1

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

DEFINIÇÃO: Análise quantitativa volumétrica baseada na reação deóxido redução – transferência de elétrons (variação donox das substâncias envolvidas). Oxidação: Perda de elétrons

Ocorre com o agente redutor que vai paraum estado de oxidação maior

Redução: Ganho de elétrons

Ocorre com o agente oxidante que vaipara um estado de oxidação menor

Znº + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cuº 0 +2

+2 0 Agente Oxidante

Sofreu Redução Ganhou 2e-

Foi para um estado de oxidação menor Agente Redutor

Sofreu Oxidação Perdeu 2e- Foi para um estado de oxidação maior Semi-reação de oxidação: Znº Zn+2 + 2e- Semi-reação de redução: Cu+2 + 2e- Cuo Reação global: Znº + Cu+2 Zn+2 + Cuº

2

Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14 H+ 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O

X+(-2x7) = -2; X = +6 +3 +2 +3 Agente redutor Sofreu oxidação Agente oxidante Perdeu 1 e- Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior Ganhou 3e- Foi para um estado de oxidação menor

2 MnO4-1 + 16 H+ + 5 C2O4

-2 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O -2x4=8-1=7/1= +7 +2 -2x4=8-2=6/2= +3 -2x2= +4

Agente redutor Sofreu oxidação Agente oxidante Perdeu 1e- Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior Ganhou 5e- Foi para um estado de oxidação menor

3

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por: Transferência direta de e- Transferência indireta de e- • Transferência direta de elétrons lâmina de cobre mergulhada em

solução contendo íons Hg+2 torna-se prateada pela deposição de Hg0 na sua superfície:

Hg+2 + Cu0 Hg0 + Cu+2 Oxidante Redutor Ganha e- Perde e- Sofre redução Sofre oxidação

Semi-reação de oxidação: Cuº Cu+2 + 2e- Semi-reação de redução: Hg+2 + 2e- Hgo Reação global: Cuº + Hg+2 Cu+2 + Hgº

• A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência:

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (H2(g) 2H+ + 2e- E0 = 0 volts)

• Entre duas semi-reações aquela que possuir o maior Potencial de Redução agente oxidante

Oxidante migra até a placa metálica (agente redutor) depositando-se na forma metálica

Hg+2 + 2e- Hgo E0 = 0, 854 volt Cu+2 + 2e- Cuº E0 = 0,153 volt Zn+2 + 2e- Znº E0 = - 0,763 volt

Mercúrio - oxida o cobre (ag. redutor) Cobre – oxida zinco (ag. redutor)

Potenciais Padrão de Redução

4

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS Reações de redox podem ocorrer por: Transferência direta de e- Transferência indireta de e- • Transferência indireta de elétrons Sistema onde as semi-reações

envolvidas ocorrem sem que as espécies reagentes estejam emcontato direto = PILHA GALVÂNICA

Solução (A): ⇑ íons Zn+2 e- se acumulam chapa de zinco=

eletronegativa (ANODO). Solução (B): ⇓ íons Cu+2, os e- são retirados da placa de Cu(s) tornando-a

eletropositiva (CATODO). Fio externo: fluxo de e- sai da chapa de zinco (excesso de e-) para a

chapa de cobre (há falta de e-) voltagem pode serregistrada no voltímetro.

Ponte Salina: Manutenção da neutralidade elétrica migração de íons

através da ponte salina.

ANODO

Zinco sofre oxidação e perde 2e-

CATODO

Cobre sofre redução

ganha 2e-

Semi-reação de oxidação:Zn(s) Zn+2 + 2 e-

Semi-reação de redução:Cu +2 + 2 e- Cu(s)

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS

Entre duas semi-reações a que possuir o maior Potencial de Redução agente oxidante

Cu+2 + 2e- Cu0 E0 = +0,337 volt Zn+2 + 2e- Zn0 E0 = -0,763 volt

Menor potencial agente redutor equação Zn+2 deve ser invertida

Cu+2 + 2e- Cu0 E01 = +0,337 volt Zn0 Zn+2 + 2e- E02 = +0,763 volt

Cu+2 + Zn0 Zn+2 + Cu0 E0T = 1,100 volt E0T = E01 + E02 > 0 Reação espontânea

Convenção IUPAC

Potencial Padrão do Eletrodo e

seu sinal é

A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência: EP de Hidrogênio (H2(g) 2H+ + 2e- E0 = 0 volts)

5

Equação de Nernst: Relaciona o potencial de uma meia-célula com aconcentrações das espécies oxidadas e reduzidas.

aA + bB + ne- cC + dD

Equação de Nernst: (Red)

(Oxid) E = Eº - RT ln (aC)c (aD)d

nF (aA)ª(aB)b

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CURVAS DE TITULAÇÃO Podem ser divididas em 3 seções principais:

1. Antes do Ponto de Equivalência 2. No Ponto de Equivalência 3. Depois do Ponto de Equivalência

É representada pelo Potencial (E) versus o volume do titulante. Ex: Curva de Titulação do Fe2+ (titulado) com Ce4+ (titulante).

Ce4+ + e- Ce3+ Eº= +1,44V Fe2+ Fe3+ + e- Eº= - 0,77V Reação global: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Eº = +0,67V

E Fe3+/Fe2+ = Eº Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log nFe2+ (red) 1 nFe3+ (oxid)

Eº Ce4+/Ce3+ - 0,0591 log nCe3+ (red) 1 nCe4+ (oxid)

Eeq. = n1 Eº1 + n2 Eº2 n1 + n2

6

VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO

Ponto de Equivalência Caracterizado por brusca mudança doPotencial de Redução.

Ponto Final A detecção do ponto final pode ser feita

por 3 métodos: 0 Visualmente sem adição de indicadores:

quanto o titulante apresenta coloração, umligeiro excesso é responsável pela mudançade coloração do meio. Ex: KMnO4 (incolor -rosa).

1 Utilização de indicadores: reagem de modo

específico com um dos participantes(reagentes ou produtos) da titulação paraproduzir mudança de coloração. Ex: amido emtitulações de I2/I3- castanho claro – azulintenso (amilose) ou violáceo (amilopectina)

a) Métodos eletroanalíticos: Potenciometria envolve a medida do

potencial da cela eletroquímica, realizada com o auxílio de doiseletrodos imersos na solução em estudo (eletrodo indicador eeletrodo de referência). O instrumento utilizado para realizar estamedida é denominado potenciômetro (ou pHmetro) e permite medidasem escala de pH ou milivolts (mV).

VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO MÉTODOS:

Permanganimetria Titulante: Solução padrão de KMnO4 Dicromatometria Titulante: Solução padrão de K2Cr2O7 Iodometria Titulante: Solução padrão de Na2S2O3 e titulação

indireta do Iodo (liberado no erlenmeyer) Iodimetria Titulante: Solução padrão de Iodo (sob forma I3-) Iodatimetira Titulante: Solução padrão de KIO3 Cerimetria Titulante: Solução padrão de Ce(SO4)2

N = NormalidadeN = e/V(L)

e = nº de equivalente e = N.V ou e = m/E

X= nº H+ (ácidos)X= nº OH- (bases)X = valência (sais)X= nº nox (redox)

E= equivalente grama

E= MM/ x

7

VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO - MÉTODOS: Permanganimetria: Titulação de substâncias oxidáveis pelo permanganato (KmnO4 titulante). Depende do pH ácido produto da redução = íon manganês (II) básico = dióxido de manganês. Meio ácido: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (E = Mol/5) Meio básico: MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- (E = Mol/3) Titulante: Solução de KMnO4 Titulado: Peróxido de hidrogênio (MM: 34 g/mol): Reação: 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O (+7) (-1) (+2) (0)

Cálculo no PE e KMnO4 = e H2O2

N.V.fc = m/E

Onde E = MM/2

Perdeu 1 e-.2 = 2

Recebeu 5 e- .1= 5e-

E H2O2 = MM/x

E = 34/2 = 17

2 = nº de elétrons transferidos na reação

Titulante: Solução de KMnO4 Titulado: Sulfato ferroso Reação: 5Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Cálculo no PE e KMnO4 = e FeSO4

N.V.fc = m/E Onde E = MM/1

Cálculos

8

Exercícios:

Uma amostra de 0,5020 g de sulfato ferroso (FeSO4) foi dissolvida e depois titulada comuma solução de Ce+4 0,1005 mol/L, gastando-se 32,02 mL até o ponto final da titulação.Calcular o teor de pureza do FeSO3. Indicar o agente oxidante e o agente redutor,justificando sua resposta.

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Alíquota de 10,00 mL de um frasco de água oxigenada sem a identificação do teor, foitransferida para balão volumétrico de 100,0 mL, dessa solução transferiu-se alíquota de5,00 mL a qual foi titulada com 7,60 mL de permanganato de potássio 0,1000 eq-g/L e fc=1,003. Calcular a porcentagem (%) de peróxido de hidrogênio no frasco original. (MMH2O2 = 34 g/mol). A partir da reação indique o agente oxidante e o agente redutor,justificando sua resposta.Reação:

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

9

Suspeitou-se que um certo lote de medicamentos estava contaminado com umaapreciável quantidade de sal de mercúrio-II (Hg+2). Foi feito então um teste simples:misturou-se um pouco do medicamento com água e introduziu-se um fio de cobre polido(Cu0), o qual ficou coberto por uma película de mercúrio metálico (Hg0). Escreva a reaçãoquímica que ocorreu, indicando o agente oxidante e o agente redutor.

Um balão volumétrico de 100,0 mL contém solução diluída de água oxigenada. Destasolução transferiu-se alíquota de 10,00 mL para erlenmeyer e titulou-se com 16,00 mL depermanganato de potássio 0,0500 mol/L. Pergunta-se:

1. Qual a massa (mg) de peróxido de hidrogênio contida no volume de 10,00 mL? 2. Se a água oxigenada 10V corresponde a uma solução a 3% de peróxido de

hidrogênio, calcular quantos volumes corresponde a água oxigenada na soluçãooriginal, contida no balão volumétrico.

10