Universidade Federal do Rio Grande do SulInstituto de Química
Departamento de Química OrgânicaLASOMI – Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Compostos Orgânicos de SelênioCompostos Orgânicos de Selênio
e suas aplicações em Síntese Orgânicap ç g
Daniel da Silveira Rampon
Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Schneider
Co-Orientador: Prof. Dr. Aloir A. Merlo
1Porto Alegre, 2009
TÓPICOS ABORDADOS
1) Que átomo é este chamado Selênio?
2) Descoberta do Selênio.
3) Primeiros compostos orgânicos de selênio sintéticos.
4) Propriedades medicinais e biológicas.
5) Propriedades interessantes do ponto de vista da Síntese
Orgânica.
6) Aplicações em Síntese Orgânica.
2
INTRODUÇÃO
Mas que átomo é este chamado Selênio ?1,2
31 Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2051.
2 IUPAC. http://www.iupac.org/reports/periodic_table. 2007.
INTRODUÇÃO
Eletronegatividade: 2,5 (O > S > Se > Te > Po)
Config. Eletrônica: [Ar] 3d10 4s2 4p4
Número Atômico: 34
Massa Atômica: 78,96
Isótopos Naturais: 74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Sep , , , ,(49,6%) e 82Se.
4
INTRODUÇÃO
Descoberta: J. J. Berzelius e J. G. Gahn – 18173
Ocorrência natural: Combinado ao S / em diversosminerais de (Cu Ag Au Zn Cd Hg Fe etc)minerais de (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Fe, etc).
P i i i tilid d Aditi idPrincipais utilidades: Aditivo em vidros,fotocopiadoras, semicondutores…
E também em síntese orgânica!!síntese orgânica!!
53 (a) Chemistry of the elements. 1997, Elsevier. (b) Chem. Rev. 1941, 28, 179.
(c) Afhandl Pys Kemi Mineralogi. 1817, 6, 24.(c) Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.
INTRODUÇÃO
1o Composto orgânico de selênio sintetizado:
Etil l l 18474Etil selenol – 18474
Selenóis: Problemas com odor e difícilmanuseio.3c,5
Até metade do séc. XX:
Selênio = Compostos TóxicosSelênio = Compostos TóxicosSelênio Compostos TóxicosSelênio Compostos Tóxicos
64 (a) Ann. Chem. 1847, 6, 360.
5 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.3c Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.
PROPRIEDADES
Importantes propriedades medicinais e biológicas6
Micronutriente em mamíferos (1957);
Sítio ativo – glutationa peroxidase (1973);
Prevenção câncer envelhecimentoPrevenção câncer, envelhecimento,imunologia, etc;
Alt ti fáAlternativa em novos fármacos.
21o Aminoácido Essencial
76 (a) Chem. Rev. 2004, 104, 6255. (b) Mutation Research. 2009, 676, 21.
(c) J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 3292. (d) FEBS Lett. 1973, 32, 132.(e) Science. 1973, 179, 588.
PROPRIEDADES
Síntese Orgânica vs Interesse Biológico
Se: Propriedades Interessantes3c,5,7
Eletronegatividadeg
Volume atômico
Polarizabilidade
Energia de Dissociação da Ligação8
Polarizabilidade
Nucleofilicidade
Energia de Ionização
Força da ligação C-Se8
85 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.
3c Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.7 (a) Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740. (b) Chem. Rev. 2009, 109, 1277. 8 Chem. & Bio. 2008, 5, 359.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Estabilização de C+ e C- na posição α5,9
SeRH
SeR
n-BuLi
THF, -78oC
LiH
SeR+ RSe Bu
95 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.
9 (a) J. Organomet. Chem. 1983, 253, 131.(b) J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 327.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
C- estabilizados por Selênio
1010 J. Org. Chem. 1997, 62, 1179.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Quimiosseletividade Controlada3c,5,7,10 Nu- / E+
11
3c Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.5 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.
7 (a) Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740. (b) Chem. Rev. 2009, 109, 1277. (c) Eur. J. Org. Chem. 2009, 1649. 10 Acc. Chem. Res. 1984, 17, 28.11
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Nucleofílico: Abertura de epóxidos
O
R2
R4R1
R3+ R2
R4R1
R3OH
R RSe-M+ RSeR
H3O+MeSO2Cl
4
3
H2O2Et3N
R2
R4R1
R3
SeR+R2
R4R1
R3OH
R2
R1 R4
R3
127 Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Nucleofílico: Abertura de Lactonas
138 Chem. & Bio. 2008, 5, 359.
11 (a) Heterocycles. 1997, 44, 319. (b) Org. Lett. 2000, 2, 3603.(c) Synth. Commun. 1989, 19, 1203.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Nucleofílico: Ataque Intramolecular
O O +
PhSeR2
OH OH
R1
H+PhSe
R2
+OH2 OH
R1
-H2O
R2
OH
R
PhSe+
O R2R1
PhSe
R1Tetrahidrofuranos
147 Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740.
12 Tetrahedron. 1999, 55, 4769.13 Org. Lett. 2002, 4, 1879.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Nucleofílico: Ataque Intramolecular
Semicondutores orgânicos16
Cristais Líquidos17Cristais Líquidos
Agentes antivirais eantitumorígenos18
1514 J. Org. Chem. 2007, 72, 6726.
15 Tetrahedron. 2001, 57, 4271.16 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3044.17 (a) Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 2046. (b) J. Mater. Chem. 2007, 17, 4223.18 Blood. 1991, 78, 593.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Nucleofílico: Substituição Acílica
O PBu3
+ SSe R1
R1R
O
SeR1
R OH CH2Cl2Temp. ambiente
24h
+ SeR1
Selenoésteres
Cristais LíquidosCristais LíquidosR = alquil ou arilR1 = alquil ou aril
Cristais LíquidosCristais Líquidos
FotoluminescentesFotoluminescentes
Formação de Ligações C-C:Radicalar20a, Organometálicos20b
e Friedel-Crafts20cRecentemente
1619 (a) Synthesis. 1990, 4, 273. (b) Aust. J. Chem. 1984, 37, 1183.
20 (a) J. Org. Chem. 1989, 54, 1779. (b) Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4355. (c) Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2895.
21 J. Mater. Chem. 2010.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Eletrofílico: Adições Polares
RS
X-Nu- SeR
RSeX +Se+
Nu
-X-
Nu
Selenônio
X = Cl, Br, O2CCF3
Selenônio
R = Alquila ou arilaNu = H2O, haletos, álcoois, aminas, tióis, organometálicos, etc
177 Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740. 10 Acc. Chem. Res. 1984, 17, 28.
21 Org. React. 1993, 44, 1.22 Advanced Organic Chemistry A. 2007. 5 ed. Springer: New York.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Eletrofílico: α-Selenilação
183c Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.
5 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.7Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3740. 10 Acc. Chem. Res. 1984, 17, 28. 21 Top. Curr. Chem. 2000, 208, 7.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Eletrofílico: α-SelenilaçãoMe Me
TESO OTESOMe
MeMeO
O
TMSO
t-Bu* NaHMDS
PhSeBr, Et2O
TESO OTESOMe
MeMeO
O
TMSO
t-Bu
SePh
25oC > 1 minO O
mCPBACH2Cl2, -78oC, 1 min.
25oC, > 1 min.89%
TESO OTESOMeMe
O OHMe H
91%
MeMeO
O
TMSO
t-Bu4 EtapasMe
OH
HO
O
HHO
HH
HMe Me
FR182877
1922 (a) Org. Lett. 2001, 3, 4307.
(b) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 , 4552.(c) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5393.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Eletrofílico: Selenolactonização
2023 J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1448.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Selênio Eletrofílico: Wittig-Horner
217(b) Chem. Rev. 2009, 109, 1277.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Eliminação de Selenóxidos
RSe H [O] RSe HO
RSe+ HO-
+ PhSeOH
[O] = H2O2, O3, O2, NaIO4, RCO2OH, t-BuOOH
Jones e Colaboradores, 1970
MeH
H
SeO Ph
MeH
H
Se+-O Ph
MeH
H+ PhSeOH
2224 (a) J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970, 86.
(b) J. Org. Chem. 1978, 45, 1697.(c) J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5813.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Rearranjos [2,3]-Sigmatrópicos: Oxidação AlílicaÁlcoois Alílicos ou Aldeídos α -insaturadosÁlcoois Alílicos ou Aldeídos α, -insaturados
CH2H
H O
SeO
OHHO
SeOH
OHHO
-H2OSe
OHO Se+HO
O-
Rearranjo[2,3]-Sigmatrópico
OHHO
OAs condiçõesSeOH
H2OO
+Se0+H2O
As condições reacionais
determinam a estrutura do
OH+ Se
OHHO
produto
233c Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. 2000, Springer: New York.
5 Organoselenium Chemistry: A Pratical Approach. 1999, Oxford Press: New York.22 Advanced Organic Chemistry A. 2007. 5 ed. Springer: New York.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Cicloadições [4+2] e [1,3]-Dipolares25d
2425 (a) J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1314. (b) J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8671.
(c) J. Org. Chem. 1999, 64, 8248. (d) Tetrahedron Lett. 2007, 48, 2303. (e) Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Sinthesys. 2008, 2 ed, Ed: Wiley, New Jersey.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Reações Radicalares26c,26e
SePhn-Bu3SnH
AIBN ON O
n
Benzeno,Refluxo
Nn
O
Ph
O OPhn-Bu3SnH
AIBNPhSe
O
H
AIBNBenzeno,Refluxo
2526 (a) J. Org. Chem. 1988, 53, 3379. (b) J. Org. Chem. 1989, 54, 1779. (c) J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4003.
(d) J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4008. (e) Org. Lett. 2004, 5, 759.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Reações de Friedel-Crafts
O O [(C OTf)] OO
R SeMe
O
Benzeno, CaCO3TA
+O [(CuOTf)] O
R= alquila 100%
R
O O
SeCH3
Benzeno, CaCO3TA
[(CuOTf)]
70%
2627 (a) Tetrahedron, 1985, 41, 4835. (b) J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2561.
APLICAÇÕES SINTÉTICAS
Catálise Assimétrica
2728 (a) Org. Lett. 2003, 15, 2635. (b) Chem. Rev. 2001, 101, 757. (c) Helv. Chim. Acta . 1996, 79, 1957.
(d) Tetrahedron: Asymmetry. 1999, 10, 1019. (e) Tetrahedron: Asymmetry. 1995, 6, 1861.
CONCLUSÕES
Selênio:
Funções essenciais na natureza e emprocessos biológicos.
Interesse Biológico vs Síntese Orgânica.
Em Síntese Orgânica pode proporcionar:
Quimiosseletividade.
Regiosseletividade.Regiosseletividade.
Estereosseletividade.
28
CONCLUSÕES
Fornecendo intermediários funcionais.
Através de metodologias brandas.
Út i í t dÚteis para síntese de:
Novos materiais orgânicosNovos materiais orgânicos
Fármacos.
Produtos naturais.
29
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS1 Kl D L G th W H O i S l i d Th i h i t d bi l Ed Wil I t i N1. Klayman, D. L.; Gunther, W. H. Organic Selenium compounds: Their chemistry and biology. Ed. Wiley-Interscience: New York, 1973.2. Silveira, C. C.; Larghi, E. L. J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 327.3. Krief, A. Tetrahedron. 1980, 36, 2531.4. Wirth, T. in Topics in Current Chemistry 208. Sringer-Verlag, Heidelberg, 2000. p y g g g5. Krief, A. in Compreensive Organomettalic Chemistry II. ed. by E. V. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Pergamon Press, New York, 1995, Vol. 11. Chapter 13. 6. Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis. in Organic Chemistry Series 4, ed. by J. E. Baldwin, Pergamon Press, Oxford, 1986.7 Nicolaou K C ; Petasi N A Selenium in Natural Products Synthesis CIS: Philadelphia PA 19847. Nicolaou, K. C.; Petasi, N. A. Selenium in Natural Products Synthesis. CIS: Philadelphia, PA, 1984.8. Patai, S.; Rappoport, Z. The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds. Vol. 1. Wiley: New York, 1986.9. Liotta, D. Organoselenium Chemistry. Wiley: New York, 1987.10. Krief, A.; Hevesi, L. Organoselenium Chemistry I. Springer: Berlin, 1988.11. Reich, H. J. Acc. Chem. Res. 1979, 12, 22.12 M h G Si h H B A Ch R 2002 35 22612. Mugesh, G.; Singh, H. B. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 226.13. Wirth, T. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 7849.14. Santi, C.; Wirth T. Tetrahedron: Asymmetry. 1999, 10, 1019.15. Braga, A. L.; Paixão, M. W.; Lüdtke, D. S. ; Silveira, C. C.; Rodrigues, O. E. D. Org. Lett. 2003, 5, 2635. 16. Braga, A. L.; Silva, S. J. N.; Lüdtke, D. S.; Drekener, R. L.; Silveira, C. C.; Rocha, J. B. T.; Wessjohann, L. A. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7329. 17. Hou, X. -L.; Wu, X. –W.;. Daí, L. –X.; Cao, B. –X.; Sun, J. Chem. Commun. 2000, 1195.18. Hiroi, K.; Suzuke, Y.; Abe, L. Tetrahedron: Asymmetry. 1999, 10, 1173.19. Reich, H. J.; Regna, J. H.; Reich, I. L. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 543.20 Rheinboldt H Methoden Org Chem (Houben-Weyl) 1955 9 94920. Rheinboldt, H. Methoden Org. Chem. (Houben Weyl). 1955, 9, 949. 21. Sharpless, K. B.; Lauer, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2697.22. Klayman, D. L.; Griffin, T. S. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 197.23. Huguet, J. L. Adv. Chem. Ser. 1967, 345.24. Sharpless, K. B.; Young, M. W.; Lauer, R. F. Tetrahedron Lett. 1973, 22, 1979.
30
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MUITO OBRIGADO!
Mecanismos
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MECANISMOS
Se HBrS
HBrSe Se
Se
H Br
LDA Se
NLi
LDA
PhSe LDA ou KDA PhSeM
Li
H
PhSe THF, -78o PhSeM
M = Li ou K
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MECANISMOS
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MECANISMOS
Se0
RMgBr
RSeMgBrNH4+Cl-
RSe + MgClBrH RSeSeR
RSe-O O
RSe HRSe
RSe
Mecanismos Nucleófilos
RSe HO+ O RSe
+HO OH
RSe SeRNa0
e-
RSe-Na+ + RSeNa0
e-
RSe-Na+
Mecanismos Eletrófilos
RSe SeR
Br Br
RSe+ SeR
Br
RSeBrBr- 2
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MECANISMOS
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MECANISMOS
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MECANISMOS
TESO OTESOMeMe
TMSOO OH
Me H
MeMeO
O
TMSO
t-Bu4 EtapasMe
OH
HO
HHO
HH
HMe Me
FR182877FR182877
HOMO
R R
HR
HH
R
Ot-BuOH
Ot-BuO
R
MeR
LUMO
40
MECANISMOS
OSiMe2t-Bu PhSeCl OSiMe2t-BuSe
Ph Cl
O CH2Cl2O
M k ik ffMarkovnikoff5-exo-tet
PhSe O O
SiMe2t-BuH2OPhSe O O
41
MECANISMOS
P CO2EtO
EtOEtO
H
1) NaH, THFP CO2EtO
EtOEtO
P CO2EtO-
EtOEtO
+ H2
H
PO
EtOEtO
O-
OEt
2) PhSeBr
O
P CO2EtO
EtOEtO
SePh
O
R H NaH HP CH2O2EtO
EtOEtO
SePh
P CO2EtO
EtOEtO
SePh
HR-O
-H2SePh
P O
H
REtO2C
PhSe
O-EtO
EtO SePh
CO2EtR
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MECANISMOS
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MECANISMOS
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MECANISMOS
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MECANISMOS
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MECANISMOS
Baixa concentração molar: 0,06 Mmolar: 0,06 M
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MECANISMOS
R S M
O[(CuOTf)]
R S C OTf
O
RC O+ (MeSeCuOTf)-R SeMeBenzeno, CaCO3
TAR= alquila
R Se:CuOTfMe
RC O (MeSeCuOTf)
OO
+ MeSeCu
OTf = OSO2CF3
R OTf + MeSeCu
R
O
+O
O
R
+
H
CaCO3
OO
R
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