Aula 1 – introdução a Espectrometria Atômica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências ExatasDepto. de Química
Juiz de For a, 2011
Tópicos em Métodos Espectroquímicos
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”
Métodos Analíticos Quantitativos
• Análises Qualitativas
• Análise Quantitativa
• Métodos Clássicos
• Métodos Instrumentais
• Analitos
Escolha do Método
Química Analítica Instrumental• A) métodos espectroanalíticos
– Espectrofotometria de absorção molecular
• Região do Visível
• Região do Ultravioleta
• Região do Infravermelho
– Fotometria de Chama (Emissão)
– Espectrofotometria de absorção atômica
• B) Métodos eletroanalíticos
– Potenciometria
– Condutimetria
– Eletrogravimetria
– Polarografia
• C) Métodos de Separação
– Cromatografia líquida
– Cromatografia gasosa
– Eletroforese Capilar
Química Analítica Instrumental
• Reune:
– Vários métodos e técnicas
– Teoria e experimento
– Instrumentação
– Aplicações:
• Controle de qualidade
• Ciência dos solos
• Tecnologia de Alimentos
• Análises Clínicas
• Ciências Ambientais
Química Analítica Instrumental• Por muito tempo a QA usou métodos convencionais
(volumetria)
• Após 1930 introdução de novos métodos: espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc.
• Aprimoramento desses métodos busca de sensibilidade e seletividade
• E na condução automática das análises PRINCIPAL ÁREA DA Q.A.
Introdução a Métodos Óticos– ESPECTROMETRIA principal classe dos métodos
analíticos
“são baseados na interação da energia radiante com a matéria”
– São largamente usados devido aos compostoscoloridos, instrumentação disponível e de fácil operação
– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível,ultravioleta e infravermelho
Introdução a Métodos Óticos1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA
– Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiaçãode uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com aconcentração da espécie em solução
2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.)
– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda,a enorme velocidade e, em linha reta.
– A R.E. revela caracteriticas ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES
– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. sãodescritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como ummovimento ondulatório.
Introdução a Métodos ÓticosPorém... O movimento ondulatório falha na interpretação da
ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante
– Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E.consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)
“onda = grande número de fotóns”
3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS
– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que sepropaga como uma onda”
– O movimento ondulatório é caracterizado por váriosparâmetros: comprimento de onda (), freqüência (), velocidade(c) e amplitude (A)
Introdução a Métodos Óticos– Comprimento de onda () é distancia linear entre dois máximos
ou mínimos de onda
– O tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) eÂngstron (A)
– 1 µm = 10-6 m = 104 A = I.V. (I.R)
– 1 nm = 10-9 m = 10 A = Visível e U.V.
– 1 A = 10-10 m = 10-8 cm
– Obs.: o depende do meio onde a onda se propaga
Introdução a Métodos Óticos– Freqüência () é o número de oscilações do campo por segundo
– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s
– Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante,independente do meio de propagação.
– velocidade (c) o produto da freqüência () pelo comprimento de ondadá a velocidade da radiação no meio.
c = .
– No vácuo a “c” de uma onda independe da freqüência e tem valormáximo:
– Cvácuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s
– Cmeio Cvácuo pela interação do campo magnético com a matéria(elétrons do meio)
Introdução a Métodos Óticos
• Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material
• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):
n = Cvácuo /Cmeio
• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o
Introdução a Métodos Óticos
Introdução a Métodos Óticos
4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
– Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. comoconstituída de partículas de energia (fótons ou quanta)
– Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de ummeio para outro.
– A energia de um fóton depende da freqüência da radiação:
E = h.
– Onde:
• E= energia em erg
• = freqüência em Hertz
• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs
– Em termos de :
– E = h.v v = c/ E = h.c/
– Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um debaixa freqüência (longo )
Introdução a Métodos Óticos
5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
• É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda
• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las
Introdução a Métodos Óticos
The electromagnetic spectrum
Introdução a Métodos Óticos
Introdução a Métodos Óticos“Sempre que uma solução for colorida seu estará entre
400 e 700 nm”
Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não determina (óticos)
• Refração:
• desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios
transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação
nestes meios
• Lei de Snell
Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Dispersão:
Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Difração:
Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA
• Reflexão
Laser azul incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er3+
Introdução a Métodos Óticos7) ABSORÇÃO DA R.E.
• A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas
• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas
Introdução a Métodos Óticos7) ABSORÇÃO DA R.E.
• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)
• Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos
• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1
• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fóton
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado
• Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos
Introdução a Métodos Óticos
Processos de Dispersão de Energia
Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa)
1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA
• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luzvisível. A camada de ozônio (O3) na atmosferasuperior absorve muito da luz ultra-violeta.
2) O EFEITO ESTUFA
• Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com quea atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e aradiação tem dificuldade em voltar ao espaço.
Balanço Térmico (Efeito Estufa)
Aurora Boreal
Introdução a Métodos Óticos8) ABSORÇÃO ATÔMICA
– promoção de elétrons a estados de maior energia
– relativamente poucos estados excitados possíveis
– espectro de linhas
– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar
transições que envolvem elétrons externos
Introdução a Métodos Óticos9) ABSORÇÃO MOLECULAR
– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica
Et = Er + Ev + Ee
– Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade
“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é
suficiente para provocar outros tipos de transição”
– Ev associada a vibração dos átomos na molécula
“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições
rotacionais”
– Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo
“ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das
outras transições”
Introdução a Métodos Óticos
Introdução a Métodos Óticos
Introdução a Métodos Óticos
Introdução a Métodos Óticos
Espectrometria no Ultravioleta/Visível
• Região do espectro 160 – 780 nm
• Medidas de absorção da radiação UV-Vis amplaaplicação na quantificação de espécies inorgânicas eorgânicas
• Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T),Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico(b)
• Concentração (c) relação linear com A
Transmitância
Po P
b
c
• Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução
contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida,
enquanto a outra é transmitida
• Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente
• Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração)
absorbância:
transmitância: 100x%Tou
ooP
P
P
PT ==
logloglogP
P
P
PTA o
o
=-=-=
feixe
incidente, Po
feixe
emergente, P
reflexãoespalhamento
Medidas de Transmitância e Absorbância
P
P
P
PA o
soluçã
solvente loglogo
=
0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro
100 %T: compensar absorbância do solvente
Distribuição Espectral
Transmitância ou Absorvância versus
Lei de Lambert-Beer• A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma
amostra é descrita pela lei de Beer-Nernard-Bouguer-Lambert
• Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico.
T = P/Po = 10-kb
LogT = logP/Po = -kb
• Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração
T = P/Po = 10-kc
LogT = logP/Po = -kc
Lei de Lambert-Beer• Combinando as duas equações:
T = P/Po = 10-abc
LogT = logP/Po = -abc
• Como a A = -logT, temos:
A = -LogT
A = - LogT = logP/Po = abc
• A concentração é diretamente proporcional a concentração
• A constante “a” é chama de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente
• a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)
• = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)
Lei de Lambert-Beer
Representação gráfica da Lei de Beer, para
soluções de KMnO4 em l = 545 nm e um
caminho óptico de 1 cm.
a) Em %Transmitância %T versus “c”
b) Em Absorbância A versus “c”
• Desvios reais:
• Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L-1)
conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes:
- espécies muito próximas
- alteração na distribuição de cargas
- alteração na capacidade de absorção
• Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte:
- interações eletrostáticas
- alteração no coeficiente de absortividade molar
• Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de
refração da solução (soluções coloridas)
Limitações da Lei de Beer
• Desvios aparentes:
• Causa física relacionados as limitações dos instrumentos:
- Faixa espectral isolada (radiação policromática)
- Radiação estranha (espúria)
- Instabilidade da fonte
- Resposta não linear do detector
• Causa química
-Associações e dissociações moleculares
- Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)
Limitações da Lei de Beer
Tipos de Instrumentos
• Figura – Diagrama de blocos de um espectrofotômetro
Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos
• Uma fonte de energia radiante
• Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador)
• Um módulo de recipiente para a amostra
• Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico
• Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico
Referências
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, fourth edition. Person Education.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida