UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA POLITÉCNICA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PROJETO DE FINAL DE CURSO Autor: Victor Manuel Domingues de Menezes
PROCESSAMENTO DE CARBETO DE BORO PARA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS
DETETORES DE RAIOS-X
Aprovado por:
Célio Albano da Costa Neto, Ph. D. (Orientador)
Tsuneharu Ogasawara, D. Sc.
Ademarlaudo França Barbosa, D. Sc.
José Brant de Campos, D. Sc.
Pedro Augusto de Souza Lopes Cosentino, D. Sc.
Rio de Janeiro, Junho, 2009.
ii
MENEZES, VICTOR MANUEL DOMINGUES
PROCESSAMENTO DE CARBETO DE BORO PARA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS DETETORES DE RAIOS-X
[RIO DE JANEIRO] 2009 (DEMM-POLI/UFRJ, ENGENHARIA DE MATERIAIS, 2009)
p.62 vi 29,7cm
Projeto de Formatura – Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Curso de
Engenharia de Materiais
1-Carbeto de Boro, 2-Sinterização, 3-Densificação,
4-Transmissividade
iii
AGRADECIMENTOS
Às minhas mães e meu pai, que sempre me amaram e apoiaram.
Aos meus familiares por toda a ajuda (e aulas).
À minha namorada Keila, e aos meus amigos de infância Zé, Leo e Igor por toda
amizade e carinho.
Aos meus (muitos) orientadores, Célio, Brant, Cosentino e Laudo, pela paciência,
orientação e compreensão.
Aos colegas de graduação Marco, Samanta, Lucas, Nery, Bolha, Daniel e Victor, pelas
brincadeiras e amizade.
iv
Resumo do projeto de formatura apresentado ao DEMM/UFRJ como parte integrante
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de engenheiro de materiais.
PROCESSAMENTO DE CARBETO DE BORO PARA APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS DETETORES DE RAIOS-X
Victor Manuel Domingues de Menezes
Junho/2009
Orientador: Célio Albano da Costa Neto Palavras-chave: Carbeto de Boro, sinterização, densificação, transmissividade Os objetivos deste trabalho foram otimizar o processamento do pó cerâmico de B4C e de seus aditivos e testar sua aplicabilidade na fabricação de janelas de detectores de raios-X. Para este fim foram utilizadas etapas de processamento de pós como homogeneização, moagem, peneiramento, prensagens axial e isostática, corte e acabamento por retífica. Para caracterização foram usadas técnicas de análise granulométrica, difração de raios-X, densidades geométrica e de Arquimedes, medida de módulo de elasticidade por ultra-som (técnica de pulso-eco) e o ensaio de transparência aos raios-X. Descrições das etapas serão apresentados ao longo da monografia.
v
ÍNDICE
1 - INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................... 4
2.1 - Materiais Cerâmicos............................................................................................. 4
2.2 - Carbeto de Boro ................................................................................................... 5
2.3 - Produção e aplicações do B4C.............................................................................. 7
2.4 - Densidade ........................................................................................................... 11
2.5 - Processamento.................................................................................................... 12
2.5.1 - Moagem....................................................................................................... 12
2.5.2 - Homogeneização, classificação e compactação .......................................... 14
2.5.3 – Sinterização ................................................................................................ 15
3 – MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................... 20
3.1 - Especificação dos pós originais.......................................................................... 20
3.2 - Caracterização de Tamanho de partícula ........................................................... 20
3.3 - Limpeza das micro-esferas de SiC e dos copos de moagem.............................. 21
3.4 - Preparação dos pós para moagem, pesagem e armazenamento ......................... 21
3.5 - Moagem no moinho planetário .......................................................................... 22
3.6 - Homogeneização ................................................................................................ 23
3.7 - Análise de tamanho de partícula dos pós moídos .............................................. 24
3.8 - Pesagem para Corpos Verdes............................................................................. 25
3.9 - Prensagem na prensa hidráulica axial ................................................................ 25
3.10 - Prensagem na prensa hidráulica isostática ....................................................... 26
3.11 - Densidade a verde por volume geométrico ...................................................... 27
3.12 - Sinterização ...................................................................................................... 28
3.12.1 - Taxas de temperatura ................................................................................ 29
3.12.2 - Controle da Pressão................................................................................... 29
3.13 - Densidade geométrica pós-Sinterização........................................................... 30
3.14 - Corte ................................................................................................................. 30
3.15 - Densidade por Arquimedes (pós-Sinterização)................................................ 31
3.16 - Determinação do módulo de Young (E) por Ultra-som................................... 32
3.17 - Difração de Raios-X......................................................................................... 33
vi
3.18 - Testes de transparência aos raios-X ................................................................. 34
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 38
4.1 - Especificação dos pós originais.......................................................................... 38
4.2 - Caracterização de Tamanho de partícula ........................................................... 38
4.3 - Análise de tamanho de partícula dos pós moídos .............................................. 39
4.4 - Densidade a verde por volume geométrico ........................................................ 43
4.5 - Densidade a verde por volume geométrico das placas....................................... 44
4.6 - Densidade geométrica pós-Sinterização............................................................. 45
4.7 - Densidade por Arquimedes (pós-Sinterização).................................................. 46
4.8 - Determinação do módulo de Young (E) por Ultra-som..................................... 46
4.9 - Difração de Raios-X........................................................................................... 47
4.10 Testes de transparência aos raios-X.................................................................... 51
4.10.1 - Padrão (30 minutos) .................................................................................. 51
4.10.2 - Berílio........................................................................................................ 52
4.10.3 - Carbono (compósito)................................................................................. 53
4.10.4 - B4C 0,4mm................................................................................................ 53
4.10.5 - B4C 0,7mm................................................................................................ 54
4.10.6 - B4C 0,8mm................................................................................................ 55
4.10.7 - B4C 0,3mm (baixa densificação)............................................................... 55
4.10.8 - Padrão (15 minutos) .................................................................................. 56
5 – CONCLUSÕES........................................................................................................ 60
6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................... 61
1
1 - INTRODUÇÃO
Os materiais de engenharia são classificados como cerâmicos, metais, polímeros
e os híbridos, também chamados de compósitos (do inglês composite). Em termos de
ligação química, nos metais predomina a ligação metálica, nos polímeros a covalente
(na cadeia principal) e secundárias (entre as cadeias), enquanto em cerâmicos covalente
ou iônica (ou uma combinação das duas).
As ligações químicas principais num composto AB seguem o triângulo de
ligações, tomando B como o elemento mais eletronegativo, na Figura 1.1 [1]:
Figura 1.1 – O triângulo de ligações.
O triângulo de ligações diagrama as possíveis ligações principais, metálica,
iônica e covalente, em função da eletronegatividade dos elementos constituintes.
Com uma grande quantidade de ligações possíveis, materiais cerâmicos são de
grande variabilidade, por exemplo: carbeto de boro possui densidade teórica de 2,51
g/cm3 enquanto a do carbeto de tungstênio é de 15,8 g/cm3. Além da massa específica,
propriedades elétricas são altamente variáveis, mas o que todos têm em comum é a
grande fragilidade, ou ausência da capacidade de realização de deformação plástica.
Muitas pessoas associam a palavra cerâmica com olarias, esculturas, azulejos,
pisos, etc. Embora esta idéia não seja errada tais produtos são cerâmicos, ela é
incompleta pois só considera os cerâmicos tradicionais, baseados em silicatos. Hoje o
campo de ciência de materiais cerâmicos abrange muito mais do que silicatos e pode ser
A
eletropositivo
B
ligação metálica
ligação covalente
eletronegativo
eletropositivo
eletronegativo
ligação iônica
2
dividido em cerâmicos tradicionais e avançados. Esta última classe parte de matérias
primas mais sofisticadas como óxidos binários, carbetos, nitretos, perovskitas e até
materiais completamente sintéticos sem equivalentes naturais [2].
Cerâmicos avançados são recomendados para aplicações onde são exigidas:
• Alta dureza e resistência a abrasão,
• Baixa porosidade,
• Baixa densidade,
• Alto módulo de elasticidade (de Young) e
• Resistência à corrosão
Estas características são a base de aplicação em muitas áreas como engenharia
mecânica e química e medicina, sempre de alto valor agregado como ilustra a Figura
1.2.
Figura 1.2 - Materiais cerâmicos avançados de alto valor agregado: Rotor de turbina de
nitreto de silício (Si3N4) e ferramentas de usinagem de diversos cerâmicos (na maioria
óxidos).
O material responsável por este trabalho, o carbeto de boro, se enquadra na
classe dos materiais cerâmicos, classe esta de crescente demanda por conta de suas
propriedades únicas como elevada dureza (e conseqüente resistência à abrasão),
resistência química (corrosão) e mecânica mesmo em elevadas temperaturas sendo
assim chamados refratários. Além destas propriedades mecânicas, o carbeto de boro
possui uma das menores densidades entre os cerâmicos não porosos. Dentre os metais,
somente os alcalinos e alcalinos-terrosos são sólidos menos densos. Materiais
3
poliméricos além de serem hidrocarbonetos (elementos leves), exibem muitos vazios
entre as cadeias, o que os torna mais leves.
Detectores de radiação a gás são equipamentos que precisam de materiais leves e
resistentes mecanicamente. Estes detectores são essencialmente câmaras contendo um
gás ionizável pela radiação e uma malha metálica que capta o sinal para informar suas
coordenadas a um circuito de detecção como ilustra a Figura 1.3. Quanto maior a
pressão do gás na câmara, maior a resolução do sistema. Além disso, o feixe incidente
não pode ser muito atenuado uma vez que isto dificulta a detecção. Assim, o detector
precisa de um material especial para a janela, que deve ser o mais transparente possível
à radiação incidente e ser resistente mecanicamente para sustentar a pressurização da
câmara.
Figura 1.3 – esquema ilustrativo dos componentes de um detector a gás.
Materiais totalmente transparentes não existem, mas existem materiais com
baixos coeficientes de absorção. Este coeficiente, por sua vez, é maior quanto maior a
densidade de um material, pois é a massa a responsável pela absorção.
O carbeto de boro então se mostra um bom candidato a material de janela
transparente, por sua baixa densidade aliada à sua boa resistência mecânica. Este
trabalho testou e comparou o carbeto de boro com materiais utilizados em laboratório
como janela, para avaliar sua aplicabilidade.
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2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - Materiais Cerâmicos
A palavra ‘cerâmica’ vem do grego keramikos, que significa ‘matéria-prima
queimada’, indicando que tais materiais são habitualmente produzidos por tratamento
térmico a altas temperaturas [3].
Materiais Cerâmicos são, em sua maior parte, compostos formados entre
elementos metálicos e não-metálicos, onde as ligações inter-atômicas presentes podem
ser iônicas ou covalentes. Salvo poucas exceções todos os cerâmicos apresentam ambas,
com predominância iônica ou covalente dependente da diferença de eletro-negatividade
dos elementos constituintes.
Cerâmicos podem ser definidos então como compostos sólidos contendo um
metal e um ametal ou uma combinação entre pelo menos dois ametais.
A classe de materiais cerâmicos é comumente caracterizada por sua grande
fragilidade, ou seja, sua pequena capacidade de se deformar plasticamente a fim de
aliviar tensões internas (residuais ou de cargas externas). Por este motivo, com a
exceção notável dos vidros, poucos cerâmicos são fundidos, pois as deformações
associadas à transformação de fase de líquido para sólido acarretam grandes tensões
residuais que fraturam o material. Sendo assim, materiais cerâmicos sólidos são
usualmente fabricados pelo método de sinterização, que parte de pós moídos,
misturados e moldados na forma desejada por uma variedade de processos com
subseqüente tratamento térmico ou queima para formação de sólidos densos.
Até a primeira metade do século XX, os materiais cerâmicos mais importantes
eram os chamados ‘cerâmicas tradicionais’: louças, porcelanas, tijolos, telhas e vidros.
Com o crescente estudo da natureza fundamental dos cerâmicos foi desenvolvida uma
nova geração destes materiais, e o termo ‘cerâmica’ tomou um significado mais amplo.
Estes novos materiais são muito importantes em diversos setores industriais:
componentes eletrônicos, comunicação, aeroespacial, nuclear e diversos outros
dependem do seu uso. A Figura 2.1 ilustra algumas variedades de cerâmicos
tradicionais e avançadas.
5
Figura 2.1 – Cerâmicos tradicionais e avançados.
2.2 - Carbeto de Boro
Um composto de carbeto de boro foi descoberto em 1858, mas a fórmula
estequiométrica B4C só foi proposta em 1934 [4] por Ridgeway.
Figura 2.2 – Diagrama de fases do carbeto de boro.
O diagrama de fases do carbeto de boro na Figura 2.2 mostra que a solução
sólida é monofásica de 9% até 20% at C [5], ou B9C até o B4C. Também é interessante
observar que a composição de fusão congruente (em equilíbrio termodinâmico com o
6
líquido a 2490ºC) é a de 13,3% at C, e tem a fórmula B13C2. A grande faixa de
solubilidade do carbono na solução sólida do carbeto é razão de muito debate sobre a
melhor fórmula estequiométrica para o composto.
Sua estrutura cristalina é romboédrica, do grupo espacial R3m. A célula unitária
contém 15 átomos correspondendo ao B12C3 (figura 2.3). A faixa de solubilidade é
possível pela substituição atômica (entre boro e carbono) dentro dos icosaedros e das
cadeias intericosaédricas [6].
Figura 2.3 – Célula unitária romboédrica do carbeto de boro.
Os sólidos covalentes baseados no carbono, boro e nitrogênio são os materiais
mais duros conhecidos atualmente [7]. A Tabela 2.1 apresenta as durezas Vickers para
sólidos BCN.
Material Diamante BC2N
cúbico
BC5 cúbico BN cúbico B4C
Dureza
Vickers
(GPa)
115
76
71
62
38
Tabela 2.1 – Dureza de sólidos BCN [8]
O carbeto de boro é um dos mais duros, e ainda apresenta a vantagem de ter um
processamento relativamente mais fácil que os outros e de ser estável em altas
7
temperaturas. Por estas razões é empregado como abrasivo, material de proteção em
condições severas, em blindagens leves e em barras de controle de reatores nucleares,
por causa do isótopo 10B [9].
Como Boro e Carbono são vizinhos na tabela periódica e consequentemente
possuem eletronegatividades muito próximas, as ligações covalentes prevalecem no
B4C. Por este motivo os mecanismos de transporte de massa passam a ser significativos
somente em temperaturas próximas à de fusão, o que dificulta o processo de
sinterização que necessita de alta mobilidade das partículas para gerar boa densificação.
2.3 - Produção e aplicações do B4C
A síntese do carbeto de boro se dá pela redução do anidrido (trióxido) de boro na
presença de carbono (redução carbotérmica) e em duas etapas:
B2O3 + 3CO → 2B + 3CO2
4B + C → B4C
Resultando na reação geral:
2B2O3 + 6CO → B4C + 6CO2
O processo é altamente endotérmico, exigindo 1812kJ/mol (ou 9,1kWh/kg) [10].
Pastilhas com a mistura B2O3-C são preparadas e colocadas num forno de arco elétrico.
A zona central atinge de 2200º C a 2500º C e gera uma composição de carbeto de B4,3C
e pequena percentagem de grafite livre. O produto do processo é então britado e moído
até a granulometria apropriada, as impurezas introduzidas durante a moagem podem ser
retiradas por meio de uma lixiviação ácida e o material não reagido das zonas mais
externas e menos quentes (1200º C a 2200º C) do forno são reciclados. Um modelo
esquemático de um forno a arco elétrico aparece na Figura 2.4.
8
Figura 2.4 – Modelo esquemático de um forno a arco elétrico.
Uma peça cerâmica sinterizada para ser fabricada precisa da aplicação de
energia térmica com ou sem auxílio de energia mecânica. Um grande número de
processos são capazes de fabricar produtos cerâmicos, mas dois são mais importantes no
contexto deste trabalho: a prensagem a quente e a sinterização sem pressão.
A prensagem a quente é usada industrialmente para produzir peças de
geometrias simples. Para se obter peças densas sob vácuo ou atmosferas inertes é
necessário o emprego de pós finos (de menos de 2 µm) e puros, altas temperaturas (de
2100ºC a 2200ºC), pressões de 30 a 40 MPa e o uso de matriz de grafite revestidas com
NB por um tempo de 15 a 45 min. A densidade, a porosidade e a microestrutura final
dependem dos parâmetros de sinterização. A densificação em prensagem a quente
resulta de três mecanismos sucessivos:
• o rearranjo de partículas, onde a porosidade fechada é constante e baixa;
• o fluxo plástico, levando ao fechamento da porosidade aberta;
• eliminação de poros no fim da prensagem a quente pela diminuição da difusão
volumétrica de poros fechados.
O carbeto de boro apresenta todos os fatores que dificultam a sinterização: forte
ligação covalente, baixa plasticidade e alta resistência ao deslizamento de contorno de
grão e baixa tensão superficial no estado sólido.
Para uma sinterização sem aditivos são necessárias altas temperaturas, entre
2250 e 2280º C, próximas do ponto de fusão do carbeto de boro de 2300 a 2350º C
(função da composição). Ocorre recristalização a 1800º C e crescimento de grão a partir
9
de 2000º C. A granulometria precisa ser fina, menor do que 3 µm, e de preferência com
pó de carbeto de boro, uma vez que sinterização por reação (RBB4C) gera material mais
poroso.
Vários aditivos inorgânicos (como Al, Mg, Si, e vários compostos) foram
propostos que aumentaram a densificação mas com crescimento de grão exagerado,
baixa resistência mecânica e grande presença de impurezas, o processo de aditivos é
geralmente não satisfatório.
A adição de grafite pode ser feita de modo a obter compostos de granulometria
fina com densidade próxima da densidade teórica. A adição de carbono pode ser
produzida por pirólise de uma resina fenol-formaldeído (cerca de 9% em peso) com
carbono livre residual baixo (2 a 2,5% em peso).
O uso do carbeto de boro como blindagem pessoal vem se consolidando. Uma
patente recente [11] é a de carbeto de boro por sinterização reativa (RBB4C ou Reaction
Bonded Boron Carbide) para blindagem pessoal em coletes e piso de aeronave militar
como as mostradas na Figura 2.5.
Figura 2.5 – Placas de RBB4C para coletes e para piso.
A função do cerâmico em blindagens é quebrar a ponta do projétil no impacto
contra a placa. No entanto, como cerâmicos são frágeis, a placa fratura e se estilhaça,
permitindo a passagem do projétil com menor energia cinética, para ser impedido pelas
próximas camadas da blindagem (malhas poliméricas intercaladas). Uma sequência de
fotos em alta velocidade da colisão do projétil segue na Figura 2.6.
10
Figura 2.6 – Sequência de fotografias de alta velocidade.
Outra propriedade muito atraente do B4C é sua baixa densidade. Tanto o boro
quanto o carbono são elementos dos mais leves (somente o lítio e o berílio são
elementos sólidos mais leves) e a célula unitária do carbeto de boro tem baixo fator de
empacotamento.
Um material de baixa densidade é normalmente mau atenuador de radiações
incidentes, uma vez que a densidade é uma medida do volume ocupado pela massa de
um dado material e a massa, por sua vez, é a responsável pela absorção dos fótons.
Assim o coeficiente de absorção µ de um material cresce com sua densidade ρ. Além
disso, a espessura do material atravessado é outro fator importante na atenuação, uma
vez que a intensidade do feixe atenuado diminui exponencialmente com a espessura do
material atravessado pela relação:
I(E)=I0(E)e-µ(E)x
Esta relação diz que para uma dada energia do feixe radioativo a atenuação varia
exponencialmente com a espessura e com o coeficiente de absorção (também é usado o
coeficiente de absorção de massa µ/ρ). Uma ilustração do fenômeno está na Figura 2.7.
Também é sabido que o coeficiente de absorção diminui com o aumento da energia do
feixe.
11
Figura 2.7 – A intensidade de um feixe radioativo diminui exponencialmente com a
espessura do material atravessado.
Sendo também um material de alto módulo de elasticidade (uma medida da
rigidez de um material) o B4C é um bom material para aplicações estáticas (de tensão
constante) que exijam um mínimo de deformação (ou flambagem).
Assim, surge o interesse do teste da aplicabilidade do B4C como janela para
detectores de raios-x, uma vez que satisfaz as exigências principais da função:
transparência aos raios-x e rigidez para flambar o mínimo possível devido a diferenças
de pressão.
2.4 - Densidade
O parâmetro de densidade é de grande importância para materiais cerâmicos
sinterizados. Como partem de um pó compactado e densificado por meio de energia
térmica ou térmica e mecânica, qualquer peça cerâmica sinterizada possui poros retidos.
A densidade ρ é definida como massa por volume [g/cm3], e portanto é afetada
tanto pelo peso atômico dos elementos constituintes como por fatores que afetem
volume (natureza das ligações químicas presentes, direcionalidade, parâmetro de rede e
porosidade).
Considerando a direcionalidade das ligações covalentes, e seu menor número de
coordenação, a tendência dos cerâmicos covalentes é de serem menos densos. Já
estruturas iônicas possuem maior número de coordenação e maior fator de
empacotamento, tendendo a ser mais densas.
Existem três tipos de densidades: a densidade cristalográfica é calculada a partir
de dados de Difração de Raios-X (parâmetro de rede) e é a densidade ideal de uma
12
monocristal perfeito; a densidade teórica de um cerâmico leva em conta efeitos de
solução sólida como defeitos estruturais e múltiplas fases, mas considera o material
ausente de porosidade; a densidade real de um corpo cerâmico é a medida pelo princípio
de Arquimedes e leva em conta poros, defeitos na estrutura e múltiplas fases.
Um parâmetro útil da qualidade do processo de sinterização é o de densidade
relativa ou densificação, que pode ser expresso como a razão entre a densidade real e a
densidade teórica do material: ρrelativa=ρreal/ρteórica
2.5 - Processamento
2.5.1 - Moagem [12]
A moagem é um processo de cominuição de partículas, ou seja, elas são
reduzidas de tamanho como resultado da ação do impacto e abrasão. A moagem é
normalmente realizada em recipientes cilíndricos, chamados moinhos tubulares. Esses
contêm corpos moedores, os quais são livres para se mover dentro do moinho, e assim
realizar a cominuição do material.
Corpos moedores podem ser de vários tipos como bolas, barras, cilindros curtos
ou até o próprio material, na moagem autógena. O seu movimento dentro do cilindro é
realizado pela ação rotativa, planetária, vibratória, ou ainda pela agitação. Ocupam
normalmente entre 20 e 80% do volume interno do moinho. Essa relação entre o volume
aparente dos corpos moedores e o volume interno do moinho é denominado grau de
enchimento.
Figura 2.8 – Moinho de bolas.
13
A chamada moagem convencional de minérios trata da cominuição de
granulometrias entre 5 e 250mm até tamanhos entre 10 e 300µm. No campo de
cerâmicos, a moagem ultrafina é muito mais importante, não somente pela diferente
escala de redução (<10µm), mas pela importância na síntese de pós (óxidos metálicos,
carbetos, nitretos, boretos e compósitos metal-cerâmicos).
A moagem ultrafina permite a produção de partículas ultrafinas, com alta área
específica, alta deformação, amorfização, além de maior reatividade química. Esses
materiais apresentam importantes propriedades associadas à nanoestrutura de cerâmicos
densos e compósitos de matriz cerâmica a partir desses pós, assim como uma melhor
sinterabilidade.
A cominuição de partículas até pós finos e ultrafinos é uma operação difícil e
dispendiosa. A principal dificuldade na moagem ultrafina diz respeito ao elevado
consumo energético. Alguns dos motivos para isso são:
• O aumento da resistência das partículas à medida que elas diminuem de
tamanho: à medida que diminuem de tamanho, defeitos mais críticos
desaparecem.
• A tendência de partículas a se deformarem plasticamente a granulometrias
ultrafinas. Com o comportamento plástico, as deformações permanentes
aumentam, reduzindo a probabilidade de ruptura.
• A menor probabilidade de captura de partículas ultrafinas pelos corpos
moedores. Em qualquer impacto de bola com bola envolverá apenas uma
pequena fração dessa massa que estará localizada exatamente na pequena
região onde as superfícies entram em colisão.
• O amortecimento de impactos por finos.
• A tendência de partículas à reaglomeração (devido à elevada energia livre das
superfícies recém formadas).
Em moinhos de bolas a cominuição ocorre segundo os mecanismos de
fragmentação por impacto (clivagem e estilhaçamento) e abrasão (ou atrição).
Considerando que o número de colisões entre os corpos moedores é constante para um
dado volume de carga e para uma dada velocidade de rotação do moinho de esferas,
então a única maneira de aumentar o número de colisões entre corpos moedores é
aumentar o seu número. Isso essencialmente corresponde a reduzir o tamanho dos
14
corpos moedores, dentro dos limites dados pela razão entre tamanho inicial das
partículas e o tamanho dos corpos moedores. Entretanto, também é possível e usual
misturar corpos moedores de diferentes tamanhos para atingir isso. Algum aumento de
eficiência pode ser atingido a partir do aumento da carga total resultante de misturas de
bolas de tamanhos diferentes, devido ao maior empacotamento dos interstícios.
Moinhos planetários consistem de um disco rotativo no qual existem dois ou
mais recipientes, estes girando em torno do seu próprio eixo em sentido oposto ao disco
e em maior velocidade. Isso faz com que os corpos moedores descrevam uma trajetória
parabólica, semelhante ao movimento de catarata em moinhos de bolas, mas com alta
energia. A aceleração centrífuga pode ser de 10 a 20 vezes maior que a da gravidade.
Bolas de menor diâmetro podem ser utilizadas, de modo que moinhos planetários são
particularmente adequados à moagem ultrafina.
Figura 2.9 – Princípio de funcionamento do moinho planetário.
2.5.2 - Homogeneização, classificação e compactação
A homogeneização dos pós é uma etapa muito importante para a isotropia do
material. Isto é, para que suas propriedades sejam o mais constantes possível em
qualquer ponto do material, seja na superfície ou dentro do seu volume.
A heterogeneidade causada por uma maior concentração de um aditivo, ou fase
devido a ele, em uma região do material, no mínimo dificulta sua reprodutibilidade mas
normalmente prejudica as propriedades como densificação e resistência mecânica.
O processo é bastante similar ao da moagem a úmido mas com menor energia,
visando a agitação da solução.
15
Em tecnologia mineral a separação de tamanhos se dá por um conjunto de
peneiras de aberturas mais finas quanto mais próximas estão do prato de deposição dos
finos, o conjunto é agitado mecanicamente e ao final do processo cada peneira possui
um intervalo de tamanhos (desde o maior tamanho que passa pela peneira anterior até o
menor que não passa na seguinte).
No caso do processamento de pós cerâmicos, o resultado tanto da moagem
quanto da homogeneização é uma lama que é levada a uma estufa. O pó retirado da
estufa é repleto de aglomerados que precisam ser quebrados para a realização da etapa
de conformação. Esta quebra se dá de modo similar à classificação da tecnologia
mineral com uma peneira de abertura fina (e auxílio de esferas para agilização do
processo) e um agitador, de modo que nenhum aglomerado passe ao pó para prensagem.
A compactação é onde ocorre a conformação do material, o pó é colocado num
molde de geometria simples e prensado normalmente em duas etapas, uma na prensa
axial que dá uma primeira conformação mas deixa o pó mal distribuído no material, e
em seguida na prensa isostática, que leva a pressões maiores densificando mais o
material e distribuindo-o melhor.
2.5.3 – Sinterização [13]
Algumas propriedades de materiais são insensíveis quanto à microestrutura,
como módulo de Young, coeficiente de expansão térmica, condutividade elétrica e
ponto de fusão. Outras como dureza, tenacidade, resistência à fluência e transparência
óptica dependem fortemente da microestrutura de um material como mostra a Tabela
2.2. A microestrutura, por sua vez, é função do processo utilizado.
Propriedade Microestrutura desejada
Alta dureza Pequeno tamanho de grão, microestrutura
uniforme e livre de defeitos
Alta tenacidade Microestrutura duplex com alta razão de
aspecto
Resistência à fluência Grãos grandes e ausência de fase amorfa
nos contornos de grão
Transparência óptica Microestrutura livre de poros com grãos
16
muito maiores ou muito menores do que o
comprimento de onda da luz transmitida
Tabela 2.2 – Microestruturas desejadas para otimizar propriedades.
Enquanto metais e polímeros são usualmente fundidos, e usinados ou forjados
quando necessário, este processo seria um desafio para materiais cerâmicos, uma vez
que são altamente refratários e frágeis. Com a notável exceção do vidro, poucos
cerâmicos são processados pela fusão. Em vez disso, pós de granulometria fina são
moídos, misturados e conformados na forma desejada e em seguida sofrem tratamento
térmico para serem convertidos em sólidos densos, a sinterização.
Para Herring [14] sinterização é: “...entendida como qualquer mudança de forma
que uma partícula, ou conjunto de partículas de composição uniforme, sofre quando
mantida em alta temperatura.” Uma melhor definição de sinterização é: “O tratamento
térmico de um pó ou compacto a uma temperatura menor do que a de fusão do
constituinte principal, com o propósito de aumentar sua resistência mecânica pela
ligação das partículas”.
A sinterização pode ocorrer na presença ou na ausência de uma fase líquida. No
caso de presença, é chamada sinterização no estado líquido, onde a composição e
temperatura de operação são escolhidas para que seja formado líquido no processo,
aonde (no meio líquido) a difusão é muito facilitada, além da influência da capilaridade
que faz a fase líquida preencher muito mais o volume da peça. No entanto a fase líquida
frequentemente não cristaliza ao fim do ciclo térmico da sinterização, e a fase amofa
presente prejudica as propriedades mecânicas do produto sinterizado.
A força motriz atuante na sinterização é a redução do excesso de energia
superficial. Esta redução energética pode ocorrer por dois mecanismos: a redução da
área superficial total pelo aumento do tamanho médio das partículas, o que leva ao
coarsening (engrossamento); e/ou pela eliminação das interfaces sólido/vapor e criação
dos contornos de grão, seguido de crescimento de grão, o que leva à densificação. Estes
mecanismos geralmente estão em competição.
17
Figura 2.10 – (a) Densificação seguida de crescimento de grão. (b) No coarsening os
grãos crescem, mas os poros não são eficientemente eliminados, gerando um material
poroso.
Se os processos que levam à densificação dominarem os poros diminuem com o
tempo e o compacto se contrai, mas por outro lado, se os processos que levem ao
coarsening forem mais rápidos, os grãos crescem sem um decréscimo significativo do
volume de poros, fazendo o material permanecer poroso como consequência.
Figura 2.11 – Tamanho de grão versus densidade (relativa) para coarsening puro (curva
x), densificação (curva z) e uma situação na qual os dois mecanismos ocorrem
simultaneamente (curva y).
18
A transferência de massa dentro de um compacto de pó pode ocorrer por meio
de cinco mecanismos atômicos listados na Tabela 2.3 e ilustrados na Figura 2.12:
Mecanismo Caminho(s) mostrado(s) na
figura
Evaporação-condensação 1
Difusão superficial 2
Difusão no volume 3 ou 5
Difusão da área do contorno de grão para a área do
pescoço 4
Fluxo viscoso ou de fluência
Tabela 2.3 – Mecanismos atômicos.
Figura 2.12 – Mecanismos atômicos que levam (a) ao coarsening e alteração na forma
dos poros e (b) à densificação. (c) Esquema ilustrativo da densificação por transferência
de massa entre as partículas para os poros.
19
Uma peça cerâmica sinterizada no estado sólido é tipicamente um material
opaco com porosidade residual e grãos bem maiores do que as partículas iniciais. Os
fatores mais importantes na otimização da densificação são sumarizados na Tabela 2.4:
Temperatura
A sinterização é um processo difusional e a difusão é um
fenômeno termicamente ativado. Logo, um aumento da
temperatura melhora a cinética da sinterização.
Densidade à verde Quanto maior a densidade à verde menor o volume de poros a
ser eliminado.
Homogeneidade da
microestrutura à
verde
Aglomerados prejudicam a densificação, uma vez que
densificam rapidamente mas deixa vazios na interface com o pó
restante.
Atmosfera
A atmosfera pode aumentar a difusividade de certas espécies, ou
promover coarsening pelo aumento da pressão de vapor e
suprimir a densificação.
Aditivos
Podem: formar fase líquida; suprimir o coarsening reduzindo a
taxa de evaporação e dificultando a difusão superficial; suprimir
crescimento de grão e diminuir a mobilidade nos contornos; e
aumentar a taxa de difusão, melhorando a cinética de
densificação.
Distribuição
granulométrica
Partículas ordens de grandeza maiores do que a média
funcionam de maneira similar aos aglomerados. Assim,
distribuições granulométricas estreitas (pequeno desvio padrão)
são melhores para a densificação.
Tamanho médio de
partícula
Como a força motriz para a densificação é a redução da energia
superficial, quanto maior a área inicial (e menor o tamanho
médio) maior a força motriz.
Tabela 2.4 – Fatores importantes para a densificação.
20
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
Em qualquer área técnica, como a engenharia, o acompanhamento das etapas é
crucial para que se possa garantir a reprodutibilidade dos processos. Isto pois, no caso
de alguma surpresa, é possível rastrear sua causa, e no caso de necessidade de alteração
de algum parâmetro é possível uma estimativa da relação causa-efeito.
A metodologia a seguir foi utilizada a fim de produzir um cerâmico densificado
de carbeto de boro, de propriedades físicas e mecânicas compatíveis com a literatura
[15].
3.1 - Especificação dos pós originais
A caracterização da matéria-prima é o ponto de partida em engenharia de
materiais, no caso de cerâmicos os pós originais realizam este papel. Neste trabalho
foram utilizados dois pós: a matriz de carbeto de boro, e um aditivo, o boro amorfo,
ambos importados da fabricante alemã H. C. Starck.
3.2 - Caracterização de Tamanho de partícula
Tamanho de partícula é um parâmetro importante para o fenômeno de
sinterização, uma vez que a mobilidade das partículas varia inversamente com seu
tamanho. Para ajustar o tamanho de partícula é importante primeiramente conhecê-lo,
neste caso através da técnica de difração de laser.
Malvern – “Mastersizer 2000” (capaz de detectar tamanhos de 0,02 até 2000 µm)
Método de Fraunhoffer
Velocidade do agitador: 1600 RPM
21
Figura 3.1- Malvern Mastersizer 2000.
No Laboratório de Caracterização Tecnológica do CETEM o B4C não havia sido
caracterizado em tamanho de partícula, então diferentes metodologias foram testadas,
desde dispersão pura até dispersão com auxílio de ultra-som.
Foram tentados alguns tempos de dispersão para o B4C sem auxílio de ultra-som: 30 e
60 minutos. Como foi percebida a necessidade de quebrar os aglomerados formados, foi
então usado o ultra-som por 5 minutos atingindo a dispersão esperada.
O método final utilizado foi de 20 minutos de dispersão, velocidade do agitador
de 1600 RPM e 5 minutos de ultra-som com intensidade de U.D.=5.00.
3.3 - Limpeza das micro-esferas de SiC e dos copos de moagem.
Com as informações de tamanho de partícula inicial, moagem foi usada para
realizar seu ajuste, a fim de procurar um tamanho de partícula ótimo para este
processamento. Mas para realizar a moagem o equipamento envolvido (os copos e as
esferas) foi limpo.
Para limpar as micro-esferas de SiC foi usado um ataque com HCl 50% em
volume por 4 horas. E para limpar os copos de moagem, feitos de aço revestido
internamente com carbeto de tungstênio, foi usada uma moagem de limpeza de 30
minutos, usando esferas limpas e 100g de B4C puro.
3.4 - Preparação dos pós para moagem, pesagem e armazenamento
22
Uma mesma composição inicial foi usada em todas as moagens e inclusive nas
amostras sem moagem, que passaram somente por uma homogeneização, então para a
realização da moagem foram separados 310g de B4C e 5g de Bam a fim de dar a três
copos a composição de 1,5% Bam e o restante 98,5% de B4C, totalizando 100g de pó
para cada copo.
3.5 - Moagem no moinho planetário
Neste trabalho foi utilizado um moinho planetário de bolas Retsch® PM 400,
com 250 RPM de velocidade, 100g de material, 200ml de álcool isopropílico e 350g de
micro-esferas de SiC (3mm de diâmetro).
Figura 3.2- Moinho planetário Retsch® PM 400.
Depois da moagem de limpeza, três moagens foram realizadas com tempos
distintos para observar a variação do tamanho de partícula com o tempo de moagem: 15,
30 e 60 minutos. A metodologia está sumarizada na Tabela 3.1.
Velocidade
(RPM)
Micro-
esferas de
SiC (g)
Massa de
material
Álcool
isopropílico
(ml)
Tempo de
moagem
(minutos)
Moagem de 250 350 100g 200 30
23
limpeza (somente
B4C)
B4C 15
minutos
250 350 100g
(B4C+B)
200 15
B4C 30
minutos
250 350 100g
(B4C+B)
200 30
B4C 60
minutos
250 350 100g
(B4C+B)
200 60
Tabela 3.1 – Metodologia para a moagem.
3.6 - Homogeneização
A homogeneização dos pós foram feitas num moinho de homogeneização
(Figura 3.3) MSM-620/CF com velocidade de 250 RPM, usando 300g de esferas (3cm
de diâmetro) de zircônia e 200ml de álcool isopropílico por um tempo de cerca de 12
horas. Depois a lama é levada num pirex até a estufa (Figura 3.4) a 110º C por 6 horas.
Figura 3.3 - moinho de homogeneização MSM-620/CF.
24
Figura 3.4 – Estufa 315-SE FANEM.
O pó seco na estufa encontra-se na forma de aglomerados e deve ser peneirado
para que tais aglomerados de partículas não entrem no forno, prejudicando a
densificação já difícil do B4C. Isto é feito com auxílio do agitador Produtest (Figura
3.5), uma máquina que vibra e acelera o processo de passagem do pó pela peneira
(ABNT 60; 0,250mm).
Figura 3.5 - O agitador de peneiramento Produtest.
3.7 - Análise de tamanho de partícula dos pós moídos
Além do próprio tamanho das partículas a sua variabilidade também é crítica
para a realização de processos como a sinterização, uma vez que um pequeno número
de partículas ordens de grandeza maiores do que o tamanho médio do pó prejudica
enormemente a mobilidade térmica, e conseqüente densificação do material.
25
A variabilidade do tamanho de um pó é dada por um gráfico de distribuição
granulométrica que mede quantas partículas (em % volumétrica) se encontram com
determinado tamanho. Tal distribuição não é necessariamente uma gaussiana (uma
distribuição mono-modal de probabilidade simétrica em relação à média, também
chamada distribuição normal), podendo ser bi-modal (como no caso dos pós de B4C)
mas preferencialmente mono-modal no tamanho desejado.
É conveniente medir a distribuição mais numericamente usando uma densidade
de distribuição (dp) que mede o tamanho de p/100 da população. Ou seja d10 mede o
tamanho de 10% (em volume) da população, o d50 mede o tamanho da mediana e d90 o
tamanho de 90%.
Este tratamento é de utilidade para o estudo do efeito da moagem sobre o pó
uma vez que partículas maiores são mais rapidamente cominuídas simplesmente por se
chocarem mais com os corpos moedores. Portanto o d90 sofre o efeito do tempo de
moagem mais rapidamente e, inversamente, o d10 tende a ser menos afetado.
3.8 - Pesagem para Corpos Verdes
A partir dos pós de diferentes tempos de moagem (100g de cada) foram feitos
duas geometrias de corpos verdes (doravante chamados CVs), pastilhas e placas, que
utilizaram diferentes moldes, massas e cargas de prensagem. Para cada tempo de
moagem os CVs (tanto placas quanto pastilhas) foram denominados: B4C SM (sem
moagem), B4C 15 (15 minutos), B4C 30 (30 minutos) e B4C 60 (60 minutos). Todas as
pastilhas utilizaram 4g de pó.
Placas são diferentes de pastilhas, não só na geometria, mas também na massa de
pó utilizadas. Esta diferença por vezes se reflete na necessidade de alteração dos
próprios parâmetros de processamento, sejam na preparação dos pós (diferentes
aditivos), de CVs ou na sinterização. No processamento utilizado repetiram-se diversos
parâmetros usados para as pastilhas, notadamente os parâmetros de sinterização. Todas
as placas utilizaram 50g de pó.
3.9 - Prensagem na prensa hidráulica axial
26
Os pós prensados e pré-densificados são chamados corpos verdes. Os corpos
verdes (CVs) são produzidos a fim de moldar o material na geometria desejada dando a
ele alguma resistência mecânica (para suportar o peso próprio e também para manuseio)
e uma primeira densificação que é capaz de ajudar na sinterização (embora excessos de
carga possam danificar o produto final).
A primeira etapa de conformação do CV é na prensa axial. O pó é depositado
um molde de geometria simples (cilíndrica ou de placa) e sofre carga compatível com a
massa e a área prensadas (da ordem de tonelada para pastilhas e dezena de tonelada para
placas). As prensas usadas foram uma Carver para pastilhas e uma EVA para placas
(ambas na Figura 3.6).
Figura 3.6- As prensas axiais: para pastilhas (Carver) e para placas (EVA).
Esta etapa conforma o CV mas o deixa um estado de deformação heterogêneo,
mais densificado verticalmente do que horizontalmente.
As pastilhas usaram molde cilíndrico de 15 mm de diâmetro e carga de 5
toneladas. As placas usaram molde retangular de 65 mm X 60 mm e carga de 20
toneladas.
3.10 - Prensagem na prensa hidráulica isostática
27
Como a prensa hidráulica axial não leva o CV a uma pré-densificação homogênea,
uma outra etapa é requerida a fim de (por meio de altas cargas isostáticas)
homogeneizar as deformações presentes, além de compactar ainda mais o pó.
Nesta etapa o material (previamente compactado na prensa axial) é encapsulado
numa camisa de borracha (para evitar o contato do CV com o fluido da prensa), é feito
vácuo no recipiente, que é amarrado e levado na prensa isostática da Autoclave
Engineers (Figura 3.7), onde é imerso num fluido. Este fluido é então comprimido de
forma a atingir elevadas pressões da ordem de 150 MPa (cerca de 22Kpsi,
independentemente da geometria prensada). No fim deste processo os CVs estão
prontos para a sinterização.
Figura 3.7 - A prensa isostática da Autoclave Engineers.
Como os CVs não podem entrar em contato com o fluido, por serem pós
compactados e não sólidos monolíticos, o encapsulamento das amostras é necessário.
Para tanto são empregados balões poliméricos, com o cuidado de fazer vácuo no seu
interior para minimizar o risco de contaminação pelo fluido.
3.11 - Densidade a verde por volume geométrico
28
Para quantificar o quanto o processo de sinterização densificou o material, é
importante ter a densidade à verde do mesmo. Para tanto uma medição geométrica
(imprecisa mas suficiente) da densidade é feita.
A medição geométrica assume que a geometria é próxima da ideal, no caso das
pastilhas um cilindro, e um paquímetro é usado para fazer 3 medidas de cada dimensão
(no caso altura e diâmetro). Embora as geometrias envolvidas sejam geralmente
simples, o volume não é tão trivial de ser calculado em razão dos defeitos externos
comuns aos pós prensados, riscos, poros, etc.
Um parâmetro muito utilizado para quantificar a densificação de uma corpo
cerâmico é a razão de sua densidade global (massa por volume total, incluindo poros e
outros defeitos) por sua densidade teórica (uma densidade sem defeitos, obtida por
cristalografia).
Para composições simples (monofásicas) esta razão ρth (%) tem um máximo de
100%, mas para composições multifásicas este valor pode ser excedido (pela presença
de uma fase mais densa que a matriz).
3.12 - Sinterização
O processo de sinterização do carbeto de boro (B4C) foi estudado no forno
Series 45 Top Loaded Vacuum Furnaces, modelo 45-6x9-G-G-D6A3-A-25 (Centorr
Vacuum Industries) com resistência e cadinhos de grafite e temperatura controlada por
termopar Tipo "C" (W5%Re/W26%Re).
Este forno (Figura 3.8) é capaz de controlar atmosfera com gases inertes
(argônio e nitrogênio) e sua pressão (da ambiente até baixo vácuo de 100 mtorr), além
de alcançar temperaturas de 2500ºC com grande precisão (diferença de temperatura
programada para a lida de cerca de 1º C).
29
Figura 3.8 - O forno de sinterização da Centorr VI.
3.12.1 - Taxas de temperatura:
Temperatura
ambiente até
1600ºC
1600ºC até
2100ºC
2100ºC até
2150ºC 2150ºC
2150ºC até
1800ºC
1800º C até
temperatura
ambiente
8º C/minuto 6º C/minuto 4º C/minuto Patamar de
30 minutos
Resfriamento
controlado
8ºC/minuto
Resfriamento
livre
3.12.2 - Controle da Pressão:
Temperatura
ambiente até
1000ºC
1000ºC a
1600ºC
1600º C em
diante
Vácuo máximo
da bomba
(~100mtorr)
Backfill de Ar
(+N p/ evitar
arco elétrico)
controle de
pressão em
torno de -12 no
mostrador
digital junto à
câmara
30
Uma representação gráfica do programa de aquecimento do forno se encontra na
Figura 3.9.
Figura 3.9- A curva de sinterização usada.
3.13 - Densidade geométrica pós-Sinterização
A densidade geométrica, como já discutido, é uma primeira medida da
densificação de um material cerâmico. Na situação pós-sinterização, esta medida serve
mais como comparação entre os CVs do que como uma medida e si. Isto pois, para
materiais sinterizados, é possível realizar outro teste, mais preciso.
Para realizar o teste de determinação de densidade pelo método de Arquimedes,
as diferentes pastilhas foram cortadas e retificadas.
3.14 - Corte
As pastilhas foram cortadas em discos de 2 mm pela máquina de corte ISOMET
4000 da Buehler (Figura 3.10) para serem usados no teste de Arquimedes. Os
parâmetros de corte foram informados pela fabricante Buehler: Disco de corte série 20
LC diamond e velocidade de 3500 rpm. A taxa de alimentação foi de 1mm/minuto, bem
31
abaixo dos 13mm/minuto informado pela fabricante em virtude da fragilidade das
amostras.
Figura 3.10 - A máquina de corte de precisão ISOMET 4000.
Depois de serem cortados os discos foram enviados à uma retífica para melhorar
o acabamento superficial e eliminar rebarbas.
3.15 - Densidade por Arquimedes (pós-Sinterização)
A medida de densidade pelo método de Arquimedes é um ensaio padronizado
por norma [16] que faz 3 pesagens distintas a fim de medir: massa seca (ms), massa
imersa (mi) e massa úmida (mu). Com estas 3 massas e a densidade do fluido usado para
a imersão, calculam-se: volume de poros abertos, volume de poros fechados e a
densidade real do material poroso.
ms foi medida depois de deixar os discos retificados ~8 horas na estufa a cerca
de 110ºC a fim de eliminar umidade.
mi foi medida depois de deixar os discos 2h em água destilada fervente, e
deixando-os resfriar por mais de 12h ainda imerso, então o Becker contendo os discos e
a água foram levados numa balança capaz de ler a massa imersa (peso menos o empuxo
da água).
32
mu foi medida depois de retirar os discos da água destilada retirando o excesso
da água.
3.16 - Determinação do módulo de Young (E) por Ultra-som
Uma das mais importantes propriedades mecânicas utilizadas em engenharia é o
módulo de elasticidade ou módulo de Young (E), que mede a resistência de um material
à deformação elástica, ou seja, completamente reversível quando da ausência da carga
aplicada.
Para materiais cerâmicos, que só suportam deformações elásticas, o módulo de
Young é de grande importância, juntamente com a Dureza superficial.
A técnica de ultra-som por pulso-eco consiste em um transdutor emitindo ondas
de ultra-som para o interior do material, o mesmo transdutor mede o eco e determina o
tempo para o pulso atravessar o material e voltar. Com a medida da espessura do
material se determina a velocidade do som no mesmo, e a partir da velocidade, razão de
Poisson e módulo de Young podem ser medidos.
Existem diversos modos de obter o E, sendo o mais comum para metais o ensaio
de tração. Para materiais cerâmicos o ensaio de tração é muito complicado de realizar
exigindo preparação minuciosa de corpos de prova, que se perdem para a realização do
ensaio, além de alinhamento altamente preciso da máquina de ensaio.
Então, para cerâmicos, são mais práticos ensaios não destrutivos e dentre eles a
determinação de E com ultra-som por meio da técnica de pulso-eco. Esta técnica
consiste da aplicação de um pulso sônico (por meio de um transdutor) e na leitura do
seu reflexo, ou eco, proveniente da outra face da placa, segundo norma [17]. Com base
no tempo necessário para a onda retornar ao trandutor e na espessura da placa, é obtida
a velocidade do som no material. Tanto ondas longitudinais quanto tranversais foram
utilizadas.
Com as velocidades longitudinal e transversal, calculam-se razão de Poisson (ν)
e o módulo de elasticidade (E), segundo as fórmulas:
33
Razão de Poisson em função das
velocidades longitudinal e transversal
Módulo de Young em função da
densidade, velocidade longitudinal e
módulo de Poisson.
Os equipamentos utilizados no laboratório de ensaios não destrutivos (Labo END)
foram: Gerador de ultra-som Krauftkramer USIP40, Osciloscópio Agilent Tech,
Transdutor de onda longitudinal Krauftkramer G5KB (5MHz, cristal de 10mm de
diâmetro) e Transdutor de onda transversal Panametrics V154 (2,25MHz, cristal de
12,7mm de diâmetro).
3.17 - Difração de Raios-X
Todo sólido cristalino é dotado de uma rede cristalina que possui geometria
específica, incluindo ângulos e distâncias inter-atômicas e inter-planares. A distância
entre planos de átomos, também chamada parâmetro de rede, é de grande importância
para a ciência de materiais de modo geral, e especificamente crucial para a difração de
raios-X.
Quando um feixe eletromagnético monocromático penetra em uma rede
cristalina, uma interação de reflexão acontece, e frentes de onda vizinhas sofrem uma
defasagem segundo a Lei de Bragg: n.λ=2d.senθ.
Onde n é a ordem da difração, λ é o comprimento de onda do feixe, d é a
distância entre os planos (parâmetro de rede) e θ é o ângulo medido entre o feixe
incidente e determinados planos do cristal.
A partir desta relação é possível montar um gráfico de intensidade (contagem)
por 2θ, que é característico de cada material cristalino. Com os difratogramas
específicos de cada fase presente em um material multi-fásico, é possível quantificar o
percentual de cada fase presente. Numa situação bem mais complexa é possível por
meio de métodos analíticos computacionais estimar qualitativamente ou ainda
34
determinar quantitativamente as fases presentes num material desconhecido ou a ser
pesquisado.
O equipamento de Difração utilizado foi um Panalytical X-pert PRO, mostrado
na Figura 3.11, usando o módulo de pó, um tubo de Cu Kα e os seguintes parâmetros:
Voltagem de 40KV, amperagem de 40mA, passos a cada 0,05º e de 5segundos de
duração.
Figura 3.11 - Panalytical X-pert PRO.
3.18 - Testes de transparência aos raios-X
Os dispositivos detectores de radiação do Laboratório de Sistemas de Detecção
(LSD-CBPF) consistem, grosso modo, de uma câmara de gás (90%v argônio e 10%v
metano) a 1,5 bar, uma malha metálica interna, para determinação das coordenadas do
sinal, conectada a um circuito de detecção e uma janela de baixo coeficiente de
absorção para fótons de uma determinada energia. A Figura 3.8 mostra o dispositivo
exposto à fonte de Fe55 (parte inferior da foto).
35
Figura 3.8- Dispositivo detector de radiação e fonte radioativa.
No caso do teste a fonte utilizada foi de Fe55 que emite fótons de 5,989 KeV. A
janela de 8x8cm2 é feita de berílio. Para então testar os discos de B4C o seguinte aparato
foi montado:
Uma placa 7,5cm x 7,5cm de alta absorção (placa de circuito) foi furada com
diâmetro de 1 cm para que, com uma graxa de vácuo, fossem dispostas as amostras a
serem testadas. A Figura 3.9 mostra a montagem do experimento.
Figura 3.9- Dispositivo com a placa de circuito servindo de anteparo.
36
Com este suporte foi possível observar a intensidade do feixe para um tempo de
exposição determinado e para uma dada amostra. Como o LSD-CBPF utiliza placas de
berílio (Be) e de fibra de carbono (C), estes materiais foram testados para fins de
comparação com o B4C. Também para fins de comparação um padrão é feito (a placa é
exposta sem um material de amostra). Para dar homogeneidade aos dados, ou seja, para
que não se formasse uma malha de picos (coincidente com a malha de detecção) se faz
um tempo mais longo de homogeneização. Os dados lidos pelo detector foram enviados
a um programa próprio do LSD o ACQ 2D para tratamento inicial e exportação para
outros programas. A Figura 3.10 apresenta a tela do ACQ 2D com os dados iniciais.
Figura 3.10- O programa Acq 2D mostrando a região do furo da placa.
As etapas para a caracterização de transparência aos raios-X foram:
Etapa Descrição
Tempo de
exposição
(minutos)
0
a janela sem o suporte foi exposta à fonte para a
homogeneização: para o programa suavizar os dados
posteriores.
60
1 O 1º padrão foi feito: a placa de suporte foi exposta à fonte para
ser o dado de referência. 30
2 O principal material usado pelo LSD-CBPF, o berílio (0,4mm
de espessura), foi exposto apoiado na placa. 15
37
3 O outro material usado no laboratório, o compósito de fibra de
carbono (0,3mm), foi exposto do mesmo modo. 15
4, 5 e
6
Os discos de B4C de diferentes espessuras (0,4mm, 0,7mm e
0,8mm) foram testados a fim de se calcular seu coeficiente de
absorção.
15 (cada)
7
Um disco de B4C de um trabalho anterior foi testado. Este disco
era mais fino, 0,3mm, mas obteu baixa densificação (~70%).
Portanto era de interesse testar os efeitos conflitantes de
aumentar a densidade (que aumenta a absorção) mas diminuir a
porosidade (que pode espalhar os fótons).
15
8 Por fim um outro padrão, este de 15 minutos, a fim de garantir a
constância do feixe incidente. 15
38
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - Especificação dos pós originais
A especificação dos pós originais é de grande importância, uma vez que se têm
valores de referência, muito embora seja comum uma nova caracterização da matéria-
prima. A Tabela 4.1 traz a especificação fornecida pela fabricante (H. C. Starck). Neste
trabalho foram feitas caracterizações posteriores (tamanho de partícula e difração de
raio-x) dos pós originais.
Composição química d50 µm (Difração
de Laser)
Área superficial
específica m2/g (BET)
Boro amorfo
Grade I
min. 95 % Boro, Mg
max. 0,8 %
1,0 – 2,0 >10,0
Carbeto de Boro
Grade HP
Razão B:C de
3,8 – 3,9
2,5 6,0 – 9,0
Tabela 4.1 - Especificação fornecida pela H.C. Starck.
4.2 - Caracterização de Tamanho de partícula
No caso do pó de carbeto de boro (original), mesmo um tempo ‘grande’ de
dispersão de 60 minutos não foi capaz de desfazer os aglomerados de 100µm. O
equipamento possui um emissor de ultra-som para acelerar a desaglomeração, e em 5
minutos o tamanho esperado foi detectado, o resultado está na Figura 4.1.
39
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8 V
olu
me (
%)
Victor-carbeto-de-boro-60 min-ultrassom-Teste - Average, quinta-feira, 3 de julho de 2008 12:11:41
Figura 4.1 – Distribuição granulométrica do B4C.
No caso do boroam o tempo de dispersão de 30 minutos já foi suficiente para
obter um resultado razoável do tamanho de partícula. A distribuição granulométrica é
apresentada na Figura 4.2.
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
Volu
me (
%)
Victor-Boro-Amorfo-20min-com ultrassom - Average, quinta-feira, 3 de julho de 2008 12:44:24
Figura 4.2 - Distribuição granulométrica do Boroam.
4.3 - Análise de tamanho de partícula dos pós moídos
O tamanho de partícula do B4C 0 (sem moagem) é a distribuição granulométrica
do pó como recebido com a adição do boro amorfo. A Figura 4.3 mostra a distribuição
bi-modal do pó.
40
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8 V
olu
me (
%)
Victor-carbeto-de-boro-60 min-ultrassom-Teste - Average, quinta-feira, 3 de julho de 2008 12:11:41
Figura 4.3 - Distribuição granulométrica bi-modal do B4C como recebido.
A moagem de 15 minutos no B4C 15 mostra que, embora a mediana (d50) varie
muito pouco, as grandes partículas já são reduzidas (o d90 diminui) resultando numa
distribuição mais homogênea e de melhor sinterabilidade. A Figura 4.4 mostra a
distribuição mono-modal do B4C 15.
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Volu
me (
%)
Carbeto de Boro - 15min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 10:55:00
Figura 4.4 - Distribuição granulométrica do B4C com 15 minutos de moagem.
De forma similar, os 30 minutos de moagem no B4C 30 também têm efeito
maior nas partículas maiores enquanto a população mais fina tem pequena alteração. A
Figura 4.5 mostra a distribuição granulométrica do B4C 30.
41
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Volu
me (
%)
Carbeto de Boro - 30min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 11:31:50
Figura 4.5 - Distribuição granulométrica do B4C com 30 minutos de moagem.
Os 60 minutos de moagem no B4C 60 conseguem diminuir de forma mais
acentuada o d50 do pó moído como mostra a Figura 4.6. Isto além da redução
significativa do d90 (percebe-se que a população acima de 10 µm é pela primeira vez
praticamente nula).
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Volu
me (
%)
Carbeto de Boro - 60min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 12:04:39
Figura 4.6 - Distribuição granulométrica do B4C com 60 minutos de moagem.
Uma comparação, Figura 4.7, entre os gráficos de distribuição granulométrica de
diferentes tempos de moagem foi montada, para ilustrar os efeitos da moagem: a
redução do tamanho de partícula, mas de forma mais acentuada nas populações de
maior tamanho.
42
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 1000
Particle Size (µm)
0
2
4
6
8
Volu
me (
%)
Carbeto de Boro - 60min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 12:04:39
Carbeto de Boro - 30min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 11:31:50
Carbeto de Boro - 15min - Average, segunda-feira, 4 de agosto de 2008 10:55:00
Figura 4.7- Comparação das distribuições.
Os gráficos acompanham tabelas de dados (que os constroem) a partir das quais
é possível obter os valores de dp por interpolação para cada tempo de moagem. Isto é
importante porque dá valores numéricos precisos sobre as parcelas da população de
menor, de maior e de tamanho intermediário. Como a distribuição granulométrica é um
fator crítico para uma boa sinterização (quanto mais estreita a distribuição mais
homogêneo o processo será) o ideal é ter valores próximos de d10 e d90, o que ocorre
quanto maior o tempo de moagem. A Tabela 4.2 lista os valores de dp obtidos pelo
gráfico.
B4C 0 B4C 15 B4C 30 B4C 60
d10 (µm) 0,743 0,648 0,641 0,592
d50 (µm) 2,255 1,902 1,816 1,553
d90 (µm) 7,48 5,003 4,493 3,897
Tabela 4.2- Tabela com valores de dp obtidos por interpolação dos dados de origem dos
gráficos.
Com os dados de dp por tempo de moagem em mãos, é interessante plotar
gráficos de cada dp por tempo de moagem. Isto para melhor ilustrar os efeitos mais
nítidos da moagem na população de maior tamanho, ou seja, é mais nítida em d90 e
menos nítida em d10. A Figura 4.8 expõe os gráficos dos diferentes dp em função do
tempo de moagem, além da comparação entre os três explicitando o fato da maior
influência da moagem em maiores partículas.
43
D10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 15 30 60
Tempo de moagem (minutos)
Tam
an
ho
de p
art
ícu
la (
µm
)
D50
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 15 30 60
Tempo de moagem (minutos)
Tam
an
ho
de p
art
ícu
la (
µm
)
D90
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 15 30 60
Tempo de moagem (minutos)
Tam
an
ho
de p
art
ícu
la (
µm
)
Comparação
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 15 30 60
Tempo de moagem (minutos)
Ta
man
ho
de
part
ícu
la (
µm
)
D10
D50
D90
Figura 4.8- Gráficos da variação de cada dp com o tempo de moagem.
4.4 - Densidade a verde por volume geométrico
Após as prensagens axial e isostática, os pós compactados são chamado corpos
verdes (CVs). Os CVs possuem forma definida pelo molde no processo de prensagem,
mas sua densidade precisa ser medida a fim de se saber a eficiência da sinterização na
eliminação do volume de poros (maior quanto menor a densidade à verde).
O volume de poros é dado por 100% - densidade relativa do CV, e esta se
encontra na faixa de 60% em todos os CVs tanto pastilhas quanto placas, ou seja, a
porosidade a ser eliminada é de cerca de 40%.
44
A Tabela 4.3 mostra os valores medidos para as duas pastilhas preparadas de
B4C 15.
I II
m (g) 3,9354 m (g) 3,9650
v (cm3) 2,6389 v (cm3) 2,6260
ρ (g/cm3) 1,4913 ρ (g/cm3) 1,5099
ρth (%) 59,65 ρth (%) 60,39
Tabela 4.3 – densidade e densidade relativa das pastilhas de B4C 15
A Tabela 4.4 mostra os valores medidos para duas pastilhas preparadas de B4C
30.
I II
m (g) 3,9699 m (g) 3,9450
v (cm3) 2,5917 v (cm3) 2,5944
ρ (g/cm3) 1,5318 ρ (g/cm3) 1,5207
ρth (%) 61,27 ρth (%) 60,82
Tabela 4.4 – densidade e densidade relativa das pastilhas de B4C 30
A Tabela 4.5 mostra os valores medidos para as duas pastilhas preparadas de
B4C 60.
I II
m (g) 3,9499 m (g) 3,8695
v (cm3) 2,5486 v (cm3) 2,5382
ρ (g/cm3) 1,5498 ρ (g/cm3) 1,5562
ρth (%) 61,99 ρth (%) 62,25
Tabela 4.5 – densidade e densidade relativa das pastilhas de B4C 60
4.5 - Densidade a verde por volume geométrico das placas
45
Assim como as pastilhas as placas tiveram ρth (%) ≈ 60 %, como mostra a
Tabela 4.6.
amostra ρth (%)
B4C SM 58,65
B4C 15 63,43
B4C 30 61,05
B4C 60 60,99
Tabela 4.6 – Densificação relativa à verde das placas após a prensagem isostática.
4.6 - Densidade geométrica pós-Sinterização
A densidade geométrica, como já discutido, é uma primeira medida da
densificação de um material cerâmico. Na situação pós-sinterização, esta medida serve
mais como comparação com a medição dos CVs do que como uma medida e si. Isto
pois, para materiais sinterizados, é possível realizar outro teste, mais preciso.
Nesta avaliação das peças sinterizadas fica clara a maior densificação quanto
maior o tempo de moagem tanto para pastilhas quanto para placas, como mostram as
Tabelas 4.7 e 4.8, respectivamente. Numa primeira estimativa pode parecer que a
granulometria mais fina foi responsável pelo melhor desempenho, mas deve se levar em
conta que no processo de moagem as próprias esferas também perdem material. Assim
quanto maior o tempo de moagem mais aditivo de carbeto de silício (o material das
micro-esferas) a peça terá. Como o carbeto de silício (SiC) é mais denso, a densidade
global aumenta sem que haja necessariamente uma maior densificação real.
A quantidade da fase de moissanita (SiC) foi avaliada por meio da difração de
raios-x utilizando o método de quantificação de Rietveld.
B4C 15 B4C 30 B4C 60
m (g) 3,8213 3,8198 3,7328
v (cm3) 1,6070 1,5890 1,5036
ρ (g/cm3) 2,3784 2,4033 2,4825
ρth (%) 95 96 99
Tabela 4.7 – Densidade aparente e densidade relativa das pastilhas sinterizadas.
46
B4C SM B4C 15 B4C 30 B4C 60
m (g) 49,4590 48,4856 48,5966 49,1817
v (cm3) 23,5055 21,8125 20,7403 19,4159
ρ (g/cm3) 2,1041 2,2228 2,3431 2,5331
ρth (%) 84,17 88,91 93,72 101,32
Tabela 4.8 – Densidade aparente e densidade relativa das placas sinterizadas.
4.7 - Densidade por Arquimedes (pós-Sinterização)
O ensaio de Arquimedes só foi feito em discos das pastilhas para se obter uma
melhor medida da densificação real das peças sinterizadas em função do tempo de
moagem. Assim como a medida por volume geométrico simples, observou-se o
aumento da densidade final com o tempo de moagem. Outra importante observação é a
de que os valores obtidos por Arquimedes são maiores, como mostra a Tabela 4.9. Isto
por este ensaio ser menos susceptível às imperfeições superficiais, mas ainda não é
capaz de distinguir a densificação real da presença da fase mais densa do SiC.
B4C 15 B4C 30 B4C 60
ms (g) 0,5383 0,5680 0,3330
mu (g) 0,5403 0,5727 0,3340
mi (g) 0,3176 0,3420 0,2014
ρa (g/cm3) 2,41 2,4552 2,5043
ρth (%) 96,42 98,21 100,13
Tabela 4.9 – Densidade e densidade relativa por Arquimedes dos discos de pastilhas
sinterizadas.
4.8 - Determinação do módulo de Young (E) por Ultra-som
Os valores de velocidade do som, razão de Poisson e módulo de Young (ou de
Elasticidade, E) obtidos para cada uma das placas tiveram bons valores, como mostra a
Tabela 4.10.
47
B4C SM B4C 15 B4C 30 B4C 60
Espessura (mm) 6,6 6,7 6,7 6,8
∆tl (µs) 1,152 1,094 1,073 1,057
∆tt (µs) 1,891 1,768 1,722 1,710
Vl (m/s) 11458,333 12248,629 12488,350 12872,693
Vt (m/s) 6981,664 7579,186 7781,649 7953,216
ν 0,2048 0,1898 0,1826 0,1913
ρ (g/cm3) 2,104 2,222 2,343 2,533
E (GPa) 276,24 333,36 365,41 419,730
Tabela 4.10 – Valores de velocidade do som, razão de Poisson e módulo de Young
determinados por Ultra-som (técnica de pulso-eco).
Uma comparação com valores da literatura [15] presentes na Tabela 4.11 exibe a
coerência dos dados encontrados.
Propriedade B4C
SM
B4C
15
B4C
30
B4C
60
B4C
Prensado a
quente
B4C sinterizado
1% em
peso de
C
3% em
peso de
C
Porosidade (%) 15,8 11,1 6,3 - <0,5 <2 <2
Razão de
Poisson 0,20 0,19 0,18 0,19 0,17 0,17 0,17
Módulo de
Young (GPa) 276 333 365 420 441 390 372
Tabela 4.11 – Valores encontrados no trabalho (B4C SM, 15, 30 e 60) comparados com
os valores encontrados na literatura (B4C Prensado a quente e B4C sinterizado).
4.9 - Difração de Raios-X
Em termos de caracterização de materiais, a difração de raios-x é uma das
técnicas mais importantes, pois é capaz de quantificar as fases presentes, e assim dar
pistas de que contaminações e quais reações ocorreram durante o processamento.
48
O primeiro difratograma foi o do pó sem moagem apresentado na Figura 4.9.
8482807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422201816
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
B13C2 98.75 %
Graphite 2H 1.12 %
Moissanite 3C 0.13 %
Moissanite 6H 0.00 %
Figura 4.9 - Difratograma do B4C SM.
O tratamento por Rietveld deste difratograma mostrou apenas traços de SiC
(Moissanita) e 1% de grafite (C livre) como era esperado, uma vez que este pó só
continha B4C e Bamorfo.
O difratograma do B4C 15 é apresentado na Figura 4.10.
49
8482807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422201816
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
B13C2 96.96 %
Graphite 2H 1.50 %
Moissanite 3C 1.22 %
Moissanite 6H 0.32 %
Figura 4.10 - Difratograma do B4C 15.
O tratamento por Rietveld mostrou que a parcela de grafite praticamente se
manteve e que a parcela de SiC aumentou com a moagem, o que era esperado.
O difratograma do B4C 30 é apresentado na Figura 4.11.
8482807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422201816
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
B13C2 95.70 %
Graphite 2H 1.23 %
Moissanite 3C 2.34 %
Moissanite 6H 0.73 %
Figura 4.11 - Difratograma do B4C 30.
50
Mais uma vez, a moagem aumentou a fração de SiC no pó.
O difratograma do B4C 60 é apresentado na Figura 4.12.
8482807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422201816
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
B13C2 91.86 %
Graphite 2H 1.13 %
Moissanite 3C 4.75 %
Moissanite 6H 2.26 %
Figura 4.12 - difratograma do B4C 60
No último difratograma, do maior tempo de moagem (60 minutos) há a maior
concentração de SiC da ordem de 7% em volume o que não é desprezível e pode afetar
a densidade total da peça sinterizada significativamente.
Um gráfico de fração de SiC por tempo de moagem foi montado com os
resultados obtidos da difração na Figura 4.13.
51
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 15 30 45 60
Tempo de moagem (minutos)
Fra
ção
de S
iC (
% e
m v
olu
me)
SiC 3C
SiC 6H
SiC total
Figura 4.13 – Influência da moagem na composição (% de SiC).
4.10 Testes de transparência aos raios-X
Os gráficos apresentados nos testes de transparência aos raios–x mostram a
contagem total ponto a ponto nas coordenadas lidas pelo detector no tempo estabelecido
para cada amostra. Quanto maior a contagem, maior a transparência do material testado
(e menor seu coeficiente de absorção). Inclusa nos gráficos está a respectiva contagem
total na área que dá um valor relativo da transparência para a área.
4.10.1 - Padrão (30 minutos)
52
Figura 4.14 - Vista isométrica do gráfico do padrão de 30 minutos: 416706 contagens na
área.
O 1º padrão (Figura 4.14) foi o único dado tomado para o tempo de 30 minutos
(todos os outros foram feitos com 15), então este fato deve ser levado em conta na
comparação com os outros gráficos.
4.10.2 - Berílio
53
Figura 4.15 - Vista isométrica do gráfico do berílio: 169971 contagens na área.
O berílio, que tem seu gráfico na Figura 4.15, é o material mais usado em
detectores a gás, e com razão por sua alta transmissividade de 82% dos raios emitidos
(em relação ao padrão) para a espessura de 0,4mm.
4.10.3 - Carbono (compósito)
Figura 4.16 - Vista isométrica do gráfico do compósito: 122866 contagens na área.
O 2º material mais usado em detectores a gás é o compósito de fibra de carbono,
com gráfico na Figura 4.16, que apresenta transmissividade de 59% para a espessura de
0,3mm.
4.10.4 - B4C 0,4mm
54
Figura 4.17 - Vista isométrica do gráfico do B4C e=0,4mm: 122557 contagens na área.
O B4C com 0,4mm de espessura (Figura 4.17) obteve 59% de transmissividade.
O mesmo valor obtido para o compósito de fibra de carbono com uma espessura maior
além de possivelmente possuir melhores propriedades mecânicas.
4.10.5 - B4C 0,7mm
Figura 4.18 - Vista isométrica do gráfico do B4C e=0,7mm: 52014 contagens na área.
55
A maior espessura desta amostra de B4C (0,7mm) reduz sua transmissividade
para 25% (menos da metade) como ilustra a Figura 4.18.
4.10.6 - B4C 0,8mm
Figura 4.19 - Vista isométrica do gráfico do B4C e=0,8mm: 21181 contagens na área.
O disco mais espesso de B4C (0,8mm) teve transmissividade de apenas 10% na
Figura 4.19
.
4.10.7 - B4C 0,3mm (baixa densificação)
56
Figura 4.20 - Vista isométrica do gráfico do B4C (de baixa densificação) e=0,3mm:
90661 contagens na área.
Outro resultado interessante foi o da comparação com um trabalho anterior, que
produziu discos de baixa densificação. A menor densidade tem efeito vantajoso para a
transmissividade, pois diminui o coeficiente de absorção. Por outro lado a alta
porosidade espalha os fótons, o que piora a transmissividade. Além disso a espessura do
disco era menor do que os de maior densificação com 0,3mm frente a 0,4mm (no mais
fino entre os mais densificados).
Como a transmissividade do disco de baixa densificação (Figura 4.20) foi de
44%, fica evidente que a eliminação de poros se sobrepõe ao efeito da densificação
porque mesmo com menor espessura o disco de baixa densificação teve
transmissividade pior.
4.10.8 - Padrão (15 minutos)
57
Figura 4.21 - Vista isométrica do gráfico do 2º padrão: 207676 contagens na área (para
a metade do tempo).
O 2º padrão (Figura 4.21) foi feito com 15 minutos de exposição. O fato de
variar apenas 0,003% em relação ao 1º padrão mostra a confiabilidade do detector do
LSD durante os ensaios realizados.
Os dados obtidos de transmissividade foram sumarizados na Tabela 4.12.
Material Transmissividade (%)
Berílio 82
Compósito de fibra de carbono 59
B4C
e= 0,4mm
e= 0,7mm
e= 0,8mm
e= 0,3mm (baixa densificação)
59
25
10
44
Tabela 4.12 – Dados de transmissividade.
Além dos resultados da transmissividade na comparação entre os materiais, o
coeficiente de absorção do B4C pôde ser calculado fazendo uso da expressão:
58
I(E)=I0(E)e-µ(E)x
Fazendo (lnI-lnI0)= -µ(E)*x, ou seja, a inclinação da reta da regressão linear em
escala SEMI-LN no Origin5.0 (que calcula o coeficiente angular da regressão linear
levando em conta a escala dos eixos), obtém-se o coeficiente de absorção µ(E). Para
esta regressão uma melhor medida das espessuras foi feita, usando um micrômetro. A
Tabela 4.13 mostra os resultados e o desvio padrão.
Medida 0,4mm 0,7mm 0,8mm
1a 0,444 0,773 0,796
2a 0,267 0,603 0,788
3a 0,317 0,761 0,808
4a 0,397 0,751 0,781
5a 0,374 0,685 0,782
média 0,3598 0,7146 0,791
desvio padrão 0,069135 0,071097 0,011225
Tabela 4.13 – medida precisa das espessuras.
Uma ilustração da regressão linear (em escala SEMI-LOG para melhor
visualização, mas o coeficiente foi calculado usando LN) está na Figura 4.22, incluindo
as barras de erro (desprezíveis para contagem, mas importantes para a espessura).
Figura 4.22 - Regressão linear com os dados.
59
Resultado dos parâmetros da Regressão Linear y=Ax+B
A= - 4.62544 + 1.6106
B= 13.76319 + 1.19319
µ= 4,62mm-1 ou 46,25cm-1.
µ/ρ= 46,25/2,4552cm2/g = 18,84 cm2/g
E(Fe55)=5,989 KeV
A partir de um gráfico de µ/ρ por E, obtido através de tabelas para coeficientes
de absorção de massa [18], na Figura 4.23, é possível comparar o valor encontrado para
o B4C com a água (mais transparente) e o alumínio.
Figura 4.23 - Gráfico obtido através de tabelas para coeficientes de absorção de massa
O valor esperado deveria ser menor do que o do alumínio, mas não tão próximo
do da água, o que pode ter acontecido por algum erro experimental.
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5 – CONCLUSÕES
Do ponto de vista de processamento, o resultado do trabalho foi a alta
densificação obtida nas peças sinterizadas. Independentemente da geometria das peças o
resultado foi positivo com uma densificação maior do que 80% em todos os casos,
chegando até a ultrapassar os 100% (por motivo da presença de fase mais densa).
Além disso, os dados obtidos por ultra-som mostraram propriedades
comparáveis aos presentes na literatura em velocidade do som no material, razão de
Poisson e módulo de Young.
Os resultados de difração de raios-x confirmaram as expectativas da
contaminação por carbeto de silício (SiC), proveniente das micro-esfera de moagem,
mas sendo esta a única contaminação do processo.
Em um trabalho similar [19], o uso de micro-esferas de zircônia e outros aditivos
(carbetos metálicos) introduziram no material fases resultantes da reação entre
praticamente todas as espécies presentes.
Tendo em vista o objetivo, os resultados finais do trabalho foram: o carbeto de
boro é um material de transmissividade comparável a um dos materiais usados
comumente em detectores a gás, o compósito de fibra de carbono; e seu coeficiente de
absorção é baixo.
Outra comparação importante é a dos efeitos concorrentes da densidade e da
porosidade. No caso da transmissividade os dois efeitos são deletérios, uma vez que
maior densidade aumenta a absorção, enquanto a porosidade espalha os raios. Para a
resistência mecânica a porosidade é prejudicial enquanto a maior densidade é benéfica.
Assim, a comparação entre uma amostra bem densificada com outra de baixa
densificação era importante. Caso a de baixa densificação tivesse desempenho superior
em transmissividade, isto seria indício de que para a obtenção de boa transmissividade o
material teria de ser poroso, e consequentemente menos resistente. Como a amostra
densificada apresentou resultado superior, juntamente com uma melhor resistência
mecânica, tem-se o indício da predominância do efeito da eliminação da porosidade
para a finalidade de melhorar a transmissividade.
Considerando as boas propriedades de dureza e módulo de elasticidade, aliadas a
boa transmissividade do material, o carbeto de boro se torna um bom candidato para
protótipos de janela capazes de suportar maiores pressurizações do que as usadas
atualmente.
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6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Organic Chemistry, Ellis Horwood Limited, New York, 1990 p. 18-20.
2 – Barsoum, M. W., 1997, Fundamentals of Ceramics, McGraw-Hill, p.2-7.
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edição, LTC, p.266.
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Ceramic Society, vol. 6, pp.205-225, 1990.
6 - Emin, D., Structure and single-phase regime in boron carbides. Phys. Rev. B, 3g
(1988) 6041-55.
7 - Han, S., Ihm, J. e Cohen, M.L., “Enhancement of Surface Hardness: Boron on
Diamond (111)”, Phys. Rev. Lett. 80, p. 997, 1998.
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Diamond: Synthesis of Superhard Diamondlike BC5". Phys. Rev. Lett. 102
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Applications”, PacRim 4, Nov 2001, Maui, Hawaii, Paper No. PAC 6-H-04-2001.
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introdução aos aspectos teóricos e práticos da preparação e concentração física de
matérias-primas minerais, 7ª revisão 2009-1, EP-UFRJ-DEMM.
13 – Barsoum, M. W., 1997, Fundamentals of Ceramics, McGraw-Hill, chapter 10.
14 – Herring, C., J. Appl. Phys., 21, 301-303 (1950).
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mechanical properties of sintered boron carbide. J. Less Common Met., 82 (1981) 37-47.
16 – C20-00, Standard Test Methods for Apparent Porosity, Water Absorption,
Apparent Specific Gravity, and Bulk Density of Burned Refractory Brick and Shapes by
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17 - C 1331 – 01, Standard Test Method for Measuring Ultrasonic Velocity in Advanced
Ceramics with Broadband Pulse-Echo Cross-Correlation Method, 2001, ASTM.
18 – http://www.fsc.ufsc.br/~canzian/fsc5910/pdf/fsc5910-35-atenuacao-da-
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NIST (EUA), http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/cover.html.
19 – Cosentino, P. A. S. L., “Efeito de carbetos metálicos na sinterização do carbeto de
boro por prensagem a quente”, Tese de doutorado, COPPE, 2006.