Qumica da ligao p
electrfilo nuclefilo
C
C
+ Y
d+
Z
d-
CY + Z
C+
Reaco tpica dos alcenos a adio
Todas as reaces so iniciadas com um ataque a uma espcie electroflica e Esta descrio, passo consquente ligao deste aa um dos carbonospasso, da forma como os sp2 reagentes so transformados em Em seguida ocorre a adio da espcie produtos tem a designao de nucleoflica ao outro carbono sp2 mecanismo da reaco As reaces de adio a alcenos ocorrem porque h libertao de energia
CY
CZ
Adio electroflica
Adio electroflica
CHX
Cd
CH
CX
HXReatividade de HX
d
X = Cl, Br, I
HF reaco termina no aldol Temperaturas mais elevadas => resulta o composto a,b-insaturado
A conjugao entre a ligao dupla e o carbonilo torna o compostomais estvel A condensao aldlica pode tambm ser conduzida em meio cido
Formao do enolato
O R H H + OH-
O R H + H2OR O H
Ataque nucleoflico a C=O
E agora o mecanismo?
O R R H -OHOHaldol
O R O-
HH
H
R
O
Desidratao
O R H RE agora o mecanismo?
O
H OH
R-H2O
H
R
Condensao aldlica cruzadaH que minimizar o nmero de possibilidades Usar apenas um componente que forme enolato
O CH3O CHNaOH, H2O
O+ CH3CCH3 30C O
CH3O
CH (83%)
CHCCH3
Reaco de Cannizzaro Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues
alcalinas concentradas
O2
H OH
-
CO2Na+
CH2OH
O H OH-
O H
H O +H H O
OH
O H O
Mais um mecanismo!
O O OH
O R Yadio nucleoflica
O
Nu
R Nueliminao
Y
intermedirio tetradrico
Nos cidos carboxlicos temosreaces de substituio nucleoflica. Como a reaco ocorre no carbono aclico designada por substituio aclica.
O + R Nu Ydespede-se mais facilmente base mais fraca
Este mecanismo descreve uma catlise bsica: podemos ter uma base para facilitar a formao da espcie nucleoflica
B-
+ HNu
Nu-
+
HB
no final a espcie que se despede pode captar o proto e libertar a base
Y-
+ HB
B-
+
HY
Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.
Porqu?
Nos cidos temos:
OGeometria trigonal planar
O R C NuIntermedirio tetradrico instvel Maior proximidade dos grupos Pode eliminar OH-
OOH
R
C OHNu
-OH
R
C
Geometria Nu trigonal planar
Ora nos aldedos e cetonas tinhamos uma reaco de adio nucleoflica. Agora nos cidos carboxlicos temos uma substituio nucleoflica.
Porqu?
Nos aldedos e cetonas temos:OGeometria trigonal planar
O R C Nu R'HR
OH C Nu R'
R
C R'Nu
Intermedirio tetradrico instvel R' = H ou grupo alquilo Maior proximidade dos grupos No pode eliminar H- ou R-
Geometria
tetradrica
A substituio nucleoflica pode ocorrer por catlise cidaO R C Y H R C Y O H
O R C Y H R C
H O H R Y Nu H H O O R Nu C Nu Y H O C Nu H Y H
H+ + HY +
R
C
Reactividade relativa dos derivados de cidos carboxlicosO R Cl O O O R O O OR'
>R
>R
>
R
NH2
A basicidade do grupo que eliminado
O Cl
ocorre desidratao e consequente formao da amidaO R C OH + R'' H N R' R C O D O R'R''NH2 O
No um mtodo muito eficiente
R
C N R'' R'
+
H2O
Hidrlise de amidas:O R C N R'' R' + H2O
Hidrlise cida
HO +
Hidrlise alcalina
+
OH-
O
R
C OH
R'R''NH2
R
C O
+
R'R''NH
E agora os mecanismos!
O R C NH2
O
OH-
R
C
O NH2OH-
H
O NH3 + OH- + R C OH H OR C
O O NH2
E agora os mecanismos!
O R C NH2H+
O R C NH2
H
OH2O
H
O R C OH
O
H
R O H
C NH2 HH+
NH4+ -
R
C H
HO H2N
Lactamas
HO
O C aC C b gC d C R NH2 O D -H2O
N
C
g-lactama
R
Formam-se b, g, d e e-lactamas, respectivamente com anis de quatro, cinco, seis e sete lados As b-lactamas so muito reactivas
ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO RH2O/H+ ou OH-
C OHH2O/H+ ou OHO
SOCl2 H2O/H ou OH+ -
O R C Cl
NH3, RNH2, R2NH
H2O/H+ ou OH-
R'OH/H
+
O C O
O R C NR C OR'
R
R
C O
ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OH
H2O/H+ ou OH-
O R C OR'NH3, RNH2, R2NHR''OH R C
O
OR''
O R C N
ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OH
O H2O/H+ ou OHR'OH O
R
C Cl
NH3, RNH2, R2NH
O R C N
RC(O)OH
O R C OOR' R C
R
C O
ResumindoDe um modo geral possvel transformar um derivado noutro menos reactivo. A transformao inversa muito difcil ou mesmo impossvel. Reactividade relativa: cloreto de acilo > anidrido > ster > amida > cidoO R C OHO R C OR' R'OH+
O
H2O/H ou OHO R C O R C O
R
C N
NH3
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