UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICACURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROF. DR. FRANCISCO ODERLEI NASCIMENTO DA SILVA

HERONILDES FERNANDES DE QUEIROZ JÚNIORISABELLE ANDRESA OLIVEIRA DA NÓBREGA

PEDRO RAFAEL BEZERRA VARELA

RELATÓRIO V

SÍNTESES DE COMPLEXOS DE COBALTO

Natal/RN Dezembro – 2012

OBJETIVOS

Assimilar algumas técnicas de laboratório necessárias para a preparação de

complexos, em particular do sistema pentaamincobalto (III).

Entender as conseqüências causadas por substituintes nas redes cristalinas dos

complexos, observar os efeitos visuais e as resultantes reações.

INTRODUÇÃO

Os complexos de cobalto com aminas, aos quais o presente relatório faz

referência, foram extensivamente estudados por Werner e foram muito importantes para

o desenvolvimento das primeiras teorias sobre complexos.

O metal cobalto ocorre na natureza associado ao níquel, arsênio e enxofre. Os

minerais mais importantes são o CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). É um metal

duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos. Os estados de oxidação

mais importantes são +2 e +3.

O íon [Co(H2O)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita

a oxidação a Co3+. Por outro lado, o íon [Co(H2O)6]3+ é um agente oxidante forte

oxidando H2O a oxigênio e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos

de nitrogênio (como NH3 e etilenodiamina = NH2CH2CH2NH2) estabilizam o estado de

oxidação +3 em solução aquosa.

As reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas

de água por outros ligantes (moléculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc. ou ânions: Cl-,

OH-, etc.) presentes na solução, seguida geralmente pela oxidação do íon Co2+. Há uma

reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é

oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada.

A reação do íon [Co(H2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presença de catalisador

(carvão ativado) leva a formação de [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar.

Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se [Co(NH3)5(H2O)]3+, que por

tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl.

Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas de

água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(H2O)6]2+, com posterior

oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação:

4[Co(H2O)6]2+ + 4NH4 + 20 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]3+ + 26H2O

O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-

avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este

composto decompõe-se acima de 150oC liberando NH3(g). A obtenção pode ser feita por

diversos processos, partindo, por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou então dos complexos de

Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3.

A equação da reação a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita:

2 CoCl2.6H2O + 2 NH4Cl + 8 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14 H2O

Um aspecto importante a ser considerado na preparação dos compostos de

coordenação é a possibilidade de formação de isômeros. Compostos de coordenação

podem apresentar vários tipos de isomeria: geométrica, óptica, de ligação, de ionização,

etc. Assim, complexos octaédricos de Co3+ como os íons [Co(en)2Cl2]+ e [Co(NH3)4Cl2]+

apresentam isomeria geométrica enquanto que o íon [Co(en)3]3+ apresenta isomeria

óptica. Como exemplos de isômeros de ligação podem ser relacionados os complexos

[Co(NH3)5NO2]2+ e [Co(NH3)5ONO]2+, onde o íon NO2- coordena-se, no primeiro caso,

através do átomo de nitrogênio e no segundo, através do átomo de oxigênio.

A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl- por H2O

ou NO2- para se obter os compostos [Co(NH3)5H2O]Cl3 e os isômeros nitro

[Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os

complexos de cobalto(III) sejam caracteristicamente inertes, à temperatura elevada

(80ºC), algumas reações de substituição podem ser razoavelmente rápidas. As seguintes

equações mostram os passos da substituição envolvidos na preparação:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH-  [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-

[Co(NH3)5OH]2+ + H+ [Co(NH3)5H2O]3+

2 NO2- + 2 H+ N2O3 + H2O

[Co(NH3)5OH]2+ + N2O3 [Co(NH3)5ONO]2+ + HNO2

Em torno de pH = 4, a solubilidade do [Co(NH3)5ONO]Cl2 é baixa e assim o sal

de cloreto do nitrito complexo precipita. Finalmente o complexo nitrito se rearranja para

dar a forma nitro, segundo o equilíbrio:

[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5NO2]2+

o qual tende bem para a direita em solução ácida.

A adição de ácido à mistura em equilíbrio favorece a precipitação do isômero

nitro. No entanto, em meio de HCl concentrado, o nitro complexo se solubiliza

lentamente.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Inicialmente é preciso salientar que alguns cuidados foram tomados na

realização do experimento, uma vez que trabalhou-se com soluções concentradas de

amônia e ácido clorídrico. Todas as manipulações foram feitas na capela.

Para a realização do experimento, partiu-se do cloreto de cobalto hexa-hidratado.

Dividiu-se o processo em três etapas. A etapa I refere-se à preparação do complexo de

cloreto de pentaminclorocobalto (III). A etapa II consiste na preparação do complexo de

cloreto de pentaamimnitritocobalto (III). Por último, a terceira etapa é referente à síntese

do complexo de cloreto de pentaamimnitrocobalto (III).

Na primeira etapa, preparação do complexo de cloreto de pentaminclorocobalto

(III) – [Co(NH3)5Cl]Cl2 – , em um béquer dissolveu-se 1g de cloreto de amônio (branco

e bem fino) em 6mL de hidróxido de amônio (incolor) concentrado. Logo em seguida se

fez o uso do agitador magnético para homogeneizar a solução. Adicionou-se à solução

2g de cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado, de cor roxa e permaneceu-se com a solução

no agitador por mais ou menos 10 minutos. Em seguida, adicionou-se 6mL de ácido

clorídrico concentrado. Por fim, a solução foi resfriada, tendo decorrido

aproximadamente 10 minutos. O precipitado da solução foi filtrado a vácuo e lavado

com etanol para não haver perdas, e em seguida levado ao dessecador por

aproximadamente uma semana.

Na segunda etapa – preparação do complexo de cloreto de

pentaamimnitritocobalto (III), [Co(NH3)ONO]Cl2, dissolveu-se 1,4g do complexo

preparado na etapa anterior em 2,5mL de solução de hidróxido de amônio concentrado,

com agitação suave e sob temperatura de aproximadamente 80ºC. Em seguida

adicionou-se à solução 1,4g de nitrito de sódio, seguido de 1,4mL de HCl de

concentração 6,0M. Após ter sido resfriada, a solução foi filtrada mais uma vez à vácuo.

O precipitado foi igualmente lavado com etanol e ao final ao dessecador.

Na terceira e última etapa do experimento, preparação do complexo de cloreto

de pentaamimnitrocobalto (III), [Co(NH3)5NO2]Cl2, foi dissolvido 0,6g do complexo

produzido na segunda etapa em 6mL de água contendo um pouco de solução de

hidróxido de amônio; nesta etapa do processo, a solução encontrou-se inicialmente

alaranjada. Em seguida, a solução foi resfriada e recebeu uma quantidade de 18mL de

HCl concentrado. Por fim, novamente, repetiu-se o processo de filtração a vácuo de

maneira similar ao ocorrido nas duas etapas anteriores.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Inicialmente, durante todas as etapas de síntese dos complexos de cobalto, uma

observação importante pôde ser feita: os complexos mudavam de cor. Isso se deve a

diversos fatores, dentre eles a força dos ligantes de coordenação e transferência de

cargas. No caso específico dos compostos aqui formados, a mudança na coloração

observada pode ser explicada pela mudança no ligante do metal cobalto. Esse fato é

previsto pela análise da série espectroquímica.

Na primeira etapa que consistiu na síntese do pentaminclorocobalto (III), após a

mistura de cloreto de amônio, hidróxido de amônio e cloreto de cobalto hexa-hidratado,

formou-se uma solução de cor marrom bem escuro. Com a adição do ácilo clorídrico,

houve liberação de bastante gás, de odor forte, vez que a solução estava sob temperatura

elevada. Visualmente, observou-se coloração “violeta-avermelhado” na solução.

Quando aquecemos a solução, percebemos que o volume reduziu e no momento

do resfriamento, a solução ficou com aspecto mais denso do que quando estava sob

aquecimento, o que favoreceu a formação de precipitado. Continuamos a prática

deixando a solução resfriar até que chegasse à temperatura ambiente, submetendo-a em

seguida a filtração a vácuo, na qual os cristais são lavados com etanol, que tem, dentre

outras, a função de retirar os contaminantes possíveis contidos no composto.

Na segunda etapa após a dissolução do complexo preparado na primeira etapa

anterior no hidróxido de amônio concentrado, observou-se coloração roxa bem escura.

Em seguida, após a adição do nitrito de sódio e ácido clorídrico, houve processo de

mudança de cor e liberação de gás, resultando numa cor alaranjada. Após ter sido

resfriada, filtrada a vácuo e lavado, o complexo resultou em cor “amarelo-alaranjada”.

Na terceira e última etapa do experimento, após completa dissolução do segundo

complexo obtido pela segunda etapa – o cloreto de pentamimnitritocobalto (III) – sob

temperatura elevada em solução de água e hidróxido de amônio, a solução que

encontrava-se inicialmente alaranjada ficou avermelhada. Após o resfriamento e adição

de ácido clorídrico, mais uma vez a solução muda de cor, devido ao efeito do

substituinte, adquirindo coloração “verde-lodo”; observou-se formação do precipitado e

liberação de gás amônia e, transcorrido algum tempo ficou mais evidente a formação de

cristais precipitados. Após filtração e lavagem, obteve-se complexo de cor “rosa-claro”,

qual seja o cloreto de pentamimnitrocobalto (III).

CONCLUSÃO GERAL

De acordo com a pratica realizada, notou-se que se pode preparar um complexo

a partir de outro complexo. Como está posto no referencial teórico, o processo resume-

se a trocar os ligantes da rede cristalina do complexo, o que causa a mudança de cores.

Assim, as reações para as sínteses dos complexos do sistema pentaamincobalto (III)

foram bem sucedidas, tornando possível a observação do procedimento em suas

diferentes etapas, possibilitando as análises necessárias e endossando os conhecimentos

sobre as técnicas e teorias utilizadas, atingindo, por fim, o objetivo da aula prática.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna

e o Meio Ambiente. Tradução de Ricardo Bicca de Alencastro. 3 ed. Porto Alegre:

Bookman, 2006.

2. CAMPOS, J.D.R. Química Inorgânica Experimental I. Anápolis: UEG, 2010.

3. Lee, J. D.; Química Inorgânica não tão Concisa, 5ª ed., Edgard Blücher: São

Paulo, 1999.