Universidade do Estado de Santa Catarina
Centro de Ciências Tecnológicas – CCT
Departamento de Química – DQM
Disciplina: Química Inorgânica Experimental – QIE0001
Professor: Fernando R. Xavier
Relatório do experimento 10
Bioinorgânica: Síntese do Bisglicinatocobre(II)
Alunos: Cláudia Honara Da
Rosa Waisczik
Thiago Puccinelli
Joinville, Dezembro de 2013
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ÍNDICE RESUMO .................................................................................................... 3 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................ 3
1.1. Cobre .............................................................................................. 5 1.2. Glicina ............................................................................................. 7 1.3. Compostos de coordenação ou Quelatos ....................................... 7
2. OBJETIVOS............................................................................................ 9 3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................... 9 3.1. MATERIAIS UTILIZADOS ............................................................. 9 3.1.1. Materiais ..................................................................................... 9 3.1.2. Reagentes ................................................................................... 10 2.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.............................................. 10 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................. 11 4.1. Caracterizações .............................................................................. 12 5. CONCLUSÕES ....................................................................................... 13 6. REFERÊNCIAL BIBLIOGRÁFICO ......................................................... 14
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RESUMO
A química inorgânica biológica ou química bioinorgânica corresponde ao
estudo dos elementos “inorgânicos” quando eles são utilizados em todos os
seres vivos. O foco principal esta nos íons metálicos, onde o interesse se faz
nas interações com os ligantes biológicos e nas propriedades químicas que
eles são capazes de exibir a um organismo vivo. O Cu(II) tem papel essencial
no organismo, sendo encontrado em várias enzimas e proteínas que tem
funções centrais em muitos processos biológicos. Ele pode interagir de
diversos modos com essas moléculas, já que elas apresentam diferentes sítios
de coordenação. A glicina, por exemplo, possui dois potenciais sítios de
ligação, que podem fazer do aminoácido um ligante mono ou bidentado. A
partir deste íon metálico e seu respectivo ligante, foi sintetizado com sucesso o
complexo cis-bisglicinatocobre(II).
1. INTRODUÇÃO
Pode-se dizer que a química bioinorgânica é um campo bastante recente
da ciência. Todavia, relatos de metais ligados em proteínas ou enzimas já
datam do século XVIII, e provavelmente, esses relatos poderiam ser
encontrados em épocas anteriores a esta ao trocar os termos proteínas e
enzimas por tecidos de animais e/ou vegetais.
A química bioinorgânica como tal surgiu nos anos 70 sendo chamada de
bioquímica inorgânica gerando então polêmica por seu título tão paradoxal.
Entretanto foi nesse período que cientistas dos mais variados campos do
conhecimento despertaram grande interesse pelo papel dos metais nos
sistemas vivos (XAVIER, 2006).
Com a descoberta de diversos sistemas que requerem íons metálicos
para seu funcionamento, o número de artigos científicos em química
bioinorgânica tem se multiplicado. Além disso, metais não essenciais também
têm sido introduzidos na biologia humana tanto no diagnóstico exploratório de
doenças quanto no tratamento das mesmas sob a forma de fármacos.
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Mecanismos de ação de drogas anticâncer de platina, agentes antiartrite
à base de ouro e radiofármacos de tecnécio são alguns tópicos em corrente
investigação na química bioinorgânica. Além disso, alguns elementos
inorgânicos também têm sido introduzidos artificialmente em sistemas
biológicos como exploradores de suas propriedades estruturais e funcionais.
Atualmente pode-se caracterizar dois grandes grupos de atuação na
química bioinorgânica: um no estudo da ocorrência natural de elementos
inorgânicos na biologia dos seres vivos e outro atuando na introdução de
metais em sistemas biológicos como dispositivos exploratórios e drogas
(XAVIER 2006).
Vários nutrientes inorgânicos, como já mencionados, são essenciais à
vida, estão distribuídos amplamente na natureza, e atuam no organismo
participando de várias funções bioquímico-metabólicas vitais, tais como: os
sistemas enzimáticos, envolvidos no metabolismo de proteínas, carboidratos e
lipídeos; na regulação hídrica e balanço eletrolítico; na consolidação óssea, na
atividade neural e muscular (BRODY, 1994).
Os metais de transição agem como ácidos de Lewis. O ferro e o cobre,
por exemplo, são centros ativos de metaloenzimas e também de proteínas
transportadoras de oxigênio. As interações dos íons metálicos com
biomoléculas geralmente consistem na formação de compostos de
coordenação, portanto as teorias da química de coordenação também se
aplicam a sistemas biológicos. Os ligantes mais comumente envolvidos em
sistemas biológicos são aminoácidos de cadeias laterais e ácidos nucleicos
(SOBRINHO, 2011).
As proteínas são constituídas de vinte aminoácidos essenciais,
representados na Figura 1.
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Figura 1. Lista dos aminoácidos responsáveis pela formação de
proteínas.
1.1 Cobre
O cobre é um microelemento essencial a todos os organismos vivos,
cuja característica química principal são os dois estados de oxidação
relevantes 1+ e 2+.
As funções vitais do cobre são devidas a sua capacidade de doar ou
receber elétrons, participando das reações de oxi-redução, entre outras,
aquelas catalisadas pelas enzimas, superóxido dismutase e citocromo oxidase.
O cobre é necessário para o desenvolvimento e crescimento infantil,
mecanismos de defesa, crescimento ósseo, maturação das células
sanguíneas, transporte de ferro e colesterol, metabolismo energético,
contratilidade do miocárdio e desenvolvimento cerebral (FRANZAN, 2006).
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Proteínas e enzimas que contêm cobre são responsáveis por funções
primordiais em organismos vivos, como no transporte de elétrons, ativação de
oxigênio para oxidações de substratos. Na figura 2 são apresentadas
resumidamente as principais enzimas e proteínas de cobre, e suas funções.
(CERCHIARO, 2005).
Figura 2. Descrição das principais proteínas e enzimas de cobre.
Embora o caráter bioessencial do cobre tenha sido estabelecido desde
aproximadamente 1925, a sua relevância biológica foi completamente
reconhecida somente durante as três ultimas décadas, quando houve um
rápido desenvolvimento da química bioinorgânica deste elemento.
A deficiência causada pelo cobre pode ser adquirida ou herdada. A
deficiência pode causar doenças neurodegenerativas (Alzheimer) e/ou
sintomas neurológicos, doenças de Menkes e doença de Wilson, sendo que as
proteínas de Menkes e Wilson têm sido caracterizadas como transportadoras
de cobre. A deficiência de cobre em ovelhas produz ataxia, mudanças na
pigmentação dos pelos, anemia, diarreia, perda de peso, com reflexo
econômico negativo nesta atividade agroindustrial.
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Os compostos de cobre altamente disponíveis são necessários no
mundo todo como suplementos dietéticos para corrigir aas deficiências
causadas pela ingestão inadequada ou baixa biodisponibilidade (FRANZAN,
2006).
1.2 Glicina
Conhecido também como ácido aminoacético e ácido 2-amino-etanóico,
é considerado um aminoácido apolar. Apresenta formula geral C2H5NO2. Sua
estrutura geométrica esta ilustrada na figura 3. O ponto isoelétrico da glicina ou
PH isoelétrico esta centrado entre o pK de seus dois grupos ionizáveis, do
grupo amino e do grupo ácido carboxílico.
Figura 3. Estrutura geométrica do aminoácido glicina.
A glicina é um aminoácido que tem somente um átomo de hidrogênio em
sua cadeia lateral, e é também o único que não é opticamente ativo. Sendo o
segundo aminoácido mais comum em proteínas, representa 5% dos
aminoácidos das proteínas do organismo humano.(RAMOS, 2006).
1.3 Compostos de coordenação ou Quelatos
Os quelatos são compostos de coordenação, onde o metal é o ligante
receptor de elétrons, em contraste, nos sais inorgânicos, o cátion é ligado
através de interações eletrostáticas. Uma vez quelado o mineral, os produtos
que o compõem, já não são aminoácidos ou íons de metal, eles compartilham
propriedades com os metais aminoácidos, conservando, porém, propriedades
exclusivas. Um mineral que foi corretamente quelado tende a ser absorvido no
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intestino de forma semelhante a um dipeptídeo ou tripeptídeo, que
normalmente apresentam altos coeficientes de absorção (BARUSELLI, 2005).
O cobre no seu estado 2+ pode formar uma grande quantidade de
compostos de coordenação, muitos deles são quelatos. Os ligantes bidentados,
como a glicina, apresentam isomeria cis-trans quando se coordenam com um
íon metal. O cobre, um íon metálico, apresenta maior diversidade no
comportamento esterioquímico que qualquer outro metal. As configurações
geométricas que o cobre (II) apresenta com mais freqüência são aquelas onde
ele tem quatro ligantes coplanares, formando uma geometria octaédrica.
(SILVA, 2010). A figura 4 mostra a isomeria do complexo Bisglicinatocobre(II).
Figura 4. Isomeria do complexo Bisglicinatocobre(II).
Vale-se ressaltar que o complexo Bisglicinatocobre(II) em meio aquoso,
muda rapidamente sua geometria espacial de quadrado-planar para octaédrica,
pois a água atua como ligante formando-se então o Bisaquodiglicinatocobre(II),
como na figura 5.
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Figura 5. Trans-Bisaquodiglicinatocobre(II).
2. OBJETIVOS
Sintetizar o complexo de relevância bioinorgânica bisglicinatocobre(II).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
3.1.1. Materiais
01 béquer de 100 mL
01 béquer de 25 mL
Espátulas
Funil de Büchner
Pipetas de 5 ou 10 mL
Papel filtro
Kitassato
Rolha p/ kitassato
Chapa de aquec. c/ agitação
Barra magnética
Termômetro
Banho de gelo
Dissecador
Cápsula de vidro
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3.1.2. Reagentes
CuCl2.2H2O
Glicina
CH3COONa
Etanol
Éter etílico ou Acetona
Água destilada
3.2 PROCEDIMETO EXPERIMENTAL
Pesou-se 0,85 g de Cloreto de Cobre Dihidratado, este foi dissolvido em
5 mL de água destilada, em um béquer de 100 mL. Adicionou-se na solução 5
mL de etanol 95%.
Conjuntamente, em um béquer de 25 mL, foi dissolvido 0,76 g de Glicina
em 5 mL de água destilada. Adicionou-se juntamente à solução 0,82 g de
acetato de sódio agitando o sistema até a total dissolução do sódio.
Adicionou-se o ligante ao metal com o auxilio de um conta-gotas,
observando-se um precipitado.
A reação foi aquecida à 70ºC em uma chapa de agitação magnética por
17 minutos e resfriada primeiramente em água corrente. Para maximizar o
processo de precipitação, colocou-se o béquer com a mistura em um banho de
gelo por 15 minutos.
Com o auxílio de um kitassato filtrou-se à vácuo o precipitado formado,
lavando-o com etanol gelado e éter etílico ambos gelados sucessivamente.
Acondicionou-se o complexo em uma cápsula de vidro, identificando-a.
Colocou-se o complexo no dissecador. Após uma semana, pesou-se o
complexo e foi calculado o rendimento.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A síntese deste complexo é descrita pela junção de duas partes
isoladas, como visto no procedimento experimental. Na primeira parte é
adicionado álcool ao cloreto de cobre dihidratado, este tem como função criar
um ‘’meio orgânico’’ para favorecer na solubilidade do cloreto de cobre
dihidratado.
Isoladamente preparou-se no segundo béquer o ligante, onde o acetato
de sódio teve como papel a desprotonação da glicina. Durante esse processo
foi sentido um odor característico, gerando-se ácido acético.
Ao juntar as duas soluções, o glicinato por possuir dois potenciais sítios
de ligação, forma-se como um ligante bidentado, podendo-se ligar ao metal,
formando-se então o complexo bisglicinatocobre(II) de cor azul. A reação esta
descrita pela equação abaixo:
Como citado na literatura, o complexo formado possui isomeria
geométrica, neste respectivo experimento sintetizamos a isomeria cis,
Conquanto, o mais para formação da isomeria trans seria necessário um gasto
maior de energia.
Finalmente realizou-se a lavagem do complexo utilizando-se etanol para
retirada de impurezas, e de éter por ser muito volátil e carregar junto à ele o
etanol pelo método de filtração à vácuo. Vale-se ressaltar que a o uso de água
para a lavagem modificaria a estrutura do complexo, pois a água atuaria como
um ligante.
Com base nas quantidades de reagentes empregados no processo
pode-se afirmar que esta é uma reação química estequiométrica. Usando-se
0,85g de CuCl2 . 2H2O pode-se calcular o rendimento de 100% do complexo.
Porém no final do experimento foi obtido somente 0,83g do produto,
levando a um rendimento de 79%. Este erro de 21% pode ser esclarecido
devido ao tempo de aquecimento que foi submetido o complexo, a pesagem
imprecisa dos reagentes, ou também a perda de material durante a lavagem
por filtração a vácuo.
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4.1 Caracterizações
Após sintetizarmos o complexo cis-bisglicinatocobre(II), este foi
submetido à testes: via análise condutométrica e espectroscopia eletrônica.
Com o auxilio de um condutivímetro, permitiu-se a medição de
condutividade do complexo em solução. Como já mencionado, a água pode
atuar como ligante transformando o complexo em . cis-Bisaquodiglicinatocobre(II),
porém o mesmo apresentou baixa condutividade, pois não se ioniza gerando íons,
quantitativamente sua condutividade foi de 1,48 µS/cm, revelando que realmente o
estado de oxidação de seu centro metálico era 2+, e que o nível de impurezas do
complexo é baixo.
A espectroscopia eletrônica se mostra bastante versátil no estudo da natureza
energética das transições eletrônicas que um complexo pode conter.
De acordo com esse teste, o comprimento de onda (ƛ) máximo da solução de
cis-bisglicinatocobre(II) 1.0 x 10-2 mol L-1 foi de 629 nm e a absorvância (A) 0,412.
Baseando-se nesses valores pode-se calcular a absortividade molar (ɛ) do complexo
descrita pela equação da Lei de Lambert-Beer, resultando em 41,2 M-1 cm-1. A figura 5
revela o gráfico da solução do complexo gerado pelo espectrofotômetro UV-visível de
bancada.
Figura 5. Espectro do Cis-Bisaquodiglicinatocobre(II)
A partir desses valores conclui-se que a energia gasta para que ocorra
uma transição eletrônica é gradativamente baixa, a confirmação desses fatos
se dá na cor do complexo: azul, emitindo radiação eletromagnética na região
do visível. Conforme indica a Figura 4, os complexos formados, sejam em sua
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forma cis ou trans, apresentam estrutura quadrado-planar. O Cu(II) é um íon d9,
e o diagrama de energia para o desdobramento dos orbitais é representado na
Figura 6:
Figura 6: Digrama de níveis de energia mostrando o desdobramento dos orbitais para
íons d9
Como mostra o diagrama, a distribuição é assimétrica em eg, ocorrendo a
distorção de Jahn-Teller. Para o caso de coordenação com a glicina, um ligante de
campo forte, ocorre a inversão – em termos de energia – entre os orbitais dxy e dz2
e perda dos ligantes axiais, estabilizando o complexo na estrutura quadrado-
planar.
5. CONCLUSÕES
A síntese do Bisglicinatocobre(II) foi realizada com sucesso, com um
rendimento de 79%. Este erro de 21% pode ser esclarecido devido ao tempo
de aquecimento que foi submetido o complexo, a pesagem imprecisa dos
reagentes, ou também a perda de material durante a lavagem por filtração a
vácuo. Nenhuma equipe teve dificuldade para a realização desta prática, que
se baseia em um campo recente do estudo de química: a Química
Bioinorgânica, sendo esta, essencial à vida.
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BARUSELLI, M. S. Suplementos e co-produtos na nutrição de gado de
corte. SIMBOI – Simpósio sobre Desafios e Novas Tecnologias na
Bovinocultura de Corte, Brasília, 2005.
BRODY, T. Nutritional Biochermistry. Ed Academic Press, cap 09, p.485-
623, 1994.
CERCHIARO, G. Reatividade e Implicações em Processos Biológicos de
Complexos Imínicos de Cobre(II). 2005. 210 f. Tese – (Doutorado) – Instituto de
Química, Universidade de São Paulo, São Paulo. 2005.
FRANZAN, R. Preparação e Caracterização Físico-Química de
Complexos de Hidrolisados Parciais de Proteína com Minerais. 2006. 100f.
Dissertação – (Mestrado) – Medicamentos e Cosméticos, Faculdade de Ciências
Farmacêuticas de Ribeirão Preto/USP, Ribeirão Preto. 2006.
RAMOS, J. M. T. A.; Estudo espectroscópio vibracional de complexos de
Ni(II) com aminoácidos serina, glicina e ácido guanidoacético. 2006. 167 f.
Dissertação – (Mestrado em Química) – Universidade Federal Fluminense,
Niterói. 2006.
SILVA, A. M. et al. Avaliação da estabilidade de complexos formados
entre o íon cobre (II) e os aminoácidos tirosina e glicina. In: CONGRESSO
BRASILEIRO DE QUÍMICA, 50, 2010, Cuiabá – MT. Anais. Rio de Janeiro:
Associação Brasileira de Química, 2010. Disponível em:
<http://www.abq.org.br/cbq/2010/trabalhos/2/2-443-4723.htm>. Acesso em: 01
Dez. 2013.
SOBRINHO, J. A. Um experimento em Química Bioinorgânica: Síntese
de Compostos de Cobre-Glicina. Universidade Estadual Paulista, Presidente
Prudente. 2011.
XAVIER, F. R. Novos Complexos Binucleares Não-Simétricos de
Ferro(III)Cobalto(II) e de Gálio(III)Cobalto(II) Como Modelos Miméticos Para a
Fosfatases Ácidas Púrpuras Metalo-Substituídas.2006. 158f. Dissertação
(mestrado) – Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, Programa de
Pós-graduação em Química, Florianópolis. 2006.
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ANEXOS
Segue em anexo algumas imagens tiradas durante o experimento.
As imagens estão enumeradas cronologicamente de acordo com o
procedimento experimental.