NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO: Sustitucin electroflica aromtica
H
H
H
H
H
H
+ E+H
H
H
H
H
E
+ H+
1. Halogenacin: Bromacin:
Br
FeBr3Br Br FeBr3
H
Br FeBr4Br Br FeBr3
+ Br2FeBr3 + HBr
Mecanismo:1. Br-Br + ------ ------ (Br+ + FeBr4-)
2. ++
In Benzenonio
+ -
+ -equivale a
------ ------+ -
H
E
H
E
H
EResonancia delin bencenonio + +
+
H
Br+
+ Br -(base)
Br
+ H-Br
3.
Cloracin:
+ Cl2FeCl3
Cl
+ HCl
El mecanismo es similar pero con Cl. Yodacin
II2, Cu2+
La formacin del electrfilo es: I2 + 2 Cu2+ 2 I+ + 2 Cu+
2. Nitracin:
+ HNO3H2SO4
NO2
+ H2O
Mecanismo: Medio cido protonacin
H
NO2
O
H
NO
OH2SO4 O
H
H
N
O
O
HSO4
O
H
NO
O
H
N
O
O
H
NO2HSO4-
NO2
+
1. +
-+
+ +
-+ -
2.
-
+H2O +
+(in nitronio)
electrfilo
+
3.
4.+
+ + H2SO4
NO2+
El nitrobenceno se puede utilizar para la preparacin de anilina. Para esto se hace una reduccin con SnCl2 :
NO2NH21) SnCl2, H3O+
2) OH-
Sulfonacin: Reactivo es mezcla de SO3 + H2SO4? H2SO4 fumante
SO3HH2SO4
fum.cido bencenosulfnico
O S
O
OO
H
S
O
O
H
SO3HSO3H
Mecanismo:
+ H2SO4 +
HSO3+
+ HSO4-
+ +Base
+ H-BaseHSO3+
El cido bencenosulfnico se puede utilizar para la preparacin del fenol fundindolo con NaOH:
SO3HOH1) NaOH, calor
2) H3O+
Alquilacin Friedel-Crafts: Aadir un grupo alquilo
CH3CHCH3
ClAlCl3
CH-CH3
CH3
Cl C C
Cl
+ +HCl
Debe ser un halogenuro de alquilo
No puede ser ni esta es la primera limitacin de la reaccin
Mecanismo:
CH3CHCH3
Cl
AlCl3 CH3CHCH3 AlCl4+
++ -carbocatin electrfilo
CH3CHCH3
HCH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3+
+ Base
+
Segunda limitacin: El anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formacin carbocatin) Tercera limitacin: Muchas veces se obtiene la disustitucin.
(CH3)3CCl
AlCl3
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3
+
productoprimcipal
Cuarta limitacin: En la cadena alqulica a veces ocurre transposicin (especialmente cuando es primaria).
Ejemplo:
CH3CH2CH2CH2Cl
AlCL3
CH2CH2CH2CH3
+CHCH2CH3
CH3
producto principal Mecanismo:
CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2CH2 AlCl4
CH3CH2CHCH2
H
CH3CH2CHCH3
CH3CH2CHCH3
H
CHCH2CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3
H
1. ++
+ -
2. + transposicin +
3. ++
++
Acilacin Friedel-Crafts:
CR
O
RCCl
O AlCl3CR
Ogrupo acilo =
+cloruro de cido cetona
Mecanismo:
AlCl3
C-R
OR RC CO O
AlCl4
R C O C-R
HO
Cl
cetona
..: :
+ +catin acilo
+-
+
+
-
+ HCl
Tiene la segunda limitacin. Considere la siguiente reaccin general:
G
+ E+
G
E
Grupo G es activante si el derivado reacciona ms rpido que el benceno. Grupo G es desactivante si el derivado reacciona ms lento que el benceno. -NH2 > - OH > -OR > - NHCOCH3 > -R > -Ar > -X > -COR > -COOH > -SO3H > -NO2 > -NR3 Activantes: o/p Desactivantes: meta Orientacin: Activantes ? orientadores o/p Desactivantes (excepto halgenos) ? orientadores m Halgenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes. Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes. Razones: efecto inductivo y resonancia
CH3Y
Y Y YY
dona electrones; por el efecto inductivo dona electrones; por resonancia
: - :-
+ +
facilitan que el anillo reaccione ms rpido con el electrfilo
+:
: -
Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia
NR3+
quita electrones; por efecto inductivo
Y=Z Y
z
YY
z z
+
--
+
+
-
por resonancia; ms difcil que el anillo reaccione con el E+ Orientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo:
CH3H
E
H
E
CH3H
E
CH3
CH3
H E
CH3
H E
CH3
H E
H
E
CH3
H
E
CH3
H
E
CH3
ataque orto:+
+
+
especialmente establese donan los electrones en el lugar donde hacen falta
ataque para:
+
+
+
ataque meta:+
+
+no ocurre porque no est favorecida
Por resonancia:
ataque orto:
OHH
E+
H
E
OH
+
H
E
OHH
E
OH+
especialmente estableporque todos los tomoscompletan el octeto
Ocurre lo mismo que por efecto inductivo
Orientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo:
H
E
NO2H
E
NO2H
E
NO2
H E
NO2
H E
NO2
H E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
H
E
NO2
ataque orto:+
+
+
ataque para:
+
+
+
ataque meta:+
+
especialmente inestableporque no se pueden sacar electrones donde hacen falta
Ninguno es inestable y ocurre por eliminacin
Los halgenos : son desactivantes porque el X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia. Ejemplos:
Cl Cl
CH3
Cl
CH3NO2
Cl
NO2
CH3Cl
AlCL3
Cl2FeCl3
+
C-H
CH3CH2Cl
AlCL3
O
no hay reaccin
Un tercer sustituyente: se suman los efectos.
CH3
NO2
Br
CH3
NO2
Cl
CH3
Cl2
FeCl3
CH3
Cl
Cl
Br2
FeBr3
nico producto
producto principal
Nunca el producto principal es con el electrfilo entre medio de dos grupos. Activamente le
gana a desactivante. Como producto principal se escoge para.
NH2
Cl
Br
NH2
Cl
Br2
FeBr3
NO2 SO3H NO2
H2SO4
fumante
OHOH
NO2
HNO3
H2SO4
producto principal
bifenilo+ grupos activantes
producto principal
Otras reacciones de benceno:
Sustitucin nucleoflica aromtica:
Cl
O2N NO2
NO2
OH
O2N
NO2
NO21. OH-
2. H3O+
neutralizacin
Cl
NO2OH
OHClNO2
OHNO2
Mecanismo:
1.+
..: ..
- : -
complejo Meissenheimer
+ Cl-
Estabilidad del complejo:
para
OHCl
N
OHCl
N
O O O O
+-
-
-+
..especialmente estable,carga negativa en tomoms electronegativo
Br
NO2
NO2 NO2
NO2
OMe
Cl OH
H3O+
CH3O
Cl -+1. NaOH, 3400C, 1200 atmneutralizacin
2.
-
Reaccin difcil de hacer pero posible Mecanismo:
Cl
H
OH
H
OH+ + H2O + Cl-
bencino
1.
2. + H2O
Comprobacin del mecanismo:
Br*NH2
presin,
* NH3
NH2
NH2
*
*
50%
50%
* carbono (C14) radioactivo
Mecanismo altamente posible
Oxidacin de compuestos aromticos (arenos) CH3
NO2 NO2
COOH
CH2CH2CH2CH3
Cl Cl
COOH
KMnO4
KMnO4 CO2+
Reaccin ocurre de la misma forma noimporta el # de C.
CH2CH3
CH3
COOH
COOH
KMnO4
KMnO4
C
CH3CH3
CH3no hay reaccin
Bromacin de la cadena lateral de arenos:
CH2CH2CH3 CHCH2CH3NBS
Br
N-Br
O
O
NBS = N-bromosuccinimida =
Slo en posicin alilo y bencilo porque estn ms estables por resonancia.
Mecanismo:
NBS Br
C
H
Br
C
CBr2
C
Br
Br
1..
2.+ . HBr +
.
Radical bencilo
3.
.
+ +.
Pasos 2 y 3 se repiten.
Br2
Estabilizacin del radical libre:
1. Resonancia
C.
C CC.
..
2. Delocalizacin de electrones
..
.
.
. .
.
Reduccin
a) Hidrogenacin cataltica:
Cl
CH3
Cl
CH3
H2, Pd
H2, Pd
alta presin
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
difcil de hidrogenar
fcil de hidrogenar
3
H2, (exceso)
Rh
b) Reduccin de aril-alquil cetona:
C-RH2, Pd
CH2-R
O
Esta reaccin es til en la siguiente preparacin
CH3CH2CH2CH2Cl
AlCl3
CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3
CHCH2CH3
CCH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
O
H2 , Pd
+
Sntesis de derivado de benceno:
Proponga una ruta sinttica razonable para:
Cl
NO2
a partir de benceno
Cl
NO2NO2
Cl2/FeCl3 HNO3
H2SO4
Sntesis de:
Cl
COOH
a partir de
Cl
COOH
KMnO4
calor
CH3
Cl
CH3Cl
AlCl3
Cl
Cl2FeCl3
Sntesis de:
COOH
NO2
a partir de
COOH
NO2
HNO3
H2SO4
COOH
KMnO4
CH3
CH3Cl/AlCl3
Sntesis de :
CH2CH2CH3
SO3H
a partir de
CH2CH2CH3
SO3HPd
CCH2CH3
SO3H
H2SO4CCH2CH3
O
fum
O
CH3CH2CCl
O
AlCl3
H2