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Hamilton Varela([email protected])
Perspectivas sobre aplicações de Sistemas Complexos em Ciências Biomoleculares
Ribeirão Preto, 03.10.12
Comportamento Complexo em Sistemas
Químicos Simples
ProlegomenaComplexidade, auto-organização, estruturas dissipativas, dinâmica
não-linear, emergência…
ExemplosCompensação de temperaturaOscilações não-compensadas
Efeito de perturbações químicas
Coda
O que é vida? - Schrödinger (1944)
Emergência e manutenção da vida:
· Ordem a partir da ordem· Ordem a partir da desordem
E. Schrödinger, “O que é vida?” Editora da UNESP, 1997.
“O que é vida? - 50 anos depois”M.P. Murphy(Ed.) Editora da
UNESP, 1997.
1887-1961 http://nobelprize.org
Sistemas complexos
Sistemas complexos
- Apresentam sensibilidade extrema às condições iniciais ou a pequenas perturbações;
- São formados por vários componentes acoplados;- Podem evoluir por diferentes caminhos.
Whitesides and Ismagilov, Science 284 (1999) 89.
Sistema complexo: agregado de unidades não-lineares.
Um sistema complexo resulta da interação de partes interconectadas que, como um todo, exibem propriedades que não são óbvias se analisadas a
partir das partes individuais.
Complicado ou complexo?
Boeing 747 – 4006.000.000 partes
Cidade de São Carlos222.000 habitantes
Complicado ou complexo?
Em um sistema ‘complicado’ pode-se geralmente prever o futuro a partir do conhecimento das condições iniciais. Em um sistema ‘complexo’, por
outro lado, condições iniciais idênticas podem resultar em diferentes respostas, graças às interações entre seus elementos.
G. Sargut, R. G. McGrathHarvard Business Review, September 2011.
Emergência
Anderson, “More is Different”, Science 177 (1972) 393.
Mill, “A System of Logic, Ratiocinative and Inductive”. L. & Green, 1843, London. Pepper, J. Philosophy 23 (1926) 241.
P. W. Anderson
O todo é maior que a soma das partes Aristóteles (384 a.C. — 322 a.C)
R. Dawkins
A hipótese reducionista não implica uma hipótese construtivista: problemas de escala
e complexidade
Auto-organização (dinâmica)
- Organização que vem de dentro do sistema, sem instrução do ambiente;
- O sistema é alimentado com energia e massa, mas não informação;
- Auto-organização ocorre como algo inevitável, em resposta ao gradiente imposto;
- Sistema fora do equilíbrio.
Física: convecção de Rayleight-Bénard
Kreuzer, “Nonequilibrium Thermodynamics and its Statistical
Foundations”.
Koschmieder, Adv. Chem. Phys. 26 (1974) 177.
Química: a reação de Belousov-Zhabotinsky
Reações químicas em superfícies sólidas
G. Ertl, Science 254 (1991) 1750.
Y. Zhao, S. Wang, H. Varela, Q. Gao, X. Hu, J. Yang, I. R. Epstein
J. Phys. Chem. C 115 (2011) 12965.
S/G: oxidação de CO sobre platina. S/L: eletro-oxidação de Na2S sobre platina.
Auto-organização espaço-temporal
Auto-organização temporal: cinética oscilatória
C. P. Oliveira, N. V. Lussari, E. Sitta, H. VarelaElectrochim. Acta (2012) in press.
Chemistry, physics, and biology
Living systems obey the laws of physics and chemistry, BUT the notion of function differentiates biology from other natural sciences
Most biological functions arise from interactions among many components
Hartwell et al., Nature 402 (1999) C47.
Complex behavior in physical-chemical systems
might capture some dynamic features of (less
accessible) living systems
‘The chemical basis of morphogenesis’ Pattern formation, population dynamics…
Alan M. Turing (1912-1954)
Comportamento complexo em sistemas físico-químicos mantidos fora do estado de equilíbrio termodinâmico, com ênfase na análise
do mecanismo químico e na analogia com outros sistemas dinâmicos, utilizando uma abordagem integrada que envolve
experimentos de bancada, modelagem e experimentos numéricos.
Cienc. Cult. 63 (2011) 23.
“God created bulk but the Devil created interface”
Wolfgang Pauli (1900-1958, NPP 1945)
Experimental
Ticianelli, Gonzalez, "Eletroquímica - Princípios e Aplicações". 2ª. ed. São Paulo, EDUSP (2005)
50 mL glass cell
platinum surface (< 1 cm2)
Fixed applied current:potential oscillations
Varela, PhD Thesis, Free University Berlin, 2003.
Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol sobre platina
R. Nagao, D. A. Cantane, F. H. B. Lima, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 8294.
Compensação de temperatura na eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina
R. Nagao, I. R. Epstein, E. R. Gonzalez, H. VarelaJ. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617-4624.
+P. A. Nogueira, H. C. L. Oliveira, H. VarelaJ. Phys. Chem. A 112 (2008) 12412-12415.
C.A. Angelucci, H. Varela, E. Herrero, J.M. FeliuJ. Phys. Chem. C 113 (2009) 18835-18841.
E. A. Carbonio, R. Nagao, E. R. Gonzalez, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.
E. Sitta, M.A. Nascimento, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15195.
Oscillations in living systems
Most of behavioural physiology is temporally organized in periodic patterns. Endogenous 24-hour rhythms (circa diem):(a) Spontaneous periodicity of about 24 h;(b) Relative temperature independence;(c) Persistence of the rhythm even in the single cell;(d) Immunity to many kinds of chemical perturbation.
Winfree – The geometry of biological time, 2nd edition 2001
KÖRÖS, “Monomolecular treatment of chemical oscillations”, Nature 251 (1974) 703.
RT
Eff a
o exp
Rabai et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 5265.
ARRHENIUS
“T” COMPENSATION
“T” OVERCOMPENSATION
12
1
2
TT
10
T
T10 k
kq
T
C10T10 k
kQ
o
1021 ln
10q
TTREa
Potential time-series
Period and Amplitude
The role of the distance from the thermodynamic equilibrium
The non-Arrhenius behaviour is a genuine nonlinear effect that
depends on the delicate balance among different steps
Temperature Compensation q10 ≈ 1
Temperature OVERcompensation q10 < 1
Temperature (over)compensation in an oscillatory surface reaction
Circadian rhythms 0.80 and 1.20
Nagao, Epstein, Gonzalez, Varela, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617.
Carbonio, Nagao, Gonzalez, Varela, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.
Oscilações não-compensadas e estabilização linear
R. Nagao, E. Sitta, H. Varela
J. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262.
The actual local current density J = I/AF differs from the applied current density j = I/AR
Stabilizing non-stationary electrochemical time-series
Negative galvanodynamic sweep
Nagao, Sitta, VarelaJ. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262..
Stabilized patterns
Negative galvanodynamic sweeps at different rates
The co-existence of different time-scales
)t,q,φ(g)t(φ
)t),φ(μ,q(f)t(q
Fast variable
Slow (hidden) variable
q: direct observable variable : hidden variable
: parameters0 < << 1
Tracking hidden variables
- Premature identification of slowly evolving injure/disease.- Decoupling rhythms is crucial for the understanding of
physiological time-series.- But also damage evolution, failure prediction, the drifting out of
alignment of machinery parts, corrosion process in structural components, performance degradation, etc.
Dingwell, Napolitano, Chelidze, J. Biomechanics 40 (2007) 1629.
Electro-oxidation productsExperimental assessment of the sensitiveness of an electrochemical oscillator towards chemical perturbations
G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaPLoS ONE (2012) submitted. Methanol electro-oxidation perturbed by
trifluoromethanesulfonate (TFMSA)
Electro-oxidation products
G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaPLoS ONE (2012) submitted.
Coda – comportamento complexo em sistemas químicos simples
Compensação de temperatura – longe do equilíbrioCo-existência de distintas escalas de tempo
Perturbação química – efeitos, universalidade? Cinética química – mecanismo
Dinâmica mínima
Acknowledgements
+ M. Delmonde+ R. Nagao (Brandeis/USA)
+ E. Boscheto (Ulm/Germany)+ N. Vale
Thank you!