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Quim. Nova, Vol. 35, No. 8, 1628-1634, 2012R

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*e-mail: [email protected]

PROCESSOS NATURAIS DE BIODEGRADAO DO PETRLEO EM RESERVATRIOS

Georgiana Feitosa da Cruz* Laboratrio de Engenharia e Explorao de Petrleo, Centro de Cincias e Tecnologia, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rodovia Amaral Peixoto, km 163, 27925-535 Maca RJ, BrasilAnita Jocelyne MarsaioliInstituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-862 Campinas SP, Brasil

Recebido em 30/8/11; aceito em 21/3/12; publicado na web em 26/6/12

NATURAL PROCESSES OF PETROLEUM BIODEGRADATION IN RESERVOIRS. Petroleum biodegradation in reservoirs is a process caused by different microorganisms affecting many oil deposits which modifies the oil composition in a quasi-stepwise process starting from n-alkanes and isoprenoids through to diasteranes. This causes oil souring and increased viscosity, sulfur and metal content, having a direct impact on oil production and refining costs.

Keywords: aerobic and anaerobic microorganisms; petroleum biomarkers; oil composition.

INTRODUO

O petrleo, formado a partir do craqueamento trmico do que-rognio, uma mistura complexa de hidrocarbonetos alifticos, aro-mticos e naftnicos, alm de outros compostos contendo enxofre, oxignio, nitrognio e constituintes organometlicos complexados com nquel e vandio.1 Dentre esses compostos destacam-se os biomarcadores ou fsseis geoqumicos originados de organismos vivos,2-4 que so classificados como alcanos lineares, alcanos ramifi-cados, isoprenoides, cicloalcanos, terpanos, esteranos e aromticos. Os terpanos podem ser bi-, tri-, tetra- e pentacclicos (hopanos e no hopanoides). O estudo destes compostos de grande relevncia para a indstria do petrleo porque fornecem informaes sobre origem,2,5,6 ambiente deposicional,3,7,8 evoluo trmica8-10 e ndice de biodegradao.2

Durante o processo de migrao, o petrleo pode sofrer altera-es na sua composio devido geocromatografia, solubilizao em gua (water washing), mudanas de fase, extrao de matria orgnica presente nas rochas por onde ele passa e/ou biodegrada-o.11 A biodegradao um processo de alterao do leo cru por diferentes microrganismos.12,13 A ocorrncia de petrleo biodegradado est vinculada a determinadas condies geolgicas e geoqumicas que permitem melhorar a vida microbiana, tais como as existentes na interface leo-gua em um reservatrio de petrleo.14 De acordo com Huang et al.,15 a difuso de hidrocarbonetos da coluna de leo para a zona de contato leo-gua pode controlar e limitar os processos de biodegradao. No incio do processo, os hidrocarbonetos so utilizados pelos microrganismos como fonte de energia (doadores de eltrons), enquanto os nutrientes (oxignio molecular, nitratos, sulfatos ou on frrico) so necessrios como receptores de eltrons para a atividade microbiana. Ao final do processo de biodegradao os hidrocarbonetos so transformados em metablitos, tais como cidos orgnicos e/ou CO2,16 levando a uma diminuio do teor de hidrocarbonetos saturados e do grau API (American Petroleum Institute) e a um progressivo aumento do contedo de asfaltenos, de alguns metais, da densidade, do teor de enxofre, da acidez (formao de cidos carboxlicos e fenis) e da viscosidade. Essa alterao nas caractersticas do petrleo afeta a produo e eficincia do refino,17 au-mentando os custos do processo. A Figura 1 apresenta um mecanismo

esquemtico de biodegradao dentro de um reservatrio de petrleo e as mudanas no grau API ao longo do processo.

Miiller et al.18 encontraram algumas alteraes nas propriedades de petrleos de Oklahoma com o aumento dos nveis de biodegra-dao, como mostra a Tabela 1. As propriedades fsico-qumicas do petrleo mudam, porque as diferentes classes de compostos que o constitui tm suscetibilidades diferentes biodegradao. Larter et al.19 estimam que os leos altamente biodegradados perdem na ordem de 50% da sua massa inicial.

CONDIES NECESSRIAS PARA OCORRER BIODEGRADAO

A maior parte do petrleo do mundo total ou parcialmente biodegradado em reservatrios e este processo pode levar milhes de anos para ocorrer.20 Para se ter um melhor entendimento dos me-canismos de biodegradao do leo necessrio utilizar condies ideais para que o processo ocorra em curtos intervalos de tempo, quando comparado ao tempo geolgico.12,13,21 Em geral, para que ocorra biodegradao de petrleo necessrio:22 i) a presena de aceptores de eltrons (ex., oxignio molecular, nitratos, sulfatos, ons frricos) e nutrientes inorgnicos (ex., fsforo, trao de metais), necessrios no incio do processo e para manuteno dos microrga-nismos, respectivamente; ii) a rocha geradora deve ter porosidade e permeabilidade suficientes para permitir a difuso de nutrientes e

Figura 1. Mecanismo esquemtico do processo de biodegradao em um reservatrio de petrleo, levando a modificaes na sua qualidade com diminuio do grau API. Adaptada da ref. 16

Processos naturais de biodegradao do petrleo em reservatrios 1629Vol. 35, No. 8

mobilidade de microrganismos. Rochas com baixa porosidade e per-meabilidade, com gros pequenos e sem fraturas, dificultam a difuso de nutrientes e mobilidade microbiana, consequentemente, possuem leos menos biodegradados; iii) a temperatura do reservatrio no deve ultrapassar ~ 80 C. Considerando o gradiente geotrmico tpico (25-30 C/km), essa temperatura atingida em aproximadamente 2-3 km de profundidade;16 iv) a salinidade da gua de formao deve estar na faixa de 100-150 .20 leos em reservatrios de petrleo com maior salinidade so tipicamente no biodegradveis; v) a presena de microrganismos capazes de degradar componentes do petrleo; vi) a ausncia de venenos naturais, isto , de microrganismos no biodegradadores de hidrocarbonetos, que so tolerantes s condies dos reservatrios e que inibem e/ou limitam o crescimento e atividade enzimtica de microrganismos degradadores de petrleo.23

Se todas estas condies esto presentes, o petrleo alterado pelos microrganismos levando a uma diminuio da sua qualidade.

Aceptores de eltrons e nutrientes inorgnicos

Um dos fatores primordiais para ocorrer biodegradao a pre-sena de aceptores de eltrons e nutrientes adequados para manter ativos microrganismos de diferentes espcies. Os microrganismos aerbios necessitam da presena de oxignio molecular (condies xicas) para seu crescimento e para converter os hidrocarbonetos em CO2, H2O e biomassa. J os microrganismos facultativos podem cres-cer na presena (aerobiose) ou ausncia (anaerobiose, fermentao) de oxignio22,24,25 (condies anxicas). Os anaerbios estritos utilizam diferentes aceptores, como nitratos (NO3-), sulfatos (SO42-) e ons frricos (Fe3+) para metabolizar hidrocarbonetos. Outros anaerbios (aerotolerantes) crescem na presena de concentraes-traos de oxignio dissolvido, porm no utilizam este gs metabolicamente.25,26 Alm disso, existem aqueles microrganismos que requerem acepto-res de eltrons especficos, como os fermentadores ou acetognicos que utilizam acetatos (CH3COO-) para converter os hidrocarbonetos em CH4 e CO2.25 A Tabela 2 mostra alguns microrganismos, seus aceptores de eltrons e os principais produtos gerados a partir da biodegradao de componentes do petrleo.27

Na ausncia de aceptores de eltrons, tais como sulfato e nitrato, os hidrocarbonetos so transformados em produtos finais (CH4 e CO2) atravs da interao de vrios grupos de microrganismos como, por exemplo, bactrias fermentativas, acetognicas produtoras de hidrog-nio, metanognicas hidrogenotrficas e acetoclsticas (Figura 4).28,29

Nutrientes inorgnicos, tais como nitrognio (N) e fsforo (P), so essenciais na biossntese de protenas, cidos nucleicos e fosfo-lipdios e traos de metais, como molibdnio (Mo), cobalto (Co) e cobre (Cu), so importantes em reaes enzimticas. Alguns desses nutrientes so incorporados na matriz da rocha geradora de petrleo durante a diagnese (degradao bioqumica ou trmica da matria orgnica para gerar petrleo) ou atravs de alterao secundria (water washing ou biodegradao) e migram para a rocha reserva-trio tornando-se um dos seus componentes.30,31 Tanto os nutrientes inorgnicos, quanto alguns metais podem limitar o processo de biodegradao do petrleo.21

Influncia da temperatura e presso na biodegradao do petrleo

A temperatura tima para ocorrer biodegradao de petrleo no reservatrio aproximadamente 60-80 C,22,32 entretanto, simulaes laboratoriais indicam que a biodegradao de hidrocarbonetos ocorre pela ao de microrganismos que crescem a diferentes temperaturas, tais como, psicroflicos (0-25 C), mesoflicos (30-40 C) e termofli-cos (50-60 C).25 Walker e Colwell33 demonstraram a biodegradao de alcanos por microrganismos obtidos a partir de gua de formao e sedimentos, na faixa de temperatura entre 0-10 C, enquanto Rueter et al.34 isolaram uma BRS termoflica que biodegrada alcano em tempe-raturas acima de 60 C. A influncia da temperatura na biodegradao de hidrocarbonetos depende, portanto, do tipo de microrganismo e das condies utilizadas no processo.

Vale ressaltar que nem todas as acumulaoes de leo em tem-peraturas inferiores a 80 C so biodegradadas. Wilhelms et al.35,36 sugeriram que, se um reservatrio de leo foi aquecido a mais de 80 C em qualquer momento desde sua deposio, ocorrer a paleo-pasteurizao ou esterilizao do leo, provocando a mortandade dos microrganismos biodegradadores, consequentemente, mesmo que a temperatura seja novamente inferior a 80 C, o petrleo no ser biodegradado. Portanto, reservatrios de leo que sofreram elevao significativa da temperatura podem conter petrleo no biodegradado, mesmo possuindo baixas profundidade e temperatura, visto que a recolonizao por bactrias do leo esterilizado no reservatrio tipicamente incapaz de ocorrer.

Ao contrrio da temperatura, a presso do reservatrio no um fator limitante para o crescimento microbiano.22 Moldowan et al.37 analisaram leos biodegradados em reservatrios a 2500 m na Bacia Adritica Central (Itlia e Iugoslvia), enquanto Walters38 estudou leos altamente biodegradados em reservatrios de guas profundas a 4000 m no Sul da Bacia do Mar Cspio (Azerbaijo). Em ambos os casos, a biodegradao ocorreu com geopresses diferentes e temperaturas inferiores a 80 C.

Tabela 1. Mudanas nas propriedades fsico-qumicas de petrleos com o aumento da biodegradao. Adaptada da ref. 18

Tipos de petrleoa API S (%) V (ppm) Ni (ppm) SAT

b (%) AROc (%) POLAR (%) ASFd (%)

PNB 32 0,6 30,6 16,4 55 23 21 2

PMB 12 1,6 224,0 75,1 25 21 39 14

PP 4 1,5 137,5 68,5 20 21 41 21aPNB = petrleo no biodegradado; PMB = petrleo moderadamente biodegradado; PP = petrleo pesado (arenitos asflticos); bSAT = saturados; cARO = aromticos; dASF = asfaltenos.

Tabela 2. Aceptores de eltrons utilizados por diferentes microrganismos na biodegradao de hidrocarbonetos. Adaptada da ref. 27

Microrganismos Aceptores de eltrons Produtos

Aerbios O2 CO2Metanognicos - CH4 e CO2Metanognicos CO2 CH4BRS SO42- H2S

Denitrificantes (Veillonella alcalescens, Selenomonas ruminantium, Clostridium perfringens)

NO3- NO2-

Denitrificantes (Propionibacterium pentosaceum)

NO2- N2

Outros anaerbios Fumarato Succinato

da Cruz e Marsaioli1630 Quim. Nova

Microrganismos envolvidos no processo de biodegradao do petrleo

Desde o incio da produo comercial de petrleo, os geoqu-micos tm se deparado com problemas relacionados presena de microrganismos nos reservatrios.39 Os microrganismos, alm de consumirem os hidrocarbonetos, so tambm citados como os grandes responsveis pela corroso de equipamentos e tanques de estocagem, devido aos subprodutos originados da biodegradao.40

Os microrganismos envolvidos no processo de biodegradao ainda so objetos de discusses conflitantes, uma vez que se atribui a degradao tanto aos aerbios,39-41 quanto aos anaerbios.42-44 Aqueles que defendem a ao dos microrganismos aerbios (condies xicas) assumem que a temperatura durante o processo est entre 60-80 C e envolve a incurso de guas metericas que carreia oxignio e nu-trientes necessrios manuteno destes microrganismos dentro do reservatrio,32 enquanto aqueles favorveis degradao anaerbia (condies anxicas) indicam que a demanda de oxignio no reser-vatrio insuficiente para manter os aerbios ativos e, portanto, os microrganismos que degradam o petrleo so estritamente anaerbios, degradando os componentes do petrleo mais lentamente.36,44,45

No entanto, existem evidncias cientficas que indicam que estes dois grupos de microrganismos biodegradam o petrleo atravs de ao sinrgica em tempos geolgicos diferentes, onde um comple-menta o outro sem sobreposio.23,24,46 Os componentes do petrleo e outros metablitos que so recalcitrantes para os aerbios presentes no reservatrio so facilmente biodegradados pelos anaerbios e, por outro lado, aqueles que so de difcil degradao pelos anaerbios podem ser completamente biodegradados pelos aerbios.23,24

MUDANAS NA COMPOSIO QUMICA DO PETRLEO

n-alcanos e compostos aromticos

Conhece-se da literatura que a biodegradao microbiana afeta significativamente a composio molecular e as propriedades fsicas do petrleo bruto, levando a uma diminuio dos compostos de baixo peso molecular, presentes nas fraes saturada e aromtica, e a um au-mento da frao polar (frao asfaltnica)18,21,22,46-49 (Figura 1 e Tabela 1). Essas mudanas ocorrem devido remoo quase sequencial e sistemtica dos compostos presentes no petrleo, iniciando pelos hidrocarbonetos mais leves (C6 a C15) at aqueles mais resistentes ao ataque microbiano (ex.: diasteranos, dia-hopanos).24

Os hidrocarbonetos so preferencialmente removidos durante a biodegradao inicial, mas compostos contendo enxofre (tiis, dissulfetos, tioalcanos), nitrognio (carbazis) e oxignio (furanos) tambm podem ser biodegradados, gerando novos compostos como cidos saturados, aromticos, cclicos e acclicos e fenis.20

A microbiota presente nos reservatrios de petrleo possui capacidade enzimtica e preferncias metablicas diferenciadas para degradar esses componentes. Uns degradam preferencialmente alcanos normais, ramificados ou cclicos, outros preferem mono ou poliaromticos e existem ainda aqueles que degradam tanto alcanos quanto aromticos.14

A principal via metablica de biodegradao de hidrocarbonetos por microrganismos aerbios j est bem estabelecida na literatura e pode ocorrer na poro terminal e/ou subterminal da cadeia car-bnica.25,50,51 Os n-Alcanos de cadeias longas (C10-C24) so mais rapidamente degradados a partir da poro terminal, enquanto os n-alcanos de cadeias menores que C10 so txicos para a maioria dos microrganismos e sua oxidao iniciada pela poro subterminal da cadeia.

A etapa inicial do processo de biodegradao a oxidao do substrato por oxigenases, com a utilizao de oxignio molecular como aceptor de eltrons. A oxidao terminal inicia-se com a formao de um lcool primrio. Aps a etapa inicial, o lcool oxidado, por ao das enzimas lcool e aldedo desidrogenases, aos correspondentes aldedo e cido carboxlico, respectivamente. O cido carboxlico, por sua vez, utilizado como substrato para acil-CoA sin-tetase e posteriormente biodegradado pelo processo de b-oxidao. Os n-alcanos de cadeias menores so oxidados subterminalmente (1 carbono secundrio da cadeia do n-alcano), formando lcool secun-drio, cetona, ster e cidos carboxlicos, que so posteriormente biodegradados pelo processo de b-oxidao (Figura 2).

A biodegradao de compostos aromticos por microrganismos aerbios tambm iniciada pela ao de oxigenases (mono- ou dioxigenases) que promovem a oxidao do substrato formando diis, seguida de clivagem do anel e formao de catecol que, pos-teriormente, degradado formando diferentes intermedirios, como acetaldedo, piruvato e succinato52-54 (Figura 3).

O conhecimento das rotas de biodegradao para anaerbios, no entanto, limitado. Sob condies anxicas, os compostos orgnicos so sucessivamente oxidados, ou seja, os produtos de cada etapa de oxidao atuam como substratos nas etapas seguintes, at que a matria orgnica seja completamente degradada a biogs.55

Existem vrios relatos sobre a oxidao de hidrocarbonetos com culturas puras de bactrias redutoras de sulfato (BRS) em condies estritamente anaerbias,34,56-58 denitrificantes59 e metanognicas.60 As BRS e denitrificantes utilizam sulfatos e nitratos, respectivamente, como aceptores de eltrons para biodegradar hidrocarbonetos, anlo-go ao oxignio molecular na biodegradao aerbia.51 J as bactrias metanognicas metabolizam hidrocarbonetos ou na ausncia de

Figura 2. Rotas metablicas de biodegradao aerbia de n-alcanos. Adap-tada da ref. 57


aceptores de eltrons, convertendo-os a metano e CO2, ou na presena de CO2, convertendo os hidrocarbonetos para CH4.61 Existem, ainda, as bactrias anaerbias acetognicas que consomem os hidrocarbo-netos gerando acetato e H262 (Figura 4).

Os mecanismos de biodegradao anaerbia de hidrocarbonetos utilizando consrcios de microrganismos e bactrias isoladas so bastante estudados, porm pouco entendidos. Em geral, dois meca-nismos de ativao, tanto para alcanos quanto para aromticos, tm sido propostos: o primeiro envolve a ativao do carbono subterminal do hidrocarboneto e adio de fumarato, enquanto que o segundo envolve a carboxilao do hidrocarboneto na posio C-3.22,45,51,57,62,63 Ambos os caminhos podem ocorrer simultaneamente em consrcios de BRS (Figura 5).

Quando a biodegradao ocorre atravs do primeiro mecanismo de ativao, o hidrocarboneto adicionado dupla ligao do fumara-to via tomo de carbono subterminal, gerando cidos graxos lineares e ramificados e succinatos substitudos.64,65 Os cidos graxos lineares gerados com nmeros pares de carbono provm de n-alcanos tambm com nmeros pares de carbono e os cidos graxos com nmeros de carbono mpares so gerados a partir de n-alcanos com nmeros mpares de carbono. No segundo mecanismo ocorre formao apenas de cidos graxos lineares, porm os n-alcanos pares geram os cidos graxos mpares e vice-versa (Figura 5).

A Tabela 3 apresenta algumas bactrias com metabolismo aerbio

e anaerbio, que so capazes de utilizar hidrocarbonetos como fonte de carbono.

Figura 3. Rota metablica de biodegradao aerbia de hidrocarbonetos aromticos. Adaptada da ref. 57

Figura 4. Caminho de degradao de hidrocarbonetos a CH4, CO2 e H2S por microrganismos anaerbios. Adaptada da ref. 63

Figura 5. Rota de biodegradao anaerbia para hidrocarbonetos via fuma-rato e carboxilao em C-3. Adaptada da ref. 68Tabela 3. Bactrias aerbias e anaerbias que utilizam hidrocarbonetos como fonte de carbono. Adaptada das refs. 1 e 54

Bactria Hidrocarboneto Tipo de metabolismo

Acinetobacter calcoaceticus EB104 C9-C18 AerbioAcinetobacter sp. M-1 C13-C44 AerbioAlcaligenes odorans P20 -C33 AerbioAntrobacter nicotianae KCC B35 C10-C40 AerbioBacillus thuringiensis/cereus A2 C6-C28 AerbioDietzia psychralcaliphila C13-C24 AerbioMarinobacter sp. BC36 -C18 AerbioMycobacterium sp. PYR-1 Antraceno AerbioMycobacterium sp. CH1 C12-C28 AerbioNocarsiodes sp. KP7 Fenantreno AerbioPseudomonas aeruginosa PAO1 C12-C24 AerbioPseudomonas sp. U2 Naftaleno AerbioRhodococcus sp.1BN C6-C28 AerbioRhodococcus sp. 124 Tolueno AerbioThermooleophilum album C13-C20 AerbioXylella fastidiosa RR15 C14-C34 AerbioAzoarcus sp. EB1 Etilbenzeno DenitrificanteDechloromassp. JJ Benzeno, tolueno DenitrificanteCepa OcN1 C8-C12 DenitrificanteMarinobacter sp. BC36 -C18 DenitrificantePseudomonas sp. NAP-3 Naftaleno DenitrificanteMarinobacter sp. BC42 C6-C15 DenitrificanteCepa TD3 C8-C12 SulfatorredutorCepa Hxd3 C12-C20 SulfatorredutorCepa Pnd3 C14-C17 SulfatorredutorDesulfobacterium cetonicum Tolueno SulfatorredutorClone B1-B3 -C16 Metanognico


Compostos biomarcadores

Os biomarcadores mais comumente analisados no petrleo per-tencem s classes dos terpanos tricclicos, pentacclicos (hopanos) e dos esteranos.

Em reservatrios, os terpanos tricclicos (TT) C19-C45 so alta-mente resistentes biodegradao, removidos aps os hopanos66 e ao mesmo tempo em que os diasteranos,67 porm, algumas excees foram observadas utilizando experimentos em laboratrio com cultu-ras aerbias.23,24 Estudos recentes reportaram a remoo de TT antes de hopanos, com degradao preferencial de ambos os epmeros R e S para TT C28 em relao ao TT C29.24,68,69

O mecanismo de degradao de hopanos, 25-nor-hopanos e esteranos, tanto em reservatrios quanto em escala laboratorial, envolve muitas discusses. Alguns estudos com leos severamente biodegradados no reservatrio mostram que os hopanos so remo-vidos antes dos esteranos, com formao de 25-nor-hopanos.70 Por outro lado, existem alguns relatos, tambm com leos severamente biodegradados no reservatrio, indicando que os hopanos so remo-vidos aps a quase total degradao dos esteranos, sem formao de 25-nor-hopanos.3 Como exemplos, leos do oeste da Sibria, seve-ramente biodegradados, mostraram degradao de 17a(H)-hopanos com enriquecimento de 25-nor-hopanos e sem degradao de este-ranos.71 Existem, tambm, exemplos de petrleos onde a degradao de hopanos e esteranos ocorreu simultaneamente, como o caso das amostras de asfaltos de Malagasy que apresentaram 17a(H)-hopanos, 25-nor-hopanos e esteranos parcialmente degradados.72 Em escala laboratorial, a suscetibilidade de biodegradao destes biomarcadores depende das condies do experimento e, tambm, da populao microbiana utilizada.23,24,44 Por exemplo, sob condies aerbias, Bost et al.69 mostrou que os hopanos so degradados sem produo de 25-nor-hopanos ou degradao de esteranos.

Existe uma grande quantidade de microrganismos descritos na literatura que possuem capacidade enzimtica para biodegra-dar biomarcadores do petrleo.24,76 Dentre estes, citam-se, como exemplos, os aerbios pertencentes aos gneros Achromobacter, Bacillus, Brevibacterium, Mezorhizobium e Bordetella, descritos na literatura como degradadores de hidrocarbonetos e/ou associados a ambientes contaminados com leo73-75 e alguns anaerbios facultativos pertencentes aos gneros Bacillus e Acinetobacter, dentre outros, conhecidos pela capacidade de utilizar hidrocarbonetos como fonte de carbono diretamente76 ou por utilizarem os metablitos produzidos por outras bactrias, quando esto em consrcios.77

Um dos principais produtos gerados a partir da biodegradao dos terpanos tricclicos, hopanos e esteranos so seus correspondentes cidos terpanoicos tricclicos, hopanoicos e esteranoicos.78,79 Esses cidos so comumente derivatizados aos correspondentes steres metlicos e reduzidos a hidrocarbonetos, para serem analisados por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas. A Figura 6 apresenta alguns desses cidos j detectados em amostras de petrleo.

Os estudos dos componentes cidos correlacionados com os da frao neutra em amostras de leos e sedimentos um campo vasto no totalmente explorado e pode ser utilizado para um melhor entendimento dos processos que envolvem gerao, migrao e biodegradao dessas amostras.80 leos crus imaturos, leos bio-degradados, fraes e leos pesados, assim como guas geradas na extrao do leo cru e betume, provenientes de vrias partes do mundo, frequentemente apresentam cidos orgnicos de ocorrncia natural em sua constituio.81,82

No Brasil, o aparecimento de petrleos cidos est relacionado com a produo de Cherne e Pampo, na Bacia de Campos.83 Este surgimento mantm uma estreita relao com a evoluo das desco-bertas e produo de leo no pas.

AVALIAO QUALITATIVA DA BIODEGRADAO ESCALAS DE BIODEGRADAO

Atravs da anlise por cromatografia gasosa possvel acompa-nhar as mudanas composicionais que ocorrem com as diferentes fraes do petrleo. Para isso, realiza-se uma varredura de todos os ons presentes na amostra (Total Ion Chromatogram - TIC) e monitoram-se seletivamente alguns ons caractersticos das principais classes de biomarcadores (Reconstructed Ion Chromatogram - RIC e Single Ion Monitoring - SIM).22

O perfil cromatogrfico de uma amostra de petrleo constitui sua impresso digital e uma das primeiras indicaes qualitativas da ocorrncia de biodegradao, visto que os compostos lineares so os mais abundantes em leos no biodegradados e, por isso, os primeiros a serem consumidos pelos microrganismos. Desta forma, quando o perfil da amostra revela diminuio da concentrao destes compostos, diz-se que o petrleo sofreu biodegradao tornando-se gradativamente mais pesado e mais cido.

A extenso do nvel de biodegradao em uma amostra de petrleo medida utilizando-se parmetros baseados na abundncia relativa de vrias classes de compostos (n-alcanos, hidrocarbonetos aromticos, biomarcadores), atravs da utilizao de escalas de biodegradao. Estas escalas mostram o efeito da remoo seletiva dos compostos e classificam o petrleo em nveis que variam de 0 (leo no bio-degradado) a 10 (leo severamente biodegradado).3,84-89 A Figura 7 apresenta uma escala de biodegradao baseada na remoo de grupos moleculares selecionados com o progresso da biodegradao.20,86,87 Os compostos encontrados no petrleo so removidos preferen-cialmente na sequncia: n-alcanos, alquilcicloexanos, isoprenoides acclicos, alcanos bicclicos, esteranos e hopanos, com produo de novos compostos como produtos de biodegradao, tais como

Figura 6. Biomarcadores cidos detectados em amostras de petrleo formados durante o processo de biodegradao. Adaptada das refs. 79 e 80


17a,25-nor-hopanos a partir da desmetilao de hopanos em nveis severos de degradao.20,38

CONCLUSO

Em condies adequadas de temperatura (at cerca de 80 C), nutrientes inorgnicos e aceptores de eltrons, o petrleo em reser-vatrios muitas vezes degradado biologicamente, em escalas de tempo geolgico, por microrganismos que destroem hidrocarbonetos e outros componentes, produzindo novos compostos que modificam as propriedades fsicas do leo transformando-o em leo pesado , diminuindo seu valor econmico. Como a maior parte do petrleo do mundo biodegradado, alternativas para a recuperao desses leos pesados esto sendo continuamente avaliadas.

REFERNCIAS

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