uso de compósitos magnetizáveis baseados em poli (succinato de

USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS

BASEADOS EM POLI (SUCCINATO DE BUTILENO)

PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO

André Segadas Figueiredo

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro.

Orientador: Fernando Gomes de Souza Junior

Rio de Janeiro,

Agosto de 2015

USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS

BASEADOS EM POLI (SUCCINATO DE

BUTILENO) PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO


PROJETO DE GRADUAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO DA

ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.

Examinada por:

_________________________________________________

Prof. Fernando Gomes de Souza Junior, D.Sc.

_________________________________________________

Prof. Santiago Gabriel Drexler, M.Sc.

_________________________________________________

Prof. Edson Rodrigo Fernandes dos Santos, M.Sc.

________________________________________________

Prof. Luis Peña Icart, M.Sc.

iii

Figueiredo, André Segadas

Uso de compósitos magnetizáveis baseados em poli

(succinato de butileno) para a remoção de petróleo/

André Segadas Figueiredo. – Rio de Janeiro: UFRJ/

Escola Politécnica, 2015.

X 40 p.: il,: 29,7 cm


Projeto Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/Curso

de Engenharia de Petróleo, 2015.

Referências Bibliográficas: p.36-40.

1. Síntese de compósitos magnéticos para remoção de

petróleo. 2. Síntese de partícula magnética. 3.

Caracterização de partículas e compósitos magnéticos. I.

Souza Junior, Fernando. II. Universidade Federal do Rio

de Janeiro, UFRJ, Escola Politécnica, Curso de

Engenharia de Petróleo. III. Uso de compósitos

magnetizáveis baseados em poli (succinato de butileno)

para a remoção de petróleo.

iv

Agradecimentos

Agradeço ao CNPq, CAPES, Finep e FAPERJ pelo apoio financeiro para a realização

da pesquisa.

Aos meus pais, meus irmãos e demais membros da minha família, por todo incentivo e

ajuda durante esse trabalho e durante a faculdade. Assim também aos amigos que

estiveram presentes na minha vida e me apoiaram sempre que possível.

Ao meu orientador Fernando Gomes, pela oportunidade de pesquisa oferecida e toda

ajuda dada durante o projeto.

A todo o LABIOS (Laboratório de Biopolímeros e Sensores), pelo apoio no

desenvolvimento da pesquisa, especialmente aos professores Edson e Luís, por

aceitarem o convite para fazer parte da banca, pela ajuda e incentivo na realização do

projeto.

Ao Professor Santiago, por aceitar fazer parte da banca e pelas sugestões apresentadas

para esse trabalho. Ao coordenador do curso Paulo Couto, pelas oportunidades

oferecidas.

v

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo.

USO DE COMPÓSITOS MAGNETIZÁVEIS BASEADOS EM POLI

(SUCCINATO DE BUTILENO) PARA A REMOÇÃO DE PETRÓLEO


Agosto/2015


Curso: Engenharia de Petróleo

Vazamentos de petróleo são um grande problema para o meio ambiente e para a

sociedade em geral. Ainda hoje eles ocorrem com bastante frequência causando

desastres ambientais e perdas econômicas. Diante desse problema, as técnicas de

recuperação de áreas atingidas e recuperação do petróleo derramado têm sido

amplamente estudadas. Sabe-se que muitos polímeros têm a capacidade de sorver

petróleo. Assim, a produção de compósitos poliméricos para a remoção e recuperação

de petróleo é uma opção de interesse para as empresas petrolíferas. No presente

trabalho foram sintetizados compósitos de poli (succinato de butileno) (PBS) com

diferentes quantidades de maghemita, preparados por fusão. Esses materiais foram

usados pela primeira vez como sorvedores de petróleo. Os materiais obtidos foram

caracterizados por diversas técnicas, como FTIR, TGA, DSC, DRX, força magnética e

testes de capacidade de remoção de petróleo. Todos os compósitos magnetizáveis

foram capazes de remover petróleo. O que possuía maior quantidade de partículas

magnéticas removeu cerca de 11 gramas de petróleo para cada grama de compósito

usado, o que provou ser um resultado muito promissor para aplicações com

recuperação ambiental, levando-se em conta o baixo custo da obtenção do PBS.

Palavras-chave: PBS, maghemita, remoção de óleo, petróleo.

vi

Abstract of the Graduation Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for the degree of Petroleum Engineer.

USE OF MAGNETIZABLES COMPOSITES BASED ON POLY (BUTYLENE

SUCCINATE) FOR OIL REMOVAL


Agosto/2015

Advisor: Fernando, Ph.D.

Course: Petroleum Engineering

Oil spills are a huge problem for the environment and society. Even today they

frequently are the main agent of severe disasters which produce economic losses. Thus,

pointing to face this problem, several techniques of environmental recuperation are

researched. Among them, the use of polymers is very interesting and the use of polymer

composites is an interesting option to the oil companies. In this work, composites of

polybutylene succinate (PBS) were synthetized and tested. These composites were

prepared by fusion, using different amounts of maghemite and obtained materials were

characterized by FTIR, TGA, DSC and XRD. All of the magnetic composites were able

to remove petroleum from the water. The material filled with the highest amount of

magnetic particles was able to remove 11 grams of oil per gram of composite, which is

a very promising result for the oil spill cleanup applications.

Keywords: PBS, maghemite, oil spill cleanup, petroleum

vii

Sumário 1 Introdução ............................................................................................................................. 1

1.1 Objetivo ......................................................................................................................... 2

1.2 Objetivos Específicos .................................................................................................... 2

1.3 Estrutura do Trabalho .................................................................................................... 3

2 Revisão Bibliográfica ............................................................................................................ 4

2.1 Técnicas de controle e remoção de vazamento de óleo ................................................. 4

2.1.1 Barreiras ................................................................................................................ 4

2.1.2 Skimmers ............................................................................................................... 5

2.1.3 Dispersantes .......................................................................................................... 5

2.1.4 Sorventes ............................................................................................................... 6

2.1.5 Biorremediação ..................................................................................................... 6

2.2 Materiais magnéticos..................................................................................................... 7

2.3 Propriedades das partículas de magnetita e maghemita ................................................ 7

2.4 Técnicas de caracterização usadas ................................................................................ 9

2.4.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ........................... 9

2.4.2 Análise térmica ...................................................................................................... 9

2.4.3 Difração de Raios-X ............................................................................................ 11

2.4.4 Análise de Força Magnética ................................................................................ 11

2.5 Poli (succinato de butileno) ......................................................................................... 12

2.5.1 Obtenção do PBS ................................................................................................ 12

2.5.2 Características do PBS ........................................................................................ 13

2.6 Compósitos usados para remover petróleo .................................................................. 13

3 Metodologia ........................................................................................................................ 15

3.1 Materiais e equipamentos ............................................................................................ 15

3.2 Procedimentos ............................................................................................................. 15

3.2.1 Síntese de Maghemita ......................................................................................... 15

3.2.2 Preparo dos compósitos ....................................................................................... 16

3.2.3 Caracterização dos materiais ............................................................................... 16

3.2.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier........................... 16

3.2.5 Análise térmica .................................................................................................... 16


3.2.7 Teste de Força Magnética.................................................................................... 17

3.2.8 Testes de remoção de petróleo ............................................................................ 18

viii

4 Resultados ........................................................................................................................... 19

4.1 Síntese da maghemita .................................................................................................. 19

4.2 Preparo dos compósitos ............................................................................................... 19

4.3 Caracterizações dos materiais obtidos ......................................................................... 20

4.3.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier ......................... 20

4.3.2 Análise Térmica (DSC e TGA) ........................................................................... 23


4.3.4 Força Magnética .................................................................................................. 29

4.4 Testes de remoção de petróleo .................................................................................... 31

5 Conclusões .......................................................................................................................... 34

6 Sugestões ............................................................................................................................. 35

7 Referências Bibliográficas .................................................................................................. 36

ix

Índice de Figuras

Figura 1: Barreira para contenção de óleo..................................................................................... 4

Figura 2: Biorremediação .............................................................................................................. 6

Figura 3: Maghemita ..................................................................................................................... 2

Figura 4: Sistema de medida de força magnética ........................................................................ 17

Figura 5: A Magnetita B Maghemita ........................................................................................ 19

Figura 6: Espectro FTIR do PBS ................................................................................................. 20

Figura 7: Espectro FTIR da maghemita ...................................................................................... 21

Figura 8: Espectro FTIR dos compósitos .................................................................................... 21

Figura 9: Gráfico transmitância PBS x PBS ............................................................................... 22

Figura 10: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 0,5% ............................................................ 22




Figura 14: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 5% ............................................................... 22

Figura 15: TGA do PBS .............................................................................................................. 24

Figura 16: TGA dos compósitos ................................................................................................. 24

Figura 17: DSC do PBS .............................................................................................................. 25

Figura 18: DSC dos compósitos .................................................................................................. 26

Figura 19: Difratograma DRX .................................................................................................... 28

Figura 20: Difratograma DRX .................................................................................................... 28

Figura 21: Gráfico Força Magnética maghemita e magnetita ..................................................... 29

Figura 22: Gráfico da Força Magnética dos compósitos ............................................................. 30

Figura 23: Balança com petróleo ................................................................................................ 31

Figura 24: Compósito sendo pesado ........................................................................................... 31

Figura 25: Adição de compósito ao petróleo............................................................................... 32

Figura 26: Imã para remover o petróleo ...................................................................................... 32

Figura 27: Imã mergulhado no petróleo ...................................................................................... 32

Figura 28: Remoção do petróleo ................................................................................................. 32

x

Índice de Tabelas

Tabela 1: Rendimento dos compósitos ........................................................................................ 19

Tabela 2: Análise estatística dos compósitos .............................................................................. 23

Tabela 3: Análise térmica ............................................................................................................ 27

Tabela 4: Força Magnética de maghemita e magnetita ............................................................... 29

Tabela 5: Força Magnética dos compósitos ................................................................................ 30

Tabela 6: Resultados do teste de remoção de petróleo ................................................................ 33

1

1 Introdução

A extração de petróleo vem se ampliando ao longo dos anos. Enquanto em 2013 foram

90.922 mil barris por dia, no ano de 2014 o número foi de 93.002 mil barris por dia [1].

Devido à evolução da tecnologia e escassez de petróleo onshore, grande parte da

exploração está sendo feita nos oceanos (offshore) e a tendência de exploração por essa

via é crescente. Com o aumento da produção offshore há um maior transporte de

petróleo por vias marítimas, o que acaba aumentando as chances de derramamento.

Ainda que se tenha uma maior preocupação em evitar vazamentos, ainda hoje eles

continuam ocorrendo.

Um exemplo desastroso de vazamento recente foi o do Golfo do México em 2010,

responsável por derramar cerca de 4,9 milhões de barris de óleo no mar [2], e atingir

uma área de cerca de 180.000 km² de oceano [3]. Os prejuízos para o meio ambiente

desse derramamento foram enormes, estima-se que a região atingida abrigava mais de

8.000 espécies diferentes de animais e plantas [4]. A quantidade de substancias tóxicas

no mar se elevou em grandes proporções, por exemplo, a água contaminada passou a

conter uma quantidade de Hidrocarbono Policíclico Aromático (HPA) quarenta vezes

maior que a anterior ao acidente. Essa substância é altamente cancerígena e apresenta

sérios riscos de saúde aos humanos e animais [5]. Não somente o petróleo derramado

foi prejudicial, como também o dispersante usado para remediar o vazamento foi

responsável por mutações e contaminações dos animais [6]. Além dos impactos

ambientais, houve muitos prejuízos econômicos, a empresa responsável gastou cerca de

37 bilhões de dólares em despesas com a recuperação e mais 90 bilhões em multas

[7][8]. Além disso, ocorreram danos colaterais, como os sofridos pelas indústrias de

pesca e de turismo, que sofreram perdas econômicas consideráveis [9][10].

Esses derramamentos de petróleo também ocorrem no Brasil, um exemplo, é o

vazamento de 2011 na Bacia de Campos, que resultou em 3.700 barris de óleo

derramados, e atingiu uma área de cerca de 12 km² [11][12].

O vazamento de óleo é um sério problema ambiental, pois afeta todo o ecossistema

atingido, provocando a morte de espécies vegetais e animais, impactando a reprodução

deles, podendo ser também responsável por enchentes e pelo agravamento do efeito

estufa [13]. Além de problemas ambientais, há os problemas colaterais, como por

exemplo, para a indústria de pesca, uma vez que há uma redução da população de

peixes locais [9]. Não se pode deixar de citar também problemas econômicos para a

própria empresa responsável pelo vazamento, que não somente perde óleo, como tem

que arcar com os custos de recuperação [7][11]. Atualmente o processo de despoluição

é lento e não muito eficiente, tendo uma recuperação muito baixa do petróleo derramado

[13]. Um agravante é que, muitas vezes o próprio processo de recuperação acaba sendo

2

responsável por contaminar espécies marinhas, como no caso do uso dos dispersantes

[6], o que motiva ainda mais uso de métodos mais eficientes para a remoção, incluindo

o uso de materiais provenientes de recursos renováveis, menos agressivos ao ambiente.

Sistemas poliméricos são muito usados no preparo de materiais para o saneamento

ambiental. Existem vários estudos que reportam o uso desses sistemas para remoção de

petróleo. Como exemplos, são usados polímeros como a resina alquílica, a resina

fenólica e resinas de poliuretano [14][15][16][17]. Além desses polímeros, o poli

(succinato de butileno) (PBS), que é um poliéster alifático, termoplástico e cristalino

[18]. Nunca foi, até onde sabemos, usado para a remoção de petróleo. O PBS é obtido

pela policondensação do 1,4 butanodiol com o ácido succínico [19] e possui como

principais atributos ser um polímero biodegradável com boas propriedades térmicas e

mecânicas e, devido às novas rotas biotecnológicas de preparo do ácido succínico, de

descrescente valor de produção [20][21].

Os materiais sorvedores podem ser mais eficientes se carregados com nanopartículas

magnetizáveis, capazes de, em teoria, aumentar a velocidade de remoção do petróleo do

meio além de facilitar o processo de separação do petróleo retido na massa polimérica.

Para a síntese de compósitos magnéticos geralmente são usadas partículas de magnetita

ou maghemita que são materiais com dureza de aproximadamente 6 mohs, quebradiços

e fortemente magnéticos [22][23][24][25]. Especificamente no caso da remoção e

recuperação de petróleo em ambientes impactados, já foram utilizados pelo Laboratório

de Biopolímeros e Sensores (LABIOS) compósitos magnéticos a base de resinas de

poliuretano; cardanol e furfural (carregadas ou não com curauá); bem como resinas

alquídicas [14][26].

1.1 Objetivo

O objetivo geral desse trabalho foi sintetizar e caracterizar um compósito magnético a

base PBS útil para a remoção de petróleo.

1.2 Objetivos Específicos

Os objetivos específicos desse trabalho são:

1. Sintetizar as partículas magnéticas de maghemita, pelo procedimento de co-

precipitação homogênea.

2. Preparar compósitos magnéticos do tipo PBS/maghemita, nas seguintes

composições de maghemita: 0,5%, 1,5%, 2,5%, 3,5% e 5,0% pelo procedimento

de fusão.

3. Caracterizar os materiais obtidos por técnicas de FTIR, DSC, TGA, DRX e força

magnética.

4. Avaliar a capacidade de sorção de petróleo dos compósitos preparados.

3

1.3 Estrutura do Trabalho

O presente trabalho está dividido em cinco capítulos, a partir desta introdução,

conforme apresentado a seguir.

No capítulo 1 é introduzido o tema, apresentados os objetivos do projeto e a

organização do trabalho.

No capítulo 2 é apresentada a revisão da literatura, abordando os principais conceitos

expostos no trabalho.

No capítulo 3 consta a metodologia e procedimentos usados nos experimentos.

No capítulo 4 são expostos os resultados e os mesmos são discutidos.

No capítulo 5, constam as conclusões obtidas a partir dos resultados

Por fim, no capítulo 6 são feitas algumas sugestões para trabalhos posteriores, a partir

desse tema.

4

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Técnicas de controle e remoção de vazamento de óleo

Há diversos tipos de controle e remoção de vazamentos de óleo. Dentre eles merecem

destaques o uso de barreiras, skimers, dispersantes, sorventes e a biorremediação [27].

Cada uma dessas técnicas será abordada em maiores detalhes nesse documento.

2.1.1 Barreiras

As barreiras flutuantes são usadas para isolar óleos e para evitar que esta fase orgânica

se propague, protegendo áreas mais sensíveis. Além disso, as barreiras também servem

para desviar o óleo a um lugar onde possa ser recuperado. Existem diversos tipos de

barreiras. Estas podem ser, dependendo da necessidade, permanentes, rápidas,

emergenciais, para uso em águas abertas ou fechadas, etc. Essas barreiras costumam ser

de fácil lançamento, e bastante flexíveis, o que permite acompanharem o movimento

das ondas. Usualmente são feitas para terem uma boa estabilidade diante de correntezas

e ventos, bem como serem resistentes à abrasão e tração [28]. Apesar de terem uma

boa aplicabilidade, as barreiras não são feitas para remover petróleo e, portanto outros

métodos devem ser usados para tal. A Figura 1 [29] mostra a foto de uma barreira em

uso.

Figura 1: Barreira para contenção de óleo

Fonte: www.ocio.net

5

2.1.2 Skimmers

Skimmers são equipamentos mecânicos, compostos por bombas, sistemas de vácuo e

cilindros rotatórios que removem o óleo sobrenadante. Normalmente são usados junto

com barreiras flutuantes [27]. Estes equipamentos são recomendados para remoção da

fase contaminada, uma vez que seu sistema possui um flutuador que localiza o sistema

automaticamente na interface água/óleo, sendo assim capaz de remover somente o

contaminante sem bombear a água [30], o que desonera a operação.

Existem diversos skimmers e o seu uso deve ser analisado caso a caso. A seleção do

ideal passa por uma análise de vários fatores, como viscosidade e densidade do óleo,

considerando ainda a rápida variação que sofrem sob a ação de processos de

intemperismo e de emulsificação, que se iniciam imediatamente a partir do instante em

que o óleo é derramado sobre a superfície do mar

.

Os princípios de operação de um skimmer são os seguintes:

Vertedouro: Atua, recolhendo o óleo pela ação da gravidade. São projetados

para operar em águas calmas e camada espessa de óleo. Esse sistema tem maior

eficiência para óleos de baixa e média viscosidade, em águas interiores,

portuárias e costeiras;

Oleofílico: Recupera petróleo via uso de um material que tenha aderência com a

fase orgânica. Costuma ser eficiente para óleos leves a médios, exceto os óleos

muitos leves que apresentam dificuldade em formar filmes mais espessos, como

gasolina e querosene. Também apresenta melhor desempenho para óleos de

baixa e média viscosidade;

Mecânico: Usam esteiras mergulhadas na interface água/óleo, retirando

mecanicamente o óleo da superfície. Skimmers mecânicos são mais adequados

para óleos viscosos.

À Vácuo: Recolhem óleo por sucção à vácuo. Esse sistema é bastante eficiente

para óleos leves e médios [31][32][33].

2.1.3 Dispersantes

Dispersantes são responsáveis por fragmentar manchas de óleo em pedaços menores,

facilitando a degradação por microrganismos marinhos. São moléculas surfactantes

anfipáticas, ou seja, com zonas hidrofílicas e zonas hidrofóbicas. Estas moléculas

colocam-se nas interfaces entre petróleo e água, reduzindo a tensão superficial na zona,

impedindo que as moléculas hidrofóbicas se unam umas às outras. A redução da tensão

interfacial reduz a energia necessária para misturar o petróleo como gotículas discretas

na fase aquosa [34].

Apesar de ser um método bastante utilizado, os dispersantes podem ser muito danosos

ao meio ambiente, uma vez que, até ser degradado por bactérias, o petróleo se mistura

6

intimamente com a água em vez de flutuar. Esse fato significa que seus componentes

tóxicos, especialmente os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), apresentam

efeitos negativos ao ecossistema marinho, podendo potencializar os danos ao ambiente

[35].

2.1.4 Sorventes

Esse método de remoção usa materiais absorventes e adsorventes, depositados sobre

manchas em movimento. No caso dos absorventes, o óleo é sorvido para dentro do

material poroso, espalhando-se sobre a superfície, enquanto no caso de adsorventes, o

óleo é fixado na superfície. Após a saturação de óleo, os sorventes são removidos [27].

Os sorventes podem ser fabricados a partir de materiais sintéticos, orgânicos ou

inorgânicos, e apresentam-se em formas de almofadas, travesseiros, colchões, rolos e

mantas [36]. Os materiais adsorventes usados na indústria reúnem uma série de

características favoráveis de eficiência, seletividade, resistência mecânica, perda de

carga, custo, aglomeração inércia química, densidade e principalmente área interfacial

[37]. Em geral os materiais sorventes de petróleo são divididos em três classes: minerais

orgânicos (zeólitas, grafite exfoliado, argila organofílica, etc); sintéticos orgânicos

(espumas de propileno e poliuretano, por exemplo); e vegetais orgânicos (fibra de

madeira, fibra de algodão, turfa de musgos, etc) [38][39].

2.1.5 Biorremediação

Biorremediação é um processo no qual utiliza-se organismos vivos, tais como fungos,

bactérias e protozoários para remover (remediar) ou reduzir poluentes no ambiente

através da aceleração do processo natural de biodegradação. Pode ser usada através da

bioestimulação, em que se acelera a reprodução microbiana e de suas atividades

metabólicas ou bioaumentação, aplicação direta de microrganismos, com a finalidade de

degradar naturalmente o petróleo [40][41]. O sucesso da aplicação da biorremediação

depende da presença de microrganismos específicos e de condições ambientais

adequadas, para que assim os microrganismos sejam capazes de metabolizar os

constituintes do petróleo [42]. A Figura 2 [43] ilustra o uso de microorganismos na

degradação natural de petróleo.

Figura 2: Biorremediação

Fonte: http://www.biogardoln.com/

7

2.2 Materiais magnéticos

O magnetismo está relacionado com o movimento dos elétrons nos átomos. Quando

uma carga se movimenta gera um campo magnético. O número e a maneira como os

elétrons estão organizados nos átomos dos materiais explica o comportamento das

substâncias quando sobre influência de um campo magnético de uma segunda

substância [44]. O movimento orbital do elétron ao redor do núcleo e o spin do elétron

ao redor do seu eixo originam os momentos magnéticos [45].

Um material magnético apresenta forças ou torques significativos, ao ser colocado sob

um campo magnético (campo criado pelo movimento de cargas elétricas). Todos os

materiais apresentam alguma força, ou torque, porém só são chamados de magnéticos os

que apresentam efeitos mais acentuados ao serem colocados sob um campo magnético

[44]. De forma geral, os materiais magnéticos podem ser imãs permanentes, que são os

materiais que apresentam uma magnetização espontânea, ou permeáveis, cuja

magnetização aparece somente na presença de um campo magnético [46].

Há dois tipos de energia que determinam a magnetização do material. A primeira delas,

que se reduz à medida que surgem domínios magnéticos, é a energia magnetostática,

responsável por criar polos magnéticos na superfície. O segundo tipo é a energia das

paredes de domínio, surgida devido à diferença dos momentos magnéticos ao longo do

volume da parede [45].

Os materiais paramagnéticos são aqueles que não apresentam magnetização na ausência

de campo magnético, porém passam a apresentar na presença de um campo magnético

externo. Possuem elétrons desemparelhados que se movem na direção do campo

magnético, sofrendo diminuição de energia. Sem a influência do campo, mantêm os

spins de seus elétrons, que são orientados aleatoriamente, permanentes [47]

2.3 Propriedades das partículas de magnetita e maghemita

A magnetita é um mineral magnético formado pelos óxidos de ferro II e III (FeO .

Fe2O3), e cuja fórmula química é Fe3O4. Apresenta na sua composição,

aproximadamente, 69% de FeO e 31% de Fe2O3 ou 72,4% de ferro e 26,7% de

oxigênio. Este mineral apresenta forma cristalina isométrica, geralmente na forma

octaédrica. É um material de dureza 5.5 - 6,5, quebradiço, fortemente magnético, de cor

preta, brilho metálico, e com peso específico entre 5,158 e 5,180 [22].

A maghemita (γFe2O3) é o equivalente oxidado da magnetita(um dos mais importantes

materiais ferromagnéticos da natureza). A letra γ é usada para diferenciá-la da hematita,

a qual apresenta a mesma fórmula química. Este mineral apresenta estrutura espinélio

inversa formando uma rede cúbica de face centrada [23]. A maghemita é diferente da

magnetita pelo fato da maior parte do ferro se encontrar no estado trivalente. Como já

__________________________________________________ 8 1Temperatura de Curie (Tc): temperatura na qual o magnetismo de um material se torna induzido. 2Temperatura de Néel (TN): temperatura acima da qual desaparece o efeito antiferromagnético dos materiais. 3Anisotropia magneto cristalina: diferença de energia para magnetizar em outras direções em relação à principal. 4Anisotropia magneto restritiva: conversão de energia magnética para energia cinética

mencionado antes, ela possui a estrutura de espinélio, Tc1 entre 590 e 675 °C, densidade

de 5074 kg/m³ e magnetização de saturação de 74 Am²/kg [24].

A temperatura de Néel (TN2) mais aceita da maghemita é de 645°C. Embora na

literatura existam determinações entre 470°C e 695°C, esta variação decorre da

dificuldade em se determinar a temperatura de Néel para a maghemita, por ela ser

metaestável. Ela inverte para a estrutura da hematita (αFe2O3) quando aquecida no

vácuo ou no ar. O tamanho do grão, o grau de oxidação e a incorporação de impurezas

na rede cristalina podem influenciar a temperatura de inversão [23].

A constante de anisotropia magneto cristalina3 da maghemita é negativa e tem o valor

de -4,6x103 J/m3 (aproximadamente 1/3 do valor da magnetita) a temperatura ambiente.

A constante anisotrópica magneto restritiva4 de saturação (λs) vale -8,9x10-6, valor este

que corresponde a menos de 1/3 do valor da magnetita e é de sinal oposto [23]. Outras

características da maghemita são: sua dureza de 6 mohs; sistema isométrico; sua

transparência opaca, e sua coloração marrom avermelhada [25].

Um dos métodos mais utilizados para a síntese da maghemita é a co-precipitação

homogênea, descrita por Qu e colaboradores [48]. Em um procedimento típico, se

mistura uma solução de FeCl3, com Na2SO3 e NH4OH concentrado. Após a mistura dos

reagentes surge um precipitado preto. O sobrenadante é neutralizado e descartado. Em

seguida o precipitado é aquecido e oxidado [49]. A Figura 3 [50] mostra uma foto da

maghemita.

Figura 3: Maghemita

Fonte: http://www.snipview.com/

9

2.4 Técnicas de caracterização usadas

2.4.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

A espectroscopia de infra vermelho por transformada de Fourrier (FTIR) é um método

de caracterização físico para análise qualitativas e determinações quantitativas de traços

de elementos. Isso é possível, porque átomos que formam as moléculas possuem

frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição

e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama de frequência utiliza-se o

infravermelho [51].

A propriedade física medida da espectroscopia de infravermelho é a capacidade da

substância para absorver, transmitir, ou refletir radiação infravermelho. A análise no

infravermelho pode ser usada para a caracterização de uma dada amostra, desde que o

material seja um composto químico ou contenha compostos químicos. O FTIR é uma

análise não-destrutiva útil para o estudo de sub-microgramas da amostra [52].

O método de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), é

um método de espectroscopia de infravermelho não dispersivo e possibilita através do

interferograma fazer a obtenção do espectro. Geralmente é apresentada como

transmitância em função do número de onda [53].

O FTIR possui como vantagens em relação a métodos dispersivos: não ter atritos

mecânicos e desgastes durante o ensaio; alta precisão de frequência devido ao uso do

laser; luz dispersa não afetar o detector; obtenção dos dados ser mais fácil; todas

frequências de radiação caírem no detector simultaneamente. Além desses fatores, as

altas velocidades de leitura permitem a monitoração das amostras submetidas, mesmo

durante rápidas mudanças químicas; a amostra não está sujeita aos efeitos térmicos e

qualquer emissão de radiação pela amostra não é detectada [54]. Existem muitas

aplicações de caracterização por FTIR em compósitos a base de partículas magnéticas

reportadas na literatura [55][56][57].

2.4.2 Análise térmica

Análise térmica é um conjunto de técnicas que monitora em função do tempo ou

propriedades físicas ou químicas de uma substância, ou de seus produtos de reação,

enquanto a temperatura da amostra é submetida a uma programação controlada. A

análise térmica tem como principais objetos de estudo processos como catálises e

corrosões, propriedades térmicas e mecânicas, como expansão térmica e amolecimento,

diagramas de fase e transformações [58]. Podemos citar como exemplos a análise

termogravimétrica (TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC), que serão

melhor abordados nesse documento.

10

2.4.2.1 Análise termogravimétrica

A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica de análise instrumental que mede a

variação de massa da amostra em relação à temperatura e/ou tempo enquanto é

submetida a uma programação controlada. O TGA possibilita conhecer a faixa de

temperatura em que a amostra adquire uma composição química fixa, a temperatura em

que se decompõe e o andamento das reações de desidratação, oxidação, combustão e

decomposição, entre outros. As análises termogravimétricas podem ter três modos: TG

isotérmica, TG quase-isotérmica, e TG dinâmica [59].

O termo TGA é comumente empregado, particularmente em polímeros, no lugar de TG

por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão verbal com Tg, a

abreviação de temperatura de transição vítrea [60].

No caso da TG isotérmica a variação de massa em função do tempo é constante. Na TG

quase-isotérmica a amostra é aquecida a uma temperatura constante até que haja uma

variação de massa. Neste momento a temperatura para de aumentar, até que haja uma

estabilização da massa, quando então a temperatura volta a aumentar até a próxima

mudança de massa. Finalmente, na TG dinâmica, a variação de temperatura é pré-

programada, geralmente de maneira linear [59]. A utilidade da análise

termogravimétrica na caracterização de compósitos magnéticos já foi muito reportada

na literatura [61][62][63].

2.4.2.2 Calorimetria Diferencial de Varredura

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é uma técnica de análise térmica que

registra o fluxo de energia calorífica associado a transições nos materiais em função da

temperatura ou do tempo à temperatura constante. É um método de variação entálpica,

no qual a diferença no fornecimento de energia calorífica entre uma substância e um

material de referência é medida em função da temperatura, enquanto ambas são

submetidas a um mesmo programa de aquecimento ou resfriamento, rigorosamente

controlado [64]. Estas medidas fornecem dados qualitativos e quantitativos em

processos endotérmicos e exotérmicos, permitindo obter informações referentes a

alterações de propriedades físicas e/ou químicas [64].

Devido à versatilidade e alta significância das saídas analíticas, o Calorímetro

Diferencial por Varredura (DSC) é o método mais frequentemente usado para análises

térmicas, e pode ser usado para investigar uma grande variedade de materiais [65].

Através de medições de DSC podemos obter alguns dados do material, como as

temperaturas características (fusão, cristalização, transições polimórficas, reações,

11

transição vítrea); o grau de cristalinidade de um polímero; o diagrama de fases; as

entalpias de transição de fase e reação; a estabilidade térmica e oxidativa; o grau de

pureza; a cinética de reações; a decomposição; o calor específico; a compatibilidade

entre componentes; a influência de envelhecimento; o impacto de aditivos; etc [64][65]:

Na atualidade existem estudos reportados das aplicações de analise térmica na

caracterização de compósitos magnéticos [66][67].

2.4.3 Difração de Raios-X

A difração de raios X (DRX) é uma técnica indicada para determinar as fases cristalinas

presentes em diversos materiais. Isso ocorre porque os átomos se ordenam em planos

cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos

comprimentos da onda dos raios X. Quando se incide um feixe de raios X em um

cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, gerando o fenômeno de difração de

raios X que ocorre segundo a Lei de Bragg, a qual estabelece a relação entre os planos

que a originaram (característicos para cada fase cristalina) [68].

A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons

difratados [68]. Existem muitas aplicações de caracterização por DRX em compósitos

magnéticos reportadas na literatura [69][70][71]

2.4.4 Análise de Força Magnética

A força magnética, ou força de Lorentz, é resultado da interação entre dois corpos

dotados de propriedades magnéticas, como ímãs ou cargas elétricas em movimento. No

caso das cargas elétricas, a força magnética passa a existir quando uma partícula

eletricamente carregada movimenta-se em uma região onde atua um campo magnético.

A medição da força magnética em compósitos a base de partículas magnéticas é

importante porque define muitas das aplicações magnéticas desses compósitos.

Atualmente existem reportes de diferentes procedimentos de medição de força

magnética baseados em magnetometros [72], balanças de suscetibilidade magnética

[73], e até magnetometros supercondutivos de alta sensibilidade [74][75]. Entretanto,

esses dispositivos são caros e em muitos casos de aquisição restrita, por isso existem

desenvolvimentos de novas metodologias mais econômicas e de fácil aquisição, como a

desenvolvida pelo LABIOS [56].

12

2.5 Poli (succinato de butileno)

O poli (succinato de butileno), mais conhecido como PBS, é um poliéster alifático. O

PBS tem como características o fato de ser um termoplástico cristalino branco, com

ponto de fusão cristalina na faixa de 90 a 120ºC e temperatura de transição vítrea entre

-45 e -10ºC [18]

A biodegradabilidade dos poliésteres está diretamente ligada à presença do grupo éster,

que é facilmente hidrolisado, levando à quebra das ligações. Assim, ocorre a

despolimerização pela ação de enzimas do tipo esterease, que é proveniente de

microrganismos encontrados no solo. Os microrganismos secretam enzimas

responsáveis por quebrar o polímero em blocos moleculares menores, hidroxiácidos que

são utilizados como fonte de carbono para o crescimento destes microrganismos. Na

segunda etapa os pequenos fragmentos do polímero são transportados para o interior

dos microrganismos e transformados em biomassa. Com base nesse processo de

mineralização, são produzidos gases (CO2, CH4, N2 e H2), água, sais minerais e

biomassa [76][77].

2.5.1 Obtenção do PBS

O PBS pode ser sintetizado quimicamente pela policondensação do 1,4-butanodiol com

o ácido succínico. O ácido succínico é um dos principais bio-intemediários químicos

produzidos a partir de carboidratos, tais como: sacarose, glucose, maltose e frutose,

usando o microrganismo Anaerobiospirillumsucciniciproducens [19]. O 1,4-butanodiol,

também usado na síntese do PBS, pode ser obtido a partir da hidrogenação do ácido

succínico ou por fermentação direta. Dessa maneira o PBS pode ser obtido de forma

totalmente renovável [20]. Normalmente, a síntese de um poliéster é feita pela reação de

policondensação, usando dióis e um diácido (ou um derivado de ácido) ou então a partir

de um hidroxi-ácido.

A policondensação é uma reação de equilíbrio, em que a água, produzida como

subproduto, deve ser continuamente removida para obtenção de altas conversões e,

dessa forma, altas massas molares. Para que a água seja retirada com eficiência, pode-se

aplicar vácuo e/ou borbulhar nitrogênio no meio reacional. A temperatura deve ser

mantida alta para aumentar a velocidade de reação, de modo que as conversões sejam

elevadas. Este método apresenta algumas desvantagens, como a necessidade de aplicar

temperatura elevada; longos tempos de reação; necessidade de remoção de subprodutos

da reação, para que haja o deslocamento do equilíbrio, bem como a necessidade da

existência de um equilíbrio estequiométrico entre os sítios reativos do ácido e os grupos

hidroxila. Uma alta conversão é desejável para se obter cadeias de polímero de elevada

massa molar, conferindo propriedades mecânicas úteis ao produto final. Apesar de todas

as precauções, não é fácil alcançar um elevado grau de polimerização por este método,

devido à ocorrência de reações laterais e à volatilização de monômeros, que conduz a

um desequilíbrio estequiométrico dos reagentes [78].

13

2.5.2 Características do PBS

O PBS é um polímero biodegradável com boas propriedades e baixo valor de produção,

o que o torna um bom candidato a polímero commodity, que pode ser facilmente

degradado, controlado e reciclado [20].

Os poliésteres alifáticos são importantes materiais biodegradáveis e têm sido objetos de

muito estudo, estima-se que serão os materiais biodegradáveis mais usados no futuro.

Estes poliésteres podem ser degradados em CO2 e H2O pela ação de enzimas ou

microrganismos [79], porém são estáveis em atmosfera normal. Estes polímeros

geralmente apresentam boa processabilidade e boas resistências térmica e química,

características que os deixam ainda mais vantajosos [80].

O PBS também possui propriedades térmicas e mecânicas tão boas que podem ser

comparadas com as de polímeros tradicionalmente utilizados na indústria, como o

polietileno e o polipropileno [21]. Além disso, o poli (succinato de butileno) possui uma

ótima processabilidade, o que faz com que possa ser processado com equipamentos

convencionais, sendo transformados em fibras têxteis, multifilamentos e até produtos

moldados por injeção [81]. Essa versatilidade permite a aplicação do PBS em diversas

frentes, que incluem a produção de materiais biomédicos, filmes agrícolas, embalagem,

produtos espumados materiais para a indústria automobilística, dentre outros. O campo

de aplicação do PBS vem se tornando cada vez mais amplo [82].

De fato, o PBS possui propriedades que favorecem a sua aplicação em diversas

utilidades, fazendo-o ser um dos polímeros biodegradáveis de maior destaque na

indústria. Pode assim ser potencialmente útil para a remoção de petróleo com

compósitos magnéticos.

2.6 Compósitos usados para remover petróleo

Uma das principais aplicações das partículas magnéticas é o preparo de compósitos

magnéticos para recuperação ambiental [71][26][16][17][83][14][15]. Especificamente

na área de remoção de petróleo diversos materiais foram testados pelo grupo do

LABIOS, como uma resina preparada pela policondensação de lignina, líquido da

castanha de caju e formaldeído na presença de nanopartículas de maghemita. Esta resina

foi que foi capaz de remover até 11 gramas de óleo da água por grama de compósito

[16]. Outro exemplo pesquisado pelo grupo é o compósito magnetizável baseado em

resina de poliuretano (PU), capaz de remover 3 gramas de óleo por resina [14].

Também foi pesquisado pelo grupo uma matriz polimérica baseada em resina alquídica,

curada com TDI na presença de maghemita. Este compósito possui uma natureza

aromática/alifática que pode ser controlada para otimizar a afinidade química entre o

óleo e o compósito, tendo removido cerca de 8 gramas de óleo [15].

14

Foi também estudada uma matriz de polímero poroso na forma de micro-esferas, na

qual são depositadas nanopartículas magnéticas através de síntese química, para

despoluição de águas que receberem derramamento de petróleo. As micro-esferas

poliméricas têm sua superfície externa tratada quimicamente para que se comporte de

forma hidrofóbica. Ao serem colocadas numa mistura de água e óleo, as micro-esferas

fogem da fase aquosa para as manchas de óleo. Nas manchas de óleo, as micro-esferas

hidrofóbicas tendem a se dispersar homogeneamente, formando. Como as micro-esferas

são magnéticas porque contêm nanopartículas magnéticas em sua estrutura nanoporosa,

elas são atraídas por um imã e acabam arrastando consigo o óleo, que também se

comporta hidrofobicamente [26].

Mais um exemplo encontrado na literatura é uma resina magnética baseada em

cardanol, furfural e fibras de curauá com partículas de maghemita. A hidrofobicidade

das fibras de curauá é aprimorada pela acetilação, aumentando a capacidade de remoção

de óleo por esse compósito, que chegou a 10 gramas. Essa resina pode ser reutilizada,

sem comprometer muito seu rendimento na sorção de óleo [83].

15

3 Metodologia

Neste tópico são listados os materiais e equipamentos utilizados nesta pesquisa, bem

como os métodos empregados.

3.1 Materiais e equipamentos

Foram usados como reagentes os seguintes materiais: Cloreto Férrico(FeCl3), Sulfato

Ferroso(FeSO4), Ácido Clorídrico(HCl), Hidróxido de Potássio(KOH), e Álcool

Polivinílico, fornecidos pela Sigma-Aldrich. O PBS foi sintetizado e fornecido pelo

LABIOS.

Os equipamentos utilizados na pesquisa, localizados no Instituto de Macromoléculas

(IMA) na UFRJ foram:

- Balança Shimadzu Auy 220;

-Peneira de análise granulométrica de 400 # Laboratory Test Sieve;

-ICEL Manaus OS-4100

-Gaussímetro TLMP-HALL GlobalMag;

-Placa de aquecimento FS atom;

-Centrifugador CT-6000 Cientec;

-Liofilizador L101 Liotop;

-Estufa Neleo;

-Peneirador Berfel;

-Estufa à vácuo SL 104/40;

-Agitador mecânico Ika Werke;

-Varian 3100 FT-IR;

-TGA Q500 TA;

-DSC Q1000 TA.

3.2 Procedimentos

3.2.1 Síntese de Maghemita

Preparou-se a maghemita por co-precipitação homogênea, seguindo o procedimento

descrito por Qu e colaboradores [48], com algumas modificações. Pesou-se 37,5

gramas de cloreto férrico (FeCL3) e 34,75 gramas de sulfato ferroso (FeSO4), ambos

foram dissolvidos em 125 mL de água. Em seguida, as soluções foram misturadas. Esse

processo produziu um precipitado de cor escura. Em seguida, foi adicionado ácido

clorídrico (HCl) concentrado na solução até que ela ficasse clara. Todas essas etapas

foram feitas a temperatura ambiente e sob agitação mecânica.

16

Paralelamente, foi preparado 1,5 grama de PVA em 1,5 litro de água, agitado

magneticamente por um dia. Passando esse tempo, foi adicionado 65,88 gramas de

hidróxido de potássio (KOH). Em seguida, essa solução foi adicionada na primeira e

agitada mecanicamente, para depois ser deixada em decantação. Após a solução ser

decantada, neutralizou-se o sobrenadante da solução até pH 7. Separou-se o precipitado,

o qual foi seco.

Em seguida, a magnetita foi posta em estufa a 200ºC, para garantir a oxidação da

magnetita em maghemita. No final a maghemita foi triturada e classificada em uma

peneira de 400 Mesh.

3.2.2 Preparo dos compósitos

Para o preparo dos compósitos pesou-se as seguintes quantidades de poli (succinato de

butileno) (PBS): 995, 985, 975, 965 e 950mg. Em seguida colocou-se, separadamente,

cada uma dessas quantidades de PBS em uma placa de aquecimento com um banho de

silicone a uma temperatura de 150º Celsius, até fusão. Após esse processo a cada

amostra de PBS foram acrescentadas as seguintes quantidades de maghemita: 5, 15, 25,

35 e 50mg, respectivamente. Após mistura manual, via uso de um bastão de vidro até

mistura homogênea, o compósito foi resfriado, e em seguida triturado até a forma de pó.

3.2.3 Caracterização dos materiais

3.2.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

Foram pesados 1mg das amostras de PBS, maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%,

PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5% e misturada a 300mg de KBr para

preparo da pastilha. A análise de FTIR foi feita em um equipamento Varian modelo

3100 FTIR Excalibur Series com resolução de 4 cm-1

, 20 varreduras de 4000 a 400nm.

3.2.5 Análise térmica

3.2.5.1 Calorimetria Diferencial de Varredura

As propriedades térmicas das amostras foram estudadas por Calorimetria Diferencial de

Varredura (DSC) na faixa de -80 a 140°C, com taxa de aquecimento de 10°C/minuto,

com massa da amostra de aproximadamente 15,0mg e sob fluxo de N2 (50 mL.min-1

).

17

3.2.5.2 Análise Termogravimétrica

As amostras de PBS, maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%, PBS-mag 2,5%,

PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5% foram levadas para a análise termogravimétrica (TGA)

pelo método de rampa de aquecimento, em atmosfera inerte de nitrogênio e

temperaturas entre 25°C e 800°C com taxa de aquecimento a 20°C/min e isoterma de 3

minutos a 800°C. O gás de purga da balança foi o mesmo utilizado na atmosfera.


As amostras de PBS; maghemita; PBS-mag 0,5%; PBS-mag 1,5%; PBS-mag 2,5%;

PBS-mag 3,5%; e PBS-mag 5% foram levadas à análise de difração de raios X no

equipamento, marca Rigaku, modelo Ultima IV em ângulo 2θ de 2° a 70° pelo método

FT (tempo fixo), sob passo de 0,05° por segundo. A análise foi feita em temperatura

ambiente, usando um equipamento ajustado com diferença de potencial de 40kV no

tubo e corrente elétrica de 20mA. A radiação utilizada foi de CuKα = 1,5418Å.

3.2.7 Teste de Força Magnética

O sistema utilizado para obtenção da força magnética como função do campo magnético

foi desenvolvido pelo Laboratório de Biopolímeros e Sensores (LaBioS) [56] e consiste

em um sistema composto por uma balança analítica, um porta amostra, uma fonte de

tensão, um amperímetro, um gaussímetro e um eletroímã (Figura 4).

Figura 4: Sistema de medida de força magnética

18

A primeira etapa da análise consiste em fazer a calibração das medidas de campo

magnético em função da variação de corrente. Essa medida é feita utilizando o medidor

de campo magnético, que possui uma haste inserida ao suporte utilizado para receber a

amostra. Para tal calibração a corrente elétrica é variada entre 0 e 0,80A em intervalos

de 0,05A e para cada variação de corrente é anotado o campo magnético

correspondente. Estes registros são feitos ao longo de diversos ciclos de aumento e de

diminuição da corrente aplicada. Os dados obtidos permitem construir a curva analítica

corrente versus campo magnético.

O próximo passo consiste em estudar as amostras aplicando a mesma variação de

corrente. Para isso, o porta amostra é tarado e carregado a amostra, com massa entre

0,15 e 0,2 g. O sistema é pesado novamente. Após cobrir o porta amostra com filme de

vidro e prendê-lo, o suporte é inserido sobre o prato da balança analítica e submetido à

variação de corrente (que produz a variação de campo magnético) previamente

mencionada. Para cada valor de campo magnético ajustado é anotado a massa aparente

correspondente da amostra.

Por essa técnica foram avaliadas as amostras de maghemita, PBS-mag 0,5%, PBS-mag

1,5%, PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5%, e PBS-mag 5%.

3.2.8 Testes de remoção de petróleo

Colocou-se petróleo em um vidro-relógio e depois colocou-se o vidro-relógio sobre o

prato da balança analítica. Em seguida, com um imã envolto por papel alumínio,

mergulhou-se o imã no petróleo, para remover uma determinada quantidade deste, sem

compósito. Esse procedimento foi feito com a finalidade de saber quanto de petróleo é

retido no papel alumínio e assim descartar a quantidade removida nos futuros cálculos.

Essa operação foi repetida três vezes, anotando-se em cada uma delas a diferença de

massa indicada na balança, que representa a quantidade de petróleo removido e foi

calculada a média entre elas.

Pesou-se depois 200 miligramas de um dos cinco compósitos diferentes e inseriu-se em

um vidro relógio, que continha petróleo dentro. Em seguida, mergulhou-se um imã

envolto por um papel alumínio, com a finalidade de saber a quantidade de massa

indicada na balança. Essa operação foi repetida cerca de três vezes para cada compósito

e calculou-se a média para cada uma, com desvio padrão, descontando do resultado de

remoção obtido sem compósito.

19

4 Resultados

4.1 Síntese da maghemita

O procedimento de síntese de magnetita por co-precipitação homogênea originou um

mineral que é mostrado na Figura 5-A. Com a oxidação da magnetita a alta temperatura,

foi obtido uma modificação de cor escura para a cor avermelhada, como pode ser visto

na Figura 5-B. Essa modificação deve-se à oxidação das hidroxilas livres da magnetita

pela ação da temperatura, o que pode ser comprovado na literatura [84]. Resultados

similares já foram encontrados por outros autores na síntese de magnetita a altas

temperaturas [85][86].

Figura 5: A Magnetita B Maghemita

4.2 Preparo dos compósitos

Os compósitos magnéticos foram preparados com diferentes quantidades em massa de

PBS e maghemita, de modo que cada um dos compósitos tenha 1 grama, entretanto

perdas foram sofridas para recolher o material e triturá-lo. A Tabela 1 indica, para cada

um dos compósitos: PBS-mag 0,5%, PBS-mag 1,5%, PBS-mag 2,5%, PBS-mag 3,5% e

PBS-mag 5%, a quantidade inicial de PBS adicionada, a quantidade inicial de

maghemita adicionada, a quantidade final de compósito preparado e o rendimento.

Tabela 1: Rendimento dos compósitos

Compósito PBS (mg) Maghemita (mg) Massa final (mg) Rendimento

Pbs-mag 0,5% 995 5 834 71,7%

Pbs-mag 1,5% 985 15 880 88,0%

Pbs-mag 2,5% 975 25 878 87,8%

Pbs-mag 3,5% 965 35 865 86,5%

Pbs-mag 5,0% 950 50 717 71,7%

20

4.3 Caracterizações dos materiais obtidos

4.3.1 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

A técnica de FTIR foi empregada como método de caracterização para estabelecer as

bandas características do PBS e confirmar a sua presença nos compósitos magnéticos

obtidos. A avaliação dessas bandas possibilitou a identificação dos grupos funcionais

presentes na estrutura do polímero utilizado no preparo dos compósitos. O espectro de

FTIR que é obtido para o PBS (Figura 6) apresentou as bandas de transmitância

características desse polímero na região entre 4000 e 675 cm-1

, cujas principais bandas

são 2964, 2945, 2968 cm-1

, correspondentes à deformações axiais do grupo -CH- na

cadeia principal do PBS. Bandas em torno de 1168 e 1190 cm-1

correspondem a

deformações axiais C-O (C=0) do grupo éster do PBS. A banda em 1720 cm-1

é

referente às vibrações axiais da carbolina C=0 do grupo éster presente no PBS, já as que

aparecem em 1041 e 951 cm-1

correspondem a deformações axiais do tipo C-C. A banda

em torno de 3453 cm-1

foi atribuída ao overtone do grupo carbolina. Resultados

similares foram reportados por diferentes autores em estudos de identificação de PBS

mediante técnicas de FTIR [80][87][82][88].

Figura 6: Espectro FTIR do PBS

21

O espectro de FTIR da maghemita, mostrado na Figura 7, apresentou bandas

características em 3400cm-1

, correspondente ao estiramento O-H que se encontra no

FeOH, em 630 e em 570cm-1

que são atribuídas ao estiramento Fe-O das fases ε-

Fe2O3e α-Fe2O3 respectivamente. Esse resultado coincide com outros reportados na

literatura, em diferentes estudos de caracterização de maghemita usando técnica de

FTIR [89][90][91].

Figura 7: Espectro FTIR da maghemita

A Figura 8 mostra os espectros FTIR dos compósitos magnéticos obtidos, onde

aparecem as bandas que identificam com os grupos funcionais do PBS mencionados

anteriormente (Figura 6), sugerindo que o processo de fusão usado n preparo do

compósito não provocou degradações no sistema polimérico. Não foi possível observar

as bandas que identifiquem a presença da maghemita nos compósitos obtidos.

Entretanto, utilizando uma ferramenta estatística, foi possível estabelecer uma diferença

entre os compósitos, causada pelas diferentes proporções de maghemita. As

Figuras 9-14 mostram os resultados correspondentes à análise estatística dos espectros

estatísticos do FTIR.

Figura 8: Espectro FTIR dos compósitos

22

Figura 9: Gráfico transmitância PBS x PBS

Figura 10: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 0,5%




Figura 14: Gráfico transmitância PBS x PBS-mag 5%

23

Tabela 2: Análise estatística dos compósitos

compósitos R² Erro da soma dos quadrados Erro médio quadrático

PBS 0% 1 0 0

pbs-mag 0,5% 0,9713 7514,33403 2,08789

pbs-mag 1,5% 0,9699 8117,48746 2,25548

pbs-mag 2,5% 0,95947 1226,5091 3,11934

pbs-mag 3,5% 0,94419 18486,63684 5,1366

pbs-mag 5,0% 0,93318 20337,87836 5,65098

Analisando as Figuras 9-14 e a Tabela 2, percebe-se que entre o PBS puro e ele mesmo,

o coeficiente de determinação é 1 e o Erro Médio Quadrático (RMSE) é 0, o que

realmente é esperado, levando-se em conta que é o mesmo material. Conforme a

concentração da maghemita aumenta, o coeficiente de determinação das transmitâncias

se reduz e o RMSE aumenta. Esse resultado sugere uma diferença entre os espectros de

FTIR dos compósitos, em comparação ao espectro do PBS, devido ao aumento da

concentração de maghemita presente em cada compósito. Resultados similares foram

obtidos em estudos de comparação de FTIR de produtos semelhantes utilizando esta

ferramenta estatística [57][16].

4.3.2 Análise Térmica (DSC e TGA)

O PBS e os compósitos foram caracterizados por análise térmica (DSC e TGA) com o

objetivo de definir se as propriedades térmicas do PBS sofreram alterações após o

processo de fusão durante o preparo dos compósitos. A análise de TGA foi usada para

estabelecer a temperatura de máxima degradação do PBS com o objetivo de identificar a

temperatura até a qual se poderia ocorrer o processo de fusão para preparo dos

compósitos. Os resultados de TGA do PBS são mostrados na Figura 15 e os resultados

de DSC do PBS na Figura 16.

24

Figura 15: TGA do PBS

A temperatura de aproximadamente 383ºC indica o valor de máxima perda mássica do

material, ou seja, a temperatura em que há maior degradação do material. Por esse

motivo não é recomendado trabalhar com valores acima dessa temperatura, já que a

perda mássica do material é alta, também não é recomendado em temperaturas muito

próximas. Essa curva justifica o uso de uma temperatura de 150ºC na preparação dos

compósitos, uma vez que a perda mássica em valores até 150º é insignificante e a

integridade térmica do material é assegurada. Testes posteriores de TGA para os outros

compósitos demonstraram ser muito similares ao do PBS. Através da Figura 16 pode-se

comparar as curvas do PBS e de cada compósito e a Tabela 3 mostra seus valores.

Figura 16: TGA dos compósitos

25

Figura 17: DSC do PBS

Os dois primeiros gráficos da Figura 17 indicam um primeiro resfriamento (deslocado

no gráfico para efeitos de melhor visualização para 5 mW) e aquecimento (deslocado

para 27 mW) do PBS, com a finalidade de apagar a memória termomecânica do

polímero, ou seja, as condições do polímero antes do procedimento de fusão. As duas

últimas corridas, que são de resfriamento (deslocado para 48 mW) e aquecimento

(deslocado para 58 mW), indicam as propriedades do polímero livres de sua história

termomecânica pregressa. O PBS apresentou temperatura de cristalização a frio (Tc) de

76,73ºC e temperatura de fusão (Tm) de 113,23ºC. Os testes de DSC para os outros

compósitos, após remoção da história termo-mecânica pregressa, apresentaram

respostas similares e estão representados na Figura 18, enquanto que a Tabela 3 indica

seus valores.

26

Figura 18: DSC dos compósitos

27

Tabela 3: Análise térmica

Amostra Tc(ºC) Tm(ºC) TGA(ºC)

PBS 76,73 104,53 ; 113,23 382,97

PBS-mag 0,5% 77,64 104,88 ; 113,44 382,89

PBS-mag 1,5% 78,33 104,98 ; 113,25 383,35

PBS-mag 2,5% 78,32 105,06 ; 113,37 383,27

PBS-mag 3,5% 78,77 105,13 ; 113,36 382,99

PBS-mag 5% 79,81 105,48 ; 113,56 383,00

Os resultados de DSC corroboraram que o processo de fusão utilizado no preparo dos

compósitos não modificou significativamente os valores de Tc e Tm do PBS presente

nos compósitos, em comparação com valores registrados para o PBS puro.

Consequentemente, os valores de TGA registrados para o PBS presente no compósito

também não apresentaram mudanças em comparação com o valor de TGA registrado

para o PBS puro, o que sugere que o processo de fusão não alterou as propriedades

térmicas do polímero.


A Figura 19 mostra o difratograma do PBS, dos compósitos e da maghemita. O PBS

apresenta os sinais característicos em valores de 2θ iguais a 19,6°; 21,9°; 22,7°; 28,9°; e

44,8°. A Figura 19 permite ver que os mesmos sinais estão presentes nos compósitos,

indicando que a estrutura cristalina do polímero é mantida.

28

Figura 19: Difratograma DRX

Devido ao fenômeno de fluorescência de raios X, para conseguir observar os sinais

característicos da maghemita foi necessário fazer uma ampliação dos difratogramas na

faixa entre 30º e 80º. Observando-se o difratograma (Figura 20), os picos característicos

da maghemita em, 36º; 57,3º e 63º correspondem aos planos cristalinos de uma estrutura

do tipo espinélica em célula ortorrômbica. Resultados similares foram reportados na

literatura em estudo de caracterização de maghemita [92].

Figura 20: Difratograma DRX

29

4.3.4 Força Magnética

Os resultados da força magnética e o desvio padrão obtidos (duas réplicas) obtidos entre

a maghemita e magnetita para uma corrente elétrica de 0,80 A são mostrados na Tabela

4. A Figura 21 mostra os resultados correspondentes aos incrementos da força

magnética da magnetita e maghemita em presença de diferentes campos.

Tabela 4: Força Magnética de maghemita e magnetita

Amostra Força Magnética (mN/g) Desvio Padrão

Maghemita 890,22 4,40

Magnetita 488,28 0,65

Figura 21: Gráfico Força Magnética maghemita e magnetita

A força magnética da maghemita é muito superior a da magnetita (a magnetita é cerca

de 45% menos forte magneticamente que a maghemita), por esse motivo foi escolhido a

maghemita como partícula magnética para a preparação dos compósitos.

Da mesma forma, na Tabela 5 estão explicitados os resultados para a força magnética

entre os cinco diferentes compósitos submetidos a uma corrente elétrica de 0,80 A e a

um campo magnético de 757 Gauss. A Figura 22 mostra a força magnética dos

diferentes compósitos, em presença de diferentes campos.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Forç

a M

agn

étic

a (m

N/g

)

Campo (GAUSS)

maghemita magnetita

30

Tabela 5: Força Magnética dos compósitos

Compósito Força Magnética (mN/g) Desvio Padrão

PBS-MAG 0,5% 5,29 0,06

PBS-MAG 1,5% 11,69 0,16

PBS-MAG 2,5% 21,38 0,61

PBS-MAG 3,5% 25,73 0,64

PBS-MAG 5% 61,22 0,16

Figura 22: Gráfico da Força Magnética dos compósitos

Como esperado, o aumento da quantidade de maghemita produz um aumento da força

magnética dos compósitos, o qual atinge a 61,22 mN/g @ 757 Gauss, no caso do

compósito PBS-MAG 5%, o que corrobora o aumento da concentração de maghemita

estabelecida no preparo dos compósitos.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Forç

a M

agn

étic

a (m

N/g

)

Campo (GAUSS)

PBS-MAG 0,5% PBS-MAG 1,5% PBS-MAG 2,5%

PBS-MAG 3,5% PBS-MAG 5,0%

31

4.4 Testes de remoção de petróleo

Para os testes de remoção de petróleo, foi primeiro medida a diferença de massas de

petróleo removido sem compósito, e depois com cerca de 20 miligramas de cada

compósito. Foram feitas diferentes medições para cada caso, e em seguida descontou-se

delas a quantidade de gramas removidas sem compósito, pois assim pode se ter certeza

da real influencia do mesmo, descontando as perdas no papel alumínio. Finalmente foi

feito uma medição da quantidade de massa usada de compósito para a quantidade de

massa removida de petróleo, ou seja, quanto petróleo é removido por cada grama de

compósito. As Figuras 23-28 demonstram o passo a passo dos testes. Os resultados

obtidos são mostrados na Tabela 6.

Figura 23: Balança com petróleo

Figura 24: Compósito sendo pesado

32

Figura 25: Adição de compósito ao petróleo

Figura 26: Imã para remover o petróleo

Figura 27: Imã mergulhado no petróleo

Figura 28: Remoção do petróleo

33

Tabela 6: Resultados do teste de remoção de petróleo

Compósito Petróleo removido(g) por

compósito(g) Desvio padrão

Pbs-mag 0,5% 9,63 1,46

Pbs-mag 1,5% 10,34 0,74

Pbs-mag 2,5% 10,74 0,20

Pbs-mag 3,5% 10,63 1,35

Pbs-mag 5,0% 11,06 1,48

Através desses resultados, podemos verificar incialmente que há um aumento gradual na

remoção de petróleo de acordo com o aumento da quantidade percentual de maghemita

contida no compósito, chegando-se a uma correlação de cerca de 22% entre a

porcentagem de maghemita e a quantidade de petróleo removido. Considerando porém

o desvio padrão, essa diferença observada não é estatisticamente significativa. De

qualquer modo, esse é um resultado muito promissor, que constitui uma nova aplicação

para o PBS e para os seus compósitos magnetizáveis.

34

5 Conclusões

A síntese da maghemita pelo método de co-precipitação homogênea, assim como o

preparo dos compósitos do tipo PBS-mag pelo método de fusão foram feitos com

sucesso. As técnicas de caracterização, tais como FTIR, DRX, TGA e DSC

confirmaram a integridade estrutural do PBS e da maghemita durante o processo de

fusão, que manteve suas propriedades após o processo ser feito. As análises térmicas,

tais como TGA e DSC puderam confirmar a integridade das características térmicas dos

materiais.

O teste de força magnética, feito com o uso de diferentes campos, comprovou a maior

força magnética da maghemita em relação a magnetita (cerca de 45% maior),

assegurando o uso da maghemita como material magnético mais apropriado para o

compósito. Esse teste também comprovou que os compósitos mantiveram a propriedade

magnética da maghemita e que os que apresentavam maior quantidade dela possuiam

uma força maior.

O teste de remoção de petróleo demonstrou que os compósitos magnéticos são capazes

de remover até 11 gramas de petróleo por grama de compósito. Os resultados variaram

de acordo com a composição de maghemita, apresentando uma leve tendência de

aumento para compósitos com maior quantidade de maghemita presente, porém devido

aos desvios padrões encontrados, as remoções de cada um deles podem ser consideradas

como estatisticamente iguais.

Considerando a recuperação de petróleo de 11 gramas similar a de outros compósitos

estudados, podemos afirmar que os resultados são animadores, uma vez que o PBS é um

polímero biorenovável e de baixo custo de obtenção.

Os resultados obtidos são relevantes para a área de recuperação ambiental, uma vez que

apresentam uma alternativa potencialmente eficiente e econômica para a remoção de

petróleo no mar. Considerando-se que muitos dos atuais processos não são muito

eficientes, ou são caros, ou por si só danosos ao meio ambiente, o determinado

compósito baseado em poli (succinato de butileno) e maghemita pode ser muito

benéfico para a vida marinha, às indústrias de petróleo e à sociedade em geral.

35

6 Sugestões

- Avaliar, via TGA-DSC o mecanismo de sorção de petróleo no compósito estudado.

- Avaliar o efeito do tempo de contato do compósito com o petróleo, via isotermas de

sorção.

- Avaliar a ocorrência de reações químicas entre o PBS e a maghemita, via técnicas

espectrométricas, como o FTIR e o RMN.

- Avaliar a reticulação do PBS com reagentes trifuncionais, buscando seu uso na

recuperação do petróleo via solventes.

36

7 Referências Bibliográficas

[1] “World Crude Oil Production by Year (Thousand Barrels per Day).” *Online+. Available: http://www.indexmundi.com/energy.aspx?product=oil&graph=production. [Accessed: 12-Jun-2015].

[2] C. Robertson and C. Krauss, “Gulf Spill Is the Largest of Its Kind, Scientists Say,” The New York Times, 02-Aug-2010.

[3] John, “SkyTruth: BP / Gulf Oil Spill - 68,000 Square Miles of Direct Impact.” . [4] Gulf of Mexico Origin, Waters, and Biota: Volume I, Biodiversity. College Station: Texas

A&M University Press, 2009. [5] “U.S. oil spill waters contain carcinogens: report,” Reuters, 30-Sep-2010. [6] “Eyeless shrimp and mutant fish raise concerns over BP spill effects,” NewsCore, 18-Apr-

2012. [Online]. Available: http://www.foxnews.com/scitech/2012/04/18/eyeless-shrimp-and-mutant-fish-raise-concerns-over-bp-spill-effects/. [Accessed: 27-Aug-2015].

[7] J. Fahey and C. Kahn, “BP begins to put spill behind it with settlement Associated Press BP’s settlement deal with thousands of victims of the 2010 Gulf oil spill is a major step toward putting the worst oil spill in U.S. history behind it. Jonathan Fahey and Chris Kahn March 3, 2012,” Boston.com, 03-Mar-2010.

[8] “BP Announces Massive Oil Spill Settlement,” The Huffington Post. [Online]. Available: http://www.huffingtonpost.com/2012/11/15/bp-oil-spill_n_2136063.html. [Accessed: 27-Aug-2015].

[9] B. Walsh, “With Oil Spill (and Blame) Spreading, Obama Will Visit Gulf,” Time. [10] “Tourism industry impacts: the Deepwater Horizon spill,” Conversations for Responsible

Economic Development. . [11] “BBC Brasil - Notícias - Chevron diz ter contido vazamento de óleo e promete lacrar poço

em dezembro.” [Online]. Available: http://www.bbc.com/portuguese/noticias/2011/11/111124_petroleo_chevron_pai.shtml. [Accessed: 27-Aug-2015].

[12] “EBC.” *Online+. Available: http://memoria.ebc.com.br/agenciabrasil/noticia/2013-09-13/chevron-vai-pagar-r-95-milhoes-para-compensar-danos-ambientais-de-vazamentos-no-campo-de-frade. [Accessed: 27-Aug-2015].

[13] por em Poluição, “Poluição Por Óleo - Consequencias e Ar | Meio Ambiente - Cultura Mix.” .

[14] M. C. Lopes, S. Jr, F. G. De, and G. E. Oliveira, “Espumados magnetizáveis úteis em processos de recuperação ambiental,” Polímeros, vol. 20, no. 5, pp. 359–365, Jan. 2010.

[15] F. Gomes de Souza, J. A. Marins, C. H. M. Rodrigues, and J. C. Pinto, “A Magnetic Composite for Cleaning of Oil Spills on Water,” Macromol. Mater. Eng., vol. 295, no. 10, pp. 942–948, Oct. 2010.

[16] E. G. O. Grance, F. G. Souza, A. Varela, E. D. Pereira, G. E. Oliveira, and C. H. M. Rodrigues, “New petroleum absorbers based on lignin-CNSL-formol magnetic nanocomposites,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 126, no. S1, pp. E305–E312, Oct. 2012.

[17] L. P. Ferreira, A. N. Moreira, T. Delazare, G. E. Oliveira, and F. G. Souza Jr., “Petroleum Absorbers Based on CNSL, Furfural and Lignin – The Effect of the Chemical Similarity on the Interactions among Petroleum and Bioresins,” Macromol. Symp., vol. 319, no. 1, pp. 210–221, Sep. 2012.

[18] J. Liu, H. Yu, Z. Wu, W. Wang, J. Peng, and Y. Cao, “Size-tunable near-infrared PbS nanoparticles synthesized from lead carboxylate and sulfur with oleylamine as stabilizer,” Nanotechnology, vol. 19, no. 34, p. 345602, Aug. 2008.

37

[19] E. R. Duarte, F. D. Andrade, T. Gonzales, and R. M. Alegre, “Redes neurais artificiais aplicadas para o estudo da produção de ácido succínico via processo fermentativo,” Evidência - Ciênc. E Biotecnol., vol. 10, no. 1–2, pp. 27–42, Jan. 2012.

[20] N. Jacquel, F. Freyermouth, F. Fenouillot, A. Rousseau, J. P. Pascault, P. Fuertes, and R. Saint-Loup, “Synthesis and properties of poly(butylene succinate): Efficiency of different transesterification catalysts,” J. Polym. Sci. Part Polym. Chem., vol. 49, no. 24, pp. 5301–5312, Dec. 2011.

[21] C.-H. Chen, J.-S. Peng, M. Chen, H.-Y. Lu, C.-J. Tsai, and C.-S. Yang, “Synthesis and characterization of poly(butylene succinate) and its copolyesters containing minor amounts of propylene succinate,” Colloid Polym. Sci., vol. 288, no. 7, pp. 731–738, Feb. 2010.

[22] R. R. Baker, J. G. Mather, and J. H. Kennaugh, “Magnetic bones in human sinuses,” Nature, vol. 301, no. 5895, pp. 79–80, Jan. 1983.

[23] W. Lowrie, Fundamentals of Geophysics, 2 edition. Cambridge ; New York: Cambridge University Press, 2007.

[24] J. D. A. Piper, “DUNLOP, D. J. & ÖZDEMIR, Ö. 1997. Rock Magnetism. Fundamentals and Frontiers. Cambridge Studies in Magnetism Series. xxi + 573 pp. Cambridge, New York, Port Chester, Melbourne, Sydney: Cambridge University Press. Price £80.00, US $125.00 (hard covers). ISBN 0 521 32514 5.,” Geol. Mag., vol. 135, no. 02, pp. 287–300, Mar. 1998.

[25] “Maghemite: Maghemite mineral information and data.” *Online+. Available: http://www.mindat.org/min-2533.html. [Accessed: 30-Jul-2015].

[26] E. Elias, R. Costa, F. Marques, G. Oliveira, Q. Guo, S. Thomas, and F. G. Souza Jr, “Oil-spill cleanup: The influence of acetylated curaua fibers on the oil-removal capability of magnetic composites,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 132, no. 13, p. n/a–n/a, Apr. 2015.

[27] “Controle de Derrames e Vazamentos de Petróleo e outros Óleos.” [Online]. Available: http://www.snatural.com.br/Controle-Derramamentos-Vazamentos-Oleo-Petroleo.html. [Accessed: 14-Jun-2015].

[28] “Barreiras de Contenção,” Alpina Ambiental produtos para derrame de petroleo. [Online]. Available: /barreiradecontencao/default.asp. [Accessed: 28-Aug-2015].

[29] “Derrame de petróleo en el Golfo de México: BP logra frenar la salida de petróleo y Obama pide desarrollar energías renovables,” Ocio. .

[30] “Uso e aplicação correta dos Skimmers - Ag Solve.” [Online]. Available: http://www.agsolve.com.br/dicas-e-solucoes/uso-e-aplicacao-correta-dos-skimmers. [Accessed: 28-Aug-2015].

[31] “GS Consultoria.” *Online+. Available: http://www.gsltda.com.br/recolhedores-de-oleo.php. [Accessed: 28-Aug-2015].

[32] “Recolhedores de Óleo - Skimmer,” Alpina Ambiental produtos para derrame de petroleo. [Online]. Available: /recolhedoresdeoleo/default.asp. [Accessed: 29-Aug-2015].

[33] “:: MULT B ::” *Online+. Available: http://www.multb.com.br/skimmer.htm. *Accessed: 29-Aug-2015].

[34] “simbiotica.org.” *Online+. Available: http://mail.yourwebapps.com/archive.cgi?list=65673;newsletter=1911. [Accessed: 28-Aug-2015].

[35] G. B. Thompson and R. S. S. Wu, “Toxicity testing of oil slick dispersants in Hong Kong,” Mar. Pollut. Bull., vol. 12, no. 7, pp. 233–237, Jul. 1981.

[36] “The Basics of Oil Spill Cleanup, Third Edition,” CRC Press. [Online]. Available: https://www.crcpress.com/The-Basics-of-Oil-Spill-Cleanup-Third-Edition/Fingas/9781439862469. [Accessed: 28-Aug-2015].

[37] “Adsorção - Gomide,” Passei Direto. [Online]. Available: https://www.passeidireto.com/arquivo/1769645/adsorcao---gomide. [Accessed: 28-Aug-2015].

38

[38] M. O. Adebajo, R. L. Frost, J. T. Kloprogge, O. Carmody, and S. Kokot, “Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and Absorbing Properties,” J. Porous Mater., vol. 10, no. 3, pp. 159–170, Sep. 2003.

[39] H. M. Choi and R. M. Cloud, “Natural sorbents in oil spill cleanup,” Environ. Sci. Technol., vol. 26, no. 4, pp. 772–776, Apr. 1992.

[40] “Biorremediação - Aspectos Biológicos e técnicos da biorremediação de xenobióticos.” [Online]. Available: http://www.ebah.com.br/content/ABAAABFKsAD/biorremediacao. [Accessed: 28-Aug-2015].

[41] R. Z. Hoff, “Bioremediation: an overview of its development and use for oil spill cleanup,” Mar. Pollut. Bull., vol. 26, no. 9, pp. 476–481, 1993.

[42] W. Admassu and R. A. Korus, “Engineering of bioremediation processes: needs and limitations,” in Bioremediation, Cambridge University Press, 1996.

[43] “Oil Spill Bioremediation | Petroleum Remediation | New York.” *Online+. Available: http://www.biogardoln.com/oil-spill-bioremediation-new-york.php. [Accessed: 30-Aug-2015].

[44] “Alchemist Engenharia Inc.” *Online+. Available: http://www.geocities.ws/afonsobejr/magneticos.html. [Accessed: 14-Jun-2015].

[45] R. L. Camilo, “SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MAGNETIC COBALT FERRITE NANOPARTICLES COVERED WITH 3-AMINEPROPYLTRIETHOXYSILANE FOR USE AS HYBRID MATERIAL IN NANOTECHNOLOGY,” text, Universidade de São Paulo, 2006.

[46] “Materiais magneticos doces e materiais ferromagneticos amorfos,” Passei Direto. [Online]. Available: https://www.passeidireto.com/arquivo/1936596/materiais-magneticos-doces-e-materiais-ferromagneticos-amorfos. [Accessed: 30-Aug-2015].

[47] L. C. Figueiredo, “Sistemas magnéticos nanoparticulados à base de maghemita,” 31-May-2010. [Online]. Available: http://repositorio.unb.br/handle/10482/4868. [Accessed: 14-Jun-2015].

[48] null Qu, null Yang, null Ren, null Kan, null Zou, null Li, and null Li, “Magnetite Nanoparticles Prepared by Precipitation from Partially Reduced Ferric Chloride Aqueous Solutions,” J. Colloid Interface Sci., vol. 215, no. 1, pp. 190–192, Jul. 1999.

[49] “maghemite.” *Online+. Available: http://www.daviddarling.info/encyclopedia/M/maghemite.html. [Accessed: 16-Jun-2015].

[50] “Maghemite,” Snipview. [Online]. Available: http://www.snipview.com/q/Maghemite. [Accessed: 30-Aug-2015].

[51] L. Chia, Basic techniques and experiments in infrared and FT-IR spectroscopy. Perkin-Elmer, 1988.

[52] N. L. Alpert, W. E. Keiser, and H. A. Szymanski, IR. Boston, MA: Springer US, 1970. [53] F. C. Strong, “How the Fourier transform infrared spectrophotometer works,” J. Chem.

Educ., vol. 56, no. 10, p. 681, Oct. 1979. [54] J. W. Robinson, Undergraduate Instrumental Analysis. Dekker, 1987. [55] F. G. de S. Jr, J. A. Marins, J. C. Pinto, G. E. de Oliveira, C. M. Rodrigues, and L. M. T. R.

Lima, “Magnetic field sensor based on a maghemite/polyaniline hybrid material,” J. Mater. Sci., vol. 45, no. 18, pp. 5012–5021, Mar. 2010.

[56] F. G. Souza Jr., A. C. Ferreira, A. Varela, G. E. Oliveira, F. Machado, E. D. Pereira, E. Fernandes, J. C. Pinto, and M. Nele, “Methodology for determination of magnetic force of polymeric nanocomposites,” Polym. Test., vol. 32, no. 8, pp. 1466–1471, Dec. 2013.

[57] E. d. Pereira, F. g. Souza, C. i. Santana, D. q. Soares, A. s. Lemos, and L. r. Menezes, “Influence of magnetic field on the dissolution profile of cotrimoxazole inserted into poly(lactic acid-co-glycolic acid) and maghemite nanocomposites,” Polym. Eng. Sci., vol. 53, no. 11, pp. 2308–2317, Nov. 2013.

[58] “ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E TERMOGRAVIMÉTRICA.” [Online]. Available: http://www.academia.edu/7599003/AN%C3%81LISE_T%C3%89RMICA_DIFERENCIAL_E_TERMOGRAVIM%C3%89TRICA. [Accessed: 29-Aug-2015].

39

[59] “Análise Instrumental Aplicada à Polímeros.” *Online+. Available: https://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aula2b.html. [Accessed: 04-Aug-2015].

[60] “ANÁLISES TÉRMICAS E TERMOGRAVIMÉTRICAS - resumo de análises térmicas e...” [Online]. Available: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAeux8AE/analises-termicas-termogravimetricas. [Accessed: 04-Aug-2015].

[61] C. N. Costa, M. A. S. Costa, L. C. de S. Maria, M. R. Silva, S. Jr, F. G, and R. Michel, “Síntese e caracterização de copolímeros à base de metacrilato de metila e divinilbenzeno com propriedades magnéticas,” Polímeros, vol. 22, no. 3, pp. 260–266, Jan. 2012.

[62] G. E. Oliveira, J. E. S. Clarindo, K. S. E. Santo, S. Jr, and F. G, “Chemical modification of cobalt ferrite nanoparticles with possible application as asphaltene flocculant agent,” Mater. Res., vol. 16, no. 3, pp. 668–671, Jun. 2013.

[63] R. C. da Costa and F. G. de Souza, “Preparo de nanocompósitos maghemita e polianilina assistido por ultrassom,” Polímeros Ciênc. E Tecnol., vol. 24, no. 2, pp. 243–249, 2014.

[64] “Calorimetria Diferencial de Varrimento | Departamento de Química.” [Online]. Available: http://www.dq.fct.unl.pt/servicos-externos/calorimetria-diferencial-de-varrimento. [Accessed: 04-Aug-2015].

[65] “Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) / Análise Térmica Diferencial (DTA) - NETZSCH Analyzing & Testing.” [Online]. Available: https://www.netzsch-thermal-analysis.com/pt/landing-pages/calorimetro-diferencial-de-varredura-dsc-analise-termica-diferencial-dta/. [Accessed: 04-Aug-2015].

[66] R. T. Araujo, G. R. Ferreira, T. Segura, F. G. Souza Jr., and F. Machado, “An experimental study on the synthesis of poly(vinyl pivalate)-based magnetic nanocomposites through suspension polymerization process,” Eur. Polym. J., vol. 68, pp. 441–459, Jul. 2015.

[67] E. U. X. Péres, F. G. de Souza Jr., F. M. Silva, J. A. Chaker, and P. A. Z. Suarez, “Biopolyester from ricinoleic acid: Synthesis, characterization and its use as biopolymeric matrix for magnetic nanocomposites,” Ind. Crops Prod., vol. 59, pp. 260–267, Aug. 2014.

[68] “Difração de Raio - X Caracterização - Artigo Difração de Raio - X magnetita.” [Online]. Available: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfpCIAH/difracao-raio-x-caracterizacao. [Accessed: 04-Aug-2015].

[69] J. S. Neves, F. G. de Souza, P. A. Z. Suarez, A. P. Umpierre, and F. Machado, “In situ Production of Polystyrene Magnetic Nanocomposites through a Batch Suspension Polymerization Process,” Macromol. Mater. Eng., vol. 296, no. 12, pp. 1107–1118, Dec. 2011.

[70] E. D. Pereira, F. G. Souza, J. C. C. S. Pinto, R. Cerruti, and C. Santana, “Synthesis, Characterization and Drug Delivery Profile of Magnetic PLGA-PEG-PLGA/Maghemite Nanocomposite,” Macromol. Symp., vol. 343, no. 1, pp. 18–25, Sep. 2014.

[71] A. Middea, L. S. Spinelli, F. G. Souza Junior, R. Neumann, O. da F. M. Gomes, T. L. A. P. Fernandes, L. C. de Lima, V. M. T. S. Barthem, and F. V. de Carvalho, “Synthesis and characterization of magnetic palygorskite nanoparticles and their application on methylene blue remotion from water,” Appl. Surf. Sci., vol. 346, pp. 232–239, Aug. 2015.

[72] E. W. Hill, A. F. Nor, J. K. Birtwistle, and M. R. Parker, “A giant magnetoresistive magnetometer,” Sens. Actuators Phys., vol. 59, no. 1–3, pp. 30–37, Apr. 1997.

[73] D. Govindarajan and R. Gopalakrishnan, “Magnetic susceptibility measurements on metakaolin admixtured cement hydrated with ground water and sea water,” Int. J. Miner. Metall. Mater., vol. 16, no. 3, pp. 349–354, Jun. 2009.

[74] A. Ruosi, M. Valentino, V. Lopresto, and G. Caprino, “Magnetic response of damaged carbon fibre reinforced plastics measured by a HTS-SQUID magnetometer,” Compos. Struct., vol. 56, no. 2, pp. 141–149, May 2002.

[75] D. Drung, C. . Assmann, J. Beyer, A. . Kirste, M. . Peters, F. . Ruede, and T. . Schurig, “Highly Sensitive and Easy-to-Use SQUID Sensors,” IEEE Trans. Appl. Supercond., vol. 17, no. 2, pp. 699–704, Jun. 2007.

40

[76] G. R. Blazek, “Estudo da blenda poli(3-hidroxibutirato) / poli(etileno glicol).,” text, Universidade de São Paulo, 2011.

[77] “PLA: vantagens e desvantagens do saco plástico compostável para embalar o lixo,” eCycle. [Online]. Available: http://www.ecycle.com.br/component/content/article/37-tecnologia-a-favor/795-plavantagens-e-desvantagens-do-saco-plastico-compostavel-para-embalar-o-lixo. [Accessed: 14-Jun-2015].

[78] A.-C. Albertsson and I. K. Varma, “Aliphatic Polyesters: Synthesis, Properties and Applications,” in Degradable Aliphatic Polyesters, Springer Berlin Heidelberg, 2002, pp. 1–40.

[79] L. Tan, Y. Chen, W. Zhou, H. Nie, F. Li, and X. He, “Novel poly(butylene succinate-co-lactic acid) copolyesters: Synthesis, crystallization, and enzymatic degradation,” Polym. Degrad. Stab., vol. 95, no. 9, pp. 1920–1927, Sep. 2010.

[80] Y. J. Phua, W. S. Chow, and Z. A. Mohd Ishak, “The hydrolytic effect of moisture and hygrothermal aging on poly(butylene succinate)/organo-montmorillonite nanocomposites,” Polym. Degrad. Stab., vol. 96, no. 7, pp. 1194–1203, Jul. 2011.

[81] S.-K. Lim, S.-G. Jang, S.-I. Lee, K.-H. Lee, and I.-J. Chin, “Preparation and characterization of biodegradable poly(butylene succinate)(PBS) foams,” Macromol. Res., vol. 16, no. 3, pp. 218–223, Apr. 2008.

[82] Y. Chen, J. Zhan, P. Zhang, S. Nie, H. Lu, L. Song, and Y. Hu, “Preparation of Intumescent Flame Retardant Poly(butylene succinate) Using Fumed Silica as Synergistic Agent,” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 49, no. 17, pp. 8200–8208, Sep. 2010.

[83] A. Varela, G. Oliveira, F. g. Souza, C. h. m. Rodrigues, and M. a. s. Costa, “New petroleum absorbers based on cardanol-furfuraldehyde magnetic nanocomposites,” Polym. Eng. Sci., vol. 53, no. 1, pp. 44–51, Jan. 2013.

[84] U. Schwertmann and R. M. Cornell, Iron Oxides in the Laboratory. John Wiley & Sons, 2008. [85] Y. Sun, M. Ma, Y. Zhang, and N. Gu, “Synthesis of nanometer-size maghemite particles

from magnetite,” Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp., vol. 245, no. 1–3, pp. 15–19, Sep. 2004.

[86] A. G. Roca, J. F. Marco, M. del P. Morales, and C. J. Serna, “Effect of Nature and Particle Size on Properties of Uniform Magnetite and Maghemite Nanoparticles,” J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 50, pp. 18577–18584, Dec. 2007.

[87] H.-S. Kim, H.-J. Kim, J.-W. Lee, and I.-G. Choi, “Biodegradability of bio-flour filled biodegradable poly(butylene succinate) bio-composites in natural and compost soil,” Polym. Degrad. Stab., vol. 91, no. 5, pp. 1117–1127, May 2006.

[88] Z. A. M. I. M. Z. Ahmad Thirmizir, “Natural Weathering of Kenaf Bast Fibre-Filled Poly(Butylene Succinate) Composites: Effect of Fibre Loading and Compatibiliser Addition,” J. Polym. Environ., vol. 19, no. 1, pp. 263–273, 2011.

[89] P. P. C. Sartoratto, K. L. Caiado, R. C. Pedroza, S. W. da Silva, and P. C. Morais, “The thermal stability of maghemite-silica nanocomposites: An investigation using X-ray diffraction and Raman spectroscopy,” J. Alloys Compd., vol. 434–435, pp. 650–654, May 2007.

[90] M. A. G. Soler, G. B. Alcantara, F. Q. Soares, W. R. Viali, P. P. C. Sartoratto, J. R. L. Fernandez, S. W. da Silva, V. K. Garg, A. C. Oliveira, and P. C. Morais, “Study of molecular surface coating on the stability of maghemite nanoparticles,” Surf. Sci., vol. 601, no. 18, pp. 3921–3925, Sep. 2007.

[91] L. Hu, D. Hach, D. Chaumont, C.-H. Brachais, and J.-P. Couvercelle, “One step grafting of monomethoxy poly(ethylene glycol) during synthesis of maghemite nanoparticles in aqueous medium,” Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp., vol. 330, no. 1, pp. 1–7, Nov. 2008.

[92] A. Millan, F. Palacio, A. Falqui, E. Snoeck, V. Serin, A. Bhattacharjee, V. Ksenofontov, P. Gütlich, and I. Gilbert, “Maghemite polymer nanocomposites with modulated magnetic properties,” Acta Mater., vol. 55, no. 6, pp. 2201–2209, Apr. 2007.

Documents

uso de compósitos magnetizáveis baseados em poli (succinato de