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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS
PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA
MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM
TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO
VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS
São Cristóvão - SE
Março, 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS
PRO-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
UTILIZAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA RAMAN PARA
MONITORAR A CURA DE TINTAS EPÓXI APLICADAS EM
TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PETRÓLEO
VIVIANA MARIA MELLO DE MEDEIROS
Dissertação apresentada junto ao curso de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade
Federal de Sergipe, área de concentração: caracterização,
propriedades e desenvolvimento de materiais como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre em
Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho
Cunha
São Cristóvão - SE
Março, 2010
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
M488u
Medeiros, Viviana Maria Mello de Utilização da espectroscopia Raman para monitorar a cura de
tintas epóxi aplicadas em tanques de armazenamento de petróleo / Viviana Maria Mello de Medeiros. – São Cristóvão, 2010.
94 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, 2010.
Orientador: Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha.
1. Tinta epóxi. 2. Espectroscopia Raman. 3. Revestimentos
orgânicos. I.Título.
CDU 544.174.5-035.67
A meus pais, Carmelita e Amaury (in memorian) por
sempre terem acreditado em mim, a meu marido, Arildo Jr.,
pelo apoio moral e confiança extrema e a meus filhos,
Juliana e Lucas, pela paciência que tiveram com a minha
ausência. Dedico este trabalho a vocês.
V
AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi uma conquista do qual, várias pessoas estiveram ao meu lado, espero
não ter esquecido ninguém.
A Deus por abrir caminhos na minha vida na hora que eu mais precisava;
Agradeço a meus pais pelo amor incondicional, por todo sacrifício que fizeram em pagar
meus estudos sempre nas melhores escolas e depositar toda confiança em mim;
Ao meu esposo, Arildo Jr., meu maior companheiro, agradeço imensamente pelo amor,
dedicação, companheirismo e paciência. Obrigada por estar sempre ao meu lado e dedicar
todas as suas noites às tarefas das crianças enquanto eu estava me dedicando ao mestrado;
A meus filhos, Juliana e Lucas, por toda paciência que tiveram com a minha ausência na
hora que eles precisavam de mim, amo vocês;
A minhas irmãs Eliana e Ivana e sobrinhos Tayná e Thiago pelo carinho, amor, amizade e
torcida para que dê tudo sempre certo;
Ao meu orientador prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pela orientação nesse
trabalho de mestrado e pela simpatia a que sempre me atendeu;
À PETROBRÁS pelo interesse da pesquisa e em ceder espaço para tirar fotos de seus
tanques de armazenamento de petróleo;
À QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO, por ceder todo o material
necessário para a nossa pesquisa;
As minhas amigas, Ana Angélica Faro, Liliane Alcântara, Makcydra Amisterdânia,
Michella Graziela, Andréa Macleybiane e Gracy Karla pelo exemplo de amizade que em tão
pouco tempo se tornou tão forte, pela lealdade e pelos ombros e ouvidos emprestados na hora
que precisei chorar e desabafar. Obrigada, vocês vão estar sempre em minhas orações, nunca
as esquecerei;
Aos técnicos, Jorge Antônio pelas análises térmicas realizadas e Márcio pela ajuda e
companhia no laboratório;
VI
Agradeço à Lígia, pelo maravilhoso presente em corrigir tão cuidadosamente o português
nos capítulos 1 e 2 da minha dissertação;
Aos colegas André Oliveira, Marco Aurélio, Elisandro, Gabriela Borim, pela ajuda e
ensinamentos para utilizar os equipamentos sempre com muita boa vontade;
À Rachel de Lima que me ajudou na procura dos artigos sobre os constituintes da tinta de
acabamento e na formação das estruturas;
À profª Drª Ledjane Silva Barreto, pelos conhecimentos cedidos, por participar da minha
banca de qualificação e por disponibilizar seu tempo à procura de artigos para minha
dissertação;
Ao prof. Marcelo Macêdo por participar da banca de qualificação.
Agradeço à karine (Kaká) por toda atenção que me deu sempre com muita boa vontade na
secretaria do P2CEM e à Simone pelos recados transmitidos entre mim e o Prof. Frederico;
Agradeço ao laboratório de Física da UFS por disponibilizar a utilização dos
equipamentos;
À Universidade Federal de Sergipe em especial aos professores do P2CEM pelos
conhecimentos cedidos, pela oportunidade, dedicação e atenção;
Ao CNPq e Fapitec pelo apoio financeiro.
VII
RESUMO
As tintas epóxi são revestimentos orgânicos aplicados sobre a superfície metálica e que
dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo. A condição de cura de uma resina é
de fundamental importância, pois afeta o comportamento mecânico da resina reticulada. Esta
dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo de cura de
dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e do tempo,
tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de
acabamento. A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para monitorar a cura da resina
epóxi e a técnica de análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada apenas para verificar o
início da temperatura de degradação de cada componente específico. O processo de
reticulação foi monitorado por espectroscopia Raman por 12h consecutivas, obtidos com
aquecimento no espectrômetro Raman nas temperaturas de 50, 100, 125 e 150°C e a
temperatura ambiente por nove dias. Os resultados do monitoramento da cura indicam que a
tinta primer mostrou melhor temperatura de cura a 100°C com melhor tempo de cura em
torno de 4h, bem como a tinta de acabamento com temperatura de cura de 50°C com melhor
tempo de cura em torno de 8h.
Palavras-chave: Tinta Epóxi, Cura e Espectroscopia Raman.
VIII
ABSTRACT
Epoxy paints are organic coatings applied on the metal surface and hindering the contact
surface with the corrosive medium. The condition of curing a resin is of fundamental
importance because it affects the mechanical behavior of crosslinked resin. This paper aims to
present a study monitoring the curing process of two types of epoxy paints, primer and
finishing with the variation of temperature and time, Since the polyamide as curing agent in
paint primer and polyamine in paint topcoats. The technique of Raman spectroscopy was used
to monitor the cure of epoxy resin and the technique of thermogravimetric analysis (TGA)
was used only to verify the onset of degradation temperature of each specific component. The
crosslinking process was monitored by Raman spectroscopy for 12 hours consecutive,
obtained by heating in Raman spectrometer at temperatures of 50, 100, 125 and 150°C and
room temperature for nine days. The monitoring results indicate that cure of the paint primer
showed better cure temperature to 100°C with the best curing time around 4 hours and the
topcoat with curing temperature of 50°C with the best curing time around 8 hours.
Keywords: Epoxy paint, Cure, Raman Spectroscopy.
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas................................ 6
Figura 2 - Tintas epóxi bicomponentes......................................................................................... 7
Figura 3 - Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes....................................... 7
Figura 4 - Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e
de acabamento para ambientes com pouca agressividade........................................... 8
Figura 5 - Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes................................... 10
Figura 6 - Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)... 15
Figura 7 - Estrutura Molecular do Grupo Epóxi..................................................................... ...... 16
Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral..................................................................... ...... 24
Figura 9 - Etapas do processo de cura dos termofixos............................................................. ..... 25
Figura 10 -
(a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c)
espalhamento Raman anti-Stokes. E - energia incidente, E0 - energia no estado
fundamental, E1 - energia no estado vibracional 1, E’ - energia espalhada, En -
enésimo nível de energia..............................................................................................
28
Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman.................................................... 29
Figura 12 -
Tanques de armazenamento de Petróleo situado em Carmópolis/SE
(PETROBRÁS/Carmópolis). (a) parte externa do tanque e (b) parte interna do
tanque de armazenamento de petróleo mostrando um ponto de corrosão. Esses
tanques são abertos a cada seis anos para reparos .......................................................
37
Figura 13 - Amostras da tinta primer/poliamida aplicadas em lâminas de vidro........................... 40
Figura 14 - Amostras da tinta de acabamento/poliamina aplicadas em lâminas de vidro.............. 41
Figura 15 - (a) Equipamento Espectrofotômetro Raman SENTERRA. (b) Zoom da objetiva e
amostra................................................................................................................... ...... 42
Figura 16 - Equipamento para aquecimento no espectrômetro Raman.......................................... 44
Figura 17 - Equipamento utilizado no ensaio de TGA................................................................... 46
Figura 18 - Espectros Raman da tinta primer curadas no forno mufla a 50, 100, 150°C e à
temperatura ambiente, todas por 6h ............................................................................. 48
Figura 19 - Espectro Raman do agente de cura poliamida na faixa de 400 – 1800 cm-1
............... 49
Figura 20 - Espectros Raman da tinta primer curada à temperatura ambiente.............................. 51
Figura 21 - Espectros Raman da tinta primer curada a 50°C......................................................... 52
Figura 22 - Espectros Raman da tinta primer curada a 100°C....................................................... 52
Figura 23 - Espectros Raman da tinta primer curada a 125°C....................................................... 53
Figura 24 - Espectros Raman da tinta primer curada a 150°C....................................................... 53
Figura 25 -
Fotos da superfície da tinta primer (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à
temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de
cura a 125 e 150°C.......................................................................................................
54
X
Figura 26 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de 400 – 1800 cm-1
................................... 56
Figura 27 - Espectro Raman da Resina Epóxi na faixa de 2600 – 3400 cm-1
................................. 56
Figura 28 - Espectro Raman do agente de cura poliamina na faixa de 600 – 1800 cm -1
............... 57
Figura 29 - Espectro Raman do AFFAFLOW............................................................................... . 58
Figura 30 - Espectro Raman da Sílica tratada com silicone........................................................... 59
Figura 31 - Espectro Raman do Etil Glicol na forma pura e fornecida pela TINTAS JUMBO..... 60
Figura 32 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a temperatura ambiente por 9
dias............................................................................................................................ .... 62
Figura 33 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 50°C............................................ 62
Figura 34 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 100°C.......................................... 63
Figura 35 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 125°C.......................................... 63
Figura 36 - Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 150°C.......................................... 64
Figura 37 -
Fotos da superfície da tinta de acabamento (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à
temperatura ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de
cura a 125 e (f) 12h de cura a 150°C............................................................................
64
Figura 38 - Curva de perda de massa da Poliamida....................................................................... 67
Figura 39 - Curva de perda de massa da Tinta primer pura........................................................... 67
Figura 40 - Curva de perda de massa do agente de cura poliamina............................................... 69
Figura 41 - Curva de perda de massa da resina epóxi ARALDITE GY 279................................. 69
Figura 42 - Curva de perda de massa do constituinte AFFAFLOW.............................................. 70
Figura 43 - Curva de perda de massa da tinta de acabamento........................................................ 70
XI
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura............................... 43
Tabela 2 - Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura............................... 45
Tabela 3 - Cura superficial da tinta primer em diversas temperaturas.......................................... 52
Tabela 4 - Atribuição das bandas características da resina epóxi.................................................. 55
Tabela 5 - Temperaturas de decomposição para os componentes da tinta primer........................ 65
Tabela 6 - Temperaturas de decomposição para a tinta de acabamento....................................... 67
XII
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
TGA Análise termogravimétrica
DGEBA Diglicidil Éter de Bisfenol A
HCl Ácido Clorídrico
DDS 4, 4-Diamino difenil sulfona
NIR Espectroscopia de infravermelho próximo
FT-NIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier num
intervalo próximo
SAA Sulfanilamida
Tg Temperatura de transição vítrea
UV Ultravioleta
DDM 4,4-diamino difenil metano
mPDA Meta-fenilenodiamina
TETA Amina alifática trietileno tetramina
Ea Energia de ativação
n Ordem de reação
Tonset Temperatura de início de degradação térmica
Tpico Temperatura na qual a taxa de variação de massa é máxima
Tendset Temperatura final de degradação
DTG Termogravimetria derivada
XIII
“As dificuldades ensinam e fortalecem; as
facilidades iludem e enfraquecem".
(Arnon de Mello)
XIV
SUMÁRIO
RESUMO .................................................................................................................... VII
ABSTRACT ................................................................................................................ VIII
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. IX
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ XI
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................. XII
1. Introdução ........................................................................................................ 1
2. Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica .......................................... 4
2.1 Tintas ..................................................................................................... 4
2.2 Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta ....................................... 9
2.2.1 Proteção por Barreira ...................................................................... 9
2.2.2 Proteção Anódica ........................................................................... 9
2.2.3 Proteção Catódica ........................................................................... 10
2.3 Componentes Básicos das Tintas .......................................................... 11
2.3.1 Resinas ........................................................................................... 12
2.3.1.1 Resinas Alquídicas ............................................................ 12
2.3.1.2 Resinas Vinílicas .............................................................. 13
2.3.1.3 Resinas Acrílicas .............................................................. 13
2.3.1.4 Resinas de Borracha Clorada ........................................... 13
2.3.1.5 Resinas Fenólicas .............................................................. 14
2.3.1.6 Resinas Epóxi ................................................................... 14
2.3.1.7 Resinas Poliuretânicas ....................................................... 17
2.3.2 Pigmentos ...................................................................................... 18
2.3.3 Cargas ...................................................................................... 19
2.3.4 Solventes ...................................................................................... 19
2.3.5 Aditivos ...................................................................................... 20
2.4 Agentes de Cura .................................................................................... 20
2.4.1 Resinas epóxi curadas com poliamida .......................................... 21
2.4.2 Resinas epóxi curadas com poliamina .......................................... 22
2.5 Reação de Cura ........................................................................... 23
XV
2.6 Espectroscopia Raman ........................................................................... 26
2.7 Estudos sobre a cura da resina epóxi por diferentes técnicas .............. 30
3. Materiais e Métodos ....................................................................................... 37
3.1 Materiais ................................................................................................ 37
3.1.1 Sistemas Epóxi ................................................................................ 38
3.2 Métodos ................................................................................................... 40
3.2.1 Preparação das Amostras ............................................................. 40
3.2.2 Espectroscopia Raman ........................................................ 41
3.2.2.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no
Raman ......... 43
3.2.2.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman ............................ 43
3.2.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................. 45
4. Resultados e Discussões .................................................................................. 47
4.1 Espectroscopia Raman ......................................................................... 47
4.1.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no
Raman ..................... 47
4.1.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman e análise
quantitativa ......................... 48
4.2 Análise Termogravimétrica (TGA) ...................................................... 65
5. Conclusão ........................................................................................................ 72
6. Sugestões de Trabalhos Futuros .................................................................... 73
7. Referências Bibliográficas ........................................................................... 74
ANEXO A .............................................................................................................. 79
INTRODUÇÃO 1
1. Introdução
No início do século XX o1correu um grande desenvolvimento tecnológico no setor de
tintas, vernizes, pigmentos, cargas e solventes. A associação de matérias-primas de origem
vegetal com produtos oriundos da carboquímica permitiu o desenvolvimento de novos
materiais poliméricos (FAZENDA, 1993). Há muitos anos as tintas vêm sendo utilizadas
como meio de proteção anticorrosiva, estética e de proteção às intempéries e apresentam
resultados bastante satisfatórios. O grande avanço dessa tecnologia ocorreu na primeira
metade do século passado, com o desenvolvimento de novos polímeros, que substituíram as
resinas naturais até então utilizadas. A aplicação dessas resinas sintéticas, cada uma com suas
características próprias, permitem produzir inúmeras destinações para esses produtos ao se
combinarem com outros componentes da tinta (FERNANDES, 2008).
A utilização de tintas epóxi para proteção anticorrosiva de superfícies de aço carbono
nas indústrias químicas, petroquímicas, marítimas, como também nas indústrias petrolíferas
em tanques de armazenamento de petróleo é muito comum e obedecem normas
internacionais. O aço é o principal material utilizado pela engenharia na construção de
equipamentos e instalações para a indústria devido à boa relação custo/benefício. Como o aço
possui baixa resistência à corrosão, a pintura epóxi industrial constitui o processo de proteção
anticorrosivo de maior importância quando considerados os aspectos de viabilidade técnica e
econômica. Neste século, a tecnologia da pintura industrial teve um grande desenvolvimento
na proteção contra a corrosão de estruturas, principalmente as de aço (NUNES, 1990).
Corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química,
biológica ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL,
2003). O processo de corrosão leva o metal a sua forma oxidada, como ilustra a reação
eletroquímica abaixo, típica do aço.
4Fe + 3O2 + 2H2O 2Fe2O3 . H2O (Ferrugem)
A presença de oxigênio e água é imprescindível durante a reação de corrosão acima
exemplificada, sendo o primeiro proveniente do ar atmosférico, enquanto a água pode se
apresentar na forma líquida ou em vapor. Basta apenas uma pequena quantidade de água que
se encontra na umidade relativa do ar para que a reação de corrosão se inicie (GNECCO,
INTRODUÇÃO 2
2003), fato esse que ratifica a necessidade da sociedade ter ciência dos efeitos da corrosão nos
metais.
Em torno de 5 a 7% da renda bruta anual dos países modernos são aplicados no controle
e remediação da corrosão, seja para fins de manutenção, reparação ou reposição. Ao longo
dos anos, foram se desenvolvendo inúmeras formas de combate à corrosão, dentre as quais a
técnica de revestimentos protetores, destaca-se como uma das mais utilizadas. Esses
revestimentos podem ser cerâmicos, metálicos ou orgânicos (BASSO, entre 1980 a 2000).
Os revestimentos protetores são películas inertes aplicadas sobre a superfície metálica
com a finalidade de dificultar o contato da superfície com o meio corrosivo, visando ao
objetivo de diminuir a degradação da mesma pela ação do meio. O tempo que essa proteção
resiste depende de vários fatores, como o tipo de revestimento utilizado, as forças de coesão e
adesão entre o substrato e o revestimento, da espessura do revestimento e da permeabilidade à
passagem da água através da película (BRYDSON, 1999).
A técnica a ser discutida neste trabalho é a dos revestimentos orgânicos, que passou a
ser utilizada devido a sua facilidade de aplicação, flexibilidade e à viabilidade econômica.
Porém, são materiais com limitações de temperatura e que podem sofrer oxidação superficial.
No caso do processo de pintura industrial, um dos parâmetros a ser controlado é a cura do
material que será discutida mais adiante, pois do processo de cura dependem as resistências
mecânica e química do filme de tinta curado sobre o substrato metálico.
Alguns fatores, como substrato metálico, tratamento de superfície, esquema de pintura,
método de aplicação, procedimento de cura e características ambientais, influenciam o
desempenho da tinta como agente protetor de corrosão, motivo pelo qual, quando se deseja
conhecer a influência de cada elemento, é necessário fazer um estudo detalhado de cada um
(GNECCO, 2003).
Em função do interesse industrial derivado de uma demanda de pesquisa e
desenvolvimento da PETROBRÁS para o revestimento de tanques de armazenamento de
petróleo serão utilizados dois tipos de tintas epóxi líquidas neste estudo: tinta primer
epóxi/poliamida que atende a norma N2630 e tinta de acabamento epóxi/poliamina que atende
a norma N2629. Ambas são constituídas de polímeros termofixos, os quais exigem um
processo de cura específico para atingir as propriedades físico-químicas desejadas. Estas
normas acima citadas, N2630 e N2629, são específicas da PETROBRÁS. Como existem
inúmeros fornecedores dessas tintas, firmamos um contrato de exclusividade com a
QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO. A sua composição não foi aberta, mas
os componentes foram graciosamente fornecidos para permitir a realização deste trabalho.
INTRODUÇÃO 3
Esta dissertação tem por objetivo apresentar um estudo do monitoramento do processo
de cura de dois tipos de tintas epóxi, primer e de acabamento, com variação da temperatura e
do tempo, tendo a poliamida como agente de cura nas tintas primer e a poliamina nas tintas de
acabamento, utilizando as técnicas de espectroscopia Raman para monitorar a cura e análise
termogravimétrica (TGA), esta última apenas para verificar o início de degradação de cada
componente específico. O objetivo específico desta dissertação é desenvolver uma
metodologia não invasiva de monitoramento do processo de cura e encontrar uma temperatura
e um tempo ideal de cura para cada tinta.
No desenvolvimento deste trabalho será primeiramente apresentada uma revisão
bibliográfica onde serão abordados aspectos como, conceito de tintas, tipos de constituintes
presentes numa tinta, enfatizando a resina epóxi, processo de cura, problemas referentes à má
cura, mecanismos de proteção corrosiva, cura da resina epóxi com os agentes de cura
utilizados nas tintas em estudo, apresentação do método de caracterização de espectroscopia
Raman. Serão apresentados também estudos sobre a cura de diferentes sistemas termofixos
realizados por diversos autores com diferentes técnicas. È importante ressaltar que os artigos
que utilizam a espectroscopia Raman ao invés de DSC para estudar a cura de resinas
termofixas, são muito recentes e sua metodologia de análise ainda se encontra em
desenvolvimento.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4
2. Fundamentação Teórica e Revisão Bibliográfica
2.1 Tintas
As tintas são definidas como uma dispersão pigmentária em um meio aglomerante cuja
aplicação sobre uma superfície ou substrato as torna seca, formando uma camada
termoplástica ou termofixa (FAZANO, 1997).
As tintas de utilização industrial são composições químicas, líquidas ou pastosas,
capazes de formar uma película durante a sua aplicação que se mantém intactas por um longo
tempo após a secagem e a cura. Essas películas formadas pelas tintas possuem, em geral,
espessuras da ordem de 30 𝜇𝑚, podendo ser aplicadas com espessuras ainda maiores,
dependendo da sua viscosidade, portanto, quanto maior a sua viscosidade, maior poderá ser a
espessura da película (NUNES, 1990). No nosso caso são 200 𝜇𝑚.
As tintas representam uma das aplicações mais importantes na área dos polímeros. Por
ser o principal componente do revestimento, recebem as denominações específicas conforme
os constituintes que estão presentes em sua formulação:
Verniz - Tinta transparente, colorida ou não e sem pigmento;
Laca - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, cujo componente base é um polímero
ou uma resina não reativa;
Esmalte - Tinta opaca, colorida ou não, pigmentada, em que o seu componente base é o
mesmo da laca, porém reativo;
Tinta de base - Tinta opaca que apresenta alto teor de pigmentos, com compatibilidade
entre o substrato e a tinta de acabamento e serve para conferir maior aderência.
As principais características tecnológicas necessárias para que as composições de um
revestimento possam cumprir seus objetivos de proteção e estética durante longos períodos
são: coesão entre os diversos constituintes do revestimento, de forma a apresentar uma
película contínua e sem falhas; adesão ao substrato com aderência perfeita e permanente à
superfície a ser protegida; boa resistência à permeabilidade a vapores em especial ao vapor
d’água, à abrasão, a agentes químicos ácidos e alcalinos e às condições climáticas. Além
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
disso, a película polimérica, para ter flexibilidade, deve possuir propriedades elastoméricas
bem como resistir às expansões e contrações do substrato, sem sofrer trincamento ou
destacamento.
A falta de flexibilidade ocorre, principalmente, quando, após a cura da tinta sobre a
chapa, há a necessidade de conformação mecânica. Aparentemente, essa propriedade não tem
muita importância, mas mesmo que uma peça metálica não sofra dobramentos ou torções, a
tinta que a recobre deve ser flexível o suficiente, para suportar as variações de dimensão das
superfícies metálicas por causa de contrações e dilatações durante dias e noites, inverno e
verão, por anos e anos, sem sofrerem fissuramento ou trincas. Onde houver uma fissura, o
meio agressivo encontrará o caminho mais fácil para alcançar o metal (SZEWKIES, 2003).
Portanto, não basta serem flexíveis apenas quando novas, mas permanecerem flexíveis por
longos períodos. Nesse caso, a cura deficiente provoca uma sensível diminuição na
flexibilidade da tinta devido à baixa densidade de reticulação do polímero curado, provocando
trincas na superfície (GNECCO, 2003).
Na indústria, esses problemas são percebidos na maioria das vezes quando o pessoal da
montagem já está na etapa final com um número de peças pintadas bastante grande. Do ponto
de vista econômico, os prejuízos causados referente ao reprocessamento dessas peças
defeituosas, atingem custos extremamente altos, resultando em consideráveis desperdícios de
investimento, além de problemas como paralisar a produção para poder concertá-las
(SZEWKIES, 2003).
A durabilidade e o comportamento de uma tinta dependem da sua composição, do seu
pré-tratamento, da natureza dos componentes, das condições do substrato, do meio ambiente e
da qualidade de aplicação.
O processo de pintura passa por três etapas: a preparação da superfície metálica, a
aplicação da tinta de fundo ou primer e a aplicação da tinta de acabamento. A primeira
garante a limpeza e a rugosidade adequada para a adesão mecânica da tinta, enquanto a
segunda proporciona a maior eficácia na proteção anticorrosiva e a última funciona como uma
primeira barreira entre o eletrólito e a tinta de fundo.
O pré-tratamento das superfícies metálicas permite à indústria de tintas o
desenvolvimento de produtos que satisfaçam as exigências dos consumidores (BASSO, entre
1980 a 2000). O preparo da superfície é um dos fatores de maior importância para o bom
desempenho da pintura e, no caso do aço, significa executar operações que permitam obter
limpeza e rugosidade. A limpeza elimina os materiais estranhos, como contaminantes,
oxidações e tintas mal aderidas, que poderiam prejudicar a aderência da nova tinta. A
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6
rugosidade aumenta a superfície de contato e também ajuda a melhorar essa aderência
(GNECCO, 2003).
O jateamento abrasivo é a técnica de limpeza por ação mecânica mais indicada.
Consiste na aplicação de um jato abrasivo que pode ser de areia, granalha de aço ou escória de
cobre, conforme ilustra a figura 1 que apresenta o equipamento utilizado para o jateamento
abrasivo em superfícies metálicas. O jato é projetado sobre a superfície e impulsionado por ar
comprimido. Essa técnica proporciona uma limpeza adequada, deixando a superfície com uma
rugosidade ideal para uma boa ancoragem da película de tinta. Após esse tratamento, pode-se
iniciar a aplicação das tintas anticorrosivas sobre o substrato metálico (GNECCO, 2003). Na
PETROBRÁS as peças são tratadas por jateamento com granalha de aço.
Figura 1 – Equipamento para jateamento abrasivo de superfícies metálicas (GNECCO, 2003).
Chamamos de tintas anticorrosivas aquelas que são exclusivas para superfícies
metálicas, de secagem ao ar e que podem ser mono ou bicomponentes. As tintas fabricadas
com resinas epóxi para uso com agentes de cura são tintas bicomponentes, ou seja, tintas
fornecidas em duas embalagens: uma contém a tinta base que é o componente A e a outra o
agente de cura que é o componente B, também conhecido como catalisador ou agente
endurecedor o qual pode ser à base de aminas, amidas, isocianatos, entre outros (LEITE, entre
1999 a 2009).
Em geral, as tintas bicomponentes podem ter alto ou baixo teor de sólidos, alta ou baixa
espessura e ser à base de água ou solventes orgânicos, conforme se observa na figura 2 que
apresenta embalagens de tintas epóxi bicomponentes com seus respectivos constituintes.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7
Figura 2 – Tintas epóxi bicomponentes (GNECCO, 2003).
A mistura desses dois componentes é feita segundo uma proporção estequiométrica,
onde cada grupo amínico é combinado com os grupos epóxi presentes. Os componentes só
devem ser misturados momentos antes de sua utilização para que as reações entre os
componentes se processem e deem continuidade após a aplicação. É recomendado agitar a
mistura entre 15 e 20 minutos, para que ocorra uma interação entre os componentes, período
esse denominado tempo de indução, porém, os componentes continuarão reagindo até a
solidificação dessa mistura cujo tempo de vida útil é denominado pot life. As resinas epóxis
são solúveis em solventes oxigenados e aromáticos, visando esse último a um balanço de
solventes mais econômicos (LEITE, entre 1999 a 2009).
A homogeneização da mistura é de fundamental importância para a obtenção de uma
tinta mais uniforme, procedimento esse visualizado na figura 3 abaixo.
Figura 3 – Procedimento de homogeneização de tintas bicomponentes (GNECCO, 2003).
De acordo com a posição da tinta no sistema de pintura, ela pode ser de fundo também
conhecida como primer, intermediária e de acabamento também conhecida como esmalte.
Quando são tintas de fundo ou de acabamento, é necessário que tenham pigmentos
COMPONENTE A
Base Pigmentada
COMPONENTE B
Catalisador
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8
anticorrosivos em sua composição (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Vamos nos ater
apenas às tintas de fundo e às de acabamento, uma vez que essas constituem o alvo do nosso
projeto.
O primer ou tinta primária é normalmente responsável pela proteção anticorrosiva.
Aplicada como a primeira camada de tinta, tem contato direto com o substrato metálico que
na maioria das vezes é o aço. É por esse motivo que devem conter pigmentos anticorrosivos e
serem aplicadas em uma ou mais demãos (GNECCO, 2003) (DORNELES, 2007). Em alguns
casos, a tinta de fundo tem o objetivo de facilitar a adesão ou a aplicação do sistema de
pintura (NUNES, 1990). As tintas intermediárias têm a finalidade de aumentar a espessura,
não necessitam de pigmentos anticorrosivos e, portanto, são mais baratas. As tintas de
acabamento devem resistir ao meio ambiente e ser compatíveis com as demais tintas do
sistema (GNECCO, 2003). A figura 4 ilustra um sistema de pintura construído para ambientes
com pouca agressividade à película da tinta.
Figura 4 – Posição das tintas de fundo em um sistema simples de pintura com tintas primer e de acabamento para
ambientes com pouca agressividade.
A secagem da tinta significa a mudança de estado, de líquido para sólido. A cura se
distingue da secagem por reações entre a resina e um agente endurecedor. Uma tinta pode se
apresentar seca e ainda não estar totalmente curada porque a cura é um processo
intermolecular que necessita de tempo para ocorrer. A maior parte das tintas demora cerca de
sete dias para apresentar a cura completa em temperatura ambiente, tornando inviável sua
aplicação em escala industrial devido ao grande tempo que se perde na indústria. Para
diminuir esse tempo de cura, é necessário estudar a cura com procedimento de aceleração,
como por exemplo, o aumento da temperatura (NUNES, 1990) (ASTRUC, 2008).
ACABAMENTO
PRIMER
AÇO
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9
2.2 Mecanismos de Proteção Corrosiva da Tinta
2.2.1 Proteção por Barreira
Qualquer tinta é capaz de formar uma barreira e isolar o metal do meio corrosivo. As
tintas de maiores espessuras e as que possuam constituintes de alta impermeabilidade e alta
aderência são as mais eficientes para esse tipo de proteção. Quanto mais tempo, o vapor de
água, o oxigênio e os gases corrosivos passam para atravessar a película, melhor é a tinta
(GNECCO, 2003).
2.2.2 Proteção Anódica
Para entendermos sobre proteção anódica e proteção catódica, é necessário entendermos
o que é corrosão eletroquímica, para isso, faremos um breve resumo. Sempre que um
elemento químico perde ou cede elétrons, diz-se que ele oxida, a região onde ocorre oxidação
é chamada anodo e aquela em que os elétrons são consumidos ou um elemento químico
recebe elétrons, diz-se que ele reduz, a região onde ocorre a redução é chamada de catodo.
Portanto, uma reação de oxidação ou de redução envolve a transferência de elétrons. Na
corrosão eletroquímica, os elétrons são transferidos indiretamente, ou seja, são conduzidos
através da superfície do sólido (metal ou filme) até um ponto onde são recebidos pelo
elemento do meio (oxidante). O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de
elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra. Esse movimento de
elétrons é devido à diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre
as regiões (GENTIL, 2003).
Quando o anodo é colocado em contato com o catodo, em presença de eletrólito,
solução aquosa de sais, ácidos ou gases, capaz de conduzir cargas elétricas, estabelece-se uma
pilha eletroquímica, também chamada de pilha de corrosão. Se houver ligação ou contato
entre os dois eletrodos, os elétrons passam do anodo para o catodo e o anodo libera íons para a
solução (GENTIL, 2003). A figura 5 ilustra o exemplo de uma pilha de corrosão, onde a área
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10
anódica (Fe) sofre o desgaste. O eletrólito é uma solução condutora onde as áreas anódica e
catódica são simultaneamente envolvidas (MERÇON, 2004).
Figura 5 – Pilha de corrosão eletroquímica com dois eletrodos diferentes (MERÇON, 2004)
No caso da pintura dos metais, a tinta é uma película que fica na superfície do metal,
evitando assim, que se forme uma pilha eletroquímica entre essa superfície e o ambiente.
Inibição anódica é a propriedade de alterar a agressividade do meio corrosivo e formar
camadas isolantes junto ao metal, assim que os agentes corrosivos atravessem a película da
tinta. São as tintas formuladas com os pigmentos cromato de zinco, fosfato de zinco, zarcão,
silicato de cálcio e outros pigmentos anticorrosivos (GNECCO, 2003).
2.2.3 Proteção Catódica
Essa proteção é responsável por tornar o aço catódico através do contato com um metal
menos nobre. Este metal é o zinco que, existindo em quantidade suficiente na superfície,
impedirá a corrosão do aço. O zinco é anódico, e o ferro passa a ser catódico, daí o nome de
proteção catódica. Para que isso aconteça, o zinco é sacrificado a fim de que o aço permaneça
intacto, esse mecanismo é chamado revestimento de sacrifício. O mecanismo só funciona com
pigmentos que produzam proteção catódica, o zinco metálico é o que melhor produz essa
proteção. (GNECCO, 2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 11
2.3 Componentes Básicos das Tintas
As tintas apresentam constituintes que são considerados básicos numa tinta completa.
São constituídas fundamentalmente por veículo, pigmento e solvente. Podem aparecer
também em sua composição os chamados constituintes eventuais ou aditivos, como os
plastificantes, os secantes e os dispersantes.
Veículos - Em geral o veículo é uma resina, elemento agregante das partículas
formadoras de película de tinta. O veículo é o constituinte que caracteriza a tinta, daí
por que, o nome da tinta associa-se ao nome da resina presente na sua composição,
dele decorrendo as propriedades físico-químicas do filme, como coesão e adesão. Os
veículos mais comuns são as resinas epóxi, o poliuretano, o silicone, e as resinas
alquídicas e fenólicas (FERNANDES, 2008). As tintas epóxi quanto ao seu veículo
são classificadas como nobres. São de alto desempenho e de custo médio, o que as
tornou de grande uso no Brasil. O veículo é a parte fundamental da tinta, sendo
normalmente uma resina (NUNES, 1990).
Pigmentos – São sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados
em orgânicos e inorgânicos, cujas principais funções são: dar coloração e brilho,
encorpar a película, proporcionar aderência, aumentar resistência às intempéries e
conferir propriedades anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES,
2007). Nenhuma resina é totalmente impermeável. Por isso, quando o vapor d’água e
os gases corrosivos permeiam as camadas de tintas, os pigmentos anticorrosivos
produzem modificações no agente agressivo, atenuando sua agressividade. Como os
gases do meio industrial, na sua maioria, são ácidos, alguns pigmentos anticorrosivos
promovem uma neutralização e, em alguns casos, chegam até a alcalinizá-los. Os
pigmentos anticorrosivos mais utilizados industrialmente são: cromato de zinco,
fosfato de zinco, silicato de cálcio, zinco metálico, óxido de ferro e pigmentos
lamelares, como mica, talco, óxido de ferro micáceo e caulim (DORNELES, 2007).
Solventes – Constituem a parte volátil da tinta. São compostos capazes de solubilizar
as resinas e diminuir a sua viscosidade, melhorando a aplicabilidade das tintas. São
selecionados em função da natureza da tinta, sendo os mais conhecidos os
hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, os álcoois e os ésteres.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12
Aditivos – Normalmente são adicionados em pequenas quantidades os quais fornecem
às tintas propriedades especiais, como melhoria da secagem, não sedimentação,
aumentar a aderência das tintas enquanto elas estão líquidas, possibilitar maiores
espessuras por demão e possibilitar a eliminação rápida de bolhas. Os principais são:
os tensoativos, espessantes, secantes e antibolhas (GNECCO, 2003).
2.3.1 Resinas
As propriedades de resistência das tintas, o comportamento frente ao meio agressivo e
as condições de uso dependem das resinas. A resina geralmente define a classe a que a tinta
pertence e suas principais características, como o mecanismo de formação do filme,
aderência, tempo de cura (DORNELES, 2007), (MERAD, 2009).
As resinas, também conhecidas como ligante ou veículo, são os componentes mais
importantes das tintas, pois são responsáveis pelas propriedades de aderência,
impermeabilidade e flexibilidade. A diversidade de materiais poliméricos, como resinas
aplicadas a esse tipo de material, é bastante ampla, sendo os principais tipos: alquídicas,
poliésteres, epóxi, acrílicas, vinílicas e borracha clorada.
2.3.1.1 Resinas Alquídicas
As resinas alquídicas são obtidas pela reação de um poliálcool com um poliácido,
modificadas com óleos vegetais e outras resinas. Essa reação resulta em um poliéster
modificado, tornando um polímero muito duro e quebradiço. As tintas alquídicas, geralmente
chamadas de sintéticas, foscas ou a óleo, também se situam entre as melhores tintas utilizadas
para alvenarias. As tintas formadas com essas resinas são aveludadas e podem ser usadas em
madeiras e alvenarias nas partes interiores e exteriores, enquanto nos metais só podem ser
usadas em interiores. No comércio existem tintas feitas com essa resina, conhecidas como
esmalte e primer sintéticos. São as mais comuns, mais permeáveis e as menos resistentes do
mercado (GNECCO, 2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13
2.3.1.2 Resinas Vinílicas
As resinas vinílicas são obtidas pela copolimerização de cloreto de vinila e acetato de
etila. São normalmente duras, quebradiças e devem ser plastificadas por um aditivo (inerte)
para proporcionar uma pintura satisfatória. Uma das principais características dessas resinas é
a sua excelente resistência à abrasão e a boa resistência química e à água, particularmente em
condições ácidas. Porém, possuem uma tendência ao amarelamento e à calcinação quando
aplicadas em exteriores, motivo pelo qual sua utilização é recomendada em ambientes de
média agressividade. Essas resinas apresentam boa resistência à corrosão (DORNELES,
2007).
As resinas vinílicas associadas com outros elementos são usadas na fabricação de
revestimentos plásticos para pisos de pequena espessura e de grande resistência, como o
vulcapiso, paviflex e eterflex.
2.3.1.3 Resinas Acrílicas
São resinas obtidas da reação entre a polimerização de monômeros acrílicos como o
metacrilato de metila o qual é duro e quebradiço e o acrilato de butila, mole e elástico. Esses
dois monômeros combinados resultam em copolímeros com propriedades intermediárias. São
tintas termoplásticas, pois amolecem com o aumento da temperatura e podem ser dissolvidas
com solventes (GNECCO, 2003).
2.3.1.4 Resinas de Borracha Clorada
Essas resinas são termoplásticas com limitações de temperatura, são solúveis em
solventes orgânicos exceto em hidrocarbonetos aromáticos e álcoois de baixo peso molecular.
Apresentam uma forte força de coesão entre as moléculas do polímero e para aumentar sua
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14
flexibilidade são adicionados plastificantes. Suas principais aplicações são em ambientes
marítimos e sistemas imersos, tais como: casco externo de embarcações; estruturas de aço e
concreto submerso em água do mar e piso de conveses com antiderrapantes (PETRUCCI,
1987).
2.3.1.5 Resinas Fenólicas
São resinas duras e quebradiças obtidas através da reação entre o fenol e o aldeído. Sua
principal aplicação é no setor de telecomunicações, sendo também bastante utilizadas nos
laminados plásticos como fórmica. Um exemplo de resina fenólica é o fenol formaldeído
conhecido comercialmente como baquelite, que é um polímero com pouca resistência e baixa
flexibilidade, quebradiço, porém bastante empregado na eletrotécnica para fabricação de
placas e cabos de panelas (FERNANDES, 2008).
2.3.1.6 Resinas Epóxi
Dentre os polímeros, a resina epóxi é uma das que mais se destacam por suas
propriedades, bem como por sua grande produção industrial e custo relativamente baixo.
Apresenta várias vantagens como alta resistência a solventes e a agentes corrosivos, excelente
adesão a diversos substratos, boa estabilidade térmica e dimensional, boas propriedades
mecânicas e elétricas e facilidade de processamento em uma ampla faixa de condições, o que
lhe assegura larga aplicação em laminados, adesivos, desenvolvimento de revestimentos para
ambientes altamente agressivos, utilização como matrizes para compósitos de fibra em
aplicações aeroespaciais (MUSTO, 2007).
As resinas epóxi mais utilizadas são à base de diglicidil éter de bisfenol-A (DGEBA)
obtidas pela reação entre a epicloridrina e o bisfenol A. Essas resinas são di-funcionais, pois
contêm dois grupos epóxi por molécula (KERSTING, 2004). Na figura 6 é demonstrada a
síntese de uma resina epóxi baseada em bisfenol A, desde a formação de seus monômeros até
a resina pronta para o processo de reticulação.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15
H2C = CH - CH
3
Cl2
H2C = CH - CH
2 - Cl
H2C = CH - CH
2 - Cl Cl - CH
2 = CH - CH
2 - Cl
OH
|
Cl - CH2 = CH - CH
2 - Cl
OH|
NaOHCl - CH
2 - CH - CH
2
O
/ \
H2C = CH - CH
3
CH
/
\
CH3
CH3
O2
C - O - OH
|
|
CH3
CH3
C - O - OH|
| CH
3
CH3
H+
OH
/ CH
3
CH3
\ O = C
CH3
CH
CH3
OHHO
|
|
|
|
HO
CH3
CH
CH3
OH +Cl - CH2 - CH - CH
2
O
/ \
Na OH
H2C - CH - CH
2
O
\ / O
CH3
CH
CH3
|
| O - CH
2 - CH - CH
2
OH
| O
n
CH3
CH
CH3
|
| - CH - CH
2
O
/ \ O - CH
2
Figura 6 – Reação de síntese e estrutura molecular do diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) (Adaptado de
KERSTING, 2004)
Inicialmente é feita a reação de formação do cloreto glicidil éter, a partir do eteno, e a
reação do bisfenol A, a partir do benzeno. A reação final resulta no diglicidil éter de bisfenol
A (DGEBA). Após essa etapa, o pré-polímero já está pronto para reagir com os agentes de
cura adequados e assumir a sua forma molecular final como uma resina reticulada
(KERSTING, 2004).
As resinas epóxis são caracterizadas pela presença de três grupos de anéis: os epóxidos,
os oxiranos e os etoxilanos. O vasto interesse em resinas epóxi é devido à grande reatividade
do anel epóxi. As resinas comerciais contêm, em sua cadeia, alifáticos, cicloalifáticos ou
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16
aromáticos. Essas resinas são produtos obtidos por reações de condensação originários da
reação de dois grupos funcionais bastante reativos, com a eliminação de moléculas de baixo
peso molecular como água, amônia e HCl.
Porém, a resina epóxi sozinha não apresenta propriedades interessantes para a aplicação
em tintas. É necessário reagi-la com outra resina chamada catalisador, agente de cura ou
agente endurecedor para que inicie a reação de polimerização ou reação de cura e assim ela
adquira as características adequadas para a aplicação dessas tintas (FERNANDES, 2008).
Antes da cura as resinas epóxi são chamadas de oligômeros, material com baixa massa
molecular. Em geral, as resinas epóxi comerciais são compostos ou misturas de compostos
contendo mais de um grupo epóxi por molécula ou a combinação de grupos epóxi com grupos
hidroxila (KERSTING, 2004). Qualquer molécula constituída de um anel reativo, chamado
epóxi, com dois átomos de carbono ligados a um átomo de oxigênio por meio de ligações
covalentes simples é chamada de resina epóxi (BAUER, 1985).
Vários compostos químicos podem ser empregados na abertura desse anel, provocando
uma reação exotérmica, na qual há a formação de ligações cruzadas entre as cadeias
poliméricas, a que chamamos de processo de cura. Os agentes de cura mais utilizados para
iniciar o processo de cura das resinas são: aminas alifáticas e aromáticas, anidridos,
poliaminas e poliamidas. A partir da reação entre a resina e o agente de cura, diversos
sistemas epóxi podem ser produzidos, obtendo-se diferentes propriedades mecânicas, físicas e
químicas em função do tipo de composto químico utilizado para a abertura do anel. Para um
sistema epóxi escolhido, as propriedades finais também podem ser modificadas, variando
parâmetros de processo, tais como o tempo, a temperatura de cura e a quantidade de agente de
cura. Todas essas variáveis afetam de modo geral a estrutura molecular formada (MENEZES,
2004).
O resultado da reação entre a resina epóxi e o agente de cura é um polímero
termorrígido de cadeia longa, constituída de grupos epoxídicos em suas extremidades,
compostos de um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono, conforme mostra a
figura 7 que diz respeito à estrutura molecular do grupo epóxi.
Figura 7 – Estrutura Molecular do Grupo Epóxi (FERNANDES, 2008)
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
O grau de cura é uma das mais importantes características de um termofixo.
Teoricamente, 100% de grau de cura indicam que todo grupo reativo da resina e o agente de
cura reagiram. Na prática, essa situação nunca é encontrada porque nem todo grupo reativo
encontra seu próprio caminho. Contudo, deve ser encontrado o grau de cura mais alto possível
para se obter um produto com propriedades ótimas (ASHBY, 1998).
A viscosidade da resina é uma propriedade importante a considerar no manuseio desta.
Ela depende do peso molecular, distribuição do peso molecular, constituição química da
resina e a presença de quaisquer modificadores ou diluentes (REN, 2008).
É importante destacar que todo sistema epóxi tem a tendência de apresentar um
fenômeno conhecido como chalking (gizamento – formação de poeira na superfície do filme)
quando exposto à radiação solar, perdendo o brilho, por isso seu principal uso é como primer
e/ou tinta intermediária em ambientes externos e internos (DORNELES, 2007).
2.3.1.7 Resinas Poliuretânicas
As resinas poliuretânicas são obtidas basicamente pelo resultado da condensação de
poliálcoois com isocianatos (aromático ou alifático). Neste último está presente em muitos
polímeros na indústria de revestimentos, e se caracteriza pela reação do grupo isocianato com
hidrogênios ativos, reação comumente chamada de “uretânica”, tanto na sua obtenção quanto
na cura dos respectivos revestimentos (DORNELES, 2007). Em muitos casos, a reação
uretânica ocorre durante a preparação da resina correspondente, quando essas tintas são
chamadas de tintas monocomponentes. Nesse caso, os grupos isocianatos não participam da
cura final. Porém, quando o grupo isocianato está presente no sistema de resinas e participa do
processo de cura do revestimento, as tintas podem ser apresentadas na forma de
monocomponentes ou bicomponentes (DORNELES, 2007).
São sistemas de alto desempenho, possuem excepcional resistência a intempéries, alto
grau de dureza, resistência à abrasão, flexibilidade, impacto, ótimo brilho, excelente
resistência química, boas propriedades de aderência e de secagem rápida. No Brasil são
encontradas apenas na versão à base de solventes orgânicos (GNECCO, 2003) (DORNELES,
2007).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2.3.2 Pigmentos
Os pigmentos são sólidos finamente divididos (pós), insolúveis no meio, classificados
em naturais, sintéticos, orgânicos e inorgânicos. Eles diferem dos vernizes pela sua opacidade.
Não só fornecem a cor como também aumentam a resistência mecânica e a resistência às
intempéries, proporcionam aderência, controlam o brilho e conferem propriedades
anticorrosivas aos revestimentos orgânicos (DORNELES, 2007) (FAZENDA, 1993).
Nenhuma resina é totalmente impermeável. Os pigmentos anticorrosivos produzem
modificações no agente agressivo quando o vapor de água e os gases corrosivos permeiam as
camadas de tintas, atenuando a sua agressividade. Como a maior parte dos gases do meio
industrial é ácida, alguns pigmentos anticorrosivos promovem uma neutralização, chegando,
em alguns casos, até a alcalinizá-los (DORNELES, 2007).
O fosfato de zinco é um pigmento que se caracteriza por conferir propriedades
anticorrosivas à película da tinta, especialmente à de fundo. É um pigmento branco não
tóxico, onde há concentração de poluentes, principalmente em ambientes industriais com alto
teor de SO2 (anidrido sulfuroso). O fosfato de zinco se solubiliza produzindo íons fosfato, que
protegem o aço como se houvesse uma fosfatização. Em ambiente marítimo, sua solubilidade
também é baixa, porém ele funciona como um tampão, mantendo o pH alcalino através da
formação do zincato de sódio. Sua fórmula básica é Zn3(PO4)2.nH2O, que possui uma
excelente ação inibidora, sendo muito utilizado no lugar do zarcão, por possuir propriedades
anticorrosivas similares e não ser tão tóxico quanto o mesmo. É usado em conjunto com
outros pigmentos, como, por exemplo, o óxido de ferro (vermelho) que também não é tóxico,
para facilitar a visualização da uniformidade e o controle de espessura da camada
(FERNANDES, 2008).
O óxido de ferro (Fe2O3) é um pigmento vermelho que, ao contrário do que muitos
pensam, não tem nenhum mecanismo de proteção anticorrosiva. Ele atua como uma barreira
dificultando a passagem do meio agressivo. Suas partículas, embora minúsculas, não são
atravessadas, por serem sólidas e maciças. É uma tradição no Brasil que a tinta de fundo
(primer) seja vermelha, mas poderia ser de outra cor, pois o que importa é o princípio ativo do
pigmento. As grandes características desse pigmento são: não ser tóxico, ter bom poder de
tingimento, boa cobertura e ter preço médio (NUNES, 1990) (FAZENDA, 1993) (GNECCO,
2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19
O dióxido de titânio rutilo - R902 (TiO2) possui alta dispersibilidade e alto grau de
pureza propiciando um produto com textura aveludada. É um pigmento fabricado pelo
processo cloreto para aplicações em tintas para interior e exterior. É um pó fino e seco que
tem um excelente equilíbrio de resistência a calcinação, poder de cobertura e brilho com
desempenho excepcional da dispersão para uma grande variedade de aplicações em interior e
exterior. É recomendado para uso em tintas imobiliárias foscas e brilhantes, para interior e
exterior; tintas industriais para exterior, exceto as que exijam máxima durabilidade e tintas em
pó (DuPont, 2006).
2.3.3 Cargas
Pigmentos inertes ou cargas são pigmentos brancos ou incolores, de pouca opacidade.
Embora não possuam mecanismos de proteção anticorrosiva, são muito importantes nas tintas
para proporcionarem propriedades específicas. Elas beneficiam as tintas, melhorando sua
consistência e capacidade de duração (GNECCO, 2003). Algumas das cargas mais
importantes são: mica, talco, caulim, óxido de ferro micáceo, sílicas, quartzo e óxido de
alumínio. O quartzo é um tipo de sílica que também é usado para melhorar a resistência ao
desgaste.
2.3.4 Solventes
Além de ajudarem na secagem da tinta ou do verniz, os solventes são dotados de
qualidades ativas. Geralmente agem fisicamente e sem reações químicas, proporcionam
viscosidade adequada para que se aplique o revestimento, e possuem certas propriedades que
permitem a formação adequada da película de revestimento. A volatilidade não deve ser
excessiva, pois é preciso que o produto seja fluido durante a aplicação (PETRUCCI, 1987)
(DORNELES, 2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
2.3.5 Aditivos
São compostos adicionados em pequenas quantidades. Em uma formulação qualquer,
raramente o total de aditivos excede a 5% da composição. Usualmente divididos por função e
não por composição química ou forma física, os aditivos são utilizados para melhorar o
processo de fabricação, de estocagem e de aplicação das tintas (FAZENDA, 1993).
2.4 Agentes de Cura
A resina epóxi (DGEBA) sozinha não tem propriedades interessantes para tintas. É
necessário reagi-la com um catalisador para que, dependendo da sua natureza química, se
tenham propriedades diferentes e específicas. Três resinas são as mais usadas, poliamina,
poliamida e isocianato (GNECCO, 2003).
Poliamina
As poliaminas apresentam grande reatividade, que não é afetada pela umidade ou
temperatura. Os agentes de cura mais empregados são as aminas (alifáticas ou aromáticas),
cujo mecanismo e cinética de cura são razoavelmente bem estabelecidos. Tal entendimento
proporciona um rigoroso controle da estrutura molecular final das reticulações através de uma
escolha adequada das condições de cura e do agente de cura utilizado (MUSTO, 2007).
Produzem tintas de excelente resistência à imersão em soluções ou vapores de produtos
químicos. São recomendadas para a pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e
estruturas sujeitas a imersões, derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes.
Poliamida
O agente de cura poliamida é um polímero termoplástico obtido pela reação de
polimerização da diamina com o ácido dicarboxílico. Nessa reação, chamada de
polimerização por condensação, os monômeros bifuncionais dão reações de condensação com
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
eliminação de moléculas pequenas. Estas resinas produzem polímeros com excelente dureza,
flexibilidade, aderência e excelente resistência à água e à umidade.
A poliamida contém o grupo amina primário e secundário que são amidas mono e
dissubstituídas passíveis de polimerização com as resinas epóxi. A reatividade das poliamidas
está relacionada com o índice de amina (FERNANDES, 2008). No caso da poliamida há a
condensação em meio aquoso do radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais
(hexametileno diamina e ácido adípico), formando uma ligação amida e com eliminação de
uma molécula de água (BAUER, 1985). A quantidade de monômeros empregados na reação
de policondensação determina os grupamentos terminais das moléculas em crescimento,
cessando o crescimento da macromolécula quando esgotados os monômeros do meio reativo.
Isocianato
Estas resinas produzem polímeros com excelente aderência sobre metais não ferrosos. O
isocianato que propicia melhor resultado para tintas promotoras de aderência é o alifático.
Produzem tintas para serem utilizadas como primer de aderência sobre superfícies de aço
galvanizado, alumínio, aço inoxidável ou outros metais não ferrosos e sobre poliéster
reforçado com fibras de vidro.
2.4.1 Resinas Epóxi curadas com poliamida
As resinas epóxis curadas com agente de cura, poliamida, apresentam menor resistência
a solventes, álcalis, ácidos e passam mais tempo para secar. As poliamidas são bem
conhecidas pela sua excelente resistência ao calor devido à estabilidade térmica da ligação
amida. Essas resinas produzem polímeros com excelente dureza, flexibilidade, tenacidade,
aderência, resistência química e física e resistência a solventes, combustíveis e lubrificantes.
Essas tintas apresentam facilidade de aplicação em ambientes com elevada umidade relativa,
devido a sua excelente resistência à água e à umidade, inclusive imersão em água doce ou
salgada e, com isso, originam películas mais flexíveis e mais aderentes que as que utilizam as
aminas (DORNELES, 2007) (GNECCO, 2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22
Compostos de estruturas aromáticas e/ou heterocíclicas têm propriedades térmicas
maiores do que a dos polímeros com cadeias alifáticas flexíveis. Embora o grupo amida
dentro da resina epóxi seja bastante utilizado para melhorar as propriedades térmicas do
polímero curado, esse aumento é limitado por ser um composto bastante reativo (MENEZES,
2004).
A poliamida, quando misturada à resina epóxi, forma um sistema bicomponente que
apresenta um maior tempo, necessário para que uma resina catalisada consiga manter sua
viscosidade baixa o suficiente para ser usado no processamento, formando uma película lisa e
brilhante. Esse sistema também apresenta velocidade de cura mais lenta do que as resinas
curadas com o agente de cura poliamina. São ressaltadas, também, duas propriedades
importantes desses agentes de cura quando comparados com outros: a baixa toxidade e a boa
resistência à água (GNECCO, 2003).
Esses sistemas epóxi são utilizados em interiores de tanques de água, inclusive potável
ou em lugares muito úmidos.
2.4.2 Resinas epóxi curadas com poliamina
As resinas epóxi curadas com poliaminas formam tintas com excelente resistência à
imersão em soluções ou vapores de produtos químicos, apresentam alta resistência química,
um menor tempo de secagem e boas propriedades mecânicas. São recomendadas para a
pintura interna de tanques, tubulações, equipamentos e estruturas sujeitas a imersões,
derrames ou respingos de produtos químicos e/ou de solventes. A resistência da película de
tinta depende muito do tipo de produto que vai ser armazenado nos tanques, da sua
concentração, da temperatura e das condições de trabalho do tanque (DORNELES, 2007),
(GNECCO, 2003).
São utilizadas para interiores de tanques de produtos químicos, dependendo da
concentração e da temperatura de trabalho do tanque e também para a imersão em solventes,
combustíveis e óleos lubrificantes.
A formação de cada ligação éter durante a cura do sistema epóxi/amina pela reação
entre um grupo epoxídico e um grupo hidroxila é significativa apenas em certos sistemas e em
certas condições de cura, como excesso estequiométrico de grupos epoxídicos e alta
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23
temperatura de cura. A reação de esterificação é também acelerada pela presença de uma
amina terciária e por grupos hidroxilas (PERIN, 2006).
2.5 Reação de Cura
A reação de cura ou reticulação de resinas termofixas é uma reação exotérmica que
pode ocorrer em temperatura ambiente ou temperaturas elevadas ou ainda com a radiação
ultravioleta.
É uma reação muito complexa, devido a muitos processos reativos que acontecem
simultaneamente, definidos como uma mudança irreversível nas propriedades químicas e
físicas causadas por uma reação química (ITTNER, 2000). As propriedades finais das resinas
epóxis reticuladas (ligações cruzadas) dependem da cinética de reação de cura, cujo estudo
tem contribuído não só para um melhor conhecimento do desenvolvimento do processo como
também para verificar a qualidade do produto final (ASHBY, 1998).
A combinação de endurecedores e aditivos conduz a uma melhor otimização do
processo de cura, resultando em resinas com aplicações em engenharia. Quando à resina epóxi
adiciona-se um agente endurecedor, ocorre uma reação de polimerização ou de cura a qual
necessita de tempo para ocorrer e formar reticulações na cadeia polimérica, denominada
ligações cruzadas, tornando-o um polímero termofixo, assim chamado em virtude de os
posteriores aquecimentos não terem mais influência sobre esse polímero, pois eles se tornam
insolúveis, infusíveis e não recicláveis.
Ligações químicas ancoram uma cadeia sob a outra, provocando resistência a
movimentos vibracionais ou rotacionais a altas temperaturas. A reticulação (processo de cura
do polímero) é sempre extensiva, de forma a englobar 10 a 50% dos meros da cadeia
principal. Somente o aquecimento excessivo pode provocar alguma alteração no polímero,
causando degradação do material. Um importante fator tecnológico que também favorece a
utilização dessas resinas diz respeito ao fato da reação proceder em etapas, sem a liberação de
sub produtos voláteis (KERSTING, 2004). A figura 8 abaixo ilustra a estrutura molecular de
um polímero termofixo genérico.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24
Figura 8 - Estrutura dos termorrígidos em geral.
A cura das tintas epóxi é obtida por reação de condensação, originária da reação de dois
grupos funcionais reativos, com a eliminação de moléculas não-voláteis de baixo peso
molecular. Ocorre nas resinas em que se usam um semipolímero como um dos reagentes e um
agente de cura que, tão logo misturados, dão início ao processo de polimerização (NUNES,
1990).
O processo de cura pode ser mostrado passo a passo na figura 9, onde (a) a cura inicia-se
com a formação e o crescimento linear das cadeias poliméricas. Em seguida, (b) as cadeias
ramificam-se e ocorre a reticulação, dando tempo para que a reação aconteça. O crescimento
da massa molar (c) é acelerado e diversas cadeias ligam-se formando uma massa molar
infinita, transformando, de forma, irreversível, um líquido viscoso em um gel elástico,
conhecido como ponto gel, o qual é definido como o ponto onde a massa molar diverge para o
infinito. A reação prossegue (d) em direção a uma rede infinita onde há um grande aumento
da densidade de reticulação, temperatura de transição vítrea (Tg) e das propriedades finais do
termofixo (SZEWKIES, 2003).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25
Figura 9 – Etapas do processo de cura dos termofixos (SZEWKIES, 2003).
A condição de cura de uma resina é de fundamental importância, pois afeta o
comportamento mecânico da resina reticulada. Além das condições de cura, a presença de
cargas ou reforços também pode influenciar o comportamento de cura dessas resinas
(ITTNER, 2000).
A cura deficiente ou incompleta, ou seja, com temperatura ou tempo abaixo do
especificado, pode gerar diversos problemas na qualidade do produto final. As peças pintadas,
quando curadas de maneira incompleta, têm suas propriedades físico-químicas prejudicadas
como, por exemplo: redução da dureza superficial, da flexibilidade, da resistência química e
da aderência. Para evitar problemas desse tipo, são normalmente indicadas temperaturas e
tempos de cura, considerando uma certa margem de segurança. O coeficiente de segurança
evita problemas na qualidade da cura dos materiais, mas, por outro lado, apresenta um
impacto significativo no consumo de energia, necessário para o aquecimento das estufas ou de
outros sistemas de cura. Além do consumo de energia, tempos de cura elevados exigem
estruturas maiores, principalmente para sistemas de cura contínuos, demandando maiores
investimentos para a construção de equipamentos, daí ser necessário fazer um estudo sobre o
que vale a pena para a indústria (SZEWKIES, 2003).
O tempo de cura é o intervalo de tempo a partir da adição de um iniciador na resina até
o ponto em que o sistema se torna suficientemente sólido, devido à reação de polimerização
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26
característica. Isso é verificado pelo aumento abrupto da viscosidade desse sistema em função
do tempo de reação e pelo calor liberado durante essa etapa. Já a temperatura de cura é a
temperatura máxima atingida por um sistema reacional durante a cura. A reação química
irreversível é ativada pelo iniciador e favorecida pela adição de um acelerador ou pelo
aumento da temperatura (FERREIRA, 2006).
2.6 Espectroscopia Raman
O fenômeno de espalhamento Raman foi predito por A. Smekal em 1923, no entanto só
foi observado e interpretado em 1928 por Chandrasekhara Venkata Raman, pelo qual ganhou
o Prêmio Nobel de Física em 1930. Porém somente na década de 60, com o surgimento do
LASER, esse fenômeno passou a se destacar dentre as técnicas usadas na investigação da
estrutura molecular da matéria (SILVEIRA, 2009).
De uma maneira geral, as técnicas espectroscópicas, fornecem informações detalhadas
sobre os níveis de energia das espécies em estudo, particularmente no caso da espectroscopia
vibracional, onde os espectros representam a “impressão digital” das moléculas devido à
maior riqueza de detalhes proporcionada pelos níveis de energia vibracionais (FARIA, 1997).
A espectroscopia Raman estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria,
sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia vibracional de
átomos ou moléculas. Também é possível obter informações sobre a estrutura molecular e as
ligações químicas presentes. Nas moléculas, a região espectral onde as transições são
observadas depende do tipo de níveis envolvidos, eles podem ser eletrônicos, vibracionais ou
rotacionais (SILVA, 2005).
A energia total de uma molécula indicada pela equação 1 é a soma das energias
eletrônica, vibracional e rotacional, sendo a energia eletrônica muito maior que a vibracional e
esta muito maior que a rotacional (SILVA, 2005).
𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐸𝑒𝑙 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟 + 𝐸𝑟𝑜𝑡 (𝐸𝑞. 1)
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27
Quando um feixe de luz monocromático incide sobre um determinado material, ocorre
uma interação entre os fótons dessa luz e as vibrações da rede, os fônons, dando origem a um
fenômeno óptico de baixo sinal, raros de serem detectados, conhecidos como espalhamento de
luz.
Quando a luz espalhada tem a mesma frequência, ou seja, tem a mesma energia “E” que
a luz incidente, conforme demonstrado na Figura 10 (a), o fenômeno é do tipo elástico, pois
ocorre sem mudança de energia e é denominado espalhamento Rayleigh. Quando esse
fenômeno ocorre com mudança de energia, o fenômeno é do tipo inelástico chamado
espalhamento Raman, pode resultar tanto em um fóton de menor energia, quanto em um fóton
de maior energia (SILVEIRA, 2009).
O efeito ou espalhamento Raman ocorre quando a molécula de certo material é atingida
por um fóton de energia “E”, que é absorvido pela molécula e emite outro fóton de energia
“E'” o qual pode possuir energia E > E' ou energia E < E'.
Para o caso de E > E' o efeito é conhecido como espalhamento Raman Stokes ilustrado
na figura 10 (b), em que o fóton incidente E encontra a molécula em um estado vibracional
fundamental e o fóton espalhado a deixa em um estado vibracional excitado En. Quando não
retorna ao seu estado fundamental E0, ela atinge um estado vibracional de energia E1 em
direção aleatória; a diferença de energia entre o fóton incidente e o espalhado corresponde,
portanto, à energia necessária para excitar esse nível vibracional.
Para o caso de E < E', o efeito é conhecido como espalhamento Raman Anti-Stokes
ilustrado na figura 10 (c), onde a molécula se encontra num estado vibracional E1. Ao incidir o
fóton de energia E sobre essa molécula, ela atinge um estado excitado En e, ao retornar ao seu
estado fundamental, E0, re-emite um fóton, absorvendo esse fóton parte da energia que a
molécula possuía (SILVEIRA, 2009).
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28
Figura 10 - (a) Espalhamento elástico (Rayleigh), (b) espalhamento Raman Stokes e (c) espalhamento Raman
anti-Stokes. E - energia incidente, E0 - energia no estado fundamental, E1 - energia no estado vibracional 1, E’ -
energia espalhada, En - enésimo nível de energia (SILVEIRA, 2009).
Um dos maiores problemas na obtenção de qualquer sinal são os ruídos presentes nas
medidas dos espectros Raman. Os ruídos mais frequentes são:
Ruído Shot – Este ruído é resultado da natureza aleatória da luz o qual é inevitável na
medida dos espectros;
Ruído gerado pela amostra – São gerados pela própria amostra, devido emissões
ópticas indesejáveis, é o caso da fluorescência que acontece quando um fóton é
absorvido pela molécula e esta passa para um estado eletrônico excitado onde
permanece por alguns nanosegundos até saltar para um estado de menor energia,
liberando um fóton de energia mais baixa que o incidente. Nos espectros Raman a
fluorescência geralmente ocorre como uma curvatura suave da linha de base e pode
alcançar uma intensidade que chegue a mascarar a intensidade das bandas Raman;
Ruído gerado pelo equipamento – Depende do equipamento utilizado, inclui os
ruídos introduzidos pelo detector, como o ruído térmico e o ruído de leitura;
Ruído computacional – Refere-se ao ruído introduzido no processo de digitalização
do sinal de saída do detector;
Ruído gerado por fontes externas – Geralmente é causado por alguma fonte de luz
externa que contamina o sinal. O mais comum deles é o ruído cósmico proveniente da
luz do sol.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29
De todos os ruídos que podemos encontrar num espectro, os mais frequentes são: ruído
shot, cósmico e fluorescência, os quais são mostrados na figura 11.
Figura 11 - Ruídos mais importantes na espectroscopia Raman (Disponível no site
www.tesisenxarxa.net/TESIS_UPC/AVAILABLE/TDX-0207105-105056//03Rpp03de11.)
Embora o processo de cura das resinas epóxi seja bem compreendido numa base
puramente empírica, há uma necessidade de utilizar métodos que proporcionem uma
compreensão mais detalhada das reações químicas que ocorrem e da maneira com que a
cinética de cura seja influenciada por parâmetros como a temperatura. A espectroscopia no
infravermelho já foi utilizada para essa finalidade, mas a espectroscopia Raman poderá
revelar-se superior por causa da simplicidade dos requisitos de amostragem (XUE, 1997).
O fenômeno de espectroscopia Raman confocal é baseado no espalhamento inelástico
da luz sobre a amostra, que é coletado pela mesma objetiva através da qual a excitação é
realizada. É uma técnica que oferece resolução óptica em três dimensões na ordem do
comprimento de onda da luz. A luz espalhada ou emitida é usada na análise da composição do
material com resolução de até 200 nm. Na espectroscopia Raman confocal, o espectrômetro é
ligado normalmente a um microscópio de luz. A microscopia confocal é uma técnica de
representação gráfica usada para aumentar o contraste micrográfico e/ou reconstruir imagens
tridimensionais através de um canal num detector, para eliminar a luz fora de foco nas
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30
amostras que são mais espessas que o plano focal. Esta técnica tem sido amplamente aplicada
em filmes poliméricos espessos (ALLAKHVERDIEV, 2009) (VYÖRYKKÄ, 2004).
2.7 Estudos sobre a cura da resina epóxi por diferentes técnicas
L. Merad et al. (2009) estudaram o monitoramento da reação de cura da resina epóxi
DGEBA (Éter Diglicidil de Bisfenol A) com o agente de cura DDS (4, 4-Diamino Difenil
Sulfona) por espectroscopia Raman e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). O
objetivo deste trabalho foi o de substituir a técnica de DSC que é uma das técnicas mais
antigas para estudar a cinética de cura de sistemas termofixos, porém destrutiva e bastante
trabalhosa, por uma técnica não destrutiva, a espectroscopia Raman. A mistura da
DGEBA/DDS foi colocada no sistema de aquecimento interno do espectrômetro Raman nas
temperaturas estabelecidas para o experimento de 100, 135 e 150°C, passando-se em seguida
a obter espectros a cada 30s até alcançar 6h de tempo de cura. Feito isso, eles observaram que
o pico a 1275 cm-1
correspondente à vibração epoxídica estava diminuindo com o passar do
tempo, indicando o consumo do grupo epóxi através da reação de cura. Já o pico a 1160 cm-1
correspondente ao anel fenil não era afetado na reação de cura e por isso permanecia
constante. Comparando as duas técnicas através de gráficos da percentagem de reticulação vs
tempo medido, verificaram uma correlação bastante estreita dos resultados fornecidos pelos
dois métodos. Constataram que o método de espectroscopia Raman permite uma derivação
bastante direta de informação quantitativa quando um ou dois monômeros estão envolvidos na
reação. Porém, quando vários monômeros reativos são envolvidos na reação essa informação
quantitativa torna-se mais difícil, pois as bandas dos monômeros diferentes tendem a se
sobrepor. A partir desta comparação entre o método convencional de DSC e o novo método
proposto de espectroscopia Raman para monitorar as reações de cura da resina epóxi, eles
propõe que a espectroscopia Raman é uma técnica bastante eficiente para monitorar as
reações de cura de resinas epóxi, com também fornece informações sobre as ligações
químicas. É um método efetivo para análise in-situ de resinas epóxi.
Diversos estudos têm investigado a cinética de cura dos sistemas epóxi. Por exemplo,
Puglia et al. (2003) utilizaram a espectroscopia Raman e a análise térmica (DSC) para
investigar o efeito da incorporação de uma simples camada de nanotubos de carbono não
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31
modificado na reação de cura da resina epóxi (DGEBA) e, com isso, observaram, na análise
de DSC, um deslocamento no pico exotérmico para temperaturas mais baixas quando a
simples camada de nanotubos foi adicionada, fato atribuído ao efeito catalítico causado pela
alta condutividade térmica dos nanotubos de carbono, correlacionado com a morfologia a qual
foi estudada usando a espectroscopia Raman. Eles descobriram que a resina epóxi expandiu o
espaçamento entre os nanotubos de carbono e presumidamente aumentou a área superficial,
contribuindo para uma condutividade térmica maior.
A cinética e o mecanismo de cura foram analisados por Musto et al. (2007) a uma
temperatura de 140°C, a qual foi considerada adequada para o processamento do sistema. A
técnica selecionada foi a espectroscopia Raman devido à alta qualidade de espectros
produzidos por sistemas epóxi e à nitidez intrínseca na maioria das bandas, o que melhora
significativamente a resolução e, portanto, a análise quantitativa. Foram feitos espectros da
resina epóxi pura, do agente de cura e da mistura antes da cura na proporção estequiométrica
de 100:69 peso/peso, correspondente à mistura epóxi/anidrido, tendo ambos os componentes
puros e o da mistura reativa mostrado um intenso espalhamento Raman, proporcionando boa
qualidade e espectros sem ruídos. No espectro da resina epóxi, aparecem vibrações simétricas
do CH2 do anel epóxi a 3000 cm-1
e vários picos com intensidades diferentes referentes ao
estiramento dos anéis aromáticos di-substituídos a 1614, 1190, 1010, 797, 640 cm-1
, no qual o
pico mais intenso e mais bem definido ocorre a 1614 cm-1
e é invariante com o grau de cura.
É, portanto, um candidato ideal como pico padrão. Ainda são observados picos característicos
do anel epóxi a 1259 cm-1
(no plano de deformação do anel epóxi) e a 846 cm-1
(deformação
epóxi - CH2).
Segundo Musto et al.(2007), estiramentos simétricos e assimétricos das carbonilas
presentes no agente de cura fornecem dois picos de intensidade mediana, a 1854 e 1784 cm-1
,
respectivamente. Para números de onda mais baixos no intervalo de 1057 a 221 cm-1
,
aparecem vários picos bem definidos, dos quais a maioria é facilmente detectável no espectro
Raman da mistura estequiométrica, desaparecendo gradualmente com o processo de cura.
Espectros Raman da mistura reativa tirados em intevalos diferentes durante a reação de cura
mostram a esterificação envolvendo anidridos e os grupos epóxi, refletindo na diminuição
gradual dos picos anidrido-carbonila e no aparecimento simultâneo de um pico éster carbonila
a 1737 cm-1
. A ligação éster dá origem a um componente adicional em 2963 cm-1
.
Escola et al. (2005) apresentaram um método para determinação espectrométrica do
grau de cura em tintas heterogêneas: epóxi (DGEBA)/poliamina e epóxi (DGEBA)/poliamida
por espectroscopia de infravermelho próximo (NIR), comparando com um antigo método
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32
padrão de titulação química. A reação de cura foi realizada à temperatura ambiente. Quando
os dois componentes DGEBA/poliamina e DGEBA/poliamida foram misturados, foi obtido
um sistema heterogêneo multifásico. A linha de base apresentou uma inclinação diferente de
zero devido ao espalhamento da radiação causada por componentes inorgânicos que estão
presentes na tinta. No entanto, foi relatado que essa dispersão não modificou os valores de
absorbância relativa às bandas de combinação. O grau de cura por (NIR) foi determinado
calculando a razão entre a área das bandas relativa aos anéis oxirano e os grupos fenil. O
efeito do espalhamento da radiação em sistemas heterogêneos pôde ser contornado com o uso
da técnica de reflectância difusa, de maneira que as curvas de cura foram obtidas com uma
qualidade comparável às obtidas com a técnica de transmissão em sistemas homogêneos. O
método espectroscópico é mais rápido e fácil de usar que a titulação química. Assim, uma
maior quantidade de pontos experimentais pode ser conseguida para cada uma das curvas de
cura e sua qualidade estatística pode ser aumentada significativamente.
Neste trabalho, o processo de cura de materiais compósitos diferentes com matriz
polimérica epóxi preenchidas com micro partículas de sílica foi estudado por Olmos e
colaboradores (2005), usando duas técnicas analíticas diferentes. A primeira é a
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier num intervalo próximo (FT-
NIR). A segunda é baseada na detecção da resposta de fluorescência proveniente de um
fluoróforo, o qual é quimicamente ligado ao sistema em estudo, a fim de analisar o processo
de cura no bulk e na interface dos compósitos.
Olmos e colaboradores (2005) concluíram que as técnicas de FT-NIR e fluorescência
podem ser consideradas técnicas complementares para estudar o processo de cura dos
sistemas epóxi. A técnica FT-NIR parece ser mais útil nos primeiros estágios da reação de
cura onde as maiores mudanças são observadas com tempo de cura maior, enquanto a
fluorescência deve ser recomendada para acompanhar o processo de cura até a fase final da
reação, devido à sua maior sensibilidade. No entanto, em ambas, os parâmetros cinéticos a
serem obtidos podem ajudar na elaboração de condições de cura para a preparação de
materiais de base epóxi. Com referência à análise cinética, a energia de ativação da reação de
cura do sistema epóxi permaneceu constante durante todo o processo. Finalmente, essas
experiências permitiram-lhes comparar o processo de cura que ocorre no bulk e na interface,
obtendo informações valiosas relacionadas com o grau de cura do processo em duas regiões
dos compósitos.
Como se sabe, a reação de cura é um processo muito complexo, porque muitos
processos de reação ocorrem simultaneamente. As propriedades finais das resinas epóxi
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33
reticuladas dependem da cinética da reação de cura. O estudo da cinética de cura contribui
tanto para um melhor conhecimento do desenvolvimento do processo como para a melhoria
da qualidade do produto final. Rosu e colaboradores (2004) relataram, neste trabalho, o fato
de a cinética de cura da resina epóxi exibir uma estrutura de líquido cristalino, conhecida
como diglicidil éter de 4, 4 bisfenol (DGEBP) reagindo com o agente de cura, sulfanilamida
(SAA). A cinética de cura do sistema estudado foi analisada por Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC) não isotérmica em diferentes taxas de aquecimento. A taxa de aquecimento
mostra uma grande influência no processo de cura, e, dependendo dessa taxa os termogramas
de DSC do processo de cura apresentam dois picos endotérmicos e um ou dois picos
exotérmicos. Geralmente, os picos exotérmicos aparecem juntos com os picos endotérmicos
quando as amostras são curadas em taxas de aquecimento muito baixas (2 a 5°C/min),
enquanto nas taxas de aquecimento maiores (10°C/min), o fenômeno térmico é superposto em
um único sinal exotérmico. Pôde-se observar que o aumento da taxa de aquecimento leva à
diminuição do tempo de cura, enquanto, simultaneamente, no aumento da taxa de
aquecimento, as curvas de cura para a mistura testada são deslocadas para temperaturas mais
altas. As reações começam imediatamente após a fusão dos dois componentes da mistura.
Para baixas taxas de aquecimento (2-5°C/min), a reação de cura ocorre por dois processos,
evidenciados pela presença de um pico duplo sobre a técnica de DSC. O primeiro processo
pode ser atribuído ao ataque nucleofílico da amina primária no anel epóxi, quando são obtidos
alguns meros lineares ou ligeiramente ramificados. O segundo processo corresponde à
formação de uma estrutura tridimensional, com propriedades de líquido cristalino pelo ataque
da amina secundária previamente formada sobre os grupos epoxídicos, que não reagem
totalmente na primeira fase. Os dois processos são superpostos.
Esse artigo de Boey e Yap (2001) relata a viabilidade de um método alternativo de cura
com base na radiação de microondas, que pode acelerar a taxa de reação, por conseguinte, o
tempo de cura, com base no resultado da temperatura de transição vítrea (Tg). Vários
pesquisadores têm estudado métodos alternativos de cura térmica. O incentivo maior dessas
investigações é encontrar um método para acelerar a reação entre os componentes e, assim,
reduzir o tempo de cura, ou encontrar um método que apresente uma cura mais eficiente.
Estes incluem o uso de luz ultravioleta (UV), raios gama e feixes de elétrons. Devido a
diversas limitações encontradas nos métodos acima, procurou-se estudar mais a fundo a
técnica de Microondas que já é aplicada em diversas indústrias. Mais recentemente, essa
técnica foi fundamentada para ser um método alternativo viável para a cura de polímeros
termofixos, com um aumento significativo da velocidade de reação. A cura acelerada na
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34
presença de microondas é explicada em termos da capacidade de os grupos polares reativos
serem seletivamente ativados quase imediatamente pela radiação de microondas.
Nesse trabalho, Boey e Yap (2001) investigaram o efeito de diferentes agentes de cura
reagindo com a resina epóxi DGEBA, utilizando a técnica de microondas para observar a
reação de cura. Os agentes de cura utilizados foram: 4,4-diaminodifenilsulfona (DDS), 4,4-
diaminodifenilmetano (DDM) e meta-fenilenodiamina (mPDA). Os três sistemas epóxi
resultaram em um menor tempo de cura para chegar à percentagem máxima de reticulação e à
Tg, porém, com a diferença de que o sistema DDS apresentou mais longos os tempos de
atraso e de cura para uma cura ideal, seguido pelo sistema DDM, enquanto o sistema mPDA
teve o tempo de atraso mais curto assim como o seu tempo de cura, esses valores são sempre
menores que a Tg. Isso acontece porque o grau de conversão ou percentagem de cura foi
determinado pela medição do calor residual da reação.
O objetivo deste trabalho foi analisar a reação de cura utilizando DSC e discutir os
resultados em termos de estabilidade dos sistemas para as formulações preparadas. O sistema
epóxi estudado por Menezes e colaboradores (2004) foi formado pela mistura da resina epóxi
(DGEBA) com a amina alifática trietileno tetramina (TETA). Utilizando-se proporções de 7,
13 e 21 partes de endurecedor para 100 partes de resina, quando, para esse sistema segundo o
fabricante, a razão estequiométrica é de 13 partes de endurecedor para 100 de resina. Porém,
foram estudadas também formulações com excesso de resina epóxi e excesso de endurecedor,
cujos corpos de prova foram submetidos a três tratamentos de pós-cura, 70, 110 e 140°C.
A análise de DSC foi realizada com o objetivo principal de acompanhar o andamento
do processo de cura e verificar a percentagem de reticulação. Foi possível medir a energia
absorvida através das curvas de DSC, considerando que, quanto maior for essa energia por
unidade de massa, maior é o calor residual. Esse calor residual é uma indicação clara de que a
reação de cura está incompleta, ou seja, teoricamente, não se tem calor residual se a cura
estiver completa. Foi concluído por Menezes et al. (2004) que, apesar de a proporção
estequiométrica ser indicada pelo fabricante, essa formulação foi a mais instável. As
formulações com excesso de resina e de agente de cura possuem maior estabilidade junto aos
tratamentos realizados, cujas propriedades só variaram para as temperaturas de tratamento
mais altas, ou seja, são relativamente estáveis à mudança de temperatura e ao tempo de cura.
Observou-se também que o tratamento de envelhecimento com o tempo diminui o valor da
energia em relação à condição sem tratamento, reticulando ainda mais o sistema. Os
tratamentos de pós-cura para a formulação com excesso de agente de cura apresentaram
valores de energia próximos, comparados ao sem tratamento. Essa pode ser uma característica
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35
típica de um material mais estável para os tratamentos de temperatura, a qual pode ser
explicada pelo fato de que nessa formulação há excesso de amina.
Rego e colaboradores (2006) investigaram a cinética de cura de uma resina epoxídica
comercial quando diferentes proporções do agente de cura são utilizadas, tenso sido
fornecidos no artigo apenas os nomes comerciais da resina e agentes de cura. O método
aplicado para o estudo cinético foi o de Borchardt e Daniels que permite a obtenção de dados
de energia de ativação e ordem de reação através de uma simples curva de DSC. Esse método
assume que as reações de cura obedecem à equação de Arrhenius. O estudo mostrou que a
maior proporção de agente de cura interfere na temperatura de cura, na energia de ativação e
na ordem de reação. Os graus de conversão foram determinados pelo quociente da área parcial
e total do pico de cura. As curvas de DSC da resina epoxídica curada com diferentes
proporções do agente de cura mostraram que em todas as proporções utilizadas ocorreu um
deslocamento na temperatura do pico de cura, sugerindo que existe uma correlação entre a
temperatura final de cura da resina e a quantidade do endurecedor. Os parâmetros cinéticos de
cura mostraram que, nas amostras de 0/100; 5/100; 10/100 na proporção de agente de
cura/resina epóxi, há um aumento nas energias de ativação (Ea) e um decréscimo no valor da
ordem de reação (n) à medida que se aumenta a proporção do agente de cura. Ao contrário das
proporções intermediárias descritas acima (5/100 e 10/100), para a maior proporção de agente
de cura utilizado (15/100), eles observaram um decréscimo na energia de ativação e um
aumento considerável na ordem da reação. Isto sugere a ocorrência de um maior número de
interações e/ou a ocorrência de reações paralelas durante o processo de cura da resina.
O comportamento de cura de um verniz curável com ultravioleta foi analisado por meio
da espectroscopia Raman com focal por Nichols et al. (2001). A quantidade de insaturação
residual para espectros complicados pôde ser mais facilmente quantificada utilizando uma
suavização através da segunda derivada do espectro, podendo obter valores precisos para a
ligação dupla C=C, comparado com o método para medir a intensidade do pico que em geral
é mais utilizada. Essa técnica permite a medição de gradientes de cura em camadas espessas
de vernizes, à medida que os picos mais intensos tornam-se pequenos, ou quando a
fluorescência das amostras origina mudanças na linha de base. O estudo foi realizado em
função do número de passagens da amostra pela câmara de cura UV, verificando-se que, após
algumas passagens, ocorre a cura máxima. Durante a cura, acontece uma série de mudanças
observadas nos espectros Raman, onde há uma mudança significativa da linha de base, o que
torna a quantificação do grau de insaturação bastante difícil. O pico intenso da ligação C=C
em 1636 cm-1
deve desaparecer (uma vez que essa ligação é consumida durante a cura),
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36
normalizando-se com alguns outros picos que não são afetados pela cura. Para essa relação
foram utilizados os picos a 1440 cm-1
e a 1204 cm-1
, pois eles têm a mesma intensidade para
as amostras curada e não curada.
Segundo Frey et al. (1996), o objetivo de curar um revestimento após a sua aplicação a
um substrato é conseguir a reticulação molecular, resultante da reação química de
componentes de baixo peso molecular da amostra. O processo de cura juntamente com a
densidade de ligações cruzadas foi controlado pela temperatura e pelo tempo de exposição a
essa temperatura, ambos definindo um perfil de temperatura que caracteriza o ciclo de cura.
Foram estudados quatro sistemas termofixos diferentes (A - resina melanina, B -
poliisocianato, C - resina melanina e poliisocianato bloqueado, D - poliisocianato bloqueado),
as amostras foram preparadas, aquecidas as temperaturas escolhidas de 110, 120, 130, 140 e
150°C e permanecidas na isoterma por 20 minutos. Para monitorar a cura, as amostras de tinta
fresca foram aplicadas em superfície de vidro. Os resultados foram: para o sistema A,
temperaturas mais altas levaram a uma maior densidade de reticulação, causando
heterogeneidades locais da rede e ampliação da faixa de transição vítrea; para o sistema B, o
processo de cura é mais lento, pois só atinge a reticulação ideal após um longo período de
aquecimento; o sistema C é semelhante ao A, sendo ele rápido o suficiente para evitar a pós-
cura após o tempo de aquecimento padronizado; o sistema D é equivalente ao C, excetuando o
fato de não conter a resina melanina; frequentemente, os grupos químicos utilizados nas
reações de ligações cruzadas são quimicamente bloqueados, a fim de que a formação da rede
só possa iniciar quando os componentes bloqueados forem termicamente removidos. Esse
trabalho apresentou um método de monitoração da cura de tintas termofixas utilizando a
técnica de análise dinâmico-mecânica.
MATERIAIS E MÉTODOS 37
3. Materiais e Métodos
3.1 Materiais
Neste trabalho foram estudados dois tipos de tintas epóxi já então utilizadas em tanques
de armazenamento de petróleo na empresa PETROBRÁS. A foto desses tanques está ilustrada
na figura 12 conforme autorização da PETROBRÁS. As tintas epóxi bicomponentes foram
gentilmente cedidas pela empresa QUÍMICA UNIÃO, fabricante das TINTAS JUMBO, os
dois sistemas estudados foram descritos abaixo, mas apenas um deles foi fornecido todos os
seus constituintes.
(a) (b)
Figura 12 – Tanques de armazenamento de Petróleo situado em Carmópolis/SE (PETROBRÁS/Carmópolis). (a)
parte externa do tanque e (b) parte interna do tanque de armazenamento de petróleo mostrando um ponto de
corrosão. Esses tanques são abertos a cada seis anos para reparos.
MATERIAIS E MÉTODOS 38
3.1.1 Sistemas Epóxi
TINTA PRIMER
O sistema epóxi estudado é uma tinta bicomponente conhecida pelo nome comercial
QUINDUCOT N 2630 – tinta epóxi fosfato de zinco de alta espessura. Utilizada pela empresa
PETROBRÁS para aplicação como primeira camada de tinta em contato direto com o
substrato metálico em tanques de armazenamento de petróleo. É uma tinta formulada a partir
de resina epóxi e pigmentos anticorrosivos, que possui alta viscosidade. Atende a Norma
PETROBRÁS N2630a. Dentre os seus pigmentos estão o fosfato de zinco e o óxido de ferro.
É uma tinta de coloração vermelha. Tanto a resina epóxi como seus constituintes não foram
declarados nem tão pouco fornecidos por questões de sigilo de formulação. A TINTAS
JUMBO apenas nos forneceu os componentes A e B, portanto, achou-se necessário fazer o
mesmo estudo com a tinta de acabamento, a qual nos foi fornecido tudo e a mesma é utilizada
por cima da primer, ou seja, ambas contém pigmentos anticorrosivos e são compatíveis uma
com a outra. Como é um sistema bicomponente tem-se:
TINTA DE ACABAMENTO
O sistema epóxi estudado é uma tinta bicomponente conhecida pelo nome comercial
QUINDUCOT N 2629 – tinta de acabamento epóxi sem solvente. Utilizada pela empresa
PETROBRÁS para aplicação como segunda tinta em contato com a tinta primer para
utilização em tanques de armazenamento de petróleo. É uma tinta de alto teor de sólidos e de
alta espessura formulada a partir do sistema resina epóxi/poliamina. Atende a Norma
PETROBRÁS N2629a. Tem coloração branca. Como é um sistema bicomponente tem-se:
COMPONENTE A
COMPONENTE B
COMPONENTE BASE – TINTA EPÓXI
FOSFATO DE ZINCO DE ALTA ESPESSURA
AGENTE DE CURA - POLIAMIDA
MATERIAIS E MÉTODOS 39
A TINTAS JUMBO nos forneceu os componentes A e B e também todos os
constituintes da tinta de acabamento, são eles:
POLIAMINA;
AFFAFLOW (Nome comercial);
BENTONITA;
DIÓXIDO DE TITÂNIO;
SÍLICA;
QUARTZO;
ARALDITE GY 279.
Os constituintes fornecidos estavam todos com nome comercial, porém, apenas o
AFFAFLOW não conseguimos identificar o seu nome genérico, já que não nos foi dado.
COMPONENTE A
COMPONENTE B
COMPONENTE BASE – TINTA DE
ACABAMENTO EPÓXI SEM SOLVENTE
AGENTE DE CURA - POLIAMINA
MATERIAIS E MÉTODOS 40
3.2 Métodos
3.2.1 Preparação das amostras
TINTA PRIMER
Os dois componentes foram misturados em proporções estequiométricas sugeridos pelo
fabricante de acordo com a NORMA N2630 da PETROBRÁS.
Todas as amostras foram preparadas com a proporção estequiométrica 3:1 em peso/peso
dos componentes A:B, pesados em balança analítica de precisão. A mistura dos dois
componentes foi feita com agitação manual por 15 minutos, tempo de eluição sugerido pela
NORMA para que se inicie a reação entre os dois componentes, em seguida a mistura foi
colocada em pequena quantidade nas lâminas de vidro e para ter uma película uniforme foi
aplicada em um “spinner” utilizando a diferença de potencial de 10 V. As amostras da tinta
primer/poliamida prontas para análise no espectrômetro Raman aparecem na figura 13.
Figura 13 – Amostras da tinta primer/poliamida aplicadas em lâminas de vidro.
MATERIAIS E MÉTODOS 41
TINTA DE ACABAMENTO
Os dois componentes foram misturados em proporções estequiométricas fornecidas pelo
fabricante de acordo com a NORMA N 2629 da PETROBRÁS.
Todas as amostras foram preparadas com a proporção estequiométrica 5:1 em peso/peso
dos componentes A:B, pesados em balança analítica de precisão. A mistura dos dois
componentes foi feita com agitação manual por 15 minutos, tempo de eluição sugerido pela
NORMA para que se inicie a reação entre os dois componentes. Em seguida a mistura foi
colocada em pequena quantidade nas lâminas de vidro e para ter uma película uniforme foi
aplicada em um “spinner” utilizando a diferença de potencial de 10 V. As amostras prontas
para análise no espectrômetro Raman aparecem na figura 14.
Figura 14 – Amostras da tinta de acabamento/poliamina aplicadas em lâminas de vidro.
3.2.2 Espectroscopia Raman
A mistura dos componentes A e B das duas tintas depois de curadas na forma de
películas, dispostas em lâminas de vidro foram introduzidas no Espectrômetro RAMAN
Dispersivo com software OPUS 6,5 modelo SENTERRA fabricado pela BRUKER (ver figura
15). Os espectros RAMAN foram realizados “in situ”, com tempo de integração 8 e 16
coadições, abertura de lazer de 50 μm, fonte do laser de 633 nm e potência do laser de 50
mW. A espectroscopia Raman foi utilizada para monitorar a cura das tintas epóxi ao serem
MATERIAIS E MÉTODOS 42
adicionados os agentes de cura adequados para cada uma das tintas quando submetidas à cura
a diferentes temperaturas mostrando em forma de espectros Raman.
(a)
(b)
Figura 15 – (a) Equipamento Espectrofotômetro Raman SENTERRA. (b) Zoom da objetiva e amostra.
MATERIAIS E MÉTODOS 43
3.2.2.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no
Raman
PRIMEIRA ETAPA DO ESTUDO
TINTA PRIMER
As amostras foram curadas em diversas temperaturas escolhidas de acordo com a
literatura em forno tipo mufla por um período de 6h cada uma delas. A tabela 1 mostra as
diferentes temperaturas utilizadas para estudar a cura dessa resina com um tempo de cura
sugerido de 6h. Esse estudo foi feito apenas para a tinta primer.
Tabela 1 – Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura
Amostra Temperatura de
Cura (ºC)
Tempo de
Cura (h)
1 Ambiente 6
2 50 6
3 100 6
4 150 6
3.2.2.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman
SEGUNDA ETAPA DO ESTUDO
TINTA PRIMER e TINTA DE ACABAMENTO
Para a cura das tintas epóxi, primer e acabamento, a temperatura ambiente, as amostras
foram preparadas e logo em seguida, ainda úmidas, introduzidas no espectrômetro Raman. Os
MATERIAIS E MÉTODOS 44
espectros foram obtidos no início da reação, com 8h de reação e a cada 24 h, monitorando a
cura das duas tintas epóxi a temperatura ambiente por 9 dias seguidos.
Para a cura das tintas epóxi, primer e acabamento, com temperatura foi utilizado um
equipamento para aquecimento dentro do espectrômetro Raman, chamado de linkam o qual é
mostrado na figura 16.
Figura 16 – Equipamento para aquecimento no espectrômetro Raman.
As amostras foram introduzidas no acessório de aquecimento do espectrômetro Raman
e aquecidas as temperaturas pré-determinadas por um período de até 12h cada. A tabela 2
mostra as diferentes temperaturas estudadas para monitorar a cura das tintas epóxi, primer e
acabamento, por um período de 12h, verificando se houve diminuição na intensidade dos
picos com o passar do tempo. Então, foram coletados espectros desde o início da reação até
12h de cura a cada 1h, para monitorar a diminuição do pico 1609 cm-1
, correspondente a
vibração epoxídica, que é consumido pela reação de cura. Para melhor visualização e
entendimento dos gráficos, estipulamos os tempos de cura no início da reação de
polimerização, com 2h, 4h, 6h, 8h, 10h e 12h.
MATERIAIS E MÉTODOS 45
Tabela 2 – Amostras preparadas com suas respectivas temperaturas de cura
Amostra Temperatura de
Cura (ºC)
Tempo de
Cura (h)
1 Ambiente Até 12h
2 50 Até 12h
3 100 Até 12h
4 125 Até 12h
5 150 Até 12h
3.2.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
O equipamento utilizado foi do tipo SDT 2960 simultaneous DSC-TGA da TA
Instruments. Esse tipo de equipamento possui software exclusivo que permite a aquisição
direta dos dados assim como o monitoramento do ensaio. As amostras foram analisadas com
velocidade de aquecimento de 10°C/min. A faixa de temperatura utilizada variou da
temperatura ambiente (esta ficou sempre próxima a 23°C) até a temperatura de 1000°C em
atmosfera inerte de nitrogênio. Esta caracterização foi realizada para avaliar a estabilidade
térmica dos componentes das tintas e de cada constituinte para a tinta de acabamento. As
amostras ensaiadas possuíam massa de aproximadamente 5mg para garantia de um mesmo
padrão de medida. Elas foram colocadas num recipiente aberto (Porta-amostra de platina).
Para a tinta primer as amostras analizadas foram dos componentes A e B em separado já
que não nos foi fornecido os constituintes presentes nesta tinta. As amostras foram colocadas
no porta-amostra e aquecidas a taxa descrita acima em atmosfera de nitrogênio, em seguida
resfriadas gradualmente. A figura 17 ilustra a foto do equipamento de análise
termogravimétrica. Para a tinta de acabamento as amostras analisadas foram dos principais
constituintes presentes na tinta em separado que foram fornecidos pelo fabricante e dos
componentes A e B.
MATERIAIS E MÉTODOS 46
Figura 17 – Equipamento utilizado no ensaio de TGA.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 47
4. Resultados e Discussão
Este capítulo tem como objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos durante a
realização desta dissertação, considerando as diferentes temperaturas e tempos de cura
utilizados para monitorar o processo de cura através da espectroscopia Raman, como também
as análises termogravimétricas necessárias para esse estudo.
4.1 Espectroscopia Raman
A técnica de espectroscopia Raman foi utilizada como ferramenta principal do nosso
trabalho, onde a sua função foi monitorar o processo de cura de tintas epóxi comerciais do
tipo primer e acabamento através do aumento da temperatura e do tempo de cura. O estudo
através da espectroscopia Raman foi centrado na identificação das bandas de absorção na
região espectral utilizando como referência os espectros reportados na literatura e buscando a
visualização de possíveis alterações de comportamento das bandas frente ao aumento de
temperatura e do tempo no processo de cura.
4.1.1 Cura da tinta primer em forno mufla e analisada no
Raman
1. TINTA PRIMER
Inicialmente, na figura 18 são apresentados espectros Raman da tinta primer curadas
por 6h no forno mufla a 50, 100 e 150°C e a temperatura ambiente. Apenas depois de 6h de
cura é que foram tirados os espectros. De acordo com os espectros obtidos constata-se que
houve mudança na estrutura molecular do polímero durante o processo de cura à medida que
aumenta a temperatura de cura. Indicada pela variação na intensidade das bandas, isso é
RESULTADOS E DISCUSSÃO 48
esperado porque durante o processo de cura algumas ligações químicas são quebradas e outras
ligações são formadas.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
150°C
50°C
2866
100 °C
1631 T. ambiente
1278
Figura 18 – Espectros Raman da tinta primer curadas no forno mufla a 50, 100, 150°C e à temperatura ambiente,
todas por 6h.
4.1.2 Cura das tintas epóxi dentro do Raman e Análise
Quantitativa
1. POLIAMIDA
A figura 19 ilustra o espectro Raman do agente de cura, poliamida, utilizado na tinta
primer, o pico na região 1004 cm-1
é bastante intenso e possivelmente característico da
ligação amina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 49
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1609
1452
817
1027
1210
894
1004
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Número de Onda (cm-1)
Poliamida
780
Figura 19 – Espectro Raman do agente de cura poliamida na faixa de 400 – 1800 cm
-1.
2. TINTA PRIMER
As figuras 20 - 24 ilustram os espectros Raman para o monitoramento da reação de cura
da tinta primer por 12h consecutivas com aquecimento no espectrômetro Raman nas
temperaturas de 50, 100, 125 e 150°C e a temperatura ambiente por nove dias. Durante o
processo de cura ocorre a diminuição de algumas bandas e algumas vezes a formação de
outras, para a tinta primer foi possível observar poucas bandas durante esse processo. Os
picos principais e mais bem definidos aparecem nas regiões, 1283 cm-1
e a 1609 cm-1
, essas
duas bandas são atribuídas segundo Silveira (2009), às deformações axiais das ligações C–O e
ao forte estiramento dos anéis aromáticos, respectivamente, à medida que o tempo de cura
aumenta essas bandas diminuem, indicando o consumo das ligações durante o processo de
cura. Uma pequena banda também é observada em torno de 2871 cm-1
provavelmente
característico das deformações axiais do CH2 (SILVEIRA, 2009). Não foi possível observar
as bandas referentes à poliamida, pois durante a reação entre os dois componentes,
possivelmente elas foram quebradas e formadas outras ligações. Este comportamento pode ser
RESULTADOS E DISCUSSÃO 50
explicado por ser um produto comercial de baixa pureza e com muitas substâncias presentes
que podem mascarar seus resultados.
As tintas de uma maneira geral são pigmentadas e o laser do Raman não consegue
atravessar o bulk, neste caso estaremos analisando o monitoramento da superfície da tinta, que
nos dá uma informação de como acontece à cura em toda película, pois a espessura da camada
de tinta é em torno de 200μm.
Uma análise quantitativa pode ser abordada assumindo a invariância de um determinado
pico com o grau de cura, o qual é proporcional a intensidade dos modos vibracionais
verificada nos espectros, fornecendo dados da percentagem de cura superficial. Nesta hipótese
podemos avaliar essa percentagem de cura superficial de um grupo funcional específico a
partir da intensidade de um de seus picos Raman característico. Mais adiante mostraremos a
equação utilizada.
O pico na região 1609 cm-1
correspondente ao forte estiramento dos anéis aromáticos, o
qual é consumido durante a cura, esse pico foi normalizado dividindo-se a sua intensidade
pelo pico na região 2871 cm-1
, que não é afetado durante o processo de cura e, portanto,
permanece constante. A cura superficial é calculada segundo a equação:
Onde é a intensidade normalizada do pico 1609 cm-1
a temperatura ambiente, na
ausência de qualquer reação, e é a intensidade normalizada do mesmo pico em diferentes
tempos.
A cura à temperatura ambiente é bastante lenta e demora cerca de nove dias, podendo
ser observada através da estabilidade de suas bandas na figura 20. Esse comportamento pode
ser justificado pela diminuição dos picos principais. Por outro lado, a cura sob temperatura
elevada teve maior cura superficial a 50 e 100°C, avaliado pela diminuição das bandas mais
definidas, ilustrados nas figuras 21-24. A cura superficial foi calculada segunda a equação 2 e
seus resultados são mostrados na tabela 3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 51
Tabela 3 – Cura superficial da tinta primer em diversas temperaturas
Temperatura
(°C)
Cura Superficial
(%) Tempo de cura
Ambiente 20 9 dias
50 93 10 h
100 99 4 h
125 59 6 h
150 - -
Como não nos foi fornecido quaisquer informações sobre os componentes da tinta
primer, por questões de sigilo COMERCIAL, não pudemos acompanhar o processo com
precisão e por esta razão, foi estudado outro tipo de tinta.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
3 dias
7 dias
Número de Onda (cm-1)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tinta Primer a Temperatura Ambiente
9 dias
5 dias
8h
1609
1 dia
1283
Figura 20 – Espectros Raman da tinta primer curada à temperatura ambiente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 52
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
6h
8h
Número de Onda (cm-1
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tinta Primer a 50°C
10h 2h
4h
30 min
Figura 21 – Espectros Raman da tinta primer curada a 50°C.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
30 min
2h
Número de onda (cm-1
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tinta Primer a 100°C
10h
6h
12h
8h
4h
Figura 22 – Espectros Raman da tinta primer curada a 100°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
30 min
10h
8h
12h
6h
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1
)
Tinta Primer a 125°C
2h 4h
Figura 23 – Espectros Raman da tinta primer curada a 125°C.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
30 min
2h
6h
8h
10h
12h
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1
)
Tinta Primer a 150°C
4h
Figura 24 – Espectros Raman da tinta primer curada a 150°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
A figura 25 ilustra as fotos da superfície da tinta primer no início da reação, com 9 dias
de cura à temperatura ambiente, e em diversas temperaturas, com 20x de aumento, observado
no microscópio do espectrômetro Raman.
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 25 – Fotos da superfície da tinta primer (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura ambiente
(c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de cura a 125 e 150°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 55
3. TINTA DE ACABAMENTO
A empresa TINTAS JUMBO nos forneceu todos os constituintes presentes na tinta de
acabamento e por isso foi possível tirar espectros dos principais constituintes em separado
para melhor identificação de suas bandas nos espectros da mistura estequiométrica tinta de
acabamento/poliamina.
3.1 CONSTITUINTES DA TINTA DE ACABAMENTO
1. ARALDITE GY 279 - RESINA EPÓXI
As duas figuras seguintes 26 e 27 são espectros Raman da resina epóxi em regiões
espectrais diferentes. As bandas espectrais referentes a essa resina são mostradas na tabela 4
(SILVEIRA, 2009).
Tabela 4 – Atribuição das bandas características da resina epóxi.
Banda (cm-1
) Atribuição
917
Deformação axial assimétrica do anel epóxi,
onde a ligação C-C aumenta e ocorre uma
contração das ligações C-O.
831
Vibrações laterais das ligações C-H 1112
1190
1256 Alongamento C-O-C da resina epóxi
1445 Vibrações laterais C-H
1609 Forte estiramento dos anéis aromáticos C=C
2930 Vibração de estiramento CH2
3070 Estiramento do anel aromático C-H
RESULTADOS E DISCUSSÃO 56
500 750 1000 1250 1500 1750
16
09
14
45
12
98
12
56
11
90
11
12
91
774
0
83
1
66
4
Inte
nsi
dade
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
Araldite GY 279 até 1800 cm-1
64
1
Figura 26 – Espectro Raman da Resina Epóxi, Araldite GY 279 na faixa de 400 – 1800 cm-1
.
2600 2800 3000 3200 3400
Inte
nsid
ade
(u.
a.)
Número de onda (cm-1
)
Araldite GY 279 de 2600 a 3400
2875
2930
3009
3070
Figura 27 – Espectro Raman da Resina Epóxi, Araldite GY 279 na faixa de 2600 – 3400 cm-1
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 57
2. POLIAMINA – AGENTE DE CURA
A figura 28 ilustra o espectro Raman do agente de cura, poliamina, utilizado na tinta de
acabamento, o pico na região 1004 cm-1
é bastante intenso e possivelmente característico da
ligação amina, a mesma ligação presente na poliamida.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1026 16
09
1003
Inte
nsid
ade
(u.
a.)
Número de Onda (cm-1
)
Poliamina
807
Figura 28 – Espectro Raman do agente de cura poliamina na faixa de 600 – 1800 cm
-1.
3. AFFAFLOW – CONSTITUINTE NÃO IDENTIFICADO
Esse foi o único constituinte com nome comercial o qual não conseguimos identificar
seu nome genérico, porém suas bandas foram identificadas para ajudar na identificação da
mistura tinta de acabamento/poliamina. A figura 29 ilustra o espectro Raman do
AFFAFLOW.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 58
1200 1600 2000 2400 2800 3200
10
70
29
35
28
74
17
38
14
49
13
04
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
AFFAFLOW
88
6
Figura 29 – Espectro Raman do AFFAFLOW.
4. CAB-O-SIL TS 720 – CARGA
É uma sílica de alta pureza tratada com silicone. O tratamento substitui muitos dos
grupos hidroxila presentes na superfície da sílica coloidal, fazendo com que a sílica se torne
extremamente hidrofóbica. São utilizadas na formulação de tintas anticorrosivas com o
objetivo de evitar problemas comuns às tintas, como escorrimento; altíssima ou baixa
viscosidade, originando espessuras da camada muito grossa ou muito fina, respectivamente;
sedimentação e estabilidade química, em função do grau hidrofóbico e baixo teor de umidade
dos produtos (CABOT CORPORATION, 2006). No espectro Raman, ilustrado na figura 30,
foram identificadas apenas duas bandas características deste composto, uma na região 1395
cm-1
e outra a1873 cm-1
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 59
500 1000 1500 2000 2500
Inte
nsi
dade (
u.a
)
CAB-O-SIL TS 7201395
1873
Número de Onda (cm-1)
Figura 30 – Espectro Raman da Sílica tratada com silicone.
5. ETIL GLICOL – PURO (PA) E FORNECIDO PELA TINTAS JUMBO
O Etil Glicol é da família dos éteres glicólicos, utilizado como solvente orgânico polar,
verdadeiro e retardador. É particularmente valioso como um solvente de evaporação lenta.
Possui elevada solubilidade aos constituintes não voláteis, baixa taxa de evaporação, aumento
do brilho da película e facilidade de aplicação, são características de formulações que contém
o etil glicol (MAKENI CHEMICALS, 2004).
A figura 31 ilustra os espectros do etil glicol puro e do etil glicol comercial fornecido
pela TINTAS JUMBO. Fizemos essa análise para ver a relação de pureza que existe no nosso
material de pesquisa. Constatamos que o etil glicol comercial é bastante impuro, pois, muitas
bandas características das vibrações presentes nesta molécula são deslocadas e muitas outras
também aparecem, provavelmente devido à impurezas presentes num produto de escala
industrial.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 60
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000
12
78 14
57
88
78
34 Etil Glicol (JUMBO)
34
5
29
35
28
74
14
90
44
3
11
19
12
90
Etil Glicol PA
86
7
Número de Onda (cm-1)
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
Figura 31 – Espectro Raman do Etil Glicol na forma pura e fornecida pelo fabricante JUMBO.
3.2 MONITORAMENTO DA CURA DA TINTA DE ACABAMENTO/POLIAMINA
As figuras 32-36 ilustram espectros Raman para o monitoramento da reação de cura da
tinta de acabamento por 12h consecutivas, obtidos com aquecimento no espectrômetro Raman
nas temperaturas de 50, 100, 125 e 150 °C e a temperatura ambiente por nove dias. Bandas
referentes à resina epóxi foram identificadas nas regiões 815, 1112 e 1609 cm-1
, uma banda
principal com referência à poliamina foi identificada na região em torno de 1000 cm-1
e uma
banda característica do CAB-O-SIL TS 720 foi identificada em torno de 1400 cm-1
. Bandas
do etil glicol não aparecem por que ele possivelmente foi evaporado. As outras bandas que
aparecem são de vibrações moleculares do dióxido de titânio, quartzo e bentonita os quais não
foram obtidos espectros, pois são adicionados às tintas em pequena quantidade e não
influenciam no processo de cura da resina.
Podemos observar nos espectros a seguir que à temperatura ambiente, figura 32, a banda
na região 1000 cm-1
referente à poliamina permanece na reação até 9 dias. Justificando o fato
de que a cura a temperatura ambiente é bem mais lenta e não ocorre por completo, pois muitas
RESULTADOS E DISCUSSÃO 61
ligações as quais seriam consumidas durante a cura, ainda permanecem, porém em
intensidade menor.
Nos espectros das amostras curadas com temperatura, figuras 33 – 36, as legendas
significam: A - início da reação, B - 2h, C - 4h, D - 6h, E - 8h, F - 10h e G - 12h de cura. Pode
ser observado que quanto maior a temperatura de cura, mais rápido as ligações são
consumidas na reação, ou seja, o tempo de cura é menor à medida que aumenta a temperatura
de cura. Para esta tinta não foi possível quantificar a cura superficial, pois os picos que seriam
normalizados têm intensidades bem pequenas, como também é uma tinta com característica
de muitas ligações presentes na sua reação de cura devido à quantidade de compostos que são
adicionados à tinta, identificado pela quantidade de picos que aparecem nos espectros,
provocando um mascaramento na leitura dos mesmos. Na figura 33 foi possível observar
através dos espectros de monitoramento da reação de cura que a temperatura de 50°C com
tempo de cura em torno de 8 horas a película está curada, pois seu espectro é estabilizado e
suas bandas não mais são consumidas. A temperatura de 100°C com tempo de cura em torno
de 4 horas os picos se estabilizam, possivelmente indicando a cura completa, este
monitoramento é mostrado na figura 34.
Na figura 35 com temperatura de cura a 125°C aconteceu um fato inesperado, o
aumento da banda na região 1380 cm-1
e 1400 cm-1
referente às vibrações da sílica tratada
com silicone, provavelmente devido à temperatura alta provocar uma mudança no foco do
Raman, esse teste foi novamente repetido nessa temperatura para verificar se houve erro nas
medidas dos espectros, porém o resultado foi o mesmo.
A figura 36 refere-se à temperatura de 150°C, o qual foi observado que quase todas as
ligações desapareceram logo no início, no espectro com tempo de 2h. Atribuído ao fato de que
a poliamina inicia sua degradação em torno de 65°C, então possivelmente a 150°C não exista
mais poliamina na mistura dos dois componentes. Portanto, a essa temperatura a mistura não é
curada devido à degradação da poliamina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 62
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1 dia
G
C
B
E
F
D
5 dias
A
Tinta de Acabamento a Temperatura Ambiente
3 dias
7 dias
9 dias
Iníciio da Reação
1609
1112
815
1400
136010
00
610
8h
Número de Onda (cm-1)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
450
Figura 32 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a temperatura ambiente por 9 dias.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
13
60
14
40
16
09
A
13
90
11
90
12
45
Tinta de acabamento a 50°C
45
0
61
0
81
5
10
00
11
12
G
F
E
D
C
B
Número de Onda (cm-1)
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Figura 33 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 50°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
16
09
11
00
11
90
14
40
13
90
12
4510
00
81
5
61
0
G
E
D
F
AA
C
B
A
44
5
Número de Onda (cm-1)
Tinta de acabamento a 100°C
In
tensi
dade (
u.a
)
Figura 34 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 100°C.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
14
00
13
80
11
90
81
5
11
00
61
044
5
10
00
G
F
E
B
C
D
A
Tinta de acabamento a 125°C
Número de Onda (cm-1)
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
16
09
Figura 35 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 125°C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 64
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
81
5
61
0
10
00
11
00
12
45
13
90
16
09
11
90
91
3
G
F
E
D
C
B
Tinta de acabamento a 150°C
A4
45
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
Figura 36 – Espectros Raman da tinta de acabamento curada a 150°C.
A figura 37 ilustra as fotos da superfície da tinta de acabamento no início da reação,
com 9 dias de cura à temperatura ambiente, e em diversas temperaturas, com 20x de aumento,
observado no microscópio do espectrômetro Raman.
(a) (b)
RESULTADOS E DISCUSSÃO 65
(c) (d)
(e) (f)
Figura 37 – Fotos da superfície da tinta de acabamento (a) início da reação e (b) 9 dias de cura à temperatura
ambiente (c) 12h de cura a 50°C (d) 12h de cura a 100°C (e) 12h de cura a 125 e (f) 12h de cura a 150°C.
4.2 Análise Termogravimétrica (TGA)
A termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização do perfil de
degradação de polímeros e de outros materiais. A exposição à temperatura elevada pode,
algumas vezes, alterar a estrutura química e, por consequência, as propriedades físicas dos
materiais. A análise termogravimétrica fornece as temperaturas de início de degradação
térmica (Tonset), temperatura na qual a taxa de variação de massa é máxima (Tpico), ou seja, é
aquela em que a massa está variando mais rapidamente e a temperatura final de degradação
(Tendset). Onde é possível avaliar a degradação térmica e a perda de massa. A largura do pico
TGA é a técnica mais utilizada para a avaliação rápida da estabilidade térmica e do
comportamento da degradação de polímeros (REN, 2008). A fim de que a curva
RESULTADOS E DISCUSSÃO 66
termogravimétrica possa ser interpretada de forma mais eficiente, é comum se utilizar
simultaneamente a derivada em função do tempo desta curva, que é chamada de curva DTG.
Os ensaios de TGA foram realizados conforme descrito no item 3.2.4. Primeiramente
foi realizado o ensaio de uma amostra de poliamida e outra da tinta primer não curada (tinta
pura) para obter valores de referência, mostradas nas figuras 38 e 39 onde ilustram as curvas
de perda de massa (azul) e de DTG (vermelho). As figuras 40-43 ilustram as curvas de análise
termogravimétrica dos componentes e principais constituintes da tinta de acabamento.
1. TINTA PRIMER/POLIAMIDA
Através do registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (TG/DTG) a figura 38 sugere a perda de massa do agente de cura poliamida com
início de temperatura de decomposição em torno de 100°C, representada pela curva por várias
reações. A primeira ocorrendo lentamente, a segunda e a terceira ocorrendo mais rapidamente,
onde a terceira corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem
simultaneamente ou próximas à reação principal (CANEVAROLO JR., 2007).
Na figura 39 temos a decomposição da tinta primer pura sem o agente de cura em duas
etapas, onde a primeira ocorrendo mais lentamente seguida por outra que ocorre mais
rapidamente a qual consiste de duas reações que são parcialmente sobrepostas, a perda de
massa mais evidente ocorre entre 220 a 440°C, apresentando temperatura de início de
decomposição em torno de 220°C (CANEVAROLO JR., 2007). Esta perda possivelmente foi
atribuída à decomposição da parte polimérica, resina epóxi.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 67
1.1 POLIAMIDA
0 200 400 600 800 10000 200 400 600 800 1000
DTG
200
490
460
dm
/dT
(m
g/m
in)
Mass
a (
%)
Temperatura (°C)
TGA
100
Figura 38 – Curva de perda de massa da Poliamida.
1.2 TINTA PRIMER SEM AGENTE DE CURA
0 200 400 600 800 1000
DTG
dm
/dT
(m
g/m
in)
Temperatura (°C)
Mas
sa (
%)
TGA
380
220 440
Fig. 39 – Curva de perda de massa da Tinta Primer Pura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 68
Esta análise foi realizada para podermos determinar as temperaturas na qual podíamos
trabalhar na cura da resina. A tabela 5 mostra os resultados das temperaturas de degradação
para a poliamida e a tinta Primer.
Tabela 5 – Temperaturas de decomposição para os componentes da tinta primer
Composto analisado Tonset (°C) Tpico (°C) Tendset (°C)
Componente B (Poliamida) 100 460 490
Componente A (Tinta Primer) 220 380 440
2. TINTA DE ACABAMENTO/POLIAMINA
2.1 CONSTITUINTES DA TINTA DE ACABAMENTO
Através do registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (TG/DTG) a figura 40 sugere a perda de massa do agente de cura poliamina,
representada pela curva em duas etapas. A primeira ocorrendo mais rapidamente numa faixa
de temperatura mais larga, e a segunda acontecendo mais lentamente e com duas reações
ocorrendo simultaneamente, sua degradação inicia em torno de 65°C. A partir daí podemos
dizer a poliamina se degrada com temperaturas mais baixas que a poliamida
(CANEVAROLO JR., 2007).
A figura 41 indica a perda de massa da resina epóxi que tem sua temperatura de início
de degradação em torno de 170°C, sua curva corresponde a uma série de reações secundárias
que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal. A curva do constituinte
AFFAFLOW mostrada na figura 42 é correspondente a de uma reação que ocorre em uma
única etapa e numa estreita faixa de temperatura e começa a se decompor em torno de 260°C
(CANEVAROLO JR., 2007), essa análise foi realizada para verificar se esse composto iria
influenciar na temperatura de cura escolhida, já que não sabíamos que composto era. A figura
43 indica a perda de massa do componente A, sem agente de cura, sua curva induz a perda de
massa com duas reações ocorrendo simultaneamente e iniciando sua decomposição em torno
de 125 °C. A partir da análise dos resultados de termogravimetria para os componentes A e B,
RESULTADOS E DISCUSSÃO 69
podemos inferir que a tinta de acabamento sugere temperatura de cura mais baixa do que para
a tinta primer, devido as suas temperaturas de início de degradação.
1. POLIAMINA
0 200 400 600 800 1000
250
168
Mas
sa(%
)
Temperatura (°C)
TGA
65
DTG
dm
/dt (
mg/
min
)
Figura 40 – Curva de perda de massa do agente de cura Poliamina.
2. RESINA EPÓXI – ARALDITE GY 279
0 200 400 600 800 1000
445
357
170
400
TGA
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
DTG
dm/d
T (
mg/
min
)
Figura 41 – Curva de perda de massa da resina epóxi ARALDITE GY 279.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 70
3. AFAFFLOW
0 200 400 600 800 1000
387
425
dm/d
T (
mg/
min
)
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
TGA
AFFAFLOW
260
DTG
Figura 42 – Curva de perda de massa do constituinte AFFAFLOW.
2.2 TINTA DE ACABAMENTO
0 200 400 600 800 1000
TGA400
300
443125
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%)
dm/d
T (
mg/
min
)
Figura 43 – Curva de perda de massa da tinta de acabamento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
Esta análise foi realizada para podermos determinar as temperaturas na qual podíamos
trabalhar a cura da resina. A tabela 6 mostra os resultados das temperaturas de degradação
para a poliamina, resina epóxi (Araldite GY 279), AFFAFLOW e tinta de
acabamento/Poliamina em diversas temperaturas de cura.
Tabela 6 – Temperaturas de decomposição para a tinta de acabamento
Composto analisado Tonset (°C) Tpico (°C) Tendset (°C)
Componente B (Poliamina) 65 168 250
Resina Epóxi (Araldite GY 279) 170 357 445
AFFAFLOW 260 387 425
Componente A (Tinta de acabamento) 125
300
400 443
CONCLUSÃO 72
5. Conclusão
O monitoramento da cura de tintas epóxi comerciais foi analisado por espectroscopia
Raman em diversas temperaturas e analisado quantitativamente através da intensidade de suas
bandas espectrais. A informação obtida sobre o mecanismo e as reações de cura dá lugar a
temperatura e tempo de cura adequado para uma reticulação ideal da resina.
A cura das tintas epóxi só pôde ser monitorada na superfície da película, pois como as
tintas são pigmentadas, o laser não consegue atravessar o bulk, interior da película, porém
através da cura superficial tem-se uma idéia do comportamento final de cura.
Dentre os resultados obtidos através de métodos quantitativos para quantificar a
percentagem de cura superficial, as temperaturas de cura que apresentaram maior cura
superficial, ou seja, maior percentagem de reticulação na tinta primer, foi a 50 e 100°C com
tempo de cura de 10 e 4 horas, respectivamente. Porém, para se ter uma margem de segurança
é melhor curar a resina a 50°C por 10h, com a certeza de que a poliamida está na reação.
Para a tinta de acabamento, não foi possível quantificar a percentagem de cura
superficial, pois os picos nas regiões que seriam normalizados têm intensidades muito
pequenas, como também é uma tinta com característica de muitas ligações presentes na sua
reação de cura devido à quantidade de compostos que são adicionados à tinta, identificado
pela quantidade de picos que aparece nos espectros, provocando um mascaramento na leitura
dos mesmos. Porém, mesmo sem quantificar a reação de cura foi possível observar que a
temperatura de cura ideal foi de 50°C, constatado pela diminuição das bandas, com tempo de
cura em torno de 8 horas. Até mesmo, por que a 100, 125 e 150°C uma boa parte da
poliamina já se decompôs e possivelmente por isso a tinta de acabamento não teve uma cura
ideal nessas temperaturas.
SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS 73
6. Sugestões de Trabalhos Futuros
• Monitorar a cura dessas tintas epóxi utilizando uma temperatura intermediária, 75°C,
para ter um melhor rastreamento de qual temperatura de cura será ideal;
• Monitorar a cura das duas tintas epóxi através da análise térmica DSC para comparar
com a espectroscopia Raman;
• A partir da descoberta da temperatura de cura ideal, agregar nanopartículas de prata às
tintas de acabamento. A utilização de prata é devida à sua ação biocida, assim ela tem
o objetivo de obter uma proteção contra os biofilmes a serem aplicados nos tanques de
armazenamento de petróleo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 74
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SILVEIRA, João Borges. Preparação e Caracterização de Resinas Epóxi transparente
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ANEXO A - Boletins Técnicos da QUÍMICA UNIÃO
Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170
Descrição do Produto
QUINDUCOT N2629 é uma excelente tinta de acabamento epóxi, de dois componentes, sem solventes, alto sólidos e alta espessura formulada a partir de resina epóxi - amina. Atende Norma Petrobras N2629a.
Características do Produto
Fácil aplicação Excelente rendimento Alta resistência química Alta resistência Mecânica Teor de sólidos elevado.
Utilização
É muito utilizada em pintura interna de tanques de petróleo, óleo lubrificante, nafta , gasolina automotiva, e de aviação, querosene, gás, óleo, hexano, aguarrás mineral, solvente para borracha, óleo diesel e combustível.
Informações do Produto
Cor: Brilho: Peso específico: Consistência: Sólidos por Peso: Tempo de Secagem Livre de Pegaj.: Tempo de Secagem a Pressão: Tempo de Secagem para Repintura:
Branco (0095) e Verde Pastel (3582) Brilhante 1,6 g/cm3 máximo 110 UK máximo 95% mínimo 16 horas máximo a 25ºC 48 horas máximo a 25ºC 12 – 24 horas a 25ºC
Embalagens
Disponível em conjunto de galão e balde
Armazenamento e Validade
Armazenar em áreas secas, à sombra e em temperaturas amenas. Evitar exposição ao sol e afastado de fontes de ignição. Conservar o produto bem fechado e na sua embalagem original. Prazo de Validade: 12 meses
Preparação de Superfície
A superfície do primer deverá estar seca, isenta de contaminantes tais como: sais, óleos, graxas, gorduras, poeiras etc.
Métodos de Aplicação
Mistura: Misturar o Componente A e sob agitação, adicionar o Componente B até perfeita homogeneização. Misturar sempre os componentes nas proporções fornecidas. Trincha: retoque (parafusos, porcas, cordões de solda, quinas, etc ) ou “Strip coat”. Nota (1) Rolo: utilizar rolo de lã de carneiro ou lã sintética resistente a solventes. Nota (1) Pistola Air less: Bicos: 17 a 27 thou – Pressão: 1800 - 2000 psi
Dados para Aplicação
Relação de Mistura: Vida útil da Mistura: Espessura seca: Rendimento Teórico: Solvente de Diluição: Solvente de Limpeza:
Em volume: 3 (Componente A) para 1 ( Componente B) 1,5 horas mínimo a 25ºC Nota (2) 180 – 220 micrometros 5 m2/litro na espessura seca de 180 micrometros Nota (3) Jumbo 7045 Jumbo 8017
Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170
Notas
(1) Poderá ser necessário mais de um passe, para se obter a espessura por demão especificada. (2) Temperaturas elevadas provocam uma diminuição do tempo de vida da mistura, e temperaturas baixas aumentam o tempo de vida da mistura. (3) O rendimento teórico não inclui perdas devido a rugosidade ou porosidade da superfície, das condições de aplicação, do método de aplicação nem da geometria da peça a ser pintada.
Segurança
QUINDUCOT N2629 pode originar, por contacto, irritação na pele e nos olhos. No caso de contacto com a pele deve lavar-se a área de contacto com água abundante usando sabonete normal. No caso de contacto com os olhos deve lavar-se imediatamente com água abundante durante, pelo menos, 15 minutos, e deve-se consultar o médico. Deve usar-se luvas, máscara, macacão, óculos de proteção e botas. No caso de derrame deve-se absorver ou reter o produto com materiais absorventes, remover o restante usando o nosso diluente Thinner 8017 e finalmente lavar as áreas contaminadas com uma solução detergente. Para maiores informações consultar a FISPQ do produto.
Recomendações
Este documento não é uma especificação. Os dados e recomendações apresentadas constituem apenas uma base de orientação sendo fornecidos em total boa fé. Todos os valores apresentados como teóricos resultam de cálculo baseado na formula do produto, podendo apresentar desvios relativamente a determinações laboratoriais. A Tintas Jumbo poderá fornecer, se solicitado, qualquer método interno de determinação de valores apresentados neste Boletim Técnico. A informação fornecida está sujeita à alterações sem aviso prévio. O presente Boletim Técnico é alvo de modificações periódicas sempre que a alteração de algum dado o tornar necessário, em função de novos desenvolvimentos nos nossos produtos. O produto destina-se exclusivamente a uso por profissionais. Não é da responsabilidade da Tintas Jumbo qualquer utilização do mesmo sem prévia consulta sobre a sua adequação a um determinado fim específico.
Revisado em: 05/05/2008 - NW
Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170
Descrição do Produto
QUINDUCOT N2630 é um excelente tinta epóxi, de dois componentes, formulada a partir de resina epóxi e pigmentos anticorrosivos. Atende Norma Petrobras N2630a.
Características do Produto
Fácil aplicação. Boa resistência química. Boa resistência mecânica.
Utilização
É utilizada para proteção anticorrosiva de superfícies de aço carbono nas indústrias químicas, petroquímicas e marítimas.
Informações do Produto
Cor: Brilho: Peso específico: Consistência: Sólidos por Peso: Sólidos por Volume: Tempo de ao Toque: Tempo de Secagem a Pressão: Tempo de Secagem para Repintura:
Vermelho óxido (1733), cinza claro (0065) e branco(0095) Não aplicável 1,4– 1,6 g/cm3 110 UK, máximo 85% máximo 80% mínimo 3 horas máximo a 25ºC 16 horas máximo a 25ºC 16 – 48 horas a 25ºC
Embalagens
Disponível em conjunto de galão e balde
Armazenamento e Validade
Armazenar em áreas secas, à sombra e em temperaturas amenas. Evitar exposição ao sol e afastado de fontes de ignição. Conservar o produto bem fechado e na sua embalagem original. Prazo de Validade: 12 meses
Preparação de Superfície
Jateamento abrasivo ao metal quase branco Norma ISO 8501-1 – padrão visual – Sa 2 ½ Não aplicar o produto quando a umidade relativa do ar estiver acima de 85%. A temperatura do substrato a ser pintada deverá estar pelo menos 4ºC acima do ponto de orvalho, e a temperatura máxima do substrato em 50ºC.
Métodos de Aplicação
Mistura: Misturar o Componente A e sob agitação, adicionar o Componente B até perfeita homogeneização. Misturar sempre os componentes nas proporções fornecidas. Trincha: retoque (parafusos, porcas, cordões de solda, quinas, etc ) ou “Strip coat”. Rolo: utilizar rolo de lã de carneiro ou lã sintética resistente à solventes. Pistola Convencional: Bico de fluido EX – Pressão no tanque: 40 psi Pistola Airless: Bicos: 17 a 27 thou – Pressão: 1800 a 2500 psi
Dados para Aplicação Relação de Mistura: Vida útil da Mistura: Espessura seca: Rendimento Teórico: Solvente de Diluição: Solvente de Limpeza:
Em volume: 4 (Componente A) para 1 ( Componente B) 2 horas mínimo a 25ºC Nota (1) 100 – 160 micrometros 8 m2/litro na espessura seca de 100 micrometros Nota (2) Jumbo 7045 Jumbo 8017
Química Industrial União Ltda. [email protected] Tel./ Fax: 55 21 2583-3050 www.tintasjumbo.com.br Estrada Adhemar Bebiano, 2.671 - Inhaúma, RJ - CEP 20765-170
Notas
(1) Temperaturas elevadas provocam uma diminuição do tempo de vida da mistura, e temperaturas baixas aumentam o tempo de vida da mistura. (2) O rendimento teórico não inclui perdas devido a rugosidade ou porosidade da superfície, das condições de aplicação, do método de aplicação nem da geometria da peça a ser pintada.
Segurança
QUINDUCOT N2630 pode causar dores de cabeça, tonturas ou náuseas através de inalação prolongada dos seus solventes. No caso de contato com a pele pode causar irritação cutânea. No caso de inalação prolongada retirar o acidentado para local arejado. No caso de contato com a pele deve-se lavar a pele contaminada com água e sabão. No caso de contato com os olhos, devem ser lavados com água abundante, e consultar um médico. Devem-se usar luvas e equipamento de proteção das vias respiratórias quando se aplica à pistola. No caso de derrame deve-se absorver ou reter o produto com materiais absorventes, remover o restante usando o nosso diluente Thinner 8017 e finalmente lavar as áreas contaminadas com uma solução detergente. Para maiores informações consultar a FISPQ do produto.
Recomendações
Este documento não é uma especificação. Os dados e recomendações apresentadas constituem apenas uma base de orientação sendo fornecidos em total boa fé. Todos os valores apresentados como teóricos resultam de cálculo baseado na formula do produto, podendo apresentar desvios relativamente a determinações laboratoriais. A Tintas Jumbo poderá fornecer, se solicitado, qualquer método interno de determinação de valores apresentados neste Boletim Técnico. A informação fornecida está sujeita a alterações sem aviso prévio. O presente Boletim Técnico é alvo de modificações periódicas sempre que a alteração de algum dado o tornar necessário, em função de novos desenvolvimentos nos nossos produtos. O produto destina-se exclusivamente a uso por profissionais. Não é da responsabilidade da Tintas Jumbo qualquer utilização do mesmo sem prévia consulta sobre a sua adequação a um determinado fim específico.
Revisado em: 05/05/2008 - NW