Aula 1 – introdução a Espectrometria Atômica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências ExatasDepto. de Química

Juiz de For a, 2011

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos

• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

• Métodos Clássicos

• Métodos Instrumentais

• Analitos

Escolha do Método

Química Analítica Instrumental• A) métodos espectroanalíticos

– Espectrofotometria de absorção molecular

• Região do Visível

• Região do Ultravioleta

• Região do Infravermelho

– Fotometria de Chama (Emissão)

– Espectrofotometria de absorção atômica

• B) Métodos eletroanalíticos

– Potenciometria

– Condutimetria

– Eletrogravimetria

– Polarografia

• C) Métodos de Separação

– Cromatografia líquida

– Cromatografia gasosa

– Eletroforese Capilar

Química Analítica Instrumental

• Reune:

– Vários métodos e técnicas

– Teoria e experimento

– Instrumentação

– Aplicações:

• Controle de qualidade

• Ciência dos solos

• Tecnologia de Alimentos

• Análises Clínicas

• Ciências Ambientais

Química Analítica Instrumental• Por muito tempo a QA usou métodos convencionais

(volumetria)

• Após 1930 introdução de novos métodos: espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc.

• Aprimoramento desses métodos busca de sensibilidade e seletividade

• E na condução automática das análises PRINCIPAL ÁREA DA Q.A.

Introdução a Métodos Óticos– ESPECTROMETRIA principal classe dos métodos

analíticos

“são baseados na interação da energia radiante com a matéria”

– São largamente usados devido aos compostoscoloridos, instrumentação disponível e de fácil operação

– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível,ultravioleta e infravermelho

Introdução a Métodos Óticos1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA

– Métodos espectrométricos a solução da amostra absorve radiaçãode uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com aconcentração da espécie em solução

2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.)

– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda,a enorme velocidade e, em linha reta.

– A R.E. revela caracteriticas ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES

– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc. sãodescritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como ummovimento ondulatório.

Introdução a Métodos ÓticosPorém... O movimento ondulatório falha na interpretação da

ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante

– Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E.consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta)

“onda = grande número de fotóns”

3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS

– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que sepropaga como uma onda”

– O movimento ondulatório é caracterizado por váriosparâmetros: comprimento de onda (), freqüência (), velocidade(c) e amplitude (A)

Introdução a Métodos Óticos– Comprimento de onda () é distancia linear entre dois máximos

ou mínimos de onda

– O tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) eÂngstron (A)

– 1 µm = 10-6 m = 104 A = I.V. (I.R)

– 1 nm = 10-9 m = 10 A = Visível e U.V.

– 1 A = 10-10 m = 10-8 cm

– Obs.: o depende do meio onde a onda se propaga

Introdução a Métodos Óticos– Freqüência () é o número de oscilações do campo por segundo

– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s

– Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante,independente do meio de propagação.

– velocidade (c) o produto da freqüência () pelo comprimento de ondadá a velocidade da radiação no meio.

c = .

– No vácuo a “c” de uma onda independe da freqüência e tem valormáximo:

– Cvácuo = 3 x 1010 cm/s = 300.000 Km/s

– Cmeio Cvácuo pela interação do campo magnético com a matéria(elétrons do meio)

Introdução a Métodos Óticos

• Sendo a invariante o deve diminuir quando a radiação (onda) passa do vácuo para um meio material

• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):

n = Cvácuo /Cmeio

• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS

– Certas interações da R.E. com o meio material obrigou a tratar a R.E. comoconstituída de partículas de energia (fótons ou quanta)

– Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de ummeio para outro.

– A energia de um fóton depende da freqüência da radiação:

E = h.

– Onde:

• E= energia em erg

• = freqüência em Hertz

• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs

– Em termos de :

– E = h.v v = c/ E = h.c/

– Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um debaixa freqüência (longo )

Introdução a Métodos Óticos

5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

• É um arranjo ordenado das radiações conforme seus comprimentos de onda

• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo com: a origem das radiações, as fontes para sua produção e os sensores para detectá-las

Introdução a Métodos Óticos

The electromagnetic spectrum

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos“Sempre que uma solução for colorida seu estará entre

400 e 700 nm”

Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não determina (óticos)

• Refração:

• desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios

transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação

nestes meios

• Lei de Snell

Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Dispersão:

Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Difração:

Introdução a Métodos Óticos6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA

• Reflexão

Laser azul incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er3+

Introdução a Métodos Óticos7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas

• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas freqüências são seletivamente absorvidas

Introdução a Métodos Óticos7) ABSORÇÃO DA R.E.

• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)

• Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos

• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1

• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:

h = E

Onde:

h = energia do fóton

E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado

• Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos

Introdução a Métodos Óticos

Processos de Dispersão de Energia

Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa)

1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA

• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luzvisível. A camada de ozônio (O3) na atmosferasuperior absorve muito da luz ultra-violeta.

2) O EFEITO ESTUFA

• Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com quea atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e aradiação tem dificuldade em voltar ao espaço.

Balanço Térmico (Efeito Estufa)

Aurora Boreal

Introdução a Métodos Óticos8) ABSORÇÃO ATÔMICA

– promoção de elétrons a estados de maior energia

– relativamente poucos estados excitados possíveis

– espectro de linhas

– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar

transições que envolvem elétrons externos

Introdução a Métodos Óticos9) ABSORÇÃO MOLECULAR

– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica

Et = Er + Ev + Ee

– Er associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade

“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é

suficiente para provocar outros tipos de transição”

– Ev associada a vibração dos átomos na molécula

“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições

rotacionais”

– Ee associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo

“ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das

outras transições”

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

Introdução a Métodos Óticos

Espectrometria no Ultravioleta/Visível

• Região do espectro 160 – 780 nm

• Medidas de absorção da radiação UV-Vis amplaaplicação na quantificação de espécies inorgânicas eorgânicas

• Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T),Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico(b)

• Concentração (c) relação linear com A

Transmitância

Po P

b

c

• Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução

contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida,

enquanto a outra é transmitida

• Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente

• Absorvância depende do número de centros absorventes (concentração)

absorbância:

transmitância: 100x%Tou

ooP

P

P

PT ==

logloglogP

P

P

PTA o

o

=-=-=

feixe

incidente, Po

feixe

emergente, P

reflexãoespalhamento

Medidas de Transmitância e Absorbância

P

P

P

PA o

soluçã

solvente loglogo

=

0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro

100 %T: compensar absorbância do solvente

Distribuição Espectral

Transmitância ou Absorvância versus

Lei de Lambert-Beer• A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma

amostra é descrita pela lei de Beer-Nernard-Bouguer-Lambert

• Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico.

T = P/Po = 10-kb

LogT = logP/Po = -kb

• Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração

T = P/Po = 10-kc

LogT = logP/Po = -kc

Lei de Lambert-Beer• Combinando as duas equações:

T = P/Po = 10-abc

LogT = logP/Po = -abc

• Como a A = -logT, temos:

A = -LogT

A = - LogT = logP/Po = abc

• A concentração é diretamente proporcional a concentração

• A constante “a” é chama de absortividade e é dependente do e da natureza do material absorvente

• a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)

• = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)

Lei de Lambert-Beer

Representação gráfica da Lei de Beer, para

soluções de KMnO4 em l = 545 nm e um

caminho óptico de 1 cm.

a) Em %Transmitância %T versus “c”

b) Em Absorbância A versus “c”

• Desvios reais:

• Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L-1)

conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes:

- espécies muito próximas

- alteração na distribuição de cargas

- alteração na capacidade de absorção

• Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte:

- interações eletrostáticas

- alteração no coeficiente de absortividade molar

• Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de

refração da solução (soluções coloridas)

Limitações da Lei de Beer

• Desvios aparentes:

• Causa física relacionados as limitações dos instrumentos:

- Faixa espectral isolada (radiação policromática)

- Radiação estranha (espúria)

- Instabilidade da fonte

- Resposta não linear do detector

• Causa química

-Associações e dissociações moleculares

- Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)

Limitações da Lei de Beer

Tipos de Instrumentos

• Figura – Diagrama de blocos de um espectrofotômetro

Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos

• Uma fonte de energia radiante

• Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador)

• Um módulo de recipiente para a amostra

• Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico

• Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico

Referências

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical

Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida