Forças Intermoleculares
Energia de coesão entre moléculas
Viscosidade Ponto de ebulição (PE) Ponto de fusão (PF)Solubilidade
Balanço das interacções:Soluto-soluto
Solvente-solventeSoluto-solvente
Igual dissolve igual
s S
SS
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
SS
s
ss
s
ss
s
s
s
s
s
S
SS
S
S
S
S
S
S S S
S
S
SS
Soluto
Solvente
Solução
Forças IntermolecularesSolubilidade
s s S S s S
Interacções semelhantes → solubilidade máxima
Forças IntermolecularesSe não existissem todas as substâncias
moleculares seriam gasosas
+−
+−Interacções de KeesomEntre dipolos permanentes
Forças de van der WaalsElectrostáticas (p.e., entre dipolos)
Forças IntermolecularesSe não existissem todas as substâncias
moleculares seriam gasosas
Forças de van der WaalsElectrostáticas (p.e., entre dipolos)
Interacções de KeesomEntre dipolos permanentes
−+ + −Interacções de Debyedipolo permanente-dipolo induzido
620
2
)4(2
rED πε
αµ−=
dipolopermanente
dipoloinduzido
µi = α E
Interacções de Londondipolo instantâneo-dipolo induzido(ou forças dispersivas)
620
2
)4(43
rEIEL πε
α−=
+−+
−
+− +
−
+−+
−
+− +
−( ) 62
0
4 143
2rkT
EK πεµ
−=
Forças Intermoleculares
Keesom Debye London
forças atractivas(longas distâncias) forças repulsivas
(curtas distâncias) E
r 0
E 0
VDWr 2rVDW
2rcovDistância média
entre as moléculas no estado
agregado (líquido ou sólido)
∆Hvap ou ∆Hsub
nrbEI
kTrE +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++−= 22
4
620 4
3232
)4(1 ααµµ
πε
Raios de van der Waals, rVDW
1,450,65 (+2)1,712. Mg
1,540,95 (+1)2,311. Na
(0,65)1,610. Ne
0,711,36 (–1)1,5 – 1,69. F
0,731,40 (–2)1,58. O
0,751,557. N
0,771,65 – 1,76. C
1,340,60 (+1)1,83. Li
(0,5)1,82. He
0,371,2 – 1,451. H
rcovrion (est. ox.)rVDWElemento
Usados como critério para determinar a existência de interacções entre átomos
373,111,302,150,448,691,481,84H2O
239,87,073,520,373,182,211,50NH3
1885,054,020,240,792,631,03HCl
206,85,525,240,1200,1643,580,78HBr
237,66,216,180,0270,0065,400,38HI
812,092,090,0020,00011,990,12CO
762,032,030,0000,0001,630Ar
Ponto deebulição/K
TotalLondonDebyeKeesomPolarizabilidade/10-24 cm3
Momento dipolar /DExemplo
Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)
373,111,302,150,448,691,481,84H2O
239,87,073,520,373,182,211,50NH3
1885,054,020,240,792,631,03HCl
206,85,525,240,1200,1643,580,78HBr
237,66,216,180,0270,0065,400,38HI
812,092,090,0020,00011,990,12CO
762,032,030,0000,0001,630Ar
Ponto deebulição/K
TotalLondonDebyeKeesomPolarizabilidade/10-24 cm3
Momento dipolar /DExemplo
Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)
-Interacções de London são as mais importantes (excepto para moléculas muito pequenas e muito polares).
-Dependem da polarizabilidade (α), que se pode avaliar qualitativamente pelo nº de e-’s da molécula.
- NH3 e H2O parecem ser casos à parte…
Exemplos…
3,020,55–108–111,94,010Xénon
2,160,39–152–157,32,460Kripton
1,5600,281–185,8–189,41,630Argon
0,4310.080–246–248,60,392Néon
0,0200,005–268,9–269,70,203Hélio
∆vapH/ kcal mol-1
∆fusH/ kcal mol-1
P. E. / °CP. F. / °CPolariz.10-24 cm3
Dependência com α(ou seja, com o nº de e-’s)
He Ne
ArKr
XeCH4
SiH4
GeH4
SnH4
0
1
2
3
4
5
∆vap
H /
kca
lmol
-1
He NeAr
KrXeCH4
SiH4
GeH4SnH4
-300
-200
-100
0
P. E
. / ºC
Dependência clara: > nº e-’s (> α) → coesão mais forte
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
Exemplos…Dependência com µ
(polaridade da molécula)
+50,678,08Trimetilamina (CH3)3N
–60,498,36Isobutileno (CH3)2C=CH2
–1008,36Isobutano (CH3)3CH
P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3Molécula
Dependência mal definida:
Moléculas pequenas: PE segue o µ, mas a variação é pouco acentuada
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
307 (subl.)0≅ 18
3033,89≅ 18
3196,0≅ 18
1830≅ 15
1821,72≅ 15
1802,50≅ 15
P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3
Dependência com µ(polaridade da molécula)
Moléculas maiores: PE não segue o µ!
Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals
Avaliação da coesão entre moléculas,ou seja, das Forças Intermoleculares
Forças de London predominam →→ crescem com o nº de e-’s (com α)
Excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) com µ muito elevado.Neste caso predominam as forças de Keesom e de Debye, que
crescem com µ.
PropanoCH3CH2CH3PE = –42 °C
ButanoCH3CH2CH2CH3PE = 0 °C
PentanoCH3CH2CH2CH2CH3PE = 36 °C
Pontos de ebulição dos alcanosCnH2n+2
> Nº de e–’s > polarizabilidade
> Energia de coesão > PE
Forças de London mais intensas“Aditividade” dos grupos metileno(–CH2–) para a polarizabilidade
Pontos de ebulição dos alcanosCnH2n+2
ButanoCH3CH2CH2CH3PE = 0 °C
PentanoCH3CH2CH2CH2CH3PE = 36 °C
2-metilpropanoiso-butanoCH3CH(CH3)CH3PE = –12 °C
C4H10
2-metilbutanoiso-pentanoCH3CH(CH3)CH2CH3PE = 29 °C
2,2-dimetilpropanoneo-pentanoCH3C(CH3)2CH3PE = 9.5 °C
C5H12
Forma das moléculas:> Nº de ramificações > esfericidade
< superfície de contacto
Interacções mais fracas:< energia de coesão < PE
H2C CH2O
–781,813,84CH3FFluoreto de metilo,
+651,703,00CH3OHÁlcool metílico,
1001,851,59H2OÁgua,
181,910,8HFFluoreto de hidrogénio,
111,905,2Óxido de etileno,
791,705,2CH3CH2OHÁlcool etílico,
P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3Molécula
Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!
Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!
CH4
SnH4
GeH4SiH4
SbH3
AsH3
NH3
PH3
HI
HBr
HCl
HF
H2TeH2Se
H2S
H2O
-200
-100
0
P. F
. / ºC
CH4
SnH4
GeH4
SiH4
SbH3
AsH3NH3
PH3
HI
HBr
HCl
HF H2Te
H2Se
H2S
H2O
-200
-100
0
100
P. E
. / ºC
SiH4
GeH4 SnH4
CH4
PH3
NH3
AsH3SbH3
HF
HCl HBr HI
H2O
H2S H2Se H2Te
1
3
5
7
9
∆vap
H /
kcal
mol
-1
Moléculas com N, O e F não seguem a ordem das forças de London (nº de e-’s ou α)
Ligações de H
δ+δ−δ+δ−A H XA'
A, A’ – átomos electronegativos:N, O, F, ou Cl e S (menos).
φ δ+δ−
δ+δ−A H
XA'
Direccionais: φ > 165º
Mais fortes que interacções de van der Waals
Natureza?
Electrostática Covalente
G. R. Desiraju, “A Bond by Any Other Name”, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 52–59.
A TOM explica com facilidade moléculas com HH em ponte…
x
yz
Φ1Φ2
1s
Ψ2 = Φ2
Ψ1
Ψ3
H F F-
F H F-
HF2−
Interacções que involvem 3 centros e 4 electrões: 3c-4e
A–H • • • :A’–X
Ligações de HPE e PF
Metanol, CH3OH PE = 65 ºCMetanotiol, CH3SH PE = 6 ºC
Éter etílico (C2H5)2O PE = 35 ºCTioéter etílico (C2H5)2S PE = 92 ºC
H2C
H2C
N
CHCH3
CH2
H
H2C
H2C
N
CH2
CH2
CH3N-metilpirrolidina
PE = 81 ºC2-metilpirrolidina
PE = 100 ºC
C2HC OH2HC OH2HC OH2H
HHHH
HHHH
p.eb. = 185ºCp.eb. = 191ºCp.eb. = 230ºCp.eb. = 290ºC
OC2H5
OC2H5
OC2H5
OC2H5 C2
C
C2
C
C OC2H52
OHCC OH
2 OHC
OC2H5
Ligações de HPE e PF Intra vs. Intermolecular
NO
HO
O
HO
N
O
O
orto-nitrofenolPF = 44 ºC
para-nitrofenolPF = 114 ºC
CO
HO
H
HO
orto-hidroxibenzaldeídoPF = −7 ºC
PE = 196 ºC
meta-hidroxibenzaldeídoPF = 107 ºCPE = 240 ºC
CO
H
Ligações de HSolubilidade
Álcoóis: ROH
Aminas 1as: NH2R
Aminas 2as: NHR2
Solúveis em H2O Insolúveis em H2OÉteres: ROR
Aminas 3as: NR3
Ésteres: RCOOR
Hidrocarbonetos: CnHm
HO
OH
H
HO
H
OOHH
HOH2CH
CH2OH
H
HO H
H OHO
HOH2C
Sacarose
Álcool polivinílico
n
CH2
CH
OH
CH2
CH
OH
CH2
CH
OHOH
CH
CH2
Ligações de HConstantes de acidez, Ka
?
OC
CC
COH
HO
OH
H
O C
C CH
O
H
C
O
O
H HÁcido fumárico (trans-butenodióico)Ka1 = 9.6 × 10−4 Ka2 = 4.1 × 10−5
Ka1/Ka2 = 23
Ácido maleico (cis-butenodióico)Ka1 = 1.2 × 10−2 Ka2 = 6.0 × 10−7
Ka1/Ka2 = 2 × 104
O C
C CH
O
H
C
O
O
H
Ligações de HEstruturas
Linear
Ziguezague
HCN
HF
H2C2O4
Folhas
H
HOC
OH
O H
OC
O
H OC
O
OC
O
H OC
O
H OC
O
OC
HF
HF
HF
HFF
HF
HF
H C NH C NH C NNCH
Ligações de HEstruturas
H3BO3
Folhas
HB
H
OOO
H
HH O
OH
B
H
O
OH
OH
O HO
B
O
HO
O O
BH
O
H H
O
B
OH
O
H H
HB
OOOH
HHO O
B
O
B
OH
Ligações de HEstruturas
1.01 Å1.46 Å
H2O
Estrutura 3D
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
αC
NH2
CO2H
R
H α-aminoácido
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
αC
NH2
CO2H
R
H
-H2OC C
R
NO
OHH
HH
α C
H
C
R
NO
OHH
H C
H
C
R
N
O
H
H
αC
H
C
R
NO
OHH
αα
α-aminoácido
Amida – ligação peptídica
C NC
O
H
Cαα
CN
C
O
H
αCN
C
O
H
αCN
C
O
H
αCN
C
O
H
αCN
C
O
H
α polipeptídeo: > 50 aminoácidos → proteína
Ligações de H C=O----H–N
Estrutura secundária das proteínas
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
Folhas plissadas β Hélice α
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
Estrutura das proteínas
Estrutura secundária
Estrutura primária
Estrutura terciária
Estrutura quaternária
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
Di-hidrofolato reductaseMioglobina
Neisseria Gonorrhoeae(bactéria)
Existe na membrana celular dos neurónios(374 aminoácidos e 6700 átomos)
Estruturas de raios-X – amostras cristalinas
Venezuelan equine encephalitis virusres. 4.4 Å
Detalhe da estrutura de ribosomas mitocondriaisres. 3.2 Å (amostra de 0.5 µg)
Crio-microscopia electrónica – amostras em solução
Ligações de HEstrutura secundária das proteínas
Hemoglobina
Grupo Hemo
Sai...
Entra...
NFe
N N
N
CO2
NFe
N N
N
O2
Avaliação de Propriedades FísicasPF, PE, viscosidade, dureza, etc.
PF
Substâncias moleculares
H2O, O2, etc.
Forças intermoleculares:Lig. H > Forças vdWForças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) muito polares (µ).
MetaisFe, Co, Zn,
etc.Sólidos IónicosNaCl, CaCl2, etc.
Energia reticular, U(atracção entre iões opostos)
grau de preenchimentoda banda d
Sólidos Covalentes
diamante, grafite (C),SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.
ligações covalentesdireccionais (3D)