7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 1/79
Cinética Química
Química Geral Teórica
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 2/79
• Quais fatores que determinam com que
rapidez os alimentos deterioram?• Como alguém desenvolve uma moldura de
secagem rápida para obturaçes dentárias?• ! que determina a velocidade em que o aço
enferru"a?• ! que controla a velocidade na qual o
combustível se queima no motor de umautomóvel?
• #s velocidades de todas as reaçes químicasest$o su"eitas aos mesmos princípios básicos%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 3/79
• & importante entender tanto como asmudanças ocorrem assim como com querapidez as reaçes ocorrem%
• #s reaçes podem ocorrer instantaneamenteem uma fraç$o de segundos' como umae(plos$o%
• !u podem levar mil)es de anos como a
formaç$o de diamantes e outros minerais nacrosta terrestre%• Cinética* estuda as velocidades e graus de
velocidades das reaçes químicas
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 4/79
• +e relaciona*• Com a rapidez com que um medicamento é
capaz de agir• Com o equilíbrio da depreciaç$o e formaç$o de
oz,nio na atmosfera superior
• Com problemas industriais como odesenvolvimento de catalisadores para asíntese de novos materiais
• #lém de estudar a velocidade das reaçes a
cinética também se preocupa com omecanismo das reaçes' i%e%' como as reaçesocorrem
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 5/79
-atores que afetam as velocidadesdas reaçes
estado físico dos reagentes concentraçes dos reagentes Temperatura presença de catalisador
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 6/79
.stado físico dos reagentes
• /eagentes devem entrar em contato para querea"am• Quanto mais rápido as moléculas se c)ocam' mais
rápido elas reagem g quanto mais )omog0nea é a
mistura mais rápida é a reaç$o• Quando os reagentes est$o em fases diferentes' areaç$o está limitada 1 área de contato
• /eaçes que envolvem sólidos tendem a reagirmais rapidamente se a área super2cial do sólidofor aumentada%
• .(* medicamento em forma de comprimido sedissolve mais lentamente do que o mesmo em pó%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 7/79
Concentraçes dosreagentes
• /eaçes ocorrem mais rapidamente se aconcentraç$o de um ou mais reagentes éaumentada%
• Quanto maior a concentraç$o dos reagentes'maior é a frequ0ncia de colis$o entre asmoléculas levando a um aumento davelocidade
• .(* o(idaç$o da l$ de aço
345!3
!3
puro
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 8/79
Temperatura• # temperaturas mais altas as moléculas dos
reagentes t0m maior energia cinética' o quefaz com que se movam mais rapidamente ese c)oquem com mais frequ0ncia levando ao
aumento da velocidade• .(* deterioraç$o de alimentos é retardada
pela bai(a da temperatura
/eaçes das bactérias que levam o leite aestragar ocorrem mais rapidamente 1 T# doque a temperaturas mais bai(as na geladeira
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 9/79
6resença de catalisador
• Catalisador* agente que aumenta avelocidade da reaç$o sem ser consumidono curso da reaç$o
• #umentam a velocidade afetando omecanismo das reaçes
• .(* enzimas g aumentam a velocidade dereaçes bioquímicas
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 10/79
• # velocidade é determinada pelamonitoraç$o da mudança da concentraç$ode reagentes e produtos em funç$o dotempo
# → 7
8elocidade da reaç$o
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 11/79
• .(istem duas maneiras de medir a velocidadeda reaç$o*
# → 7
g ta(a de aparecimento de 7
8elocidade média em relaç$o a 7 9 ∆:7; ∆t
g ta(a de desaparecimento de #8elocidade média em relaç$o a # 9 < ∆:#;
∆t
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 12/79
• =o e(emplo *:7;inicial 9 4 mol>
:7;34s9 4'@A mol>
#pós 34s * 8média 9 4'@A B 4 mol> 9 4'43mol> s
34 B 4 s
:#;inicial 9 D'4 mol>
:#;34s9 4'E@ mol>#pós 34s * 8média 9 <F4'E@ B D'4 mol> 9 4'43mol> s 34 B 4 s
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 13/79
8ariaç$o da concentraç$o com otempo
• Considere*C@HIClFaq J H3!Fl → C@HI!HFaq J HClFaq
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 15/79
8elocidade e estequiometria• 6ela estequiometria da reaç$o *
# g 7# velocidade do desaparecimento de #deve ser igual 1 velocidade do
aparecimento de 7
• #nalogamente' na reaç$o*C@HIClFaq J H3!Fl → C@HI!HFaq J HClFaq
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 16/79
• ! que acontece quando as relaçes n$os$o D*D?
3 HKFg → H3Fg J K3Fg• # cada 3mols de HK que desaparecem' D
mol de H3 e um mol de K3 aparecem g avelocidade de desaparecimento é 3( maiorque a velocidade de aparecimento
• .nt$o a velocidade da reaç$o passa a ser*8elocidade 9 < L ∆:HK; 9 ∆:H3; 9 ∆:K3;
∆t ∆t ∆t
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 17/79
• .m geral*a# + b7 → cC + dM
• .(* 3!Fg g !3Fga Como a velocidade de aparecimento de !3
se relaciona com a velocidade dedesaparecimento do !?
b +e a velocidade de aparecimento de !3 F∆:!3;> ∆t é A'4 D4<E mol> s' em determinadoinstante' qual a velocidade dedesaparecimento de ! F∆:!;> ∆t?
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 18/79
Concentraç$o e velocidade
• .m geral' as velocidades aumentam 1medida que as concentraçes aumentam
• 6odemos estudar o efeito da concentraç$o
na velocidade determinando a maneira naqual no começo de uma reaç$o dependedas concentraçes iniciais%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 19/79
• 6ara a reaç$o=H@
JFaq J =!3<Faq → =3Fg J 3H3!Fl
observamos que*
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 20/79
• Conclus$o* velocidade é diretamenteproporcional 1s concentraçes de =!3< e
=H@J
• ei de velocidade e k é a constante develocidade
• # magnitude de N varia com a temperaturae determina como a temperatura afeta a
velocidade• # lei de velocidade mostra a relaç$o entre
as concentraçes dos reagentes e avelocidade da reaç$o
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 21/79
!rdem de velocidade• 6ara uma reaç$o geral com a lei da
velocidade
dizemos que a reaç$o é de ordem m noreagente D e n no reagente 3%
• # ordem geral de reaç$o é m + n + O
• Pma reaç$o pode ser de ordem zero se m'n' O s$o zero%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 22/79
• !s e(poentes indicam como a velocidade éafetada pela concentraç$o de cada reagente%
• Quando uma reaç$o é de primeira ordemsigni2ca que se a concentraç$o do reagentedobra' a velocidade também dobra%
• +e for de segunda ordem signi2ca que se a
concentraç$o do reagente dobra' avelocidade quadruplica• +e uma reaç$o é de ordem n' ao dobrarmos a
concentraç$o' a velocidade aumenta na
ordem de 3n%• .m uma reaç$o de ordem zero em um
reagente' se a variaç$o da concentraç$odaquele reagente n$o produz nen)um efeito%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 23/79
• #lguns e(emplos de leis de velocidade*
3=3!EFg g @=!3Fg J !3Fg8 9 N:=3!E;
CHClCFg J Cl3Fg g CCl@Fg J HClFg
8 9 N:CHClC;:Cl3;D>3
H3Fg J K3Fg g 3HKFg
8 9 N:H3;:K3;
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 24/79
• # reaç$o=H@JFaq J =!3<Faq → =3Fg J 3H3!Fl
tem lei de velocidade* 8elocidade 9 N :=H@J; :=!3<;
• Como o coe2ciente é igual a D g velocidade é deprimeira ordem para o =H@J e também para o=!3<
• # ordem total dessa reaç$o é DJD 9 3' é uma
reaç$o de segunda ordem para o todo
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 25/79
• .(ercício* # J 7 g C
Metermine a lei da velocidade' amagnitude da constante de velocidade e avelocidade quando :#; 9 4'4E mol> e :7;9
4'D44 mol>
[A] mol/L [B] mol/L V mol/L s4'D44 4'D44 @'4 D4<E
4'D44 4'344 @'4 D4<E
4'344 4'D44 DA'4 D4<E
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 26/79
8ariaç$o da concentraç$o com otempo
• # lei de velocidade nos diz que avelocidade de reaç$o varia a certatemperatura 1 medida que variamos as
concentraçes dos reagentes• 6odemos converter as leis de velocidadeem equaçes que nos dizem quais asconcentraçes de reagentes e produtos a
qualquer momento no curso da reaç$o%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 27/79
/eaçes de primeira ordem
• 6ara uma reaç$o de primeira ordem' avelocidade duplica 1 medida que aconcentraç$o de um reagente dobra%
• 6ara uma reaç$o do tipo # g produtos*
8elocidade 9 < ∆:#; 9 N:#;
∆
t
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 28/79
• Kntegrando*
onde :#;4 é a concentraç$o inicial e :#;t é aconcentraç$o a um certo tempo t
.ssa e(press$o pode ser usadas paradeterminar a concentraç$o de umreagente que sobra ou o tempo necessáriopara uma concentraç$o de um reagentecair a um certo nível
ln:#;t
:#;4
9 k t
ln :#;t ln :#;4 9 k t
ln :#;t 9 k t J ln :#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 29/79
• +e uma reaç$o é de primeira ordempodemos plotar o grá2co ln:#;t ( tempo'
que é uma reta%R9 m( J b
• # inclinaç$o do grá2co será B N e aintercess$o em R será ln:#;4
• .(* convers$o da isonitrila em acetonitrilaCHC=C g CHCC=
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 30/79
• Psamos a press$o como unidade deconcentraç$o para um gás porque a
press$o é diretamente proporcional 1quantidade de matéria por unidade devolume
N 9 <E'D D4<E
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 31/79
/eaçes de segunda ordem
• .(istem 3 tipos de reaç$o de segundaordem*
# g produtos
8elocidade 9 N :#;3
# J 7 g produtos
8elocidade 9 N :#; :7;
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 32/79
• Considerando o primeiro tipo' temos aseguinte equaç$o conveniente para
fornecer as concentraçes como umafunç$o do tempo*
que também tem a forma R9 m( J b• ! grá2co de D>:#;t ( tempo é uma reta de
inclinaç$o igual a N e intercess$o no ei(o Rem D>:#;4%
D:#;t
9 kt JD
:#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 33/79
• # decomposiç$o do =!3 a 44SC é descritapela equaç$o*
=!3 Fg g =! Fg J D>3 !3 Fg
# equaç$o é de primeira ou segunda ordem?
Tempo (s) [NO2], mol/L
0 0,01000
50 0,00787100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 34/79
• 6lotando o grá2co ln:#;t ( tempo*
Tempo(s) [NO2],
mol/Lln [NO2]
0.0 0.01000 −4.610
50.0 0.00787 −4.845
100.0 0.00649 −5.038
200.0 0.00481 −5.337
300.0 0.00380 −5.573
• Como o grá2co n$o é uma reta' podemosconcluir que a reaç$o n$o é de primeira ordem
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 35/79
• 6lotando o grá2co D>:#;t ( tempo*
Tempo(s) [NO2
],
mol/L
1/[NO2
]
0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
• Como o grá2co é linear' a reaç$o obedecea uma lei de velocidade de segunda ordem*
8elocidade 9 N:=!3;3
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 36/79
• .(ercício* Considerando a decomposiç$odo =!3' qual seria a :=!3; que sobra após4'E) se o recipiente tem :=!3; inicial igual
a 4'4Emol> e N94'E@ >mol s ?
D
:#;t
9 kt JD
:#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 37/79
eia 8ida
• eia<vida é o tempo que a concentraç$o deum reagente leva para diminuir para ametade do seu valor inicial%
• & uma maneira conveniente de descrever
com que rapidez uma reaç$o ocorre% Quantomais curta a meia vida' mais rápida é areaç$o
• 6ara um processo de primeira ordem' t L é o
tempo gasto para :#;4 alcançar L:#;4%
:#;t9 L :#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 38/79
L :#;4
:#;4
ln 9 kt D>3
ln:#;t
:#;4
9 k t
ln L 9 kt D>3
4%AI 9 kt D>3
9 t D>34%AIk
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 39/79
• .nt$o o tempo de meia vida para umareação de primeira ordem depende
apenas de N
• Como a meia vida n$o é afetada pelaconcentraç$o inicial dos reagentes' ela semantém constante durante toda a reaç$o
• 6or e(emplo* tD>3 9 A4 s
:reagente;4 9 4'D3 mol>' após de umameia vida FA4s :reagente;tD>3 9 4'4A mol>%
após outra meia vida FJ A4s :reagente;t 94'4 mol>
t D>39 4%AIk
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 41/79
• 6ara uma reaç$o de segunda ordem*
DL :#;4
9 kt D>3 JD
:#;4
3:#;4
9 kt D>3 JD
:#;4
3 D:#;4 9 kt D>3
D:#;49
9 t D>3
Dk :#;4
D
:#;t
9 kt JD
:#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 42/79
• # meia vida para reaçes de segunda ordemdepende da concentraç$o inicial dos
reagentes*
• .(emplo* Fa calcule o tempo de meia vida dadecomposiç$o de um certo inseticida em águaque ocorre por meio de uma reaç$o deprimeira ordem com constante de velocidadeigual a D'@E ano<D
• Fb =a decomposiç$o do =!3' se aconcentraç$o inicial é de 4'4Emol>' qual o
tempo de meia vida?
t D>3
9
Dk :#;4
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 43/79
Temperatura e velocidade
• # velocidade geralmente aumenta com oaumento da temperatura%
• # reaç$o química
responsável pelaquimiluminesc0nciaé dependente datemperatura*
quanto maior for atemperatura' maisrápida será areaç$o e mais
bril)ante será a luz%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 44/79
• Ksso ocorre por que a constante develocidade depende da temperatura%
• Quanto maior a temperatura' maior é aconstante de velocidadeCHC=C g CHCC=
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 45/79
odelo de colis$o
• .m uma reaç$o química ligaçes s$oquebradas e novas ligaçes s$o formadas
• 6ara que as moléculas rea"am' elas devem
colidir• Quanto maior o nUmero de colises' maior
a velocidade• Quanto mais moléculas' maior a
probabilidade de colises%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 46/79
• Quanto mais alta a temperatura' colidemmais vigorosamente Fcom mais energia ecom mais frequ0ncia' aumentando a
velocidade das reaçes• as nem todas as colises levam aos
produtos
• 6ara que uma reaç$o ocorra' as moléculasdo reagente devem colidir com aorientaç$o correta e com energiasu2ciente para formar os produtos%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 47/79
• Considere* Cl< J =!Cl → =! J Cl3• .(istem duas maneiras possíveis para que
os átomos de Cl e as moléculas de =!Clpossam colidirV uma é efetivaV a outra n$oé%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 48/79
.nergia de ativaç$o
• 6ara reagir as moléculas devem possuiruma energia mínima
• 6or qu0? –
6ara que formem produtos' as ligaçesdevem ser quebradas nos reagentes% – # quebra de ligaç$o requer energia%
• .nergia vem das energias cinéticas das
moléculas se colidindo• .nergia cinética é usada para esticar'
dobrar e quebrar ligaçes
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 49/79
• +e as moléculas se movem muitolentamente' o c)oque entre elas n$o é
e2ciente para reagir• # energia mínima necessária para iniciar
uma reaç$o é c)amada energia deativação (Ea)
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 50/79
• Considere o rearran"o da isonitrila demetila*
– # energia necessária para a dobra e a
quebra acima é a energia de ativaç$o'Ea
– Pma vez que a ligaç$o C<= é quebrada'a parte =≡C pode continuar a girar
formando uma ligaç$o C<C≡
=%
H3C N C
C
NH3C H3C C N
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 53/79
• # temperaturas mais altas uma maiorfraç$o de moléculas tem energia maiorque .a' que leva a maior velocidade
• 6ara .a 9 D44 NX>mol' T944Y' f 9 'W D4<
DW ' com o aumento da temperatura paraD4Y' f 9 D'@ D4<DZ
• Pm aumento de D4 Y leva a um aumento
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 54/79
• #rr)enius desenvolveu uma equaç$o querelaciona N e .a
k 9 A eQEa
>RT
onde R é a constante dos gases FW'D@ X>mol Y e T é a temperatura absoluta
• A é o fator de frequ0ncia' que é constante• A está relacionado com a frequ0ncia das
colises e a probabilidade com que elass$o orientadas de maneira favorável
• Tanto A como Ea s$o especí2cos para uma
determinada reaç$o%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 55/79
produtos
produto
s
reagentes
reagentes
.a9 DE NX>mol
∆. 9 <D4 NX>mol
.a9 3E NX>mol
.a 9 34 NX>mol
∆. 9 <DENX>mol
∆.9 E NX>mol
reagentes
produtos
.
n e r g i a
. n e r g i a
. n e r g i a
C d t i .
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 56/79
Como determinar a .a
• # partir da equaç$o de #rr)enius*k 9 A eQEa>RT
ln k 9 <Ea FD>/T J ln A
y 9 mx J b
• Pm grá2co de ln k versus D>T terá umainclinaç$o de BEa /R e interceptaç$o de ln
A%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 57/79
• .(ercício* Mados os seguintes dados para orearran"o da isonitrila calcule Fa a energia
de ativaç$o para a reaç$o e Fb N a @4 Y%
• Knclinaç$o 9 .a>/ F/9 W'D X>mol Y• Knclinaç$o 9 ∆R>∆(
T (K) 1/T (K -1) (s-1) ln
@A3'I 3'DA D4< 3'E3 D4<E <D4'EI
@Z3'D 3'D3 D4< E'3E D4<E <I'WEE4'E D'II D4< A'4 D4<@ <Z'Z
E3@'@ D'ID D4< 'DA D4< <E'ZA
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 58/79
ecanismo de reaç$o
• # equaç$o química balanceada forneceinformaçes sobre o início e o 2m da reaç$o'mas n$o diz como a reaç$o ocorre
• ! processo pelo qual uma reaç$o ocorre éc)amado de me!anismo de reação
• ! mecanismo de reaç$o fornece a tra"etóriada reaç$o%
• !s mecanismos fornecem um quadro bemdetal)ado de como as ligaçes s$o quebradase formadas durante o curso de uma reaç$o%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 59/79
• ! nUmero de moléculas presentes em umaetapa elementar de2ne a molecularidade
da etapa
• 6rocessos termoleculares s$o muito menosprováveis de serem observados e s$oraramente encontrados
ecanismo em várias
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 60/79
ecanismo em váriasetapas
• #lgumas reaçes ocorrem através de maisde uma etapa
• # reaç$o*
=!3Fg J C!Fg→
=!Fg J C!3Fg
na verdade ocorre em uma sequ0ncia deduas etapas elementares*
=!3Fg J =!3Fg → =!Fg J =!Fg
=!Fg J C!Fg → =!3Fg J C!3Fg
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 61/79
• +omando as etapas elementares teremos a
equaç$o do processo total3=!3Fg J =!CFg J C!Fg g =!CFg J =!Fg J=!3Fg J C!3Fg
+impli2cando*=!3Fg J C!Fg → =!Fg J C!3Fg
• =!C n$o é reagente nem produto na reaç$ototal g intermediário
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 62/79
• +e uma reaç$o ocorre através de váriasetapas elementares' as etapas
elementares devem se adicionadas parafornecer uma equaç$o químicabalanceada%
• .(emplo* # convers$o de oz,nio em !3 ocorre em duas etapas*
!CFg g !3Fg J !Fg
!CFg J !Fg g 3!3Fg
Fa Mescreva a molecularidade de cadaetapa Fb .screva a equaç$o para a reaç$ototal Fc Kdenti2que os intermediários
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 63/79
• # lei de velocidade de uma reaç$o pode serdeterminada pelo mecanismo da reaç$o
• # lei de velocidade de cada etapa elementaré determinada por sua molecularidade – os processos unimoleculares s$o de
primeira ordem – os processos bimoleculares s$o de
segunda ordem – os processos termoleculares s$o de
terceira ordem%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 64/79
• =$o é possível dizer apenas ol)ando parauma equaç$o química se a reaç$o envolveuma ou várias etapas elementares%
• .(ercício* +e a reaç$o ocorre em uma Unicaetapa elementar' determine a lei develocidade
3=!Fg J 7r3Fg g 3=!7rFg
8elocidade para mecanismos em
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 65/79
8elocidade para mecanismos emvárias etapas
• Cada etapa tem sua própria constante develocidade e energia de ativaç$o
• -requentemente' uma etapa é mais lenta
que as outras• # velocidade total de uma reaç$o n$o podee(ceder a velocidade da etapa mais lenta
• Como a etapa mais lenta determina a
velocidade de reaç$o ela é c)amada etapadeterminante da velo!idade
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 66/79
.tapa inicial lenta
• Considerando a reaç$o*=!3 Fg J C! Fg → =! Fg J C!3 Fg
• .(perimentalmente temos que a lei de
velocidade é*8elocidade 9 k :=!3;3
• 8elocidade de segunda ordem para =! e
ordem zero para C!' o que sugere que areaç$o ocorre em duas etapas*
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 67/79
• # etapa D é muito mais lenta que a etapa 3
• ! intermediário =! é produzido na etapa De consumida na etapa 3
• ! C! n$o está envolvido na etapa lenta porisso n$o interfere na lei de velocidade
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 68/79
Catálise
• Catalisador* varia a velocidade de umareaç$o sem que ele próprio sofra umavariaç$o química permanente no processo
• .(istem dois tipos de catalisadores* – )omog0neo e – )eterog0neo
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 69/79
Catálise )omog0nea
• ! catalisador e a reaç$o est$o em umamesma fase%
• ! peró(ido de )idrog0nio decompe<semuito devagar*
3H3!3Faq → 3H3!Fl J !3Fg
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 70/79
• =a presença do íon de bromo' a decomposiç$oocorre rapidamente*
37r<
Faq J H3!3Faq J 3HJ
Faq→
7r3Faq J3H3!Fl
7r3Faq J H3!3Faq → 37r<Faq J 3HJFaq J !3Fg• +omando as equaçes temos*
3H3!3Faq → 3H3!Fl J !3Fg
• ! 7r< é um catalisador porque ele acelera areaç$o total sem sofrer qualquer reaç$olíquida e pode ser recuperado no 2nal dareaç$o%
• 7r3Faq é intermediário
! t li d f i
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 71/79
• ! catalisador fornece um mecanismocompletamente diferente para a reaç$o
• ! efeito do catalisador vem geralmente dareduç$o da energia de ativaç$o
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 72/79
Catálise )eterog0nea
• .(emplo típico* catalisador sólido' reagentes eprodutos gasosos Fconversores catalíticos emcarros%
• # maioria dos catalisadores industriais s$o
)eterog0neos%• # primeira etapa é a adsorç$o Fa ligaç$o demoléculas do reagente 1 superfície docatalisador%
• #s espécies adsorvidas Fátomos e íons s$o muito
reativas%• #s moléculas s$o adsorvidas nos sítios ativos na
superfície do catalisador%
Considere a )idrogenaç$o do etileno
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 73/79
• Considere a )idrogenaç$o do etileno*C3H@Fg J H3Fg → C3HAFg' ∆H 9 <DA NX>mol%
– # reaç$o é lenta na aus0ncia de umcatalisador%
– =a presença de um catalisador metálicoF=i' 6t ou 6d a reaç$o ocorrerapidamente 1 temperatura ambiente%
– 6rimeiro as moléculas de etileno e de)idrog0nio s$o adsorvidas nos sítios
ativos na superfície metálica% – # ligaç$o H<H se quebra e os átomos de
H migram para a superfície do metal%
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 75/79
• Quando um átomo de H colide com uma
molécula de etileno na superfície' a ligaç$o π FC<C se quebra e uma ligaç$o σ FC<H se forma%• Quando o C3HA é formado' ele se solta da
superfície%
• Quando o etileno e o )idrog0nio s$o adsorvidosem uma superfície' necessita<se de menosenergia para quebrar as ligaçes e a energia deativaç$o para a reaç$o é reduzida' aumentandoa velocidade da reaç$o%
.nzimas
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 76/79
.nzimas• #s enzimas s$o catalisadores biológicos%
• # maior parte das enzimas s$o moléculasde proteínas com massas molecularesgrandes FD4%444 a D4A u%
• #s enzimas t0m formas muito especí2cas
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 77/79
• #s enzimas t0m formas muito especí2cas%• # maioria catalisa reaçes muito
especí2cas%• !s substratos se ligam e sofrem reaç$o nosítio ativo de uma enzima%
• ! substrato se tranca dentro de uma
enzima e ocorre uma rápida reaç$o%
• igaç$o enzima<substrato segue o modelo
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 78/79
g ç gc)ave<fec)adura
• #penas os substratos que cabem dentro
do sítio ativo da enzima podem serenvolvidos na reaç$o%
• #pós a reaç$o' os produtos' ent$o' saem
da enzima
• +e uma molécula se liga 2rmemente a
7/21/2019 Aula 15-17
http://slidepdf.com/reader/full/aula-15-17 79/79
• +e uma molécula se liga 2rmemente auma enzima para que o substrato n$opossa se ligar a ela' o sítio ativo ébloqueado e o catalisador é inibidoFinibidores de enzimas%
• ! nUmero de eventos catalisados por
enzimas é muito grande FD4C < D4Z porsegundo%