons carbonatos por meio de ligação iônica, em que há doação e
recebimento de elétrons, resultando na formação dos sais carbonatos de cálcio, magnésio ou
duplo. Entretanto, em presença de água, os sais tendem a se dissociar de acordo com as
equações de equilíbrio seguintes:
CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO32- Reação 1
MgCO3 ⇌ Mg2+ + CO32- Reação 2
CaMg(CO3)2 ⇌ Ca2+ + Mg2+ + 2 CO32- Reação 3
A existência de uma superfície positiva, em pH neutro, torna a rocha neutra a
fortemente molhada por óleo. Substâncias polares contidas no óleo são atraídas pela carga
positiva na superfície da rocha, fazendo com que a mesma tenha maior afinidade pelo óleo
do que pela água salina. O ângulo de contato que expressa o grau de molhabilidade por óleo
deve resultar em medições acima de 90°. É importante destacar que calcita e dolomita
apresentam molhabilidade por óleo após passar pelo processo de envelhecimento. Além
disso, a dolomita apresenta ambos os cátions, cálcio e magnésio, em sua composição química,
logo, espera-se que as medições de ângulos de contato utilizando o mineral dolomita gerem
valores maiores que as medições utilizando o mineral calcita.
Calcita
O mineral calcita é o componente principal de rochas calcárias e de mármores com
elevado grau de pureza, além de estar presente também na composição de outras rochas
sedimentares e metamórficas, sendo considerado um dos minerais mais abundantes na
natureza (PRESS et al., 2006). Pode ser obtido por precipitação química, em meios com baixa
concentração de dióxido de carbono, visto que é apenas pouco solúvel em água sem CO2
(TIAB e DONALDSON, 2004). A obtenção de carbonato de cálcio ocorre por meio de
30
reações entre óxido de cálcio (CaO) e gás carbônico (CO2), a partir das reações de calcinação
(4), hidratação (5) e carbonatação (6):
CaCO3 → CaO + CO2 Reação 4
CaO + H2O → Ca(OH)2 Reação 5
Ca(OH)2+ CO2→CaCO3+ H2O Reação 6
A estrutura atômica da calcita é romboédrica onde o átomo de carbono encontra-se
localizado no centro da molécula e os átomos de oxigênio alocam-se nas três extremidades
formando um triângulo equilátero, como pode ser observado na Figura 2:
Figura 2: Representação da estrutura atômica da calcita.
Fonte: adaptado de ilustrações em Hurlbut e Klein, 1977.
Comumente encontrada na cor branca ou sem coloração expressiva, a calcita
apresenta estrutura cristalina trigonal da classe hexagonal escalenoédrica com clivagem
perfeita (facilidade do mineral em se quebrar em losangos irregulares de acordo com os
planos que compõem a estrutura atômica do mesmo), como pode ser observado na Figura 3;
dureza classificada em 3 pela Escala de Mohs, densidade relativa de 2,73 g/cm³, e alta
solubilidade em ácido clorídrico (HCl) (GUZZO, 2008).
31
Figura 3: Estrutura cristalina hexagonal do mineral calcita com a posição dos planos
de clivagem com relação aos eixos do cristal.
Fonte: Adaptado de ilustrações em Hurlbut e Klein, 1977.
Dolomita
O mineral dolomita é encontrado em áreas com escassez de água do mar, ou restrição
da mesma por alguma barreira natural como cerco de terra onde a concentração de sais é
aumentada devido ao processo de evaporação. O aumento da concentração de íons magnésio
em solução faz com que este íon reaja com a calcita que foi depositada para formar dolomita
(TIAB e DONALDSON, 2004). Dessa forma, a estrutura do novo mineral é igual à da calcita
(HURLBUT e KLEIN, 1977), visto que esse se origina a partir da transformação do calcário
em presença de íons magnésio na água salina de acordo com a reação seguinte:
2 CaCO3 + Mg2+ → CaMg(CO3)2 + Ca2+ Reação 7
O íon magnésio presente na solução em quantidades significativas substitui o cálcio
na rocha, agindo em poros e fraturas ocorridas na superfície do calcário. A medida que a
concentração de magnésio aumenta no meio, este reage com a calcita para formar o mineral
dolomita (TIAB e DONALDSON, 2004). Desta forma, os íons Mg2+ alternam com os íons
Ca2+ ao longo de todo eixo do átomo de carbono no centro da molécula (HURLBUT e
KLEIN, 1977). O volume iônico do magnésio é significativamente menor que o volume
iônico do cálcio, logo, a dolomita terá maior porosidade do que o mineral carbonato que a
originou. Se a reação de substituição for completa de cálcio por magnésio, a porosidade
relativa aumentará de 12-13% para a dolomita (TIAB e DONALDSON, 2004).
32
Ao final de sua formação, a dolomita apresenta estrutura cristalina hexagonal
romboédrica, análogo à calcita, com faces curvadas; dureza numa faixa de 3,5 a 4,0 pela
Escala de Mohs e densidade relativa de 2,87 g/cm³. Na natureza, é encontrada nas cores
branca e rosa (GUZZO, 2008).
2.2.3.1 Minerais arenitos
Assim como os carbonatos, os minerais silicatos são encontrados em rochas
sedimentares, porém, agora, formadas a partir da sedimentação de partículas sólidas oriundas
do processo de erosão de rochas ígneas ou metamórficas, sendo classificadas como elásticas
ou dentríticas. Apresentam como constituinte fundamental o ânion silicato (SiO42-) que se
encontra orientado na forma de um tetraedro, onde o átomo de silício assume o ponto central
do ânion e os átomos de oxigênio o rodeiam (PRESS et al., 2006). Os átomos de oxigênio,
por serem da família 6A e apresentarem carga -2, compartilham um de seus elétrons com o
íon tetravalente silício, restando uma carga negativa (excesso) na superfície de cada átomo
de oxigênio (DONALDSON e ALAM, 2008). Desta forma, a rocha cuja composição química
apresenta o ânion silicato em abundância apresenta carga superficial negativa, em pH neutro,
proveniente do arranjo do íon.
Figura 4: Disposição dos átomos de silício e oxigênio na molécula de dióxido de silício.
Fonte: Donaldson e Alam, 2008.
O silício é o segundo átomo mais abundante na crosta terrestre depois do oxigênio. A
ocorrência mais comum na natureza é na forma de dióxido de silício, composto predominante
no mineral silicato quartzo. Por apresentar carga 4+, esse íon confere tamanho pequeno
similar ao átomo de carbono, visto que compõem a mesma família, além de apresentar
propriedades semelhantes. Ao se ligar a átomos de oxigênio ou halogênios, o silício forma
ligações covalentes fortes, necessitando de um forte agente redutor e certa quantidade de
calor para alcançar sua forma reduzida (DONALDSON e ALAM, 2008).
33
Quanto à molhabilidade de arenitos, esta geralmente varia de neutra a fortemente
molhada por água. Entretanto, alguns reservatórios arenitos tornam-se molhados por óleo
devido à presença de compostos orgânicos polares com superfícies ativas presentes no óleo
bruto que migram para a interface rocha-óleo onde entram em contato física e quimicamente
com os componentes químicos da rocha arenítica. A grande área de superfície de contato
proveniente da alta permeabilidade de arenitos faz com que os componentes polares do óleo
bruto interajam mais facilmente com os componentes do mineral (DONALDSON e ALAM,
2008).
Devido à presença de íons silicatos na composição química de arenitos, a superfície
dos mesmos torna-se predominantemente negativa, em pH neutro, promovendo maior
interação com a água salina do que com o óleo bruto. Isso ocorre porque arenitos tendem a
se comportarem como ácidos fracos quando estão em contato com a água, repelindo
compostos polares ácidos presentes na composição química do óleo bruto e, por isso,
conseguem desenvolver uma superfície molhável preferencialmente por água
(DONALDSON e ALAM, 2008).
Quartzo
O mineral quartzo é da classe dos arenitos e são encontrados em abundância na
natureza. Está presente na composição química de rochas magmáticas, sedimentares e
metamórficas, como um monocristal (quartzo hialino, ametista, citrino, etc.), policristal
(quartzito, calcedônia e ágata) ou na forma amorfa (opala). À temperatura ambiente, a
estrutura mais estável do dióxido de silício (componente principal do mineral quartzo) é
denominada quartzo-α. Esta é bastante utilizada em aplicações da indústria, como, por
exemplo, em construções civis, fabricação de tintas, porcelanas, vidros convencionais e em
produtos de eletrônica (GUZZO, 2008).
A estrutura cristalina do quartzo é do tipo trigonal contendo dióxido de silício em
disposição tetraédrica. Além de SiO2, o quartzo natural também pode conter traços de alguns
metais como alumínio, manganês, boro, molibdênio, cálcio, níquel, magnésio, zircônio,
vanádio, ferro, titânio, cobre, fósforo, cromo e outros, ainda que seja considerado um mineral
de alta pureza (MARQUES, 2013).
Quanto às propriedades físico e químicas do quartzo tem-se que o mesmo apresenta
alto grau de dureza, classificado em O 7 pela Escala de Mohs cujo máximo é 10. É
considerado um mineral frágil e não possui planos de clivagem devido à cadeia
34
tridimensional de tetraedros de sílica interligados (GUZZO, 2008). Pode ser encontrado em
diversas cores na natureza, caracterizando-se como mineral alocromático (incolor, rosada,
amarela, marrom e cinza) e seu peso específico é aproximadamente igual a 2,65 N/m³. A luz
refletida ou transmitida por seus cristais varia, podendo apresentar caráter vítreo ou fosco de
acordo com seu brilho (KLEIN, 2002).
35
3. MOLHABILIDADE
3.1 Definição
O termo molhabilidade se refere à capacidade que um ou mais fluidos possuem de se
aderirem à superfície de um sólido. Aplicada ao sistema água salina/rocha/óleo,
molhabilidade traduz a tendência que um dos fluidos apresenta de se espalhar sob a superfície
intersticial da rocha em presença de outro fluido. A afinidade existente entre os componentes
desse sistema dependerá diretamente da composição da rocha reservatório, podendo ser
preferencial por água, óleo ou constituintes suspensos e dissolvidos nos fluidos, definindo,
consequentemente, o estado de molhabilidade da rocha (DONALDSON e ALAM, 2008).
Para Nunez (2011), o conceito de molhabilidade refere-se à tendência que o óleo possui de
se aderir ou se espalhar sobre a superfície da rocha reservatório em presença de outro fluido
como água salina e/ou gás carbônico.
A afinidade (ou interação) entre os fluidos imiscíveis e a rocha reservatório implica
em diferentes distribuições desses no interior dos poros e, também, nas propriedades dos
fluxos, corroborando numa melhor aderência de um dos fluidos sob a superfície sólida.
Define-se como fase molhante aquela mais fortemente atraída pela superfície, havendo a
formação de um filme sobre a mesma. A fase não molhante assume o formato de gota sobre
o filme de fase molhante por não apresentar alta afinidade pela composição da rocha
reservatório (CURBELO, 2006).
O preenchimento dos poros por um dos fluidos promove o deslocamento da fase não
contínua (não molhante). Se a afinidade da rocha for maior por água do que por
hidrocarbonetos (óleo), a água salina (fase molhante) irá ocupar os poros menores e a maioria
da superfície dos poros maiores, promovendo o deslocamento do óleo. Se a afinidade for
preferencial por óleo, a água salina (fase não molhante) será deslocada ao longo do meio
poroso (TIAB e DONALDSON, 2004).
A partir a avaliação das interações que ocorrem nesse sistema, a literatura aborda
quatro estados possíveis para avaliar a molhabilidade aplicada a sistemas do tipo água
salina/rocha/óleo, são eles: molhado por água (water-wet), molhabilidade fracional
(fractionally-wet), molhabilidade mista (mixed-wet) e molhado por óleo (oil-wet), as quais
serão definidas e contextualizadas no item posterior.
36
3.2 Classificação
Dentre os quatro estados de molhabilidade de uma rocha reservatório, a molhabilidade
por água ocorre quando água salina ocupa mais da metade da superfície da rocha por meio
da formação de um filme, preenchendo os pequenos poros e os sem saídas existentes no meio.
Dessa forma, a água salina atua como fase contínua que, ao preencher a rocha, provoca o
deslocamento da fase descontínua (óleo), alojado em forma de gota na superfície do filme de
água. Para sistemas em que a molhabilidade é preferencialmente molhado por óleo (oil-wet),
a disposição é invertida, passando o óleo a compor a fase contínua e a água, a fase
descontínua. Nesse caso, o óleo ocupa os pequenos poros e os sem saída, e a água se faz
presente no centro dos poros maiores sobre uma película de óleo (DONALDSON e ALAM,
2008).
A molhabilidade fracional é explicada por Brown e Fatt (1956) como a molhabilidade
do tipo heterogênea na superfície dos poros da rocha reservatório, onde a molhabilidade
preferencial ocorre de forma aleatória ao longo de todo o meio poroso. Isso se deve ao fato
da presença de diversos minerais, com uma grande variedade de propriedades químicas, na
composição da rocha. Assim, as áreas com molhabilidade preferencial à água salina ou ao
óleo encontram-se espalhadas pela rocha, fazendo com que não haja uma continuidade na
alocação do óleo no meio poroso (DONALDSON e ALAM, 2008).
Em casos em que a molhabilidade da rocha é considerada mista a disposição dos
fluidos é diferente. Segundo Salathiel (1973), a molhabilidade mista pode ser caracterizada
pela condição em que poros pequenos são molhados e saturados com água salina, enquanto
os poros maiores apresentam molhabilidade preferencial por óleo, em que o óleo se adere à
superfície dos poros formando um caminho contínuo ao longo da rocha reservatório
(DONALDSON e ALAM, 2008).
Dos reservatórios de petróleo encontrados no mundo, grande parte está localizada em
rochas sedimentares, mais precisamente em arenitos e carbonatos. Um estudo realizado por
Treiber et al. (1972) no Texas, revelou que dos 55 sistemas reservatório de óleo
cru/água/mineral que foram submetidos a medições de ângulo de contato, 27% apresentaram
molhablidade por água; 7%, molhabilidade intermediária e os 66% restantes foram
caracterizados como molháveis ao óleo. Nos sistemas em que os reservatórios eram do tipo
carbonatos, mais de 80% apresentaram maior afinidade pelo óleo bruto (molhados por óleo).
37
Dos reservatórios silicatos, 43% apresentaram molhabilidade por água; 50%, por óleo, e o
restante, molhabilidade intermediária.
Esses dados descrevem a tendência dos estados de molhabilidade que arenitos e
carbonatos seguem em campo. A molhabilidade de arenitos pode variar de neutra a
fortemente molhado por água. Entretanto, se o óleo cru apresentar componentes polares com
superfície ativa em sua composição química, os reservatórios arenitos tendem a ser mais
molhados por óleo, pois esses migram para a superfície interfacial existente entre a rocha
reservatório e o óleo, ligando-se fisico e quimicamente à superfície do arenito. As rochas
carbonatadas apresentam molhabilidade variando de neutra a fortemente molhada por óleo
(DONALDSON e ALAM, 2008).
Para a indústria do petróleo, o parâmetro molhabilidade auxilia a definição de
estratégias para aumentar a recuperação de óleo em campo. A molhabilidade tem grande
impacto na distribuição e fluxo de fluidos no interior do reservatório, e pode apresentar
variação de acordo com alguns fatores como a composição da água de formação e seu pH, a
composição química do óleo cru, a geoquímica da rocha e a temperatura do reservatório em
estudo (FACANHA et al., 2016). Portanto, o estado de molhabilidade da rocha reservatório
depende de interações complexas entre a rocha, a água salina e o óleo bruto, que devem ter
seus efeitos conhecidos.
3.3 Métodos para medição
3.1.1 Ângulo de contato
A medição de ângulo de contato (θ) é uma das técnicas quantitativas mais utilizadas
no estudo da molhabilidade aplicado ao sistema água salina/rocha/óleo. Inicialmente, é
preciso submeter a rocha às condições ideais de um reservatório: processo de envelhecimento
adequado, temperatura e pressão, a fim de tornar representativo o ângulo de contato medido
e, assim, identificar o estado de molhabilidade da rocha adequadamente. A maneira com que
os fluidos (água salina e óleo bruto) interagem com o sólido influenciará no ângulo de contato
a ser medido devido à ação da tensão interfacial.
Thomas Young afirmou em seus estudos que o equilíbrio das forças atrativas entre as
partículas do fluido e as do sólido faria com que o fluido formasse um determinado ângulo
de contato com o sólido. Todavia, a formação do ângulo de contato não estaria relacionada
somente ao equilíbrio de forças atrativas, mas também à quantidade de energia livre presente
na camada de interface. Assim, Willard Gibbs propôs que a linha trifásica entre um sólido
38
insolúvel e dois fluidos se deslocaria sobre a superfície sólida até que atingisse um ponto em
que qualquer deslocamento na linha criaria um acréscimo na energia livre, associada à linha
trifásica. Essa condição de equilíbrio ficou conhecida como Equação de Young (CURBELO,
2006).
𝜎𝑂𝑆 − 𝜎𝐴𝑆 = 𝜎𝐴𝑂𝑐𝑜𝑠𝜃 (7)
Onde 𝜎𝑂𝑆 é a tensão interfacial entre óleo e sólido, 𝜎𝐴𝑆 é a tensão interfacial entre água
salina e sólido, 𝜎𝐴𝑂 é a tensão interfacial entre água salina e óleo e 𝜃 é o ângulo de contato.
A ilustração abaixo mostra onde essas tensões interfaciais atuam no sistema água
salina/rocha/óleo:
Figura 5: Representação das tensões interfaciais envolvidas no sistema água
salina/rocha/óleo.
Fonte: Adaptado de Rosa et al., 2006.
Como pode ser observada na Figura 5, a medição do ângulo de contato é realizada a
partir da sobreposição de uma gota de óleo na superfície horizontal de uma rocha saturada
com água e da posição que essa admite sobre a superfície em estudo. O resultado da medição
traduz o estado de molhabilidade da rocha de acordo com o grau de espalhamento da gota
sobre a mesma, podendo espalhar-se completamente sobre a superfície (superfície
completamente molhada com óleo resultando num ângulo de contato nulo ou de 180°) até
um espalhamento parcial em que há formação de uma gota bem definida sobre o sólido. Nesse
intervalo, o ângulo de contato varia conforme a atuação da tensão interfacial água-óleo,
tangente à superfície da gota com seu componente horizontal, medido pela fase mais densa
do par. Ao alcançar o estado de equilíbrio, as forças envolvidas permanecem em equilíbrio
pelo IFT de uma camada de óleo adsorvido na superfície sólida que atua direcionando a força
do centro da gota para baixo (LOWELL e SHIELDS, 1981).
39
Portanto, pode-se inferir a partir da Equação de Young que:
Quando a tensão interfacial óleo-sólido é maior que a tensão água-sólido, a
tensão de adesão torna-se positiva (𝜎𝑂𝑆 − 𝜎𝐴𝑆 > 0), resultando num ângulo de
contato menor que 90°, logo, a rocha é caracterizada como molhada por água
(water-wet);
Quando a tensão interfacial água-sólido é maior que a tensão óleo-sólido, a
tensão de adesão torna-se negativa (𝜎𝑂𝑆 − 𝜎𝐴𝑆 < 0), resultando num ângulo
de contato maior que 90°, caracterizando a rocha como molhada por óleo (oil-
wet);
Se a gota se espalha completamente sobre a superfície da rocha, formando um
ângulo de 180°, significa que a rocha é completamente molhada por óleo. Se
o ângulo de contato medido apresenta um valor próximo de nulo, a rocha
reservatório é caracterizada como completamente molhada por água.
Ilustrativamente, pode-se compreender a definição de ângulo de contato, em função
do equilíbrio das tensões interfaciais fluido-fluido e rocha-fluido, a partir da Figura 6.
Figura 6: (a) gota de óleo envolta por água sobre superfície molhável por água; (b) em uma
superfície com um grau de molhabilidade intermediária; (c) e em uma superfície molhável
por óleo.
Fonte: Adaptado de Rosa et al., 2006.
Na pesquisa realizada por Treiber et al. (1972), foram adotadas as faixas de ângulo
de contato entre 0-75°, 76-105° e 106-180° para representar, respectivamente, os estados de
molhabilidade de arenitos e carbonatos: molhado por água, molhabilidade intermediária e
molhado por óleo. Neste trabalho, direcionaremos as análises para os casos de molhabilidade
por água e por óleo adotando a faixa de ângulos de contato abaixo (0-89°) e acima (91-180°)
de 90°.
40
Anderson (1986) também considera que os valores comunmente utilizados para
definir a molhabilidade da rocha a partir de medições quantitativas de ângulos de contato
encontram-se nas faixas descritas na Tabela 2.
Tabela 2: Classificação da molhabilidade quanto à medida de ângulo de contato.
Molhabilidade Molhável à
água
Molhabilidade
neutra
Molhável ao
óleo
Ângulo de contato (𝜃) mínimo 0° 60° a 75° 105° a 120°
Ângulo de contato (𝜃) máximo 60° a 75° 105° a 120° 180°
Fonte: Anderson, 1986.
Tendo em vista que o objetivo das intervenções em reservatórios é, em sua maioria,
aumentar a produção de poços maduros deslocando maior quantidade de óleo bruto, é
necessária a medição do ângulo de contato para avaliar o grau de afinidade rocha-óleo, pois
uma baixa afinidade implica em maior facilidade por parte da água salina de carrear o óleo
ao longo do meio poroso, sendo evidenciada por um ângulo de contato menor que 90° (rocha
molhada por água).
3.1.2 Índice de Amott
O índice de Amott é um método qualitativo de medição da molhabilidade de rochas
reservatórios que retrata a molhabilidade média da rocha. O teste é realizado com base na
embebição espontânea e no deslocamento forçado de óleo e água salina dos poros da rocha,
a partir de cinco etapas principais (TIAB e DONALDSON, 2004):
(1) O teste inicia-se na saturação de óleo residual (Sor), a qual é alcançada por meio
do processo de deslocamento forçado de óleo;
(2) A rocha é submetida ao contato com o óleo durante 20 horas por imersão, sendo
a quantidade de água salina deslocada por embebição espontânea de óleo
registrada como Vwsp;
(3) Água é deslocada por injeção forçada de óleo até que se atinja a saturação inicial
de água (Swi), e a quantidade total de água deslocada por meio do processo de
embebição espontânea de óleo e por deslocamento forçado é registrada como
Vwt;
41
(4) A rocha é imersa em salmoura durante 20 horas, e o volume de óleo deslocado,
se houver, por embebição espontânea de água é coletado como Vosp;
(5) O óleo remanescente na rocha é deslocado por injeção forçada de água até Sor e
a quantidade total de óleo deslocada (por embebição de água e por deslocamento
forçado) é registrada como Vot.
Os deslocamentos forçados de óleo até Sor são conduzidos, normalmente, com o uso
de uma centrífuga ou por um sistema de injeção de fluido, no qual se injeta água até que o
óleo atinja sua saturação residual. O mesmo pode ser feito para a água, porém, neste caso,
deseja-se realizar o deslocamento forçado até atingir Swi. Para isso, se injeta óleo até atingir
a saturação inicial de água (TIAB e DONALDSON, 2004).
O índice de molhabilidade de Amott_Harvey (IA-H) é expresso como a razão do
deslocamento realizado utilizando-se o óleo (Vosp/Vot = δw) menos a razão do deslocamento
realizado utilizando-se a água (Vwsp/Vwt = δo). Assim, pode-se considerar que o índice de
molhabilidade de Amott é um índice de molhabilidade relativo, segundo a Equação 8 (TIAB
e DONALDSON, 2004):
IA−H = 𝑉 𝑜𝑠𝑝 𝑉⁄ 𝑜𝑡 − 𝑉𝑤𝑠𝑝 𝑉⁄ 𝑤𝑡 = 𝛿𝑤 − 𝛿𝑜 (8)
A partir desta equação é possível avaliar o estado de molhabilidade da rocha
reservatório. Nos casos em que a rocha apresentar o valor do índice de Amott próximo a 1,0,
significa dizer que há um deslocamento maior de óleo do que de água no interior da rocha,
logo, a rocha apresentará molhabilidade preferencial à água salina. Por outro lado, quando a
razão de deslocamento utilizando água for maior, o índice assumirá valor próximo à -1,0 e a
molhabilidade da rocha será fortemente ao óleo. Nos casos em que essa diferença for próxima
de zero, a molhabilidade será caracterizada como neutra ou intermediária (TIAB e
DONALDSON, 2004).
3.1.3 USBM (United States Bureau of Mines)
Outro método para determinação do índice de molhabilidade de rochas é o método
qualitativo conhecido como USBM, obtido a partir de curvas de pressão capilar. Estas curvas
são obtidas com o auxílio de uma centrífuga, em que o deslocamento de óleo e água são
alternados em uma pequena amostra de rocha no interior da centrífuga. O deslocamento da
fase não molhante por uma fase de molhagem requer menos energia do que o deslocamento
de uma fase de molhante por uma fase não molhante, delimitando por curvas a quantidade de
42
trabalho termodinâmico requerido para deslocar uma das fases (TIAB e DONALDSON,
2004).
O experimento consiste em levar a amostra, inicialmente, à condição de saturação
irredutível de água (Swi) utilizando uma centrífuga e, à medida que a velocidade de
centrifugação vai aumentando, a amostra atinge a saturação de óleo residual (Sor) (TIAB e
DONALDSON, 2004). Para atingir uma nova saturação de água irredutível (Swi), é necessário
realizar o procedimento de maneira inversa. Com as velocidades de centrifugação e a
geometria da amostra obtém-se as pressões capilares, enquanto as saturações são obtidas com
os volumes medidos em provetas graduadas (MUÑOZ, 2015). Assim, o índice USBM pode
ser obtido pela razão logarítmica entre as áreas formadas pelas curvas de pressão capilar (𝐴𝑤)
e a pressão capilar zero (𝐴𝑜):
𝐼𝑈𝑆𝐵𝑀 = 𝑙𝑜𝑔10𝐴𝑤𝐴𝑜
(9)
De acordo com a Figura 7, pode-se avaliar que quando o IUSBM for maior que zero, a
rocha apresenta estado de molhabilidade preferencial por água; quando o mesmo apresentar
valor menor que zero, a rocha assume estado de molhável ao óleo. Próximo a zero, a rocha
apresenta molhabilidade neutra. Normalmente, os valores do índice podem variar de [+∞],
para rochas fortemente molháveis a água, e [-∞], para rochas fortemente molháveis ao óleo
(MUÑOZ, 2015).
Figura 7: Medição do índice de molhabilidade USBM.
Fonte: Tiab e Donaldson, 2004.
3.4 Processo de envelhecimento da rocha
43
O processo de envelhecimento dos minerais calcita, dolomita e quartzo consiste na
saturação desses com água salina e óleo bruto nas condições de temperatura e pressão do
campo em estudo. É realizado a fim de tornar representativas as medições de ângulo de
contato e, por fim, caracterizá-los corretamente quanto à molhabilidade, de acordo com o que
é relatado na literatura.
Estudos apontam que o aumento do tempo de envelhecimento de minerais saturados
com água salina e óleo bruto causa a redução da sensibilidade da molhabilidade pelos íons
presentes na composição da água salina e que a molhabilidade preferencial por óleo é mais
expressiva quando a salmoura apresenta alta concentração de cálcio (JADHUNANDAN e
MORROW, 1995). Além disso, o tempo de envelhecimento também afeta a reação de difusão
de compostos polares que ocorre na interface óleo-rocha, responsável pelo estado de
molhabilidade da rocha atingido após sua saturação com água salina e óleo bruto. Se o filme
de água entre o óleo e a rocha se mantém, a rocha assume estado de molhabilidade
preferencial por água. Se os compostos polares se difundem através do filme, a molhabilidade
é alterada para preferencial ao óleo (DONALDSON e ALAM, 2008).
Graue et al. (2002) realizou um estudo para avaliar o efeito do processo de
envelhecimento na molhabilidade e concluiu que o envelhecimento da rocha por longo tempo
pode causar condições de molhabilidade heterogêneas, o que torna fundamental a avaliação
do processo de envelhecimento aplicado ao estudo de molhabilidade de rochas reservatórios.
3.5 Efeito da molhabilidade na recuperação do óleo
A permeabilidade efetiva dos fluidos que compõem o sistema água salina/rocha/óleo
indica a facilidade que cada um deles terá de se deslocar no interior da rocha em presença de
outro fluido. A permeabilidade relativa de um fluido, por sua vez, é a razão entre a
permeabilidade efetiva do fluido e a permeabilidade absoluta do meio em que estão inseridos.
A permeabilidade relativa pode ser afetada por vários fatores, sendo a molhabilidade o mais
expressivo deles (DONALDSON e ALAM, 2008).
A molhabilidade revela como o óleo irá se deslocar através dos poros da rocha em
presença de água salina. A medida que a permeabilidade relativa do óleo aumenta, a
permeabilidade da água diminui, tornando a rocha mais molhável pelo óleo (DONALDSON
e ALAM, 2008). Rochas molhadas pelo óleo apresentam fortes atrações intermoleculares no
sistema rocha-óleo, implicando em uma baixa taxa de recuperação de petróleo. Para aumentar
44
essa taxa, é necessário um gradiente de pressão entre as fases imiscíveis decorrentes das
tensões interfaciais.
45
4. METODOLOGIA
O procedimento experimental realizado nesse estudo foi composto por três etapas
principais: preparo da salmoura na salinidade do campo em estudo, envelhecimento do
mineral puro a ser analisado e medição do ângulo de contato pela técnica instrumental Drop
Shape Analyzer (DSA).
4.1 Caracterização do óleo
O óleo bruto, extraído de um campo do pré-sal brasileiro, utilizado no procedimento
experimental deste trabalho apresenta a seguinte composição química:
Tabela 3: Análise SARA, TAN e TBN para o óleo cru do Campo B.
ID Saturados
(%)
Aromáticos
(%)
Resinas
(%)
Asfaltenos
(%)
TAN
(g KOH/g)
TBN
(g KOH/g)
Óleo
Campo B 58,82 21,38 16,07 3,73 0,40 4,5
Fonte: Facanha, 2016.
4.2 Preparo da água salina
Para simular o sistema salmoura/óleo/mineral sob condições controladas de
temperatura (60ºC) e pressão (1000 PSI) às quais um reservatório de petróleo está
constantemente submetido, é necessário o preparo de água de formação em escala
laboratorial, representativa do campo em estudo (Campo B). Para tal, foram utilizados sais
de cloreto e sódio com grau P.A. adquiridos com o fornecedor Sigma-Aldrich. Os sais dos
principais constituintes da água salina presente na rocha reservatório, comumente utilizados
em estudos como esse, são NaCl, KCl, MgCl2.6H2O, CaCl2.2H2O, BaCl2.2H2O, SrCl2.6H2O,
NaHCO3, Na2SO4 e NaAc.3H2O.
Utiliza-se uma planilha elaborada no programa Excel® para auxiliar no preparo da
salmoura. Faz-se necessário conhecer os dados de composição química (concentração dos
íons constituintes) e volume de água a ser preparada. Esses dados são inseridos na planilha,
o cálculo de massa teórica de cada sal a ser medida é realizado e, após finalizar o
procedimento, o operador insere a massa prática medida, obtendo a salinidade real da água
preparada.
46
A medição das massas dos sais foi realizada por meio de balanças analíticas (exatidões
0,1 mg e 0,01 mg, Mettler ToledoTM New Classic MS) com auxílio de béchers de vidro do
fabricante UNIGLAS. Feita a medição, acrescentou-se água ultrapura 0,05 µS/cma 25°C
(produzida a partir do sistema purificador de água osmose reversa da Gehaka® - modelo
OS10LXE) – previamente separada de acordo com o volume de salmoura desejado - e barra
magnética revestida de teflon aos recipientes para diluição. A fim de assegurar total
solubilização dos sais e homogeneização das soluções, os recipientes foram submetidos a
agitação com o auxílio do equipamento agitador magnético com aquecimento IKA®C-MAG
HS 7.
Finalizada esta etapa, as soluções foram recolhidas em um único recipiente e
submetidas novamente a um processo de homogeneização. Por fim, a solução resultante foi
armazenada em um balão de vidro devidamente identificado, com complemento de água
ultrapura até atingir o volume final desejado.
A água salina preparada e utilizada nos experimentos realizados no presente trabalho
apresentou a seguinte composição química:
Tabela 4: Composição química da água de formação proveniente do Campo B.
Íons em solução Concentração (ppm)
Na+ 57.584
Ca2+ 24.260
Mg2+ 2.121
K+ 1.201
Ba2+ 22
Sr2+ 1.269
SO42- 54
Cl- 139.900
HCO3- 0
Acetato 0
TDS [ppm] 226.401
47
4.3 Preparo da amostra
As amostras utilizadas para simular a rocha reservatório neste estudo foram os
minerais puros Calcita LS, Dolomita LS e Quartzo. O preparo da amostra é necessário para
assemelhar as características do mineral puro das características da rocha reservatório
presente no Campo B. Para isso, as amostras são submetidas ao processo de envelhecimento,
que consiste em manter o mineral em contato com salmoura e óleo do Campo B durante um
intervalo de tempo definido sob temperatura característica do reservatório, com o auxílio de
uma estufa.
O mineral foi colocado em um béquer de vidro contendo um volume de salmoura
suficiente para cobrir a amostra. Em seguida, o béquer foi levado à estufa (Nova Técnica –
NI1513i) a fim de submetê-lo à 60ºC durante o período de 24 (vinte e quatro) horas. Um
béquer contendo óleo do Campo B foi colocado na estufa simultaneamente para aquecimento.
Completado as 24 (vinte e quatro) horas em contato com a salmoura, o mineral é transferido
para o recipiente com óleo previamente aquecido. O tempo de residência em óleo irá variar
em 1 (um), 3 (três), 5 (cinco), 15 (quinze) e 30 (trinta) dias para método de avaliação.
Ao final do processo de envelhecimento, a amostra encontra-se banhada por óleo,
sendo necessário remover o excesso de óleo de sua superfície antes de levá-la até o DSA –
equipamento medidor de ângulo de contato (goniômetro). Para tal, foram utilizados quatro
solventes orgânicos e uma centrífuga. A limpeza com solvente orgânico foi padronizada
pingando-se 3 (três) gotas de solvente em cada lado do slab de mineral e, em seguida, banho
de salmoura. Os solventes orgânicos utilizados nessa etapa foram cicloexano, hexadecano,
hexano e tolueno, todos com 99% de pureza, adquiridos no fabricante Sigma-Aldrich. A
remoção do excesso de óleo por meio da centrífuga teve os parâmetros velocidade de rotação
e tempo ajustados em 3000 rpm e 20 min, respectivamente.
4.4 Medição de ângulo de contato – DSA
4.4.1 Princípio de funcionamento
A medição do ângulo de contato foi realizada através do equipamento Drop Shape
Analyzer (“Análise de Forma de Gota”) adquirido pelo fabricante Kruss modelo DSA 100HP
(High Pressure Measurements). Este é um método de análise de imagem capaz de realizar
medições precisas de ângulo de contato e tensões superficial e interfacial sob altas pressões
(até 1750bar) e temperaturas (-10 até 250°C), aplicado ao estudo de recuperação de petróleo
em campos maduros.
48
O ângulo formado na interface existente entre a gota de óleo e a superfície do
mineral é denominado ângulo de contato (θ). A medida de ângulo de contato realizada pelo
DSA expressa quanto um sólido está sendo molhado por um líquido. Como descrito no item
3.1.1, se a gota se espalhar completamente na superfície do mineral, o ângulo de contato é
considerado nulo ou de 180°; ângulo de contato inferior a 90° significa que o mineral em
estudo é mais molhado por água; e, quando θ for maior que 90°, o mineral é considerado mais
molhado por óleo. A Figura 7 ilustra os três cenários mencionados anteriormente:
Figura 8: Medidas de ângulos de contato aplicadas a diferentes materiais.
Fonte: Adaptado de KRUSS, 2017.
O valor do ângulo de contato é obtido a partir de uma linha tangente plotada pelo
equipamento, medindo a abertura com relação à superfície do mineral. Após a primeira
medição, a cada 10 minutos uma nova medição é realizada, sendo repetida até que o processo
seja interrompido devido à não variação expressiva dos valores obtidos.
Variações na composição do mineral e no processo de envelhecimento da amostra
promovem a formação de uma tensão interfacial entre o óleo e a superfície do mineral
diferente para cada caso. Essa diferença irá resultar em valores de ângulos de contato
distintos, propiciando a análise do grau de molhabilidade da rocha reservatório, simulada,
neste caso, pelos minerais puros, em condições extremas de pressão e temperatura.
4.4.2 Condições de uso
Para realizar a medição, é fundamental que o equipamento esteja devidamente limpo.
Para tal, certifique-se de que a pressão está em zero, as bombas estão desligadas e se todas as
válvulas existentes estão fechadas. A limpeza é realizada com o auxílio de uma linha de gás
nitrogênio para drenar todo o líquido restante na célula. Os solventes orgânicos tolueno
49
(pureza) e metanol (pureza) adquiridos no fornecedor Sigma-Aldrich são usados para limpar
as lentes de Safira que isolam a câmara onde é colocada a amostra de mineral puro. As
partículas sólidas geradas ao longo do processo na câmara também são removidas com os
solventes mencionados.
Após a etapa de limpeza, o equipamento encontra-se disponível para iniciar as
medições. Usa-se o programa do equipamento para dar os comandos e realizar os ajustes
necessários de acordo com o sistema que se deseja estudar, como, por exemplo, ajustes de
pressão e temperatura. A bomba deve ser conectada à célula de pistão contendo salmoura a
“Taxa Constante de Entrega” e o fluxo ajustado para 300 mL/h.
A câmara é preenchida com salmoura até que as primeiras gotas comecem a sair pela
linha de purga. Fecha-se a válvula e dá-se continuidade ao processo ajustando a temperatura
no Controlador de Temperatura. É preciso esperar a temperatura estabilizar para formar a
gota de óleo na superfície do mineral e dar início à medição. A segunda bomba deve estar
conectada à célula de pistão com óleo e sua pressão deve ser ajustada em 20 PSI acima da
pressão da salmoura.
Configurações de medição como o número de imagens, tempo de gravação dos dados,
local onde os resultados serão salvos e método de computação devem ser feitas por meio do
programa.
Ao voltar para a imagem da câmera, e com a temperatura estabilizada, faça a gota
sobre o substrato e ajuste a linha base em sua superfície com auxílio do zoom localizado na
parte superior do equipamento. Após, dá-se início às medições de ângulos de contato
sucessivas até o momento em que foi configurado anteriormente. É importante verificar se
os resultados estão sendo computados corretamente antes de avançar nas medições.
4.5 Análise dos resultados
A análise dos resultados de ângulos de contato obtidos neste trabalho é realizada a
fim de avaliar o efeito das variáveis, previamente estipuladas, no estudo de molhabilidade.
São comparados os efeitos causados pelo uso de minerais puros de composições químicas
diferentes para o mesmo tempo de envelhecimento e solvente de lavagem; a influência do
tempo de envelhecimento para um mesmo mineral e solvente de lavagem; o efeito causado
pelo uso de diferentes solventes orgânicos na remoção do excesso de óleo proveniente do
50
processo de envelhecimento para cada tipo de mineral separadamente; e comparar o método
da centrífuga com o método dos solventes orgânicos.
Ao final, a análise é utilizada como base para a padronização do método de
envelhecimento para este estudo, não havendo um método bem definido na literatura
atualmente.
51
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados os ângulos de contato obtidos e as discussões das
análises acerca da influência de parâmetros experimentais na medição da molhabilidade dos
minerais, de acordo com a metodologia utilizada. São avaliados o tempo de residência do
mineral em óleo bruto durante o processo de envelhecimento, a utilização do método dos
solventes, a eficiência do método da centrífuga quando comparado ao método dos solventes
e a diferença de molhabilidade preferencial entre os minerais arenito e carbonatos devido à
composição química de cada um.
5.1 Análise do tempo de estabilização
Para avaliar os resultados das medições de ângulos de contato realizadas através do
goniômetro, é necessário estabelecer uma metodologia a partir da qual todos os casos
estudados experimentalmente foram avaliados, com o intuito de padronizar as análises. Como
apresentado na seção 4.4.1, o equipamento realiza medições sucessivas apresentando um
intervalo de 10 minutos entre uma medição e outra. A medida que as medições vão
acontecendo, observa-se a variação relativa entre a medição naquele momento e a anterior.
Arbitrariamente, foi escolhida uma variação aceitável de até 0,5% para definir o tempo de
estabilização das medições, onde o processo pode ser interrompido por apresentar valores de
ângulos aproximadamente constantes. A Tabela 5 mostra os resultados obtidos para o caso
do mineral quartzo até 30ª medição:
Tabela 5: Resultados de ângulos de contato para o mineral quartzo envelhecido, sendo
tresidência igual a 3 dias em óleo e uso do solvente ciclohexano.
Medição Tempo
(min) θesquerda [°] θdireita [°] θmédio [°] ∆θ = θ𝑖+1 − θ𝑖
∆𝜃
θ𝑖∗ 100
1 1 63,6 66,6 65,1
2 10 63,7 66,3 65,0 0,100 0,2
3 20 63,6 66,4 65,0 0,000 0,0
4 30 63,4 66,0 64,7 0,300 0,5
5 40 63,3 65,8 64,6 0,100 0,2
6 50 63,4 65,8 64,6 0,000 0,0
7 60 63,2 65,6 64,4 0,200 0,3
8 70 63,2 65,6 64,4 0,000 0,0
9 80 63,2 65,6 64,4 0,000 0,0
10 90 63,2 65,6 64,4 0,000 0,0
11 100 63,4 65,7 64,5 0,100 0,2
12 110 63,2 65,6 64,4 0,100 0,2
52
Medição Tempo
(min) θesquerda [°] θdireita [°] θmédio [°] ∆θ = θ𝑖+1 − θ𝑖
∆𝜃
θ𝑖∗ 100
13 120 63,1 65,5 64,3 0,100 0,2
14 130 63,1 65,5 64,3 0,000 0,0
15 140 63,1 65,5 64,3 0,000 0,0
16 150 63,2 65,5 64,4 0,100 0,2
17 160 63,1 65,4 64,2 0,200 0,3
18 170 63,2 65,5 64,4 0,200 0,3
19 180 63,0 65,4 64,2 0,200 0,3
20 190 63,1 65,5 64,3 0,100 0,2
21 200 63,1 65,4 64,3 0,000 0,0
22 210 63,0 65,4 64,2 0,100 0,2
23 220 63,0 65,4 64,2 0,000 0,0
24 230 63,0 65,4 64,2 0,000 0,0
25 240 62,9 65,2 64,0 0,200 0,3
26 250 63,0 65,3 64,1 0,100 0,2
27 260 63,0 65,3 64,2 0,100 0,2
28 270 63,0 65,3 64,2 0,000 0,0
29 280 63,1 65,4 64,3 0,100 0,2
30 290 63,0 65,4 64,2 0,100 0,2
Para este caso, o tempo de estabilização foi considerado a partir da primeira medição,
visto que não houve variação significativa no decorrer do experimento. A Figura 9 mostra
graficamente a tendência que o sistema apresentou ao longo do tempo.
Figura 9: Tempo de estabilização das medições de ângulos de contato para o mineral
quartzo em tresidência igual a 3 dias e uso do solvente ciclohexano.
Para o caso da dolomita, o tempo de estabilização não foi alcançado rapidamente quanto
para o quartzo. As primeiras medições de ângulos de contato apresentaram um erro percentual
relativo maior do que 0,5%.
63,5
64,0
64,5
65,0
65,5
0 200 400 600 800 1000 1200Ân
gu
lo d
e co
nta
to (
°)
Tempo de estabilização (min)
Quartzo
53
Tabela 6: Resultados de ângulos de contato para o mineral dolomita envelhecida,
sendo tresidência igual a 3 dias em óleo e uso do solvente ciclohexano.
Medição Tempo
(min) θesquerda [°] θdireita [°] θmédio [°] ∆θ = θ𝑖+1 − θ𝑖
∆𝜃
θ𝑖∗ 100
1 1 59,5 59,2 59,4
2 10 60,4 60,1 60,3 0,9 1,52
3 20 62,8 62,4 62,6 2,3 3,81
4 30 62,7 62,3 62,5 0,1 0,16
5 40 63,1 62,6 62,9 0,4 0,64
6 50 63,2 62,6 62,9 0 0,00
7 60 63,2 62,7 62,9 0 0,00
8 70 63 62,5 62,7 0,2 0,32
9 80 63,1 62,8 62,9 0,2 0,32
10 90 63,2 62,9 63 0,1 0,16
11 100 63,5 63,1 63,3 0,3 0,48
12 110 63,3 63,1 63,2 0,1 0,16
13 120 63,4 63,3 63,4 0,2 0,32
14 130 63,5 63,3 63,4 0 0,00
15 140 63,5 63,4 63,4 0 0,00
16 150 63,3 63,2 63,3 0,1 0,16
17 160 63,4 63,2 63,3 0 0,00
18 170 62,8 63,4 63,1 0,2 0,32
19 180 62,6 63,3 63 0,1 0,16
20 190 62,4 63,1 62,8 0,2 0,32
21 200 62,5 63,2 62,9 0,1 0,16
22 210 63,1 63,7 63,4 0,5 0,79
23 220 62,6 63,3 62,9 0,5 0,79
24 230 62,4 63,4 62,9 0 0,00
25 240 62,4 63,2 62,8 0,1 0,16
26 250 62,4 63,2 62,8 0 0,00
27 260 62,5 63,4 62,9 0,1 0,16
28 270 63,2 63,9 63,6 0,7 1,11
29 280 62,6 63,5 63 0,6 0,94
30 290 63 63,6 63,3 0,3 0,48
31 300 62,8 63,6 63,2 0,1 0,16
32 310 63,3 63,8 63,6 0,4 0,63
33 320 63,2 63,7 63,4 0,2 0,31
34 330 62,9 63,5 63,2 0,2 0,32
35 340 62,7 63,4 63 0,2 0,32
36 350 62,6 63,3 62,9 0,1 0,16
37 360 62,7 63,3 63 0,1 0,16
38 370 62,4 63,2 62,8 0,2 0,32
39 380 63,2 63,9 63,5 0,7 1,11
54
Medição Tempo
(min) θesquerda [°] θdireita [°] θmédio [°] ∆θ = θ𝑖+1 − θ𝑖
∆𝜃
θ𝑖∗ 100
40 390 62,9 63,4 63,1 0,4 0,63
41 400 62,9 63,4 63,2 0,1 0,16
42 410 62,6 63,2 62,9 0,3 0,47
43 420 63,3 63,7 63,5 0,6 0,95
44 430 63,2 63,7 63,4 0,1 0,16
45 440 62,8 63,3 63,1 0,3 0,47
46 450 63,6 63,8 63,7 0,6 0,95
47 460 62,9 63,5 63,2 0,5 0,78
48 470 62,6 63,2 62,9 0,3 0,47
49 480 63,3 63,7 63,5 0,6 0,95
50 490 62,9 63,7 63,3 0,2 0,31
51 500 63,7 64,2 63,9 0,6 0,95
52 510 63,7 64,1 63,9 0 0,00
53 520 63,6 64 63,8 0,1 0,16
54 530 63,4 64,1 63,8 0 0,00
55 540 63,5 64 63,7 0,1 0,16
56 550 63,5 63,9 63,7 0 0,00
57 560 63,7 64 63,8 0,1 0,16
58 570 63,7 64,1 63,9 0,1 0,16
59 580 64,1 64,2 64,2 0,3 0,47
60 590 63,9 64,3 64,1 0,1 0,16
61 600 63,5 64,1 63,8 0,3 0,47
62 610 63,2 63,7 63,5 0,3 0,47
63 620 64,1 64,4 64,3 0,8 1,26
64 630 64,1 64,4 64,3 0 0,00
65 640 64,1 64,3 64,2 0,1 0,16
66 650 63,7 64,2 63,9 0,3 0,47
67 660 63,7 64,2 63,9 0 0,00
68 670 63,8 64,2 64 0,1 0,16
69 680 63,6 64,1 63,9 0,1 0,16
70 690 63,4 63,9 63,7 0,2 0,31
71 700 63,6 64 63,8 0,1 0,16
72 710 63,4 63,9 63,7 0,1 0,16
73 720 63,7 64,1 63,9 0,2 0,31
74 730 63,3 63,9 63,6 0,3 0,47
75 740 63,9 64 64 0,4 0,63
76 750 64,1 64,1 64,1 0,1 0,16
77 760 63,6 63,9 63,8 0,3 0,47
78 770 63,7 63,9 63,8 0 0,00
79 780 63,4 63,7 63,5 0,3 0,47
80 790 63,6 63,7 63,7 0,2 0,31
55
A partir da Figura 10 pode-se observar que o tempo de estabilização foi alcançado
após 40 minutos de trabalho, aproximadamente.
Figura 10: Tempo de estabilização das medições de ângulos de contato para o mineral
dolomita em tresidência igual a 3 dias e uso do solvente ciclohexano.
A diferença no tempo de estabilização para o quartzo e a dolomita pode ser explicada
pelas interações intermoleculares que ocorrem no sistema rocha-óleo. O mineral quartzo
estabiliza mais rapidamente porque o óleo interage menos com a superfície do mineral
arenito. As interações entre o óleo e a dolomita são mais fortes devido à superfície
positivamente carregada do mineral carbonato. Essa mesma metodologia foi aplicada na
avaliação dos resultados do mineral calcita.
5.2 Influência do tempo de envelhecimento na medição de ângulos de contato
Para dar início aos estudos de molhabilidade de rochas reservatórios, foi preciso testar
diferentes tempos de envelhecimento dos minerais em óleo bruto a fim de verificar a
influência do mesmo na medição do ângulo de contato. Variando o tempo de residência em
óleo, foi utilizado o solvente ciclohexano para remoção do excesso de óleo da superfície de
minerais, sendo o ciclohexano um dos solventes aplicados pelo método dos solventes. Assim,
este item visa entender qualitativamente como a variação do tempo de residência em óleo
bruto pode representar significativamente a molhabilidade do reservatório em campo ou
acarretar em sua alteração.
Assim, para o estudo da influência do tempo de residência dos minerais em óleo bruto
durante 1, 3, 5, 15 e 30 dias, fixando o solvente, foram obtidos os seguintes valores de ângulos
de contato:
59
60
61
62
63
64
65
0 100 200 300 400 500 600 700 800Ângulo
de
conta
to (
°)
Tempo de estabilização (min)
Dolomita
56
Tabela 7: Ângulos de contato para diferentes tempos de envelhecimento.
Tempo de residência
em óleo bruto (dias)
Calcita Dolomita Quartzo
θmédio [°] (± DP) θmédio [°] (± DP) θmédio [°] (± DP)
1 58,73 ± 0,28 61,04 ± 0,31 44,68 ± 0,48
3 62,42 ± 0,08 82,58 ± 0,30 54,81 ± 0,33
5 60,31 ± 0,15 66,80 ± 0,29 56,24 ± 0,09
15 162,58 ± 0,15 93,59 ± 2,19 143,46 ± 0,45
30 111,76 ± 0,88 126,12 ± 0,83 137,52 ± 0,81
Os resultados experimentais confirmam a hipótese de que o tempo de envelhecimento
é um dos fatores que interferem na caracterização da rocha quanto ao estado de
molhabilidade. O envelhecimento em óleo bruto ao longo de um, três e cinco dias geraram
valores de ângulos de contato aproximadamente iguais, em média, para cada um dos
minerais. Os tempos de quinze e vinte dias apresentaram valores mais altos com relação aos
demais, o que é compreensível devido ao aumento do tempo em que a rocha é submetida ao
contato com o óleo.
Um tempo de residência maior faz com que o fluido consiga percorrer os poros da
rocha e se aderir fortemente à superfície por meio de forças de atração. Isso ocorre, pois, a
carga distribuída na superfície do mineral interage mais fortemente com os componentes
polares presentes no óleo bruto, favorecendo a adsorção desses durante o processo de
envelhecimento. A alteração do estado de molhabilidade da rocha é evidenciada pela variação
dos ângulos de contato de 45° a 162°, o que significa dizer que em tempos de residência
menores a molhabilidade dos minerais é preferencial à água, e, em tempos maiores,
preferencial ao óleo.
A escolha do tempo de residência que irá retratar o estado de molhabilidade mais
representativo do que é encontrado em campo é feita analisando os resultados obtidos para 1,
3 e 5 dias e, após, para 15 e 30 dias. No primeiro caso, os ângulos de contato apresentaram
valores próximos para os três diferentes tipos de minerais. Pode-se observar que os valores
de ângulos de contato comparando os tempos de um e três dias apresentam uma diferença de
até mais de 10°. Esta é reduzida entre os períodos de três e cinco dias de envelhecimento,
demonstrando maior veracidade dos resultados e, consequentemente, possibilitando a
caracterização representativa quanto à molhabilidade do mineral. Assim, opta-se pelo tempo
57
de residência em três dias no óleo, visto que o tempo de um dia é considerado insuficiente e
o tempo de cinco dias gera resultados muito semelhantes aos de tempo reduzido, resultando
em medições confiáveis para este estudo.
No caso de quinze e trinta dias, a diferença nas medições também não foi muito
expressiva, logo, não há necessidade em adotar o envelhecimento de trinta dias quando se
consegue obter os resultados esperados em tempo reduzido.
Figura 11: Ângulos de contato medidos sobre a calcita em diferentes tempos de
envelhecimento.
Figura 12: Ângulos de contato medidos sobre a dolomita em diferentes tempos de
envelhecimento.
0
50
100
150
200
1-1 1-3 1-5 1-15 1-30
Ân
gu
lo d
e co
nta
to (
°)
Tempo de envelhecimento (dias)
Calcita LS
0
20
40
60
80
100
120
140
1 2 3 4 5
Ân
gu
lo d
e co
nta
to (
°)
Tempo de envelhecimento (dias)
Dolomita LS
58
Figura 13: Ângulos de contato medidos sobre o quartzo em diferentes tempos de
envelhecimento.
Pode-se observar também que o aumento do tempo de envelhecimento beneficiou os
minerais carbonáticos e causou alteração da molhabilidade do arenito (Figuras 11, 12 e 13).
Somado a isto, no aumento da pressão e da temperatura do sistema e a composição química
do mineral também estão influenciando nas medições de ângulos de contato apresentadas.
Rao (1996) concluiu em seu estudo que, em altas temperaturas, arenitos assumem estado de
molhabilidade preferencial por óleo e carbonatos tornam-se menos molháveis ao óleo.
O mineral quartzo, por exemplo, apresenta maior afinidade por água do que por óleo
devido sua superfície negativa. Porém, nota-se uma alteração brusca no estado de
molhabilidade do mineral quando o mesmo é submetido a um tempo de residência elevado.
Essa alteração ocorre pela alta permeabilidade da rocha, proporcionando maior superfície de
contato rocha-óleo e facilitando, dessa forma, a interação entre os componentes químicos do
óleo e a superfície da rocha. Além disso, a composição do óleo apresenta maior concentração
de TBN do que de TAN o que pode fazer com que os componentes básicos do óleo cru sejam
adsorvidos na interface água-óleo e, por atração eletrostática, o óleo pode alcançar o filme de
água salina que cobre a superfície da rocha, rompendo-o (FACANHA et al., 2016).
5.3 Avaliação dos métodos dos solventes e da centrífuga
O uso do método dos solventes demonstrou ser bastante peculiar, pois a polaridade
dos mesmos influi na medição de ângulo de contato. De acordo com o princípio da
solubilidade “semelhante dissolve semelhante”, quanto mais semelhante for a polaridade do
solvente com relação à polaridade do óleo, maior será a quantidade de óleo carreada da
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1 2 3 4 5
Ân
gu
lo d
e co
nta
to (
°)
Tempo de envelhecimento (dias)
Quartzo
59
superfície do mineral na etapa de lavagem, logo, a adesão da gota de óleo projetada pelo
goniômetro dependerá da quantidade de óleo restante na superfície.
O uso dos quatro tipos de solventes orgânicos gerou medidas de ângulos de contato
distintas para um mesmo mineral e tempo de envelhecimento (3 dias), afirmando que a
molhabilidade é suscetível também à interação solvente-óleo, que promove a caracterização
errônea do seu estado. Pode-se observar o efeito causado pelo uso do método dos solventes
a partir das Figuras 14, 15 e 16:
Figura 14: Influência do uso de diferentes solventes na medição do ângulo de contato do
mineral calcita no tempo 1-3 de envelhecimento.
Figura 15: Influência do uso de diferentes solventes na medição de ângulo de contato do
mineral dolomita no tempo 1-3 de envelhecimento.
51,81
77,19 71,1592,04
62,42
99,93
155,32
020406080
100120140160180
Ângulo
de
Conta
to (
°)
49,58
82,60
129,37
91,81
63,8752,87
67,77
0
20
40
60
80
100
120
140
Ângulo
de
Conta
to (
°)
60
Figura 16: Influência do uso de diferentes solventes na medição do ângulo de contato do
mineral quartzo no tempo 1-3 de envelhecimento.
Alguns picos de medição foram observados após o uso de n-hexano e n-hexadecano
no estudo da molhabilidade de dois dos três minerais utilizados. Isso ocorre pelo fato de
solventes de alcanos simples influenciarem na estabilidade de asfaltenos presentes na
composição do óleo bruto, ocasionando sua precipitação. A precipitação de asfaltenos, por
sua vez, viabiliza a molhabilidade preferencial por óleo, gerando ângulos de contato maiores
que 90°. Essa alteração na molhabilidade pode ser observada de forma mais expressiva nos
minerais dolomita e quartzo.
O método dos solventes adiciona algumas variáveis a mais no estudo da
molhabilidade de minerais a partir do método qualitativo de medição de ângulos de contato,
como, por exemplo, a influência da polaridade dos solventes, a precipitação de asfaltenos e a
interação solvente-óleo, além de depender de um operador para realizar manualmente o
processo de lavagem do mineral. Por isso, o uso do método da centrífuga é considerado mais
confiável por apresentar parâmetros padronizados (rotação de 3000 rpm durante 20 minutos)
e a quantidade de óleo que será removida ao longo do processo depende apenas da interação
rocha-óleo, decorrente da composição química de cada um.
81,5392,79
180
106,69
64,50 59,84 56,03
020406080
100120140160180200
Ângulo
de
Conta
to (
°)
61
Tabela 8: Ângulos de contato usando os métodos da centrífuga e dos solventes
(ciclohexano) no tempo 1-3 de envelhecimento.
Pelo método da centrífuga, os minerais calcita e quartzo seguiram a tendência
esperada de acordo com a literatura, apresentando ângulos de contato que revelam ser mais
molháveis por óleo e por água, respectivamente. Aplicando-se o método dos solventes nas
mesmas condições, pode-se perceber que este gera valores não condizentes ao que é
apresentado na literatura, implicando na caracterização errônea do estado de molhabilidade.
5.4 Avaliação da influência da composição do mineral no estudo de molhabilidade
Diante dos resultados apresentados nas seções 5.1 e 5.2, minerais arenitos e
carbonatos apresentam estados de molhabilidade diferentes. A composição química dos
minerais promove a interação dos mesmos com os fluidos água salina e óleo, devido à
distribuição de cargas na superfície do mineral.
Minerais carbonatos, por apresentarem carga superficial positiva, tendem a interagir
fortemente com os componentes polares presentes no óleo bruto, o que resulta numa força de
adesão rocha-óleo maior em carbonatos do que em arenitos. Essa interação provoca um
espalhamento da gota de óleo sobre a superfície do mineral, resultando em medições de
ângulos de contato acima de 90°, de acordo com o método de remoção de óleo de
envelhecimento utilizado, como foi visto nas seções anteriores.
Mineral Método da centrífuga Método dos solventes
θmédio [°] (± DP) θmédio [°] (± DP)
Calcita LS 155,13° ± 0,41 62,42° ± 0,08
Dolomita LS 63,31° ± 0,22 63,87 ± 0,21
Quartzo 56,03° ± 0,56 64,50 ± 0,13
62
Figura 17: Gota de óleo sobre a superfície da calcita durante a medição de ângulo de
contato.
Minerais arenitos tendem a interagir com a água salina devido à distribuição de cargas
negativas ao longo de sua superfície. Por isto, a gota de óleo adere menos à superfície,
gerando valores de ângulos de contato menores que 90°.
Figura 18: Gota de óleo sobre a superfície do quartzo durante a medição de ângulo de
contato.
Linha base
𝜃
Linha base
θ
63
6. CONCLUSÕES
O estudo da molhabilidade de rochas reservatórios é bastante relevante para a
indústria do petróleo e para as grandes empresas produtoras do país. A diminuição da
produtividade de poços devido ao longo tempo de exploração do campo afeta a lucratividade
das operadoras. O conhecimento acerca das interações que ocorrem no sistema água
salina/rocha/óleo possibilita a aplicação de métodos de recuperação avançada de maneira
eficiente. Esses métodos promovem o aumento da fração de óleo recuperada através da
alteração das interações fluido-fluido e rocha-fluido que influenciam no deslocamento do
óleo bruto no interior da rocha.
O objetivo deste trabalho era avaliar o efeito causado pelo processo de
envelhecimento nas medições de ângulos de contato e, consequentemente, no estado de
molhabilidade dos minerais puros calcita, dolomita e quartzo, caracterizando-o. Para isso,
foram variados parâmetros como o tempo de residência do mineral em óleo bruto, o método
utilizado na etapa de lavagem do mineral e o mineral em si, devido à diferença de composição
química. Os experimentos foram realizados em condições de temperatura e pressão
características de reservatório, além de terem sido utilizados água salina e óleo bruto
provenientes de um campo do pré-sal brasileiro.
Os resultados obtidos variando-se o tempo de residência de minerais em óleo bruto
indicaram que, em tempos de residência maiores, os minerais se tornaram mais molháveis ao
óleo do que em tempos reduzidos. Essa informação é importante pois indica a influência do
tempo de envelhecimento na caracterização do estado de molhabilidade dos minerais. Para
15 dias, a molhabilidade dos minerais foi mais representativa do que em 3 dias, pois o óleo
interagiu mais fortemente com a superfície da rocha. Ainda que arenitos sejam
preferencialmente molhados por água devido aos efeitos de distribuição de carga na
superfície, o quartzo torna-se mais molhável ao óleo sob condições elevadas de temperatura
e pressão somadas ao aumento do tempo de envelhecimento.
O método da centrífuga apresentou melhores resultados do que o método dos
solventes. A variação nas medições de ângulos de contato pelo método dos solventes deixa
explícita a influência da interação solvente-óleo na caracterização do mineral. Além disso, a
precipitação de asfaltenos e a semelhança quanto a polaridade do óleo bruto também
corroboram para a alteração do estado de molhabilidade. A minimização desses efeitos tem
um impacto significativo na molhabilidade dos minerais. Por meio da centrífuga, essas
64
interações são eliminadas, contando apenas com a interação rocha-óleo decorrente das
composições químicas de ambos os componentes.
Ao avaliar a influência da composição química dos minerais, os resultados
reafirmaram a tendência de minerais carbonatos serem mais molháveis ao óleo e minerais
arenitos, mais molháveis à água, de acordo com a literatura. Nessa seção, foram destacados
apenas os efeitos causados pela distribuição de cargas na superfície, onde cargas positivas
interagem mais com o óleo e cargas negativas apresentam mais afinidade pela água.
Por fim, os resultados apresentados neste estudo revelaram ser importantes para a
identificação do estado de molhabilidade dos minerais que simularam a rocha reservatório.
A padronização do processo de envelhecimento é fundamental para se obter ângulos de
contato condizentes com o que é esperado na literatura. A partir do conhecimento prévio da
molhabilidade do campo, é possível implementar estratégias de recuperação de petróleo
eficientes, contribuindo com o aumento de sua produtividade.
65
Referências Bibliográficas
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