Degradação e
Estabilidade ao
Armazenamento de
Biodiesel e Misturas
Eduardo Cavalcanti
Divisão de Corrosão & Degradação Laboratório de Corrosão
Biodiesel Congress 2011 – São Paulo
29 de julho de 2011
3
Tópicos
Estabilidade oxidativa, hidrolítica e térmica
Principais problemas e consequencias
Formas de controle
Histórico INT - Biodiesel 1977- Projeto FINEP – Testes em ônibus urbanos
CTCRio com misturas ternárias: diesel + etanol
<3% + óleo vegetal (amendoin) <20%
1980 - São destacadas as vantagens de se
utilizar ésteres ao invés de óleos vegetais puros
Anos 70- 80: Programa de OLEOS VEGETAIS (OLVEG)
BA
BA
ÇU
BU
RI
TI
SO
JA
DEN
DÊ
GI
RAS
SOL
MA
MO
NA
CA
NA
Biodiesel : molécula apresenta similaridades c/ a do diesel
mineral sucedâneo natural c/ vantagens
Exibe entretanto algumas diferenças importantes, c/
implicações no seu comportamento pós-produção
Diesel Biodiesel
30/35% H-C aromáticos 100% ésteres alquilicos
65/70% parafínicos Cadeias C14 - C22
Cadeias C12 - C26 Duplas ligações
Livre de oxigênio 11% de oxigênio
Presença de S Ausência de S
Maior estabilidade Maior poder de solvência
Menor lubricidade Maior higroscopicidade
Mais experiencia no manuseio Maior degradabilidade &
& transporte e utilização Recente implantação
Diesel vs Biodiesel
Biodiesel
Biodiesel - Pode ser produzido a partir de matérias graxas como óleos e gorduras
vegetais e animais ou de resíduos graxos de biomassa Principal Matéria Prima: Gorduras – Definição Webster Dictionary “ésteres ricos em energia encontrados naturalmente em animais e em plantas na natureza que são solúveis em solventes orgânicos como álcool, éter, etc. mas não em águas”
Motivação Formação de Sedimentos & Borras:
Reclamações de entupimentos
e relatos de perdas, notadamente em postos
e aplicações de uso intermitente
Natureza dos Problemas Relatados
1.Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)
2. Decorrentes de Processos Degenerativos(Pós-Produção)
3. Associados a mistura de um composto “ relativamente
polar” a um produto apolar como a diesel A e ao seu
manuseio, transporte, recebimento, armazenamento e uso
Problemas Intrinsecos ao Biodiesel
(Pré-existentes) Excesso de água (Limite Europa: 200 ppm -> Especificação brasileira
Res. ANP 07/2008: 500ppm -> Revisão sob Consulta Pública)
Excesso de monoglicerídeos saturados (Norma européia hoje limita a
0,8%; Norma brasileira ainda não)
Esteróis glicosados (notadamente no biodiesel de soja) – ainda não
delimitados
Fosfolipideos & alto teor de calcio (notadamente no biodiesel de sebo) –
idem; ainda motivo de pesquisa
Problemas Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)
Saponificação – associada a teores de alcalinos e alcalinos terrosos
elevados e mal práticas de produção – limitados por norma
Glicerina e triglicerídeos – novos limites de especificação em discussão
Contaminação Microbiana posto-fábrica – B100 é mais susceptível
SOLUÇÕES:
1. Aperfeiçoamento dos mecanismos de controle da qualidade na
produção;
2. Ajustes nas especificações junto ao mercado + restritivas
Processos de Produção de Biodiesel
Mais comum: transesterificação
Produção de Biodiesel a partir de Óleos Vegetais
Transesterificação Metílica - Diagrama de Evolução da Reação
Conversão de TAGs em Biodiesel
• Essencial: ausência de umidade
• Fundamental: ausência de gomas e outras
impurezas no óleo e demais insumos
• T=32ºC – 99% de rendimento - reação
completa em 4 horas/T~60ºC – reação
completa em 1 hora (uso de metóxidos –
aditivo melhorador de desempenho
• Importante: mono e di-glicerídeos
intermediários e triglicerídeos ideal % zero
no produto final
• Importante: Glicerina, Ácidos Graxos Livres e umidade ideal % zero no produto final
Fonte: Manual do Biodiesel – 2005 AOCS Press
IMPORTÂNCIA DO CONTROLE DA QUALIDADE PARA FINS DE QUALIDADE ASSEGURADA DO
BIODIESEL AO LONGO DE TODA A CADEIA
IMPORTÂNCIA DE QUE A CONVERSÃO SEJA INTEGRAL: RENDIMENTO DO PROCESSO > 99%
Teor de esteres >99%
Óleos Vegetais Óleo de Soja: Principal matéria prima hoje
disponível no mercado e c/ estrutura logística p/
fabricação de biodiesel no país
Composto de 11 AGs: 5 principais AGs c/ teores > 0,5%
AG Linoleico (54,5%): C18:2 ------------=--------------------=------------
AG Oleico (22,3%): C18:1 ---------------------=------------------------
AG Linolenico (8,3%): C18:3 ------------=--------=------------=-----------
AG Palmítico (10,5%): C16:0 ---------------------------------------------
AG Esteárico (3,2%): C18:0 -----------------------------------------------
Biodiesel produzido a partir da soja: altamente instável
com relação à oxidação
Mat. Primas: Óleos & Gorduras Óleos & Gorduras – Consistem da união de três moléculas de ácidos graxos
esterificadas com uma molécula de glicerol, formando uma estrutura conhecida como
triacilgliceróis ou triglicerídios (TAGs)
GLICEROL
• AG ---------------------------------------------------------------------------
• AG ---------------------------------------------------------------------------
• AG ---------------------------------------------------------------------------
=
Principais Ácidos Graxos: 1. Saturados (ausencia de duplas ligações C-C)
ESTEÁRICO
Principais Ácidos Graxos
2. Insaturados (Uma ou mais duplas-ligações)
OLEICO
Tipos de biodiesel que predominam radicais
insaturados são mais suscetíveis à oxidação
0% 20% 40% 60% 80% 100%
SOJA
GIRASSOL
MILHO
ALGODÃO
CANOLA
PALMA
CÔCO
SATURADOS
MONOINSATURADOS
POLINSATURADOS
Fonte: EMBRAPA
Quanto maior o grau de insaturação das cadeias carbônicas presentes na matéria-prima, menor o ponto de fusão e maior a tendência à oxidação
Composição dos Óleos Vegetais
Biodiesel Biodiesel - Combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa
conforme especificação Res. ANP 07/2008
Exemplos de ésteres típicos: linoleato de metila e estearato de etila
dois tipos de biodiesel obtidos a partir de óleo de canola e metanol e óleo de soja e etanol, respectivamente.
Processos de Degradação/Principais
Agentes Externos Intervenientes
Aspectos Operacionais
Tancagem, Transporte, Manuseio e Armazenagem
• O principal processo de degradação a que está sujeito o biodiesel é a oxidação
também conhecida como rancificação oxidativa, traz graves implicações para a
qualidade do produto, bem como para os setores de produção, distribuição,
comercialização, revenda & utilização
Processos de Degradação
Biodiesel
Oxidado
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH O2 O2
Oxidação
Biodiesel de soja ester predominate: ester de
ácido linoleico
• Hidroperóxidos são formados, gerando ácidos
• Acidificação Corrosão
• Reações em Paralelo Formação de oligomeros
• Produção de Polímeros Entupimentos
• Elevação da Viscosidade & Escurecimento
Alteração das características físico-químicas do
biodiesel devido à reação com o oxigênio do ar
Oxidação
Principais
Fatores
Intervenientes
grau de insaturação das MPs
umidade
temperatura
luz
contato c/ metais de transição
antioxidantes naturais
disponibilidade de O2
condições de fluxo
processo de produção (resíduos)
tempo
O2
Metodologia de Ensaio de Avaliação da Estabilidade à Oxidação
Processos de Degradação - Oxidação
• Metodologia proposta por Hadorn & Zurcher [Hadorn, 1974]. Também
conhecido como Método Rancimat; consiste em expor a amostra a um fluxo
de ar (10 L/h) a 110ºC . À medida que as reações de volatilização são
intensificadas verifica-se um aumento na condutividade da água
• Súbito incremento é observado no ponto PI; início da fase de propagação
• PI é também conhecido como índice de estabilidade à oxidação (IEO)
• B100: Reatividade elevada com a umidade
Processos de Degradação
• Umidade Presença Inevitável: Brasil país tropical, clima
variado, elevado n° de ciclos secos/úmidos e intensos
• Água Pode estar presente de duas formas: Dissolvida (AD) ou Livre (AL)
AD B100 exibe capacidade de dissolução diferenciada: Enquanto o diesel pode
dissolver ~ 50 - 200 ppm o B100 pode absorver até 1500 ppm; B100 de mamona +
higrosocópico do que o de soja (Cenpes – Rev. Petro & Química; Nov 2006)
• Efeito da AD afeta estabilidade e promove a corrosão de não ferrosos
Recomenda-se acompanhar a evolução do teor de AD até o momento da formulação
com o diesel
• AL Indução de processos corrosivos: corrosão metálica & estímulo à contaminação
microbiana corrosão induzida pela presença de microrganismos (CIM) e à formação
de biodepósitos e borras (fungos, leveduras e bactériias etc.)
Degradação Hidrolítica
Instabilidade Hidrolítica Água Origens:
Intrínsecas ao processo de produção: lavagem, filtração e secagem inadequadas; Associadas a estocagem/armazenamento: condições que estimulam a condensação, entrada de umidade, confinamento, decantação e estagnação sob a forma de água livre Condensação em paredes e sistemas de vedação defeituosos em tanques Manuseio, transferência e transporte inadequado
Limite na Especificação 07/2008 da ANP: 500 mg/Kg
Metodologia de ensaio: Karl Fisher (ASTM D 6304/EN ISO 12937)
3
1. Em condições normais de estocagem de grandes volumes :
efeitos vinculados as demais variáveis de intemperismo
Efeitos Térmicos
Grandes volumes estocados por longos períodos em ambientes fechados, semi-fechados ou eventualmente abertos sujeitos à entrada de umidade c/ variação de temperatura na faixa de 0°C a 49°C (característica: ausência de choque térmico)
3
EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS BRANDOS
2) Em sistemas veiculares : tanques, linhas e sistemas de alimentação: envolvem temperaturas > 49°C dependendo das condições operacionais e ambientais o combustível permanece exposto a essas temperaturas por periodos mais curtos (choque termico )e retorna ao tanque (T de retorno: média na faixa de 60-80°C)
3
3) Em sistemas injetores nas proximidades ou no interior do motor temperaturas alcançam 150°C a 200 oC; o combustível permanece exposto a temperaturas e pressões + elevadas por periodos bem mais curtos (choque termico intenso)
EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS INTENSOS
3
É definida como a relativa resistência à mudanças químicas e físicas de um combustível durante o armazenamento
Principais Agentes e Fatores Intervenientes: 1. Umidade do Ar – Efeito hidrolítico (água dissolvida, água livre e acidificação) 2. Oxigênio do Ar – Efeito oxidativo 3. Calor – Efeitos Térmicos Gradientes Térmicos diferenciado: função da intensidade e da velocidade do
efeito (ausência e presença de choque térmico) 4. Luz Solar – Efeitos foto-oxidativos 5. Natureza dos recipientes e componentes que entram em contato Metais e Ligas Metálicas & Materiais Poliméricos
6. Natureza do Fluxo & Tempo de Residência 7. Tipo de Tancagem & Procedimentos de Logística, Manuseio e Estocagem
Estabilidade ao Armazenamento
3
Conceito amplo: congrega 5 tipos de processos degenerativos: 1. Hidrolítica 2. Oxidativa 3. Térmica 3.1 T na ausência de choque térmico (periodos longos & T<49°C) – Ditada pela ação do
intemperismo local : sol & chuva i.e. combustível sofre o efeito apenas da temperatura e da umidade (inc. água dissolvida
e água livre) 3.2 T na presença de choque térmico (brandos e intensos) 3.3 T – fluxo a frio 4. Microbiana 5. Foto-oxidativa
Estabilidade ao Armazenamento
O2
Perda de aderência à
especificação
B 100
INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA & SUAS
IMPLICAÇÕES
Processos de Degradação & Não Conformidades Pre-
existentes no Biodiesel: Principais Consequências e
Problemas
• Resumo das Principais Reclamações dos Sistemistas
Acidificação
Corrosão ataque a metais não ferrosos (excessão Al)
Ataque a elastômeros
Polimerização/Envernizamento
Coqueamento
Saponificação
Deposição de cations metálicos sobre a superfície
Formação de depósitos, sedimentos e borras
entupimentos em filtros e sistemas de injeção
Fonte: Manifesto das Empresas Fabricantes de Sistemas de Injeção/FIE
B100
Água Livre
Formação de sabão &
borra
Exemplo de biodiesel de má qualidade após decantação
por uma semana - fundo de tanque de B100
“Head-space”
Biodiesel Armazenamento, Transporte, Abastecimento e Controle da
Qualidade do Produtor até a Entrega Armazenamento/Materiais
B100: incompatível com cobre, zinco, niquel, aço galvanizado, latões,
bronzes, borrachas naturais, nitrílicas, etc.
Compatível com aço carbono, inox ou alumínio; viton
Evitar superfícies enferrujadas
Preferencial: tanques de dupla parede; dotados de sistemas de
drenagem efetivos e de detecção de vazamentos e presença de água
Evitar: 1) manter os tanques muito baixos
2) manter estocado biodiesel envelhecido
3) estoque acima de 30 dias na medida do possível
Quando inviável (e.g. tanques com baixa movimentação) recomenda-
se: 1) aditivos; 2) limpeza e drenagem periódica
Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Desafio Brasileiro
Dimensões continentais do país; Diversidade de climas e biomas
PNPB: gde esforço logístico > Inúmeros intervenientes envolvidos >
Diversidade de tipos de B100 e BLENDAS diferenciadas
• 14 Refinarias
• 3 Centrais Petroquímicas
• 35 Produtores de Biodiesel
• 214 Importadores
• 256 Distribuidoras
• 38 mil Postos
Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Pontos de Partida/B5
Histórico de mal práticas de manuseio e de tancagem em condições inadequadas anteriores a introdução do biodiesel (diesel A)
Seriam hoje os fatos relatados pontuais ou estatisticamente significantes?
Diesel A extremamente estável
Uma vez estocado caso sejam adotadas boas praticas de armazenamento, manuseio e transporte > OK
Biodiesel > extremamente + higroscópico do que o Diesel A
Biodiesel cria borras e bactérias nos motores, dizem distribuidoras – reportagem publicada pela Agência Estado, em 14 maio 2010
LINK ANP
http://www.anp.gov.br/?pg=33968&m=diesel&t1=&t2=diesel&t3=&t4=&ar=0&ps=1&cachebust=1285444544410
LINK INT http://www.int.gov.br/Novo/INTegracao/integracao_208_biodiesel-armazenamento.html
Exemplo de “B5” colhido de fundo de tanque
“Head-space”
Fase superior/B5
Fase inferior/água
livre
Interfase/borra
Fonte: F. Bento Revista Biodiesel – Abril 2006
O2
B100/B5
Água Livre (micro-
gotículas dispersas na
massa e água no fundo)
Água Dissolvid
a
Contaminação microbiana
Oxidação & produtos prim.
e sec. de oxidação
INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA E SUAS
IMPLICAÇÕES
NÃO CONFORMIDADES
% água acidez
visc.
Insolúveis
PI (Est. Oxidativa)
Medidas de Controle
Métodos Físicos:
No tanque: drenagem & limpeza periódicas (NBR 15512)
No combustível: filtragem
Métodos Químicos:
No combustível: utilização de aditivos multifuncionais
(contendo biocidas)
Métodos de Monitoramento:
- teor de água (topo,meio, fundo e dreno)
- presença da condensação no topo ou costados internos
- formação de sedimentos e borrras
- parametros de qualidade, tais como aspecto e IP (Est. Oxid)
- avaliação do estado dos elementos filtrantes
Exemplo Alemão
Caso Brasileiro :
São desconhecidas a evolução do Índice de Estabilidade Oxidativa (IEO) ou
Período de Indução (PI) e do Teor de Água após a emissão do certificado
de qualidade, bem como a evolução de demais parametros fisicos e
quimicos de interesse ao longo de todos os elos da cadeia, ou seja, desde
o fabricante (B100) até a completa queima da mistura B5 no interior do
motor do veículo! Crítico para usos de B5 em aplicações esporádicas (off-roads) ou tempo
superior a 30 dias
Caso Alemão:
B 100
% de água: <200ppm (produtor)
% de água diferenciado no
distribuidor: < 300ppm
IP (IEO) > 8hs
B7
% de água: <200ppm
IP (IEO) > 20hs
Importância preservação da
qualidade (adoção de boas práticas)
desde a “produção do B100 à injeção
de B5 no motor”
Revisão de normas e elaboração de guias e manuais
Necessidade do monitoramento das características + susceptíveis a degradação abiótica, com destaque para teor de água, IEO, aspecto e
contaminação , bem como para a degradação microbiana, como o nível de contaminação microbiana, ao longo de toda a cadeia
Recomendações & Desdobramentos
Adoção efetiva das recomendações da Norma ABNT 15 512 & Novos Guias de
Procedimentos de Manuseio e Armazenagem de Óleo Diesel B/ANP
Oportunidade para estudos e trabalhos em parceria, prestação de serviços, assistência tecnológica & projetos multiclientes de
serviços qualificados, pesquisa & inovação
Utilização de Aditivos Multifuncionais
Coletas mensais (topo, meio, fundo) em recipientes especiais
Análise dos parâmetros
mencionados no Art. 4º - § 3 da especificação 07/2008
(Reg. Técnico ANP Nº 1/2008)
- Massa específica a 20ºC
- Teor de água & acidez
- Estabilidade à oxidação a 110ºC, , bem como:
- Viscosidade
- Aspecto
- Teor de insolúveis
- Glicerídeos (Mono, Di e Tri) & Contaminações
Metálicas & Microbianas
Ø 374,64
18
0
657
,02
Biodiesel
Ar
Água
46
7,0
2
10
11
6
10
8
11 Ø 311,14
8
Drenagem Lateral
Estudos nas regiões Sul (RGS) e SE (RJ) em andamento
Estudos de capacidade de extensão da vida de prateleira de aditivos antioxidantes e multifuncionais em campo (a iniciar)
Estudos de Vida de Prateleira em Campo – Recentemente Iniciados
Monitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 nos Estados do Rio Grande do Sul e Paraná.
Estudos Multiclientes
Monitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 no Estado de São Paulo
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Agradecimentos
UFRN UFMA UFPE UFPB UNIFACS UNB
UFRJ
Informações Adicionais:
Dr. Eduardo Cavalcanti
INT/DCOR/LACOR
e-mail: [email protected]
Tel. (21) 2123 1198/1210
Agradecimentos
UFCG