1
Exercices Complmentaires
Chapitre 1 : Etude structurale des molcules organiques
1.1 Exercice 1.1 Quel est le nombre dlectrons de valence des atomes suivants : fluor, silicium, bore, soufre, phosphore ?
CORRECTION Exo 1.1 (page 3)
1.2 Exercice 1.2 Indiquer, pour chacun des trois cas ci-dessous, sil est possible dtablir une liaison de covalence dative entre les entits proposes:
1: N(CH3)3 / H+
2: (CH3)4C / H+
3: B(C2H5)3 / H-
CORRECTION Exo 1.2 (page 3)
1.3 Exercice 1.3 Indiquer lhybridation des carbones et des htroatomes des composs suivants :
CH3 OH CH3 CO
HC
O
CH3
CH3 O CH3 CH3 NH2
1 2 3 4
5 6
CH2 C CH2
CORRECTION Exo 1.3 (page 3)
1.4 Exercice 1.4 Reprsenter selon Newman toutes les conformations dcales et clipses des molcules suivantes :
a) 1-bromo-2-chlorothane b) 2,2-dichloropropanol (axe C1-C2)
CORRECTION Exo 1.4 (page 4)
2
1.5 Exercice 1.5 Reprsenter pour les molcules 1, 2 et 3 en reprsentation de Newman selon laxe de vise C2-C3 en conservant les conformations proposes :
CC
HO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CC
H3C
H3C
H
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
1 2 3
23 23 23
CORRECTION Exo 1.5 (page 5)
1.6 Exercice 1.6 Reprsenter les molcules suivantes selon Cram en conservant la conformation propose :
Cl
H3C H
Cl
CH3HH
HO C2H5
CHO
HH3C H
HO
CH3
OH
CH3H
1 2 3
CORRECTION Exo 1.6 (page 5)
1.7 Exercice 1.7 Reprsenter les molcules suivantes selon Fischer en positionnant le carbone dindice 1 (indiqu en rouge sur chacune des molcules) en haut :
Cl
H3C H
Cl
CH3HH
HO C2H5
CHO
HH3CH
HO
CH3
OH
CH3H
1 2 3
CCHO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
4 5 6
1
1
1
1
1 1
CORRECTION Exo 1.7 (page 6)
3
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 1: Etude structurale des molcules organiques
1.1 Exercice 1.1 Nombre dlectrons de valence : fluor (7), silicium (4), bore (3), soufre (6), phosphore (5).
1.2 Exercice 1.2
N
CH3
H3C CH3H N
CH3H3C
CH3
H1:
CCH3
H3CCH3
CH3 H2: Pas de liaison de covalence dative possiblecar par de doublet libre sur le carbone
3: B
C2H5C2H5
C2H5
H B
C2H5C2H5
C2H5
H
1.3 Exercice 1.3 Hybridation des carbones et des htroatomes :
CH3 OH CH3 CO
H
CO
CH3CH3 O CH3 CH3 NH2
1 2 3
45 6
CH2 C CH2sp3 sp3
sp2
sp2
sp2 sp2
sp
sp3
sp2sp2 sp2
sp2
sp2sp2 sp2
sp2
sp3
sp3
sp3
sp3 sp3
sp3
4
1.4 Exercice 1.4
a) 1-bromo-2-chlorothane :
H
H Cl
Br
HHH
Cl
H
Br
HH H
H
Cl
Br
HH
Cl
H H
Br
HHCl
H
H
Br
HH H
Cl H
Br
HH
clipsdcal
dcal dcal
clips
clips
Pour la clart du schma, dans les conformations clipses les atomes ne sont pas reprsents exactement les uns derrire les autres.
b) 2,2-dichloropropanol :
Cl
Cl CH3
OH
HHCl
H3C
Cl
OH
HH Cl
Cl
CH3
OH
HH
CH3
Cl Cl
OH
HHCl
H3C Cl
OH
HHH3C
Cl
Cl
OH
HH
dcalclips clips
clipsdcal dcal
5
1.5 Exercice 1.5
CCHO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
H5C2
OH
CH3
COOH
HH3C
H
H3C NH2CH3
HOHC
H
CH3
CH3
NH2
HH3C
1
2
3
23
23
3 2
1.6 Exercice 1.6
Cl
H3C H
Cl
CH3H
H
HO C2H5
CHO
HH3C
H
HO
CH3
OH
CH3H
C C
H3C
Cl
H
CH3H
Cl
C C
H
OHC
H3C
OHC2H5
H
C C
H3C
HO
H
OH
HCH3
1
2
3
Dans cette correction, on a choisi arbitrairement de regarder les molcules par la gauche, on aurait pu galement choisir de les regarder par la droite.
6
1.7 Exercice 1.7
Cl
H3C H
Cl
CH3H
H
HO C2H5
CHO
HH3C
H
HO
CH3
OH
CH3H
HO
H5C2
H
CHO
HH3C
HO
H3C
H
CH3
HHO
Cl
H3C
H
CH3
HCl
CH3HO H
CH3
HO H
CH3Cl H
CH3
Cl H
CHO
H3C H
C2H5
HO H
CH3HO H
CH3
HO H
CH3H Cl
CH3
H Cl1
2
3
ou
ou
1
1 1 1
111
1
1 1 1
CCHO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH CC
H3C
H2N
H
CHO
H
CH3
CCH3C
H3C
H
CH3
H
NH2
CC
H5C2
HOH3C
COOH
CH3H
COOH
H3C H
C2H5
H3C OH
CH3H NH2
CH3
H CH3
CHO
H CH3
CH3
H NH2
4
5
6
1 1 1
1
1 1
1
1 1
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 2 : Nomenclature des composs organiques
2.1 Exercice 2.1 Donner la formule dveloppe des composs suivants :
1. thyne 2. 1-chloro-2-thylcyclopentane 3. 2-butylpropane-1,3-diol 4. 1,1,1-trifluoronon-3-n-2-one 5. acide 2-mthoxypropanoque 6. 3-(4-bromophnyl)butanoate dthyle 7. 4-nitropentanenitrile 8. N,N-dimthylbutanamide
CORRECTION Exo 2.1 (page 4)
2.2 Exercice 2.2 Etablir le nom des composs suivants :
CHH2C O
OHO
Cl3C CCl3 CH
NO O
O C CH
C N
OBr C
2 3
4 56
7 8
1
CH2
OH
O
CHOBr
9
OHCOH
O
Br
10
PhCl
11
CORRECTION Exo 2.2 (page 4)
2
2.3 Exercice 2.3
Donner la formule dveloppe des composs suivants : 1. acide 4-aminobenzoque ou acide p-aminobenzoque 2. 1,2-dinitrobenzne 3. acide 2-phnylpropanoque 4. acide 2-hydroxybenzoque 5. 2-bromo-2-mthylbutan-1-ol 6. 2-(bromomthyl)butan-1-ol
CORRECTION Exo 2.3 (page 5)
2.4 Exercice 2.4
Etablir le nom des composs suivants :
O
NH2
OH
O
HCl
CN
NO2Br
O
O
O
O
4
1 2 3
5 6
HOOC CH CH COOH
CORRECTION Exo 2.4 (page 5)
2.5 Exercice 2.5
Donner la formule dveloppe des composs suivants : 1. 2,3-dimthylhept-2-nenitrile 2. 2-fluoro-6-nitrotolune 3. 4-mthoxy-3-oxobutanal 4. actate de phnyle ou thanoate de phnyle 5. pent-2-yn-1-ol 6. acide 2-mthylpropanedioque 7. 4,4,4-trifluorobutanoate de phnyle
CORRECTION Exo 2.5 (page 5)
3
2.6 Exercice 2.6
Donner les noms des composs suivants : F
NO2
NO2
Ph
Ph
C CH C CH2 C
O
OH
Cl
CH3
HOH2COH
O
12
3
45
CH3 CH CH2CH3
CH CH COOH
CORRECTION Exo 2.6 (page 5)
4
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 2: Nomenclature des composs organiques
2.1 Exercice 2.1
CHCH2HO CH2 OHHC CH
Cl
CH2
H3CO CH3
OOH
O
OO
N
NO2
N
1 2 3
45
78
CH3
6
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CO
CF3
Br
2.2 Exercice 2.2 1- benzonitrile 2- hexachlorothane 3- cyclohexylthne 4- N-mthyl N-mthylthylbutan-1-amine ou N-isopropyl N-mthylbutan-1-
amine 5- acide 2-oxopent-4-noque 6- phnylmthanoate de phnyle ou benzoate de phnyle 7- 3-thoxyprop-1-yne 8- 1-(4-bromophnyl)propan-1-one 9- acide 4-bromo-2-formylpentanoque 10- acide 4-bromo-5-oxopentanoque 11- (1-chloropropyl)benzne
5
2.3 Exercice 2.3 COOHH2N CH C
O
OHCH3
NO2
NO2
COOH
OH1 2 3 4
OHBrH3C
5
OH
Br
6
H3C H3C
2.4 Exercice 2.4
1- acide 2-aminopropanoque (ou alanine) 2- 2-chloro-2-phnylthanal 3- acide but-2-nedioque 4- 4-bromo-3-nitrobenzonitrile (ou m-nitro-p-bromobenzonitrile) 5- propanoate de 4,4-dimthylcyclohexyle 6- actate de cyclohexyle ou thanoate de cyclohexyle
2.5 Exercice 2.5
H3C CN
CH3
CH3FO2N
H3CC
OO
HO C CHO
CH3
COOHF3C
O
OHO CH2 C C CH2 CH3
5
41 2 3
6 7
H
OMeO
O
2.6 Exercice 2.6 1 1-fluoro-2,4-dinitrobenzne 2 acide 5-mthylhex-2-noque 3 (1-phnylcyclopropyl)benzne 4 acide 2-thylbut-3-noque 5 acide 3-chloro-5-cyclohexyl-6-hydroxy-5-mthylhex-3-noque
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 3 : Relations d'isomrie entre les molcules organiques
3.1 Exercice 3.1 Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres correspondant aux formules brutes suivantes :
a) C3H9N b) C3H7N c) C3H6O d) C3H4
CORRECTION Exo 3.1 (page 5)
3.2 Exercice 3.2 Ecrire les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O. Se limiter aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.
CORRECTION Exo 3.2 (page 6)
3.3 Exercice 3.3 Ecrire les formules semi-dveloppes de tous les isomres possibles des composs suivants :
a) C3H6Br2 b) C3H6BrCl
CORRECTION Exo 3.3 (page 6)
3.4 Exercice 3.4 Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui possdent un ou plusieurs carbones asymtriques ?
CH3 C CH2 CH3
OCH3 CH CHO
CH3CH3 CH CH
CH3
CH2
CH3CH
CH3
NH2
CHH2CO
CH3 CHH2CO
CH CH3
OH
CHHCO
CH3H3C
1 2 3
4 5 6
CORRECTION Exo 3.4 (page 6)
2
3.5 Exercice 3.5 Selon la rgle squentielle de Cahn-Ingold-Prelog, quel est lordre de priorit des substituants suivants ? :
a. OH -OCH3 -CH3 -CH2OH b. -CN -NHCH3 -CH2NH2 -NH2 c. -COOH -COCH3 -CHO -CONH2 d. -NH2 -SH -OCOCH3 -CCl3
CORRECTION Exo 3.5 (page 7)
3.6 Exercice 3.6 Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui sont chirales ?
CHO
H OH
CH2OHH OH
CH3H Br
CH3
Br H
COOH
HO H
COOHH OH
7 8 9
CCHO
H3CC2H5
OH
CH3CH3
CCH2N
H3CH
NH2
CH3H
CC
H5C2H
H3C
CH3
C2H5H
CHO
HO C2H5
CHO
HH3CCl
H CH3
CH3
ClH H2N
H3C
Br
NH2
CH3Br
1 2 3
4 5 6
CORRECTION Exo 3.6 (page 7)
3.7 Exercice 3.7 Dterminer la configuration absolue (R, S) des carbones asymtriques dans les molcules suivantes :
CCHO
H3CC2H5
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
Br
H3C CHC2H5
CH2
CH2OH
H2NH
CH2Cl
COOH
HOH2CH
CH2SH
COOHH OH
CH3
H3C Cl
CHOHO H
CH2OHH OH
COCH2OHHO H
CH2OHH OH
4 5 6
1 2 3
7 8 9
CORRECTION Exo 3.7 (page 8)
3
3.8 Exercice 3.8 Reprsenter la molcule suivante :
CH3 CH CH
OH
CHO
Br
(2R, 3R)
a) Selon Fischer b) Selon Cram c) Selon Newman (axe C2-C3) avec les groupements CH3 et CHO en ANTI.
CORRECTION Exo 3.8 (page 8)
3.9 Exercice 3.9 Parmi les molcules suivantes :
CHO
HO C2H5CHO
HH3CCHO
H5C2 OHCHO
CH3HCl
H CH3Cl
HH3C1 2 3
Cl
H3C HCl
CH3H C2H5
OHC OHCHO
HH3CCl
H3C HCH3
ClH
4 5 6
a) Quelles sont celles qui sont nantiomres b) Quelles sont celles qui sont diastroisomres c) Quelles sont celles qui sont isomres de conformation d) Quelles sont celles qui sont mso e) Quelles sont celles qui sont chirales
CORRECTION Exo 3.9 (page 9)
3.10 Exercice 3.10 Soit les sucres en C4 suivants. Donner la configuration absolue de chaque carbone asymtrique. Ces trois composs sont-ils nantiomres ou diastroisomres ?
CHOH OH
HO H
H OHH OH
CH2OH
CHOHO HHO H
H OHH OH
CH2OH
CHOH OH
HO H
HO HH OH
CH2OH
D - (+) - Glucose D - (+) - Mannose D - (+) - Galactose
CORRECTION Exo 3.10 (page 9)
4
3.11 Exercice 3.11 Reprsenter les molcules suivantes selon Newman (axe C2-C3) en respectant les indications de conformation suivantes :
Molcule 1 : groupements OH et COOH en ANTI ; Molcule 2 : groupements NH2 et CH3 en position gauche ; Molcule 3 : groupements NH2 et CHO en ANTI.
CCHO
H3CC2H5
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
1 2 3
CORRECTION Exo 3.11 (page 9)
3.12 Exercice 3.12 Soit les molcules suivantes :
Cl
H3C H
Cl
CH3HH
HO C2H5
CHO
HH3CH
HO
CH3
OH
CH3H
1 2 3
Dterminer les positions relatives : des atomes de chlore dans la molcule 1 ; des groupements CHO et OH dans la molcule 2 ; des groupements OH dans la molcule 3.
CORRECTION Exo 3.12 (page 9)
3.13 Exercice 3.13 Reprsenter selon Newman (axe C2-C3) :
les groupements OH et H de la molcule 1 en position GAUCHE ; les 2 groupements NH2 de la molcule 2 en position GAUCHE ; les groupements OH et CH3 de la molcule 3 en position SYN ; les groupements CHO et CH2OH de la molcule 4 en position ANTI ; les groupements CH3 et C2H5 de la molcule 5 en position SYN ; les groupements OH et CHO de la molcule 6 en position GAUCHE ;
CCHO
H3CH3C
H
CH3CH3
CCH2N
H5C2H
NH2
CH3H
CC
H5C2H5C2
H3C
CH3
CH3OH
CHO
H OH
CH2OH
H OH
CH3H Br
C2H5
Br H
COOH
HO H
CHO
H OH
1 2 3
4 5 6
CORRECTION Exo 3.13 (page 10)
5
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 3: Relations d'isomrie entre les molcules organiques
3.1 Exercice 3.1
Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :
a) C3H9N : H3C CH2 CH2 NH2 H3C CH NH2CH3
H3C CH2 NH CH3 CH3 N CH3CH3
b) C3H7N : H2C CH CH2 NH2 H3C CH CH NH2 H3C C CH2 CH2 CH NH CH3
NH2 CH3 CH N CH3CH2 CH NHCH3 CH3 C NHCH3
CH2 N CH2 CH3
NH2
N N CH3 N HH H3C
c) C3H6O : CH2 C CH3OH
CH2 CH CH2 OH CH3 CH CH OH OH
CH2 CH O CH3 OCH3 O
CH3 CH2 CO
HCH3 CO
CH3
d) C3H4 : HC C CH3 H2C C CH2
6
3.2 Exercice 3.2
Les formules semi-dveloppes des composs de formule brute C4H8O, se limitant aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.
OH
H3C
OHOH
CH3CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CO
H CH3 CH2 C CH3CH3 CH CO
H
O
CH3
OO
CH3
O
H3C
CH3 CH2O
CH3O
CH3 O
CH3
H3CO CH3
3.3 Exercice 3.3
Les formules semi-dveloppes de tous les isomres :
a) C3H6Br2 : CH3 C CH3Br
Br
CH3 CHBr
CH2 BrCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 BrCH BrBr
Br
b) C3H6BrCl CH3 C CH3Br
ClCH3 CH2 CH Cl
Br
CH3 CHBr
CH2 Cl
CH3 CHCl
CH2 Br
CH2 CH2 CH2 ClBr
3.4 Exercice 3.4 *: carbones asymtriques
CH3 C CH2 CH3
O
CH3 CH CHO
CH3CH3 CH CH
CH3
CH2
CH3CHCH3
NH2
CHH2CO
CH3 CHH2CO
CH CH3
OHCHHC
OCH3H3C
1 2 3
4 5 6
*
*
** *
*
*
7
3.5 Exercice 3.5 Ordre de priorit selon les rgles de Cahn-Ingold-Prelog.
a) -OCH3 -OH -CH2OH -CH3b) -NHCH3 -NH2 -CN -CH2NH2c) -COOH -CONH2 -COCH3 -CHO
d) -SH -OCOCH3 -NH2 -CCl3
3.6 Exercice 3.6
1 (1 C*) 2 (2 C*) 4 (2 C*) 7 (2 C*) 8 (2 C*) 9 (2 C*)
Attention : 3, 5 et 6 ne sont pas chirales malgr la prsence de 2 carbones asymtriques. Ce sont des composs mso.
CC
H5C2H
H3C
CH3
C2H5H
Cl
H CH3
CH3
ClH
H2N
H3C
Br
NH2
CH3Br
35
6
Centre de symtrie
Rotation 60
5H
H3C
Cl
CH3
ClH
Plan de symtrie
Rotation
NH2
H3C BrH2N
CH3Br
6Centre de symtrie
8
3.7 Exercice 3.7
CCHO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
Br
CH3C CH
C2H5CH2
CH2OHC
H2NH
CH2Cl
COOHC
HOH2CH
CH2SH
COOHH OH
CH3
H3C Cl
CHOHO H
CH2OHH OH
COCH2OHHO H
CH2OHH OH
5(S)
1(S) 2(R) 3(R)
7(S)
4(2S, 3R) 6(2R, 3R)
8(2S, 3R) 9(3S, 4R)
1
2
34
1
2
3
41
2
3
4
231
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
23
4 1
2
3
423
2
3
3
41
2
3
41
2
34
1
2
3
4
1
2
34
1
2
3
4
3.8 Exercice 3.8
CH3 CH CH
OH
CHO
Br
CHOH Br
CH3
H OH
CH3
HO HCHO
BrH
CCOHC
HBr
CH3
OHH
(2R, 3R)1234
Fischer
Cram
Newman(C2-C3)Conformation o CH3 et CHO sont en ANTI
Chane principale horizontale ( l'arrire)Groupements verticaux l'avant
Vue "par dessous"
Vue en face de C2 2 3
H
H3C
OH
CHO
BrH
Newman(C2-C3)Conformation o CH3 et CHO sont en SYN
Rotation de 180 de C3
9
3.9 Exercice 3.9
a) nantiomres : (1 et 2) ; (2 et 5) b) diastroisomres : (3 et 6) ; (4 et 6) c) isomres de conformation : (1 et 5) d) mso : 3, 4 e) chirales : 1, 2, 5, 6
3.10 Exercice 3.10 Configuration absolue et relation disomrie :
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
HO H
HO H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
CH2OH
(+) - Glucose (+) - Mannose (+) - Galactose
R
S
R
R
S
S
R
R
R
S
S
R
1 2 3
Les molcules 1, 2 et 3 sont diastroisomres.
3.11 Exercice 3.11
CCHO
H3CH5C2
COOH
CH3H
CCH3C
H3CH
NH2
CH3H
H5C2
OH
CH3
COOH
HH3C
H
CH3NH2
HH3C CH3
OH
H3C C2H5COOH
HH3C
H
H3C CH3NH2
HH3C
1
2
23
23
CC
H2NH3C
H
CH3
CHOH
H
H3C NH2CH3
HOHC
3
23
3.12 Exercice 3.12
Cl
H3C H
Cl
CH3HH
HO C2H5
CHO
HH3CH
HO
CH3
OH
CH3H
1 : les 2 Cl en ANTI(angle de 180)
2 : OH et CHO en position gauche(angle de 60)
3 : les 2 OH en SYN(angle de 0)
10
3.13 Exercice 3.13
CCHO
H3CH3C
H
CH3CH3
CCH2N
H5C2H
NH2
CH3H
CC
H5C2H5C2
H3C
CH3
CH3OH
H3C
H
CH3
OH
CH3H3C
H
H2N
C2H5
NH2
HH3C
CH3
H5C2 C2H5CH3
HO
H3C
CH3
H CH3OH
CH3H3C
H
H2N C2H5NH2
HH3CC2H5
H NH2NH2
HH3C
CH3
H3C HOH
CH3H3C1
2
3
2 3
OH et H en position GAUCHE
23
23
ou
ou
Les 2 NH2 en position GAUCHE
OH et CH3 en position SYNCH3
H5C2 C2H5CH3
OHH3C
CHO
H OH
CH2OH
H OHH
HOH2C
OH
CHO
OHH
4
CH3H Br
C2H5
Br H
COOH
HO H
CHO
H OH
Br
H5C2
H
CH3
BrH
H
OHC
OH
COOH
HHO
5
6
CH2OH
HO HCHO
OHH
CHO et CH2OH en ANTI
CH3 et C2H5 en SYN
H
OHC OHCOOH
HHO
OH et CHO en position GAUCHE
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 4 : Base de la ractivit des molcules organiques : effets lectroniques
4.1 Exercice 4.1 Indiquer les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement :
CO
CH3
CH3 Mg Br
N H
H3C
H3C
NO2
CH3 CH2 Cl
OCH3
1 2 3
4 5 6
CORRECTION Exo 4.1 (page 4)
4.2 Exercice 4.2 Indiquer pour chacune des molcules suivantes le sens de leffet inductif (+I, -I) et ventuellement msomre (+M, -M) quinduisent les atomes ou les groupements datomes souligns :
CH3 OH
NO2 OCH3
CH3 CH2 Cl
CH COOHH3C
H3CNH2
CH3CH2CH2CH2 Li
1 2 3
5 64 7
CORRECTION Exo 4.2 (page 4)
4.3 Exercice 4.3 Ecrire les formules msomres des structures suivantes :
CH3 NO
OCH3 C
O
OCH3 CH CH O CH3
1 2 3
CH3 CH CH NH2 NO2 OH
5 64
CORRECTION Exo 4.3 (page 5)
2
4.4 Exercice 4.4 Ecrire les formules msomres des structures suivantes :
CH2 CO
CH3N
CH3
CH3CH2 Cl
87 9 10 11
CORRECTION Exo 4.4 (page 6)
4.5 Exercice 4.5 Ecrire les formules msomres des structures suivantes :
O CH2 CH3 CNH2
OCH2
Br
Cl CH3 CH CH CH2
12 13 14 1516
CORRECTION Exo 4.5 (page 7)
4.6 Exercice 4.6 Ecrire les formules msomres des structures suivantes :
CH2 CCH3
OCH2 CH C
CH3
OCH3 CH CH CH CH2 CH CH CH2
17 18 19 20
CORRECTION Exo 4.6 (page 8)
4.7 Exercice 4.7 Ecrire les formes tautomres des composs suivants lorsquelles existent.
OCH3
NH N OOH NCH3
CH3
NH2
O
NOH
H3C CH2 NCH3
N O H2C CH CH2OH
1 2 3 4
56
7 8
CORRECTION Exo 4.7 (page 9)
3
4.8 Exercice 4.8 En saidant de la classification priodique des lments, dire quel est llment le plus lectrongatif entre :
a) oxygne et fluor b) oxygne et phosphore c) azote et aluminium d) carbone et sodium e) carbone et magnsium f) carbone et lithium
CORRECTION Exo 4.8 (page 9)
4
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 4: Base de la ractivit des molcules organiques : effets lectroniques
4.1 Exercice 4.1
Les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarises correctement : 1, 3, 4 et 5.
4.2 Exercice 4.2
Sens de leffet inductif (+I, -I) et ventuellement msomre (+M, -M) des atomes ou des groupements datomes souligns dans les molcules considres :
CH3 OH
N OCH3
CH3 CH2 Cl
CH COOHH3C
H3C
NH2
CH3CH2CH2CH2 Li1 2 3
5 64
7
-I
>-I
O
O>-I
-M>-I
+M +M
>-I
>-I
5
4.3 Exercice 4.3
CH3 NO
O
CH3 CO
O
CH3 CH CH O CH3
CH3 CH CH NH2
1 :
2 :
3 :
4 :
CH3 CO
O
CH3 NO
O
CH3 CH CH O CH3
CH3 CH CH NH2
ou CH3 NO
OCH3 N
O
O
5 : NO
ON
O
ON
O
ON
O
O
N
O
O
[n--pipipipi]
[n--pipipipi]
[n--pipipipi]
[n--pipipipi]
OH6 : OH OH OH
OH
[pipipipi--pipipipi] [orbitale vacante--pipipipi]
[n--pipipipi]
6
4.4 Exercice 4.4
CH2
CO
CH3
NCH3
CH3
8 :
7 :
9 :
CH2 CH2 CH2
CH2
CO
CH3C
O
CH3C
O
CH3
CO
CH3
NCH3
CH3
[orbitale vacante--pipipipi]
[orbitale vacante--pipipipi][pipipipi--pipipipi] [orbitale vacante--pipipipi][n--pipipipi] +
[n--pipipipi]
CH2
Cl
10 :
11 :
CH2 CH2
Cl Cl Cl
Cl
[pipipipi--pipipipi] [pipipipi--pipipipi]
7
4.5 Exercice 4.5
O12 : O O O
O
CH213 : CH2 CH2 CH2
CH2
CH3 CNH2
O14 : CH3 C
NH2
O
[n--pipipipi]
[lectron non appari--pipipipi]
[n--pipipipi]
CH2Cl
Br
CH3 CH CH CH2
15 :
16 :
CH2Cl
Br
CH2Cl
Br
CH2Cl
Br
CH2Cl
Br
CH3 CH CH CH2
[n--pipipipi]
[lectron non appari--pipipipi]
8
4.6 Exercice 4.6
CH2 CCH3
O
CH2 CH CCH3
O
CH3 CH CH CH CH2
17 :
18 :
19 :
CH2 CCH3
O
CH2 CH CCH3
O
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH2CH
CH CH CH220 : CH CH CH2
CH CH CH2 CH CH CH2
CH CH CH2
CH CH CH2
[n--pipipipi]
[pipipipi--pipipipi]
[pipipipi--pipipipi][pipipipi--pipipipi]
[orbitale vacante--pipipipi]
9
4.7 Exercice 4.7
O
NH
O
N O
3
5
2, 4, 7, 8: pas de tautomrie
N N O
O
HN
O
NO
1
6
HO
H
HH HH
N N O
HO
NO
H
H
H N H
H
H
N N O
HH
H
4.8 Exercice 4.8
Llment le plus lectrongatif : a) F > O b) O > P c) N > Al d) C > Na e) C > Mg f) C > Li
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 5 : La raction chimique
5.1 Exercice 5.1 Donner le caractre lectrophile, nuclophile, ou ni lun ni lautre, confr aux structures suivantes par latome soulign et en gras :
CH3-CH2 CH3H3O NH2 BH4a) b) c) d)
CORRECTION Exo 5.1 (page 4)
5.2 Exercice 5.2 Indiquer la charge ventuelle de chacun des ractifs ou intermdiaires ractionnels suivants, sachant que les lectrons autour des atomes sont tous reprsents :
NH2N
CH3 O H
CH3CHCH3
C N
H
CH3 O
Et3N
C
CH3H3C CH3
C OH3C
a)
b)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
c) I
Puis classer les en tant que nuclophile ou lectrophile.
CORRECTION Exo 5.2 (page 5)
5.3 Exercice 5.3
Soit la raction suivante et son diagramme dnergie :
+ CH3SO3NaNaIC
CH3H3C CH3
OSO2CH3
+ C
CH3H3C CH3
I
E
Chemin ractionnel
Ecrire un mcanisme prcis (dplacement des lectrons par des flches courbes, intermdiaire ractionnel ventuel) de cette raction en indiquant les charges partielles ventuelles. Indiquer le caractre lectrophile ou nuclophile de chacun des ractifs et des intermdiaires ractionnels ventuels.
CORRECTION Exo 5.3 (page 5)
2
5.4 Exercice 5.4 La combustion de 5,89 mg dun hydrocarbure P conduit 18,51 mg de dioxyde de carbone (CO2) et 7,57 mg deau. Quelle est la formule brute de P sachant que, par spectromtrie de masse, on dtermine que la masse molaire MM = 56 g/mol ? Donner la formule dveloppe de tous les composs correspondant cette formule brute et dterminer la (les) relation(s) disomrie qui existe(nt) entre eux. Note : ci-dessous, lquation ractionnelle de la raction de combustion dun hydrocarbure de formule brute CaHb :
CaHb a CO2 + b/2 H2OO2
CORRECTION Exo 5.4 (page 6)
5.5 Exercice 5.5 Reprer la ou les erreur(s) dans les propositions de mcanismes suivants :
EtC
OCH3
O
H2C N(CH3)2X
OH
CO
CH3H2C
C CH
H3C CH3
H
H C CHH3C CH3
HH
HO
H
COH
O
Et
CO
CH3CH2
H2C
Me2N
C CHH3C CH3
HH O
HH
CH3O
C CH
H3C CH3H
H OH
+ X
+a)
b)
c)
Ensuite, pour chacune de ces ractions, prciser : dune part, les doublets dlectrons libres ; dautre part, les diffrents lectrons qui sont engags dans la cration de
nouvelles liaisons.
N.B. : Les lectrons pi dun alcne possdent un caractre nuclophile et peuvent ragir avec une entit lectrophile.
CORRECTION Exo 5.5 (page 7)
3
5.6 Exercice 5.6
1) Donner le nom du mcanisme ractionnel auquel on peut rattacher ces ractions : C O
H3C
H3CH3C C
CH3
CH3
O
C CH3C
H3C
CH3
CH3H2O / H
CH3CH2ClNaI
H3C CHCH3
CCH3
OHCH3
CH3LiLia)
b) CH3CH2I + NaCl
c) + H
CH3 CH2Br
OCH3 OCH3
CCH3
H3C
H3C
H3C CCH3
CH3
C CH3C
H3C
CH3
CH3NaOH conc.H3C CH
CH3
C
CH3
ClCH3
+ Br2h
+ HBr
+
d)
e) + H
f) + H2O + NaCl
2) Pour les ractions a, b et e, indiquer le caractre lectrophile, nuclophile ventuel de chacun des ractifs mis en uvre. 3) Ecrire un mcanisme plausible pour les ractions a, b et c.
CORRECTION Exo 5.6 (page 7)
4
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 5: La raction chimique
5.1 Exercice 5.1
O possde un doublet dlectrons libres mais nest pas un centre nuclophile car charg positivement. O nest pas un centre lectrophile non plus car il ne possde pas dorbitale vacante, ou susceptible de ltre, pour tablir une 4me liaison avec un nuclophile (sa charge positive est
due une liaison dative avec H+). Lion hydronium (H3O+) est un donneur de H+, lectrophile.
N est porteur de doublets non lis, charg ngativement, cest un centre nuclophile. Lion amidure (NH2-) est un ractif nuclophile.
C ne possde ni orbitale vacante ni doublet libre. Il nest pas li un atome plus lectropositif ou plus lectrongatif donc ce nest ni un centre lectrophile ni un centre nuclophile.
B nest pas un centre nuclophile car il na pas de doublet non li qui soit disponible, sa charge ngative est due une liaison dative avec un ion hydrure (H-). Lion borohydrure (BH4-) est un donneur de H-, nuclophile.
OH HH
a)
NH Hb)
CH3 CH2 CH3c)
B
H
H
H
Hd)
5
5.2 Exercice 5.2
Un nuclophile est une entit ngative, ou neutre pouvant disposer dau moins un doublet dlectrons. Un lectrophile est une entit positive ou neutre pouvant disposer dune orbitale vacante ou susceptible de ltre.
NH2
N
CH3 O H
C N
H
CH3 O I Et3N
CCH3
H3C CH3 C OH3C
CH3CH3 CHa) b) c)
d) e)
f)
g) h)
i)
j) k)
Nuclophiles :
Electrophiles :
5.3 Exercice 5.3 La raction propose est une raction de substitution nuclophile o le groupement partant (GP) est un sulfonate (OSO2CH3). Le diagramme dnergie de cette raction montre que le mcanisme passe par un intermdiaire ractionnel (IR) (SN1) et donc par un carbocation issu de la solvolyse du produit de dpart. Le nuclophile I- va attaquer dun ct ou de lautre du carbocation.
E.T. 1
E.T. 2
Intermdiaireractionnel
(IR)Ractifs
Produits
E
Chemin ractionnel
C
CH3
OSO2CH3H3C
H3C
CH3
CCH3
I
CH3
NaI
C
CH3
CH3H3C
CH3SO3
Na
I
IRCH3SO3Na
I
+ -
GP
ET 1 ET 2
Produit de dpart : La polarisation de la liaison C-O fait apparatre une charge partielle positive sur le carbone central ce qui lui confre un caractre lectrophile. Intermdiaire ractionnel : cest un carbocation qui possde une orbitale vacante, cest donc un centre lectrophile. Lion iodure (I-) : il est charg ngativement, cest un centre nuclophile.
6
5.4 Exercice 5.4
Dtermination de la formule brute de P
MM = 56 g/mol La combustion de m=5,89 mg de P (de formule brute gnrale CaHb) conduit :
18,51 mg de CO2 (MM = 44 g/mol) 7,57 mg de H2O (MM = 18 g/mol)
n(CO2) = a n(CaHb) avec n : nombre de moles
5689,5
4451,18
= a
a = nombre de carbones = 4
n(H2O) = 2b
n(CaHb)
5689,5
21857,7
=b
b = nombre dhydrognes = 8
P : C4H8
Dtermination des formules dveloppes possibles de A :
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3H
H3C CH3
H
H
CH3H
H3C
H2CCH3
CH3CH3
2 isomres de configuration
1 :
2 :
(Z)
(E)
but-1-ne
but-2-ne
3 :
2-mthylpropne
4 :
cyclobutane
5 :
mthylcyclopropane
1, 2, 3, 4 et 5 sont des isomres de constitution. 1, 2 et 3 sont des isomres de position ou rgioisomres.
7
5.5 Exercice 5.5
EtC
OCH3
OHO
EtC
OCH3
O OH
EtC
OH
O
CH3O+a)
H2C N(CH3)2X O
CH3H2C
O
CH3Me2N + Xb)
C CH
H3C CH3
H
H C CH
H3C CH3
HH
HO
H
C CH
H3C CH3H
H OHH
C CH
H3C CH3H
H OHH-c)
5.6 Exercice 5.6
a) Addition nuclophile
C OH3C
H3C CH3-Li
H3C C
CH3
CH3
O Li++++
C : centrelectrophile
++++
C : centrenuclophile
b) Substitution nuclophile I
CH3CH2 Cl
Na
SN2 CH3CH2 I++++
+ NaCl
C (+): Centre lectrophile ; le chlorothane est un ractif lectrophile. Cl : groupement partant I- : Nuclophile
8
c) La 1re tape est une raction dAddition lectrophile de H+ sur lalcne.
HO
H
C CH3C
H3C CH3
CH3H O
HH
C CH3C
CH3 CH3CH3
H OH
CH3
CH3C C
H3C
H3CH
CH3H
C CH3C
H3C CH3
H
riche en e-
Addition
d) Substitution radicalaire
CH2
HCH2Br
+ Br-Brh
+ HBr
e) Substitution lectrophile
OCH3
H3C C
CH3
CH3
HC
OCH3
C
OCH3
CCH3
H3C
H3C
+ + H
centrelectrophile
centrenuclophile
f) Elimination
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 7 : Halognoalcanes ou halognures dalkyles
Remarque : Les termes soude et potasse peuvent tre employs respectivement la place dhydroxyde de sodium et dhydroxyde de potassium .
7.1 Exercice 7.1 Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans lactone puis trait par liodure de sodium. On obtient un seul compos chiral.
a) Indiquer la structure du produit form, le type de raction et son mcanisme ; b) Peut-on prvoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit form ?
CORRECTION Exo 7.1 (page 5)
7.2 Exercice 7.2 Complter les ractions de substitution nuclophile suivantes et nommer le groupement fonctionnel obtenu : a) CH3-CH2-Cl + K+ CN- ---> A
b) CH3-CH2-Cl + Na+ I- ---> B
c) CH3-CH2-Cl + C2H5O- Na+ ---> C
d) CH3-CH2-Cl + K+ HS- ---> D
e) CH3-CH2-Cl + N(C2H5)3 ---> E
f) CH3-CH2-Cl + CH3COO- Na+ ---> F
g) CH3-CH2-Cl + C2H5S- Na+ ---> G
h) CH3-CH2-Cl + NH3 ---> H
CORRECTION Exo 7.2 (page 5)
7.3 Exercice 7.3 Lacide (2R)-2-bromopropanoque est trait par une solution dilue dhydroxyde de sodium. Donner la structure et la configuration du produit obtenu (le mcanisme est de type 2).
CORRECTION Exo 7.3 (page 5)
2
7.4 Exercice 7.4 Le (S)-(1-chloropropyl)benzne est trait :
a) par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium. Sachant que le mcanisme se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, en dduire le mcanisme et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).
b) par une solution alcoolique concentre dhydroxyde de potassium chaud. Donner le mcanisme qui sera du mme type que pour a) (c'est dire 1 ou 2), la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s).
CORRECTION Exo 7.4 (page 6)
7.5 Exercice 7.5 Donner les formules de tous les alcnes obtenus par dshydrohalognation des composs suivants :
a) 1-chloropentane b) 2-chloropentane c) 3-chloropentane d) 2-chloro-2-mthylbutane
Indiquer lalcne majoritaire et lisomrie Z / E lorsquelle existe. Est-il possible de prvoir le type dlimination (E1 ou E2) ?
CORRECTION Exo 7.5 (page 7)
7.6 Exercice 7.6 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) A est actif sur la lumire polarise. b) le mlange (B + C) est un mlange disomres Z et E. c) le mlange (B + C) est un mlange disomres R et S. d) A a une strochimie Z. e) A est le produit majoritaire.
CORRECTION Exo 7.6 (page 7)
7.7 Exercice 7.7 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) la raction est une limination de type E1. b) la raction est une limination de type E2. c) la raction est rgioslective. d) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car le mcanisme ractionnel fait intervenir un carbocation. e) le processus qui conduit au produit A est strospcifique car les atomes dhydrogne et de brome qui sont limins, sont chacun ports par un carbone asymtrique de configuration absolue fixe. CORRECTION Exo 7.7 (page 8)
3
7.8 Exercice 7.8 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 nonc commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-mthylhexane trait par KOH alcoolique concentre chaud conduit trois composs A, B et C selon un processus lmentaire. B et C sont des isomres de configuration et A est un isomre de constitution de B et C. Quelles sont les propositions exactes parmi les suivantes :
a) A:Et
H Me
Et
b) B+C:H Me
HMe H
Et+
H Me
MeH H
Et
c) A:OH
Me
d) A:H
Et Me
Et
e) B+C:H H
HMe Et
Me+
H Et
HMe H
Me
CORRECTION Exo 7.8 (page 8)
7.9 Exercice 7.9 Le 3-chloro-3,4-dimthylhexane, de configuration (3R, 4R), est trait avec une solution concentre dhydroxyde de potassium chaud dans EtOH : donnez la formule plane du ou des produits obtenu(s), ainsi que leur caractre ventuel majoritaire ou minoritaire, puis leur configuration.
CORRECTION Exo 7.9 (page 9)
4
7.10 Exercice 7.10 Les cinq propositions A E ci-dessous concernent les trois ractions suivantes :
1)Cl H
+ CNH CN
2)I H
+ CH3OH
OCH3(R+S)
R
R
S
PhCl
Me
HEt
Me
+ KOH(dilu)
F + G + H + KClR
+ Cl
+ HI
3)
Note : le pouvoir rotatoire mesur sur le mlange (F + G) est nul
SN
Quelles sont les propositions exactes ? A) La raction 1 est une SN2. B) La raction 2 est une SN2. C) Les produits F et G de la raction 3 correspondent aux (R)- et (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-
3-ol. D) Le produit H issu de la raction 3 possde une activit optique. E) Le produit H issu de la raction 3 est le (S)-2-mthyl-3-phnylpentan-2-ol.
CORRECTION Exo 7.10 (page 10)
5
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 7: Halognoalcanes ou halognures dalkyles
7.1 Exercice 7.1 Cl
CH3C
C2H5
H CH3C C2H5
H
ISN2
NaI, actone
2-iodobutane
a)
I
Cl
Na
Na
b) configuration S, mais pouvoir rotatoire impossible prvoir puisque la molcule obtenue possde une formule brute diffrente celle du produit de dpart.
7.2 Exercice 7.2 A : CH3-CH2-CN ; nitrile B : CH3-CH2-I ; iodure C : CH3-CH2-O-C2H5 ; ther D : CH3-CH2-SH ; thiol E : Cl- +N(C2H5)4 ; ammonium quaternaire F : CH3COOC2H5 ; ester G : C2H5-S-C2H5 ; thiother H : C2H5NH3+ Cl- ; ammonium
7.3 Exercice 7.3 Br
CH3C COOH
H SN2 CH3C COO- Na+
H
OH
NaOH dilu
R S
6
7.4 Exercice 7.4
a) Le chloroalcane secondaire est trait par une solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium, par consquent la raction sera une substitution nuclophile. Sachant que le mcanisme se droule en deux tapes dont la premire est lente et la seconde rapide, il sagira dune SN1, via un carbocation :
Cl
CC6H5
C2H5H SN1
S
OH
CC6H5
C2H5H
CC2H5
H
OH
C6H5NaOH dilu+
racmique
S R
CC6H5C2H5
H
Cl
OH
OH
b) Le chloroalcane secondaire est ensuite trait par une solution alcoolique concentre dhydroxyde de potassium chaud, par consquent la raction sera une limination nuclophile de type E1 (mcanisme de mme type que pour a)).
E1
C CH
CH3H5C6
H
C CH
CH3H
H5C6
KOH con.
Z E
Cl
CH5C6
C2H5H
S
Cl OH
C CH CH3
HH
OH
C CCH3
H HH
E1KOH con.
7
7.5 Exercice 7.5
H3C CH2 CH CH2 CH3
ClH3C CH CH CH2 CH3
H2C CH2 CH2 CH2 CH3Cl H2C CH CH2 CH2 CH3
H3C CH CH2 CH2 CH3
ClH2C CH CH2 CH2 CH3 +
H3C C CH2 CH3
Cl
CH3
H2C C CH2 CH3 +
H3C CH CH CH2 CH3
H3C C CH CH3CH3
c).3-chloropentane pent-2-ne, Z et E
a).1-chloropentane
KOH conc.,
pent-1-ne
b).2-chloropentane
KOH conc.,
pent-1-ne (rgioisomre minoritaire)
d).
2-chloro-2-mthylbutane 2-mthylbut-1-ne(minoritaire)
pent-2-ne, Z et E(rgioisomre majoritaire)
KOH conc.,
KOH conc.,
2-mthylbut-2-ne(majoritaire)
CH3
Il est possible de prvoir le type de mcanisme d'limination pour les halognoalcanes a) et d). En effet, le 1-chloropentane est primaire donc on aura un mcanisme E2 (mcanisme concert) alors que le 2-chloro-2-mthylbutane est tertiaire donc on aura un mcanisme E1 (via un carbocation). Par contre, pour les halognoalcanes b) et c), secondaires, on ne peut pas prvoir sans autre indication.
7.6 Exercice 7.6
Br
C C
H5C2H
H
C2H5CH3
KOHC C
H5C2
H CH3
C2H5
CH CHH3CC
H
CH3C2H5
+E2
A(Z)-3-mthylhex-3-ne
rgioisomre majoritaireB + C
(Z,S) et (E,S)-4-mthylhex-2-nergioisomre minoritaire
Rponse : B, D, E
8
7.7 Exercice 7.7
Br
C C
H5C2H
H
C2H5CH3
C C
E2
OH
NaBr H5C2 C2H5H CH3
A (Z)
C CBr
H C
H CH3
H
H C2H5CH3
OH NaBr
C CH
H3C H
CH C2H5
CH3
(E)
C CBr
H C
H3CH
H
H C2H5CH3
OHNaBr
C CH3C
H H
CH C2H5
CH3
(Z)
B + C
MAJORITAIRE
minoritaires
E2
E2
Rponse : B, C, E
7.8 Exercice 7.8
Br
C C
H5C2H
H
C2H5CH3
KOHC C
H5C2
H CH3
C2H5
CH CHH3CC
H
CH3C2H5
+E2
A B+C
Rponse : A, B
9
7.9 Exercice 7.9
KOH concentr chaud limination Raction rgioslective (rgle de Zatsev : l'alcne le plus substitu est obtenu majoritairement)
CH CH3CH2CH3
CCH3
CH3CH2Cl
C CH3CH2CH3
CCH3
CH3CH2
(Maj.)
CH CH3CH2CH3
CCH3
CH3CH
CH CH3CH2CH3
CCH2
CH3CH2
KOH conc.
(min.)
(min.)
* *
RX tertiaire passage par un carbocation stabilis (E1)
Rgioisomre majoritaire correspondant 2 isomres de configuration
C CCl
HMe
Et
Et
Me
EtOH
+
p-nitroaniline b) aniline > diphnylamine c) aniline < mthylamine d) thanamine > thanol
> : Plus basique < : Moins basique
4
12.4 Exercice 12.4
CHH3C
H3CNH2
CH2H3C NH CH3
NH3C
H3CCH3
CHH3C
H3CN2
CH2H3C N CH3NO
Cl
amine primaire
NaNO2 / HCl / 0C
sel de diazonium
NaNO2 / HCl / 0C
nitrosoamineamine secondaire
amine tertiaire
NaNO2 / HCl / 0Cpas de raction
CHH3C
H3COH
H2O
H2O
H2O
12.5 Exercice 12.5
C N
C6H5
H3C
H
C2H5
CH2C6H5
CH3 I
(R)
C N
C6H5
H3C
H C2H5CH2C6H5
CH3
C N
C6H5
H3C
HCH2C6H5
CH3
C2H5
I
I
A (R,R)
B (R,S)A et B sont diastroisomres
SN2
12.6 Exercice 12.6
CN2H2
A BNi Raney
NaNO2 / HCl / 0CCH2 NH2 CH2 OHH2Odsamination nitreuse
5
12.7 Exercice 12.7
CH3
CH2Cl
A
Cl2
Mg
CH2Cl
A
B
CH2MgCl
h
+Ether
anhydre
B
CH2-MgCl C N C NC6H5H2C
C6H5C
+H2O / H C NH
C6H5H2C
C6H5
D
H2O / H
C OC6H5H2C
C6H5
excs
excs
MgCl
12.8 Exercice 12.8
NH2
NC
A
N
NC
B
NHCH2CH3
2) H2O, H1) LiAlH4 excs
CH3COCl
HCl
OH3C
NH2
H
NH2
NC
A
CH3CHO, H cat.
H2O
N
NC CH3H2 excsNi Raney
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 13 : Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1 Donner la formule dveloppe des composs suivants :
a) 2-mthylbutanal b) 3-mthylpentanal c) 2-mthyl-3-aminohexanal d) 1-mthoxy-4,5-dimthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-mthylheptanal
Indiquer pour chacun de ces composs les carbones asymtriques ventuels.
CORRECTION Exo 13.1 (page 4)
13.2 Exercice 13.2 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs tapes, laide de ractifs organiques et inorganiques, partir de :
a) 2-chlorobutane b) CH3CN c) 3-mthylpentan-2-ol d) 3,4-dimthylhex-3-ne e) but-1-yne et but-2-yne
CORRECTION Exo 13.2 (page 5)
13.3 Exercice 13.3 Complter les ractions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement forms:
HC CH MHgSO4 N
2) HCl, H2OO + P
1) NaNH22) C6H5CH2Cl H2SO4 / H2O
1) (NaOH, I2)en excs
CORRECTION Exo 13.3 (page 5)
13.4 Exercice 13.4 Indiquer la structure des produits majoritairement forms dans les ractions suivantes :
HC CHNaNH2 E F
H2SO4 GH2 H
NH3 liq. -33C
1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar
a)
CH3 CCl2CH33 NaNH2 I J
H2SO4 K H2 LNH3 liq. -33C
b) 1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar
CORRECTION Exo 13.4 (page 6)
2
13.5 Exercice 13.5 a) Ecrire la structure du produit de raction de lactone sur lthane-1,2-diol (ou thylne
glycol) en milieu acide catalytique : H2C
H2C OH
OH
Donner le mcanisme de la raction.
b) La mme raction est ralise avec lactone et le propane-1,2,3-triol (ou glycrol) :
HOH2C CH2OH
OHH
Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est inactif sur la lumire polarise et que A2 possde la configuration absolue R.
CORRECTION Exo 13.5 (page 6)
13.6 Exercice 13.6 Indiquer la formule du compos C form parmi celles proposes :
B2) 1) NaOH excs, H2O
C6H5 COOH C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH CH CO CH3 CH3 COOH
C6H5 CH C(CH3) COOH
actone + benzaldhyde
1) Cl2, NaOH / excs2) H+
1. 2. 3.
4. 5.
B C
CORRECTION Exo 13.6 (page 7)
13.7 Exercice 13.7 Comment peut-on prparer les composs suivants partir de lthanal laide de ractifs organiques ou inorganiques :
a) thanamine b) N-thyl-N-mthylthanamine c) but-2-nal
CORRECTION Exo 13.7 (page 8)
13.8 Exercice 13.8 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Complter les ractions suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits forms ainsi que le type de chacune des ractions mises en uvre (prcisez les diffrents mcanismes) :
O HN
H+-H2O A C6H5CH2Cl
D
B C HN+ + , HCl
1) EtONa2) PhCH2Cl
H+H2O
Donner la relation d'isomrie qui existe entre C et D.
CORRECTION Exo 13.8 (page 9)
3
13.9 Exercice 13.9 Comment prparer le 3,4-dithylhexane-3,4-diol partir du seul compos A de formule brute C5H10O en utilisant, au choix, lune des conditions ractionnelles suivantes :
1- KMnO4 dilu dans leau ? 2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ? 3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ? 4- a) Na en excs, tolune b) H2O, H+ ? 5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?
CORRECTION Exo 13.9 (page 9)
13.10 Exercice 13.10 Quelle est la structure du compos obtenu par raction de la 3-mthylpentan-2-one avec la mthanamine et le mthanal en milieu acide (HCl) suivi dun traitement en milieu basique (NaOH) ?
CORRECTION Exo 13.10 (page 10)
13.11 Exercice 13.11 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A, B et C :
A
CHOEt
OEtOEt
CH3CH2 C ClO
H2Pd-C
CH3 CO
H
B
CH3CHO
CH3CH2 C CH3
O
a)
b)
1) C2) H2O, H+
c)
CORRECTION Exo 13.11 (page 11)
13.12 Exercice 13.12 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A et B ainsi que les conditions ractionnelles permettant de transformer A en B :
CH3 C CH2O
C CCH3
CH3 O
H
1) NaOH excs H2O
2) A
C10H16OB
C10H184
?
CORRECTION Exo 13.12 (page 11)
4
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 13: Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
CH3 CH2 CH C
O
H
CH3a)
b) CH3 CH2 CHCH3
CH2 C HO
c) CH3 CH2 CH2 CH CHNH2 CH3
C H
O
d) CH3 CHCH3
CHCH3
C CH2 CH2 OCH3O
e) CH2 CH2 CH2 CH CHCH3 OH
C HO
CH3
*
*
* *
*
* *
*: Carbone asymtrique
5
13.2 Exercice 13.2
CH3 CH CH2Cl
CH3NaOH CH3 CH CH2
OH
CH3CH2Cl2
K2Cr2O7H2SO4
CH3 C CH2O
CH3
CH3 C N CH3 C CH2O
CH3
CH3 CH CH
OH
CH2
CH3CH3
H2SO4
C CH2
CH3CH3CH3CH CH3 C CH2
OCH3
a)
b)
c)
dilu
CrO3, pyr
1) C2H5MgBr2) H2O, H+
MAJORITAIRE
1) O32) H2O
+ CH3COOH
C CCH3CH2
H3C CH3
CH2CH3
C CCH3CH2
H3C CH2CH3
CH3
CH3 C CH2O
CH3
HC C CH2CH3
CH3C CCH3H2O
CH3 C CH2O
CH3
d)
e)
ou1) O32) H2O
ouH2SO4, HgSO4
2
CH3C CCH31) BH32) H2O2, NaOH
13.3 Exercice 13.3
HC CHNaNH2
NH3
HC C NaPhCH2 Cl
NaCl
HC C CH2Ph M
HgSO4H2SO4, H2O
H2C C CH2PhOH
H3C C CH2PhO N
1) (I2, NaOH)excs
2) HCl, H2ORaction haloforme
HO C CH2PhO
+CHI3
OPmajoritaire
SN1
6
13.4 Exercice 13.4
E F G
H
C CH2H3C
CHC
H2OH+
HC CHNaNH2 HC C
C OH3C
H3C
NaC
CH3
OHCH3CHC
H2
C CH2H3C
CCH
H
H
NH3 liq.-33C
++++
Dshydratation
Additionnuclophile
puis H2O, H+
Pd Lindl.
Rduction slectivede l'alcyne
Addition SYN de H2
H2SO4
I
J KL
C CH2H3C
CCH3C
H2OH+
C CHH3CNaNH2 C CH3C
C OH3C
H3C
Na
C
CH3
OH
CH3CCH3CH2
C CH2H3C
CCH
H3C
H
CH3
Cl
CCl
CH32 NaNH2
Z
NH3 liq.-33C
++++
Dshydratation
Additionnuclophile
puis H2O, H+
Pd Lindl.Rduction slective
de l'alcyneAddition SYN de H2
NH3 liq.-33C
H2SO4
13.5 Exercice 13.5
CH3 CO
CH3
H+
CH3 CO
CH3
H
OHHO
CH3 CO
CH3
H
OH OH
H2O
CO
O
HH+Ctal
CO
OCH3H3C
H
OH
H
H3C
H3CC
O
OH3C
H3C
a)
7
b) Le propane-1,2,3-triol possde 3 fonctions OH qui peuvent ragir 2 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et OH3 ; OH2 et OH3 ). Do la formation de 3 produits A1, A2 et A3.
CH3 CO
CH3 H+ cat.HO OHOH
+
CO
OH3C
H3C
OH
CO
OH3C
H3C
OH
O
OC OH
H3C
H3C
S
R
A1 A2
A3
Achiral
Achiral
+*
*
+
13.6 Exercice 13.6
C OH3C
H2C C OH
Ph
HC
CH
C OH3C
Ph
C OH3C
H2CNa
H2C
CPh
H O
C OH3C
Na
Additionnuclophile
H2O
NaOH
H2C
HCPh
OH
C OH3C
-ctol
HCHC
Ph
OH
C OH3C
NaOH
Na
ctone,-insature
++++ OH
Na
HH2O
B
H2O NaOH
Condensation aldolique
O
H3C CH CH Ph
BMthylctone
1) (Cl2, NaOH) excs
2) H+Raction haloforme O
HO CH CH Ph
CAcide carboxylique
(proposition 2 exacte)
8
13.7 Exercice 13.7
CH3CO
H CH3CH2NH2?
a)
Formation de lthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de limine en prsence de NH3 et de H+ cat. rduction de limine (H2, Ni Raney).
CH3C
O
H CH3CH2NH2H+ cat.NH3
C
N
H3C H
HImine
H2, Ni Raney
CH3CO
H CH3CH2NCH3
CH2CH3
?b)
Formation de la N-thyl-N-mthylthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de lnamine en prsence de N-mthylthanamine et de H+ cat. rduction de lnamine (H2, Ni Raney).
CH3C
O
H CH3CH2NH+ cat.
CH3CH2NHCH3C
N
H2C H
CH2CH3namine
H2, Ni Raney CH3
CH2CH3H3C
CH3C
O
H?
c) CH3 CH CH C HO
Formation du but-2-nal (aldhyde -insatur) partir de lthanal par condensation aldolique : lthanal est un aldhyde nolisable donc il va servir, la fois, comme prcurseur du carbanion-nolate et comme lectrophile :
Aldhyde ,,,,-insatur
CH3C
O
H
CH CH C H
O
CH3
Condensation aldolique :
NaOH H2O
CH2C
O
H
NaCH3C
O
H
CH2 C HO
Na
CH3CO
H
NaOHH2O
CH3C
OH
H
CH2 C H
O
-aldol
NaOH H2O
CH3COH
H
CH C HO
Na
NaOH
9
13.8 Exercice 13.8
Alkylation sur le carbone le moins substitu en de la ctone via une namine :
+
HN
H+ cat.
Alkylation en de N
(SN1)
B
ON
OH
H2O H+
NAddition
nuclophilectone amineIIaire
aminoalcool
Elimination namineanti-Zatsev
A
H
PhCH2 Cl
N
CH2Ph
Cl
iminium
H2O
H+O
CH2PhCctone
Hydrolyse
Alkylation sur le carbone le plus substitu en de la ctone via le carbanion-nolate thermodynamique :
Alkylation en du
C=O (SN1)
ORaction
acide-basectone Carbanionthermodynamique
PhCH2 ClO
D
ctone
CH3H Na
O
Na CH2PhOEt
Les composs C et D sont des isomres de position ou rgioisomres.
13.9 Exercice 13.9
C5H10O CH3 CH2 COH
CEt
Et
OHCH2 CH3
A
?
On veut prparer un diol partir dun compos A de formule brute C5H10O contenant donc une insaturation (1 alcne, 1 C=O ou 1 cycle par ex : 1 poxyde). Les diffrentes conditions (choix 1 5) proposes peuvent donner lieu des ractions avec lune ou lautre de ces fonctions :
1- KMnO4 dilu dans leau ragirait avec un alcne pour donner un diol (dihydroxylation). On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.
2- Les conditions 2 permettraient, aprs hydrolyse acide [c) H2O, H+], dobtenir un diol par ouverture dun poxyde [b) NaOH] form partir dun alcne [a) RCO3H]. On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.
10
3- Si on appliquait les conditions 3 un poxyde ou un driv carbonyl, on obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nuclophile mauvais choix.
4- Les conditions [Na en excs dans le tolune] permettent dobtenir un diol vicinal par rduction dune ctone ou dun aldhyde. On peut donc les appliquer au compos A pour obtenir l -diol dsir bon choix.
CH3 CH2 COH
C
Et
Et
OH
CH2 CH3
5 C 5 Cmolcule symtrique
diol vicinal rduction d'un driv carbonylpar Na dans le tolune (choix 4).
CH3 CH2 C
O
Et2) H2O, H+1) 2 Na / tolune
2 CCEt
CH2CH3
CH2CH3
OHEtOH
A
5- Les conditions 5 correspondent des conditions dozonolyse en milieu rducteur. Elles peuvent tre appliques un alcne mais ne conduisent en aucun cas un diol mauvais choix.
13.10 Exercice 13.10
Ractifs : 3-mthylpentan-2-one : ctone nolisable mthanal (HCHO) mthanamine (CH3NH2) : amine primaire Bilan : aminomthylation sur le C en le plus substitu ou raction de Mannich
(substitution dun H en par CH2NHCH3). Mcanisme : formation dun iminium par raction entre le mthanal et lamine Iaire en milieu
acide. raction entre lnol thermodynamique et liminium sel dammonium. neutralisation du sel dammonium par NaOH.
C OH3C
C+ C O
H
H+ N
CH3
HH
1) HCl2) NaOH
H3C
C2H5
H
C OH3C
CH3C
C2H5
CH2N
CH3
H+ H2O + NaCl
11
13.11 Exercice 13.11
a) CH3 CO
HH2
Pd-CA
b) CH3CH2 C ClO
CH3CH2 C CH3
O
B
CHOEt
OEtOEt
CH3CHO1) CH3MgBr (C)
2) H2O, H+c)
CH3 C
O
Cl
0,5 Cd(CH3)2
13.12 Exercice 13.12
Dans un premier temps, il faut noter que le produit de dpart et le compos A possdent le mme nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de dpart est une ctone nolisable traite en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont favorables la formation du carbanion-nolate thermodynamique au niveau de la ctone. Or, la molcule de dpart possde galement une fonction aldhyde (plus ractive que la ctone) qui va pouvoir agir comme lectrophile. Une raction de condensation aldolique intramolculaire peut donc avoir lieu pour donner, aprs dshydratation, une ctone , -insature cyclique (compos A) :
CH2
CC
CH2
CH2
H2CC
H3C
O
H
O
H3C CH3
NaOH H2O CH
CC
CH2
CH2
H2CC
H3C
O
H
O
H3C CH3
Na
CH
C
CH3C
O
H3C CH3
O
HNa
H2O
NaOH
CHC
CH3C
O
H3C CH3
HO
H
-ctolNaOHH2O
C
C
CH3C
O
H3C CH3
HO
H
Na
NaOH
C
C
CH3C
O
H3C CH3HA
Dshydratation
Additionnuclophile
intramolculaire
ctone ,,,,-insature(C10H16O)
12
Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on perd 1 atome doxygne et on ajoute 2 atomes dhydrogne : on transforme donc le C=O en CH2. Cest la raction de Clemmensen (Zn/Hg, HCl).
CH3C
O
H3C CH3A
(C10H16O)
Zn / Hg
HCl
CH3C
H3C CH3
HH
B(C10H18)
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 14 : Drivs dacide carboxylique
14.1 Exercice 14.1 Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants :
1) acide 2-thylbutanoque 2) acide 2-thyl-4-mthylpentanoque 3) acide 3-chloro-2-mthylhexanoque
CORRECTION Exo 14.1 (page 3)
14.2 Exercice 14.2 Comment peut-on raliser la synthse de lacide malonique en utilisant lacide chloroactique et du cyanure de potassium ?
CORRECTION Exo 14.2 (page 3)
14.3 Exercice 14.3 Comment peut-on raliser la synthse de lacide 3-phnylpropanoque partir du chlorure de benzyle, en utilisant la synthse malonique ?
CORRECTION Exo 14.3 (page 3)
14.4 Exercice 14.4 Classer les composs suivants par ordre dacidit croissante :
COOH OH OH
OCH3
OH
NO2
CH3OH
1 2 3 4 5
CORRECTION Exo 14.4 (page 4)
14.5 Exercice 14.5 Complter les ractions suivantes :
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
A
B
1) LiAlH42) H2O / H
H2, Pd/C
CORRECTION Exo 14.5 (page 4)
2
14.6 Exercice 14.6 Indiquer la structure des composs C et D
C D+benzoate de propyle NaOH / H2O
CORRECTION Exo 14.6 (page 4)
14.7 Exercice 14.7 Soit la raction de condensation entre le 2,2-dimthylpropanoate dthyle et la propanone, en milieu basique (EtO- Na+), suivie dune neutralisation (H2O, H+). Le produit de condensation est en quilibre tautomre avec 2 formes stabilises par une liaison hydrogne intramolculaire. Reprsenter les formules stabilises.
CORRECTION Exo 14.7 (page 4)
14.8 Exercice 14.8 Complter la suite ractionnelle suivante :
CH3CH2OHSOCl2 A Mg B C
SOCl2 D
NH3 E F1) CO22) H2O / HEther
anhydre
250Cexcs
CORRECTION Exo 14.8 (page 5)
14.9 Exercice 14.9 Complter les ractions suivantes :
C6H5COCl
NH2
(CH3)2NH A
H2OC
B1) LiAlH42) H2O / H
a)
b) NaNO2 / HCl / 0C DCH3COOH / H
CORRECTION Exo 14.9 (page 5)
14.10 Exercice 14.10 Dans cet exercice, les aspects strochimiques seront ngligs. Le 2-phnylpropanoate de mthyle en prsence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un compos de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du mthanol.
[C10H11O2] Na Br CH2 CH2 CHOCH3
OCH3S+ + NaBr
Indiquer le mcanisme de formation et la formule dveloppe de S.
CORRECTION Exo 14.10 (page 5)
3
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 14: Autres drivs carbonyls
14.1 Exercice 14.1 CH3 CH2 CH COOH
C2H5
acide 2-thylbutanoque
CH3 CH CH2 CH
CH3
COOH
C2H5
acide 2-thyl-4-mthylpentanoque
CH3 CH2 CH2 CH CH
Cl CH3
COOH acide 3-chloro-2-mthylhexanoque
14.2 Exercice 14.2
Cl CH2 COOH CN NC CH2 COOHH2O
H2SO4HOOC CH2 COOH+
K KCl
14.3 Exercice 14.3
CH2EtOOC
EtOOC
EtO Na CHEtOOC
EtOOCNa
CH2Cl
EtOH
CH2 CHCOOH
COOH
dcarboxylation
SN
CH2 CH2 COOH HCl
neutralisation
CH2 CHCOOEt
COOEt
saponification
CH2 CHCOONa
COONa
+ raction acide-base
NaOH /
CO2
4
14.4 Exercice 14.4
COOHOHOH
OCH3
OH
NO2
CH3OH1
234 5
14.5 Exercice 14.5
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOHB
CH3 (CH2)7 CH2 CH2 (CH2)7 COOH
ACH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH2OH1) LiAlH4
2) H2O / H
H2, Pd/C
14.6 Exercice 14.6
C6H5 C
OCH2CH2CH3
O
OHNa
C6H5 COH
OCH3CH2CH2O C
C6H5 CO
O
DCH3CH2CH2OH
+ NaNa
14.7 Exercice 14.7
CH3 CO
CH3 EtO Na CH3 CO
CH2 Na EtOH+
Formation du carbanion-nolate :
CH3 C
O
CH2 Na
CH3 CO
CH2 C CO
CH3
CH3
CH3
CH3 CCH3
CCH3 OEt
O
H2O
H
Na
CH3 C
O
CH C C
O
CH3
CH3
CH3
CH3 C
O
CH2 C C
O
CH3
CH3
CH3
EtOH
EtO Na+ +
+
Raction d'addition-limination du carbanion-nolate sur l'ester puis neutralisation :
5
CH3 C CH C C CH3
CH3
CH3
C
O
H3C CH C
O
tBu
H
CO
H3C CH C
O
tBu
H
Equilibre tautomre cto-nolique :
ouliaison hydrogne
liaison hydrogne
O OH
14.8 Exercice 14.8
CH3CH2 OHSOCl2 CH3CH2 Cl
Mg CH3CH2 MgCl
A B
NH3
EF
CH3CH2 CO
NH2CH3CH2 C N
C
D
CH3CH2 CO
Cl
SOCl2
CH3CH2 CO
OH1) CO22) H2O / HEther
anhydre
250Cexcs
14.9 Exercice 14.9
C6H5 C
O
Cl
NH2
(CH3)2NH
A
H2O
C6H5 C
O
NCH3
CH3
C
OH
B
C6H5 CH2 NCH3
CH31) LiAlH42) H2O / H
a)
b) NaNO2 / HCl / 0C CH3COOH / H O CCH3
OD
14.10 Exercice 14.10
CH2CHH3CO
H3CO
SNaBr+
CH3 CHC6H5
COCH3
OCH3O Na CH3 C
C6H5
COCH3
ONa CH2 Br
CH2CHH3CO
H3COCH2 C C
C6H5
CH3 O
OCH3
+ CH3OH
SN2
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