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UNIVERSIDADE REGIONAL INTEGRADA DO ALTO URUGUAI E DAS MISSÕES
CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE BAIXO CUSTO
PARA DETECÇÃO DE AROMAS ALIMENTÍCIOS COMERCIAIS
LÍDIA TIGGEMANN
ERECHIM
2014
URI - CAMPUS ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE BAIXO CUSTO
PARA DETECÇÃO DE AROMAS ALIMENTÍCIOS COMERCIAIS
Lídia Tiggemann
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos da URI-Campus de Erechim, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área de Concentração: Engenharia de Alimentos, da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões – URI, Campus de Erechim.
ERECHIM
2014
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE BAIXO CUSTO
PARA DETECÇÃO DE AROMAS ALIMENTÍCIOS COMERCIAIS
Lídia Tiggemann
Dissertação de Mestrado submetida à Comissão Julgadora do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessários à
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área de Concentração:
Engenharia de Alimentos.
Comissão Julgadora:
____________________________________
Prof. Clarice Steffens, D.Sc.
Orientadora
____________________________________
Prof. Eunice Valduga, D.Sc.
Orientadora
____________________________________
____________________________________
Erechim
2014
AGRADECIMENTOS
Inicio meus agradecimentos a DEUS, já que ele colocou pessoas tão
especiais a meu lado, sem as quais certamente não teria dado conta!
A meus pais, Cláudio e Tina, meu infinito agradecimento. Sempre
acreditaram em minha capacidade e me acharam A MELHOR de todas,
mesmo não sendo. Isso só me fortaleceu e me fez tentar, não ser A MELHOR,
mas a fazer o melhor de mim. Obrigada pelo amor incondicional!
Ao meu querido noivo, Adriano, por ser tão importante na minha vida.
Sempre ao meu lado, me pondo para cima e me fazendo acreditar que posso.
Graças a seu companheirismo, amizade, paciência, compreensão, apoio,
alegria e amor, este trabalho pôde ser concretizado.
Agradeço as minhas orientadoras Clarice Steffens e Eunice Valduga,
pela a liberdade e confiança, além da indiscutível amizade e compreensão em
momentos difíceis.
Gostaria de agradecer aos professores Juliana Steffens e Geciane
Toniazzo pelas valiosas opiniões, sugestões e colaboração.
Aos alunos de iniciação científica Sandra, Tailane, Cristian, Juliana e
Katarine pela amizade e contribuição na realização dos experimentos.
Aos meus amigos e colegas que com certeza participaram do meu
trabalho, pela preciosa amizade e constante incentivo.
Aos professores do curso de Pós-graduação em engenharia de
alimentos.
A Alexandra Manzoli e demais colegas da Embrapa Instrumentação
Agropecuária (CNPDIA) que contribuíram na realização dos experimentos.
A Embrapa Instrumentação Agropecuária, por permitir o uso da sua
infraestrutura de laboratórios.
Ao curso de Pós-Graduação de Engenharia de Alimentos da URI-
Campus de Erechim pela disponibilidade dos laboratórios e da infraestrutura
utilizadas, para execução do trabalho experimental.
Agradeço ao CNPq pelo auxilio financeiro.
“O brilho do Sol, no lado
de dento da gente se chama
Sonho”.
Rubem Alves
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Alimentos como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos.
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES DE BAIXO
CUSTO PARA DETECÇÃO DE AROMAS ALIMENTÍCIOS COMERCIAIS
Lídia Tiggemann
Fevereiro/2014
Orientadores: Clarice Steffens
Eunice Valduga
RESUMO
Até o momento, grande atenção tem sido dada a análise de aromas alimentícios, uma vez que eles são responsáveis pelos atributos de sabor global dos alimentos. Essas determinações podem ser realizadas por meio de técnicas analíticas (por exemplo, cromatografia gasosa (GC) combinadas com espectrometria de massa) e análises sensoriais. Entretanto estas técnicas possuem limitações sejam elas devido à complexidade de moléculas que compõem os aromas, relacionadas ao analista ou aos custos de análise. Neste contexto surgem os sensores químicos que apresentem uma resposta rápida e confiável para a detecção de compostos voláteis presentes nos alimentos. Um sistema de sensores de baixo custo para análise de aromas comerciais alimentícios é apresentado. Os sensores são construídos empregando a técnica de formação de trilhas de grafite em papel vegetal e, em seguida, revestindo a superfície impressa com uma película fina de polianilina (Pani) por polimerização in-situ como a camada sensível ao gás. O filme de Pani foi utilizado como elemento sensor para a detecção de diferentes aromas comerciais (morango fornecedor A, uva, maçã, cereja e morango fornecedor B). A influência dos diferentes dopantes, ácido clorídrico (HCI), ácido canforsulfônico (CSA) e dodecil benzeno sulfônico (DBSA), na sensitividade e no tempo de resposta do sensor também foi investigada. A melhor sensitividade (112%) e os menores tempos de resposta (3 min) foram encontrados para os sensores dopados com HCl. A matriz desses três sensores foi seletiva aos aromas de morango fornecedor A, uva e maçã, feita como uma assinatura (impressão digital) que pode ser utilizada para caracterizar esses aromas. A durabilidade média dos sensores de gases com fime de Pani para a detecção de aroma de morango A foi de 35 dias.
Palavras-chave: sensores de gás, polianilina, técnica de formação de trilhas, aromas comerciais, sensitividade.
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial
fulfillment of the requirements for the Degree of Master in Food Engineering
DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF LOW COST SENSORS
FOR DETECTION COMMERCIALS FOOD FLAVORS
Lídia Tiggemann
February /2014
Advisors: Clarice Steffens
Eunice Valduga
ABSTRACT
At this time much attention has been paid to analysis of food flavours, since they are responsible for the overall flavor atributes of food. These determinations can be made by analytical techniques (for example, gas chromatography (GC) combined with mass spectrometry) and sensory analyses. However these techniques have limitations due to the molecules complexity that make up flavours, related to the analyst or about the cost analysis. In this context, the chemical sensors that show a fast and reliable response at volatile compounds is very interessant. The present work demonstrates a low-cost commercial food flavorings sensor. The devices are built using the line patterning technique of trails graphite on vellum paper and then coating with a polyaniline (Pani) film by in-situ polymerization . The Pani layers were used to sense different commercial flavors (strawberry supplier A, grape, apple, cherry and strawberry supplier B). The influence of different dopants (hydrochloric acid (HCl), camphorsulfonic acid (CSA) and dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA)),on sensor sensitivity and response time was also investigated. The best sensitivity (112%) and faster response times (3 min) were found for the HCl-doped sensors. The matrix of these three sensors were selective to strawberry supplier A, grape and apple aromas, maiden as a signature (fingerprint) that can be used to characterize these flavours. The average durability of gas sensors with fime Pani for detecting the strawberry flavor was 35 days. Keywords: gas sensor, polyaniline, line patterning technique, commercial flavor.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da polianilina em diversos estados de oxidação................27
Figura 2. Representação esquemática para obtenção do eletrodo interdigitado,
utilizando a técnica de formação de trilhas com grafite. ................................... 33
Figura 3. Representação esquemática das etapas para a obtenção do filme de
Pani pela polimerização in-situ sobre o sensor. ............................................... 34
Figura 4. Imagem da síntese da polianilina dopada com HCl nos sensores por
polimerização in-situ. ........................................................................................ 35
Figura 5. Representação esquemática do aparato experimental .................... 36
Figura 6. Ilustração do (a) Nariz eletrônico e (b) software de aquisição de
dados. .............................................................................................................. 40
Figura 7. Demonstração esquemática do sistema desenvolvido para controle
de UR na câmera. ............................................................................................ 42
Figura 8. Espectro de UV-Vis da Pani dopada (sal) com HCl obtida por
polimerização in-situ ......................................................................................... 47
Figura 9. Resposta dos sensores de gases dopados com HCl em função da
concentração de aroma. ................................................................................... 48
Figura 10. Resposta dinâmica dos sensores de gases a diferentes
concentrações de aroma de morango A (a) uva (b). ........................................ 50
Figura 11. Resposta do sensor de gás aos diferentes aromas: (a) de uva, (b)
morango A, (c) maçã, (d) abacaxi, (e) cereja e (f) morango B e valores de
umidade relativa (UR (%)) da câmara.. ............................................................ 52
Figura 12. Sensitividade dos sensores de gases aos aromas testados. ......... 58
Figura 13. Reversibilidade dos sensores de gases aos aromas testados ....... 58
Figura 14. Sensitividade dos sensores de gases com diferentes dopantes (HCl,
DBSA, CSA) aos aromas de morango, uva e maça. ........................................ 61
Figura 15. Micrografias da superfície do sensor com os diferentes dopantes:
(a) CSA (b) DBSA e (c) HCL.. .......................................................................... 62
Figura 16. Tempo de resposta dos sensores de gases com filme de Pani
dopada com diferentes ácidos. ......................................................................... 64
Figura 17. Sensitividade do sensor de gas com filme de Pani ao aroma de
morango, uva e maça a diferentes temperaturas (2, 25 e 40 oC). .................... 66
Figura 18. Sensitividade do sensor com filme de Pani ao aroma de morango, e
maçã a diferentes UR. ...................................................................................... 68
Figura 19. Efeito da água sobre a Pani ........................................................... 69
Figura 20. Durabilidade dos sensores de gases durante a estocagem ........... 70
Figura 21. PCA das medidas de resistência elétrica dos diferentes aromas
testados. ........................................................................................................... 71
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 12
2 OBJETIVOS ................................................................................................. 15
2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................... 15
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 15
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 16
3.1 AROMAS .................................................................................................... 16
3.2 SENSORES DE GASES BASEADOS EM POLÍMEROS CONDUTORES18
3.3 NARIZES ELETRÔNICOS ......................................................................... 21
3.3.1 Aplicação de Sensores de gases ......................................................... 23
3.3.2 Polímeros Condutores .......................................................................... 25
3.3.3 Polianilina (Pani) ................................................................................... 27
3.4 TÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS .................................................. 29
3.5 CONSIDERAÇÕES SOBRE O ESTADO DA ARTE .................................. 30
4 MATERIAL E MÉTODOS .............................................................................. 32
4.1 MATERIAL ................................................................................................. 32
4.2 MÉTODOS ................................................................................................. 32
4.2.1 Desenvolvimento do Eletrodo Interdigitado ....................................... 32
4.2.2 Elaboração dos sensores de gases por polimerização in-situ ......... 34
4.2.3 Construção do aparato experimental .................................................. 36
4.2.4 Monitoramento da resistência elétrica dos sensores de gases em
condições ambientes (Linha de Base) ......................................................... 36
4.2.5 Detecção dos aromas comerciais com os sensores de gases ......... 37
4.2.6 Respostas dos sensores a diferentes concentrações de aroma ...... 38
4.2.7 Resposta dinâmica dos sensores a diferentes concentrações de
aroma .............................................................................................................. 38
4.2.8 Respostas dos sensores a diferentes dopantes ................................ 40
4.2.9 Análise da sensitividade dos sensores a diferentes temperaturas .. 41
4.2.10 Análise da sensitividade dos sensores a diferentes aromas e a
variação da umidade relativa ........................................................................ 42
4.2.11 Análise de durabilidade dos sensores .............................................. 43
4.2.12 Análise de Componentes Principais (PCA) ....................................... 43
4.2.13 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................... 44
4.2.14 Espectroscopia no UV-Visível ............................................................ 44
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 46
5.1 ESPECTROSCOPIA DE UV-VISÍVEL (UV-VIS) ........................................ 46
5.2 RESPOSTAS DOS SENSORES DE GASES AOS AROMAS EM
DIFERENTES CONCENTRAÇÕES (%) .......................................................... 47
5.3 RESPOSTAS DINÂMICA DOS SENSORES DE GASES EM DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES DE AROMA (%) .............................................................. 49
5.4 RESPOSTAS DOS SENSORES DE GASES AOS AROMAS .................... 51
5.4.1 Respostas dos sensores em temperatura ambiente .......................... 51
5.4.2 Respostas dos sensores a diferentes dopantes ................................ 61
5.5 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA TEMPERATURA NA SENSITIVIDADE DOS
SENSORES ..................................................................................................... 65
5.6 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA UMIDADE NA SENSITIVIDADE DOS
SENSORES ..................................................................................................... 67
5.7 DURABILIDADE DOS SENSORES COM FILME DE PANI ....................... 70
5.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) ................................. 70
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............. 73
6.1 CONCLUSÕES .......................................................................................... 73
6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................... 73
REFERÊNCIAS ................................................................................................ 75
12
1 INTRODUÇÃO
A identificação e a quantificação de aromas tem atraído muito a atenção
do corpo científico e dos setores econômicos, pois os mesmo. são
normalmente utilizados na indústria química e indústria farmacêutica (por
exemplo, antibióticos, antissépticos, anti-inflamatórios e agentes
antiparasitários), no setor de alimentos (por exemplo, aromatizantes) e na
indústria de cosmético (por exemplo, perfumes). Tais substâncias podem ser
caracterizadas de acordo com as suas propriedades sensoriais (BINIECKA;
CAROLI, 2011) e também podem ser naturais ou sintéticas.
A abordagem clássica para a avaliação de aromas alimentícios é
baseada na análise sensorial, ou seja, a análise que emprega o uso dos
sentidos (sabor, aroma, visão e tato) realizado por um grupo de pessoas
devidamente treinado. A análise sensorial pode ser uma ótima ferramenta na
realização de testes de preferência dos consumidores, mas contêm muitas
limitações: é um método caro, demorado, limitado a compostos que não sejam
tóxicos e sofre de incoerência e imprevisibilidade devido a vários fatores
humanos (variabilidade individual, diminuição da sensibilidade devido à
prolongada exposição, fadiga e estados mentais variáveis) (BANERJEE et al.,
2012).
Devido às deficiências dos métodos de análise sensorial, um
complemento na avaliação organoléptica dos alimentos é a análise
instrumental. Análises instrumentais utilizando técnicas adequadas permitem
uma análise qualitativa detalhada e análises quantitativas dos componentes
voláteis que compõem os aromatizantes dos produtos alimentares. A técnica
instrumental mais comum para avaliação de aromas é a cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa (GC-MS) (WYLLIE, 2008).
Porém a complexidade da maioria dos aromas de alimentos, alguns
contendo dezenas de compostos diferentes dos quais apenas uma parte é
percebida pelos sentidos humanos, dificultam sua caracterização por técnicas
de cromatografia gasosa. Além disso, o custo e o consumo de energia desta
técnica muitas vezes são incompatíveis com os requisitos do produto.
13
Estas pressões conflitantes são o ímpeto por trás da tendência atual
para melhorar métodos sensoriais atuais pela introdução de métodos
alternativos ou complementares. Tais métodos devem ser rápidos, precisos e
de baixo custo e, claro, devem correlacionar com os resultados da análise
sensorial realizada por provadores treinados (TAN et al., 2005; FAEZ, et al.,
2000; FILHO, 2009; DE CASTRO, 2004).
Assim, uma alternativa é o emprego de sensores químicos de baixo
custo que apresentem uma resposta rápida e confiável para a detecção de
compostos voláteis presentes nos alimentos (TORRI et al., 2010). Nos últimos
anos o mercado mundial de sensores cresceu de 81,6 bilhões de euros em
2006, para 119,4 bilhões de euros em 2011 e espera-se que cresça para 184,1
bilhões de euros até 2016, de acordo com o relatório mundial publicado pela
INTECHNO (2012). Entre 2006 e 2011 ocorreu uma taxa de crescimento anual
de 7,9% e a previsão para o período entre 2011 e 2016 é de 9,0. A taxa média
de crescimento anual de todo o período abrangido é de 8,5%. Já para o
mercado de sensores de gases, de acordo com o relatório publicado pela
Transparency Market Research, espera-se chegar a um valor de US $ 2,32
bilhões em 2018.
Os sensores disponíveis no mercado são fabricados com
semicondutores inorgânicos, como o óxido de estanho. Apesar desses
sensores serem baratos, eles são pouco seletivos. Com isso, novas
alternativas vêm sendo investigadas na área de sensores, em particular de
gases, e nesse contexto moléculas orgânicas têm sido exploradas, dentre as
quais se destacam os polímeros condutores (GUISEPPI-ELIE et al., 1998). O
interesse em polímeros condutores se deve ao fato de que na presença de um
gás sua condutividade elétrica pode ser acentuadamente alterada, e esta
mudança pode então ser precisamente detectada (STEFFENS, 2009).
A polianilina (Pani) é um dos polímeros que vêm sendo amplamente
estudado, pois apresenta facilidade de polimerização e dopagem, boa
estabilidade química ambiental e baixo custo. Desta maneira, várias aplicações
tecnológicas têm se utilizado desse material para produzir sensores, entre
outros dispositivos (LI et al., 2013).
14
Para a apresentação deste trabalho, adotou-se o seguinte esquema
expositivo: no Capítulo 2 estão apresentados os objetivos do trabalho e no
Capitulo 3 é apresentada uma breve revisão da literatura com respeito de
aromas alimentícios, sensores de gases, polímeros condutores em especial a
Pani. No Capítulo 4 é apresentada uma descrição dos materiais empregados,
dos métodos e dos procedimentos experimentais utilizados para a detecção
dos aromas por meio dos sensores de baixo custo, bem como os diferentes
procedimentos adotados para o alcance dos objetivos. Os resultados obtidos
com relação aos os sensores de gases são relatados e discutidos no Capítulo
5 e, por fim, no Capítulo 6, são apresentadas as principais conclusões e
sugestões pertinentes para a continuidade do trabalho.
15
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho teve por objetivo desenvolver sensores de gases
por meio da técnica de formação de trilhas, usando como substrato o papel
vegetal para detecção de aromas comerciais alimentícios.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Construção de aparato experimental para detecção de aromas
comerciais empregando sensores de gases com filme de Pani.
Realizar a síntese da Pani no estado de oxidação esmeraldina sobre os
eletrodos interdigitados de grafite.
Investigar a resposta dos sensores de gases com filmes de Pani para
detecção de diferentes aromas comerciais (morango, uva, maçã e cereja).
Avaliar a sensitividade, seletividade, reversibilidade, limite de detecção,
reprodutibilidade, tempo de resposta e durabilidade dos sensores.
Avaliar a sensitividade e tempo de resposta dos sensores aos aromas
comerciais empregando diferentes dopantes em nariz eletrônico.
Caracterizar a morfologia dos filmes de polianilina dopada com
diferentes ácidos por Microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Avaliar o comportamento dos sensores de gases aos aromas comerciais
em diferentes faixas de temperatura e umidade relativa.
16
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 AROMAS
Qualidade, em um sentido geral, é a capacidade de atender a requisitos
específicos. Na produção e controle de qualidade de alimentos a segurança é
de extrema importância. Para o consumidor, por sua vez, a qualidade
organoléptica é igualmente importante e muitas vezes decisiva no processo de
compra. Dentre as qualidades organolépticas como cor, propriedades
reológicas, embalagem, o sabor tem seu lugar de destaque, ou seja, o odor e o
paladar recebido quando se consome um determinado alimento possui
fundamental relevância sobre a escolha de um produto (PLUTOWSKA;
WARDENCKI, 2007).
O sabor é o fator mais importante que influencia os consumidores na
intenção de compra e aceitação dos alimentos, podendo ser definido como a
sensação química provocada por um vasto número de moléculas liberado pelo
alimento durante a alimentação e percebida pelo epitélio olfativo no nariz. As
propriedades de sabor de um alimento são devidas à presença de odores,
moléculas pequenas e suficientemente voláteis para chegar aos receptores
sensoriais (SANTONICO, 2008).
Segundo o regulamento N.o 1169/2011 do Parlamento Europeu e do
Conselho de 25 de Outubro de 2011 da União Europeia, relativo à prestação de
informação aos consumidores sobre os gêneros alimentícios, aromas podem
ser divididos em três categorias dependendo da origem e das características
das moléculas que o compõem: aromatizantes naturais (obtidos a partir de
plantas ou animais por processos físicos, microbiológicos ou enzimáticos);
substâncias aromatizantes idênticos aos naturais (obtidos por síntese ou
isolados por meio de processos químicos, que são quimicamente e
organolepticamente idênticos às substâncias aromatizantes naturais); e as
substâncias aromatizantes artificiais (não identificadas em um produto natural,
destinadas ao consumo humano) (SCHIPILLITI et al., 2011).
Muitos setores comerciais que manipulam as propriedades do aroma de
seus produtos manufaturados utilizam o sentido do olfato como um elemento-
17
chave no desenvolvimento, a fim de melhorar o apelo, a qualidade do produto e
a valorização da marca. Da mesma forma, especiarias têm sido utilizadas ao
longo da história humana para realçar o sabor dos alimentos e perfumar o
ambiente (WILSON; BAIETTO 2009).
A liberação de compostos voláteis da matriz de alimentos é regida pela
cinética e fenômenos termodinâmicos. Propriedades intrínsecas da matriz dos
alimentos (atividade de água, viscosidade), fatores extrínsecos (temperatura,
pressão), bem como a interação com compostos não voláteis na matriz dos
alimentos estão envolvidos na taxa de liberação e na concentração do aroma
em equilíbrio. A compreensão do mecanismo envolvido na liberação dos
aromas relacionados a diferentes matrizes alimentares é de extrema
importância para a indústria de alimento interessadas em desenvolver e
projetar produtos com atributos sensoriais específicos (PICCONE et al, 2011).
Voilley el al., (2006) avaliou a percepção sensorial e liberação de
compostos aromáticos em doces com aroma de morango em diferentes
composições. As medições da velocidade de liberação durante os primeiros
cinco minutos indicaram uma taxa mais rápida durante os primeiros trinta
segundos independente da composição do meio. Os autores também
verificaram que com o aumento da hidrofobicidade do composto aromatizante
ocorre uma redução significativa da taxa de liberação do mesmo para o
ambiente.
Como resultado, a pesquisa e controle de qualidade das características
dos aromas durante a fabricação do produto tornou-se de suma importância na
indústria. Esta importância tem sido repetidamente demonstrada por perdas
devastadoras em vendas corporativas e participação de mercado quando
mudanças são feitas nas características de aroma e sabor do produto
(WILSON; BAIETTO, 2009).
A abordagem clássica para a avaliação das características
organolépticas dos alimentos é baseada na análise sensorial, ou seja, a análise
que emprega o uso dos sentidos (sabor, aroma, visão e tato) realizado por um
grupo de pessoas devidamente treinado. A análise sensorial pode ser uma
ótima ferramenta na realização de testes de preferência dos consumidores,
mas contêm muitas limitações: é um método caro, demorado, limitado a
18
compostos que não sejam tóxicos e sofre de incoerência e imprevisibilidade
devido a vários fatores humanos (variabilidade individual, diminuição da
sensibilidade devido à prolongada exposição, fadiga e estados mentais
variáveis) (BANERJEE et al., 2012).
Devido às deficiências dos métodos de análise sensorial, um
complemento na avaliação organoléptica dos alimentos é a análise
instrumental. Análises instrumentais utilizando técnicas adequadas permitem
uma análise qualitativa detalhada e análises quantitativas dos componentes
voláteis que compõem os aromatizantes dos produtos alimentares. A técnica
instrumental mais comum para avaliação de aromas é a cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa (GC-MS) (Wyllie, 2008), e mais
recentemente, em fase sólida, seguida por microextracção (PASTORELLI et
al., 2007) .
O aroma da maioria dos produtos alimentares consiste em mistura
altamente complexa de moléculas, por vezes, constituídos por centenas de
compostos diferentes dos quais apenas uma parte é percebida pelos sentidos
humanos, dificultam sua caracterização por técnicas de cromatografia gasosa.
Além disso, o custo e o consumo de energia desta técnica muitas vezes são
incompatíveis com os requisitos do produto (PLUTOWSKA; WARDENCKI,
2007).
Estas pressões conflitantes são o ímpeto por trás da tendência atual
para melhorar métodos sensoriais atuais pela introdução de métodos
alternativos ou complementares. Tais métodos devem ser rápidos, precisos e
de baixo custo e, claro, devem correlacionar com os resultados da análise
sensorial realizada por provadores treinados (FAEZ, et al., 2000; FILHO, 2009;
DE CASTRO, 2004).
3.2 SENSORES DE GASES BASEADOS EM POLÍMEROS CONDUTORES
Um sensor químico é um dispositivo que responde a um analito
particular, de forma seletiva, por meio de uma interação química reversível e
pode ser usado para a determinação quantitativa ou qualitativa do analito
(CATTRALL, 1997). Todos os sensores são constituídos de duas regiões
19
principais: a primeira é aonde a seletividade química ocorre e a segunda é o
transdutor. O transdutor permite a conversão de uma forma de energia em
outra. A reação química produz um sinal, tal como uma mudança de cor,
fluorescência, resistência elétrica ou produção de calor (CATTRALL, 1997).
A maioria dos sensores disponíveis no mercado são desenvolvidos no
estado sólido, eletroquímicos, baseados em semicondutores inorgânicos, nos
quais verifica-se a variação da condutividade elétrica em função de sua
exposição ao ambiente sujeito a monitoração. Seu funcionamento baseia-se na
adsorção de gases (vapores) pelo elemento sensor, resultando em uma
alteração do valor da condutividade elétrica. A principal desvantagem destes
dispositivos é a alta temperatura de operação, necessária para assegurar sua
alta sensitividade e seletividade (LANGE et al., 2008).
Os sensores baseados em PC se apresentam como bons materiais para
as mais variadas aplicações. A grande variedade de polímeros disponíveis, o
baixo custo e a utilização em temperatura ambiente fazem a eficácia da
aplicação desta tecnologia em sensores (WIZIACK, 2010). O elevado potencial
de aplicação de PC em sensores químicos e biológicos é uma das principais
razões para a investigação intensiva e desenvolvimento destes materiais
(LANGE et al., 2008).
A resposta dos sensores de gases é controlada basicamente por dois
fatores. Um é o processo de transporte de moléculas de gás para dentro da
camada sensitiva do sensor e o outro é a interação que ocorre com a camada
sensitiva, isto é, uma interação física ou por uma reação química (LI et al.,
2013).
A absorção de gases orgânicos em PC tem sido experimentalmente
estudada. Muitos analitos orgânicos importantes, tais como benzeno, tolueno e
outros compostos orgânicos voláteis (COVs) não são reativos à temperatura
ambiente e em condições amenas, portanto, é difícil detectá-los por reações
químicas com PC. No entanto, eles podem ter interações físicas fracas, que
envolvem absorção ou o inchaço do polímero nas matrizes, etc. Essas
interações não alteram os níveis de oxidação dos PC, mas podem influenciar
as propriedades dos materiais de detecção e tornarem estes gases detectáveis
(BA; SHI, 2007).
20
A absorção das moléculas do analito na superfície de detecção é
amplamente utilizada na avaliação de gases. De fato, a absorção é o primeiro
passo em todas as técnicas de detecção. O grupo de Bartlett (1995)
apresentou um modelo básico para sensores de gás de PC que consiste em
um filme fino ee uniforme que encontra-se depositado sobre um par de
eletrodos coplanares suportados por um substrato isolante. Eles assumem que
o processo de absorção pode ser descrito pela isoterma de adsorção de
“Langmuir” (GARDNER; BARTLETT, 1999).
Existem várias outras teorias para interpretar o mecanismo de detecção.
Outro modelo com base na isoterma de “Langmuir” foi desenvolvido por Hwang
e Lin (1999), o estudo envolveu apenas o estado de equilíbrio, ao invés da
análise de casos dinâmicos. Estes autores descrevem o processo de
inchamento do PC que ocorre devido a processos de absorção/adsorção do
analito no polímero. Segundo eles o processo de inchamento do PC é
complicado, pois um ou mais componentes podem ser inchados com
intensidades diferentes, o que resulta em várias alterações na condutividade
global. Spinks et al., (2005) sintetizaram filmes compostos de Pani/poliestireno
(PS) para detecção de álcoois. Devido ao fato de a Pani ter uma maior
solubilidade em álcoois polares, inchou muito mais do que o PS e do que a
camada de Pani isolada. Isto resultou no aumento da condutividade da Pani
(SEGAL et aL., 2005).
Ligações de hidrogênio e interações dipolo-dipolo também são relatadas
por desempenhar papéis importantes no processo de detecção. Os espectros
de infravermelho de uma película polipirrol (PPy) depois de ser exposto a
acetona indicaram a formação de ligações de hidrogênio (H) entre grupos C =
O (carbono – oxigênio) de moléculas de acetona (RUANGCHUAY et al., 2004).
Álcoois pequenos tais como metanol e etanol interagem e se difundem
de forma mais eficiente em matrizes poliméricas do que os álcoois com maior
peso molecular. Moléculas de álcoois com pesos moleculares elevados não
podem difundir-se na matriz de polímero eficientemente devido aos seus
comprimentos de cadeia longa e natureza não-polar, que são susceptíveis a
agir como barreiras entre as cadeias de Pani (BAI; SHI 2007; RUANGCHUAY
et al., 2004).
21
Outra possível interação entre analitos e filmes polímericos é a
dissolução de contra íons do PC pelo analito. Contra-íons são geralmente
vinculados ao longo da cadeia de polímeros e sua mobilidade é bastante baixa.
A substância em análise se difunde para a película e pode atuar como um
solvente para o pequeno contra-íon, desencadeando uma condução iônica
(TAN et al., 2000). Além do mais, o COV analisado pode resultar em uma
deslocalização do contra-íon, que em alguns casos, facilita a transferência de
elétrons intra-cadeia e reduz a resistência do filme (OGURA et al., 1999;
MCGOVERN et al., 2005) . No entanto, em alguns casos, na presença de
água, o vapor pode provocar a desdopagem do PC (KANG et al., 2005).
Compreendendo o mecanismo de detecção de sensores de gases com
camada ativa em material polimérico é possível melhorar suas características e
assim se obter vantagens frente a outros sensores disponíveis.
Os sensores de PC, entre outras vantagens, apresentam alta
sensitividade, reversibilidade e pequeno tempo de resposta, mensurando-se a
variação da condutividade elétrica em função do aumento ou da redução da
concentração de gás que se deseja medir a temperatura ambiente (BAI; SHI,
2007; HARSÁNYI, 2000).
A integração eletrônica de diversos sensores dentro de um conjunto
constitui uma matriz de sensores, ou assim chamado de nariz eletrônico. Esta
tecnologia é amplamente utilizada para investigar a qualidade dos alimentos
pelo seu aroma, devido a diversas vantagens: baixo custo, simples manuseio,
portabilidade, tamanho pequeno, resposta rápida e não necessitam de
reagentes para análise (ESCUDEROS et al., 2013).
3.3 NARIZES ELETRÔNICOS
De acordo com a definição clássica (GARDNER e BARTLETT, 1994), o
nariz eletrônico é "um instrumento que compreende uma matriz de sensores
químicos eletrônicos com parcial especificidade e um sistema de
reconhecimento de padrões adequados, capazes de reconhecer odores
simples ou complexos". O uso crescente do nariz eletrônico para a avaliação
de substâncias voláteis durante a armazenagem de frutas é explicada por
22
diversas vantagens: abordagem simples e rápida, análise não prejudicial à
saúde, não há necessidade de preparação de amostras, coleção de dados
(PERIS; ESCUDER-GILABERT, 2009). Nos últimos anos, diferentes tipos de
sistemas de multi-sensores têm sido desenvolvidos para várias aplicações na
indústria de alimentos (RÖCK et al, 2008) tais como: avaliar o grau de
maturação de frutas (STEFFENS et al., 2011), controlar o grau de oxidação de
lipídios na produção de leite em pó (ULBERTH e ROUBICCK, 1995), avaliação
de queijo cheddar (DRAKE et al., 2003), análises de chá (ROY et al., 2013),
entre outros.
No sistema olfativo humano, neurônios olfativos produzem estímulos
elétricos gerados pela interação específica dos odores com os receptores
apropriados (GOSTELOW et al. 2001). Sabe-se que um único neurônio olfativo
responde a vários odores diferentes, enquanto um processo padrão de
reconhecimento produzido por múltiplos neurônios olfativos identifica e
classifica os odores (LIU et al, 2006). Da mesma forma, os narizes eletrônicos
usando um conjunto de sensores eletrônicos semi-seletivos, resultam em um
reconhecimento de padrões de voláteis (OH et al., 2011).
Entretanto, alguns desses conjuntos de sensores e/ou narizes
eletrônicos são desenvolvidos utilizando tecnologias sofisticadas e caras, como
por exemplo, equipamentos complexos totalmente dedicados e programas de
computador também projetados para esse fim (SNOPOK; KRUGLENKO, 2002;
PILETSKY; TURNER, 2002). Dessa forma, métodos que reduzem o custo de
produção e apresentam um processo simples e barato para o desenvolvimento
de sensores são de particular interesse.
Portanto, se visualiza na técnica de formação de trilhas (line patterning)
desenvolvida por MacDiarmid e colaboradores (Hohnholz, et al., 2005) um forte
potencial no desenvolvimento de sensores com sensitividade, reprodutibilidade
e baixo custo, visto que utilizam materiais que podem ser considerados
descartáveis como o papel vegetal (HERRMANN et al., 2007).
Steffens et al., (2011) desenvolveu um sistema de sensores de baixo
custo para monitoramento da maturação da banana. Os sensores foram
construídos empregando a técnica line patterning revestindo a superfície
impressa sobre papel vegetal com um filme fino de Pani por polimerização in-
23
situ. O filme de Pani foi usadas para a detecção de COVs, incluindo etileno,
emitidos durante o amadurecimento. A matriz de sensores foi capaz de
produzir um padrão distinto de sinais, feita como uma assinatura (impressão
digital) que pode ser utilizado para caracterizar a maturação das bananas.
Os dados da matriz de sensores são geralmente apresentados fazendo
uso de técnicas estatísticas multivariadas, como a análise de componentes
principais (PCA). PCA transforma os sinais do sensor em variáveis que são
combinações lineares dos sinais originais. Essas variáveis, chamadas
pontuações, podem ser representadas em um plano bidimensional. Na PCA
parcelas de pontuação são então interpretadas assumindo que a distância no
plano é uma medida da semelhança entre as amostras, como consequência
aglomerados nas parcelas de pontuação são interpretados como classes de
amostras similares. PCA é uma técnica útil quando a amostra é desconhecida,
ou quando relações ocultas entre amostras são suspeitas (TRAVIS et al.,
2009).
A rede neural é uma das técnicas de análise mais conhecidas e
evoluídas utilizadas em pacotes de software estatísticos de narizes eletrônicos
comercialmente disponíveis. Podendo imitar os processos cognitivos do
cérebro humano, que contém algoritmos de processamento de dados
interligados que trabalha em paralelo. Vários métodos de instrumento de
treinamento são utilizados por meio de reconhecimento de padrões algoritmos
que buscam semelhanças e diferenças entre os elementos do aroma e padrões
encontrados em uma biblioteca de referência específica para o analito (TRAVIS
et al., 2009).
3.3.1 Aplicação de Sensores de gases
Nas últimas décadas o nariz eletrônico permitiu investigar compostos
voláteis diretamente na matriz original dos alimentos, tornando-se uma
potencial alternativa às técnicas de análise de voláteis convencionais em
muitos campos (WANG et al., 2010).
Devido à sua simplicidade, rapidez e objetividade, os sensores de gases
começaram a ser amplamente utilizados nas indústrias de alimentos,
24
cosméticos e empresas de embalagens nas mais diversas aplicações, tais
como controle de qualidade, adequação do produto, identificação de origem,
detecção de deterioração, e quantificação de sabor (TSUNG TAN et al., 2001)
Na indústria de chá, experientes provadores são empregados para a
avaliação da qualidade do chá e, a gradação do chá é realizada em função de
pontuações. Este método subjetivo de avaliação tem inúmeros problemas,
como imprecisão e não-repetibilidade. Assim, o nariz eletrônico e sistemas de
língua eletrônica estão sendo usados recentemente de forma combinada, para
a medição de odor e sabor em amostras de chá, melhorando a estimativa de
sua qualidade (RUNU BANERJEE et. al., 2012).
Santonico (2008) realizaram um estudo de caso sobre a aplicação de um
conjunto de sensores na avaliação das propriedades de sabor de sobremesas
de creme com aroma artificial de morango. Estes estudos foram destinados a
determinar os efeitos de alguns ingredientes-chave (teor de gordura do leite e
do tipo de açúcar) sobre o aroma em armazenamento controlado. Dados do
sensor foram comparados e complementados com os fornecidos por
cromatografia gasosa e análise sensorial. O autor verificou que o conjunto de
sensores foi capaz de discriminar as amostras com diferentes composições e
que o teor de gordura das sobremesas de creme afetou a percepção dos
provadores ao do aroma de morango.
Torri et. al. (2010) investigaram a aplicabilidade de um nariz eletrônico
comercial no monitoramento do frescor de abacaxi minimamente processado
durante o armazenamento a diferentes temperaturas. Os resultados
demonstraram a eficácia do nariz eletrônico comercial na análise da mudança
do aroma do abacaxi em função do tempo e temperatura de armazenagem.
Zhu et al. (2004) investigaram o uso de sensores de óxido de metal para
distinguir qualitativamente entre seis aromatizante artificiais (framboesa, frutas
vermelhas, morango, abacaxi, laranja e cereja) em formulações de
medicamentos. Amostras de sabor framboesa de diferentes lotes, feito pelo
mesmo fabricante, bem como as amostras recém-preparadas e envelhecidas,
foram também analisadas pelo nariz eletrônico. O instrumento teve uma
seletividade e sensitividade adequadas para a identificação de aromas em
produtos farmacêuticos. Metodologias quimiométricas, incluindo a análise de
25
componentes principais (PCA), análise fatorial e mínimos quadrados foram
utilizados para o processamento de dados e identificação.
A determinação das substâncias voláteis pode ser assim explorada para
o controle de processos tecnológicos, por exemplo, para controlar o grau de
oxidação de lípidos na produção de leite em pó (Ulberth; Roubicck , 1995) , na
transformação de óleos vegetais (Stashenko et al., 2000) ou na produção de
carnes cozidas (BRUNTON et al., 2000) .
Embora existam muitos resultados da aplicação de nariz eletrônico na
análise do odor dos alimentos, estudos dedicados à discriminação de amostras
com aromas artificiais ainda são muito limitados.
3.3.2 Polímeros Condutores
Os PC, tais como PPy, Pani, politiofeno (PTH) e os seus derivados, têm
sido utilizados como camadas ativas de sensores de gás desde o início da
década de 1980 . Em comparação com a maior parte dos sensores disponíveis
comercialmente, os sensores elaborados com PC têm muitas características
melhoradas. Eles apresentam alta sensibilidade e curto tempo de resposta, são
fáceis de ser sintetizados através de processos químicos ou eletroquímicos, e a
sua estrutura molecular pode ser convenientemente modificada por
copolimerização ou derivações estruturais. Além disso, PC têm boas
propriedades mecânicas, que permitem a fácil fabricação dos sensores (BAI;
SHI, 2007).
O uso dos polímeros conjugados em sensores é uma das aplicações
que mais cresceu nos últimos anos. Esse crescimento está relacionado com a
possibilidade do uso de suas propriedades elétricas, eletroquímicas e óticas
para converter informações físicas e químicas, tal como concentração,
atividade e pressão parcial em um sinal analiticamente mensurável. Os
sensores usando polímeros conjugados podem ser ferramentas de baixo custo
na qualificação ou quantificação de um grande número de substâncias
químicas e biológicas em aplicações que variam desde o controle da qualidade
de alimentos e bebidas em indústrias farmacêuticas, ao diagnóstico clínico e
26
detecção de armas químicas e biológicas (MEDEIROS et al., 2012;
HANGARTER et al., 2013).
PC são muito populares no desenvolvimento de sensores de gases de
fase líquida com PPy e Pani sendo as escolhas preferidas. As principais razões
para os PC serem amplamente utilizados como dispositivos de detecção de
odor são: (a) os sensores possuem rápida absorção e os fenômenos de
dessorção ocorrem à temperatura ambiente, (b) o consumo de energia é baixo,
(c) especificidade pode ser alcançada por meio da modificação da estrutura do
polímero, (d) dificilmente são inativados por contaminantes, (e) são sensíveis à
umidade, (f) diversidade de polímeros disponíveis, (g) são materiais de custo
relativamente baixo e as técnicas usadas para obtenção do sinal elétrico são
comparativamente mais baratas, (h) esses sensores realizam análises
relativamente rápidas, (i) suas propriedades podem ser combinadas
controlando-se a formação da camada sensitiva de modo a ter uma ampla faixa
de resposta para os mais diversos analitos (DEISINGH, 2004; WIZIACK, 2010;
MEDEIROS et al., 2012).
Os PC podem ser sintetizados por oxidação química ou eletroquímica. A
oxidação química envolve a mistura de monômero e oxidante em solução. Para
a síntese da Pani de forma linear é necessário adição de um ácido protonado.
Os oxidantes mais largamente utilizados são o persulfato de amônio, cloreto de
ferro, peróxido de hidrogênio, dicromato de potássio. Para a síntese
eletroquímica, vários métodos podem ser usados: galvanostática,
potenciostático, voltametria cíclica e outros métodos potencio dinâmicos (BAI E
SHI, 2007).
Os elétrons π da dupla ligação podem ser removidos com bastante
facilidade. Suas remoções podem formar íons poliméricos. Da mesma forma,
pode ocorrer a adição de elétrons. A oxidação ou redução da cadeia polimérica
ocorre com adição de agentes aceptores ou doadores de elétrons,
transformando o polímero de isolante em condutor ou semicondutor. Estes
doadores ou receptores de elétrons são chamados de “dopantes”. A dopagem
pode aumentar muitas vezes a condutividade do polímero (Medeiros et al.,
2012. Adicionando estes agentes dopantes, ocorre a transferência de cargas e
a formação do íon gerando um fluxo de elétrons.
27
3.3.3 Polianilina (Pani)
A Pani é um dos PC mais estudados, pois possui grande estabilidade
em condições ambientais, facilidade de polimerização e dopagem e facilidade
de caracterização. Também possui uma característica peculiar em relação aos
outros polímeros: ela pode ser dopada por protonação, isto é, sem que ocorra
alteração do número de elétrons (oxidação/redução) associados à cadeia
polimérica (Li et al., 2013). Caracterizada pelo arranjo de unidades repetitivas,
as quais contêm quatro anéis separados por átomos de nitrogênio, a polianilina
apresenta diversos estados de oxidação possíveis, entre os quais os três mais
importantes são: leucoesmeraldina (incolor), esmeraldina (a base é azul e o sal
é verde) e pernigranilina (violeta), conforme ilustrado na Figura 1.
A base esmeraldina, que é a forma não oxidada da polianilina, é
isolante. Quando reage com ácido, ela é convertida para sal esmeraldina, que
é a forma condutora. As polianilinas apresentam uma classe de polímeros, cuja
composição química na forma de base (não dopada) é composta por y e (y-1)
unidades repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas respectivamente. O
valor de y pode variar continuamente entre um para o polímero completamente
reduzido e zero (FILHO, 2009).
Figura 1. Estrutura da polianilina em diversos estados de oxidação
Fonte: Steffens, 2009.
N
H
N
H
N
H
N
H
n
redução
oxidaçãoN
H
N
H
H2n
N
H
N
H
2n
redução
oxidaçãonN
H
N
H
N N
sal de esmeraldina (verde)
-2H+
base de esmeraldina (azul)
sal de leucoesmeraldina (incolor)
base de leucoesmeraldina (incolor)
-2H+
-2H+-2e
-,
N N N Nn
base de pernigralina (violeta)
28
As polianilinas podem existir em um número de estados de oxidação
bem definidos, cada um dos quais tem um nome que foi atribuído originalmente
por Green e Woodhead. Esses estados vão desde a forma completamente
reduzida (y=1) ou leucoesmeraldina (LEB), passando pelas formas
parcialmente oxidada (y=0,75) ou protoesmeraldina (PEB), semi oxidada
(y=0,50) ou esmeraldina (EB), parcialmente reduzida (y=0,25) ou nigranilina
(NB) até a forma completamente oxidada (y=0) ou pernigranilina (PNB)
(MEDEIROS et a., 2012). O sal esmeraldina (Pani-ES) é a forma da Pani que
apresenta os maiores valores de condutividade (10 a 103 S/cm) podendo
apresentar caráter metálico (FILHO, 2009).
A síntese química convencional tem a grande vantagem de produzir um
polímero de alto peso molecular e de elevada pureza, que pode ser obtido
diretamente no estado dopado, na forma de um pó verde, conhecido como sal
esmeraldina (MATTOSO, 1996).
Quanto às propriedades físico-químicas da Pani, pode-se afirmar que
são fortemente influenciadas pelo tipo de dopante, seja orgânico, inorgânico ou
poliácido. Izumi et al. (2006) concluiu que a dopagem pode não somente
aumentar a condutividade, mas também modificar sua solubilidade com
diversos solventes, a estrutura cristalina e suas propriedades mecânicas. Além
da dopagem com ácidos, têm sido muito comum à dopagem da Pani com
diversos metais, tais como ferro, cobalto, gálio, estanho e alumínio (IZUMI et
al., 2006).
O processo fundamental de dopagem é uma reação de transferência de
cargas entre um polímero orgânico e um dopante. Quando cargas são
removidas (ou adicionadas) em um polímero por dopagem química, parâmetros
geométricos, como o comprimento de ligações e ângulos sofrem mudanças. A
carga está localizada ao longo de uma região de várias unidades de repetição.
Uma vez que as cargas localizadas podem mover-se ao longo da cadeia do
polímero, que são considerados como transportadores de carga em um
polímero condutor. Estas partículas são classificadas em polarons, bipolarons e
sólitons de acordo com sua carga e rotação (MALINAUSKAS et al., 2001).
Além da grande mudança na condutividade, a dopagem do PC leva a
outro fenômeno interessante que é a mudança da estrutura da banda eletrônica
29
do PC é acompanhada por uma mudança das propriedades ópticas do UV-Vis
(LANGE et al., 2008).
Posudievsky et al., (2011) analisaram a resposta de sensores recobertos
por diferentes PC (Pani, PPy e ácido poli(3-metiltiofeno)), com diferentes
dopantes (ácidos orgânicos e inorgânicos), na presença de solventes orgânicos
polares, pouco polares e apolares. Observou-se que as diferenças nas
respostas são condicionadas pela influência da estrutura química do polímero e
do dopante.
Brugnollo et al., (2008) estudaram sensores químicos feitos a partir de
filmes nanoestruturados de poli (o - etoxianilina) POEA e poli (sódio 4 - estireno
sulfonato) para detecção de quatro produtos químicos em solução a 20 mM,
incluindo sacarose, NaCl (cloreto de SÓDIO), HCl e cafeína. Os autores
avaliaram a influência de diferentes ácidos de dopagem (HCl, CSA (ácido
canforsulfônico), TSA (ácido toluenosulfônico) e H2SO4 (ácido clorídrico)).
Observou-se que a resposta elétrica para os diferentes produtos químicos é
extremamente dependente do tipo de ácido utilizado para a fabricação do filme.
3.4 TÉCNICA DE FORMAÇÃO DE TRILHAS
A técnica de formação de trilhas é um excelente método para o
desenvolvimento de eletrodos estruturados em superfícies como tecido, papel e
plástico. A técnica está relacionada às diferenças entre as propriedades físicas
e/ou químicas dos materiais envolvidos que são: (i) entre um substrato e trilhas
que sejam impressas por um processo de cópia ou impressão convencional e
(ii) entre o substrato e/ou as trilhas impressas e um líquido (ou o vapor) a que
são ambas expostas simultaneamente. O substrato e as trilhas impressas
reagem diferentemente às taxas com o líquido a que foi exposta. As linhas
impressas podem facilmente ser removidas, se necessário, em alguns
segundos pelo tratamento ultra-sônico, deixando um teste padrão do material
depositado no eletrodo cuja a forma foi descrita originalmente pelas linhas
impressas agora inexistentes foi primeiramente reportada por (HOHNHOLZ;
MACDIARMID, 2001). MacDiarmid (2003) utilizou o mesmo princípio da técnica
30
de formação de trilhas, mas ao invés de depositar um metal no substrato,
empregou o grafite como um meio de deposição ativa (STEFFENS, 2009).
Graças às suas intrigantes propriedades elétricas e ópticas, o grafite
está atraindo enorme interesse como um potencial substituto para materiais
condutores e semicondutores. O grafite tem alta condutividade elétrica e
térmica, excelente resistência mecânica e elevada área superficial específica.
Aplicações práticas para o grafite começaram a ser reportadas em 2003,
embora pesquisas teóricas com o grafite venham acontecendo há muito tempo
(KIM, 2014).
O desenvolvimento de tecnologia barata e "descartável" de sensor é
muito importante, uma vez que pode ser utilizado para diversas aplicações,
como por exemplo, no desenvolvimento de biossensores, narizes eletrônicos e
línguas eletrônicas (VENANCIO et al., 2008). Dentro deste contexto a
tecnologia de formação de trilhas sobre papel vegetal merece destaque. A
tecnologia requer baixo investimento além de o papel vegetal ser de fácil
manipulação e biodegradável menos nocivo para o ambiente que outros
sensores disponíveis (que empregam vidro, PET como substrato).
Steffens et al., (2010) desenvolveu sensores de gases empregando a
técnica de formação de trilhas de grafite depositados em papel vegetal. Os
sensores foram revestidos com um filme fino de Pani por polimerização in situ
dopado com HCl para detecção de voláteis durante a maturação da banana.
Os resultados demonstram que os sensores produzidos são promissores para
detectar a maturação de bananas indicando, assim, uma tecnologia potencial
para ser mais explorada para o desenvolvimento de métodos precisos.
3.5 CONSIDERAÇÕES SOBRE O ESTADO DA ARTE
Em que pese o crescente interesse acadêmico e tecnológico voltado ao
desenvolvimento de sensores capazes de detectar uma variada gama de
substâncias, gases e líquidos, de maneira seletiva com precisão e
reprodutibilidade, a leitura do estado da arte revelou que a aplicação de
sensores visando à detecção de aromas comerciais alimentícios ainda é um
assunto insipiente.
31
Muitos setores comerciais que manipulam as propriedades do aroma de
seus produtos manufaturados utilizam a análise de voláteis como um elemento-
chave no desenvolvimento, a fim de melhorar o apelo, a qualidade do produto e
a valorização da marca. Análises sensoriais utilizando provadores treinados e
métodos cromatográficos são os mais empregados, mas estas técnicas
apresentam limitações. Assim, uma alternativa é o emprego de sensores
químicos que apresentem uma resposta rápida e confiável para a detecção de
aromas presentes nos alimentos. De fato, cabe ressaltar que não se verificou a
existência de trabalhos voltados ao desenvolvimento de sensores de gases de
baixo custo para detecção de aromas comerciais, conferindo assim relevância
a presente investigação.
32
4 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentadas as etapas relativas à construção do
aparato experimental, ao desenvolvimento e obtenção dos sensores, bem
como as técnicas de avaliação dos mesmos. As técnicas analíticas
empregadas tais como microscopia eletrônica de varredura (MEV) também é
brevemente descrita neste capítulo.
4.1 MATERIAL
Monômero anilina (Aldrich, 99,5%) foi purificado por destilação a 5ºC e
armazenada em freezer protegida da luz. Os solventes orgânicos persulfato de
amônio ((NH4)2 S2O8), (APS, Merck, 98%), acetona grau PA (Quimex). HCl,
Merck, 99% e ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA, TCI) foram usados como
recebidos, sem nenhum tratamento prévio. A água foi purificada pelo sistema
Mili-Q (Millipore Inc. 18,2 Ω). O papel vegetal com espessura 63 g/cm3 e a
lâmina transparente para retroprojetor foram adquiridas no comércio local. O
grafite utilizado foi de uma dispersão coloidal aquosa comercial (Aquadag E,
Acheson Colloids Company). O tonner utilizado para impressão dos eletrodos
interdigitados foi HP. O gás nitrogênio seco foi adquirido da White Martins S.A.,
com 99% de pureza. Os aromas comerciais alimentícios (morango A (Duas
Rodas - Brasil (BR)), morango B (Iceberg - BR), uva, maçã, abacaxi e cereja
(Duas Rodas - BR) foram cedidos pela Indústria de Balas Peccin SA (Erechim-
RS).
4.2 MÉTODOS
4.2.1 Desenvolvimento do Eletrodo Interdigitado
Os eletrodos interdigitados a base de grafite foram produzidos pelo uso
da técnica de formação de trilhas, segundo metodologia descrita por
(STEFFENS 2009).
As máscaras (linhas/área) usadas na técnica de formação de trilhas
(“Line Patterning”) foram desenhadas usando software convencional (Microsoft
33
PublisherTM e Microsoft PaintTM) e impressas sobre um substrato de papel
vegetal utilizando uma impressora “laser jet”. Na Figura 2 esta demonstrada
uma representação esquemática para obtenção do eletrodo interdigitado de
grafite.
Á imagem positiva da máscara desenhada no software e imagem
negativa do diagrama desenhado no software, sendo esta máscara utilizada na
impressão sobre o papel vegetal pode ser visualizada na Figura 2.
Figura 2. Representação esquemática para obtenção do eletrodo interdigitado, utilizando a
técnica de formação de trilhas com grafite.
Fonte: Steffens (2009)
As dispersões aquosas de grafite foram preparadas para posterior
deposição e recobrimento sobre as máscaras já impressas sobre o papel
vegetal. O preparo desta dispersão consistiu na mistura do grafite em água
deionizada na proporção 1:4 (massa/massa), sendo quatro partes de água para
uma de grafite. O processo consistiu em adicionar vagarosamente a água no
grafite sob agitação magnética constante. Quando a consistência do fluido é
obtida, a água foi adicionada rapidamente. A dispersão 1:4 grafite foi obtida a
temperatura ambiente e sob agitação magnética após 20 min (STEFFENS, et
al. 2012).
34
Após o preparo da dispersão aquosa de grafite depositou-se 3 gotas da
solução de grafite sobre a máscara e com auxílio de um bastão de vidro
espalhou-se sobre toda superfície. Após a secagem do grafite (por
aproximadamente 30 min) realizou-se uma nova aplicação da solução de
grafite sobre a máscara.
Completada a secagem emergiu-se a máscara em aproximadamente 40
mL de acetona durante 30 segundos em ultrasonificador para remoção do
toner. Este processo retira somente a camada de grafite sobre o tonner
impresso na máscara (VENANCIO, et al. 2008). Após a secagem do eletrodo
interdigitado em temperatura ambiente (25±20C), e acondicionou-se em
dessecador a vácuo para posterior deposição do filme de Pani. Na Figura 2
apresenta-se a imagem do eletrodo interdigitado, com as trilhas recobertas por
grafite obtido pela técnica de formação de trilhas sobre o papel vegetal.
4.2.2 Elaboração dos sensores de gases por polimerização in-situ
A polimerização in-situ foi realizada de acordo com o descrito por
Steffens (2009). A Figura 3 mostra a representação esquemática das etapas
para obtenção dos filmes de Pani dopados com HCl pela técnica polimerização
in-situ.
Figura 3. Representação esquemática das etapas para a obtenção do filme de Pani pela
polimerização in-situ sobre o sensor.
Fonte: Steffens (2009)
Adição das Soluções A + B no meio reacional com eletrodos:
100 minutos a 0°C
Destilação monômero
(anilina)
Lavagem dos sensores com HCl (1M)
Solução A Monômero + HCl (1M)
Solução B Persulfato de amônio + HCl
(1M)
Secagem dessecador a vácuo
35
O procedimento para obtenção dos sensores foi efetuado em três
etapas:
1°) Purifica-se a anilina por destilação. Durante a destilação a vácuo,
evita-se a exposição da mesma à luz para evitar degradação e oxidação.
Depois de realizada a destilação a anilina (incolor) foi mantida a 4°C e
protegida da luz.
2°) Preparo das soluções A e B para processo de polimerização. A
solução A é preparada adicionando 198 µl de anilina destilada em 66 mL de
HCl (1M) e a solução B é preparada adicionando-se 0,498 gramas de
persulfato de amônio em 33 mL de HCl (1M). Acondicionam-se as soluções A e
B em banho de gelo para atingir a temperatura de 0°C.
3°) Os eletrodos foram fixados em uma folha de politereftalato de etileno
(PET), onde esta é disposta no interior de um béquer, que se encontra-se
dentro de um banho de gelo. Adicionou-se a solução A e B dentro do béquer
que contem os eletrodos interdigitados. A temperatura do sistema foi
controlada para que a reação ocorre-se a 0°C, sob agitação magnética (ocorre
a reação de polimerização da anilina onde a mesma é dopada por protonação
e obtém-se o polímero no estado de oxidação esmeraldina). Após 100 minutos
de reação, retirou-se os sensores do béquer e lavou-se com HCl (1M) em
abundancia para retirar o excesso da solução nos sensores. Em seguida,
acondicionou-se os sensores em dessecador a vácuo até completa secagem.
O processo de polimerização in-situ é apresentado na Figura 4.
Figura 4. Imagem da síntese da polianilina dopada com HCl nos sensores por polimerização
in-situ.
Fonte: O Autor
36
4.2.3 Construção do aparato experimental
Para realização dos experimentos de detecção de aromas comerciais
empregando sensores de gases com filme de Pani um aparato experimental foi
construído (Figura 5). O aparato experimental desenvolvido é constituído por:
câmara de vidro com capacidade de 2,15 L (1), tampa de vedação (2),
reservatório para o aroma (3), termo-higrômetro (IMIMIPA MT-241) (4),
multímetro (Fortools-16517) (5) e temporizador digital (Cronobio - SW2018) (6).
Os sensores de gás foram fixados no interior da câmara (um por vez) e,
inicialmente, uma linha de base foi obtida. Após aquisição os dados foram
tabelados e tratados com auxílio de software estatístico (Statistica 7.0).
Figura 5. Representação esquemática do aparato experimental
Fonte: O Autor
4.2.4 Monitoramento da resistência elétrica dos sensores de gases em condições ambientes (Linha de Base)
Antes da realização dos experimentos de detecção dos aromas a
resistência elétrica dos sensores foram obtidas a cada 30 s durante 15 min
para aquisição de linha de base. Esta medida foi obtida por meio de um
multímetro (FLUKE, modelo 77III). Também em cada análise monitorou-se a
temperatura e a umidade com o auxílio de um sensor termo-higrômetro
(IMIMIPA MT-241). Este monitoramento foi efetuado para verificar o
comportamento do filme de Pani sobre os sensores nas condições ambientes.
1
3
2
5
37
4.2.5 Detecção dos aromas comerciais com os sensores de gases
Após aquisição de linha base, iniciaram-se os experimentos para
avaliação da detecção dos sensores com filmes de Pani a diferentes aromas
comerciais. Os experimentos foram realizados em duas etapas: na primeira
etapa os sensores foram expostos ao aroma de interesse no interior da câmara
durante 15 min, sendo que aquisição da resistência foi efetuada a cada minuto
e, na segunda etapa os sensores foram novamente expostos às condições
ambientes (ar de laboratório) durante 15 min. A temperatura e a umidade foram
medidas a cada minuto em cada uma das etapas citadas acima. Esse
procedimento foi repetido por mais dois ciclos.
Os sensores foram expostos a 5 mL de diferentes aromas (morango A,
morango B, uva, maçã, abacaxi e cereja). A sensitividade e a reversibilidade
dos sensores ao aroma analisado foi calculada pelas Equações 1 e 2.
Avaliação da sensitividade e reversibilidade da resposta dos sensores na
presença de um determinado aroma
O parâmetro reversibilidade (η) descreve a capacidade dos sensores
para voltar ao seu estado inicial depois de ter sido exposto a um gás em
particular.
A sensitividade (S) e a reversibilidade (η) de cada um dos sensores
foram calculadas como descrito nas equações (1) e (2), respectivamente.
100)(
O
O
r
rrS
(1)
onde: ro é a resistência inicial do sensor e r é valor da resistência após
exposição ao aroma pelo tempo exposto.
100)(
)(
O
f
rr
rr
(2)
onde: ro é a resistência inicial do sensor; r é valor da resistência após
exposição ao aroma pelo tempo exposto e rf é a resistência final do sensor.
38
4.2.6 Respostas dos sensores a diferentes concentrações de aroma
Para determinação da sensitividade e limite de detecção do sensor de
gás com filme de Pani foram estudadas diferentes concentrações do aroma (0-
100% variando-se de 5 em 5%) em ordem crescente de concentração e expôs-
se os sensores durante 5 min a cada concentração. Os valores de resistência
foram registrados. Neste estudo apenas os aromas que mostraram boa
sensitividade e reversibilidade (morango A, uva e maçã) nos testes de
detecção foram analisados.
Para estes testes de concentração, deveria ser empregado um composto
que não interferisse no odor das amostras para a diluição. Como segundo
especificação técnicas do fornecedor estes aromas são hidrossolúveis
empregou-se água destilada nas diluições para obtenção da concentração
desejada.
A sensitividade linear dos sensores foi calculada por meio do coeficiente
angular (α) das equações da reta (equações de primeiro grau) nas faixas
lineares de variação do aroma (R2=0,99).
Por meio da resposta dos sensores também foi avaliado o limite de
detecção. Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC)
o limite de detecção é definido como a menor concentração que pode ser
distinguida com certo nível de confiança. O limite de detecção foi calculado
conforme a Equação 3
XL = Xb1 + Ksb1. (3)
Onde: Xb1 é a média das respostas da linha base, sb1 é o desvio padrão
da linha base e K é um fator numérico escolhido de acordo com o nível de
confiança desejado, neste caso utilizou-se K igual a 3 (99,7% de confiança).
4.2.7 Resposta dinâmica dos sensores a diferentes concentrações de aroma
Neste item, apenas os aromas de uva e morango A, que apresentaram
os melhores resultados de sensitividade foram analisados.
39
A resposta dinâmica é a avaliação das ciclagens do aroma em diferentes
concentrações (0, 20, 60 e 100 % de aroma).
Neste estudo 3 ciclagens intercalando 15 min de exposição ao ar
ambiente e 15 min ao aroma em diferentes concentrações (em ordem
crescente) foram realizadas.
Até o momento os resultados foram coletados com o auxílio de um
multímetro que expressa os resultados em termos de resistência. Os
experimentos de resposta dinâmica foram realizados na Embrapa
Instrumentação Agropecúaria (São Carlos-SP) empregando um nariz eletrônico
em que os dados são representados em tensão (mV).
Funcionamento do nariz eletrônico
Os sensores previamente elaborados foram conectados a um sistema
desenvolvido para a aquisição de dados e o controle da tensão elétrica. Este
sistema tem a capacidade de utilizar 5 sensores conectados a um
microcomputador. O conjunto, isto é, o sistema eletrônico, os sensores, a
câmara de vidro e o microcomputador são considerados como um sistema de
nariz eletrônico (Figura 6). No computador, um software de aquisição de dados
(este software foi desenvolvido pela Embrapa Instrumentação Agropecuária)
gera um arquivo de extensão “txt” o qual determina a construção de um gráfico
do tempo de resposta (s) versus tensão elétrica (mV) de reconhecimento dos
padrões de resposta dos sensores (Figura 6).
40
Figura 6: Ilustração do (a) Nariz eletrônico e (b) software de aquisição de dados.
Fonte: O Autor
O suporte em que os sensores foram conectados no sistema de
aquisição de dados foi inserido dentro de uma câmara de vidro fechada com
uma entrada e saída de gás, para manter constante a quantidade de gás na
mesma, sendo a temperatura e a umidade monitoradas. A tensão para todos
os sensores foi ajustada a uma mesma linha de base em cada experimento. A
tensão neste sistema foi relacionada com a resistência por meio da Lei de
Ohm, devido a corrente ser mantida constante durante o experimento.
As análises em nariz eletrônico foram executadas no Laboratório de
Sensores da Embrapa Instrumentação Agropecuária.
4.2.8 Respostas dos sensores a diferentes dopantes
Os experimentos de avaliação da resposta dos sensores a diferentes
dopantes foram realizados empregando o nariz eletrônico descrito acima, que
permite a análise simultânea de até 5 sensores.
Os sensores de gases com filme de Pani dopados com HCl foram
desdopados por imersão em solução 0,1 M de hidróxido de amônio (NH4OH)
por 30 s e, redopado por 90 s em uma solução 0,1 M do dopante investigado.
Os ácidos de dopagem estudados foram o ácido clorídrico - HCl, ácido
canforsulfônico - CSA e ácido dodecilbenzeno sulfônico –DBSA. Estes ácidos
a b
41
foram escolhidos em função de trabalhos relatados na literatura (STEFFENS et
al., 2010; PATTANANUWAT e AHT-ONG, 2010)
Após aquisição de linha base os sensores contendo diferentes dopantes
foram expostos durante 60 min ao aroma de interesse. A temperatura e a
umidade foram monitoradas (a cada minuto) utilizando sensores comerciais de
umidade e temperatura (Sensirum e IMIMIPA MT-241) durante todo
experimento.
Os sensores de gases com filme de Pani com diferentes dopantes foram
avaliados em relação à sensitividade (Equação 1) e o tempo de resposta.
Segundo a Sensirion (2012) o tempo de resposta é um parâmetro muito
importante para avaliar o desempenho dos sensores, o qual é definido como o
tempo que um sensor leva para responder a presença de um COV.
(considerando que o sensor estava em sua linha de base), para alcançar 63%
do seu valor máximo estável.
4.2.9 Análise da sensitividade dos sensores a diferentes temperaturas
Um dos principais fatores que afeta as características de sensoriamento
dos polímeros condutores é a temperatura. Para o estudo do efeito da
temperatura sobre a sensitividade dos sensores gases com filme de Pani foram
realizadas ciclagens dos aromas (morango A, uva e maçã) nas temperaturas
de 2, 25 e 40 ºC. A umidade relativa e a temperatura foram monitoradas
durante todo o experimento com auxílio de um sensor termo-higrômetro
(IMIMIPA MT-241).
Os sensores de gases permaneceram expostos ao ar da câmera, com a
temperatura desejada previamente ajustada, durante 15 minutos para
aquisição de linha de base. Em seguida foram realizadas 3 ciclagens alterando
a exposição durante 15 min ao aroma e ar de laboratório. Para os
experimentos realizados a 40 ºC a câmara foi previamente aquecida
empregando um banho termostático (E-Version T-2500). Enquanto que os
experimentos a baixa temperatura (2 ºC ) foi atingida utilizando banho de gelo.
Para se certificar da estabilização dos valores de temperatura da câmera a
42
mesma era acompanhada durante duas horas antes do início de cada
experimento.
4.2.10 Análise da sensitividade dos sensores a diferentes aromas e a variação da umidade relativa
Na avaliação do efeito da umidade relativa (UR) sobre a sensitividade
dos sensores de gases na detecção dos aromas comerciais de morango A e
maçã, diferentes percentuais de UR foram empregados (20-65%).
Para obtenção de diferentes percentagens de UR (%), foi construído um
sistema para controle de UR na câmera. Na construção deste sistema
empregou-se um frasco kitassato de 250 mL com local para entrada e saída de
gás. Foi utilizado gás nitrogênio (de alta pureza (99,998%)) para secagem (gás
seco) e gás nitrogênio borbulhando em frasco contendo água mili-Q (gás
umidificado) para umidificação da câmara. O esquema de umidificação da
câmera está demonstrado na Figura 7.
Figura 7. Demonstração esquemática do sistema desenvolvido para controle de UR na
câmera.
Fonte: O Autor
A temperatura da sala e a UR da câmera foram monitoradas a cada
minuto durante todo o experimento utilizando-se sensores comerciais de
umidade e temperatura (Sensirum e IMIMIPA MT-241).
43
O aroma de interesse foi mantido na câmera durante todo o
experimento. Após aquisição de linha base, foram realizadas três ciclagens
com gás nitrogênio borbulhando em água para umidificação e gás nitrogênio
para secagem da câmera até obtenção de UR na faixa de 20-65 %. Os dados
foram coletados e a sensitividade foi expressa em termos de R/R0, onde R é a
resistência obtida com a umidade do ar em variação e R0 é a resistência da
linha de base.
4.2.11 Análise de durabilidade dos sensores
Nos estudos preliminares de durabilidade do sensor com filme de Pani
apenas o aroma de morango A foi analisado. O sensor analisado foi o dopado
com HCl em função dos melhores resultados obtidos nos testes de
sensitividade.
A durabilidade do sensor pode ser definida como o tempo em que o
sensor irá operar sem alteração de sinal (SENSIRON, 2012).
Para avaliar a durabilidade dos sensores de gases com filme de Pani
dopados com HCl, o funcionamento do mesmo era avaliado em intervalos de
tempo regulares, ou seja, a cada 7 dias, sendo estes armazenados em
dessecador a vácuo e a temperatura ambiente (25 ± 20C).
Para os testes de durabilidade os sensores de Pani permaneciam
expostos, em câmera vedada, durante 15 min ao aroma de morango A e os
dados de resistência eram monitorados. Os testes de durabilidade foram
realizados à temperatura ambiente (25±20C).
Os testes de durabilidade foram repetidos durante 42 dias, quando o
sensor perdeu parte de sua sensitividade.
4.2.12 Análise de Componentes Principais (PCA)
Os resultados dos sensores são geralmente tratados fazendo uso de
análise estatística multivariada, como a análise de componentes principais
(PCA). O PCA transforma os sinais do sensor em variáveis originais que são
combinações lineares dos sinais originais. Essas variáveis, chamadas
44
pontuações, podem ser representadas em um plano bi-dimensional. PCA
parcelas de pontuação são então interpretadas assumindo que a distância no
plano é uma medida da semelhança entre as amostras, como consequência
aglomerados nas parcelas de pontuação são interpretados como classes de
amostras semelhantes (SANTONICO et al., 2008).
A análise multivariada foi realizada por meio da PCA para avaliar a
discriminação entre os aromas testados (morango A, uva e maçã). Para coleta
de dados um conjunto de 3 sensores foi empregado (Pani-HCl, Pani-CSA,
Pani-DBSA). Os resultados de tensão de cada sensor foram registrados
durante 1 hora empregando o nariz eletrônico.
4.2.13 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi aplicada para a
avaliação da morfologia superficial da Pani com diferentes ácidos dopantes
(CSA, DBSA e HCl).
O princípio da Microscopia Eletrônica de Varredura é amplamente
utilizado devido ao seu alto poder de resolução e grande profundidade de foco
(300 vezes maior que o microscópio ótico). As imagens MEV são construídas
ponto a ponto.
As amostras dos sensores dopados com diferentes ácidos (HCl, DBSA e
CSA) foram recobertos com uma camada ouro (2 nm) e caracterizados por
microscopia eletrônica para determinação de tamanho e formato de partículas
(Jeol JSM-6510)
4.2.14 Espectroscopia no UV-Visível
Os espectros de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) são
importantes para caracterizar os polímeros condutores. Espectroscopias nas
regiões do ultravioleta-visível são utilizadas para identificação e determinação
de uma variedade de materiais orgânicos e inorgânicos. A seletividade da
absorção no ultravioleta é uma vantagem, na qual é possível reconhecer
grupos característicos em moléculas de complexidade bastante variável.
45
Os espectros no ultravioleta-visível foram obtidos utilizando um
espectrofotômetro VARIAN CARY modelo 50 na faixa espectral de 1100 a 200
nm, utilizando cubeta de quartzo com caminho óptico de 1 cm.
As análises realizadas com as soluções Pani dopada com HCl, tiveram
como referencia (branco), o solvente n-metil-pirrolidona. Efetuou-se três
semelhantes soluções de Pani, na qual utilizou-se 0,1 g de polímero condutor
em 10 mL de n-metil-pirrolidona, ultrasonificou-se durante 30 min e filtrou-se a
solução.
46
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Ao longo deste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados
obtidos para a caracterização dos sensores de gases recobertos com Pani em
diferentes temperaturas e umidade relativa na detecção de aromas comerciais,
seguido pelo estudo do emprego de diferentes dopantes, caracterização
morfológica dos sensores obtidos, testes de durabilidade e análise de
componentes principais.
5.1 ESPECTROSCOPIA DE UV-VISÍVEL (UV-VIS)
A espectroscopia de UV-Vis (Figura 8) foi utilizada para avaliar as
bandas de absorção e as transições eletrônicas da Pani no estado de oxidação
sal (dopada) esmeraldina. Segundo Moraes (2005) nos espectros de Pani e
seus derivados podem ser notados um comportamento de mudança na
configuração eletrônica do polímero pela adição de ácidos (agentes
protonadores). Esta mudança é observada pela diminuição de bandas na
região de alta energia (baixos comprimentos de onda) e deslocamentos de
bandas em regiões de menores energias (comprimentos de onda altos).
Para a realização dos espectros de UV-Vis da Pani, inicialmente os
polímeros foram desdopados e dissolvidos em n-metil-pirrolidona, originando
uma solução de coloração azul. Em seguida HCl a 2 mol L-1 foi adicionado às
amostras, variando a cor da solução para verde e o espectro do polímero
dopado registrado.
47
Figura 8: Espectro de UV-Vis da Pani dopada (sal) com HCl obtida por polimerização in-situ.
Fonte: O Autor
O espectro de UV-Vis da Pani dopada com HCl apresenta duas bandas
de absorção a 420 e 800 nm, como mostrado na Figura 1. A banda em 420 nm
é referente à presença do cátion radical e corresponde à uma transição
pôlaron-π* (Moraes, 2005). A banda de 800 nm se associa aos transportes de
carga na cadeia polimérica, ou seja, a transição da banda excitônica para a
banda bipolarônica. A banda bipolarônica (~800 nm), uma região de baixa
energia, caracteriza um aumento na mobilidade eletrônica da sua estrutura
(DUBORIZ E PUD, 2014).
5.2 RESPOSTAS DOS SENSORES DE GASES AOS AROMAS EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES (%)
A fim de avaliar a reposta dos sensores de gases diferentes
cocentrações de 0-100% de aroma foram testadas (Figura 9). Na Tabela 1 é
possível observar que a resistência aumentou linearmente com a concentração
na faixa de 35-100% para todos os aromas testados.
48
Figura 9. Resposta dos sensores de gases dopados com HCl em função da concentração de
aroma.
Fonte: O Autor
Tabela 1. Sensitividade e limite de detecção dos sensores de gás aos aromas
Aroma R2
Desvio padrão (linha base)
Limite de detecção (%)
Sensitividade (kΩ /%)
Faixa linear %
morango 0,992 0,058 0,017 0,024 35-100
uva 0,998 0,058 0,017 0,024 35-100
maçã 0,997 0,012 0,037 0,026 35-100 Fonte: O Autor
Zhu et al., 2004 utilizaram um nariz eletrônico constituído de sensores de
óxido de metal para a análise quantitativa de aroma de framboesa em
medicamentos. Formulações contendo aroma de framboesa em concentrações
de 1 a 5 mg/mL foram analisadas. Estas concentrações correspondem a 25-
125 % da concentração alvo na fase oral (4 mg/mL) .
Duboriz e Pud, 2014 desenvolveram sensores de 0olitereftalato de
etileno (PET) recobertos com uma camada ativa de Pani dopada com HCl para
detecção de amônia. Ao estudarem a influência de diferentes concentrações de
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100
Re
sist
ên
cia
(KΩ
)
Concentração de aroma (%)
Morango
Uva
Maça
49
amônia na resistência elétrica obtiveram relações lineares nas faixas de
concentração de 5-200 ppm e de 200-920 ppm.
O limite de detecção foi calculado conforme a Equação 3 e encontram-
se na faixa de 0,017 % para os aromas de morango e uva e de 0,03% para o
aroma de maçã (Tabela 1).
Steffens, (2012) obteve um limite de detecção à umidade relativa (UR%)
de 1ppm e na faixa de 17- 42 ppm para diferentes solventes (acetona, metanol,
diclorometano) empregando microcantilevers funcionalizados com Pani. Já
Zhang et al., (2014) encontraram um limite de detecção de 10 ppm ao
formaldeído para sensores de prata dopados com ferro de lantânio (Ag–
LaFeO3).
A unidade em que a sensitividade é expressa depende do princípio em
que o sensor baseia-se e das ordens de grandeza em questão. No caso do
presente trabalho a sensitividade foi expressa em kΩ/% de aroma. A
sensitividade linear média dos sensores de gás com filme de Pani foi de 0,025
kΩ/%, o que indica que o sensor consegue detectar pequenas oscilações na
resistência. Devido à unidade empregada neste estudo não foi possível
encontrar dados comparáveis na literatura.
5.3 RESPOSTAS DINÂMICA DOS SENSORES DE GASES EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE AROMA (%)
A figura 10 mostra a resposta dinâmica dos sensores de gases a
diferentes concentrações de aroma de morango A (a) uva (b).
50
Figura 10. Resposta dinâmica dos sensores de gases a diferentes concentrações de aroma de
morango A (a) uva (b).
Figura 5. Resposta dinâmica dos sensores de gases a diferentes
concentrações de aroma de morango A
Figura 5. Resposta dinâmica dos sensores de gases a diferentes
concentrações de aroma de uva.
(a)
(b)
Fonte: O Autor
390
395
400
405
410
415
420
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Ten
são
(m
V)
Tempo (min)
Ar Lab. Ar Lab. Aroma Ar Lab. Aroma Aroma Ar Lab.
0%
20%
60% 100%
390
395
400
405
410
415
420
425
430
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110
Ten
são
(m
V)
Tempo (min)
Ar Lab. Ar Lab. Aroma Ar Lab. Aroma Ar Lab.
20%
60% 100%
Aroma
0%
51
A resposta dinâmica é a avaliação das ciclagens do aroma. Neste
estudo ciclagens intercalando 15 min de exposição ao ar ambiente e 15 min ao
aroma em diferentes concentrações (0, 20, 60 e 100% de aroma) em ordem
crescente foram realizadas.
A resposta do sensor cresceu lentamente com o aumento da
concentração de aroma. Os sensores mostraram boa sensitividade para todas
as concentrações investigadas. Os resultados provam que os sensores de gás
com filmes de Pani são úteis para detectar diferentes concentrações de aroma
na faixa investigada.
Foi possível observar em concentrações mais elevadas de aroma, em
especial para o aroma de uva que a recuperação completa do sensor não foi
obtida no intervalo de tempo medido.
Comportamento análogo foi obtido por Li et al., (2013) ao estudarem a
resposta dinâmica dos sensores de polianilina/prata (Ag) para detecção de
tolueno. Os autores observaram que em concentrações acima de 1100 ppm o
sensor de gás não retorna a sua linha de base inicial. O tolueno é um solvente
que pode inchar o polímero e aumentar a distâncias entre cadeias e, como
consequência causando uma diminuição na condutividade.
Sadek et al., (2009) avaliaram a resposta dinâmica da Pani dopada com
HCl em diferentes concentrações de H2 gasoso à temperatura ambiente.
Observou-se que a condutividade dos sensores aumenta após exposição ao H2
gasoso. Observa-se também que, em altas concentrações de hidrogênio
(0,25%, 0,5 % e 1 %) um aumento rápido da condutividade seguido por
diminuição lenta da condutividade.
5.4 RESPOSTAS DOS SENSORES DE GASES AOS AROMAS.
5.4.1 Respostas dos sensores a temperatura ambiente
A resposta dos sensores de gases, utilizando como camada sensitiva a
Pani no estado de oxidação sal esmeraldina dopado com HCl, foi avaliada por
meio da monitoração contínua da resistência elétrica em exposição ao ar de
laboratório, seguido de exposição a um determinado aroma, e reexposição ao
52
ar do laboratório (recuperação). Os testes apresentados a seguir foram
realizados a temperatura ambiente (25 ± 2 oC) e a umidade relativa foi
monitorada durante todo o ensaio.
A Figura 11 demonstra a resposta obtida para os diferentes aromas
analisados. É possível verificar que os sensores foram reversíveis a exposição
aos aromas de morango A, uva, maçã (Figura 11 (a-c)) nos três ciclos
analisados. Por outro lado o sensor de gás mostrou baixa sensitividade e
reversibilidade aos aromas de cereja e morango B (Figura 12 (d-e)).
Figura 11. Resposta do sensor de gás aos diferentes aromas: (a) de uva, (b) morango A, (c)
maçã, (d) abacaxi, (e) cereja e (f) morango B e valores de umidade relativa (UR (%)) da
câmara.
(a)
Resistência (KΩ)UR (%)
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
Resis
tência
(kΩ
)
20
25
30
35
40
45
50
UR
(%
)
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
53
(b)
Resistência (Ω) Umidade (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Resis
tência
20
25
30
35
40
45
50
Um
idade
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
54
(c)
Resistência (kΩ)UR (%)0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34R
esis
tência
(kΩ
)
20
25
30
35
40
45
50
UR
(%
)
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
55
(d)
Resistência (kΩ)UR (%)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Resis
tência
(kΩ)
20
25
30
35
40
45
50
UR
(%
)
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
56
(e)
Resistência (kΩ) UR (%)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)
0
5
10
15
20
25
30R
esis
tência
(kΩ)
20
25
30
35
40
45
50
UR
(%
)
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
57
(f)
Fonte: O Autor
A sensitividade (Figura 12) e a reversibilidade (Figura 13) dos sensores
de gás foram avaliadas em triplicata. O sensor de gás mostrou boa
sensitividade aos aromas de morango A, uva, abacaxi e maça e baixa
sensitividade aos aromas de cereja e morango B, variando de 16-125%. A
umidade relativa permaneceu praticamente constante durante os ciclos
analisados (oscilação ± 2%), demonstrando a eficiência do sensor na detecção
dos diferentes aromas.
Resistência (kΩ)UR (%)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30 R
esis
tência
(kΩ)
20
25
30
35
40
45
50
UR
(%
)
Aroma Ar lab. Aroma Ar lab. Aroma Ar lab.
58
Figura 12. Sensitividade dos sensores de gases aos aromas testados.
Fonte: O Autor
Figura 13. Reversibilidade dos sensores de gases aos aromas testados
Fonte: O Autor
0
20
40
60
80
100
120
Uva Maça Abacaxi Morango A Cereja Morango B
Rev
ersi
bili
dad
e (
%)
Aromas
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Uva Maça Morango A Abacaxi Cereja Morango B
Se
nsi
tivi
dad
e(%
)
Aromas
59
Hawari et al., (2012) desenvolveram sensores baseados em
microbalanças de quartzo para a detecção de voláteis durante a maturação da
manga. Os autores encontraram sensitividade média de 83%, inferior aos
valores encontrados neste estudo para a análise dos aromas de uva, maçã e
abacaxi empregando sensores com filmes de Pani.
Kukla et al., (1996) estudaram o comportamento de sensores baseados
em um chip de silício e filme de Pani como elemento sensível. Neste caso, a 37
oC de temperatura, o sensor submetido a 100 ppm de NH3 apresentou
sensitividade de 90%.
Steffens (2012) avaliou a sensitividade de sensores de microcantilevers
funcionalizados com Pani na detecção de diferentes voláteis: metanol, etanol,
acetona, propanol, diclorometano, hexano e tolueno. Segundo o autor a
sensitividade dos sensores de Pani aumenta com o aumento da polaridade do
volátil. Os maiores valores de sensitividade foram encontrados para a detecção
de metanol.
Schipilliti et al., (2011) analisaram a composição de voláteis em
amostras de iogurte contendo aroma comercial de morango. A análise foi
realizada por microextração em fase sólida por meio do headspace (HS-
SPME), combinada com a cromatografia gasosa. Primeiramente foi realizada a
análise de voláteis em amostras de iogurte sem a adição do aroma, a fim de
descartar os voláteis naturalmente presentes no produto. A partir deste estudo
os seguintes compostos foram detectados e identificados no aroma comercial
de morango: metil butanoato, metil hexanoato, 2-hexanal e linalol. Os mesmos
autores também avaliaram a composição de voláteis em amostras de abacaxi,
encontrando como compostos majoritários metil butanoato e etil hexanoato.
Ésteres, bem conhecidos da literatura, são responsáveis pelo aroma
frutado, aldeídos, tais como o hexanal, conferem um sabor fresco ao produto e
o linalol é responsável pelo sabor cítrico das frutas.
Os aromas de cereja e morango B, para os quais se obteve baixa
sensitividade, estão diluídos em uma base oleosa, diferente dos demais
aromas testados. A baixa sensitividade do sensor de gas na detecção destes
aromas pode estar relacionada à base em que estes aromas estão diluídos.
Uma modificação da composição dos alimentos pode favorecer ou dificultar a
60
liberação de alguns compostos aromáticos. É sabido que a presença de
gordura pode influenciar a liberação na fase vapor dos compostos que
constituem o aroma (VOILLEY et al., 2006).
Santonico et al., (2008) empregou uma combinação de 8 sensores
químicos baseados em micro balanças de quartzo para avaliação da liberação
do aroma comercial de morango em sobremesas de creme com diferentes
teores de gordura. Este estudo foi realizado para entender como a matriz do
alimento afeta a partição líquido-vapor dos vários compostos voláteis que
compõem o aroma. Foi observado uma maior presença de acetato de
pentanoato, hexanoato de etila e cis - 3 - hexanal na fase vapor de amostras de
creme com baixo teor de gordura. Quanto aos resultados da análise sensorial
estes indicaram que o teor de gordura afeta a percepção do aromatizante. Em
particular, o aroma de morango em cremes com baixo teor de gordura foi mais
intensamente percebido pelos provadores.
Seuvre et al., (2007) estudaram a cinética de liberação de aromas
como uma função de tempo a partir de diferentes matrizes alimentares (água
mineral e uma emulsão de óleo-em-água) as medidas foram realizadas a 37 ºC
com quatro compostos aromatizantes, dentre eles uma amostra de aroma
comercial de morango. Foi observado que a base aquosa induziu a um
aumento da liberação de alguns aromas, especialmente os mais polares
(acetato de etila, acetato butanoato, antranilato de metila, acetona, etanol, 1 -
heptanol, butanoato de metila, etc).
Lipídios são ingredientes que tem um grande impacto sensorial na
percepção de aromas, eles diminuem a pressão de vapor de vários compostos
voláteis e influenciam o perfil aromático. O meio lipídico induz a uma redução
na percepção dos constituintes do aroma devido também a consistência do seu
meio (RELKIN; FABRE, e GUICHARD, 2004). Justificando a menor
sensitividade e reversibilidade detectada por meio dos sensores.
Neste estudo foi obtida uma boa reversibilidade para os sensores de
gases quando expostos aos aromas de uva, maça, abacaxi e Morango A (80-
93%). Este resultado indica que para estes aromas os sensores desenvolvidos
neste trabalho apresentam baixa perda de sinal, durante os sucessivos ciclos.
61
Yao et al., (2014) desenvolveram um sensor empregando grafeno e
microfibra para detecção do gás amonia. Nas análises dinâmicas de detecção
da amônia os autores encontraram uma percentagem de recuperação em cada
ciclo de aproximadamente 90%, comparável aos resultados obtidos no
presente trabalho.
5.4.2 Respostas dos sensores a diferentes dopantes
A Figura 14 mostra a sensitividade dos sensores de gases com
diferentes dopantes (HCl, CSA e DBSA) na detecção dos aromas de morango,
uva e maça.
Figura 14. Sensitividade dos sensores de gases com diferentes dopantes (HCl, DBSA, CSA)
aos aromas de morango, uva e maça.
Fonte: O Autor
Pode-se observar na Figura 14 que os sensores com diferentes
dopantes diferiram amplamente em seus níveis de sensitividade em todos os
aromas analisados. Os maiores valores de sensitividade foram encontrados
para o dopante HCl (83-112%), por outro lado os menores valores foram para o
dopante DBSA (36-42%). Dessa forma, a resposta desses sensores deve ser
associada com tipo de dopante utilizado. Cada dopante proporciona um tipo de
0
20
40
60
80
100
120
140
HCL DBSA CSA
Sen
siti
vid
ade
(%
)
Dopantes
Morango
Uva
Maça
62
seletividade ao gás, o que na literatura tem sido chamado de reconhecimento
molecular (STEFENS, 2012).
O tipo de dopante, tamanho da molécula e processo de dopagem pode
influenciar de forma significativa na sensitividade, tempo de recuperação e
tempo de resposta de um sensor. Estudos realizados por Sengupta, Kar e
Adhikari (2009), mostram a influência da utilização do ácido p-toluenossulfônico
(PTSA), e do HCl no processo de dopagem de sensores de Pani na detecção
de amônia. Os resultados demonstraram que o tempo de resposta e a
sensitividade foram melhores para a Pani dopada com HCl, pois o maior
volume do grupo PTSA dificulta a absorção da amônia na estrutura.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi aplicada para a
avaliação da morfologia superficial da Pani com diferentes ácidos dopantes
(CSA, DBSA e HCl) (Figura 15).
Figura 15. Micrografias da superfície do sensor com os diferentes dopantes: (a) CSA (b) DBSA
e (c) HCL.
(a) (b)
63
(c)
Fonte: O Autor
Pode-se observar que o tipo de dopante empregado proporcionou
modificações no tamanho das partículas de Pani. O uso de HCl, CSA e DBSA
na dopagem da Pani, resultou em partículas aglomeradas, sendo que a maior
aglomeração foi encontrada na Pani dopada com DBSA, o que pode ser
atribuído à longa cadeia alifática do DBSA. Segundo Mattoso (1996) a
morfologia da Pani está fortemente relacionada com a dopagem e o
processamento.
Pattananuwat e Aht-ong (2010) desenvolveram sensores com camada
ativa de Pani e investigaram o efeito da dopagem na detecção de etileno. Os
filmes de Pani foram depositados sobre eletrodos interdigitados de ouro pela
técnica de polimerização in-situ, sendo dopados com cinco ácidos distintos
(HCl, ácido sulfúrico (H2SO4), ácido fosfórico (H3PO4), ácido tolueno sulfônico
(TSA) e DBSA). Os autores observaram uma maior aglomeração de poros na
morfologia da Pani dopada com DBSA em relação aos demais dopantes.
Avaliando-se as morfologias pode-se observar que o filme de Pani
dopada com HCl apresentou melhor regularidade superficial, com particulas
menores e melhor distribuídos o que pode ter resultado em melhores valores
de sensitividade para este dopante.
64
A Figura 16 apresenta o tempo de resposta dos sensores dopados com
diferentes ácidos na detecção dos aromas de morango, uva e maçã, o qual é
um parâmetro muito importante para avaliar o desempenho dos sensores.
Figura 16. Tempo de resposta dos sensores de gases com filme de Pani dopada com
diferentes ácidos.
Fonte: O Autor
Os menores tempos de resposta foram encontrados para os sensores
dopados com HCl (3-11min). Segundo Webe et al., (2000) partículas
consideravelmente menores, ou seja, com uma superfície de contato para o
gás bem maior, tem um maior número de sítios ativos disponíveis, e
consequentemente o tempo necessário para a interação entre o analito e a
superfície é reduzido. Analisando a MEV para o filme Pani dopada com HCl é
possível verificar que esta apresentou partículas menores e melhor distribuídas
o que pode ter resultado no menor tempo de resposta para detecção de todos
os aromas analisados.
Estes dados corroboram com os de Parmar et al., (2013) os quais
desenvolveram sensores de grafeno e Pani para detecção de tolueno em ar. O
comportamento de detecção dos filmes foi analisado a diferentes temperaturas
(30, 50 e 100 °C) para 100 ppm de tolueno em ar . O tempo de resposta do
sensor foi de aproximadamente 11 min a 30 oC e 8 min a 50 °C.
0
5
10
15
20
25
30
HCL CSA DBSA
Tem
po
(m
in)
Dopantes
Morango
Maça
Uva
65
O processo fundamental de dopagem é uma reação de transferência de
cargas entre um polímero orgânico e um dopante. Quando cargas são
removidas (ou adicionadas) em um polímero por dopagem química, parâmetros
geométricos, como o comprimento de ligações e ângulos sofrem mudanças. A
carga está localizada ao longo de uma região de várias unidades de repetição.
Uma vez que as cargas localizadas podem mover-se ao longo da cadeia do
polímero, que são considerados como transportadores de carga em um PC.
Estas partículas são classificadas em polarons, bipolarons e sólitons de acordo
com sua carga e rotação (MALINAUSKAS et al., 2001).
5.5 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA TEMPERATURA NA SENSITIVIDADE DOS SENSORES
Segundo Hirobayashi et al., (1999) os principais fatores que afetam as
características de sensoriamento dos PC são a temperatura e a UR. No verão,
a alta temperatura pode causar um aumento na sensitividade do sensor a um
dado COV, enquanto que no inverno uma tendência oposta prevalece.
Outra problemática que justifica uma investigação no efeito da
temperatura sobre a sensitividade do sensor é a avaliação de aromas
comerciais em produtos refrigerados, como o caso do iogurte.
Para o estudo do efeito da temperatura sobre a sensitividade dos
sensores gases com Pani foram realizadas ciclagens dos aromas nas
temperaturas (2, 25 e 40 ºC) e UR de 45 ± 2%.
Os sensores de gases permaneceram expostos ao ar da câmara, com a
temperatura desejada previamente ajustada, durante 10 min para aquisição de
linha de base. Posteriormente foram realizadas 3 ciclagens alterando a
exposição ao aroma e ar de laboratório na temperatura em estudo. A Figura 17
mostra a sensitividade dos sensores aos aromas (morango, uva e maçã) nas
diferentes temperaturas de 2, 25 e 40 oC.
66
Figura 17. Sensitividade do sensor de gas com filme de Pani ao aroma de morango, uva e
maça a diferentes temperaturas (2, 25 e 40 oC).
Fonte: O Autor
Na Figura 17 é possível observar um aumento significativo da
sensitividade do sensor aos aromas analisados com o aumento da
temperatura. Um aumento na temperatura de 25 oC para 40 oC resultou em um
incremento de aproximadamente 400% na sensitividade do sensor.
Esse aumento o aumento da sensitividade do sensor com a temperatura
pode ser devido a maior mobilidade das moléculas do COV. Segundo Castro
(2011) quando se eleva a temperatura de um líquido a sua pressão de vapor
aumenta, pois a energia individual das moléculas aumenta de modo que mais
moléculas escapam da superfície desse líquido até que um novo equilíbrio seja
atingido. A temperatura de 40 oC pode ter resultado em maior taxa de
evaporação do aroma e consequentemente gerou uma melhor sensitividade.
Segundo Regaço (2006) muitos são os relatos nos quais a submissão do
filme de Pani a temperatura resulta em uma diminuição na sensitividade, mas a
utilização de compostos poliméricos pode provocar o efeito contrário de acordo
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2 25 40
Se
nsit
ivid
ad
e (
%)
Temperatura (oC)
Uva
Maçã
Morango
67
com o polímero utilizado e o COV analisado em que a sensitividade aumenta
com a temperatura.
Ghosh et al., (1999) e Ghosh et al., (2001) estudaram o efeito da
temperatura sobre a condutividade de um sensor para detecção de umidade,
composto por 26% de Pani ± PVP (polivinilpirrolidona). A condutividade
aumentou com temperaturas de até quase 90 oC, e, posteriormente, caindo
lentamente com um aumento adicional de temperatura acima de 90 oC. Este
fato pode ser explicado pois o aumento excessivo de temperatura pode
ocasionar liberação do dopante diminuindo a sensitividade da Pani.
O sensor gás com filme de Pani, desenvolvido neste estudo apresentou
elevada sensitividade (~380% a 40 oC), superior a outros trabalhos
encontrados na literatura. Kukla e colaboradores (1996) estudaram o
comportamento de sensores baseados em chip de silício e filme de Pani como
elemento sensível. Neste caso a 37 oC de temperatura, o sensor submetido a
100 ppm de amonia apresentou sensitividade de 90%.
Abdullah et al., (2013) desenvolveram um sensor de gás de metal
semicondutor, usando nanofios de nitreto de gálio (GaN) para detecção de H2
em diferentes concentrações (7-1000 ppm) e temperaturas de funcionamento (
25-100 e 150 °C) . O sensor demonstrou alta sensitividade de até 255% após a
exposição a 1000 ppm de gás H2 à temperatura ambiente.
Chang et al., (2002) utilizou filmes de ZnO dopado com Al depositados
sobre substratos SiO2/Si pelo sistema de pulverização catódica, como um
sensor de gás para monóxido de carbono. O sensor apresentou sensitividade
de 61,6% para a temperatura de operação de 400 °C.
Navale et al., (2014) desenvolveu sensores a base de óxido de ferro e
polipirrol (PPy/α-Fe2O3) preparados pelo método de spin-coating sobre
substratos de vidro para detecção de NO2. O autor obteve sensitividade média
de 56% para detecção de 10 ppm de NO2 à temperatura ambiente.
68
5.6 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA UMIDADE NA SENSITIVIDADE DOS SENSORES
Os experimentos foram realizados sempre na mesma temperatura (25 ± 2
oC) variando a UR em uma faixa de 20-65%. Incialmente obteve-se, uma linha
de base, por 10 min (55% de UR), e na sequência injetou-se gás de nitrogênio
seco na câmera contendo o aroma de interesse (morango e maçã), até UR de
20%. Em seguida, iniciou-se o processo de umidificação da câmera até 65% de
UR. Este procedimento foi repetido por 3 ciclos.
A sensitividade dos sensores foi expressa em termos de R/R0, onde R é a
resistência obtida com a umidade do ar em variação e R0 é a resistência da
linha de base a 25 oC e 55% de UR).
A Figura 18 mostra a sensitividade (R/R0) dos sensores ao aroma de
morango, maçã e uva para diferentes UR (20-65%).
Figura 18. Sensitividade do sensor com filme de Pani ao aroma de morango A e maçã a
diferentes UR (%).
Fonte: O Autor
Na figura 18 é possível observar que a sensitividade (R/R0) caiu para os
aromas de morango A e maçã com o acréscimo da UR. Comportamento
análogo é observado em Regaço (2006) que obteve um decréscimo na
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
20 30 40 50 60 70
R/R
0
UR (%)
Morango
Maçã
69
sensitividade (R/R0) até 80% de UR para sensores com filme de Pani obtidos
por polimerização in-situ na detecção de amônia.
É conhecido da literatura o efeito da umidade sobre a Pani, explicado
pela interação entre as moléculas de água e o polímero por meio da formação
de ligações de hidrogênio, que aumentam o transporte entre cadeias por meio
de íons de hidrogênio (REGAÇO, 2006; COLLINS et al., 1996). A Figura 19
ilustra o efeito da água sobre a cadeia de Pani.
Figura 19. Efeito da água sobre a Pani
Fonte: Regaço (2006).
5.7 DURABILIDADE DOS SENSORES COM FILME DE PANI
A durabilidade dos sensores foi avaliada a cada 7 dias, sendo os
sensores mantidos em dessecador a vácuo, após cada experimento. Os
sensores foram expostos em temperatura ambiente (23 ± 2 oC) ao aroma de
morango concentrado.
70
A Figura 20 demonstra a resposta dos sensores com filme de Pani
durante 42 dias de estocagem.
Figura 20. Durabilidade dos sensores de gases durante a estocagem.
Fonte: O Autor
Após 35 dias de estocagem verificou-se que o sensor perdeu 61% da
sua sensitividade (330-130%) ao aroma de morango. Segundo Zhou et al.,
(2001) a condutividade da Pani não é estável durante longos períodos de
tempo devido a lixiviação do dopante, onde as moléculas do dopante HCl
podem se dissolver na água residual e posteriormente, serem perdidas por
evaporação. Fato que pode estar relacionado com a redução na sensitividade
dos sensores ao longo do tempo. O baixo custo dos sensores desenvolvidos
neste trabalho justifica a sua substituição após 35 dias de armazenamento.
Estudos realizados também mostram a perda da sensitividade do filme
de Pani com o tempo. Steffens (2012) obteve perda de 78% na sensitividade
dos sensores de microcantilevers, funcionalizados com Pani, na detecção de
feromônios após 4 semanas de armazenamento em dessecador.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Re
sist
ên
cia
(kΩ
)
Tempo (min)
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
35 dias
42 dias
71
5.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)
A Figura 21 mostra o PCA para um conjunto de sensores com filme de
Pani na detecção de aromas de morango, uva e maça.
Figura 21. PCA das medidas de resistência elétrica dos diferentes aromas testados.
Fonte: O Autor
Os resultados dos sensores são geralmente tratados fazendo uso de
análise estatística multivariada, como a análise de componentes principais
(PCA). O PCA transforma os sinais do sensor em variáveis originais que são
combinações lineares dos sinais originais. Essas variáveis, chamadas
pontuações, podem ser representadas em um plano bi-dimensional. PCA
parcelas de pontuação são então interpretadas assumindo que a distância no
.. .........
..
...........
.....
..
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
PC 1: 67,06%
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
PC
2: 32,9
4%
72
plano é uma medida da semelhança entre as amostras, como consequência
aglomerados nas parcelas de pontuação são interpretados como classes de
amostras semelhantes (SANTONICO et al., 2008).
A análise multivariada foi realizada por meio da PCA para avaliar a
discriminação entre os aromas testados. Para coleta de dados um conjunto de
3 sensores foi empregado (Pani-HCl, Pani-CSA, Pani-DBSA).
Por meio do PCA (Figura 21) é possível verificar que o nariz eletrônico
conseguiu discriminar os três aromas analisados (uva, morango e maça). O
PCA mostrou uma variação de cada aroma ao longo da abcissa (PC1). O
aroma de maçã mostrou um deslocamento em direção positiva na ordenada
eixo PC2, enquanto que o aroma de uva teve um avanço no sentido negativo,
no eixo PC1, sobre o aroma de morango. O aroma de morango mostrou um
deslocamento para cima na direção positiva na ordenada eixo (PC2). O
primeiro componente principal, PC1, explica 67,06% da variação total,
enquanto que 32,94% da variância total é explicada pelo PC2. Dessa forma,
sendo possível identificar os diferentes aromas por meio do conjunto de
sensores.
Lima (2010) desenvolveu um nariz eletrônico de baixo custo
empregando sensores de PC para detecção de diversos produtos alimentícios
e não alimentícios. Como material ativo dos sensores foram empregados
polímeros condutores (Pani, politiofeno e PPy). O nariz eletrônico desenvolvido
apresentou capacidade de discriminação em diversos tipos de analito:
(cachaça adulterada, mel, suco de maçã e fragrâncias) empregando a técnica
PCA.
A seletividade é uma medida da capacidade dos sensores para
reconhecer a um determinado de gás, entre outros. Pela análise PCA é
possível observar que o sensor de gás com filme de Pani foi seletivo aos
diferentes aromas analisados.
73
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
6.1 CONCLUSÕES
- A consecução do presente trabalho permite concluir, de maneira geral,
que os dispositivos são de fácil elaboração e obtenção, apresentam facilidade
de manuseio além de serem de baixo custo.
- O limite de detecção dos sensores de gases encontra-se na faixa de
0,017% para os aromas de morango e uva e de 0,030% para o aroma de maçã
- O sensor de gás com filme de Pani mostrou boa sensitividade aos
aromas de morango A, uva, abacaxi e maça e baixa sensitividade aos aromas
de cereja e morango B, variando de 16-125%.
- O aumento da temperatura de 25 oC para 40 oC resultou em um
incremento de aproximadamente 400% na sensitividade do sensor.
- A melhor sensitividade (112%) e os menores tempos de resposta (3
min) em temperatura ambiente foram encontrados para os sensores dopados
com HCl.
- A morfologia do filme de Pani dopado com HCl apresentou melhor
regularidade superficial, com partículas menores e melhor distribuídas
- A durabilidade média dos sensores de gases com fime de Pani para a
detecção de aroma de morango A é de 35 dias.
- A sensitividade (R/R0) dos sensores de gases com filme de Pani caiu
com o acréscimo da umidade relativa na faixa de 20-65% UR.
- Por meio da analise PCA foi possível verificar que o nariz eletrônico foi
seletivo aos aromas de morango A, uva e maçã.
6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Com base nos resultados alcançados, sugere-se a realização dos
seguintes tópicos para trabalhos futuros:
- Realizar cromatografia gasosa dos voláteis presentes nos aromas
analisados e comparar com os resultados obtidos.
- Analisar o efeito de outros ácidos de dopagem (H2SO4, ácido nítrico
(HNO3).
74
- Testar a detecção dos sensores de gases com filmes de Pani a
diferentes aromas comerciais.
- Estudar a detecção dos sensores de gases com filmes de Pani aos
aromas de uva, morango A e maça em diferentes bases (oleosa, gelatina,
goma).
- Caracterização de sensores de gases com filme de Pani empregando
diferentes configurações de eletrodo.
- Realizar pré-concentração dos aromas por SPME (Micro-extração em
Fase Sólida) para os testes de detecção empregando sensores de gases.
- Realizar medidas em nariz eletrônico dos componentes isolados dos
aromas de maçã, uva e Morango A para aquisição de padrões.
75
REFERÊNCIAS
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