4300376 - Física Moderna 2 Aula 7
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Estatística Quântica Sistema físico com muitos componentes ⇒ tratamento detalhado complexo ⇒ abordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema. Sistema com N partículas em equilíbrio térmico ⇒ descrito por 6N parâmetros (3N posições e 3N velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase). Gás ideal: Maxwell concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como: f(v)d3v → probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre v e v + d3v, sendo que d3v = dvxdvydvz. O fato de v ser um vetor implica em 3 condições: f(v)d3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx + dvx, e analogamente para vy e vz. Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:
vvvv 323
21exp)( dmCdf ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−= β
sendo C uma constante, β = (kT)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema e m a massa da molécula.
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2
Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx
2+vy2+vz
2. Assim,
vvvvvv 32223
21
21
21exp)( dmmmCdf zyx ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ −−−= βββ
Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:
( ) … 21exp
)()()(),,(
2xxxx
zyxzyxzyxzyx
dmCdg
dddgggdddf
vvvv
vvvvvvvvvvvv
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−ʹ′=
=
β com C’ = C1/3.
A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre –∞ e +∞ é 1):
( )2/12/1
π21π2
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=ʹ′⇒=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ʹ′=∫
+∞
∞−
mCm
Cdg xxβ
βvv
g v x( )dv x =βm2π
!
"#
$
%&1/2
exp −12βmv x
2!
"#
$
%&dv xE, portanto: ...
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Podemos, a partir desses resultados, determinar propriedades do sistema, como a velocidade média, etc. ...
v x = v x = v xg v x( )dv x−∞
+∞
∫ =βm2π
$
%&
'
()1/2
v x exp −12βmv x
2$
%&
'
()dv x
−∞
+∞
∫ = 0
v x2 = v x
2 = v x2g v x( )dv x
−∞
+∞
∫ =βm2π
$
%&
'
()1/2
v x2 exp −
12βmv x
2$
%&
'
()dv x
−∞
+∞
∫
= 2 βm2π
$
%&
'
()1/2
v x2 exp −
12βmv x
2$
%&
'
()dv x
0
+∞
∫ =βm2π
$
%&
'
()1/2 π2
2βm$
%&
'
()
3/2
=1βm
=kTm
Velocidade quadrática média:
É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:
( ) kTmkTmmmEE zyxKK 2
3321
21 222
2
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=++=== vvv2v
Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.
vx é ímpar
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Teorema da equipartição da energia: em um sistema em equilíbrio a uma temperatura T, existe uma energia média de kT/2, por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula. Vimos a função distribuição de velocidades considerando o vetor v. Mas podemos fazer o mesmo considerando apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos. Queremos determinar F(v) a partir de f(v), já conhecida. Sendo F(v)dv a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v + dv (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ∞). Mas F(v) ≠ f(v). Vamos usar o conceito de espaço de fase e vamos começar com um problema análogo no espaço 3D. Suponhamos que exista uma distribuição, f(x,y,z), de partículas no espaço. Então f(x,y,z)d3r é a probabilidade de encontrar a partícula entre r e r + d3r, sendo d3r = dxdydz. Vamos agora mudar para uma distribuição F(r), tal que F(r)dr seja a probabilidade de encontrar a partícula
entre r e r + dr. O espaço entre r e r + dr é o de uma casca esférica de raio r e espessura dr. O volume dessa casca é 4π r2dr. Assim: F(r)dr = f(x,y,z)4π r2dr. Voltando à nossa distribuição de velocidades, teremos:
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Dis
tribu
ição
de
velo
cida
des
Velocidade relativa
F(v)dv = f(v)4πv2dv. Assim, a distribuição de Maxwell de
velocidades, fica: vvvvv dmCdF 22
21expπ4)( ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−= β
Velocidade mais provável, v*, ⇒ ponto em que a
derivada da distribuição é nula: mkT
m22* ==
βv
Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais provável é exatamente 2/3 da energia cinética média: kTmEK == 2* *)(
21 v
Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:
mkTdmCdF
π24
21expπ4)(
0
23
0
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−== ∫∫∞∞
vvvvvvv β
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13,1π4
*≈=
vvAssim, a razão:
nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:
mkTdmCdF 3
21expπ4)(
0
24
0
22 =⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−== ∫∫∞∞
vvvvvvv β
E sua raiz quadrada (velocidade rms):
( ) 22,123
*3 rms
2/12
rms ≈=⇒==vvvv
mkT
Assim, temos também que: kTmEK 23
21 2 == v
E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:
( ) *48,0π83
π83 2/12/12/1
2/122 vvvv ≈⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ −⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=−=mkT
mkT
mkT
σ
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Podemos escrever a distribuição de Maxwell como uma função da energia, F(E)dE em vez de F(v)dv. Como temos:
vvvvv dmCdF 22
21expπ4)( ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−= β
Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:
mEdE
mdEd
dmdE
mE
2
21 2
==⇒
⇒=
=
vv
vv
v
Substituindo na função de distribuição, temos:
( ) 2/12/3exp
2π8)(
)()(
EEmCEF
dEEFdF
β−=
=vv desde que:
A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de E: o E1/2, que vem das características do espaço de fase e do fato de que E = mv2/2. Já o outro fator, exp(– βE), tem importância mais fundamental, percebida por Boltzmann.
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Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas. Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em estados de energia diferentes. Todos os micro-estados são igualmente prováveis. A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.
Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema. Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, à qual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando-se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933, também suicidou-se. David L. Goodstein (States of Matter, Dover, NY, 1985), recomenda que esse assunto seja estudado com muito cuidado.
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Exemplo: Etotal = 8E N = 6 partículas
Número de micro-estados em cada arranjo:
!...!!!
321Boltz nnn
NN =
Número médio de partículas com uma determinada energia:
...21 21++= pnpnn jjj
Número total de micro-estados: 1287. Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:
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307,2)1287/15)(0()1287/60)(1()1287/15)(2()1287/6)(0()1287/120)(1()1287/180)(2()1287/90)(2()1287/60)(3()1287/30)(1()1287/180)(2()1287/60)(3()1287/120)(3()1287/15)(4()1287/60)(2()1287/120)(3()1287/30)(4(
)1287/60)(3()1287/30)(4()1287/30)(4()1287/6)(5(0
=
++++
++++
++++
++++
+++=n
00466,00233,00699,0163,0326,0587,000,154,1
8
7
6
5
4
3
2
1
=
=
=
=
=
=
=
=
nnnnnnnnAnalogamente:
ii AeAeP kTi
ε/ε)ε( β−− ==Boltzmann:
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Número de partículas com energia εi: ni = giP(εi) Normalização: Σni = N Muitos estados com energias próximas ⇒ variação → contínua ⇒
∫∫∞∞
−
==→=Σ→
=→→
00
/ε
ε)ε()ε(ε)ε( e ε)ε(
)ε()ε( e ε)ε(
dPgdnVNNndnn
AePPdgg
ii
kTii
Voltando à distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann:
( )εε
π)/(π2ε)ε( /ε2/12/3 de
kTVNdn kT−=
Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann: • partículas não relativísticas, pois usamos EK = mv2/2; • λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie). Mas: λ = h/p e p2/2m = 3kT/2. Portanto: . Assim:
mkTh3
=λ
( )1
3 ou,
3 2/3
33 <<⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛<<mkTh
VN
NV
mkTh
Densidade Massa e
temperatura
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Boltzmann → física clássica • partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes; • a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado. MQ → partículas indistinguíveis ⇒ a presença de uma partícula em um determinado estado influencia drasticamente o comportamento das outras. Férmions (partículas com spin semi-inteiro): se existem n férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 – n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade. Bósons (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade. Vamos ver o caso de 2 bósons. A autofunção simétrica (indistinguibilidade) é dada por:
Estatística Quântica
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( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )21221222121
212,1S ββββββββ ψψψψψψψψψ ==+=
Portanto a probabilidade de encontrar as partículas é: 22**2
SS*SS )2()1(2)2()1()2()1(2 ββββββ ψψψψψψψψψ ====P
No caso de não se exigir a indistinguibilidade, temos:
( ) ( ) ( )212,1 βα ψψψ = Fazendo α → β ⇒ ( ) ( ) ( )212,1 ββ ψψψ =Portanto, nesse caso, a probabilidade de encontrar as partículas é:
22**2* )2()1()2()1()2()1( ββββββ ψψψψψψψψψ ====P
⇒ PS = 2Pclássica.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121212,1S αββα ψψψψψ +=
2 partículas no mesmo estado ⇒ basta fazer α → β:
Vamos ver o caso de 2 bósons. A autofunção simétrica (indistinguibilidade) é dada por:
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No caso de 3 bósons ⇒ PS = 3!Pclássica.
Caso não existisse reforço: se P1 é a probabilidade de se colocar 1 bóson em 1 estado, para colocar n bósons: Pn = (P1)n. Mas existe o reforço. Nesse caso:
⇒== nnn PnPnP )(!! 1
bóson
bóson1
bóson111
bóson1 )1(!)1()!1( nnnnn PPnPPPnnPnP +=⇒+=+= +++
para (n + 1) bósons, teremos:
Assim, se já existirem n bósons no estado, a probabilidade de entrar mais 1 sofre um reforço de (1 + n)P1 . De acordo com o que vimos antes:
Vamos ver o que acontece com as funções de distribuição quando alteramos a hipótese clássica de que a presença de uma partícula em um estado não altera a probabilidade de outra vir a ocupar aquele estado.
Bósons (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.
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Para isso vamos começar pela análise do comportamento de 2 estados, clássicos, ε1 e ε2, com número médio de partículas n1 e n2, em equilíbrio térmico. Vamos definir o parâmetro R1→2, que é a probabilidade de transição do estado 1 → 2 (por partícula e por unidade de tempo). R2→1 é a probabilidade de transição do estado 2 → 1. A taxa total com que partículas do estado 1 vão para o 2 é: n1R1→2. A taxa total 2 → 1: n2R2→1. Como o sistema está em equilíbrio térmico ⇒ n1R1→2 = n2R2→1. Postulado, conhecido como balanço detalhado, que leva a resultados compatíveis com a observação experimental. Portanto:
21
12
2
1
→
→=RR
nn Mas, no caso de partículas clássicas, o número de partículas em
um certo estado é dado pela distribuição de Boltzmann:
kTAenn1ε
11 )ε(−
== Assim, a razão fica:
kT
kT
e
eRR
2
1
ε
ε
21
12
−
−
→
→ =
No caso de um sistema de bósons em equilíbrio térmico, teremos uma situação análoga:
bb RnRn 122211 →→ =
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A diferença, no caso dos bósons, está na relação entre a probabilidade de transição e o número de partículas que já ocupam o estado:
21221 )1( →→ += RnRb 12112 )1( →→ += RnRbe Substituindo em bb RnRn 122211 →→ =
12122121 )1()1( →→ +=+⇒ RnnRnn
kTkT
kT
kTe
nne
nn
e
eRR
nnnn 21
2
1ε
2
2ε
1
1ε
ε
21
12
12
21
)1()1()1()1(
+=
+⇒==
+
+⇒
−
−
→
→
Cada lado dessa equação só depende de propriedades de 1 estado ⇒ membros independentes ⇒ valor comum deve depender de propriedades gerais do sistema ⇒ T. Assim, podemos escrever:
α−=+
eenn kT
1ε
1
1
)1(sendo que α = α(T). Portanto: ⇒=
+
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−kTe
nn 1ε
1
1
)1(
α
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⇒+=+= kTkTkTkTkT eeneenenn
11111 εε
1
εε
1
ε
11 1)1(ααααα
dividindo ⇒
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1
1
111
1
εε
ε
1
−
=
−
=⇒+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
kTkT
kT
ee
enαα
α
Como podemos fazer um procedimento análogo para n2, o resultado deve ser geral, independente do índice. Assim, chegamos ao resultado para a distribuição de Bose: 1
1)ε( ε
−
=kTee
nα
Essa expressão especifica o número médio de bósons no estado de energia ε, quando temos o sistema em equilíbrio à temperatura T.
No caso de férmions, teremos: ff RnRn 122211 →→ =
21221 )1( →→ −= RnR f12112 )1( →→ −= RnR fe
e, assim:
12122121 )1()1( →→ −=−⇒ RnnRnn
kTkT
kT
kTe
nne
nn
e
eRR
nnnn 21
2
1ε
2
2ε
1
1ε
ε
21
12
12
21
)1()1()1()1(
−=
−⇒==
−
−⇒
−
−
→
→
Novamente, teremos: ⇒=−
−αeenn kT
1ε
1
1
)1(
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⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⇒−=−= kTkTkTkTkT eeneneenn
11111 εε
1
ε
1
εε
11 1)1(ααααα
⇒ dividindo
1
1
111
1
εε
ε
1
+
=
+
=⇒+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−
kTkT
kT
ee
enαα
α
1
1)ε( ε
+
=kTee
nα
E, finalmente, chegamos ao resultado para a distribuição de Fermi:
Só para padronizar a nomenclatura, podemos fazer A = e-α e a distribuição de Boltzmann fica:
kTeen ε
1)ε(α
=
A é uma constante de normalização cujo valor, para uma dada T, depende do número total de partículas do sistema. Dessa forma, n(ε) é o número médio de partículas no estado ε.
Definindo εF = – αkT ⇒
1
1)ε(Fε-ε
+
=kTe
n
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Boltzmann
4300376 - Física Moderna 2 Aula 7
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Bose
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Fermi cuidado! gráfico errado!
4300376 - Física Moderna 2 Aula 8
22
Distribuição de Fermi
5,0)( FF =⇒ εε nkT
4300376 - Física Moderna 2 Aula 7
23
4300376 - Física Moderna 2 Aula 7
24
Limite ε >> kT ⇒ nBoltz ~ nBose ~ nFermi << 1