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PMT2423 - Físico-Química para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros

Reações Eletroquímicas – Equilíbrio

Equação de Nernst

ired,ired,

iox,iox,o

revΠa

Πa

zF

RTEE

ln

Constantes úteis:

R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x

1F = 1 eV/V

ou:

R = 8,314510 J/mol.K

1F = 96485 C

ou:

R = 1,987 cal/mol.K

1F = 23060 cal/V

1


UNIDADES E CONVERSÕES

2,303log x = ln x

1 F = 96485 C = 1 eV.V-1

R = 1,987 cal.K-1.mol-1 = 8,621x10-5 eV.K-1.mol-1 = 8,32 J.K-1.mol-1

1 cal = 4,1868 J = 4,3387 x 10-5 eV Para energia em calorias: R = 1,987 cal/K.mol ; F = 23060 cal/V.mol

Unidades compatíveis:

[C].[V] = [J]

[R] : cal.K-1.mol-1 [F]: 23060 cal.V-1.mol-1

[R] : eV.K-1 [F]: eV.V-1

[R]: J.K-1 [F]: C

2


Para a reação: Me+z(aq) + ze- = Me(s)

1.Me = oMe + RTlnaMe

1.Me+z = oMe+z + RTlnhMe+z + zFsolução

ze = z(oe - F

Me) (lembrando que: ae- = 1)

Me - Me+z - ze = 0

Equilíbrio: dG = (idni)T,P = 0

Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD + ...

cC + dD + ... - aA - bB - … - ze = 0

3


Ou seja:

oMe + RTlnaMe - (

oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - z(o

e - FMe) = 0

zF(Me - solução) + (oMe -

oMe+z - z

oe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(Me - solução) = -Gº + RTln(hMe+z/aMe)

Nas condições padrão:

zFE°Me+z/Me = -Gºred zF

GE

o

redo

4


Substituindo:

Equação de Nernst ou

Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo

ired,

iox,

ired,

iox,orev

Πa

Πa

zF

RTEE

ln

5


Equilíbrio de Reações Eletroquímicas

Diagramas de Pourbaix

*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

1 eV/V; 1F

; eV/K 10 x 8,621R

C25T

x303,2x

*;V763,0E

:Dados

5-

o

Zn/Zn 2

logln

Reação: (9): Zn+2 + 2e = Zn

Determinação das condições de equilíbrio ou

Construção dos Diagramas de Pourbaix

ou:

R = 8,314510 J/mol.K

1F = 96485 C

6


Ou seja:

Na dedução da Equação de Nernst, para A+z + ze- = A, obteve-se a

seguinte relação:

zF(A - A+z) + (oA - o

A+z - zo

e) - RTlnhA+z + RTlnaA = 0

zF(A - A+z) + Gºredução - RTlnhA+z + RTlnaA = 0

Onde, G = 0 (equilíbrio).

A alteração de A ou A+z torna G 0, com o deslocamento da

reação no sentido de G < 0.

7


9: Zn+2 + 2e = Zn

reação independente do pH; há separação de cargas: os

íons Zn+2 permanecem no eletrólito e os elétrons

permanecem na fase sólida Zn

2ZnZn/2Zn

2Zn

5-

Zn/2Zn

Zn

2Zno

ν

red,i

ν

ox,io

rev

c0295,0763,0-E

c303,2x1x2

298x10x621,8763,0-E

a

h

zF

RTE

Πa

Πa

zF

RTEE

red,i

ox,i

log

log

lnln

Exemplo:

para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para Ezn+2/Zn = -0,881 V

Campos de espécies estáveis:

ou pH não altera o equilíbrio

E Zn Estabiliza Zn+2

E Zn Estabiliza Zn

cZn+2 Erev



8


Ou seja:

Na dedução da Equação de Nernst, para A+z + ze- = A, obteve-se a

seguinte relação:

zF(A - A+z) + (oA - o

A+z - zo

e) - RTlnhA+z + RTlnaA = 0

zF(A - A+z) + Gºredução - RTlnhA+z + RTlnaA = 0

Onde, G = 0 (equilíbrio).

A alteração de A ou A+z torna G 0, com o deslocamento da

reação no sentido de G < 0.

9

G = oA + RTlnaA - (o

A+z + RTlnhA+z +zFA+z) - (zoe -zFA )

G = zF(A- A+z) + (oA - o

A+z - zo

e) - RTlnhA+z + RTlnaA

G = zF(A - A+z) + Gºredução - RTlnhA+z + RTlnaA

Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o

estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido

da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da

variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que

apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos

de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de

Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a

reação:

Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois

tratava-se de determinar o Equilíbrio.

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O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido

espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.

G = zF(A- A+z) + Gºredução - RTlnhA+z + RTlnaA

(Notar que o aumento de A, torna G positivo, e assim por diante...)

Se G < 0, a reação de redução será espontânea.

Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea.

Se G = 0, a reação está no equilíbrio.

Por outro lado, se a reação é Química, basta efetuar o mesmo cálculo, utilizando-

se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:

G = Gº + RT ln [П(aprodutos)i / П(areagentes)

j ]



*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

x303,2x

C25T;K.mol/cal987,1R*;cal14938G:sultaRe

cal0

cal76936

cal56690

cal35184

:Dados

oH

oZnO

oOH

oZn

2

2

logln

Reação: (6): Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+



12


6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

reação independente do potencial: não há separação

de cargas: os íons Zn+2 e H+ permanecem no mesmo

meio, o eletrólito

095,10pH2c

ca295,10

a.a

)a.(a303,2x)K(298x)molxK/J(314510,8)ZnOmol/J(59,62500)ZnOmol/cal(14938

KRTG

2

2

22

Zn

ZnH

OHZn

2

HZnO

o

log

loglog

log

ln

Exemplo:

para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para pH = 7,5

Campos de espécies estáveis:

pH cH+ Estabiliza Zn+2

cZn+2 Estabiliza ZnO: o campo de Zn+2 diminui



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5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

depende de potencial e pH

red,i

ox,i

ν

red,i

ν

ox,io

revΠa

Πa

zF

RTEE ln



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SUBSTÂNCIA μ° (cal)

Atlas

Pourbaix,

pg:

ZnO -76936 407

H+ 0 98

e- 0 98

Zn 0 407

H2O -56690 98

Zn+2 -35184 407


5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

depende de potencial e pH

red,i

ox,i

ν

red,i

ν

ox,io

revΠa

Πa

zF

RTEE ln

Dado:

G° = +0,8777 eV; R = 8,621 x 10-5 eV/K

1F = 1 eV/V

Ou:

G° = +20246 cal; R = 1,987 cal/K.mol

1F = 23060 cal/V.mol pH059,0439,0Erev



15


Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o

sistema zinco-água, a 25oC, considerando -

Zn(OH)2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of

electrochemical equilibria in aqueous solutions.

Houston : NACE, 2. ed., 1974.

Equilíbrios Metaestáveis



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Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o

sistema zinco-água, a 25oC, considerando -

Zn(OH)2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of

electrochemical equilibria in aqueous solutions.

Houston : NACE, 2. ed., 1974.

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

Zn+2 + 2e = Zn

ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

9: Zn+2 + 2e = Zn

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O



17

CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases

possíveis para esse sistema.

Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as

reações:

se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;

se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações

químicas.

Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de

Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração

iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.


Diagrama H2O

Leitura e Construção


As reações mais importantes da H2O são a formação de H2 e formação de O2.

Utilizando a Equação de Nernst, determina-se a expressão para o equilíbrio da

reação 2H+ + 2e- = H2(g) a 25°C e pressão parcial de H2(g) de 1 atm.

Idem para a reação de O2.

Existem duas formas de se escrever a reação de oxigênio. Uma mais utilizada em

meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença surge no mecanismo cinético,

no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma das duas pode ser

utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os estados inicial e

final – a oxidação do oxigênio, nos dois casos, é de 0 para -2. Aqui também são

utilizados: 25°C e pressão parcial de O2(g) de 1 atm.

Com essas duas equações, faz-se o Diagrama de Equilíbrio da água (ou Diagrama

de Pourbaix da Água).

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- Eo = 0,401 VEH


Dados para o equilíbrio da Água, a

25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical

equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )


Diagrama H2O

Leitura e Construção


(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6e-

E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2

(10’) H2 / O2

E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2e-

E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11’) O2 / O3

E = 2,076 – 0,0591pH


(a) 2H+ + 2e- = H2

E = – 0,0591pH

(b) O2 + 2H2O +4e- = 4OH-

E = 1,23 – 0,0591pH

Diagrama H2O

rH = -log PH2

rO = -log PO2


EXEMPLOS



Atenção ao

Diagrama da H2O

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Exercícios:

1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material

metálico é imerso em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro,

inorgânico ou orgânico?

2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de

cátions?

3. Uma reação eletroquímica do tipo: A+z +ze- = A atinge equilíbrio? Quais

são as condições?

4. O que é potencial de eletrodo?

5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão?

6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de

equilíbrio?



7. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o eletrodo

Fe+2 + 2e = Fe quando o Fe está imerso em 0,01M FeCl2, nas

temperaturas de 0°C e 70°C. Dado: EoFe+2/Fe = -0,44 V.

[Resposta: -495 mV; -509 mV]

8. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo Cu+2/Cu, na

temperatura ambiente (25oC), em 0,1M CuSO4.

Dado: E° = +0,34 V. [Resposta: +310 mV]

9. Determine o EFe+2/Fe em água destilada a 25oC. (Soluções puras contém,

para efeito de cálculo, 10-6 M da espécie iônica considerada.)

[Resposta: -620 mV]


10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO2.2H2O) em meio

ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mVEH).

Referência: Pourbaix, M. p.387 e 461.

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10. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO2.2H2O) em meio

ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mVEH).

Referência: Pourbaix, M. p.387 e 461.

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