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ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO
Aspectos Termodinâmicos da
Corrosão por CO2
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais da PUC-Rio.
Orientador: Profa. Ivani de Souza Bott Co-orientador: Dra. Adriana Forero Ballesteros
Rio de Janeiro
Abril de 2015
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ROGER ENRIQUE GAGO TOLENTINO
Aspectos Termodinâmicos da
Corrosão por CO2
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Profa. Ivani de Souza Bott Orientador e Presidente
Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio
Dra. Adriana Forero Ballesteros Co – Orientador
Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio
Prof. Roberto Ribeiro de Avillez Departamento de Engenharia de Materiais – PUC Rio
Prof. Marcelo Eduardo Huguenin Maia da Costa Departamento de Engenharia de Física – PUC Rio
Dr. Daniel Massari de Souza Coelho
Vallourec
Dra. Flávia Maciel Fernandes Guedes CENPES – PETROBRAS
Prof. José Eugênio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico da PUC–Rio
Rio de Janeiro, 06 de abril de 2015
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Todos os direitos reservados. É proibida a
reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador.
Roger Enrique Gago Tolentino
Graduou-se em Engenharia Química pela Universidad Nacional de Ingenieria do Perú. Ingressou no curso de mestrado em Engenharia de Materiais no ano 2013.
Ficha Catalográfica
CDD: 620.11
Tolentino, Roger Enrique Gago Aspectos termodinâmicos da corrosão por CO2 / Roger Enrique Gago Tolentino; orientador: Ivani de Souza Bott; co-orientador: Adriana Forero Balesteros. – 2015. 131 f.: il. (color.); 30 cm Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, 2015. Inclui bibliografia 1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de materiais – Teses. 2. Corrosão por CO2 N2. 3. Carbonato de ferro. 4. FeCO3. 5. MEV. 6. XPS-ESCA. 7. Perda de massa. 8. Supersaturação. 9. X80 P110. I. Bott, Ivani de Souza. II. Ballesteros, Adriana Forero. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. IV. Título.
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A Deus, por tudo o que sou.
A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, pela
confiança que sempre tiveram em mim.
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Agradecimentos
A Deus pela oportunidade de começar, continuar e por mostrar o melhor
de mim cada dia na minha vida.
A CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
pela ajuda financeira.
A Edelinda e Enrique, meus pais, e a Frank, meu irmão, por incentivar e
apoiar minhas metas constantemente; e que apesar da distância permanecer sempre
comigo.
A minha orientadora Ivani Bott e minha co-orientadora Adriana Forero
Ballesteros, pelos conhecimentos e por cada contribuição que fizeram no processo
de formação como mestre. A Amanda pelo tempo, a paciência e a dedicação que
sempre mostrou para atingir os nossos objetivos.
Ao professor José Marcus de Oliveira Godoy pela orientação, o tempo, a
paciência e o conhecimento transmitido durante os momentos de dúvida. Ao
professor Roberto Ribeiro de Avillez pelo tempo fornecido e por compartir seus
conhecimentos. Ao professor Marcelo Costa pela colaboração na realização dos
analises de XPS. Ao professor Hugo Oliveira da UFF pela ajuda nos analises de
XPS. A Yuri dos Santos pelo apoio constante na operação do MEV. A Erika Ochoa
pelas medições no XPS.
A Ronald Mejia Sanchez e a Cristian Mejia Sanchez, pela amizade,
generosidade, conselhos, e todas experiências que vivemos.
A Lili Daza Durand, a pessoa que me acompanhou o tempo todo nesta
aventura e pela inspiração que significou cada dia para mim estar juntos.
E a cada pessoa com a que compartilhei momentos, risos e palavras; desse
modo fazendo realidade este sonho.
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Resumo
Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza; Ballesteros, Adriana
Forero. Aspectos Termodinâmicos da Corrosão por CO2. Rio de Janeiro,
2015. 131p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia
Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Entre os vários processos de corrosão em aços, é bem reconhecido que a
presença de dióxido de carbono e água é o início da corrosão por CO2. Este tipo
de corrosão é comum de ser encontrada na indústria de petróleo e gás, tanto em
dutos como em poços. A intensidade e, ou ocorrência deste tipo de corrosão é
dependente de fatores como pH da solução, temperatura e pressão. Isto ocorre,
porque neste tipo de sistema há a probabilidade de formação de uma camada de
óxido (FeCO3) que pode ser tanto protetora ou não dependendo das condições em
que se dá a formação desta camada na superfície do aço. Nesta dissertação se
objetivou avaliar a termodinâmica envolvida na precipitação da camada de FeCO3
variando o tempo e a temperatura e verificando a influência destes sobre a força
iônica e concentração das espécies Fe2+ e CO32-; as quais foram calculadas de
acordo com o equilíbrio de especiação do H+, OH-, HCO3-, CO3
2-, e CO2(aq) em
soluções iônicas aquosas, balanço de massa e das espécies iônicas presentes. Nos
ensaios de corrosão, os aços foram submersos em uma solução de 3% de NaCl
durante períodos de 7, 15, 21 e 30 dias e temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C em
atmosfera de CO2 e N2 de 75 bar. A camada de FeCO3 formada na superfície dos
aços, pode reduzir a taxa de corrosão dificultando a difusão das espécies
envolvidas no processo. Assim, as morfologias superficiais e transversais das
camadas de FeCO3 formadas foram caracterizadas por Microscopia eletrônica de
Varredura (MEV), e as técnicas de Fluorescência de raios X por energia dispersiva
(EDS) e Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) foram
utilizadas para o estudo da composição e configuração química da camada. O
resultado da caracterização mostrou a formação de FeCO3 para as temperaturas
estudadas. Porém, em termos de morfologia a 50°C as camadas apresentaram as
maiores espessuras e a 75°C ocorreram as menores taxas de corrosão.
Palavras-chave
Corrosão por CO2 N2; Carbonato de Ferro; FeCO3; MEV; XPS – ESCA;
Perda de massa; Supersaturação; X80 P110.
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Abstract
Tolentino, Roger Enrique Gago; Bott, Ivani de Souza (Advisor);
Ballesteros, Adriana Forero. Thermodynamics Aspects of CO2
Corrosion. Rio de Janeiro, 2015. 131p. MSc. Dissertation - Departamento
de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro.
Among the various corrosion processes in steels, it is well recognized that
the presence of carbon dioxide and water can promote CO2 corrosion. This type
of corrosion is most commonly found in pipelines and wells of the oil and gas
industry. The intensity and occurrence of this type of corrosion are dependent on
factors such as solution pH, temperature, and pressure. Therefore, the probability
of forming an oxide layer (FeCO3), which can be either protective or not is
dependent on its conditions formation. This dissertation aimed to evaluate the
thermodynamics involved in the precipitation of FeCO3 layer, by varying the time
and temperature and verifying the influence on the ionic strength and Fe2+ and
CO32- concentration. The species (H+, OH-, HCO3
-, CO32-, and CO2(aq)) chemical
concentration were calculated from mass and ionic equilibrium balance of the CO2
dissociation in ionic aqueous solutions. In corrosion tests, steels were immersed
in a solution of 3% NaCl for periods of 7, 15, 21 and 30 days and temperatures of
25°C, 50°C and 75°C in an atmosphere of CO2 and N2 75 bar. The FeCO3 layer
formed on the surface of steel can reduce the corrosion rate by hindering the
diffusion of the species involved. Thus, surface and cross section morphologies of
FeCO3 layers formed were characterized by scanning electron microscopy (SEM),
and the techniques of X-ray fluorescence energy dispersive (EDS) and
spectroscopy. X-ray photoelectron (XPS) were used to study the chemical
composition and configuration of the layer. The result of this characterization
showed the formation of FeCO3 for temperatures studied. However, in terms of
morphology at 50°C the layers showed the greatest thickness and at 75°C were
smallest corrosion rates.
Keywords
CO2 N2 corrosion; iron carbonate; FeCO3; SEM; XPS – ESCA; weight loss;
Supersaturation; X80 P110.
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Sumário
1. Introdução 19
1.1. Objetivo Geral 20
1.2. Objetivos Específicos 20
2. Revisão Bibliográfica 21
2.1. Sistemas com dióxido de carbono (CO2) 21
2.1.1. Termodinâmica 22
2.1.1.1. Propriedades Fundamentais 22
2.1.1.2. Atividade 23
2.1.1.3. Fugacidade 24
2.1.1.3.1. Fugacidade de uma Fase Gasosa 24
2.1.1.3.2. Fugacidade de uma Fase Líquida 24
2.1.1.4. Equilíbrio de fases 25
2.2. Corrosão por dióxido de carbono (CO2) 25
2.2.1. Tipos de corrosão 26
2.2.2. Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2) 27
2.2.3. Fatores 30
2.2.4. Carbonato de Ferro – FeCO3 32
2.2.4.1. Termodinâmica de formação do FeCO3 32
2.2.4.1.1. Cristais 35
2.2.4.2. Produto de Solubilidade (Ksp) 41
2.2.4.3. Supersaturação 42
2.2.4.4. Taxa de precipitação da camada (PR) 42
2.2.4.5. Tendência de formação (ST) 42
2.2.4.6. Propriedades 43
2.2.4.7. Estabilidade – Diagrama de Pourbaix 43
2.2.5. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) 44
3. Materiais e Métodos 46
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3.1. Material 46
3.2. Metodologia Experimental 46
3.2.1. Equipamento 46
3.2.2. Preparação dos corpos de prova 47
3.2.3. Preparação da solução 48
3.2.4. Ensaio de Corrosão 48
3.3. Caracterização da solução 50
3.3.1. Amostragem da solução 50
3.3.1.1. Determinação de Ferro (Fe+2) 50
3.3.1.2. Determinação de dióxido de carbono total (CO2) 51
3.3.1.3. Determinação de oxigênio (O2) 51
3.3.1.4. pH 52
3.4. Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão 52
3.4.1. Taxa de corrosão 53
3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 53
3.4.3. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS) 54
4. Resultados 55
4.1. Caracterização do material 55
4.2. Caracterização da camada 56
4.2.1. Analises da Superfície 56
4.2.1.1. Ensaios de 07 dias 56
4.2.1.1.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110 56
4.2.1.1.2. Temperatura 50°C – Aço X80 / P110 59
4.2.1.1.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110 63
4.2.1.2. Ensaios de 15 dias 66
4.2.1.2.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110 66
4.2.1.2.2. Temperatura 50°C – P110 68
4.2.1.2.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110 69
4.2.1.3. Ensaios de 21 dias 71
4.2.1.3.1. Temperatura 50°C – Aço P110 71
10
4.2.1.3.2. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110 72
4.2.1.4. Ensaios de 30 dias 74
4.2.1.4.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110 74
4.2.1.4.2. Temperatura 50°C – Aço X80 / P110 77
4.2.1.4.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110 81
4.2.2. Crescimento da camada 85
4.3. Taxas de Corrosão 90
4.4. Caracterização da solução – fase líquida 91
4.4.1. Determinação das espécies presentes na solução a 25°C 93
4.4.2. Determinação das espécies presentes na solução a 50°C 94
4.4.3. Determinação das espécies presentes na solução a 75°C 96
5. Discussão 99
5.1. Avaliação do CO2 e suas espécies na formação da camada de FeCO3 99
5.2. Comportamento da Corrosão por CO2 considerando a temperatura variável e tempo de ensaio constante 105
5.3. Análises XPS das camadas 111
5.4. Influência do íon H+ na formação da camada 115
5.5. Influência do O2 na formação da camada de FeCO3 121
6. Conclusões 122
6.1. Sugestões para futuros trabalhos 124
7. Referências Bibliográficas 126
11
Lista de figuras
Figura 1 – Diagrama de fases do CO2 [6]. 21
Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion), originadas pela presença do dióxido de carbono [12]. 27
Figura 3 – Diagrama de saturação e supersaturação [29]. 34
Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30]. 36
Figura 5 – Tipos de Nucleação [29]. 36
Figura 6 – A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29]. 38
Figura 7 – Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do núcleo crítico (T1< T2) [29]. 38
Figura 8 – Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29]. 39
Figura 9 – Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea em função do ângulo de contato (θ) [29]. 40
Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe – CO2 – H2O a 25°C [40]. 44
Figura 11 – Diagrama do processo de XPS [42]. 45
Figura 12 – Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases. 47
Figura 13 – Corpo de prova utilizado nos ensaios. 48
Figura 14 – Haste utilizado nos ensaios de corrosão. 48
Figura 15 – Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43]. 49
Figura 16 – Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio. 54
Figura 17 – (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço P110. 55
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Figura 18 – (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 57
Figura 19 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 57
Figura 20 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 58
Figura 21 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 59
Figura 22 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 60
Figura 23 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 50°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 61
Figura 24 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 62
Figura 25 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 63
Figura 26 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 64
Figura 27 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 65
Figura 28 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 65
13
Figura 29 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 66
Figura 30 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 67
Figura 31 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 68
Figura 32 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; (b) cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P110. 69
Figura 33 – (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; e (b) análise EDS do aço P110. 69
Figura 34 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 70
Figura 35 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 71
Figura 36 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; (b) cristal formado na superfície do aço P110 a 50°C; e (c) análise EDS do aço P110. 72
Figura 37 – (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; e (b) análise EDS do aço P110. 72
Figura 38 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 73
Figura 39 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 74
Figura 40 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; (d) análise EDS do aço P110. 75
14
Figura 41 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 75
Figura 42 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 76
Figura 43 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 77
Figura 44 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 78
Figura 45 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 79
Figura 46 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 80
Figura 47 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 81
Figura 48 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110. 82
Figura 49 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75°C; (b) imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110. 83
Figura 50 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 84
Figura 51 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico característico do Fe 2p. 85
Figura 52 – Seção transversal da camada a 25°C. 86
Figura 53 – Seção transversal das camadas a 50°C. 88
15
Figura 54 – Imagens transversais a 75°C. 89
Figura 55 – Sistema CO2 – H2O, (a) equilíbrio líquido gás com I=0 [50], (b) equilíbrio líquido gás com I≠0 [10], (c) Concentração de CO3
-2 [50], e (d) pH [50]. 100
Figura 56 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 07 dias de ensaio. 101
Figura 57 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 15 dias de ensaio. 102
Figura 58 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 21 dias de ensaio. 103
Figura 59 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 30 dias de ensaio. 104
Figura 60 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 7 dias de ensaio. 106
Figura 61 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 15 dias de ensaio. 108
Figura 62– Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 21 dias de ensaio. 109
Figura 63 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 30 dias de ensaio. 110
Figura 64 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço X80 na região do Fe. 114
Figura 65 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço P110 na região do Fe. 115
Figura 66 – Concentração de H+ para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 116
Figura 67 – Concentração de CO3-2 para (a) 07 dias de ensaio, (b)
15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 117
Figura 68 – pH para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio. 118
Figura 69 – Dissociação CO2, HCO3- e CO3
-2 em água como função do pH a 296K, [CO2]=0.025M e I=0.16 m [63]. 119
Figura 70 – ΔG nos ensaios dos aços (a) X80, e (b) P110. 120
16
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Composição química dos aços estudados. 46
Tabela 2 – Condições dos ensaios. 49
Tabela 3 – Espessura da camada de FeCO3 a 25°C em um. 87
Tabela 4 – Espessura da camada de FeCO3 a 50°C em um. 87
Tabela 5 – Espessura da camada de FeCO3 a 75°C em um. 88
Tabela 6 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25°C. 90
Tabela 7 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 50°C. 90
Tabela 8 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 75°C. 91
Tabela 9 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço X80. 93
Tabela 10 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25°C do aço X80. 93
Tabela 11 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25°C do aço X80. 93
Tabela 12 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço P110. 94
Tabela 13 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 25°C do aço P110. 94
Tabela 14 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 25°C do aço P110. 94
Tabela 15 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço X80. 95
Tabela 16 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 50°C do aço X80. 95
Tabela 17 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 50°C do aço X80. 95
Tabela 18 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço P110. 96
Tabela 19 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 50°C do aço P110. 96
Tabela 20 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 50°C do aço P110. 96
17
Tabela 21 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 75°C do aço X80. 97
Tabela 22 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a 75°C do aço X80. 97
Tabela 23 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos ensaios a 75°C do aço X80. 97
Tabela 24 – Variáveis medidas nos ensaios a 75°C do aço P110. 98
Tabela 25 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio dos ensaios a 75°C do aço P110. 98
Tabela 26 – Supersaturação e Tendência de formação de camada nos ensaios a 75°C do aço P110. 98
Tabela 27 – Condições iniciais dos ensaios do sistema CO2 - H2O. 99
Tabela 28 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do C 1s. 111
Tabela 29 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do O 1s. 112
Tabela 30 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do Fe 2p. 113
18
Lista de abreviaturas
X80 Aço API 5L X80 P110 Aço API 5CT P110 NaCl Cloreto de sódio FeCO3 Carbonato de ferro CO2(g) Dióxido de carbono gasoso CO2(aq) Dióxido de carbono aquoso H2CO3 Ácido carbônico HCO3
- Íon bicarbonato CO3
-2 Íon carbonato XPS Espectroscopia foto eletrônica de raios X SS Supersaturação ST Tendência de formação de camada
19
1 Introdução
O dióxido de carbono (CO2) é um fluido comum na indústria do petróleo e
gás, mas na procura por novas fontes as atividades operacionais foram
movimentadas a reservatórios em condições mais severas, expondo os materiais
a pressões e temperaturas elevadas em águas mais profundas. O dióxido de
carbono em condições ambientais é um gás não corrosivo, mas em presença de
água estes geram um meio corrosivo, e o contato da infraestrutura e o
equipamento com este meio ocasiona a corrosão. Os aços utilizados neste estudo
são os comumente usados nesse setor, o aço API 5L X80 é utilizado em dutos
para o transporte de petróleo e gás, enquanto o aço API 5CT P110 é utilizado em
poços de petróleo como casing e tubing.
O dióxido de carbono precisa solubilizarse numa fase aquosa e reager com
esta para gerar a reação eletroquímica entre o aço e a fase aquosa para formar o
meio corrosivo. A corrosão é um fenômeno conhecido e muito estudado, tendo
sido tema de inúmeras pesquisas onde a necessidade de manter as instalações
livres de corrosão e falhas é primordial, seja pelo alto custo de substituição, seja
pela possibilidade de uma falha catastrófica, particularmente em offshore. E sem
contar com o risco de impacto ambiental, os recursos que são despendidos na
contenção e limpeza do meio ambiente.
Diversos pesquisadores reportaram que na corrosão por CO2 de aços
microligados a precipitação de uma camada de carbonato de ferro (FeCO3) pode
reduzir significativamente a taxa de corrosão [1- 4]. O carbonato de ferro sólido
precipita em soluções aquosas quando o produto das concentrações de íons ferro
(Fe+2) e carbonato (CO3-2) excede o limite de solubilidade (Ksp), etapa conhecida
como supersaturação. A formação desta camada é dependente de vários fatores
como o pH, temperatura, pressão parcial do CO2, concentração de oxigênio, entre
outros. A supersaturação ocorre dado que a taxa de precipitação de FeCO3 é
baixa. A camada formada de FeCO3 pode diminuir a taxa de corrosão, o qual
depende de sua morfologia volumétrica. Diversos mecanismos tem sido propostos
para a formação do FeCO3, independentemente do mecanismo pelo qual este se
forma; uma camada intacta e compacta reduz a corrosão [5].
20
1.1. Objetivo Geral
Quantificar os parâmetros envolvidos na formação da camada de carbonato
de ferro (FeCO3) sobre a superfície dos aços grau API 5L X80 e grau API P110
por meio do parâmetro Supersaturação e Tendência de formação de camada.
1.2. Objetivos Específicos
Caracterizar a solução final de cada ensaio, determinando as concentrações
do íon ferro (Fe+2) e dióxido de carbono (CO2).
Determinar as concentrações das espécies dissociadas a partir do dióxido
de carbono (CO2) dissolvido na fase aquosa, como o íon carbonato (CO3-2) por
meio de um modelo termodinâmico que descreva adequadamente a dissociação
de espécies.
Determinar a concentração de oxigênio (O2) dissolvido na solução de cada
ensaio, de modo que se garanta uma concentração que não influa na formação
da camada de carbonato de ferro (FeCO3).
Estabelecer parâmetros para avaliar as características protetora e de
formação das camadas formadas nos corpos de prova em cada ensaio.
Estudar a morfologia através de análise MEV e a composição química
através análises XPS e EDS das camadas formadas nas superfícies dos corpos
de prova.
21
2 Revisão Bibliográfica
2.1. Sistemas com dióxido de carbono (CO2)
O dióxido de carbono (CO2) é um gás inodoro e incolor a temperatura e
pressão ambiente. Na Figura 1 se apresenta o diagrama de fases do CO2, o qual
mostra o ponto crítico a 72.9 atm e 304.25K, além deste ponto se diz que se
encontra em um estado supercrítico [6]. Ao ser o dióxido de carbono e a água os
componentes de um sistema, o dióxido de carbono aquoso reage com a água
formando ácido carbônico que se dissocia nos íons bicarbonato e carbonato, o
qual gera um meio corrosivo o qual ocasiona a degradação do material,
especificamente das propriedades mecânicas (dureza, ductilidade, resistência ao
impacto e outras) [5].
Figura 1 – Diagrama de fases do CO2 [6].
É sabido por experiência que as substâncias existem em diferentes fases.
Sob condições diferentes, cada sustância pode aparecer em uma fase diferente.
Uma fase é aquela que possui um arranjo molecular e/ou atômico distinto, é
22
homogênea e pode ser separada de outras por uma superfície de contorno
identificável [7]. O equilíbrio líquido/gás é o estado de coexistência das fases
líquida e vapor onde a temperatura e pressão são uniformes em todo o sistema
[8].
2.1.1. Termodinâmica
Algumas vezes é possível descrever um problema real em termos
matemáticos abstratos, e obter uma solução simples para um problema. Esta
solução fornecerá quantidades numéricas que descrevem o problema real. A
termodinâmica proporciona uma linguagem matemática que nos permite obter
uma solução abstrata para o problema de equilíbrio de fases [9].
2.1.1.1. Propriedades Fundamentais
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, para um sistema fechado
com n moles, podemos escrever no caso particular de um processo reversível, a
Eq. 2-1, onde [8]:
𝑑(𝑛 𝑈) = 𝑑 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑊𝑟𝑒𝑣 2-1
E considerando que:
𝑑 𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉)
𝑑 𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆)
Obteremos:
𝑑 (𝑛 𝑈) = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆) − 𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉) 2-2
Onde:
U, S e V são os valores molares da energia interna, da entropia e do volume,
P é a pressão e T a temperatura. Esta equação é deduzida para o caso particular
de um processo reversível, contudo, possui somente propriedades do sistema.
Propriedades dependem apenas do estado, e não do tipo de processo que
leva ao estado. Consequentemente a Eq. 2-2 não tem aplicação restrita aos
processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a natureza do
sistema não podem ser desconsideradas. Dessa forma a Eq. 2-2 se aplica a
qualquer processo, em um sistema com massa constante resultando em uma
mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. Um sistema pode ser
constituído por uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um
23
sistema heterogêneo); e pode ser químicamente inerte, ou podem ocorrer reações
químicas no seu interior.
A Entalpia e a Energia de Gibbs são definidas como:
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃 𝑉 2-3
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇 𝑆 2-4
Da Eq. 2-3, após uma multiplicação por n e diferenciada obtemos:
𝑑 (𝑛 𝐻) = 𝑑 (𝑛 𝑈) + 𝑃 𝑑 (𝑛 𝑉) + (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃
E substituindo na eq. 2-2, a equação se reduz a:
𝑑 (𝑛 𝐻) = 𝑇 𝑑 (𝑛 𝑆) + (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃 2-5
Análogamente a Eq. 2-3 pode ser multiplicada por n e diferenciada, para
depois combinar-se com a Eq. 2-5 e fornecer a Eq. 2-6 [8]:
𝑑 (𝑛 𝐺) = (𝑛 𝑉) 𝑑 𝑃 − (𝑛 𝑆) 𝑑 𝑇
𝑑 𝐺 = 𝑉 𝑑 𝑃 − 𝑆 𝑑 𝑇 2-6
A Eq. 2-6 relaciona a Energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado às
suas variáveis canônicas, temperatura e pressão.
Assim, podemos definir [8] o potencial químico do componente i da seguinte
forma:
𝜇𝑖 ≡ �̅�𝑖 = [𝜕 (𝑛 𝐺)
𝜕 𝑛𝑖]
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
2-7
Substituindo o potencial químico na Eq. 2-6 para um componente i, este está
relacionado à temperatura e pressão:
𝑑 𝜇𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑 𝑃 − 𝑆𝑖 𝑑 𝑇 2-8
Para um sistema à temperatura constante, e substituindo a equação dos
gases ideais:
(𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑃)
𝑇= 𝑣𝑖 𝑣𝑖 =
𝑅 𝑇
𝑃
Obteremos a seguinte expressão do potencial químico para o componente
i, para um gás ideal:
2.1.1.2. Atividade
A atividade de uma substância dá uma indicação de quão ativa é uma
substância em relação ao seu estado padrão, de modo que fornece uma medida
da diferença entre o potencial químico da substância no estado de interesse e o
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅 𝑇 ln
𝑃𝑖
𝑃𝑖0 2-9
24
seu estado padrão. A atividade do componente i a uma temperatura, pressão e
composição é definida como a proporção entre a fugacidade do componente i (fi)
e a fugacidade do componente i no estado padrão (fi0) [9]:
𝑎𝑖(𝑇,𝑃,𝑥) ≡ 𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥)
𝑓𝑖0(𝑇, 𝑃0, 𝑥0)
Onde P0 e x0 são arbitrários mas para uma composição e pressão
determinada. O coeficiente de atividade γi é a proporção entre a atividade de i e
uma medida conveniente de concentração de i, usualmente fração molar:
2.1.1.3. Fugacidade
No caso do potencial químico para um componente i de comportamento real;
seja sólido, líquido ou gás; a fugacidade é definida como [9]:
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅 𝑇 ln
𝑓𝑖
𝑓𝑖0 2-11
Sendo μi0 ou fi
0 para as mesmas condições de pressão e temperatura.
2.1.1.3.1. Fugacidade de uma Fase Gasosa
Para um componente i podemos obter da Eq. 2-9 e Eq. 2-11:
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑖𝑔
= 𝑅 𝑇 ln𝑓𝑖
𝐺
𝑃𝑖 2-12
A partir da Eq. 2-12 uma nova propriedade é definida, o coeficiente de
atividade, que recebe o símbolo ϕi [8]:
𝜙𝑖 ≡𝑓𝑖
𝐺
𝑃𝑖=
𝑓𝑖𝐺
𝑦𝑖 𝑃 2-13
De onde obtemos:
𝑓𝑖𝐺 = 𝜙𝑖 𝑦𝑖 𝑃 2-14
2.1.1.3.2. Fugacidade de uma Fase Líquida
A fugacidade de um componente i em uma solução líquida está relacionada
com a fração molar mediante a relação [9]:
𝑓𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖
0 2-15
𝛾𝑖 ≡ 𝑎𝑖
𝑥𝑖 2-10
25
Onde γi é o coeficiente de atividade e fi0 é a fugacidade de i de uma condição
arbitrária conhecida como estado padrão. Se fixamos fi0 igual a Hi, então teremos
[10]:
𝑓𝑖𝐿 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝐻𝑖 2-16
Onde Hi é a constante de Henry, γi é o coeficiente de atividade e xi é a fração
molar.
2.1.1.4. Equilíbrio de fases
Equilíbrio é uma condição estática na qual não ocorrem variações das
propriedades macroscópicas de um sistema com o tempo. O potencial químico μi
fornece uma relação vital no equilíbrio de fases e no equilíbrio de uma reação
química, isso implica na igualdade de todos os potencias que podem causar
mudanças [8, 11]. O resultado geral para um sistema heterogêneo fechado
constituído de π fases e m componentes é que no equilíbrio:
𝑇(1) = 𝑇(2) = ⋯ = 𝑇(𝜋)
𝑃(1) = 𝑃(2) = ⋯ = 𝑃(𝜋)
𝜇1(1)
= 𝜇1(2)
= ⋯ = 𝜇1(𝜋)
𝜇2(1)
= 𝜇2(2)
= ⋯ = 𝜇2(𝜋)
𝜇𝑚(1)
= 𝜇𝑚(2)
= ⋯ = 𝜇𝑚(𝜋)
2-17
Onde:
O sobrescrito em parêntesis denota a fase e o subscrito denota o
componente. Estas equações fornecem o critério básico para o equilíbrio de fases
[9]. Assim, ao solucionar a Eq. 2-17 teremos as composições nas fase gasosa e
fase líquida das sustâncias que compõem o sistema.
2.2. Corrosão por dióxido de carbono (CO2)
O dióxido de carbono é um gás fracamente ácido (porém, muitas vezes
referido como um gás ácido) e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No
entanto, o CO2 deve primeiro hidratar-se para formar o ácido carbônico (H2CO3),
e os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio [12].
26
2.2.1. Tipos de corrosão
A corrosão por CO2 pode ocorrer de duas formas, uniforme e localizada. A
corrosão localizada tem duas variantes: Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa
corrosion).
Corrosão uniforme (General corrosion)
Corrosão uniforme, como o nome indica, resulta em uma penetração
uniforme (ou afinamento) ao longo de toda a superfície exposta do metal. O ataque
uniforme resulta da formação de uma célula de corrosão local; isto é, vários
anodos e os cátodos operam sobre a superfície do metal em um dado momento.
A localização das áreas anódicas e catódicas deslocam-se sobre a superfície, o
que resulta em uma corrosão uniforme [13].
Pites (Pitting)
O dióxido de carbono ocasiona a corrosão localizada principalmente através
da sua solubilidade em fluidos aquosos, reduzindo o pH. A susceptibilidade do
material metálico a esta corrosão é função do incremento da temperatura, do pH
e a pressão parcial de CO2 [13].
Ataque tipo mesa (Mesa corrosion)
Ataque tipo mesa é um tipo de corrosão localizada, a qual é produzida ao se
combinar sinergicamente com condições de fluxo baixo. As regiões da superfície
do aço, com ou sem camadas de corrosão, tendem a se corroer a taxas
drasticamente diferentes.
O dióxido de carbono pode causar um grave ataque de corrosão localizada
ou ataque tipo mesa quando as condições de temperatura e salinidade permitem
a formação de uma camada de carbonato de ferro de forma irregular ou
descontínua [12, 14].
27
Figura 2 - Diferentes formas de corrosão. Corrosão geral (General corrosion) e
corrosão localizada, corrosão por Pites (Pitting) e Ataque tipo mesa (Mesa corrosion),
originadas pela presença do dióxido de carbono [12].
2.2.2. Mecanismo de corrosão por dióxido de carbono (CO2)
A corrosão devido ao dióxido de carbono é um processo complicado no qual
várias reações, entre químicas e eletroquímicas, e um processo de transporte de
espécies ocorrem simultaneamente [15].
O dióxido de carbono usualmente está presente em dutos de óleo e gás.
Várias reações químicas acontecem na fase aquosa devido à presença de dióxido
de carbono. Todas essas reações devem ser consideradas para que seja obtido
um valor exato da concentração das espécies corrosivas.
A concentração de CO2(aq) é importante no nosso trabalho, dado que sob a
condição de cada ensaio esta determina as concentrações das outras espécies,
especificamente do CO3-2 a qual influi na supersaturação e na formação da
camada de FeCO3. As reações que ocorrem são as seguintes:
O dióxido de carbono se solubiliza em água.
𝐶𝑂2(𝑔) ↔ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 2-18
A hidratação do dióxido aquoso produz um ácido fraco, conhecido como
ácido carbônico, H2CO3, segundo a reação:
28
𝐶𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻2𝐶𝑂3 𝐾1 2-19
Logo, o ácido carbônico pode parcialmente dissociar-se em duas etapas
para formar os íons bicarbonato, carbonato e hidrônio:
𝐻2𝐶𝑂3 → 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3− 𝐾2 2-20
𝐻𝐶𝑂3− → 𝐻+ + 𝐶𝑂3
−2 𝐾3 2-21
Onde K1, K2 e K3 são constantes de equilíbrio, as quais estão relacionadas
com a variação da energia de Gibbs da reação.
As reações de dissociação homogênea da Eq. 2-20 e eq. 2-21 se
desenvolvem mais rápido que outros processos ocorrendo simultaneamente no
sistema. A dissolução do dióxido de carbono da Eq. 2-18 e particularmente a
reação de hidratação do dióxido de carbono da Eq. 2-19 são conhecidas por serem
as mais lentas, controlando a taxa do processo, assim algumas regiões da solução
poderiam não estar no equilíbrio [15].
Na corrosão com dióxido de carbono, diversas reações eletroquímicas
contribuem diretamente com a taxa de corrosão do aço com baixo teor de carbono.
Entre os diversos mecanismos de corrosão propostos, o mecanismo de
reação anódica geralmente aceita a dissolução do ferro em um ambiente ácido é
[16]:
𝐹𝑒 + 𝑂𝐻− → 𝐹𝑒𝑂𝐻 + 𝑒−
𝐹𝑒𝑂𝐻 → 𝐹𝑒𝑂𝐻+ + 𝑒−
𝐹𝑒𝑂𝐻+ → 𝐹𝑒++ + 𝑂𝐻−
Sendo a dissolução do ferro a reação anódica dominante [15, 17].
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒+2 + 2𝑒− 2-22
Esta reação (Eq. 2-22) ocorre mediante um mecanismo de etapas múltiplas
o qual é ligeiramente afetado pelo pH e pela concentração de dióxido de carbono.
Na corrosão com dióxido de carbono, a faixa típica é de pH>4, onde a dependência
do pH tende a diminuir. Para propósitos práticos, esta reação poderia ser tratada
como independente do pH na corrosão com dióxido de carbono. No potencial de
corrosão, esta reação ocorre sob o controle da transferência de carga, portanto o
comportamento eletroquímico pode ser descrito usando a lei de Tafel [15]. Sendo
as principais reações catódicas [17- 20]:
2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2 2-23
2 𝐻2𝐶𝑂3 + 2𝑒− → 𝐻2 + 2 𝐻𝐶𝑂3− 2-24
𝐻𝐶𝑂3− → 𝐻+ + 𝐶𝑂3
−2 2-21
A taxa de evolução de hidrogênio adicional devido à presença de dióxido de
carbono é controlada principalmente pela etapa de hidratação de dióxido de
29
carbono (eq. 2-19), a qual é lenta, e é uma função forte da concentração de H2CO3
que depende diretamente da pressão parcial de dióxido de carbono [15].
A Eq. 2-23 é limitada pela velocidade com que o H+ pode ser transportado a
partir da solução para a superfície do aço através de um processo de transferência
de massa na camada (incluindo o limite entre a camada líquida e a camada sólida
de carbonato de ferro se existir). No entanto, na prática num sistema contendo
dióxido de carbono onde o pH> 4, a camada limite desta reação é pequena devido
à baixa concentração relativa de H+. Isto sugere que o dióxido de carbono também
desempenha certo papel na redução do H+. Uma possível explicação é pelo fato
da dissociação homogênea do H2CO3 fornece um reservatório adicional de íons
de H+, que em seguida é absorvida na superfície do aço e se reduz de acordo com
a Eq. 2-23.
Aparentemente, qualquer consumo rápido de H+ pode ser facilmente
reabastecido como descrito pela Eq. 2-20 e Eq. 2-21. Assim, para pH>4, a
presença de CO2 conduz a uma taxa de corrosão muito maior do que seria
encontrada em uma solução de um ácido forte, com o mesmo pH.
Na vizinhança da superfície do aço, outra reação eletroquímica também
pode ter lugar: o HCO3- adsorvido na superfície do aço é diretamente reduzido de
acordo com a Eq. 2-24, esta reação é referida como a redução direta do ácido
carbônico. De fato, esta reação é apenas uma via alternativa para a mesma reação
catódica de evolução do hidrogênio; a distinção é apenas no caminho, ou seja, na
sequência de reações.
Outra reação química importante que requer atenção especial é a formação
do carbonato de ferro em uma condição onde as concentrações do íon ferro e íon
carbonato excedem o limite de solubilidade do carbonato de ferro, como é indicado
na Eq. 2-25 [15, 21], onde Ksp é o produto de solubilidade do carbonato de ferro:
𝐹𝑒+2 + 𝐶𝑂3−2 ↔ 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠) 𝐾𝑠𝑝 2-25
Esta reação é heterogênea, de modo que a nucleação do sólido carbonato
de ferro ocorre, preferencialmente, na superfície do aço ou em regiões de
porosidade na camada formada. A precipitação do carbonato de ferro, geralmente,
exerce uma função importante no processo de corrosão, porque a camada
formada pode aumentar a resistência ao transporte das espécies envolvidas na
corrosão ou também reduzir a superfície do aço pela precipitação da camada de
carbonato de ferro [15].
Transporte de espécies
Devido às reações eletroquímicas, certas espécies são produzidas ou
consumidas na superfície do aço. Consequentemente, gradientes de
30
concentração são estabelecidos entre a solução e a superfície de aço, levando à
difusão molecular [15]. A teoria da difusão proposta baseia-se em duas premissas
básicas [22].
‒ A existência de um gradiente de concentração na vizinhança da superfície
da camada em crescimento;
‒ O crescimento dos cristais que formam a camada é o processo inverso da
dissolução.
Consequentemente, a quantidade de soluto que se deposita sobre os
cristais da camada em uma solução supersaturada está dada pela Eq. 2-26:
𝑑𝑚
𝑑𝑡= (
𝐷
𝛿) 𝐴 (𝑐 − 𝑐0) 2-26
Onde dm é a massa de soluto depositada em um pequeno intervalo de
tempo dt sobre uma área A da superfície do cristal, D é o coeficiente de difusão
de soluto, c e c0 são as concentrações real e de equilíbrio do soluto, e δ é a
espessura da camada adjacente à superfície sólida [22].
2.2.3. Fatores
A corrosão por CO2 é influenciada por uma ampla faixa de parâmetros,
incluindo variáveis de operação, físicas e metalúrgicas. Todos os parâmetros são
interdependentes e podem interatuar de diversas formas na corrosão por CO2. A
seguir se apresentam as principais variáveis:
Pressão parcial de CO2
A pressão parcial de CO2 desempenha uma função importante na corrosão
por CO2 tanto para as condições livre de camada de corrosão (formação de
camadas não protetoras) como para as condições com formação de camada. É
usual que os pesquisadores tenham estabelecido uma relação entre a pressão
parcial de CO2 e taxa de corrosão uniforme, dado que esta aumenta com uma
maior pressão parcial de CO2, devido a que o pH da solução diminui e a taxa de
redução de ácido carbônico aumenta [23- 25].
No entanto, uma maior pressão parcial de CO2 não significa
necessariamente também maiores taxas de corrosão. Esta é uma questão de
condições do meio. Geralmente, sob condições sem camada protetora a maior
pressão parcial de CO2 se obtém maiores taxas de corrosão, e sob condições
favoráveis para a formação da camada protetora, uma alta supersaturação na
interface resulta em uma subsequente precipitação de carbonato de ferro, assim
31
a alta pressão parcial de CO2 pode reduzir o ataque de corrosão, devido a uma
menor disponibilidade de regiões catódicas [23, 25].
Temperatura
A temperatura influi fortemente nas características e morfologia nos filmes
formados sobre a superfície, o que a sua vez, influencia no processo de corrosão
pelo CO2. A temperaturas superiores em torno de 80°C, a solubilidade do FeCO3
na solução é reduzida e assim, é elevada a sobressaturação o qual implica uma
precipitação de FeCO3 a qual se torna mais aderente à superfície do metal. Em
intervalos de temperatura baixa (menores que 70 ° C), a taxa de corrosão aumenta
progressivamente com a temperatura até uma faixa de temperatura intermediária
(entre 70°C e 90°C), após o que a taxa de corrosão diminui. No entanto, nas
regiões onde existem rupturas da camada de FeCO3, o processo de corrosão
prossegue sem obstáculos, o que pode originar um ataque de corrosão localizada
severo [14, 23, 24].
pH
O pH da solução tem uma função importante na corrosão do aço carbono,
dado que esta influencia nas reações eletroquímicas que causam a dissolução do
ferro e a precipitação das camadas protetoras que regulam vários fenômenos de
transporte. Com um aumento do pH, a reação de redução catódica de H+ é
retardada, o que diminui a taxa de dissolução anódica do ferro. Além disso,
camadas protetoras de FeCO3 são formadas sobre a superfície o que reduz
significativamente a taxa de corrosão [14, 23, 24].
Fe+2
O conteúdo de Fe+2 no meio corrosivo depende dos mecanismos das
reações anódicas de corrosão no aço e a solubilidade varia com a concentração
do CO2, a temperatura, o pH e a concentração de outros íons em solução. O
conteúdo de Fe+2 em solução determina se é possível formar FeCO3 ou não, uma
vez que é necessário exceder o limite de solubilidade. Um aumento na
concentração de íons ferro resulta em uma maior supersaturação que conduz a
uma elevada precipitação para possivelmente formar uma camada protetora [23,
25].
Oxigênio
O oxigênio em sistemas de CO2 apresenta um forte efeito sobre a taxa de
corrosão e facilita a formação de ataque localizado [23]. O FeCO3 é instável na
presença de oxigênio, assim as camadas protetoras de FeCO3 se formam
normalmente sob condições anaeróbias. A concentração de oxigénio deve ser
mantida abaixo de 40 ppb. Além da modificação da estabilidade da película, uma
32
concentração de oxigénio superior contribui para um aumento na taxa da reação
catódica (redução de oxigénio) [24].
2.2.4. Carbonato de Ferro – FeCO3
A corrosão por CO2 ou corrosão doce, é conhecida há muito tempo e
continua sendo um problema na indústria, dessa forma o FeCO3 desempenha um
papel importante no processo de corrosão. No processo de corrosão por CO2, a
camada de FeCO3 formada como produto de corrosão pode atuar como uma
barreira retardando o processo de corrosão e reduzindo a taxa de corrosão por
meio do controle da difusão das espécies corrosivas. O FeCO3 também é
conhecido como siderita [26].
Em princípio, o processo de precipitação do FeCO3 compreende duas
etapas, a nucleação e o crescimento dos cristais. Ao estudar a siderita se
descobriu uma estrutura cúbica dos cristais de FeCO3 e que a morfologia da
camada depende da etapa dominante, dado que temos uma competição entre a
nucleação e crescimento do cristal o qual determina a morfologia em termos da
porosidade volumétrica. A camada de produtos de corrosão será menos porosa e
compacta se a taxa de nucleação for superior do que a taxa de crescimento [14,
27].
2.2.4.1. Termodinâmica de formação do FeCO3
A tendência natural de qualquer processo no equilíbrio é de maximizar o
grau de desordem, ou entropia. Ao mesmo tempo, há uma exigência
termodinâmica para minimizar a energia livre (ou energia livre de Gibbs) do
sistema. Isto é pela formação de ligações químicas e interações que geralmente
fornecem uma energia livre negativa.
Portanto, a nucleação e o crescimento do cristal devem ser dominados por
ligações químicas e físicas não covalentes resultantes do estado cristalino. Na
verdade, essas ligações são as que mantém os cristais juntos. Estas interações
intermoleculares energeticamente favoráveis que impulsionam o crescimento do
cristal, apesar das restrições moleculares. Então, as moléculas organizam-se em
uma estrutura cristalina perfeitamente ordenada e periódicas porque, assim, um
maior número de ligações estáveis é formado para minimizar a energia livre do
sistema [28].
33
Em uma solução saturada, existem dois estados em equilíbrio: a fase sólida
e uma fase composta de moléculas livres em solução. No estado de saturação,
nenhum aumento na proporção de fase sólida poderia ser conseguido, já que este
seria compensado por uma dissolução equivalente. Assim, os cristais não se
desenvolvem a partir de uma solução saturada. O sistema deve estar em um
estado de não equilíbrio, ou em um estado supersaturado para fornecer a força
motriz termodinâmica para a formação dos cristais que compõem a camada [28].
Se na solução saturada, algumas condições são mudadas para levar o
sistema a um estado de supersaturação e, não há nenhum sólido presente o soluto
não irá se dividir em duas fases imediatamente, só a solução permanece no
estado supersaturado. O camada de cristais não se desenvolve necessariamente
de forma espontânea quando o limite de saturação é ultrapassado. É necessário
atingir um determinado nível de energia para criar a segunda fase.
A Figura 3 representa os estados de um sistema dividido em 3 zonas [29]:
Estável (não saturada), onde o crescimento de cristais é impossível;
Metaestável (supersaturada), onde a cristalização espontânea é improvável;
Instável onde a nucleação espontânea é provável.
No diagrama da Figura 3, a linha indicativa de saturação estabelece também
o limite no qual o nível de energia necessário para a ocorrência da formação de
uma segunda fase, isto é a formação do núcleo de um cristal. Uma vez que um
núcleo estável tenha se formado em uma solução supersaturada, o cristal
continuará a crescer até que o sistema recupere o equilíbrio. O cristal crescerá,
enquanto o estado de não equilíbrio prevalecer e existir algum grau de
supersaturação [28].
34
Figura 3 – Diagrama de saturação e supersaturação [29].
Muitos núcleos se formam espontaneamente, uma vez que a
supersaturação é alcançada. Porém, de um modo geral, em sua maioria não são
estáveis se dissolvem tão rapidamente quanto se formam, fazendo com que as
suas moléculas constituintes retornem à solução. Um núcleo estável é um
agregado molecular ordenado, de modo a atrair novas moléculas da solução para
as suas superfícies em crescimento, isto é, continua a crescer enquanto o sistema
estiver supersaturado. As teorias clássicas que descrevem o crescimento de
cristais, descrevem uma região de supersaturação a qual é dividida no que é
chamado de zona metaestável e instável, como é mostrado na Figura 3. Por
definição, os núcleos estáveis não podem se formar na região metaestável. No
entanto, se um núcleo estável ou sólido já está presente na região metaestável,
este irá continuar a crescer. A região instável, a qual é a de maior supersaturação,
se diferencia da metaestável porque neste caso os núcleos estáveis podem se
formar espontaneamente. Além disso, por ser estável, acumulam as moléculas,
até esgotar o soluto da fase líquida, permitindo que o sistema volte a entrar no
estado metastável e, ou no estado saturado [28].
Um ponto importante, apresentado graficamente na Figura 3, é a existência
de duas regiões acima da saturação. Sendo que uma delas pode suportar o
crescimento do cristal, mas não a formação de um núcleo estável e a outra pode
produzir núcleos, bem como sustentar o crescimento do cristal. As taxas de
nucleação e de crescimento de cristais são função da distância entre o estado
atual do sistema e o estado de equilíbrio, a saturação. Assim, o núcleo que se
35
forma longe do equilíbrio e dentro da região instável, inicialmente cresce
rapidamente e, com o esgotamento de soluto, a solução, volta para o estado
metaestável. E consequentemente, o crescimento é mais lento. Quanto mais
próximo o sistema estiver do estado metaestável e caso o exista um núcleo
estável, este cresce mais lentamente [28].
2.2.4.1.1. Cristais
O sólido cristalino ideal compreende uma estrutura rígida de íons, átomos
ou moléculas, onde a localização destas é uma característica da substância [30,
31]. A regularidade da estrutura interna deste corpo sólido resulta em um cristal
que possui um formato característico, contendo superfícies lisas ou faces que se
desenvolvem enquanto o cristal cresce, sendo os planos das faces paralelos aos
planos atômicos na rede [31].
A formação de um cristal pode ser considerada em duas etapas: Nucleação
e Crescimento do cristal. A força motriz para a cristalização em uma solução,
deriva da supersaturação da fase líquida com respeito ao soluto. Portanto, a
supersaturação no estado estacionário precisa ser mantida durante o processo
todo [22, 30].
2.2.4.1.1.1. Nucleação
A formação de uma partícula cristalina a partir de uma solução começa com
o processo de nucleação. A nucleação é definida como o conjunto de processos
atômicos ou moleculares pelos quais os átomos ou moléculas de uma fase
reagente se reorganizam em um núcleo como uma fase a qual deve crescer até
atingir dimensões macroscópicas (Figura 4(a)). A nucleação pode ocorrer
espontaneamente ou pode ser induzida artificialmente [22, 29, 30, 32].
A nucleação pode ser classificada em primária ou secundária. A nucleação
primária ocorre quando a nucleação não é induzida pela presença de cristais da
mesma substância da solução onde se origina, podendo ser homogênea, ou
heterogênea, quando ocorrem sítios preferenciais na solução. A nucleação
secundária ocorre quando é induzida pela presença de cristais da mesma
substância ou quando são deliberadamente adicionados, neste caso a solução
supersaturada nucleia facilmente, em uma supersaturação menor [29, 32]. A
Figura 5 mostra um organograma destas classificações.
36
Figura 4 - A nucleação e crescimento do núcleo para um macro cristal ilustrado em
duas dimensões. (a) Núcleo, (b) átomos se aderem ao núcleo, (c) o crescimento de
uma nova camada sobre as faces de um núcleo, e (d) a formação de uma macro
cristal por meio da adição de mais camadas de átomos [30].
Figura 5 – Tipos de Nucleação [29].
A formação de núcleos de um cristal é um processo ainda difícil de prever.
Não somente as moléculas constituintes têm que se unir, como também devem
resistir à tendência para se dissolver novamente. O número de moléculas presente
37
em núcleo cristalino estável pode variar numa faixa muito grande. No entanto, um
núcleo estável pode surgir a partir de uma sequência de adições bi moleculares
de acordo com o seguinte esquema [29]:
𝐴 + 𝐴 ↔ 𝐴2
𝐴2 + 𝐴 ↔ 𝐴3
...
𝐴𝑛−1 + 𝐴 ↔ 𝐴𝑛 (Núcleo critico)
Outras adições moleculares para o núcleo crítico resultam no crescimento
subsequente do núcleo.
Na teoria clássica da nucleação, as alterações de energia livre associadas
com o processo de nucleação homogênea podem ser consideradas da seguinte
forma:
A energia livre total, ΔG, entre uma pequena partícula sólida do soluto
(assumida como uma esfera de raio r) e o soluto em solução é igual à soma da
energia livre da superfície, ΔGS, isto é, a energia livre entre a superfície da
partícula e o meio, e a energia livre do volume, ΔGV. ΔGS é uma quantidade
positiva, a qual é proporcional à r2. Em uma solução supersaturada ΔGV é uma
quantidade negativa proporcional a r3. Assim [29, 32],
∆𝐺 = ∆𝐺𝑆 + ∆𝐺𝑉
∆𝐺 = 4𝜋 𝑟2 𝛾 + 4
3 𝜋 𝑟3 ∆𝐺𝑣 2-27
Onde ΔGv é a variação de energia livre da transformação por unidade de
volume, e γ é a energia superficial, deste modo, entre a superfície do cristal em
desenvolvimento e a solução sobressaturada na qual está localizada. O termo
energia de superfície é muitas vezes utilizado como alternativa para a tensão
interfacial. Os dois termos no lado direito da eq. 2-27 são de sinal contrário e
dependem de forma diferente em r, de modo que a energia livre de formação, ΔG,
passa por um máximo (Figura 6). Este valor máximo, ΔGcrit, corresponde ao núcleo
crítico, rc.
38
Figura 6 – A energia de Gibbs contra o raio crítico do aglomerado [29].
O comportamento de uma estrutura de rede cristalina recém criada numa
solução supersaturada depende do seu tamanho; ela pode crescer ou dissolver-
se, mas o processo que se submete deve resultar na diminuição da energia livre
da partícula. O tamanho de um núcleo crítico, representa portanto, o tamanho
mínimo de um núcleo estável. As partículas menores que rc se dissolvem porque
somente desta maneira a partícula pode atingir uma redução de energia livre. Do
mesmo modo os núcleos, partículas com raio maior do que rc podem continuar
crescendo [29].
Figura 7 – Efeito da temperatura no raio crítico e na energia livre de formação do
núcleo crítico (T1< T2) [29].
39
O tamanho do núcleo crítico depende da temperatura, de modo que a
energia livre do volume é uma função da temperatura, esta relação está mostrada
na Figura 7, onde pode ser visto que o tamanho de um núcleo crítico aumenta
com a temperatura [29].
Sob condição de nucleação heterogênea, a energia livre de Gibbs associada
com a formação de um núcleo crítico, ΔG’crit, deve ser menor que a correspondente
a energia livre de Gibbs, ΔGcrit, associada com uma nucleação homogênea.
∆𝐺′𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝜙 ∆𝐺𝑐𝑟𝑖𝑡 2-28
Onde o fator ϕ é menor que um.
Como é indicado na eq. 2-27, a energia superficial (γ) é um fator importante
no processo de nucleação. A Figura 8 mostra o diagrama de energias superficiais
para as três fases em contato. As três energias superficiais são denotadas como
γCL (entre a fase solida cristalina, C, e o líquido L), γSL (entre uma superfície sólida
externa, S, e o líquido) e γCS (entre a fase sólida cristalina e a superfície sólida
externa). Em um equilíbrio das energias superficiais envolvidas:
𝛾𝑆𝐿 = 𝛾𝐶𝑆 + 𝛾𝐶𝐿 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝐶𝑆
𝛾𝐶𝐿 2-29
O ângulo θ, é o ângulo de contato entre o sólido cristalino formado e a
superfície sólida externa, correspondente ao ângulo de contato em sistemas
líquido-sólido.
Figura 8 – Modelo para a Nucleação heterogênea (θ: ângulo de contato) [29].
O fator ϕ na eq. 2-28 pode ser expressado como [29]:
𝜙 = (2 + 𝑐𝑜𝑠𝜃) (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃)2
4 2-30
Para o caso de não afinidade entre o sólido cristalino e a superfície sólida
externa (correspondente a um sistema líquido sólido onde a molhabilidade é nula),
40
θ=180° a energia livre de Gibbs da nucleação é a mesma que aquela requerida
para a nucleação homogênea ou espontânea.
Para o caso de afinidade parcial (correspondente à molhabilidade parcial de
um sólido com um líquido), 0< θ< 180° o que indica que a nucleação é mais fácil
de atingir porque a energia livre de Gibbs requerida é menor que no caso de
nucleação homogênea.
Para o caso de afinidade completa (correspondente à molhabilidade
completa), θ=0°, a energia livre de Gibbs da nucleação é zero. A Figura 9
apresenta a relação entre ϕ e θ.
Figura 9 – Relação da energia livre de Gibbs da nucleação homogênea e heterogênea
em função do ângulo de contato (θ) [29].
2.2.4.1.1.2. Crescimento do cristal
O crescimento de cristais é função de uma série de processos nos quais um
átomo ou uma molécula é incorporada à superfície de um cristal, causando um
aumento no tamanho deste cristal [29, 30, 32]. Estes diferentes processos podem
ser resumidos em quatro etapas [32]:
1) Transporte de átomos através da solução;
2) Adesão de átomos na superfície;
3) Movimento de átomos na superfície;
4) Adesão de átomos nas bordas e imperfeições.
41
O primeiro processo é o chamado processo de transporte, enquanto que 2
a 4 são referidos como processos de superfície (e podem envolver vários sub
passos). Visto que estas diferentes etapas normalmente ocorrem em série, o
processo mais lento controlará o crescimento de cristal. Portanto, o crescimento
do cristal pode estar controlado por um processo de transporte (quando a etapa 1
é a mais lenta) ou de superfície (quando os passos 2-4 são os mais lentos) [32].
As teorias da energia superficial são baseadas no postulado de que a forma
de um cristal em crescimento assume a menor energia de superfície. As teorias
de difusão presumem que a matéria é depositada continuamente numa face do
cristal com uma taxa proporcional à diferença de concentração entre o ponto de
deposição e a solução. A análise matemática do processo é semelhante ao
utilizado para outros processos de transferência de massa e de difusão [29].
2.2.4.2. Produto de Solubilidade (Ksp)
O limite de solubilidade (Ksp), ou produto de solubilidade, é definido pela
seguinte expressão:
𝐹𝑒+2 + 𝐶𝑂3−2 ↔ 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠)
𝐾𝑠𝑝 = [𝐹𝑒+2][𝐶𝑂3−2] = 𝑓(𝑇,𝐼) 2-31
Onde [Fe+2] representa a concentração de íons ferro no equilíbrio, mol/L;
[CO3-2] representa a concentração de íons carbonato no equilíbrio, mol/L.
O limite de solubilidade é uma função da temperatura e da força iónica e
pode ser obtida a partir dos resultados experimentais. A força iónica é definida
como:
𝐼 = 1
2 ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖
2
𝑖
= 1
2 (𝐶1 𝑍1
2 + 𝐶2 𝑍22 + ⋯ ) 2-32
Onde Ci são as concentrações de diferentes espécies presentes na solução
aquosa, os quais são em mol/L, e Zi são as cargas das espécies. Quando os
efeitos da força iónica (eq. 2-32) e da temperatura são adicionados, a equação
unificada final é [33]:
log 𝐾𝑠𝑝 = −59.3498 − 0.041377 𝑇𝑘 − 2.1963
𝑇𝑘+ 24.5724 log 𝑇𝑘
+ 2.518 𝐼0.5 − 0.657 𝐼
2-33
42
2.2.4.3. Supersaturação
A supersaturação Ss é definida como [34]:
𝑆𝑠 = [𝐹𝑒2+] [𝐶𝑂3
2−]
𝐾𝑠𝑝 2-34
Onde [Fe+2] representa a concentração de íons ferro em um determinado
instante, mol/L; [CO3-2] representa a concentração de íons carbonato em um
determinado instante, mol/L; e Ksp é o produto de solubilidade de carbonato de
ferro [34].
2.2.4.4. Taxa de precipitação da camada (PR)
No caso da precipitação do carbonato de ferro, a taxa de precipitação ou de
crescimento da camada pode ser descrita como uma função da supersaturação
(Ss), do limite de solubilidade (Ksp), da temperatura (T) e da relação área volume
A/V [35]:
𝑃𝑅 = 𝑓(𝑇) .𝐴
𝑉 . 𝐾𝑠𝑝 . 𝑓(𝑆𝑆)
A partir dos diferentes estudos que descrevem a cinética da precipitação de
carbonato de ferro [1, 21, 34], o modelo de van Hunik é utilizado em conjunto com
o modelo de precipitação de camada, porque se acredita que fornece resultados
mais realistas, especialmente em maior supersaturação, de acordo com [36]:
𝑃𝑅 = 𝐴 𝑒52.4−119.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇 𝐾𝑠𝑝 (𝑆𝑠 − 1) (1 − 𝑆𝑠−1) 2-35
Note que, implicitamente a suposição, que a taxa de precipitação de FeCO3
para sistemas de corrosão é controlada pela cinética e não pela nucleação [1, 21].
2.2.4.5. Tendência de formação (ST)
A Tendência de formação de camada (ST) é definida como [1, 35]:
𝑆𝑇 = 𝑃𝑅
𝐶𝑅 2-36
Onde PR é a taxa de precipitação da camada e CR é a taxa de corrosão,
ambas expressadas nas mesmas unidades.
Dois casos principais podem ser distinguidos [35]:
Quando a taxa de precipitação é muito menor do que a taxa de
corrosão, o resultado é uma camada porosa e não protetora.
43
Quando a taxa de precipitação é muito mais elevada do que a taxa
de corrosão, é muito provável que se formem camadas de carbonato
de ferro densas e protetoras.
2.2.4.6. Propriedades
As propriedades de FeCO3 são importantes para compreender a
estabilidade FeCO3. A constante de solubilidade do FeCO3 por exemplo, pode ser
utilizada para calcular a solubilidade de FeCO3 e para mostrar por que FeCO3
precipita em função do pH e temperatura. Também pode ser utilizada em modelos
cinéticos para calcular a taxa de precipitação e, assim, o crescimento de camada,
portanto os modelos cinéticos exigem uma elevada precisão da constante da
equilíbrio [26].
2.2.4.7. Estabilidade – Diagrama de Pourbaix
Para o comportamento de metais em soluções aquosas, uma das mais
importantes contribuições à literatura da corrosão foi o trabalho de Pourbaix [37,
38] e sua equipe no desenvolvimento dos diagramas de equilíbrio termodinâmico
(E vs. pH), chamados de Diagramas de Pourbaix.
O processo de corrosão envolve em conjunto fenômenos químicos e
eletroquímicos. Assim, além de considerar a termodinâmica química, também é
necessário considerar a termodinâmica eletroquímica quando estão envolvidas
reações de corrosão. Por um lado, o equilíbrio químico é definido como o estado
que não envolve processos de oxidação-redução, mas envolve a lei da ação das
massas e da lei do produto de solubilidade (envolvendo pressões parciais ou
fugacidades e concentrações ou atividades). Por outro, as reações eletroquímicas
são definidas como aquelas nas quais participam cargas elétricas livres ou
elétrons [39].
O diagrama Potencial – pH, o diagrama de Pourbaix, é conhecida como uma
ferramenta para se predizer o produto de corrosão mais estável numa dada
condição usando a termodinâmica. Diagramas de Pourbaix para sistemas de água
– metal a 25°C têm sido estabelecidos para vários metais no Atlas of
Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions [37]. Embora os diagramas de
Pourbaix possam prever as espécies mais estáveis de ferro para um sistema
aquoso de bicarbonato/carbonato (HCO3-/CO3
2-), utilizando uma concentração
44
específica de HCO3-, e abrangendo toda a faixa de pH, isso não se relaciona
diretamente com um sistema real. Em sistemas reais, tipicamente existe uma
concentração constante de CO2 aquoso dissolvido, ao invés de uma concentração
de HCO3- constante.
Na corrosão por CO2, o interesse está no efeito do CO2 no aço-carbono (aço
doce). A concentração aquosa de CO2 pode ser assumida constante e assim ser
calculada facilmente como uma função da temperatura e da pressão parcial do
CO2.
Quando se considera o estado de equilíbrio de um sistema de CO2, as
concentrações de HCO3-/CO3
2- irão variar amplamente com o pH para uma
concentração determinada de CO2 dissolvido [40].
Figura 10 - Diagrama de Pourbaix gerado para o sistema de Fe – CO2 – H2O a 25°C
[40].
2.2.5. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS)
A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de
raios X – XPS, também conhecida como espectroscopia eletrônica para análises
químicas (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA), envolve a
irradiação de um sólido em vácuo com raios X mono energéticos e a análise da
energia dos elétrons emitidos. O espectro obtido relaciona o número de elétrons
emitidos numa faixa de energia e a energia cinética correspondente. Cada
elemento possui um espectro elementar único, e os picos formados em um
45
espectro obtido de uma mistura de elementos é aproximadamente a soma dos
picos dos elementos individuais que o constituem. Como o caminho médio livre
para os elétrons nos sólidos é pequeno, então os elétrons detectados provêm
somente das camadas atômicas exteriores, fazendo o XPS uma técnica de
superfície sensitiva para a análise química. A análise por XPS é realizada
irradiando a superfície da amostra com raios X mono energéticos e analisando a
energia dos elétrons emitidos, onde os raios X originados com Mg Kα (1253.6 eV)
ou Al Kα (1486.6 eV) são os usualmente usados. Estes fótons têm poder de
penetração no sólido da ordem de 1 – 10 µm [41]. O feixe emitido com os átomos
na região da superfície, fazendo com que os elétrons sejam emitidos pelo Efeito
Fotoelétrico como é mostrado na Figura 11 [42].
Figura 11 – Diagrama do processo de XPS [42].
A energia cinética (KE) dos elétrons emitidos é a quantidade medida
experimentalmente pelo espectrômetro, mas é dependente da energia do fóton
empregado como raio X e não é uma propriedade intrínseca do material. A energia
de ligação (BE) é o parâmetro pelo qual é identificado o elétron do elemento do
qual provém e do nível de energia atômica. A relação entre os parâmetros
envolvidos no XPS é [42]:
𝐵𝐸 = ℎ 𝜈 − 𝐾𝐸 − 𝜙𝑆
Onde hv é a energia do fóton, BE é a energia de ligação do orbital atômico
do qual o elétron é emitido, e ϕs é a função trabalho do espectrômetro.
46
3 Materiais e Métodos
Neste trabalho procura-se avaliar a formação da camada de carbonato de
ferro (FeCO3) na superfície dos aços API 5L X80 e API 5CT P110 submerso em
uma fase líquida contendo dióxido de carbono (CO2), em autoclave em condições
estáticas e variando o tempo e a temperatura.
3.1. Material
Os aços utilizados foram o API 5L X80 e API 5CT P110, fornecidos em
forma de chapa e tubo (diâmetro igual a de12,5 cm e uma espessura de 0.7 mm)
respectivamente. As composições quimicas estão mostradas na Tabela 1.
Material C Mn Si Nb Ti Cr Mo V P S N
X80 0,04 1,85 0,18 0,073 0,016 0,32 0,03 - 0,024 0,004 0,004
P110 0,23 0,99 0,20 0,001 0,026 0,31 0,05 0,004 0,012 0,003 -
Tabela 1 – Composição química dos aços estudados.
O material foi segmentado em amostras com formato retangular com
dimensões de 38 mm x 13 mm x 3 mm.
O dióxido de carbono (CO2) se encontra na condição de superseco com uma
pureza de 99.9%. O nitrogênio utilizado possui teor de pureza de 99.0%. O
eletrólito utilizado foi cloreto de sódio P.A. adquirido pela VETEC.
3.2. Metodologia Experimental
Serão descritas as etapas de preparação da solução e dos corpos de prova.
3.2.1. Equipamento
O sistema experimental utilizado nos ensaios de corrosão com CO2 está
apresentado na Figura 12.
47
Figura 12 – Sistema experimental dos ensaios de corrosão com CO2. (a) Vaso de
pressão, (b) Banho termostático e uma, (c) Linha de condução de gases.
Os ensaios de corrosão foram realizados em quatro (04) vasos de pressão
de aço inoxidável 316 de 1.2 L de volume disponível e 200 bar de pressão máxima
(Figura 12(a)). Cada vaso de pressão possui um (01) manômetro, duas (02)
válvulas de esfera, uma (01) válvula de agulha e um (01) termopoço.
Os vasos de pressão foram mantidos à temperatura constante mediante o
uso do banho termostático (Figura 12(b)) com capacidade de aquecimento de até
120°C. A linha de condução de gases (Figura 12(c)) é composta de duas centrais
simplex e dois reguladores.
3.2.2. Preparação dos corpos de prova
Para os ensaios de corrosão foram divididos corpos de prova do aço API 5L
X80 e do aço API 5CT P110 em formato de prismas retangulares de dimensões
38 mm x 13 mm x 3 mm com uma área superficial de 12.776 cm2, como é mostrado
na Figura 13.
Os corpos de prova foram lixados com jogo de lixas de carbeto de silício na
sequência de granulação 220, 320, 400, 600 e 1200 em via úmida com o objetivo
de homogeneizar a rugosidade da superfície. Depois desta etapa eram lavados
com detergente, água destilada e, então, submersos em acetona no banho de
ultrassom por 10 minutos, em seguida era realizada a secagem com ar quente.
(a) (b)
(c)
48
Figura 13 – Corpo de prova utilizado nos ensaios.
3.2.3. Preparação da solução
A solução foi preparada com água deionizada com 30 g/L de cloreto de sódio
e desaerada através de borbulhamento com nitrogênio durante uma hora, e em
seguida saturada com dióxido de carbono, borbulhado na solução, até a solução
atingir um pH constante.
3.2.4. Ensaio de Corrosão
Os corpos de prova eram inicialmente pesados em uma balança analítica de
4 casas decimais e identificados; em seguida eram montados em uma haste
confeccionada em poliéter-éter-cetona (PEEK). Este arranjo de 4 corpos de prova
no haste era fixado dentro da autoclave conforme Figura 14, em seguida era
fechada e desaerada com nitrogênio.
Figura 14 – Haste utilizado nos ensaios de corrosão.
A solução era então adicionada à autoclave, e em seguida o dióxido de
carbono (CO2) era introduzido até atingir aproximadamente, 55 bar, seguido de
nitrogênio para atingir 75 bar de pressão total. A autoclave é imersa em um banho
termostático de modo a controlar e manter a temperatura constante durante o
49
ensaio. A montagem experimental foi realizada segundo o diagrama apresentado
na Figura 15.
Figura 15 – Esquema do ensaio de corrosão por CO2 [43].
As condições experimentais desenvolvidas para avaliar o processo de
corrosão com CO2 nesta dissertação foram estacionárias e são apresentadas na
Tabela 2.
Ao término do ensaio, o banho térmico era desligado e o sistema
despressurizado lentamente em função da amostragem da solução. Assim,
quando a pressão manométrica for zero (0) bar, o vaso de pressão era aberto e
os corpos de prova retirados da autoclave para análise.
Tabela 2 – Condições dos ensaios.
50
3.3. Caracterização da solução
A caracterização da solução é um fator importante nesta pesquisa, devido a
que esta contém as espécies químicas envolvidas no processo de corrosão por
CO2, assim como no crescimento da camada de FeCO3. O objetivo foi de
identificar as espécies envolvidas (Ferro, Dióxido de Carbono e Oxigênio) no
processo de corrosão por CO2, para cada condição estudada. Foi considerada a
solução final de cada ensaio realizado, para caracterização das espécies
presentes e o pH da solução.
3.3.1. Amostragem da solução
A amostragem das soluções foi realizada utilizando uma mangueira de
borracha de tal forma que seja evitado o contato com o ambiente externo. Uma
das extremidades da mangueira foi fixada ao vaso por meio de abraçadeiras e o
outro extremo conectado a um frasco fechado. Para as análises da amostra de
ferro e dióxido de carbono o frasco coletor era de vidro com uma capacidade 60
mL, e no caso de oxigênio era um frasco de DBO de capacidade de 250 – 300 mL.
3.3.1.1. Determinação de Ferro (Fe+2)
O ferro ferroso é um íon importante uma vez que é uma espécie química
necessária para a formação da camada de carbonato de ferro (FeCO3). Os íons
de ferro são fornecidos pelo aço (corpo de prova), então, a tendência, é o aumento
da concentração dos íons com o aumento do tempo de permanência dos corpos
de prova estejam na solução.
A concentração de íons Fe+2 foi determinada através da titulação com
dicromato de potássio descrita por J. Knop [44]. O ensaio se caracteriza por
determinar o ferro ferroso (Fe+2) por meio de uma reação redox usando o
dicromato de potássio como um oxidante que converte o Fe(II) a Fe(III) em
presença de um indicador, como mostrado na Eq. 3-1.
𝐶𝑟2𝑂72− + 6𝐹𝑒2+ + 14𝐻+ → 2𝐶𝑟3+ + 6𝐹𝑒3+ + 7𝐻2𝑂 3-1
A determinação de ferro (Fe+2) é calculada utilizando a seguinte equação:
[𝐹𝑒2+] 𝑚𝑜𝑙
𝐿=
6 [𝐾2𝐶𝑟2𝑂7] 𝑉𝐾2𝐶𝑟2𝑂7
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 3-2
51
Onde [K2Cr2O7] é a concentração de dicromato de potássio em mol/L,
VK2Cr2O7 é o volume do dicromato de potássio gasto na titulação em mL, e o Vamostra
é o volume da amostra em mL.
Os ensaios de determinação da concentração de íons Fe+2 foram realizados
a 25°C a partir da amostragem da solução obtida ao final de cada condição
estudada.
3.3.1.2. Determinação de dióxido de carbono total (CO2)
A presença de dióxido de carbono na solução é uma variável crítica na
formação do carbonato de ferro (FeCO3), de modo que o CO2 é a fonte de íons
CO3-2 no ensaio o qual dependerá da temperatura e pressão parcial de CO2.
A concentração de dióxido de carbono dissolvido foi determinada através da
metodologia de Crossno [45]. Nesta metodologia o dióxido de carbono dissolvido
na solução reage com NaOH no frasco de amostragem para formar carbonato de
sódio. A titulação da solução é feita com HCl até o ponto de viragem da
fenolftaleína que neutraliza o excesso de NaOH e converte todo o carbonato de
sódio em bicarbonato de sódio. A titulação prossegue até o ponto de viragem do
alaranjado de metila onde será convertido o bicarbonato de sódio em dióxido de
carbono (CO2). A quantidade de HCl requerida entre os pontos de viragem da
fenolftaleína e o alaranjado de metila fornece a quantidade de CO2 na solução,
Eq. 3-3.
[𝐶𝑂2] 𝑚𝑜𝑙
𝐿=
[𝐻𝐶𝑙] 𝑉𝑎𝑙𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎𝑑𝑜
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 3-3
Onde [CO2] é a concentração de dióxido de carbono presente na amostra,
[HCl] é a concentração de ácido clorídrico em mol/L, Valaranjado é o volume de HCl
gasto na titulação em mL, e Vamostra é o volume da amostra em mL. A amostragem
para os ensaios de determinação de dióxido de carbono foram realizadas a 25°C
ao final de cada condição de estudo.
3.3.1.3. Determinação de oxigênio (O2)
O nível de oxigênio é essencial para que ocorra o desenvolvimento da
camada de carbonato de ferro (FeCO3). O motivo da etapa de borbulhamento é
manter o menor valor possível de oxigênio na solução do ensaio, para assim evitar
a formação de outras espécies corrosivas e produtos de corrosão.
52
O oxigênio dissolvido foi determinado através da técnica de Winkler em
conformidade com a ABNT NBR 10559:1988 (Águas – Determinação de oxigênio
dissolvido) [46]. O teste se baseia na adição à amostra de uma solução de
manganês divalente a amostra de solução retirada do ensaio, seguido por um
álcali forte.
O oxigênio dissolvido oxida rapidamente uma quantidade equivalente de um
precipitado flocoso de hidróxido manganoso a hidróxidos básicos de estado de
oxidação mais alto, de coloração marrom. Na presença de íons iodeto e em meio
ácido, o manganês oxidado reverte ao seu estado divalente, com liberação de iodo
equivalente ao oxigênio dissolvido presente na amostra. O iodo liberado é então
titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio, utilizando gotas de
solução de amido, como indicador. A amostragem para os ensaios de
determinação de oxigênio foram realizados a 25°C no instante de desmontagem
do ensaio de corrosão realizado para cada condição de estudo. A determinação
de oxigênio (O2) é calculada utilizando a seguinte equação:
[𝑂2] 𝑚𝑔
𝐿=
𝑉1 𝑁 8000
𝑉2 3-4
Onde V1 é o volume da solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação em
mL, V2 é o volume da amostra titulada em mL; e N é a normalidade da solução de
tiossulfato de sódio.
3.3.1.4. pH
O pH foi determinado diretamente com um pHmetro DIGIMED modelo DM-
2P, o qual foi previamente calibrado usando soluções tampão de pH igual a 4,01
e 6,86 da Vetec Química Ltda, antes de cada utilização.
3.4. Determinação da taxa de corrosão e caracterização dos produtos de corrosão
Os métodos escolhidos para a caracterização dos produtos de corrosão
foram a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a espectroscopia foto
eletrônica de raios X (XPS). A taxa de corrosão foi determinada pela perda de
massa.
53
3.4.1. Taxa de corrosão
A taxa de corrosão foi determinada através da norma ASTM G1-03 [47]
utilizando a Eq. 3-5 abaixo:
𝐶𝑅 = 𝐾 . 𝑊
𝐴 . 𝑇 . 𝐷 3-5
Onde CR é a taxa de corrosão, K é uma constate (8.76x104 para CR em
mm/ano), W é a perda de massa em gramas, A é a área em cm2, T é o tempo em
horas e, D é a densidade do metal em g/cm3.
3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para identificar a
morfologia e crescimento da camada de carbonato de ferro de uma forma
detalhada. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura
JEOL modelo JSM-6510L do Departamento de Engenharia Química e de
Materiais (DEQM) da PUC-Rio.
Foram realizadas análises EDS e imagens, na superfície do corpo de prova
para identificar a morfologia da camada, e na seção transversal para determinar a
espessura da camada.
Os corpos de prova nos quais se realizou a análise superficial não
receberam nenhum tratamento antes de ser analisados. As imagens para as
amostras de caracterização superficial foram realizadas no modo de elétrons
secundários.
Os corpos de prova para análises transversais, antes de serem analisados,
foram embutidos com uma resina epóxi, depois cortados e levados às lixadeiras
contendo lixas de número 600 e 1200. Após o lixamento por via úmida em todas
as lixas anteriores, as amostras foram polidas com pastas de diamante de 6 – 3 –
1 μm utilizando álcool etílico. As imagens de caracterização transversal foram
realizadas em elétrons retroespalhados.
Os corpos de prova para as análises transversais, foram embutidos em
resina epóxi, seccionados e lixados na sequencia de 600 e 1200 e polimento com
pastas de diamante de 6 – 3 – 1 μm utilizando álcool etílico. As imagens de
caracterização transversal foram realizadas em elétrons retroespalhados.
54
3.4.3. Espectroscopia foto eletrônica de raios X (XPS)
A análise de superfície por Espectroscopia foto eletrônica de emissão de
raios X – XPS foi utilizada com o objetivo de caracterizar a superfície do corpo de
prova. As medidas de XPS foram realizadas no Laboratório de Van de Graff da
PUC-Rio, em um equipamento XPS com anodo duplo e um analisador hemisférico
modelo Alpha 110 de VG termo; as medidas foram realizadas com o anodo de
alumínio (Kα=1486.6 eV), obtendo o espectro geral ou inspeção survey e as
regiões especificas do Carbono 1s (C1s), Oxigênio 1s (O1s), e Ferro 2p (Fe2p)
para os corpos de provas gerados nos ensaios de corrosão de 7 e 30 dias, onde
o valor máximo de vácuo da câmara de análises foi de 4x10-9 mbar. O espectros
gerados foram normalizados usando como referência a energia do C1s de 284.6
eV, e a decomposição espectral foi realizada usando como critério um ajuste de
mínimos quadrados no software CASAXPS.
Figura 16 – Equipamento XPS do Laboratório Van der Graff na PUC-Rio.
55
4 Resultados
4.1. Caracterização do material
Os materiais utilizados nesta pesquisa, o aço API 5L X80 e o aço API 5CT
P110, foram caracterizados através da técnica de Espectroscopia de raios X por
dispersão em energia (EDS) do microscopio eletrônico de varredura.
Figura 17 – (a) X80, (b) P110, (c) análise EDS do aço X80 e, (d) análise EDS do aço
P110.
A análise por EDS, Figura 17 (c), mostra na composição do aço X80 a
presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn); e para o aço P110, Figura 17 (d), mostra
a presença de Ferro (Fe) e Manganês (Mn).
(a) (b)
2 2
(c)
(d)
56
4.2. Caracterização da camada
4.2.1. Analises da Superfície
As análises de superfície buscaram identificar os produtos de corrosão
formados. Conforme descrito na metodologia foram utilizadas as técnicas de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de raios X por
dispersão em energia (EDS) e Espectroscopia Foto eletrônica de Raios X (XPS).
Os resultados serão apresentados separadamente em função do tempo de
ensaio. Por exemplo, para o tempo de sete dias serão apresentados os resultados
obtidos para cada temperatura avaliada. Sendo o mesmo realizado para as outras
condições estudadas.
4.2.1.1. Ensaios de 07 dias
4.2.1.1.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110
A Figura 18 apresenta as imagens das superfícies das camadas formadas
nos aços em estudo onde é possível distinguir uma morfologia irregular nos dois
tipos de aços. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe) e
Oxigênio (O); e para o aço P110 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C),
Oxigênio (O) e Sódio (Na).
Na Figura 19 pode observar-se as seções transversais destas camadas que
se apresentaram com pequena espessura. A análise por EDS do aço X80 foi
afetada pela espessura da camada que foi muito pequena, mas é possível
determinar a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O); e para o aço
P110 onde a seção transversal mostra uma camada de espessura maior, e a
análise por EDS caso confere a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio
(O), Sódio (Na) e Cloro (Cl).
Em geral, nos EDS da Figura 18 como da Figura 19 se pode observar a
presença de Ferro, Carbono e Oxigênio. Estes elementos compõem o carbonato
de ferro (FeCO3); e a presença de Na e Cl é associada a presença do NaCl que
foi adicionado no início do ensaio.
57
Na Figura 20 são apresentados os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,7; 286,2; 288,4 e 290,0 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
Figura 18 – (a) Imagem de topo da camada formada no aço X80 para 7 dias de ensaio
a 25°C; (b) imagem de topo da camada formada no aço P110 para 7 dias de ensaio a
25°C; (c) análise EDS do aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
Figura 19 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 25°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
a
2 1
b
c d
a b
c d
58
3 picos com energias de ligações de 530,8; 532,4 e 537.9 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 712,1; 715,6
e 721.0 eV.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 20 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
59
(a) (b)
(c) (d)
Figura 21 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
A Figura 21 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,6; 288.5 e 290,6 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
4 picos com energias de ligações de 530,3; 532,1; 533,7 e 536.2 eV. Na
deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações
de 711,9; 714,2 e 721,3 eV.
4.2.1.1.2. Temperatura 50°C – Aço X80 / P110
A Figura 22 apresenta as imagens de topo da superfície da camada formada
nos aços estudados. Nestas condições, 7 dias e 50oC ocorreu a presença da
camada com certo grau de porosidade nos dois tipos de aços. A análise por EDS
para aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio
(Na); e para o aço P110 Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O).
60
Na Figura 23 pode observar-se as seções transversais destas camadas. No
caso do aço X80 observa-se a existência de uma porosidade maior que aquela
encontrada no aço P110, o qual também se apresenta uma camada mais
compacta. A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C),
Oxigênio (O) e Sódio (Na); tanto para o aço X80 quanto para o aço P110.
Os elementos observados por EDS Figura 22 e Figura 23 são aqueles que
compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo
NaCl o qual é um dos componentes da solução.
Figura 22 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 07 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
a b
c d
1 1
e f
61
Figura 23 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 50°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 50°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
Na Figura 24 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284.7; 286,4; 288,7 e 289,3 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,6 e 536,3 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,3; 714,2
e 720,7 eV.
a b
c d
62
(a) (b)
(c) (d)
Figura 24 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
Na Figura 25 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,0; 288,6 e 290,0 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
2 picos com energias de ligações de 530,8 e 532,5 eV. Na deconvolução do
espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,2; 713,9 e
720,0 eV.
63
(a) (b)
(c) (d)
Figura 25 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
4.2.1.1.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
A Figura 26 apresenta as imagens das superfícies das camadas a 75°C e 7
dias. Observa-se a presença de uma camada de um sólido cristalino e
aparentemente nenhum grau de porosidade independente do tipo de aço. A
análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O);
para ambos aços. As seções transversais das camadas formadas, Figura 27,
mostra para ambos aços uma camada com baixa porosidade, no entanto a
camada formada para aço X80 é mais porosa do que aquela formada no aço P110.
A análise por EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O);
para ambos os aço.
Os elementos observados por EDS, Figura 26 e Figura 27, são aqueles que
compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provávelmente originados pelo
NaCl o qual é um dos componentes da solução.
64
Figura 26 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
Na Figura 28 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,3; 288,9 e 290,9 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,8 e 533,3 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 2 picos com energias de ligações de 710,6 e 713,8
eV.
a b
c d
1
1
e f
65
Figura 27 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 7 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 7 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 28 – Análises de XPS do aço X80 para 7 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
a b
c d
66
(a) (b)
(c) (d)
Figura 29 – Análises de XPS do aço P110 para 7 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
Na Figura 29 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,4; 288,7 e 290,4 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 531,0; 531,3 e 535,7 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 4 picos com energias de ligações de 709,3; 710,9;
714,4 e 717,0 eV.
4.2.1.2. Ensaios de 15 dias
4.2.1.2.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110
As Figura 30 (a) (b) apresentam as imagens de topo das camadas formadas
nas superfícies dos aços em estudo. Estas camadas apresentam uma superfície
de morfologia irregular, com aparência de aglomerado. A análise por EDS, Figura
67
30 (c) e (d), mostram a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O), Sódio
(Na) e Cloro (Cl) para ambos os aços.
Na seção transversal, Figura 31, pode se observar que o aço X80 apresenta
uma camada continua e o aço P110 apresenta uma camada descontínua e de
maior espessura. A análise por EDS do aço X80 mostra a presença de Ferro (Fe)
e Carbono (C); e para o aço P110 a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio
(O), Sódio (Na) e Cloro (Cl).
Os elementos observados por EDS, Figura 30 e Figura 31, são aqueles que
compõem o FeCO3; e a presença de Na e Cl são provavelmente originados pelo
NaCl o qual é um dos componentes da solução.
Figura 30 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
a b
c d
2
2
68
Figura 31 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 25°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
4.2.1.2.2. Temperatura 50°C – P110
A Figura 32 apresenta as imagens de topo da superfície da camada para o
aço P110, onde ocorre a presença de cristais formando uma camada compacta,
porém na seção transversal, Figura 33 (a) camada mostra um certo grau de
porosidade. A análise por EDS, Figura 32 (c) e Figura 33 (c) do topo da camada e
da seção transversal, respectivamente, mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono
(C) e Oxigênio (O). Porém na seção transversal se observa também a presença
de Sódio (Na).
a b
c d
69
Figura 32 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; (b)
cristal formado na superfície do aço P110; e (c) análise EDS do aço P110.
Figura 33 – (a) Imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 50°C; e (b)
análise EDS do aço P110.
4.2.1.2.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
A camada formada a 75oC (Figura 34) para ambos os aços, na vista de topo
não apresenta porosidade, porém na seção transversal, Figura 35, o aço X80
mostra a presença de porosidade em maior quantidade que para o P110. A análise
por EDS, Figura 34 e Figura 35, apresentou resultado idêntico aos ensaios
anteriores, com a presença de Fe, C e O, indicando que a camada formada é
FeCO3.
a b
a b
1
c
70
Figura 34 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
a b
c d
1
1
e f
71
Figura 35 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 15 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 15 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
4.2.1.3. Ensaios de 21 dias
4.2.1.3.1. Temperatura 50°C – Aço P110
Nos ensaios após 21 dias de exposição não ocorreu uma mudança
significativa das característica da camada formada. A Figura 36 apresenta a
imagem de topo da superfície da camada que possui aspecto compacto, com a
presença de cristais colunares ou grãos equiaxiais, no entanto a seção transversal
(Figura 37) destas camadas apresenta porosidade. A análise por EDS (Figura 36
e Figura 37) nas duas direções topo e transversal mostra a presença de Ferro
(Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O), indicando a presença de FeCO3.
a b
c d
72
Figura 36 – (a) Imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; (b)
cristal formado na superfície do aço P110 a 50°C; e (c) análise EDS do aço P110.
Figura 37 – (a) imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 50°C; e (b)
análise EDS do aço P110.
4.2.1.3.2. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
A 75oC a tendência permanece a mesma, mesmo após 21 dias. A vista de
topo da camada com aparência compacta (Figura 38) e na seção transversal é
observada a presença de porosidade (Figura 39) onde o aço P110 apresenta mais
porosidade do que o aço X80. A análise por EDS, tanto na superfície como na
seção transversal mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio quais
constituem o FeCO3.
a b
a b
2
c
73
Figura 38 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
a b
c d
1 1
e f
74
Figura 39 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 21 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 21 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
4.2.1.4. Ensaios de 30 dias
4.2.1.4.1. Temperatura 25°C – Aço X80 / P110
Após 30 dias a 25°C o tipo de camada formada é muito similar àquela
encontrada nesta temperatura para tempos menores. A camada formada não
apresenta a formação de grãos ou cristais e a porosidade está presente tanto na
vista de topo (Figura 40) como na seção transversal (Figura 41). A análise por
EDS mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C), Oxigênio (O) e Sódio (Na)
para ambos os aços, indicando que a camada é constituída de FeCO3. É
interessante observar que a camada de FeCO3 pode ser apresentar com a
formação de cristais em função da temperatura.
a b
c d
75
Figura 40 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do
aço X80; (d) análise EDS do aço P110.
Figura 41 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 25°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 25°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
Na Figura 42 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
a b
c d
a b
c d
2 2
76
de 284,6; 286,5; 288,7 e 290,7 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
4 picos com energias de ligações de 529,7; 531,7; 533,5 e 536,8 eV. Na
deconvolução do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações
de 712,8; 716,5 e 721,4 eV.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 42 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
77
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 25°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
Na Figura 43 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,8; 288,5 e 291,0 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 529,8; 532,7 e 534,3 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 711,1; 714,5 e 720,0 eV.
4.2.1.4.2. Temperatura 50°C – Aço X80 / P110
A 50oC e 30 dias a camada se apresenta novamente com a presença de
grãos ou cristais na vista de topo (Figura 44) e na seção transversal (Figura 45)
apresenta porosidade similar as camadas observadas anteriormente, onde o aço
X80 mostra uma porosidade maior que a do aço P110. A análise por EDS (Figura
44 e Figura 45) mostra a presença de Ferro (Fe), Carbono (C) e Oxigênio (O)
confirmando a presença de FeCO3.
78
Figura 44 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
a b
c d
1
2
e f
79
Figura 45 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 50°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 50°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
Na Figura 46 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,1; 288,4 e 289,6 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 530,0; 531,8 e 536,6 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,1; 714,5
e 720,9 eV.
a b
c d
80
(a) (b)
(c) (d)
Figura 46 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
81
(a) (b)
(c) (d)
Figura 47 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 50°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
Na Figura 47 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,2; 288,3 e 289,8 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
2 picos com energias de ligações de 530,1 e 531,6 eV. Na deconvolução do
espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 711,2; 713,5 e
719,5 eV.
4.2.1.4.3. Temperatura 75°C – Aço X80 / P110
Após 30 dias a 75oC, a vista de topo da camada (Figura 48) mostra a
presença de cristais e na Figura 49 pode se observar nas seções transversais das
camadas formadas um grau alto de compactação diferentemente das camadas
formadas nas condições anteriormente estudadas. As análises por EDS (Figura
48 e Figura 49) mostra a presença de Ferro, Carbono e Oxigênio os quais
constituem o FeCO3; e a presença de Na e Cl presente na solução de ensaio.
82
Figura 48 – (a) Imagem superficial do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem superficial do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75°C; (c) cristal formado na
superfície do aço X80; (d) cristal formado na superfície do aço P110; (e) análise EDS
do aço X80; e (f) análise EDS do aço P110.
a b
c d
2 2
e f
83
Figura 49 – (a) Imagem transversal do aço X80 para 30 dias de ensaio a 75°C; (b)
imagem transversal do aço P110 para 30 dias de ensaio a 75°C; (c) análise EDS do
aço X80; e (d) análise EDS do aço P110.
Na Figura 50 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
X80. A deconvolução do espectro do C mostrou 3 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,6 e 289,1 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou 3 picos
com energias de ligações de 531,6; 532,2 e 535,3 eV. Na deconvolução do
espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 710,5; 713,5 e
716,0 eV.
a b
c d
84
(a) (b)
(c) (d)
Figura 50 – Análises de XPS do aço X80 para 30 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
85
(a) (b)
(c) (d)
Figura 51 – Análises de XPS do aço P110 para 30 dias a 75°C. (a) Espectro de ampla
varredura, (b) pico característico do C 1s, (c) pico característico do O 1s, e (d) pico
característico do Fe 2p.
Na Figura 51 pode observar-se os espectros de XPS da superfície do aço
P110. A deconvolução do espectro do C mostrou 4 picos com energias de ligações
de 284,6; 286,5; 289,0 e 291,1 eV. A deconvolução do espectro do O apresentou
3 picos com energias de ligações de 529,8; 531,9 e 535,2 eV. Na deconvolução
do espectro do Fe observou-se 3 picos com energias de ligações de 710,6; 713,7
e 717,0 eV.
4.2.2. Crescimento da camada
Como observado nos itens anteriores, as camadas de produtos de corrosão
formadas nos diferentes testes realizados apresentam diversas morfologias e
espessuras, dependendo das condições de operação como temperatura e tempo
de imersão.
86
Assim sendo, um aspecto importante desta pesquisa foi determinar a
espessura da camada formada sob cada condição de ensaio. As medidas da
espessura foram realizadas mediante um processamento digital das imagens
através software FIJI (Fiji Is Just ImageJ) utilizando o conceito da integral, como é
apresentado a seguir:
Á𝑟𝑒𝑎 = ∫ 𝐹(𝑥)𝑑𝑥 = (𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎) ∗ (𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜)
(𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎 − 𝜇𝑚) =(Á𝑟𝑒𝑎 − 𝜇𝑚2)
(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 − 𝜇𝑚)
Assim, as áreas das camadas e o comprimento de cada imagem de perfil
foram determinadas com um aumento de 500 vezes.
X80 P110
7
dias
15
dias
30
dias
Figura 52 – Seção transversal da camada a 25°C.
87
Na Figura 52 são apresentados as imagens processadas da camada
formada a 25°C para os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas;
e na Tabela 3 são mostradas as medições da espessura.
X80 P110
7
dias 1,84 6,82
15
dias 10,65 12,94
30
dias 28,81 51,93
Tabela 3 – Espessura da camada de FeCO3 a 25°C em um.
Na Figura 53 são apresentados as imagens da camada formada a 50°C para
os aços X80 e P110 sob as condições de ensaio realizadas; e na Tabela 4 são
mostradas as medidas da espessura. Observe a influência da temperatura na
espessura da camada para o tempo de 7 dias aumentou 38 vezes (ou 3782%)
para o X80 e 8 vezes (ou 723%) para o P110.
X80 P110
7
dias 71,43 7
dias 56,14
30
dias 86,40 15
dias 72,92
21
dias 75,24
30
dias 115,60
Tabela 4 – Espessura da camada de FeCO3 a 50°C em um.
88
X80
7 dias 30 dias
P110
7 dias 15 dias
21 dias 30 dias
Figura 53 – Seção transversal das camadas a 50°C.
X80 P110
7
dias 49,04 48,23
15
dias 55,41 54,03
21
dias 68,60 65,01
30
dias 64,02 63,76
Tabela 5 – Espessura da camada de FeCO3 a 75°C em um.
89
Na Figura 54 são apresentados as imagens processadas da camada
formada a 75°C e na Tabela 5 são mostradas as medidas da espessura.
De acordo com as medições realizadas mostradas nas Tabela 3, Tabela 4 e
Tabela 5, se observar que na temperatura de 50°C são obtidas as maiores
espessuras para todos os tempos estudados.
X80 P110
7
dias
15
dias
21
dias
30
dias
Figura 54 – Imagens transversais a 75°C.
90
4.3. Taxas de Corrosão
As Tabela 6, Tabela 7 e Tabela 8 apresentam um resumo das condições
ensaiadas e as respectivas taxas de corrosão obtidas de acordo com a norma
ASTM G1–03 [47].
Na Tabela 6 são apresentadas as taxas de corrosão dos aços X80 e P110.
A 25°C, na Tabela 7 a 50°C e na Tabela 8 a 75°C. Podemos observar que as
maiores taxas de corrosão ocorrem para 7 dias a 50°C e as menores para 30 dias
a 75°C; e as taxas de corrosão obtidas para o aço X80 foram mais altas que as
registradas para o aço API P110.
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano
X80
7 3,90 6,11 84,0 ± 0,5 2,13 ± 0,01
15 3,91 6,17 49,41 ± 0,15 1,255 ± 0,004
30 3,93 6,33 36,75 ± 0,06 0,933 ± 0,001
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano
P110
7 3,91 6,21 59,4 ± 0,4 1,51 ± 0,01
15 3,90 6,21 51,9 ± 0,2 1,319 ± 0,004
30 3,93 6,17 53,7 ± 0,1 1,365 ± 0,002
Tabela 6 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 25°C.
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano
X80 7 3,91 6,26 115,3 ± 0,7 2,93 ± 0,02
30 3,96 5,80 12,75 ± 0,02 0,324 ± 0,001
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano
P110
7 3,92 6,70 117,8 ± 0,7 2,99 ± 0,02
14 3,91 5,94 44,71 ± 0,13 1,135 ± 0,003
21 3,90 5,84 18,19 ± 0,04 0,462 ± 0,001
30 3,88 5,82 22,25 ± 0,04 0,565 ± 0,001
Tabela 7 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 50°C.
91
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final mpy mm/ano
X80
7 3,93 5,60 27,9 ± 0,2 0,709 ± 0,005
14 3,91 5,84 22,1 ± 0,07 0,560 ± 0,002
21 3,91 5,77 14,3 ± 0,03 0,363 ± 0,001
30 3,93 5,83 8,28 ± 0,02 0,210 ± 0,001
Tempo Taxa de corrosão
Aço dias pH inicial pH final Mpy mm/ano
P110
7 3,94 5,88 38,9 ± 0,3 0,987 ± 0,006
14 3,93 5,56 20,3 ± 0,07 0,516 ± 0,002
21 3,91 5,70 14,99 ± 0,03 0,381 ± 0,001
30 3,91 5,93 4,92 ± 0,02 0,125 ± 0,001
Tabela 8 – Taxas de corrosão do aço X80 e P110 a 75°C.
4.4. Caracterização da solução – fase líquida
A caracterização da fase líquida foi desenvolvida com base no equilíbrio do
CO2(aq) com as outras espécies presentes nos ensaios. O CO2(aq) encontra-se em
equilíbrio com o H2CO3, HCO3- e o CO3
-2 de acordo ao seguinte:
𝐾1 =
𝑎𝐻2𝐶𝑂3
𝑎𝐶𝑂2=
𝛾𝐻2𝐶𝑂3. [𝐻2𝐶𝑂3]
𝛾𝐶𝑂2. [𝐶𝑂2𝐸𝑄
] 4-1
𝐾2 =
𝑎𝐻+. 𝑎𝐻𝐶𝑂3−
𝑎𝐻2𝐶𝑂3=
𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝐻𝐶𝑂3−. [𝐻𝐶𝑂3−]
𝛾𝐻2𝐶𝑂3. [𝐻2𝐶𝑂3] 4-2
𝐾3 =
𝑎𝐻+. 𝑎𝐶𝑂3−2
𝑎𝐻𝐶𝑂3−=
𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝐶𝑂3−2. [𝐶𝑂3−2]
𝛾𝐻𝐶𝑂3−. [𝐻𝐶𝑂3−]
4-3
Onde ai é a atividade da espécie i, γi é o coeficiente de atividade da espécie
i, [i] é a concentração de espécie i em mol/L, Ki é a constante de equilíbrio, e Kw
representa a constante de dissociação da água:
𝐾𝑤 =
𝑎𝐻+. 𝑎𝑂𝐻−
𝑎𝑤=
𝛾𝐻+. [𝐻+]. 𝛾𝑂𝐻−. [𝑂𝐻−]
𝑎𝑤 4-4
As constantes de equilíbrio, Ki, são funções da temperatura e os valores
utilizados nesta pesquisa foram adaptados do trabalho de Nordsveen et al. [36].
Para o cálculo dos coeficientes de atividade e a atividade da água foi utilizado o
modelo B-dot os quais são função da temperatura e da força iônica [48].
Assim, foi realizado um balanço de massa das espécies do CO2:
[𝐶𝑂2𝑇𝑂𝑇] = [𝐶𝑂2
𝐸𝑄] + [𝐻2𝐶𝑂3] + [𝐻𝐶𝑂3
−] + [𝐶𝑂3−2] 4-5
92
Assim, substituindo as Eqs. 4-1, 4-2, 4-3 e 4-4 na eq. 4-5, obtemos as
expressões das espécies originadas pela presença do CO2(aq) em função da [H+]
conforme as expressões abaixo.
Onde:
𝐾𝑎1 = 𝐾1
𝛾𝐶𝑂2
𝛾𝐻2𝐶𝑂3 𝐾𝑎2 = 𝐾2
𝛾𝐻2𝐶𝑂3
𝛾𝐻+. 𝛾𝐻𝐶𝑂3−
𝐾𝑎3 = 𝐾3
𝛾𝐻𝐶𝑂3−
𝛾𝐻+. 𝛾𝐶𝑂3−2 𝐾𝑎4 = 𝐾𝑤
𝑎𝑤
𝛾𝐻+. 𝛾𝑂𝐻−
Além disso, o sistema procura manter o equilíbrio iônico das espécies
presentes na solução mediante um balanço de cargas [49], como é mostrado a
seguir:
[𝐻+] + 2[𝐹𝑒+2] = [𝑂𝐻−] + [𝐻𝐶𝑂3−] + 2[𝐶𝑂3
−2] 4-10
Então, substituindo as Eqs. 4-6, 4-7, 4-8 e 4-9 no balanço de cargas (Eq.
4-10) e com as condições de cada ensaio; foi desenvolvida a equação polinomial
de grau quatro em função da [H+], consequentemente obtém-se os valores
respectivos para as expressões das espécies do CO2.
Assim, para o cálculo da taxa de crescimento foram utilizadas as Tabela 3,
Tabela 4 e Tabela 5. De acordo com a seguinte expressão:
𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 0.365 (ℎ
𝑛) 𝑚𝑚/𝑦
Onde h é a espessura da camada formada em um e n o número de dias do
ensaio que formo a camada de espessura h um.
As espécies químicas medidas e determinadas, e os parâmetros de
avaliação da corrosão para cada ensaio serão apresentadas em função do tempo.
[𝐶𝑂3
−2] =[𝐶𝑂2
𝑇𝑂𝑇]𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3
((1 + 𝐾𝑎1)[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2[𝐻+] + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3) 4-6
[𝐻𝐶𝑂3
−] =[𝐶𝑂3
−2][𝐻+]
𝐾𝑎3 4-7
[𝐻2𝐶𝑂3] =
[𝐶𝑂3−2][𝐻+]2
𝐾𝑎2𝐾𝑎3 4-8
[𝐶𝑂2
𝐸𝑄] =
[𝐶𝑂3−2]. [𝐻+]2
𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐾𝑎3
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻+]
[𝑂𝐻−] =
𝐾𝑎4
[𝐻+] 4-9
93
4.4.1. Determinação das espécies presentes na solução a 25°C
Aço X80
Na Tabela 9 estão apresentadas as espécies químicas determinadas ao final
de cada ensaio para o aço X80. E na Tabela 10 mostra o CO2(aq) e suas espécies
no equilíbrio para as condições de cada ensaio para o aço X80. Na Tabela 11 se
apresenta a supersaturação e a tendência de formação de camada para o aço
X80.
A 25°C a concentração do ferro aumenta com o tempo, assim como a
supersaturação. A taxa de corrosão reduz com o tempo e a tendência de formação
de camada se mantem abaixo de 1, indicando que a camada de FeCO3 não
protetora.
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mg/L pH final
7 0,0225 ± 0,0008 0,206 ± 0,009 <0,1 6,11
15 0,0335 ± 0,0010 0,286 ± 0,011 <0,1 6,17
30 0,0519 ± 0,0015 0,315 ± 0,012 <0,1 6,33
Tabela 9 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço X80.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,1612 4,15E-04 4,50E-02 6,1E-06 ± 2E-07 7,42E-06 5,12
15 0,2183 5,63E-04 6,69E-02 1,00E-05 ± 3E-07 6,76E-06 5,17
30 0,2113 5,45E-04 1,03E-01 2,48E-05 ± 9E-07 4,22E-06 5,37
Tabela 10 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a
25°C do aço X80.
Tempo Ksp Taxa de corrosão Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 3,73E-10 368 ± 30 2,13 ± 0,01 0,096 ± 0,001 0,045 ± 0,001
15 3,73E-10 896 ±62 1,255 ± 0,004 0,259 ± 0,001 0,207 ± 0,001
30 3,73E-10 3460 ± 225 0,933 ± 0,001 0,351 ± 0,001 0,376 ± 0,001
Tabela 11 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos
ensaios a 25°C do aço X80.
94
Aço P110
A Tabela 12 apresenta as espécies químicas determinadas ao final de cada
ensaio, a Tabela 13 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio, a Tabela 14
apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação de camada para cada
condição estudada.
Observa-se que a 25°C a concentração do ferro e a supersaturação
aumenta com o tempo, porém a taxa de corrosão diminui. A tendência de
formação de camada se mantém abaixo de 1 indicando que camada de FeCO3
não é protetora.
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0169 ± 0,0007 0,139 ± 0,009 <0,1 6,21
15 0,0313 ± 0,0011 0,201 ± 0,009 <0,1 6,21
30 0,0547 ± 0,0016 0,205 ± 0,009 <0,1 6,17
Tabela 12 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 25°C do aço P110.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH
7 0,1051 2,71E-04 3,38E-02 5,3E-06 ± 3E-07 6,43E-06 5,19
15 0,1381 3,56E-04 6,25E-02 1,38E-05 ± 6E-07 4,57E-06 5,34
30 0,0954 2,46E-04 1,09E-01 6,1E-05 ± 3E-06 1,81E-06 5,74
Tabela 13 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a
25°C do aço P110.
Tempo Ksp Taxa de corrosão Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 3,73E-10 241 ± 24 1,51 ± 0,01 0,356 ± 0,003 0,236 ± 0,003
15 3,73E-10 1158 ± 94 1,319 ± 0,004 0,315 ± 0,001 0,239 ± 0,002
30 3,73E-10 8926 ± 679 1,365 ± 0,002 0,632 ± 0,001 0,463 ± 0,001
Tabela 14 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos
ensaios a 25°C do aço P110.
4.4.2. Determinação das espécies presentes na solução a 50°C
Aço X80
Assim, na Tabela 15 apresenta as espécies químicas determinadas ao final
de cada ensaio, na Tabela 16 o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e Tabela 17
a Supersaturação e a Tendência de formação da camada.
95
A 50°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação
diminui com o tempo, sendo que a taxa de corrosão diminui consideravelmente
com o tempo. A tendência de formação de camada se mantem com um valor
acima de 1 o qual indica a presença de uma camada de FeCO3 protetora.
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0245 ± 0,0008 0,167 ± 0,009 <0,1 6,26
30 0,0085 ± 0,0004 0,109 ± 0,008 <0,1 5,80
Tabela 15 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço X80.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
Dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,1177 3,03E-04 4,89E-02 1,22E-05 ± 6E-07 5,49E-06 5,26
30 0,0920 2,37E-04 1,70E-02 1,8E-06 ± 1E-07 1,24E-05 4,90
Tabela 16 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a
50°C do aço X80.
Tempo Ksp
Taxa de corrosão Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 2,50E-10 1202 ± 100 2,93 ± 0,02 3,72 ± 0,02 1,273 ± 0,016
30 2,50E-10 64 ± 7 0,324 ± 0,001 1,051 ± 0,002 3,247 ± 0,011
Tabela 17 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos
ensaios a 50°C do aço X80.
Aço P110
A Tabela 18 apresenta as espécies químicas determinadas ao final de cada
ensaio, a Tabela 19 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio, e a Tabela 20
apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação de camada para o aço
P110. A 50°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação
e a taxa de corrosão diminui com o aumento do tempo. A tendência de formação
da camada se mantem com um valor acima de 1 indicando a presença de uma
camada de FeCO3 protetora.
96
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0238 ± 0,0008 0,202 ± 0,009 <0,1 6,70
15 0,0129 ± 0,0005 0,109 ± 0,008 <0,1 5,94
21 0,0103 ± 0,0004 0,119 ± 0,008 <0,1 5,84
30 0,0163 ± 0,0006 0,136 ± 0,008 <0,1 5,82
Tabela 18 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 50°C do aço P110.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,1537 3,96E-04 4,76E-02 8,8E-06 ± 4E-07 7,37E-06 5,13
15 0,0832 2,14E-04 2,58E-02 4,8E-06 ± 2E-07 7,35E-06 5,13
21 0,0990 2,55E-04 2,05E-02 2,5E-06 ± 1E-07 1,10E-05 4,95
30 0,1037 2,67E-04 3,25E-02 6,1E-06 ± 5E-07 7,29E-06 5,13
Tabela 19 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a
50°C do aço P110.
Tempo Ksp Taxa de corrosão Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 2,50E-10 847 ± 65 2,99 ± 0,02 2,927 ± 0,018 0,978 ± 0,012
15 2,50E-10 188 ± 18 1,135 ± 0,003 1,774 ± 0,005 1,563 ± 0,009
21 2,50E-10 105 ± 11 0,462 ± 0,001 1,308 ± 0,003 2,832 ± 0,013
30 2,50E-10 541 ± 56 0,565 ± 0,001 1,406 ± 0,002 2,489 ± 0,008
Tabela 20 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos
ensaios a 50°C do aço P110.
4.4.3. Determinação das espécies presentes na solução a 75°C
Aço X80
Assim, na Tabela 21 apresenta as espécies químicas determinadas ao final
de cada ensaio. A Tabela 22 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e a
Tabela 23 a Supersaturação e a Tendência de formação de camada. A 75°C,
podemos observar que a concentração do ferro praticamente mantem-se
constante, e a supersaturação e a taxa de corrosão diminui. A tendência de
formação de camada se mantem com um valor acima de 1 indicando a presença
de uma camada de FeCO3 protetora.
97
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0055 ± 0,0003 0,082 ± 0,006 <0,1 5,60
15 0,0065 ± 0,0003 0,110 ± 0,008 <0,1 5,84
21 0,0052 ± 0,0003 0,110 ± 0,008 <0,1 5,77
30 0,0055 ± 0,0003 0,131 ± 0,008 <0,1 5,83
Tabela 21 – Variáveis medidas no final dos ensaios a 75°C do aço X80.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0703 1,81E-04 1,10E-02 1,16E-06 ± 9E-08 1,57E-05 4,80
15 0,0963 2,48E-04 1,31E-02 1,19E-06 ± 8E-08 1,81E-05 4,74
21 0,0992 2,56E-04 1,05E-02 7,4E-07 ± 5E-08 2,33E-05 4,63
30 0,1191 3,07E-04 1,10E-02 6,9E-07 ± 4E-08 2,65E-05 4,57
Tabela 22 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio na solução dos ensaios a
75°C do aço X80.
Tempo Ksp
Taxa de corrosão Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 1,44E-10 44,5 ± 6,1 0,709 ± 0,005 2,557 ± 0,016 3,606 ± 0,046
15 1,44E-10 54,4 ± 6,3 0,560 ± 0,002 1,348 ± 0,004 2,408 ± 0,015
21 1,44E-10 27,2 ± 3,2 0,363 ± 0,001 1,192 ± 0,003 3,287 ± 0,015
30 1,44E-10 26,6 ± 2,9 0,210 ± 0,001 0,779 ± 0,001 3,705 ± 0,013
Tabela 23 – Supersaturação (SS) e Tendência de formação de camada (ST) nos
ensaios a 75°C do aço X80.
Aço P110
A Tabela 24 apresenta as espécies químicas determinadas ao final de cada
ensaio a Tabela 25 mostra o CO2(aq) e suas espécies no equilíbrio e a Tabela 26
apresenta a Supersaturação e a Tendência de formação da camada.
A 75°C podemos observar que a concentração do ferro, a supersaturação e
a taxa de corrosão diminuem com o tempo e a tendência de formação de camada
se mantem com um valor maior que 1 indicando ser uma camada de FeCO3
protetora.
98
Tempo [Fe+2] [CO2TOT] [O2]
dias mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,0070 ± 0,0003 0,126 ± 0,008 <0,1 5,88
15 0,0039 ± 0,0002 0,091 ± 0,007 <0,1 5,56
21 0,0048 ± 0,0003 0,088 ± 0,007 <0,1 5,70
30 0,0059 ± 0,0003 0,097 ± 0,007 <0,1 5,93
Tabela 24 – Variáveis medidas nos ensaios a 75°C do aço P110.
Tempo [CO2EQ] [H2CO3] [HCO3
-] [CO3-2] [H+]
dias mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L pH final
7 0,1118 2,884E-04 1,395E-02 1,17E-06 ± 7E-08 1,98E-05 4,70
15 0,0831 2,144E-04 7,816E-03 4,9E-07 ± 4E-08 2,62E-05 4,58
21 0,0781 2,015E-04 9,529E-03 7,8E-07 ± 6E-08 2,02E-05 4,69
30 0,0847 2,185E-04 1,183E-02 1,11E-06 ± 8E-08 1,76E-05 4,75
Tabela 25 – Espécies calculadas presentes no equilíbrio dos ensaios a 75°C do aço
P110.
Tempo Ksp Taxa de
corrosão
Taxa de
crescimento
dias (mol/L)2 SS mm/ano mm/ano ST
7 1,44E-10 56,5 ± 6,0 0,987 ± 0,006 2,515 ± 0,015 2,547 ± 0,032
15 1,44E-10 13,3 ± 1,9 0,516 ± 0,002 1,315 ± 0,004 2,546 ± 0,016
21 1,44E-10 25,8 ± 3,5 0,381 ± 0,001 1,130 ± 0,002 2,969 ± 0,014
30 1,44E-10 45,5 ± 5,6 0,125 ± 0,001 0,776 ± 0,001 6,215 ± 0,024
Tabela 26 – Supersaturação e Tendência de formação de camada nos ensaios a 75°C
do aço P110.
Observa-se portanto que para as condições estudadas, o comportamento
dos aços X80 e P110 foram muito similares e em todos os casos a taxa de
corrosão reduziu com o aumento do tempo independente da temperatura.
A tendência a formação da camada protetora, a redução da concentração
de Fe e da saturação ocorrem para as temperaturas de 50oC e 75oC indicando
que para estes parâmetros a temperatura é mais determinante que o tempo de
exposição.
99
5 Discussão
5.1. Avaliação do CO2 e suas espécies na formação da camada de FeCO3
Os parâmetros utilizados nesta pesquisa mostraram que existem duas
reações acontecendo ao mesmo tempo, a reação de corrosão do material onde o
CO2 gera o meio ácido, e a reação de formação da camada de FeCO3, na qual o
sistema emprega o CO3-2 derivado do CO2.
No sistema CO2–H2O, a solubilidade do CO2 na água (Figura 55 (a)) é
diretamente proporcional à pressão [50], como mostrado nas condições inicias
(Tabela 27).
Temperatura NaCl Pressão inicial [CO2] inicial
°C g/L bar mol/Kg
25 30 33,3 0,79
50 30 48,5 0,66
75 30 57,1 0,56
Tabela 27 – Condições iniciais dos ensaios do sistema CO2 - H2O.
A pressão constante, para temperaturas mais altas ocorre uma menor
concentração de CO2 na fase líquida. A força iônica na solução, no presente
trabalho, fornecida pelo NaCl, é constante. Porém no equilíbrio, o efeito do NaCl
como mostrado na Figura 55 (b) a temperatura constante e uma dada pressão a
maior força iônica ocorre para a menor concentração de CO2 [10]. Outro efeito que
fornece o NaCl à solução é o aumento do volume, no nosso caso houve um
aumento do 3,9% o qual é de grande importância dado que a quantidade de CO2
nos nossos ensaios provém da fase gás; de modo que ao ter o líquido maior
volume a fase gás tem menor volume e como consequência menor quantidade de
mols nesta fase.
Na Figura 55 (c) observa-se que a concentração de CO3-2 depende da
pressão e é da ordem de 10-11; assim como também a Figura 55 (d) mostra a
variação do pH com a pressão [50].
100
(a) (b)
(c) (d)
Figura 55 – Sistema CO2 – H2O, (a) equilíbrio líquido gás com I=0 [50], (b) equilíbrio
líquido gás com I≠0 [10], (c) Concentração de CO3-2 [50], e (d) pH [50].
Choi e at. [50] realizaram estudos de corrosão no sistema CO2–H2O, mas
eles não consideraram do efeito do Fe+2 no sistema. Portanto o íon Fe+2 ficou fora
do balanço de cargas não sendo incluído no equilíbrio do sistema. Revie [49]
afirma que se a solução contém outros íons como o Fe+2 produzidos pela corrosão,
eles devem ser incluídos no balanço de modo que as Figura 55 (a), (c) e (d)
representam um sistema onde não existe presença de Fe+2, em outras palavras,
representa a tendência do ensaio para um tempo de 0 hrs.
Para os ensaios de 07 dias, a concentração de Fe+2 medida é mostrada na
Figura 56 (a) para as temperaturas estudadas e podemos observar que a 75°C
temos o menor valor. Isto pode ser associado à morfologia da camada de FeCO3
já que a esta temperatura mostra uma camada de estrutura compacta.
A 50°C se forma uma camada semelhante à anterior mas com maior
espessura e porosidade (Figura 52, Figura 53 e Figura 54); enquanto a camada
formada a 25°C mostra-se descontinua e com uma espessura muito fina o que
não representaria algum impedimento à reação anódica na solução.
101
A concentração de CO2 na Figura 56 (b) confirma o fato que a 75°C ocorre
uma camada compacta de FeCO3 já que esta mostra um alto consumo do CO3-2
derivado do CO2 no caso dos dois aços; enquanto que a 50°C se forma uma
camada de morfologia semelhante mas a concentração de CO2 é maior, o que
indica um menor consumo de CO3-2. Este menor consumo deve-se à formação de
uma camada porosa e de grande espessura e isto se reflete na concentração de
Fe+2 que é similar à 25°C, a qual sendo uma camada porosa, não fornece
resistência à migração do Fe para a solução. Portanto, sugere-se que a 75° ocorre
uma camada com um grau de compactação significativo, a qual se origina a partir
de uma menor concentração de Fe+2 na solução.
(a) (b)
Figura 56 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 07 dias de ensaio.
Nos ensaios de 15 dias, a concentração de Fe+2 medida é mostrada na
Figura 57 (a). Nos resultados das temperaturas pesquisadas, pode se observar
que com o aumento do tempo, a tendência mostrada é quanto maior a temperatura
menor a concentração de Fe+2, ocorrendo um mínimo a 75°C. Podemos portanto
considerar que a temperaturas mais altas ocorrem camadas continuas e com
maiores espessuras como vê-se nas Figura 52, Figura 53 e Figura 54.
A 25° as camadas formadas fornecem pouca ou nenhuma proteção e o valor
da concentração de Fe+2 aumenta, isto é devido no caso do aço X80 a presença
de uma camada continua, e fina. Enquanto que no aço P110 a camada é irregular
e descontinua; e o alto valor do CO2 na solução confirma esta condição.
102
(a) (b)
Figura 57 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 15 dias de ensaio.
Assim, é importante notar como menciona Kermani et al. [14] que há de fato
dois produtos de corrosão, isto é, o Fe+2 resultante da reação anódica e o HCO3-
gerado a partir de uma das reações catódicas. Em corrosão uniforme, estas
espécies são produzidas de forma constante de modo que as diferentes
concentrações de íons Fe+2 geradas, correspondem a diferentes concentrações
de bicarbonato geradas, o que levará a variações do pH. E, as concentrações do
íon Fe+2 inferiores ao limite de solubilidade não só evitarão o crescimento das
camadas de FeCO3 formadas, como também podem dissolver as camadas
existentes.
A 50°C a presença de Fe+2 e CO2 na solução é menor em relação à
temperatura anterior (25oC) isto é devido à maior espessura da camada, a qual
fornece maior resistência à migração do ferro para a solução.
A 75°C se observa os menores valores de Fe+2 originados por camadas com
caráter protetor, assim é possível relacionar esta característica à morfologia da
camada já que a esta temperatura temos camadas de espessuras menores em
comparação a 50°C, mas estas são mais compactas em virtude de um maior
consumo de CO2 como se observa na Figura 57 (b), o qual dá origem a uma
camada de características protetoras.
Para os ensaios de 21 dias, a concentração de Fe+2 (Figura 58 (a)) para as
temperaturas em estudo mostra que as menores concentrações de Fe+2 para
temperaturas mais altas, provávelmente devido à resistência da camada à
migração de Fe para a solução e ao maior consumo de Fe+2 na solução pela
reação de formação da camada. Podemos ainda observar que a 75°C ocorre o
menor valor de concentração de Fe+2.
A concentração do CO2 (Figura 58 (b)) se apresenta dentro da mesma faixa
de valores que deram origem a formação de camadas protetoras para os ensaios
103
de 7 dias, assim como a 50°C e 75°C se obtém valores de CO2 baixos de forma
semelhante, o que poderia ser associado a um alto consumo de CO3-2 para formar
camadas compactas de caráter protetor.
(a) (b)
Figura 58 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 21 dias de ensaio.
Nos ensaios de 30 dias é possível ver uma redução das concentrações de
Fe+2 e CO2 com o aumento da temperatura (Figura 59 (a) e (b)). Esta redução é
motivada pelo fato do sistema ter atingido o equilíbrio.
Assim, a 25°C ocorre a maior concentração de Fe+2 o que está relacionado
a um tipo de camada sem característica protetora. Deste modo, as camadas
formadas, em ambos os aços possuem superfícies de aspecto irregular e os
cristais de FeCO3 não precipitam. Observa-se que no aço P110 a camada formada
possui maior espessura a esta temperatura, conforme constatado nas medidas de
espessura (Tabela 3) e verificado pela menor concentração de CO2 (Figura 59).
Segundo Choi et al. [50], uma alta concentração de Fe+2 na solução estaria
associado ao fato que a fase cementita presente nos aços ao carbono, se destaca
na superfície após a dissolução preferencial da ferrita. Assim a camada formada
na superfície do aço, a qual contém regiões de cementita, é não protetora, porosa
e se desprende facilmente do substrato.
A 50°C de um modo geral ocorrem os maiores valores de espessura de
camada para cada tipo de aço. Considerando os valores obtidos após 30 dias
observa-se que para o X80 a parte interna da camada mostra uma porosidade alta
no entanto a concentração de Fe+2 na solução é baixa. Esta baixa concentração
de Fe+2 é provavelmente ocasionada pela parte externa da camada a qual se
apresenta compacta de características protetoras. No aço P110 a camada se
apresenta mais compacta com maior espessura (115.6 µm) e escassas zonas de
poros influenciando assim no baixo valor da concentração de Fe+2.
104
Segundo López et al. [24] a microestrutura do aço possui um efeito
importante sobre quão firme a camada se adere à superfície. A aderência da
camada, e portanto a sua proteção, frequentemente tem sido relacionada com a
presença de cementita e sua morfologia. Isto ocorre porque a fase cementita pode
reforçar e ancorar a camada ao substrato. No entanto, o acúmulo de carbetos na
camada tem sido considerada como uma das causas do aumento da taxa de
corrosão.
(a) (b)
Figura 59 – Concentrações de (a) Fe+2, e (b) CO2 para 30 dias de ensaio.
As camadas formadas a 75°C apresentam os menores valores de Fe+2 na
solução assim como a concentração de CO2 se mantém em valores similares
aquela encontrada para 50oC, ocasionado pelo equilíbrio de cargas do sistema.
Os dois aços apresentam camadas compactas, as quais em comparação com as
espessuras obtidas para temperatura de 50oC apresentam uma diminuição nas
espessuras das camadas. Isto é devido ao fato que para manter o equilíbrio de
cargas, o sistema remove o CO3-2 do FeCO3 o que resulta em uma decomposição
das camadas.
Um ponto interessante a ressaltar é que para 25°C não existe presença de
cristais de FeCO3 detectável por meio de análise por MEV, mas as analises de
XPS mostraram a presença de FeCO3 e esta apresenta uma morfologia similar à
de um precipitado. Além disso, a concentração de Fe+2 apresenta tendência a
aumentar com o tempo uma vez que nesta temperatura as camadas formadas
possuem características não protetoras. Enquanto que para 50°C e 75°C acontece
o inverso, as camadas formadas apresentam as menores concentrações de Fe+2
e evoluem como camadas porosas não protetoras.
López et al. [24] determinaram que o conteúdo do íon Fe+2 em solução define
se é possível formar FeCO3, assim como também a presença do íon Fe+2 é
105
necessária para que o limite de solubilidade seja excedido de modo a causar a
precipitação do FeCO3.
No entanto, outro aspecto a se observar é a influência do tipo de aço
(microestrutura) na reação de formação de FeCO3 a 50°C, que foi a temperatura
que mais favoreceu o crescimento da camada. O aço P110 formou uma camada
de 115,6 µm enquanto o aço X80 apresentou uma camada de 86.4 um
possivelmente devido à interferência dos outros componentes dos aços em
solução que estão afetando o equilíbrio. O meio ao qual está exposto o aço
permite a solubilização dos componentes da liga. Estes elementos metálicos em
solução podem formar compostos complexos com os outros elementos ou estar
em forma iônica, o qual pode intervir no balanço de cargas.
5.2. Comportamento da Corrosão por CO2 considerando a temperatura variável e tempo de ensaio constante
A fim de obter um valor quantitativo da corrosão e não qualitativo como a
concentração de Fe+2, a taxa de corrosão fornece a informação necessária para
determinar o tipo de proteção fornecida pela camada. Assim, com o objetivo de
compreender a formação da camada se avalia a supersaturação nos ensaios, e
conjuntamente com a taxa de corrosão surge a tendência de formação de camada
(ST), sendo portanto um parâmetro explicito na avaliação da proteção fornecida
pela camada.
Os parâmetros avaliados para 07 dias, taxa de corrosão, taxa de
crescimento, supersaturação e tendência de formação das camadas mostrados
na Figura 60, indicam que a temperatura de 50°C favoreceu em maior grau à
reação de corrosão. Portanto, seria lógico esperar que essa reação seria
favorecida pelo aumento de temperatura, no entanto a taxa de corrosão a 75°C é
menor. Este resultado parece estar associado às características do tipo de
camada formada. A 50°C tenha-se uma maior taxa de crescimento e uma
supersaturação alta, assim o que acontece é que a 50°C também temos um grau
maior de porosidade como o mostra a tendência de formação de camada com
valores em torno de 1, enquanto que a 75°C a camada mostra-se mais compacta
o que reflete-se na tendência de formação de camada com valores maiores a 2,50.
Entretanto, a 25°C embora a reação de corrosão seja favorecida pela
temperatura esta influência ocorre de forma menos intensa. Assim, o sistema no
estado de supersaturação permite a formação de uma fina camada que não tem
106
qualquer influência no desenvolvimento da corrosão e apresenta valores de
tendência de formação de camada próximos de 0 (zero).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 60 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de
crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 7 dias de ensaio.
De acordo com Nešić et al. [25] em sistemas com valores de ST menores
que 1, a superfície do metal é corroída rápidamente criando espaços vazios muito
mais rápido do que a precipitação de FeCO3 pode preenchê-los, originando
camadas porosas e não protetoras.
Choi e at. [50] trabalharam com o aço API X65 a 50°C a pressões de 40, 60
e 80 bar de CO2 em condições estacionarias. Eles observaram que após 24hrs as
taxas de corrosão tinham valores próximos de 11 mm/ano, muito embora a
camada mostre a formação de cristais de FeCO3. Observa-se que para 80 bar
imagens da superfície da camada mostra certo grau de porosidade.
Neste trabalho foi possível confirmar o fato que a 50°C com um tempo de
ensaio de 7 dias ocorre a formação de uma camada porosa não protetora.
Sun et al. [51] realizaram estudos em um aço API X65 em condições
estacionarias com uma solução saturada com CO2 a temperaturas entre 60°C e
107
90°C com 1% de NaCl e com um pH de 6,6, os valores de ST para temperaturas
de 60°C e 70°C variaram de 0,5 e 1,5; entretanto com o aumento da temperatura
a 80°C e 90°C, a tendência de formação de camada atinge valores superiores a
1,5, sugerindo assim que a temperaturas mais altas ocorrem valores mais altos da
tendência de formação de camada e uma proteção mais eficiente.
No entanto, para temperaturas altas (75°C) nas quais o presente trabalho
de tese apresenta valores da tendência de formação de camada (ST) maiores que
2,3 se obteve a formação de camadas protetoras. O trabalho de Sun et al. [51] em
condições estacionarias mostra valores de ST em torno de 1, sendo a principal
variável o tempo, uma vez que realizou ensaios de 10 horas. Comparando com os
dados deste trabalho de tese, pode ser sugerido que no caso de Sun et al. [51]
não houve tempo suficiente para a formação de uma camada compacta camada
sobre toda a superfície do substrato.
A Figura 61 mostra os parâmetros dos ensaios de corrosão para 15 dias.
Para este tempo é possível ver o efeito da formação da camada sobre a taxa de
corrosão, onde as camadas com maior resistência à corrosão foram aquelas
formadas a 75°C as quais apresentaram tendências de formação de camada (ST)
maiores do que 2, mesmo com valores baixos de supersaturação (SS).
A 50°C a taxa de crescimento da camada é alta em um estado de SS, e
ST>1 o que indica que a camada começa a mostrar características protetoras.
Enquanto que a 25°C o sistema apresenta uma supersaturação (SS) alta
mas a taxa de crescimento é baixa e a camada formada apresenta valores de ST
próximos a 0, característica de camadas não protetoras.
Assim sendo, poderíamos dizer que para haver a formação da camada é
necessário que o sistema apresente um estado de supersaturação (SS), mas a
condição de SS não garante que a camada se formará. Não obstante, a
característica protetora da camada não depende da SS. Então, a SS atua como
um requisito para que a camada se forme uma vez que sem a SS não é possível
a formação da camada.
Segundo Kermani et al. [14] a supersaturação (SS) desempenha a função
mais importante no crescimento da camada de FeCO3 e sua morfologia. Uma SS
alta de FeCO3 é necessária para formar a camada protetora, especialmente a
temperaturas baixas.
108
(a) (b)
(c) (d)
Figura 61 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de
crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 15 dias de ensaio.
Comparando os ensaios de corrosão para 21 dias, a Figura 62, com os
parâmetros obtidos para 15 dias se observa que os valores das variáveis a 50°C
são equivalentes aos valores das variáveis a 75°C. A 50°C a camada é formada
em um nível com baixos níveis de supersaturação (SS) porém os valores de
tendência de formação de camada (ST) são próximos a 3 mostrando
características protetoras. Enquanto, a 75°C as camadas formadas para os dois
tipos de aços mantêm os valores da taxa de corrosão e a taxa de crescimento
constantes, assim como também o seu caráter protetor mostrando valores da
tendência de formação de camada (ST) próximos a 3 e com valores de
supersaturação (SS) considerávelmente baixos. Estes resultados estão em
acordo com Nešić et al. [25], que considera que quando o ST excede a unidade,
as condições se tornam favoráveis para a formação de densas camadas
protetoras de FeCO3.
109
(a) (b)
(c) (d)
Figura 62– Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de
crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 21 dias de ensaio.
Herrera et al. [43] trabalharam nas mesmas condições dos ensaios deste
trabalho de tese, com temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C, e soluções saturadas
em CO2 com 3% NaCl para 21 dias Eles observaram que a taxa de corrosão e
taxa crescimento a 50°C e 75°C possuíam valores similares. A 25°C, a taxa de
corrosão e taxa crescimento obtidas para o aço X80 foram 0,94 mm/ano e 0,15
mm/ano, enquanto que para o aço P110 foram 0,81 mm/ano e 0,07 mm/ano,
respectivamente. Estes resultados comprovam também a reprodutilidade destes
ensaios.
Os parâmetros dos ensaios de corrosão para 30 dias, a Figura 63, mostra
que as taxas de corrosão apresentam os menores valores entre todos os ensaios
realizados.
Os maiores valores de supersaturação (SS) estão presentes a 25°C
produzindo camadas não protetoras e valores da tendência de formação de
camada (ST) por volta de 0.5.
A 50°C o sistema entra em estado de supersaturação (SS) e forma camadas
protetoras, atingindo as maiores espessuras observadas, independente do tipo de
110
aço e com valores altos da tendência de formação de camada (ST), isto é, forma
camada protetora.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 63 – Parâmetros de avaliação da corrosão: (a) Taxa de corrosão, (b) taxa de
crescimento, (c) supersaturação, e (d) Tendência de formação para 30 dias de ensaio.
A 75°C o sistema atinge o equilíbrio apresentando baixos valores de SS,
formando camadas de grande espessura e compactas, e assim fortemente
protetoras já que mostram valores da tendência de formação de camada (ST)
superiores a 3.5, o que acarreta em uma baixa taxa de corrosão.
Nešić et al. [52] realizaram estudos a 80°C com uma solução a 1% NaCl,
pressão de CO2 de 0,54 bar e contendo 250 ppm de [Fe+2]. Após 10 horas e fluxo
de 0,1 m/s o valor calculado de ST foi de 3,4, e a espessura de camada obtida foi
de 3,5 µm e a taxa de corrosão foi de 0,06 mm/ano.
Portanto, em condições dinâmicas é possível se obter valores de ST mais
altos do que na condição estática, condição estudada neste trabalho de tese. Uma
possível explicação para esta diferença é devido ao fato de que no início do teste
dinâmico ao se adicionar Fe+2 formou-se a condição de SS necessária para a
111
formação da camada a qual associada a presença de alta temperatura, criam o
ambiente propício para a formação da camada com características protetoras.
A influência da temperatura sobre a taxa de corrosão e supersaturação é
notável, Figura 63, mostra uma tendência a redução dos valores com o aumento
da temperatura, com exceção de ST que tende a aumentar; dado que os valores
destes parâmetros estão associados à característica protetora fornecida pela
camada.
Schmitt et al. [23] afirmam que a temperatura influencia fortemente a
corrosão por CO2 devido ao efeito sobre a taxa de formação da camada de FeCO3.
Portanto, a temperaturas (60-80°C) mais altas as camadas de FeCO3 tornam-se
mais aderentes à superfície do metal e possuem natureza mais protetora
acarretando em uma redução da taxa de corrosão. Por outro lado, também
menciona que a formação e grau de proteção das camadas de corrosão
dependem fortemente da supersaturação na solução, consequentemente
qualquer variação do nível de supersaturação poderia afetar severamente a
corrosão.
5.3. Análises XPS das camadas
A caracterização por XPS é importante neste trabalho dado que esta
fornecerá informação sobre as espécies presentes nas camadas, ao contrário do
EDS do MEV que fornece uma informação semi-quantitativa dos elementos
presentes na amostra. Os picos em cada região foram classificados pela suas
posições.
C 1s
X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)
25°C 07 dias 284,7 286,2 288,4 290,0
25°C 30 dias 284,6 286,5 288,7 290,7
50°C 07 dias 284,7 286,4 288,7 289,3
50°C 30 dias 284,6 286,1 288,4 289,6
75°C 07 dias 284,6 286,3 288,9 290,9
75°C 30 dias 284,6 286,6 289,1 -
P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)
25°C 07 dias 284,6 286,6 288,5 290,6
25°C 30 dias 284,6 286,8 288,5 291,0
50°C 07 dias 284,6 286,0 288,6 290,0
50°C 30 dias 284,6 286,2 288,3 289,8
75°C 07 dias 284,6 286,4 288,7 290,4
75°C 30 dias 284,6 286,5 289,0 291,1 Tabela 28 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do C 1s.
112
A Tabela 28 mostra as posições dos picos na deconvolução do espectro na
região de C 1s nos ensaios, o pico 1 em torno de 284,6 eV corresponde a espécies
hidrocarbonatadas adsorvidas na superfície da camada [53- 55], o pico 2 também
foi detectado por Yin et al. [54] mas não foi associado a nenhuma espécie, o pico
3 em torno de 288 eV é atribuído ao carbonato de ferro (FeCO3) [56, 57], e o pico
4 ao redor de 289,3 / 289,9 possívelmente corresponderia ao carbonato de sódio
(Na2CO3) ou bicarbonato de sódio (NaHCO3) [58].
É interessante ressaltar as solubilidades dos compostos de sódio (NaCl,
NaHCO3 e Na2CO3), dado que mesmo que as concentrações presentes nos
ensaios sejam menores às solubilidades das espécies mencionadas considerando
o seio da solução. Estas precipitam, como foi identificado no pico 4 na região do
C 1s no caso do NaHCO3 e Na2CO3, e pelo EDS no caso do NaCl.
Na Tabela 29 se apresenta as posições dos picos na deconvolução do
espectro na região de O 1s nos ensaios, o pico 1 em torno de 530,0 eV poderia
ser atribuído ao Fe2O3 ou FeO [59, 60]; o pico 2 em torno de 531,9 corresponderia
ao carbonato de ferro (FeCO3) [53, 59, 60]; o pico 3 ao redor de 532,2 foi associado
ao FeOOH [60] ou água adsorvida pela camada [56], e o pico 4 não foi associado
a nenhuma espécie.
O 1s
X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)
25°C 07 dias 530,8 532,4 - 537,9
25°C 30 dias 529,7 531,7 533,5 536,8
50°C 07 dias 530,0 531,6 - 536,3
50°C 30 dias 530,0 531,8 - 536,6
75°C 07 dias 530,0 531,8 533,3 -
75°C 30 dias - 531,6 / 532,2 - 535,3
P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV) Pico 4 (eV)
25°C 07 dias 530,3 532,1 533,7 536,2
25°C 30 dias 529,8 532,7 - 534,3
50°C 07 dias 530,8 532,5 - -
50°C 30 dias 530,1 531,6 - -
75°C 07 dias 531,0 531,3 - 535,7
75°C 30 dias 529,8 531,9 - 535,2 Tabela 29 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do O 1s.
A Tabela 30 mostra as posições dos picos na deconvolução do espectro na
região de Fe 2p nos ensaios, o pico 1 em torno de 710,9 eV corresponde ao Fe2O3
[56, 57] ou FeOOH [53, 59, 61], e o pico 2 ao redor de 714,9 eV é atribuído ao
carbonato de ferro (FeCO3) [56, 57], e o pico 3 próximo de 719.0 é um pico satélite
(shake-up) [56].
113
Fe 2p
X80 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV)
25°C 07 dias 712,1 715,6 721,0
25°C 30 dias 712,8 716,5 721,4
50°C 07 dias 711,3 714,2 720,7
50°C 30 dias 711,1 714,5 720,9
75°C 07 dias 710,6 713,8 -
75°C 30 dias 710,5 713,5 716,0
P110 Pico 1 (eV) Pico 2 (eV) Pico 3 (eV)
25°C 07 dias 711,9 714,2 721,3
25°C 30 dias 711,1 714,5 720,0
50°C 07 dias 711,2 713,9 720,0
50°C 30 dias 711,2 713,5 719,5
75°C 07 dias 709,3 / 710,9 714,4 717,0
75°C 30 dias 710,6 713,7 717,0 Tabela 30 – Posições dos picos no espectro deconvoluido na região do Fe 2p.
Os resultados mostram a presença de Fe+2 e Fe+3, a presença de Fe+3 se
deve à decomposição da camada de FeCO3 dado que esta já não se encontra no
meio na qual foi gerada [54, 56, 57, 62]. Esta decomposição do FeCO3 e formação
do Fe2O3 está associada à geração de produtos intermediários como o FeO [56]
ou FeOOH [59, 61, 62].
A Figura 64 e Figura 65 mostram as análises de XPS que permitem
quantificar a concentração atômica de Fe+2 e Fe+3, sendo o Fe+3 gerado a partir da
natureza instável da camada de FeCO3 formada durante as condições
experimentais. Observa-se na Figura 64 as análises XPS na camada formada no
aço X80, as análises mostram que a concentração atômica do Fe+2 está na faixa
de 19,0% e 37,7%; e a concentração atômica do Fe+3 está entre 45,2% e 68,5%.
A Figura 65 mostra as análises XPS na camada formada no aço P110, onde a
concentração atômica do Fe+2 está na faixa de 19,0% e 37,7%; e a concentração
atômica do Fe+3 está entre 45,2% e 68,5%. Wu et al. [53] geraram camadas de
FeCO3 em condições de fluxo turbulento na superfície do aço API 5CT N80 com
concentrações atômicas de Fe+3 de 43,55% e 36,67%; e sugerem que uma alta
temperatura e um tempo prolongado de ensaio favorecem à estabilidade da
camada de FeCO3.
114
Figura 64 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço X80 na região do Fe.
115
Figura 65 – Espectros XPS dos picos Fe+2 e Fe+3 no aço P110 na região do Fe.
5.4. Influência do íon H+ na formação da camada
O íon hidrônio é um fator importante uma vez que determina o tipo de meio
ou pH da solução.
116
A importância do H+ está embasada na Eq. 4-10, a qual estabelece-se o
equilíbrio de cargas do sistema. Assim, podemos ver que o valor da concentração
de H+ determina as quantidades das outras espécies, como o CO3-2, HCO3
-,
H2CO3, CO2, OH- e o pH. É importante observar que o H+ além de definir as outras
espécies presente na solução, é também a variável que o sistema utiliza para
atingir o equilíbrio em qualquer situação.
Na Figura 66 podemos ver a evolução da concentração de H+, assim como
o comportamento do sistema e o equilíbrio atingido para cada condição estudada.
Cada temperatura foi caracterizada para um determinado valor de
concentração de H+. Se observa que a 25°C apresenta o menor valor, a 50°C um
valor intermediário e para 75°C apresenta o maior valor de concentração de H+.
Estes valores de concentração de H+, mostram a influência dos processos
simultâneos de crescimento da camada e o equilíbrio de cargas, que ocorriam
durante os ensaios realizados para as condições estudadas.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 66 – Concentração de H+ para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c)
21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio.
117
A Figura 67 mostra a evolução do CO3-2 nos ensaios, é visível notar como o
sistema procura o equilíbrio. Para 7 dias, as três temperaturas mostram valores
semelhantes, e com o decorrer do tempo as concentrações começam a mostrar
os valores atingidos no equilíbrio na presença da camada formada nesta
temperatura; e consequentemente a 30 dias se observa a tendência. Quanto
maior a temperatura, menor a concentração de CO3-2.
Para um valor alto de concentração de H+ a 75°C, Figura 66, o sistema
experimenta uma redução de CO3-2 (Figura 67) pelo consumo deste na reação de
formação da camada de FeCO3. Deste modo, o H+ procura satisfazer o balanço
de cargas aumentando a concentração de CO3-2 o que gera uma redução da
concentração de CO2 (Figura 67), lembrando que a esta temperatura forma-se
uma camada de espessura média e compacta.
A 50°C é possível observar este mesmo efeito mas de uma forma moderada.
Não se observa uma variação considerável nas concentrações de CO3-2 e H+ para
ambos aços com o decorrer do tempo.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 67 – Concentração de CO3-2 para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio,
(c) 21 dias de ensaio, e (d) 30 dias de ensaio.
118
A 25°C não se forma a camada com morfologia de cristais, formando apenas
uma camada de precipitados. Neste caso, o CO3-2 é necessário principalmente
para satisfazer o balanço de cargas uma vez que a concentração de ferro aumenta
consideravelmente e consequentemente aumenta a supersaturação (SS).
Assim, podemos ver que o sistema regula a concentração de H+ para atingir
o equilíbrio em função do balanço de cargas, portanto uma variável mais prática
de se medir é o pH.
No entanto, os valores de pH medidos são maiores que os valores
calculados conforme mostrado na Figura 68. Este resultado foi, provávelmente,
devido à dificuldade experimental de se medir o pH a alta pressão, embora, os
valores medidos e calculados apresentem a mesma tendência. Deste modo, a
tendência mostrada representa o sistema e pode ser observado que o aumento
da concentração de H+ corresponde a uma redução do pH.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 68 – pH para (a) 07 dias de ensaio, (b) 15 dias de ensaio, (c) 21 dias de ensaio,
e (d) 30 dias de ensaio.
119
Além disso, quando o sistema permite a formação da camada de FeCO3, a
concentração CO3-2 diminui, e isto se reflete no pH da solução. Este resultado foi
observado nas situações onde ocorre a presença da camada. A qual para se
formar consome o CO3-2 presente na solução.
Mas este mecanismo é necessário porém não é determinante para formação
da camada, uma vez que deve ocorrer primeiro uma supersaturação de FeCO3 no
sistema.
Na Figura 69 é mostrado o diagrama de equilíbrio do CO2 com suas espécies
para uma condição específica, onde podemos ver a relação do pH com as
concentrações do CO2, HCO3- e CO3
-2. Podemos portanto verificar por meio deste
diagrama, que ao aumentar o pH do sistema, aumenta a concentração de CO3-2.
Para o sistema deste trabalho de tese, o CO2 e suas espécies sempre
mostraram a tendência apresentada na Figura 69, em outras palavras o que irá
variar são os pontos de intersecção das curvas, porém as tendências seguirão
sendo as mesmas.
Então ao aumentar o pH teremos maior concentração de CO3-2 e ao diminuir
teremos menor concentração de CO3-2. Schmitt et al. [23] afirma que com valores
altos de pH, camadas de FeCO3 protetoras são formadas na superfície do aço o
que reduz a taxa de corrosão significativamente.
Figura 69 – Dissociação CO2, HCO3- e CO3
-2 em água como função do pH a 296K,
[CO2]=0.025M e I=0.16 m [63].
Foi portanto verificado, que para formar a camada de FeCO3 é necessário
que exista supersaturação na solução e o pH da solução determinará a
concentração de CO3-2 o qual por sua vez está relacionado à supersaturação,
120
então poderíamos dizer que o pH influencia na supersaturação, mas ainda temos
outro valor que está vinculado à supersaturação, que é a concentração de Fe+2 e
esta seria uma variável independente. No entanto, segundo López et al. [24] e
Schmitt et al. [23] um pH menor permite um aumento da taxa da redução de ácido
carbônico o qual por sua vez aumenta a taxa de corrosão resultando em uma
maior concentração de Fe+2 em solução, o que conduz a uma maior
supersaturação.
(a) (b)
Figura 70 – ΔG nos ensaios dos aços (a) X80, e (b) P110.
Além disso, observando que as camadas se formaram nas temperaturas de
25°C, 50°C e 75°C e associando este fato a energia livre de Gibbs (Figura 70), se
verifica que a mesma é negativa para todas as condições. No entanto, não se
pode discutir sobre a reação de formação de camada sem envolver a cinética.
Nešić et al. [25] mostrou que o mecanismo e cinética do crescimento da camada
cristalina (GR) mantém uma dependência quadrática da supersaturação (SS).
𝐺𝑅 = 𝑘𝐺𝑅 (𝑆 − 1)2
Onde GR é a taxa de crescimento, kGR é a constante da taxa de crescimento,
e a supersaturação é definida pela Eq. 2-34.
Assim, com o objetivo de obter taxas de crescimento apreciáveis, a
supersaturação (SS) tem que ser significativamente maior que a unidade e a
constante cinética (kGR) tem que ser grande.
Neste trabalho de tese para as temperaturas de 50°C e 75°C, foram obtidas
camadas de grande espessura, uma vez que as constantes cinéticas são
favorecidas por estas temperaturas mesmo com baixa SS; enquanto que a 25°C
se formam camadas finas já que a constante cinética tem um valor baixo. Porém
para 30 dias de exposição as camadas apresentam espessuras consideráveis
devido à alta SS (SS>3400).
121
É interessante ressaltar que a 25°C não ocorre a formação de uma camada
com formação de cristais de FeCO3, Guo e al. [55] propõem que isto acontece em
função do fato que a taxa de nucleação é muito maior que a de crescimento de
cristal, resultando na formação de FeCO3 amorfo. Este processo de cristalização
é definido como a união de três processos: supersaturação (SS), nucleação e
crescimento do cristal. Quando a supersaturação (SS) é maior que 1, a nucleação
de FeCO3 se inicia. Acredita-se que a taxa de nucleação aumenta
exponencialmente com a supersaturação relativa (SS-1), e a taxa de crescimento
do cristal cresce linearmente com a supersaturação relativa. Portanto, o
crescimento do cristal é o processo dominante às supersaturações relativas
baixas. No entanto, quando uma supersaturação significativamente alta é
alcançada; a taxa de nucleação cresce exponencialmente excedendo a taxa de
crescimento do cristal a qual cresce linearmente. Desse modo o crescimento dos
cristais é impedido dando origem a pequenos precipitados.
5.5. Influência do O2 na formação da camada de FeCO3
Entre os objetivos deste trabalho de tese no estudo da formação da camada
de FeCO3, está a determinação da concentração de oxigênio. Na literatura pode-
se encontrar estudos [24] que afirmam que a camada de FeCO3 normalmente se
forma em condições anaeróbicas, assim a concentração de O deve se manter em
um valor inferior a 40 ppb. Neste trabalho de tese as concentrações de oxigênio
foram mantidas durante os ensaios, em valores inferiores a 100 ppb, nas
temperaturas de 25°C, 50°C e 75°C, nos quais ocorreu a formação de camadas
de FeCO3, independentemente do tempo. Assim, as concentrações de oxigênio
não afetaram a estabilidade das camadas formadas de FeCO3 neste estudo.
122
6 Conclusões
O estudo das características das camadas FeCO3 formadas nas diferentes
condições permitiu as seguintes conclusões:
A concentração de Fe+2 em solução é um parâmetro importante na formação
da camada uma vez que esta se correlaciona diretamente na
supersaturação da solução para a formação do carbonato de ferro e na
característica protetora da camada.
Um pH elevado contribui para a formação de camadas protetoras pelo
aumento da concentração do íon CO3-2 e da supersaturação.
A taxa de corrosão, além de quantificar o deterioração do material no meio
ao qual foi exposto em cada ensaio, forneceu uma ideia para avaliar a
característica protetora da camada.
Na equilíbrio das espécies de CO2, a utilização dos coeficientes de
atividades do modelo B-dot forneceu um valor menos idealizado para as
atividades dos íons, assim tentando fornecer um estado mais real deste
estado.
O balanço de cargas e a supersaturação no sistema são os principais
mecanismos para poder compreender a redução das espessuras das
camadas a 75°C para 30 dias de ensaio. De modo que ao ter uma
supersaturação baixa, o sistema decompõe a camada de FeCO3 para poder
satisfazer o balanço de cargas.
A supersaturação (SS) foi determinada para avaliar a influência desta na
formação da camada, foi confirmada a necessidade de se atingir este estado
para poder formar o carbonato de ferro (FeCO3) nas superfícies dos corpos
de prova.
123
Na formação da camada de carbonato de ferro (FeCO3), a supersaturação
mostrou ser um estado necessário; mas a formação das camadas também
é controlado por outros processos como a nucleação e o crescimento do
cristal, os quais são igual de transcendentais.
A taxa de crescimento foi um parâmetro intermediário para determinar a
tendência de formação de camada (ST), além disso esta também fornece
uma noção do grau de reparação da camada.
O parâmetro de tendência de formação de camada (ST) permitiu
caracterizar de forma adequada as camadas de FeCO3 formadas, sendo
corroborado pelas taxas de corrosão e pela concentração de Fe+2 em todas
as condições.
Nos ensaios a 25°C se observou o efeito da predominância da nucleação,
onde o processo de crescimento do cristal não teve parte perceptível. E a
consequência direta da não formação de cristais de FeCO3 foi de ter
camadas de características não protetoras contra a corrosão, o qual é
verificado com o ST.
Nos ensaios a 50°C e 75°C se observou um equilíbrio entre os processos
de nucleação e crescimento do cristal, a formação de camadas de cristais
de FeCO3 são associadas com características protetoras contra a corrosão,
o qual é verificado com o ST.
A proteção fornecida pelas camadas de cristais de FeCO3 se deve ao tipo
de união existente entre os cristais, o qual não permite manter o contato
entro o meio corrosivo e o substrato. E consequentemente diminuindo a taxa
de corrosão.
Nas condições de ensaio realizadas neste estudo, a concentração de
oxigênio se manteve em valores nos quais as reações propiciadas por este
não afetaram o sistema de formação do FeCO3 ou o equilíbrio.
124
Para todas as condições realizadas neste trabalho, se gerou e determinou a
presença de carbonato de ferro (FeCO3), sendo a 25°C sem presença de
cristais e a 50°C e 75°C com presença de cristais. A análise de XPS foi
determinante nesta caracterização.
Para todas as condições realizadas neste trabalho, se determinou a
presença de NaCl, Na2CO3 e NaHCO3 na camada e mesmo que os valores
de solubilidades não tenham sido ultrapassados considerando o seio da
solução, estes precipitaram na camada.
Do ponto de vista cinético, a formação da camada de FeCO3 com a presença
de cristais necessita um alto estado de supersaturação, e uma temperatura
que forneça a energia suficiente para ultrapassar o valor da energia de
ativação da reação. Para propiciar e manter esse crescimento se deve
garantir essas duas condições, caso que não seja possível manter este
meio, como o descrito, a camada irá se descompor.
6.1. Sugestões para futuros trabalhos
Realizar os ensaios com os mesmos tempos, tendo como parâmetro a
pressão de parcial de CO2 (constante durante o tempo todo). Avaliar a
porosidade (análise de BET), as ligações dos compostos (análise de XPS),
determinar espessuras e morfologia da superfície (MEV) das camadas,
determinar as concentrações dos íons na solução, caracterizar a fase gás,
determinar a supersaturação e a tendência a formar camada.
Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, variando a proporção
água/óleo e o tipo de óleo (distintas densidades API) para avaliar o grau de
proteção fornecido pela camada de FeCO3 formada.
Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, ter como variável o
tipo de inibidor e a quantidade adicionada para avaliar as taxas de corrosão
e a proteção fornecida pela camada de FeCO3 formada.
Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, ter como variável a
adição de outros íons como o Ca+2 ou o Mg+2 para avaliar as taxas de
corrosão, as ligações dos compostos (análise de XPS) e a proteção
fornecida pelas camadas formadas.
125
Realizar os ensaios de corrosão feitos neste trabalho, mas com
temperaturas superiores (75°C <T<130°C) e com pressões parciais de CO2
supercríticas (constantes durante o ensaio todo).
126
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