1
FOCALIZAÇÃO DOS ÍONS
+++
+++
++++
++
+
+++
++
+++ ++ +
+++++
+ +++
++++
+
+
++
+ +++++ ++
+
+
++++++++ +++
++ +
++++++ +++++++++++++++
+++++++++
++++++
++++++++++++
+++++++++
+++++++++
+++
+++
++++++
Interface
+++
Ótica deíons
Fluxo de íons
Massaspesadas
Massasleves
Massasintermediárias
CONFIGURAÇÃO FÓTON-STOP
CONFIGURAÇÃO OFFSET
2
CONFIGURAÇÃO EM 90O
Fótons e
Neutrons atravessam o espelho iônico…,
… enquanto íons do analito sãorefletidos e focalizados para o interior
do analisador de massa
Campo eletrostático parabólico
CONFIGURAÇÃO EM 90O
CONFIGURAÇÃO EM 90O
Ponto focal na entrada do quadrupolo
Campo elétrico parabólico gerado pelo espelho de íons∆∆∆∆E
Espalhamento de energia
Ponto focal na entrada do quadrupolo
Campo elétrico parabólico gerado pelo espelho de íons∆∆∆∆E
Espalhamento de energia
3
CONFIGURAÇÃO EM 90O
Lentes extratoras
Entrada do quadrupolo
Espelho de íons
CONFIGURAÇÃO EM 90O
ESPECTRO DE MASSAS PARA ÁGUA (m/z 40-85)
4
CÉLULA DE COLISÃO/REAÇÃO
CÉLULA DE REAÇÃO
COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA ?? … CRI
Conceito:Induzir reações no plasma
Implementação CRI:Reações no plasma na abertura dos cones
gas
Redução exponencialPlasma original
Expansão
do plasma limpoInterferente
gas
Cone CRI
original Nova composição
Gás reativo/colisional
5
COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA?? … CRI
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
Exclusividade da interface CRI Varian:
• Atuação no plasma e “não no feixe iônico”
• Emprega “química” similar a das células de reação/colisão porém em condições de pressão e temperatura totalmente distintas.
6
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
Skimmer cone Cone de amostragem
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
Gases de colisão/reação simples (He e H2) são injetados no plasma à medida que esse passa através dos cones ……
Interferências são atenuadas, permitindoa obtenção de baixos limites de detecçãoe exatidão da determinação de elementosque são afetados criticamente por espécies poliatômicas geradas no plasma…..
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
7
ESPECTRÔMETRO DE MASSAS
Interferências comumente observadas para ICP-MS:
Elemento Isótopo Íon interferente
Cálcio 40Ca 40Ar+
Vanádio 51V 16O35Cl+
Crômio 52Cr 40Ar12C+
Ferro 56Fe 40Ar16O+, 40Ca16O+
Arsênio 75As 40Ar35Cl+
Selênio 78Se 40Ar38Ar+
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
8
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO
ELEMENTOS TRAÇOS EM SANGUE
• Determinação de elementos traços importantes no diagnóstico e tratamento de uma série de doenças
• Tradicionalmente conduzida por AA
• Multiplas técnicas AA necessária para se quantificar todos os analitos
• Atomização em chama – Baixa sensibilidade
• Forno de grafite
– Baixa velocidade analítica
– Custo operacional
• ICP-MS
• Análise rápida e multielementar
• Melhores limites de detecção
9
LIMITAÇÕES COM DA TÉCNICA DE ICP-MS
• Interferências não espectroscópicas
• Supressão do sinal devido a efeitos carga/espaço
• Deposição da amostra nos cones
• Problemas com viscosidade da amostra
• Interferências espectroscópicas
• Sobreposição direta entre os isóbaros (54Fe/54Cr)
• Formação de espécies poliatômicas à partir do plasma (40Ar12C/52Cr)
• Formação de espécies poliatômicas à partir da ionização dos componentes da matriz (40Ar40Ca/80Se)
ANÁLISE DE SANGUE TOTAL
Preparo da amostra
• Material de referência foram resconstituidos.
• Diluição (10x) com o diluente contendo:
– 0,01% m v-1 EDTA
– 0,01% Triton-X100
– 18 M Ohm água desionizada
Curva analítica
• Diluição serial de solução estoque multielementar (10 µg mL-1)
• Compatibilização do teor C com isopropanol 1,0 % v v-1.
OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI - H2
• Condições otimizadas empregandosolução padrão interno 100 ug L-1 em Iso-propanol (IPA) 1% v v-1
• Introdução de H2 através do skimmer cone
– Sensibilidade monitorada para os analitos (45Sc, 89Y e 115In) e para os principais interferentes (40Ar40Ar+/80Se e 40Ar12C+/52Cr )
10
COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v-1 (ng/mL)
0.0070.0282Se
0.0150.5577Se
0.0212080Se
0.0060.03875As
0.91.663Cu
0.042652Cr
0.0099.551V
Modo CRI comH2Modo standardElemento
Elementos sujeitos a interferências poliatômicas:
0.00030.0002238U
0.060.07206Pb
0.00050.0008205Tl
0.0070.009111Cd
0.050.0960Ni
0.0040.00659Co
0.040.0755Mn
Modo CRI comH2Modo standardElemento
COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v-1 (ng/mL)
Elementos que não necessitam do controle de interferências poliatômicas:
AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB1
1,8 + 0,21,4 – 2,275As
79 + 274,4 – 85,280Se
5142 + 695200–580068Zn
5151 + 535200–580066Zn
574 + 6531 – 59763Cu
419,9 + 0,7404 – 46056Fe*
9,8 + 0,0410,0 – 11,255Mn
0,42 + 0,080,42 – 0,7852Cr
0,29 + 0,40,27 – 0,3751V
20,0 + 1,713,0 – 21,227Al
Concentração determinada
(ng mL-1)
Intervalo certificado
(ng mL-1)
Elemento Concentração determinada
(ng mL-1)
Intervalo certificado
(ng mL-1)
Elemento
52,9 + 0,846,7 – 58,5135Ba
27,6 + 0,0826,2 – 29,0Pb
0,17 + 0,0010,16 – 0,18238U
54,0 + 0,452,55–52,65138Ba
54,0 + 0,952,55–52,65137Ba
0,53 + 0,050,69 – 0,79114Cd
0,54 + 0,040,68 – 0,80111Cd
81,6 + 0,374,4 – 85,282Se
77,2 + 274,4 – 85,278Se
79 + 374,4 – 85,277Se
*Expresso em ug mL-1
11
Concentração determinada
(ng mL-1)
Intervalo certificado
(ng mL-1)
Elemento
5,2 + 0,45,4 – 6,49Be
4830 + 555109–532366Zn
4840 + 665109–532368Zn
607 + 11637 – 69563Cu
5,2 + 14,7 – 5,960Ni
5,60 + 0,015,7 – 6,559Co
412 + 4423 – 44756Fe*
12,2 + 0,212,0 – 14,655Mn
5,5 + 0,075,6 – 6,452Cr
3,8 + 0,34,0 – 4,651V
50 + 349,0 – 68,827Al
Concentração determinada
(ng mL-1)
Intervalo certificado
(ng mL-1)
Elemento
11,4 + 0,211,9 – 14,575As
109 + 3113 – 13380Se
82 + 160,6 – 68,4135Ba
4,8 + 0,094,9 – 5,5205Tl
81,7 + 0,760,6 – 68,4138Ba
83 + 260,6 – 68,4137Ba
5,70 + 0,065,6 – 6,4114Cd
5,7 + 0,25,6 – 6,4111Cd
121 + 2113 – 13382Se
105 + 3113 – 13378Se
108 + 5113 – 13377Se
AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB2
*Expresso em ug mL-1
- Otimização das condições de fluxo :
- Branco: 0.01% – 0.5% matriz NaCl
- Adição de 1 ug L-1
- Adição de 10 ug L-1
AMOSTRAS DE URINA
Matriz de urina sintética : NaCl
Fluxo ótimo para H2: 100–120 mL min-1
1
10
100
1000
0 50 100 150 200
0.01
0.02
0.1
0.2
0.50
0.01
0.1
1
10
100
1000
0 50 100 150 200
0.01
0.02
0.1
0.2
0.5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200
0.01
0.02
0.1
0.2
0.5
Razão S/N 75As
Razão S/N 51V Razão S/N 77Se
Razão S/N 80Se
AMOSTRAS DE URINA – OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI (SKIMMER CONE - H2)
12
INTERFERÊNCIA NA MASSA 75As
0.E+00
1.E+04
2.E+04
3.E+04
4.E+04
5.E+04
6.E+04
7.E+04
8.E+04
9.E+04
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Blk Std-No H2
blk - CRI-100 ml/min H2
1
10
100
1000
10000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
blk - CRI-100 ml/min H2
10 ppb- CRI-100 ml/min H2
1 ppb CRI -100 mlH2
Interferência poliatômica 40Ar35Cl
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
blk Se77 (std)
blk Se77 (H2)
% NaCl % NaCl
1
10
100
1000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
blk Se77 (H2)
10 ppb Se77 (H2)
1 ppb Se77 (H2)
INTERFERÊNCIA NA MASSA 77Se
Interferência poliatômica 40Ar37Cl
SERONORM URINE 2525
13
ESTABILIDADE EM LONGO PERÍODO (3 h)NIST 2670a High Level
0.1
1
10
100
00:00:00 00:38:53 01:17:46 01:56:38 02:35:31 03:14:24
Na23 ppm
Mg24 ppm
K39 ppm
Ca40 ppm
Mn55 ppb
As75 ppb
Se80 ppb
Se77 ppb
Cd111 ppb
Tl205 ppb
Pb... ppb
U238 ppb
www.varianinc.com
FAMÍLIA 810&820 MS
Ótica de íons em 90 graus gerando máxima sensibilidade e reduzido sinal de fundo
Quadrupolo com altavelocidade de varredura e baixo sinal de fundo com hastes em curva em suaentrada
Sistema de radiofreqüência de estado sólido de elevada eficiência operando a 27 MHz e gerando um plasma balanceado (não requer “torch shield”)
Câmara de nebulização refrigerada por sistema Peltier que permite a obtençãoo baixa produção de óxidos
Interface otimizada para máximatransmissão de íons, tolerância à matriz e baixa produção de óxidos
Detector com 9 ordens de linearidadedigitais para fácil operação e ajuste do método
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REFERÊNCIAS
www.spectroscopyonline.com
ASPECTOS COMPARATIVOSASPECTOS COMPARATIVOS
AA, ICP & ICPAA, ICP & ICP--MSMS
ICP-MS ICP OES FAAS GFAAS
Limite de Excelente para Muito bom para Muito bom Excelente para
detecção maioria maioria para alguns alguns
Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/
analítica 1-4 min/amostra 1-10 min/amostra elemento elemento
Faixa linear 106 105 103 102
Precisão
- Curto período 1-3% 0,1-2% 0,1-1% 1-5%
- Longo período <3% <3% < 2% <5%
(4 hrs)
15
1 10 100 1 10 100 1 10 100 1000ng/L µµµµg/L mg/L
ICP-MS
GFAAS
ICP OES Radial
FAAS (SIPS)
ICP OES Axial (Extendida)
INTERVALO DE TRABALHO
DISTRIBUIÇÃO DE ERROS NA ANÁLISE DE UMA AMOSTRA
Calibração10%
Instrumental9%
Integração7%
Introdução da amostra6%
Contaminação4%
Preparo da amostra32%
Operador20%
Colunas12%
Ronald E. Majors, “An overview of sample preparation”, LC-GC, v-9 (1), 1991.
PRODUTIVIDADE X SENSIBILIDADE
conc
Número de analitosbaixo
baixa
elevada
elevado
FAAS ICP OES
ICP-MSGFAAS
16
VARIAN INC.
SIMPLIFICAÇÃO
Água de uma calha (A) pinga em um frasco (B); a rolha (C) sobe na água levando uma agulha (D) em cima; a agulha fura um copo de papel (E) contendo cerveja (F); a cerveja pinga em cima de um azulão (G) que fica bêbado e cai sobre uma mola (H) que o joga para cima da plataforma (I); ele puxa o cordão (J) pensando que é uma minhoca; o cordão dispara o canhão (K) que assusta o cachorro (L), fazendo com que ele salte no ar e caia de costas na posição (M); a respiração ofegante do cachorro levanta o disco (N), que é trazido de volta à sua posição inicial pelo peso (O); a respiração contínua do cachorro move o coçador (P) para cima e para baixo sobre a picada do mosquito sem causar embaraços enquanto se conversa com uma dama.”
Rube Goldberg
“Limitações devem ser levadas em consideração na escolha
da técnica analítica de determinação...”
ADEQUABILIDADE