USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO

VEGETAL DE Eucalyptus

CARLOS ROGÉRIO ANDRADE

2009

2

CARLOS ROGÉRIO ANDRADE

USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO

VEGETAL DE Eucalyptus.

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira, para a obtenção do título de “Mestre”.

Orientador Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho

Lavras Minas Gerais- Brasil

2009

3

Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca Central da UFLA

Andrade, Carlos Rogério. Uso da espectroscopia no infravermelho próximo para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus / Carlos Rogério Andrade. – Lavras : UFLA, 2009. 66p. : il. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2009. Orientador: Paulo Fernando Trugilho. Bibliografia. 1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo, (2) Carvão Vegetal, (3) Madeira Universidade Federal de Lavras. II. Título. CDD –

CARLOS ROGÉRIO ANDRADE

USO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO PARA AVALIAR PROPRIEDADES DA MADEIRA E DO CARVÃO

VEGETAL DE Eucalyptus.

Dissertação apresentada à Universidade Federal

de Lavras como parte das exigências do Programa de

Pós-graduação em Ciência em Tecnologia da Madeira,

para a obtenção do título de “Mestre”.

APROVADA em ____ de____ _________ de 2009.

Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA

Prof. Dr. José Tarcísio Lima UFLA

Dr. Alfredo Napoli CIRAD

Dr. Tulio Jardim Raad V&M

Prof. Dr. Paulo Fernando Trugilho UFLA

(Orientador)

Lavras Minas Gerais- Brasil

AGRADECIMENTOS À Deus Pai, Amigo, Confidente, Protetor e Razão da minha existência. Aos meus Pais Sebastião Emílio Andrade e Maria Helena Andrade e aos meus irmãos, Reginaldo, Rejane, Ronaldo e Regina pelo apoio incondicional em todas os momentos de minha vida. À minha namorada Camila, por todos os momentos compartilhados, você sem duvida me tornou uma pessoa melhor. Ao Professor e Amigo Paulo Fernando Trugilho, pelos ensinamentos e pela ótima convivência nos últimos 6 anos. Aos Professores do Programa de Ciência e Tecnologia da Madeira da UFLA. À empresa Vallourec e Mannesmann pela oportunidade de parceria e apoio técnico e financeiro em todas as fases deste mestrado. Ao Leonardo Chagas pela ajuda no processamento dos dados e paciência nos momentos finais deste trabalho. Aos amigos de república pelo convívio e momentos de descontração. Ao Paulo Hein, pela disponibilidade e ajuda nos momentos finais deste trabalho. Aos amigos de Lavras que ajudaram na realização deste trabalho em especial a: Tião, Allan, Thaisa, Nathália e Rafa que muito ajudaram nos trabalhos de laboratório, fica aqui o meu muito obrigado a todos.

SUMÁRIO

RESUMO i ABSTRACT ii 1. INTRODUÇAO GERAL 2

2. OBJETIVOS 4

2.1. Objetivo geral 4

2.2. Objetivos específicos 4

3. REFERENCIAL TEÓRICO 5

3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo 5

3.1.1. Princípios da técnica 7

3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira 9

3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal 10

3.1.4. Principais vantagens da técnica 11 3.1.5. Estatística multivariada 11

3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA) 12

3.1.7. Calibração e validação do modelo 14 3.1.8. Pré-tratamento espectral 15 3.1.9. Número de variáveis latentes 16 3.1.10. Identificação de outlier 16

3.2. Propriedades da madeira avaliada 17

3.2.1. Composição química 17

3.2.2. Característica mecânica 18

3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 20

3.3.1. Composição química 20

3.3.2. Rendimento gravimétrico 22

4. MATERIAL E MÉTODOS 22

4.1. Material biológico e amostragem 22

4.2. Análises de referência 24

4.2.1. Ensaios mecânicos 25

4.2.2. Analise química da madeira 25

4.2.3. Carbonizações e análise imediata 26

4.3. Aquisição dos espectros no NIR 27

4.3.1. Aquisição dos espectros na madeira 28

2

4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão 29

4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos 29

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32

5.1. Analises de referência 32

5.2. Informação espectral 38

5.3. Análise dos componentes principais 41

5.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção de modelos 42

5.4.1. Calibração para propriedades da madeira 42

5.4.2. Calibração para as propriedades do carvão vegetal 48

6. CONCLUSÕES 54

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 55

i

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008). 6 FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer

(Hein, 2008). 8 FIGURA 3. Esquema de amostragem no sentido longitudinal da tora. 23 FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora. 24 FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker. 27 FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram

utilizadas nas análises químicas e NIR. 28 FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida. 38 FIGURA 8. Espectros da madeira sólida após primeira derivada. 38 FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada. 39 FIGURA 10 . Espectros originais do carvão moído, obtido à 350ºC. 39 FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada 40 FIGURA 12 . Espectros carvão moído, após segunda derivada 40 FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama

espectral do carvão vegetal moído. 41 FIGURA 14. Valor predito x valor mensurado para TCF no carvão

moído, obtido à 350ºC com R = 0,91. 14

ii

LISTA DE TABELAS

TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados nos ensaios de resistência da madeira 25 TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira. 32 TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira. 33 TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal. 35 TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização. 37 TABELA 6. Calibrações NIRS para ensaio de compressão. 42 TABELA 7. Calibrações NIRS para as diferentes faces da madeira

sólida no ensaio de compressão paralela às fibras. 44 TABELA 8. Calibrações NIRS para o ensaio de flexão estática. 46 TABELA 9. Calibrações NIRS para teor de extrativos totais. 47 TABELA 10. Calibrações NIRS para propriedades do carvão vegetal. 50 TABELA 11. Calibrações NIRS para as diferentes faces do carvão

sólido à temperatura de 350ºC. 51

iii

RESUMO ANDRADE, Carlos Rogério. Uso da Espectroscopia no Infravermelho Próximo para avaliar das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG. O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o principal insumo do setor siderúrgico nacional. Avaliar a qualidade desse carvão e da madeira que lhe deu origem é fundamental quando se pensa em qualidade da matéria-prima e melhoria de processos. O objetivo neste trabalho foi usar a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) para avaliar propriedades da madeira e do carvão vegetal de eucaliptos. Foram utilizados dois clones de eucaliptos da empresa Vallourec e Mannesmann. Utilizou-se quatro temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC; sendo que os espectros no infravermelho foram medidos diretamente sobre as amostras sólida e moída da madeira e do carvão, no modo de reflexão difusa, utilizando-se um espectrômetro Bruker na gama de 6.500 a 12.500 cm-1. A técnica NIRS se mostrou adequada para estimar o teor de carbono fixo (TCF) e materiais voláteis (TMV) no carvão moído, obtido na temperatura de 350ºC. Os melhores modelos foram gerados a partir do espectros originais (osd), sem pré-tratamento. As melhores correlações foram para TCF (R = 0,91) e TMV (R = 0,91), erro padrão da validação cruzada SECV de 1,7 e, uma relação de desempenho do desvio RPD de 2,4 para TCF e TMV. As demais propriedades: módulo de elasticidade (MOE), tensão na força máxima (TFM) e o teor de extrativos (TEX) da madeira assim como o teor de cinzas (TCZ) e rendimento gravimétrico (RGC) do carvão apresentaram correlações abaixo de R=0,90 e foram consideradas não satisfatórias. O carvão produzido nas temperaturas finais de 450ºC, 550ºC e 900ºC não apresentou boas correlações para nenhuma das propriedades analisadas. Palavras-chave: Espectroscopia no Infravermelho Próximo, Carvão Vegetal, Madeira. _____________ Comitê Orientador: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Orientador). Co-orientadores: Alfredo Napoli - CIRAD/França, José Tarcísio Lima – UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA.

i

iv

ABSTRACT

ANDRADE, Carlos Rogério. Use of Near Infrared Spectroscopy to evaluate the properties of wood and charcoal from Eucalyptus. 2009. 66p. Dissertation (Master’s Degree of Science and Technology of Wood) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG

The charcoal produced from wood of planted forests is the main input of the national steel industry. To assess this charcoal quality and wood quality from which charcoal came is essential, when thinking about quality of raw material and process improvement. The objective of this study was to use Near Infrared Spectroscopy (NIRS) to evaluate wood properties and charcoal from eucalyptus. Two eucalyptus clones belonging to Vallourec and Mannesmann company were used. Four final carbonization temperature, 350°C, 450°C, 550ºC, and 900ºC, were applied, and the infrared spectra were measured directly on the solid samples, that were milled from wood and charcoal, by diffuse reflection mode, using a Bruker spectrometer in the range 6,500 to 12,500 cm-1. The NIRS technique was adequate to estimate the fixed carbon content (FC) and volatiles materials (VM) in milled charcoal, obtained in a temperature of 350ºC. The best models were generated from original spectra (osd) without pre-treatment. The best correlations were for FC (R = 0.91) and VM (R = 0.91), standard error of cross validation SECV 1.7 and a ratio of performance deviation RPD of 2.4 to FC and VM . The other properties, modulus of elasticity (MOE), the maximum tension force (MTF) and the extractives content (EXT) of the wood and the ash content (AC) and charcoal gravimetric yield (RGC), showed correlations below R = 0.90 and were considered unsatisfactory. The charcoal produced in the final temperatures of 450°C, 550ºC, and 900ºC did not show good correlations for any of the properties analyzed.

Keywords: Near Infrared Spectroscopy, Charcoal, Wood

___________

Committee Advisor: Paulo Fernando Trugilho-UFLA (Advisor). Co-advisors: Alfredo Napoli - CIRAD / France, José Tarcisio Lima - UFLA, José Reinaldo Moreira da Silva – UFLA

ii

2

1. INTRODUÇAO GERAL

O carvão vegetal produzido a partir da madeira de florestas plantadas é o

principal insumo do setor siderúrgico nacional que mostra-se consolidado e em

franca expansão. Atualmente o Brasil se destaca no mercado mundial como o

maior produtor de aço produzido a partir do emprego do carvão vegetal na

redução de minério de ferro.

É neste contexto que empresas siderúrgicas buscam cada vez mais a

auto-suficiência de matéria-prima em quantidade e qualidade, dando substancial

importância ao desenvolvimento de novas tecnologias voltadas à produção e

melhoria da qualidade do carvão vegetal utilizado em seus auto-fornos.

A qualidade do carvão vegetal esta diretamente relacionada à madeira

que lhe deu origem, assim como suas propriedades físicas, mecânicas e

químicas. Dentre as propriedades da madeira que mais intereferem na produção

de carvão vegetal estão o teor de umidade e lignina total. Já no carvão vegetal,

as propriedades de maior interesse são as químicas, densidade aparente, umidade

e a sua resistência mecânica.

Pesquisas relacionadas à avaliação das propriedades da madeira e do

carvão vegetal representam um dos principais focos ou gargalos de

desenvolvimento com vistas à melhoria do produto final e otimização de

processos industriais. Nesse sentido, diversas empresas têm buscado parcerias

com instituições de pesquisas nacionais e internacionais visando o

aperfeiçoamento das análises rotineiras de laboratório, além do uso de outras

técnicas mais recentes e mais rápidas como, por exemplo, a espectroscopia no

infravermelho próximo.

A técnica de análise denominada espectroscopia no infravermelho

próximo (Near Infrared Spectroscopy, NIRS) há algum tempo vêm sendo

utilizada para avaliar amostras que contenham ligações C-H, O-H, N-H, S-H ou

3

C=O (Pasquini, 2003). Baseia-se na interação da luz com um material, sendo

determinada pela vibração das ligações químicas dos constituintes da amostra.

Basicamente mede se os espectros de absorbância na região do

infravermelho próximo em todos os corpos-de-prova. Posteriormente esse

material segue para a análise tradicional. As informações obtidas nessas etapas

são correlacionadas por meio de regressão , através de estatísticas multivariadas

e fornece a calibração.

Por fim, a calibração é capaz de estimar, com rapidez e precisão, os

valores da propriedade pesquisada a partir das informações espectrais de

amostras desconhecidas.

4

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo geral

Utilizar a técnica da Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIRS)

na avaliação das propriedades da madeira e do carvão vegetal de Eucalyptus.

2.2. Objetivos específicos

• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades de resistência mecânica e

teor de extrativos da madeira.

• Aplicar a técnica NIRS para avaliar propriedades químicas e de rendimento

do carvão vegetal.

5

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo

O termo NIR tem sua origem do inglês e significa Near Infrared

Reflectance, e no Brasil a técnica é popularmente conhecida com espectroscopia

no infravermelho próximo ou simplesmente NIRS.

Em 1800, Herschel após descobrir o espectro infravermelho verificou

que algumas cores de luz conduziam calor em ondas mais longas do que as luzes

visíveis e se apresentavam invisíveis aos olhos humanos, denominando-os de

raio infravermelho (Givens et al., 1997).

A energia denominada infravermelho corresponde à região do espectro

eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre 14290 e 200 cm-¹, o

que equivale a (700 e 50000 nm), respectivamente. A região que apresenta o

número de ondas entre 4000-400 cm-¹ (2500-25000 nm) é a mais comumente

utilizada pelos químicos orgânicos, sendo denominada infravermelho médio. A

região chamada de infravermelho próximo, 14290 a 4000 cm-¹ ou (700 a 2500

nm) a , é a região que recentemente tem recebido atenção particular com relação

a análises quantitativas de amostras com matrizes complexas (Barbosa, 2007).

A espectroscopia no infravermelho próximo baseia-se na radiação

eletromagnética que se estende de 750 nm a 2500 nm (Sheppard et al. 1985). A

faixa ilustrada na Figura 1 apresenta as diversas regiões que compõe o espectro

eletromagnético.

Segundo Davies (1990), essa faixa pode ser dividida em duas regiões:

uma que vai de 780 nm a 1200 nm, chamada de Herschel e outra que vai de

1100 a 2500 nm.

6

FIGURA 1. Regiões do espectro eletromagnético (Hein, 2008).

A região do infravermelho pode ser dividida em três regiões:

infravermelho distante, infravermelho médio e infravermelho próximo. No

infravermelho distante e médio estudam-se, respectivamente, os espectros de

rotação das moléculas e os espectros de vibração molecular, enquanto no

infravermelho próximo estudam-se os harmônicos das vibrações moleculares.

No infravermelho próximo, o NIR, as vibrações moleculares que resultam em

transições harmônicas (overtones) são responsáveis pela absorção nesta região

(Burns & Ciurczak, 2008).

Segundo Baillères et al. (2002), a espectroscopia no infravermelho

próximo (NIRS) surgiu como uma técnica de avaliação não invasiva para

materiais orgânicos, sendo largamente utilizada para o controle da qualidade e

monitoramento de processos em diversas indústrias, inclusive de base florestal.

O método possui vantagens em relação aos tradicionais, já que é rápido

(um minuto ou menos na leitura por amostra), não-invasivo, adequado para uso

em linha de produção, exige preparo mínimo da amostra e pode ser aplicado em

qualquer material que contenha em suas moléculas, principalmente, ligações de

CH, O-H, N-H, S-H ou C=O (Pasquini, 2003).

7

A técnica da espectroscopia NIR por fornecer medidas precisas e ainda

possibilitar o monitoramento online de processos vem ganhando cada vez mais

espaço nas diversas áreas de conhecimento.

3.1.1. Princípios da técnica

Segundo Van Kempem & Jackson (1996), a base física de absorção de

luz é relacionada à natureza das ligações moleculares que, por sua vez, são

definidas pelos vínculos entre átomos dentro da molécula. Entretanto, essas

ligações não são conexões estáticas e sim vibram o tempo todo, provocando

estiramento e compressão das moléculas, resultando em um movimento de onda

dos átomos, com freqüência específica dependente dos elementos envolvidos.

A técnica da espectroscopia NIR se baseia no fato de que as ligações

covalentes das substâncias orgânicas absorvem essa energia, usando-se essa

absorção para estimar o número e tipo de ligações moleculares nas amostras. Em

outras palavras, o princípio mecânico seria o de iluminar uma amostra com luz

de comprimento de onda específico e conhecido da região do infravermelho

próximo. A absorção de luz é então medida por diferenças entre a quantidade de

luz emitida pelo NIR e a quantidade de luz refletida pela amostra (Van Kempem

& Jackson, 1996), relação através da qual pode-se predizer a sua composição

química, desde que as leituras obtidas possam ser instantânea, efetivamente

comparadas e ajustadas na matriz de um banco de dados armazenados que

calibra o “software” de logística do equipamento.

A molécula pode absorver radiação quando as vibrações entre as suas

ligações moleculares ocorrem na freqüência da onda de radiação, sendo que a

freqüência é caracterizada matematicamente como sendo: f =1/comprimento de

onda.

8

A técnica da espectroscopia NIR mede a interação da luz com o material

(Pasquini, 2003). Em outras palavras, mede a interação da radiação com as

ligações químicas dos constituintes da amostra. Em virtude da constituição

química da amostra, cada material (madeira, carvão vegetal) irá apresentar

diferentes respostas ou absorção da luz.

Quando uma molécula absorve radiação na região do infravermelho

alterações no estado energético de suas ligações acontecem. A energia de um

raio luminoso é absorvida quando a freqüência da luz é igual à freqüência da

ligação. Assim, o espectro é obtido por meio do registro da intensidade

absorvida em função do comprimento de onda da luz incidente. A Figura 2 a

seguir ilustra o esquema de absorção de luz de uma material qualquer.

FIGURA 2. Esquema de absorção de luz de um material qualquer (Hein, 2008).

De acordo com Ferrão et al. (2004) a reflexão difusa é observada quando

uma luz incide em uma matriz descontínua, penetra na amostra (tipo amostra em

pó, papel) e reflete contendo informações espectrais. Ainda segundo os mesmos

autores, o caminho percorrido pela luz no interior da matriz pode ser

considerado aleatório devido a múltiplas reflexões.

9

Obtido os espectros NIR, estes são submetidos à análise de regressão,

pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS), o qual é o mais comum na

calibração para a construção de modelos usando sinais de espectros (Geladi &

Kowalski, 1986). Para a construção do modelo faz-se necessária a determinação

do número ideal de componentes (fatores) principais, que são estimados pelo

método de validação cruzada. A validação cruzada, segundo Simas (2005), é

baseada na avaliação da grandeza dos erros de previsão, comparando-se os

valores das variáveis dependentes das amostras do conjunto de calibração com

as respectivas previsões, quando as mesmas não participam da construção do

modelo de regressão.

Uma vez calibrado e validado (testado) o modelo, um grande número de

amostras de madeiras, ou qualquer outro material, sem a necessidade de

medições padronizadas, pode ter suas propriedades preditas rapidamente a partir

da informação contida nos espetros medidos na espectroscopia NIR (Hein et al.,

2009b).

3.1.2. Relação entre a NIRS e a madeira

Os primeiros trabalhos utilizando a técnica NIRS foram para investigar

as propriedades químicas da madeira, como celulose (Wright et al., 1990;

Wallbacks et al., 1991).

Outros estudos demonstraram também a possibilidade de uso do

espectros de infravermelho próximo para investigar diversas propriedades

tecnológicas da madeira como teor de lignina (Brinkman et al., 2002),

resistência mecânica (Thumm & Meder, 2001), teor de celulose (Michell, 1995)

e densidade básica (Via et al., 2003).

Hein (2008b) verificou que a técnica NIRS se mostrou promissora para

predizer propriedades da madeira de Eucalyptus urophylla aos 14 anos de idade,

10

sendo que as calibrações ajustadas a partir dos espectros adquiridos no pó das

madeiras forneceram modelos mais precisos para as propriedades químicas,

sendo no entanto, possível utilizar a técnica NIRS em madeira sólida.

Hein et al. (2009), avaliando a estimativa da resistência e da elasticidade

a compressão paralela às fibras da madeira de Eucalyptus grandis e E. urophylla

utilizando a espectroscopia NIR, verificaram que a técnica apresentou resultados

satisfatórios com coeficientes de determinação, na validação cruzada, de 0,78 e

0,75, respectivamente.

Trabalhos de Kelley et al. (2004), Fujimoto et al. (2007) e Fujimoto et al.

(2008) demonstram a possibilidade de uso da técnica do NIRS para predição de

propriedades mecânicas de madeiras com confiabilidade.

Viana (2008) estudou seis diferentes clones de Eucalyptus aos seis anos

de idade e verificou que a técnica NIRS mostrou-se eficiente para a predição da

densidade básica e das propriedades químicas e anatômicas dos mesmos.

A técnica do infravermelho próximo para a separação em grupos de

madeiras com propriedades distintas e a predição dos valores de propriedades

físicas e mecânicas das madeiras de coníferas e folhosas foi utilizada por Ribeiro

(2009) tendo o autor constatado ser uma técnica muito eficaz do ponto de vista

econômico e prático.

Diante disso, pesquisas relacionadas às propriedades da madeira

utilizando a técnica NIRS são extremamente pertinentes e vantajosas sobre

vários aspectos, desde sua simples caracterização até a predição de propriedades

mais aplicadas como a resistência mecânica por exemplo.

3.1.3. Relação entre a NIRS e o carvão vegetal

Estudo realizado por Barcelos (2007) com Eucalyptus urophylla,

Eucalyptus camaldulensis, Eucalyptus cloeziana e um clone de Eucalyptus

11

urophylla possibilitou verificar que os espectros realizados na região do

infravermelho se mostraram adequados para predizer os teores de carbono fixo,

matérias voláteis e poder calorífico do carvão em todas as faixas estudadas,

sendo a faixa de 1900- 2000 nm a que apresentou os maiores coeficientes de

correlação com as propriedades do carvão, em todas as situações analisadas.

Segundo o autor não foi possível predizer o teor de cinzas e a massa específica

aparente do carvão por espectroscopia no infravermelho próximo.

Campos (2008), trabalhando com a espectroscopia no infravermelho

próximo em conjunto com ferramentas multivariadas para avaliar híbridos de

Eucalyptus grandis x E._urophylla aos 59 meses de idade, constatou que a

técnica NIRS é adequada para predição dos teores de materiais voláteis e

carbono fixo do carvão vegetal.

3.1.4. Principais vantagens da técnica

Segundo Pasquini (2003), a técnica possui vantagens em relação aos

tradicionais já que é rápida (um minuto ou menos na leitura por amostra), não-

invasiva, adequada para uso em linha de produção, exige preparo mínimo da

amostra e pode ser aplicada em qualquer material que contenha em suas

moléculas, principalmente, ligações CH, O-H, N-H, S-H ou C=O.

Outra vantagem, descrita por Antti (1999), é que a obtenção dos

espectros depende pouco da habilidade do operador.

3.1.5. Estatística multivariada

A estatística multivariada é um ramo da estatística de fundamental

importância na investigação científica de fenômenos que ocorrem em diversas

áreas do conhecimento. As técnicas e métodos científicos da estatística

12

multivariada procuram contemplar todas essas variáveis de uma forma integrada,

onde as inter-relações são exploradas em sua máxima profundidade e as

soluções para os problemas são mais consistentes e úteis (Ferreira, 2008).

Aplicação da técnica NIRS depende diretamente do desenvolvimento de

métodos para manipular e interpretar os dados da análise. Para Pasquini (2003),

existe forte simbiose entre a técnica de NIRS e a análise multivariada dos dados.

Os métodos estatísticos multivariados mais frequentemente utilizados

para modelar a dependência entre variáveis espectroscópicas e as concentrações

são: regressão linear múltipla (MLR) do inglês “Multiple Linear Regression”,

regressão dos componentes principais (PCR) do inglês “Principal Component

Regression” e regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) do inglês

“partial least squares”. Segundo Pasquini (2003), esses métodos pressupõem

uma relação linear entre os espectros e as concentrações ou o valor da

propriedade a ser determinado.

Segundo Naes et al. (2002) a técnica mais empregada para análises

qualitativas baseadas em espectros de infravermelho próximo é a análise de

componentes principais, ou PCA (em inglês, principal component analysis).

3.1.6. Análise dos Componentes Principais (PCA)

A análise de componentes principais popularmente chamada de PCA é

uma técnica multivariada de modelagem da estrutura de covariância, que foi

introduzida por Karl Pearson em 1901 (Ferreira, 2008).

Os principais objetivos da PCA são a obtenção de combinações

interpretáveis das variáveis; confirmação de grupos da análise de agrupamentos;

descrição e entendimento da estrutura de correlação das variáveis e redução da

dimensionalidade dos dados.

13

A idéia básica é buscar variáveis latentes (aquela que não é mensurada a

partir do experimento ou levantamento amostral) que representam combinações

lineares de um grupo de variáveis sob estudo que são, por sua vez, relacionadas

(Ferreira, 2008).

As p variáveis originais (X1, . . . , Xp) são transformadas em p variáveis

(Y1, . . . , Yp), denominadas componentes principais, de modo que Y1 é aquela

que explica a maior parcela da variabilidade total dos dados, Y2 explica a

segunda maior parcela e assim por diante.

Com base na proporção de explicação da variância total, que o modelo

de K componentes principais é responsável, pode-se determinar o número de

componentes que se deve reter. Em muitos casos, evidências empíricas e

científicas conduzem a utilizar o critério de reter um número k > p de

componentes principais que contemplem pelo menos 70% da variância total

(Ferreira, 2008).

A idéia geométrica por trás dessa técnica é realizar uma rotação rígida no

sistema de eixos coordenados, fazendo com que os novos eixos resultantes sejam

posicionados no sentido de maior variabilidade. Em geral a aplicação da técnica

surtirá o efeito desejado quando temos muitas variáveis (p > 2) que sejam

intrínseca e fortemente relacionadas (Ferreira, 2008).

Segundo Borin (2003), a análise dos componentes é uma da ferramenta

que têm como objetivo projetar dados originais de grande dimensão espacial

para menores dimensões, permitindo, dessa forma, que informações importantes

possam ser extraídas.

A análise de componentes principais é um critério objetivo de redução

de variáveis. Pearson em 1901, descreveu que um grupo de componentes ou

combinações era gerado de um conjunto de variáveis originais, possuindo

variâncias mínimas não explicadas. Essas combinações lineares geram um plano

no qual o ajuste da nuvem de pontos será, em conseqüência, o melhor, em

14

função de ser mínima a soma das distâncias de cada ponto ao plano (Lopes,

2001).

Thomas (1994) relata que quando um algoritmo de PCA é aplicado num

conjunto de variáveis, como, por exemplo, espectros no infravermelho, o

conjunto original dessas variáveis é substituído por um novo conjunto

denominado de componentes principais.

A análise dos componentes principais permite a construção de gráficos

bidimensionais contendo maior informação estatística, sendo possível também

construir agrupamentos entre as amostras de acordo com suas similaridades,

utilizando todas as variáveis disponíveis e representá-los de maneira

bidimensional (Neto & Moita, 1998).

Para Hawkins (1974), a técnica de PCA permite detectar erros de forma

eficiente, pois os vetores estarão expressando o comportamento conjunto das

variáveis.

3.1.7. Calibração e validação do modelo

O objetivo da calibração é produzir e encontrar um modelo que melhor

represente ou relacione os dados espectrais com os dados obtidos pelo método

de referência (Pantoja, 2006).

Para Pasquini (2003), é importante que a amostra em estudo represente

todo o conjunto de variabilidade existente na população e que as medições de

referência sejam realizadas com exatidão.

Num modelo de calibração um grupo de variáveis dependentes (Y) se

relaciona com outro grupo de variáveis independentes (X).

Após o modelo ser calibrado para uma determinada propriedade, a

acurácia de calibração deve ser testada em um processo denominado validação.

15

A validação do modelo pode ser realizada de duas maneiras, a saber: validação

externa e validação cruzada (Martens & Naes, 1996).

Na validação externa, utiliza-se um conjunto de amostras diferente do

conjunto de amostras da calibração. É o método mais simples, mas possui a

desvantagem de exigir outro conjunto de amostras, que implica na medição de

espectros e realização de análises convencionais, aumentando o tempo gasto e o

custo no procedimento (Sotelo, 2006). Na validação cruzada, as amostras para

validação são as mesmas usadas no teste de calibração. Algumas amostras são

separadas, um modelo é construído com as amostras restantes e a previsão é feita

em relação às amostras separadas inicialmente. O procedimento é realizado para

cada amostra ou subconjunto de amostras até que todo o conjunto de dados

iniciais seja explorado.

A validação cruzada é recomendada quando se trabalha com um

pequeno número de amostras. Quando tem-se um número maior de amostras, é

recomendado o método de validação externa ou independente.

3.1.8. Pré-tratamento espectral

O pré-tratamento espectral consiste na utilização de técnicas que

permitem reduzir, eliminar ou padronizar o impacto desses fatores não

desejáveis nos espectros, sem alterar a informação espectroscópica contida neles

(Siesler et al., 2002).

São exemplos de pré-tratamentos: Primeira e segunda derivada de

Savitsky-Golay e correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) (Pantoja,

2006).

A derivada vem sendo muito utilizada para melhorar a definição de

bandas que se encontram sobrepostas em uma mesma região espectral e para a

correção de linha base (Martens & Naes, 1996). Assim, as informações contidas

16

nos diferentes comprimentos de ondas são, geralmente, acentuadas. Como

desvantagem da aplicação deste pré-tratamento, é que não só sinais espectrais,

mas também os ruídos tornam-se acentuados..

Dados espectrais sofrem inúmeras interferências, sendo que parte destas

são causadas por propriedades físicas da amostra, como tamanho de partícula

por exemplo. Todavia, esse tipo de interferência pode ser tratado por fórmulas

matemáticas, sendo a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) do inglês

Multiplicative Scatter Correction, um pré-tratamento espectral bastante utilizado

para diminuir esse tipo de interferência.

3.1.9. Número de variáveis latentes

Segundo Barthus (1999) o número de variáveis latentes (aquela que não

é mensurada a partir do experimento ou levantamento amostral) ou fatores PLS,

interfere nos valores nos resultados da calibração. Um número baixo de fatores

PLS no modelo pode levar a resultados não satisfatórios, já que a informação

disponível nos dados originais não estará sendo totalmente explorada. Se o

número de fatores é alto pode causar problemas no modelo por meio da

modelagem de ruídos.

3.1.10. Identificação de outlier

Naes & Isaksson (1994) definem “outliers” como sendo observações

diferentes do resto do conjunto de dados. Podem ser irrelevantes, fortemente

errôneos ou anormais em alguma forma, comparados à maioria dos dados. A

eliminação deles pode melhorar, de forma significativa os modelos na

calibração.

17

Há dois tipos de situações em que valores podem ser considerados

“outliers”. O primeiro está relacionado com a amostra utilizada para a obtenção

dos espectros, que pode ter sofrido algum tipo de contaminação ou dano, por

exemplo. O segundo tipo refere-se aos erros nos valores de referência que se

encontram fora do intervalo previsto para os dados em questão.

Segundo Kowalski& Seasholtz, (1991) o grau de “leverage”, que é uma

medida de afastamento da amostra em relação ao centro ou média dos dados,

pode fornecer condições para identificar possíveis “outliers”. Quando uma

amostra tem um “leverage” próximo de 1, exerce forte influência no modelo.

Entretanto, se a amostra possui este valor próximo de 0, esta pode ser descrita

como uma combinação linear de outras amostras.

O gráfico de “scores”, cujo eixo são componentes principais nos quais

os dados são projetados, também pode ser usado para indicar possíveis

“outliers”.

3.2. Propriedades da madeira avaliada 3.2.1. Composição química

Do ponto de vista químico a madeira é composta basicamente por

celulose, hemicelulose, lignina e extrativos, sendo este último, o objeto das

correlações com a técnica NIRS neste trabalho.

O termo extrativo se refere a substâncias de baixa ou média massa

molecular, considerados constituintes químicos secundários da madeira, que

podem ser extraídas em solventes orgânicos ou água. Representam em torno de

4 e 10% da massa seca total madeira, sendo que sua composição química sofre

grande variação entre as espécies que produzem madeira.

Os extrativos da madeira solúveis em água são, principalmente, alguns

polissacarídeos, açúcares, sais ou minerais inorgânicos. Os compostos solúveis

18

em solventes orgânicos pertencem às classes dos ácidos e ésteres graxos, alcoóis

de cadeia longa, esteróides, compostos fenólicos e glicosídeos (Freire et al.,

2002; Morais et al., 2005).

Para a produção de celulose, os extrativos são compostos indesejáveis,

pois diminuem o rendimento e a qualidade da polpa. Entretanto, na produção de

energia alguns contribuem para aumentar o poder calorífico da madeira (Philipp

& D’Almeida, 1988).

De acordo com Oparina et al. (1971), a presença de um alto teor de

substâncias de natureza aromática tais como, extrativos e lignina, dá como

conseqüência um carvão com maior densidade e mais resistente em termos de

propriedades físico-mecânicas.

As características do carvão produzido são influenciadas diretamente

pela composição química da madeira e pelos parâmetros utilizados na

carbonização. Materiais orgânicos com maiores porções de compostos

aromáticos, em geral, conferem maiores rendimentos em carvão (Brito &

Barrichello 1977; Martins, 1980).

Tradicionalmente, a quantificação do teor de extrativos na madeira

envolve o consumo de solventes orgânicos ou não, que podem ser prejudiciais à

saúde humana, sendo também uma atividade que demanda um tempo

relativamente grande para execução das análises.

3.2.2. Característica mecânica

As propriedades mecânicas da madeira são a expressão de seu

comportamento quando submetidas à ação de forças externas. As propriedades

mecânicas da madeira são fortemente influenciadas por fatores diversos, como

idade da árvore, ângulo da grã, teor de umidade, temperatura, constituintes

químicos, fadiga, apodrecimento, massa específica, constituição anatômica,

19

duração da tensão e da deformação, radiação nuclear, falhas na madeira,

presença de nós e outros defeitos (Kollmann & Côté, 1968).

As propriedades relacionadas à resistência da madeira são: resistência à

flexão que é também denominada módulo de ruptura, resistência à compressão,

resistência à tração, cisalhamento, dureza, entre outras. Já as propriedades

relacionadas com a elasticidade da madeira são: módulo de elasticidade,

coeficiente de Poisson, plasticidade e resiliência (Kollmann & Côté, 1968).

O Módulo de elasticidade expressa a carga necessária para distender um

corpo de 1 cm² de área transversal, a uma distância igual ao seu próprio

comprimento. Como é impossível distender a madeira nestas proporções, sem

que antes ela chegue à ruptura, o módulo de elasticidade é apenas um valor

teórico, empregado para facilitar cálculo estruturais e com grande importância

no uso racional da madeira.

Segundo Klock (2000), embora o módulo de elasticidade não ofereça

informações completas e reais sobre o comportamento de determinado material,

pode-se concluir que valores altos de MOE indicam alta resistência e baixa

capacidade de deformação do material, qualificando-o para fins estruturais.

O módulo de elasticidade obtido em flexão é uma propriedade mecânica

que tem recebido considerável atenção, sobretudo quando se trata de madeiras

provenientes de plantações comerciais de rápido crescimento, pois estas

madeiras suprem a demanda comercial (Yang & Evans, 2003).

Segundo Tsoumis (1991), a massa específica, a retratibilidade e a

resistência aos esforços de flexão estática (MOE e MOR) são considerados os

mais importantes para a madeira sólida, dentre os parâmetros físico-mecânicos

utilizados. Os seus valores expressam a combinação de diversos fatores,

incluindo a constituição morfológica, anatômica e química da madeira.

20

Na execução de ensaios mecânicos, um dos fatores limitantes é o

elevado custo de compra e conservação dos equipamentos necessários para a sua

realização. Embora a execução dos ensaios de compressão paralela às fibras e

flexão estática seja uma atividade relativamente rápida, gasta-se muito tempo e

dinheiro no preparo de corpos-de-prova livres de defeitos e nas dimensões

exigidas pelas normas.

Alguns autores têm demonstrado que propriedades como densidade e

propriedades de resistência e rigidez também podem ser estimadas por

espectroscopia no infravermelho próximo (Schimleck et al., 1999; Fujimoto et

al., 2008).

Hein et al. (2009a) afirmaram que o uso da espectroscopia no

infravermelho próximo na avaliação de propriedades da madeira é possível

devido ao fato que a expressão de todas as propriedades da madeira estarem de

alguma forma associadas com sua constituição química. Dessa forma, pode-se

utilizar a técnica NIRS para avaliar, simultaneamente, as propriedades químicas,

físicas, mecânicas e anatômicas da madeira.

3.3. Propriedades do carvão vegetal avaliada 3.3.1. Composição química

O carvão vegetal pode ser considerado como sendo constituído de três

componentes básicos: carbono fixo, materiais voláteis, cinzas e umidade. A

determinação desses componentes, além da presença da umidade, é feita por

meio da análise química imediata.

O carbono fixo é responsável pela formação da massa amorfa. Essa

denominação tem o objetivo de distinguir a existência do carbono, como parte

de compostos, sob as duas formas: gasosa e amorfa. O efeito da quantidade de

carbono fixo num determinado carvão vegetal é refletido na utilização do forno

21

por volume, ou seja, quanto maior for a quantidade de carbono fixo, menos

volume do forno será ocupado por carvão, sobrando mais volume para o

minério. (citação)

Segundo Bataus et al. (1989) o teor de carbono fixo do carvão vegetal é

uma das características mais importantes no procedimento de qualificação, uma

vez que esta diretamente correlacionado com o poder calorífico desse

combustível.

Materiais voláteis consistem na matéria volátil residual do carvão,

composta principalmente de hidrogênio, hidrocarbonetos, CO e CO2. Os

materiais voláteis têm grande importância, pois a sua eliminação modifica a

estrutura do carvão. Esta modificação estrutural acarreta uma modificação nas

características físicas do carvão vegetal como porosidade, diâmetro médio dos

poros, densidade, etc., aumentando a friabilidade e diminuindo a resistência à

compressão, o que altera o comportamento do carvão dentro do alto-forno.

(citação)

Cinzas são resíduos dos óxidos minerais provenientes da madeira, os

quais são obtidos pela combustão completa do carvão. Em relação ao teor de

cinzas do carvão vegetal, este é muito baixo, não representando um volume

significativo.

Teor de umidade do carvão depende, basicamente, da temperatura em

que foi obtido e da umidade do ambiente ao qual está exposto. O teor de

umidade reduz drasticamente a quantidade de energia do carvão ou em qualquer

tipo de combustível. Quanto maior for o seu teor, maior será a quantidade de

carvão necessária para redução do ferro. Desta forma, o excesso de carvão ocupa

um lugar no forno que poderia ser utilizado pela carga metálica, diminuindo a

produtividade do equipamento.

22

3.3.2. Rendimento gravimétrico

A avaliação dos rendimentos obtidos no processo de carbonização é de

extrema importância quando o material estudado se destina à produção de

carvão vegetal. Expressa a quantidade de carvão produzido por unidade de peso

de madeira, ou seja:

100xPMS

PCSRGC =

em que, RGC = Rendimento Gravimétrico da Carbonização; PCS = Peso do

Carvão Seco e; PMS = Peso da Madeira Seca.

Os tradicionais métodos de produção de carvão alcançam rendimentos

da ordem de 20% ou menos, enquanto as metodologias industriais modernas

oferecem um rendimento variando entre 25% e 37% (Peláez-Samaniego et al.,

2008).

Um maior rendimento gravimétrico da carbonização e desejado sob

vários aspectos, como por exemplo, um melhor aproveitamento do alto forno em

termos de volume enfornado de madeira por unidade carvão produzido.

4. MATERIAL E MÉTODOS

4.1. Material biológico e amostragem

Neste estudo foram utilizados dois clones de Eucalyptus sp. com 7 anos

de idade provenientes de plantios comerciais da empresa Vallourec e

Mannesmann, localizada no município de Paraopeba, Estado de Minas Gerais,

Brasil. Os clones avaliados foram o VM-01 (híbrido de Eucalyptus

23

camaldulencis com Eucalyptus urophylla) e MN-463 (híbrido natural de

Eucalyptus urophylla), ambos plantados em espaçamento 3x3 metros.

Foi utilizado uma árvore por clone. Cada árvore foi dividida em secções

no sentido longitudinal e transversal do caule, de forma a contemplar variações

em ambas as direções (Figura 3 e 4).

Cada árvore foi seccionado em 5 toretes de aproximadamente 5 metros

cada. Cada um dos 5 toretes foi subdividido em toretes de 20 e 150 cm de

comprimento, de onde foram retirados os corpos-de-prova para os ensaiosde

compressão paralela às fibras e flexão estática. Além disso, foram retirados

também corpos-de-prova para carbonizações, análise química da madeira e

imediata do carvão vegetal. A Figura 4 a seguir ilustra as posições de

amostragem para retirada dos corpos-de-prova.

FIGURA 3. Esquema de amostragem no sentido longitudinal da tora.

24

FIGURA 4. Esquema de amostragem no sentido radial da tora.

A Figura 4 ilustra as diferentes regiões de retirada dos corpos-de-prova,

onde E = externo, I = intermediário e C = central.

4.2. Análises de referência

Todas os ensaios mecânicos e análises químicas da madeira e do carvão

vegetal, bem como as carbonizações dos corpos-de-prova foram realizadas nos

Laboratórios de Tecnologia da Madeira da Universidade Federal de Lavras.

Inicialmente as toras foram desdobradas na Unidade Experimental de

Desdobro e Secagem. Em seguida, os as pranchas obtidas no desdobro,

foram utilizadas para a confecção dos corpos-de-prova que aconteceram no

Laboratório de Usinagem da Madeira. A análise química da madeira foi

realizada no Laboratório de Química e as carbonizações foram feitas no

Laboratório de Energia da Biomassa.

25

4.2.1. Ensaios mecânicos

Os ensaios mecânicos realizados na madeira foram os de compressão

paralela às fibras e flexão estática realizados com auxílio de uma máquina

universal de ensaios EMIC.

Os testes foram realizados conforme à norma da AMERICAN SOCIETY

FOR TESTING AND MATERIALS (1997) D 143 - 94. A Tabela 1 apresenta as

dimensões dos corpos-de-prova utilizados e a velocidade do ensaio.

TABELA 1. Dimensão dos corpos-de-prova e velocidade utilizados nos ensaios de resistência da madeira

ENSAIO DIMENSÃO DO

CORPO-DE-PROVA

VELOCIDADE

DO ENSAIO

Compressão paralela às fibras 50 x 50 x 200 mm 0,566 mm/min

Flexão estática 25 x 25 x 410 mm 1,300 mm/min

4.2.2. Analise química da madeira

A análise química realizada na madeira foram para determinar o teor e

extrativos totais (TEX). O procedimento de análise seguiu a norma ABCP M

3/69. As amostras utilizadas foram àquelas obtidas a partir dos corpos-de-prova

de compressão paralela as fibras e flexão estática que, após realização dos

ensaios, foram moídos em moinho tipo Willey e passados em peneira de 40 e 60

mesh. Utilizou-se para a análise química a serragem moída que ficou retida na

peneira de 60 mesh.

26

4.2.3. Carbonizações e análise imediata

Antes do início das carbonizações, todos os corpos-de-prova de madeira

foram levados à estufa aquecida a 104ºC ± 2ºC, onde ficaram até atingir massa

constante. Posteriormente à essa etapa, tomou-se o peso da madeira seca de cada

corpo-de-prova para que, fosse possível , ao final das carbonizações, calcular o

seu rendimento gravimétrico.

As carbonizações foram realizadas em forno elétrico tipo mufla. Foram

utilizadas quatro diferentes temperaturas finais de carbonização: 350ºC, 450ºC,

550ºC e 900ºC. A temperatura inicial pré-estabelecida dentro da mufla foi de

60ºC e a partir daí o aquecimento foi de a 0,5ºC por minuto até atingir a

temperatura final de carbonização.

Uma vez terminada as carbonizações, cada corpo-de-prova de carvão

sólido foi pesado para posterior cálculo do rendimento da carbonização.

Na seqüência, foram realizadas as coletas dos espectros do carvão sólido

e no carvão moído, sendo utilizada a mesma granulometria da análise química

imediata, ou seja, aquele que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de

60 mesh. Antes das leituras no espectrômetro NIR, o carvão foi homogeneizado

e aclimatizado em um câmara com controle de temperatura (20°C)e umidade

relativa (65%) para eliminar o efeito da umidade do material.

Uma parte do material foi destinado a coleta de espectros no NIRS e a

outra parte foi utilizada na análise imediata segundo a norma NBR 8112. Na

análise imediata foi determinados a umidade (TU), o teor de materiais voláteis

(TMV), o teor de cinzas (TCZ) e por diferença o teor de carbono fixo (TCF).

27

4.3. Aquisição dos espectros no NIRS

O equipamento utilizado para a coleta dos espectros foi um

espectrômetro da marca Bruker modelo MPA-R (Figura 5), com apoio do

programa computacional Opus versão 5.5, pertencente à empresa Vallourec e

Mannesmann.

Este equipamento utiliza a transformada de Fourier e possui uma esfera

de integração. A aquisição dos espectros foi realizada na gama de 6506 a 12493

cm-1 o que equivale a (1537 a 800 nm) respectivamente. A em modo de reflexão

difusa, com resolução de 8 cm-1 e 64 “scans” por leitura (cada espectro é uma

média de 64 varreduras).

FIGURA 5 . Espectrômetro Bruker.

A aquisição espectral foi realizada em sala climatizada, com temperatura

média de 18ºC e umidade relativa próxima de 57%.

28

4.3.1. Aquisição dos espectros na madeira

A aquisição dos espectros na madeira sólida foi realizada nos corpos-de-

prova destinados aos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras e

flexão estática. Foram adquiridos também os espectros na madeira sólida

destinada às carbonizações.

Os corpos-de-prova foram mantidos em sala climatizada até

estabilização da umidade. O teor de umidade médio dos corpos-de-prova antes

da coleta dos espectros foi de 13%.

A aquisição espectral foi realizada em três diferentes pontos do corpo-

de-prova, sendo uma leitura obtida na face radial (Rd), uma leitura na face

tangencial (Tg) e uma leitura na face transversal (Tr). As leituras nas faces Tg e

Rd foram realizadas no centro de cada corpo-de-prova.

Após a realização dos ensaios de compressão paralela às fibras e flexão

estática, os corpos-de-prova foram moídos e passados em peneiras de 40 e 60

mesh. Os corpos-de-prova de compressão paralela às fibras foram totalmente

moídos e aproveitados para a análise química e coleta de espectro no NIR na

madeira moída. Nos corpos-de-prova de flexão estática, foram retirados o

equivalente a 9 cm de comprimento na região de leitura Rd e Tg e 4 cm na

região de leitura Tr. A Figura 6 ilustra as regiões descritas de retirada da

serragem para análise química e leitura no NIR.

FIGURA 6. Regiões do corpo-de-prova de flexão estática que foram utilizadas nas análises químicas e NIR.

29

A madeira moída que ficou retida na peneira de 60 mesh foi

homogeneizada e deixada em sala climatizada (temperatura de ± 20ºC e umidade

relativa de ± 60%) até estabilização da umidade. Para aquisição espectral foi

utilizado 0,5 gramas desta madeira e o restante do material destinado a análise

do teor de extrativos totais. A umidade média da madeira moída no momento da

coleta dos espectros foi de 12%.

4.3.2. Aquisição dos espectros no carvão

O procedimento para coleta de espectros no carvão sólido foi idêntico ao

utilizado para a madeira, ou seja, coleta de espectros nas faces Tg, Rd e Tr.

Após determinação da massa de carvão sólido de cada corpo-de prova

para cálculo do rendimento gravimétrico, as amostras foram moídas em moinho

tipo “Moedor de Café” e passadas em peneira de 40 e 60 mesh. Utilizou-se para

as coletas dos espectros no NIRS 0,5 gramas do carvão moído que retido na

peneira de 60 mesh.

4.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção dos modelos

Utilizou-se o como ferramenta para as calibrações o programa “The

Unscrambler®” na versão 9.1. Os modelos foram ajustados pelo método PLS-1

regressão dos mínimos quadrados parciais, com um máximo de 10 variáveis

latentes, sendo que o número adotado para cada modelo foi o valor sugerido pelo

programa estatístico.

Segundo Giordanengo (2005), em alguns casos, os pré-tratamentos são

aplicados para evitar eventuais erros de medição devido a diferenças de caminho

óptico da luz, diferenças de densidade das amostras e outras fontes de variação.

30

O mesmo autor sugere que a validação cruzada seja utilizada nos casos em que o

número de amostras é limitado.

O método de validação utilizado neste trabalho foi a validação cruzada,

sendo que a primeira e segunda derivada foram aplicadas como pré-tratamentos

para eliminar parte do ruído e apurar a qualidade do sinal. Foram adotados

polinômios de segunda ordem com janela espectral de 7 variáveis. A primeira e

a segunda derivada dos espectros foram calculadas utilizando o algoritmo

proposto por Savitzky & Golay (1964). Adotou-se também como terceiro pré-

tratamento a correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) para amenizar

possíveis interferências nos dados espectrais dos corpos-de-prova sólidos

(madeira e carvão).

A detecção de “outliers” foi feita tomando como parâmetro gráfico de

resíduos de “student”. Os “outliers” não foram incluídos na calibração dos

modelos.

A escolha dos modelos seguiu os seguintes critérios: (1) coeficiente de

correlação do modelo na validação cruzada (R); (2) erro padrão da validação

cruzada (SECV); (3) número de variáveis latentes (VL) utilizado na calibração e

(4) relação de desempenho do desvio (RPD).

O coeficiente de correlação (R) mede a intensidade com que se

manifesta uma associação linear entre duas variáveis X e Y, sendo um número

adimensional, que varia entre -1 e 1. Um valor de R próximo da unidade positiva

o negativa significa grande concentração dos pontos em torno de uma reta

imaginária, considerado valor de forte correlação positiva ou negativa. Um valor

de R próximo de zero significa maior dispersão dos pontos em relação a esta reta

e é negativa. Valores positivos indicam a tendência de uma variável aumentar

quando a outra aumenta (Ribeiro Junior, 2004).

31

O SECV mede a eficiência do modelo de calibração na predição da

propriedade de interesse em um lote de amostras desconhecidas (Schimleck et

al., 2001). É dado pela fórmula:

( )

( )1NP

yySECV

NP

1i

2ii

−

−

=∑=

Onde:

yi é o valor conhecido da propriedade analisada da amostra i,

ŷi é o valor estimado da propriedade analisada da amostra i e,

NP é o número de amostras do lote de validação cruzada.

No processo de obtenção do modelo PLS ocorrem pequenas distorções

nas direções dos “loadings”, de modo que, rigorosamente, eles perdem a

ortogonalidade, levando a pequenas redundâncias de informação. Essas

pequenas redundâncias otimizam a relação linear entre os “scores” e as

distorções da ortogonalidade entre as componentes principais no PLS fazem com

que os mesmos não sejam mais componentes principais (que são ortogonais) e,

sim, variáveis latentes (Burns & Ciurczak, 2008).

A relação de desempenho do desvio (RPD) é uma forma de verificar a

precisão de uma calibração, que é dada pela razão entre o desvio padrão dos

valores de referência e o erro padrão da predição ou validação cruzada (SEP ou

SECV) (Williams & Sobering, 1993).

Segundo Schimleck et al. (2003), para utilizações no campo das ciências

florestais um RPD maior que 1,5 é considerado satisfatório para leituras e

predições preliminares (screenings) e, para seleção de árvores em programas de

melhoramento.

32

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Analises de referência

Os resultados médios, mínimos e máximos, além dos respectivos

coeficientes de variação, dos ensaios mecânicos de compressão paralela às fibras

e flexão estática realizados na madeira e utilizados no lote de calibração estão

apresentados na Tabela 2.

TABELA 2. Resumo dos ensaios mecânicos da madeira.

Ensaios de

Flexão Estática Ensaios de Compressão Paralela às Fibras

MOE MOR MOE RC

Média 164329 992,64 81189 531,61 Min 111803 713,00 54.945 395,00 Max 205759 1303,00 117.489 686,00 CV 17,16 17,19 19,64 14,13 N 25 25 41 41

MOE – Módulo de elasticidade (Kgf/cm²); MOR – Módulo de ruptura (Kgf/cm²); RC – Resistência a compressão paralela às fibras, Min – Mínimo; Max – Máximo; CV – Coeficiente de variação (%); N – número de amostras.

O ensaio de flexão estática apresentou módulo de elasticidade médio de

164329 Kgf/cm² e módulo de ruptura de 992,64 kgf/cm². O coeficiente de

variação foi de 17,16% e 17,19% para módulo de elasticidade e tde ruptura,

respectivamente.

O ensaio de compressão paralela às fibras apresentou módulo de

elasticidade e resistência a compressão paralela às fibras 81189 kgf/cm² e 531,61

kgf/cm², respectivamente. O coeficiente de variação foi de 19,64% para o

módulo de elasticidade e 14,13% para a resistência a compressão paralela às

fibras.

33

Hein et al. (2009b) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptus

urophylla com 6,5 anos e encontraram valor médio para módulo de elasticidade

em ensaio de compressão paralela às fibras de 7848 MPa o que equivale a 80027

Kgf/cm². O mesmo autor encontrou CV de 17,7% para o módulo de elasticidade

em compressão paralela às fibras.

SILVA et al. (2005) trabalharam com Eucalyptus grandis em diferentes

idades e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão

estática de 129230 kgf/cm2

CRUZ et al. (2003) avaliaram clones de Eucalyptus com idades de 5,5 a

10,5 anos e encontraram valores médios para módulo de elasticidade em flexão

estática de 15044 MPa o que equivale a 153406,08 kgf/cm² e para módulo de

elasticidade em compressão paralela às fibras valor de 7657 MPa o que equivale

a 78079,65 kgf/cm².

Na Tabela 3 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e

coeficientes de variação para o teor de extrativos totais presente na madeira

oriunda dos ensaios de flexão estática e compressão paralela as fibras.

TABELA 3. Resumo da análise de extrativo da madeira.

Prop. Média Min Max CV N

TEX 5,51 4,09 7,30 15,46 66 Prop – Propriedade, TEX- Teor de extrativos, Min – Mínimo (%), Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.

A média encontrada para o teor de extrativos foi de 5,51% tendo

apresentado coeficiente de variação de 15,46%. O valor mínimo e máximo foi de

4,09% e 7,30%, respectivamente.

Trugilho et al. (2001) trabalharam com Eucalyptus grandis e Eucalyptu.

saligna, com sete anos de idade e encontraram teores de extrativos variando de

4,9% a 7,8%. Enquanto que Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus

34

camaldulensis com 33 meses de idade, encontraram teores de extrativos

variando de 1,9% e 6,4%, respectivamente.

Na Tabela 4 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e

coeficientes de variação para a análise imediata do carvão vegetal.

Pela Tabela 4, verifica-se que o aumento da temperatura final de

carbonização provocou um aumento no teor de carbono fixo e redução no teor

de materiais voláteis. Os valores médios para o teor de carbono fixo foram de

66,88%, 80,52%, 88,73% e 94,92% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC,

550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para o teor de

carbono fixo variaram entre 6,13% para temperatura de 350ºC e 1,07% e para

temperatura 900ºC.

Campos (2008) conclui em seu trabalho que a temperatura final de

pirólise demonstra ser um parâmetro chave sobre o rendimento do carvão

produzido. Segundo Trugilho et al. (2001) a temperatura final de carbonização é

um fator que desempenha um papel fundamental nas diversas reações durante o

processo de carbonização, levando à geração de produtos com características

físicas e químicas diferentes.

Trugilho et al. (2001) e Syred et al. (2006) constataram em seus

trabalhos a influência da temperatura de carbonização sobre o teor de carbono

fixo.

O teor de materiais voláteis apresentou valores médios de 32,85%,

19,25%, 10,94% e 4,59% paras as temperaturas de 350ºC, 450ºC, 550ºC e

900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação para teor de materiais

voláteis apresentaram valores entre 12,57% para 350ºC e 27,64% para a

temperatura de 550ºC.

35

TABELA 4. Resumo da análise imediata do carvão vegetal.

TEM EST TU TMV TCZ TCF

350ºC

Média 5,28 32,85 0,27 66,88

Min 3,89 26,63 0,08 55,10

Max 9,04 44,56 0,71 72,92

CV 15,87 12,57 39,91 6,13

N 53 53 53 53

450ºC

Média 3,42 19,25 0,23 80,52

Min 1,88 13,31 0,10 73,22

Max 4,54 26,55 0,38 86,45

CV 16,35 15,67 26,79 3,73

N 57 57 57 57

550ºC

Média 2,26 10,94 0,33 88,73

Min 1,30 3,12 0,20 80,39

Max 3,99 19,30 0,49 96,57

CV 27,77 27,64 25,57 3,41

N 60 60 60 60

900ºC

Média 9,53 4,59 0,49 94,92

Min 3,58 1,43 0,00 92,25

Max 23,33 7,06 1,64 98,33

CV 30,50 19,56 58,29 1,07

N 45 45 45 45

TEM – Temperatura final de carbonização; EST – Estatísticas; TU – Teor de umidade (%) TMV- Teor de materiais voláteis (%); TCZ – Teor de cinzas (%); TCF – Teor de carbono fixo (%); Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – Coeficiente de variação (%); N – Número de amostras.

36

Andrade et al. (2004) carbonizaram lenho de Eucalyptus urophylla, com

sete anos de idade, e obtiveram para a temperatura de 350ºC um teor de carbono

fixo de 76% e para a temperatura de 450°C um teor de carbono fixo de 81%

Vital et al. (1994), trabalharam com Eucalyptus camaldulensis, com 33

meses de idade e temperatura máxima de carbonização de 450ºC e encontraram

o teor de carbono fixo do carvão variando entre 74,9% e 77,4%.

Coutinho (1984), estudando o efeito de sete temperaturas finais de

carbonização (400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000ºC) na qualidade do carvão de

Eucalyptus saligna com nove anos de idade, verificou que um aumento na

temperatura final de carbonização resultou no decréscimo na densidade relativa

aparente, teores de materiais voláteis e rendimento gravimétrico, mas um

acréscimo nos teores de carbono fixo e poder calorífico do carvão.

Almeida (1983), carbonizando a madeira de Eucalyptus grandis nas

temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, verificou que os teores de

materiais voláteis em carvão decresceram com a temperatura final,

acompanhado de um aumento do teor de carbono fixo com a temperatura de

carbonização.

Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus,

com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC,

encontraram um teor de carbono fixo variando entre 73,5% a 78,2%.

Na Tabela 5 são apresentados os valores médios, mínimos, máximos e

coeficientes de variação para o rendimento gravimétrico da carbonização.

Observando os valores médios para o rendimento gravimétrico da

carbonização observa-se que o aumento da temperatura final foi acompanhado

por uma diminuição no rendimento gravimétrico. Os valores médios foram de

40,27%, 34,21%, 31,80% e 28,21% para as temperaturas de 350ºC, 450ºC,

550ºC e 900ºC, respectivamente. Os coeficientes de variação variaram entre

7,24% para a temperatura de 550ºC e de 9,87% para a temperatura de 350ºC.

37

TABELA 5. Resumo do rendimento gravimétrico da carbonização.

Temperatura Final de Carbonização

350ºC 450ºC 550ºC 900ºC

Média 40,27 34,21 31,80 28,21 Min 31,67 27,85 25,36 23,54 Max 53,39 42,92 37,97 33,48 CV 9,87 8,55 7,24 8,99 N 53 57 60 45

Min – Mínimo (%); Max – Máximo (%); CV – coeficiente de variação (%); N – número de amostras.

Botrel et al. (2007) relatam rendimento gravimétrico médio de 35,03%

para híbridos de Eucalyptus spp. carbonizados a 450°C. Enquanto que Andrade

et al. (2004), trabalhando com carvão de Eucalyptus urophylla nas temperaturas

de 350°C e 450°C, encontraram rendimentos gravimétricos de 33,21% e

31,59%, respectivamente.

Vital et al. (1994), trabalhando com Eucalyptus camaldulensis, com 33

meses de idade e temperatura máxima de 450°C, encontraram um rendimento de

carbonização variando de 30,1% a 33,2%. Já Vital et al. (1989), trabalhando

com carvão produzido da madeira de Eucalyptus grandis, encontraram

rendimento gravimétrico médio de 33,50% a 450ºC.

Almeida (1983), que trabalhou com Eucalyptus grandis nas

temperaturas finais de 300, 375, 450, 525 e 600ºC, observou uma queda no

rendimento em carvão em função do aumento da temperatura final de

carbonização.

Brito e Barrichelo (1977), trabalhando com 10 espécies de Eucalyptus,

com diferentes idades e temperatura final de carbonização de 500ºC,

encontraram rendimento da carbonização variando de 25,9% a 31,3%.

38

5.2. Informação espectral A coleta dos espectros foi realizada diretamente no material. Os

espectros da madeira e do carvão obtidos em modo de reflexão difusa, resolução

de 8 cm-¹ e 64 leituras por amostra podem ser visualizados nas Figuras 7, 8, 9,

10, 11 e 12.

FIGURA 7. Espectros originais da madeira sólida.

FIGURA 8. Espectros da madeira sólida após primeira derivada.

39

FIGURA 9. Espectros da madeira sólida após segunda derivada.

FIGURA 10 . Espectros originais do carvão moído, obtido à 350ºC.

40

FIGURA 11. Espectros do carvão moído, após a primeira derivada

FIGURA 12 . Espectros carvão moído, após segunda derivada

41

5.3. Análise dos componentes principais

Na Figura 13 observa-se o gráfico de “scores” da PCA para os espectros

obtidos das 215 amostras de carvão vegetal moído produzido nas temperaturas

finais de carbonização de 350ºC, 450ºC, 550ºC e 900ºC. As componentes

principais PC1 e PC2 explicaram juntas 99% da variância.

FIGURA 13. Gráfico de “scores” da PCA para toda a gama espectral do carvão vegetal moído.

A primeira componente principal (PC1) explica 65% da variância total

e pode ser interpretada como uma média entre as variáveis com maior

coeficiente na combinação linear. A Segunda componente principal, (PC2)

explica 34% da variância.

Observa-se que a PCA ilustrada na figura 13 proporcionou um

agrupamento das amostras de carvão segundo suas temperaturas finais de

carbonização, facilitando, juntamente com outras técnicas, a identificação de

possíveis “outliers”.

42

5.4. Parâmetros de calibração, validação e seleção de modelos

5.4.1. Calibração para propriedades da madeira

5.4.1.1. Propriedades mecânicas

As propriedade mecânicas avaliadas na madeira foram o módulo de

elasticidade (MOE), módulo de ruptura (MOR) e .resistência a compressão

paralela às fivras (RC)

Na Tabela 6 são apresentadas as estatísticas associadas às calibrações

NIRS para as propriedades MOE e RC obtidas no ensaio de compressão paralela

às fibras.

TABELA 6. Calibrações NIRS para ensaio de compressão. Madeira Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD

Moída

MOE osd 0,76 0,57 6 0 10558,1 1,5 1d 0,79 0,62 8 2 9972,2 1,6 2d 0,70 0,49 2 1 10905,3 1,5

RC osd 0,83 0,68 7 2 42,9 1,8 1d 0,84 0,71 9 2 40,4 1,9 2d 0,67 0,45 2 0 55,1 1,4

Sólida

MOE

osd 0,72 0,52 10 0 10949,7 1,4 MSC 0,72 0,52 9 0 10915,1 1,4 1d 0,77 0,59 9 0 10171,9 1,6 2d 0,75 0,56 6 1 10335,1 1,5

RC

osd 0,76 0,57 10 2 49,2 1,5 MSC 0,74 0,54 9 1 50,7 1,5 1d 0,76 0,58 9 0 48,6 1,5 2d 0,72 0,51 5 1 51,2 1,5

Prop – Propriedade, MOE - Módulo de elasticidade, RC – Resistência a compressão paralela às fibras, R² - coeficiente de determinação, Trat – tratamento, osd – Dados espectrais originais, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.

43

Pela Tabela 6 verifica-se que, de maneira geral, para as propriedade de

módulo de elasticidade (MOE) e resistência a compressão paralela às fibras

(RC), as correlações obtidas através dos espectros da madeira moída foram

positivas e ligeiramente superiores às correlações obtidas por meio dos espectros

da madeira sólida.

O módulo de elasticidade (MOE) em ensaio de compressão paralela às

fibras apresentou uma correlação de 0,76 para madeira moída e de 0,72 para

madeira sólida. Enquanto que a resistência a comressão paralela às fibras (RC)

em ensaio de compressão paralela às fibras apresentou uma de correlação de

0,83 para madeira moída e de 0,76 para madeira sólida.

Os pré-tratamentos de primeira e segunda derivadas apresentaram efeito

positivo sobre as correlações, porém de baixa magnitude.

O tratamento de correção de espalhamento (multiplicative scatter

correction ou MSC) não contribuiu para uma melhoria nos valores de correlação

encontrados nos espectros originais (osd).

Os valores de RPD encontrados variaram entre 1,4 e 1,9. Para Schimleck

et al. (2003) um RPD maior que 1,5 é considerado satisfatório para leituras e

predições preliminares (screenings) e, para seleção de árvores em programas de

melhoramento.

Com base nos resultados observados pode-se concluir que as correlações

entre a resistência a compressão paralela às fibras e a técnica NIRS foram

ligeiramente melhores quando obtidas na madeira moída.

A madeira apresenta diferentes exposições das células nas diferentes

faces radial (Rd), tangencial (Tg) e transversal (Tr). Assim, espera-se, por

exemplo, que uma maior exposição das células de parênquima na face Rd

apresente diferentes informações espectrais que por sua vez possam se

44

correlacionar de forma positiva ou negativa com as propriedades mecânicas da

madeira.

A Tabela 7 a seguir apresenta o resumo das calibrações realizadas nas

diferentes faces Rd, Tg e Tr para as propriedades módulo de elasticidade e

tensão na força máxima no ensaio de compressão paralela às fibras.

Para a propriedade módulo de elasticidade (MOE), os espectros

adquiridos na face Rd e Tr apresentaram valores de correlação positivos e

próximos entre si (R = 0,79 e R = 0,81), já para a face Tg esse valor foi positivo,

porém um pouco inferior (R = 0,69).

TABELA 7. Calibrações NIRS para as diferentes faces da madeira sólida no ensaio de compressão paralela às fibras.

Face Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD

Rd MOE osd

0,79 0,62 6 0 9814,0 1,6

Tg 0,69 0,48 3 0 11439,5 1,4

Tr 0,81 0,65 3 0 9356,7 1,7

Rd RC osd

0,82 0,68 6 0 42,6 1,8

Tg 0,71 0,51 3 0 52,2 1,4

Tr 0,80 0,64 9 0 45,6 1,6 Rd – Radial, Tg – Tangencial, Tr – Transveral, Prop – Propriedade, MOE - Módulo de elasticidade, RC – Resistência a compressão paralela às fibras, Trat – Tratamento, osd – Dados espectrais originais, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.

A propriedade resistência a compressão paralela às fibras (RC)

apresentou para as faces Rd e Tr valores de R de 0,82 e 0,80 respectivamente.

Para a face Tg o valor de R foi positivo, porém, de menor magnitude (R = 0,71).

Não houve remoção de outliers para nenhuma das propriedades e pré-

tratamento, tendo sido utilizadas todas as 41 amostras.

As diferenças nas informações espectrais medidas nas faces radial,

tangencial e transversal da madeira ainda não estão bem estabelecidas (Hein et

45

al. 2009b). Fujimoto et al. (2008) aplicaram a espectroscopia no infravermelho

próximo para estimar propriedades mecânicas em duas espécies do gênero Larix.

Eles usaram espectros medidos nas faces tangencial (R² = 0,61-0,84) e radial (R²

= 0,73-0,89) e concluíram que as calibrações a partir dos dois tipos de espectros

apresentam a mesma tendência geral.

Hein (2008b) aplicou a técnica NIRS para avaliar a densidade básica de

madeira de Eucalyptus e verificou que as faces axiais e radiais da madeira

forneceram calibrações precisas, tendo a face radial fornecido o modelo de

melhor desempenho.

A Tabela 8 apresenta o efeito dos pré-tratamentos nas calibrações NIRS

com validação cruzada para as propriedades mecânicas da madeira em flexão

estática.

Com base nos resultados apresentados na Tabela 8, percebemos que,

para os dados espectrais originais (osd), o módulo de elasticidade (MOE)

apresenta correlação positiva e significativa, porém, a diferença entre o módulo

obtido em madeira moída e madeira sólida por meio da NIRS não chega a ser

significativa. O módulo de ruptura (MOR), quando medida nos dados espectrais

originais apresenta correlação superior para os dados madeira moída.

O pré-tratamento de primeira derivada, apresentou, de maneira geral,

melhor resultado do que o pré-tratamento de segunda derivada para ambas as

propriedades mecânicas tanto na madeira moída como para madeira sólida.

O método de correção do fator multiplicativo do sinal (MSC) aplicado

na madeira sólida apresentou efeito positivo para um aumento no valor da

correlação, porém de baixa magnitude.

Os valores de RPD variaram entre 1,1 a 2,0 para a madeira moída e de

1,3 a 1,5 para a madeira sólida.

46

TABELA 8. Calibrações NIRS para o ensaio de flexão estática.

Madeira Prop. Trat R R² VL Outlier SECV RPD

Moída

MOE osd 0,60 0,36 5 0 23133,34 1,2

1d 0,85 0,72 9 1 13987,47 2,0

2d 0,45 0,21 4 0 24609,10 1,1

MOR osd 0,86 0,75 10 1 86,16 2,0

1d 0,77 0,60 7 0 110,72 1,5

2d 0,46 0,21 4 0 149,40 1,1

Sólida

MOE

osd 0,63 0,39 9 3 21878,70 1,3

MSC 0,66 0,44 10 0 21483,68 1,3

1d 0,72 0,52 9 1 19133,35 1,5

2d 0,66 0,43 5 1 20921,33 1,3

MOR

osd 0,65 0,43 9 4 128,42 1,3

MSC 0,70 0,49 10 2 119,90 1,4

1d 0,68 0,46 9 0 129,09 1,3

2d 0,61 0,37 3 0 132,84 1,3 MOE - Módulo de elasticidade, MOR – Módulo de ruptura, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, osd – Dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio.

So et al. (2002) ajustaram boas calibrações para estimar o módulo de

elasticidade (R²=0,87) em ensaio de flexão em madeiras de Pinus taeda L. com

idade variando entre 15 e 55 anos. No entanto, Danvind (1999) relatou que a

variável módulo de elasticidade obtida em ensaio de flexão, apresentou baixa

influência na modelagem baseada em espectros no infravermelho próximo.

5.4.1.2. Propriedades químicas

A calibração para a propriedade química foi feita para o teor de

extrativos totais.

47

Na TABELA 9 consta o resumo das calibrações para estimar o teor de

extrativos totais na madeira. Pode-se verificar que as correlações (R) obtidas na

madeira em pó foram positivas e ligeiramente superiores às correlações

encontradas para a madeira sólida, porém, em ambos os casos, de baixa

magnitude.

Nota-se também que os tratamento de primeira e segunda derivada,

aplicados tanto na madeira sólida como na madeira em pó, não melhoram de

forma significativa os valores de correlação (R) e diminuição do SECV, tendo a

segunda derivada apresentado sempre melhor que a primeira.

TABELA 9. Calibrações NIRS para teor de extrativos totais.

Madeira Trat R R² VL Outlier SECV RPD

Moída osd 0,53 0,28 5 1 0,73 1,2

1d 0,58 0,34 3 2 0,69 1,2

2d 0,59 0,34 3 2 0,70 1,2

Sólida

osd 0,50 0,25 5 0 0,74 1,2

MSC 0,48 0,23 3 0 0,74 1,1

1d 0,52 0,27 3 1 0,72 1,2

2d 0,56 0,32 4 1 0,70 1,2 Trat – Tratamento, osd – Dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – Primeira derivada, 2d – Segunda derivada, R – Correlação da validação cruzada, R² - Coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – Número de variáveis latentes, Outlier – Número de amostras descartadas, SECV - Erro padrão da validação cruzada e RPD – Relação de desempenho do desvio. A correção do fator multiplicativo do sinal MSC foi também aplicada na

madeira sólida, porém, este tratamento não apresentou melhora na correlação.

Os valores de RPD encontram-se, na sua maioria, em torno de 1,2 tanto

para madeira em pó como sólida.

Viana (2008), trabalhando com clones de eucaliptos, encontrou para a

predição do teor de extrativos coeficientes de correlação na validação cruzada de

48

(0,90), e também menor erro padrão na validação cruzada (0,102%). Baillères et

al. (2002), estudando híbridos de Eucalyptus urophylla x grandis com 5 anos de

idade, ajustaram calibrações para estimar o teor de extrativos com R de 0,93;

SECV de 0,27 e RPD de 2,2. Meder et al. (1999), estudando madeiras de Pinus

radiata, calibraram modelos para predizer o teor de extrativos com R de 0,85 e

RMSEP de 0,59%. Resultados bem melhores aos encontrados no presente

trabalho.

5.4.2. Calibração para as propriedades do carvão vegetal

O carvão vegetal sólido e moído, obtidos na temperatura final de 350ºC

apresentou modelos satisfatórios para o teor de carbono fixo (TCF) e teor de

materiais voláteis (TMV). Os melhores modelos foram gerados com base no

carvão vegetal moído.

Os espectros coletados no carvão sólido e moído, para as temperaturas

de 450ºC, 550ºC e 900ºC não geraram modelos satisfatórios para as

propriedades químicas do carvão vegetal. Uma possível explicação para tal fato,

baseia-se no próprio princípio da técnica NIRS, que mede a interação da luz com

o material que contenha, principalmente, ligações do tipo C-H, O-H, N-H, S-H

ou C-O , assim, à medida que a temperatura aumenta, essas ligações vão se

modificando e “deixando” de existir, aumentando a concentração de carbono

puro na amostra e “perdendo” sua forma estrutural inicial.

De maneira geral, para todas as temperaturas testadas, não foi possível

gerar modelos satisfatórios para teor de cinzas (TCZ), o que de certa forma era

esperado devido ao fato do NIR medir a interação da luz com moléculas

orgânicas e não inorgânicas.

Não foi possível também gerar modelos satisfatórios para as

propriedades do carvão a partir dos espectros da madeira sólida.

49

Na Tabela 10 são apresentadas as calibrações para as propriedades teor

de carbono fixo (TCF), teor de materiais voláteis (TMV) e rendimento

gravimétrico da carbonização (RGC). Verifica-se que o emprego dos pré-

tratamentos espectrais contribuiu para uma redução nos valores das correlações

(R) das calibrações para TCF, TMV e RGC, tanto para o carvão moído como

para o carvão sólido

Observa-se também que o emprego de tratamento espectral do dados

resulta na redução de variáveis latentes (VL) utilizadas para a calibração do

modelo. Giordanengo (2005) e Hein et al. (2008) também relataram a mesma

tendência em relação no número de variáveis latentes no ajuste dos modelos

após tratamento matemático.

Outro ponto a destacar é que o emprego dos pré-tratamentos levam a um

aumento do erro padrão da validação cruzada SECV e, conseqüente redução da

relação de desempenho do desvio RPD tanto para o carvão moído como sólido.

O uso dos dados espectrais originais foi para todos os casos, o que

apresentou maior R, sendo que as calibrações feitas a partir do carvão moído as

que resultaram nos melhores modelos.

Para a propriedade TCF no carvão moído a correlação (R) foi de 0,91 e

no carvão sólido foi de 0,77. Para TMV no carvão moído a correlação foi de

0,91 e 0,77 no carvão sólido. Para RGC no carvão em moído a correlação foi de

0,83 e 0,74 para o carvão sólido.

.Campos (2008) trabalhou com validação cruzada e validação externa

em diferentes faixas espectrais. Para a validação cruzada a autora encontrou para

TMV um R² variando de 0,83 a 0,96, para a mesma propriedade o RPD variou

de 1,77 a 3,42 e o SECV variou de 0,67 a 1,30. Para TCF o R²cv variou de 0,81

a 0,96, SECV entre 0,66 a 1,32 e uma RPD entre 1,71 e 3,45.

50

Barcelos (2007) encontrou altos coeficientes de correlação para o TMV

(0,96), TCF (0,97), para carvão de Eucalyptus urophylla no intervalo de 1.900 a

2.000_nm.

TABELA 10. Calibrações NIRS para propriedades do carvão vegetal.

Carvão Prop. Método R R² VL Outlier SECV RPD

Moído

TCF

osd 0,91 0,83 6 0 1,7 2,4

1d 0,89 0,80 1 1 1,8 2,3

2d 0,24 0,06 1 0 4,0 1,0

TMV

osd 0,91 0,83 6 0 1,7 2,4

1d 0,89 0,79 1 1 1,8 2,3

2d 0,24 0,06 1 0 4,1 1,0

RGC

osd 0,83 0,69 7 0 2,2 1,8

1d 0,71 0,50 1 0 2,8 1,4

2d 0,35 0,12 2 0 3,8 1,0

Sólido

TCF

osd 0,77 0,59 6 1 2,6 1,6

MSC 0,76 0,58 5 2 2,6 1,6

1d 0,70 0,49 1 0 2,9 1,4

2d 0,18 0,03 1 0 4,2 1,0

TMV

osd 0,77 0,59 6 1 2,6 1,6

MSC 0,76 0,58 5 2 2,6 1,6

1d 0,70 0,49 1 0 2,9 1,4

2d 0,18 0,03 1 0 4,2 1,0

RGC

osd 0,74 0,55 7 1 2,6 1,5

MSC 0,67 0,45 5 0 3,0 1,3

1d 0,71 0,50 1 1 2,8 1,4

2d 0,36 0,13 1 0 3,7 1,1 TCF – teor de carbono fixo, TMV – teor de materiais voláteis, RGC – rendimento gravimétrico, , osd – dados espectrais originais, MSC – Correção do fator multiplicativo do sinal, 1d – primeira derivada, 2d – segunda derivada, R – correlação da validação cruzada, R² - coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – número de variáveis latentes, Outlier – número de amostras descartadas, SECV - erro padrão da validação cruzada e RPD – relação de desempenho do desvio.

51

Pode ser observado na Tabela 9 que as correlações R foram superiores

quando obtidas a partir dos espectros do carvão moído. Entretanto, embora as

correlações obtidas a partir dos espectros do carvão sólido apresentem valores

inferiores ao carvão moído, as do carvão sólido são positivas e com valores

situando entre 0,74 para RGC e 0,77 para TCF e TMV para o tratamento osd

(dados espectrais originais). Partindo desse resultado e com o interesse de

verificar as diferentes respostas obtidas nas diferentes faces do corpo-de-prova

Rd, Tg e Tr, foi realizado um estudo individual para cada face somente para o

carvão obtido 350 °C. Os resultados encontram-se na Tabela 11.

TABELA 11. Calibrações NIRS para as diferentes faces do carvão sólido à temperatura de 350ºC.

Carvão Prop. Face Trat R R² VL Outlier SECV RPD

Sólido

TCF

Rd

osd 0,86 0,74 6 0 2,1 2,0

Tg 0,84 0,70 8 0 2,2 1,8 Tr 0,77 0,59 4 1 2,4 1,7

TMV

Rd

osd

0,86 0,74 6 0 2,1 2,0

350ºC Tg 0,84 0,70 8 0 2,3 1,8 Tr 0,77 0,59 4 1 2,4 1,7

RGC

Rd

osd

0,75 0,57 7 0 2,7 1,5

Tg 0,70 0,49 5 0 2,8 1,4

Tr 0,65 0,43 4 0 3,0 1,3 TCF – teor de carbono fixo, TMV – teor de materiais voláteis, RGC – rendimento gravimétrico, Rd – face radial, Tg – face tangencial, Tr – face transversal, Trat – tratamento, osd – dados espectrais originais, R – correlação da validação cruzada, R² - coeficiente de determinação da validação cruzada, VL – número de variáveis latentes, Outlier – número de amostras descartadas, SECV - erro padrão da validação cruzada e RPD – relação de desempenho do desvio. Pela Tabela 11, nota-se que existe uma certa tendência de resposta nas

diferentes faces observadas, para as três propriedades analisadas. As correlações

52

apresentam-se numa ordem crescente da face Tr para a Tg e seguindo para a face

Rd com os valores mais altos. Observa-se, também, que os valores de SECV são

menores para a face Rd seguido pela Tg e Tr para as três propriedades analisadas

TCF, TMV, RGC. Pode-se verificar que os menores valores de correlação

ocorreram para o RGC, enquanto que para TCF e TMV os valores de correlação

foram similares.

A correlação R foi para a propriedade TCF de 0,86 na face Rd, 0,84 na

face Tg e de 0,77 na face Tr. O número de variáveis latentes para as três faces

foi de 6, 8 e 4, respectivamente.

Para a propriedade TMV a correlação R foi de 0,86 na face Rd, 0,84 na

face Tg e 0,77 na face Tr. O número de variáveis latentes foi de 6, 8 e 4 para as

faces Rd, Tg e Tr, respectivamente.

A propriedade RGC conforme descrito anteriormente seguiu as mesmas

tendências de aumento da correlações para as faces Tr para Tg e posterior Tr.

Os valores encontrados foram de 0,75 na Rd, 0,70 na Tg e de 0,65 na Tr.

Os valores de RPD encontrados para as três propriedades variaram entre

1,3 no RGC face Tr e 2,0 no TCF face Rd.

Na Figura 14 é mostrado o gráfico de valores preditos versus valores

mensurados para a propriedade TCF obtida no carvão em pó para a temperatura

final de carbonização de 350ºC.

Observa-se na Figura 14 uma forte associação entre os valores

mensurados e os preditos pelo modelo, indicando a possibilidade de uso da

técnica NIRS para estimar o TCF do carvão vegetal a partir de dados do carvão

triturado.

53

FIGURA 14. Valor predito x valor mensurado para TCF no carvão moído, obtido à 350ºC com R = 0,91.

54

6. CONCLUSÕES

Para a madeira:

- Não foi posível gerar modelos satisfatórios para as propriedades mecânicas e

química da madeira. Os valores de correlação apresentaram valores positivos

para todas as propriedades, porém de baixa magnitude.

- De maneira geral, as correlações obtidas por meio da madeira moída

forneceram os melhores modelos de calibração.

- Para a madeira sólida, a face de leitura radial foi a que forneceu maiores

valores de correlação, quando comparadas às faces Tg e Tr.

Para o carvão vegetal:

- A técnica NIRS mostrou-se adequada para estimar o teor de carbono fixo e

materiais voláteis, no carvão vegetal moído, obtido na temperatura final de

350ºC.

- Os modelos gerados a partir do carvão vegetal sólido forneceram valores de

correlação positivos, porém não satisfatórios para a predição.

- As correlações obtidas na face radial do carvão sólido foram positivas e de

maior magnitude quando comparadas às correlações obtidas nas da face Tg e Tr,

para a temperatura final de 350ºC.

- Os carvões obtidos nas temperaturas finais de carbonização de 450ºC, 550ºC e

900ºC, tanto para o carvão moído como para o sólido, não apresentaram boas

correlações para nehuma das propriedades avaliadas.

-

55

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS

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