UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICACURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROF. DR. FRANCISCO ODERLEI NASCIMENTO DA SILVA
HERONILDES FERNANDES DE QUEIROZ JÚNIORISABELLE ANDRESA OLIVEIRA DA NÓBREGA
PEDRO RAFAEL BEZERRA VARELA
RELATÓRIO V
SÍNTESES DE COMPLEXOS DE COBALTO
Natal/RN Dezembro – 2012
OBJETIVOS
Assimilar algumas técnicas de laboratório necessárias para a preparação de
complexos, em particular do sistema pentaamincobalto (III).
Entender as conseqüências causadas por substituintes nas redes cristalinas dos
complexos, observar os efeitos visuais e as resultantes reações.
INTRODUÇÃO
Os complexos de cobalto com aminas, aos quais o presente relatório faz
referência, foram extensivamente estudados por Werner e foram muito importantes para
o desenvolvimento das primeiras teorias sobre complexos.
O metal cobalto ocorre na natureza associado ao níquel, arsênio e enxofre. Os
minerais mais importantes são o CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). É um metal
duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos. Os estados de oxidação
mais importantes são +2 e +3.
O íon [Co(H2O)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita
a oxidação a Co3+. Por outro lado, o íon [Co(H2O)6]3+ é um agente oxidante forte
oxidando H2O a oxigênio e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos
de nitrogênio (como NH3 e etilenodiamina = NH2CH2CH2NH2) estabilizam o estado de
oxidação +3 em solução aquosa.
As reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas
de água por outros ligantes (moléculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc. ou ânions: Cl-,
OH-, etc.) presentes na solução, seguida geralmente pela oxidação do íon Co2+. Há uma
reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é
oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada.
A reação do íon [Co(H2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presença de catalisador
(carvão ativado) leva a formação de [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar.
Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se [Co(NH3)5(H2O)]3+, que por
tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl.
Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas de
água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(H2O)6]2+, com posterior
oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação:
4[Co(H2O)6]2+ + 4NH4 + 20 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]3+ + 26H2O
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-
avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este
composto decompõe-se acima de 150oC liberando NH3(g). A obtenção pode ser feita por
diversos processos, partindo, por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou então dos complexos de
Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3.
A equação da reação a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita:
2 CoCl2.6H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14 H2O
Um aspecto importante a ser considerado na preparação dos compostos de
coordenação é a possibilidade de formação de isômeros. Compostos de coordenação
podem apresentar vários tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ligação, de ionização,
etc. Assim, complexos octaédricos de Co3+ como os íons [Co(en)2Cl2]+ e [Co(NH3)4Cl2]+
apresentam isomeria geométrica enquanto que o íon [Co(en)3]3+ apresenta isomeria
óptica. Como exemplos de isômeros de ligação podem ser relacionados os complexos
[Co(NH3)5NO2]2+ e [Co(NH3)5ONO]2+, onde o íon NO2- coordena-se, no primeiro caso,
através do átomo de nitrogênio e no segundo, através do átomo de oxigênio.
A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl- por H2O
ou NO2- para se obter os compostos [Co(NH3)5H2O]Cl3 e os isômeros nitro
[Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os
complexos de cobalto(III) sejam caracteristicamente inertes, à temperatura elevada
(80ºC), algumas reações de substituição podem ser razoavelmente rápidas. As seguintes
equações mostram os passos da substituição envolvidos na preparação:
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
[Co(NH3)5OH]2+ + H+ [Co(NH3)5H2O]3+
2 NO2- + 2 H+ N2O3 + H2O
[Co(NH3)5OH]2+ + N2O3 [Co(NH3)5ONO]2+ + HNO2
Em torno de pH = 4, a solubilidade do [Co(NH3)5ONO]Cl2 é baixa e assim o sal
de cloreto do nitrito complexo precipita. Finalmente o complexo nitrito se rearranja para
dar a forma nitro, segundo o equilíbrio:
[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5NO2]2+
o qual tende bem para a direita em solução ácida.
A adição de ácido à mistura em equilíbrio favorece a precipitação do isômero
nitro. No entanto, em meio de HCl concentrado, o nitro complexo se solubiliza
lentamente.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Inicialmente é preciso salientar que alguns cuidados foram tomados na
realização do experimento, uma vez que trabalhou-se com soluções concentradas de
amônia e ácido clorídrico. Todas as manipulações foram feitas na capela.
Para a realização do experimento, partiu-se do cloreto de cobalto hexa-hidratado.
Dividiu-se o processo em três etapas. A etapa I refere-se à preparação do complexo de
cloreto de pentaminclorocobalto (III). A etapa II consiste na preparação do complexo de
cloreto de pentaamimnitritocobalto (III). Por último, a terceira etapa é referente à síntese
do complexo de cloreto de pentaamimnitrocobalto (III).
Na primeira etapa, preparação do complexo de cloreto de pentaminclorocobalto
(III) – [Co(NH3)5Cl]Cl2 – , em um béquer dissolveu-se 1g de cloreto de amônio (branco
e bem fino) em 6mL de hidróxido de amônio (incolor) concentrado. Logo em seguida se
fez o uso do agitador magnético para homogeneizar a solução. Adicionou-se à solução
2g de cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado, de cor roxa e permaneceu-se com a solução
no agitador por mais ou menos 10 minutos. Em seguida, adicionou-se 6mL de ácido
clorídrico concentrado. Por fim, a solução foi resfriada, tendo decorrido
aproximadamente 10 minutos. O precipitado da solução foi filtrado a vácuo e lavado
com etanol para não haver perdas, e em seguida levado ao dessecador por
aproximadamente uma semana.
Na segunda etapa – preparação do complexo de cloreto de
pentaamimnitritocobalto (III), [Co(NH3)ONO]Cl2, dissolveu-se 1,4g do complexo
preparado na etapa anterior em 2,5mL de solução de hidróxido de amônio concentrado,
com agitação suave e sob temperatura de aproximadamente 80ºC. Em seguida
adicionou-se à solução 1,4g de nitrito de sódio, seguido de 1,4mL de HCl de
concentração 6,0M. Após ter sido resfriada, a solução foi filtrada mais uma vez à vácuo.
O precipitado foi igualmente lavado com etanol e ao final ao dessecador.
Na terceira e última etapa do experimento, preparação do complexo de cloreto
de pentaamimnitrocobalto (III), [Co(NH3)5NO2]Cl2, foi dissolvido 0,6g do complexo
produzido na segunda etapa em 6mL de água contendo um pouco de solução de
hidróxido de amônio; nesta etapa do processo, a solução encontrou-se inicialmente
alaranjada. Em seguida, a solução foi resfriada e recebeu uma quantidade de 18mL de
HCl concentrado. Por fim, novamente, repetiu-se o processo de filtração a vácuo de
maneira similar ao ocorrido nas duas etapas anteriores.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente, durante todas as etapas de síntese dos complexos de cobalto, uma
observação importante pôde ser feita: os complexos mudavam de cor. Isso se deve a
diversos fatores, dentre eles a força dos ligantes de coordenação e transferência de
cargas. No caso específico dos compostos aqui formados, a mudança na coloração
observada pode ser explicada pela mudança no ligante do metal cobalto. Esse fato é
previsto pela análise da série espectroquímica.
Na primeira etapa que consistiu na síntese do pentaminclorocobalto (III), após a
mistura de cloreto de amônio, hidróxido de amônio e cloreto de cobalto hexa-hidratado,
formou-se uma solução de cor marrom bem escuro. Com a adição do ácilo clorídrico,
houve liberação de bastante gás, de odor forte, vez que a solução estava sob temperatura
elevada. Visualmente, observou-se coloração “violeta-avermelhado” na solução.
Quando aquecemos a solução, percebemos que o volume reduziu e no momento
do resfriamento, a solução ficou com aspecto mais denso do que quando estava sob
aquecimento, o que favoreceu a formação de precipitado. Continuamos a prática
deixando a solução resfriar até que chegasse à temperatura ambiente, submetendo-a em
seguida a filtração a vácuo, na qual os cristais são lavados com etanol, que tem, dentre
outras, a função de retirar os contaminantes possíveis contidos no composto.
Na segunda etapa após a dissolução do complexo preparado na primeira etapa
anterior no hidróxido de amônio concentrado, observou-se coloração roxa bem escura.
Em seguida, após a adição do nitrito de sódio e ácido clorídrico, houve processo de
mudança de cor e liberação de gás, resultando numa cor alaranjada. Após ter sido
resfriada, filtrada a vácuo e lavado, o complexo resultou em cor “amarelo-alaranjada”.
Na terceira e última etapa do experimento, após completa dissolução do segundo
complexo obtido pela segunda etapa – o cloreto de pentamimnitritocobalto (III) – sob
temperatura elevada em solução de água e hidróxido de amônio, a solução que
encontrava-se inicialmente alaranjada ficou avermelhada. Após o resfriamento e adição
de ácido clorídrico, mais uma vez a solução muda de cor, devido ao efeito do
substituinte, adquirindo coloração “verde-lodo”; observou-se formação do precipitado e
liberação de gás amônia e, transcorrido algum tempo ficou mais evidente a formação de
cristais precipitados. Após filtração e lavagem, obteve-se complexo de cor “rosa-claro”,
qual seja o cloreto de pentamimnitrocobalto (III).
CONCLUSÃO GERAL
De acordo com a pratica realizada, notou-se que se pode preparar um complexo
a partir de outro complexo. Como está posto no referencial teórico, o processo resume-
se a trocar os ligantes da rede cristalina do complexo, o que causa a mudança de cores.
Assim, as reações para as sínteses dos complexos do sistema pentaamincobalto (III)
foram bem sucedidas, tornando possível a observação do procedimento em suas
diferentes etapas, possibilitando as análises necessárias e endossando os conhecimentos
sobre as técnicas e teorias utilizadas, atingindo, por fim, o objetivo da aula prática.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna
e o Meio Ambiente. Tradução de Ricardo Bicca de Alencastro. 3 ed. Porto Alegre:
Bookman, 2006.
2. CAMPOS, J.D.R. Química Inorgânica Experimental I. Anápolis: UEG, 2010.
3. Lee, J. D.; Química Inorgânica não tão Concisa, 5ª ed., Edgard Blücher: São
Paulo, 1999.